Oxidación de Aldehídos y Cetonas - Mecanismos

Los aldehídos y cetonas son solo dos de las muchas clases de compuestos orgánicos que contienen grupos carbonilos (C=O). Una cetona contiene dos grupos alquilo (o arilo) unidos al carbono carbonílico, mientras que un aldehído tiene un grupo alquilo (o arilo) y un átomo de hidrógeno unidos al carbono carbonílico.

El grupo carbonilo es sin duda uno de los grupos funcionales más importantes de la química orgánica (si no es el más importante claro está). Estos se encuentran omnipresentes en la naturaleza. La vasta mayoría de moléculas de importancia biológica contienen grupos carbonilo, al igual que la mayoría de agentes farmacéuticos y muchos de los compuestos sintéticos utilizados en la vida diaria. Y justamente los aldehídos y cetonas son portadores de estos compuestos. Su trascendencia va aún más allá, puesto que son compuestos que se encuentran copiosamente presentes presentes en sustancias vitales y en sí en “dispersos” en la naturaleza. La glucosa por ejemplo es un polihidroxialdehído y la fructosa, testosterona, alcanfor y progesterona son ejemplos de cetonas presentes en la naturaleza. Otros compuestos carbonilos como los ácidos carboxílicos y los ésteres, tienen grupos electronegativos unidos al carbono carbonílico; en consecuencia, su química es ligeramente diferente a la de los aldehídos y cetonas. Y por ende en ocasiones, es conveniente y enteramente útil obtenerlos. En el presente documento, se estipularán los métodos para obtener los anteriormente mencionados, ácidos carboxílicos a partir de aldehídos o cetonas. Los ésteres, en esencia, son mayormente conocidos como derivados de los ácidos carboxílicos. Es por ello que naturalmente se trata estos dentro del tema de ácidos carboxílicos.

Reactividad de aldehídos y cetonas El tema esencial dentro de estos procesos es la adición nucleofílica a los grupos carbonilo. La oxidación de aldehídos es un proceso bastante fácil de conseguir y por tanto puede lograrse empleando reactivos de oxidación muy suaves; mientras que la oxidación de cetonas requiere de condiciones altamente

vigorosas. La reactividad de estos dos y las reacciones que seguirán se pueden explicar con la reactividad de los átomos que conforman el grupo carbonilo. 

Carácter electrófilo del carbono carbonílico En el sistema resonante:

La forma II tiene una participación importante; los reactivos nucleofílicos atacan al carbono.

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Carácter básico del oxígeno carbonílico Los dos pares de electrones no compartidos del oxígeno, le dan al grupo carbonilo carácter básico.

Por tanto, los aldehídos y cetonas son bases muy débiles, pero su basicidad es suficiente para que estos dos, insolubles en H 2O, se disuelvan ene HCl concentrado. Por otro lado, la forma resonante II anteriormente tratada, asigna una carga negativa en el oxígeno. Lo que le permite adquirir un carácter nucleofílico, resultando en un ión alcóxido que resulta siendo una base muy fuerte.

Oxidación de aldehídos y cetonas Los aldehídos son rápidamente oxidados para producir ácidos carboxílicos, pero las cetonas no son reactivas hacia la oxidación excepto en condiciones muy vigorosas como ya se mencionó. Esta diferencia de comportamiento, se logra entender por las diferencias estructurales entre los dos grupos funcionales: los aldehídos (-CHO) tienen un protón que puede ser extraído con facilidad durante la oxidación, pero no ocurre lo mismo con las cetonas (-CO-).

I.

Oxidación de aldehídos

Muchos agentes oxidantes convierten aldehídos en ácidos carboxílicos, entre ellos el ácido nítrico caliente y el permanganato de potasio, pero el reactivo de Jones (CrO3) en ácido sulfúrico acuoso, es una elección más común a pequeña escala de laboratorio. Las oxidaciones de Jones ocurren con rapidez a temperatura ambiente y tiene rendimientos destacables en los productos. 

Con el reactivo de Jones

Mecanismo:

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Con el reactivo de Tollens Un inconveniente de la reacción de Jones es que las condiciones en que se realiza son ácidas, y las moléculas sensibles pueden experimentar descomposición catalizada por ácido. Cuando existe la posibilidad de descomposición, con frecuencia se utiliza soluciones diluidas de óxido de plata en

amoniaco acuoso (reactivo de Tollens). Los aldehídos pueden oxidarse mediante el reactivo de Tollens con altos rendimientos, sin dañar los dobles enlaces carbono-carbono u otro grupos funciones en la molécula.

Durante la reacción de Tollens se forma un espejo de plata en las paredes del recipiente de reacción, lo cual constituye la base de una prueba cualitativa de la presencia de un grupo funcional aldehído.

Mecanismo:

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Con el reactivo de Fehling Del mismo modo el ión Cu2+  en medio alcalino forma el Cu(OH)2 (de color azul) que precipita inmediatamente. En dicho medio el ión Cu2+  solo puede estar en forma de complejo (quelato), el reactivo más utilizado para tales fines es el reactivo de Fehling, una mezcla de sulfato de cobre, tartrato doble de sodio y potasio e hidróxido de sodio.

Complejo (quelato) tartrato cúprico

Mecanismo:

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Con permanganato de potasio Lógicamente tratándose de un oxidante tan fuerte, oxidará en definitiva a los aldehídos hasta ácidos carboxílicos. Se emplea KMnO4 en medio básico. Con dicromato de potasio Del mismo modo con este reactivo. Se emplea K 2Cr 2O7 en medio ácido. Para ambos casos se sigue lo siguiente:

II.

Oxidación de cetonas 

Con permanganato de potasio Las cetonas son inertes a la mayoría de agentes oxidantes comunes (por razones tanto estéricas como electrónicas). Pero experimentan con lentitud una reacción de ruptura cuando se tratan de KMnO4 alcalino caliente. El enlace carbono-carbono próximo al grupo carbonilo se rompe, y se producen fragmentos de ácidos carboxílicos. La reacción solo es útil para cetonas simétricas, puesto que a partir de cetonas no simétricas se forman mezclas de productos.

Mecanismo:

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Oxidación con perácidos

Esta reacción es bastante interesante porque produce directamente ésteres (reacción de Bayer-Williger).

Mecanismo: