Oxidarea lipidelor

Modificările lipidelor la procesarea şi depozitarea substraturilor alimentare

Modificările lipidelor la procesarea şi depozitarea substraturilor alimentare

au la bază unul din următoarele procese biochimice:

• Râncezirea hidrolitică consecutiv lipolizei • -Oxidarea • Râncezirea aldehidică

• Degradarea termică

Efectele oxidării lipidelor din substraturile alimentare • Pierderea aromei • Apariţia mirosului şi gustului de rânced • Modificări nefavorabile organoleptice (culoare, consistenţă şi textură • Scăderea valorii nutriţionale prin afectarea acizilor graşi esenţiali şi a vitaminelor liposolubile • Formarea de compuşi toxici ptr. sănătatea organismului • Tulburări de creştere • Boli de inimă

Râncezirea hidrolitică consecutiv lipolizei

Se realizează sub acţiunea enzimelor lipolitice proprii ţesuturilor sau sub acţiunea enzimelor lipolitice elaborate de microorganisme (bacterii, drojdii, mucegaiuri) Rezulatul procesului de lipoliză constă în eliberarea acizilor graşi şi apariţia unui gust de iute, rânced.

Procesul se poate reprezenta schematic: TAG + H2O DAG+ H2O MAG + H2O AG + Glicerol -AG -AG

CH 2 - O - OC - R CH - O - OC - R1 CH 2 - O - OC - R2

H2O - RCOOH

Triglicerida

CH2OH H2O CH - O - OC - R 1 - R 1 - COOH CH2OH Monoglicerida

CH2OH CH - O - OC - R1 CH2 - O - OC - R 2

H2O - R2 - COOH

Diglicerida

CH 2 - OH CH - OH CH2 - OH Glicerol

Temă Să se scrie ecţ. reacţiilor ptr. lipoliza următoarelor TAG (PSO, SPO, SOP)

2) -Oxidarea • implică reacţii de oxidare ale acizilor graşi cu lanţ scurt de atomi de C, la atomul de C situat în poziţia  faţă de gruparea carboxilică • prin -Oxidarea acizilor graşi cu lanţ scurt de atomi de C se obţin metil alchil cetone cu gust picant • este produs de mucegaiuri (Penicillium) şi este benefic ptr. produse cum ar fi salamul crud de Sibiu, brânzeturile Rochefort

R

CH2 CH2

COOH

O

O2 - H2O

O

R - CH2 - C - CH2 - COOH - CO R - CH2 - C - CH3 2 beta - cetoacid

Temă

Să se scrie ecţ. reacţiilor ptr -oxidarea ac. caproicC6 caprilicC8, caprinic C10

3)Râncezirea aldehidică a lipidelor Este un proces radicalic care are la bază mecanismul general corespunzător etapelor: Iniţiere

Propagare

Întrerupere

R-H + Iniţiator (lumină sau metal) R • + H • R • + O2 ROO • ROO • + RH ROOH + R • R • + R • R – R R • + H • R – H ROO • + R • ROOR ROO • + H • ROOH ROO • + ROO • ROOR + O2

Prin rîncezirea aldehidică a lipidelor :

• se formează compuşi volatili cu gust rânced • scade valoarea nutriţională consecutiv scăderii proporţiei de AGE şi a activităţii vitaminelor liposolubile

Observaţii privind cinetica procesului

Procesul se desfăşoară în prezenţa oxigenului şi : • este activat de lumina (în acest caz η procesului 1)

• este activat de urmele de metale (Fe, Ni, Pt, Pd, Cu, Co) • este activat de prezenţa impurităţilor (experimental s-a constatat că iniţierea este prelungită dacă substratul este pur) • este activat de compuşii hemici • este inhibat de anumite specii chimice (antioxidanţi), care intervin în diverse etape

Oxidarea aldehidică se intensifică odată cu creşterea gradului de nesaturare a acizilor graşi constituienţi :

Acid 18:0 Rata oxidării 1

18:1 100

18:2 2000

18:3 4000

– ptr acizii graşi saturaţi oxidarea începe la temperatura de 60C – ptr acizii graşi nesaturaţi oxidarea se produce chiar şi la temperatura de congelare

Factori care influenţează oxidarea aldehidică a lipidelor • Compoziţia grăsimilor AG sat/nesat, cis/trans, AGL/TAG

• Prezenţa ionilor metalici (prooxidanţi) • Activitatea apei: auto oxidarea este

minimă ptr aw  0,1-0.3 maximă ptr aw  0,55-0.85

• Temperatura • Suprafaţa de contact • Concentraţia oxigenului • ptr p scăzută viteza reacţiei de oxidare presiunea parţială O2 • ptr aport nelimitat de oxigen viteza reacţiei este independentă

Reacţiile implicate în procesul de râncezire aldehidică presupun: 1. Formarea hidroperoxizilor 2. Descompunerea hidroperoxizilor 3. Polimerizarea(dimerizare, trimerizare,etc) aldehidelor/ radicalilor rezultati la descompunerea hidroperoxizilor

4. Formarea polimerilor prin conjugare DilsAlder

1Formarea hidroperoxizilor este exemplificată pentru acizii graşi cu 18 atomi de C acidul oleic, acidul linoleic şi linolenic)

În cazul acidului oleic se formează un amestec de 8, 9, 10 şi 11 hidroperoxizi, în care predomină 8 şi 11 hidroperoxizii, care se găsesc sub forma izomerilor cis/trans:

CH3

(CH2)6

8

11

10

9

CH2

CH

CH

(CH2)6

CH2

COOH

+ O2

acidul oleic

CH3

CH3

(CH2)6

(CH2)6

8

11

10

9

CH

CH

CH

OOH

11- hidroperoxidul acidului oleic

11

10

9

CH2

CH

CH

CH2

CH3

(CH2)6

10

9

CH

CH

CH OOH

CH3

(CH2)6

COOH

8 CH OOH

11

(CH2)6

(CH2)6

COOH

8- hidroperoxidul acidului oleic

8 CH2

(CH2)6

COOH

9- hidroperoxidul acidului oleic 8

11

10

9

CH2

CH

CH

OOH

10- hidroperoxidul acidului oleic

CH

(CH2)6

COOH

Acidul linoleic este de 20 ori mai susceptibil la oxidare datorită structurii 1,4 pentadienice. Formează un amestec de 9 şi 13 hidroperoxizi ,care se găsesc sub forma izomerilor geometrici cis/trans respectiv trans/trans: CH3

(CH2)4

13 CH

12 CH

11 CH2

10 CH

9 CH

(CH2)7

COOH

+ O2

acidul linoleic

CH3

(CH2)4

13 CH

12 CH

11 CH

10 CH

9- hidroperoxidul acidului linoleic

CH3

(CH2)4

13 CH

OOH

12 CH

11 CH

9 CH

(CH2)7

COOH

(CH2)7

COOH

OOH

10 CH

9 CH

13- hidroperoxidul acidului linoleic

Acidul linolenic este de 40 ori mai susceptibil la oxidare datorită celor două structuri 1,4 pentadienice. Formează un amestec de 9, 12, 13 şi 16 hidroperoxizi , în care predomină 9 şi 16 hidroperoxizii datorită afinităţii pentru oxigen a atomilor de carbon C9 şi C16: CH 3

CH 2

16

15

14

13

12

11

10

9

CH

CH

CH2

CH

CH

CH 2

CH

CH

(CH2)7

COOH

+

O2

acidul linolenic

CH 3

CH 2

16

15

14

13

12

11

10

9

CH

CH

CH 2

CH

CH

CH

CH

CH

9 hidroperoxidul acidul linolenic

CH 3

CH 2

15

14

13

12

11

10

9

CH

CH

CH

CH

CH

CH 2

CH

CH

16 hidroperoxidul acidul linolenic

COOH

(CH2)7

COOH

OOH

16

OOH

(CH2)7

2Descompunerea hidroperoxizilor Determină creşterea pool-ului radicalilor liberi:

a , , R1 , ,

b , , CH R2 , , , OH O , ,

a , , R1 , ,

b , , CH R2 , ,

+

HO .

O . alcoxil

c

Astfel în cazul hidroperoxizilor acidului oleic se obţin următorii produşi de scindare:

CH3

(CH2)6

11

10

9

8

CH

CH

CH

CH2

OOH

11- hidroperoxidul acidului oleic

11 a)

(CH2)5

CH3

CHO

+

10

OHC

heptanal

CH

(CH2)6

CHO

+

OHC

octanal

c)

CH3

(CH2)6

8

9 CH

(CH2)7

COOH

acid 11 oxo-9 undecenoic

b) CH3

COOH

(CH2)6

(CH2)7

COOH

acid 9 oxo decanoic

11

10

9

8

CH

CH

CH

CH2

O. 9 alcoxilul acidului oleic

(CH2)6

COOH

CH3

(CH2)6

a)

CH3

11

10

9

8

CH2

CH

CH

CH

(CH2)6

OOH

8- hidroperoxidul acidului oleic

(CH2)8

CHO

+

b)

CH3

(CH2)9

acid 8 oxo-octanoic CHO

+

CH3

(CH2)6

(CH2)5

OHC

undecanal c)

COOH

(CH2)6

OHC

decanal

COOH

COOH

acid 7 oxo heptanoic 11

10

9

8

CH2

CH

CH

CH O.

8 alcoxilul acidului oleic

(CH2)6

COOH

CH3

(CH2)6

11

10

CH2

CH

a)

(CH2)6

1 CHO

9 CH3

(CH2)7

+

10 OHC

1 CHO

+

(CH2)6

(CH2)6

1 COOH

1 COOH

acid 9 oxo nonanoic

10 CH3

CH

8 CH

acid 10 oxo 8 decenoic 9 8 (CH2)6 OHC CH2

nonanal

c)

COOH

10- hidroperoxidul acidului oleic

octanal b)

(CH2)6

CH

CH

OOH

8 CH3

8

9

CH2

CH O

9 CH

.

10 alcoxilul acidului oleic

8 CH

(CH2)6

COOH

CH3

(CH2)6

11

10

9

CH

CH

CH

8 CH2

OOH

a)

9 CH3

(CH2)7

1 CHO

+

9- hidroperoxidul acidului oleic

9 OHC

nonanal b)

10 CH3

(CH2)6

(CH2)7

18 CH3

CH

2 CH

1 CHO

+

10 CH

9 CH

9 alcoxilul acidului oleic

O.

(CH2)6

1 COOH

acid 9 oxo nonanoic

2 decenal c)

COOH

(CH2)6

CH

8 OHC

(CH2)6

1 COOH

acid 8 oxo octananoic 1 COOH (CH2)6 CH2

Observatie: Scindarea hidroperoxizilor precum şi a aldehidelor rezultate determină obţinerea dialdehidelor cu lanţ mic de atomi de C (malonildialdehida) a caror concentratie este direct proportionala cu cantitatea peroxizilor lipidici formati in substratul alimentar

CHO

CH2

CHO malonil aldehida

3Polimerizarea aldehidelor si a radicalilor obtinuti in etapa anterioara Prin dimerizarea, trimerizarea, polimerizarea aldehidelor obţinute prin scindarea hidroperoxizilor rezulta structuri

• Dimerice • Trimerice • Polimerice

La reactia de dimerizare pot participa si radicalii

liberi ai acizilor grasi care formeaza dimeri neciclici

- de ex. oleatul poate forma dimeri cuplaţi în poziţiile 8 şi 9 sau 10 şi 11

CH3

CH3

11 (CH2)7 (CH2)6

10 CH

9 CH

11 10 CH2 CH

8 CH 9 CH

(CH2)6 8 CH2

COOH

(CH2)6

COOH

prin trimerizare hexanalului formeaza tripentil trioxanul:

H11C5 3 C5H11CHO

O O

C5H11 O

hexanal C5H11 tripentil trioxanul

4Formarea polimerilor consecutiv reacţiei Diles -Alder aReacţia Diles -Alder R1

R1 R3

R3

+

R4 R4

R2

R2 Dimer ciclic

Pentru acidul linoleic reacţia Reacţia Diles -Alder: CH3 ( CH ) 2 4 CH2-(CH2)4-CH3

CH2 CH=CH-(CH2)5-CH3

CH=CH-(CH2)5-CH3

+

(CH2)7-COOH CH2-(CH2)6-COOH CH2-(CH2)6-COOH acid linoleic izomerizat(9trans-11trans)

CH2 acid linoleic ( 9trans-11trans)

( CH ) 2 6 COOH

Pentru un TAG ce conţine acizi graşi nesaturaţi reacţia Diles –Alder se poate produce prin dimerizarea între grupările acil ale acizilor graşi nesaturaţi:

CH2

OCO

R1

(CH2)x

CH

OCO

(CH2)y

CH2

OCO

(CH2)z

R2 CH3

CH2

OCO

CH

OCO

CH2

OCO

R1

(CH2)x

CH2-CH=CH-R2

(CH2)y (CH2)z

CH3

IV Degradarea termică a lipidelor La tratarea termică a produselor alimentare care conţin lipide (frigere, rotisare, prăjire) sau a grăsimilor şi uleiurilor în care se prăjesc produse alimentare de origine vegetală şi animală, au loc modificări ale lipidelor din punct de vedere: •

senzorial : gust, miros, culoare ;

•

fizico-chimic : vâscozitate, indice de iod, indice de peroxid ;

•

al valorilor nutritive : pierdere de acizi graşi nesaturaţi în special AGPN, pierderi de vitamine liposolubile ;

•

al toxicităţii : formare de monomeri, dimeri, trimeri şi alţi produşi potenţial toxici. Degradările pot afecta atât grăsimile saturate, cât şi cele nesaturate, aceste degradări fiind mai evidente la prăjire

La prăjirea în ulei a produselor alimentare, mai ales la prăjirea repetată în acelaşi ulei, se formează •

hidrocarburi

•

compuşi nepolimerici, polari, de volatilitate moderată – – – –

aldehide saturate şi nesaturate alcooli acizi esteri

•

acizi dimeri şi acizi polimeri, precum şi gliceride dimerice şi polimerice (condensare Diles Adler)

•

acizi graşi triacilglicerolilor

liberi

rezultaţi

prin

hidroliza

La temperaturi ridicate (prăjire, frigere), trigliceridele grăsimilor pot fi scindate în glicerol şi acizi graşi respectivi Glicerolul suferă o reacţie de deshidratare cu formare de aldehidă nesaturată (acroleină) :

• La temperaturi ridicate, trigliceridele conţinând acizi graşi nesaturaţi sunt scindate la locul unei duble legături, cu formare de hexanal, propanal,etc : CH2-OCO

(CH2)7

CH=CH-CH2-CH=CH- (CH2)4 -CH3

CH-O-R CH2-O-R

CH3-CH2)4-CHO hexanal

TAG cu acid linoleic •din acidul linoleic ( preponderent în uleiurile vegetale) •din acidul linolenic

HEXANAL PROPANAL

La temperaturi ridicate, din acizi graşi nesaturaţi se produc ciclizări cu formare de :

• monomeri, când participă un singur acid gras nesaturat • polimeri, când participă mai multi acizi graşi

Ciclizarea –sub acţiunea temperaturilor ridicate este independentă de gradul de nesaturare al acizilor graşi şi antrenează pierderi selective de acizi graşi nesaturaţi : • 20% în cazul acidului oleic • 31% în cazul acidului linoleic • 39% în cazul acidului linolenic

Ciclizarea afectează atât acizii graşi polisaturaţi liberi, cât şi trigliceridele respective şi presupune : •izomerizarea PRIN deplasarea dublei legături •ciclizarea internă cu obţinerea unui monomer •ciclizare cu obţinerea de dimeri sau trimeri

• Monomerii şi polimerii se caracterizează prin digestibilitate diferită şi prin capacitate diferită de a trece în limfă, după cum urmează :

PRODUŞI

% Digestibilitate

% Trecere în limfă

Monomeri

88

96

Polimeri

31

14

• Monomerii sunt deci mai toxici decât polimerii

Animalele de experienţă a care au fost hrănite cu aceşti produşi au înregistrat o mortalitate de • 80% pentru monomeri • 10% pentru dimeri şi trimeri.

În cazul unui substrat alimentar ce se prăjeşte acesta poate suferi următoarele modificări : • formarea de substanţe volatile în substratul alimentar care se prăjeşte sau prin interacţiunea substrat-ulei ; • eliminarea de apă în ulei, ceea ce determină un efect de distilare prin antrenarea cu vapori a substanţelor volatile produse de uleiul în care se prăjeşte substratul alimentar ; • absorbţia uleiului de către substratul alimentar, mai ales în cazul prăjirii prin imersie ; • eliberarea lipidelor proprii din substratul alimentar în uleiul în care acesta se prăjeşte.

Pentru reducerea efectelor nefavorabile ale degradării termice în cazul prăjirii uleiului este necesar: • să se aleagă pentru prăjire un ulei de calitate şi cu o bună stabilitate • să se folosească un echipament de prăjire adecvat • să se alegă o temperatură de prăjire cât mai mică posibil, dar care să conducă la un produs alimentar prăjit de calitate • să se filtreze uleiul pentru îndepărtarea particulelor de alimente • să se înlocuiască uleiul atunci când este necesar

Modificările pe care le suferă uleiul sau grăsimile la prăjire sunt influenţate de : • − temperatura de prăjire • − durata prăjirii • − tipul de prăjitor

Antioxidanţii Antioxidanţii sunt substanţe care prelungesc durata de păstrare a substraturilor alimentare, prin protejarea lor faţă de deteriorarea cauzată de oxidare deoarece întârzie producerea sau încetinesc viteza procesului de oxidare. După natura lor, antioxidanţii pot fi: − antioxidanţi naturali, în principal tocoferoli; − antioxidanţi de sinteză. În mod obişnuit antioxidanţii sunt polihidroxi-fenolii substituiţi. Antioxidanţii acţionează fie prin inhibarea formării radicalilor în etapa de iniţiere sau prin întreruperea propagării lanţului de reacţii.

Antioxidanţii Antioxidanţii sunt substanţe care prelungesc durata de păstrare a substraturilor alimentare, prin protejarea lor faţă de deteriorarea cauzată de oxidare deoarece întârzie producerea sau încetinesc viteza procesului de oxidare. După natura lor, antioxidanţii pot fi: − antioxidanţi naturali, în principal tocoferoli; − antioxidanţi de sinteză. În mod obişnuit antioxidanţii sunt polihidroxi-fenolii substituiţi. Antioxidanţii acţionează fie prin inhibarea formării radicalilor în etapa de iniţiere sau prin întreruperea propagării lanţului de reacţii.

Antioxidanţii sunt regeneraţi până în momentul în care agentul reducător este epuizat.

Antioxidanţii donează un proton şi formează radicali fenolici intermediari care sunt stabili datorită fenomenului de delocalizare de rezonanţă, ceea ce reduce posibilităţile de atac ale oxigenului molecular: Delocalizarea de rezonanţă ptr. radicalii intermediari ai antioxidanţilor fenolici ai lipidelor

Antioxidanţi naturali Tocotrienolii α-tocopherolul: un antioxidant care concurează lipidele polinesaturate ptr radicalii lipici peroxidici.

Acidul ascorbic • acţionează ca donor de protoni ptr. radicalii lipidici • Anulează oxigenul singlet • Îndepărtează oxigenul molecular • Regenerează radicalii tocoferolici • Pro-oxidant -reduce ionul feric la ion feros

CH2OH H

CH2OH OH O

-H . O

H HO

OH

Acid L-ascorbic

H

CH2OH OH O

H HO

O

-H .

H

O H

. O

OH

O

O

. O

Acid dehidro ascorbic

Antioxidanţi sintetici OH

OH C(CH3)3

(CH3)3C

OCH

CH

3

Butil hidroanisol

BHA

3

Butil hidroxitoluen BHT OH

OH HO

C(CH3)3

C(CH3)3

OH

COOC3H7 Galatul de propil

OH Tert butil hidrochinona TBHQ

Metode de măsurare a gradului de oxidare

Cele mai utilizate metode de apreciere a gradului de autooxidare a lipidelor sunt următoarele: • metode senzoriale (subiective) • metode chimice (obiective)

Metodele chimice permit aprecierea gradului de oxidare a unui substrat alimentar prin determinarea unor indici, cum ar fi : – Indicele de aciditate(IA): în timpul autooxidării şi al degradării lipolitice se formează şi acizi graşi liberi, care măresc aciditatea grăsimilor şi uleiurilor. Indicele de aciditate reprezintă cantitatea de KOH necesară pentru neutralizarea acidităţii din 100 g de grăsime; – Indicele de iod (Ii )exprimă cantitatea de iod care se poate adiţiona la 100 g material gras prin degradarea oxidativa a lipidelor, indicele de iod se micşorează; – Indicele de saponificare (Is) reprezintă cantitatea de hidroxid de potasiu mgnecesara pentru saponificarea unui gram de lipid – Indicele de peroxid (IPx), se exprimă in miligrame de oxigen activ (oxigen peroxidic) / kilogram de grasime. Peroxizii formaţi se reduc cu iodura de potasiu, care se oxidează în iod ce poate fi dozat. Acest indice oferă indicaţii asupra gradului de oxidare a lipidelor pentru etapa de propagare a lanţului radicalic;

– Indicele TBA se determină ptr grăsimile ce conţin acizi graşi cu mai pu|in de trei duble legaturi deoarece produşi de oxidare reactionează cu acidul tiobarbituric (TBA) cu formarea unui pigment care absoarbe lumina la 530 nm.; – Indicele de p-anisidina (IpA)- produşii de oxidare aldehidici nesaturaţi reacţionează cu p-anisidina, formând un complex colorat care absoarbe lumina la 350 nm; – Indicele TOTOX reprezintă combinaţia între IP şi IpA: TOTOX = 2IP +IpA. Acest indice combină caracterul oxidativ al grăsimii (IpA) cu potenţialul acesteia de a forma produşi secundari de oxidare (IP); – Metoda RANCIMAT, în care caz, materia grasă este incalzită la temperaturi relativ ridicate şi este barbotată cu aer sau oxigen ca şi în cazul metodei AOM (Active Oxygen Method). Gazul efluent care transportă produsii de oxidare volatili, în particular acizii, este captat într-un vas cu apa distilatăcăreia i se masoară continuu conductivitatea electrică.