organik iv

1

SIFAT-SIFAT INTRAMOLEKUL SENYAWA ORGANIK Setiap senyawa organik memiliki sifat-sifat fisik maupun sifat-sifat kimia, tetapi dalam pembahasan ini akan difokuskan pada sifat-sifat intramolekul. Sifatsifat intramolekul tersebut meliputi panjang ikatan, energi ikatan, momen dipol, keasaman dan kebasaan suatu molekul organik. Di dalam energi ikatan dijelaskan tentang pengukuran, perhitungan secara teori dan faktor-faktor yang menentukan panjang ikatan. Pada energi ikatan akan diuraikan tentang penentuan energi ikatan secara eksperimen dan secara teoritis. Pembahasan tentang momen dipol meliputi perhitungan momen dipol dalam berbagai macam senyawa organik. Pada uaraian tentang keasaman dan kebasaan dijelaskan tentang faktor-faktor yang menentukan keasaman dan kebasaan suatu senyawa organik.

PANJANG IKATAN Panjang ikatan adalah jarak antara duah buah atom yang saling berikatan atau jarak rata-rata anatar dua buah inti yang berikatan kovalen. rA = ½ d, rA = jari-jari kovalen A Panjang ikatan (d)

Panjang ikatan dapat diukur melalui salah satu cara dari: a. Difraksi elektron b. Difraksi sinar X c. Studi dari spektra (spektrum) d. Gabungan dari ketiga cara diatas

2

e. Difraksi elektron (metode terbaru)

Faktor-faktor yang menentukan panjang ikatan adalah jari-jari kovalen, keelektronegatifan, energi ikatan dan orde ikatan.

1.

Jari-Jari Kovalen (Radius Kovalen ) Jari-jari kovalen adalah setengah dari jarak antara dua inti atom homonuklear

yang berikatan kovalen atau setengah dari jarak ikatan antara dua atom yang sama.

rA = ½ dA

Menurut Huggins dan Pauling hubungan antara jari-jari kovalen dan panjang ikatan adalah

Keterangan : rA-B

= panjang ikatan AB

rA

= jari-jari

rB

= jari-jari kovalen atom B

kovalen atom A

contoh : 1. Panjang ikatan C-C merupakan jumlah jari-jari kovalen kedua atom C. Dengan demikian jika atom C mempunyai jari-jari kovalen 0,77 Ao, maka panjang ikatan C-C dapat diperoleh dengan cara berikut:

rC-C = r C + r C = 0,77 + 0,77 = 1,54

3

2. Panjang ikatan H-H adalah total dari jari-jari kovalen kedua atom H dan jika jari-jari kovalen atom adalah 0,28 Ao, maka panjang ikatan H-H dapat dihitung dengan cara berikut:

rH-H = rH + rH = 0,28 + 0,28 = 0,56 3. Panjang ikatan C-Cl adalah jumlah jari-jari kovalen atom C dan atom Cl. Apabila jarijari kovalen atom C dan Cl adalah berturut-turut 0,77 dan 0,99 Ao, maka panjang ikatan C-Cl adalah:

rC-Cl = rC + rCl = 0,77 + 0,99 = 1,76 Dari data eksperimen memperlihatkan bahwa panjang ikatan C-Cl adalah 1,72 . Ini berarti bahwa data perhitungan lebih besar daripada data eksperimen. Dengan demikian persamaan di atas hanya berlaku untuk dua atom yang berikatan dengan perbedaan keelektronigatifan nol. Jadi, jari-jari kovalen meruapakan setengah dari jarak inti kedua atom yang berikatan. Harga jari-jari kovalen beberapa unsur yang sering dijumpai dalam senyawa organik tertera dalam tabel 1. Tabel 1. Jari-jari kovalen beberapa unsur Unsur

Jari-jari kovalen, r ( )

H

0,28

C

0,77

N

0,75

O

0,74

F

0,72

Si

1,17

P

1,10

S

1,04

Cl

0,99

4

2. Keelektronegatifan Untuk ikatan yang dibentuk dari atom-atom yang memiliki perbedaan keelektronegatifa, rumus Pauling dan Huggins tidak dapat diterapkan. Kenyataan memberi petunjuk bahwa panjang ikatan seperti ini selalu lebih pendek daripada jumlah jari-jari atom pembentuknya. Hal ini terjadi karena adanya kontraksi akibat perbedaan keelektronegatifan polaritas. Contoh : Menurut rumus Pauling, panjang ikatan C-N dengan jari-jari kovalen C dan N berturut-turut 0,77 dan 0,75 Ao adalah sebagai berikut: rC-N = rC + rN =0,77 + 0,75 = 1,52 Data observasi menunjukkan rC-N = 1,47 . Artinya data observasi lebih pendek daripad hasil perhitungan. Semakin besar perbedaan keelektronegatifan kedua unsur yang berikatan semakin besar pula kontraksi panjang ikatannya. Hal ini dapat dilihat pada panjang ikatan C-O dengan jari-jari kovalen atom C dan O adalah masing-masing 0,77 dan 0,74 . rC-O = rC + rO =0,77 + 0,74 = 1,51 Data pengamatan memperlihatkan rC-O = 1,24

. Jadi, nilai kontraksinya

merupakan selisih antara data observasi dengan hasil perhitungan, yakni 0.09 Å Koreksi terhadap kontraksi di atas dilakukan oleh Schumacher dan Stevenson dengan rumus:

| Keterangan : rA-B = panjang ikatan rA = jari-jari kovalen A rB = jari-jari kovalen B

|

5

XA - XB = Keelektronegatifan A dan B Contoh : Hitung panjang ikatan C-Cl dimana jari-jari kovalen atom C dan Cl adalah masing-masing 0,77 dan 0,99

dan keelektronegatifan C dan Cl adalah berturut-

turut 2,5 dan 3,0. rC-Cl = rC + rCl – 0,0 9 XC – XCl rC-Cl = 0,77 + 0,99 – 0,09 XC – XCl = 0,77 + 0,99 – 0,09 2,5 – 3,0 = 1,67 – 0,09 (0,5) = 1,715

1,72

Disamping itu, Huggins memperkenalkan hubungan antara energi ikatan dan panjang ikatan, yaitu: r’A-B = rAB + 1/a In EAB Keterangan : r’A-B = panjang ikatan aktual, panjang ikatan pada energi tetap rAB = Panjang ikatan A-B E = energi ikatan AB a = tetapan, jika E dinyatakan dengan kkal/g maka a= 4,6 E E E r’AB

= r’A + r’B

Dengan demikan, ’

’

E

r’A dan r’B adalah jari-jari kovalen A dan B pada energi tetap. r’

r

6

Contoh Hitung panjang C-Cl jik diketahui energi ikatan C-Cl = 77 kkal = r’C + r’Cl - 1/2 Iog EC-Cl

rC-Cl

=1,22 +1,44 – ½ log 77 =1,72 Ao

3. Orde Ikatan Orde ikatan menunjukkan jumlah ikatan. Ikatan tunggal C-C ; rC-C = 1,54 A, artinya ikatan mempunyai orde ikatan = 1 Ikatan tunggal C=C ; rC-C = 1,54 A, yang berarti bahwa ikatan ini berorde ikatan dua Pada umumnya, ikatan rangkap lebih kecil dari pada ikatan tunggal, jika terjadi resonansi maka orde ikatan berada diantara 1 dan 2. Contoh: Benzena a

b

a

b

Jumlah bentuk resonansi = 2

orde ikatan untuk a = ½ x 2 + ½ x1 = 3/2 b = ½ x1 + ½ X 2 =3/2 ,

dimana rA = r B

Pauling memberi hubungan antara orde ikatan dan panjang ikatan, yang menyatakan bahwa hubungan empiris antara orde ikatan dengan panjang ikatan ternyata tidak linier. r’ = r1 -

3 y  1 r1  r2 

2 y  1

keterangan : r’

= panjang ikatan

r1, r2 = Panjang ikatan tunggal dan panjang ikatan rangkap y contoh :

= Orde ikatan

7

3  3  1 1,54  1,33 2  ra = 1,54  3   2.  1  2 



1 3  0,21 2 = 1.54 2 = 1,54 –0,1575 = 1,3825 Å Panjang ikatan hasil observasi adalah 1,39 Å, yang berarti bahwa hasil perhitungan sedikit lebih pendek. Perlu dicatat bahwa panjang ikatan keenam ikatan dalam benzen adalah sama. Bagaimana dengann panjang ikatan naftalena?

Orde ikatan masing-masing ikatan dalam naftalena adalah sebagai berikut:

Orde ikatan a

2 2  1 1  5 3 3 3

b=

2 1  1 2  4 3 3 3

c=

2 1  1 2  4 3 3 3

d=

2 2  1 1  5 3 3 3

Dengan demikian, panjang ikatan a dan b adalah:

8

5  3  1 1,54  1,33 3  ra = 1,54  5   2.  1  2 



= 1,54 – 0,126 = 1,36 Å

4  3  1 0,21 3  rb = 1,54  4   2.  1  3  =1,54 – 0,126 = 1,414 Å Panjang ikatan c sama dengan panjang ikatan b, sedangkan panjang ikatan d sama dengan panjang ikatan a. Tugas ! Antrasena dan fenantren.

Perhatikan untuk senyawa sianogen, yang strukturnya dapat mengalami resonansi dan membentuk tiga macam struktur.

Yc-c = Yc-c =

rc-c obs

9

Dengan demikian, ada faktor lain yang mempengaruhi panjang ikatan yaitu berada diantara 2 dan 3 struktur.

4. Hiperkonjugasi Hiperkonjugasi melibatkan pergeseran elektron ikatan , elektron bebas dan elektron ikatan . Berbeda dengan resonansi yang hanya melibatkan pergeseran elektron ikatan  dan elektron bebas. Efek hiperkonjugasi lebih lemah dari pada resonansi. Contoh: Konjugasi -

H

H2C

C

C

CH 2

H

C

C

H

H+

Energi Ikatan Energi ikatan adalah energi yang dibutuhkan untuk memutuskan ikatan kovalen antara dua atom secara homolitik (dibagi rata) atau masing-masing membawa jumlah elektron yang sama. Contoh : H:H

H:H

Lawan dari energi ikatan adalah energi disosiasi. Energi dissosiasi adalah energi yang dibebaskan pada saat ikatan terbentuk. Ada dua cara dalam melakukan penentuan panjang ikatan : 1. Cara spektroskopi E=h → = =

1 

C .CV 

2. Cara penurunan persamaan Van’t Hoff

10

d

In K H  1 R d T

Keterangan : K

= Tetapan kesetimbangan

T

= Suhu

H

= Kalor dissosiasi

R

= Tetapan Gas (1,199 kal/o mol). Energi ikatan dwiatom berkisar mulai 36 – 135 kkal/mol. Energi ikatan

tertinggi (135 kkal/mol) yang dimiliki oleh molekul HF dan energi ikatan terendah (36 kkal/mol) yang dimiliki oleh molekul I2. Untuk molekul poliatom, maka yang dihitung adalah

(jumlah) ikatan yang ada

dalam molekul, misalnya energi ikatan untuk S8 merupakan delapan kali ikatan SS. Begitupun juga energi ikatan P4 adalah empat kali ikatan P-P. ES8 = 8 (S-S)

E P4 = 4 (P-P)

Untuk ikatan kovalen heterogen A-B dapat dihitung dengan menggunakan persamaan rata-rata geometri seperti berikut: EA-B =

E A A x E B  B

Contoh : 1. EC-H = =

E C C x E H  H

80 x 104  91,21 kkal / mol 1

Sementara hasil pengamatan 99 kkal / mol 1 2. EC-O = =

E C C x E O O

80 x 33  51,38 kkal / mol 1

Hasil pengamatan 81 kkal / mol 1 Jadi, rumus di atas tidak dapat digunakan untuk ikatan yang terdiri dari dua atom yang memiliki perbedaan kelektronegatifan. Semakin besar perbedaan keelektronegatifannya semakin besar energi ikatannya artinya ikatan tersebut tidak 100%

11

kovalen. Dengan demikian harus diperhitungkan faktor keelektronegatifan. Rumus di atas tidak berlaku karena tidak memperhatikan faktor keelektronegatifan dari unsur yang saling berikatan kovalen. Dengan demikian, rumus yang diperkenalkan lebih lanjut adalah:

|

E A A x E B  B

|

E dalam ev, 1 eV = 23 kkal/mol

EA A x EBB + |

Contoh : Hitung EC-H =

80 x 104 + |

=

C

H

|

|2 = 91,61

Tabel 2. Energi ikatan antara dua atom yang disebut tabel segitiga Energi H-

C-

N-

O-

F-

Si-

S-

Cl-

Br-

I-

104

99

84

110

135

81

81

103

87

71

H

80

62

81

102

68

65

77

64

56

C

32

-

66

-

-

37

-

-

N

33

44

89

-

49

-

-

O

37

128

71

61

61

-

F

43

61

66

73

51

Si

49

61

53

-

S

58

52

37

Cl

46

43

Br I

Energi ikatan rangkap dapat dilihat sebagai berikut: C=C

: 142 kkal/mol

12

C≡C

: 186 kkal/mol

C=N : 121 kkal/mol C≡N : 191 kkal/mol

Contoh Soal Hitung perbedaan keelektronegatifan C-H dengan menggunakan table segitiga energy EC-H = 99 kkal/mol EC-C

= 80

kkal/mol

EH-H = 104 kkal/mol EC-H

=

E cc x E BB + |

99

=

80x 104 + |

99

= 91 + |

|

C

H

C

H|

C

C

H

|

H|

| = 8/23 ev = 0,34

XC – XH = √

= 0,59

XC = 2,5 = 0,4 XH = 2,1 Energi ikatan dapat dicari dari energi pembentukannya

Contoh : 1. H2O O H

H

2H + O E

O-H

H-O-H

=1/2 (E pembentukan H2O)

2H2(g) + O2(g)

2H2O

= - 116 kkal /mol

13

4H(g)

2H2(g)

= -208 kkal / mol

2O (g)

O2(g)

= -118 kkal / mol

4 H (g) + 2O(g)

2H2O

= -442 kkal / mol

Dimana Eo-H = -442/4 = -110,5 kkal/mol 2.

NH3 = -11 kkal/mol H2N-NH2= 104 kkal/mol E N=N = 170 kkal/mol a) Berapa E N-H…..? b) Berapa E N-N…..? c) Hitung kalor reaksi H2N-NH2 + 2H2O

4H2O + N2

Penyelesaian: a. N2(g) + 3H2(g) 3[H-H(g) 2 [N+3H N=N

2NH3(g)

= - 22 kkal /mol

2H]

= 312 kkal / mol

NH3 ]

= -2a kkal / mol

2N

= 170 kkal / mol

N2 (g) + 3H2(g)

2NH3

= 482-2a -22 = 482-2a a = 252 kkal/mol

EI N-H = 252/3 = 84 kkal/mol b. 2N2(g) + N2(g) N=N 2 [H-H 4H = 2N

N2 (g) + 2H2(g)

H2N-NH2

= 10 kkal /mol

2N

= 170 kkal / mol

2H ]

= 208 kkal / mol

H2N-NH2

= 4(-8) - b kkal / mol

H2N-NH2

= 378-336-b B=32 kkal/mol

c.

=

 EI pemutusan   EI pembentukan

14

= 824 -1050 = --176 kkal

Momen Dipol Molekul yang mempunyai momen dipol (µ) adalah molekul yang mempunyai kutub–kutub positif dan negatif. Contoh:

Besarnya momen dipol/derajat kepolaran (µ) dapat dihitung melalui persamaan:

µ

= momen dipol (debeye/D) diaca debi 1D = ~ 10-10 Å esu

d

= jarak antara dua muatan (Å)  1Å = 10-8 cm

z

= muatan (esu)  esu = 10-10

µ H2O = 1,84D Penentuan Kedudukan (+) dan (-) dalam Molekul Contoh :

CO2 tdk polar Dalam molekul dikenal pula momen ikatan. Momen ikatan adalah momen yang ditimbulkan oleh adanya perbedaan keelektronegatifan antara dua atom yang berikatan. Contoh : µ H2O = 1,84 D, µi O – H = 1,51 D

15

∑

Bentuk geometri (struktur rantai) mempengaruhi momen dipol = jumlah momen ikatan Pengaruh struktur suatu seny.terhadap momen dipol Contoh : H2O

=

Rumus umum :

=

→ =

µ2 = µ12 + µ22 + 2 µ1 µ2 cos

µ2 = p2 + q2 = (µ1 – q)2 + (µ22 + q2) = µ12 - 2 µ1q + q2 + µ22 - q2 = µ12 + µ22 - 2 µ1q = µ12 + µ22 + 2 µ1 µ2 cos α

q = µ2 cos β = µ2 cos (180 – ) = -µ2 cos

16

Contoh : H2O µ2 H2O (1,84D)2 3,3656 µOH

= µOH2 + µOH2 + 2 µOH µOH cos = 2 µOH2 + (- 0,4838 µOH2) = 1,5162 µOH2 = 99 3D 5 D

(1040)

CH3OH µ2 CH3OH = µCO2 + µOH2 + 2 µCO µOH cos (1100) (1,69)2 = µCO2 + (1,50D)2 + 2 µCO (1,50D) (0,342) 2,8561 = µCO2 + 2,25 + µCO (- 1,026) µCO2 = µCO (- 1,026) – 0,6151 = 0 2 µCO + 1,026 µCO – 0,6151 = 0 ) ( ) √( = 1,445 D

Data µ (momen ikatan) hasil pengukuran Tabel 3. Harga beberapa momen ikatan N-H

1,3 D

C - Br

1,8 D

O-H

1,5 D

O-H

1,5 D

S-H

0,7 D

C=O

2,7 D

C-N

1.0 D

C - Cl

1.9 D

C-O

1,2 D

Momen gugus adalah jumlah momen ikatan yang ada pada gugus itu. Momen gugus dipengaruhi posisi pengikatannya (berbeda

jika terikat pada

senyawa siklik dan pada alifatik). Contoh : µ gugus NO2  alifatik : 3,68D ; aromatik : 4,21D Tampak bahwa µ gugus NO2 aromatik lebih besar dari µ gugus NO2 alifatik karena pada senyawa aromatik terjadi resonansi.

17

Tabel 4. Daftar momen gugus hasil pengukuran µ gugus (D)

Gugus

Alkil

Aril

OCH3

1,22

1,33

NH2

1,20

1,43

Br

2,10

1,73

Cl

2,05

1,70

OH

1,69

1,40

COOH

1,68

1,73

CHO

2,73

2,76

COCH3

2,78

3,50

NO2

3,68

4,21

C≡N

4,00

4,39

Pada Br, Cl, OH µ

gugus

alkil >

µ

gugus

aril karena efek induksi, I(-)

sedangkan mesomerinya, M+ Jika lebih dari satu gugus maka µ gugus total sering cocok dengan µ molekul dan ada penyimpangan bila ada pengaruh sterik.

Contoh : µ = √( =√(

)

⁄

)

(

√

)

= 3,67 D

Atau

µ2 µ

= µNO22 + µBr2 + 2 µNO2 µBr cos (1200) = 3,67 D

18

Harga µ nitro bromo benzena (eksperimen) = 3,40 D (dalam larutan benzena)Arah berlawanan dikurangkan, searah di jumlahkan.

µ=√ = √( ) =√ = 2,73D

( (

)

(

)

)

Momen Dipol Senyawa Hidrokarbon 



Untuk senyawa alkana (parafin) umumnya momen dipolnya (µ) µ C – CH3

µC–H

µ C – CH3

µH

µ alifatik

Untuk senyawa aromatik CH 3

µ = 0,4 D dalam toluena ada momen dwikutub + dan - yang ditimbulkan dari pengaruh resonansi dan hiperkonjugasi sehingga mengakibatkan µ(momen dipol) tidak sama dengan nol.

µ

(non polar)

st yrene

19



Alifatik tak jenuh



Senyawa Azulena



Senyawa duren H3C

CH3

H3C

CH3

1,2,4,5-tetramethylbenzene

Momen dipolnya (µ)

(

Momen Dipol Turunan haloge Tabel. Momen dipol senyawa turunan klor Senyawa

µ (D)

CH3Cl

1,87

C2H5Cl

2,05

n C3H7Cl

2,10

n C5H11Cl

2,12

CH2 = CHCl

1,44

CH ≡ CCl

0,44

20

C6H5Cl

1,70

O – Cl C6H4Cl

2,53 Dari tabel terlihat bahwa µ C2H5Cl > µ CH2

= CHCl. Ini disebabkan karena pada CH2 = CHCl terjadi delokalisasi sehingga ikatannya menjadi lebih pendek (momen dipol menjadi lebih kecil).

Sifat–sifat Keasaman dan Kebasaan Reaktivitas Senyawa Organik Reaktivitas suatu senyawa organik ditentukan dari gugus fungsinya. Gugus fungsi ada yang bersifat : 1) Induksi (I) a) Mendorong elektron (+ I) b) Menarik elektron (- I) 2) Mesomeri (M) meliputi resonansi dan hiperkonjugasi a) Meninggalkan gugus fungsi (+ M) b) Menghampiri gugus fungsi (- M)

Contoh :

-M (masuk ke gugus fungsi) +M (keluar gugus fungsi) dan -I (O menarik elektron)

+I (mendorong elektron)

+M (keluar dari gugus)

+M

gugus)

(keluar

dari

21

-I (menarik elektron)

-I (menarik elektron)

Faktor yang mempengaruhi keasaman dan kebasaan suatu zat : 1. Efek induksi 2. Efek mesomeri 3. Efek ikatan hidrogen 4. Efek sterik 5. Efek dielektrikum 1. Efek Induksi a. Suatu asam dengan gugus penarik (-I) akan memperbesar keasamannya. Contoh: CH3COOH

FCH2COOH

pKa : 4,8

pKa : 2,66

b. Semakin besar keelektronegatifan gugus –I tersebut makin kuat asam tersebut. Contoh : FCH2COOH

(lebih asam dari)

pKa : 2,66 c.

ClCH2COOH pKa 2,86

Semakin banyak gugus –I (penarik elektron) semakin kuat asam yang bersangkutan. Contoh: Cl3CCOOH

>

pKa : 0,65

Cl2CHCOOH

>

pKa : 1,30

ClCH2COOH pKa : 2,86

Akan tetapi, jika letak gugus –I jauh, maka pengaruhnya hanya sedikit. Contoh : ClCH2CH2COOH

<

pKa : 4,00 d.

ClCH2COOH pKa : 2,86

Apabila suatu asam mempunyai gugus +I (pendorong elektron), maka asam tersebut akan berkurang keasamannya. Contoh : HCOOH pKa : 3,77

>

CH3COOH pKa : 4,8

Makin kuat gugus +I tersebut makin kecil keasamannya. Contoh : -

OOCCH2COOH

pKa : 5,69

<

CH3CH2 COOH pKa : 4,85

22

Suatu basa akan bertambah kuat jika memiliki gugus +I. Contoh : NH3

<

CH3NH3

pKb : 4,75

<

pKb : 3,34

(CH3)2NH pKb : 3,29

2. Efek Mesomeri Pengaruh mesomeri lebih besar dari pada pengaruh induksi terhadap sifat keasaman dan kebasaan. Contoh :

Ditinjau dari efek induksi –I, mestinya asam p-hidroksi benzoat lebih kuat dari pada asam benzoat, namun kenyataannya tidak demikian. Ini disebabkan oleh efek mesomeri +M.

Pada atom O asam p-hidroksi benzoat terjadi muatan (-) yang cenderung berantaraksi dengan atom H sehingga atom H sukar lepas (kurang besifat asam). Hal serupa terjadi pada p-nitro fenol dan m-nitro fenol OH

OH

OH

+O

O

pKa: 10-10

-

N

+

O

pKa: 6,5x10-8

N O

pKa: 5,3x10-9

23

Ditinjau dari suduk efek induksi, seharusnya m-nitro fenol lebih asam dari p-nitro fenol karena jarak ikatan nitro – fenol lebih dekat. Tetapi yang terjadi sebaliknya. Ini disebabkan oleh faktor mesomeri –M.

Kenyataan juga menunjukkan kebasaan anilin lebih besar dari benzil amina. NH 2

CH2 NH 2

aniline

1- phenylm et hanam ine

9,37

50.000 kali lebih kecil kebasaannya

3. Efek Ikatan Hidrogen Ikatan hidrogen adalah antraksi antara atom H yang terikat pada unsur elektronegatif (N, O, F) dengan atom lain yang keelektronegatifannya besar. Ikatan hidrogen bisa terjadi intramolekul dan antarmolekul. Efek elektrostatif yang ditimbulkan adalah jarak pendek (2Å).

COOH

pKa: dari

4,2

COOH OH

2,98

COOH OCH3 HO

4,1

COOH OH

1.000 kali lebih asam asam benzoat

Pada saat membentuk ikatan hidrogen dapat memperbesar keasaman seny. syaratnya akan dibentuk cincin khelat 5 atau 6 .

24

Berbeda dengan ikatan hidrogen pada orto fenol, ikatan hidrogen tidak dapat membentuk anion/basa konjugasi yaitu o-nitro phinolat. Akibatnya keasaman fenol ini hampir sama para-nya 4. Efek Dielektrikum dan Sterik Hubungan antara dielektrikum dengan keasaman adalah sebagai berikut : RT ln ΔG0 = Keterangan : N = Bilangan Avogadro (6,022 x 1023 mol-1) e = muatan elektron D = Bilangan dielektrikum K1/K2 734

HCO2 – CH2 COOH (asam malonat) HCOO2 – C(C2H5)2 – COOH 121.000 HCO2 – CH2 – CH2 – COOH (asam siksinat) HCOO2 – C(CH3)2 C(CH3)2 – COOH

150 kali

19,2 300 kali 6130

Asam-asam teralkilasi mempunyai rongga yang tetapan dielektrikumnya rendah sehingga

K1/K2

besar.

Semakin

tersubstitusi,

semakin

kecil

bilangan

dielektrikumnya. Efek sterik menghalangi perputaran gugus untuk berpindah akibatnya antaraksi gugus semakin besar.

25

STEREOKIMIA

Stereokimia adalah study bagaimana atom dalam suatu molekul tertata dalam

ruangan. Stereoisomer atau isomer ruang adalah dua senyawa yang

mempunyai rumus struktur yang sama tetapi berbeda penataan ruangnya. Stereoisomer terbagi atas isomer geometri dan isomer optik. 1. Isomer Geometri Isomer geometri dapat dijumpai pada senyawa alkena atau olevin den senyawa siklik. Untuk membedakan antara 2 struktur yang sama perlu diberi konfigurasi. Konfigurasi tersebut dapat berupa istilah cis – trans dan E – Z. 

Sistem cis - trans

Cis = sejajar H3C H

Trans = bersebrangan H

CH3

H3C

H

CH3 H

Untuk siklik biasanya : CH3

CH3

H

H

CH3

Trans 1,2-dimetil siklopentana Untuk konformasi :

CH3

H

H

cis 1,2-dimetil siklopentana

26

CH3

H3C

Trans 1,4-dimetil sikloheksena 

System E-Z

E = Entgegen = berlawanan

-

Z = Zesammen = Bersama-sama

H

C2H5

H

CH3

Br

CH3

Br

C2H5

Aturan Penentuan berdasarkan urutan prioritas sistem E-Z (Aturan ChanIngold-Prelog): 1. Atom dengan nomor atom tertinggi mempunyai prioritas utama. 2. Jika unsur sama maka nomor atom berikutnya digunakan untuk memberikan prioritas. 3. Jika atom-atom isotop satu sama lain, maka isotop dengan nomor massa tertinggi memiliki prioritas utama. 4. Jika ikatan yang ada rengkap maka diekivalenkan dengan ikatan tunggal

Contoh : O

H3C H

CH 2-CH 2-CH 2Cl CH 2-CH 2-CH 2-CH 3

H3C H2CO

H CH 2OH

6-kloro-3-pentil-2(Z) heksena 2. Isomer optic (ENANTIOMER) Untuk membedakan dapat ditinjau salah satu dari dua aspek yaitu kiralitas dan unsur-unsur simetris. Pada isomer optik dikenal enantiomer atau rumus molekul dan rumus struktur sama tetapi berbeda sudut putarnya. Suatu senyawa dikatakn optis aktif jika dapat memutar bidang sinar terpolarisasi. Sinar terpolarisasi adalah sinar monokromatis yang memiliki  tertentu. Alat untuk mengukur besar perputaran suatu senyawa optis aktif disebut polarimeter. -

Skema Polarimeter

27

Sumber lensa bayangan Cahaya monokromatik

prisma

sampel

mikol

prisma

mikol

 Kiralitas Atom C dikatakan khiral apabila ke empat gugus yang terikat pada atom C tersebut tidak ada yang sama (atom C asimetris). Untuk membedakan atom C khiral ditentukan dengan konfigurasi. Konfigurasi adalah penyusunan atom-atom disekitar atom C khiral. Ada 2 jenis konfigurasi, yaitu : -

Sistem Absolut (R – S) Sistem ini menggunakan aturan CHIP, dengan ketentuan :

1. Keempat gugus yang berada pada pusat khiral ditempatkan menurut prioritas. 2. Pusat khiral diamati oleh arah yang berlawanan dengan prioritas terendah. 3. Pilih gugus yang prioritas tertinggi dan tarik anak panah bengkok ke gugus dengan prioritas tertinggi berikutnya. 4. Bila searah jarum jam diberi konfigurasi R dan bila berlawanan dengan arah jarum jam diberi konfigurasi S. H

O

R H

OH

CH 2OH

H

O

R H

OH

H

OH COOH

4-okso-(2-S-3-R) dihidroksi butanoat -

Sistem Relatif Sistem ini umumnya digunakan pada karbohidrat dan asam-asam amino. Menurut Fischer, jika gugus –OH pada atom C nomor 2 terakhir berada disebelah kanan disebut D dan jika berada disebelah kiri disebut L.

28

H

O

H

H

OH

O

HO

CH3

CH 2OH

CH 2OH

D (+) gliseraldehid

-

L (-) gliseraldehid

Unsur-Unsur Asimetris

 Senyawa dengan satu atom C asimetris COOH

H

H3C

OH

H3C

CH3 H3C

CH3

Proyeksi Fischer

Proyeksi Bola dan Pasak

Jika senyawa yang dicerminkan menghasilkan bayangan yang tidak dapat dihimpitkan disebut senyawa optis aktif. Jika suatu senyawa terdiri dari 50% senyawa I dan 50% senyawa II disebut campuran rasemat dan senyawa ini memiliki titik leleh lebih rendah dari kedua zat penyusunnya tetapi memiliki kelarutan yang lebih besar.  Senyawa dengan dua atom asimetris Senyawa ini memiliki 4 pasangan enantiomer/ stereoisomer. Pengecualian terhadap asam tartrat hanya memiliki tiga stereoisomer. II

III

IV

COOH HO H HO H COOH

COOH H OH HO H COOH

COOH HO H H OH COOH

I

COOH H OH H OH COOH

IDENTIK

ENATIOMER

29

Struktur asam tartrat identik, artinya tidak optis aktif. Senyawa yang memiliki atom C khiral tetapi tidak optis aktif disebut senyawa meso. Misalnya pada senyawa I dan II. Sedangkan untuk senyawa I dan III merupakan senyawa optis aktif sebagian (pada atom C nomor 2) yang disebut epimer. Sedangkan senyawa optis aktif sebagian (bukan pada atom C nomor 2) disebut senyawa diastereoisomer. 1 n 3 epimer

 Senyawa dengan tiga atom C asimetris COOH

COOH

COOH

COOH

OH

HO

H

H

OH

HO

H

H

H

OH

HO

H

HO

H

H

OH

H

OH

HO

H

HO

H

H

OH

COOH

COOH

COOH

I

II

III

COOH

COOH

COOH

H

OH

HO

H

H

OH

HO H HO

COOH

IV

COOH

H

HO

H

H

OH

OH

HO

H

H

OH

H

COOH

COOH

V

VI

H

OH

H

COOH

COOH

VII

VIII

Ket : 

Senyawa (I & II), (V & VI), (III & VIII), (IV & VII) identik



Jadi, hanya ada 4 enantiomer pada senyawa tersebut.

 Senyawa dengan 4 atom C asimetris

HO

30

Terjadi pada senyawa monosakarida (misanya glukosa) CHO

CHO H

HO

OH

HO

H

H

H OH

H

OH

HO

H

H

OH

HO

H CH 2OH

CH 2OH

D (+) glukosa

D (+) Mannosa

 Karbohidrat Karbohidrat terdiri dari gugus OH dan karbonil. Karbohidrat dapat membentuk hemiasetal secara intramolekuler. OH O

+

R

R

OH

R

H OR'

H

(HEMIASETAL)

OH R

H OR'

OR'

+

R

OH

R

H OR'

(ASETAL)

Contohnya :

31

H

O

H

H

OH

H

H

H

HO

H

H

OH

HO

H

H

OH

H

HO

H

OH

+

O

OH

HO

H

H

O

OH

H CH 2OH

CH 2OH

CH 2OH

ANOMER

-D-glukosa (t.l. 146C)

-D-glukosa

(t.l.

150C)

Bentuk howards : OH CH 2OH O OH H H OH H OH H H OH

H H OH

O H H

OH H

-D-glukopiranosa glukosa t.l 150C

CH 2OH O H H H OH H OH OH H OH

OH

OH

-D(+)-

D (+) glukosa

t.l. 146C

Bentuk konformasi : HOH2C HO HO

O OH OH

HOH2C HO HO

OH O OH

HOH 2C HO HO

O OH OH

32

 63 %

 0.02 %

 37 %

Untuk Fruktosa Proyeksi Fischer CH 2OH

HO

CH 2OH

CH 2OH

O

HO

H

HO

H

OH

H

H

OH

H

OH H

+

O

O HO

H

H

OH

OH H

CH 2OH

CH 2OH

CH 2OH

Bentuk Howards dan konformasi yang stabil: H

CH 2OH

CH2OH O OH H OH OH CH2OH OH H

CH 2OH

H O

OH

H OH

H

Untuk sukrosa (-fruktopiranosil--D-glukopiranosida) H HO

CH2OH OH H H OH

CH2OH O HO H HO O

H

OH

OH

H

OH

Bentuk konformasi CH2OH H HO HO

O H H

H OH O

H CH 2OH H

CH 2OH

O H

OH OH

H

 Epimerisasi Perubahan konfigurasi pada atom C nomor 2 disebut epimerasi. Sedangkan perubahan konfigurasi pada atom C selain nomor 2 disebut diastereoisomer.

33

H

EPIMERISASI

D D

O

H

O

L D

DIASTEREOISOMERASI

H

O

L L

 Unsur-Unsur Simetris Suatu senyawa yang mempunyai unsur simetris biasanya tidak optis aktif. Unsur-unsur simetris meliputi : -

Bidang Simetris Bidang simetris adalah bidang yang membelah dua bagian suatu molekul

yang merupakan bayangan cermin satu sama lain.

Contoh : Me Et

-

R Me

S H

H Et

Me

Me H Et

H

Et

Pusat Simetris Pusat simetris adalah titik dimana jarak semua titik ke titik tersebut sama panjang.

34

Me

Me

H

H

Et

180O

H

Et

180O

Et

-

H

Et

Me

Me

Sumbu Simetri Sederhana Sumbu simetris sederhana adalah bila suatu struktur melalui sumbu

tersebut sebesar 2/n maka akan dihasilkan struktur yang identik. Jika suatu senyawa memiliki sumbu simetris sederhana maka dapat bersifat optis aktif dan dapat pula bersifat tidak optis aktif. Contoh : Me

Me Et

Et

H

H

Me Et H

180O

H

H

Et

Et Me

Me

H

Et Me

Disimetris (optis aktif)

Me

Me

Et

Me

Et

H

Et

H H

180O Me H

Et

Me H

Et Et

IDENTIK

Me H

35

-

Sumbu Simetris Bolak Balik Sumbu simetris bolak balik adalah bila suatu struktur melalui sumbu

tersebut sebesar 2/n lalu dicerminkan pada sumbu tersebut maka akan dihasilkan struktur yang identik.

Contoh : SB

SB

SB

SB

180O SB

SB

SB

SB

SB

SB SB

SB

identik artinya tidak optis aktf

KONFORMASI

Konformasi adalah cara penyusunan gugus suatu molekul dalam ruang yang berbeda disebabkan oleh pemutaran pada ikatan sigma karbokation (konformasi bukan merupakan suatu isomer). Macam-macam konformasi antara lain :

36

1. Rumus Dimensional

CH2Cl

H H

H OH

HO

2. Rumus Bola dan pasak dengan rumus show horse CH3

H

H CH3

ClH2C Br

H

H

H OH

BR

H

Rumus so horse Rumus Bola dan Pasak

3. Fraksi Newman H

CH2Cl H

H

OH OH

4.Proyeksi Fischer CH2Cl H

H

HO

H OH

Adanya pemutaran ikatan sigma maka suatu molekul dapat memiliki beberapa konformasi. Tetapi, ada yang stabil dan tidak stabil. Konformasi yang stabil disebut konformer, tetapi konformer bukan isomer sebab dapat dipertukarkan. Contoh : CH3 - *CH Br - *CH Br – CH3 2,3 dibromo butana

37

CH3

CH3 Br

H

Br

H

Konformasi fraksi newman :

Ch3

Ch3 CH3

H Br Br

H

H

H

H Ch3

CH3 Br

Gauche eclips)

Br Br H

CH3

H

Br Br

Eclips

H

Br

(staggered)

Eclips

H

H

Br

Ch3

Ch3 CH3

H

CH3 Br

H Br

Br

(Fully eclips)

CH3 Br

Gauche eclips)

H Ch3

H Br

CH3 Br

(Fully eclips)

Dari keempat konformasi, staggered yang paling stabil sebab tidak ada interaksi antara gugus senama sehingga gaya tarik dan gaya tolak tidak ada. Semakin jauh maka energi makin rendah. Adapun profil energinya :

0 

60

120 180 240 300 360

Sikloheksena :

(planar)

(setengah kursi)

(perahu)

(twiss)

(chair)

38

Stuktur chair yang paling stabil sebab semua sudutnya tetrahedral (109) sehingga atom-atomnya dapat bebas bergerak. Bentuk chair berada dalam kesetimbangan :

I

II

III

Dari I ke III disebut flip over, jika terjadi flip over maka yang dikedudukan equatorial menjadi aksial dan aksial menjadi equatorial. Contoh : Cis 1,4-dimetil sikloheksana H3C

CH3 H

H

H

CH3

CH3 H

H

H

H

H CH3

H3C

H

`

H

Senyawa ini tidak begitu stabil sebab ada antaraksi yang sama antara CH 3 dan H.

Untuk Trans 1,4-dimetil sikloheksana : CH3

H CH3

H3C H

H H CH3

Untuk kestabilan, gugus yang terbesar harus berada pada kedudukan equatorial. 

Dekalin

39

H

H

H

H

H



H

Senyawa Bifenil

Kedua cincin seakan-akan planar, tetapi karena ikatannya tunggal dan terjadi rotasi maka senyawa ini dapat beresonansi melalui ikatan tunggal. Akan tetapi jika ada subtituen orto, meta, maka ada antaraksi subtituen yang cukup besar. Pada suhu rendah, kecepatan berotasi lambat (jika tidak ada gugus penghalang). Contoh : NO 2 NO2

O2N

NO 2

40

Jika Diamati dari Kiri No 2 H NO 2 H

Jika Diamati dari kanakan No 2 No 2

H H Cl CH3

Cl CH 3 H



H

H

Cl

Alena Senyawa alena adalah senyawa yang memiliki dua atau lebih ikatan

rangkap 2 yang terkomulasi atau senyawa yang memiliki ikatan rangkap yang bertetangga dengan lingkar. H3C

H3C

(siklo heksadiena)

Penentuan konfigurasi : A

A C B

A B

C B

A B

Dari kanan

A

B B

Dari kiri

41

Kata Pengantar

Puji Syukur kami panjatkan kehadirat Allah S.W.T. atas hidayah dan izinNyalah, sehingga diktat ini dapat tersusun sesuai dengan rencana. Diktat ini dimaksudkan untuk membantu mahasiswa yang mengikuti kimia dasar lanjut belajar secara mandiri dan dapat memahami dengan baik konsep-konsep yang diuraikan pada mata kuliah kimia dasar lanjut. Diktat ini diperutnukkan bagi mahasiswa semester genap mahasiswa FMIPA UNM yang terdiri dari beberapa pokok bahasan, yaitu Struktur Atom, Sistem Periodik, Ikatan Kimia, Kesetimbangan Kimia, Larutan Hidrolisis dan Larutan Penyangga, Kimia Karbon, dan Kimia Unsur. Besar harapan kami semoga bermanfaat bagi mahasiswa yang mengikuti kuliah kimia dasar lanjut, terutama mahasiswa dalam lingkungan Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam UNM Makassar.

42

Makassar,

Januari

2009 Penysun,