P233 - Estimacion de Cloro Gas - Informe V1

Generación de cloro gas sobre la nave de ElectroWinning.

INFORME DE PRÁCTICA Nicolas Benjamín Barraza Urbina

COMENTARIOS

CONTENIDO

1.0

INTRODUCCIÓN 2

2.0

OBJETIVO Y ALCANCES 3

3.0

2.1

OBJETIVO DEL ESTUDIO 3

2.2

ALCANCES DEL ESTUDIO 3

GENERACIÓN DE CL₂

4

3.1

MODELO NERNST 6

3.2

TRANSFERENCIA DE MASA

9

3.3

EFECTO DEL TENSOACTIVO

14

4.0

IMPACTO DEL CL2 GASEOSO EN LA PURGA DEL SISTEMA

5.0

CONCLUSIÓN

6.0

ANEXOS

7.0

BIBLIOGRAFIA

20

21 22

17

1.0

INTRODUCCIÓN La lixiviación sobre un medio cloruro se ha consolidado como una opción comercial viable para extraer minerales sulfurados secundarios de cobre, generando altas expectativas en la industria minera, dado que el empleo de agua de mar puede comprender valores mucho más económicos en el presente escenario. Si bien el pretratamiento con sal y la utilización de agua de mar han dado buenos resultados, el cloro presente en el sistema ha constituido serios problemas operacionales. Es por esto que, controlar la magnitud de esta variable implica reducir los inconvenientes operacionales del sistema En el último tiempo se han destinado muchos esfuerzos en investigación y desarrollo de este tema, sin embargo se ha dado énfasis a la etapa de extracción y stripping del sistema, dejando la de lado la etapa de electro-obtención. En esta etapa, el atrapamiento del acuoso en formas de micro gotas, provoca que los cátodos sean atacados por el ion cloruro cuando la concentración de este es superior a 30 ppm en el electrolito rico. Este efecto se llama pitting (picadura) y provoca adherencia del cátodo de cobre al cátodo permanente, haciendo que su despegue sea difícil e incluso, en algunos casos, produciendo la fractura de la lámina de cobre en la operación de despegue. Por otro lado sobre un Flowsheet de una planta de extracción por solvente, conocer la cantidad de gas emitido desde la nave, proporciona al sistema una mejor estimación del sangrado y consuno de agua, dado que las consideraciones y supuestos bajan la confiabilidad del resultado final. Sin embargo la estimación del Cl₂ puede ser determinada por dos métodos. El primero de estos consiste en un modelo cinético basado en la propuesta de nernst, donde la concentración de Cl₂ emitido dependerá exponencialmente de la densidad de corriente aplicada en la celda y la concentración de ion cloruro en el ER. Esta estimación considera que la generación de cloro gaseoso dentro de la celda es producto de una reacción parasita ocurrida en el ánodo del sistema. Finalmente, la generación de cloro gas puede ser determinado a partir de un modelo de transferencia de masa, basándose en el gradiente de concentración que posee el cloro al transportarse desde medio acuoso a uno gaseoso. Para ello se deben de tener en consideración una serie de factores que determinaran cantidad de cl2 emitido como: concentración de ion cloruro, temperatura, coeficiente de colisión entre otros. Cabe destacar que sobre el 100 % de la emisión de cloro gaseoso, existe un factor de mitigación, correspondiente al efecto del tenso-activo sobre el ER.

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2.0

OBJETIVO Y ALCANCES

2.1

OBJETIVO DEL ESTUDIO El objetivo del estudio es generar la información requerida por para evaluar la aplicación de nuevos sistemas y configuraciones en la planta de extracción por solvente

2.2

ALCANCES DEL ESTUDIO Los alcances del estudio realizado fueron los siguientes: 

Efectuar un análisis e investigación a partir de publicaciones de lixiviación de Cu en medio cloruro, comportamiento del ion cloruro en EW, generación de coro gaseoso.



Estimar la cantidad de cloro gaseoso a partir de la planta actual de minera



Diseñar un modelo genérico que permita estimar la cantidad de cloro gaseoso a partir de cualquier configuración en la etapa extractiva de un mineral.



Elaborar una base de cálculo de estos modelos en base a la teoría



Efectuar un análisis comparativo de fortalezas y debilidades de los modelos propuestos.

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3.0

GENERACIÓN DE CL₂ Sobre un sistema de LX-SX-EW, El ion cuproso (Cu+), es muy estable formando complejos, a través de estabilización del CuCl. Y en presencia de un exceso de iones cloruro forma el complejo CuCl2-, el cual promueve la estabilidad del CuCl respecto al CuCl+ (complejo clorurado cúprico). En ausencia de cloruro se tiene el siguiente sistema de semireacciones: Cu+ + e D Cu

Eo= 0,52 V

Cu2+ + 2e D Cu

Eo= 0,34 V

Cu2+ + e D Cu+

Eo= 0,15 V

Si se observa la ilustración 1. La razones E ° (Cu+/Cuo) y el E° (Cu2+/Cu+), caen en la zona de estabilidad del agua, por lo tanto los iones Cu + no se oxidarán ni reducirán al agua. Provocando que el ion Cu+ no sea estable en soluciones acuosas, transformándose en Cu2+ y Cu metálico.

Ilustración 1: variación del potencial de equilibrio del Cu en función de p Cl

Dicha relación deja al ion cloruro inestable dentro de una solución, por lo cual, la principal fuente de Cl dentro del sistema, no será por la estabilización de cl en el orgánico, sino que este será incorporado al sistema en formas de micro gotas en la etapa de extracción del sistema. Esta forma de incorporación de cl al sistema ocurre cuando se mezclan las dos fases principales, generando una imposibilidad de separarlas de manera completa luego de una enérgica agitación, es decir la micro-gota que no logra ser separada por los decantadores. Como se dijo anteriormente los arrastres de acuoso en orgánico (A/0) constituyen la fuente principal de impurezas en el electrolito de avance, impactando en la calidad catódica y obstrucciones del sistema de distribución. Es por esto que en las

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operaciones actuales se han dispuestos una serie de tecnologías, con la finalidad de reducir las impurezas del sistema. Sin embargo estas igual logran llegar al electrolito de avance con concentraciones no despreciables, provocado un fenómeno llamado pitting (picadura), el cual provoca adherencia del cátodo de cobre al cátodo permanente, haciendo que su despegue sea difícil siempre que la concentración del [cl⁻] supera las 30 [ppm] Dicha concentración de cloruro en el electrolito rico dará lugar a la generación de [cl₂] en la nave de Electro-Winning, a partir de la siguiente ecuación 2Cl- D Cl₂ + 2e

Eo= 1.36 V

Luego si se tiene un diagrama normal de LX-SX-EW, será necesario purgar cierto contendido de cl en el ER con la finalidad de mantener un valor estable de cloro en la nave, dicho procedimiento se realiza como lo indica el siguiente diagrama elaborado a continuación:

Ilustración 2: Diagrama global de una planta de SX con purga en EW

Para hacer esta purga más exacta, es necesario estimar la cantidad de Cl 2 emitida. Por lo cual se presentaran a continuación dos modelos con los cuales se pueden obtener diferentes valores que precisen dicho parámetro.

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3.1

MODELO NERNST Es un modelo utilizado para calcular el potencial de equilibrio de un ion que está distribuido desigualmente a través de un medio en el cual sea permeable. Postula que la diferencia de potencial que alcanza el sistema deja que un ion se difunda a favor de su gradiente químico hasta llegar un momento en que la diferencia creada se equilibrará producto de las reacciones ocurridas sobre el mismo potencial. Lo mismo sucede en el electro-obtención donde se presenta las siguientes reacciones para la recuperación del Cu metálico. Sobre el ánodo de la nave se producen la oxidación del agua. H₂- D 0.5 0₂ + 2H ++2e

Eo= 1.23 V

Y sobre el cátodo se genera la reducción del ion cúprico: Cu2+ + 2e D Cu

Eo=0,34V

Para realizar la electrolisis es necesario aplicar entre los electrodos una diferencia de potencial mayor a la diferencia mínima. En condiciones estándar esta variación es: E0-Er=1.23-0.32

Eo=0,89V

Sin embargo la eficiencia de estas ecuaciones pueden verse afectadas por una serie de reacciones laterales que afectan la producción de cobre. Entre estas se encuentra la generación del cloro gas: 2Cl- D Cl₂ + 2e

Eo=1.36V

Esta reacción parasita no conforma parte del sistema principal, sin embargo las emisiones de Cl2 pueden ser cuantificadas a partir del postulado de Nernst sobre Semi-reacciones REDOX, dada por la siguiente expresión:

Dado que el Cl- se encuentra diluido en el electrolito, su actividad corresponde a la concentración del ion en la solución, en consecuencia, la generación de Cl2(g) se calcula según:

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La concentración de Cl2 depende de las siguientes variables: 

Temperatura del electrolito en la nave.



Concentración de cloruro en el electrolito rico.



Potencial real aplicado sobre la celda.

Dado que es posible conocer la cantidad de Cl2 emitido desde la nave de EW. Se presenta el siguiente gráfico donde se aprecia la relación entre la concentración de Cl- en el electrolito y la cantidad de Cl2 gas generado, al cambiar el potencial anódico:

Gráfico 1: Concentración de cl en ER e sobre el flujo de Cl 2 a diferentes potenciales

Por otro lado se presenta el siguiente gráfico donde se aprecia la relación entre el potencial de celda y la cantidad de Cl2 gas generado, pero en este caso se variara la temperatura del electrolito.

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Gráfico 2 : Flujo de Cl2 versus el potencial de celda a diferentes temperaturas

La caída de tensión total para un circuito consiste en diversos factores, como: la resistencia equivalente de conexiones y barras, resistencia del electrolito, intensidad de corriente en la celda, sobretensión anódica y catódica. Sin embargo el potencial anódico total en las celdas no puede ser descrito a partir de un valor único, dado que operacionalmente es muy difícil mantener un parámetro estable. Esto cobra importancia dado que los gráficos anteriores muestran, que un mínimo cambio de potencial anódico en la celda modifica en gran medida la cantidad de Cl₂ emitido. Por ejemplo, si se considera un potencial de 1,36 [v] la generación de Cl ₂ es de 0,8 [kg/h]; si dicho potencial aumenta a 1,40 [V], manteniendo el resto de las variables constantes, la cantidad de Cl₂ generado será de 14,9 [kg/h]. Generando así una preocupación dada la sensibilidad de los datos presentados.

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3.2

TRANSFERENCIA DE MASA Por otro lado, la generación de cloro gas puede ser determinada a partir de un modelo de transferencia de masa, basándose en el gradiente de concentración que posee el cloro al transportarse desde medio acuoso a uno gaseoso. Para ello se debe de tener en consideración una serie de factores que determinaran cantidad de cl2 emitido como: concentración de ion cloruro, temperatura, coeficiente de colisión entre otros. Argumentando lo anterior, y dado que en la operación ocurren diversa reacciones de forma paralela a la hidrólisis del agua y deposición del Cu. Se logra concluir que dichas ecuaciones pueden ser controladas por diversos mecanismos (transferencia de masa, de carga o mixto). Sin embargo a través de los diagramas de Evans se logra apreciar que la emisión del Cl₂ presenta un control por transferencia de masa (CTM), lo cual se observa en las siguientes ilustraciones.

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Ilustración 3 : Diagramas de Evans

La emisión de Cl₂ estará controlada por un proceso de gradientes de concentraciones, donde las partículas concurrirán al lugar de menor concentración, a través de un campo difusional de la materia. De esta forma, el flujo de materia es proporcional al gradiente de concentración, el cual viene dado por la siguiente expresión.

= Según condiciones normales de operación, el cloro gaseoso debe de atravesar dos medios, el ER y el aire. Sin embargo, la estimación realizada considera que la concentración del Cl- en el ER posee características homogéneas.

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La difusión másica de un elemento posee como referencia el valor total de la concentración, con la finalidad de determinar el porcentaje de elemento presente en el total de solución. Considerando que la solución posee una concentración total invariable, la relación quedará dada de la siguiente manera:



K = es la constante de difusividad y representa la dificultad que tienen las partículas de un elemento al transportase por un determinado medio.



A = representa el área total donde se desea apreciar la relación.



= representa el cambio en la concentración por unidad de longitud en la dirección x del flujo.

Para este caso, se considera el gradiente de concentración como una variable de primer orden, dado que la distancia en la cual se estima su magnitud es muy pequeña (1.5 [m]). Por otro lado todo medio es diferentes por lo cual, se debe considerar que las condiciones externas de un medio, afectan directamente sobre la difusividad que presentan las partículas. Generando una variación de dificultad en el transporte de estas. Ejemplo: si la presión del medio aumenta, el transporte de partículas será mucho más engorroso, provocando una disminución en la taza de difusividad de ese elemento. Entonces el coeficiente de difusividad de una partícula (A) a través de un medio (B), está dada por el siguiente modelo cinético de colisiones.

•

Donde:

•

= temperatura [K°].

•

= Presión del medio [atm].

•

= Diámetro efectivo de colisión [Ằ].

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•

= masa atómica del elemento en estudio

•

Ω Representa un factor de colisión integral, el cual está en función de la temperatura y la fuerza de Leonard Jones [єAB]

“Fenómenos de Transferencia. Ramiro Betancourt” proporciona estos antecedentes, Los cuales varían dependiendo de cada elemento y medio.

La función f (*) se puede apreciar bajo el apéndice.1, la cual depende de T/157

Por otro lado єAB está representado por las siguientes condiciones.

Dada la base de calculo la condición del Cl2 generado es descrita por el siguiente grafico donde el Cl₂ emitido desde la nave de EW dependerá de la temperatura y concentración Generación de cloro gas en la nave de EW 350762717.doc

Gráfico 3: Flujo de Cl2 versus la concentración de cl-

Cabe destacar condiciones:

que

estos

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parámetros

fueron

calculados

bajo

las

siguientes

Tabla 1: Parámetros del cálculo en transferencia de masa

Por otra parte la concentración de cl también puede ser afectada por la temperatura como se puede ver en el siguiente gráfico.

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Gráfico 4 : Flujo de Cl2 versus la concentración de cl- a diferentes temperaturas

A partir de estos cálculos se obtiene una forma más física de estimar las emisiones de cloro en la nave de electro-Winning.

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3.3

EFECTO DEL TENSOACTIVO El cloro gas es emitido a través de la neblina ácida generada, la cual puede ser mitigada por la adicción tenso activos fluoroquimicos. Es por esto que la emisión de Cl₂ considerará una eficiencia en la reacción, que permita adecuar el valor dependiendo de la concentración de tenso activo proporcionado en la nave. El tenso activo proporciona una técnica efectiva en la reducción de la neblina acida. Disminuyendo la tensión superficial en la interface liquido-gas. Según la ficha técnica de 3M Flouradᵐᴿ FC-1100 la mitigación de neblina acida depende de la concentración de tensoactivo presente en el electrolito rico, según el siguiente gráfico:

Gráfico 5: Nivel de neblina en función de la concentración de FC1100 adicionada al ER

Los efectos de reducción de neblina acida son medidos a 1,5 [m] de la superficie de la nave, con una densidad de corriente fluctuante entre los 150 a 380 [A/m²], sobre concentraciones entre 3 a 20 [ppm] de tensoactivo FC-1100. Dado que la cantidad de Cl₂ generado es proporcional a la generación de neblina ácida, se puede considerar que al disminuir la cantidad de neblina, también lo hará la generación de Cl₂ emitido a la atmosfera. La neblina ácida, sin la adicción de tensoactivo, generará una concentración de 2 [mg/m3] según el estudio de 3M Flouradᵐᴿ. Este parámetro podrá ser considerado como 0 % de neblina mitigada, realizando interpolaciones simples a partir de la concentración de FC1100 y el nivel de neblina ácida generada, se estima la emisión en la condición actual de CMZ (5 [ppm] de tenso activo)

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Tabla 2: Interpolación y tabulación de datos de neblina acida

Luego se puede ver en los siguientes gráficos las relaciones del tenso activo en el sistema.

Gráfico 6: Nivel de mitigación de neblina acida en función de la concentración de FC1100

Sobre la el grafico 6 se logra apreciar el efecto que tiene el tenso activo a partir de las [ppm] anexadas al electrolito rico, esta relación presenta un modelo exponencial durante las primeras infusiones del tensoactivo. Además, la adición de FC1100 modificara la concentración de cl 2 emitido hacia la superficie, por lo cual se elaboró un gráfico que representa la cantidad de cl 2 emitido en función de la concentración de FC1100. Variando de manera homogénea la cantidad de potencial aplicado a la celda. Generación de cloro gas en la nave de EW 350762717.doc

Gráfico 7: Flujo de Cl2 versus la concentración de FC100 a diferentes potenciales

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4.0

IMPACTO DEL CL2 GASEOSO EN LA PURGA DEL SISTEMA Sin importar el método de cálculo del cl₂, este parámetro afecta de manera directa a la purga y consumo de agua OR necesarias para mantener el cl- dentro de la nave sobre rangos estable. Si los kg/hr de Cl₂ disminuyen, aumentará la cantidad de purga y agua OR del sistema considerablemente, dado que la cantidad total de cloro en el sistema se ve reducida, liberando una porción de esta a la atmosfera. Por otro lado si la cantidad de cl₂ disminuye, no habrá escape de cloro en el sistema, en consecuencia, para mantener en 30 ppm el cl⁻ en la nave, la purga necesaria deberá de aumentar. De este mismo modo se elaboró un gráfico el cual representa el impacto que obtiene el cl2 sobre la purga del sistema, bajo los siguientes parámetros

Tabla 3: Parámetros utilizados en la caracterización de Bleed

Gráfico 8: Impacto de Bleed en fusión de flujo de Cl2 gaseoso

La linealidad de la relación recae sobre el cálculo del balance de masa por el cual se obtuvo el valor de purga total del sistema.

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Finalmente se tiene que, en un sistema general la relación de A/0 y cl- en LX varían, dado que no todas las plantas trabajan de manera homogénea. Dado esto se realizó una serie de matrices que demostrará la influencia del cl 2 bajo determinados parámetro de A/0, concentración de Cl - y cl2. Cabe destacar que el escenario de la simulación realizada, consta de un lavado W1 con un 67% de eficiencia y caudales que son proporcionados en base a la condición inicial de la planta de

Tabla 4: Matrices de consumo de agua a diferentes parámetros de operación sobre diversas generaciones de Cl2

Sobre las matrices se puede apreciar que la cantidad de agua OR necesaria para mantener la condición estable de Cl en ER decrece a medida que la cantidad de cloro gaseoso aumenta. Cabe destacar que hay que tener un especial cuidado en este sentido ya que una extrema generación de Cl 2 provoca problema a la salud de los operarios presentes en la nave. Generación de cloro gas en la nave de EW 350762717.doc

Por otro lado se realizó el mismo procedimiento pero en comparación con la cantidad de purga realizada por tren, de esta manera se pueden ver en la siguiente iteración de matrices, y al igual que en el caso anterior a medida que aumenta la cantidad de Cl2 emitido a la superficie, disminuye la cantidad de purga por tren.

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.

Tabla 5: Matrices de consumo de agua a diferentes parámetros de operación sobre diversas generaciones de Cl2

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Al igual que el consumo de agua OR la cantidad de purga a realizar decrece a medida que la cantidad de cloro gaseoso aumenta

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5.0

CONCLUSIÓN Como resultado del análisis, se logra concluir que la cantidad de cloro gaseoso emitido desde la nave de electro-obtención repercute en gran medida sobre la purga y agua de osmosis reversa dado el balance de masas en EW. Si bien la temperatura constituye una variable fundamental en ambas estimaciones teóricas, la magnitud de esta no ocasiona fuertes cambios en la cantidad de cloro gaseoso estimado, tanto para la estimación a través de Nernst como por transferencia de masa. La cantidad de cloro gaseoso determinada por la cinética de Nernst, constituye sensibilidades demasiado altas, dado que al elevar el potencial de 1.36 [v] a 1.4 [v], el cloro gaseoso aumenta 19 veces su valor. Si bien el modelo propuesto por Nernst explica el fundamento teórico de las reacciones parasitas, no se ajusta de manera adecuada a los parámetros opcionales dentro de la nave, dado que mantener el potencial en un solo valor dentro de la producción es poco factible. El transporte de masa aporta valores más reales y concretos sobre la estimación del Cloro gaseoso, no posee una sensibilidad tan alta como el modelo de Nernst y abarca más parámetro como la dimensión de la celda, la presión atmosférica del ambiente y teorías de colisión. La diferencial de los ambos modelos radica en modelamiento de su función. Nernst posee un modelo exponencial sin embargo la transferencia de masa representa un fenómeno lineal.

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6.0

ANEXOS

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7.0

BIBLIOGRAFIA •

Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento- Ramiro Betancourt Grajales

•

Operaciones Unitarias en Ingeniería Química-6ta edición – McCabe;Smith;Harriot – Capítulo 17 Predicción de difusividad.

•

Transferencia de Calor y Masa – 4ta Edición- Yunus Cengel- capitulo 17 Transferencia De Masa

•

MI°G – Material docente - Electro metalurgia MI51G – Dr. Luis Cifuentes Seves.

•

Decreto superior N°594-Reglamento Sobre Condiciones Sanitarias Y Ambientales Básicas En Los Lugares De Trabajo – Ministerio de Salud Gobierno de chile

•

3M Flouradᵐᴿ FC-1100 – Ficha Técnica Agente supresor de Neblina Acida

•

Aspectos preliminares de la evaluación y efectos de aditivos surfactantes en el proceso de electro-obtención del cobre – C.Vargas y P.Navarro

•

Electrometallurgy 2012 - Jim Yurko;Georges Houlachi;Michael Moats- Annual Meeting & Exhibition Orlando, Florida, USA, March 11-15, 2012.

•

Diseño, construcción y optimización de una celda de electro obtención de cobre con cátodo particulado móvil basada en electro diálisis reactiva- Pablo Arriagada- tesis UCH

•

Estudio del equilibrio químico de la reacción de extracción por solventes en soluciones ácidas con cloruro de sodio – Cristóbal del Río Parada - Tesis USM.

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