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Traçabilité des analyses chimiques environnementales QUEVAUVILLER par  Philippe QUEVAUVILLER Cadre à la Commission européenne  Direction générale de l’Environnement  Professeur associé  Olivier DONARD Directeur de recherche au CNRS  Laboratoire de chimie analytique bio-inorganique et environnement  et 

Olivier THOMAS Professeur  Observatoire de l’environnement et du développement durable  Université de Sherbrooke (Canada) 

1.

................................................................ ........................................... ......................... Concept gé général ..........................................

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2. Sign Signifi ifica cati tion on du du term terme e « traç traçab abil ilit ité é » .... ...... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .. 2.1 Élémen Éléments ts clés clés du concep conceptt de traçab traçabili ilité té .... ...... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .. 2.1.1 Le raccordement à des références références établies .... ...... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .. 2.1.2 Une chaîne ininterrompue ininterrompue de comparaisons comparaisons .... ...... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... 2.1.3 Les incertitudes établies.... établies. ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ..... .. 2.2 Traçabilit raçabilitéé des mesures mesures physiqu physiques es et chimiques chimiques .... ...... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... ....

— — — — — —

2 2 3 3 3 4

3. 3.1 3.2 3.2 3.3 3.3

Référe Référence ncess utilis utilisées ées pour pour étab établir lir la la traçab traçabili ilité té .... .......... ...... ........ ...... ........ ...... ........ ...... Unités Unités du Syst Système ème Inte Interna rnatio tional nal (SI) (SI) ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ... Norm Normes es écri écrite tess ......... .............. .......... .......... .......... .......... .......... ......... ......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ....... Méth Méthod odes es de de réfé référe renc ncee ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ..... 3.3.11 Définition 3.3. Définitionss .......... ............... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ......... ......... .......... ......... ......... .......... .......... ........ ... 3.3.2 Les différentes méthodes méthodes et leur traçabilité traçabilité .... ...... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... 3.4 3.4 Maté Matéri riau auxx de réfé référe renc ncee ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ..... 3.4.1 Caractéristiques requises ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ..... 3.4.2 Traçabilité des MRC ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ..... 3.5 Spécim Spécimens ens enviro environne nnemen mentau taux.. x..... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ..... .. 3.6 3.6 Tests ests d’ap d’apti titu tude de..... .......... ......... ......... .......... ......... ......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ......... ......... .......... .......

— — — — — — — — — — —

4 4 5 6 6 6 8 8 8 10 10

4. Trois rois étude tudess de de cas cas......... .............. .......... ......... ......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ......... ......... ....... 4.1 Traçabilit raçabilitéé aux unités unités SI : éléments éléments traces traces dans dans l’eau l’eau de mer ................. 4.2 Chaîne Chaîne de traçab traçabilité ilité pour des analyse analysess complexes complexes : tributylétain dans des boues portuaires ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ..... 4.3 Système Système de référ référence ence pour pour la surve surveilla illance nce de la la qualité qualité de l’environnement l’environnement .......... .............. ......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ......... ......... .......... ......... ........ ....

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11 11

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5. 5.1 5.2 5.3 5.3

Conclusions ......... .............. ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ......... ......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... ......... .... Récapitula Récapitulatif tif sur la la traçabili traçabilité té des analys analyses es chimique chimiquess .... ...... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .. Incidence Incidencess sur les les analyses analyses chimiqu chimiques es de l’envi l’environne ronnement ment .... ....... ...... ........ ...... ...... Rése Réseau auxx d’inf d’infor orma mati tion on .......... ............... .......... .......... .......... .......... .......... ......... ......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... ....... ..

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14 14 15 16

Références bibliographiques .......... ............... .......... .......... .......... .......... ......... ......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .....

—

16

a traçabilité est désormais considérée comme une des pierres angulaires  des sciences de la mesure chimique. Alors que ce concept est de plus en  plus utilisé dans une grande variété de secteurs, il est toujours sujet à confusion 

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au regard de termes métrologiques plus « classiques » tels que, par exemple, la justesse, la précision, etc. La traçabilité implique que les données des mesures  sont liées à des références établies, par le biais d’une chaîne ininterrompue de  comparaisons, chacune ayant une incertitude déterminée. Cet article discute les  divers éléments qui constituent cette chaîne de raccordement à des références  (unités, normes, étalons, etc.) et donc la traçabilité des mesures dans le contexte  des analyses chimiques environnementales.

1. Concept général Les mesures chimiques environnementales sont généralement basées sur l’analyse de matrices abiotiques telles que l’air, l’eau, les sols et les sédiments, ainsi que sur l’analyse de matrices biologiques (plantes, tissus biologiques...) ; elles concernent une vaste variété de paramètres chimiques (substances toxiques et carcinogènes par exemple), physico-chimiques (pH, demande biologique ou chimique en oxygène...), et physiques (température...) à divers niveaux. Les analyses environnementales, au sens large, impliquent également des mesures biologiques (par exemple, E. coli  ou Salmonella   dans les eaux) mais, compte tenu de leur spécificité, ces aspects ne seront pas traités dans cet article qui se focalise essentiellement sur les mesures chimiques. Les analyses chimiques de l’environnement deviennent de plus en plus complexes au regard des problèmes analytiques rencontrés et de la pression à laquelle sont soumis les laboratoires concernant des demandes pour des données représentatives et de qualité démontrée. Les dix dernières années ont été le théâtre d’une prise de conscience croissante, de la part des analystes et des utilisateurs de données, vis-à-vis de l’assurance qualité des analyses environnementales, qui s’est concrétisée par le développement d’une série de guides et de normes écrites (aspects de management et aspects opérationnels par exemple) et d’outils (matériaux de référence, tests d’aptitude...) [1] [2]. Dans ce contexte, la traçabilité des données est au cœur des discussions scientifiques. Ce concept est un héritage de la métrologie telle qu’elle a été conçue pour les mesures physiques (mesures de masse, de longueur, de temps, de température, etc.) il y a plus d’un siècle. La métrologie appliquée aux analyses chimiques et biologiques est désormais discutée par des groupes composés d’experts de ces différents domaines, dont l’objectif est de proposer un système qui pourrait être applicable à des mesures chimiques et biologiques complexes [3]. Les discussions soulignent, en général, que l’application directe des concepts théoriques de la métrologie (telle qu’elle est conçue par les physiciens) aux mesures chimiques et biologiques est difficilement réalisable en raison de différences majeures entre les processus de mesure. Exemple : les résultats d’analyses chimiques sont souvent fortement dépendants de la composition de la matrice des échantillons, alors que les mesures physiques sont peu ou pas affectées. Une large palette de problèmes analytiques est rencontrée en fonction des différents types de paramètres et de matrices, ce qui ne permet pas, ou limite, l’utilisation de méthodes génériques (c’est-à-dire pouvant être appliquées à tous les cas d’analyse). De plus, des étapes préliminaires sont nécessaires (qui n’existent pas pour les mesures physiques), telles que l’échantillonnage et le prétraitement des échantillons, étapes qui peuvent avoir un effet sur les résultats finaux. Dans le cadre des programmes de surveillance de l’environnement, ces discussions théoriques semblent très éloignées des situations réelles et la pratique est, dans la plupart des cas, très dif-

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férente de la théorie. Même si la situation s’est considérablement améliorée durant les dernières années, beaucoup d’analystes ne font toujours pas suffisamment attention à la fiabilité des données analytiques et confondent la justesse avec la précision. Quant à la traçabilité, la situation est encore pire et ce concept est sujet à de nombreuses confusions et controverses lorsqu’il est appliqué aux analyses environnementales.

2. Signification du terme « traçabilité » Définition L’ISO définit la traçabilité comme « la propriété d’un résultat  d’un mesurage ou d’un étalon tel qu’il puisse être raccordé à des  références déterminées, généralement des étalons nationaux ou  internationaux, par l’intermédiaire d’une chaîne ininterrompue  de comparaisons ayant toutes des incertitudes déterminées » [4]. La chaîne ininterrompue de comparaisons est encore appelée « chaîne de raccordement aux étalons » ou « chaîne d’étalonnage ». Soulignons que la traçabilité d’un résultat de mesure doit être démontrée alors que l’incertitude doit être calculée.

2.1 Éléments clés du concept de traçabilité Dans la définition ci-dessus, trois éléments clés sont distingués : — le raccordement à des références établies ; — la chaîne ininterrompue de comparaisons ; — les incertitudes établies. Examinons comment ces éléments peuvent être compris dans le contexte d’analyses chimiques. Les principes de la métrologie couvrent indifféremment les mesures physiques, chimiques ou biologiques. Les concepts théoriques de la traçabilité (incertitude, étalonnage, etc.) peuvent donc s’y appliquer mais d’une manière qui peut être radicalement différente selon les problèmes de mesures rencontrés. La comparabilité des résultats est la fondation de toute mesure et la traçabilité est un outil devant permettre de l’obtenir. Cette traçabilité des résultats est reliée à deux propriétés majeures de la mesure chimique (figure 1) qui sont particulièrement importantes pour les analyses environnementales, l’ exactitude des résultats qui dépend des étalons et de l’utilisation correcte qui en est faite et la représentativité  qui repose sur les échantillons (et les souséchantillons) analysés, et donc en partie sur la représentativité de l’échantillonnage [5].

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Traçabilit é d'un r ésultat

Traçabilité des étalons

Traçabilité de l'équipement de mesure

Exactitude

Traçabilité du processus de mesure chimique

Traçabilité de l'échantillon

Repr ésentativit é

Figure 1 – Relation hiérarchique entre les différents éléments de la traçabilité (d’après [5])

2.1.1 Le raccordement à des références établies Les références auxquelles sont liés les résultats de mesures peuvent, en pratique, être des méthodes de référence, des matériaux de référence ou, dans le sens métrologique le plus strict, les unités du Système International (SI). Dans ce dernier cas, la traçabilité au SI suggère la notion de valeurs qui sont indépendantes du lieu et du temps. Ces diverses références sont décrites en détail dans le paragraphe 3. La mole (unité SI pour les mesures chimiques) fournit une unité de base concernant toutes les substances (chimiques) et la mesure de leur quantité [3].  Les références (matériaux, systèmes, procédures) constituent une pierre angulaire de la traçabilité d’un résultat dans le sens où, dans chaque lien de la chaîne de comparaisons (mesures), une référence adéquate est nécessaire. Dans le domaine des analyses de l’environnement, l’analyste se trouve souvent confronté au manque de « références » (matériaux de référence, guides, modes opératoires normalisés), qui représentent un besoin de développement majeur pour les prochaines décades. L’étalonnage est également une étape critique du processus de mesure et de l’obtention de la traçabilité des résultats. Ces aspects sont décrits par ailleurs [6].

2.1.2 Une chaîne ininterrompue de comparaisons La traçabilité exige qu’une « chaîne ininterrompue de comparaisons » soit établie entre des résultats de mesures et des « références établies ». Cela signifie que des liens appropriés doivent être établis dans la chaîne de raccordement. Dans le cas de mesures physiques (masse, longueur, temps, etc.), un système international de métrologie existe, permettant d’établir la traçabilité des mesures aux unités SI.

Exemple : les microbalances de laboratoire sont étalonnées avec des masses étalons, elles-mêmes étalonnées par l’intermédi aire du kilogramme étalon conservé au BIPM à Sèvres ; cet étalonnage est réalisé grâce à des séries de comparaisons mettant en œuvre des étalons nationaux et secondaires. Les liens établissant les « chaînes de raccordement » en chimie sont moins bien compris et, à ce stade, des systèmes de mesures structurés ne sont que partiellement mis en œuvre [3]. En premier lieu, les substances à mesurer doivent être définies aussi correctement que possible en fonction des paramètres de mesures (formule chimique de la substance à mesurer et correspondance de la réponse expérimentale basée sur un étalonnage approprié) et, en second lieu, la qualité de cette réponse doit être évaluée [dif-

férence entre la situation idéale (celle basée sur la modélisation des mesures expérimentales) en comparaison à la situation réelle (celle correspondant à l’analyse de la substance dans un échantillon donné)] ainsi que l’incertitude des paramètres de mesures. En fonction du problème analytique à résoudre, la difficulté de mener à bien ces deux étapes peut varier selon les domaines et, par exemple pour les analyses de traces, l’effet d’une contamination ou une extraction incomplète est un facteur clé. Les méthodes dans lesquelles les deux conditions précédentes peuvent être remplies à un haut degré d’approximation correspondent aux méthodes primaires (cf. § 3.3). Une façon de considérer les liens de manière générique pourrait être la suivante : unités SI (kg, mole) ; étalons internationaux (kg) ; masses atomiques ; étalons purs de substances chimiques ; méthodes primaires ; matériaux de référence primaires (de matrice) ; méthodes et matériaux de référence secondaires ; méthodes de routine et matériaux de référence de contrôle. Ces divers éléments sont détaillés dans la troisième partie de cet article.

2.1.3 Les incertitudes établies Le troisième élément clé, les incertitudes établies, représente également un problème critique que de nombreux analystes ont tendance à occulter. La théorie implique que l’incertitude d’une mesure doit être basée sur la traçabilité de toutes les références établies qui contribuent à cette mesure. En d’autres termes, les composantes de l’incertitude devraient être évaluées à chaque étape d’un processus analytique. Ainsi, plus la chaîne de raccordement est petite, plus faible sera l’incertitude. E xe mp le : l’incertitude d’une analyse par titration (dépendant uniquement de l’incertitude sur le volume de réactif) sera bien inférieure à celle d’une analyse mettant en œuvre des étapes d’extraction, purification d’extrait, séparation et détection.

Rappelons toutefois que l’incertitude analytique n’intervient qu’en fin de chaîne pour la majeure partie des analyses environnementales. En effet, il faut garder en mémoire que les résultats analytiques sont bien évidemment liés à la méthode utilisée mais qu’ils dépendent toujours directement de la variabilité liée à l’échantillonnage. Plusieurs auteurs ont ainsi souligné que, lorsque l’incertitude analytique est réduite à moins d’un tiers de l’incertitude liée à l’échantillonnage, des efforts supplémentaires pour réduire l’incertitude analytique sont superflus [7].  Malheureusement, l’incertitude liée à l’échantillonnage n’est pas facilement quantifiée car il n’existe pas d’étalons ou de matériaux de référence pour ce type d’évaluation. Nous verrons que seuls des protocoles écrits (normes, guides) peuvent permettre d’en limiter les variations. Il est utile de rappeler que, pour une interprétation correcte des résultats d’analyse de la qualité de l’environnement, il est essentiel que la composante technique (échantillonnage et analyse, y compris prétraitement et stockage) ne domine pas la variance globale des données qui est exprimée comme : 2

σ 

= σ 

2 spatiale +

σ 

2 temporelle +

σ 

2 échantillonnage +

σ 

2 analyse

Il a été suggéré que la variance liée à la partie technique ne devrait pas être supérieure à 20 % de la variance totale, et que la variance liée à l’analyse ne devrait pas excéder 20 % de la variance liée à l’ensemble de la partie technique (l’échantillonnage). La définition de l’incertitude doit être interprétée dans le contexte de l’établissement d’un lien entre l’incertitude et la traçabilité. Si chaque résultat de mesure est exprimé comme : Valeur 1 ± Valeur 2 l’analyste devra vérifier que la Valeur 1 est une estimation juste de la mesure et, autant que possible, une quantité qui est traçable aux unités SI. La Valeur 2 est soit l’écart-type de la mesure, soit une incertitude élargie associée à la quantité mesurée, et devra inclure

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toutes les composantes de l ’incertitude, incluant les effets syst ématiques associés aux réf érences appropriées qui sont utilis ées pour évaluer l’exactitude ou la tra çabilité. Là  encore, la th éorie est confrontée à  la pratique dans les situations des mesures complexes r éalisées dans le cadre de programmes de surveillance de l ’environnement. Cet article ne discute pas des aspects th éoriques de l ’incertitude qui sont largement abordés dans la litt érature [1] [3] [7]. Les discussions se focalisent essentiellement sur les deux premiers éléments qui sont les plus sujets à controverse.

2.2 Traçabilité des mesures physiques et chimiques Le concept de tra çabilité a été abordé par les physiciens depuis plus d’un siècle, en liaison directe avec l ’établissement d’étalons internationaux (cf. § 3.1), mais l ’application de ce concept n ’a été discutée dans les domaines chimiques que depuis une dizaine d’années. Dans le cas de la chimie analytique, des m éthodes de mesures ont été développées depuis plus de 150 ans suivant des concepts, terminologie et syst èmes spécifiques, et selon des principes qui sont toutefois similaires ou équivalents à ceux utilis és en physique. Le tableau 1 illustre les deux approches suivies, respectivement, par les chimistes et les m étrologistes (physiciens) [8].

Tableau 1 – Comparaison des deux approches de la mesure : approche traditionnelle suivie par les chimistes et approche adopt ée par les métrologistes (d’après [8]) Approche métrologique

Approche chimique Méthode de r éf érence (ou normalisée) Fidélité (répétabilité) et reproductibilité Comparabilité Adaptation au besoin de l’analyse Approche reconnaissant l’importance : de l’identification ; du prétraitement de l’échantillon ; de la s éparation ; de la mesure.

Méthode traçable à une réf érence définie Incertitude Traçabilité Niveau d ’excellence reconnu Approche reconnaissant l’importance :







Avant tout, il convient de rappeler au lecteur que la tr a çabilité ne doit pas être confondue avec la justesse et la pr écision qui couvrent, respectivement, l ’étroitesse d’accord entre la « valeur vraie » (correspondant à la valeur qui serait obtenue par mesure si la quantité pouvait être complètement définie [4]) et la valeur mesurée, et l’étroitesse d’accord entre les r ésultats obtenus par une même procédure expérimentale répétée plusieurs fois selon des conditions prescrites. Les aspects g énéraux de l’assurance qualité des programmes de surveillance de l ’environnement (y compris les aspects de justesse et de pr écision) ont été décrits en détail dans la littérature [1] [6] et ne seront pas rappel és dans cet article. Soulignons le fait qu ’une méthode traçable à  une réf érence donnée n’est pas forcément juste (c ’est-à-dire que la r éf érence établie ne correspond pas nécessairement à la « valeur vraie ») alors qu’une méthode juste est toujours tra çable à ce qui est consid éré comme la meilleure approximation de la valeur vraie. À un autre niveau, la précision et l ’incertitude sont souvent confondues et consid érées comme des concepts similaires, ce qui n ’est pas approprié car l’incertitude couvre à  la fois des erreurs al éatoires et systématiques, alors que la pr écision est uniquement li ée aux erreurs aléatoires [5]. Les analyses chimiques environnementales sont bas ées sur une succession d’actions, respectivement : — l’échantillonnage, le stockage et la pr éservation d’échantillons représentatifs ; — le prétraitement d’une prise d’essai d’échantillon pour analyse ; — l’étalonnage ; — la d étermination finale ; — le calcul et la pr ésentation des résultats.

de la mesure

Le fossé entre les m étrologistes purs et les analystes (chimistes et biologistes) est en partie conceptuel et en partie terminologique. Les analystes ont traditionnellement d éfi ni leurs mesures en termes de méthodes utilisées. Comme nous le verrons plus loin, les méthodes sont valid ées en fonction des caract éristiques de performance telles que la sp éci ficit é, les limites de d étection et la robustesse. Cette d émarche, lorsqu ’elle est mise en œuvre de manière rigoureuse, s ’ approche des conditions requises par la métrologie. Toutefois, l ’incertitude des mesures n ’est jamais totalement évaluée, en particulier en ce qui concerne les effets syst ématiques, et les étapes analytiques ne sont g énéralement pas bien comprises en termes de m étrologie. Des instruments de mesure et des proc édures, permettant d ’analyser diverses compositions chimiques avec une incertitude connue, sont en cours de d éveloppement ou d éjà  existants dans des instituts nationaux de m étrologie [9]  ; ils ne concernent pour l’instant que des analyses de gaz ou de m élanges gazeux. Les métrologistes, qui aspirent à réaliser de mani ère systématique la

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3. Références utilisées pour établir la traçabilité

Cela dit, nous pouvons maintenant consid érer plus en détail quels sont les types de r éf érences utilisées dans le cadre des analyses environnementales.





traçabilité d ’une mesure chimique par le biais de m éthodes ou de laboratoires de r éf érence à  travers l’utilisation de m éthodes primaires (cf. § 3.3), s’éloignent radicalement des possibilit és réelles qui existent à l’heure actuelle. Cela concerne en particulier la majorité  des analyses environnementales r éalisées sur des matrices complexes, en raison du manque de m éthodes et/ou de laboratoires « de réf érence ». Cela est discut é  plus en d étail dans le paragraphe 3.3.

3.1 Unités du Système International (SI) Les unités du SI correspondent aux unit és internationalement reconnues qui sont utilis ées en métrologie ; elles établissent les unités de longueur, de masse, temps, etc. (tableau 2).

Tableau 2 – Symboles et unit és SI Quantité physique

Symbole de quantité

Unité SI

Symbole de l’unité SI

Longueur

l  m t  T  n 

Mètre

m

Kilogramme

kg

Seconde

s

Kelvin

K

Mole

mol

Masse Temps Température Quantité de matière

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La mole et le kilogramme sont les unit és SI utilisées pour les mesures chimiques. La mole a été acceptée comme unité de base par le Comit é  international des poids et mesures (CIPM) en 1971. Cette unité relie l ’entité atomique/mol éculaire de la mati ère à une échelle macroscopique par le biais de r éactions chimiques classiques et fournit une base pour des techniques analytiques telles que la gravim étrie, la titrimétrie et les mesures électrochimiques. La définition de la mole implique en fait que les mesures de quantité de substances, dans le cadre du syst ème SI, sont ni plus ni moins que des processus de comptage de particules, et qu ’une traçabilité  parfaite pourrait être établie si chaque particule d ’un composé  donné  pouvait être comptée une par une à l’échelle microscopique. Pour des raisons pratiques, des approches approximatives sont requises (par exemple, par le biais de comparaisons de rapports de quantit és ou de r éponse instrumentale g énérée par un nombre connu de particules). De nombreuses m éthodes mettant en œuvre une séparation combinée à  une détection ont été développées et ont permis d ’élargir le champ d ’application de la chimie analytique (cf. § 3.3). En conclusion, l ’établissement de la traçabilité  aux unit és SI revient à démontrer à  quel point les approximations faites sont clairement li ées aux réf érences établies [3]. Les résultats de mesure de quantit é de substances peuvent être exprimés en (sous-)multiples de l ’unité SI (dans ce cas la mole) en combinaison avec d ’autres quantités telles que la masse de matière, par exemple en mole · kg– 1 [10].  En pratique, toutefois, ces résultats en masse de substance par masse de mati ère sont le plus souvent donn és, par exemple, en µg · kg– 1 (l’usage de la concentration molaire est cependant en cours dans les domaines de la géochimie ou de la biologie, par exemple). En principe, toutes les analyses chimiques devraient être traçables à la mole. En pratique, contrairement à l ’étalon de masse, il n’existe pas « d’étalon de mole de 12C »  et le kilogramme est nécessaire pour définir la mole [10].  De ce fait, les mesures chimiques sont traçables à l’unité  de masse, le kilogramme. Il convient, r épétons-le, de ne pas confondre cette tra çabilité aux unités de masse avec la tra çabilité  aux « valeurs vraies » des substances dans la matrice. Ce point est discut é ci-dessous.

3.2 Normes écrites La normalisation est une des chevilles ouvri ères des programmes de surveillance de l ’environnement bas és sur des analyses de routine. Les normes écrites concernant les procédures de mesure sont définies selon des crit ères minimaux de qualit é  et ont pour objectif d’améliorer la comparabilit é  des résultats analytiques. Elles représentent souvent une premi ère étape pour l’introduction de méthodes dans des r églementations. Dans ce cas, la r éf érence est étroitement liée au protocole écrit, et représente donc un des maillons de la cha î ne de traçabilité. Cet aspect prend une importance particulière lorsque les mesures concernent des param ètres définis de mani ère opérationnelle (c’est-à-dire des paramètres déterminés selon un protocole analytique strict tel que, par exemple, une proc édure d’extraction), car la traçabilité est rompue si le protocole n’est pas suivi de mani ère rigoureuse [11]. Des procédures normalisées ont été développées pour la d éfinition de stratégies d’échantillonnage et pour la documentation de techniques analytiques (protocoles écrits décrivant en détail les procédures, de la prise d ’essai à la détermination finale). Il convient de souligner que, dans le domaine des analyses environnementales, la mise en œuvre de normes écrites dans le cadre de réglementations a été  critiquée par la communaut é  scientifique (par exemple, certaines m éthodes EPA aux États-Unis), car les méthodes normalisées sont longues à définir et peuvent devenir obsolètes, tout en étant toujours requises par des r églementations

qui n’ont pas été r évisées. Il se peut en effet que l ’état de l’art analytique dans un certain domaine se soit am élioré  de manière considérable mais que les laboratoires soient toujours incit és à utiliser des techniques d épassées pour des raisons purement l égales. Les organismes de normalisation ont reconnu ce probl ème et permettent désormais au progrès technique d’être intégré dans le processus de normalisation (par r évision régulière des normes). Corrélativement, certains textes r églementaires autorisent l ’usage de méthodes alternatives ( équivalentes aux m éthodes normalisées, du point de vue du r ésultat). Notons que l ’utilisation d’une méthode normalisée ne garantit pas qu ’aucune erreur ne va survenir, elle fournit seulement un cadre qui est consid éré comme r éf érence pour une analyse donn ée. Exemple : citons la détermination de formes extractible s de métaux dans les sols et sédiments qui est basée sur l’application de méthodes d’extraction simple (une étape, un seul réactif) ou séquentielle (plusieurs réactifs et succession d’étapes). Cette approche est largement utilisée pour l’évaluation de la mobilité ou de la bioaccumulation (dans les plantes) des métaux lourds [12].  Les mesures ne concernent pas des teneurs totales d’éléments ou des formes spécifiques (par exemple, composés organométalliques) mais plutôt des quantités extraites selon une procédure donnée, qui font l’objet d’interprétations telles que, par exemple, des formes « liées aux carbonates », « mobiles », etc. La comparabilité des données n’est possible que si le protocole d’extraction utilisé (documenté) est suivi de manière stricte, ce qui signifie, en d’autres termes, que la traçabilité des résultat s finaux sera liée au protocole en question, constituant la référence. Si un changement du protocole opératoire est effectué par un laboratoire, la chaîne de traçabilité est alors rompue. Cela s’applique à toutes les mesures qui correspondent à une extraction partielle d’une substance dans une matrice donnée. Il est dif ficile d’établir des guides d étaillés pour les étapes de prélèvement/ échantillonnage et de conservation/stockage des échantillons qui constituent pourtant une des sources principales d’erreurs pouvant survenir dans des programmes de surveillance (et donc un des maillons les plus faibles de la cha î ne de traçabilité). Des recommandations sont disponibles dans la litt érature [2], mais il existe peu d ’exemples de normes écrites qui puissent être utilisés comme réf érences établies dans le cadre de programmes de surveillance. Des progr ès r écents ont été r éalisés dans le domaine des analyses de sols par le biais d ’une évaluation syst ématique des procédures d’échantillonnage et de pr étraitement réalisée dans le cadre d’un essai interlaboratoire : un groupe d ’une vingtaine de laboratoires a utilis é ses propres méthodes pour l’échantillonnage d’un site bien caract érisé et les ont compar ées avec une m éthode de réf érence qui a été  optimisée et finalement proposée comme méthode harmonisée [13]. D’autres avancées concernent l’évaluation systématique de m éthodes d’échantillonnage dans le domaine des analyses marines [14]. Les normes concernant la collecte d ’échantillons repr ésentatifs définissent généralement la m éthode de pr élèvement, le nombre d’échantillons collectés, leur repr ésentativité, la fr équence d’échantillonnage (tenant compte des variations naturelles), les techniques d’échantillonnage, etc. Des m éthodes statistiques d’échantillonnage existent [15] [29]  mais elles sont souvent n égligées en pratique car dif ficiles à  appliquer à  des cas concrets. La nature de l’échantillon et de la substance à mesurer dictent en fait le choix de la stratégie d’échantillonnage, qui doit g énéralement être adaptée au cas par cas. Une situation semblable se rencontre pour la conservation des échantillons pour laquelle des recommandations sont données en ce qui concerne les pr écautions pour une préservation optimale (notamment par rapport à  la lumière et à  la température), sans pour cela disposer de protocoles bien d éfinis. En conclusion, force est d ’admettre qu’il n’existe pas de r éf érences bien établies pour les étapes d’échantillonnage et de conservation qui puissent permettre une comparabilit é  indiscutable des données, cela en raison de la multitude de cas d ’études (types de milieux et param ètres).

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3.3 Méthodes de référence 3.3.1 Définitions Les diff érentes méthodes d’analyse chimique se diff érencient par la manière dont la substance est quanti fiée (correspondance entre le signal émis par la substance dans l ’échantillon et le signal obtenu par la substance mesur ée dans un étalon). Ce lien constitue une des bases de la tra çabilité des mesures. Les principaux types de m éthodes sont discutés dans leurs grandes lignes dans la litt érature [6] [27] et sont d éfinis ci-dessous.

3.3.1.1 Méthodes primaires La Conf érence internationale pour les poids et mesures (CIPM) définit une m éthode primaire comme suit : Une méthode qui possède les plus hautes qualités métro-  logiques, dont la mise en œuvre est parfaitement décrite et  comprise, pour laquelle l’incertitude est établie en termes  d’unités SI et dont les résultats sont de ce fait acceptés sans réfé-  rence à un étalon du mesurande. Ces méthodes comportent peu d ’erreurs aléatoires et aucune erreur systématique. Elles fournissent un r ésultat pouvant être prévu par un calcul s ’appuyant sur les lois qui gouvernent les paramètres physiques et chimiques impliqu és et à  partir de mesures obtenues durant l’analyse telles que, par exemple, la pes ée de l’échantillon ou d ’un précipité, ou encore le volume d ’un réactif. Ces méthodes nécessitent des réf érences telles que les masses atomiques, la constante de Faraday, le nombre d ’Avogadro [9]. Exemple de méthodes primaires  : ce sont la gravimétrie après réaction contrôlée (pesée d’un précipité de composition chimique connue), les méthodes titrimétriques (mesure d’un volume de solution titrante selon une réaction chimique connue), les méthodes électrochimiques basées notamment sur la mesure d’intensité ou de potentiel (par exemple, potentiométrie et voltamétrie). Une classification plus fine peut être faite entre les méthodes absolues (gravimétrie) et les méthodes stœchiométriques (titration) [16]. Ces méthodes sont surtout applicables aux analyses de solutions. Pour les matrices solides, l’analyse par activation est également considérée comme méthode primaire, consistant en un bombardemen t de l’échantillon par des particules (par exemple, neutrons lents ou rapides, photons) pour induire des réactions nucléaires produisant des radionucléides indicateurs (la mesure est basée sur le comptage de rayons émis, en général les rayons gamma). Une autre méthode, plus récente, est la spectrométrie de masse par dilution isotopique (IDMS) qui est basée sur l’addition d’une quantité connue de l’analyte dans une composition isotopique différente de celle présente dans l’échantillon ; le résultat est basé sur la mesure de rapports isotopiques qui peuvent être déterminés avec exactitude par spectrométrie de masse. Des détails et références bibliographiques sont disponibles dans la littérature [6].

3.3.1.2 Méthodes relatives Ces méthodes sont bas ées sur la comparaison du signal issu de l’échantillon analys é  avec celui d ’un (ou plusieurs) étalon(s) connu(s), par le biais d ’un système de détection pour lequel la réponse (linéaire dans le meilleur des cas) est situ ée dans une zone de travail ad équate. Le r ésultat de l’analyse est d éterminé par interpolation de son signal avec la courbe de r éponse des étalons. Exemple : les techniques colorimétriques et, plus généralement, spectrométriques appartiennent à cette catégorie (spectrométrie d’absorption ou d’émission atomique, spectrométrie de masse par courant inductif ou ICP-MS, etc.) ainsi que les méthodes chromatographiques et les capteurs (optiques en particulier).

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Notons que ces méthodes (dans le cas d ’analyses de matrices solides) sont bas ées sur une destruction des échantillons par min éralisation ou extraction, et sur des étapes analytiques successives (par exemple, dérivation, purification d’extraits, séparation, détection), qui multiplient donc les maillons de la cha î ne de raccordement.

3.3.1.3 Méthodes comparatives Ce type de m éthode compare l’échantillon à  analyser avec une série d’échantillons étalons n’ayant pas subi de traitement chimique préalable (par exemple, mat ériaux sous forme de pastilles), en utilisant un syst ème de détection sensible non seulement à la quantité d’élément ou de compos é à déterminer mais également aux diff érences de matrice. Ce sont donc des m éthodes non destructrices (au même titre que les analyses par activation). L’étalonnage se fait à partir de mat ériaux de r éf érence certifiés (cf. § 3.4) de matrice similaire à celle des échantillons. Exemple : la spectrométrie de fluorescence par rayons X appartient à cette catégorie, ainsi que les analyseurs en continu.

3.3.2 Les différentes méthodes et leur traçabilité Selon les définitions, les méthodes diff èrent donc par le lien qui existe entre le signal produit par une substance donn ée dans un échantillon et le signal obtenu par la m ême substance dans un étalon. Pour la vaste majorit é des méthodes utilisées dans les programmes de surveillance, le lien est établi par rapport à une quantité  de mati ère de puret é  et de stœchiométrie définies. Dans certains domaines, par exemple la d étermination de compos és organiques ou organom étalliques, les techniques sont bas ées sur une succession d’étapes analytiques telles que l ’extraction, la d érivation, la s éparation et la d étection. Cette multiplication d ’étapes augmente le risque que la cha î ne de traçabilité soit rompue en raison du manque d ’outils appropriés de validation (par exemple, matériaux de r éf érence contenant les compos és concernés, étalons secondaires, etc., cf. § 3.4), pour assurer la justesse des r ésultats par la vérification fiable de recouvrement d ’extraction, taux de d érivation, etc. [28].  Pour d’autres méthodes, par exemple la spectrométrie de fluorescence X, le lien est établi par le biais de mat ériaux de r éf érence certifiés (MRC, cf. § 3.4).

3.3.2.1 Méthodes primaires Richter [17]  mentionne quatre voies pour la r éalisation de la tra ç abilit é  de mesures chimiques à  des unit és SI utilisant des méthodes primaires et des points interm édiaires de r éf érence (figure 2). Il convient de rappeler qu ’une m éthode primaire est rarement utilisée directement et est plut ôt utilisée pour établir la traçabilité de points de r éf érence (par exemple, mat ériaux de réf érence) aux unit és SI et les rendre ainsi accessibles au travail de laboratoire. Comme nous le verrons plus loin, cette approche ne peut pas être mise en pratique dans tous les cas (de nombreux MRC ne sont pas, par exemple, formellement tra çables aux unit és SI, tout en repr ésentant une base de r éf érence acceptée). Ce point est défendu par de nombreux chimistes qui mettent en garde les « théoriciens » des risques de d érapage d’une théorie qui ne pourrait pas être appliquée dans la pratique [3]. Un exemple de cha î ne g é n é rique de tra ç abilit é   pour les m é thodes primaires (absolues et st œ chiom é triques) et les méthodes relatives est illustr é dans la figure 3 [16]. On pourrait penser que les « méthodes de r éf érence » devraient donc systématiquement être des méthodes primaires. Pourtant ces méthodes existent surtout pour les d éterminations d’éléments traces. Il n ’existe pas de r éelles méthodes primaires pour la d étermination de compos és organiques ou organométalliques pour les raisons exprimées ci-dessus (impossibilité de démontrer de manière absolue que les recouvrements d ’extraction ou taux de dérivation sont complets) ; cet aspect est discuté  plus en d étail ci-dessous.

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a aucun moyen, à l’heure actuelle, pour d émontrer que les proc édures d’extraction ou les réactions de dérivation conduisent à un recouvrement de 100 %.

Unités SI

Méthodes primaires

Méthodes primaires

Méthodes primaires

Matériaux de réf érence

Autres points de réf érence

Méthodes ou laboratoires de réf érence

Méthodes primaires appliquées directement

Laboratoires d'analyses chimiques

Figure 2 – Exemple d’approche pour la réalisation de la traçabilité de mesures chimiques aux unités SI (d’après [17])

mole 

Unité SI (kg)

Exemple : l’ICP-MS (spectrométrie de masse à plasma induit) après dilution isotopique est utilisée pour la détermination du tributylétain (TBT) dans des échantillons de sédiments et de tissus de moule après une séparation des composés organostanniques par chromatographie liquide haute performance [18].  On pourrait penser que ces mesures sont d’une justesse démontrée car, en principe, aucune perte n’a pu se produire après la phase de séparation. La situation réelle, toutefois, est que les résultats finaux sont traçables à la « valeur vraie » du TBT présente dans l’extrait mais pas nécessairement dans l’échantillon original ; l’impossibilité de démontrer le raccordement à la valeur exacte de recouvrement d’extraction ne permet simplement pas d’obtenir cette traçabilité. Il a été  argumenté  que le développement de « méthodes de réf érence » qui seraient directement applicables (de mani ère fiable) à une vaste palette de matrices (plut ôt que des m éthodes dépendantes de la composition des matrices) repr ésenterait une tendance bien meilleure que de d évelopper des outils (mat ériaux de réf érence, tests d’aptitude) représentatifs de milliers de matrices environnementales (cf. § 3.4) [10].  Notons que ces « méthodes de réf érence » devraient n éanmoins être validées, ce qui n ’occulterait pas la nécessité de développer des MRC appropri és.

3.3.2.2 Méthodes relatives Balance étalonn ée

Masse de mesurande de stœchiométrie exactement connue (masse atomique)

Étalon primaire Solution mère

Solution d'étalonnage

Solution titrante

Échantillon (mesurande)

Échantillon (mesurande)

Échantillon (mesurande)

Analyse par gravim étrie (méthode absolue)

Analyse par titration (méthode stœchiométrique)

Analyse instrumentale (méthode relative)

Figure 3 – Chaîne générique de traçabilité pour les méthodes absolues, stœchiométriques et relatives (d’après [16])

Comme nous l ’avons mentionn é, les m éthodes primaires permettent en théorie d’assurer la traçabilité des mesures chimiques aux unités SI (c’est-à-dire à la mole). Cela a été d émontré pour des mesures relativement «  simples »   comme la d é termination d ’é l é ments traces dans de l ’ eau de mer par spectrom é trie de masse après dilution isotopique (IDMS) [10]. Toutefois, ce qui peut être obtenu pour des param ètres inorganiques dans des échantillons d’eau (donc de matrice simple) est loin d ’être réalisable pour l’analyse de substances organiques ou organom étalliques dans des matrices complexes (sols, s édiments, tissus biologiques...) qui demandent une s érie d’étapes analytiques (par exemple, extraction, purification des extraits, etc.). Dans ce cas, la cha î ne de traçabilité est rompue à plusieurs occasions et les r éf érences reposent uniquement sur des approximations (estimations de recouvrement). Plus ces approximations sont fiables, plus on se rapproche de la traçabilité de la mesure à la valeur vraie. Dans de nombreux cas (par exemple, pour les d éterminations de compos és organiques ou organom étalliques), les m éthodes défi nitives stricto  sensu n’existent pas pour les analyses environnementales car il n ’y

Les méthodes relatives (bas ées sur un étalonnage interne ou externe) reposent sur la disponibilit é d’étalons de haute puret é et de stœchiométrie vérifiée, mais cela repr ésente seulement le dernier maillon de la cha î ne de tra çabilité (c ’est-à-dire l’étalonnage du signal du détecteur). En principe, toutes les étapes d’une technique analytique devraient être suivies de mani ère telle que le r ésultat d’une détermination finale soit raccordé, par le biais d ’une cha î ne ininterrompue de comparaisons, à  des étalons appropriés. En d’autres termes, établir fermement la tra çabilité d’analyses chimiques implique que plusieurs mat ériaux de r éf érence « primaires »  sous la forme de substances (ultra)pures sont interconnectés par des réactions chimiques bien caract érisées, quantitatives, et de haute justesse et pr écision. En pratique, cela ne peut pas être obtenu et de nombreux « maillons faibles » existent dans la cha î ne de traçabilité d’une large palette d ’analyses environnementales. Partant de l ’étape d’extraction, il n ’y a aucun moyen, à l’heure actuelle, de d émontrer de manière indiscutable qu ’une substance a été  totalement extraite d ’une matrice complexe ; les méthodes généralement utilis ées (par exemple, extractions successives ou procédures de dopage) permettent d ’estimer la reproductibilité  de la m éthode mais pas n écessairement de d émontrer un recouvrement complet. Pour les méthodes comprenant une étape de d érivation, il n’existe que peu ou pas d ’étalons appropriés qui permettent de vérifier les taux des r éactions. E xe mp le : citons les réactions d’éthylation et de génération d’hydrures utilisées pour la détermination du TBT. La formation de dérivés éthylés ou d’hydrures permet une meilleure séparation des composés, mais l’efficacité des réactions ne peut être contrôlée que par le biais d’étalons « secondaires » (en l’occurrence, des formes éthylées ou des hydrures de TBT, respectivement) qui n’existent pas dans le commerce. Cela représente une inconnue supplémentaire dans la chaîne de traçabilité. En conclusion, ces m éthodes sont dépendantes d’un nombre de paramètres plus ou moins bien contrôlés qui peuvent varier d ’un échantillon à l’autre. Comme précisé  plus loin (§ 3.6), les étapes analytiques qui d épendent d’une estimation de recouvrement ne peuvent être validées qu’en comparaison à  des méthodes indépendantes, ce qui donne une bonne indication concernant la comparabilité  des données mais pas n écessairement sur leur justesse. Ainsi, un nombre restreint de ces m éthodes peuvent être

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considérées comme « réf érence » à moins qu’elles ne soient documentées à un haut niveau de d étails (description de toutes les op érations analytiques et limites d ’applicabilité  de la m éthode). C’est le cas des « méthodes of ficielles » qui sont incluses dans certaines réglementations ; elles sont confrontées au probl ème discuté ci-dessus concernant les normes écrites (risque éventuel de devenir obsolètes).

l’incertitude de la m éthode. Ce n ’est pas le cas pour les MRC de matrice qui sont en principe r éservés à la validation des m éthodes ; ces mat ériaux sont utilis és pour l ’é talonnage de m éthodes non destructrices (par exemple, spectrom étrie XRF) et l ’incertitude plus large des valeurs certi fié es peut conduire à une incertitude trop importante pour les r ésultats fi naux (donc à des mesures semiquantitatives). Dans le domaine des analyses environnementales,  la grande variété de matrices et de substances rencontr ées requiert une large gamme de MR de matrice repr é sentatifs de diff é rents types d’échantillons (par exemple, s édiments, sols, plantes, eaux, tissus biologiques, etc.). Chacun de ces types de matrices couvre une multitude de compositions d ’échantillons (par exemple, pour un sol : argileux, sableux, riche en acides humiques, calcaire, etc.). Les MR représentent des r éf érences « physiques » auxquelles les mesures peuvent être raccordées. Nous avons d éjà indiqué que cette traçabilité est souvent critiqu ée car la condition de similarité de la matrice du MRC et de l’échantillon inconnu n ’est jamais obtenue en pratique et des compromis doivent souvent être trouvés. Il doit être rappelé qu’un r ésultat correct obtenu avec un MRC de matrice environnementale, par exemple, ne donne pas une assurance totale que des « résultats corrects » seront obtenus lors de l ’analyse de l ’échantillon inconnu, en raison de diff érences probables (même faibles) de composition de la matrice [28]. 

3.4 Matériaux de référence 3.4.1 Caractéristiques requises Le rôle des mat ériaux de r éf érence (MR) est décrit par ailleurs [6] [27] [28]. Les matériaux de r éférence certifiés (MRC)  peuvent être des étalons  [substances pures ou solutions (ou mat ériaux de composition connue) utilisées pour des techniques demandant des étalons simulant des matrices, par exemple XRF] ou des matériaux de matrice représentant, autant que possible, des « matrices réelles » (échantillons environnementaux homog ènes et stables sous la forme de flacons individuels) pour la v érification de proc édures de mesure. Les matériaux de référence de laboratoire (MRL, également connus comme mat ériaux de contr ôle de qualit é) ont les mêmes caractéristiques basiques que les MRC concernant la repr ésentativité, l’homogénéité  et la stabilit é, mais ces mat ériaux ne sont pas certifiés par des organismes of ficiels et sont g énéralement produits à des échelles plus modestes (par exemple, pour les besoins d’essais interlaboratoires ou du contr ôle de qualit é interne des laboratoires par le biais de cartes de contr ôle) [6].  Dans cette optique, les cartes de contr ôle (pour le suivi de la reproductibilit é des méthodes) et les MR n écessaires pour leur établissement peuvent être considérés comme des réf érences à long terme pour les mesures analytiques. Il a été  argumenté  que la « réf érence » matérialisée par un MR peut ne pas être toujours fiable car, dans de nombreux cas, le MR n ’a pas exactement la m ême matrice que l’échantillon inconnu [28]. Cet aspect est discut é ci-dessous. Les organisations of ficielles tentent, autant que faire se peut, de produire des MR avec des valeurs repr ésentant les valeurs vraies. Dans le cas de MRC de matrice environnementaux destinés à la validation d ’analyses chimiques, cette clause est essentiellement remplie par l’emploi, lors de la phase de certi fication, d’une variété de méthodes basées sur des principes de mesures diff érents. Si ces méthodes sont en bon accord, il est possible d ’estimer (mais pas de démontrer fermement) qu’aucune erreur systématique n’entache la mesure, et la valeur de r éf érence (certifiée) est alors consid érée comme l’estimation la plus proche de la valeur vraie. Lorsque c ’est possible, cette approche comprend éventuellement des m éthodes primaires (cf. § 3.3).  Dans de nombreux cas, les valeurs consensuelles (moyennes de r ésultats obtenus par plusieurs méthodes appliquées par des laboratoires ind épendants) sont accept ées comme valeurs vraies, re flétant l’état de l’art du moment (donc permettant la comparabilit é  des données). Des discussions sont en cours concernant le fait que de nombreux MRC de matrice ne permettent pas une v érification indiscutable de la justesse, étant donné l’existence d ’éventuelles erreurs r émanentes. 

Exemple : une fourchette de méthodes (différentes) d’extraction, bien que conduisant à des résultats en bon accord, peuvent toutes être entachées d’un certain degré d’erreur systématique (recouvrement incomplet) sans qu’il soit possible de le démontrer dans l’état actuel des connaissances. Cela est un des points de discussion ci-dessous. Certains MR(C) sont destin és à être utilis és pour des besoins d’é talonnage. Dans ces cas, l ’incertitude de la valeur certi fiée est d’importance primordiale car elle va affecter l ’incertitude finale de la valeur mesur ée dans l ’échantillon inconnu. Pour les substances pures certifiées ou les solutions étalons, les incertitudes des valeurs certifié es sont g énéralement n égligeables en comparaison avec 

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3.4.2 Traçabilité des MRC 3.4.2.1 Traçabilité et valeur vraie La question de la tra çabilité des MRC de matrice (repr ésentatifs de systèmes chimiques complexes) aux unit és SI, et donc leur valeur comme « référence », est largement débattue dans la communauté scientifique. La tra çabilité implique une « réalisation  juste de l’unité  dans laquelle la valeur de la propri été est exprim ée ». De même que pour l’obtention de la traçabilité aux unités SI, il est souvent dif ficile de d émontrer la « réalisation  juste » en pratique. En effet, comme nous l ’avons souligné dans le paragraphe 3.3,  il est dif ficile de prouver qu’un taux de recouvrement d’extraction a été  obtenu pour une substance donn ée dans une matrice environnementale complexe. L’hypothèse d’un taux de 100 % sera en fait plus valide si les valeurs certi fiées ont été obtenues dans le cadre d ’essais interlaboratoires bas és sur l’utilisation d’une variété  de techniques diff érentes. Cependant, en l ’absence de m éthodes primaires, les valeurs obtenues dans le cadre de ces essais ne peuvent être considérées que comme des « valeurs consensuelles », reflétant l’état de l’art d’un secteur analytique donné à  un instant donn é  et représentant un excellent point d’ancrage pour obtenir la traçabilité de r ésultats d’analyses, et non comme des « valeurs vraies » (qui ne sont en fait pas quanti fiables dans la plupart des mesures environnementales complexes).

3.4.2.2 Difficultés liées aux analyses environnementales De plus, il existe de nombreux secteurs de l ’analyse environnementale pour lesquels les MR manquent (ou sont disponibles mais avec une matrice trop diff érente des échantillons analys és) ou ne peuvent pas être préparés en raison de leur instabilit é  (en particulier, pour des param ètres chimiques instables ou dans le cas de micro-organismes). Cela emp êche, dans ce cas, l ’établissement de la cha î ne de raccordement, et d ’autres approches doivent donc être suivies (par exemple, essais interlaboratoires, cf. § 3.6). Lorsqu’une bonne correspondance existe entre la matrice des échantillons et celle des MRC, cette r éf érence est certainement la plus appropri ée pour vérifier la justesse des m éthodes analytiques et pour comparer la performance d ’une méthode avec celle d ’autres méthodes (ou d ’autres laboratoires). Des commentaires similaires peuvent être faits en ce qui concerne la repr ésentativité des matériaux de réf érence (non certifiés) de matrice utilisés pour les besoins de contr ôle de qualit é interne (établissement de cartes de contrôle).

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1 mole (12 g de 12C)

MR primaire

MR secondaire

MR de travail

Figure 4 – Chaîne de traçabilité d’un MRC à une mole de substance, par exemple une mole de 12C (d’après [10])

Les valeurs certi fiées des MRC et leur incertitude doivent en principe être liées à des r éf érences établies et les mat ériaux font donc partie de l ’ensemble des maillons qui constitue la cha î ne de traçabilité. Cet aspect est discuté en détail dans la litt érature [18]. En théorie, les MRC devraient pouvoir r éaliser la traçabilité de mesures chimiques aux unit és SI comme nous l ’avons vu dans la première partie de cet article. R épétons toutefois que la th éorie est confrontée à  la pratique dans ce domaine. En th éorie donc, la valeur certifiée d’un MRC devrait être traçable à  la quantit é de substance de l ’élément ou du compos é  en question selon le schéma proposé  par de Bi èvre et al. [10] figure 4. Les auteurs soulignent toutefois que cette analogie n ’est pas correcte dans le sens où il n’existe pas de « mole de 12C »  dans le laboratoire. La traçabilité  ne peut donc être établie qu’en relation à l’unité  SI de masse, le kilogramme.

obtenir les valeurs certifiées, les incertitudes qui sont associ ées aux taux de recouvrement, par exemple, ne permettent pas d ’établir la traçabilité  de manière indiscutable aux MR primaires (et donc aux unit és SI). Ce point sera discut é  dans le paragraphe 4. Pan [19]  rappelle également que les MR chimiques sont des consommables (contrairement aux étalons physiques), et que les facteurs influant sur le processus analytique (par exemple, l ’homogénéité du MRC) ont un effet sur l’incertitude des valeurs certi fiées. Une classification diff érente de celle propos ée dans le tableau 3, et plus proche de ce qui peut être réalisé, est décrite dans le tableau 4.

Tableau 4 – Classification de matériaux de référence chimiques (adapté d’après [19]) Niveau

Critère

Appellation

Matériau ayant les plus hautes qualit és métrologiques et dont les valeurs sont déterminées (certifiées) par une m éthode primaire Développé  par un laboratoire national de métrologie Reconnu par d écision nationale Traçable aux unit és SI et v érifié par des comparaisons internationales 

I

MR primaire







3.4.2.3 Hiérarchie entre les différents types de MR Une hiérarchie entre les mat ériaux de r éf érence, en fonction de leur niveau de tra çabilité a été proposée par de Bièvre et al. [10] et est présentée dans le tableau 3.

Remplit les conditions de la d éfinition du Guide ISO 30 (cf. § 2.1) Généralement développé  par un laboratoire de r éf érence national ou un organisme spécialisé Certifié par des méthodes de r éf érence, par une comparaison de diff é rentes méthodes ou une combinaison des deux approches Reconnu par des organismes nationaux ou spécialisés Accompagné d’un certificat indiquant l’incertitude des valeurs certifi ées et d écrivant la tra çabilité 





Tableau 3 – Établissement d ’une hiérarchie entre les mat ériaux de r éférence (MR), class és selon leur niveau de tra çabilité (d’après [10]) Classe

Description en termes de tra çabilité aux unit és SI

0

MR primaire – Substance pure dont les valeurs certifi ées sont traçables aux unit és SI et qui comporte l ’incertitude la plus faible possible

I

MR certifié  par une mesure tra çable à  un mat ériau de classe 0 ou aux unit és SI, avec une incertitude bien d éfinie (sans effets mesurables de la matrice)

II

Valeur du MR é tablie par une mesure tra ç able à un matériau de classe 0 ou I avec une incertitude d éfinie

III

MR dont la tra çabilité est li ée à un mat ériau de classe 0, I ou II

IV

MR traçable à une réf érence ou une unit é autre que les unités SI

V

Aucune traçabilité démontrée

Ce tableau appelle quelques commentaires. Les conditions de traçabilité des MRC aux unit és SI ne sont pas toujours r éunies (en particulier pour les mat ériaux environnementaux), comme nous l’avons discuté  par ailleurs [6].  Pan [19]  souligne que les MR primaires ne sont pas directement li és aux unit és SI, mais sont seulement traçables par le biais de m éthodes primaires et d ’étalons physiques. Il est dif ficile, voire impossible, de tracer tous les MRC à  des MR primaires en raison des effets de matrice, de la vari été des matériaux et des substances, etc. D ’autre part, le tableau suggère un raccordement entre les MRL, MRC et les MR primaires, qui peut être réalisé  dans certains cas mais non pas de mani ère générale, en particulier pour les MR de matrice comme discut é précédemment. En d ’autres termes, même si des MR primaires sont utilisés pour l’étalonnage de la m éthode analytique employ ée pour

II

MR certifié





Remplit les conditions de la d éfinition du Guide ISO 30 (cf. § 2.1) Est produit par un organisme accr édité MR de travail Établissement des valeurs de r éf érence (ou de laboratoire) par une ou plusieurs m éthodes valid ées Accompagn é  d ’ une description de la tra çabilité et donnant une estimation de l’incertitude 



III





Notons, toutefois, que ce tableau mentionne l ’accréditation des producteurs de MR, mais qu ’il n’existe pas, à ce jour, de système d ’accréditation formel établi dans ce sens (une norme est en discussion au niveau de l ’ISO, correspondant à la révision du Guide 34, mais elle n ’a toujours pas été ent érinée. Ce projet de texte donne n éanmoins un cadre de qualit é qui devrait être suivi par tous les producteurs). Selon Pan [19], les principaux crit ères pour établir une hi érarchie de MRC sont les suivants :

— qualités métrologiques des m éthodes utilisées pour certifier les valeurs des MR ; — homogénéité et stabilit é ; — calcul de l’incertitude ; — niveau métrologique et positions des producteurs au niveau national et/ou international ; — démonstration de la traçabilité.

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Unités SI

Coulom étrie

MR primaires 0,002% <  µ < 0,01%

Gravimétrie /  Titrimétrie

IDMS /  Méthode de réf érence

IDMS /  Méthode de réf érence

MR certifiés 0,03% <  µ < 0,05%

MR certifi és 0,5% <  µ < 1%

MR certifiés 0,3% <  µ < 3%

Titrimétrie /  Volumétrie

Combinaison de méthodes

Combinaison de méthodes

MR de laboratoire 0,1% <  µ < 0,2%

MR de laboratoire 2% <  µ < 3%

MR de laboratoire 5% <  µ < 20%

MR certifi é pour la pureté stœchiométrique d'une substance

Éléments traces

Éléments traces dans

en solution

des MR de matrice

 µ

est l'incertitude combinée relative

IDMS : spectrom étrie de masse après dilution isotopique

Figure 5 – Illustration de la hiérarchie de MRC pour les éléments traces (d’après [19])

Une illustration d ’une telle hi érarchie (appliquée aux éléments traces) établie par le m ême auteur est d écrite dans la figure 5. Quelques MRC sont directement tra çables aux unit és SI et ouvrent donc la possibilit é d’une traçabilité  des mesures à ces unités. Il s ’agit, par exemple, de m élanges gazeux, de substances de haute puret é  et de quelques étalons d’isotopes stables pour l’IDMS qui jouent le r ôle de MR primaires [9]. Nous avons vu que, dans la majorit é des cas, les MRC de matrice ne sont pas tra çables aux unités SI ou leur tra çabilité peut être mise en doute (en fonction de crit ères de stabilité, représentativité de la matrice, etc.). L’utilisateur d’un MRC et des valeurs certi fiées doit être informé de tous les aspects de tra çabilité qui ont dirig é la préparation et la certification du MR, les explications techniques de rejet de valeurs aberrantes, les sources d ’erreur, les procédures d’évaluation des taux de r écupération (basée sur l’enrichissement d’un échantillon ou un autre MRC), la documentation disponible sur les MRC utilisés pour valider les m éthodes de certi fication, etc.

3.5 Spécimens environnementaux Les banques de spécimens  représentent un autre type de r éf érence qui peut être utilisé  dans les programmes de surveillance environnementale. L’approche consiste à collecter des échantillons représentatifs de diff érents écosystèmes, à les conditionner et à les conserver/stocker à long terme dans des conditions qui permettent d’éviter des modi fications significatives de leur composition chimique [20]. L’objectif est de cr éer une collection syst ématique d’échantillons environnementaux, fournissant des informations sur les niveaux de pollution et un moyen d ’évaluer les tendances. Cette approche représente certainement le meilleur syst ème de réf érence pour la surveillance de l ’environnement à long terme. En

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plus des spécimens qui sont des r éf érences « vraies » de l ’état de l’environnement à une période donnée, des MR peuvent être produits à partir des surplus de sp écimens (c’est-à-dire en les stabilisant, par exemple par lyophilisation) a fin d’établir un suivi de la reproductibilité  des méthodes analytiques, assurant ainsi un contrôle de qualit é interne basé sur les échantillons les plus repr ésentatifs [20]. Des MR « frais » peuvent également être préparés à partir d’échantillons identiques aux sp écimens et traités d’une manière similaire (c ’est-à-dire en une cha î ne cryogénique ininterrompue pour préserver leur int égrité), homogénéisés et stockés comme matériaux frais en poudre pour les besoins du d éveloppement de nouvelles techniques analytiques, l ’optimisation de méthodes existantes, le contr ôle de qualit é  interne et des études de stabilité des spécimens environnementaux. Un suivi fiable et continu des tendances environnementales ne peut être basé  que sur un système de surveillance structuré, reposant par exemple sur une s élection de sites de r éf érence et sur la surveillance r égulière de substances et de matrices s électionnées. Un tel système peut reposer sur le stockage à long terme de spécimens environnementaux qui sont conserv és dans des conditions optimales (dans de l ’azote liquide) et utilis és pour la surveillance spatiale et temporelle des contaminations. Les sp écimens, considérés comme réf érences, permettent également de répéter des analyses dans le cadre d ’études spécifiques de contaminations lorsque des m éthodes plus sophistiquées (justes) deviennent disponibles. Une telle approche a été mise en œuvre à l’échelle nationale dans certains pays (par exemple, Allemagne, États-Unis) [20] [21]. Elle repr ésente certainement le meilleur système pour l’établissement d’une stratégie de surveillance à  long terme de la qualit é de l’environnement, qui pourrait être étendue de manière globale. La dif ficulté résiderait alors dans le manque éventuel d’une approche harmonisée entre les pays, si chaque pays suit sa propre strat égie, ce qui ne permettrait pas d ’obtenir une comparabilit é des données à l ’échelle globale. Cette approche est discutée dans le paragraphe 4.3.

3.6 Tests d’aptitude La participation à  des essais interlaboratoires (ou tests d’aptitude, qui est un terme équivalent, utilis é dans les r églementations) représente une voie pour les laboratoires d ’établir des réf érences afin d’évaluer la performance de leurs méthodes.  Ces exercices impliquent qu ’un ou plusieurs mat ériaux de réf érence sont distribués à plusieurs laboratoires pour la d étermination de substances données [22] [27]. La comparaison de m éthodes diff érentes permet de d étecter d’éventuelles sources d’erreurs liées à des procédures spécifiques ou la manière dont une m éthode est mise en application par un laboratoire donn é. Des exercices focalisant sur une méthode unique permettent d ’établir des critères de performance (par exemple, pr écision). Les réf érences, là  encore, peuvent être des MR qui doivent répondre aux conditions d ’homogénéité  et de stabilit é. Toutefois, contrairement à l ’usage de MR pour le contr ôle de qualit é interne, les tests d ’aptitude peuvent impliquer des échantillons avec une durée de vie limit ée, distribués aux laboratoires pour l ’analyse de paramètres particuliers, qui ne pourraient pas être évalu és en utilisant des MR stabilis és. Exemple : matériaux « frais » avec une courte durée de vie (sédiment non séché, entre autre). Les tests d’aptitude peuvent également constituer des « références » établies sur la base de sites de référence, par exemple un site bien caract érisé pour l’évaluation de proc édures d’échantillonnage (comme cit é  plus haut pour l’analyse de sols), ou de, par exemple, un échantillon brut commun  susceptible d ’être analysé par plusieurs laboratoires au m ême moment (par exemple, un réservoir rempli d ’eau de mer pour des mesures de param ètres in  situ ).

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De m ême que pour les valeurs de r éf érence assignées aux MR, les valeurs obtenues dans le cadre d ’essais interlaboratoires (utilisant des techniques diff érentes) sont considérées comme la « meilleure repr ésentation de l ’état de l ’art », c’est-à-dire permettant aux laboratoires d ’obtenir une comparabilit é (donc traçabilité) de leurs r ésultats à  une réf érence reconnue, ce qui, dans ce cas, correspond à  une valeur consensuelle (g énéralement la moyenne de moyennes de laboratoires). Cette r éf érence ne permet pas d’établir la traçabilité  de la substance à  sa valeur vraie dans le milieu considéré, mais elle repr ésente une approche tr ès utile pour assurer la comparabilit é des mesures environnementales.

Éléments traces dans l'eau de mer Étapes analytiques

Références

Échantillonnage

Procédures reconnues internationalement

A

Prétraitement, stockage

Procédures reconnues internationalement

B

Traitement chimique

Ajout d'isotope de pureté et de stœchiométrie connues

C

Détection par IDMS

Mesures des rapports isotopiques

D

4. Trois études de cas Les trois exemples d écrits dans ce paragraphe sont inspir és d’un article récent [23].

4.1 Traçabilité aux unités SI : éléments traces dans l’eau de mer Le premier exemple correspond au syst ème le plus « simple » qui peut permettre d ’établir la traçabilité d’analyses environnementales aux unit és SI, c’est-à-dire la surveillance d ’éléments traces dans de l’eau de mer ( figure 6). La tra çabilité à  la mole (unit é SI pour les mesures chimiques) des d éterminations d’éléments traces dans de l’eau de mer a été d émontrée dans le cadre d’essais organisés entre des instituts m étrologiques (programme IMEP [24]). Il s’agissait d’analyses r éalisées sur des échantillons stables, distribués aux laboratoires participant à l’exercice. Examinons si cette traçabilité pourrait être maintenue dans le cas d ’analyses r éalisées dans le cadre d ’un programme de surveillance, m ême si une technique « définitive » comme l’IDMS est utilisée comme méthode de détection finale. La figure 6  distingue 4 étapes, s éparées en une partie opérationnelle (de l ’échantillonnage à la détection) et un réf érentiel correspondant à  la traçabilité  des mesures à  des réf érences bien définies.

Étape A L’échantillonnage repr ésente une contribution majeure aux erreurs analytiques et donc à l ’incertitude totale des r ésultats. 

Exemple : dans le cas d’analyses d’éléments traces dans l’eau de mer, aucune conclusion sérieuse sur l’évolution des teneurs durant les années 1965-1985 n’a pu être obtenue en raison de problèmes de contamination des échantillons durant leur prélèvement et/ou leur stockage. Depuis le d ébut des ann ées 1980, les techniques se sont consid érablement améliorées, et des proc édures ont été  testées et adopt ées pour des campagnes oc éanographiques et le pr élèvement d’échantillons pour la préparation de mat ériaux de r éf érence [25]. Dans la mise en œuvre de ces procédures, toutes les pr écautions sont prises pour minimiser les contaminations, en s électionnant avec soin les échantillonneurs (par exemple en poly é thylè ne, Téflon, tubes en silicone, etc.) et en suivant des instructions strictes pour le nettoyage des containers. La r éf érence, dans ce cas, repose sur l’expérience acquise par les oc éanographes et les protocoles normalisés qu ’ils ont mis au point. Il est impossible de d émontrer que toutes les sources de contamination ont été éliminées (ce qui explique la ligne en pointill é du lien entre les étapes A et B sur la figure 6), mais cela correspond au meilleur compromis qu ’il soit possible d’atteindre à ce jour pour les analyses d ’eau de mer. Une façon de contr ôler les risques de contamination est de tester la méthode d’échantillonnage avec un échantillon « blanc ».

Résultats

Figure 6 – Traçabilité des analyses – Éléments traces dans l’eau de mer (d’après [23] avec permission de Elsevier Science)

Étape B De même que pour l ’échantillonnage, le pr étraitement et la conservation des échantillons représentent un risque signi ficatif de contamination, et diverses proc édures ont également été  testées pour minimiser ces sources d ’erreur [25]. Les échantillons d’eau de mer sont généralement acidi fiés à bord du navire ( à un pH inf érieur à  1,6 pour les stabiliser) et stock és à  température ambiante. Là encore, nous devons nous fier à l ’expérience commune pour supposer que la traçabilité n’a pas été affectée de mani ère significative à cette étape. Le calcul de l ’incertitude totale doit tenir compte des incertitudes liées à  cette phase de l ’analyse. Les sources d ’incertitude peuvent être liées à l ’ajout d’acides de pureté insuf fisante, à des erreurs de manipulation, etc. Comme dans le cas de l ’étape A, le lien de r éf érence est également faible, car il est dif ficile de prouver avec certitude qu ’aucune erreur n ’a été commise. 

Étape C Cette étape correspond au travail de laboratoire, dans ce cas la détermination des éléments par IDMS. Comme mentionn é dans le paragraphe 3.3,  cette méthode est consid érée comme une méthode primaire car elle est bas ée sur l’ajout d’une quantité connue (déterminée par pes ée) de l ’analyte dans une composition isotopique diff érente de celle du m ême analyte pr ésent dans l’échantillon. L’ajout est effectu é  avant le traitement chimique de l’échantillon et doit être réalisé  de telle mani ère qu’un équilibre soit atteint entre l ’ajout et les isotopes naturellement pr ésents dans l’échantillon. Considérant la similitude de comportement des isotopes d’un même élément, le traitement chimique n ’affecte en principe pas le rapport isotopique, m ême si le recouvrement de l’analyte est incomplet. D ’éventuelles contaminations ou pertes n’ont aucun effet sur la tra çabilité du r ésultat car l’analyte et l ’ajout suivent le m ême procédé et leur rapport n ’est donc pas modifié. 



Étape D

La quantit é d’analyte est li ée à  la quantit é déterminée de l’isotope ajouté, selon une formule bien d éfinie [17]. Le calcul est seulement basé  sur les rapports isotopiques qui sont mesur és avec justesse par spectrométrie de masse. La mesure finale est donc considérée comme traçable à la mole.

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Dans le contexte de l ’analyse d ’éléments traces dans l’eau de mer utilisant l’IDMS comme technique de d étermination, les liens les plus fragiles de la cha î ne de raccordement sont donc les étapes d’échantillonnage et de pr étraitement. Une am élioration de traçabilité  pourrait être obtenue si l ’ajout de(s) isotope(s) est effectu é immédiatement apr ès le prélèvement des échantillons, c’est-à-dire au moment de l ’étape de pr étraitement (étape B). Les mesures par IDMS garantissent, en th éorie, la traçabilité des résultats à la mole à  partir de l ’échantillon prétraité. Notons, toutefois, que l ’application de cette technique dans des essais interlaboratoires a montr é que, même si cette m éthode est consid érée comme méthode « primaire », elle n ’est pas exempte d ’erreurs en raison des risques liés aux dif ficultés opératoires. Il faut donc rester prudent quant aux conclusions et r éaliser qu’un système relativement « simple » de mesures n’est pas exempt de sources d ’erreurs, dues soit à des éventuelles contaminations (par exemple, à l’étape d’échantillonnage), soit à  des erreurs de manipulation (par exemple, lors de l’analyse à proprement parler).

Tributylétain dans les boues portuaires

4.2 Chaîne de traçabilité pour des analyses complexes : tributylétain dans des boues portuaires Dans ce second cas d ’étude, l’analyse de la substance concern ée [tributylétain (ou TBT) provenant de peintures antisalissures] est plus complexe que celle des teneurs totales d ’éléments et requiert une approche plus sophistiqu ée qui est illustr ée figure 7. Ce composé est sujet à une dégradation éventuelle si des pr écautions ne sont pas prises aux étapes d’échantillonnage et de pr étraitement. La matrice consid érée (boues portuaires) est également plus complexe, étant constituée d’un mélange de particules min érales de densité variée et de particules organiques (d ébris de coquilles, mollusques, algues, etc.). Les proc édures analytiques ont été revues en détail pour ce compos é [26] mais, comme discut é ci-dessous, la cha î ne de traçabilité  des mesures pr ésente de nombreux cha î nons faibles en comparaison avec le premier cas étudié. 

Étapes A et B

Contrairement à l ’analyse d ’éléments traces dans l ’eau de mer, il n’existe pas de recommandations formelles concernant les étapes d’échantillonnage ( étape A) et de stockage ( étape B) pour la surveillance du TBT dans les boues portuaires. Un laboratoire pourra seulement se baser sur des proc édures existant dans la litt érature scientifique, qui sont souvent d écrites de mani ère très générale, sans aucun détail concernant l ’assurance de qualit é. Les procédures devront donc être adaptées au cas par cas, suivant des approches spécifiques qui ne sont pas, la plupart du temps, comparables, au sens strict, d ’un laboratoire à un autre. Il manque donc, d’ores et déjà, un point d’ancrage pour établir la traçabilité des mesures à  une procédure bien d éfinie qui serait considérée comme réf érence. En d’autres termes, les donn ées produites sur la base de «  recettes de cuisine »  peuvent être, ou ne pas être, de bonne qualit é. Il n’est tout simplement pas possible de les ancrer à un système de r éf érence formel ou agr éé.

Étape C Les méthodes d’extraction pour les analyses de TBT peuvent varier de mani ère considérable d’un laboratoire à  un autre. Les recouvrements d’extraction sont en principe calcul és mais, à l’heure actuelle, aucun consensus r éel n’existe pour l’approche à suivre pour ce type d ’analyse. On pourrait consid érer qu’il n’est pas utile d ’établir des procédures d’extraction « normalisées » qui pourraient rapidement devenir obsol ètes au regard des am éliorations constantes des techniques analytiques, et qu ’il serait suf fisant de démontrer uniquement que les m éthodes sont correctement validées. Une telle validation est en effet possible sur la base de la disponibilité de mat ériaux de r éf érence de matrice certifiés, dans le cas qui nous int éresse, représentatifs de boues portuaires. La 

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Étapes analytiques

Références

Échantillonnage

Aucune norme, basé sur la litt érature

A

Stockage, traitement

Aucune norme, basé sur la litt érature

B

Extraction

Aucune norme, MCR disponibles

C

Dérivation (si nécessaire)

Étalons secondaires

D

Séparation

Étalons internes

E

Détection finale

Étalons primaires

F

Résultats

Figure 7 – Traçabilité des analyses – TBT dans les boues portuaires (d’après [20] avec permission de Elsevier Science)

vérification du recouvrement d ’extraction est toutefois sujette aux incertitudes liées à la « similitude » des matrices et à la procédure d’évaluation de ce recouvrement (m éthode d’enrichissement). La cha î ne de traçabilité  existe donc, mais la validit é  de ses maillons peut être mise en doute.

Étape D Des réactions de dérivation (par exemple, g énération d’hydrures, réactions de Grignard) sont fr équemment utilis ées pour la détermination du TBT dans des matrices environnementales [18]. Répétons que la cha î ne de traçabilité implique, en principe, que les taux de d érivation soient vérifiés, ce qui n’est possible que sur la base d’étalons « secondaires », c’est-à-dire des composés dérivés du TBT sous forme pure (par exemple, formes éthylées, pentylées, etc., du TBT). Cette validation a été suivie dans le cas d ’une certification de mat ériaux de r éf érence de sédiment et de moule pour le TBT [18], mais elle est loin de correspondre à  une pratique de routine. Comme dans le cas de l ’étape C, la v érification du taux dérivation devra être effectuée sur la base de l ’analyse de MRC de matrice, en tenant compte des limites d éjà  exprimées quant à la 

similitude des matrices.

Étape E Une étape de séparation est nécessaire pour isoler les diff érents composés organostanniques d’éventuels composés interf érents de la matrice. La s électivité  est donc primordiale. Le risque de perte de traçabilité  est lié à l’éventuelle d égradation du TBT sur la colonne chromatographique (induite par la chaleur) ou à une s électivité  insuf fisante. Des étalons internes de composition proche de celle du TBT sont des r éf érences utiles pour détecter d’éventuelles pertes ou une séparation insuf fisante. Cette partie de la cha î ne est, toutefois, considérée comme étant raisonnablement sous contr ôle. 

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Étape F Des étalons de haute puret é sont disponibles pour l ’étalonnage des méthodes d’analyse du TBT, et cette étape finale (détection) de la cha î ne de traçabilité  est considérée comme satisfaisante. De plus, la détection peut être effectuée par le biais d ’une méthode primaire (IDMS) qui ne permet toutefois de r éaliser la d étermination de la valeur vraie du TBT que dans l ’extrait. Cet exemple montre qu ’un « cas réel » d’analyses de surveillance environnementale est sujet à de nombreux points d ’interrogation en ce qui concerne la tra çabilité  des mesures. Les cha î nons les plus faibles sont certainement le pr élèvement et le stockage des échantillons pour lesquels il n ’existe pas de syst ème de r éf érence formel. La situation est meilleure dans le cas des analyses, même si tous les cha î nons ne sont pas exempts de doutes (par exemple, en ce qui concerne l ’évaluation du recouvrement d’extraction). À l ’heure actuelle, il nous faut admettre qu ’il est loin d’être possible de d émontrer, de mani ère formelle, la tra çabilité des mesures des « valeurs vraies » du TBT dans l ’environnement. Cet exemple correspond en fait au cas de la majorit é des analyses de composés organiques ou organom étalliques dans des matrices

Étape B La s élection de sites permet de r éaliser des essais/recherches sur les proc é dures de terrain ( é chantillonnage, m é thodes de mesures in situ ), d’harmoniser les méthodes d’échantillonnage et de valider les proc édures de stockage. Des protocoles op ératoires normalisés sont nécessaires pour obtenir une bonne comparabilit é des données au niveau international. Ces protocoles doivent être définis, testés et approuvés dans le cadre d ’un réseau international (étape I  de la figure 8) qui fournit r égulièrement des donn ées sur l’état de l ’environnement. Un aspect important est que ces proc édures normalisées peuvent être améliorées par des activit és de recherche et d ’essai continues sur les sites, et que les r éf érences peuvent ainsi évoluer en fonction des progr ès des sciences analytiques. Dans le cas d ’une amélioration de m éthodologies ou de modification de proc édures normalisées, une cha î ne de traçabilité doit être établie entre les donn ées obtenues avec l ’ancien système de réf érence et la nouvelle version, et tous les int éressés doivent être informés de ce changement. En proc édant ainsi, toutes les données des programmes de surveillance sont pr éservées et les études peuvent continuer sur des bases technologiques avanc ées.





solides complexes.



4.3 Système de référence pour la surveillance de la qualité de l’environnement

Étape C Cette étape correspond aux proc édures opérationnelles qui sont étroitement liées aux protocoles d éfinis dans l’étape B. La traçabilité dépend essentiellement du respect de ces proc édures opérationnelles par rapport aux documents écrits (protocoles normalisés) qui sont utilisés comme réf érence. Étape D Des réf érences sous forme de consommables sont n écessaires, c’est-à-dire des mat ériaux de r éf érence représentatifs des sites surveillés. Ces matériaux devraient être produits à  partir d’échantillons prélevés à intervalles r éguliers dans le cadre du programme de surveillance. Trois cat égories de réf érences peuvent donc être définies : — les matériaux de r éf érence internes (MRI) ( étape D1) sont des matériaux frais qui sont pr éparés de la m ême manière que des sp écimens pour stockage à  long terme (étape D3), homogénéisés et stockés à des conditions optimales ; ils sont destin és à être utilisés comme matériaux de réf érence pour optimiser des m éthodes analytiques existantes et/ou pour d évelopper de nouvelles techniques, considérant qu’une représentativité optimale des mat ériaux testés 

Il n’existe pas de syst ème unique de mesure qui puisse pr étendre être « parfait », c ’est-à-dire qui pourrait r épondre à tous les besoins de surveillance de la qualit é de l ’ environnement, consid érant la diversit é  de situations rencontr ées et le progr ès constant des technologies analytiques. En pr éambule, notons que la multiplication des études environnementales à travers le monde et l’énorme quantité de données produites ne permettent pas forc ément d’obtenir une estimation fiable de la qualit é  globale de notre environnement. La raison principale est li ée à l’absence de système de r éf érence ad équat, qui permettrait le suivi à  large échelle des tendances de contamination, à la fois dans l ’espace et dans le temps. Il ne faut pas en conclure que la qualit é des études réalisées peut être systématiquement mise en doute. Beaucoup d’études remplissent leur r ôle de surveillance au niveau r égional ou national, avec leur propre syst ème de r éf érence qui permet d’obtenir des conclusions appuyant les d écisions à prendre quant à  la protection de l ’environnement. Le probl ème survient lorsqu’une comparaison est envisag ée entre des donn ées produites par des organisations situées dans des r égions ou pays diff érents. De nombreuses situations ont montr é que, en raison d ’un manque de réf érences communes, les donn ées de programmes de surveillance n ’étaient pas comparables et que tous les efforts pour établir des cartes de contamination ou mod éliser des tendances étaient vains. La figure 8 décrit un système de r éf érence qui permettrait une approche globale de la surveillance de la qualit é de l’environnement, en particulier pour les matrices solides (ce syst è me peut ê tre adapt é   aux analyses d ’ eaux avec quelques modifications) [23].  Le concept de « sites de r éf érence » n’est pas nouveau et la qualit é de l ’environnement est d éjà surveillée par ce biais au niveau national dans certains pays (par exemple, Allemagne, États-Unis). Examinons ce syst ème, étape par étape, pour discuter de la solidit é   de la cha î n e de tra ç abilité d ’ une telle approche. 

Étape A

est alors atteinte ; — les matériaux de r éf érence de laboratoire (MRL) ( étape D2) sont des échantillons qui sont homog énéisés et stabilisés par lyophilisation ; ces mat ériaux sont utilis és comme outils de contr ôle de qualité interne pour le suivi de la reproductibilit é des méthodes (graphiques de contr ôle) et l ’organisation de tests d ’aptitude entre les laboratoires impliqu és dans le r éseau de surveillance ; — pour finir, les sp écimens (étape D3) sont les échantillons analysés pour obtenir les donn ées qui serviront au suivi de la qualité  environnementale et repr ésentent ainsi la r éf érence finale de cette étape ; ces mat ériaux sont conservés/stockés sous des conditions optimales pour l ’établissement d’une banque de sp écimens (étape E) et analys és comme décrit ci-dessous.

Étape E Cette étape correspond à l’archivage de sp écimens environnementaux qui sont stockés sur de longues p ériodes de temps, et qui peuvent être utilisés pour des études rétrospectives, le suivi des tendances à long terme, etc. 



Le point de d épart est la s élection de sites de r éf érence représentatifs de divers environnements (aquatique et terrestre), choisis selon une série de critères tels que l ’homogénéité de l ’écosystème, les sources de contamination, la facilit é d’échantillonnage, etc. Cette réf érence est en fait le cha î non de base de tra çabilité pour un suivi fiable de la qualit é de l’environnement (derni ère étape du système, étape J).

Étape F

Dans cette partie, tous les aspects de la validation des m éthodes analytiques utilis ées dans le programme de surveillance sont considérés. Les diff érents éléments sont discutés en détail dans la littérature [1] [6], avec toutes les limites auxquelles un analyste doit faire face en mati ère de tra çabilité  des mesures. Les m éthodes doivent être validées selon l ’approche la meilleure correspondant à l’état de l’art, utilisant des mat ériaux de r éf érence certifiés (MRC).

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Recherche / essais pour améliorer les

Sites de r éférence

méthodes de terrain et d'échantillonnage

Protocoles opératoires normalisés

A

Échantillonnage C

B Protocoles validés

Stockage, traitement

D1

MRL (lyophilisés)

Optimisation des méthodes

D3

E

Spécimens

Banque de spécimens

D2

MRI (frais)

Développement de nouvelles méthodes

RÉSEAU INTERNATIONAL I

Validation

Extraction, digestion, etc.

Protocoles, MRC de matrice

Réactions chimiques

Étalons secondaires

(ex. dérivation)

Séparation

G Cartes de contrôle tests d'aptitude

H Méthode(s) utilisée(s) en routine

Étalons internes

J

F Détection

Étalons

Résultats

primaires

Suivi de la qualit é de l'environnement

Figure 8 – Exemple de système de surveillance intégrant le concept de traçabilité (d’après [20] avec permission de Elsevier Science)

La disponibilit é de MRI et des essais continus permettent d ’intégrer le progrès scientifique dans la mise en œuvre des m éthodes, et d’établir des liens entre les donn ées produites par des m éthodes à une p é riode donn é e avec des donn é es obtenues avec des méthodes plus avanc ées. Cette r éf érence est donc évolutive, mais la cha î ne de traçabilité est préservée. 

Étape G

Comme mentionn é   dans l ’é tape D, les m é thodes valid é es doivent être contrôlées à intervalle r égulier par le biais de cartes de contrô le (contr ô le de qualit é   interne) ou de tests d ’ aptitude (contrôle de qualit é  externe), utilisant des MRL issus de la surveillance des diff érents sites pour ces contrôles.

Étape H Les étapes F, G et H  sont étroitement liées. La validation des méthodes (étape F) permet de d éfinir des protocoles opératoires normalisés qui seront suivis pour r éaliser les analyses en routine (étape H), tout en procédant à  des contrôles réguliers au niveau interne et externe ( étape G). Les r ésultats d’analyses (des sp écimens) sont obtenus à  partir des méthodes mises en œuvre en 

routine.

Étape I Les résultats du programme de surveillance sont communiqu és au comité  de suivi d ’un réseau international repr ésentant des entités régionales ou nationales (impliqu ées dans la surveillance 

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de sites de r éf érence au niveau r égional ou national). Ce syst ème de r éf érence doit être examiné  de manière critique par ce comité, et d ’éventuels doutes sur la cha î ne de traçabilité doivent être clarifiés par les laboratoires participant au programme de surveillance. Le r éseau établit, chaque ann ée, un rapport de l ’état de la qualit é de l ’environnement. Cette étude de cas hypoth étique illustre ce que pourrait être un système de surveillance bien structur é. Sa mise en place au niveau national et/ou international d épend de la prise de d écisions des pouvoirs politiques pour initier la cr éation d’un réseau international et une étude pilote à large échelle, en vue d ’évaluer la p érennité d’une structure internationale pour des financements à  long terme nécessaires à son fonctionnement [23].

5. Conclusions 5.1 Récapitulatif sur la traçabilité des analyses chimiques Bien que les mesures physiques, chimiques et biologiques reposent sur des critères communs (en mati ère de vérification de

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la justesse, de la pr écision, de la tra çabilité, etc.), il est important de souligner les diff érences majeures entre les proc édés de mesures, qui peuvent être résumées comme suit [3]. Les mesures chimiques sont fortement dépendantes de la nature des échantillons  alors que les mesures physiques sont virtuellement non affect ées par les échantillons. 

Exemple : des étalons de transfert similaires peuvent être utilisés pour mesurer la longueur d’une table, la hauteur d’un arbre ou la distance entre deux objets. En revanche, les mesures chimiques et étalons associés sont très diff érents en fonction des types d ’échantillons, même si la substance à d éterminer est la même. Exemple : détermination de pesticides dans différents types d’eaux (potable, résiduelle, etc.), d’échantillons environnementaux (sols, sédiments), végétaux, biologiques, industriels, etc. Une grande vari été  de problèmes analytiques peut survenir du fait de la présence d’un très grand nombre de substances chimiques et de matrices diff érentes,  ce qui rend l ’application de procédures générales virtuellement impossible. La n écessité de mise en œuvre d’opérations préliminaires telles que le pr élèvement/ échantillonnage, le pr étraitement, la conservation/stockage de l ’échantillon, etc., indispensable à la plupart des analyses chimiques et biologiques, in flue sur la qualit é des résultats. Par contre, les op érations préliminaires dans le domaine des analyses physiques ont peu d ’influence sur les résultats finaux. Le résultat est que la tra çabilité de méthodes physiques est plus imm édiate et facile à établir. 

L’échantillonnage est une étape clé  pour obtenir des r ésultats d’analyses chimiques repr ésentatifs de l ’environnement. En g énéral, cette opération n’existe pas ou est r éduite à sa plus simple expression pour les mesures physiques. De plus, l ’hétérogénéité des échantillons  introduit des problèmes sérieux lors de l ’étape de prise d’essai. 

Les besoins en matière de matériaux de référence  ne sont à l’heure actuelle satisfaits qu ’à hauteur de 5 à 10 % pour les analyses chimiques [3], en comparaison aux 80 à 90 % d’étalons de transfert dans le domaine des mesures physiques. Le d éveloppement d’outils pour la qualit é  est donc un point critique, et encore plus limité pour les analyses biologiques [8]. 

L’existence d’étalons de transfert soutenue par l ’existence d ’un ré seau national et international de laboratoires physiques, tous reli é s directement ou indirectement au BIPM, est un avantage majeur en métrologie physique qui n ’existe ni en chimie (rappelons qu’il n’y a pas de « mole étalon » en chimie), ni en biologie. 

Les instruments de mesure ne sont pas le seul facteur affectant les résultats d’analyses chimiques et biologiques, ce qui est presque exclusivement le cas pour les mesures physiques. 

Contrairement aux mesures physiques, les étalons et mat ériaux de référence certifiés utilisés en analyse chimique et biologique ne sont pas exclusivement utilis és pour l’é talonnage d ’instruments mais également pour une vari été d ’autres objectifs (par exemple, validation de m é thodes). L’é talonnage en analyse chimique comprend deux op érations qui sont mutuellement ind épendantes, c’est-à-dire l’étalonnage de l ’instrument (similaire aux mesures physiques) et l ’étalonnage analytique (qui n ’existe pas pour les mesures physiques). 

Les mesures chimiques mettent g énéralement en œuvre une succession d’é tapes analytiques qui, en principe, doivent toutes être validées. La vérification de la justesse passe non seulement par la disponibilit é d ’é talons (comme pour les mesures physiques), mais également par d ’autres outils m étrologiques (par exemple, matériaux de réf érence « de matrice ») pour l’évaluation du proc édé global. Ces outils ne sont pas toujours disponibles et des cha î nes 

indirectes de comparaisons doivent alors être trouvées pour assurer la tra ç abilit é   des r é sultats, ce qui n ’ est pas commun pour les mesures physiques. Dans ce sens, les essais interlaboratoires jouent un rôle prédominant en m étrologie chimique. L’approche de calcul d’incertitude est diff érente en chimie et en physique du fait de la diff érence radicale des sources d ’erreurs et de leur variabilit é lors des répétitions des mesures. Ces diff érences sont également prononcées pour les analyses (micro)biologiques [8]. Des erreurs locales, qui peuvent être aisément corrigées, sont le lot des mesures physiques, avec des erreurs al éatoires beaucoup plus faibles que pour les mesures chimiques et des erreurs syst ématiques qui sont plus dif ficiles à identifier et à éradiquer. 

Les analyses qualitatives  repr ésentent une autre diff é rence typique en m étrologie chimique/biologique ou physique, car elles n ’existent pas en physique. Les techniques de s éparation et les d éveloppements r écents en chromatographie coupl ée avec des méthodes de détection sophistiquées (par exemple, spectrom étrie de masse) sont des bons exemples de techniques mises au point pour couvrir les besoins d’analyses qualitatives. 

5.2 Incidences sur les analyses chimiques de l’environnement La surveillance de l ’environnement à  long terme ne peut être valide que si les donn ées sont obtenues dans le cadre d ’un régime fiable d’assurance qualité. La comparabilit é  des données est une condition indispensable pour l ’évaluation des tendances de contamination spatiales et temporelles, ce qui ne peut être obtenu que par le biais d ’approches harmonisées, de l ’échantillonnage à l ’analyse, pour la surveillance fiable de substances donn ées dans un milieu donn é. Sans la d émonstration de la tra çabilité des donn ées à une (ou plusieurs) r éf érence(s) bien documentée(s), une quantité considérable de donn ées publiées dans la litt érature scientifique est inutile, ce qui repr ésente une perte énorme de ressources. Il devient urgent de g énérer des collaborations a fin d ’établir un système de surveillance de l ’environnement fiable, structuré et harmonisé à l’échelle globale. Moins de donn ées de meilleure qualit é provenant de sites s électionnés (surveillés à  intervalles r éguliers) serviraient les besoins de surveillance de l ’environnement, d ’établissement de cartes de distribution g éographique, d’études géochimiques, etc., beaucoup mieux que la dispersion de donn ées qui sont publiées sans la moindre information sur leur qualit é. Dans la plupart des programmes, la surveillance de l ’environnement s’est depuis longtemps bas ée sur une approche comme celle illustrée figure 8. La situation s ’améliore et des efforts sont entrepris au niveau international pour l ’établissement de structures destinées à assurer la comparabilit é des donn ées. Un exemple en est le programme  QUASIMEME sur la surveillance de l ’environnement marin [14]. On peut imaginer un syst ème global ( figure 8) dans lequel toutes les op érations réalisées dans le cadre de programmes de surveillance environnementale sont tra çables à des réf érences bien définies et accept ées sur le plan international. Alternativement à  une situation « idéale » basée sur des sites de réf érence bien caractérisés, la tra çabilité à long terme de mesures environnementales n ’est possible que si un large éventail de matériaux de r éf érence est rendu disponible et qu ’une « cha î ne » est établie entre les diff érents étalons utilisés. Cependant, puisque les MR sont des consommables, ils ne peuvent pas être considérés de la m ême manière que des étalons de transfert (c ’est-à-dire des étalons physiques). Toutefois, il serait tr ès utile de stocker un certain nombre de flacons de chaque MR produit dans les meilleures conditions possibles de stockage (sous la responsabilit é d’organisations of ficielles) afin de maintenir des r éf érences à  long terme pour les mesures environnementales futures. En conclusion, on ne devrait pas confondre la recherche de tra-

çabilité à  des réf érences bien définies et acceptées, avec l ’obtention de la justesse des mesures. Le premier concept est dynamique

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dans le sens o ù les réf érences peuvent évoluer avec le progr ès des connaissances et des capacit és technologiques, tout en maintenant la comparabilit é des données, mais cela ne veut pas forc ément dire que les donn ées produites sont justes (c’est-à-dire proches de la « valeur vraie »). Cela est partiellement compatible avec le principe métrologique de la tra çabilité qui implique que :

« si la tra çabilité d’une mesure est d éclarée autre qu ’à l’unité de mole mais plut ôt par le biais d ’une procédure, d’un matériau ou d’une norme, cela doit être décrit de mani ère crédible et leur relation à la mole doit être clairement établie ». En effet, la tra çabilité des mesures de surveillance de l ’environnement peut être établie à des étalons de substance pure, des MRC ou des normes écrites, les deux derni ères réf érences correspondant à   des «   valeurs consensuelles »   et pas forc ément à des « valeurs vraies ». D émontrer la traçabilité d ’une quantité de substance à sa valeur vraie dans un milieu donn é est, de ce fait, dif ficilement r éalisable en pratique. Le meilleur compromis à l’heure actuelle pour la surveillance de l ’environnement est d ’obtenir la meilleure comparabilit é  possible des donn ées dans le cadre d ’un syst ème qui permette de raccorder les r ésultats de mesure produits au cours de dizaines d ’années d’analyses (permettant donc de r éaliser une évaluation fiable de l ’évolution de la qualit é de l’environnement). Ce syst ème reposerait sur des outils physiques (MR, spécimens) et devrait suivre le progr ès des sciences analytiques de telle mani ère que les r éf érences puissent être régulièrement améliorées, tout en maintenant une cha î ne de raccordement

avec les donn ées « anciennes ». En effet, si le progr ès analytique permet d’af finer la d étermination de valeurs certi fié es (ou assignées), approchant au plus pr ès la valeur vraie, un raccordement avec des r é sultats de mesures r é alis é es plusieurs dizaines d ’ ann é es auparavant (mais v é ri fié es avec des MR de qualit é moindre) sera toujours réalisable et ainsi les donn ées ne seront pas perdues. En d ’autres termes, des erreurs syst ématiques plus ou moins importantes (d étectées grâce à des techniques plus avancées) pourraient être corrigées si un syst ème de banque de MR était mis en œuvre. Ainsi, il est possible d ’espérer que le progr ès de la chimie analytique sera tel dans les prochaines ann ées que la justesse des mesures sera fermement d émontrée, c ’est-à-dire que la traçabilité  des contaminants à  leur vraie valeur dans l ’environnement pourra être réalisée.

5.3 Réseaux d’information Une association non gouvernementale a été  fondée en 1989 pour discuter des aspects de contrôle de qualit é des analyses chimiques, y compris la tra çabilité. Il s ’agit d’EURACHEM (http://www.eurachem.ul.pt/). Un autre réseau notable est l ’initiative lanc ée par l ’INERIS (Institut national de l ’environnement industriel et des risques) pour discuter tous les aspects de la mesure environnementale, en soutien notamment aux politiques communautaires sur l ’environnement (il s’agit du r éseau METROPOLIS (http://www.metropolis.org) financé par la Commission européenne).

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Revues spécialisées Il n’existe pas à  proprement parler de revues spécialisées traitant uniquement des aspects de traçabilité  des analyses environnementales. Des informations sont publiées r égulièrement dans les principaux journaux scientifiques traitant de chimie analytique fondamentale ou appliquée.

Ouvrages généraux Des articles et ouvrages de r éf érence peuvent être consultés parmi les textes [3] [6] [18] [22] [23].

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