Ortega Giron Lecc. Fisica Termo

Lecciones de Física Termología 1

Manuel R. Ortega Girón Universidad de Córdoba

José A. Ibáñez Mengual Universidad de Murcia

Departamento de Física Aplicada. Universidad de Córdoba.

Lecciones de Física (Termología (Termología 1) Quinta edición: Enero 2003

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Manuel R. Ortega Girón José A. Ibáñez Mengual

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Mecánica

A Estela y Olga

Desde la infancia he sido criado en el estudio de las letras y, como quiera que me aseguraban que por medio de éstas se podía adquirir un conocimiento claro y seguro de todo aquello que es útil para la vida, yo tenía un vivísimo deseo de aprenderlas. Pero cuando acabé el curso de los estudios, al finalizar los cuáles es costumbre ser admitido en la jerarquía de los doctos, cambié enteramente de opinión. Por que me encontraba turbado y confuso entre tantas dudas y errores que me parecía no haber obtenido otro provecho, al procurar instruirme, que el descubrir cada vez mejor mi ignorancia. RENÉ DESCARTES (1596-1650) El Discurso del Método.

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Lecciones de Física.

Prólogo de los autores

Este libro está destinado a los alumnos de Primer Ciclo de las Facultades de Ciencias y Escuelas Técnicas. Durante su elaboración hemos pretendido la consecución de dos objetivos principales que entendemos que deben orientar la docencia de las asignaturas de Física de Primer Ciclo de los estudios universitarios: familiarizar al alumno con el conjunto de los conceptos y leyes básicas que constituyen la esencia de la Física y desarrollar en el estudiante la habilidad para manejar esas ideas y para aplicarlas a situaciones concretas. Además, creemos que estas asignaturas, y muy especialmente la asignatura correspondiente al Primer Curso Universitario, deben proponerse unos objetivos de cimentación y estructuración de los conocimientos adquiridos en los cursos de enseñanza media. A lo largo de los sucesivos cursos en los que hemos participado en la docencia de la Física de Primer Ciclo, en las Universidades de Sevilla, Autónoma de Barcelona, Córdoba y Murcia, hemos tenido ocasión de ir perfilando los programas de las asignaturas que se imparten a este nivel, tratando de encontrar el punto de equilibrio entre la extensión de los programas y el nivel y profundidad en el tratamiento de cada uno de los temas. Durante este proceso de estructuración y perfeccionamiento, siempre hemos tenido muy presente que los programas de estas asignaturas, aunque pueden plantearse de muy diversas formas, con enfoques diferentes, con una gran variedad en cuanto a sus contenidos, ... de ningún modo pueden ser una simple suma de temas inconexos o poco relacionados entre sí, por muy interesantes y bien estructurados que estén cada uno de ellos. Entendemos que el propósito primario de estas asignaturas debe ser dar al estudiante una visión unificada de la Física a través de la compresión de los conceptos, leyes y principios que constituyen el aspecto más fundamental de esta ciencia. Por supuesto que conocemos muchos y excelentes libros adecuados a este nivel, que satisfacen en gran medida los requisitos anteriormente expuestos; pero la mayor parte de ellos son de procedencia foránea, lo que los distancia, hasta cierto punto, de la problemática de la enseñanza en nuestras Universidades. Para soslayar este inconveniente, los profesores suelen recurrir a recomendar a sus alumnos varios libros de texto, como complemento de los apuntes que éstos tomen en clase. Sin embargo, pensamos que se facilita enormemente el aprovechamiento de las clases cuando el alumno puede disponer de un texto de base, aunque ello no implique la renuncia a la consulta de otros libros de texto y de obras más especializadas. Fruto de esta convicción es el presente libro, que será completado con otros tomos, preparados en colaboración con colegas de otras Universidades españolas, hasta cubrir los

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Prólogo

contenidos que normalmente se desarrollan en las disciplinas de Física de Primer Ciclo de nuestras Facultades y Escuelas Técnicas. No debería considerarse esta obra como un libro más de Física General, en la acepción que tradicionalmente tiene esta denominación, ya que tanto su nivel como su extensión son notablemente superiores a los que encontramos normalmente en los libros de texto de tal denominación. Nuestra intención ha sido desarrollar un programa en el que tengan cabida aquellos temas de la Física Clásica que configuran los contenidos de la Física que se enseña en los primeros cursos universitarios, en sus vertientes científica y técnica, prestando una atención especial a la asignatura de Primer Curso, de modo que los profesores puedan seleccionar los temas que sean apropiados a los Planes Docentes de sus Centros. Incluso algunas Lecciones de esta obra, que normalmente se incluyen en el programa de la asignatura de Primer Curso, tienen un nivel algo superior al que normalmente encontramos en los textos de Física General. De este modo, el profesor podrá graduar el nivel de sus enseñanzas al de la preparación previa de sus alumnos, evitando así que la Física que se enseña en los primeros cursos universitarios sea, en algunos casos, una mera repetición de las correspondientes a la Enseñanza Secundaria. No podemos dejar de expresar nuestro agradecimiento a todos aquellos compañeros que de un modo u otro han colaborado en la preparación de este libro, muy especialmente a nuestro amigo y colega Dr. Alejo Vidal-Quadras Roca (UAB), cuyas acertadas sugerencias y útiles intercambios de puntos de vista han resultado muy provechosos, y a nuestros compañeros en las tareas docentes, los Dres. C. Baixeras (UAB), D. Baró (UAB), S. Bordas (UAB), A. Coronas (U. Tarragona), C. Domingo (UAB), F. González (U. Granada), F. Fernández (UAB), A. Hernández (U. Valladolid), J.I. Jiménez (U. Granada), E. Martín (U. Murcia), R. Perea (E.U. Jaén), L.F. Sanz (U. Valladolid), S. Suriñach (UAB) y M.A. Villamañán (U. Valladolid), por la buena acogida que han dispensado a estas Lecciones de Física y por sus útiles comentarios y sugerencias. Y no podemos olvidar la deuda de gratitud contraída con D. Antonio Montaud Andurell, Jefe del Servicio de Imprenta de la UAB, cuyo celo y esmero hicieron posibles las primeras ediciones de esta obra. Córdoba, Enero 2002.

Lecciones de Física Termología 1

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Índice de materias.

I.

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

II.

8. 9. 10. 11.

Conceptos previos. Temperatura y dilatación. Gases ideales y reales. Ecuaciones térmicas de estado. El calor y su medida. Propagación del calor. Primer Principio de la Termodinámica. Segundo Principio de la Termodinámica. Aplicación simultánea del Primer y Segundo Principios de la Termodinámica. Potenciales termodinámicos. Transiciones de fase. Teoría Cinética de los Gases. Física Estadística. Apéndices.

Índice de materias

Termología. 1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 §1.1. Descripciones microscópica y macroscópica (3); §1.2. Clasificación de las variables termodinámicas. Estados de equilibrio (4); §1.3. Procesos termodinámicos (5); §1.4. Interacciones termodinámicas. Clasificación de los sistemas termodinámicos (7); §1.5. Equilibrio térmico. El principio cero de la termodinámica y la temperatura (8); §1.6. Escalas de temperatura (10); §1.7. Termómetro de gas a volumen constante. Escala de temperaturas del gas ideal (15); §1.8. Las escalas Celsius, Fahrenheit y Rankine (18); §1.9. Escala Práctica Internacional de Temperaturas (19); §1.10. Termómetros (20); §1.11. Ecuación térmica de estado. Coeficientes térmicos (26); §1.12. Dilatación de sólidos (30); §1.13. Esfuerzos de origen térmico (34); §1.14. Dilatación de líquidos (35); §1.15. Dilatación anómala del agua (36); §1.16. Dilatación de gases (37); §1.17. Leyes de Gay-Lussac y Charles (40); Problemas (41) 2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones térmicas de estado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 §2.1. Gas ideal. Ley de Boyle (45); §2.2. Ecuación térmica de estado del gas ideal. Ley de Avogadro (46); §2.3. Densidad de un gas perfecto. Densidad relativa al aire (50); §2.4. Mezcla de gases perfectos no reaccionantes. Ley de Dalton (50); §2.5. Superficies PVT de un gas ideal (52); §2.6. Gases reales (52); §2.7. Determinación de las coordenadas críticas. Tubos de Natterer (57); §2.8. Ecuación de estado de Clausius (58); §2.9. Ecuación de estado de Van der Waals (60); §2.10. Isotermas de Van der Waals (63); §2.11. La ecuación de Van der Waals y las coordenadas críticas (64); §2.12. Otras ecuaciones de estado (65); §2.13. Ecuación de estado reducida. Ley de los estados correspondientes (68); Problemas (70) 3.- El calor y su medida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 §3.1. Teorías acerca de la naturaleza del calor (73); §3.2. Calor y trabajo (74); §3.3. Unidades de calor (75); §3.4. Capacidad calorífica y calor específico (76); §3.5. Calores específicos de los gases (78); §3.6. Calor específico de los sólidos (81); §3.7. Métodos calorimétricos (82); §3.8. Método calorimétrico de las mezclas (84); §3.9. Método calorimétrico eléctrico (86); §3.10. Método calorimétrico de flujo continuo (88); §3.11. Ley de enfriamiento de Newton (89); §3.12. Método de las curvas de enfriamiento (90); §3.13. Método calorimérico isotermo (91); §3.14. Cambios de fase. Calores latentes (92); §3.15. Medida de algunos calores de transformación (95); Problemas (96) 4.- Propagación del calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 §4.1. Formas de propagación del calor (103); §4.2. Transmisión del calor por conducción (104); §4.3. Conducción calorífica a lo largo de una barra (107); §4.4. Conducción del calor a través de paredes planas (109); §4.5. Conducción del calor a través de paredes cilíndricas y esféricas (111); §4.6. Ecuación general de la conducción térmica en un sólido isótropo (112); §4.7. Medida de la conductividad térmica (114); §4.8. Determinación de la conductividad térmica mediante el método

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Índice de materias

calorimétrico (115); §4.9. Método de los discos de Lees (116); §4.10. Estudio de la propagación del calor en una barra metálica (117); §4.11. Experiencia de Ingenhausz (120); §4.12. Transporte del calor por convección. Fenómenos convectivos (121); §4.13. Estudio de la convección (122); §4.14. Convección y conducción simultáneas (124); §4.15. Radiación (125); §4.16. Ley de enfriamiento de Newton (127); Problemas (129) 5.- Primer Principio de la Termodinámica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . §5.1. El trabajo en la Mecánica (131); §5.2. El trabajo en la Termodinámica (133); §5.3. El trabajo en los cambios de volumen (133); §5.4. El trabajo no es función de estado (137); §5.5. El trabajo en algunos sistemas termodinámicos (138); §5.6. Calor y trabajo (140); §5.7. Energía interna (142); §5.8. Primer Principio de la Termodinámica (143); §5.9. Entalpía (145); §5.10. Ecuación energética. Propiedades energéticas (147); §5.11. Energía interna y entalpía de un gas ideal. Ley de Joule (149); §5.12. Transformaciones adiabáticas en un gas ideal (151); §5.13. Fórmula de Reech. Coeficiente de compresibilidad adiabático (152); §5.14. Transformaciones politrópicas (153); §5.15. Determinación del índice de adiabaticidad: método de Clément y Désormes (158); §5.16. Determinación del índice de adiabaticidad: experiencia de Rückhart (160); §5.17. Determinación del índice de adiabaticidad: método acústico (161); §5.18. Aplicación del Primer Principio a una corriente fluida (163); §5.19. Efecto de Joule-Kelvin (166); Problemas (167) 6.- Segundo Principio de la Termodinámica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . §6.1. Necesidad del Segundo Principio de la Termodinámica (177); §6.2. Procesos de transformación de calor en trabajo (178); §6.3. Máquinas térmicas. Rendimiento y eficacia (180); §6.4. Ciclo de Carnot (181); §6.5. Segundo Principio de la Termodinámica (184); §6.6. Teorema de Carnot (187); §6.7. Escala termodinámica de temperaturas (190); §6.8. Cero absoluto de temperaturas (192); §6.9. Teorema de Clausius (192); §6.10. Entropía (195); §6.11. Definición matemática de la entropía (196); §6.12. Entropía en un proceso irreversible abierto. Entropía y Segundo Principio (200); §6.13. Principio de creación de la entropía (203); §6.14. Entropía de un gas ideal (203); §6.15. Entropía de una mezcla de gases ideales no reaccionantes (207); §6.16. Entropía y desorden (209); Problemas (212) 7.- Aplicación simultánea del Primer y Segundo Principios. . . . . . . . . . . . . . . . §7.1. Formulaciones energética y entrópica (217); §7.2. Representación energética (218); §7.3. Representación entrópica (219); §7.4. Contenido informativo de las representaciones energética y entrópica para un sistema cerrado simple (220); §7.5. Otras representaciones para un sistema cerrado simple (221); §7.6. Tracción de un hilo elástico (225); §7.7. Sustancia paramagnética perfecta (229); Problemas (232) B.- Índice alfabético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Termología. Tomo I. 1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación.

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2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones térmicas de estado.

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3.- El calor y su medida.

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4.- Propagación del calor.

103

5.- Primer Principio de la Termodinámica.

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6.- Segundo Principio de la Termodinámica.

177

7.- Aplicación simultánea del Primer y Segundo Principios de la Termodinámica.

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Tomo II. 8.- Potenciales termodinámicos .

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9.- Transiciones de fase.

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10.- Teoría Cinética de los gases.

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11.- Física Estadística.

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Lecciones de Física

1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación. §1.1. Descripciones microscópica y macroscópica (3); §1.2. Clasificación de las variables termodinámicas. Estados de equilibrio (4); §1.3. Procesos termodinámicos (5); §1.4. Interacciones termodinámicas. Clasificación de los sistemas termodinámicos (7); §1.5. Equilibrio térmico. El principio cero de la termodinámica y la temperatura (8); §1.6. Escalas de temperatura (10); §1.7. Termómetro de gas a volumen constante. Escala de temperaturas del gas ideal (15); §1.8. Las escalas Celsius, Fahrenheit y Rankine (18); §1.9. Escala Práctica Internacional de Temperaturas (19); §1.10. Termómetros (20); §1.11. Ecuación térmica de estado. Coeficientes térmicos (26); §1.12. Dilatación de sólidos (30); §1.13. Esfuerzos de origen térmico (34); §1.14. Dilatación de líquidos (34); §1.15. Dilatación anómala del agua (36); §1.16. Dilatación de gases (37); §1.17. Leyes de Gay-Lussac y Charles (40); Problemas (41)

§1.1. Descripciones microscópica y macroscópica.- Un sistema termodinámico es una porción del espacio o materia separada del exterior por una superficie cerrada, que puede ser real o imaginaria. Como ejemplo, pensemos en un trozo de hierro; considerándolo como un sistema, la superficie de separación del mismo es la superficie límite del metal. Análogamente ocurre cuando el sistema es un gas contenido en una vasija. En ambos casos, las superficies que limitan al sistema son reales. Por el contrario, cuando en el seno de un fluido aislamos mentalmente un volumen fijo del mismo, la superficie que limita al sistema es de tipo imaginario. Además, dichas superficies pueden ser fijas o variables; como ejemplo de esta segunda clase puede considerarse el sistema constituido por un gas que se expansiona o comprime en un cilindro. El medio exterior a un sistema, o más exactamente, la parte del Universo exterior al sistema y que interacciona con él, constituye su entorno o alrededores. A las diferentes formas de estar o de presentarse un sistema se las denomina estados del mismo. La descripción del estado de un sistema puede hacerse por dos vías diferentes: (1) DESCRIPCIÓN MICROSCÓPICA.- En esta descripción pretendemos conocer en cada instante la posición y estado de movimiento de todas y cada una de las individualidades que integran el sistema. Si conociéramos la posición y la velocidad de cada una de esas individualidades en un instante determinado, así como las leyes de las fuerzas que actúan entre ellas, las leyes de la Mecánica nos permitirían predecir la posición y velocidad de cada individualidad en cualquier instante posterior. Obviamente, una descripción de este tipo es inabordable. Pensemos que un sistema constituido por un mol de sustancia (v.g., 18 g de vapor de agua) está integrado por 6.06×1023 moléculas, por lo que sería necesario especificar

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lec. 1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación.

6×6.06×1023 cantidades para especificar el estado del sistema (en el supuesto de que se tratase de moléculas monoatómicas), ya que la especificación de la posición (tres coordenadas) y de la velocidad (tres componentes) de cada una de ellas representa el conocimiento de seis cantidades. No obstante, la descripción microscópica de un sistema puede ser propiciada mediante consideraciones de tipo probabilístico o estadístico, tal como pondremos de manifiesto en las lecciones que dedicaremos a la Teoría Cinética y a la Mecánica Estadística. (2) DESCRIPCIÓN MACROSCÓPICA.- Esta descripción consiste en caracterizar el estado del sistema mediante un reducido número de parámetros macroscópicos que representan la medida de propiedades de conjunto del sistema. Las magnitudes correspondientes a esas propiedades macroscópicas del sistema se denominan parámetros, variables o coordenadas termodinámicas. Así, por ejemplo, el estado de un gas en el interior de un recinto quedará caracterizado por su presión, volumen y temperatura. De este conjunto de variables, aquéllas que actúan como independientes son denominadas variables o coordenadas de estado. Contrariamente a la vía microscópica, esta descripción no formula ningún tipo de hipótesis acerca de la estructura de la materia, por lo que, como se verá más adelante, es incapaz de proporcionar valores absolutos de las variables termodinámicas, sino tan sólo variaciones de las mismas. Este tipo de descripción es el que utiliza la Termodinámica Macroscópica, que será objeto de estudio en este libro. §1.2. Clasificación de las variables termodinámicas. Estados de equilibrio.- Las variables termodinámicas se clasifican en externas e internas. Las

variables externas expresan el acoplamiento del sistema con su entorno y dependen de la posición de cuerpos externos al sistema (de ahí procede su nombre). Por ejemplo, el volumen de un gas encerrado en un cilindro provisto de un pistón depende de la posición de este último; por consiguiente, el volumen del gas es una variable externa. Lo mismo ocurre con el campo magnético en el interior de un sistema, ya que éste depende de la posición del sistema respecto al elemento generador del campo. Por el contrario, las variables internas dependen directamente de la distribución y estado de movimiento de las partículas del sistema y sólo dependen indirectamente de la posición de éste respecto a otros cuerpos externos y, por tanto, de las variables o parámetros externos. Así, por ejemplo, son parámetros o variables internas la presión de un gas, la temperatura, la energía interna, ... Existe otra clasificación de las variables termodinámicas en extensivas e intensivas. Las variables extensivas se definen como aquellas que dependen de la cantidad de materia que constituye el sistema. Así, por ejemplo, la masa, el volumen, la superficie, la longitud, la energía, la entropía, el momento magnético total de un sistema paramagnético, ... son parámetros o variables extensivas. El valor de una variable extensiva cualquiera correspondiente a un sistema completo es igual a la suma de los valores de esa variable correspondiente a las diferentes partes o subsistemas en los que pueda considerarse dividido el sistema total. Los parámetros o variables termodinámicas cuyo valor permanece inalterado al dividir el sistema, i.e., al considerar como sistema una porción de un sistema (homogéneo) total, se denominan variables intensivas. La presión de un gas, la temperatura, la densidad de masa, la imanación (momento magnético por unidad de volumen), la tensión superficial, ... son variables de esta categoría. Así, al considerar

§1.2.- Clasificación de las variables termodinámicas. Estados de equilibrio.

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una región en un gas encerrado en un recinto, la presión en esta región es independiente del tamaño de la misma y, por tanto, de la cantidad de materia, contrariamente a lo que ocurre con el volumen. En consecuencia, las variables intensivas pueden definirse en un punto, pues exhiben valores finitos cuando el tamaño del sistema que rodea a un punto del espacio tiende a cero. El número de parámetros macroscópicos independientes que son necesarios para describir el estado de un sistema depende de la complejidad del mismo. Una vez conocidos los valores de esos parámetros independientes, los valores de los demás parámetros quedan completamente determinados. Al número de parámetros independientes correspondientes a un sistema termodinámico se le denomina grados de libertad del sistema. Los sistemas que sólo poseen dos grados de libertad reciben el nombre de sistemas simples; v.g., un gas confinado, un alambre en tensión, un sólido paramagnético, una sustancia pura y homogénea, ... El acoplamiento de estos sistemas simples con su entorno se hace a través de un parámetro externo único. Cuando los parámetros que caracterizan a un sistema son independientes del tiempo, se dice que el sistema se encuentra en un estado estacionario; entonces, los valores de las variables extensivas (en todo el sistema) e intensivas (en cada punto del sistema) permanecen constantes en el transcurso del tiempo, a pesar de las posibles interacciones del sistema con su entorno. Por el contrario, si los valores de las variables que caracterizan el estado del sistema varían con el tiempo, se dice que el sistema es asiento de un proceso, siendo éste consecuencia de la interacción del sistema con su entorno. El estado estacionario es requisito necesario para la existencia de equilibrio termodinámico; pero no es suficiente, pues además se debe cumplir que los parámetros intensivos independientes no varíen al pasar de un punto a otro del sistema. En estas condiciones, se dice que el sistema se encuentra en equilibrio termodinámico y es imposible un cambio espontáneo de este estado. La Termodinámica Clásica se refiere a sistemas en equilibrio termodinámico, por lo que las relaciones existentes entre las propiedades de los sistemas y los cambios que éstas sufren debido a las interacciones del sistema con sus alrededores se referirán exclusivamente a estados de equilibrio. Los estados de un sistema y los procesos que pueden tener lugar en el mismo pueden representarse gráficamente con la ayuda de un espacio de estados macroscópicos o espacio termodinámico, definido mediante unos ejes perpendiculares entre sí correspondientes a cada una de las variables de estado del sistema. Cada punto de dicho espacio corresponde a un estado termodinámico. En el caso de un sistema simple, el espacio termodinámico es un plano, tal como se ha indicado en la Figura 1.1, donde se han designado por X e Y a las Figura 1.1.- Representación de los procesos en el variables termodinámicas (v.g., la preespacio termodinámico. sión (p) y el volumen (V) para un gas).

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lec. 1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación.

§1.3. Procesos termodinámicos.- En el apartado anterior hemos introducido el concepto de proceso termodinámico, que puede definirse como el procedimiento mediante el cuál el sistema cambia de estado. En un proceso termodinámico, los estados inicial y final serán siempre estados de equilibrio; por el contrario, los estados intermedios podrán ser o no ser estados de equilibrio. Cuando un proceso puede representarse en el espacio termodinámico mediante una trayectoria que une los puntos correspondientes a los estados inicial y final, recibe el nombre de proceso cuasiestático o de equilibrio1. En este tipo de procesos, cada punto de la trayectoria representativa corresponde a un estado termodinámico de equilibrio del sistema; el paso desde el estado inicial al final se realiza mediante una sucesión de estados de equilibrio, lo que implica, como veremos, una variación infinitamente lenta de las variables termodinámicas. Cuando los estados intermedios de un proceso son de no-equilibrio, el proceso no admite una representación geométrica (mediante una trayectoria) en el diagrama termodinámico, y lo denominaremos proceso no-estático o irreversible. La representación de estos procesos se hace mediante una línea discontinua o quebrada, tal como se ilustra en la Figura 1.1. Los procesos cuasiestáticos son irreales, pues requerirían un tiempo infinito para realizarse. Sin embargo, en términos aproximados, existen procesos reales que pueden considerarse como cuasiestáticos; v.g., la expansión o compresión muy lenta de un gas. Los procesos no-estáticos son los que se presentan en la Naturaleza. No obstante, la Termodinámica Clásica sólo estudia procesos de equilibrio, obteniendo un conjunto de resultados que constituyen leyes límites de la Termodinámica del No Equilibrio. Para aclarar la diferencia entre procesos cuasiestáticos y no-estáticos, consideraremos con más detalle el ejemplo mencionado anteriormente, referente a la compresión de un gas que supondremos encerrado en un cilindro provisto de un émbolo que ajusta perfectamente y que puede desplazarse sin rozamiento. El cilindro lo situaremos en un baño termostático que mantendrá constante la temperatura del gas. Inicialmente, el gas se encuentra en equilibrio con el medio exterior, siendo (p,V,T) sus coordenadas termodinámicas. Acto seguido, someteremos el gas a los siguientes procesos.

Figura 1.2.- Diferencia entre procesos no-estáticos (a,b,c) y cuasiestáticos (d,e).

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La clasificación de los procesos termodinámicos en reversibles e irreversibles se hace a la luz del Segundo Principio de la Termodinámica.

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§1.3.- Procesos termodinámicos.

(a) Aumentamos bruscamente la presión del gas mediante un desplazamiento rápido del émbolo (por ejemplo, bajo la acción de un peso que actúa sobre él, como se ilustra en la Figura 1.2ab) y luego esperamos a que se reestablezca el equilibrio. Durante este proceso, la presión no está bien definida en cada instante, por lo que no puede representarse el proceso mediante una línea de evolución continua, ya que no sabríamos que presión debemos asociar a cada volumen determinado. Por tanto, el sistema pasa de un estado de equilibrio inicial (i) a otro final (f) sin pasar por estados de equilibrio intermedios (Figura 1.2c). El proceso es irreversible. (b) Ahora, supongamos que desplazamos el émbolo con gran lentitud (por ejemplo, añadiendo muy lentamente arena sobre él, tal como se indica en la Figura 1.2d), de tal modo que en todo momento estén bien definidos la presión y el volumen del gas. Al añadir una pequeña cantidad de arena, aumenta la presión del gas (a volumen constante), alejándose ligeramente del equilibrio; pero pronto se reducirá el volumen hasta alcanzarse un nuevo estado de equilibrio. La línea de evolución asociada con este proceso podría ser la quebrada indicada en la Figura 1.2e. Si imaginamos que el proceso se realizase añadiendo cada vez cantidades infinitesimales de arena, habría infinitas etapas intermedias en las que las desviaciones de los estados intermedios respecto de los estados de equilibrio serían infinitesimales, de modo que la línea de trazos de la Figura 1.2e se confundiría con la línea de evolución isotérmica (línea llena); de este modo tendríamos un proceso cuasiestático.

Los procesos cuasiestáticos exhiben las siguientes características: (i) A partir de un estado intermedio cualquiera se puede invertir el sentido de la evolución del mismo mediante una modificación infinitesimal de las condiciones externas. (ii) Son infinitamente lentos; i.e., requieren un tiempo infinito para su realización. (iii) Su rendimiento es superior al de cualquier otro proceso irreversible que tenga lugar entre los mismos estados inicial y final. (iv) Son irrealizables; pues es necesaria una diferencia finita entre las variables del sistema y las de su entorno para que pueda tener lugar cualquier proceso. Cuando coinciden los estados inicial y final de un determinado proceso, éste recibe el nombre de proceso cíclico; estos procesos se representan gráficamente mediante una línea cerrada. Por último, un proceso se llama infinitesimal cuando las variables de estado del sistema sólo experimentan cambios elementales (infinitesimales) durante la realización del Figura 1.3.- Proceso mismo. cíclico.

§1.4. Interacciones termodinámicas. Clasificación de los sistemas termodinámicos.- La interacción entre el sistema y su entorno

está caracterizada por los intercambios de energía en sus diversas formas. Los tipos de interacciones que un sistema puede experimentar con su entorno dependen de la naturaleza de sus paredes. Estas pueden ser de las siguientes clases: (1) Paredes permeable o impermeables, según que permitan o impidan el intercambio de materia entre el sistema y su entorno. (2) Paredes aislantes, que no permiten ningún tipo de intercambio energético del sistema con sus alrededores, salvo intercambios gravitacionales (que podrán despreciarse cuando el sistema tenga unas dimensiones suficientemente pequeñas).

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lec. 1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación.

(3) Paredes móviles o deformables, que permiten un intercambio energético por efectos mecánicos, que más adelante identificaremos con el trabajo. Por el contrario, las paredes fijas y rígidas impiden dicho intercambio energético. (4) Paredes adiabáticas; esto es, paredes que impiden la interacción del sistema con su entorno mediante efectos no mecánicos. En otras palabras, las paredes adiabáticas impiden el intercambio energético en la forma que más adelante definiremos como calor. Las paredes que permiten el intercambio de energía en forma de calor (i.e., las no adiabáticas) se denominan paredes diatérmanas. Atendiendo a las diferentes formas de interacción de un sistema con su entorno, los sistemas termodinámicos se clasifican de la forma siguiente: a) Sistemas cerrados; son aquéllos cuyos límites son impermeables al flujo de materia. b) Sistemas abiertos; son aquéllos cuyas paredes son permeables o semipermeables al flujo de materia. c) Sistemas aislados; son los sistemas delimitados por paredes aislantes. Esto es, no permiten ningún tipo de intercambio energético. En cuanto a los tipos de interacción entre dos sistemas termodinámicos, existen tres tipos de interacciones puras, que pueden presentarse separadamente o combinadas. a) Interacción másica; cuando entre los dos sistemas existe un intercambio de materia, pero no de energía. La pared deberá ser permeable o semipermeable, fija y adiabática. b) Interacción mecánica; cuando entre los dos sistemas se establece un intercambio energético por efectos mecánicos, sin intercambio de materia. La pared separadora de ambos sistemas deberá ser móvil o deformable, impermeable y adiabática. c) Interacción térmica; cuando entre los dos sistemas se establece un intercambio energético por efectos no-mecánicos, sin que haya intercambio de materia. En otras palabras, y abusando del lenguaje, cuando tiene lugar entre ambos sistemas un intercambio de calor, pero no de trabajo, ni de materia. La pared que separa entre sí a los dos sistemas será diatérmana, fija y rígida e impermeable. Los sistemas termodinámicos también pueden clasificarse atendiendo a otros aspectos. Así, teniendo en cuenta su composición, se clasifican en monocomponentes y multicomponentes, según que estén integrados por una o varias sustancias o especies químicas. Atendiendo a su constitución, pueden clasificarse en homogéneos y heterogéneos, siendo los primeros aquéllos cuyas propiedades físicas y químicas no varían al trasladarnos de una parte a otra del sistema (v.g., una mezcla de dos líquidos totalmente miscibles); por el contrario, en los sistemas heterogéneos se presentan cambios en las propiedades físicas o químicas al pasar de un punto a otro del sistema (v.g., una mezcla de hielo y agua). §1.5. Equilibrio térmico. El principio cero de la termodinámica y la temperatura.- La noción de temperatura surge de la percepción sensorial que nos

permite distinguir los cuerpos fríos de los cuerpos calientes. Decimos que la

§1.5.- Equilibrio térmico. El principio cero de la termodinámica y la temperatura.

9

"temperatura" de los primeros es más baja que la de los segundos. Pero, evidentemente, la sensación fisiológica de frío y caliente no es suficiente para la determinación precisa de la temperatura de un cuerpo y ciertamente no resulta útil para fines científicos. Hemos de llegar al concepto de temperatura mediante un método operacional. Sin embargo, la sensación térmica táctil sugiere dos hechos experimentales: 1) Cuando dos o más cuerpos se ponen en contacto durante un tiempo suficientemente largo, la sensación táctil respecto de todos ellos es la misma. 2) Hay cuerpos buenos conductores del calor y otros malos conductores. El primer hecho experimental conduce al concepto de equilibrio térmico, no sólo para los cuerpos en contacto (conducción térmica), sino también para los sistemas separados por un fluido (convección térmica) e incluso separados por el vacío (radiación térmica). Un sistema encerrado en un recinto de paredes aislantes no interacciona con su entorno y, aun cuando inicialmente sus parámetros puedan variar en el transcurso del tiempo, llega un momento en el que se alcanza una situación en la que no se producen cambios observables; i.e., PRINCIPIO GENERAL DE LA TERMODINÁMICA.- Un sistema aislado evoluciona hacia un estado de equilibrio que no podrá abandonar espontáneamente. Consideremos dos sistemas, A y B, que, aislados independientemente, han alcanzado sus respectivos estados de equilibrio. Supongamos que ambos sistemas se ponen en contacto térmico a través de una pared diatérmana, fija, rígida e impermeable (i.e., que sólo permite una interacción térmica entre ambos sistemas), estando el conjunto A+B aislado de sus alrededores (Figura 1.4). Transcurrido un tiempo suficientemente largo, los parámetros de estado de cada unos de los dos sistemas, A y B, alcanzarán un valor estacionario, de modo que los dos sistemas se Figura 1.4.- Sistemas en equilibrio encontrarán en un estado de equilibrio térmico mutuo. mutuo. Si de nuevo los separamos y aislamos, sus estados no cambiarán en el transcurso del tiempo. En estas condiciones, decimos que los dos sistemas poseen la misma temperatura. Supongamos que repetimos la experiencia anterior utilizando ahora tres sistemas (A, B y C), de modo que pondremos los sistemas A y B (aislados entre sí) en contacto térmico con el sistema C, como se ilustra en la Figura 1.5. Al cabo de un cierto tiempo, los sistemas A y B alcanzarán el equilibrio térmico con el sistema C, y no habrá cambio posterior en los estados de los sistemas A y B cuando estos se pongan en contacto térmico entre sí. De Figura 1.5.- Principio Cero de la esta observaciones se infiere el llamado... Termodinámica.

10

lec. 1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación.

PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA.- Si dos sistemas están en equilibrio térmico con un tercero, están en equilibrio térmico entre sí. Llamamos temperatura (t) a una magnitud que caracteriza el equilibrio térmico y, por definición, establecemos que en tal equilibrio se cumple tA

tB

tC

[1.1]

Este nuevo parámetro caracteriza el estado interno del sistema y es independiente de la cantidad de materia del mismo (i.e., un parámetro interno e intensivo) y, en virtud de los intercambios energéticos con los otros sistemas (como consecuencia de la interacción térmica), adquiere el mismo valor en todos ellos, permaneciendo constante una vez alcanzado el equilibrio. Podemos afirmar que el Principio Cero posibilita la introducción de un nuevo parámetro termodinámico (la temperatura) que, junto con los parámetros termodinámicos externos, permite especificar el estado del sistema. En otras palabras, los parámetros termodinámicos externos no son suficientes para determinar el estado de un sistema termodinámico, pues, como se ha puesto de manifiesto en las experiencias consideradas anteriormente, pueden tener lugar cambios en los estados de los sistemas sin que se modifiquen los parámetros externos de los mismos. Por otra parte, debemos observar que el tratamiento operacional que hemos utilizado no describe la temperatura en su sentido físico, limitándose a definir la igualdad de temperaturas; es decir, expresa simplemente la idea fundamental de que la temperatura de un sistema es una propiedad que acaba por alcanzar el mismo valor que la de otros sistemas cuando todos ellos se ponen en contacto. Este concepto coincide con la idea ordinaria (fisiológica) que tenemos de la temperatura como una medida de la sensación de calor o de frío que experimentamos al ponernos en contacto con un cuerpo, ya que, hasta el punto en que podemos confiar en nuestro sentido del tacto, la sensación de "calor" de todos los cuerpos se iguala después de haber permanecido todos ellos en contacto durante un tiempo suficientemente largo. El Principio Cero nos permite comparar las temperaturas de dos sistemas (A y B) con ayuda de un tercer sistema (C) y afirmar que tA=tB sin necesidad de poner A en contacto con B. El sistema C es un termómetro; cuando obtenemos «lecturas» iguales con él, al utilizarlo en dos cuerpos distintos, tenemos la indicación de que ambos se encuentran a la misma temperatura, ya que en cada caso se alcanzó el equilibrio con el mismo sistema de referencia. §1.6. Escalas de temperatura.- Definida la igualdad de temperaturas, estamos ahora interesados en la medida de temperaturas con una escala arbitraria. En el epígrafe anterior hemos introducido el concepto de termómetro como un sistema indicador del equilibrio térmico entre él mismo y los restantes sistemas. La lectura del termómetro es la temperatura de todos los sistemas en equilibrio térmico con él. La temperatura sólo puede medirse por métodos indirectos, correspondiendo la medida directa al cambio que produce la variación de temperatura en alguna propiedad macroscópica del termómetro. Las propiedades que experimentan cambios

§1.6.- Escalas de temperatura.

11

con la temperatura se denominan propiedades termométricas. Entre ellas podemos citar el volumen de un líquido, la longitud de una varilla, la resistencia eléctrica de un conductor, la f.e.m. termoeléctrica, el color de un filamento incandescente, la presión de un gas que se mantiene a volumen constante, el volumen de un gas a presión constante, etc. ..., pudiéndose emplear cualquiera de esta propiedades termométricas para construir un termómetro, previo establecimiento de una escala particular de temperaturas. Las propiedades termométricas deben satisfacer las siguientes condiciones: a) Condición de invarianza. Los valores de las propiedades termométricas sólo deben ser función de la temperatura. b) Condición de uniformidad. Debe existir una relación biunívoca entre el valor de la propiedad termométrica y el valor asignado a la temperatura. c) Condición de equilibrio. El termómetro utilizado debe ser de tamaño reducido, a fin de no perturbar significativamente al sistema, produciendo cambios en la temperatura del mismo. d) Condición de reproducibilidad. Distintos termómetros que empleen la misma propiedad termométrica, y en las mismas condiciones, deberán indicar la misma temperatura. e) Condición de inercia. Las propiedades termométricas no deberán comportar inercias significativas en sus variaciones; i.e., las variaciones de temperatura que experimente el sistema han de repercutir rápidamente en las variaciones de la propiedad termométrica asociada. f) Condición de amplitud. El intervalo de utilización de un termómetro deberá ser suficientemente amplio. La elección de una escala termométrica deberá hacerse escogiendo una sustancia termométrica especial y una propiedad termométrica especial de esa sustancia. A continuación, deberemos especificar la relación existente entre los valores exhibidos por la propiedad termométrica escogida y los valores de la temperatura a ellos asociados. Este relación deberá ser monótonamente continua. Así, por ejemplo, la sustancia termométrica podría ser un líquido contenido en un depósito unido a un tubo capilar de vidrio (termómetro ordinario de mercurio, alcohol, ...) y la propiedad termométrica la dilatación del líquido termométrico que se medirá a partir de la longitud de la columna líquida en el tubo capilar; o bien, la sustancia termométrica podría ser un gas encerrado en un depósito a volumen constante (termómetro de gas a volumen constante) y la propiedad termométrica la presión de dicho gas; ... Debemos reparar en que cada elección de una sustancia y de una propiedad termométrica concretas, conjuntamente con la relación que definamos entre la propiedad termométrica y la temperatura, conduce a una escala especial de temperaturas, cuyas mediciones, que dan lugar a la llamada temperatura empírica, no coincidirá forzosamente con las mediciones hechas con cualquier otra escala de temperaturas definida independientemente. Este aparente caos en la definición de una escala de temperaturas se elimina mediante un convenio universal, dentro de la comunidad científica, por el que se utiliza una cierta sustancia termométrica, una cierta propiedad termométrica y una cierta relación funcional entre dicha propiedad y la temperatura; de este modo se obtiene una escala de temperaturas universalmente aceptada. Cualquier otra escala

12

lec. 1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación.

termométrica, definida de cualquier otra forma, deberá contrastarse con la escala universalmente aceptada. §1.6.a. Escalas de temperaturas con dos puntos fijos.- Una relación lineal entre el valor de la propiedad termométrica (x) y de la temperatura empírica (t) define una escala termométrica lineal. En su forma general es del tipo

t

ax

[1.2]

b

donde a y b son constantes arbitrarias cuyos valores quedan determinados al asignar valores numéricos a dos temperaturas dadas cualesquiera (i.e., las temperaturas correspondientes a la fusión del hielo y a la ebullición del agua, a presión atmosférica normal). Si xh y xv designan, respectivamente, los valores de una propiedad termométrica de una sustancia en equilibrio térmico con hielo fundente y con vapor de agua a presiones atmosféricas normales, y si th y tv denotan los valores arbitrarios asignados a las temperaturas correspondientes a esos estados de equilibrio, de acuerdo con la expresión [1.2] se tendrá th

Figura 1.6.- Definición de la escala Celsius.

axh

b

tv

axv

[1.3]

b

esto es, un sistema de dos ecuaciones que nos permitirá determinar los valores de las constantes a y b en la expresión [1.2]. Si hacemos tv-th=100, la escala que así establecemos se llama escala centígrada. En la escala Celsius, se asigna el valor 0 (cero) al punto del hielo fundente y el valor 100 al del vapor de agua (Figura 1.6), de modo que, al obtener los valores de a y b a partir de las ecuaciones [1.3] y tras sustituir dichos valores en la expresión [1.2], tendremos la siguiente expresión para la temperatura: t

[1.4]

100

x

xh

xv

xh

En la escala Fahrenheit, se asigna el valor 32 a la temperatura del punto de hielo y el valor 212 al punto de vapor, de modo que existen 180 grados en el intervalo de los puntos fijos. Procediendo como antes (Figura 1.7), obtendremos la siguiente expresión para la temperatura: Figura 1.7.- Definición de la escala de Fahrenheit.

t

32

180

§1.6.b. Escalas de temperaturas con un punto fijo.-

x

xh

xv

xh

[1.5]

La elección de una escala

termométrica de la forma t

ax

[1.6]

resulta particularmente sencilla, ya que sólo interviene una constante arbitraria (a),

13

§1.6.b.- Escalas de temperaturas con un punto fijo.

que deberemos determinar. En las escalas definidas por las expresiones [1.2] y [1.6], dado el carácter lineal de las mismas, queda establecido que a diferencias iguales de temperatura corresponden cambios iguales de la propiedad termométrica x. Así, esto significa que cada vez que la longitud de la columna de mercurio (en el termómetro de mercurio en vidrio) cambia una unidad, la temperatura varía una cantidad fija determinada, independientemente de cual sea la temperatura inicial. Figura 1.8. Escala termométrica lineal con un único punto fijo. Para la escala definida por la expresión [1.6], se deduce también que dos temperaturas medidas con el mismo termómetro están en la misma relación que los correspondientes valores x de la propiedad termométrica; i.e., t1

x1

t2

x2

[1.7]

Para determinar el valor de la constante a de la expresión [1.6], bastará especificar un único punto fijo. En el año 1854, KELVIN2 indicó como tal punto fijo el punto triple del agua (sólido, líquido y vapor coexistiendo en equilibrio). Este punto fue adoptado por la X CONFERENCIA INTERNACIONAL DE PESAS Y MEDIDAS (PARÍS, 1954), debido a la gran exactitud con que puede determinarse, conviniendo en asignarle a la temperatura correspondiente un valor de 273.16 K (kelvin). La presión correspondiente al punto triple del agua es de 4.58 Torr (mmHg). Si x3 designa el valor de la propiedad termométrica en el punto triple del agua, al servirnos de la relación [1.7], tendremos t t3

x x3

[1.8]

que, de acuerdo con el convenio indicado en el párrafo anterior, se transforma en t

273.16

x x3

[1.9]

La temperatura determinada con una escala

2

Figura 1.9.- Sir William THOMSON (1824-1907) Lord Kelvin of Largs.

Sir William THOMSON (1824-1907), Lord KELVIN OF LARGS desde 1892. Físico británico considerado como uno de los fundadores de la Termodinámica Clásica. Definió los conceptos de temperatura absoluta y de muerte térmica y aplicó los Principios de la Termodinámica a los fenómenos eléctricos, magnéticos y elásticos.

14

lec. 1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación.

de este tipo recibe el nombre de temperatura Kelvin, y la representaremos en lo sucesivo por T. De acuerdo con la expresión [1.9], cuando la propiedad termométrica toma un valor x, se obtendrá la temperatura en kelvins sustituyendo en [1.9] los valores de x y x3. Ahora podemos aplicar la expresión [1.9] a varios tipos de termómetros. Así, para un termómetro de mercurio en vidrio, la propiedad termométrica es la longitud L de la columna de mercurio, y se sigue T(L)

273.16

L L3

[1.10]

Para un termómetro de resistencia de platino, la propiedad termométrica es la resistencia R, y tenemos T(R)

273.16

R R3

[1.11]

Para un termómetro de gas a volumen constante, la propiedad termométrica es la presión p del gas, y será

T(p)

⎛ ⎞ p 273.16 ⎜⎜ ⎟⎟ p ⎝ 3 ⎠V

[1.12]

Supongamos ahora que empleamos dos termómetros distintos, que utilizan dos propiedades termométricas distintas, cuyos valores designaremos por X e Y. Como resulta evidente, ambos termómetros coincidirán en el punto triple de agua; pero para que también coincidan para cualquier otra temperatura, es necesario que X X3

Y Y3

[1.13]

lo que supone que X e Y sean proporcionales entre sí; pero esto no ocurre jamás. Por otra parte, dos termómetros distintos que utilicen la misma propiedad termométrica darán medidas diferentes para la temperatura de un sistema dado. Así, por ejemplo, la dilatación del mercurio no es exactamente proporcional a la dilatación del alcohol, por lo que un termómetro de mercurio y otro de alcohol darán la misma indicación en el punto triple del agua, pero indicarán temperaturas distintas al colocarlos en otro recinto isotérmico cualquiera. Para poder comparar las medidas suministradas por los diferentes tipos de termómetros, se ha convenido en elegir un termómetro patrón respecto al cual se calibran los demás. La elección del termómetro patrón no se ha hecho guiados por una conveniencia experimental, sino tratando de conseguir que la escala de temperaturas definida por medio de este termómetro especial sea útil en la formulación de las leyes de la Física. Es un hecho experimental bien comprobado que la mínima discrepancia entre las lecturas de termómetros diversos se consigue cuando se utilizan termómetros de gas a volumen constante. Además, las discrepancias entre termómetros de dicho tipo que utilicen diferentes gases disminuyen cuando se reducen las cantidades de gases empleados (i.e., cuando se reduce la presión de los mismos).

§1.7.- Termómetro de gas a volumen constante. Escala de temperaturas del gas ideal.

15

§1.7. Termómetro de gas a volumen constante. Escala de temperaturas del gas ideal.- El termómetro de gas a volumen constante emplea la presión del gas

como propiedad termométrica. Está basado en el hecho de que la presión de un gas aumenta cuando se eleva su temperatura, manteniéndose constante el volumen ocupado por el gas. Un termómetro de este tipo3 está esquematizado en la Figura 1.10; un gas, cuya cantidad puede disminuirse aspirándolo mediante una trompa de vacío (V) conectada convenientemente a través de una llave en T, está contenido en un bulbo de vidrio (A). Para distintas cantidades de gas, se mantiene constante el volumen del mismo ajustando el nivel del mercurio en la rama izquierda (B) del manómetro, de manera que enrase con una marca fija de referencia (E); para ello, se subirá o bajará convenientemente la rama derecha (C) del manómetro. La temperatura del gas es la del recinto (R) en el que se encuentra el bulbo (A). La presión del gas contenido en el bulbo se mide por la diferencia de alturas (h, en mmHg) que alcanza el mercurio en sendas ramas manométricas. Así obtendremos la presión manométrica del gas; la presión del mismo será p

pa

h

( Torr)

[1.14]

siendo pa la presión atmosférica (expresada en Figura 1.10.- Termómetro de gas a Torr), pudiendo ser h positivo o negativo. volumen constante. El termómetro de gas a volumen constante nos permite definir la llamada escala de los gases perfectos, que coincide con la escala termodinámica o escala absoluta, basada en el Segundo Principio de la Termodinámica. Sean p3 y p las presiones ejercidas por el gas contenido en el bulbo del termómetro correspondientes a la temperatura del punto triple del agua (273.16 K) y a la temperatura T que se desea medir. Supongamos que extraemos del bulbo sucesivas porciones de gas, de manera que la presión del mismo disminuya respecto de los valores iniciales en el punto triple y a la temperatura que se desea medir. De este modo iremos obteniendo un conjunto de pares de valores (p′,p3′), (p″,p3″), ... que, de acuerdo con la expresión [1.12], nos conducirán a determinar unas temperaturas tales que T

⎛p ⎞ 273.16 ⎜ ⎟ ⎜p ⎟ ⎝ 3 ⎠V

T

⎛p 273.16 ⎜ ⎜p ⎝ 3

⎞ ⎟ ⎟ ⎠V

[1.15]

donde el subíndice V indica que el volumen del gas utilizado es el mismo en todas las determinaciones. Cuando representamos gráficamente las temperaturas T′, T′′,...

3

Prácticas de Laboratorio de Física General; M. R. Ortega. Práctica 16.- Termómetro de gas a volumen constante.

16

lec. 1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación.

en función de las correspondientes presiones p3′, p3′′,... obtenemos una curva que puede extrapolarse hasta que corte al eje de ordenadas, determinando la temperatura correspondiente para p3 0. En la Figura 1.11 se presentan varias curvas, obtenidas por el procedimiento anteriormente descrito, para la determinación de la temperatura de ebullición normal del agua, utilizando diferentes gases. Estas curvas ponen de manifiesto la discrepancia entre las medidas de una misma temperatura cuando usamos diferentes gases a las presiones ordinarias. Sin embargo, cuando reducimos las cantidades de gases utilizados, i.e., cuando la presión de Figura 1.11.- Determinación de la temperatura de los mismos decrece, las lecturas que ebullición del agua con el termómetro de gas a nos proporcionan los diferentes volumen constante. termómetros de gas a volumen constante convergen a un valor común. Por consiguiente, podemos afirmar que el valor extrapolado de la temperatura para p3 0 es independiente de la naturaleza del gas que utilicemos como sustancia termométrica. Si el gas empleado cumpliese exactamente las condiciones del gas perfecto, se obtendría una recta horizontal que pasaría por el mismo punto común. En general, la temperatura del sistema en equilibrio térmico con el termómetro de gas vendrá dada por T

⎛ ⎞ p 273.16 lím ⎜⎜ ⎟⎟ p p →0 ⎝ 3 ⎠V

[1.16]

3

En particular, para el punto de ebullición del agua tenemos una temperatura absoluta T=373.15 K. Como vemos, la escala de temperaturas así definida no depende de la elección de la sustancia termométrica, siempre que extrapolemos a presiones nulas; i.e., cuando no hay gas, por lo que el termómetro de gas ideal no contiene gas, de modo que se trata de una entelequia. No obstante, el termómetro de gas, con muy poco gas, se comporta prácticamente como un termómetro ideal y por eso se emplea para calibrar otros tipos de termómetros. Antes de la adopción del punto triple del agua como único punto fijo, se determinaban las temperaturas con una escala centígrada referida al termómetro de gas en el que se consideraban como puntos fijos los correspondientes al punto del hielo y al de vapor de agua. A continuación estudiaremos esta situación. Supongamos que una determinada cantidad de gas (v.g., aire) se introduce en el bulbo de un termómetro de gas a volumen constante; sean pv y ph las presiones absolutas del gas, indicadas por la diferencia de niveles alcanzadas por el líquido manométrico en ambas ramas, cuando el bulbo

17

§1.7.- Termómetro de gas a volumen constante. Escala de temperaturas del gas ideal.

del termómetro se mantiene a la temperatura de ebullición normal del agua y a la temperatura de hielo fundente, respectivamente. Repitamos la experiencia utilizando cada vez una cantidad menor de gas en el bulbo. A continuación, representaremos los valores de los cocientes (pv/ph)V en función de la presión ph. De este modo obtendremos una línea prácticamente recta que, extrapolada para presiones nulas (ph 0), corta al eje de ordenadas en el punto 1.366 10, como se muestra en la Figura 1.12. Así, tenemos ⎛p ⎞ lím ⎜⎜ v ⎟⎟ p →0 ⎝ ph ⎠ V

[1.17]

1.366 10 ± 0.000 04

Figura 1.12.- Calibrado del termómetro de gas a volumen constante con dos puntos fijos.

h

Si repitiésemos las medidas en iguales circunstancias, pero empleando otros gases, se obtendrían otras líneas rectas de distintas inclinaciones a la anterior, pero que presentarían la misma ordenada en el origen. Esto es, al extrapolar para ph 0 se obtiene siempre el mismo valor del cociente (pv/ph)V, con independencia de la naturaleza del gas utilizado; en estas condiciones, todos los termómetros de gas marcan igual en los mismos estados. Para poder asignar un valor a la temperatura, se admite que Tv Th

⎛p ⎞ lím ⎜⎜ v ⎟⎟ p →0 ⎝ ph ⎠ V

1.366 10

Tv

Th

100

[1.18]

h

de modo que, a partir de estas dos ecuaciones, se deduce Th

273.15 K

Tv

373.15 K

[1.19]

La temperatura de cualquier otro sistema se determinará con el termómetro de gas por medio de la presión (p) indicada por el manómetro y utilizando la expresión

T

⎛ ⎞ p 273.15 lím ⎜⎜ ⎟⎟ p p →0 ⎝ h ⎠V

[1.20]

h

Al igual que antes, la extrapolación para ph 0 sería innecesaria si pudiese utilizarse un gas ideal, ya que entonces el cociente (p/ph)V exhibiría un valor constante.

Aunque la escala de temperaturas del gas ideal es independiente de las propiedades de cualquier gas particular, si que depende de las propiedades generales de los gases. Para medir temperaturas muy bajas es preciso la utilización de un gas que no se licue a esas temperaturas. La temperatura más baja que se puede medir con un termómetro de gas es de aproximadamente 1 K, utilizando helio a muy baja presión. La temperatura de 0 K queda sin definir por ahora. En un tema posterior se describirá la escala termodinámica, absoluta o Kelvin, que ya ha sido mencionada anteriormente que, como se verá, es independiente de las propiedades de cualquier sustancia en particular. Puede demostrarse que, en el intervalo de temperaturas en que son utilizables los termómetros de gases, la escala del gas ideal y la de Kelvin coinciden. Anticipándonos a este resultado, hemos empleado el símbolo K (kelvin) detrás del número que expresa la temperatura medida con un termómetro de gas. Hasta que no definamos la escala absoluta o de Kelvin, la expresión "cero absoluto de temperaturas" carecerá de significado.

18

lec. 1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación.

§1.8. Las escalas Celsius, Fahrenheit y Rankine.- La escala Celsius4, que

ya se ha mencionado anteriormente, posee una magnitud de grado que discrepa ligeramente del grado de la escala de los gases perfectos. Con el fin de eliminar esta diferencia, se redefine la escala Celsius de modo que la temperatura del punto triple del agua sea 0.01 °C; así, la relación existente5 entre ambas escalas es tC

T

273.15

[1.21]

donde tC expresa la temperatura Celsius.

Figura 1.13.- Anders CELSIUS (1701-1744).

Figura 1.14.- Comparación de las escalas termométricas internacionales y anglosajonas.

La escala Fahrenheit6, de uso corriente en los países anglosajones (excepto en Inglaterra, desde 1964), también ha sido definida anteriormente. De la comparación de las ec. [1.4] y [1.5], designando por tF la temperatura Fahrenheit, se infiere la siguiente relación entre las temperaturas Celsius y Fahrenheit: tC 5

tF

32

[1.22]

9

En los países anglosajones se utiliza una escala absoluta, llamada escala Rankine, que asigna al punto triple del agua un valor de 491.69 R (grados Rankine); al punto de hielo fundente le corresponden 491.67 R. La relación entre las escalas absolutas de Kelvin y de Rankine se obtiene

4

Anders CELSIUS (1701-1744); astrónomo sueco. Fue el primero que propuso el termómetro centígrado. Fue profesor de astronomía en la Universidad de Uppsala (Suecia), construyó el Observatorio de esta ciudad y fue director del mismo. Formó parte de la expedición francesa de 1737 encargada de medir un grado de latitud en las regiones polares. 5

Esta relación puede ser obtenida directamente de la escala de los gases perfectos con dos puntos fijos, sin más que tener en cuenta la ec. [1.4] con x=p y tomar límites en el numerador y denominador cuando ph 0, habida cuenta de las expresiones [1.18] y [1.20]. 6

Gabriel Daniel FAHRENHEIT (1686-1736); físico alemán, nacido en Danzig (actualmente Gdansk, Polonia). En 1714 construyó el primer termómetro con mercurio, en vez de alcohol, y concibió la escala de temperaturas que lleva su nombre.

19

§1.8.- Las escalas Celsius, Fahrenheit y Rankine.

a partir de la ec. [1.8]. En efecto, basta recordar que la temperatura del punto triple del agua es 273.16 K para obtener la relación: T(K) T(R)

273.16 491.69

100 180

5 9

[1.23]

§1.9. Escala Práctica Internacional de Temperaturas.- La medida precisa de un punto de fusión o de ebullición con ayuda de un termómetro de gas requiere un laborioso y cuidado trabajo de laboratorio, así como de cálculo matemático. Estas medidas sólo son posibles en laboratorios especialmente equipados, donde se miden con una precisión continuamente mejorada las temperaturas correspondientes a ciertos estados de equilibrio reproducibles que constituyen los puntos fijos de una escala de temperaturas aceptada internacionalmente (E.P.I.T.). Esta escala de temperaturas se basa en las especificaciones de los puntos fijos aludidos, así como en la calibración de instrumentos estándar con dichos puntos fijos. En la Tabla 1.1 indicamos los puntos fijos de la E.P.I.T., en la versión del año 1968. La E.P.I.T. utiliza las temperaturas prácticas internacionales en kelvins (T68) y Celsius (t68), siendo la relación entre ambas la misma que existe entre las temperaturas Kelvin y Celsius. Sus unidades son, asimismo, el kelvin (K) y el grado Celsius (°C). Al realizar una medida cualquiera de temperatura, hay que tener en cuenta que el termómetro que utilicemos mide temperaturas en su propia escala, por lo que el resultado depende de la naturaleza del termómetro, del diseño del mismo, así como de la escala termométrica empleada. Por tanto, es necesario asegurarse de que la

Tabla 1.1.- Puntos fijos que definen la Escala Práctica Internacional de Temperaturas. (versión de 1968).

ESTADOS DE EQUILIBRIO

T68 (K)

t68 (°C)

punto triple del hidrógeno

13.81

-259.34

punto de ebullición del hidrógeno (250 Torr)

17.042

-256.108

punto de ebullición del hidrógeno

20.28

-252.87

punto de ebullición del neón

27.102

-246.048

punto triple del oxígeno

54.361

-218.789

punto triple del argón

83.798

-189.352

punto de ebullición del oxígeno

90.188

-182.962

punto triple del agua

273.16

0.01

punto de ebullición del agua

373.15

100.000

punto de fusión del estaño

505.1181

231.9681

punto de fusión del zinc

692.73

419.58

punto fusión de la plata

1235.08

961.93

punto de fusión del oro

1337.58

1064.43

Excepto para los puntos triples y el punto 17.042 del hidrógeno, la presión es siempre de 1 atmósfera.

20

lec. 1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación.

discrepancia entre una escala empírica particular y la E.P.I.T. sea aceptable para nuestros propósitos. Así, para cubrir un amplio intervalo de temperaturas puede ser necesario el empleo de varios termómetros, cada uno de ellos basado en una propiedad termométrica diferente. En la Figura 1.15 se muestra el intervalo aproximado de utilización de los distintos tipos de termómetros de uso más frecuente. Para la interpolación de temperaturas en la E.P.I.T., se divide ésta en tres intervalos. En cada uno de ellos se emplean ecuaciones de interpolación de modo que sus resultados se ajusten lo mejor posible a las medidas del termómetro de gas. Las temperaturas comprendidas en el intervalo de -59.34 °C y 630.57 °C se miden con los termómetros de resistencia de platino de gran pureza; las fórmulas de interpolación son diferentes según se opere por encima o por debajo de 0 °C. Para la medida de temperaturas comprendidas entre 630.75 °C y 1064.43 °C se emplean pares termoeléctricos de platino/platino-rodio. Por encima de 1064.43 °C, la temperatura se mide, a partir del espectro de la radiación emitida por el cuerpo cuya temperatura se requiere, con ayuda de un dispositivo llamado pirómetro óptico. §1.10. Termómetros.- Además del termómetro de gas, considerado con detalle anteriormente, en la práctica se utilizan otros tipos de termómetros; a continuación describiremos los de uso más corriente. §1.10.a. Termómetros de líquidos.- La propiedad termométrica que se utiliza en los termómetros de líquidos es la variación del volumen de un líquido encerrado en un recipiente transparente constituido por un depósito comunicado con un tubo capilar de sección uniforme. De esta manera, variaciones iguales del volumen producen iguales desplazamientos del nivel del líquido a lo largo del tubo. Para el calibrado de estos termómetros en la escala Celsius, en el intervalo de 0 °C a 100 °C, se procede tal como se apuntó a raíz de los comentarios acerca de las expresiones [1.2]-[1.4], correspondiendo la magnitud x a la longitud de la columna de líquido dentro del tubo; xh y xv corresponden al punto del hielo y al de vapor de

Figura 1.15.- Intervalos de utilización de los diversos tipos de termómetros de uso más frecuente.

21

§1.10.- Termómetros.

agua, respectivamente. El grado Celsius viene representado, obviamente, por la centésima parte de la longitud xv-xh. El cero de estos termómetros puede experimentar un corrimiento en el transcurso del tiempo, por lo que es preciso verificarlo de vez en cuando. Como líquido termométrico se emplea frecuentemente el mercurio, en virtud del alto valor que tiene su coeficiente de dilatación. El intervalo de utilización de estos termómetros corresponde al intervalo de temperaturas en el que el mercurio se encuentra en el estado líquido; i.e., desde -39 °C (punto de solidificación) hasta 360 °C (punto de ebullición). Introduciendo un gas inerte a presión en la parte vacía del capilar, que en estas condiciones deberá ser de cuarzo, se pueden medir temperaturas de hasta 700 °C. Cuando deseamos hacer medidas de precisión con estos termómetros, es preciso efectuar algunas correcciones: a) Corrección para tener en cuenta la dilatación del recinto termométrico (depósito y tubo), que es del orden de la décima de grado; b) corrección de la columna emergente, para tener en cuenta las diferentes dilataciones a lo largo de la columna, debido a la diferencia de temperaturas entre el sistema y el ambiente; esta corrección puede alcanzar valores entre 0.7 °C y 0.8 °C, por lo que es conveniente reducir en lo posible la longitud de la columna emergente; c) corrección de escala, debida a que las lecturas en el termómetro de mercurio difieren ligeramente de las dadas por un termómetro de gas. Cuando el líquido termométrico es alcohol o tolueno, el margen de utilización del termómetro es de -120 °C hasta 700 °C; con termómetros de pentano se puede llegar a medir temperaturas de hasta -200 °C. Los llamados termómetros de máxima poseen un estrangulamiento en la parte del capilar próxima al depósito (Figura 1.16), de modo que, cuando la

Figura 1.16.Tabla 1.2.- Algunas temperaturas representativas (K). Fundamento del termómetro Reacción termonuclear del carbono 5 × 108 clínico.

Reacción termonuclear del helio

108

Interior del Sol

107

Corona solar

106

Onda de choque en el aire (Mach 20)

2.5 × 104

Nebulosa luminosas

104

Superficie solar

6 × 103

Fusión del wolframio

3.6 × 103

Fusión del plomo

6.0 × 102

Solidificación del agua

2.7 × 102

Ebullición del oxígeno (1 atm)

9.0 × 101

Ebullición del hidrógeno (1 atm)

2.0 × 101

Ebullición del 4He (1 atm)

4.2

Ebullición de 3He a muy bajas presiones

3.0 × 10-1

Desmagnetización adiabática de sales paramagnéticas

10-3

Desmagnetización adiabática de núcleos

10-6

22

lec. 1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación.

temperatura aumenta, el obstáculo es fácilmente superado por la dilatación del mercurio; mientras que, cuando disminuye la temperatura, la columna de mercurio, al contraerse, se rompe en el estrangulamiento, posibilitando la lectura de la temperatura máxima alcanzada. El termómetro clínico es un termómetro de este tipo, graduado en décimas de grado entre 35 y 43 °C, una de cuyas caras es prismática para facilitar la lectura. El termómetro de mínima es un termómetro de alcohol provisto de un pequeño índice metálico ubicado en el interior del capilar, que es arrastrado por el menisco de alcohol cuando este se contrae, pero que no es empujado por aquél al dilatarse. El desplazamiento del índice, para la puesta a punto, se lleva a cabo por medio de un pequeño imán exterior. El termómetro de máxima y mínima funciona de un modo parecido. Este termómetro está constituido por un capilar doblado (Figura 1.17), en el que la columna termométrica, que es de alcohol, está cortada por otra de mercurio en cuyos extremos se han colocado sendos índices metálicos que señalan los valores máximo y mínimo de la temperatura durante un determinado Figura 1.17.- Termómetro de máxima y intervalo de tiempo. mínima.

§1.10.b. Termómetros de resistencia.- En estos termómetros, la propiedad termométrica es la resistencia eléctrica de una determinada sustancia. Describiremos dos tipos de estos termómetros. (i) RESISTENCIA DE PLATINO.- Estos termómetros están basados en el hecho de que, en la mayor parte de los conductores, la resistividad eléctrica varía con la temperatura de acuerdo con la expresión:

ρ

ρ 0 (1

αt

βt2

...)

[1.24]

donde t representa la temperatura Celsius, ρ0 es la resistividad a 0 °C y α, β, ... son constantes características de cada sustancia. En particular, el coeficiente α se denomina coeficiente de resistividad con la temperatura; sus valores típicos oscilan alrededor del valor del coeficiente de dilatación de los gases perfectos (1/273.15 K-1). Evidentemente, puesto que la resistencia de un conductor es proporcional a su resistividad, aquélla variará con la temperatura de la misma forma que ésta; es decir R

R0 (1

at

bt 2

...)

[1.25]

donde R0 es la resistencia a 0 °C. En muchos conductores es un hecho experimental que R varía linealmente con la temperatura, por lo que se puede prescindir de los términos de orden superior al primero en la expresión [1.25]. Para otros muchos conductores, la variación de la resistencia con la temperatura es de tipo cuadrático, siendo necesario considerar hasta los términos de segundo orden. La utilización de una resistencia como termómetro requiere el calibrado previo de la misma7; esto es, la determinación de las constantes R0, a, b, ... Una vez conocidos los valores de estos parámetros, se puede determinar la temperatura t

7

Prácticas de Laboratorio de Física General; M. R. Ortega. Práctica 27.- Termómetro de resistencia.

§1.10.- Termómetros.

23

mediante una medida de la resistencia R, utilizando la expresión [1.25]. En el intervalo de temperaturas de 0 °C a 630 °C, la dependencia entre R y t suele ser de tipo cuadrático, de modo que los valores de los parámetros R0, a y b deberán determinarse midiendo las resistencias correspondientes a tres puntos fijos, tales como el punto triple del agua, el punto de ebullición del agua y el punto de fusión del estaño. Para temperaturas inferiores a 0 °C es conveniente considerar hasta términos de tercer orden. El metal que se utiliza más corrientemente en este tipo de termómetros es el platino puro que, en forma de hilo muy fino, se arrolla sobre una armadura de mica y se encierra en un tubo de plata de paredes delgadas, que le sirve de protección. Este tubo se introduce en el recinto en el que se desea medir la temperatura, determinándose ésta midiendo la resistencia mediante un puente de Wheatstone8. El termómetro de resistencia de platino puede emplearse para la medida de temperaturas en un amplio intervalo (desde -250 °C hasta 1000 °C, aproximadamente). Para temperaturas inferiores a unos 300 °C, también pueden utilizarse resistencias de níquel. (ii) TERMISTOR.- Un termistor es un material semiconductor formado por mezclas especialmente tratadas de arcilla y carbón, cuya resistencia eléctrica es extraordinariamente sensible a los cambios de temperatura, de modo que su utilización permite apreciar cambios de temperatura de hasta 0.5×10-3°C. La resistencia R de estas sustancias varía con la temperatura de acuerdo con la expresión R

[1.26]

A e (B/T)

donde T representa la temperatura en kelvins y A y B son constantes cuyos valores dependen de las características del termistor, exhibiendo unos valores típicos de 0.05 Ω y 800 K, respectivamente. El calibrado del termistor requiere la determinación de los valores de los dos parámetros A y B, para lo que será necesario medir la resistencia del termistor correspondiente a dos puntos fijos convenientemente elegidos. Una vez calibrado, podemos utilizar el termistor como un termómetro; el valor de la temperatura T se obtendrá midiendo con gran precisión la resistencia R y utilizando la expresión [1.26]. El coeficiente de temperatura del termistor, que designaremos por α, se define como α

1 dR R dT

B T2

[1.27]

y es siempre negativo (CTN), expresando la sensibilidad del termistor en la medida de temperaturas.

Los termopares9 tiene como fundamento un efecto termoeléctrico llamado efecto Seebeck. Consideremos una unión bimetálica ABA formada §1.10.c. Termopares.-

8

Prácticas de Laboratorio de Física General; M. R. Ortega. Práctica 26.- Puente de Wheatstone.

9

Prácticas de Laboratorio de Física General; M. R. Ortega. Práctica 33.- Calibrado de un termopar.

24

lec. 1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación.

Tabla 1.3. Metales y aleaciones de uso corriente en la preparación de termopares.

TERMOPAR

RANGO

platino / platino-rodio 10%

0 a 1700 °C

6 a 12 µV/°C

cromel / alumel

0 a 1300 °C

50 µV/°C

cromel / constantán

0 a 1400 °C

80 µV/°C

hierro / constantán

-100 a 800 °C

35 a 60 µV/°C

cobre / constantán

-200 a 400 °C

20 a 60 µV/°C

platino- rodio 10% / hierro-cromel 10%

SENSIBILIDAD

1 a 500 K

15 µV/K

por la unión (soldadura) de dos metales diferentes, A y B, cuyos extremos libres (M y N) se mantienen a la temperatura ambiente (t0). Cuando las dos soldaduras se encuentran a temperaturas diferentes tR (temperatura de referencia) y t (temperatura variable), siendo t>tR, aparece una f.e.m. entre los extremos libres del par termoeléctrico; dicha f.e.m. podrá medirse con un voltímetro de alta resolución y gran impedancia de entrada (de modo que la intensidad de corriente sea prácticamente nula), tal como se muestra en la Figura 1.18. La f.e.m. generada en el par termoeléctrico es función de la diferencia de temperaturas (Δt=t-tR) entre ambas soldaduras y de la naturaleza de los metales empleados. En general, la f.e.m. varía según una ley de la forma a Figura 1.18.- Medida de temperaturas con un termopar.

bΔt

c (Δt)2

...

[1.28]

que se reduce a a

bt

ct 2

...

[1.29]

cuando la temperatura de la soldadura de referencia es tR=0 °C. Normalmente, la forma cuadrática de la expresión anterior es suficiente dentro de un amplio intervalo de temperaturas. El poder termoeléctrico de un termopar o coeficiente Seebeck se define como la variación de la f.e.m. por unidad de variación en la diferencia de temperaturas entre las dos soldaduras; i.e., P

d dt

b

2ct

[1.30]

Podría pensarse que en las uniones de los metales del termopar con los cables de conexión al voltímetro y en los mismos bornes de éste deberían aparecer unas f.e.m. parásitas, dada la distinta naturaleza de estos metales. Sin embargo, debido a que la temperatura en todas estas uniones es la misma (temperatura ambiente), hay una compensación entre todas estas f.e.m. parásitas, por razones de simetría, de modo que las observaciones obedecen al tratamiento que les hemos dado anteriormente.

Los metales y aleaciones de uso corriente en la preparación de termopares, así

§1.10.- Termómetros.

25

como sus características más importantes, se indican en la Tabla 1.3. Cuando la f.e.m. es insuficiente, se recurre al montaje de varios termopares en serie; de ese modo, utilizando un número suficientemente grande de soldaduras (v.g., 100) se llegan a medir diferencias de temperaturas del orden de 10-5°C. §1.10.d. Pirómetros ópticos.- Para medir temperaturas superiores a las correspondientes a los intervalos de utilización de los termopares y de los termómetros de resistencia, se emplean los pirómetros ópticos. Estos dispositivos utilizan como propiedad termométrica la radiación visible que emiten los cuerpos que se encuentran a temperaturas muy elevadas. En esencia, el fundamento de la utilización de los pirómetros ópticos consiste en la igualación del brillo del filamento (F) incandescente de una lámpara con el del objeto incandescente (O) cuya temperatura se quiere medir y que actúa como fondo (Figura 1.19). La observación se realiza a través de un conjunto de lentes (L1 y L2) y Figura 1.19.- Pirómetro óptico. de filtros (f). El brillo del filamento de la lámpara se controla con ayuda de un reostato (R) que regula la intensidad suministrada por la fuente de alimentación. Un amperímetro nos indicará la intensidad de la corriente a través del filamento, de tal modo que, si éste se ha calibrado previamente con temperaturas conocidas, se podrá leer directamente en su escala la temperatura que se desea conocer. Estos termómetros son los únicos que son capaces de medir temperaturas superiores a 1800 °C, dado que no requieren estar en contacto con el cuerpo caliente, y son los únicos utilizables para la medida de las temperaturas elevadas de cuerpos inaccesibles, tales como las estrellas. §1.10.e. Métodos espectroscópicos. Ensanchamiento de Doppler.- Como veremos más adelante (§10.4), la temperatura es una medida de la energía cinética de los átomos o moléculas de un cuerpo; cuanto mayor es la energía cinética, mayor es la temperatura. Las colisiones entre los átomos favorece la excitación de éstos a estados energéticos más elevados (estados excitados), más o menos inestables. La desexcitación de dichos átomos, que regresan a su estado energético fundamental, se produce mediante la emisión de radiación electromagnética, con una distribución discreta de longitudes de onda (espectro de emisión), característica de la sustancia que lo emite, correspondientes a las transiciones radiativas entre los diversos niveles energéticos. Cuando observamos la radiación elecFigura 1.20.- Ensanchamiento Doppler de la tromagnética emitida por un átomo en radiación emitida por los átomos. movimiento, la longitud de onda observada

26

lec. 1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación.

depende de su velocidad en la dirección de la observación (efecto Doppler). Así, cuando un átomo se mueve hacia el observador, se recibe una longitud de onda menor que cuando el átomo está en reposo; por el contrario, cuando el átomo se aleja del observador, la longitud de onda recibida es mayor. Los átomos o moléculas de un gas incandescente tienen sus velocidades distribuidas según la ley de Maxwell (§10.3) y se mueven en todas direcciones. En consecuencia, el espectro de emisión presenta un ensanchamiento en las líneas o bandas espectrales (Figura 1.20), tanto mayor cuanto más alta sea la temperatura del gas, lo que posibilita la medida de ésta. El ensanchamiento de Doppler se utiliza para la medida de temperaturas de gases incandescentes y de plasmas y en la estimación de las temperaturas estelares. §1.11. Ecuación térmica de estado. Coeficientes térmicos.- El Principio Cero de la Termodinámica nos ha puesto de manifiesto que los parámetros externos no son suficientes para especificar el estado de un sistema, siendo necesario el concurso de un parámetro interno al que hemos llamado temperatura. Por tanto, cualquier otro parámetro interno será función de los parámetros externos y de la temperatura; así, para un sistema genérico escribiremos

Yi

Yi (X1, X2, ... Xn, T)

[1.31]

donde Xj representa los parámetros externos independientes, en tanto que Yi representa un parámetro interno cualquiera. Las ecuaciones [1.31] reciben el nombre de ecuaciones térmicas de estado del sistema. Para un sistema simple, que posee solamente dos grados de libertad, podemos tomar como uno de éstos la temperatura y como el otro el parámetro externo X que expresa el acoplamiento del sistema con sus alrededores; entonces, cualquier otro parámetro interno Y vendrá dado por una ecuación del tipo Y

Y(X,T)

[1.32]

Así, por ejemplo, si se trata de un gas confinado, sometido a una presión p, utilizamos el volumen V ocupado por el mismo como parámetro externo, y la ecuación térmica de estado [1.32] será de la forma p

p(V,T)

[1.33]

Si consideramos un hilo sometido a una tracción τ, el parámetro externo que expresa el acoplamiento del sistema con su entorno es la longitud l del hilo, y la ecuación térmica de estado es τ

τ (l, T)

[1.34]

Si se trata de una lámina líquida, escribimos σ

σ (S,T)

[1.35]

siendo σ la tensión superficial y S el área de la lámina.

Cuando en un sistema termodinámico se altera alguna de las variables que sirven para especificar su estado, esa variación afecta, en general, a las demás variables de estado. Así, para un proceso elemental que tenga su asiento en un sistema simple

27

§1.11.- Ecuación térmica de estado. Coeficientes térmicos.

gobernado por la ec. [1.32], se sigue que si X experimenta una variación dX y T una variación dT, la variable Y experimentará un cambio dY, dado por dY

⎛ ∂Y ⎞ ⎜ ⎟ dX ⎝ ∂X ⎠ T

⎛ ∂Y ⎞ ⎜ ⎟ dT ⎝ ∂T ⎠ X

]

Naturalmente, pueden escribirse ecuaciones similares para X y T, considerando respectivamente a (Y,T) y (X,T) como variables independientes. Así pues, podemos hablar de las velocidades de cambio de unas variables respecto de las otras, que se expresan mediante los llamados coeficientes térmicos del sistema. Para el caso de un sistema gobernado por las variables (p,V,T), estos coeficientes térmicos se definen del modo siguiente. Coeficiente de dilatación térmica, de dilatación isobárica o, simplemente, de dilatación, que se define como la razón entre el incremento unitario del volumen y el incremento de la temperatura, en tanto que permanece constante la presión. Se suele representar por la letra α y su definición se traduce en la expresión α

1 ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ V ⎝ ∂T ⎠ p

1 ⎛ ∂ρ ⎞ ⎜ ⎟ ρ ⎝ ∂T ⎠ p

[1.37]

siendo ρ la densidad. Este coeficiente se mide en °C-1 o K-1. Es poco sensible a los cambios de presión, pero varía acusadamente con la temperatura, disminuyendo con ésta de tal forma que α 0 cuando T 0 K. Su valor para los sólidos es del orden de 10-5 K-1, para los líquidos es del orden de 10-4 K-1 y para los gases 10-3 K-1. Coeficiente piezotérmico, que se define como el cociente entre el incremento unitario de la presión y el incremento de la temperatura, permaneciendo constante el volumen. Se representa por la letra β y se expresa por β

1 ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ p ⎝ ∂T ⎠ V

[1.38]

Este coeficiente se mide en °C-1 o K-1. En la práctica, este coeficiente es poco utilizado, ya que es más fácil la determinación experimental de las variaciones de volumen, bien sea con la temperatura o con la presión, que las variaciones de presión con las demás variables termodinámicas. Coeficiente de compresibilidad isotermo, que se define como la razón, cambiada de signo, del incremento unitario del volumen y el incremento de la presión, cuando permanece constante la temperatura. Se representa por la letra χ y su expresión es

28

lec. 1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación.

1 ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ V ⎝ ∂p ⎠ T

χT

1 ⎛ ∂ρ ⎞ ⎜ ⎟ ρ ⎝ ∂p ⎠ T

[1.39]

Se incluye el signo negativo con la finalidad de que χT sea un número positivo, ya que, en general, un incremento de presión va acompañado de una disminución de volumen. Las dimensiones de este coeficiente corresponden a la inversa de una presión. Al igual que α, varía con la temperatura y con la presión, aunque en el caso de sólidos y líquidos esta variación es muy pequeña, de modo que suele considerársele constante, con un valor igual al valor medio en el intervalo de temperaturas y de presiones que se considere. Su valor es del orden de 10-7 atm-1. Si particularizamos la ec. [1.36] para un sistema (p,V,T) e involucramos los coeficientes térmicos, tendremos dp

⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂V ⎠ T

⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ dT ⎝ ∂T ⎠ V

1 dV VχT

pβ dT

[1.40]

dV

⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ dp ⎝ ∂p ⎠ T

⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ dT ⎝ ∂T ⎠ p

χTV dp

αV dT

[1.41]

1 dp βp

[1.42]

dT

⎛ ∂T ⎞ ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂V ⎠ p

⎛ ∂T ⎞ ⎜ ⎟ dp ⎝ ∂p ⎠ V

1 dV αV

A veces conviene considerar el módulo de compresibilidad del sistema, que designaremos por K, definido mediante la expresión K

V

dp dV

[1.43]

y, que de acuerdo con la ec. [1.41], puede expresarse como 1

K χT

α

dT dp

[1.44]

En los sólidos y en los líquidos, los cambios de presión producen cambios despreciables en la temperatura, i.e., (dT/dp)≈0, de modo que puede considerarse K≈1/χT, por lo que el módulo de compresibilidad es prácticamente igual al valor inverso del coeficiente de compresibilidad; no es así para los gases. Entre los valores de los coeficientes α, β y χT existe una relación sencilla (vide Apéndice A); ésta es ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p

⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂p ⎠ T

⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ V

[1.45]

de donde se obtiene inmediatamente α

β χT p

[1.46]

§1.11.- Ecuación térmica de estado. Coeficientes térmicos.

29

Ejemplo I.- Determinar el cambio de temperatura experimentado por un fluido cuando su volumen aumenta desde V1 a V2 y la presión varía de p1 a p2. Supóngase que en los intervalos considerados permanecen constantes los coeficientes térmicos α y χT. Teniendo en cuenta la expr. [1.46], la expr. [1.42] se transforma en dV αV

dT

χT

[1.47]

dp

α

Integrando esta ecuación entre los límites establecidos en el enunciado, y teniendo en cuenta la constancia de α y de χT, se sigue

[1.48]

V 1 ln 2 V1 α

ΔT

χT

(p2

α

p1)

Ejemplo II.- El coeficiente de dilatación lineal de un hilo elástico se define como 1 ⎛ ∂l ⎞ ⎜ ⎟ l ⎝ ∂T ⎠ τ

α

[1.49]

siendo l la longitud del hilo y τ la tensión a la que está sometido. Por otra parte, el módulo de Young (E) viene dado por l ⎛ ∂τ ⎞ ⎜ ⎟ S ⎝ ∂l ⎠ T

E

[1.50]

donde S es la sección recta del hilo. a) Expresar la variación de longitud dl que experimentará el hilo para unas variaciones dT y dτ en la temperatura y en la tensión, en función de los coeficientes α e E. b) Experimentalmente se comprueba que 2

2τ l 2

E

S(l 2

l0

α

2

l2

[1.51]

2 l 2T

l0 )

donde l0 es una constante. Por integración de la ecuación obtenida anteriormente, deducir la ecuación térmica de estado del hilo. Se supondrá que la sección del hilo (S) permanece constante. a) La ecuación térmica de estado para este sistema es de la forma l=l(τ,T), que diferenciada nos conduce a dl

⎛ ∂l ⎞ ⎜ ⎟ dτ ⎝ ∂τ ⎠ T

⎛ ∂l ⎞ ⎜ ⎟ dT ⎝ ∂T ⎠ τ

l dτ SE

α l dT

[1.52]

donde se ha tenido en cuenta las definiciones dadas para α e E. b) Sustituyendo en la ecuación anterior las expresiones experimentales de los coeficientes α e E, se obtiene dl

l2

2

l0

2lτ

2

dτ

l0

de modo que, separando variables, queda la expresión

l2

2lT

dT

[1.53]

30

lec. 1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación.

2 l dl l

2

l

dτ τ

2 0

dT T

[1.54]

que nos conduce, por integración, a ln C (l 2

2

l0 )

ln τ

ln T

[1.55]

siendo C una constante de integración. Tomando antilogaritmos, se obtiene finalmente τ

C T (l 2

2

l0 )

[1.56]

que es la ecuación térmica de estado pedida.

§1.12. Dilatación de sólidos.- Salvo pocas excepciones, el volumen de los cuerpos aumenta al elevarse su temperatura, si permanece constante la presión ejercida sobre ellos. A nivel microscópico, la dilatación térmica de los sólidos sugiere un aumento en la separación media entre sus átomos y moléculas constituyentes. La energía potencial asociada a dos átomos adyacentes, expresada en función de su separación mutua, viene representada gráficamente por una curva asimétrica, como la que se muestra en la Figura 1.21, en la que los segmentos horizontales, correspondientes a diferentes temperaturas del sólido, indican los posibles valores de la separación entre dos átomos adyacentes. Para una energía de vibración dada, i.e., para una temperatura de referencia (T0) dada, la separación entre los átomos cambiará periódicamente entre unos valores mínimo y máximo y, en virtud de la asimetría de la curva de energía potencial, la separación media entre los átomos (r0) será mayor que la correspondiente al equilibrio (req). La amplitud de estas vibraciones es del orden de 10-9 m y su frecuencia es del orden de 1013 Hz. Para una energía de vibración mayor, i.e., para una temperatura superior (T), la separación media entre los átomos (r) será todavía más grande, lo que implica la dilatación del sólido a escala macroscópica. Si la curva Ep(r) de la Figura 1.21 fuese simétrica, la separación media entre los átomos sería Figura 1.21.- Energía potencial asociada a dos igual a la correspondiente al equilibrio, átomos adyacentes en un sólido. cualquiera que fuese la amplitud de las vibraciones de los átomos. Por consiguiente,

la dilatación térmica es una consecuencia de la asimetría de la curva de energía potencial característica del estado sólido. Podemos reescribir la expresión [1.37] para el coeficiente de dilatación isobárica en la forma

31

§1.12.- Dilatación de sólidos.

α

1 dV V dT

dV V

⇒

α dT

[1.57]

en la que ya está implícita la condición p=cte. Procedemos a la integración de esta ecuación diferencial, en el intervalo (T0,T), para obtener ln

V V0

α (T

⇒

T0)

V

V0 e

α (T

T0)

[1.58]

que expresa el volumen del sólido en función de la temperatura a la que se encuentra, cuando permanece constante la presión ejercida sobre el mismo. En muchos casos de interés práctico, resulta suficiente utilizar unas expresiones aproximadas más simples que las [1.57] y [1.58]. Ello es posible con tal que se cumplan las condiciones siguientes: a) que el proceso sea isobárico, b) que el coeficiente de dilatación sea muy pequeño y permanezca prácticamente constante y c) que la variación de volumen sea suficientemente pequeña. En estas condiciones, los cambios infinitesimales dV y dT que aparecen en la expresión [1.57] pueden sustituirse por los incrementos finitos ΔV y ΔT; i.e., 1 ΔV V0 ΔT

α

⇒

ΔV

α V0 ΔT

⇒

V

V0 (1

α ΔT)

[1.59]

con ΔT=T-T0, siendo V0 y T0 el volumen y la temperatura iniciales o de referencia y V el volumen correspondiente a una temperatura genérica T. Dada la igualdad de los intervalos de temperatura en las escales de Kelvin y de Celsius, podemos sustituir ΔT por Δt en las expresiones anteriores. Además, si tomamos como temperatura inicial o de referencia la de 0°C, será Δt=t-0=t, y las expresiones anteriores pueden escribirse en función de la temperatura Celsius, t, del modo siguiente: α

1 ΔV V0 t

⇒

ΔV

α V0 t

⇒

V

V0 (1

α t)

[1.60]

Podemos escribir las expresiones anteriores en términos de densidades; v.g., ρ

ρ0 1

α ΔT

[1.61]

Uno de los metales más dilatables es el aluminio (α=75×10-6K-1, en tanto que el platino es un metal muy poco dilatable (α=27×10-6K-1). El vidrio y el platino tienen aproximadamente el mismo coeficiente de dilatación; por esta razón pueden hacerse buenas soldaduras entre ambos. El cuarzo y el vidrio Pirex tienen valores aún más bajos 1.5×10-6 y 9×10-6K-1, respectivamente; por eso, los recipientes fabricados con estas sustancias no se rompen al ser sometidos a cambios bruscos de temperatura.

El cambio en las dimensiones lineales de un sólido define el llamado coeficiente de dilatación lineal, que designaremos por α′, que tiene particular interés para cuerpos en forma de barra o de alambre. Este coeficiente se define en la forma

32

lec. 1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación.

1 ⎛ ∂l ⎞ ⎜ ⎟ l ⎝ ∂T ⎠ p

α′

[1.62]

que, bajo las mismas condiciones a las que hicimos referencia al escribir las expresiones [1.59], puede ponerse en la forma 1 Δl l0 ΔT

α′

⇒

l

α′ ΔT)

l0 (1

[1.63]

que puede interpretarse como el aumento unitario de longitud que experimenta una barra o alambre cuando su temperatura aumenta 1 K. En el caso de sólidos isótropos, el coeficiente de dilatación lineal es el mismo en todas las direcciones y puede establecerse una relación sencilla entre α y α′. Para ello, consideraremos un sólido de forma paralelepipédica, aunque la validez del resultado será general. Así, si son l1, l2 y l3 las longitudes de las aristas del paralelepípedo, el volumen del mismo será V=l1l2l3, de modo que efectuando la derivación logarítmica10 de esta expresión y teniendo en cuenta las definiciones [1.37] y [1.62] para los correspondientes coeficientes de dilatación (volumétrica y lineal), tenemos dV V

dli

3 i

1

⇒

li

α

3 i 1

α i′

[1.64]

que, para un sólido isótropo, se reduce a α

Figura 1.22.- Dilatómetro de varilla.

3α′

[1.65]

La dilatación lineal de una varilla o barra puede ponerse de manifiesto mediante el dispositivo denominado dilatómetro (Figura 1.22), que consiste en una varilla o barra fija por uno de sus extremos (B) y apoyada sobre un soporte (S). Cuando calentamos la barra, su longitud aumenta, lo que produce un giro del tope (T) alrededor de su eje (O); una aguja (A), solidaria con el tope, se desplaza sobre una escala (E) que habrá sido calibrada previamente para medir las variaciones de

longitud de la barra. También puede utilizarse un dispositivo como el que se muestra en la Figura 1.23 (dilatómetro de baño), que es una modificación del anterior, con el que se consigue una mayor uniformidad en la temperatura de la barra. En este dispositivo, la barra está sumergida en un baño termostático, que puede consistir en un recipiente de vidrio Pirex lleno de agua. El baño está provisto de un sistema de agitación (A) para homogeneizar la temperatura y de un dispositivo de termostatación, integrado

10

Otra demostración: Consideremos un paralelepípedo de dimensiones a0, b0 y c0 a la temperatura de referencia T0. El volumen del mismo a una temperatura genérica T será: V = abc = a0b0c0 (1+α′ΔT)3 = V0 (1+3α′ΔT+3α′2ΔT2+α′3ΔT3) ≈ ≈ V0 (1+3α′ΔT) = V0 (1+αΔT) ya que por ser α′«1 podemos despreciar los términos α′2ΔT2 y α′3ΔT3 de modo que resulta α = 3α′

33

§1.12.- Dilatación de sólidos.

Tabla 1.4.- Coeficientes de dilatación lineal a 25 °C en × 10-6 K-1 ( excepto para el hielo, -10 a 0°C). acero

11.

oro

14.2

aluminio

25.

plata

19.

cinc

36.

platino

9.

cobre

16.6

plomo

29.

estaño

20.

tungsteno

4.5

hielo

51.

vidrio de cuarzo

0.5

hierro

12.

vidrio Pirex

3.

latón

19.

vidrio blando

8.

por una resistencia calefactora (R) controlada por un termómetro de contacto11 (T), que nos permite regular la temperatura del baño. Una vez que el baño haya alcanzado la temperatura de interés, la dilatación de la barra se mide mediante el desplazamiento de la aguja (a), que gira alrededor de un pivote fijo (O), sobre una escala (E) calibrada previamente.

Figura 1.23.- Dilatómetro de baño.

Figura 1.24.- Dilatómetro de precisión.

Para medidas más precisas de α′, se recurre al dispositivo indicado en la Figura 1.24. En el interior de un recinto aislado (R), cuya temperatura se regula mediante un termostato, se coloca el cuerpo en estudio, apoyado sobre dos caballetes de modo que pueda dilatarse libremente. Dos microscopios (M1 y M2) provistos de retícula pueden desplazarse sobre unas guías y, mediante dos tornillos micrométricos, seguir los desplazamientos de dos marcas (A y B) trazadas sobre la barra. De este modo se puede medir, por diferencia de lecturas, el aumento de longitud experimentado por la barra. Representando gráficamente la distancia entre las marcas frente a la temperatura, el valor de la pendiente de la curva así obtenida por unidad de longitud nos proporciona, de acuerdo con la expresión [1.62], el coeficiente de dilatación lineal. Para cuerpos planos (láminas planas) o con dos dimensiones predominantes, puede definirse

11

El termómetro de contacto es un termómetro especial, de mercurio. Está provisto de un índice metálico que puede desplazarse por el interior de la varilla termométrica, con la ayuda de un tornillo situado en el extremo superior del termómetro. Cuando la columna de mercurio contacta con el índice, se interrumpe el paso de corriente por la resistencia calefactora, de modo que la temperatura del baño comenzará a disminuir; al interrumpirse el contacto, recomenzará el proceso de calefacción, y así sucesivamente. De esta forma es posible controlar con gran precisión la temperatura en el baño.

34

lec. 1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación.

el coeficiente de dilatación superficial, que designaremos por α″, como la variación unitaria de su superficie S cuando su temperatura aumenta en 1 K: 1 ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ S ⎝ ∂T ⎠ p

α″

[1.66]

Al igual que en los casos anteriores, y bajo las condiciones ya establecidas, se puede escribir α

1 ΔS S0 ΔT

⇒

S

S0 (1

α ΔT)

[1.67]

Procediendo de forma análoga al caso de la dilatación lineal, puede demostrarse que entre el coeficiente de dilatación lineal (α′) y el de dilatación superficial (α″) existe una relación sencilla, válida para cuerpos isótropos: α″

2 α′

[1.68]

Si un sólido tiene una cavidad, el volumen (o superficie) de esa cavidad aumenta, cuando el cuerpo se dilata, lo mismo que si estuviera lleno de la misma materia. Esto se cumple aunque la cavidad sea tal que el cuerpo que la rodea quede reducido a una capa delgada. Así, el volumen encerrado por un matraz aumenta como un cuerpo macizo del mismo tamaño y material.

§1.13. Esfuerzos de origen térmico.- Si los extremos de una barra están fijos, de modo que se impida la dilatación o contracción de la misma, al modificar la temperatura de la barra se generan en ésta esfuerzos tensores o compresores que pueden llegar a superar el límite de elasticidad e incluso el de ruptura del material del que está constituida la barra. Este es el motivo por el que al proyectar una estructura cualquiera se han de tener en cuenta los efectos de dilatación de los materiales. Así, en los puentes, uno de los extremos se sujeta rígidamente, en tanto que el otro descansa sobre rodillos; en los tubos largos utilizados para la conducción de vapor, los efectos de dilatación se previenen intercalando juntas de dilatación. Los esfuerzos12 de origen térmico se pueden calcular teniendo en cuenta que son los que tendrían que aplicarse a un cuerpo para producir los mismos cambios en sus dimensiones, sin cambiar la temperatura. En el caso de una barra, teniendo en cuenta la definición del coeficiente de dilatación lineal (α′) y del módulo de Young (E), α′ ≈

1 Δl l0 ΔT

E ≈

l0 ⎛ ΔF ⎞ ⎟ ⎜ S ⎝ Δl ⎠ T

[1.69]

m

se sigue inmediatamente que el esfuerzo (σ) es σ Figura 1.25.- Esfuerzos de origen térmico.

ΔF S

E

Δl l0

Eα′ΔT

[1.70]

Se pueden producir esfuerzos de origen térmico como consecuencia de un calentamiento no uniforme; así, es bien conocido el caso de la ruptura de un recipiente de vidrio grueso al verter agua caliente en él.

12

Se define el esfuerzo (tensor o compresor) como el cociente entre la fuerza (tensora o compresora) y el área de la sección recta de la barra o varilla sobre la que actúa.

35

§1.13.- Esfuerzos de origen térmico.

§1.14. Dilatación de líquidos.- Al igual que los sólidos, los líquidos aumentan de volumen al aumentar la temperatura, siendo su coeficiente de dilatación volumétrica unas diez veces mayor que el de los sólidos. Los líquidos presentan una dilatación muy irregular, por lo que, a diferencia de los sólidos, no es posible considerar constante el coeficiente de dilatación, salvo para pequeños intervalos de temperatura. Por otra parte, al estudiar la dilatación de los líquidos es preciso tener en cuenta el aumento de volumen que experimenta el recipiente que los contiene. Consideremos un dilatómetro para líquidos, constituido por un recipiente (R) provisto de un tubo estrecho, como se ilustra en la Figura 1.26, que está lleno con un líquido hasta un nivel A. Si se sumerge el recipiente en un baño de agua caliente, se observará en primer lugar una contracción aparente de la columna líquida, desde A hasta B, debida a la dilatación del recipiente. Después, se observará como el nivel del líquido en el tubo asciende hasta C, como consecuencia de la dilatación del líquido. Por este motivo, se distinguen dos coeficientes de dilatación: el aparente (αap), cuando no se tiene en cuenta la dilatación del recipiente, y el real (αlíq), cuando si se tiene en cuenta. Obviamente, el aumento de volumen real del líquido es la suma del que experimenta el recipiente y del incremento de volumen aparente del líquido. Como consecuencia de ello, el coeficiente de dilatación (αlíq) es prácticamente igual a la suma del coeficiente de dilatación cúbica del recipiente (αrec) y del coeficiente de dilatación aparente (αap) del líquido; i.e., αlíq

αap

αrec

[1.71]

En efecto, el coeficiente de dilatación aparente vendrá dado aproximadamente por αap

ΔVap VAΔV

VC

VA

⇒

VA ΔT

VC

VA ( 1

Figura 1.26.- Dilatómetro para líquidos.

αap ΔT )

[1.72]

donde VC y VA denotan, respectivamente, los volúmenes de líquido correspondientes a los niveles C y A, leídos directamente en la graduación marcada en el tubo estrecho que emerge del matraz (Figura 1.26). El coeficiente de dilatación real del líquido se define como αlíq

ΔVlíq VA ΔT

Vlíq

VA

⇒

VA ΔT

Vlíq

VA ( 1

αlíq ΔT )

[1.73]

Por otra parte, el volumen que realmente ocupa el líquido cuando asciende hasta el nivel C, teniendo en cuenta la dilatación del recipiente, es Vlíq

VC ( 1

αrec ΔT )

[1.74]

siendo αrec el coeficiente de dilatación del material con el que está hecho el recipiente. Sustituyendo en esta expresión los valores de VC y Vlíq, dados por las expresiones [1.72] y [1.73], se obtiene VA(1 αliq

αlíqΔT) αap

αrec

VA(1

αapΔT)(1

αrecΔT)

αap αrec ΔT ≈ αap

[1.75]

αrec

puesto que el término αapαrecΔT es muy pequeño en comparación con αap y αrec (así, en el caso del mercurio en recipiente de vidrio, tenemos αrec=25×10-6K-1 y αap=157×10-6K-1, por lo que, si

36

lec. 1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación.

ΔT=100 K, resultará αapαrecΔT=0.4×10-6K-1, que es del orden de cien veces menor que αap y αrec.

El procedimiento que acabamos de exponer nos permite determinar el coeficiente de dilatación real de un líquido a partir de su coeficiente de dilatación aparente y del coeficiente de dilatación del recipiente que lo contiene; este último, puede determinarse por medio de la expresión [1.71], empleando un líquido de coeficiente de dilatación real conocida. El método de Dulong y Petit nos permite determinar directamente al coeficiente de dilatación real de un líquido.

Figura 1.27.- Método de Dulong y Petit.

El dispositivo experimental que se utiliza está constituido por un tubo en U, en el que se coloca el líquido cuyo coeficiente de dilatación real se desea determinar (Figura 1.27). Dicho tubo dispone en cada rama de una camisa externa por la que circula un líquido que, procedente de un termostato, tiene por misión atemperar cada rama del tubo a la temperatura que se desee; las camisas van provistas de sendos termómetros de precisión. Cuando se establece una diferencia de temperaturas entre las dos ramas del tubo en U, y si suponemos que la diferencia de dilataciones que experimenta el vidrio para esa diferencia de temperaturas sea despreciable (con lo que suponemos que la sección de las dos ramas son las mismas), podemos obtener el valor del coeficiente de dilatación real αlíq a partir de los niveles que alcanza el líquido problema en cada rama; así, la ecuación [1.60] queda en la forma αlíq

1 V2 V1 V1 T2 T1

1 h2 h1 h1 T2 T1

[1.76]

siendo h1 la altura alcanzada por el líquido en la rama que se encuentra a la temperatura más baja. Para el mercurio, cuando una de las ramas se mantiene a una temperatura de 0 °C y la otra a una temperatura cualquiera t, el ajuste de los datos experimentales a la ecuación [1.76] conduce a un valor de 182.2×10-6K-1 para su coeficiente de dilatación volumétrica.

§1.15. Dilatación anómala del agua.- La dilatación del agua presenta una anomalía notable. El volumen específico del agua disminuye conforme aumenta la temperatura en el intervalo de 0 a 4 °C; en este intervalo de temperaturas, el coeficiente de dilatación del agua es negativo. Para temperaturas superiores a los 4 °C, el volumen específico del agua aumenta al aumentar la temperatura. En la Figura 1.28 se ha representado gráficamente el volumen específico y la densidad del agua versus la temperatura; como puede apreciarse, la densidad del agua es máxima a la temperatura de 4 °C, donde exhibe una densidad de prácticamente 1 g/cm3 (más Figura 1.28.- Dilatación anómala del agua. exactamente, 0.999973 g/cm3). Esta anomalía se puede com-

37

§1.15.- Dilatación anómala del agua.

probar fácilmente mediante la experiencia de Hope. El dispositivo consiste en una probeta que contiene agua y que se enfría por su parte central mediante una mezcla frigorífica (M) de hielo picado y sal común; dos termómetros graduados en décimas de grado indican las temperaturas T y T′ del agua en la parte superior e inferior de la probeta, respectivamente, como se indica en la Figura 1.29a. Cuando estas temperaturas se representan gráficamente en función del tiempo, se obtienen unas curvas como las que se muestran en la Figura 1.29b, en las que se observa que la temperatura T permanece prácticamente constante al principio, en tanto que la temperatura T′ decrece rápidamente hasta 4 °C, donde se estabiliza durante un tiempo considerable. La explicación del fenómeno es como sigue. Al enfriarse el agua de la zona central, aumenta su densidad y desciende hacia el fondo de la probeta, por lo que la temperatura T′ disminuye rápidamente, mientras que la T permanece constante. Cuando el agua en la zona central alcanza una temperatura inferior a 4 °C, su densidad es menor que la del agua que hay debajo y asciende enfriando las capas superiores, que Figura 1.29.- Experiencia de Hope para poner de manifiesto la se congelarán a 0 °C. De esta fordilatación anómala del agua. ma, la temperatura T experimenta un descenso rápido, mientras que T′ se mantiene estabilizada a 4 °C.

La dilatación anómala del agua es de gran importancia para la vida en nuestro planeta, siendo la razón por la que los mares, lagos y ríos comienzan a helarse por la superficie, aislando el agua subyacente de nuevas pérdidas caloríficas, la cual se mantendrá casi siempre a una temperatura constante de 4 °C. §1.16. Dilatación de gases.- Cuando cambia la temperatura de un gas, varían

simultáneamente su volumen y su presión. Como tanto el volumen como la presión pueden mantenerse constantes durante un cambio en la temperatura del gas, debemos considerar por separado los efectos que los cambios de temperatura producen en el volumen y en la presión de los gases. Como los gases son mucho más dilatables que los sólidos (del orden de 1000 veces), al estudiar las dilataciones de los gases podemos despreciar las dilataciones de los recipientes que los contienen. El coeficiente de dilatación a presión constante, definido por la expresión [1.37], puede aproximarse perfectamente por α

1 ΔV V0 ΔT

V V0 (T

V0

⇒

T0)

V

V0 ( 1

α ΔT )

[1.77]

siendo T0 y V0 la temperatura y el volumen iniciales y V el volumen correspondiente a una temperatura genérica T. Si se toma como temperatura inicial o de referencia la correspondiente a 0 °C, podemos escribir α

V

V0

V0 t

⇒

V

V0 (1

α t)

[1.78]

38

lec. 1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación.

donde t representa la temperatura Celsius. En la Figura 1.30 se muestra un dispositivo simple adecuado para el estudio de la dilatación de un gas a presión constante. El gas está contenido en un matraz que posee un cuello prolongado por un tubo delgado, tal como se muestra en la Figura 1.30. El gas está separado de la atmósfera por una gota de mercurio (i), que actúa como tapón y como índice, ya que puede desplazarse a lo largo del tubo. Cuando el gas contenido en el matraz se calienta levemente (por ejemplo, con las manos), la gota de mercurio se desplaza hacia la derecha, de modo que el gas siempre se encontrará a la presión atmosférica. El dispositivo de la Figura 1.30 también puede emplearse para Figura 1.30.- Termómetro de la medida de temperaturas, constituyendo un termómetro de gas gas a presión constante. a presión constante13. Como a presiones muy bajas todos los gases presentan el mismo coeficiente de dilatación, que permanece constante, las indicaciones de este termómetro, al igual que el de volumen constante, cuando contiene muy poco gas, no dependen de la naturaleza del mismo. El dispositivo experimental que se utiliza para una determinación precisa del coeficiente de dilatación a presión constante (α) es el que se muestra en la Figura 1.31. Consideremos una cierta masa de gas encerrada en una ampolla de paredes delgadas, en comunicación con un manómetro (v.g., de mercurio) que nos permitirá medir la presión del gas. Supongamos que a una temperatura de referencia t0 (usualmente 0 °C) sea p la presión del gas. Cuando aumentamos la temperatura del baño termostático que rodea a la ampolla, la presión del gas aumenta, incrementándose el desnivel entre las columnas de líquido en el tubo manométrico. Podemos restaurar el desnivel inicial entre dichas ramas elevando el depósito auxiliar de mercurio (D), de modo que el gas tenga de nuevo la presión inicial. En la escala graduada adosada a la rama izquierda del tubo manométrico leeremos el aumento de Figura 1.31.- Termómetro de gas volumen experimentado por el gas, a presión constante, al a presión constante. elevarse su temperatura desde t0 hasta t. El coeficiente de dilatación a presión constante (α) se obtiene ajustando los datos experimentales a la expresión [1.78].

El coeficiente de dilatación a volumen constante o coeficiente piezotérmico, definido por la expresión [1.38], puede aproximarse por β

1 Δp p0 ΔT

1 p p0 p0 T T0

⇒

p

p0 ( 1

αΔT )

[1.79]

siendo p0 la presión correspondiente a la temperatura inicial o de referencia T0 y p la presión correspondiente a la temperatura genérica T. Si se toma como temperatura de referencia la correspondiente a 0 °C, escribiremos

13

Prácticas de Laboratorio de Física General; M. R. Ortega. Práctica 15.- Termómetro de gas a presión constante.

39

§1.16.- Dilatación de gases.

β

p

p0 p0 t

⇒

p

p0 ( 1

β t)

[1.80]

viniendo expresada la temperatura t en grados Celsius. Para el estudio de la variación de la presión con la temperatura, a volumen constante, se puede utilizar el dispositivo que se muestra en la Figura 1.10. (termómetro de gas a volumen constante). El volumen constante del gas queda determinado por una marca de referencia en la rama de la izquierda. Ahora, el recipiente que envuelve al matraz consiste en un baño termostatado que nos permitirá controlar la temperatura del gas. Cuando ésta aumenta, el gas se dilata y empuja al mercurio en la rama de la izquierda; se restaurará el volumen inicial del gas elevando convenientemente el depósito auxiliar de mercurio. El cambio en la diferencia de alturas del líquido manométrico indicará el cambio que ha experimentado la presión del gas al modificarse la temperatura del mismo. Un método experimental que permite la determinación simultánea de los coeficientes α, β y χT, consiste en medir los volúmenes ocupados y las presiones ejercidas por una misma masa de gas para diferentes temperaturas. Para ello, se dispone de dos recipientes A y B, unidos mediante un tubo flexible, que contienen mercurio (Figura 1.32a). El recipiente A lleva grabada una escala graduada y termina en una llave R. Entre los recipientes A y B se dispone una escala milimetrada. Cuando el mercurio alcanza el mismo nivel en ambos recipientes (Figura 1.32a), el gas encerrado en el recipiente A se encuentra a la presión atmosférica pa. En Figura 1.32.- Determinación de los estas condiciones, se cierra la llave R, con lo que se coeficientes α, β y χT de un gas real. aísla en A una cierta masa de gas a la presión atmosférica pa y a la temperatura ambiente del laboratorio Ta. El volumen de gas correspondiente a estas condiciones (Va) se mide con la escala graduada marcada sobre el recipiente A. Cuando subamos el recipiente B, el nivel del mercurio también subirá en el recipiente A (Figura 1.32b) y el desnivel del mercurio entre ambos recipientes será h1, medido con la escala milimetrada (G). El volumen de gas aislado en A habrá variado hasta un valor V1 y su presión será p1=pa+h1 (expresada en Torr). Para diferentes elevaciones o descensos del recipiente B se obtendrán distintos desniveles h1, h2, ..., i.e., distintas presiones p1, p2,..., correspondientes a los volúmenes V1, V2, ... De esta forma, se pueden medir los volúmenes y las presiones correspondientes de la masa gaseosa encerrada en A. Para determinar los coeficientes térmicos del gas, se repetirán las medidas anteriores para diferentes temperaturas del recipiente A, para lo cual se mantendrá éste dentro de un recinto con temperatura controlada; puede emplearse una camisa externa por la que circula agua u otro líquido conveniente (Figura 1.33) procedente de un termostato a la temperatura deseada. Para el cálculo del coeficiente de compresibilidad Figura 1.33.- Determinación de los isoterma, se ha de tener en cuenta que, de acuerdo con coeficientes α, β y χT de un gas real. la definición establecida en [1.39], se trata de considerar un punto sobre la gráfica p-V, determinar el valor inverso de la pendiente en ese punto y dividir por el volumen correspondiente (Figura 1.34). Así obtendremos en diferentes puntos de la isoterma los valores correspondientes a este coeficiente.

40

lec. 1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación.

Figura 1.34.- Determinación de χT .

Figura 1.35.- Determinación de α y de β.

Para determinar los valores de α y β, se tendrán en cuenta las ecuaciones [1.77]-[1.79]. Para ello, sobre una misma gráfica se trazan las isotermas p-V para 0 °C y la temperatura requerida y, a partir de un punto sobre la primera, se consideran los procesos isóbaro e isócoro que partiendo de él alcanzan la segunda isoterma (Figura 1.35), determinándose los correspondientes cambios de volumen y de presión en los procesos respectivos. Con estos valores y el concurso de las ecuaciones [1.77]-[1.79], la obtención de los valores α y β es inmediata.

§1.17. Leyes de Gay-Lussac y Charles.- La experiencia demuestra que los valores de los coeficientes α y β coinciden aproximadamente y que no dependen de la naturaleza del gas, siendo las discrepancias tanto menores cuanto más baja sea la presión del gas. En la Figura 1.36, se han dibujado las gráficas correspondientes a las variaciones de los coeficientes α y β para un cierto gas en función de la presión. El valor extrapolado para p 0 al que tienden los coeficientes α y β para todos los gases resulta ser

α

1 273.15

β

0.003 661 K

1

[1.81]

Un gas que exhiba estos valores de α y β cualquiera que sea su presión es considerado como un gas ideal; en la Figura 1.36, le corresFigura 1.36.- Dependencia de α y β con ponde una línea recta paralela al eje de abscisas. la presión. A partir de las expresiones [1.77] y [1.79], para el caso de los gases ideales, y teniendo en cuenta la expresión [1.81], en la que α = β = 1/273.15 K-1 = 1/T0, siendo T0 la temperatura de referencia correspondiente al punto de fusión del hielo, se sigue V V0

1

α ΔT

1

T

T0 T0

T T0 [1.82]

p p0

1

β ΔT

1

T

T0 T0

T T0

§1.17.- Leyes de Gay-Lussac y Charles.

41

relaciones conocidas como LEYES DE GAY-LUSSAC14 15 Y CHARLES para los gases ideales, que podemos enunciar de la siguiente forma: 1ª) Si la presión permanece constante, el volumen de una determinada masa de gas es directamente proporcional a la temperatura Kelvin; i.e., V T

V0

[1.83]

T0

2ª) Si el volumen permanece constante, la presión de una determinada masa de gas es directamente proporcional a la temperatura Kelvin; i.e., p T

Figura 1.37.- Joseph Louis GAY-LUSSAC (1778-1850).

p0

[1.84]

T0

Problemas 1.1.- Un termómetro de gas a volumen constante está calibrado en una escala centígrada de modo que a 0 °C la presión del gas es 1000 Torr, en tanto que a 100 °C la presión es 1366 Torr. ¿Cuál será el valor de la temperatura cuando la presión del gas sea 2000 Torr?. 1.2.- Un termómetro Celsius y otro Fahrenheit están sumergidos en un mismo fluido. Si la temperatura que marca el termómetro Fahrenheit es (numéricamente) el doble de la que marca el termómetro Celsius, ¿cuál es la temperatura del fluido expresada en grados rankine y en kelvins?.

1.3.- En un lugar en que la presión atmosférica es de 720 Torr, un termómetro mal graduado señala +1 °C en el punto del hielo y 102 °C en el punto de ebullición del agua. a) Encontrar una fórmula que proporcione la temperatura correcta a partir de la lectura del termómetro, sabiendo que a la presión considerada la temperatura de ebullición del agua es 98.492 °C. b) ¿Cuál es la verdadera temperatura cuando el termómetro marca 30 °C. c) ¿Para qué temperatura resulta correcta la indicación del termómetro?. 1.4.- Una propiedad termométrica x (v.g., longitud de una columna de mercurio en un

14

Joseph Louis GAY-LUSSAC (1778-1850). Químico y físico francés conocido por sus estudios sobre las propiedades de los gases. En 1804 realizó una ascensión en globo para estudiar el magnetismo terrestre y observar la composición y temperatura del aire a diferentes altitudes. 15

Jacques Alexandre César CHARLES (1746-1823). Químico, físico y aeronauta francés. En 1783 construyó el primer globo de hidrógeno y ascendió a casi 3 000 m. En 1787 descubrió la relación entre el volumen de un gas y su temperatura, conocida como ley de Charles y Gay-Lussac.

42

lec. 1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación.

termómetro de vidrio) es igual a 7.5 cm y 52.5 cm en los puntos de hielo y de vapor de agua, respectivamente. La temperatura t varía linealmente con la propiedad x. a) Supóngase que una temperatura t* sobre una determinada escala centígrada se define por la ecuación t*=a+bx2 donde th*=0° y tv*=100° en los puntos del hielo y del vapor de agua, respectivamente, siendo a y b constantes. Determinar la temperatura t* en esta escala cuando la temperatura Celsius es 40 °C. b) Si la temperatura t* se hubiese definido por medio de la escala t*=a′ex+b′, con a′ y b′ constantes, representar gráficamente t* frente a la temperatura Celsius (t) y determinar el valor de t* que corresponde a una temperatura de 40 °C. 1.5.- En la tabla que se adjunta, se dan los valores de la presión (p) de una gas encerrado en el depósito de un termómetro de gas a volumen constante, a una temperatura desconocida, para una serie de valores (p3) de la presión correspondientes al punto triple del agua. Determínese la temperatura desconocida, en la escala de los gases perfectos, con una precisión de 0.01 K. Tabla Prob. 1.5 p3 (mmHg) 1000. 800. 500. 200. 100.

p (mmHg) 1296.02 1036.86 648.11 259.30 129.66

1.6.- Para un termómetro de resistencia de platino, los valores de la resistencia correspondientes a los puntos del hielo y del vapor de agua son de 100 Ω y 138 Ω, respectivamente, mientras que en el punto de ebullición de la glicerina a presión normal (290 °C) su resistencia vale 208 Ω. Suponiendo una dependencia cuadrática entre la resistencia R y la temperatura t del tipo R=A+Bt+Ct2, determinar el valor de las constantes A, B y C. Determinar la temperatura para la que R=180 Ω. Si se hubiese supuesto una dependencia lineal entre R y t, ¿qué error se cometería en la determinación de la temperatura correspondiente a R=180 Ω. 1.7.- Utilizar los valores obtenidos en la medida de la resistencia eléctrica de un termistor, que aparecen en la tabla adjunta, para calcular el coeficiente de temperatura del termistor a 20 °C. (Nota: Emplear un método gráfico).

Tabla Prob. 1.7 t (°C)

R (Ω)

0.0 10.0 20.1 29.9 40.0

14650 9310 6100 4100 2850

1.8.- Entre 0 y 600 °C, la f.e.m. de un termistor de hierro-cobre está dada por la ecuación 13.4 Δt

(µV)

0.013 75(Δt)2

0.000 087(Δt)3 donde Δt=tR-t, siendo tR la temperatura de la soldadura fría. Determinar el valor de la temperatura t de la soldadura caliente cuando, estando la soldadura fría a 25 °C, un microvoltímetro colocado convenientemente (Figura 1.18) marca -700 µV. Calcular el poder termoeléctrico del termopar a la temperatura solicitada. 1.9.- Sabiendo que los coeficientes piezotérmico y de compresibilidad de cierto sistema son 4 3T

β

3 (V a) 4 pV

χT

donde a es una constante, determinar la ecuación térmica de estado para dicho sistema en la forma p=p(V,T). 1.10.- Para un hilo metálico de sección S, la ecuación térmica de estado es de la forma τ=k(l-l0), donde k y l0 son constantes, τ es la tensión a la que está sometido el hilo y l es su longitud. Teniendo en cuenta las definiciones del coeficiente de dilatación lineal y del módulo de Young, escribir, en función de estos parámetros, las expresiones diferenciales de τ, l y T. ¿Cómo se modificarían estos resultados si k fuese función de la temperatura? 1.11.- Obtener los coeficientes térmicos de un sistema gobernado por la ecuación de estado ⎛p ⎜ ⎝

a ⎞ ⎟ (V TV 2 ⎠

b)

RT

donde a y b son constantes. 1.12.- Demostrar la siguiente relación:

Problemas

⎛ ∂α ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂p ⎠ T

⎞ ⎛ ⎜ ∂χT ⎟ ⎟ ⎜ ⎝ ∂T ⎠ p

1.13.- Sabiendo que la densidad del mercurio a 0 °C es 13.6 g/cm3 y que su coeficiente de dilatación es 182×10-6K-1, calcular su densidad a 100 °C. 1.14.- En un dilatómetro de baño (vide Figura 1.23) se experimenta con una barra de cobre de 1 m de longitud a 0 °C. Cuando se alcanzan 80 °C, el extremo de la aguja experimenta un desplazamiento vertical de 13 mm. Con estos datos, determinar el coeficiente de dilatación lineal del cobre, sabiendo que la razón entre la longitud de la aguja y la distancia entre el punto de contacto de ésta con la barra y el pivote es igual a 10. Calcular el error cometido en la determinación de dicho coeficiente, suponiendo que los errores en las longitudes involucradas sean de 1 mm y 0.5 °C el de la temperatura. 1.15.- Una vasija de metal, cuyo coeficiente de dilatación lineal es 29×10-6K-1, está llena de mercurio a 100 °C, teniendo entonces un volumen de 10 dm3. Si se enfría hasta 0 °C, calcúlese la masa de mercurio a 0 °C que habrá que añadir para que la vasija quede llena de nuevo. Datos: Coeficiente de dilatación del mercurio, 182×10-6K-1; densidad del mercurio a 0 °C, 13.6 g/cm3. 1.16.- Con el fin de hacer comparables las lecturas barométricas a distintas temperaturas, se reducen todas ellas a las que se obtendrían si el barómetro estuviese a 0 °C, realizándose la llamada corrección de temperatura. Demostrar que si es ht la longitud de la columna de mercurio, leída sobre la escala adosada al barómetro, a una temperatura de t °C, y es h0 esa misma longitud leída a 0 °C, ambas vienen relacionadas por la siguiente fórmula:

h0

ht(1 (1

αt) γ t)

≈ ht 1

(γ

α)t

donde γ es el coeficiente de dilatación cúbica del mercurio y α el coeficiente de dilatación lineal de la escala. 1.17.- Un termómetro de sólidos está constituido por un elemento bimetálico compuesto por dos láminas delgadas fuertemente unidas, de igual longitud y la misma anchura (3 mm), una de hierro (coeficiente de dilatación lineal=11.9×10 -6 K -1 ) y otra de latón (18.9×10-6K-1), de tal forma que están rectas a

43

la temperatura de 10 °C. Al calentar, el dispositivo se encorva del lado del metal menos dilatable (el hierro, en este caso). El extremo libre de la Prob. 1.17 bilámina va provisto de una aguja que se desplaza sobre un cuadrante graduado, de tal suerte que, previo calibrado del mismo, se puede leer sobre él la temperatura. a) Indicar como se debe proceder para efectuar el calibrado de un termómetro de este tipo. b) Calcular el radio de curvatura de la bilámina cuando su temperatura es de 100 °C. 1.18.- Se dispone de una varilla de hierro de 6 mm de diámetro que se encuentra a una temperatura de 250 °C, y se trata de impedir que se contraiga al enfriarse hasta 10 °C. Calcular la fuerza que hay que ejercer en los extremos de la varilla, sabiendo que el coeficiente de dilatación lineal del hierro es 11.9×10-6K-1 y su módulo de Young vale 10×1010 N/m2. 1.19.- Con una regla de latón, calibrada a 0 °C, se mide la longitud de una varilla de acero a 38 °C y encontramos un valor de 1.2586 m. a) Determinar la verdadera longitud de la varilla a 38 °C. b) ¿Cuál será la longitud de la varilla a 0 °C?. Datos: Coeficientes de dilatación lineales; latón, 18.9×10-6K-1; acero, 10×10-6K-1. 1.20.- Bajo la presión normal y a 0 °C, una cierta masa de mercurio posee una densidad de 13.596 g/cm3, mientras que a 100 atmósferas y 20 °C su densidad es de 13.654 g/cm3. Calcular el coeficiente de compresibilidad del mercurio y la presión a la que debe estar sometido para evitar que se dilate cuando su temperatura se incrementa en un grado. Dato: Coeficiente de dilatación del mercurio, 182×10-6K-1. 1.21.- Un cilindro de hierro contiene mercurio hasta una altura de 10 cm a 0 °C. Calcular el cambio que experimentará la altura del mercurio en el cilindro cuando éste y su contenido se llevan hasta una temperatura de 100 °C. Datos: Coeficiente de dilatación lineal del hierro, 11.8×10-6K-1; coeficiente de dilatación cúbica del mercurio, 182×10-6K-1. 1.22.- El coeficiente de dilatación de un gas a presión constante puede determinarse mediante el dispositivo que se muestra en la figura adjunta, que consta de un tubo capilar cerrado en su base y provisto de un índice de mercurio

44

lec. 1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación.

que actúa como tapón, encerrando en el capilar una cierta masa del gas que nos interese. Se sumerge el capilar en un baño termostatado a 0 °C; entonces, si es S la sección del capilar y h0 la altura que alcanza el índice sobre la base del Prob. 1.22 mismo, el volumen de gas encerrado será V0=h0S. Para el caso del aire, y para diferentes valores de la temperatura del baño, se obtienen los valores de h (altura del índice sobre el fondo del capilar) que se muestran en la tabla adjunta. a) Representar gráficamente h Tabla Prob. 1.22 h ± 1 mm

t ± 0.1°C

201 203 206 208 209 213 215 219 222

0.0 2.0 7.0 10.0 12.0 16.0 20.0 25.0 32.0

en función de t. b) A partir de la gráfica anterior, determinar el coeficiente de dilatación medio del aire y hacer una estimación del error de que está afectado el resultado. 1.23.- Con objeto de determinar los coeficienTabla Prob. 1.23 t0 = 0 °C p V mmHg cm3 399 505 645 741 834 945 1061

36.0 28.2 21.7 19.3 17.3 15.3 13.6

t = 20 °C p V mmHg cm3 440 518 600 695 780 876 970 1130

36.0 30.2 25.8 22.5 20.0 18.1 16.0 14.0

tes térmicos del aire, se ha procedido a experimentar con el dispositivo de la Figura 1.34, con una cierta masa de aire encerrada en el recipiente A, obteniéndose los valores de la presión y el volumen reflejados en la tabla que adjuntamos, a las temperaturas que se indican. a) Representar gráficamente las isotermas p-V correspondientes a las temperaturas consideradas. b) Calcular los coeficientes de compresibilidad isoterma del aire a cada una de esas temperaturas. c) Determinar los coeficientes medios de dilatación y piezotérmico para el sistema.

2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones térmicas de estado. §2.1. Gas ideal. Ley de Boyle (45); §2.2. Ecuación térmica de estado del gas ideal. Ley de Avogadro (46); §2.3. Densidad de un gas perfecto. Densidad relativa al aire (50); §2.4. Mezcla de gases perfectos no reaccionantes. Ley de Dalton (50); §2.5. Superficies PVT de un gas ideal (52); §2.6. Gases reales (52); §2.7. Determinación de las coordenadas críticas. Tubos de Natterer (57); §2.8. Ecuación de estado de Clausius (58); §2.9. Ecuación de estado de Van der Waals (60); §2.10. Isotermas de Van der Waals (63); §2.11. La ecuación de Van der Waals y las coordenadas críticas (64); §2.12. Otras ecuaciones de estado (65); §2.13. Ecuación de estado reducida. Ley de los estados correspondientes (68); Problemas (70)

§2.1. Gas ideal. Ley de Boyle.- En la lección anterior, se indicó que los valores de los coeficientes de dilatación isobárico (α) y piezotérmico (β) de los gases dependen de la presión y de la naturaleza del gas y que los valores de dichos coeficientes tienden a un valor común

α

β

1 273.15

0.003 661 K

1

[2.1]

con independencia de la naturaleza del gas, cuando la presión tiende a cero. De acuerdo con esta situación, se define el gas ideal o perfecto como un sistema ideal cuyos coeficientes α y β tienen valores constantes e iguales a 1/273.15 K-1 para cualquiera que sea su presión y que, además, está caracterizado porque satisface exactamente la llamada ley de Boyle-Mariotte, de la que trataremos a continuación. Figura 2.1.- Robert BOYLE (1627-1691). Los estudios experimentales realizados en 1661 por el químico irlandés Robert BOYLE1 (1627-1691) y en 1676 por el físico francés Edme MARIOTTE (1620-1684) permiten afirmar que

1

Robert BOYLE (1627-1691); químico inglés. En su obra The Sceptical Chymist (1661) estableció el concepto moderno de elemento y supuso que en número de estos debería ser muy superior a los tres de los alquimistas o a los cuatro aristotélicos.

Manuel R. Ortega Girón

45

46

Lec. 2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones térmicas de estado.

Ley de BOYLE-MARIOTTE: los volúmenes ocupados por una misma masa gaseosa son inversamente proporcionales a las presiones a la que está sometida, siempre que la temperatura se mantenga constante; esto es pV

[2.2]

k

donde k es exclusivamente función de la temperatura; de modo que si el proceso es isotermo, tal como se considera en el enunciado de la ley, k es una constante. Diferenciando la expresión [2.1] se obtiene la forma diferencial de la ley de BoyleMariotte: p dV

V dp

0

⇔

dp p

dV V

0

[2.3]

A principios del siglo XIX se demostró que la ley de Boyle-Mariotte sólo tiene una validez aproximada para los gases reales, aunque estos la satisfacen tanto mejor cuanto menor es su presión. En consecuencia, se definió un gas ideal o perfecto como un fluido no licuable tal que a) satisface exactamente las leyes de Gay-Lussac y de Charles (vide ec. [1.83] y [1.84]). b) obedece exactamente la ley de Boyle-Mariotte a cualquier temperatura. Aunque el gas ideal no existe, todos los gases reales a bajas presiones lo aproximan muy bien. Desde un punto de vista práctico, en las condiciones ordinarias de presión y temperatura, pueden considerarse como gases ideales los llamados gases permanentes (que no puede licuarse más que a muy bajas temperaturas), tales como el hidrógeno, el helio, el oxígeno, el nitrógeno y el aire, ... entre otros. §2.2. Ecuación térmica de estado del gas ideal. Ley de Avogadro.- La ecuación de estado de un sistema simple, cuyo acoplamiento con los alrededores se realiza a través del volumen, tal como el caso que ahora nos ocupa, es de la forma

p

p(V,T)

o bien

f (p,V,T)

0

[2.4]

donde f(p,V,T)=0 es la ecuación de una superficie en el espacio termodinámico (p,V,T), para cuyo estudio se suele recurrir a considerar cortes de la misma con planos paralelos a los tres planos coordenados (Figura 2.5). De esta forma, se obtienen las curvas planas isotermas (temperatura constante), isobaras (presión constante) e isocoras o isoteras (volumen constante). Todas estas transformaciones se pueden representar mediante el diagrama p-V o de Clapeyron y corresponden, respectivamente, a las leyes de Boyle-Mariotte (que relaciona el volumen de un gas con su presión cuando se mantiene constante la temperatura) y a las leyes de Gay-Lussac y Charles (que relacionan el volumen y la presión con la temperatura, manteniéndose constante bien sea la presión o el volumen). Estas leyes indican que el estado del gas queda inequívocamente definido al dar valores a dos cualesquiera de las variables termodinámicas (p,V,T), ya que el valor de la otra quedará determinado a partir de la ecuación de estado [2.4]. Para una temperatura fija, todas las transformaciones de un gas ideal vienen definidas por la ecuación [2.2], que en el diagrama de Clapeyron se representa

§2.2.- Ecuación térmica de estado del gas ideal. Ley de Avogadro.

47

mediante una hipérbola equilátera (Figura 2.2). Para una temperatura distinta de la anterior, se tendrá otra hipérbola diferente, de tal suerte que tendremos toda una familia de hipérbolas o red de isotermas, correspondiendo una de tales hipérbolas a cada temperatura. Ahora, consideremos una cierta masa de gas perfecto que se encuentre inicialmente en el estado (p0,V0,T0) representado por el punto A en el diagrama de la Figura 2.2, y supongamos que dicha masa gaseosa evoluciona hasta alcanzar el estado (p,V,T), representado por el punto C en el mismo diagrama. Esta evolución puede tener lugar en dos etapas. En la primera etapa, el gas mantiene constante su volumen (evolución isocora) y pasa de la temperatura T0 a la T, en tanto que su presión aumenta desde el Figura 2.2.- Determinación de la valor p0 al p′, viniendo determinada esta última por ecuación térmica de estado del gas ideal. la ecuación p0 T0

p′ T

[2.5]

En la segunda etapa, el gas evoluciona de forma isoterma, hasta alcanzar el estado final (p,V,T), por lo que, de acuerdo con la ley de Boyle-Mariotte, p′V0

[2.6]

pV

de modo que, multiplicando miembro a miembro las dos ecuaciones anteriores, se sigue p 0 V0 T0

pV T

r

[2.7]

donde r es una constante para el gas que se está considerando, que depende únicamente de la masa del mismo. La ecuación [2.7] es la ecuación térmica de estado para la masa m de gas y establece que, cualquiera que sea la transformación que experimente el gas (a masa constante), el producto de la presión por el volumen dividido por la temperatura absoluta permanece constante en todos los estados. De la ec. [2.7] se desprende la imposibilidad de tener valores negativos para la temperatura absoluta T, ya que ello requeriría un valor negativo para el producto pV.

Ejemplo I.- Deducir la ecuación [2.7] por diferenciación y posterior integración de la ecuación de estado escrita en la forma V=V(p,T), habida cuenta de la definición dada para el gas ideal. La diferenciación de la ecuación térmica de estado en la forma que se indica en el enunciado nos conduce a dV

⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ dp ⎝ ∂p ⎠ T

⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ dT ⎝ ∂T ⎠ p

[2.8]

48

Lec. 2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones térmicas de estado.

Como un gas ideal está caracterizado por satisfacer exactamente las leyes de Boyle-Mariotte y de Gay-Lussac, calcularemos las derivadas parciales que intervienen en la ec. [2.8] con el concurso de estas leyes. Así, de la ley de Boyle-Mariotte diferenciada [2.3] se sigue ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂p ⎠ T

V p

[2.9]

mientras que de la 1ª ley de Gay-Lussac [1.83], V/T=k′, cuando p es constante, se obtiene ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p

k′

V T

[2.10]

Sustituyendo las expresiones [2.9] y [2.10] en la [2.8] resulta V dp p

dV

V dT T

dp p

⇒

dV V

dT T

0

[2.11]

que es una ecuación diferencial de variables separadas que, por integración, conduce a ln V

ln p

ln T

cte

⇒

pV T

r

[2.12]

que es la ecuación [2.7], tal como queríamos demostrar.

Ahora, introduciremos una ley que fue formulada en 1811 por AVOGADRO2: LEY DE AVOGADRO.- A igualdad de presión, volumen y temperatura, todos los gases contienen el mismo número de moléculas y, como consecuencia de ello, tienen masas proporcionales a sus Figura 2.3.- Amedeo AVOGADRO, conde respectivas masas moleculares. de Quaregna e Ceretto (1776-1856). En particular, si tomamos 1 mol de gas (i.e., un número de gramos igual al número que expresa su masa molecular), el número de moléculas es NA

6.0225×1023 moléculas/mol

[2.13]

que se denomina número de Avogadro. En definitiva, se cumple que 1 mol de cualquier gas, en las mismas condiciones de presión y de temperatura, ocupa siempre el mismo volumen. En condiciones normales (p0=1 atm y T0=273.15 K), un mol de cualquier gas perfecto ocupa un volumen de 22.4136 L (volumen molar).

2

Amedeo AVOGADRO, conde de Quaregna e Ceretto (1776-1856). Físico y químico italiano. Aunque también realizó investigaciones en electricidad y sobre las propiedades físicas de los líquidos, es más conocido por sus trabajos sobre los gases, que le llevó a formular en 1811 la ley que ahora lleva su nombre (actualmente reconocida como cierta, aunque no fue aceptada universalmente hasta 1850).

§2.2.- Ecuación térmica de estado del gas ideal. Ley de Avogadro.

49

La ley de Avogadro permite escribir la ecuación térmica de estado de un gas perfecto de un modo más general. En efecto, si consideramos 1 mol de gas ideal en condiciones normales de presión (1 atm) y de temperatura (0°C), el valor de la constante r que aparece en [2.7] tomará un valor determinado (referido a 1 mol de sustancia) que designaremos por R y que podemos calcular a partir del conocimiento del volumen molar; i.e., R

p 0 v0 T0

1 atm × 22.4136 L/mol 273.15 K

0.082 05

atm L mol K

[2.14]

siendo R una constante independiente de la naturaleza del gas, conocida con el nombre de constante universal de los gases perfectos, con dimensiones de trabajo/(grado×mol). En el Sistema Internacional de Unidades (S.I.), teniendo en cuenta que 1 atm = 1.013×105 Pa y 1 L=10-3 m3, R

1.013×105 Pa × 22.4136×10 3 m 3/mol 273.15 K

8.314 97

J mol K

[2.15]

Teniendo en cuenta [2.14], reescribimos la expresión [2.7] para el caso de un mol de gas perfecto pv T

p 0 v0 T0

R

⇒

pv

RT

[2.16]

siendo v el volumen molar. Si en lugar de un mol de sustancia consideramos n moles, el volumen correspondiente será V=nv, y obtenemos finalmente la ecuación de estado del gas ideal en la forma pV

nRT

[2.17]

que es la llamada ecuación de Clapeyron. Tanto la ec. [2.16] como el valor de la constante R pueden establecerse experimentalmente a partir de los datos obtenidos para los gases reales. Como estos gases sólo se comportan como ideales a presiones reducidas, es preciso obtener datos experimentales a presiones finitas y extrapolarlos para presiones nulas. Esto es lo que hizo el físico francés Emile Hilaire AMAGAT (18411915) al representar el término pv/T frente a p. Obtuvo así diferentes curvas, aun trabajando con un mismo gas, correspondiendo cada una de ellas a la temperatura a la que se realizaba la experiencia. De este modo, observó que para gases de diferente naturaleza se obtenían familias de curvas más o menos semejantes a la que se muestra en la Figura 2.4 (correspondientes al dióxido de carbono, CO2); pero que siempre, al Figura 2.4.- Isotermas de Amagat para el dióxido de extrapolar a presión nula, todas las carbono. isotermas tienen la misma ordenada en el

50

Lec. 2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones térmicas de estado.

origen, cuyo valor es 8.31497 J mol-1 K-1, que es el valor de la constante R de los gases perfectos.

Ahora podemos definir el gas perfecto como aquél para el que el término pv/T es igual a R a cualquier temperatura, por lo que su gráfica en el diagrama de la Figura 2.4 es la línea recta paralela al eje de presiones, tal como se indica. De cuanto hemos dicho, se infiere que los gases reales a muy bajas presiones se comportan de forma muy similar a como lo hace un gas ideal, por lo que, en estas circunstancias, la ecuación de Clapeyron constituye una excelente aproximación a la ecuación térmica de estado de los gases reales. §2.3. Densidad de un gas perfecto. Densidad relativa al aire.- En la ecuación [2.17] se puede hacer aparecer la masa m del gas, sin más que tener en cuenta que n=m/M, siendo M la masa molecular del mismo; i.e.,

pV

m RT M

[2.18]

Esta ecuación puede escribirse en términos de densidad del gas (ρ) sin más que tener presente la definición de ésta, i.e., ρ=m/V, de modo que ρ

pM RT

[2.19]

En algunas ocasiones es conveniente considerar la densidad relativa (ρrel) de un gas respecto de otro que se toma como referencia, que generalmente es el aire. Si designamos por ρa la densidad del aire, en las mismas condiciones de presión y temperatura que el gas que se considere, y por Ma la masa molecular media del mismo (aproximadamente 28.8 g/mol), y admitimos un comportamiento ideal para ambos gases, se sigue inmediatamente que ρ rel

ρ ρa

M Ma

[2.20]

de modo que la densidad relativa depende únicamente del peso molecular del gas, lo que constituye una consecuencia inmediata de la ley de Avogadro. §2.4. Mezcla de gases perfectos no reaccionantes. Ley de Dalton.Consideremos una mezcla de N gases perfectos e inertes, que ocupan un volumen V a una temperatura T, y sea p la presión total de la mezcla. Designaremos por pi la presión parcial correspondiente al gas i-ésimo, definida como la que ejercería el componente i-ésimo de la mezcla si estuviese él sólo ocupando todo el volumen de la mezcla, a la temperatura a la que ésta se encuentra. Evidentemente, por tratarse de un gas perfecto, se cumplirá

piV

ni RT

(i

1, 2, ... , N)

siendo ni el número de moles del componente i-ésimo.

[2.21]

51

§2.4.- Mezcla de gases perfectos no reaccionantes. Ley de Dalton.

Nuestro objetivo es establecer una relación entre las presiones parciales (pi, con i=1,2,...,N) y la presión total de la mezcla (p). Para conseguirlo, sumaremos miembro a miembro las N ecuaciones [2.21] y obtendremos ⎛N ⎞ ⎜ pi⎟ V ⎝i 1 ⎠

⎛N ⎞ ⎜ ni⎟ RT ⎝i 1 ⎠

[2.22]

Puesto que los componentes de la mezcla son gases no reaccionantes, la ec. [2.17] puede aplicarse a la mezcla en su conjunto, teniéndose ⎛N ⎞ ⎜ ni⎟ RT ⎝i 1 ⎠

pV

[2.23]

cuyo segundo miembro coincide con el de [2.22], por lo que la identificación de los primeros miembros nos conduce a este importante resultado N

p i 1

[2.24]

pi

LEY DE DALTON.- La presión total de una mezcla de gases ideales no reaccionantes es la suma de las presiones parciales de sus componentes. Dividiendo miembro a miembro las ecuaciones [2.21] y [2.23] y despejando pi, obtenemos pi

ni ni

p

χi p

con χi

ni

[2.25]

ni

donde χi representa la fracción molar3 del componente i-ésimo en la mezcla. La ecuación [2.25] expresa que la presión parcial de cualquier componente es proporcional a su fracción molar en la mezcla, siendo la presión total la constante de proporcionalidad. Ejemplo II.- Una mezcla de nitrógeno (N2) y oxígeno (O2) con una composición porcentual en peso del 40% de nitrógeno, se encuentra a una temperatura de 270 °C y está sometida a una presión de 700 mmHg. a) Determinar la presión parcial de cada gas en la mezcla. b) Determinar la densidad de la mezcla en las condiciones consideradas. a) Obtendremos en primer lugar la fracción molar de cada gas. Teniendo en cuenta las masas moleculares del N2 (28 g/mol) y del O2 (32 g/mol), el número de moles de N2 y de O2 en 100 g de mezcla, será n (N2)

3

40 g 28 g/mol

1.429 moles de N2

n (O2)

60 g 32 g/mol

1.875 moles de O2

Obsérvese que la suma de las fracciones molares de todos los componentes de la mezcla es igual a la unidad.

52

Lec. 2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones térmicas de estado.

El número total de moles en 100 g de mezcla será n=n(N2)+n(O2)=3.304 moles; por tanto, las correspondientes fracciones molares serán χ (N2)

n(N2) n

1.429 3.304

0.4325

χ (O2)

χ (N2)

1

0.5675

Las correspondientes presiones parciales serán p (N2)

χ (N2) p

302.75 mmHg

p(O2)

χ(O2) p

p

p(N2)

397.25 mmHg

b) La ecuación de Clapeyron nos permite obtener el volumen correspondiente a una masa de 100 g de mezcla. Habida cuenta de que T=543.15 K y p=700/760 atm, se tiene V

nRT p ρ

3.304×0.08205×543.15 700/760 m V

100 159.77

0.626

159.77 L

g L

§2.5. Superficies PVT de un gas ideal.- Dado que la ecuación termodinámica de estado para una masa fija de gas es una relación entre las tres variables p, V y T, dicha relación define una superficie en el espacio termodinámico (p,V,T), llamada superficie característica, correspondiendo un punto de esa superficie a cada estado de equilibrio del sistema. En consecuencia, en cualquier proceso que implique una evolución del sistema a través de una sucesión de estados de equilibrio, el punto representativo del estado del sistema en el espacio termodinámico se mueve sobre una curva contenida en la superficie característica. Para un gas ideal, la superficie característica es un paraboloide hiperbólico rectangular, asintótico a los planos coordenados (p,T) y (V,T), del que se ha representado una sección en la Figura 2.5a. Los procesos isotermos corresponden a intersecciones de los planos T=cte. con la superficie características, resultando hipérbolas equiláteras cuyas proyecciones sobre el plano (p,V) se muestran en la Figura 2.5b. Análogamente, las intersecciones de los planos V=cte. con la superficie característica corresponden a procesos isocoros que vienen representados por líneas rectas cuyas proyecciones sobre el plano (p,T) se refleja en la Figura 2.5c. De la misma forma, los procesos isobaros (p=cte.) están representados por rectas sobre la superficie característica. §2.6. Gases reales.- Hemos dicho anteriormente que los gases reales sólo

obedecen la ecuación de Clapeyron, con suficiente aproximación, en el dominio de las bajas presiones. Cuando se eleva la presión, el comportamiento de los gases reales puede ser muy diferente del de los gases ideales; las discrepancias son tan notables que no pueden pasarse por alto. De ahí proviene el interés en el estudio de los gases reales que, por otra parte, proporciona valiosísima información acerca de la estructura molecular de la materia y de la naturaleza de las fuerzas intermoleculares. Cuando un gas perfecto se comprime isotérmicamente, continúa siendo gas por muy grande que sea la presión a la que se le someta; su volumen disminuye

§2.6.- Gases reales.

53

Figura 2.5.- Superficie pVT para el gas ideal.

continuamente al aumentar la presión, de acuerdo con la ley de Boyle-Mariotte. Por el contrario, los gases reales no se comportan de ese modo y pueden pasar al estado líquido por compresión, siempre que su temperatura no sea muy alta. A fin de obtener información acerca de las discrepancias en el comportamiento de gases ideales y reales, vamos a considerar la experiencia llevada a cabo en 1869 por el científico inglés Thomas ANDREWS (1813-1885) con dióxido de carbono, consistente en estudiar a temperatura constante las variaciones del volumen molar de dicho gas en función de la presión a la que estaba sometido. Andrews comprimió 1 mol de CO2 en un tubo de paredes transparentes y midió simultáneamente la presión (p) y el volumen (v). Al comienzo de la experiencia, el estado del sistema está representado por el punto A en el diagrama p-v de la Figura 2.6 corresponde a la posición inicial del émbolo. A continuación, el émbolo se desplaza lentamente hacia la izquierda, comprimiéndose el gas encerrado en el cilindro. Al principio, se observa que el volumen del gas disminuye mucho y que el punto representativo del estado del mismo recorre el arco AB, manteniéndose prácticamente constante el producto pv. Cuando se alcanza el estado representado por el punto B, al que corresponde una cierta presión pv, si se continúa disminuyendo el volumen mediante el movimiento del émbolo, se observa que la presión indicada por el manómetro permanece constante y que, al mismo tiempo, comienzan a aparecer gotas de líquido sobre las paredes del tubo; i.e., se ha iniciado la condensación (licuación) del gas, convirtién-

54

Lec. 2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones térmicas de estado.

dose éste en vapor saturante. Si continuamos desplazando el émbolo hacia la izquierda, la cantidad de fase líquida aumenta sin que la presión varíe (pv, presión de vapor saturante), ya que al ser el volumen molar del líquido más pequeño que el del vapor, el volumen de la mezcla va disminuyendo a medida que progresa la condensación y así continúa el proceso mientras quede algo de gas. En consecuencia, la curva de evolución isotérmica presenta un tramo horizontal isóbaro, denominado tramo de licuación (tramo BD). Una vez alcanzado el punto D, Figura 2.6.- Experiencia de Andrews. todo el sistema se encuentra en el estado líquido y, como los líquidos son poco compresibles, será necesario un aumento muy grande de la presión para reducir apreciablemente el volumen, por lo que en esta zona, correspondiente al estado líquido, las curvas isotermas presentarán una gran pendiente. Cuando se repite la experiencia de Andrews para una misma masa gaseosa a diferentes temperaturas T1, T2, ... crecientes, se obtiene una red de isotermas como la que se muestra en la Figura 2.7, donde puede apreciarse que el comportamiento del gas es el mismo que se ha descrito en el párrafo anterior, con la única diferencia de que el tramo de licuación es cada vez más corto, conforme la temperatura es más alta. Para una cierta temperatura TC (30.9 °C, para el CO2), el intervalo de equilibrio líquiFigura 2.7.- Isotermas de un gas real. do-vapor se reduce a un punto de inflexión con tangente horizontal, que Andrews denominó punto crítico (PC), siendo sus coordenadas las llamadas coordenadas críticas del gas. La isoterma que pasa por ese punto se llama isoterma crítica. En las proximidades del punto crítico, no se distingue el menisco de separación entre las fases líquida y vapor, pues ambas tienen densidades muy próximas que se hacen idénticas en el punto crítico. Para temperaturas superiores a la crítica, toda

55

§2.6.- Gases reales.

disminución de volumen va siempre acompañada por un aumento de presión y el gas no puede licuarse por simple compresión, por muy elevadas que sean las presiones a las que se le someta. Así pues, vemos que tenemos establecida una diferencia entre gases y vapores, que no es una diferencia de estado de agregación, sino de estado termodinámico, siendo vapor la fase gaseosa correspondiente a temperaturas inferiores a la crítica y gas la correspondiente a temperaturas superiores a ésta. También queda patente que para licuar un gas es necesario enfriarlo previamente a temperaturas inferiores a la crítica y luego comprimir el vapor. Los resultados indicados anteriormente son completamente generales, de modo que cualquier gas real presenta una red de isotermas de aspecto análogo a la del dióxido de carbono. Por consiguiente, podemos afirmar que las isotermas de los gases reales son de dos tipos, según que la temperatura sea inferior o superior a la temperatura crítica: en el primer caso, existe un tramo horizontal que corresponde a la transición vapor-líquido; en el segundo caso, las isotermas se aproximan cada vez más a la forma hiperbólica equilátera y el gas obedece aproximadamente a la ley de BoyleMariotte, tanto mejor cuanto mayor es su temperatura. Así pues, podemos afirmar que un gas se acerca tanto más al estado perfecto cuanto más alejado se encuentra de su temperatura crítica, cuyo valor depende de la naturaleza del gas, como puede apreciarse en la Tabla 2.1, donde también figuran los valores de la presión crítica y del volumen molar crítico para diferentes gases.

Tabla 2.1.- Coordenadas críticas de algunos gases.

gas aire

Tc (K) 132.4

pc (atm) 37.2

vc (cm3/mol) 92.4

acetileno (C2H2)

30.9

61.6

amoníaco (NH3)

405.5

111.3

butano (C4H10)

425.

37.5

dióxido de azufre (SO2)

430.7

77.8

122.

dióxido de carbono (CO2)

304.1

72.9

94.

helio (He)

5.19

113. 72.5

2.26

58.

hidrógeno (H2)

33.3

12.80

65.

metano (CH4)

190.7

45.8

99.

monóxido de carbono (CO)

132.9

34.5

93.

nitrógeno (N2)

126.2

33.5

90.

oxígeno (O2)

154.8

50.1

78.

propano (C3H8)

370.

42.

vapor de agua (H2O)

647.4

218.3

vapor de mercurio (Hg)

1900.

3554.

56. 40.

56

Lec. 2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones térmicas de estado.

El lugar geométrico de los puntos extremos de los tramos de licuación es una curva con vértice en el punto crítico, tal como se ha representado con trazo discontinuo en la Figura 2.7. Esta curva, llamada curva límite de saturación, delimita una región del plano (p,v) donde coexisten las fases líquida y gaseosa, denominada zona de mezcla. En esta zona, en un punto tal como el C (en la Figura 2.7), las dos fases están en equilibrio, siendo sus volúmenes molares respectivos los correspondientes a los puntos B y D, situados en los extremos del tramo de licuación que pasa por el punto C. Para establecer la relación existente entre las masas de las fases coexistentes en el punto C, designaremos por n1 el número de moles de líquido en el estado representado por el punto C, de modo que su volumen será n1vD, siendo vD el volumen molar del sistema en el estado D. Como estamos considerando un mol de sustancia, el número de moles de vapor será (1-n1), y su correspondiente volumen será (1-n1)vB, siendo vB el volumen molar en el punto B. El volumen molar en C, i.e., vC, será la suma de los volúmenes de ambas fases, o sea vC

n1 vD

(1

⇒

n1) vB

vB

vC

n1 (vB

v D)

[2.26]

Ahora bien, vB-vC es la longitud del segmento CB, y lo mismo ocurre con vB-vD, que corresponde al segmento DB. Así pues, la ecuación [2.26b] queda en la forma CB

n1 DB

[2.27]

De manera análoga, escribiendo [2.26a] en función de n2=1-n1, se sigue DC

n2 DB

[2.28]

y, dividiendo miembro a miembro las expresiones [2.27] y [2.28], se obtiene finalmente que n1

CB

m1

n2

DC

m2

[2.29]

siendo m1 y m2 las respectivas masas de líquido y vapor en el punto C. La relación anterior establece que las masas de las fases en equilibrio están en relación inversa con las longitudes de los segmentos determinados por el punto representativo del estado de la mezcla en el tramo de licuación (ley de la palanca). En B, toda la masa se encuentra en estado gaseoso; en tanto que en D, toda la masa está en estado líquido.

El examen del diagrama de las isotermas de Andrews nos permite enunciar la continuidad de los estados líquido y gaseoso. Es posible hacer pasar una masa fluida desde un estado representado por el punto B (Figura 2.7) hasta el estado líquido representado por el punto D, sin que la licuación se manifieste por la aparición de una fase distinta, como ocurriría si el sistema evolucionase a lo largo de la isoterma que pasa por los puntos B y D. Para conseguirlo, bastará con hacer que la masa fluida evolucione a lo largo de la línea BMND, como se indica en la Figura 2.7. Tal evolución consiste en un calentamiento isocórico del vapor para pasarlo a gas a una temperatura superior a la crítica (tramo BM), seguido de una compresión isotérmica (tramo MN) y de un enfriamiento isocórico (tramo ND). En este último proceso, el sistema pasa del estado N (gas) al estado D (líquido) sin perder homogeneidad, ya que al cruzar la isoterma crítica en el punto Q se pasa sin transición alguna a la isoterma de líquido inmediatamente inferior, de tal forma que ninguna de las variables (p,v,T) interesadas en la transformación del gas en líquido presenta un comportamiento irregular que ponga de manifiesto el cambio de estado de agregación.

§2.6.- Gases reales.

57

En el diagrama de la Figura 2.7 se pone también de manifiesto que para cada temperatura inferior a la crítica existe una única presión para la que existe equilibrio entre las fases líquida y gaseosa. A esa presión se le llama presión de vapor saturante, y a ella nos volveremos a referir en la lección que dedicaremos al estudio de los cambios de fase. De momento, sólo diremos que los valores de las presiones de vapor saturante y sus correspondientes temperaFigura 2.8.- Curva de presión de vapor turas definen una curva en el plano (p,T) que, saturante. como se infiere de la Figura 2.7, está limitada superiormente en el punto crítico; con otras palabras, las curvas de presión de vapor en función de la temperatura no son indefinidas, sino que terminan en un punto cuyas coordenadas corresponden a la presión y a la temperatura del punto crítico (Figura 2.8). En relación con lo dicho en el párrafo anterior, hay un aspecto que conviene exponer. Cuando un gas está mezclado con vapor de agua, se dice que está húmedo. Si el gas está saturado de vapor de agua, la presión parcial del vapor de agua en la mezcla es igual a la presión de vapor saturante (pv) correspondiente a la temperatura de la mezcla; en caso contrario, si la cantidad de vapor de agua sólo representa un porcentaje s de la correspondiente a la saturación, la presión parcial del vapor de agua en la mezcla será (s/100)pv. §2.7. Determinación de las coordenadas críticas. Tubos de Natterer.- La determinación de las coordenadas del punto crítico puede efectuarse mediante los llamados tubos de Natterer que son unos tubos de vidrio, de paredes muy resistentes para evitar que estallen al calentarlos. Supongamos que estos tubos contienen un gas parcialmente licuado. Uno de los tubos (a) contiene poco líquido y mucho gas; i.e., la fracción de líquido es pequeña de modo que el punto correspondiente a la mezcla (A1) está situado a la derecha del punto crítico (Figura 2.9). Al calentar el tubo, y habida cuenta de la pequeña dilatación del vidrio, podemos admitir que el volumen del sistema permanece constante; así pues, el sistema evolucionará siguiendo una trayectoria vertical (proceso isócoro) desde el estado A1 al estado A2, pasando totalmente al estado gaseoso al alcanzar este último punto. Si repetimos la experiencia con otro tubo (b), en el que la fracción de líquido sea importante, de modo que el punto representativo del estado del sistema (B1) esté situado a la izquierda del punto crítico, al elevar la temperatura aumentará el volumen de la fase líquida y, antes de alcanzarse la temperatura crítica, todo el tubo aparecerá ocupado por el líquido (Figura 2.9). Procediendo por tanteo, podemos preparar un tubo (c) con las proporciones adecuadas de líquido y de gas, de tal suerte que el proceso de calentamiento se realice a lo largo de la vertical C1C que pasa por el punto crítico. Al calentar este tubo, el menisco que separa las dos fases permanece prácticamente estacionario, persistiendo las fases líquida y gaseosa hasta que se alcanza la temperatura crítica. Al aproximarnos a la temperatura crítica, se observa que la superficie de separación entre las dos fases se va difuminando. Cuando se alcanza la temperatura crítica, dicha

58

Lec. 2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones térmicas de estado.

superficie desaparece por completo y el sistema presenta un aspecto homogéneo. Esto se debe a que la densidad del vapor crece con la temperatura, contrariamente a lo que ocurre con la del líquido, hasta alcanzarse el punto crítico; en ese momento desaparecen todas las diferencias entre las dos fases. En las proximidades del punto crítico, poco antes de la desaparición del menisco, éste es muy movible, como si estuviese en equilibrio inestable, y el fluido aparece afectado de una turbidez que se conoce con el nombre de opalescencia crítica, debida a las fluctuaciones en el índice de Figura 2.9.- Experiencia de los tubos de Natterer. refracción provocadas por las variaciones de densidad en las fases líquidas y de vapor, que se van acercando a la densidad correspondiente al punto crítico, y que desaparece en el momento en que se supera la temperatura crítica (TC). La opalescencia crítica reaparece al enfriar por debajo de la temperatura crítica; de este modo es posible determinar con gran precisión el valor de esa temperatura. El conocimiento del volumen del tubo y de la masa de fluido que contiene permitirían, en principio, determinar el volumen crítico vC; sin embargo, el calibrado del volumen de los tubos resulta difícil, recurriéndose a métodos indirectos que determinan la densidad crítica y a partir de ella se obtiene vC. En cuanto a la presión crítica (pC), ésta no puede ser determinada mediante los tubos de Natterer; lo que se hace es estudiar la variación con la temperatura de la presión de vapor saturante del fluido, se representan gráficamente los resultados y, a partir de estas curvas experimentales, se deduce el valor de pC, extrapolando si fuese preciso. De cuanto hemos dicho en los párrafos anteriores, podemos extraer las siguientes conclusiones: 1ª.- En el punto crítico, los estados líquido y gaseoso se confunden en uno sólo, pasándose de un estado a otro de una forma continua. 2ª.- A medida que un líquido se aproxima a su punto crítico, su tensión superficial disminuye rápidamente, hasta anularse en dicho punto. §2.8. Ecuación de estado de Clausius.- La ecuación térmica de estado de los gases perfectos no da cuenta de los fenómenos de licuación, puesto que no proporciona las curvas isotermas angulosas que suministra la experiencia para temperaturas inferiores a la crítica. Entonces, se plantea el problema de introducir una ecuación que, además de traducir con mayor fidelidad el comportamiento de los gases reales alejados de las condiciones de licuación, sea aplicable al intervalo de condensación y al estado líquido. En la actualidad, no se dispone de ninguna expresión que satisfaga plenamente tan ambiciosas aspiraciones; pero, entre las

59

§2.8.- Ecuación de estado de Clausius.

numerosísimas que se han ideado (Kamerling Onnes, Van der Waals, Clausius, Berthelot, Dieterici, ..., etc), la que mejor se adapta "cualitativamente" a los fenómenos observados es la ecuación de Van der Waals, aunque deja mucho que desear en la interpretación "cuantitativa" de esos fenómenos. El físico alemán Rudolf J. E. CLAUSIUS (1822-1888) introdujo una modificación en la ecuación de Clapeyron, arguyendo que el volumen que se ha de considerar en la ecuación de estado no es el volumen del recipiente que contiene el gas, sino el volumen útil para las moléculas; i.e., el volumen disponible para el movimiento de las moléculas. Dicho volumen debe ser menor que el del recipiente, ya que las moléculas ocupan de por sí un cierto volumen. La evaluación de esta corrección puede realizarse del modo que explicamos a continuación. Imaginemos que en un instante quedasen fijas todas las moléculas constituyentes de una masa gaseosa, excepto una, que continuaría moviéndose entre las otras y chocando con ellas. Si consideramos las moléculas como esferas de radio r, la distancia entre los centros de Figura 2.10.- Esfera de dos moléculas en el momento en que chocan es de 2r exclusión. (Figura 2.10). Por consiguiente, el centro de la molécula móvil queda excluido de un volumen esférico de radio 2r, denominado esfera de exclusión. Sin embargo, puesto que tan sólo la semiesfera que se enfrenta a la molécula móvil es eficaz para excluir a ésta última, tomaremos la mitad del volumen de las esferas de exclusión de todas las moléculas como volumen no efectivo para una molécula móvil cualquiera. El número de moléculas en un mol de gas es igual al número de Avogadro (NA); de modo que el volumen no disponible por mol, que designaremos por b, es b

1 4 NA π (2r)3 2 3

⎛4 ⎞ 4 N A ⎜ π r 3⎟ ⎝3 ⎠

[2.30]

llamada también covolumen. Puesto que el volumen total de un mol de moléculas esféricas de radio r es (4/3)πr3NA, la ecuación anterior indica que el covolumen es cuatro veces el volumen molecular total en un mol. El volumen disponible para el movimiento de las moléculas es v-b (v, volumen molar), siendo éste el volumen a considerar en la ecuación de estado, que queda en la forma p (v

b)

RT

⇒

pv T

pb T

R

[2.31]

que es la ecuación de estado de Clausius, que se escribe en la forma p (V

nb)

nRT

[2.32]

para n moles de gas, como puede deducirse fácilmente de [2.31] sin más que poner v=V/n, siendo V el volumen total ocupado por el gas. Obviamente, la corrección introducida por Clausius en la ecuación de estado de los gases será tanto más necesaria cuanto menor sea el volumen molar; i.e., cuanto

60

Lec. 2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones térmicas de estado.

mayor sea la presión a que se haya sometido el gas. De la ecuación [2.31] se infiere que pV/T, a temperatura constante crece linealmente cuando aumenta la presión. Así, esta ecuación responde, al menos cualitativamente, a parte del comportamiento de los gases reales reflejado en la Figura 2.4. Nos referimos concretamente a las curvas o a los tramos de curvas que exhiben una pendiente positiva; i.e., a las curvas situadas por encima de la recta horizontal correspondiente al gas ideal y a los tramos crecientes de las curvas que exhiben inicialmente una disminución de pv/T con p. §2.9. Ecuación de estado de Van der Waals.- La interpretación de los tramos decrecientes de las curvas aludidas en el apartado anterior exige introducir una nueva corrección en la ecuación [2.31], que fue establecida en 1873 por Van der Waals4, retomando una idea de Laplace, al considerar las fuerzas debidas a las interacciones intermoleculares. Entre las moléculas existe una fuerza de atracción gravitatoria que se manifiesta entre cualquier pareja de ellas; sin embargo, estas fuerzas son demasiado débiles como para que puedan explicar las divergencias observadas entre los gases ideales y los reales, así como el hecho de que todos los gases se licuen cuando se les comprime suficientemente a temperaturas inferiores a la crítica. La explicación de estos hechos exige el reconocimiento de la existencia de fuerzas intermoleculares de naturaleza electromagnética, las llamadas fuerzas de Van der Waals, Figura 2.11.- Johanes Diderik VAN DER mucho más intensas que las fuerzas gravitaWAALS (1837-1923). torias, pero de muy corto alcance (del orden de algunos diámetros moleculares). Cuando la separación entre las moléculas es muy pequeña, tales fuerzas dejan de ser atractivas para convertirse en repulsivas. En la Figura 2.13, hemos representado la intensidad de la fuerza de interacción intermolecular en función de la distancia (r) de separación entre las moléculas; observaremos que la fuerza pasa de ser atractiva (negativa) a ser repulsiva (positiva) para distancias de separación inferiores a r0. También hemos representado la energía potencial (Ep) asociada con cada pareja de moléculas (línea de trazos) en función de la distancia r; recordemos que entre la fuerza y la energía potencial existe la relación F=-dEp/dr. Supongamos que las fuerzas intermoleculares sean de tan corto alcance que solamente actúen entre una molécula y sus vecinas más próximas (esfera de influencia). En estas condiciones, las moléculas situadas en el interior de la masa gaseosa serán atraídas por igual, en término medio, en todas las direcciones; pero las moléculas situadas en zonas periféricas experimentarán una atracción unilateral proce-

4

Johanes Diderik VAN DER WAALS (1837-1923); físico holandés. Galardonado con el Premio Nobel de Física en 1910 por sus trabajos sobre la ecuación de estado de los gases.

§2.9.- Ecuación de estado de Van der Waals.

61

dente de las demás moléculas próximas. Esto es, el efecto neto de las fuerzas de interacción es nulo sobre cada molécula situada en el interior de la masa gaseosa; pero sobre las moléculas situadas junto a las paredes la fuerza resultante está dirigida hacia el interior de la masa gaseosa, lo que provoca una disminución de la velocidad de las moléculas en las zonas periféricas (Figura 2.12). Por consiguiente, para invertir la cantidad de movimiento de las Figura 2.12.- Concepto de sobrepresión. moléculas que chocan contra las paredes del recipiente (que en algunos casos será la superficie libre del mercurio en un manómetro), la fuerza dirigida hacia dentro que tienen que ejercer aquéllas será menor que la calculada para un gas ideal. Así pues, las fuerzas intermoleculares atractivas dan lugar a una reducción en la presión que, en su ausencia (gas ideal), se ejercería sobre las paredes del recipiente. En definitiva, la presión real o verdadera en el seno de la masa gaseosa se calculará sumando a la presión observada en la periferia (debida a los Figura 2.13.- Fuerzas intermoleculares. impactos moleculares sobre la membrana manométrica) un término correctivo que se denomina sobrepresión. Como la fuerza atractiva que actúa sobre una molécula determinada en el seno de la masa gaseosa es proporcional al número de moléculas por unidad de volumen, la presión también lo será; pero ésta, a su vez, es proporcional a la frecuencia de choque de las moléculas contra las paredes del recipiente, la cual también es proporcional al número de moléculas por unidad de volumen. En consecuencia, podemos afirmar que la sobrepresión es proporcional a (N/V)2, siendo N el número de moléculas en el sistema y V el volumen ocupado por éste. Si consideramos un mol de gas, la proporcionalidad de la sobrepresión será respecto del término (NA/v)2, de modo que ésta podrá escribirse de la forma a/v2, donde a es un parámetro que depende de la intensidad de las fuerzas intermoleculares y que varía de una sustancia gaseosa a otra. El término de sobrepresión varía ampliamente, incluso para una misma sustancia gaseosa, dependiendo de las condiciones de presión y temperatura. Así, para el aire a 20 °C y 1 atm, la sobrepresión vale 0.0028 atm; en tanto que a 0 °C y 100 atm, vale 26 atm; y a -75 °C y 100 atm, su valor es de 84.5 atm.

Teniendo en cuenta la corrección de Clausius para el volumen y la corrección de Van der Waals para la presión, la ecuación térmica de estado para el sistema queda en la forma ⎛p ⎜ ⎝

a ⎞ ⎟ (v v2 ⎠

b)

RT

[2.33]

que es la ecuación de estado de Van der Waals. Los valores de a y b pueden obtenerse experimentalmente. Se comprueba que el parámetro b es del orden de 0.03 L/mol, con poca variación de un gas a otro. Por el contrario, el valor del parámetro a varía ampliamente de unas sustancias a otras. En la Tabla 2.2 hemos indicado los valores de estos parámetros para algunos gases.

62

Lec. 2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones térmicas de estado.

Para el caso de n moles de gas, la ecuación de Van der Waals queda en la forma ⎛ ⎜p ⎜ ⎝

⎞ an 2 ⎟ ⎟ (V V2 ⎠

nb)

[2.34]

nRT

siendo V el volumen total del sistema. Para gases de baja densidad, i.e., a bajas presiones, la corrección de volumen de la ecuación de Van der Waals puede ser despreciada, reduciéndose ésta a ⎛p ⎜ ⎝

a ⎞ ⎟ v v2 ⎠

RT

pv T

⇒

R

a vT

[2.35]

lo que indica que, para una temperatura determinada, el término pv/T es menor que R, disminuyendo a medida que aumenta la presión, ya que esto implica una disminución de v y, por consiguiente, un aumento del término a/vT. De esta forma queda explicado el tramo decreciente en las curvas de la Figura 2.4, que no podía justificarse mediante la ecuación de Clausius. Por el contrario, cuando la presión es elevada, el término de sobrepresión puede despreciarse frente a la presión, con lo que la ecuación de Van der Waals se reduce a la de Clausius. Debemos entender que las correcciones introducidas en la ecuación térmica de estado del gas ideal para obtener la ecuación de Van der Waals son muy simples. El hecho de que esta ecuación conduzca a resultados erróneos, en algunos casos, es una prueba fehaciente de que los supuestos de partida son demasiado simplificadores en tales casos. No obstante, y por el momento, no se conoce ninguna fórmula simple

Tabla 2.2. Parámetros de Van der Waals para algunos gases.

gas

a (atm L2/mol2)

b (L/mol)

aire

1.33

0.036

acetileno (C2H2)

4.39

0.051

amoníaco (NH3)

4.17

0.037

anhídrido carbónico (CO2)

3.59

0.043

anhídrido sulfuroso (SO2)

6.71

0.056

argón (Ar)

1.35

0.037

cloro (Cl)

6.50

0.056

helio (He)

0.034

0.024

hidrógeno (H2)

0.24

0.027

metano (CH4)

2.25

0.043

monóxido de carbono (CO)

1.49

0.040

nitrógeno (N2)

1.39

0.039

oxígeno (O2)

1.36

0.032

vapor de agua (H2O)

5.46

0.030

§2.9.- Ecuación de estado de Van der Waals.

63

que se pueda aplicar a todos los gases y en todas las condiciones. §2.10. Isotermas de Van der Waals.- Reescribiremos la expresión [2.33] en la forma

[2.36]

p

RT v b

a v2

para obtener una relación explícita entre la presión y el volumen cuando la temperatura permanece constante. Esta expresión constituye la ecuación de las isotermas de Van der Waals, cuya representación en el diagrama (p-v), para el dióxido de carbono (CO2) y varias temperaturas, superiores e inferiores a la temperatura crítica (TC = 304 K), se muestra en la Figura 2.14. Como puede verse, no se trata de hipérbolas equiláteras, como ocurría con el gas ideal, y la comparación con la red de isotermas experimentales de la Figura 2.7 nos permite afirmar que las previsiones teóricas de la ecuación de Van der Waals están en buen acuerdo (al menos cualitativamente) con los resultados experimentales, siempre que la temperatura del gas sea superior a la crítica. Sin embargo, para temperaturas inferiores a la crítica, las isotermas de Van der Waals difieren considerablemente de las isotermas de Andrews; la diferencia estriba Figura 2.14.- Isotermas de Van der Waals. fundamentalmente en que las isotermas de Van der Waals no reproducen el tramo horizontal (tramo de licuación) de las isotermas de Andrews, que aparece sustituido por una ondulación; en cambio, existe un buen acuerdo en las regiones correspondientes al líquido y al vapor. La ecuación de Van der Waals no responde en la región de equilibrio de líquidovapor y, por tanto, no gobierna completamente el comportamiento de los gases reales. No obstante, consideraciones termodinámicas indican que el tramo ondulado de las isotermas de Van der Waals debe ser sustituido por un tramo rectilíneo, paralelo al eje v, situado de tal manera que delimite áreas iguales con cada una de las ramas de dicho tramo ondulado (zonas sombreadas en la Figura 2.14). Procediendo de esta forma, se encuentra que las intersecciones del tramo rectilíneo sustitutorio de la ondulación con la isoterma de Van der Waals corresponde a puntos de la curva límite de saturación.

64

Lec. 2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones térmicas de estado.

§2.11. La ecuación de Van der Waals y las coordenadas críticas.- Vamos a centrar ahora nuestra atención en la determinación de las coordenadas críticas de un sistema gobernado por la ecuación de Van der Waals. Para ello, debemos recordar que el punto crítico representa un punto de inflexión en el diagrama de Clayperon; por consiguiente, deberán ser nulas en dicho punto las derivadas primera y segunda de la presión con respecto al volumen, a temperatura constante, esto es

⎛ 2 ⎞ ⎜∂ p⎟ ⎜ 2⎟ ⎝ ∂v ⎠ T

⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂v ⎠ T

[2.37]

0

Estas derivadas se obtienen fácilmente a partir de la expresión [2.36]; ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂v ⎠ T ⎛ 2 ⎞ ⎜∂ p⎟ ⎜ 2⎟ ⎝ ∂v ⎠ T

R TC (vC

2a 2

2R TC (vC

3

b)

6a

b)3

0

[2.38]

vC

v

4 C

[2.39]

0

donde el subíndice C hace referencia al punto crítico. Las ecuaciones [2.38] y [2.39] constituyen un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas (TC y vC) cuya resolución conduce a la obtención de expresiones para estas coordenadas críticas en función de los parámetros a, b y R: vC

3b

8a 27 bR

TC

[2.40]

Sustituyendo ahora estos resultados en la expresión [2.36], obtenemos la expresión de la presión crítica pC

a 27 b 2

[2.41]

De las expresiones [2.40] y [2.41] se sigue inmediatamente que pCvC

3 8

RTC

[2.42]

mientras que para el gas ideal se cumple pv/RT=1. Las ecuaciones [2.40] y [2.42] pueden utilizarse para obtener expresiones de los parámetros a, b y R en función de las coordenadas críticas, que como ya sabemos pueden ser determinadas experimentalmente. Estas expresiones son las siguientes: a

2

3 pCvC

9 R vCTC 8

b

vC 3

R

8 pCvC 3 TC

[2.43]

las cuales nos permiten establecer unos baremos de comparación de la ecuación de

§2.11.- La ecuación de Van der Waals y las coordenadas críticas.

65

Van der Waals con los valores experimentales de estos parámetros. La conclusión es que la ecuación de estado de Van der Waals no es aplicable en la región próxima al punto crítico, ya que las discrepancias que se observan son del orden del 30%. §2.12. Otras ecuaciones de estado.- Aparte de la ecuación de Van der Waals, se han propuesto un gran número de ecuaciones de estado para gobernar el comportamiento de los gases reales; aunque ninguna de ellas ha conseguido plenamente ese objetivo. Sería muy prolijo y casi imposible enumerarlas todas, por lo que nos limitaremos a comentar brevemente las más utilizadas. a) Ecuación de Berthelot.- En esta ecuación, debida al químico francés Marcelin Pierre Eugène BERTHELOT (1827-1907), se pone explícitamente de manifiesto que las interacciones moleculares son función de la temperatura, escribiéndose el término de sobrepresión en la forma a/(v2T), donde el valor del parámetro a no tiene porqué coincidir con el de la ecuación de Van der Waals. Para un mol de sustancia, esta ecuación se escribe en la forma siguiente:

⎛p ⎜ ⎝

a ⎞ ⎟ (v T v2 ⎠

b)

RT

[2.44]

Para volúmenes molares elevados, esta ecuación se reduce a la de Van der Waals. b) Ecuación de Clausius.- Esta ecuación añade a las constantes a, b y R de Berthelot una nueva constante (c), quedando de la forma ⎛p ⎜ ⎝

a T (v

⎞ (v ⎟ c)2 ⎠

b)

RT

[2.45]

c) Ecuación de Dieterici.- En 1899, Dieterici propuso la siguiente ecuación térmica de estado a ⎞ ⎛ [2.46] p (v b) RT exp ⎜ ⎟ ⎝ RTv⎠ que a bajas presiones (i.e., volúmenes molares elevados), se reduce a la ecuación de Van der Waals.

66

Lec. 2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones térmicas de estado.

Tabla 2.3.- Constantes de la ecuación de estado de Beattie-Bridgman. c × 10-3

Gas

A0

He

0.216

0.01400

+0.05984

H2

0.1975

0.02096

-0.00506

-0.04359

0.00504

O2

1.4911

0.04624

+0.02562

+0.004208

0.480

CO2

5.0065

0.10476

+0.07132

+0.07235

6.600

NH3

2.3930

0.03415

+0.17031

+0.19112

47.687

B0

a

b 0.0

0.00040

Nota: p en atm, v en L/mol, T en K y R = 0.08205 atm L/(mol K)

d) Ecuación de Beattie-Bridgman5.- Esta ecuación engloba un mayor número de parámetros que las anteriores (cinco, en total), por lo que gobierna mejor el comportamiento de los gases en un amplio margen de temperaturas y presiones; aunque, al igual que la de Van der Waals, es inexacta en las proximidades del punto crítico. Esta ecuación es de la forma p

donde

A

⎛ A0 ⎜ 1 ⎝

RT (1 v2 a⎞ ⎟ v⎠

B

) (v

B)

⎛ B0 ⎜ 1 ⎝

A v2 b⎞ ⎟ v⎠

[2.47]

c v T3

[2.48]

siendo A0, B0, a, b y c los parámetros característicos para cada gas. e) Ecuaciones de estado del virial.- En estas ecuaciones, el producto pv se expresa en forma de desarrollo en serie de potencias, bien de p o bien de 1/v, lo que comporta un conjunto de coeficientes indeterminados que se pueden evaluar experimentalmente para cada gas, dentro de unos límites determinados de presión y temperatura, de tal suerte que el acuerdo entre los resultados que proporcionan estas ecuaciones y los resultados experimentales sea satisfactorio. Por otra parte, estas ecuaciones presentan la ventaja de que al ser posible la elección de un número de términos tan grande como se desee, se puede conseguir que el acuerdo de la ecuación con los resultados experimentales sea casi perfecto mediante la adición de términos suplementarios. De esta forma se obtienen excelentes ecuaciones de estado para un gas dado en las condiciones que interesen. Estas ecuaciones fueron introducidas en 1901 por Kammerling-Onnes6; su forma general es la siguiente

5

Percy Williams BRIDGMAN (1882-1961); físico estadounidense. Galardonado con el Premio Nobel de Física en 1946 por sus trabajos en el campo de la Física de Altas Presiones. 6

Heike KAMMERLING-ONNES (1853-1929); físico y químico holandés. Premio Nobel de Física en 1913 por sus investigaciones sobre las propiedades de los cuerpos a bajas temperaturas.

§2.12.- Otras ecuaciones de estado.

pv [2.50]

o bien

pv

RT ⎛⎜ 1 ⎝ RT 1

C v2

... ⎞⎟ ⎠

C′p 2

...

B v B′p

67

[2.49]

Las ecuaciones de estado del virial se aplican fundamentalmente a gases con densidades medias y bajas, al objeto de no tener que considerar un número demasiado elevado de términos en el desarrollo en serie; en caso contrario, estas ecuaciones resultan difíciles de manejar. Los coeficientes de los desarrollos expresados en las ecuaciones [2.49] y [2.50] se denominan coeficientes del virial y son función de la temperatura; de entre todos ellos, el más importante desde el punto de vista físico es el segundo, ya que es el que más caracteriza la desviación de los gases reales respecto a los gases ideales, debido a que, al corresponder a una potencia de primer orden y al movernos en el dominio de densidades moderadas, los términos de orden superior al primero pueden despreciarse. A título puramente informativo, diremos que la temperatura a la que este coeficiente se anula se le llama temperatura de Boyle; a esta temperatura, y siempre que se consideren presiones que permitan despreciar los términos de orden superior al primero, los gases ideales exhiben un comportamiento ideal. Obsérvese que, en la temperatura de Boyle, en las condiciones antedichas, los desarrollos [2.49] y [2.50] se reducen a la ecuación de estado de los gases perfectos.

Ejemplo III.- Escribir las ecuaciones del virial para un gas gobernado por la ecuación de estado de Berthelot. a) De la ecuación [2.44] despejamos el producto pv; así nos queda RT b 1 v

pv

a Tv

[2.51]

y como bθ2. El flujo calorífico que pasa a través de una capa cilíndrica del conducto, de espesor infinitesimal dr y radio r (zona oscura en la Figura 4.8), vendrá dado por la ley de Fourier [4.2], sin más que tomar como S la superficie lateral de la capa, esto es, S=2πrL, siendo L la longitud del conducto. De este modo se tiene

Jq

k 2π rL

dθ dr

[4.23]

En condiciones estacionarias, esta corriente calorífica ha de ser la misma en cualquier capa infinitesimal que se considere; i.e., Jq debe ser independiente de r. Por tanto, como se deduce fácilmente de [4.23], cuando aumenta r, el gradiente radial de temperatura (∂θ/∂r) debe disminuir. De la integración de [4.23] se sigue r dr Jq ⌠ ⌡r r 2

1

θ2

2π kL⌠ dθ ⌡θ

⇒

Jq

Figura 4.8.- Conducción calorífica a través de una pared cilíndrica o esférica.

2π kL

1

θ1

θ2

[4.24]

ln(r2/r1)

Para obtener la expresión de la distribución de la temperatura en el interior de la pared del conducto cilíndrico, repetimos la integración anterior entre los límites θ1 y θ, correspondientes a la cara interna de la pared del conducto (r1) y a una distancia genérica r medida desde el eje del mismo: Jq

2π kL

θ1

θ

⇒

ln (r / r1)

θ

θ1

Jq 2π kL

ln

r r1

[4.25]

Sustituyendo en esta expresión el valor de Jq dado en [4.24], obtenemos la expresión para la distribución de temperaturas en el interior de la pared del tubo cilíndrico: θ

θ1

(θ2

θ 1)

ln (r/r1)

[4.26]

ln (r2/r1)

§4.5.b. Pared esférica.- La Figura 4.8 representa ahora la sección transversal de una esfera de radio r2 en la que se ha practicado una oquedad esférica con el mismo centro y radio r1. Supongamos que existe un gradiente de temperatura a través de esta pared esférica, en dirección radial, siendo θ1 y θ2 las temperaturas correspondientes a las superficies interna y externa de la pared, respectivamente, con θ1>θ2. En estas

112

Lec. 4.- Propagación del calor.

condiciones, habrá una corriente calorífica a través de la pared esférica, en dirección hacia afuera; una vez alcanzado el estado estacionario, dicha corriente será la misma a través de cualquier capa esférica, de radio r y espesor dr, que se considere; i.e., será independiente de r. Análogamente a como hicimos en el caso de la pared cilíndrica, aplicaremos la ley de Fourier a una capa esférica genérica, de radio r y espesor dr, de modo que será S=4πr2, y obtendremos k 4π r 2

Jq

dθ dr

⇒

Jq

dr r2

4π k dθ

[4.27]

ecuación diferencial que una vez integrada nos conduce la expresión de Jq en función de las temperaturas extremas de la pared θ2

r dr Jq ⌠ ⌡r r 2

4π k ⌠ dθ ⌡θ

2

1

⇒

Jq

4π k

1

r1 r2 r2 r1

(θ1

θ2) [4.28]

De forma análoga a como procedimos en el caso de la pared cilíndrica, podemos determinar la distribución de temperaturas en el interior de la pared esférica, obteniéndose la expresión siguiente: θ

con

r1 r2

A

r2 r1

(θ1

A r

[4.29]

B

θ2 )

r2 θ2

B

r2

r1 θ1

[4.30]

r1

§4.6. Ecuación general de la conducción térmica en un sólido isótropo.Sea un elemento infinitesimal de forma paralelepipédica de un conductor isótropo a cuyo través fluye el calor en cualquier dirección (Figura 4.9). El problema que nos proponemos resolver es determinar la temperatura en cada instante y en cada punto del sólido (i.e., el campo de temperaturas). Sea θ la temperatura en el centro del elemento de volumen en consideración, en el instante t. Las temperaturas θ1 y θ2 en dos caras opuestas, tales como las ABCD y la A′B′C′D′, serán

θ1

θ

∂θ dx ∂x 2

θ2

θ

∂θ dx ∂x 2

[4.31]

respectivamente. Los valores de los gradientes de temperaturas en esas mismas caras serán  ∂θ     ∂x  1 cuya diferencia es

∂θ ∂x

∂2θ dx ∂x 2 2

 ∂θ     ∂x  2

∂θ ∂x

∂2θ dx ∂x 2 2

[4.32]

§4.6.- Ecuación general de la conducción térmica en un sólido isótropo.

 ∂θ     ∂x 1

 ∂θ     ∂x 2

∂2θ dx ∂x 2

113

[4.33]

Si es k la conductividad térmica de la sustancia, el flujo calorífico en la dirección 0x a través de la cara ABCD del elemento de volumen considerado es J1x

 ∂θ  k dy dz    ∂x 1

Figura 4.9.- Conducción calorífica en un sólido isótropo.

[4.34]

y por la cara opuesta A′B′C′D′ es  ∂θ  k dy dz    ∂x 2

J2x

[4.35]

de modo que la corriente calorífica neta en la dirección 0x, y, por analogía en las direcciones 0y y 0z, a través del elemento de volumen en consideración son Jx

J1x

J2x

k dy dz

∂2θ dx ∂x 2

Jy

J1y

J2y

k dx dz

∂2θ dy ∂y 2

Jz

J1z

J2z

k dx dy

∂2θ dz ∂z 2

[4.36]

Sumando miembro a miembro las tres ecuaciones anteriores se obtiene

Jq

 2 ∂θ k  2  ∂x

∂2θ ∂y 2

 ∂2θ   dx dy dz ∂z 2 

[4.37]

siendo Jq la cantidad de calor que se invierte por unidad de tiempo en variar la temperatura del elemento de volumen considerado. Si designamos por c el calor específico de la sustancia y por ρ su densidad, y tenemos en cuenta que un flujo calorífico neto positivo o saliente implica una disminución de la temperatura del elemento de volumen en consideración, tendremos  2 ∂θ k  2  ∂x y simplificando

∂2θ ∂y 2 ∂2θ ∂x 2

 ∂2θ   dx dy dz ∂z 2  ∂2θ ∂y 2

∂2θ ∂z 2

cρ dx dy dz ρ c ∂θ k ∂t

∂θ ∂t

[4.38]

[4.39]

El primer miembro de esta ecuación es la Laplaciana de θ; esto es, div (grad θ) = ∇2θ. El factor k/ρc, en el segundo miembro, es al llamado coeficiente de difusión

114

Lec. 4.- Propagación del calor.

térmica D, que ya fue definido §4.3, mediante la expresión [4.10]. En definitiva, la ecuación [4.39] puede escribirse en forma abreviada como ∇2 θ

1 ∂θ D ∂t

[4.40]

que es llamada ecuación de continuidad de Poisson, similar a otras de la mecánica de fluidos, de la electricidad, ... En régimen estacionario, la temperatura en cualquier punto es independiente del tiempo (i.e., ∂θ/∂t = 0), y la ecuación de Poisson se reduce a ∇2 θ

0

[4.41]

que es la misma ecuación de Laplace de la Electrostática, sin más que sustituir el potencial eléctrico por la temperatura. §4.7. Medida de la conductividad térmica.- Existen numerosos métodos para

la medida de las conductividades térmicas de los materiales. El valor de la conductividad térmica puede determinarse midiendo experimentalmente las restantes variables que intervienen en las expresiones de la corriente calorífica en una barra [4.14], una lámina, un tubo cilíndrico [4.24], ... Como ejemplo de ello, consideraremos más adelante la determinación de conductividades por el método calorimétrico y por el método de los discos de Lees. Los resultados experimentales indican que la conductividad térmica de un material dado varía con la temperatura, incrementándose ligeramente cuando esta crece. No obstante, en un gran número de problemas prácticos, el valor de k puede considerarse constante en el interior de un material si la diferencia de temperatura entre sus partes no es demasiado grande. Existen sustancias buenas conductoras del calor (k grande) y malas conductoras o aislantes (k pequeño); pero no existe ni el conductor perfecto (k=∞), ni el aislante perfecto (k=0). En la Tabla 4.1 representamos los valores de la conductividad térmica de algunas sustancias características; podemos observar que los metales son mejores conductores que los no-metales, y que los gases poseen conductividades muy bajas, por lo que son buenos aislantes térmicos. Los aislantes térmicos empleados corrientemente (lana de vidrio, fieltro, algodón en rama, ladrillos porosos, corcho, espuma de poliuretano, ...) deben sus propiedades aislantes al aire que contienen. Por otra parte, es obvio que el calor no puede propagarse por conducción en el vacío, dado que este tipo de transporte requiere el soporte de un medio material. Las impurezas hacen variar de forma muy importante la conductividad térmica de los metales. También se observa un cambio brusco en el valor de k cuando una sustancia cambia de estado. Así, puede verse en la Tabla 4.1 que el valor de k para el agua pasa de 0.0014 cal cm-1s-1°C-1 para el estado líquido a 0.0053 cal cm-1s-1°C-1 para el estado sólido. Hay que resaltar el hecho de que los metales no sólo son buenos conductores del calor, sino que también lo son de la electricidad. WIEDEMANN y FRANZ evidenciaron experimentalmente la existencia de una relación de proporcionalidad entre las conductividades térmica (k) y eléctrica (σ), de modo que el cociente k/σ es aproximadamente constante (ley de Wiedemann-Franz). Este resultado sugirió la existencia de una cierta relación entre los fenómenos de conducción térmica y

115

§4.7.- Medida de la conductividad térmica.

Tabla 4.1.- Conductividad calorífica k (cal s-1 cm-1 °C-1). (a 20°C y 1 atm, salvo para el hielo y el vapor de agua) Sustancia

Sustancia

k

k

Metales acero acero al cromoníquel aluminio bronce cobre hierro de fundición

hierro muy puro

0.12 0.034 0.49 0.10 0.918 0.14

latón mercurio plata plomo

0.18 0.26 0.03 0.97-1.006 0.083

Otros agua agua (hielo) algodón amianto corcho fieltro grafito hormigón ladrillo aislante

0.001 0.005 0.000 0.000 0.000 0.000 0.315 0.002 0.000

ladrillo refractario

4 3 6 2 4 1

ladrillo rojo lana de vidrio (0.15 g/cm3) madera mármol muchas disoluciones iónicas muchos líquidos orgánicos vidrio vidrio de cuarzo

35

0.004 0.001 0.000 0.000 0.08 0.002 0.000 0.002 0.003

5 084 3-0.001

4 6 23

Gases agua (vapor) aire argón

0.000 058 0.000 057 0.000 039

helio

0.000 34 0.000 33 0.000 056

hidrógeno oxígeno

eléctrica, confirmada posteriormente al comprobarse que tanto una como otra se deben a la existencia de una nube electrónica o "gas electrónico" en los metales, que puede moverse libremente entre los intersticios de las redes cristalinas. Así, en el caso de existir un gradiente de potencial eléctrico, se produce un movimiento de la nube electrónica en la dirección del gradiente de potencial (i.e., en la dirección opuesta al campo eléctrico); mientras que en el caso de la conducción térmica, y merced a la existencia de un gradiente de temperaturas, se produce un flujo de energía calorífica conducida fundamentalmente por estos electrones libres, de la misma forma que lo harían las moléculas de un gas. La Teoría Cinética de los Gases, aplicada al "gas electrónico", ha permitido demostrar la ley empírica de Wiedemann-Franz, estableciendo que k σ

LT

con

L

π2 3

 K 2   e

[4.42]

siendo K la constante de Boltzmann (K=1.38×10-23 J/K), e es la carga del electrón (e=1.69×10-19 C) y T es la temperatura absoluta. La constante de proporcionalidad L se denomina número de Lorentz; su valor experimental, dentro de un amplio margen de temperaturas, es 2.45×10-8 W Ω °C-1.

§4.8. Determinación de la conductividad térmica mediante el método calorimétrico.- Este método tiene como fundamento la conducción térmica a través

de una pared cilíndrica del material que se desea investigar, de modo que el flujo

116

Lec. 4.- Propagación del calor.

calorífico en condiciones estacionarias viene dado por la expresión [4.24]. El dispositivo experimental se muestra en la Figura 4.10 y está constituido por un tubo cilíndrico del material estudiado, provisto de sendos termómetros en sus extremos. Dicho Figura 4.10.- Método calorimétrico. tubo está rodeado de otro tubo coaxial de mayor diámetro. El flujo calorífico a través de las paredes del tubo interior se consigue estableciendo un gradiente de temperaturas entre las paredes externa e interna del mismo, para lo que se hace pasar vapor de agua por la camisa exterior y un flujo constante y lento de agua (suministrado por un frasco de Mariotte) por el interior del tubo. Si es M la masa del fluido, de calor específico c, que circula por el interior del tubo durante un tiempo t, y son θf y θc las temperaturas del mismo a la entrada y a la salida, respectivamente, el calor intercambiado será: Q

Mc (θc

θ f)

[4.43]

Por otra parte, será posible considerar la temperatura exterior θ2 igual a 100 °C y la interior θ1 igual al promedio de las temperaturas a la entrada y a la salida del agua, es decir θ1=(θc+θf)/2. Una vez alcanzado el estado estacionario, se mide el caudal de agua (volumen/tiempo) que circula por el interior del tubo y se anotan las temperaturas θf y θc. Derivando la expresión [4.43] se obtiene inmediatamente que el flujo calorífico Jq es Jq

cρ

(θc

θ f)

[4.44]

donde ρ¯ es la densidad media del agua en el intervalo de temperaturas de θf a θc. Combinando las ecuaciones [4.24] y [4.44] se obtiene 2π kL

(θ2

θ 1)

ln (r2/r1)

cρ

(θc

θ f)

[4.45]

que permite determinar el valor del coeficiente de conductividad térmica del material del tubo3.

§4.9. Método de los discos de Lees.- El dispositivo experimental consiste

Figura 4.11.- Discos de Lees.

3

en dos discos metálicos (A y B) provistos de sendos orificios en los que se insertan termómetros. Entre los discos se intercala un tercer disco (C) del material cuya conductividad térmica se desea determinar, tal como se muestra en la Figura 4.11. El conjunto está suspendido en el aire mediante un dispositivo adecuado. Además, el disco A dispone de una conducción de vapor de

Experiencias de Termodinámica; Baró, Bordas, Ibáñez, Llebot y Suriñach. Determinación de la conductividad térmica de un material.

§4.9.- Método de los discos de Lees.

117

agua, a fin de mantener su temperatura constantemente igual a 100 °C; el disco B está a la temperatura ambiente. Una vez se haya alcanzado el estado estacionario, el flujo calorífico a través del disco C será igual al emitido al medio ambiente por el disco B. El flujo a través del disco C vendrá dado por la expresión [4.14]; en tanto que el flujo calorífico desde el disco B al ambiente, a través de la base inferior y de la superficie lateral de aquél, se obtendrá a partir de la curva de enfriamiento del mismo en el punto de ordenada θ1 correspondiente a la temperatura del estado estacionario.

Experiencia 1.- Discos de Lees.- Así pues, se requiere un estudio previo de dicha curva de enfriamiento, para lo que se procederá como se explica a continuación. Una vez se haya alcanzado el estado estacionario en el dispositivo de la Figura 4.11 y que se hayan determinado las temperaturas θ1 y θ2, se traslada el disco problema sobre el A, con el fin de mantenerlo caliente. Así, quedarán en contacto directo los discos A y B hasta que la temperatura de B alcanza un valor de unos 10 °C por encima de θ1. En ese momento, se vuelve a colocar el disco C en su posición inicial y se estudia el enfriamiento de B (i.e., la variación de su temperatura con el tiempo), previa desconexión del circuito de calefacción de A, midiéndose la temperatura del disco B a intervalos regulares de tiempo hasta que se alcanza una temperatura de unos 10 °C por debajo de θ1. Si la masa del disco B es mB y su calor específico es cB, la corriente calorífica emitida cuando el disco B experimenta una variación de temperatura dθ durante un intervalo de tiempo dt es JB

mB cB

dθ dt

[4.46]

Determinaremos (dθ /dt )θ mediante la pendiente de la curva de enfriamiento en el punto de ordenada θ1. En el estado estacionario, tal como hemos indicado anteriormente, se cumplirá 1

πr2 k

θ1)

(θ2 h

 dθ  mB cB    dt θ

[4.47] 1

que se obtiene igualando las expresiones [4.14] y [4.46] y donde r es el radio de los discos del dispositivo experimental y h el espesor del disco problema. La expresión [4.47] nos permite la determinación del valor de k.

§4.10. Estudio de la propagación del calor en una barra metálica.- En este epígrafe estudiaremos el flujo calorífico a lo largo de una barra metálica de una forma más general a como ya hemos hecho anteriormente, ya que consideraremos las posibles pérdidas caloríficas que tienen lugar a través de la superficie lateral de la barra por convección y radiación. A tal efecto, supongamos una barra metálica (B) calentada en uno de sus extremos mediante una manta calefactora (M) y provista de una pantalla protectora (S) para evitar efectos de calentamiento en las zonas de la barra no rodeadas por la manta calefactora (Figura 4.12). Para determinar la temperatura a lo largo de la barra, se practican unos orificios a intervalos regulares en la misma; en dichos orificios, que se rellenan con mercurio, se introducirán sendos termómetros. Se observará que al cabo de cierto tiempo se alcanza un estado estacionario

118

Lec. 4.- Propagación del calor.

Figura 4.12.- Propagación del calor a lo largo de una barra (experiencia de Despretz).

caracterizado por la constancia de las lecturas en cada uno de los termómetros. En el estado estacionario, en cada elemento infinitesimal de la barra se ha alcanzado un equilibrio entre el calor que se recibe y el que se transmite y se pierde hacia el exterior. Consideremos un elemento infinitesimal a lo largo de la barra, de volumen dV y espesor dx, como se ilustra en la Figura 4.13, y sea S la sección de la misma, que supondremos constate. La cantidad de calor absorbido por el elemento considerado será igual a la diferencia de valores entre el calor que recibe por conducción a través de su sección recta S en x y la que cede a través de su sección recta S en x+dx; de acuerdo con la expresión [4.2], vendrá dado por Q1

  ∂θ  π r 2 k    ∂x  x

  ∂θ      dt  ∂x x dx

[4.48]

siendo θ la temperatura en el punto genérico de la barra, de abscisa x (tomando el eje 0x a lo largo de la barra y con el origen en el extremo más caliente de ésta) y donde r representa el radio de la barra. Desarrollando la expresión anterior mediante la fórmula de Taylor, se obtiene  ∂θ     ∂x x

dx

 ∂θ     ∂x  x

 2   ∂ θ  dx  2  ∂x  x

[4.49]

que llevada a [4.48] nos conduce a Figura 4.13.- Conducción a través de un elemento de barra.

Q1

 2  ∂ θ π r 2 k  dx dt 2 ∂x  x

[4.50]

El elemento de volumen en consideración experimenta unas pérdidas caloríficas a través de su superficie lateral, por convección y radiación; están pérdidas están descritas por la ley empírica de Newton (que demostraremos en §4.16 y que ya fue

§4.10.- Estudio de la propagación del calor en una barra metálica.

119

empleada en §3.11) que establece que la cantidad de calor que fluye durante un intervalo de tiempo dt a través de un elemento de superficie de pared dS que separa un fluido a una temperatura θ2 de un cuerpo emisor a temperatura θ1 viene dada por λ (θ1

Q

θ2) dS dt

[4.51]

siendo λ un parámetro que sólo depende de la geometría del cuerpo y que se denomina coeficiente de pérdidas laterales. De acuerdo con la expresión [4.51], si θa es la temperatura del ambiente en el que se encuentra la barra, la cantidad de calor que fluye hacia el exterior a través de las paredes laterales del elemento de volumen dV considerado es λ (θ

Q2

Figura 4.14

θa ) 2π r dx dt

[4.52]

La diferencia entre Q1 y Q2 representa la energía calorífica neta que recibe el elemento de volumen dV, de modo que si el incremento de temperatura que experimenta el mismo durante un tiempo dt es dθ, podemos escribir Q1

Q2

c ρ π r 2 dx dθ

[4.53]

donde hemos tenido en cuenta que dV=πr2 dx, y siendo c y ρ el calor específico y la densidad de la barra, respectivamente. Llevando [4.50] y [4.52] a la expresión [4.53], se obtiene ∂2θ ∂x 2

θ a)

(θ

cρ ∂θ k ∂t

2λ kr

[4.54]

Si hacemos el cambio de variable z=θ+θa, donde z representa el exceso de temperatura de la barra respecto al ambiente en el punto de abscisa x, la expresión anterior se transforma en ∂2z ∂x 2 con

2λ z kr z

θ

cρ ∂z k ∂t θa

∂z ∂t

⇒ k ρc

D

µ

D

∂2z ∂x 2

µz

2λ ρ cr

[4.55]

[4.56]

ecuación diferencial que corresponde a la distribución de temperatura a lo largo de la barra en cada instante. En el estado estacionario es (∂z/∂t)=0 y la expresión anterior se reduce a D

con

∂2z ∂x 2

µz

0

m2

∂2z ∂x 2

⇒ µ D

2λ kr

m2 z

0

[4.57]

[4.58]

120

Lec. 4.- Propagación del calor.

siendo m una constante que depende de las características físicas y geométricas de la barra. La solución general de la ecuación diferencial [4.57] es de la forma A e mx

z

Be

[4.59]

mx

en la que los parámetros A y B se determinan a partir de las condiciones en los límites (condiciones de contorno); i.e.,     

x

0

⇒ θ

θ0

x

L ⇒ θ

θL

θa

⇒ z

z0

θ0

⇒ z

zL

0

θa

[4.60]

lo que nos conduce a z0

A

1 e

z0

B

2mL

1 e

[4.61] 2mL

como el lector comprobará fácilmente. En particular, si consideramos una barra muy larga, de modo que podamos poner L → ∞, los valores de los parámetros A y B tienden a A →0 y B →z0, de modo que, en estas condiciones de barra «muy larga» la expresión [4.60] se reduce a z

z0 e

mx

⇒

θ

θa

θ a) e

(θ0

mx

[4.62]

que representa una distribución de temperaturas a lo largo de la barra de tipo exponencial decreciente desde θ0 para x=0 hasta θa para x→∞. §4.11. Experiencia de Ingenhausz.- Como aplicación de lo anteriormente expuesto, vamos a considerar un método aproximado para comparar las conductividades térmicas de diversos materiales en forma de varillas geométricamente idénticas; se trata del método de Ingenhausz. Las varillas se recubren con un mismo barniz a fin de que posean el mismo coeficiente de pérdidas laterales λ y a continuación se les da una capa exterior de cera y se las sitúan con uno de sus extremos sumergidos en un baño de agua a temperatura constante (v.g., temperatura de ebullición), como se ilustra en la Figura 4.15. Se observará que la capa de cera que recubre las varillas va fundiendo a lo largo de ellas, a medida que se propaga el calor con velocidades diferentes según el material constituyente de cada una de ellas. Una vez alcanzado el estado estacionario, la cera se habrá fundido a lo largo de unas longitudes 1, 2, 3, ... determinadas en cada varilla. Aplicando la ecuación [4.62] a cada una de las varillas, tendremos

z

Figura 4.15.- Experiencia clásica de Ingenhausz.

z0 e

m1

1

z0 e

m2

2

[4.63]

donde z0 representa la diferencia entre la temperatura del baño y la del ambiente, mientras que z es la diferencia entre la temperatura del punto de fusión de la cera y la del ambiente. Por tanto,

121

§4.11.- Experiencia de Ingenhausz.

[4.64]

con

m1

m2

1

2

m3

2λ ki r

mi

(i

3

...

1, 2, ...)

[4.65]

de donde se obtiene que ki 2 i

cte

(i

1,2, ...)

[4.66]

ecuación que expresa que las conductividades térmicas son proporcionales a los cuadrados de las longitudes de los tramos sobre los que funde la cera. Así pues, conocida la conductividad de una de las varillas, la medida de i permite determinar las de las otras. En la versión moderna de la experiencia de Ingenhausz, el calentamiento de las varillas se lleva a cabo mediante la utilización de bobinas eléctricas calefactoras idénticas, colocadas en los extremos de aquéllas. Además, se utilizan Figura 4.16.- Método de Ingenhausz. pares termoeléctricos para localizar los puntos correspondientes de igual temperatura sobre las varillas. §4.12. Transporte del calor por convección. Fenómenos convectivos.La convección es un proceso mecánico de transmisión del calor ligado al movimiento macroscópico del medio en el cual tiene lugar; por tanto, este mecanismo de transmisión de calor se presenta exclusivamente en los fluidos. El movimiento macroscópico de materia puede ser debido a diferencias de temperatura que dan lugar a variaciones de densidad que, en combinación con los efectos gravitatorios, dan lugar a la aparición de corrientes ascendentes y descendentes en los fluidos; en este caso, hablamos de convección natural o libre. Por el contrario, cuando obligamos al fluido a moverse mediante una causa externa (ventilador, agitador, bomba, ...), para activar la propagación del calor, entonces hablamos de convección forzada. Los fenómenos convectivos pueden ponerse de manifiesto en los líquidos mediante un sencillo experimento que requiere el concurso de un tubo de vidrio de la forma indicada en la Figura 4.17, en el que se pueden visualizar las corrientes convectivas merced al movimiento de partículas de serrín o de polvo de licopodio en suspensión en el agua contenida en el tubo. Cuando se calienta el codo A, las partículas se desplazan más y más rápidamente a medida que la temperatura en A aumenta. Las corrientes que se estableFigura 4.17.- Corrientes cen tienden a igualar la temperatura en toda la masa líquida, convectivas.

122

Lec. 4.- Propagación del calor.

aunque pueden subsistir grandes diferencias de temperatura en el caso de líquidos muy viscosos. Otra sencilla experiencia, con el mismo objetivo, consiste en depositar en un tubo de ensayo dos bolas de cera, una flotante y otra lastrada en el fondo. Cuando se calienta el tubo por su parte central se observa que la bola flotante funde mucho más rápidamente que la del fondo, lo que pone de manifiesto el sentido ascendente de las corrientes de agua caliente y de la poca conductividad calorífica del agua. La propagación del calor por convección tiene múltiples aplicaciones técnicas. La mayoría de los diferentes tipos de calefacción doméstica tienen su fundamento en los fenómenos convectivos en los líquidos; en tales sistemas, el agua caliente procedente de la caldera asciende por convección hasta los radiadores, donde se enfría, volviendo de nuevo al depósito de la caldera, cerrándose así el ciclo. También el tiro de las chimeneas se basa en los fenómenos convectivos, pudiéndose poner de manifiesto mediante la experiencia que se ilustra en la Figura 4.18, en la que un tubo Figura 4.18.- Corrientes de vidrio, de unos 30 cm de largo y algunos centímetros de convectivas. diámetro, se calienta en un codo próximo a su extremo inferior; la llama de una vela colocada frente a este extremo se inclina hacia el tubo, poniéndose de manifiesto la corriente ascendente de aire debida al tiro. Las corrientes convectivas también constituyen el fundamento de la calefacción y ventilación en las llamadas casas solares, que se representan esquemáticamente en la Figura 4.19. Estas poseen una fachada orientada a Mediodía, pintada de negro o de color oscuro y recubierta por una cobertura transparente y selectiva (por ejemplo, un doble cristal). En esta fachada se dispone de dos aberturas A y B que comunican con el exterior; en la fachada Norte se dispone de una tercera abertura C al exterior. Para calefactar, se cierran el conducto C y la salida D de la cámara delimitada por la fachada Sur y su cubierta. En estas condiciones, el aire frío sale por B, se calienta y asciende, y vuelve a penetrar en la casa por A, cerrándose así la circulación convectiva que calefacta el interior de la casa. Por el contrario, para ventilar, la compuerta D estará abierta, así como el conducto C en la fachada Norte, estando cerrada la conducción A. De este modo, el aire fresco que entra por C desde el exterior desciende por convección y sale a través del conducto B y de la compuerta abierta D, con lo que la casa estará permanentemente ventilada merced a la circulación convectiva. Los fenómenos convectivos también se presentan en la Naturaleza, siendo los responsables de la mayoría de las corrientes marinas y de los vientos atmosféricos. Las nubes de desarrollo vertical que se forman durante el día son debidas a las corrientes convectivas originadas por el calentamiento de la capa atmosférica en contacto con el suelo. La dilatación anómala del agua combinada con los fenómenos convectivos son los causantes de que las aguas marinas y continentales sólo se hielen en su superficie, como ya vimos en la Lección 1. §4.13. Estudio de la convección.- El estudio de la convección debe hacerse aplicando las leyes de la Dinámica de los Fluidos, pero la teoría matemática de la

§4.13.- Estudio de la convección.

123

Figura 4.19.- Casas solares.

convección es muy complicada y no existe en ella ninguna ecuación sencilla, como ocurre en el caso de la conducción. Ello es debido a que el calor ganado o perdido por una superficie sólida a una cierta temperatura, en contacto con un fluido a una temperatura distinta, depende de muchos factores, tales como los que se relacionan a continuación: 1) De la forma de la superficie. 2) De la orientación de la superficie (vertical, horizontal, ...). 3) De que el fluido sea un líquido o un gas. 4) De la densidad, viscosidad, calor específico y conductividad térmica del fluido. 5) De que la velocidad del fluido sea lo suficientemente pequeña como para que se produzca un régimen de flujo laminar, o lo suficientemente grande como para que el régimen de flujo sea turbulento. 6) De si tiene lugar evaporación, condensación o formación de películas. En el estudio práctico de la convección, el procedimiento que se sigue está basado en la definición de un coeficiente de convección, que designaremos por h, mediante la ecuación: Jq

h S ∆θ

[4.67]

donde Jq es la corriente calorífica convectiva (i.e., el calor ganado o perdido, por unidad de tiempo, por convección por una superficie), S es el área de la superficie emisiva y ∆θ es la diferencia de temperaturas entre la superficie emisiva y la masa principal del fluido. La determinación del valor numérico adecuado del coeficiente de convección h para un determinado dispositivo se realiza en parte mediante una minuciosa serie de experiencias y en parte con ayuda del análisis dimensional. Gracias a la gran cantidad de investigaciones realizadas al respecto en este campo, hoy día se dispone de tablas y gráficas bastante completas de las que se pueden obtener el coeficiente de convección adecuado para ciertos tipos normalizados de aparatos e instalaciones. En la Tabla 4.2 se indican los valores del coeficiente de

124

Lec. 4.- Propagación del calor.

Tabla 4.2.- Coeficiente de convección libre en el aire a la presión atmosférica normal.

Dispositivo

h (cal cm-2 s-1 °C-1)

lámina horizontal, mirando hacia arriba lámina horizontal, mirando hacia abajo lámina vertical tubo horizontal o vertical (diámetro, D)

0.595 × 10-4 (∆θ)1/4 0.314 × 10-4 (∆θ)1/4 0.424 × 10-4 (∆θ)1/4 1.00 × 10-4 (∆θ/D)1/4

convección para una lámina y un tubo en diferentes posiciones en función de la diferencia de temperaturas ∆θ. Obsérvese que, para el caso de la convección libre, el coeficiente de convección es proporcional a la raíz cuarta de ∆θ. Así, en el caso de una lámina en posición vertical, la expresión [4.67] tomará la forma Jq

0.424×10 4 S (∆θ )5/4

[4.68]

§4.14. Convección y conducción simultáneas.- Con frecuencia se plantea el problema de evaluar el intercambio calorífico entre dos fluidos separados por una pared plana (calorífugo o capa aislante). En estas condiciones, se presentan fenómenos de convección y de conducción simultáneamente. Para estudiar este problema, consideraremos las porciones externas de pared AB y A′B′, indicadas en la Figura 4.20, de área S, siendo L el espesor de la pared y k la conductividad térmica del material que la constituye. Las temperaturas que debemos considerar son las que se indican en dicha figura. Una vez alcanzado el estado estacionario, la corriente calorífica J12, debida a la convección, cedida por el recinto de temperatura θ1 a la superficie AB, será igual a la transmitida por conducción (J23) a través de la pared, e igual a la corriente calorífica J34, debida a la convección, a través de la superficie A′B′ hacia el recinto de temperatura θ4. Estas corrientes caloríficas vienen dadas por

 J12    J23  J  34

h1 S (θ1

θ 2)

kS (θ2 L h2 S (θ3

θ 3)

[4.69]

θ 4)

donde h1 y h2 son los coeficientes de convección correspondientes a las superficies AB y A′B′, respectivamente. En virtud de la constancia del flujo calorífico en el Figura 4.20.- Convección y estado estacionario aludido, se obtienen las tres primeras conducción simultáneas. proporciones que se indican a continuación, siguiendo la cuarta de ellas de la suma de antecedentes y consecuentes de las tres anteriores; i.e.,

125

§4.14.- Convección y conducción simultáneas.

J

y haciendo

S (θ1

θ 2)

S (θ2

1 h1

θ 3)

S (θ3

L k 1 h1

1 h2 L k

1 h2

θ 4)

S (θ1 1 h1

L k

θ 4) 1 h2

1 K

[4.70]

[4.71]

siendo K el coeficiente de transmisión total o transmitancia, se reduce a J

K S (θ1

θ 4)

[4.72]

ecuación en la que se incluyen los efectos de convección y de conducción. La transmitancia K se expresa en W/(m2 K) o en cal/(cm2 °C) y depende de la naturaleza y de la superficie de la pared y varía sensiblemente con la temperatura. Como se deduce de la ecuación [4.70], un calorífugo o capa aislante será tanto más eficaz cuanto mayor sea su espesor y menores sean los parámetros h1, h2 y k, aunque las magnitudes más determinantes en este aspecto son L y k. §4.15. Radiación.- Cuando sostenemos con la mano el extremo de una varilla metálica y calentamos el otro extremo, el calor alcanza nuestra mano por conducción a lo largo de la varilla. Si colocamos la mano por encima de una llama, el calor llega hasta ella mediante corrientes convectivas ascensionales de aire caliente. Al colocar la mano al lado de una llama, también recibimos calor, aunque la conducción a través del aire es despreciable y la mano se encuentra fuera de las trayectorias de las corrientes convectivas. En este tercer caso, la energía alcanza la mano por radiación. Así pues, aparte de los mecanismos de propagación del calor por conducción y por convección, existe un tercer proceso de transmisión del calor en el que no es necesaria la presencia de un soporte material. El término de radiación se refiere a la emisión continua de energía desde la superficie de todos los cuerpos; esta energía, denominada energía radiante, es transportada por ondas electromagnéticas. Las radiondas, la radiación infrarroja, la luz visible, la radiación ultravioleta y los rayos-X son todas ondas electromagnéticas que difieren en la longitud de onda. Estas ondas transportan energía radiante y su velocidad en el vacío es igual a la velocidad de la luz, i.e., c ≈ 3×108 m/s, no necesitando medio material para su propagación. El conocimiento de las leyes de transmisión del calor permite reducir a un mínimo las pérdidas de calor. Así, en los vasos de Dewar (llamados también "termos") se ha hecho el vacío en el espacio comprendido entre su doble pared de vidrio (Figura 4.21), a través de la punta P que luego se cierra a la lámpara, por lo que al ser escaso el soporte material, apenas hay pérdidas caloríficas por conducción y convección. Por otra parte, las pérdidas por radiación se reducen mediante el plateado de las paredes del "termo", lo que confiere a éstas un gran poder reflector. Por estas causas, estos recipientes son

Figura 4.21.- Vaso de Dewar (termo).

126

Lec. 4.- Propagación del calor.

muy buenos aislantes, conservando muy bien el calor (o el frío) de los cuerpos colocados en su interior.

Concretándonos de nuevo en la radiación, diremos que la emisión de ondas electromagnéticas por cualquier cuerpo representa para éste una pérdida de energía, la cual depende de su temperatura y, en general, del estado de su superficie. Estos aspectos pueden evidenciarse mediante la experiencia del cubo de LESLIE (Figura 4.22). Se trata de un cubo cuyas paredes laterales son de diferentes metales y han sido tratadas diferentemente (por ejemplo, una pintada de negro, otra blanca, otra mate y otra pulida). El cubo contiene agua muy caliente cuya temperatura puede controlarse por medio de un termómetro. Cuando se enfrenta cada una de las caras del cubo a una pila termoeléctrica (P) conectada a un galvanómetro (G), éste último dará diferentes lecturas según la cara del cubo que se considere. Si en lugar de una pila termoeléctrica se emplea un termómetro diferencial enfrentado simultáneamente a dos caras opuestas, tal como se ilustra en la Figura 4.22, se comprobará que se emite más calor a través de la cara ennegrecida que a través de las otras caras. También puede comprobarse, interponiendo dos pantallas, una negra y otra blanca, frente a los bulbos del termómetro diferencial, que la pantalla negra absorbe mayor cantidad de energía que la blanca. Figura 4.22.- Experimento del cubo de Leslie. La intensidad y las longitudes de onda de las ondas electromagnéticas que constituyen la radiación térmica de un cuerpo dependen de la temperatura a la que éste se encuentra. Así, un cuerpo incandescente presenta un espectro de emisión continuo, en el que están presentes todas las longitudes de onda comprendidas entre ciertos límites. Esta emisión o radiación de energía es tanto más importante cuanto más alta es la temperatura del cuerpo. Del mismo modo que un cuerpo radia o emite energía hacia los que le rodean, también puede absorber la energía emitida por aquéllos. La energía electromagnética absorbida por un cuerpo se convierte en calor, aumentando la temperatura del mismo, hasta que se alcanza un valor constante, correspondiente al estado estacionario, cuando el calor emitido por el cuerpo es igual al calor absorbido por él. No debemos confundir la emisión de radiación térmica con la "emisión de calor", ya que la radiación es energía electromagnética y el calor sólo se pone de manifiesto cuando un cuerpo absorbe esa energía electromagnética. Se define el poder emisivo total de un cuerpo, y lo designaremos por E(T), como la energía total emitida por segundo y por unidad de superficie; sus unidades son W/m2. Puede demostrarse que el poder emisivo total de un cuerpo negro ideal es proporcional a la cuarta potencia de la temperatura absoluta del mismo; esto es, E(T)

σ T4

[4.73]

que es la expresión de la ley de Stefan-Boltzmann y en la que la constante de proporcionalidad (constante de Stefan-Boltzmann) vale

127

§4.15.- Radiación.

σ

5.6687 × 10

8

2

Wm

K

[4.74]

4

§4.16. Ley de enfriamiento de Newton.- Como consecuencia de la ley de

Stefan-Boltzmann, vamos a establecer la contribución de la radiación al enfriamiento de un cuerpo, que junto con las pérdidas caloríficas por convección nos conducirá a la ley de enfriamiento de Newton, a la que ya nos hemos referido en la lección anterior. De acuerdo con la expresión [4.73], la cantidad neta de calor que un cuerpo irradia hacia el exterior por unidad de tiempo vendrá dada por Q dt

σS(T4

4

[4.75]

Ta )

donde el signo negativo hace referencia a que el contenido energético del cuerpo disminuye al transcurrir el tiempo si la emisión es positiva, y siendo Ta la temperatura absoluta del ambiente en el que se encuentra el cuerpo. Al establecer la relación [4.75] se ha tenido en cuenta la emisión y la absorción de energía radiante por el cuerpo. Si designamos por ∆T la diferencia de temperaturas entre el cuerpo y su ambiente, i.e., ∆T=T-Ta, la ecuación anterior se escribirá como Q dt

σ S (Ta

σ S 4T ∆T 3 a

∆T) 4

2 a

6T (∆T) 2

4

Ta

4Ta(∆T) 3

[4.76]

(∆T) 4

Si la temperatura del cuerpo no es muy superior a la del ambiente, entonces pueden despreciarse los términos que contienen potencias de ∆T de grado superior al primero, con lo que se obtiene Q ≈ dt

4σ S Ta ∆T 3

[4.77]

Sumando a esta ecuación las pérdidas caloríficas por conducción, por convección o por convección y conducción simultáneas (según proceda), que en cualquier caso son de las forma ( Q/dt) ∝ ∆T, (dadas por [4.14], [4.67] y [4.72]), tendremos Q dt

κ (T

Ta )

κ ∆T

[4.78]

resultado que expresa la ley de enfriamiento de Newton y que, como vemos, establece una relación aproximada de proporcionalidad entre la pérdida de calor por unidad de tiempo de un cuerpo y el exceso de temperatura del mismo sobre la del ambiente. Si en la expresión [4.78] hacemos ∆T=z, y tenemos en cuenta que Q=mcdz, se sigue dz dt

βz

con

β

κ mc

[4.79]

128

Lec. 4.- Propagación del calor.

donde m es la masa del cuerpo y c su calor específico. La integración de la expresión anterior conduce a z

z0 e

βt

[4.80]

siendo z0 la diferencia entre la temperatura del cuerpo y la del ambiente en el instante inicial. Esta ley, como se infiere de su deducción, sólo es aproximada y válida para diferencias de temperatura z pequeñas (inferiores a 50 K) y con enfriamiento por convección forzada.

Problemas 4.1.- El gradiente longitudinal de temperatura en una varilla aislada de cobre es de -2.5 °C/cm. Determinar la diferencia de temperatura entre dos puntos de la varilla separados por una distancia de 5 cm. Determinar el fluido calorífico a través de la sección de la varilla. 4.2.- Calcular la cantidad de calor que fluye a través de un disco de plata de 0.1 cm de espesor y 2 cm2 de superficie cuando la diferencia de temperaturas entre las dos caras del disco es de 10 °C. La conductividad térmica de la plata es aproximadamente igual a 1 cal/(cm s K). 4.3.- las ventanas de una habitación poseen un área conjunta de 3 m2 y el espesor de los vidrios en las mismas es de 3 mm. las temperaturas en el interior y exterior de la habitación son de 20 °C y 10 °C, respectivamente. Calcular el calor perdido por unidad de tiempo por conducción a través de las ventanas. 4.4.- Calcular el flujo calorífico, en cal/(h m2), a través de: una pared de ladrillo rojo de 12 cm de espesor; la misma pared recubierta en una de sus caras por una capa de corcho de 3 cm de espesor. En ambos casos, las temperaturas correspondientes a las superficies extremas son de 0 °C y 25 °C, respectivamente. En el segundo apartado, determinar la temperatura en la interfase. 4.5.- Dos varillas, una de latón y otra de cobre, se sueldan por uno de sus extremos. Ambas varillas tienen la misma sección recta

de 2 cm2, y sus longitudes respectivas son de 100 cm y 50 cm. El extremo libre de la varilla de cobre se mantiene a una temperatura de 100 °C y el de la de latón a 0 °C. a) ¿Cuál es la temperatura de la soldadura? b) Calcular el gradiente de temperaturas en cada una de las varillas. c) Determinar la corriente calorífica una vez alcanzado el estado estacionario. d) Representar gráficamente la temperatura a lo largo del conjunto de ambas varillas. 4.6.- Un hervidor, con fondo de acero de 1.5 cm de espesor y 1500 cm2 de área, descansa sobre una placa calefactora. El hervidor contiene agua a 100 °C que se evapora a razón de 750 g cada 5 minutos. Calcular la temperatura de la superficie del hervidor en contacto con la placa calefactora. 4.7.- Dos placas metálicas, una de acero y la otra de aluminio, se sueldan juntas; el área común de ambas placas es de 60 cm2 y sus espesores respectivos son 2 y 3 mm. Las temperaturas sobre las superficies externas de las placas son de 100 °C y 0 °C, respectivamente. Determinar la corriente calorífica entre ambas placas y la temperatura en la interfase, una vez se haya alcanzado el estado estacionario. 4.8.- Calcular el espesor de la capa de hielo que se forma sobre un estanque profundo al cabo de 24 horas, contadas desde el instante en que el agua comenzó a helarse, sabiendo que la temperatura del aire atmosférico es -12 °C. Determinar el tiempo necesario para que el

Problemas

espesor de la capa de hielo aumente en 1 mm, cuando ya tiene un espesor de 10 cm. 4.9.- Una tubería para la conducción del vapor de agua, de 5 cm de radio, está forrada con una funda de amianto de 5 cm de espesor. La temperatura del vapor de agua que circula por la tubería es de 100 °C y la temperatura del ambiente es de 20 °C. Suponiendo despreciable la diferencia de temperaturas entre las caras interior y exterior de la tubería, se pide: a) Calcular el gradiente radial de temperaturas en la camisa de amianto; b) hacer una representación gráfica de la temperatura en función de la distancia a l eje de la tubería; c) determinar el flujo calorífico hacia el exterior por unidad de longitud de la tubería. 4.10.- Una corriente de agua circula a razón de 1000 g por minuto a través de un tubo de vidrio de 14 cm de longitud cuyos diámetros interior y exterior son 0.9 y 1.0 cm, respectivamente. El tubo está rodeado exteriormente por vapor de agua a 100 °C y el agua entra en el tubo a 15 °C y sale a 25 °C. Calcular el valor aproximado de la conductividad calorífica del vidrio. 4.11.- Un tubo cilíndrico de metal, de radios interno R1 y externo R2 y conductividad térmica k, está rodeado de una camisa de material de conductividad térmica k′ y radio exterior R3. Calcular la temperatura en la interfase entre los dos materiales cuando las temperaturas T1 en el interior del tubo y T3 en el exterior de la camisa se mantienen constantes. 4.12.- Una larga barra cilíndrica de acero está perfectamente aislada lateralmente. La barra, que inicialmente se encontraba a una temperatura de 25 °C, se coloca con uno de sus extremos en contacto con un foco térmico a una temperatura de 350 °C. Calcular el tiempo que deberá transcurrir para que la temperatura en una sección de la barra situada a una distancia de 1 m del extremo caliente sea de 35 °C. Datos para el acero: c=0.113 cal/(g °C), ρ=7.8 g/cm. 4.13.- Una barra cilíndrica de 2 cm de radio se encuentra a la temperatura ambiente de 20 °C, calentándose por uno de sus extremos hasta alcanzar el estado estacionario. Dos termómetros insertados en sendos orificios practicados a lo largo de la barra, distantes entre sí 10 cm, indican respectivamente 155 °C y 107 °C. Con estos datos, calcular el cociente entre la conductividad térmica de la barra y el coeficiente de pérdidas laterales.

129

4.14.- Una bola metálica de 20 cm de radio está recubierta con dos capas aislantes; la primera de un espesor de 3 cm y conductividad térmica 0.0002 cal/(cm s K), y la segunda de dos cm de espesor y conductividad 0.0005 cal/(cm s K). La temperatura de la superficie de la bola es de 150 °C y la de la superficie externa es de 22 °C. Calcular: a) La corriente calorífica a través de toda la esfera, b) la temperatura en la superficie de separación de las dos capas aislantes. 4.15.- Una pared plana se mantiene a una temperatura constante de 100 °C, estando el aire a ambos lados de la misma a una temperatura de 20 °C y a la presión atmosférica. Determinar el calor que pierde la pared por convección natural por unidad de área de su superficie y unidad de tiempo en cada uno de los dos casos siguientes: a) la pared es vertical; b) la pared es horizontal. 4.16.- Calcular la velocidad inicial de enfriamiento de un cilindro de 1 cm de diámetro y longitud infinita, siendo su densidad 3 g/cm3 y su calor específico 0.5 cal/(g °C), cuando su temperatura es de 415 °C y se encuentra en un ambiente a 15 °C, sabiendo que el coeficiente de emisividad de su superficie vale 0.005 cal/(cm2 s °C). 4.17.- En una conducción de vapor de agua a 100 °C se emplea un tubo de hierro cuyos diámetros interno y externo son de 8 y 10 cm, respectivamente. a) Calcular la temperatura de la superficie exterior del tubo. b) Si la temperatura ambiente exterior es de 15 °C, determinar la masa de vapor que se condensa por unidad de tiempo y de longitud del tubo. Datos: Conductividad térmica del hierro, 0.14 cal/(cm s °C); coeficiente de emisividad de la superficie del tubo (convección y conducción), 0.0005 cal/(cm2 s °C). 4.18.- Un cable conductor de corriente eléctrica está constituido por un cilindro de cobre de 2 mm de radio, de conductividad eléctrica 0.6×108Ω-1 s-1 y conductividad térmica 0.918 cal cm-1 s-1 °C-1, siendo la densidad de corriente que circula por el mismo de 15 A/mm2. El conductor está forrado con una camisa de 2 mm de espesor de un material aislante de conductividad térmica igual a 0.20 W m-1 °C-1. La temperatura ambiente exterior es Ta y el coeficiente de emisividad de la superficie exterior del aislante vale 4×103 W m-2 °C-1. Supondremos que el cable sea muy largo, de modo que no sea necesario considerar los efectos en los extremos, y que se haya alcanzado el estado estacionario, caracterizado por que la potencia producida

130

Lec. 4.- Propagación del calor.

por efecto Joule en el interior de un cilindro de radio r coaxial con el cable de cobre sea igual a la potencia transmitida a través de la superficie de este cilindro. En estas condiciones, debemos calcular la temperatura T a una distancia r del eje del cable, la temperatura en el mismo eje del cable conductor y la temperatura sobre la superficie exterior del aislante. 4.19.- Una esfera de cobre, maciza y de 5 cm de radio, se ha pintado de negro y se ha colocado dentro de una cavidad en la que se ha hecho el vacío y cuyas paredes se mantienen a una temperatura de 100 °C. ¿A qué ritmo deberá suministrarse energía a la esfera para mantener su temperatura constante e igual a 130 °C? 4.20.- Un pequeño orificio practicado en la pared de un horno se comporta como un cuerpo negro. El área del orificio es de 1 cm2 y la temperatura en el interior del horno es de 1727 °C. ¿Cuántas calorías se radian hacia el exterior del horno, a través del orificio, por unidad de tiempo? 4.21.- Un calorímetro de 32.6 g de masa se llena parcialmente con aceite, hasta completar una masa total de 98.08 g. Cuando el calorímetro y su contenido se calientan y luego se dejan enfriar, con ayuda de un ventilador, se observa que la temperatura pasa de 45 °C a 40 °C en un intervalo de tiempo de 110 s. A continuación, el aceite se reemplaza por una masa de agua que ocupa el mismo volumen que aquél, siendo ahora la masa total de 114.45 g. Cuando se procede como anteriormente, se observa que el tiempo necesario para que se produzca la misma disminución de temperatura es de 245 s. Sabiendo que el calor específico del material del calorímetro es 0.1 cal/(g K), y admitiendo una variación lineal de la temperatura con el tiempo en el intervalo de temperaturas que se considera, determinar el calor específico del aceite. 4.22.- La pared de un depósito que contiene vapor a una temperatura de 400 °C está compuesta por dos materiales distintos: un espesor de 25 cm de ladrillo refractario (k=1.5 kcal/(m h °C)) y un espesor de 5 cm de fibra de vidrio (k=0.09 kcal/(m h °C)). Los coeficientes de convección-radiación son: del vapor a la pared, 25 kcal/(m2 h °C) y de la pared al ambiente, 10 kcal/(m2 h °C). La temperatura del ambiente es de 23 °C. Calcular el flujo calorífico a través de la pared, expresado en kcal/(m2 h) y la temperatura en la interfase ladrillo/fibra de vidrio.

4.23.- Un recipiente, cuyo equivalente en agua es igual a 40 g, está a una temperatura de 40 °C, siendo 20 °C la temperatura del ambiente. El recipiente se enfría de modo que su temperatura desciende 2.5 °C en 5 minutos. Se considera válida la ley de enfriamiento de Newton. El recipiente está atravesado por un serpentín por el que circula vapor de agua a 100 °C y presión de 1 atm; supongamos que el vapor se condensa completamente en el interior del serpentín, teniéndose a la salida del mismo agua a 100 °C. Calcular: a) El volumen de vapor que deberá pasar por unidad de tiempo para que la temperatura del recipiente se mantenga constante a 40 °C; b) el tiempo que será necesario para que, pasando doble cantidad de vapor que la calculada anteriormente, la temperatura del recipiente se eleve hasta 50 °C. 4.24.- Un cuerpo negro de 64 g de masa, de 16 cm2 de superficie y 0.1 cal/(g K) de calor específico, se deja enfriar el interior de un recinto vacío rodeado de hielo fundente, observándose que a 300 °C el cuerpo se enfría con una velocidad de 21 °C/min. Calcular el valor de la constante de Stefan. 4.25.- Una esfera de cobre se enfría a la velocidad de 2.8 °C/min cuando su temperatura es de 127 °C. Calcular la velocidad de enfriamiento de otra esfera de cobre de radio doble que la anterior a 227 °C, si en ambos casos los alrededores se mantienen a una temperatura constante de 27 °C y las condiciones son tales que se puede aplicar la ley de Stefan. 4.26.- Una lámpara de filamento de wolframio de 6 cm de longitud tiene una potencia de 100 W, siendo su temperatura de 1527 °C. Se define la emisividad de un cuerpo no-negro como el cociente entre el poder emisor de éste y el poder emisor del cuerpo negro ideal; el valor de dicho parámetro para el wolframio, a la temperatura que se considera, es de 0.24. Calcular el diámetro del filamento.

5.- Primer Principio de la Termodinámica. §5.1. El trabajo en la Mecánica (131); §5.2. El trabajo en la Termodinámica (133); §5.3. El trabajo en los cambios de volumen (134); §5.4. El trabajo no es función de estado (138); §5.5. El trabajo en algunos sistemas termodinámicos (139); §5.6. Calor y trabajo (141); §5.7. Energía interna (143); §5.8. Primer Principio de la Termodinámica (144); §5.9. Entalpía (147); §5.10. Ecuación energética. Propiedades energéticas (149); §5.11. Energía interna y entalpía de un gas ideal. Ley de Joule (151); §5.12. Transformaciones adiabáticas en un gas ideal (154); §5.13. Fórmula de Reech. Coeficiente de compresibilidad adiabático (155); §5.14. Transformaciones politrópicas (156); §5.15. Determinación del índice de adiabaticidad: método de Clément y Désormes (161); §5.16. Determinación del índice de adiabaticidad: experiencia de Rückhart (163); §5.17. Determinación del índice de adiabaticidad: método acústico (165); §5.18. Aplicación del Primer Principio a una corriente fluida (167); §5.19. Efecto de Joule-Kelvin (170); Problemas (172)

§5.1. El trabajo en la Mecánica.- Como ya hemos indicado en la §3.2, el trabajo es una forma de interacción energética entre un sistema y sus alrededores y corresponde a la energía que se intercambia entre ambos merced a los cambios que experimentan los parámetros externos o como consecuencia de la acción de fuerzas que desplazan sus puntos de aplicación. También hemos establecido en §3.2 un convenio de signos para el calor y el trabajo, según el cual se considera positivo el trabajo realizado por el sistema sobre su entorno, en tanto que se considera negativo el realizado sobre el sistema por sus alrededores. Desde un punto de vista mecánico, el trabajo realizado por una fuerza externa F, que actúa sobre los límites del sistema, cuando su punto de aplicación experimenta un desplazamiento elemental dr es

dW

F · dr

[5.1]

El trabajo total realizado durante un desplazamiento finito se obtiene integrando la expresión anterior a lo largo de la trayectoria descrita por el punto de aplicación de la fuerza (integración curvilínea; vide Apéndice I) entre los puntos P1 (inicial) y P2 (final) del desplazamiento; esto es P2

W

⌠ F dr ⌡P

[5.2]

1

Si se tratase de una partícula de masa m, teniendo en cuenta la Segunda Ley del Movimiento de Newton, obtendremos inmediatamente de [5.2] que

Manuel R. Ortega Girón y José A. Ibáñez Mengual

131

132

Lec. 5.- Primer Principio de la Termodinámica.

W

∆Ek

Ek

2

Ek

1 2 2 m(v2 v1 ) 2

1

[5.3]

donde Ek representa la energía cinética de la partícula. Por otra parte, en el caso de que la fuerza F sea conservativa, existe una función de energía potencial (Ep) tal que F = -grad Ep, con lo que el trabajo puede expresarse como P2

W

P2

⌠ ∇ E dr p ⌡P

⌠ dE p ⌡P

1

Ep

1

Ep

[5.4] 2

1

de modo que el trabajo viene expresado como la variación de una función de estado1 tal como es la energía potencial, resultando ser independiente de la trayectoria descrita por el punto de aplicación de la fuerza. La comparación de las expresiones [5.3] y [5.4] nos conduce de inmediato a establecer el Principio Conservación de la Energía Mecánica (E=Ek+Ep), aplicable tanto a una partícula como a un sistema de partículas, que se expresa mediante la relación ∆Ek

∆Ep

∆E

[5.5]

0

En el caso de que actúen sobre el sistema fuerzas de carácter no-conservativo (v.g., fuerzas de fricción), la ecuación [5.3] continúa siendo válida, pero expresando ahora la suma de los trabajos realizados por las fuerzas conservativas y no-conservativas; esto es W

Wc

⇒

Wnc

∆Ek

∆Ep

Wnc

[5.6]

siendo válida la relación [5.4] para Wc, por lo que ∆E

[5.7]

Wnc

que constituye la expresión del Principio de Conservación de la Energía, para el caso de que estén presentes fuerzas no-conservativas.

1

Una función de estado, f(x1,x2,... xn), es aquella cuya variación depende únicamente de los puntos (o estados) inicial (P1) y final (P2) que se consideren, siendo independiente de la trayectoria seguida por un punto figurativo, en el espacio generalizado (x1,x2,... xn) en cuestión, para pasar del estado inicial al final; es decir, P2

f2

f1

⌠ df ⌡P 1

en estas condiciones, también decimos que df es una diferencial exacta. Se puede demostrar que una expresión diferencial de la forma ∑Midxi, con Mi(x1,x2,... xn), es una diferencial exacta si se cumple la condición de igualdad de derivadas cruzadas; esto es, ∂M i

∂M j

∂xj

∂xi

∀ i,j

§5.2.- El trabajo en la Termodinámica.

133

§5.2. El trabajo en la Termodinámica.- En el caso de un sistema termodinámico, el trabajo no es necesariamente de naturaleza puramente mecánica, ya que la energía intercambiada en las interacciones puede ser mecánica, eléctrica, magnética, química, etc. ..., por lo que no siempre podrá expresarse en la forma [5.2]. No obstante, una interacción no mecánica puede reconocerse como trabajo imaginando un dispositivo que utilice la energía puesta en juego en la misma para producir trabajo mecánico (v.g., dando lugar al cambio de nivel de un peso). De ese modo, y siempre que no se produzcan otros efectos, podremos asegurar que esa energía no mecánica es trabajo. Así, en el caso de la energía eléctrica de una batería, aquélla atraviesa los límites de ésta cuando conectamos los bornes de la batería a una resistencia eléctrica. Puede constatarse que esta energía produce un trabajo sin más que sustituir la resistencia por un motor ideal que haga girar un torno que lleve arrollada una cuerda que levante un peso. Puesto que los electrones tan solo circulan a través del circuito, la masa del sistema (la batería) se conserva y podemos asegurar que la energía eléctrica intercambiada entre la batería y la resistencia es trabajo.

En cualquier caso, el intercambio de energía en forma de trabajo puede dar lugar a un cambio en el estado del sistema. Esta variación puede representarse mediante el cambio que experimentan los valores de una o más variables extensivas del sistema (Xi, i=1,2,...,N), de modo que por analogía con la expresión [5.1] podemos proponer la siguiente expresión para el trabajo termodinámico generalizado2 W

Yi dXi

[5.8]

i

para un proceso infinitesimal en el que los parámetros Xi experimentan unas variaciones dXi y donde las Yi representan variables termodinámicas intensivas. Las Yi reciben el nombre de fuerzas generalizadas, en tanto que las Xi se denominan desplazamientos generalizados. El par de variables (Xi,Yi) correspondientes constituyen una pareja de variables conjugadas. Naturalmente, cualquier pareja de variables termodinámicas, una extensiva y otra intensiva, no constituyen una par de variables conjugadas, sino que para ello deben cumplir los dos requisitos siguientes: (a) que el producto Xi Yi tenga dimensiones de energía (ML2T-2), (b) que el producto Yi dXi represente una interacción termodinámica, expresando la energía intercambiada cuando, al menos, la variable extensiva Xi experimenta una variación dXi. En el caso de que solamente haya un parámetro extensivo que experimente variación durante el proceso termodinámico (v.g., en un sistema simple), la expresión [5.8] se reduce a W

2

Y dX

[5.9]

El trazo horizontal sobre la letra d de la diferencial del trabajo se pone para indicar que ésta no es una diferencial exacta, (i.e., no es la diferencial de una función de estado), como pondremos de manifiesto en §5.3.

134

Lec. 5.- Primer Principio de la Termodinámica.

§5.3. El trabajo en los cambios de volumen.- Consideremos un sistema cuyo acoplamiento con los alrededores se realiza a través del volumen (v.g., un fluido contenido en un recinto de forma variable). Supongamos que sobre la superficie S que delimita al sistema actúa una presión exterior uniforme pext, contra la que el sistema experimenta una expansión infinitesimal, como se ilustra en la Figura 5.1. El trabajo desarrollado sobre el elemento de área dS durante el proceso de expansión viene dado por la expresión 2

W

dF d

(pextdS) e n d

pextdS d

n

pext d2V

[5.10]

donde en es el vector normal a la superficie, d n es la proyección de d sobre en (i.e., d n=en d ) y d2V es el volumen elemental barrido por el elemento de superficie dS al experimentar el desplazamiento d . El trabajo elemental correspondiente a la expansión infinitesimal de todo el sistema vendrá dado, obviamente, por W

[5.11]

pext dV

donde dV representa ahora el cambio infinitesimal (sombreado claro) en el volumen total del sistema. De esta última ecuación se infiere que, en este caso, la presión es la fuerza generalizada, en tanto que el volumen actúa como un desplazamiento generalizado; la presión y el volumen constituyen una pareja de variables conjugadas. Para un proceso finito entre los volúmenes V1 y V2, se tendrá V2

W

⌠ p dV ⌡V ext

[5.12]

1

resultando un trabajo positivo (W>0) si se trata de una expansión del sistema (dV>0), y negativo en caso contrario, de acuerdo con el convenio de signos aceptado. Figura 5.1.- Trabajo en los cambios de volumen. En un proceso cuasiestático y sin fricción (i.e., no existen rozamientos mecánicos), la presión exterior (pext) será igual en cada instante a la presión interior (p), de modo que el trabajo intercambiado por el sistema en estos procesos se expresa como V2

W

⌠ p dV ⌡V

[5.13]

1

Si están presentes fuerzas disipativas, las presiones exterior (pext) e interior (p) serán diferentes, dependiendo el grado de desigualdad de la dirección y módulo de estas fuerzas. Cuando sobre los límites del sistema actúa una presión uniforme y constante p0 (proceso isobaro), la ecuación [5.12] se reduce a W

p0 (V2

V1 )

[5.14]

135

§5.3.- El trabajo en los cambios de volumen.

En el caso particular de 1 mol de un gas perfecto, teniendo en cuenta la ecuación térmica de estado de este sistema, la ecuación anterior se expresa como W

R (T2

T1)

⇒

R

W T2

T1

[5.15]

siendo T1 y T2 las temperaturas absolutas correspondientes a los estados inicial y final, respectivamente, de modo que la constante R puede interpretarse como el trabajo intercambiado por este sistema, en un proceso isobaro, cuando su temperatura varía en 1 K. Una consecuencia más que puede extraerse de la ecuación [5.11] es que en un proceso de expansión contra el vacío (expansión libre) el trabajo realizado es nulo, ya que es pext=0. También puede ocurrir que el trabajo se realice entre diferentes partes de un mismo sistema, denominándose entonces trabajo interno. Hemos de decir al respecto que el trabajo mecánico que se considera en la Termodinámica es el realizado por o sobre el sistema en su conjunto, esto es, el trabajo realizado contra o por fuerzas externas al sistema; en consecuencia, prescindiremos completamente del trabajo interno.

La relación existente entre la presión y el volumen de un sistema durante un proceso cuasiestático, plasmada por la ecuación térmica de estado del sistema, puede representarse en un diagrama de Clapeyron mediante una línea de evolución que indica los valores de estas coordenadas en cada instante. El área comprendida bajo la curva de evolución, entre las coordenadas extremas correspondientes a V1 y V2 y el eje de los volúmenes representa, de acuerdo con la expresión [5.12], el trabajo realizado durante el proceso. Si el sistema se expansiona, el área bajo la curva se considera positiva, ya que es el sistema el que realiza trabajo sobre su entorno (Figura 5.2); en caso contrario, si el sistema se comprime, el área bajo la curva se considera negativa, porque el trabajo se realiza sobre el propio sistema (Figura 5.2b). En una proceso cíclico, el trabajo intercambiado entre el sistema y su entorno viene representado por el área encerrada dentro de la línea de evolución (Figura 5.2c); obsérvese que el trabajo es positivo si el ciclo es recorrido en el sentido horario y negativo en el caso contrario. En cualquiera de los casos contemplados en la Figura 5.2, los trabajos pueden calcularse determinando las áreas correspondientes, bien sea empleando métodos de integración numérica o directamente con ayuda de un planímetro.

Figura 5.2.- El trabajo en los diagramas de Clapeyron.

136

Lec. 5.- Primer Principio de la Termodinámica.

Ejemplo I.- a) Obtener la expresión correspondiente al trabajo puesto en juego por un sistema constituido por n moles de un gas ideal cuando experimenta una compresión isoterma cuasiestática entre los estados (p1,V1,T1) y (p2,V2,T2) con p1 W′ , correspondiendo la diferencia a los términos del desarrollo en serie de ln(p1/p2) de orden superior al primero.

3

ln

p1 p2

 1  

p2  p1 

1 2

 1  

2 p2  p1 

1 3

 1  

3 p2  p1 

...

137

§5.3.- El trabajo en los cambios de volumen.

Ejemplo II.- Como veremos más adelante, la ecuación correspondiente a un proceso adiabático cuasiestático efectuado por un gas ideal es pVγ=cte, siendo γ un parámetro característico de estos procesos, que se denomina coeficiente o índice de adiabaticidad y que se define como γ=Cp / CV >1. Determinar la expresión del trabajo correspondiente a un proceso de este tipo entre los estados (p1,V1,T1) y (p2,V2,T2). Efectuando la diferenciación logarítmica de la ecuación correspondiente al proceso, se obtiene dp p por lo que

d (pV)

p dV

γ

dV V

⇒

0

V dp

(1

V dp

γ p dV

⇒

p dV

γ ) p dV

[5.21]

d (pV) 1 γ

[5.22]

Llevando este resultado a la expresión [5.12], se obtiene la expresión del trabajo V2

⌠ p dV ⌡V

W

1

p1V1 γ

p2V2

[5.23]

1

A veces puede interesar efectuar la integración indicada en la expresión [5.12] tomando como variables de integración las otras variables termodinámicas del sistema; i.e., la presión y la temperatura. Para ello, basta tener en cuenta que dV χT V dp α V dT (vide §1.11), con lo que la expresión [5.12] quedará en la forma (p2,T2)

⌠ pV ( ⌡(p ,T )

W

1

χT dp

α dT)

[5.24]

1

Para un proceso isobárico es dp=0, de modo que la expresión anterior se reduce a T2

W

p ⌠ Vα dT ⌡T

( p

cte. )

[5.25]

cte. )

[5.26]

1

en tanto que para un proceso isotermo (dT=0) se tiene p2

W

⌠ pVχ dp T ⌡p

( T

1

Cuando se consideran procesos termodinámicos en sólidos o líquidos para intervalos de presión que no sean demasiados grandes, el volumen V del sistema permanece prácticamente constante y el valor del coeficiente de compresibilidad isotermo χT puede sustituirse por su valor medio en el intervalo de presiones considerado, con lo que la expresión [5.26] nos conduce a W

V1 χT 2

2

( p2

2

p1 )

[5.27]

138

Lec. 5.- Primer Principio de la Termodinámica.

Si queremos tener en cuenta la dependencia de V respecto de p, hay que integrar la ecuación que define a χT para un proceso isotermo, esto es 1  dV    V  dp  T

χT

⇒

V

V1 e

χT ( p p1 )

[5.28]

habiéndose admitido la constancia de χT en el intervalo de presiones considerado. Como χT exhibe valores muy pequeños, la exponencial de la expresión anterior puede aproximarse hasta el término de primer orden correspondiente a su desarrollo en serie de McLaurin, con lo que resulta V ≈ V1 1

χT ( p

[5.29]

p1 )

que una vez sustituida en la ecuación [5.26] nos permite obtener la siguiente expresión para el trabajo

W

 2 2  p2 p1 V1χT   2

χT 6

2 1 2

(3p p

3 2

2p

  p )  3 1

[5.30]

que se reduce a la expresión [5.27] cuando se desprecian los términos de tercer orden.

§5.4. El trabajo no es función de estado.- En la Figura 5.4 hemos representado las líneas de evolución correspondientes a varios procesos cuasiestáticos limitados por los mismos estados inicial 1 y final 2, de entre los infinitos procesos posibles que conectan esos dos estados. El cálculo del trabajo, que en cada caso viene representado por el área incluida bajo la correspondiente trayectoria, no podrá acometerse en tanto que no se conozca la ecuación de dicha trayectoria, i.e., la relación funcional entre la presión y el volumen. Estas áreas serán generalmente diferentes unas de otras, por lo que el trabajo puesto en juego por el sistema dependerá del proceso que conecte los estados inicial y final; esto es, depende de la trayectoria seguida para unir dichos estados. Esto significa que el trabajo es una función de la trayectoria Figura 5.4.- El trabajo no es representativa del proceso experimentado por el función de estado. sistema y que, por tanto, la diferencial del trabajo no es una diferencial exacta. En consecuencia, podemos afirmar que el trabajo no es una función de estado, ya que no podemos "asignar un trabajo" a cada estado del sistema. Los sistemas "no contienen trabajo", ya que éste, al igual que el calor, no es otra cosa que energía en tránsito entre dos sistemas (el propio sistema y su entorno). Este intercambio de energía tiene lugar en los límites del sistema cuando éste experimenta un proceso, y lo expresamos en la forma 2

⌠ ⌡1

W

W12 ;

pero no por

W2 W1

[5.31]

C

En el caso concreto de un sistema caracterizado por las variables (p,V,T), el hecho de que el trabajo no sea función de estado es consecuencia de que la presión p depende no solamente del volumen V, sino también de la temperatura T que en general varía a lo largo del camino de integración.

§5.5.- El trabajo en algunos sistemas termodinámicos.

139

§5.5. El trabajo en algunos sistemas termodinámicos.- En lo que sigue, expresaremos el trabajo puesto en juego en algunos sistemas simples cuyos parámetros termodinámicos son distintos de (p,V,T). Los diferentes casos que consideraremos nos pondrán de manifiesto la validez de la ecuación [5.9]. Esta ecuación es válida tanto para los procesos cuasiestáticos como para los no estáticos. En los primeros, las fuerzas generalizadas se expresan, mediante las correspondientes ecuaciones térmicas, en función de los parámetros externos y la temperatura; en los segundos, las fuerzas generalizadas son además función de los parámetros internos. (1) Alargamiento de un alambre4.- El trabajo mecánico realizado al estirar un alambre desde una longitud l a otra l+dl bajo la acción de una fuerza F, es

W

F dl

[5.32]

F dl

donde hemos añadido el signo negativo a fin de satisfacer el convenio de signos que hemos aceptado. De acuerdo con dicho convenio de signos, es necesario realizar un trabajo sobre el alambre para alargarlo, por lo que el trabajo puesto en juego desde el punto de vista del sistema es negativo (recibido por el alambre), tal como se infiere de la expresión [5.32], habida cuenta de que en las condiciones consideradas son positivos tanto F como dl. Para un proceso finito entre las longitudes l1 y l2, tendremos l2

W12

l2

⌠ F dl ⌡l

⌠ F dl ⌡l

1

[5.33]

1

(2) Variación del área de una película líquida superficial5.- Para escribir la expresión de este trabajo basta con tener en cuenta la interpretación física de la tensión superficial (σ) que, como sabemos, corresponde al trabajo que hay que intercambiar con el sistema superficial para variar en una unidad el área del mismo. Por tanto, si el área de la película experimenta una variación dS, se tendrá W

σ dS

⇒

S2

W12

⌠ σ dS ⌡S

[5.34]

1

(3) Trabajo eléctrico.- Sabemos que la diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos corresponde al trabajo que hay que realizar para transportar la unidad de carga eléctrica entre ambos puntos. Por tanto, si la carga de un sistema experimenta una variación dq durante un intervalo de tiempo dt, bajo una diferencia de potencial , el trabajo eléctrico realizado será

[5.35]

W

dq

4

Lecciones de Física (Mecánica 3); M. R. Ortega. Lec. 26.- Elementos de elasticidad.

5

Lecciones de Física (Mecánica 3); M. R. Ortega. Lec. 30.- Tensión superficial.

140

Lec. 5.- Primer Principio de la Termodinámica.

Figura 5.5.- El trabajo en algunos sistemas termodinámicos.

En el caso de un condensador (Figura 5.5a), corresponde a la diferencia de potencial entre las armaduras del mismo, mientras que en el caso del sistema representado en la Figura 5.5b, representa la fuerza electromotriz de la pila. Teniendo en cuenta que la intensidad de corriente se define como la carga transportada por unidad de tiempo, i.e., I=dq/dt, la ecuación [5.35] puede escribirse en la forma W

[5.36]

I dt

que, para un proceso finito entre los instantes t1 y t2, queda como t2

W

⌠ ⌡t

[5.37]

I dt

1

Evidentemente, las expresiones [5.36] y [5.37] son igualmente válidas en el caso de que circule corriente a través del sistema (Figura 5.5c). (4) Polarización de un dieléctrico.- Sea P la polarización del sistema (momento dipolar por unidad de volumen); si se provoca una variación dP de la polarización, bajo la acción de un campo eléctrico E, el trabajo intercambiado por unidad de volumen será W

E dP

P2

⇒

E dPE

⌠ E dP E ⌡P

W12

[5.38]

1

siendo PE la proyección de P sobre la dirección del campo eléctrico E. (5) Imanación de un sólido paramagnético.- Si denominamos por Bext al campo magnético exterior que actúa sobre el sistema, y si M es la imanación (momento magnético por unidad de volumen), puede demostrarse que el trabajo necesario para producir un cambio dM en la imanación viene dado por W

Bext dM

⇒

M2

W12

⌠ B dM ⌡M ext

[5.39]

1

(6) Trabajo químico.- Consideremos un sistema integrado por una mezcla de especies químicas (reactivas o inertes), lo que engloba, como caso particular, la existencia de una sola especie química presente en el sistema. Puede definirse un potencial químico para cada especie, que será designado por µi (i=1,2,... N, siendo N el número total de especies químicas presentes en el sistema), de modo que cuando el número de moles de la especie i-ésima experimenta una variación dni, la energía

§5.5.- El trabajo en algunos sistemas termodinámicos.

141

potencial del sistema varía en µidni. Así pues, la cantidad de trabajo necesaria para producir esa variación será igual a Wi

[5.40]

µi dni

que será negativo cuando dni>0, ya que entonces el sistema recibirá trabajo que se traducirá en un aumento de su energía potencial química. Cuando se consideran variaciones en el número de moles de las diferentes especies químicas presentes en el sistema, el trabajo elemental vendrá dado por N

W

N

Wi

µi dni

i 1

[5.41]

i 1

y para un proceso que conlleve una variación finita de los números de moles ni de las diferentes especies químicas presentes en el sistema se tendrá N

W12 i 1

ni,2

⌠ µ dn ⌡n i i

[5.42]

i,1

§5.6. Calor y trabajo.- En las experiencias clásicas llevadas a cabo por RUMFORD (1790), DAVY6 (1799), MAYER7 (1842) y otros, se puso de manifiesto la equivalencia entre el trabajo mecánico perdido en los procesos de fricción y el calor generado en ellos. Entre los años 1843 y 1848, el físico inglés James Prescott JOULE8 (1818-1889) realizó las primeras experiencias precisas encaminadas a establecer rigurosamente esta equivalencia, asentándose con ellas la base del Primer Principio de la Termodinámica, del que nos ocuparemos en el epígrafe siguiente. En las experiencias de Joule, el trabajo se realizaba sobre un fluido (agua, por ejemplo) contenido en un recipiente calorimétrico, cuyas paredes están recubiertas por un material aislante, merced a la acción de unas paletas giratorias (Figura 5.6a), provocándose una elevación de la temperatura del sistema. El movimiento de las paletas se controlaba dejando caer una pesa de masa m desde una cierta altura h, con lo que el trabajo realizado se puede determinar a partir del cambio de energía potencial gravitatoria de la pesa. A continuación, se colocaba el sistema dentro de un baño de agua con la finalidad de restituir la temperatura inicial al sistema, de modo que tuviese lugar una transferencia de calor desde el fluido calorimétrico al agua del baño, hasta que aquél recuperase su estado inicial. En otras palabras, el sistema

6

Humphry DAVY (1778-1829); químico inglés.

7

Julius Robert MAYER (1814-1878); médico y físico alemán. Enunció por primera vez el Principio de Conservación de la Energía en forma general (1842) y afirmó la equivalencia entre el calor y el trabajo. 8

James Prescott JOULE (1818-1889), físico británico. Uno de los más notables físicos de su época, es conocido sobre todo por su investigación en electricidad y termodinámica.Recibió muchos honores de Universidades y Sociedades Científicas de todo el mundo. Sus Escritos Científicos (2 volúmenes) fueron publicados en 1885 y 1887, respectivamente.

142

Lec. 5.- Primer Principio de la Termodinámica.

Figura 5.6.- Experiencia de Joule.

calorimétrico describía un proceso cíclico. La cantidad de calor que era cedida al baño se medía a partir del incremento de temperatura que experimentaba el agua contenida en éste. Joule también realizó otras experiencias en las que empleó trabajo de origen eléctrico, valiéndose para ello de una resistencia eléctrica que sumergía en el fluido calorimétrico y por la que circulaba una corriente eléctrica conocida, completándose después el ciclo restituyendo el sistema a su estado inicial. Repitiendo las experiencias anteriores para diferentes cantidades de trabajo y midiendo la transferencia de calor al baño en cada caso, Joule encontró que, con independencia del trabajo realizado y del proceso seguido para transformarlo en calor, siempre existía una proporcionalidad entre el trabajo W realizado y el calor Q transferido desde el sistema; esto es, W

Figura 5.7.- James Prescott JOULE (1818-1878).

J × Q

[5.43]

La constante de proporcionalidad J recibió el nombre de equivalente mecánico de la caloría y representa la cantidad de trabajo que equivale a una caloría. Su valor actual es J

4.185

J cal

[5.44]

Una máquina térmica también puede servir para determinar el valor de J. Por máquina térmica entendemos todo artificio compuesto por dos focos caloríficos, uno caliente a una temperatura T1 y otro frío a una temperatura T2, y un sistema activo que recibe calor del foco caliente y cede parte del mismo al foco frío, produciendo un trabajo que corresponde a la transformación cíclica descrita por dicho sistema. En la Figura 5.8 se muestra el esquema de una máquina de esta clase. Una máquina de vapor es una máquina térmica en la que una cierta masa de agua líquida entra en el condensador a una temperatura T2, siendo después calentada y evaporada a temperatura T1 en la caldera, en la que recibe una cantidad Q1 de calor. A continuación, el vapor pasa a un cilindro,

143

§5.6.- Calor y trabajo.

en el que se expande empujando a un émbolo y realizando un trabajo mecánico fácilmente medible. Por último, el vapor de agua vuelve al condensador, donde cede a éste una cantidad de calor Q2, recuperando la temperatura inicial T2; de esta forma, el sistema activo (el agua, en este caso) cierra un ciclo completo. En cualquier caso, es Q1 > Q2, cumpliéndose la relación plasmada en [5.43] con Q = Q1 - Q2. Durante mucho tiempo, se hicieron grandes esfuerzos para la determinación precisa del valor de J. Sin embargo, desde el momento en que se evidenció que tanto el calor como el trabajo son energía, la constante J dejó de tener un interés especial, para convertirse simplemente en un factor de conversión entre dos unidades distintas de la misma magnitud.

Podemos afirmar que la ecuación [5.43] establece que el calor puede expresarse en unidades mecánicas de energía, por lo que si tanto el calor como el trabajo se expresan en las mismas unidades, podemos escribir W

Figura 5.8.- Diagrama de máquina térmica.

Q

[5.45]

resultado que era de esperar en atención el hecho de que el sistema describe un ciclo y, en consecuencia, al no experimentar ningún cambio neto, deberá permanecer constante su contenido energético. En consecuencia, la suma algebraica del calor y del trabajo puestos en juego en un proceso cíclico debe ser nula, tal como se establece en la expresión [5.45]. Puesto que ni el calor ni el trabajo son característicos del estado del sistema, no pudiendo ser asignados a un estado concreto, sino más bien al proceso según el cual el sistema evoluciona entre dos estados, interactuando con sus alrededores o con otro sistema, podemos afirmar que el calor y el trabajo no son funciones de estado y solamente podemos dar significado al calor y al trabajo durante tal proceso. En consecuencia, las diferenciales de calor y de trabajo no son diferenciales exactas. Tanto el calor como el trabajo son energías en tránsito; sin embargo, desde un punto de vista cualitativo, no son formas equivalentes de la energía, tal como lo son la energía cinética y la potencial, pues mientras que el trabajo puede incrementar directamente cualquier tipo de energía (cinética, potencial, eléctrica, ...), el calor sólo puede incrementar directamente la energía térmica del sistema. §5.7. Energía interna.- Dado un sistema físico (v.g., un sistema de partículas), se define la energía interna (U) del mismo como la suma de la energía cinética interna (i.e., la suma de las energías cinéticas, referidas al centro de masa del sistema, de las individualidades que lo constituyen) y de la energía potencial interna (i.e., la energía potencial asociada a las interacciones entre esas individualidades) del sistema.

144

Lec. 5.- Primer Principio de la Termodinámica.

N

U i

1

1 m v ′2 2 i i

1 2

N N i≠j

int

Ep,ij

Ek

int

Ep

[5.46]

Así, la energía interna está asociada al estado de movimiento y configuración de las individualidades que constituyen el sistema, resultando ser un parámetro interno de carácter extensivo. No debemos confundir la energía interna (U) de un sistema con la llamada energía propia9 del mismo, definida como la suma de la energía interna y de la energía cinética del sistema considerado como un todo (i.e., ½mvcm2, siendo m la masa del sistema y vcm la velocidad de su centro de masa en el sistema de referencia considerado). Eprop

U

1 2 mvcm 2

[5.47]

En el caso de que la celeridad vcm sea constante, las variaciones de la energía interna y de la energía propia del sistema serán iguales. Si el vcm=0 en algún sistema de referencia, entonces las energías interna y propia del sistema serán iguales en ese referencial. Por otra parte, tenemos la llamada energía total (E) del sistema, que corresponde a todas las formas de energía del sistema; esto es, a la suma de la energía interna, de la energía cinética del sistema como un todo (i.e., ½mvcm2, como antes), de la energía potencial externa del sistema (i.e., la energía potencial del sistema como consecuencia de encontrarse éste inmerso en un campo de fuerzas externo) y de los demás tipos de energías que eventualmente se pueden considerar. E

Ttotal

E int

E ext

U

1 2 mvcm 2

ext

Ep

[5.48]

Obviamente, en el caso de que la celeridad vcm sea constante, y la energía potencial en el campo de fuerzas externo sea asimismo constante, las variaciones de la energía interna y de la energía total del sistema coincidirán. Tanto la energía interna (U) como la energía total (E) dependen únicamente del estado en que se encuentre el sistema, con independencia de la evolución seguida por el mismo para acceder a ese estado. En consecuencia, la energía interna y la energía total son funciones de estado y sus diferenciales son diferenciales exactas, de modo que podemos referirnos a los cambios que experimentan dichas magnitudes en un proceso termodinámico. §5.8. Primer Principio de la Termodinámica.- Si un sistema cerrado recibe una cantidad de calor Q y efectúa un trabajo W sobre su entorno, el Principio de Conservación de la Energía exige que

9

Lecciones de Física; M. R. Ortega. (vide §17.8 y siguientes).

145

§5.8.- Primer Principio de la Termodinámica.

dE

Q

[5.49]

W

ecuación que constituye la expresión matemática del Primer Principio de la Termodinámica para un proceso infinitesimal, que es simplemente un reflejo del aspecto cuantitativo del Principio de Conservación de la Energía. Para un proceso finito entre dos estados (1 y 2), la integración de la ecuación anterior entre estos estados, sobre la trayectoria del proceso en el espacio termodinámico (que en el caso de un sistema simple, gobernado por las variables (X,Y,T), podría ser la que se ilustra en la Figura 5.9), conduce a 2

⌠ dE ⌡1

2

2

⌠ Q ⌡1

⌠ W ⌡1

⇒

∆E

E2

E1

Figura 5.9.- Proceso termodinámico cuasiestático entre dos estados.

Q12

W12

[5.50]

que plasma el Primer Principio de la Termodinámica en el proceso considerado y que expresa que la diferencia entre la energía suministrada al sistema en forma de calor y la que éste proporciona a sus alrededores en forma de trabajo coincide con la variación que experimenta la energía total del sistema. Tanto el calor como el trabajo, al no ser diferenciales exactas, dependen del proceso que conecta los estados inicial y final; pero su diferencia es independiente del mismo, en tanto que corresponde a la variación experimentada por una función de estado, tal como lo es la energía total del sistema. Cuando la energía total del sistema sólo consta de energía interna, energía cinética externa y energía potencial externa de carácter gravitatorio, la ecuación [5.50] puede escribirse es la forma E2

E1

Q12

W12

(U2

U1)

1 2 m ( vcm,2 2

2

vcm,1 )

mg ( h2

h1 )

[5.51]

Para un sistema aislado (que no interactúa con sus alrededores) es Q12=W12=0, de modo que la ecuación [5.50] se reduce a E1=E2, que establece que la energía total de un sistema aislado se conserva, lo que constituye el enunciado del Principio de Conservación de la Energía. La energía total de un sistema aislado no puede modificarse mediante ningún proceso (mecánico, eléctrico, químico, nuclear, biológico, ...) que tenga lugar dentro del sistema. Sólo mediante el aporte de calor o trabajo a través de los límites del sistema (que ya no será aislado) es posible variar esa energía. Para un proceso cíclico, y dado el carácter de función de estado de la energía total, será ∆E=0, con lo que el Primer Principio quedará establecido como Q12

W12

[5.52]

que expresa que en un proceso cíclico el trabajo intercambiado por el sistema es igual al calor puesto en juego en el proceso. Sobre la base de la ecuación [5.52] puede enunciarse el Primer Principio de la Termodinámica como la

146

Lec. 5.- Primer Principio de la Termodinámica.

IMPOSIBILIDAD DEL MÓVIL PERPETUO DE PRIMERA ESPECIE: es imposible construir una máquina térmica que trabajando cíclicamente produzca trabajo sin consumir calor, o bien produzca más trabajo que calor consume, Todas las tentativas llevadas a cabo para conseguir el móvil perpetuo de primera especie han estado condenadas al fracaso, aportándose así una prueba experimental de la validez del Primer Principio. Llegados a este punto, debemos observar que, en el establecimiento y enunciado del Primer Principio de la Termodinámica, no hemos impuesto condición alguna acerca del carácter cuasiestático o no estático del proceso en consideración, por lo que podemos afirmar la validez de dicho Principio tanto para los procesos cuasiestáticos como para los no estáticos. En lo que sigue, en tanto que no se diga lo contrario, consideraremos sistemas globalmente en reposo en un referencial externo, de modo que las variaciones de la energía total y de la energía interna del mismo tengan el mismo valor. De acuerdo con la ecuación [5.8], la ecuación [5.49] puede reescribirse en la forma N

dU

Q

Yi dXi

[5.53]

i 1

Si en esta ecuación separamos el trabajo de expansión o de compresión, que para un proceso cuasiestático vendrá dado por pdV, de los otros tipos de trabajo que pueda intercambiar el sistema (v.g., eléctrico, magnético, etc.), que designaremos por W′, se tendrá dU

Q

p dV

W′

[5.54]

que para un proceso isócoro (i.e., a volumen constante), se reduce a dU

QV

W′12

[5.55]

donde QV es el calor puesto en juego en el proceso. Y si además no actúan sobre el sistema otras fuerzas generalizadas distintas de la presión, entonces será W′12=0 y resultará dU

QV

[5.56]

de modo que el calor QV es igual a la variación de la energía total del sistema. Por otra parte, si se tratase de un proceso adiabático ( Q=0), la ecuación [5.53] nos conduciría a dU

W

[5.57]

que indica que cuando un sistema de paredes adiabáticas interacciona con sus alrededores intercambiando una cantidad de trabajo W12, el cambio en su energía total es igual a esa cantidad de trabajo cambiada de signo. En este caso, el trabajo

§5.8.- Primer Principio de la Termodinámica.

147

no depende del proceso adiabático seguido entre los estados inicial y final. En particular, si el proceso es además isócoro, se tendrá dU

[5.58]

W′

Si un sistema es capaz de evolucionar entre dos estados 1 y 2 por vía isocórica, sin variación de ningún parámetro externo, entonces se cumple la ecuación [5.56]; y si además el sistema evoluciona isocóricamente entre esos dos estados sin intercambia calor con su entorno (i.e., por vía adiabática), entonces se cumplirá [5.58]. Como la variación de la energía interna (∆U=U2-U1) es la misma en ambos procesos, se tendrá QV

[5.59]

W′12

lo que permite la medida directa de QV a partir del trabajo W′12, el cual será de naturaleza no mecánica siempre que puedan despreciarse los efectos de tensión superficial.

§5.9. Entalpía.- Consideremos una transformación isobárica (p=cte); en estas

condiciones, la ecuación [5.54] puede escribirse como dU

p dV

d (U

pV)

Qp

W′

[5.60]

La suma U+pV define una nueva función de estado (ya que es combinación de funciones de estado: U, p y V) que se denomina entalpía y designaremos por H, de modo que H

U

[5.61]

pV

La entalpía de un sistema es una magnitud de carácter extensivo que está relacionada, como veremos más adelante, con el flujo de energía en los procesos que tienen lugar en las corrientes fluidas. Sus unidades son las que corresponden a la energía. Para el caso de un sistema simple gobernado por las variables (X,Y,T), siendo X el desplazamiento generalizado e Y su fuerza generalizada conjugada, la entalpía se define como H

U

[5.62]

XY

Así, para el caso de un hilo homogéneo sometido a tracción, X será la longitud l del hilo e Y la fuerza de tracción -F (el signo negativo indica que se trata de una tracción), de modo que H

U

[5.63]

Fl

Para una transformación no isobárica, se tendrá dH y como es dU

Q

p dV

d(U

pV)

p dV

V dp

[5.64]

W′ , quedará dH

que se reduce a

dU

Q dH

V dp Q

V dp

W′

[5.65]

[5.66]

en el caso de que no intervenga más trabajo que el de expansión o compresión. En estas condiciones, la ecuación [5.66] expresa el Primer Principio de la Termodinámica

148

Lec. 5.- Primer Principio de la Termodinámica.

(en términos de entalpía) e indica que la cantidad de calor suministrada al sistema se invierte en incrementar la entalpía del mismo y en el trabajo técnico -Vdp (vide nota aclaratoria al final de este epígrafe). La integración de la ecuación [5.65] nos conduce a ∆H

H2

H1

Qp

[5.67]

W′12

que, en el caso en que no intervengan fuerzas generalizadas distintas de la presión, se reduce a H2

H1

[5.68]

Qp

en tanto que para una transformación adiabática queda como H2

H1

[5.69]

W′12

de modo que la variación de la entalpía en un proceso isobaro-adiabático es igual al trabajo realizado por las fuerzas generalizadas distintas de la presión. En analogía a lo que ya vimos para la energía interna, en el supuesto de que sea posible conectar los estados 1 y 2 mediante sendos procesos reflejados en las ec. [5.68] y [5.69], se cumplirá Qp

[5.70]

W′12

que permite la medida directa de Qp a partir de W′12.

Nota 1.- Trabajo técnico.- Definimos el trabajo técnico en un proceso cuasiestático finito, entre dos estados 1 y 2, mediante la expresión 2

⌠ V dp ⌡1

Wtécn

[5.71]

por lo que viene representado por el área sombreada en la Figura 5.10. Es fácil comprender que si el proceso es isotermo y el sistema es un gas ideal, el trabajo técnico coincide con el trabajo «ordinario» asociado al proceso; i.e., 2

Figura 5.10.- Trabajo técnico.

W

⌠ p dV ⌡1

[5.72]

En efecto, diferenciando la ecuación térmica de estado del gas ideal, resulta pV

n R T ⇒ p dV

V dp

n R dT

0

⇒ p dV

V dp

[5.73]

de donde se sigue que las expresiones [5.71] y [5.72] conducen al mismo valor. Sin embargo, en general, sus valores son diferentes; i.e., el trabajo técnico y el trabajo «ordinario» no coinciden.

149

§5.10.- Ecuación energética. Propiedades energéticas.

§5.10. Ecuación energética. Propiedades energéticas.- Dado su carácter interno, podemos expresar la energía interna de un sistema en función de los parámetros externos y de la temperatura; en general, se tendrá

U

[5.74]

U (X1, X2, ... XN, T)

Esta ecuación recibe el nombre de ecuación energética de estado, existiendo una única ecuación de este tipo para cada sistema. A partir de la ecuación [5.74] se obtiene información acerca de las llamadas propiedades energéticas del sistema, de las que consideraremos dos tipos: capacidades térmicas y calores latentes. Las primeras expresan el calor intercambiado por el sistema por unidad de cambio en su temperatura cuando permanece constante algún parámetro externo o interno del sistema; las segundas expresan el calor absorbido o cedido por el sistema por unidad de cambio de un determinado parámetro externo o interno del sistema mientras que la temperatura permanece constante (v.g., cambios de fase). Estudiaremos las propiedades energéticas para el caso de un sistema simple de tipo químico, i.e., gobernado por las variables (p,V,T), y generalizaremos después el resultado para un sistema simple cualquiera. Para el sistema en consideración, la ecuación energética de estado es de la forma U=U(V,T); diferenciándola, tenemos dU

 ∂U    dT  ∂T  V

 ∂U    dV  ∂V  T

[5.75]

que expresa el cambio de energía en un proceso cuasiestático infinitesimal en función de las variables V y T. El Primer Principio nos permite escribir la expresión dU

Q

[5.76]

p dV

que llevada a la expresión [5.75] nos conduce a Q

 ∂U    dT  ∂T  V

 p  

  ∂U     dV  ∂V  T

[5.77]

Si el proceso tiene lugar a volumen constante, entonces será QV

 ∂U    dT  ∂T  V

⇒

dQV dT

 ∂Q     ∂T  V

 ∂U     ∂T  V

[5.78]

que es simplemente la capacidad calorífica del sistema a volumen constante (CV). Análogamente, podemos constatar que [p+(∂U/∂V)T] es el calor latente del sistema respecto del volumen ( V), i.e., el calor intercambiado por el sistema al variar el volumen permaneciendo constante la temperatura. En consecuencia, la ecuación [5.77] puede escribirse como Q

CV dT

V

dV

[5.79]

150

Lec. 5.- Primer Principio de la Termodinámica.

con

CV

 ∂U     ∂T  V

p

V

 ∂U     ∂V  T

[5.80]

La ecuación térmica del sistema puede expresarse en la forma V=V(p,T), de donde se sigue que  ∂V    dp  ∂p  T

dV

 ∂V    dT  ∂T  p

[5.81]

que llevada a [5.79] la transforma en Q

 C  V 

V

  ∂V     dT  ∂T  p

    ∂V  dp    V ∂p     T

[5.82]

que, razonando como antes, puede ponerse en la forma Q

Cp dT

[5.83]

hp dp

siendo Cp la capacidad calorífica del sistema a presión constante y hp el calor latente respecto de la presión, cuyas expresiones son: (relación de Mayer generalizada)

Cp

CV

V

 ∂V     ∂T  p

 p  

CV

  ∂U    ∂V       ∂V  T  ∂T  p

[5.84]

conocida como relación de Mayer generalizada, y hp Despejando

V

V

 ∂V     ∂p  T

 p  

  ∂U       ∂V  T

 ∂V     ∂p  T

[5.85]

en la expresión [5.84] Cp V

CV

(∂V/∂T)p

( Cp

 ∂T  CV )    ∂V  p

[5.86]

y llevándola a las expresiones [5.79] y [5.85] obtenemos Q

hp

(Cp

 ∂T   ∂V  CV)      ∂V  p  ∂p  T

CV dT

( Cp

(Cp

 ∂T  CV )   dV  ∂V  p

 ∂T  CV)    ∂p  V

[5.87]

Cp

CV

[5.88]

(∂p/∂T)V

Para el caso de un gas ideal, veremos en el próximo epígrafe que la energía interna es solamente función de la temperatura, de modo que para 1 mol de sistema la ecuación [5.84] se reduce a

§5.10.- Ecuación energética. Propiedades energéticas.

Cp

 ∂V  p    ∂T  p

CV

R

151

[5.89]

donde hemos tenido en cuenta que pV=RT, por lo que (∂V/∂T)p=R/p. La expresión [5.89] es la relación de Mayer para un gas ideal, anteriormente deducida en §3.5.

Utilizando la entalpía y partiendo de la expresión [5.66], es inmediato obtener expresiones alternativas para las capacidades térmicas y los calores latentes, sin más que proceder en forma análoga a como hicimos anteriormente utilizando la energía interna. En efecto, como la entalpía H puede expresarse en función de la presión y de la temperatura, i.e., H=H(p,T), se obtiene por diferenciación  ∂H    dT  ∂T  p

dH

 ∂H    dp  ∂p  T

Q

V dp

[5.90]

de donde se sigue que Q

por lo que

  ∂H   ∂p    T

 ∂H    dT  ∂T  p Cp

 ∂H     ∂T  p

 V dp  hp

Cp dT

 ∂H     ∂p  T

V

hp dp

[5.91]

[5.92]

Para el caso de un sistema simple gobernado por las variables (X,Y,T), siendo X el desplazamiento generalizado e Y su fuerza generalizada conjugada, las ecuaciones que proporcionan CX, X, CY y hY y la relación de Mayer generalizada quedan de la siguiente forma:   ∂U   C  X  ∂T  X    ∂H   C  Y  ∂T   Y     CY CX  

X

hY  Y  

Y

 ∂U     ∂X  T

 ∂H     ∂Y  T

X

[5.93]

  ∂U    ∂X       ∂X  T  ∂T  Y

Así, para el caso de un hilo elástico, el desplazamiento generalizado es la longitud L del hilo y la fuerza generalizada conjugada es la tensión -F que actúa sobre el mismo, de modo que la última de las ecuaciones de [5.93] quedará en la forma

CF

CL

  F  

  ∂U    ∂L       ∂L  T  ∂T  F

[5.94]

§5.11. Energía interna y entalpía de un gas ideal. Ley de Joule.- El hecho de que la energía interna de algunos gases reales (v.g., el aire) permanezca aproximadamente constante cuando sus temperaturas se mantienen invariables fue observado por primera vez por J. P. JOULE en 1845, cuando estudiaba los procesos de expansión de los gases reales utilizando el dispositivo experimental esquematizado en la Figura 5.11. Por proceso de expansión se entiende aquél que tiene lugar cuando

152

Lec. 5.- Primer Principio de la Termodinámica.

un gas sometido a una cierta presión pasa a otro recinto en el que la presión es inferior. En la experiencia de Joule, uno de los recipientes (A) contiene aire a alta presión, mientras que en el otro (B) se ha practicado un vacío elevado. Al abrir la llave de paso entre ambos recipientes, el gas fluye libremente hacia el recipiente B. Una vez alcanzado el estado de equilibrio, se observa que la variación de temperatura en el baño es insignificante, lo que implica que el flujo calorífico entre el gas y el agua del baño es prácticamente nulo. Como la expansión del gas tiene lugar contra el vacío, el trabajo realizado es cero, por lo que, de acuerdo con el Primer Principio será dU

Figura 5.11.- Expansión libre (experiencia de Joule).

Q

W

0

⇒

Uinicial

Ufinal

[5.95]

de modo que la energía interna del gas permanece constante en el proceso en consideración. Como la presión y el volumen han cambiado, mientras que la temperatura ha permanecido constante, llegamos a la conclusión de que la energía interna del gas empleado sólo depende de la temperatura. Hoy día se ha constatado que, si la temperatura se mide con mucha precisión, existe una pequeña diferencia entre las temperaturas inicial y final, siendo tanto menor esta diferencia cuanto más baja sea la presión inicial del gas; i.e., cuanto más se aproxima a las condiciones del gas ideal. Por tanto, podemos enunciar:

LEY DE JOULE.- La energía interna de un gas ideal es función exclusiva de la temperatura, lo que es consecuencia de la inexistencia de cambios térmicos en los procesos de expansión. Estos cambios térmicos, con las consiguientes variaciones de energía interna, si que aparecen en la expansión de los gases reales, siendo tanto más acusados cuanto más alejados se encuentren éstos del comportamiento ideal, pudiéndose afirmar que para presiones suficientemente bajas los gases reales también cumplen la ley de Joule. El cambio térmico experimentado por un gas real durante el proceso de expansión constituye el llamado efecto de Joule-Kelvin, que será considerado en §5.18. De momento, únicamente diremos al respecto que para cada gas existe una temperatura de inversión por debajo de la cual cualquier expansión produce una disminución de la temperatura; mientras que por encima de ella, la temperatura aumenta durante la expansión. La temperatura de inversión es generalmente superior a la temperatura ambiente, siendo ésta la razón por la que los gases se enfrían, generalmente, al expandirse a la temperatura ambiente. En el caso de un gas ideal, a partir de la definición de entalpía (H=U+pV) y teniendo en cuenta que el producto pV es función exclusivamente de la temperatura (ley de Boyle-Mariotte), se deduce que la entalpía del mismo, al igual que su energía interna, depende únicamente de la temperatura. Por tanto, podemos expresar la Ley ampliar el enunciado anterior para afirmar:

153

§5.11.- Energía interna y entalpía de un gas ideal. Ley de Joule.

LEY DE JOULE.- La energía interna y la entalpía de los gases ideales son función exclusivamente de la temperatura; i.e., U

U(T)

H

H(T)

 ∂H     ∂p  T

0

[5.96]

o bien  ∂U     ∂p  T

 ∂U     ∂V  T

0

0

 ∂H     ∂V  T

0

[5.97]

La ley de Joule es consecuencia de la no existencia de fuerzas intermoleculares en los gases ideales o perfectos, por lo que no se requiere energía para separar las moléculas de éstos y, en consecuencia, la dilatación a temperatura constante de los mismos no producirá cambios en la energía interna. Por el contrario, en los gases reales será necesario el aporte de una cierta cantidad de trabajo para separar las moléculas en contra de las fuerzas de cohesión existentes entre ellas. Consideremos que suministramos una cantidad de calor QV a un gas ideal, manteniendo constante su volumen, lo que dará lugar a un aumento dT en su temperatura tal que Q

[5.98]

n CV dT

siendo CV el calor molar a volumen constante. El Primer Principio nos permite escribir dU

QV

W

QV

p dV

QV

[5.99]

ya que no se ha realizado trabajo alguno; entonces dU

[5.100]

n CV dT

nos mide la variación de la energía interna del gas. Como la ley de Joule afirma que los cambios de volumen no influyen en el valor de la energía interna, la expresión [5.100] será aplicable cualquiera que sea el proceso que experimente el gas ideal, aunque su volumen no permanezca constante. Supongamos ahora que suministramos una cantidad de calor Qp a un gas ideal, manteniendo constante su presión, de modo que su temperatura experimentará un cambio dT; esto es, Qp

[5.101]

n Cp dT

siendo Cp el calor molar a presión constante. Puesto que Qp

dU

p dV

d(U

pV)

dH

[5.102]

la variación de entalpía durante el proceso viene dada por dH

n Cp dT

[5.103]

154

Lec. 5.- Primer Principio de la Termodinámica.

y como la entalpía del gas ideal solo depende de la temperatura, esta expresión será válida para cualquier proceso que experimente el gas, tanto si la presión permanece constante o no. La expresión diferencial del Primer Principio aplicada a un proceso isobárico queda Qp

dU

⇒

p dV

o sea

n Cp dT

Cp

CV

n CV dT

[5.104]

n R dT

[5.105]

R

que es la conocida relación de Mayer para los gases ideales.

§5.12. Transformaciones adiabáticas en un gas ideal.- En los procesos adiabáticos no se intercambia calor entre el sistema y su entorno; en consecuencia, en un proceso adiabático elemental será Q = 0. En el caso de un gas ideal, las expresiones del Primer Principio en términos de energía interna y de entalpía se escriben en la forma:

  dU    dH

Q

Q Q

 n CV dT    n C dT p 

p dV 0

⇒

V dp

p dV [5.106]

V dp

de modo que, dividiendo miembro a miembro y designando por γ al cociente Cp/CV, llamado coeficiente o índice de adiabaticidad, resulta V dp p dV

γ

dp p

⇒

γ

dV V

[5.107]

0

que es la ecuación diferencial de los procesos adiabáticos para los gases ideales, que integraremos fácilmente si suponemos que γ sea constante (lo que en todo rigor tan solo es cierto para los gases monoatómicos); así, obtenemos γ ln V

ln p

⇒

cte.

pVγ

[5.108]

cte.

conocida como ecuación de Laplace (1816) y también como ecuación de Poisson (1822). Combinando esta ecuación con la ecuación térmica de estado del gas ideal (pV=nRT) obtenemos estas otras dos ecuaciones para los procesos adiabáticos: TVγ

1

p1

cte.

γ

Tγ

[5.109]

cte.

Podemos llegar al mismo resultado a partir de la ecuación [5.87], ya que para un proceso adiabático será 0

CV dT

(Cp

 ∂T  CV)   dV  ∂V  p

⇒

dT

(γ

 ∂T  1)   dV  ∂V  p

0

[5.110]

con γ=Cp/CV, como antes. Para el caso de un gas ideal es (∂T/∂V)p=T/V, de modo que [5.110] se reduce a dT T

(γ

1)

dV V

0

[5.111]

155

§5.12.- Transformaciones adiabáticas en un gas ideal.

que una vez integrada nos conduce de nuevo a la expresión [5.109a].

§5.13. Fórmula de Reech. Coeficiente de compresibilidad adiabático.- En la Figura 5.12 hemos representado las curvas correspondientes a tres procesos isotermos, correspondientes a distintas temperaturas, y la curva correspondiente a un proceso adiabático. Observamos que, para un punto dado del diagrama (p,V), las curvas adiabática e isoterma que se cortan en él son tales que la pendiente de la adiabática es mayor que la de la isoterma. Podemos establecer la relación existente entre dichas pendientes. Para una transformación cuasiestática e isoterma de un gas ideal, se cumple

 ∂p     ∂V  T

p V

[5.112]

que nos da el valor de la pendiente de la isoterma en el diagrama de Clapeyron. Por otra parte, de [5.107] se sigue  ∂p     ∂V  Q

γ

p V

[5.113]

que representa el valor de la pendiente de la Figura 5.12.- Adiabática e isotermas. curva adiabática en el mismo diagrama. La comparación de las ecuaciones [5.112] y [5.113] en un mismo punto del diagrama nos permite establecer  ∂p     ∂V  Q

 ∂p  γ    ∂V  T

[5.114]

que es la llamada fórmula de Reech, la cual, habida cuenta de que el valor de γ es siempre superior a la unidad, demuestra la proposición. Si recordamos la definición del coeficiente de compresibilidad isotermo (χT) y definimos el coeficiente de compresibilidad adiabático (χQ) como la razón, cambiada de signo, entre incremento unitario de volumen y el incremento de presión en un proceso adiabático (i.e., sin intercambio calorífico), entonces χT

1  ∂V    V  ∂p  T

χQ

1  ∂V    V  ∂p  Q

[5.115]

de modo que la ecuación [5.114] puede reescribirse en la forma χQ

χT γ

[5.116]

(En el Ejemplo VI demostraremos la validez general de esta relación para cualquier sistema fluido homogéneo).

156

Lec. 5.- Primer Principio de la Termodinámica.

§5.14. Transformaciones politrópicas.- Los procesos adiabáticos son un caso particular de un tipo de transformaciones denominadas politrópicas, que están caracterizadas por un índice de politropía, que designaremos por η, definido como

η

Cp

C

CV

C

[5.117]

siendo C la capacidad calorífica molar del sistema asociada al proceso en cuestión. El índice de politropía η puede tomar todos los valores comprendidos entre -∞ y +∞. En efecto, si se trata de un proceso isobaro (p=cte), es C=Cp, por lo que η=0; si se trata de un proceso isócoro (V=cte), es C=CV, de modo que η=∞; para un proceso isotermo (T=cte), es C=∞ y η=1; obviamente, en los procesos adiabáticos será C=0, por lo que η=γ. En la Figura 5.13 hemos representado en un diagrama de Clapeyron algunos procesos cuasiestáticos correspondientes a distintos valores del índice de politropía. Los procesos con valores negativos de η no son corrientes, aunque si son posibles, debido a que llevan aparejados un incremento (o decremento) simultáneo de la presión y del volumen del sistema. La deducción de las ecuaciones que gobiernan un proceso politrópico asentado en un sistema (p,V,T) puede hacerse a partir de la expresión [5.87], teniendo en cuenta que Q=CdT, obteniéndose que (CV

o bien

C) dT

dT

(Cp

(η

 ∂T  CV)   dV  ∂V  p

 ∂T  1)   dV  ∂V  p

0

[5.118]

0

[5.119]

que se puede escribir en función de las variables (p,V) con la ayuda de la ecuación térmica de estado. Así, si consideramos la ecuación térmica de estado en la forma T=T(p,V), se sigue inmediatamente que dT

 ∂T    dp  ∂p  V

 ∂T    dV  ∂V  p

[5.120]

que sustituida en [5.119] y agrupando términos conduce a  ∂T    dp  ∂p  V Figura 5.13.- Transformaciones politrópicas e índices de politropía.

0

[5.121]

En el caso particular de un gas ideal, la ecuación [5.121] se reduce a dp p

que una vez integrada da

 ∂T  η   dV  ∂V  p

η

dV V

0

[5.122]

157

§5.14.- Transformaciones politrópicas.

ln p

η ln V

⇒

cte.

p Vη

cte.

[5.123]

que se conoce como ecuación generalizada de Poisson. La primera de la expresiones de [5.123] nos indica que una transformación gaseosa solo puede considerarse politrópica, con η constante, cuando al representar gráficamente ln p frente a ln V se obtiene una recta, cuya pendiente, cambiada de signo, representa el valor del índice de politropía.

Ejemplo III.- Transformaciones politrópicas.- Deducir la relación existente entre el calor y el trabajo puestos en juego en un proceso politrópico que tenga lugar en un gas ideal. Consideraremos en primer lugar un proceso infinitesimal, Q

n C dT

γ 1

n CV

η dT η

γ η dU 1 η

[5.124]

donde hemos tenido en cuenta que η CV

C

η

Cp

CV

1

γ 1

η η

[5.125]

La integración de [5.124] y la consideración del Primer Principio nos lleva a Q12

η η

γ ∆U 1

η η

γ (Q12 1

W12)

[5.126]

de donde puede despejarse Q12 en función de W12, resultando Q12

γ γ

η W 1 12

[5.127]

que, obviamente, se reduce a Q12=0 cuando el proceso es adiabático (η=γ) y a Q12=W12 cuando el proceso es isotermo (η=1).

Ejemplo IV.- a) Determinar la expresión correspondiente a la variación de la energía interna de un gas de Van der Waals, sabiendo que para un mol de sistema se satisface que (∂U/∂V)T=a/v2. b) Demostrar que para una transformación adiabática se cumple que T(v-b)x=cte., siendo x=R/CV. a) La ecuación [5.75], de acuerdo con la definición de CV y de las indicaciones del enunciado, queda en la forma dU

CV dT

a dv v2

]

que una vez integrada nos conduce a ∆U

CV ∆T

  1 1 a    v1 v2 

[5.129]

habiéndose supuesto que CV permanece constante en el proceso. b) La ecuación [5.119], considerando la adiabaticidad del proceso (η=γ) y con el concurso de la relación de Mayer generalizada [5.84], se reduce a

158

Lec. 5.- Primer Principio de la Termodinámica.

CV dT

 p  

  ∂U       ∂v  T

a  dv v2 

p  

CV dT

CV dT

RT dv v b

0

[5.130]

donde hemos tenido en cuenta la expresión [5.128] así como la ecuación de Van der Waals. Considerando CV constante e integrando, se obtiene finalmente ln T

R ln (v CV

b)

⇒

cte

b) R/C

T (v

V

cte

(c.q.d.)

[5.131]

Ejemplo V.- La ecuación térmica de estado de un hilo metálico ideal sometido a tracción es F= T φ(L), siendo la energía del sistema función exclusiva de la temperatura. a) Demostrar que CF

F2 T (∂F/∂L)T

CL

[5.132]

b) Demostrar que la ecuación que gobierna el comportamiento del sistema en un proceso de tracción cuasiestático y adiabático es CL

dT T

φ (L) dL

[5.133]

a) Puesto que U=U(T), será (∂U/∂L)T=0, y la ecuación [5.94] queda en la siguiente forma CF

 ∂L  F    ∂T  F

CL

 ∂F     ∂T  L

y como

CF

resulta

F φ (L) (∂F/∂L)T

CL

 ∂L  F    ∂F  T

 ∂F     ∂T  L

[5.134]

φ (L)

[5.135]

F2 T (∂F/∂L)T

(c.q.d.)

[5.136]

b) Para un sistema gobernado por las variables (F,L,T), la ecuación [5.119] se escribe como dT

CF CL

CL  ∂T    dL C  ∂L  F

0

[5.137]

0

[5.138]

que para un proceso adiabático queda en la forma dT

CF CL  ∂T    dL CL  ∂L  F

donde sustituiremos el valor de CF-CV dado por [5.134] para obtener dT

F  ∂L   ∂T      dL CL  ∂T  F ∂L  F

dT

F dL CL

dT

T φ (L) dL CL

0

[5.139]

donde se tuvo en cuenta la ecuación térmica del sistema. La separación de variables en la ecuación anterior conduce inmediatamente al resultado [5.133] requerido.

159

§5.14.- Transformaciones politrópicas.

Ejemplo VI.- a) Demostrar que el cociente entre los coeficientes de compresibilidad adiabático e isotermo es igual al cociente entre los calores molares a volumen y a presión constantes para un fluido homogéneo cualquiera (aunque no se comporte como un gas ideal). b) Así mismo, demostrar que (∂U/∂p)V=χT CV/α. a) De la definición de los coeficientes de compresibilidad se infiere que χQ χT

 ∂V   ∂p       ∂p  Q ∂V  T

[5.140]

Para un proceso adiabático es γ=η, de modo que despejando η de la ecuación [5.121] se sigue γ

Cp/Cv

 ∂T   ∂V  dpQ      ∂p  V ∂T  p dVQ

 ∂V   ∂p       ∂p  T ∂V  Q

χT χQ

(c.q.d.)

[5.141]

donde hemos tenido en cuenta que  ∂V   ∂T      ∂T  p ∂p  V

 ∂V     ∂p  T

dpQ

y

dVQ

 ∂p     ∂V  Q

[5.142]

b) Consideraremos la ecuación energética en la forma U=U(p,V), por lo que  ∂U    dp  ∂p  V

dU

 ∂U    dV  ∂V  p

[5.143]

de modo que el Primer Principio de la Termodinámica puede expresarse en la forma

Q

dU

W

 ∂U    dp  ∂p  V

 p  

  ∂U      dV  ∂V  p

[5.144]

que, al considerar un proceso isocórico (V=cte, Q=CV dT), se reduce a CV dT

 ∂U    dp  ∂p  V

⇒

 ∂U     ∂p  V

 ∂T  CV    ∂p  V

[5.145]

Si ahora recordamos las expresiones del coeficiente de dilatación isobárico y del coeficiente de compresibilidad isotérmico, se sigue que χT α

 ∂V   ∂T       ∂p  T ∂V  p

 ∂T     ∂p  V

[5.146]

con lo que la derivada parcial (∂U/∂p)V queda en la forma  ∂U     ∂p  V

CV

χT α

(c.q.d.)

[5.147]

160

Lec. 5.- Primer Principio de la Termodinámica.

TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS DE UN GAS IDEAL A modo de resumen, podemos considerar los procesos termodinámicos más característicos, para n moles de un gas ideal, especificando para cada uno de ellos las relaciones entre los estados 1 y 2 que conectan, así como los balances de calor y trabajo y las variaciones de energía interna y de entalpía.

(a) Transformación isobárica: p = cte. V1

V2

T1

T2

  Q12 nCp (T2 T1)   W p (V2 V1) 12 

∆U

n CV (T2

T1)

∆H

n Cp (T2

T1)

∆U

n CV (T2

T1)

∆H

n Cp (T2

T1)

[5.148]

(b) Transformación isócora: V = cte. p1

p2

T1

T2

  Q12 nCV (T2   W12 0 

T1)

[5.149]

(c) Transformación isoterma: T = cte.

p 1 V1

 Q  12    

p 2 V2

nRT ln

p1

nRT ln

p2

W12

γ

γ 1

T1V1 1 γ

γ

p1 T1

γ

p 2 V2

γ 1

T2V2 1 γ

γ

p2 T2

∆U

n CV (T2

T1)

V1

[5.150]

∆H

n Cp (T2

T1)

∆U

n CV (T2

T1)

∆H

n Cp (T2

T1)

η W 1 12

∆U

n CV (T2

T1)

p 2 V2

∆H

n Cp (T2

T1)

Q12

(d) Transformación adiabática: p 1 V1

V2

Q=0

 Q12 0    p 1 V1 p 2 V2   W12 γ 1 

[5.151]

(e) Transformación politrópica de índice η: η

p 1 V1 T1V p

η 1 1

1 η η 1 1

T

η

p 2 V2 T2V p

η 1 2

1 η η 2 2

T

   Q12      W12 

γ γ p 1 V1

η

1

[5.152]

§5.15.- Determinación del índice de adiabaticidad: método de Clément y Désormes.

161

§5.15. Determinación del índice de adiabaticidad: método de Clément y Désormes.- Los científicos franceses CLÉMENT y DÉSORMES fueron los primeros en

medir el índice de adiabaticidad del aire (1819). El dispositivo experimental10 que utilizaron fue muy simple (Figura 5.14), ya que se compone de un recipiente de gran capacidad (de 8 a 10 litros) que contiene aire (o el gas en estudio) en condiciones ambientales (p0,T0). A través de la llave L1, se introduce en el recipiente el gas en estudio, hasta que el manómetro registra un nivel h1 (presión manométrica), de modo que el estado del sistema corresponde a las coordenadas (p0+h1,V0,T0). Una vez estabilizados los niveles manométricos, se provoca una expansión súbita del gas hasta la presión p0 mediante la apertura de la llave L2 durante un corto intervalo de tiempo. Merced a la rapidez de la expansión, el intercambio calorífico entre el gas y el medio ambiente puede despreciarse, por lo que el proceso puede ser considerado como adiabático, produciéndose en él un ligero enfriamiento, de modo que el estado final será (p0,V0,T0-∆T), con ∆T T0. A continuación, el gas recupera la temperatura ambiental, aumentando su presión hasta Figura 5.14. un valor p0+h2, siendo h2 el nuevo desnivel Método de Clément y Désormes. estabilizado entre las ramas manométricas. A lo largo de todo el proceso, el volumen del gas contenido en el recipiente ha permanecido constante (V0), aunque ha variado el número de moles del mismo contenidas en el recipiente. Por otra parte, las variaciones de presión son muy pequeñas frente a p0, por lo que es lícito aplicar las leyes de las transformaciones cuasiestáticas. Así pues, se tienen sucesivamente los siguientes estados: presión

nº de moles

temperatura

p0 + h1

n1

T0

B) Inmediatamente después de la expansión adiabática

p0

n2

T0 - ∆T

C) Una vez se ha recuperado la temperatura ambiente

p0 + h2

n2

T0

A) Inicialmente

siendo n2 el número de moles que permanecen en el recipiente. Las transformaciones que experimentan los n2 moles de gas que permanecen en el recipiente se han representado en un diagrama pV en la Figura 5.15. Entre los estados A y B, el proceso es adiabático y cuasiestático, de manera que la ecuación [5.108] nos permite escribir

10

Prácticas de Termología: M. D. Baró, J. A. Ibáñez, J. E. Llebot y S. Suriñach Determinación del índice de adiabaticidad: Método de Clément-Désormes.

162

Lec. 5.- Primer Principio de la Termodinámica.

(p0

 V γ h1)  0   n1 

 V γ p0  0  [5.153]  n2 

siendo V0/n1 y V0/n2 los volúmenes molares en los estados A y B, respectivamente, de donde se sigue que γ

ln (p0

h1)

ln p0

[5.154]

ln (n1/n2)

Entre los estados B y C, el proceso de compresión y calentamiento tiene lugar a volumen constante. Los estados A y C están situados sobre una misma isoterma, por lo que, de acuerdo con la Ley de Boyle, se

Figura 5.15. Método de Clément y Désormes.

tendrá (p0

h1)

V0 n1

(p0

h2)

V0

⇒

n2

n1

p0

h1

n2

p0

h2

[5.155]

que llevada a [5.154] da  h1  ln 1 ln (p0 h1) ln p0 p0   γ ln (p0 h1) ln (p0 h2)  h1 h2  ln 1 p0 h2   donde, atendiendo a que tanto h1 como h2 son pequeños en comparación con p0, puede despreciarse h2 frente a p0 en el último miembro de la ecuación anterior, de modo que, tras desarrollar en serie de McLaurin11, se obtiene h1

γ

h1

[5.157]

h2

que permite la determinación del índice de adiabaticidad γ a partir de las medidas de los desniveles h1 y h2 entre las ramas manométricas. §5.16. Determinación del índice de adiabaticidad: experiencia de Rückhart.- En la experiencia de Rückhart12 (1929), en lugar de considerar una

única compresión o expansión, se provoca una variación sinusoidal de la presión con

11

12

Para

< 1, se verifica que ln (1

) ≈

.

Prácticas de Termología: M. D. Baró, J. A. Ibáñez, J. E. Llebot y S. Suriñach Determinación del índice de adiabaticidad: Método de Rückhart.

§5.16.- Determinación del índice de adiabaticidad: experiencia de Rückhart.

163

la ayuda de una bola de acero que oscila en el interior de un tubo de sección circular constante y una longitud de unos 50 cm. Este tubo se acopla verticalmente a un recipiente de gran capacidad (unos 5 litros), como se ilustra en la Figura 5.16. La bola, que se ajusta en el interior del tubo al modo de un émbolo, debe deslizar sin rozamiento y sin dejar escapar el gas. Evidentemente, estas dos condiciones, de estanqueidad y de ausencia de fricción, son difíciles de conseguir de manera absolutamente perfecta. Si se abandona la bola en la parte superior del tubo, ésta oscilará con un periodo τ. El rozamiento hará que las Figura 5.16. oscilaciones de la bola se amortigüen, lo que afectará a la Método de Rükhart. frecuencia de las oscilaciones13. Puesto que las oscilaciones son rápidas, las compresiones y expansiones que experimenta el gas pueden considerarse como adiabáticas, lo que es adecuado para determinar el valor de γ. Como el periodo τ es fácilmente medible, estableceremos una relación entre γ y τ, para lo cual analizaremos el movimiento oscilatorio de la bola. Si designamos por y la elongación de la bola, i.e., su distancia a la posición de equilibrio, que será positiva cuando la bola está por encima de su posición de equilibrio y negativa cuando está por debajo, la variación de volumen que experimenta el gas contenido en el recipiente será ∆V = S y, siendo S la sección del tubo. Ahora bien, una elongación positiva conlleva una disminución de la presión, ∆p (∆pQ2, se infiere que el

181

§6.3.- Máquinas térmicas. Rendimiento y eficacia.

rendimiento de éstas siempre es inferior que la unidad. Cuando se trata de termobombas o de máquinas frigoríficas, el índice de funcionamiento se denomina eficacia y se define como el cociente entre el calor de interés primario puesto en juego (i.e., Q1 para una termobomba y Q2 para una máquina frigorífica) y el trabajo consumido en el proceso cíclico, por lo que se tendrá: Máquina frigorífica:

f

Q2

Q2

W

Q1 Q2

[6.3]

Termobomba:

t

Q1

Q1

W Q2

W

Q1 Q2

W

1

f

[6.4]

expresiones en las que hemos tenido en cuenta el Primer Principio. §6.4. Ciclo de Carnot.- El ciclo de Carnot2 es un ciclo ideal que supuso un

paso decisivo en el establecimiento del Segundo Principio, diciéndose que un sistema homogéneo describe un tal ciclo si, en condiciones de reversibilidad, experimente sucesivamente las cuatro transformaciones siguientes: (1) Proceso isotermo a la temperatura T1, a lo largo del cual intercambia reversiblemente una cantidad Q1 de calor con el foco caliente a la temperatura T1. (2) Proceso adiabático reversible entre las temperaturas T1 y T2. (3) Proceso isotermo reversible a la temperatura T2, durante el cual el sistema está en contacto con una fuente o foco frío a dicha temperatura, intercambiando con ella una cantidad de calor Q2. (4) Proceso adiabático reversible que lleva Figura 6.4.- Ciclo de Carnot para un gas de nuevo al sistema hasta la temperatura T1. perfecto. Durante los procesos que integran el ciclo, el sistema activo intercambia una cierta cantidad de trabajo que viene representada por el área de la superficie delimitada por la

2

Este ciclo fue ideado por el ingeniero militar francés Nicolas Léonard Sadi CARNOT (17691832), que fue el primero en introducir el concepto de operación cíclica y uno de los primeros investigadores sobre el Segundo Principio de la Termodinámica, como se refleja en una monografía que publicó en 1824, titulada "Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à developper cette puissance", de gran originalidad y de enorme significación y trascendencia, que constituye uno de los fundamentos más valiosos de la Termodinámica.

182

Lec. 6.- Segundo Principio de la Termodinámica.

trayectoria de evolución del sistema activo en un diagrama (p,V) como se ilustra en la Figura 6.4. Una máquina térmica cuyo sistema activo describe un ciclo de Carnot recibe el nombre de máquina de Carnot. Si el sistema activo es un gas perfecto, el ciclo de Carnot en un diagrama (p,V) se compone de dos hipérbolas equiláteras correspondientes a las transformaciones isotermas (pV=cte) y de dos adiabáticas (pVγ=cte), tal como se muestra en la Figura 6.4, en la que el sentido de evolución corresponde a una máquina térmica; obviamente, el sentido opuesto correspondería a una máquina frigorífica o a una termobomba. Cuando el sistema activo es un vapor saturante, el ciclo de Carnot está confinado en el interior de la curva límite de saturación, como se muestra en la Figura 6.5, en la que el sentido de evolución que se ha marcado corresponde, como antes, al de una máquina térmica. Las isotermas T1 y T2 corresponden a las presiones de vapor saturante p1 y p2, respectivamente. En el supuesto representado en la Figura 6.5, la expansión adiabática se inicia en un punto situado sobre la curva límite de saturación y conduce a una condensación del vapor; no obstante, también se puede partir de un punto situado en la zona de vapor seco (tal como B ) para pasar a vapor saturante (punto C ).

Figura 6.5.- Ciclo de Carnot para vapor saturante.

El rendimiento de una máquina de Carnot se determina de acuerdo con la expresión [6.2]; nuestro próximo objetivo será determinar dicho rendimiento cuando el sistema activo sea un gas ideal. En este caso, Qi (i=1,2) corresponde al calor intercambiado por el gas en un proceso isotermo a la temperatura Ti, por lo que, de acuerdo con el Primer Principio, se tendrá Q1 Q2

Q1 Q2

WAB WCD

n R T1 ln

VB

VA V n R T2 ln C VD

[6.5]

donde debemos tener en cuenta que Ti expresa temperaturas en la escala de temperaturas del gas ideal3. Mediante el concurso de las expresiones [6.2] y [6.5], obtendremos la expresión siguiente para el rendimiento: η

1

T2 ln (VC/VD)

[6.6]

T1 ln (VB/VA)

Como los punto A y D, por un lado, y B y C, por otro, están situados sobre una misma adiabática, la ec. (5.98a) nos permite escribir:

3

Más adelante (§6.7), estableceremos la relación existente entre las escalas de temperatura del gas ideal y la temperatura termodinámica T.

183

§6.4.- Ciclo de Carnot.

γ 1

γ 1

V A T1 γ 1 V B T1

V D T2 γ 1 V C T2

[6.7]

de donde se sigue inmediatamente que VB

VC

VA

VD

[6.8]

de modo que la expresión [6.6] se reduce a η

1

T2

T1 T2

T1

T1

[6.9]

que nos dice que, para el caso considerado (gas ideal), Figura 6.6.- Nicolas Léonard Sadi CARNOT (1769-1832).

el rendimiento del ciclo de Carnot depende exclusivamente de las temperaturas de las fuentes. Sin embargo, esta afirmación tiene validez general, independientemente de cual sea la naturaleza del sistema activo, y constituye una primera parte del Teorema de Carnot, al que nos referiremos más adelante. La comparación de las ecuaciones [6.2] y [6.9] nos permite establecer que Q2

T2

Q1

T1

⇒

Q2

T2

Q1

T1

⇒

Q1

Q2

T1

T2

0

[6.10]

que nos permitirá más adelante establecer la identidad entre la escala de temperaturas del gas ideal y la temperatura termodinámicas. Procediendo de forma análoga a como hemos hecho anteriormente, puede demostrarse que las eficacias de una máquina frigorífica y de una termobomba vienen dadas, respectivamente, por T2 f

T1 T2

T1 t

[6.11]

T1 T2

Ejemplo I.- Estudiar el rendimiento de una máquina de Carnot indicando como puede incrementarse éste y cuál de las distintas formas de conseguirlo es más provechosa. De la primera de las ec. [6.9] se desprende que el rendimiento crece si T2/T1 disminuye, lo que puede conseguirse bien sea elevando la temperatura de la fuente caliente (T1) o disminuyendo la temperatura del foco frío (T2). Naturalmente, una tercera alternativa consiste en la ejecución simultánea de las dos anteriores. De entre las dos primeras alternativas, deberemos determinar cual de ellas produce un mayor aumento del rendimiento para una misma variación de temperatura. Diferenciando la expresión del rendimiento, se obtiene

184

Lec. 6.- Segundo Principio de la Termodinámica.

∂η dT1 ∂T1 T

dη

∂η dT2 ∂T2 T

2

donde

∂η ∂T1

T2 T2

T

2 1

[6.12]

1

∂η ∂T2

> 0

T1

1 < 0 T1

[6.13]

cuyos signos confirman que η aumenta si lo hace T1 y disminuye si T2 crece, pues si T2=cte, será dη 1

T2 2

T1

dT1

[6.14]

de modo que si dT1>0, será dη1>0, mientras que si T1=cte, será dη 2

1 dT2 T1

[6.15]

de modo que si dT2>0, será dη20 y dT2T2, de modo que T2/T1 dη 1

[6.16]

Este resultado nos permite afirmar que resulta más provechoso disminuir la temperatura del foco frío que aumentar la del foco caliente. No obstante, en la práctica, la fuente fría suele ser el entorno, por lo que resulta difícil variar esta temperatura, de modo que suele recurrirse a aumentar la temperatura de la fuente caliente, aunque el aprovechamiento que así se obtiene sea menor.

§6.5. Segundo Principio de la Termodinámica.- El alcance científico del

Segundo Principio de la Termodinámica es tan grande que muchos autores han establecido enunciados del mismo. A continuación nos ocuparemos de algunos de ellos. El primer enunciado del Segundo Principio fue establecido por Carnot quien, sobre unas bases completamente experimentales, afirmó que para que una máquina térmica trabajando cíclicamente produzca trabajo a expensas del calor que toma de una fuente caliente, es preciso que parte de ese calor sea cedido a una fuente más fría; lo que equivale a afirmar la necesidad de compensación. El Segundo Principio fue completado por William THOMPSON (Lord KELVIN, 1824-1907), que al enunciado anterior añadió que si Q1 es la cantidad de calor que el sistema activo toma de la fuente caliente y Q2 es la cantidad de calor cedida al refrigerante (foco frío),

185

§6.5.- Segundo Principio de la Termodinámica.

entonces

W

Q1

Q2

[6.17]

(lo que ya ha sido utilizado anteriormente como una consecuencia del Primer Principio de la Termodinámica), con la condición de que si Q2=0, entonces W=0, pues en caso contrario no habría compensación. Así pues, se puede afirmar que una transformación cíclica de un sistema que intercambie calor con una sola fuente térmica no puede producir trabajo. La consecuencia inmediata de los enunciados dados anteriormente es un nuevo enunciado, debido a Max PLANCK4 (1858-1947), que afirma la IMPOSIBILIDAD DEL MÓVIL PERPETUO DE SEGUNDA ESPECIE: Es imposible construir una máquina térmica que funcionando cíclicamente transforme íntegramente en trabajo el calor que recibe de una fuente térmica. La equivalencia de este enunciado con el de Kelvin es manifiesta, por lo que tanto a uno como a otro suelen denominárseles enunciado de Kelvin-Planck. El móvil perpetuo de segunda especie no contradice al Primer Principio de la Termodinámica, pero es inviable merced al Segundo Principio. De haber sido posible, sus consecuencias hubiesen sido altamente ventajosas. Así, extrayendo calor del agua del mar y convirtiéndolo en trabajo, los buques navegarían sin consumir otro tipo de energía, la cual sería devuelta de nuevo al mar por rozamiento; en la experiencia de Joule, el agua del calorímetro se enfriaría y el calor cedido, transformado en trabajo, produciría una rotación de las paletas que elevaría un peso, quedando completamente cerrado el ciclo cuando al caer de nuevo el peso de las paletas calentasen el agua. No obstante, la experiencia demuestra que estos procesos y otros similares son imposibles de realizar.

Otro enunciado del Segundo Principio se debe al físico alemán Rudolf J.E. CLAUSIUS (1822-1888), que afirma que es imposible construir la termobomba o el refrigerador perfectos; i.e., es imposible construir una máquina térmica que trabajando cíclicamente tenga como único efecto hacer pasar calor de una fuente fría a otra caliente, ya que para hacer pasar calor de un cuerpo frío a otro caliente siempre es necesario suministrar trabajo mediante el concurso de un agente externo. El Primer Principio no se opone al paso espontáneo de calor desde un cuerpo frío a otro caliente, pero el Segundo Principio deja bien claro cual es la dirección de la transmisión espontánea del calor; si se quiere invertir el proceso, habrá que proporcionar trabajo. La equivalencia entre los enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius se pone en evidencia observando que si se viola uno de los dos enunciados se contraviene el otro, y a la inversa. Así pues, si admitimos la falsedad del enunciado de Clausius, de modo que pudiéramos disponer de una termobomba perfecta, que como tal funcionaría sin consumir trabajo, llegamos a la posibilidad del móvil perpetuo de se-

4

Max Karl Ernst Ludwig PLANCK (1858-1947); físico alemán, fundador de la Teoría Cuántica. Premio Nobel de Física en 1918. Entre sus obras más importantes se encuentran Introducción a la Física Teórica (5 volúmenes, 1932-33) y Filosofía de la Física (1936).

186

Lec. 6.- Segundo Principio de la Termodinámica.

gunda especie. En las figuras que se adjuntan se ilustran las demostraciones de las afirmaciones anteriores. En la Figura 6.7, una termobomba perfecta hace pasar una cantidad de calor Q2 de la fuente a la temperatura T2 a otra a temperatura T1>T2. Entre las dos fuentes consideradas puede actuar una máquina térmica que ceda calor a la fuente fría en la misma cuantía con que éste fluye desde la fuente fría a la caliente a través de la termobomba, extrayendo de la fuente caliente una cantidad adicional de calor que permite realizar un trabajo W. Al actuar de forma continua un sistema de este tipo, el resultado neto final sería la extracción de calor de la fuente caliente y su transformación íntegra en trabajo, por lo que nos encontraríamos en presencia de un móvil perpetuo de segunda especie, en contradicción con el enunciado de Kelvin-Planck.

Figura 6.7

Figura 6.8

De manera análoga puede demostrarse la equivalencia inversa (Figura 6.8). En efecto, si fuese posible el móvil perpetuo de segunda especie, el trabajo W producido por éste a expensas del calor Q1 que recibe de la fuente caliente podría ser empleado por una termobomba para hacer pasar una cantidad de calor Q 1=Q1+Q2 desde una fuente fría a otra caliente, sin necesidad de suministrar trabajo por un agente externo. Si el dispositivo actuase de forma continua, el resultado sería una termobomba o una máquina frigorífica perfectas, en contra del enunciado de Clausius.

El Segundo Principio indica claramente el sentido de los procesos que tienen lugar espontáneamente en la Naturaleza. Así, en el caso del flujo calorífico, el enunciado de Clausius deja bien claro que éste sólo tiene lugar, de forma espontánea, desde los cuerpos calientes hacia los cuerpos fríos, pero nunca en sentido inverso. En cualquier otro proceso, el sentido de evolución espontánea del mismo siempre será tal que no suponga violación del Segundo Principio, i.e., que no suponga transformación no compensada de calor en trabajo.

Ejemplo II.- a) Demostrar que si existiese intersección entre dos adiabáticas, se violaría el Segundo Principio de la Termodinámica. b) Demostrar que una isoterma y una adiabática no pueden tener más de un punto común. a) Supongamos que dos adiabáticas (1) y (2) se cortasen en un punto C, como se indica en la Figura 6.9. Si eso ocurriese, siempre sería posible considerar una transformación isoterma [6.3] que cortase a cada una de las adiabáticas en los puntos A y B, respectivamente. En esas condiciones, podríamos imaginar una máquina térmica cuyo sistema activo describiese el ciclo ABC, desarrollando un trabajo que correspondería al área de dicho ciclo. Pero esa hipotética máquina es

187

§6.5.- Segundo Principio de la Termodinámica.

imposible, ya que violaría el Segundo Principio, pues se estaría transformando íntegramente en trabajo todo el calor que el sistema activo tomase de la fuente caliente a una temperatura T3, correspondiente a la isoterma [6.3].

Figura 6.9

Figura 6.10

b) La demostración es análoga a la anterior. Si una isoterma y una adiabática se cortasen en más de un punto, por ejemplo en dos, tal como se muestra en la Figura 6.10, podría imaginarse una máquina térmica que trabajase según el ciclo ABC de dicha figura. De este modo, al igual que en el apartado anterior, se obtendría trabajo con una sola fuente, en contra de lo establecido por el Segundo Principio de la Termodinámica.

§6.6. Teorema de Carnot.- El Teorema de Carnot está constituido por tres proposiciones que se demuestran probando que si no fueran ciertas se violarían los enunciados de Kelvin de Clausius del Segundo Principio de la Termodinámica.

PRIMERA PROPOSICIÓN.- No existe ninguna máquina térmica que trabajando cíclicamente entre dios fuentes de temperatura constante pueda tener mayor rendimiento que una máquina reversible que funcione entre esas dos mismas fuentes. Lo que equivale a decir que el rendimiento de una máquina de Carnot es el límite posible para todas las máquinas térmicas que trabajen entre las mismas temperaturas; i.e., la máquina de Carnot es la más eficiente. Aun así, el rendimiento de una máquina de Carnot es bajo; una máquina de este tipo con un foco caliente a 100 °C y el refrigerante a 0 °C tiene tan sólo un rendimiento del orden del 27%.

Para demostrar esta proposición, consideraremos dos máquinas térmicas, A e C, operando entre los mismos focos y acopladas tal como se indica en la Figura 6.11, para lo cual es necesario que ambas produzcan el mismo trabajo. La máquina C es una máquina de Carnot (reversible), en tanto que la máquina A es una máquina arbitraria (irreversible o reversible). Puesto que la máquina C es reversible, podemos invertirla para que opere como una termobomba que funcione a expensas del trabajo que proporciona la máquina A. En la Figura 6.11, la flechas blancas indican los flujos de calor y de trabajo cuando C opera como máquina térmica, que son los mismos, en valor absoluto, que cuando opera como termobomba (flechas negras). Supongamos que el rendimiento de la máquina A fuese mayor que el de la máquina C; esto es,

188

Lec. 6.- Segundo Principio de la Termodinámica.

Figura 6.11.- Teorema de Carnot: Primera Proposición.

ηA > ηC

con

ηA

W Q1 

⇒

Q1  < Q1

ηC

[6.18]

W Q1

[6.19]

de donde se sigue 1 1 > Q1  Q1

⇒

Q1 Q1  > 0 [6.20]

Por otra parte, de la igualdad de los trabajos puestos en juego por los dos dispositivos, se sigue que Q1  Q2 

Q1 Q2

⇒

Q2 Q2 

Q1 Q1 

[6.21]

por lo que, teniendo en cuenta [6.20], se obtiene Q2 Q2 

Q1 Q1  > 0

[6.22]

lo que pone de manifiesto que, al actuar acopladas ambas máquinas, el efecto neto es el de una máquina frigorífica o el de una termobomba que extrae calor de un foco frío y lo transfiere a otro caliente sin consumir trabajo, como se ilustra en la Figura 6.11, lo que implica una violación del enunciado de Clausius del Segundo Principio de la Termodinámica, por lo que hemos de concluir que necesariamente debe ser ηA ≤ ηC

[6.23]

SEGUNDA PROPOSICIÓN5.- Todas las máquinas reversibles que actúan entre

5

En su obra Reflexions sur la puissance motrice du feu, Sadi Carnot expresa esta proposición cuando afirma: «En una máquina perfecta, la potencia motriz del calor es independiente de los (continúa...)

189

§6.6.- Teorema de Carnot.

dos fuentes a temperaturas constantes dadas tienen el mismo rendimiento, independientemente de la naturaleza del sistema activo. Para demostrar esta segunda proposición, consideraremos dos máquinas reversibles R1 y R2 que operan entre dos focos a temperaturas T1 y T2, con T1>T2. En virtud de la naturaleza reversible de ambas máquinas, cualquiera de ellas puede invertirse para actuar como máquina frigorífica o termobomba. Si la máquina R1 opera como termobomba, la expresión [6.23] nos permite escribir que ηR ≤ ηR 2

[6.24] Figura 6.12.- Teorema de Carnot: Segunda Proposición.

1

pero si es la máquina R2 la que actúa como tal, entonces ηR ≤ ηR 1

[6.25] 2

De las dos ecuaciones anteriores se infiere que ηR

1

ηR

2

ηC

[6.26]

tal como se quería demostrar, y donde ηC es el rendimiento de una máquina de Carnot que opera entre las mismas temperaturas. De acuerdo con la ecuación [6.2], la expresión [6.26] nos conduce a escribir Q2(R1)

1

Q1(R1)

1

Q2(R2) Q1(R2)

⇒

Q2(R2)

Q2(R1)

Q1(R2)

Q1(R1)

[6.27]

que expresa que el cociente Q2/Q1 tiene el mismo valor para todos los ciclos reversibles que actúan entre los dos mismos focos. Como no hemos impuesto ninguna restricción en cuanto a la naturaleza del sistema activo o la forma del ciclo, tendremos como conclusión que el rendimiento de una máquina reversible es independiente de dicha naturaleza y de la forma del ciclo. Por tanto, la relación Q2/Q1 sólo es función de las temperaturas de los focos; i.e., Q1 Q2

φ (T1,T2)

[6.28]

siendo φ una función que dependerá de la escala termométrica empleada; ya se vio en §6.4 que si se utiliza la escala termométrica del gas ideal, la función φ se reduce a un cociente de temperaturas [6.10]; i.e., Q1/Q2=T1/T2.

5

(...continuación) agentes utilizados para realizarla; su capacidad está fijada por la temperatura de los cuerpos entre los que en definitiva se efectúa el transporte de calórico.»

190

Lec. 6.- Segundo Principio de la Termodinámica.

De la ecuación [6.28] se sigue la tercera proposición del Teorema de Carnot, relativa a la naturaleza de la función φ, y que nos permitirá establecer una escala universal de temperaturas. Trataremos de ello en el epígrafe siguiente. §6.7. Escala termodinámica de temperaturas.- Lord Kelvin propuso en 1848 la utilización de la energía como propiedad termodinámica y como termómetro una máquina térmica reversible que operase según un ciclo de Carnot, ideando así una escala de temperaturas independiente de la sustancia termométrica, denominada escala termodinámica de temperaturas. Consideremos una máquina de Carnot R1 operando entre dos focos a temperaturas empíricas T1 y T0 con T1>T0, que toma del foco caliente una cantidad de calor Q1 y cede al foco frío una cantidad de calor Q0. De acuerdo con la ec. [6.28] se tendrá

Q1 Q0

φ (T1,T0)

[6.29]

Del mismo modo, para una máquina de Carnot R2 que opere entre las temperaturas T2 y T0, con T0 0

La variación total de entropía del sistema vendrá dada por m1

∆S

∆S 1 ∆S 2

c ln

Tf

m2

ln

T1

Tf

m1 m2

c ln

T2

Tf

m1 m2 1 2

> 0

[6.106]

T T

En particular, si m1=m2=m, el resultado anterior se reduce a

∆S

2 m c ln

Tf T1T2

> 0

con Tf

T1 T2 2

[6.107]

siendo positivos ambos resultados en virtud de la conocida propiedad de que la media aritmética siempre es mayor que la media geométrica. Puesto que no existe interacción entre el sistema y su entorno, el cambio de entropía del Universo es igual al cambio de entropía experimentado por el sistema. La entropía del sistema, que está aislado, aumenta, por ser asiento de un proceso irreversible. Al mismo tiempo, el sistema ha perdido capacidad para producir trabajo, pues inicialmente se disponía de dos niveles de temperatura, entre los que se podía hacer funcionar una máquina térmica, y finalmente sólo se dispone de un único nivel térmico, con lo que no existe la posibilidad de obtener trabajo. Por tanto, podemos afirmar que el sistema se ha degradado termodinámicamente. Debemos distinguir cuidadosamente entre el proceso real (irreversible) y el proceso ficticio (reversible) que introducimos al único efecto de poder calcular la variación de entropía en el proceso real. Por otra parte, en ambos ejemplos, la evolución irreversible del sistema considerado conduce a un aumento de la entropía del sistema, dado su carácter de sistema aislado, lo que representa una degradación termodinámica del mismo, en el sentido de que disminuye su capacidad para producir trabajo.

§6.15. Entropía de una mezcla de gases ideales no reaccionantes.- En

207

§6.15.- Entropía de una mezcla de gases ideales no reaccionantes.

primer lugar, demostraremos el TEOREMA DE GIBBS.- La entropía de una mezcla de gases ideales no reaccionantes es la suma de las entropías que tendrían cada uno de los componentes de la mezcla si se encontrasen a la misma temperatura de la mezcla, ocupando todo el volumen de la misma y a una presión igual a la presión parcial que tienen en ella. Es decir, si si designa la entropía molar parcial del componente i-ésimo, del que hay n moles, la entropía total S vendrá dada por S

ni ¯si

[6.108]

i

Para demostrar este teorema, consideraremos el proceso de mezcla reversible de dos gases ideales, el cuál puede imaginarse con ayuda del artificio esquematizado en la Figura 6.26, constituido por un cilindro cuyo volumen V está dividido en dos compartimientos mediante una membrana rígida semipermeable (M). En uno de los compartimientos (v.g., el de la izquierda) se introducen dos gases ideales inertes, 1 y 2, mientras que en el otro se hace el vacío. Supongamos que la membrana M sea permeable únicamente para el gas 2. En el interior del cilindro pueden desplazarse sin rozamiento dos émbolos, E y E , acoplados entre sí mediante un brazo rígido; el émbolo E sólo es permeable al gas 1, en tanto que el émbolo 2 es impermeable a ambos gases. Inicialmente, los émbolos se encuentran en la posición indicada en la Figura 6.26a. A continuación, se desplazan ambos émbolos muy lentamente, (Figura 6.26b), de modo que el proceso sea infinitamente lento, isotermo y sin rozamiento de ninguna clase, hasta que alcanzan el extremo opuesto del cilindro (Figura 6.26c), con lo que, gracias a la existencia de los tabiques semipermeables, tiene lugar la separación reversible de los dos gases. Para calcular el cambio de entropía durante el proceso, habrá que dividir el calor intercambiado por la temperatura absoluta a la que tiene lugar la experiencia. Determinaremos el calor intercambiado con la ayuda del Primer Principio. Como se trata de gases ideales y de un proceso isotermo, la energía interna del sistema permanecerá constante. Por otra parte, el trabajo intercambiado por el sistema es nulo, pues en todo momento existe equilibrio entre las presiones parciales ejercidas por los gases a ambos lados de los tabiques semipermeables, por lo que la fuerza resultante que actúa sobre los émbolos acoplados es nula. En efecto, la fuerza ejercida constantemente sobre el émbolo E (Figura 6.26b) es FE

(p p1) SE

[6.109]

donde SE es un vector perpendicular a la superficie del émbolo E y cuyo módulo es igual al área de la misma. La fuerza sobre el émbolo E vendrá dada por FE

p2 SE

Figura 6.26.- Demostración del Teorema de Gibbs.

[6.110]

208

Lec. 6.- Segundo Principio de la Termodinámica.

de modo que la fuerza resultante sobre los dos émbolos acoplados es F

(p p1) SE

[6.111]

p2 SE

que es nula, ya que p=p1+p2 (ley de Dalton) y SE=SE . Puesto que W=0 y dU=0, también será Q=0 y, consiguientemente dS= Q/T=0, lo que nos permite afirmar que el proceso tiene lugar a entropía constante. Esto es, la entropía del sistema es la misma cuando los gases están mezclados que cuando están separados ocupando cada uno de ellos el mismo volumen de la mezcla, con lo que queda demostrada la proposición de partida.

A continuación vamos a determinar el cambio de entropía que tiene lugar en un proceso de mezcla de N gases ideales inertes, inicialmente a la misma presión y temperatura, ocupando unos volúmenes Vi (i=1,2,...) individualmente, y siendo V=∑Vi el volumen ocupado por la mezcla. La Figura 6.27 representa los estados inicial y final del proceso, para el caso de dos gases, con n1 y n2 moles de uno y otro. En la mezcla, cada gas ejerce una presión, que es su presión parcial, dada por pi=χip,donde χi es la fracción molar (χi=ni/n), con n=∑ni). El cambio de entropía en el proceso se obtendrá sumando las variaciones de entropía experimentadas por cada gas al pasar del estado inicial (p,Vi,T) al estado final (pi,V,T). De acuerdo con [6.99], tenemos ∆S

∆ Si i

ni R ln i

pi

ni ln χi

R

p

ni

χi

R ln

i

[6.112]

i

de modo que, por ser χi 0 se concluye que Cp > CV. Por otra parte, llevando [7.36] a [7.33] y [7.32] resulta  ∂S     ∂V  T CV

dS

 ∂p     ∂T  V  ∂p    dV  ∂T  V

dT

T

[7.39]

[7.40]

que expresa el cambio de entropía del sistema en un proceso elemental que le hace pasar de T a T + dT y de V a V + dV. El cambio de entropía en un proceso finito se determina integrando la expresión anterior; esto es T2

∆S

S2

⌠ ⌡T

S1

CV

1

T

V ⌠  ∂p  dV ⌡V  ∂T  V 2

dT

[7.41]

1

En cuanto a los calores latentes V y hp, dados por las expresiones [5.92] y [5.94], y teniendo en cuenta la ec. [7.37], vendrán dados por V

 ∂p  T    ∂T  V

hp

 ∂V  T    ∂T  p

[7.42]

La ec. [7.36] también nos permite demostrar un resultado que ya ha sido empleado con anterioridad; a saber, que para el caso de un fluido gobernado por la ecuación térmica de estado de Van der Waals es (∂U/∂v)T=a/v2, siendo v el volumen molar. Para demostrarlo, basta con despejar la derivada parcial (∂U/∂v)T en [7.36] y emplear la ecuación de estado citada. Para el caso de un sistema simple generalizado gobernado por la pareja de variables mecánicas (X,Y), la ec. [7.36] queda en la forma Y

 ∂U     ∂X  T

 ∂Y  T    ∂T  X

[7.43]

mientras que para el caso de un sistema generalizado cualquiera, puede demostrarse que la ecuación correspondiente a la [7.36] es

Yi

     ∂Yi   ∂U  T    ∂X   ∂T  X  i  T, X j≠i

[7.44] i

224

lec. 7.- Aplicación simultánea del Primer y Segundo Principios de la Termodinámica.

Ejemplo VIII.- Demostrar las relaciones siguientes:

a)

   ∂CV     ∂V  T

 2  ∂ p T  2  ∂T  V

   ∂Cp     ∂p  T

b)

 2  ∂ V T  2  ∂T  p

[7.45]

a) Al derivar con respecto de V se obtiene  ∂U     ∂T  V

CV

   ∂CV     ∂V  T

⇒

∂2U ∂V ∂T

∂2U ∂T ∂V

[7.46]

Por otra parte, derivando [7.36] con respecto de T, se sigue ∂2U ∂T ∂V

 2  ∂ p T  2 ∂T V 

 ∂p     ∂T  V

 ∂p     ∂T  V

 2  ∂ p T  2 ∂T V 

[7.47]

La comparación de las dos ecuaciones anteriores demuestra inmediatamente la proposición planteada. b) El Primer Principio de la Termodinámica puede expresarse en la forma dU

Q

p dV

Cp dT

hp dp

[7.48]

p dV

donde se tuvo presente la relación [5.89], Q = CpdT + hpdp, siendo hp el calor latente a presión constante, de modo que Cp

dS

T

hp

dT

[7.49]

dp

T

Sumando d(pV) = pdV + Vdp a los dos miembros de [7.48], se tiene dH

CP dT

( hp

[7.50]

V ) dp

donde H es la función entalpía que, para un sistema tal como el que nos ocupa, se define como H = U + pV. Como tanto S como H son funciones de estado, la igualdad de sus derivadas cruzadas nos conduce a   1  ∂Cp    T  ∂p  T

hp T2

de cuya comparación se sigue que

  1  ∂hp    T  ∂T  p hp

   ∂Cp     ∂p  T

   ∂hp     ∂T  p

 ∂V     ∂T  p

 ∂V  T    ∂T  p

[7.51]

[7.52]

que es de nuevo la ec. [7.42] y que introducida en [7.51b] da    ∂Cp     ∂p  T

 ∂V     ∂T  p

 2  ∂ V T  2 ∂T p 

 ∂V     ∂T  p

 2  ∂ V T  2 ∂T p 

(c.q.d.)

[7.53]

§7.5.- Otras representaciones para un sistema cerrado simple.

225

Ejemplo IX.- a) Calcular la variación de entropía que experimenta un gas de Van der Waals en una transformación isoterma entre los volúmenes V1 y V2. b) Aplicar los resultados al caso de 1 mol de CO2, sabiendo que V1=1 L, V2=2 L y b=0.043 L/mol. a) Expresamos la entropía en función de V y T, i.e., S=S(V,T), y diferenciamos  ∂S    dT  ∂T  V

dS

 ∂S    dV  ∂V  T

[7.54]

que para un proceso isotermo (dT=0) y teniendo en cuenta la ec. [7.39] se reduce a  ∂S    dV  ∂V  T

dS

RT v b

p

y como

 ∂p    dV  ∂T  V

[7.55]

a v2

[7.56]

la ec. [7.55] se convierte en dS

R

dv v

[7.57]

b

cuya integración permite la obtención del cambio de entropía para un proceso reversible isotermo entre los volúmenes molares v1 y v2, que también corresponde a cualquier proceso irreversible entre esos mismos estados extremos, resultando ∆S

S2

S1

R ln

v2

b

v1

b

[7.58]

Si v2 = 2v1, de la ecuación anterior se obtiene ∆S

R ln

2v1

b

v1

b

R ln

1 v1

 2v b    1  1 b/v  1 

[7.59]

y, si b/v1