Oxidación de Alcoholes

 

OXIDACIÓN DE ALCOHOLES: SINTESIS DE BUTANALDEHIDO A PARTIR DE BUTANOL. a

Juan Sebastián Bonilla, b Alberto Iván Guerrero y c Yeimi Vanessa Montero a  [email protected], [email protected], [email protected] Universidad Icesi, Facultad de Ciencias Naturales, a, b y c Programa de Química Farmacéutica, Laboratorio de Química Orgánica II Santiago de Cali, Colombia 21 de octubre del 2016 – 2

ABSTRACT In this practice the main objective was the synt synthe hesi siss of bu buti tira rald ldeh ehid idoo fro from m of n butanol. This is an oxidation reaction, wher wh eree the the temp temper erat atur uree is co cons nsta tant ntly ly monitored to prevent complete oxidation of alcohol to carboxylic acid. For This procedure were used techniques such as fractional distillation for one hour  and then filtered by gravity for get the synthesized synthe sized compoun compound. d. Moreover, Moreover, ttests ests were perfo rform rmeed to veri riffy that hat the synt synthe hesi size zedd comp compou ound nd wa wass exp expec ecte ted, d, these were the 2,4-dinitrophenylhydrazine and and then then tolle ollens ns tes estt to ide dent ntiify th thee aldehyde. Fi Fina nall lly, y, it wa wass ob obttai aine nedd 3. 3.55 mL of  methanol, a percentage yield of 54.7%.

Keywords:  Synt Synthe hesi sis, s, characterization.

ox oxid idat atio ion, n,

1. IN INTR TRO ODU DUCC CCIÓ IÓN N Las reacciones químicas de los alcoholes, varía var íann en su veloc velocid idad ad y mecan mecanis ismo mo,,

dependiendo de si es un alcohol primario, secundario o terciario. Si dependen del desplazamiento del hidrogeno del grupo hidróxido son mas rápidas en alcoholes  primario, a diferencia de cuando se sustituye el oxhidrilo, que son más fáciles en alcoholes alcoholes terciari terciarios. os. La oxidación oxidación de alcohol alc oholes es primar primarios ios da como como resulta resultado do al alde dehí hído doss y ác ácid idos os y en lo loss al alco cohol holes es se secu cund ndar ariios da co com mo pr prod oduc uctto un unaa cetona. cet ona. Ten Tenien iendo do precauc precaución ión al oxidar  oxidar  alcoholes primarios debido a que puede  producir acido directamente si hay  presencia de agua, como lo es el caso de la mezcla sulfocrómica utilizada, la cual se preparó con 25 mL de agua, esto se  puedo controlar manteniendo una temperatura constante gracias a que los al alde dehí hído doss ti tien enen en un me meno norr pu punt ntoo de ebullición que los ácidos. Los aldehídos son de gran importancia en la industria, debido a que se utiliza para  producir plásticos, explosivos, solventes,  perfumes, esencias, para desinfección y conservación, y en la biología debido a que muchas sustancias necesarias para los sistema emas vi vivvos, por ejemplo en el metabolismo de la glucosa.

 

Los al Los alde dehí hído doss y ceto cetona nass pu pued eden en ser  ser   producidos también mediante ozonólisis de alquenos, oxidación de metilbenceno, hidra hi drata taci ción ón de al alqui quino noss y acil acilaci ación ón de Friedel-Crafts.

2. METODOLOGIA MATERIALES

Y

Pa Para ra la sínt síntes esiis de bu buttiral ralde dehi hido do se empleó una destilación fraccionada, como se muest uestra ra en la ilu lust stra raci ción ón 1; y se controló el uso dEL agente oxidante, ya que este este es un ox oxida idante nte fu fuert erte. e. Con lo lo cual se tuvo que agregar gota a gota para no oxid xidar por co com mpleto el alco cohhol  primario, sino que apenas se lleve a la formación del aldehído este se evapore, ya que la temperat atur uraa a la cual se mantuvo la reacción fue por encima del  punto de ebullición del butanal. Post Poster erio iorm rmen ente te se co cond nden enso so y a es este te condensado se le realizo una separación de la face face orga organi nica ca (p (pro rodu duct cto) o),, para para realizarle pruebas de caracterización y de  punto de fusión para determinar si se obtuvo el producto a sintetizar.

Para la elaborac Para elaboración ión de la síntes síntesis is y las  pruebas de caracterización se usaron los siguientes materiales: 

   



Montaje para fraccionada.

destilación

Embudo adicción. Tubos dede ensayo Plancha de calentamiento Vasos Va sos de de preci precipi pita tado do de 150 150 y 400mL Espátula y vidrio reloj.

Los reactivos empleados:       



1-butanol Mezcla sulfocrómica Etanol Hidróxido de sodio Hidróxido de amonio Ácido clorhídrico Reactivo de 2,4dinitrofenilhidrazina Disolución de nitrato de plata al 10% en agua

3. AN ANÁL ÁLIS ISIS IS DE RE RESU SULT LTAD ADOS OS

Nota 1.  Las cantidades agregadas y el

Se realizó la síntesis de butanal 1 a partir  de 6.5 mL de n-butanol 2 y 30.0 mL de mezcla mez cla sulf sulfocró ocrómic micaa (5.0 mL de áci ácido do sulfúrico concentrado y 5.5 g de H 2Cr 2O4 en 25.0 mL de agua), donde la mezcla sulfocr sul focrómi ómica ca se adicio adicionó nó lentam lentament entee al  balón de reacción durante 20 minutos, con agi agitac tación ión cons constan tante. te. Finalm Finalmente ente se re real aliz izaro aronn pr prue uebas bas de car carac acte teri riza zaci ción ón como la prueba de Tollens y la de la  preparación del derivado de la 2,4-

tiempo emdesarrollados pleado en en cael daanálisis. paso se encuentran

dinitrofenilhidrazina.

Ilustración 1. Montaje para la destilación del butanal.

 

oxidante extremadamente fuerte al poseer  4 átomos de oxígeno.

La metodología utilizada en esta práctica fue la reportada en detalle por Gaitán 2.

1

2 El mecanismo de reacción para la síntesis fue el siguiente: Esquema 1. OH

O

O +   H

O

C Crr

O

 

H

O

Cr

O

H

+

  H

O

O

O

O

Cr

H

O

O

H

H

Este mecanismo se realiza en medio acido en el cual el oxígeno del alcohol al tener   pares libres de electrones busca su estabilidad uniéndose al protón, luego el ácido sulfocrómico actúa como nucleófilo, este al tener un oxigeno con un so sollo en enla lace ce,, tr tres es pa pare ress lib ibre ress de el elec ectr tron ones es y un unaa ca carg rgaa pa parc rcia ialm lmen ente te negativa ataca al carbono que está unido al grupo OH que por ende tiene una carga  parcial positiva, al formarse el enlace con el oxigeno oxigeno de carga carga negativa negativa lo que va a llevar al rompimiento del enlace con el grupo OH protonado, saliendo en forma de agua. El agua actúa en este caso como  base, arrancando arran cando un hidrogeno al a l carbono unido al oxigeno de la mezcla sulfocr cróómica, de est staa manera los electrones van a formar un nuevo enlace con el oxigeno y se rompe el enlace Cr-O, uno de los oxígenos del cromo se une a un H+ dando como producto a 1.

O

La me mezcl zclaa su sulf lfocr ocrom omic icaa es un agent agentee oxidante fuerte, por lo que puede seguir  oxidand oxi dandoo fáci fácilme lmente nte el aldehí aldehído do hasta hasta

H

O

+

Cr O

O

H

+

O   H

H

acido carboxílico , en este caso 1  puede se segui guirr oxidá oxidándo ndose se hasta hasta ll lleg egar ar a acido acido  butírico.

H

El oxidante utilizado para la reacción con 2 fue el ácido crómico (obtenido a partir  de la mezcla sulfocrómica debido a que ésta contenía una disolución de comp compue uest stos os crom cromad ados os,, di dicr crom omat atoo de  potasio en este caso, y ácido sulfúrico conc concen entr trad ado) o) ya qu quee tie iene ne un po pode der  r 

El objetivo de esta práctica práctica era la síntesis del butiraldehido y no del ácido butírico,  por esta razón se utilizó el método de de dest stil ilac ació iónn para para co cont ntro rola larr la reacc reacció ión. n. Esto fue posible hacerlo teniendo como  base principal los puntos p untos de ebullición de cada uno de los productos, para 1 es 74.8 ℃ 

℃ 

  y pa para163.5 ácido 2 117.7   y  para ℃ .  Es  butírico Esttos da dattosel fu fuer eron on

 

importantes en la realización de la síntesis  pues a medida que pasaba el tiempo, la temperatura de la reacción era moni mo nito torea reada da,, ya que esta esta no debía debía de superar los 90℃   o ddee lloo co cont ntrar rario io ssee  podía evaporar el alcohol y se obtendría una mezcla de 1 y 2, con lo cual abria que suma sumarr un proc proces esoo de pu puri rifi fica caci ción ón a nuestro proceso.  Para det determ ermina inarr el ren rendim dimien iento to de est estaa reacción se tiene en cuenta que 2 reaccionó con el ácido crómico (formado en la mezcla sulfocrómica) para formar  as asíí, 1. Esto quiere decir que el reactivo limitante limi tante es 2, ya que es el reactivo sobre el que actúa el agente oxidante.

Tabla 1. Resultados para la síntesis de 1 Parámetro Resultado Temperatura de la 70°C  primera gota Masa de 1 3,0g Para la det determ ermina inació ciónn del rend rendimi imient entoo teór teóric icoo se tie tiene ne en cu cuent entaa la re rela laci ción ón mollar entr mo entree 1  y 2. Si Sien endo do la rel relac ació iónn molar entre ellos 1:1. 1 mol de 1 0.8098 g de 2 1 mol de 2 6.5 mL de 2 ×1 .0 mL de 2 ×74.11 g de 2 ×   1 mol de 2 72.11 g de 1  1 mL de 1 ¿   × =  6.4mL de 1 1 mol de 1 0.8000 0.8000 gde  gde   1 (1)

Teniendo en cuenta que en la práctica se obtuvo 3.75 mL de 1, se calcul ulaa el  porcentaje de rendimiento de acuerdo a el elllo y al rend rendim imiien entto teó eóri rico co de la reacción, usando la ecuación (1.1). % Re n dim iento=

g teórica

  ×100

g   real

(2)

%rendimiento = ¿

3,75 mL 6,4 mL

  x 100= 58,59%

(2.1)

El porcentaje de rendimiento obtenido fue de 58,59%, el cual es relativamente alto, ya que la síntesis se realizó bajo condiciones estrictas en el laboratorio, por  ejemplo con el control adecuado de la temperatura que debía estar siempre por  debajo de los 90°C y por ello se debía estar monitoreando con frecuencia. Por lo tan anto to,, es estte po porc rcen enta tajje in indi dica ca qu quee la sí sínt ntes esiis es bu buen enaa y se in infi fier eree qu quee el método empleado es viable, además se debe con onssiderar que se tra ratta de un rendimiento crudo ya que no se realizó ningún tipo de purificación, así que el rendimiento del producto deseado puede ser mucho menor. Además hay que tener  en cu cuen enta ta qu quee al empl emplea earr un ox oxid idan ante te fuerte en muy complejo obtener un alto rendim ren dimient ientoo del product producto, o, en este este caso al alde dehí hído do,, ya qu quee la re reac acci ción ón si siem empr pree optara por llevar al producto final (ácido ca carb rbox oxíl ílic ico) o).. Es Este te as aspe pect ctoo se pu pued edee mejorar usando un oxidante alterado con lo cua uall es estte no ox oxiide más allá del al alde dehí hído do,, o se pu pued eden en usar usar oxida oxidant ntes es como el PCC, que son muy empleados con alcoholes primarios para obtención de aldehídos. Por otra parte, durante el desarrollo de la  práctica se realizaron pruebas cualitativas sobre el compuesto sintetizado con el fin de co com mpr prob obar ar si el co com mpu pues esto to er eraa el esperado.

 

3.1 PUEBAS CARACTERIZACIÓN  

DE

 

PRUEBA DE TOLLENS

Esta prueba se basa en la oxidación para dife di feren renci ciar ar entr entree al alde dehí hído doss y ceton cetonas. as. Debido al átomo de hidrógeno presente en el carbono carbonílico, los aldehídos son sus suscepti ptible bles a la oxi xiddación a diferencia de las cetonas que, al no tener  el grupo carbonilo en un extremo de la cadena, dicho carbono no posee ningún enlace con hidrógeno para sufrir  oxidación.4 Por ende, cuando en la prueba de Tollens se obtiene el famoso espejo de  plata, se evidencia que el aldehído fue oxidado pasando a ser ácido carboxílico y la plata presente en el nitrato de plata amoniacal se reduce, generando este color  gris metálico en la mezcla. Con el reactivo de Tollens, se espera que suceda lo siguiente:

O

O

1. Ag2ONH3

+

+

H

2.H3O

Ag+

OH

 Nuevamente se confirmó que los aldehídos reaccionan con el reactivo de Tollens que al ser un compuesto oxidante transforma al aldehído en ácido carb carbox oxíílico ico debi debido do al po potten enci cial al de oxid oxidac ació iónn que que ti tien enen en lo loss al alde dehí hído doss a diferencia de las cetonas.

LA PRUEBA DE 2,4DINITROFENILHIDRAZINA

Es uno de los métodos métodos más comunes para loc ocal aliz izar ar el gr grup upoo ca carb rbon oniilo en lo loss aldehídos y cetonas pues tiene la finalidad de de dete tect ctar ar de de fo form rma a cu cual alit itat ativ ivaa lo los grupos carbonilo estas moléculas, als ocurrir esta reacción lo que se observara es la formación de un precipitado que va de amarillo a naranja. En la práctica, para es esta ta pr prue ueba ba se ob obtu tuvo vo un re resu sult ltad adoo  positivo puesto que fue posible observar  un precipitado precipitado de color rojo-amarillo que corresponde a la formación de di dini nitr trof ofen enil ilhi hidra drazo zona na.. En es este te ca caso so se tiene que esta reacción se puede presentar  ycondens de desscri rib bir porque como seun una a re reaacacla iónunión de condensación ación presenta present de do doss molé molécu cula lass y po porr co cons nsig igui uien ente te  pérdida de H2O. Ah Ahor oraa po porr ot otro ro la lado do también le podemos dar el calificativo a esta reacción de adicion-eliminacion, es decir, una adición nucleofilica del grupo  –NH2 al grupo carbonilo, con un paso se segu guiido qu quee es la re rem moc ociión de un unaa molécula de H2O. Este tipo de prueba es (2)de vital importancia ya que no se presenta reacción al algguna con otros gr gruupos func nciionales que cont ntiiene nenn gr gruupo poss carbo bonnilos como lo son los ácidos carboxílicos, amidas y esteres 3.

Prueba

Esquema 3. Tabla 2. Resultados para pruebas cualitativas en 1 Resultado

Toll To llen enss Po Posi siti tivo vo,, co conn

 

formación del espejo de  plata 2,4dinitrofe Positivo, con nil formación de Hidracin  precipitado a color  amarillo

3.2 PRUEBA PRUEBAS S INS INSTRU TRUMEN MENTAL TALES ES PARA PA RA LA ID IDEN ENTI TIFI FICA CACI CION ON DE COMPUESTOS. A continuacion, se muestran los espectros correspondientes a el compuesto sintetizado 1

encuentran las bandas correspondientes a los enlaces C-H de los carbonos sp 3 de la molécula. Las bandas presentes en 2790 y 2890 cm-1 corresponden al enlace C-H del al alde dehí hído do,, es decir decir el que se en encu cuent entra ra directamente direct amente unido al grupo carbonilo carbonilo,, se ob obser servan van es esta tass do doss ba banda ndass pa para ra di dich choo en enla lace, ce, debid debidoo a que se pr produ oduce cenn dos vi vibr brac acio ione ness hi hibr brid idas as,, qu quee co comp mpar arte tenn características entre ellas, tales como la intensidad, el doblete que se produce, que se conoce con el nombre de doblete de Fermi: dos bandas de intensidad media al alre rede dedo dorr de 27 2700 00 y 28 2800 00 cm-1, que caracteriza a la mayoría de los espectros IR de los aldehídos y que permite su difere dif erenci nciaci ación ón de las cetonas cetonas.. En 1730 1730 -1

cm  se encuentra una banda muy intensa correspondiente al enlace C=O, en 1460 cm-1 se observa una banda baja intensidad correspondiente a la deformación fuera de fase del CH3 y finalmente, en 1390 y 1350 cm-1 se encuentran dos bandas de baja intensidad correspondientes a la flexión simétrica y asimétrica del C-H respectivamente.

Tabla 3. Frec Frecuenc uencias ias de vibraci vibración ón del

Figura 1. Espectro IR para 1 En este espectro se puede observar las  bandas características correspondientes a los grupos C=O y C-H. En la tabla 3 se observan las frecuencias de los tipos de vibración vibraci ón para los difere diferentes ntes enlaces. Los sobre sobreto tono noss corre correspo spond ndie ient ntes es al en enla lace ce carbonilo (C=O) se señalan en un rango entre 3400 y 3700 cm -1 en la figura 3.3.1. En el rango de 2930 y 3000 cm -1 se

espectro IR de 1 Grupo funcional Sobretono C=O C-sp3

Tipo de vibración Tensión

Frecuencia (cm-1) 3700-3400

Tensión

C-H aldehído C=O CH3 C-H

Tensión

3000 y 2930 2890 y 2790 1730 1460 1390 y

Tensión Flexión Flexión

1350

 

Figura 2. Espectro de masas para 1

Figura 3. RMN-1H Para 1

El pico del ion molecular, es decir el pico que representa el peso del compuesto 1 es m/z =72, el cual es de muy baja intensidad lo que es caracteristico de los al alde dehí hído doss al alif ifát átic icos os.. El pi pico co MM-11 es intenso y se debe a una ruptura homolítica en la cual se pierde el hidrógeno unido al carbonilo.

Al obse serrva varr el esp speectro RMN-H o  protónico de 1 se puede observar que esta molécula orgánica posee en su estructura 4 tipos de hidrógenos diferentes. Para los hi hidr dróg ógen enos os 1, 1,22 y 3 se pu pued edee ve verr qu quee muestran una señal muy parecida de lo que se puede inferir que están unidos a ca carbo rbono noss quími química came ment ntee pa parec recid idos. os. El  protón del grupo aldehído se muestra a 9.8 ppm, como un triplete por  acopla aco plamie miento nto con los dos protones protones del carbono 2 adyacente. adyacente. La señal entre 2 y 3  ppm corresponde a la señal del carbono ad adya yace cent ntee al ca carb rbon onoo co conn el gr grup upoo ca carb rbon onil iloo y es un tr trip iple lete te,, pu pues es ti tien enee

El pico base se encuentra en m/z =44 corr corres espo pond ndie ient ntee a la pérd pérdid idaa de un unaa molécula de eteno. Los aldehidos generalmente dan lugar a un pico intenso en m/z= 29 (HC=O +) debido a la ruptura homolítica en alfa del enlace C-C.

adyacentes 2 hidrógenos (2 + 1). La señal entre 1 y 2 ppm corresponde a la señal del carbono 3 y es un multiplete, pues tiene adyacentes por un lado 2 hidrógenos y  por el otro 3 (5+1). Por último la señal en 1 ppm corresponde a la señal del carbono 4 y es un triplete, triplete, pues tiene adyacentes adyacentes a él 2 hidrógenos (2+1).

 

4. CO CONC NCL LUSIO USIONE NES S Se ob obtu tuvo vo un re rend ndim imie ient ntoo de dell 58 58,5 ,59% 9%,, co conn lo cu cual al se pu pued edee afirmar que se obtuvo una buena cantidad del producto por el me método de oxidación. Ya que este

En el RMN 13C se pueden observar 4

método de obtener método obtener aldehí aldehídos dos es muyy po mu poco co re reco come mend ndad ado, o, pu pues es aunque se controle al máximo las condiciones, no se podrá evitar la formaci form ación ón del ácido ácido carboxí carboxílic lico. o. Además si se usan otros oxidantes como el PCC, se tiene la de desv sven enta taja ja de qu quee es este te es muy muy dañino para el medio ambiente. Po Porr ot otra ra pa part rte, e, el po porce rcent ntaj ajee de rendimiento dio en esa proporción

seña se ñale les s lalo seque queenc no nos strar ind ndi que eferen en tes las molé mo lécu cula encon ontr aran anica4 qu di dife rente señales para carbonos. La primera señal observada a campo alto aproximadamente en 15 ppm es la correspondiente a el carbono más protegido relativamente la cual por la frecuencia se puede decir que  pertenece a la señal de un carbono unido a car arbbono sp sp33. La siguient ntee seña ñall observada se encuentra en apro aproxi xim madam adamen ente te 17 pp ppm m y es mu muyy

 porque para evitar que q ue el aldehído una vez formado no se siguiera ox oxid idan ando, do, se us usóó te temp mper erat atura urass superiores o iguales a la te temp mper erat atur uraa de eb ebul ulli lici ción ón de dell  butanal y de esta forma pasarlo a su fase gaseosa y evitar el contacto con más agente oxidante, as aspe pect ctoo qu quee er eraa muy muy di difí fíci cill de controlar ya que se empleó una  plancha de calentamiento y el

 parecida a la nombrada anteriormente  pero se encuentra algo mas alejada debido a que eest stee car carbo bono no est estaa un poc pocoo mas cerca al oxigeno del grupo carbonilo lo mi mism smoo para la la seña señall 2. Por Por ultim ultimoo se  puede apreciar una señal a aproxim apro ximadam adamente ente 210 que per perten tenece ece al carbono numerado como 1 y es la mas alejada de todas las señales debido a que es estte carb carbon onoo es estta un uniido a un gr grup upoo al alta tame ment ntee desp despro rote tect ctor or el cu cual al es el oxigeno del grupo carbonilo.

ajustee de la temperatura ajust temperatura se realizó realizó  por personal humano, lo cual sumo error humano. Se con onffirmó por por me meddio de  pruebas cualitativas (prueba de tollen tollenss y dinitr dinitrofen ofenilh ilhidr idrazo azona) na) qu quee el pr prod oduc ucto to ob obte teni nido do po por  r  destilación fraccionada y oxidación era el butanal. 5. RE REFE FERE REN NCIA CIAS

Figura 4. RMN-13C Para 1

 

 

1.M 1.MORRISON Y BOYD. Quí uím mica Orgánica. Addison-Wesley Iberoamericana. Mexico, 1987. p 1187.

2. Gaitán, Sandra. Síntesis de fluoresceína. [Citado el 10 de octubre de 2015]. Disponible en: http://www.icesi.edu.co/moodle/pluginfil e.php/175776/mod_resource/content/3/sin tesis%20de%20fluoresceina %5B1%5D.pdf 

3. Química Orgánica II. Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas, Univers Uni versida idadd Naci Nacional onal del Rosa Rosario rio.. [en línea] [citado el 08 de octubre de 2015]. Disponible en: http://quimicaorganica2unr.blogspot.com/ 2012_11_01_archive.html 4. Cañón, G. P., Sánchez, M. M., Hernández, J. M. H., & Sánchez, M. T. M. (201 (2015, 5, Oc Octtob ober er). ). El reac reacttivo de Tollens: Tolle ns: de la ident identificac ificación ión de aldehí aldehídos dos a su us usoo en na nanot notec ecno nolo logí gía. a. Aspec Aspecto toss histór his tórico icoss y apl aplica icacio ciones nes did didáct áctica icas. s. In Anales de Química (Vol. 111, No. 3).