paper enseñanza de diagrama de fases

Experiencia en la enseñanza del diagrama de fases de un sistema binario desde el punto de vista termodinámico María Isabel Sosa1, Ricardo Gregorutti2. (1) GECCU, Área Departamental Mecánica, Facultad de Ingeniería. Universidad Nacional de La Plata. [email protected] (2) Área Departamental Mecánica, Facultad de Ingeniería. Universidad Nacional de La Plata. [email protected]

RESUMEN: En la currícula de Ingeniería en Materiales, los alumnos cursan en el tercer año la asignatura Fisicoquímica de Materiales, donde se plantean diversos aspectos termodinámicos y cinéticos asociados a los procesos en materiales. Paralelamente asisten a cursos tecnológicos básicos donde se imparte el manejo de sistemas binarios. El enfoque que se presenta en Fisicoquímica tiende al entendimiento desde el punto de vista termodinámico de la confección de diagramas de fase. En este trabajo se presenta la experiencia en la enseñanza de diagramas de fase de tipo eutéctico, trabajando con la aleación plomoestaño, siendo la metodología ampliable a otros sistemas eutécticos simples. En la enseñanza es importante que el alumno adquiera un profundo conocimiento de los fundamentos teóricos, así como de los errores y discrepancias que puedan surgir de la confrontación de datos experimentales con los teóricos y los reportados en la literatura. Desde el punto de vista termodinámico, se plantea el equilibrio de fases para la determinación de las curvas de líquidus y el punto eutéctico. Los datos obtenidos por cálculo se confrontan con los datos experimentales obtenidos a través de un análisis térmico, y posteriormente, se comparan con los diagramas de fase normalizados. En el análisis final, se discuten las discrepancias entre las series de datos obtenidos, a la vez que se discuten las habilidades procedimentales y actitudinales asociadas de este proceso de enseñanza-aprendizaje. Se ha observado la búsqueda de soluciones por parte de los alumnos para justificar discrepancias. Esto lleva al alumno a plantearse interrogantes, a reflexionar y sacar conclusiones, facilitando la compresión de los conceptos involucrados. PALABRAS CLAVES: equilibrio de fases, análisis térmico, diagrama binario. 1

INTRODUCCIÓN

La asignatura Fisicoquímica de Materiales FQM, que se dicta en la carrera de Ingeniería en Materiales en la Facultad de Ingeniería de la Universidad Nacional de La Plata, pertenece al bloque de Tecnologías Básicas, ubicada en el 5º semestre de la carrera, teniendo como correlativa previa a Termodinámica de Materiales. La carga horaria es de 5 (cinco) horas semanales con duración semestral. Cabe señalar que los autores se hallan involucrados en el dictado de ambas materias. Los contenidos curriculares de FQM se dividen en 4 (cuatro) unidades ‚ ‚ ‚ ‚

Cinetica de reacciones Difusión Equilibrio en sistemas de multicomponentes Equilibrio electroquimico

Se analizan problemas relacionados con diversos aspectos termodinámicos y cinéticos asociados a los procesos en materiales, equilibrio de sistemas de multicomponentes, equilibrios electroquímicos y transferencia de materia, en particular la difusión en sólidos. Paralelamente asisten al curso del bloque de Tecnologías Básicas, Fundamentos del Comportamiento de Materiales, donde se imparte el manejo de sistemas binarios. En relación a esta temática, el enfoque de FQM tiende al entendimiento desde el punto de vista termodinámico de la confección de diagramas de fase binarios. Por simplicidad operativa y bajo costo, los alumnos analizan la aleación binaria plomoestaño, pero la metodología es aplicable a otros sistemas eutécticos simples. Desde el punto de vista termodinámico se plantea el equilibrio de fase para la determinación de la curva líquidus y la eutéctica, desarrollando las ecuaciones y las suposiciones adecuadas. Para completar el estudio

los alumnos realizan experimentalmente el análisis térmico de la aleación y comparan los resultados obtenidos. 2

DIAGRAMA EUTÉCTICO SIMPLE

Un diagrama de fases muestra las fases y sus composiciones para cualquier combinación de temperatura y composición de la aleación. El objetivo es construir el diagrama de fases sólidolíquido de un sistema binario que presenta punto eutéctico simple, mediante el análisis térmico. La aleación plomo-estaño presenta un diagrama de fases de este tipo. Un sistema de binario es influenciado por tres variables: temperatura, presión, composición. Esta representación tridimensional se simplifica si se fija la presión, generalmente igual a la atmosférica. La representación de temperatura vs. composición para un sistema binario genérico AB se indica en la Figura 1.

‚ ‚

Líquido + sólido A Líquido + sólido B

Las curvas de la Figura 1 indican el equilibrio termodinámico de las fases involucradas. Siendo E el punto eutéctico, las líneas BE y AE representan las líneas líquidus, mientras que la línea horizontal es la llamada línea eutéctica,. En el sistema se distinguen tres tipos de aleaciones: la aleación eutéctica, definida por el punto E, las aleaciones hipoeutécticas a la izquierda del punto E y las hipereutécticas a la derecha del punto E. El punto c se ubica dentro de región de líquido + sólido B y representa el equilibrio entre la solución líquida de composición γ y el sólido B puro. Las temperaturas de fusión de las componentes puras TA o TB establecen la temperatura máxima del diagrama binario. La temperatura eutéctica se encuentra por debajo de ellas. Aplicando la regla de las fases se determina los grados de libertad de cada una de las regiones. En la Figura 2 se indica el diagrama binario plomo-estaño (Pb-Sn), que se analiza en el presente trabajo.

Figura 1 - Esquema de un diagrama binario A-B con eutéctico simple.

Un sistema eutéctico es aquel en el cual los componentes presentan completa solubilidad en estado líquido, pero solubilidad sólida limitada. Cuando una aleación eutéctica solidifica, los átomos de los metales componentes se segregan para formar regiones de los metales originales casi puros. Considerando un sistema de dos componentes A y B a una determinada presión, un sistema con comportamiento eutéctico simple presenta las siguientes cuatro regiones con: ‚ ‚

Miscibilidad total en fase líquida (Líquido) Miscibilidad parcial o inmiscibilidad total de fases sólidas (sólido A + sólido B)

Figura 2 – Diagrama binario Pb- Sn.

El diagrama presenta miscibilidad completa en la fase líquida L y miscibilidad parcial en estado sólido, observándose dos zonas correspondientes a las soluciones sólidas α y β. El diagrama se completa con las siguientes regiones de equilibrio: líquido L + fase α, líquido L + fase β y α +β, (Rhines, 1956). La temperatura eutéctica es de 183ºC y su composición másica de 61,9 m% de Sn y 38,1 m% de Pb. El punto de fusión del estaño se ubica a 327ºC y el del plomo a 232ºC.

3

ANÁLISIS TÉRMICO

Casi todos los metales y aleaciones en estado líquido solidifican cuando se enfrían a una temperatura inferior a la de fusión. Las estructuras obtenidas durante el proceso de solidificación afectan el comportamiento mecánico del material e influyen en el tipo de procesado al que debe ser sometido para lograr las propiedades finales. Representando la temperatura de solidificación del sistema en función del tiempo se obtiene la llamada “curva de enfriamiento”. La Figura 3 representa esquemáticamente las curvas de enfriamiento correspondiente al sistema A - B de la Figura 1.

En el caso de metales puros o bien del eutéctico, la curva de enfriamiento durante la transición de fase presenta una meseta, la temperatura permanece constante, como se observa en la Figura 4. En la Figura 3, la meseta se posiciona para la componente pura A a 5ºC (1º curva), para el eutéctico a -5ºC (2º curva) y para la componente B a 80ºC (4º curva). En cambio para una composición intermedia, cuando una aleación parte del estado líquido, punto b (Figura 1), la temperatura disminuye con una cierta velocidad (pendiente) hasta llegar a la curva BE, a la temperatura de equilibrio de la línea líquidus, 49ºC. A partir de ahí se separa B sólido, que queda en equilibrio con el líquido. La pendiente de la curva de enfriamiento cambia. Si el enfriamiento continúa, se separará más sólido B, y el líquido se va enriqueciendo en A, y tanto la composición como la temperatura de equilibrio siguen la línea BE. Al llegar a la temperatura eutéctica, la temperatura permanece constante y el sistema presenta la denominada meseta eutéctica. El tiempo que dura este proceso depende de la cercanía al punto eutéctico, al que denominaremos tiempo de detección eutéctica.

Figura 3 – Esquema de las curvas de enfriamiento para la solución genérica A-B.

Una sustancia pura fundida que sufre un enfriamiento, disminuirá su temperatura con una velocidad constante debido a que se trata de la cesión de calor sensible hasta llegar a la temperatura del cambio de fase de líquido a sólido, temperatura de solidificación. Figura 5 - Curva de enfriamiento para la aleación PbSn a una composición intermedia (60-40%).

Figura 4 - Curva de enfriamiento para sustancias puras o eutécticas.

La Figura 5 presenta la curva de enfriamiento para una aleación plomo-estaño Pb-Sn para la composición intermedia 60-40 m%. Hasta la temperatura de 245ºC la fase es líquida, a partir de esa temperatura solidifica la fase α hasta la temperatura de 183ºC, donde comienza la solidificación del eutéctico, indicada por la meseta. Al completarse este paso, la temperatura desciende por debajo de 183ºC, apareciendo las fases sólidas α y β.

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y reemplazando en la ecuación (7) resulta

ANÁLISIS TERMODINÁMICO

La condición termodinámica de equilibrio de dos fases N y M es que el potencial químico µ sea igual en ambas fases (Gaskell, 1965)

µN = µM

(1)

Suponiendo una solución ideal de dos componentes A y B, la ecuación de ClausiusClapeyron indica el cambio en la presión de vapor p del sólido A con la temperatura. dp ∆Hv = dT T (Vv − Vs )

(2)

donde ∆Hv es el calor latente de vaporización del sólido A, Vv el volumen molar del vapor y Vs el volumen molar del sólido. Suponiendo que el volumen del sólido es despreciable respecto del del gas, considerado con comportamiento ideal, la ecuación anterior se reduce a la ecuación (3) dp ∆Hv P = dT RT 2

(3)

Integrando la ecuación (3) se obtiene: ln(

PA ∆Hv 1 1 )= ( − ) Pt R T Tº

(4)

donde PA es la presión de vapor de A y Pt la presión de vapor de la componente A pura. Análogamente para la presión de vapor del líquido A se obtiene la ecuación (5) ln(

PA ∆Hs 1 1 )= ( − ) Pt R T Tº

(5)

ln(x A ) =

∆HoA 1 1 ∆HoA TA0 − T ( − 0) = ( 0 ) R T TA R TA T

(9)

donde ∆T = TF - T es la denominada depresión del punto de solidificación. Análogamente para la componente B resulta la ecuación (10) ln(xB ) =

∆HBo 1 1 ∆HBo TB0 − T ( − 0) = ( 0 ) R T TB R TB T

(10)

donde ∆Hºv es el calor latente de fusión y TºB la temperatura de fusión de la componente B pura. 4.1 Cálculo termodinámico Conociendo los puntos de fusión de las componentes puras A y B y sus calores de fusión se determinan las curvas de equilibrio líquidus, de acuerdo a la siguiente expresión: 1 1 R = o− ln x T T ∆H0

(11)

donde T indica la temperatura operativa, temperatura de fusión de la fase pura, constante universal de los gases, ∆Hº el latente de fusión de la fase pura y composición molar de la sustancia.

Tº la R la calor x la

5

COMPARACIÓN

Comparando resultados experimentales con los derivados del calculo termodinámico surgen discrepancias en las curvas como las indicadas en la Figura 6 para el sistema fluoruro de potasiofluoruro de sodio, sistema FK-FNa (Bergeson, 1984).

Restando ambas ecuaciones se obtiene ln(

∆Hv − ∆Hs 1 1 PA P ) − ln( A ) = ( − ) Pv Pt R T Tº

(6)

ln(

PA0 ∆HF 1 1 )= ( − ) PA R T TF0

(7)

donde PA es la presión de vapor de A y PºA la presión de vapor de la componente A pura, ∆Hºv es el calor latente de fusión y TºA la temperatura de fusión de la componente A pura. Considerando la Ley de Dalton, donde x es la fracción molar P=x

P

0

(8)

Figura 6 - Comparación de curvas: experimental y teórica (calculada) para la solución FK.FNa.

La discrepancia es indicativa de la cercanía/ alejamiento del comportamiento ideal. En este caso la diferencia observada indicaría que la solución FK-FNa presenta aproximadamente ideal, (Bergeson, 1984). Evaluando la diferencia entre ambas curvas se determina el coeficiente de actividad de ambas componentes de la aleación en función de la concentración. PROCEDIMIENTO

6.1 Experimental 1) Preparar para el sistema Pb-Sn estudiado diferentes aleaciones; seleccionar composiciones hipoeutécticas y hipereutécticas. Determinar la composición en masa % y en mol%. 2) Con esos datos completar la siguiente tabla: Aleación 1 2 3 4 5

m% Sn

m% Pb

2) Especificar para las experiencias realizadas las condiciones experimentales (termocupla utilizada, temperatura ambiente, condiciones de registrador, etc.). 3) Hallar las curvas de enfriamiento para las distintas aleaciones, comenzando a una temperatura adecuada. Determinar la temperatura eutéctica. 4) Hacer un gráfico de la detección eutéctica como función de la concentración y a partir de ella determinar la composición eutéctica. 6.2

x(Sn)

ln x(Sn)

7 RESULTADOS Para la experiencia se utiliza una termocupla chromel-alumel conectada a una interfase que transforma el valor medido por la termocupla en milivoltios a la correspondiente temperatura en grados centígrados. La salida de datos es indicada a continuación, donde la termocupla Nº 1 determina la temperatura de la aleación y la Nº 2 la ambiental en intervalos de medio segundo. Aleación Fecha Hora Tiempo [h:m:s] 00:00:01 00:00:02

10 m% Pb 27/06/2007 04:07:56 p.m. Termocupla Termocupla Nº1 [ºC] Nº2 [ºC] 264 22 264 22

Cálculo termodinámico

1) Conociendo los puntos de fusión del Pb y del Sn y sus calores de fusión completar la siguiente tabla:

Pb

Sn

To 327 232

1/T

x(Pb)

En la figura siguiente se presentan curvas determinadas por los alumnos.

∆HF

190

10 m% Pb

2) Utilizando la ecuación (11), hallar la temperatura para composiciones en el rango 0 – 1 para ambas componentes, plomo y estaño. 3) Usando Excel completar las tablas, indicando los valores: Pb 0,1 … 1

1/T

4) Graficar los resultados (temperatura como función de la composición), superponiendo los valores para ambas componentes. Recordar que se ha trabajado en átomo por ciento. 5) Transformar el gráfico para obtener la temperatura en función de la masa por ciento. 6) Hallar el valor de la composición y temperatura del punto eutéctico. 7) Ubicar en el diagrama de equilibrio las composiciones halladas experimentalmente. 8) Comprobar el diagrama obtenido por cálculo teórico con el indicado en la literatura. Justificar cualquier discrepancia.

ln x(Pb)

Tem peratura, °C

6

Sn 0,1 … 1

180 170 160 150 600

700

800 Tiempo, seg.

900

1000

Figura 7 - Curva de enfriamiento para aleación Pb- Sn (10-90 m%)

Los resultados obtenidos indicaron una concentración eutéctica de 33 ms% de Pb y la temperatura de 182ºC. La temperatura reportada en la literatura es de 183ºC y la composición de 38 mol% de Pb, equivalente a 31 masa%.

190 T em p eratu ra °C

25 m% Pb 180 170 160

7.1 Cálculo termodinámico

150 500

600

700 800 Tiempo, seg.

900

1000

190 180

T em peratura °C

67 m% Pb

Las curvas de la temperatura en función de la concentración másica obtenidas por los alumnos se indican en la Figura 10. Las curvas de líquidus para el Pb y el Sn se interceptan en un punto que define el eutéctico.

170 160 375

150 300

140 500

600

700 800 Tiempo, seg.

900

225

1000

Figura 8- Curvas de enfriamiento para aleaciones PbSn (25-75 m% y 67 – 33%)

te m p e ra tu ra ºc

400

150 75 0 0

20

40

60

80

100

-75

A partir de las curvas obtenidas de los análisis térmicos, se procede a trazar el gráfico de la detección eutéctica como función de la concentración y a partir de ella comprobar la temperatura y composición eutéctica. Esto se realiza determinando los tiempos de las mesetas correspondientes cada una de las muestras y graficando el tiempo de meseta en segundos versus la concentración, tal como se ilustra en la figura 9. La intersección de ambas curvas da un punto aproximado de la ubicación de la concentración y temperatura eutéctica. Meseta (seg) 232 326 376 220

1 2 3 4

Temperatura (ºC) 182-181 182-181 182-181 182-181

-150 -225 concentración de Pb ms%

Figura 10 - Diagrama calculado de Pb- Sn.

En el grafico se indica la temperatura eutéctica por la línea horizontal color amarilla. 7.2 Comparación de valores

A partir de los valores reportados en la literatura los alumnos grafican el diagrama de fases binario de forma de comparar los resultados teóricos y los experimentales. La Figura 11 presenta este diagrama. g 300 250 T em peratura

450 375 300 225

200 150 100

150

50

75 0

Concentración

0 0

10

20

30

40

50

60

Figura 9- Detección eutéctica. (tiempo vs composición)

0

0,2

0,4 C

Figura 11- Diagrama Pb- Sn.

0,6 ió

0,8

1

En el diagrama siguiente se presenta la comparación de las curvas experimentales con las reportadas en la literatura, comprobándose una buena aproximación de los datos experimentales a los reportados en la literatura.

Para ello utilizan la siguiente ecuación que toma en cuenta el comportamiento real de la solución, o sea la actividad, (Frohberg, 1981) 1 1 R ln(a) = − T T o ∆H0

(12)

Donde a es la actividad definida por

350

300

a = γ.x

(13)

250 liquidus practica liquidus practica

200

eutectica practica liquidus

150

liquidus eutectica

100

50

0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Figura 12 - Diagrama calculado (temperatura vs composición)

100

de Pb-

Sn.

Los alumnos tienen tres instancias comparación: ‚ Datos experimentales ‚ Datos calculados ‚ Datos reportados en la literatura

de

8

siendo γ el coeficiente de actividad. El análisis del diagrama de fases se completa con el estudio de las curvas de energia libre versus composición. A partir del diagrama de fases binario, se solicita a los alumnos que dibujen esquemáticamente las curvas de energia libre del líquido y del sólido y que reconstruyan el diagrama, de acuerdo al ejemplo presentado en la Figura (13).

DISCUSIÓN

Al confrontar los valores del análisis térmico con los de la literatura, las diferencias son mínimas, en general debido a problemas experimentales (enfriamiento no suficientemente lento, alejamiento del equilibrio, pérdidas calóricas, entre otros). La curva de detección eutéctica da un valor aproximado de la composición eutéctica. Para una mejor definición del punto debiera realizarse un mayor número de ensayos con aleaciones hipo e hipereutéticas. Por otro lado, en la comparación de los datos surgidos del análisis termodinámico con los de la literatura surgen discrepancias, como se observa en la Figura (12). La línea del eutéctico resulta a una temperatura de 90ºC, en visible discordancia con el valor de literatura de 183ºC. Teniendo en cuenta las suposiciones de la ecuación (11) se discuten las diferencias, resultando que la aleación Pb-Sn no puede suponerse con comportamiento ideal. Se sugiere a los alumnos el cálculo del coeficiente de actividad de la aleación evaluando la diferencia entre las líneas líquidus teórica y calculada.

Figura 13 – Curvas de equilibrio de fase sólida y líquida versus la composición.

El estudio del diagrama de equilibrio binario propuesto en el presente trabajo, resulta motivador para el alumno y engloba conceptos adquiridos en diferentes instancias. La instancia experimental del análisis térmico lo confronta con habilidades procedimentales y actitudinales, dado que debe resolver problemáticas, tales como la preparación de la muestra, la utilización de elementos de laboratorio, como balanza, hornos, muflas, crisol, etc. En general, dada la ubicación de la materia en la currícula, constituye una de las primeras instancias donde debe preparar aleaciones. Se deja que la elección de las composiciones de las aleaciones sea decisión del alumno. La obtención de la meseta eutéctica lo

confronta con su propia elección y la optimización de la misma en caso de realizar nuevamente la experiencia. Cabe señalar que dado el número de alumnos de la asignatura, es factible que cada uno de ellos realice al menos dos curvas de enfriamiento. Por esta razón la elección de las aleaciones es discutida entre ellos. Posteriormente, los alumnos trabajan con todas las curvas de enfriamiento experimentales obtenidas, pudiendo si fuese necesario, utilizar curvas de otros años lectivos. En la enseñanza es importante que el alumno adquiera un profundo conocimiento de los fundamentos teóricos, así como de los errores y discrepancias que puedan surgir de la confrontación de datos experimentales con los teóricos y los reportados en la literatura. Los datos se confrontan con los experimentales obtenidos a través de un análisis térmico y los obtenidos de diagramas de fase normalizados. Se discuten las discrepancias entre las series de datos. Se ha observado una buena disposición a la búsqueda de soluciones por parte de los alumnos para justificar discrepancias. Esto lleva al alumno a plantearse interrogantes, a reflexionar y sacar conclusiones, facilitando la compresión de los conceptos involucrados. 9 CONCLUSIONES En este trabajo se presenta la experiencia en la enseñanza de diagramas de fase binario desde el punto de vista termodinámico. Por simplicidad operativa y bajo costo se trabaja con la aleación plomo-estaño, pero la metodología es aplicable a otros sistemas eutécticos simples. Desde el punto de vista termodinámico, se plantea el equilibrio de fases para la determinación de la curva de líquidus y la eutéctica, desarrollando las ecuaciones y las suposiciones adecuadas. Los datos calculados se confrontan con los experimentales obtenidos a través de un análisis térmico y los obtenidos de diagramas de fase normalizados. El enfoque que se presenta en la materia Fisicoquímica de los Materiales, tiende al entendimiento desde el punto de vista termodinámico de la confección de diagramas de fases. Se discuten las habilidades procedimentales y actitudinales asociadas a este proceso de enseñanza - aprendizaje. Se ha observado la búsqueda de soluciones por parte de los alumnos para justificar discrepancias. Esto lleva al alumno a plantearse interrogantes, a reflexionar y sacar conclusiones, facilitando la compresión de los conceptos involucrados.

10 NOMENCLATURA ∆Hº ∆H s ∆H v A, B x m% R α, β L µ p Tº T Vs Vv

calor latente de fusión calor latente de sublimación calor latente de vaporización componentes genéricas composición molar (mol%) composición másica (m%) constante universal de los gases fases sólidas líquido potencial químico presión de vapor temperatura de fusión de la fase pura temperatura operativa volumen molar del sólido volumen molar del vapor

11 AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen al alumno de la carrera de Ingeniería en Materiales de la UNLP, Marcelo Zwenger, por los resultados experimentales realizados durante el curso lectivo 2007. 12 REFERENCIAS Bergeron C.G and S.H. Risbud,, Introduction to Phase Equilibria in Ceramics, The American Ceramic Society, INc. Columbus, USA, 2º edición, 1984. Gaskell, D.R., Introduction to the Thermodynamics of Materials, 3º edic, Taylor & Francis, USA, 1965. Frohberg, M. G., Thermodynamik für Metallurgen und Werkstofftechniker, VEB Deutscher Vewrlag für Grundstoffindustrie , Leipzig-Alemania, 1981

Rhines F. H., Phase Diagrams en Metallurgy: Their Development and Applications, McGraw-Hill, New Cork, USA, 1956.