Oxidarea lipidelor
May 5, 2017 | Author: Carmen Damian | Category: N/A
Short Description
Download Oxidarea lipidelor...
Description
Modificările lipidelor la procesarea şi depozitarea substraturilor alimentare
Modificările lipidelor la procesarea şi depozitarea substraturilor alimentare
au la bază unul din următoarele procese biochimice:
• Râncezirea hidrolitică consecutiv lipolizei • -Oxidarea • Râncezirea aldehidică
• Degradarea termică
Efectele oxidării lipidelor din substraturile alimentare • Pierderea aromei • Apariţia mirosului şi gustului de rânced • Modificări nefavorabile organoleptice (culoare, consistenţă şi textură • Scăderea valorii nutriţionale prin afectarea acizilor graşi esenţiali şi a vitaminelor liposolubile • Formarea de compuşi toxici ptr. sănătatea organismului • Tulburări de creştere • Boli de inimă
Râncezirea hidrolitică consecutiv lipolizei
Se realizează sub acţiunea enzimelor lipolitice proprii ţesuturilor sau sub acţiunea enzimelor lipolitice elaborate de microorganisme (bacterii, drojdii, mucegaiuri) Rezulatul procesului de lipoliză constă în eliberarea acizilor graşi şi apariţia unui gust de iute, rânced.
Procesul se poate reprezenta schematic: TAG + H2O DAG+ H2O MAG + H2O AG + Glicerol -AG -AG
CH 2 - O - OC - R CH - O - OC - R1 CH 2 - O - OC - R2
H2O - RCOOH
Triglicerida
CH2OH H2O CH - O - OC - R 1 - R 1 - COOH CH2OH Monoglicerida
CH2OH CH - O - OC - R1 CH2 - O - OC - R 2
H2O - R2 - COOH
Diglicerida
CH 2 - OH CH - OH CH2 - OH Glicerol
Temă Să se scrie ecţ. reacţiilor ptr. lipoliza următoarelor TAG (PSO, SPO, SOP)
2) -Oxidarea • implică reacţii de oxidare ale acizilor graşi cu lanţ scurt de atomi de C, la atomul de C situat în poziţia faţă de gruparea carboxilică • prin -Oxidarea acizilor graşi cu lanţ scurt de atomi de C se obţin metil alchil cetone cu gust picant • este produs de mucegaiuri (Penicillium) şi este benefic ptr. produse cum ar fi salamul crud de Sibiu, brânzeturile Rochefort
R
CH2 CH2
COOH
O
O2 - H2O
O
R - CH2 - C - CH2 - COOH - CO R - CH2 - C - CH3 2 beta - cetoacid
Temă
Să se scrie ecţ. reacţiilor ptr -oxidarea ac. caproicC6 caprilicC8, caprinic C10
3)Râncezirea aldehidică a lipidelor Este un proces radicalic care are la bază mecanismul general corespunzător etapelor: Iniţiere
Propagare
Întrerupere
R-H + Iniţiator (lumină sau metal) R • + H • R • + O2 ROO • ROO • + RH ROOH + R • R • + R • R – R R • + H • R – H ROO • + R • ROOR ROO • + H • ROOH ROO • + ROO • ROOR + O2
Prin rîncezirea aldehidică a lipidelor :
• se formează compuşi volatili cu gust rânced • scade valoarea nutriţională consecutiv scăderii proporţiei de AGE şi a activităţii vitaminelor liposolubile
Observaţii privind cinetica procesului
Procesul se desfăşoară în prezenţa oxigenului şi : • este activat de lumina (în acest caz η procesului 1)
• este activat de urmele de metale (Fe, Ni, Pt, Pd, Cu, Co) • este activat de prezenţa impurităţilor (experimental s-a constatat că iniţierea este prelungită dacă substratul este pur) • este activat de compuşii hemici • este inhibat de anumite specii chimice (antioxidanţi), care intervin în diverse etape
Oxidarea aldehidică se intensifică odată cu creşterea gradului de nesaturare a acizilor graşi constituienţi :
Acid 18:0 Rata oxidării 1
18:1 100
18:2 2000
18:3 4000
– ptr acizii graşi saturaţi oxidarea începe la temperatura de 60C – ptr acizii graşi nesaturaţi oxidarea se produce chiar şi la temperatura de congelare
Factori care influenţează oxidarea aldehidică a lipidelor • Compoziţia grăsimilor AG sat/nesat, cis/trans, AGL/TAG
• Prezenţa ionilor metalici (prooxidanţi) • Activitatea apei: auto oxidarea este
minimă ptr aw 0,1-0.3 maximă ptr aw 0,55-0.85
• Temperatura • Suprafaţa de contact • Concentraţia oxigenului • ptr p scăzută viteza reacţiei de oxidare presiunea parţială O2 • ptr aport nelimitat de oxigen viteza reacţiei este independentă
Reacţiile implicate în procesul de râncezire aldehidică presupun: 1. Formarea hidroperoxizilor 2. Descompunerea hidroperoxizilor 3. Polimerizarea(dimerizare, trimerizare,etc) aldehidelor/ radicalilor rezultati la descompunerea hidroperoxizilor
4. Formarea polimerilor prin conjugare DilsAlder
1Formarea hidroperoxizilor este exemplificată pentru acizii graşi cu 18 atomi de C acidul oleic, acidul linoleic şi linolenic)
În cazul acidului oleic se formează un amestec de 8, 9, 10 şi 11 hidroperoxizi, în care predomină 8 şi 11 hidroperoxizii, care se găsesc sub forma izomerilor cis/trans:
CH3
(CH2)6
8
11
10
9
CH2
CH
CH
(CH2)6
CH2
COOH
+ O2
acidul oleic
CH3
CH3
(CH2)6
(CH2)6
8
11
10
9
CH
CH
CH
OOH
11- hidroperoxidul acidului oleic
11
10
9
CH2
CH
CH
CH2
CH3
(CH2)6
10
9
CH
CH
CH OOH
CH3
(CH2)6
COOH
8 CH OOH
11
(CH2)6
(CH2)6
COOH
8- hidroperoxidul acidului oleic
8 CH2
(CH2)6
COOH
9- hidroperoxidul acidului oleic 8
11
10
9
CH2
CH
CH
OOH
10- hidroperoxidul acidului oleic
CH
(CH2)6
COOH
Acidul linoleic este de 20 ori mai susceptibil la oxidare datorită structurii 1,4 pentadienice. Formează un amestec de 9 şi 13 hidroperoxizi ,care se găsesc sub forma izomerilor geometrici cis/trans respectiv trans/trans: CH3
(CH2)4
13 CH
12 CH
11 CH2
10 CH
9 CH
(CH2)7
COOH
+ O2
acidul linoleic
CH3
(CH2)4
13 CH
12 CH
11 CH
10 CH
9- hidroperoxidul acidului linoleic
CH3
(CH2)4
13 CH
OOH
12 CH
11 CH
9 CH
(CH2)7
COOH
(CH2)7
COOH
OOH
10 CH
9 CH
13- hidroperoxidul acidului linoleic
Acidul linolenic este de 40 ori mai susceptibil la oxidare datorită celor două structuri 1,4 pentadienice. Formează un amestec de 9, 12, 13 şi 16 hidroperoxizi , în care predomină 9 şi 16 hidroperoxizii datorită afinităţii pentru oxigen a atomilor de carbon C9 şi C16: CH 3
CH 2
16
15
14
13
12
11
10
9
CH
CH
CH2
CH
CH
CH 2
CH
CH
(CH2)7
COOH
+
O2
acidul linolenic
CH 3
CH 2
16
15
14
13
12
11
10
9
CH
CH
CH 2
CH
CH
CH
CH
CH
9 hidroperoxidul acidul linolenic
CH 3
CH 2
15
14
13
12
11
10
9
CH
CH
CH
CH
CH
CH 2
CH
CH
16 hidroperoxidul acidul linolenic
COOH
(CH2)7
COOH
OOH
16
OOH
(CH2)7
2Descompunerea hidroperoxizilor Determină creşterea pool-ului radicalilor liberi:
a , , R1 , ,
b , , CH R2 , , , OH O , ,
a , , R1 , ,
b , , CH R2 , ,
+
HO .
O . alcoxil
c
Astfel în cazul hidroperoxizilor acidului oleic se obţin următorii produşi de scindare:
CH3
(CH2)6
11
10
9
8
CH
CH
CH
CH2
OOH
11- hidroperoxidul acidului oleic
11 a)
(CH2)5
CH3
CHO
+
10
OHC
heptanal
CH
(CH2)6
CHO
+
OHC
octanal
c)
CH3
(CH2)6
8
9 CH
(CH2)7
COOH
acid 11 oxo-9 undecenoic
b) CH3
COOH
(CH2)6
(CH2)7
COOH
acid 9 oxo decanoic
11
10
9
8
CH
CH
CH
CH2
O. 9 alcoxilul acidului oleic
(CH2)6
COOH
CH3
(CH2)6
a)
CH3
11
10
9
8
CH2
CH
CH
CH
(CH2)6
OOH
8- hidroperoxidul acidului oleic
(CH2)8
CHO
+
b)
CH3
(CH2)9
acid 8 oxo-octanoic CHO
+
CH3
(CH2)6
(CH2)5
OHC
undecanal c)
COOH
(CH2)6
OHC
decanal
COOH
COOH
acid 7 oxo heptanoic 11
10
9
8
CH2
CH
CH
CH O.
8 alcoxilul acidului oleic
(CH2)6
COOH
CH3
(CH2)6
11
10
CH2
CH
a)
(CH2)6
1 CHO
9 CH3
(CH2)7
+
10 OHC
1 CHO
+
(CH2)6
(CH2)6
1 COOH
1 COOH
acid 9 oxo nonanoic
10 CH3
CH
8 CH
acid 10 oxo 8 decenoic 9 8 (CH2)6 OHC CH2
nonanal
c)
COOH
10- hidroperoxidul acidului oleic
octanal b)
(CH2)6
CH
CH
OOH
8 CH3
8
9
CH2
CH O
9 CH
.
10 alcoxilul acidului oleic
8 CH
(CH2)6
COOH
CH3
(CH2)6
11
10
9
CH
CH
CH
8 CH2
OOH
a)
9 CH3
(CH2)7
1 CHO
+
9- hidroperoxidul acidului oleic
9 OHC
nonanal b)
10 CH3
(CH2)6
(CH2)7
18 CH3
CH
2 CH
1 CHO
+
10 CH
9 CH
9 alcoxilul acidului oleic
O.
(CH2)6
1 COOH
acid 9 oxo nonanoic
2 decenal c)
COOH
(CH2)6
CH
8 OHC
(CH2)6
1 COOH
acid 8 oxo octananoic 1 COOH (CH2)6 CH2
Observatie: Scindarea hidroperoxizilor precum şi a aldehidelor rezultate determină obţinerea dialdehidelor cu lanţ mic de atomi de C (malonildialdehida) a caror concentratie este direct proportionala cu cantitatea peroxizilor lipidici formati in substratul alimentar
CHO
CH2
CHO malonil aldehida
3Polimerizarea aldehidelor si a radicalilor obtinuti in etapa anterioara Prin dimerizarea, trimerizarea, polimerizarea aldehidelor obţinute prin scindarea hidroperoxizilor rezulta structuri
• Dimerice • Trimerice • Polimerice
La reactia de dimerizare pot participa si radicalii
liberi ai acizilor grasi care formeaza dimeri neciclici
- de ex. oleatul poate forma dimeri cuplaţi în poziţiile 8 şi 9 sau 10 şi 11
CH3
CH3
11 (CH2)7 (CH2)6
10 CH
9 CH
11 10 CH2 CH
8 CH 9 CH
(CH2)6 8 CH2
COOH
(CH2)6
COOH
prin trimerizare hexanalului formeaza tripentil trioxanul:
H11C5 3 C5H11CHO
O O
C5H11 O
hexanal C5H11 tripentil trioxanul
4Formarea polimerilor consecutiv reacţiei Diles -Alder aReacţia Diles -Alder R1
R1 R3
R3
+
R4 R4
R2
R2 Dimer ciclic
Pentru acidul linoleic reacţia Reacţia Diles -Alder: CH3 ( CH ) 2 4 CH2-(CH2)4-CH3
CH2 CH=CH-(CH2)5-CH3
CH=CH-(CH2)5-CH3
+
(CH2)7-COOH CH2-(CH2)6-COOH CH2-(CH2)6-COOH acid linoleic izomerizat(9trans-11trans)
CH2 acid linoleic ( 9trans-11trans)
( CH ) 2 6 COOH
Pentru un TAG ce conţine acizi graşi nesaturaţi reacţia Diles –Alder se poate produce prin dimerizarea între grupările acil ale acizilor graşi nesaturaţi:
CH2
OCO
R1
(CH2)x
CH
OCO
(CH2)y
CH2
OCO
(CH2)z
R2 CH3
CH2
OCO
CH
OCO
CH2
OCO
R1
(CH2)x
CH2-CH=CH-R2
(CH2)y (CH2)z
CH3
IV Degradarea termică a lipidelor La tratarea termică a produselor alimentare care conţin lipide (frigere, rotisare, prăjire) sau a grăsimilor şi uleiurilor în care se prăjesc produse alimentare de origine vegetală şi animală, au loc modificări ale lipidelor din punct de vedere: •
senzorial : gust, miros, culoare ;
•
fizico-chimic : vâscozitate, indice de iod, indice de peroxid ;
•
al valorilor nutritive : pierdere de acizi graşi nesaturaţi în special AGPN, pierderi de vitamine liposolubile ;
•
al toxicităţii : formare de monomeri, dimeri, trimeri şi alţi produşi potenţial toxici. Degradările pot afecta atât grăsimile saturate, cât şi cele nesaturate, aceste degradări fiind mai evidente la prăjire
La prăjirea în ulei a produselor alimentare, mai ales la prăjirea repetată în acelaşi ulei, se formează •
hidrocarburi
•
compuşi nepolimerici, polari, de volatilitate moderată – – – –
aldehide saturate şi nesaturate alcooli acizi esteri
•
acizi dimeri şi acizi polimeri, precum şi gliceride dimerice şi polimerice (condensare Diles Adler)
•
acizi graşi triacilglicerolilor
liberi
rezultaţi
prin
hidroliza
La temperaturi ridicate (prăjire, frigere), trigliceridele grăsimilor pot fi scindate în glicerol şi acizi graşi respectivi Glicerolul suferă o reacţie de deshidratare cu formare de aldehidă nesaturată (acroleină) :
• La temperaturi ridicate, trigliceridele conţinând acizi graşi nesaturaţi sunt scindate la locul unei duble legături, cu formare de hexanal, propanal,etc : CH2-OCO
(CH2)7
CH=CH-CH2-CH=CH- (CH2)4 -CH3
CH-O-R CH2-O-R
CH3-CH2)4-CHO hexanal
TAG cu acid linoleic •din acidul linoleic ( preponderent în uleiurile vegetale) •din acidul linolenic
HEXANAL PROPANAL
La temperaturi ridicate, din acizi graşi nesaturaţi se produc ciclizări cu formare de :
• monomeri, când participă un singur acid gras nesaturat • polimeri, când participă mai multi acizi graşi
Ciclizarea –sub acţiunea temperaturilor ridicate este independentă de gradul de nesaturare al acizilor graşi şi antrenează pierderi selective de acizi graşi nesaturaţi : • 20% în cazul acidului oleic • 31% în cazul acidului linoleic • 39% în cazul acidului linolenic
Ciclizarea afectează atât acizii graşi polisaturaţi liberi, cât şi trigliceridele respective şi presupune : •izomerizarea PRIN deplasarea dublei legături •ciclizarea internă cu obţinerea unui monomer •ciclizare cu obţinerea de dimeri sau trimeri
• Monomerii şi polimerii se caracterizează prin digestibilitate diferită şi prin capacitate diferită de a trece în limfă, după cum urmează :
PRODUŞI
% Digestibilitate
% Trecere în limfă
Monomeri
88
96
Polimeri
31
14
• Monomerii sunt deci mai toxici decât polimerii
Animalele de experienţă a care au fost hrănite cu aceşti produşi au înregistrat o mortalitate de • 80% pentru monomeri • 10% pentru dimeri şi trimeri.
În cazul unui substrat alimentar ce se prăjeşte acesta poate suferi următoarele modificări : • formarea de substanţe volatile în substratul alimentar care se prăjeşte sau prin interacţiunea substrat-ulei ; • eliminarea de apă în ulei, ceea ce determină un efect de distilare prin antrenarea cu vapori a substanţelor volatile produse de uleiul în care se prăjeşte substratul alimentar ; • absorbţia uleiului de către substratul alimentar, mai ales în cazul prăjirii prin imersie ; • eliberarea lipidelor proprii din substratul alimentar în uleiul în care acesta se prăjeşte.
Pentru reducerea efectelor nefavorabile ale degradării termice în cazul prăjirii uleiului este necesar: • să se aleagă pentru prăjire un ulei de calitate şi cu o bună stabilitate • să se folosească un echipament de prăjire adecvat • să se alegă o temperatură de prăjire cât mai mică posibil, dar care să conducă la un produs alimentar prăjit de calitate • să se filtreze uleiul pentru îndepărtarea particulelor de alimente • să se înlocuiască uleiul atunci când este necesar
Modificările pe care le suferă uleiul sau grăsimile la prăjire sunt influenţate de : • − temperatura de prăjire • − durata prăjirii • − tipul de prăjitor
Antioxidanţii Antioxidanţii sunt substanţe care prelungesc durata de păstrare a substraturilor alimentare, prin protejarea lor faţă de deteriorarea cauzată de oxidare deoarece întârzie producerea sau încetinesc viteza procesului de oxidare. După natura lor, antioxidanţii pot fi: − antioxidanţi naturali, în principal tocoferoli; − antioxidanţi de sinteză. În mod obişnuit antioxidanţii sunt polihidroxi-fenolii substituiţi. Antioxidanţii acţionează fie prin inhibarea formării radicalilor în etapa de iniţiere sau prin întreruperea propagării lanţului de reacţii.
Antioxidanţii Antioxidanţii sunt substanţe care prelungesc durata de păstrare a substraturilor alimentare, prin protejarea lor faţă de deteriorarea cauzată de oxidare deoarece întârzie producerea sau încetinesc viteza procesului de oxidare. După natura lor, antioxidanţii pot fi: − antioxidanţi naturali, în principal tocoferoli; − antioxidanţi de sinteză. În mod obişnuit antioxidanţii sunt polihidroxi-fenolii substituiţi. Antioxidanţii acţionează fie prin inhibarea formării radicalilor în etapa de iniţiere sau prin întreruperea propagării lanţului de reacţii.
Antioxidanţii sunt regeneraţi până în momentul în care agentul reducător este epuizat.
Antioxidanţii donează un proton şi formează radicali fenolici intermediari care sunt stabili datorită fenomenului de delocalizare de rezonanţă, ceea ce reduce posibilităţile de atac ale oxigenului molecular: Delocalizarea de rezonanţă ptr. radicalii intermediari ai antioxidanţilor fenolici ai lipidelor
Antioxidanţi naturali Tocotrienolii α-tocopherolul: un antioxidant care concurează lipidele polinesaturate ptr radicalii lipici peroxidici.
Acidul ascorbic • acţionează ca donor de protoni ptr. radicalii lipidici • Anulează oxigenul singlet • Îndepărtează oxigenul molecular • Regenerează radicalii tocoferolici • Pro-oxidant -reduce ionul feric la ion feros
CH2OH H
CH2OH OH O
-H . O
H HO
OH
Acid L-ascorbic
H
CH2OH OH O
H HO
O
-H .
H
O H
. O
OH
O
O
. O
Acid dehidro ascorbic
Antioxidanţi sintetici OH
OH C(CH3)3
(CH3)3C
OCH
CH
3
Butil hidroanisol
BHA
3
Butil hidroxitoluen BHT OH
OH HO
C(CH3)3
C(CH3)3
OH
COOC3H7 Galatul de propil
OH Tert butil hidrochinona TBHQ
Metode de măsurare a gradului de oxidare
Cele mai utilizate metode de apreciere a gradului de autooxidare a lipidelor sunt următoarele: • metode senzoriale (subiective) • metode chimice (obiective)
Metodele chimice permit aprecierea gradului de oxidare a unui substrat alimentar prin determinarea unor indici, cum ar fi : – Indicele de aciditate(IA): în timpul autooxidării şi al degradării lipolitice se formează şi acizi graşi liberi, care măresc aciditatea grăsimilor şi uleiurilor. Indicele de aciditate reprezintă cantitatea de KOH necesară pentru neutralizarea acidităţii din 100 g de grăsime; – Indicele de iod (Ii )exprimă cantitatea de iod care se poate adiţiona la 100 g material gras prin degradarea oxidativa a lipidelor, indicele de iod se micşorează; – Indicele de saponificare (Is) reprezintă cantitatea de hidroxid de potasiu mgnecesara pentru saponificarea unui gram de lipid – Indicele de peroxid (IPx), se exprimă in miligrame de oxigen activ (oxigen peroxidic) / kilogram de grasime. Peroxizii formaţi se reduc cu iodura de potasiu, care se oxidează în iod ce poate fi dozat. Acest indice oferă indicaţii asupra gradului de oxidare a lipidelor pentru etapa de propagare a lanţului radicalic;
– Indicele TBA se determină ptr grăsimile ce conţin acizi graşi cu mai pu|in de trei duble legaturi deoarece produşi de oxidare reactionează cu acidul tiobarbituric (TBA) cu formarea unui pigment care absoarbe lumina la 530 nm.; – Indicele de p-anisidina (IpA)- produşii de oxidare aldehidici nesaturaţi reacţionează cu p-anisidina, formând un complex colorat care absoarbe lumina la 350 nm; – Indicele TOTOX reprezintă combinaţia între IP şi IpA: TOTOX = 2IP +IpA. Acest indice combină caracterul oxidativ al grăsimii (IpA) cu potenţialul acesteia de a forma produşi secundari de oxidare (IP); – Metoda RANCIMAT, în care caz, materia grasă este incalzită la temperaturi relativ ridicate şi este barbotată cu aer sau oxigen ca şi în cazul metodei AOM (Active Oxygen Method). Gazul efluent care transportă produsii de oxidare volatili, în particular acizii, este captat într-un vas cu apa distilatăcăreia i se masoară continuu conductivitatea electrică.
View more...
Comments