Organic Chemistry Practical Manual - Compound Identification

November 30, 2017 | Author: sp_douglas | Category: Aldehyde, Amine, Ethanol, Solubility, Sodium Hydroxide
Share Embed Donate

Short Description

This Manual will be helpful as a hand note for the undergraduate students (B.Sc. or B.Tech) in Andhra Pradesh India for ...


SYSTEMATIC PROCEDURE FOR IDENTIFICATION OF THE FUNCTIONAL  GROUP OF AN ORGANIC COMPOUND  S. No.  Experiment  1  Physical Characteristics:  a) State  b) Colour  c) Odour  2 

Solubility:  a) Cold Water  (Test the aqueous solution with  Blue and Red Litmus Papers) 



Solid/liquid  Colourless/ _ _ _ _ _ colour  Pleasant/ phenolic/ aniline like/  oil of bitter almond/  characteristic  Soluble  Blue Litmus turned to Red  Red Litmus turned to Blue 

Acidic  Basic  Presence of Carboxylic Acid  b) NaHCO3  (10%)  Soluble with effervescence  Group  Presence of Acidic Substance  c) NaOH (10%)  Soluble  (Acids and Phenols)  Presence of Basic Substances  d) dil HCl (10%)  Soluble  (Amines)  Note: 1) If Water Soluble, do not test with NaHCO3, NaOH and dil HCl.  Use Litmus Paper  2) If the Compound is insoluble in water and the other reagents, it is NEUTRAL 

e) Ether  (Note: Insoluble in water,  acid and alkali) 


Flame Test:  Glass rod is dipped in the  compound and subjected to  flame 


Hydrocarbons, nitrohydro­  carbons, alkyl or aryl halides,  Soluble  esters and ethers. Higher  molecular weight alcohols,  aldehydes and ketones  Insoluble in Ether but soluble  May be Carbohydrates or  in water  Urea 

Test for Unsaturation:  a) Baeyer’s Test: Compound is  added to aq. KMnO4  solution  b) Compound is added to  Bromine in CCl4  (2%) 

a) Burns with a sooty flame 


b) Burns with non­sooty flame 


c) Charring 

Carbohydrates, etc 

a) Decolourisation of KMnO4  with brown ppt.  b) Decolourisation of Br2  without evolution of HBr  The compound decolourises  both the reagents  The compound does not  decolourise the two reagents  (OR)  The colour of one reagent is  discharged and the colour of the  other is not 

Unsaturated  Saturated 


Dr. S. Paul Douglas, Dept. of Engineering Chemistry, A. U. College of Engg. Andhra University  1 

Br Br C  C 

(Vicinal Dibromide)

C  C 

+ Br 2  (Brown) 



C  C 

+ KMnO 4 

C  C 

+ MnO 2 





Lassaigne’s Test for Extra Elements: (Nitrogen and Halogens)  A  small  piece  of  Sodium  metal  (Freshly  cut)  is  placed  in  an  ignition  tube  and  the  tube  is  heated  strongly.  Small quantity of the compound (one or two crystals if solid or one or two drops if liquid) is  added  and  the  tube  heated  strongly.    The  red  hot  tube  is  plunged  into  10.0ml  of  distilled  water  contained  in  a  mortar  and  is  crushed  with  pestle  and  the  solution  filtered.    The  filterate  is  called  Sodium Fusion Extract.  S. No.  Experiment  Observation  Inference  a) Test for Nitrogen: (in the  form of NaCN in the Extract)  To small quantity of the extract  If the colour of the solution after  few crystals of Mohr’s salt are  adding dil H2SO4  is intense blue  Nitrogen Present  (Prussian Blue)  added and boiled.  To this  solution dil H2SO4  is added to  get clear solution 

Na+C+N®NaCN  6NaCN + FeSO 4®Na 4 [Fe(CN) 6 ] + Na 2 SO 4  Na 4 [Fe(CN) 6 ]+ 2Fe 2 (SO4) 3 ® Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3  + 6Na 2 SO 4  (Prussian Blue Clour)  b) Test for Halogens: The  Sodium Fusion Extract is  acidified with dil HNO3, boiled,  cooled and AgNO3  solution is  added 

a)White Precipitate soluble in  NH4OH  b) Cream coloured Precipitate ,  sparing soluble in NH4OH  c) Yellow Precipitate insoluble  in NH4OH 

Chlorine Present  Bromine Present  Iodine Present 

Na+Cl/Br/I ®NaCl/NaBr/NaI  NaX + AgNO 3 ® AgX (ppt) + NaNO 3  c) Test for Sulphur: The  Black precipitate of PbS is  extract is acidified with acetic  obtained  acid and Pb(CH3COO)2  solution 

Sulphur is Present 

2Na+S®Na2S  Pb(CH3COO)2 + Na2S ® PbS + 2 CH3COONa 


Dr. S. Paul Douglas, Dept. of Engineering Chemistry, A. U. College of Engg. Andhra University  2 

Tests for Functional Group Identification  S. No.  Experiment  Observation  Inference  Carboxylic Acids:  (Acidic, Soluble in NaHCO3  and  NaOH)  CO2  gas is evolved  Carboxylic acid group present  1  Add 1 ml of saturated NaHCO3  solution to one drop of liquid or  small amount of solid  one drop of liquid or small  amount of solid is dissolved in  Fruity Odour is observed  5ml of ethyl alcohol and 2drops  Carboxylic acid group is present  (due to the formation of esters  of conc. H2SO4  are added and  which are sweet smelling)  the mixture is poured in to 25ml  of dil Na2CO3  and stirred well  (Carboxylic Acids do not have any characteristic tests other than its solubility in NaHCO3  with  effervescence and NaOH. To know whether the acid is simple acid or phenolic acid test with FeCl3)  Phenols:  (Acidic, Insoluble in NaHCO3  2  but soluble in NaOH)  a) Test with FeCl3  A prominent Colour change  The compound is dissolved in  other than the yellow colour of  Phenolic hydroxyl group present  1ml of alcohol or suspended in  FeCl3  obtained  water and one or two drops of  (Usually blue or violet – some  dilute FeCl3  added  cases red or green)  b) Liebermann’s Nitroso Test  Compound is added few crystals  of NaNO2 , warmed very  A deep blue or deep green  gently for 20 seconds and  colouration developed slowly  Phenolic hydroxyl group present  allowed to cool and twice the  volume of Conc. H2SO4 added  (Note: Only some Phenols give  and rotate the test tube slowly to  this test as mentioned above)  mix  Dilute the contents cautiously  The solution turns red  with water  Now add an excess of NaOH  The green or blue colouration  Solution  reappears  (Note: Phenols where Para Position is vacant only will give Liberman’s Niroso Test)  3  Alcohols:  a) Ceric ammonium nitrate  test: To the aqueous solution of  Alcoholic hydroxyl group  Red colour observed  the compound. Add few drops  present  of ceric ammonium nitrate  b) Xanthate test: to the  aqueous solution add pellets of  Yellow precipitate formed  Alcoholic group present  KOH, heat, cool and then add  1.0ml of ether followed by 2­3  drops of CS2  Non insoluble layer separates at  1 0  Alcohol  c) Distinction between 1 0 , 2 0  once  and 3 0  alcohols:  To 2 ml of the  Cloudiness appears after 4­5  2 0 Alcohol  compound 8ml of Lucas reagent  minutes  added and shake  Solution remains clear  3 0  Alcohol

Dr. S. Paul Douglas, Dept. of Engineering Chemistry, A. U. College of Engg. Andhra University  3 

S. No.  Experiment  Observation  4  Carbohydrates:  (Soluble in Water, Neutral, Aliphatic and Non­Nitrogenous)  a) Molisch’s Test:  The compound is dissolved in  water and 2­3 drops of 1%  A deep violet coloration is  alcoholic solution of a­naphthol  produced where the two liquids  and then carefully pour 2 ml of  meet  conc. H2SO4  down the side of  the test tube so that it forms a  heavy layer at the bottom  b) Action of H2SO4:  The  The compound immediately  compound is warmed with 1 ml  blackens.  As the temperature  of Conc. H2SO4  on a small  raises, CO2 , CO and SO2  are  flame  evolved  c) To a small amount of the  compound, Fehling’s Reagent is  Red precipitate of CuO2  is  added and heated on a water  obtained  bath  5  Carbonyl Compounds:  (Neutral Compounds)  a) Test with Borsch’s Reagent:  Few drops of the compound is  dissolved in methanol and a few  Yellow or Orange coloured  drops of 2,4­dinitrophenyl  Precipitate is formed  hydrazine reagent are added  (gently heat and cool if  necessary) 

R  H or R' 

O  +  H 2 NHN 

NO 2 


Carbohydrate present 

Carbohydrate present 

Reducing sugar 

May be aldehyde or ketone 

R  NHN  H or R' 

O 2 N  b) Tollen’s Test:  In a clean test tube 2­3 ml of  AgNO3  solution is taken and 2­3  drops of NaOH soln. added.  To  this dil. Ammonia added drop  by drop until the precipitated  silver oxide is almost  redissolved, then few drops of  A silver mirror is formed  the compound added the  mixture is gently warmed on a  water bath with vigorous  shaking from time to time 

NO 2 

O 2 N 

Aldehyde group present

Dr. S. Paul Douglas, Dept. of Engineering Chemistry, A. U. College of Engg. Andhra University  4 

S. No. 

Experiment  c) Fehling’s Test: 


Inference  Aldehyde group present 

To 1 ml of the compound 1 ml  of 10% Na2CO3  solution and a  few drops of Fehling;s solution  are added and mixture is boiled  gently for 1 minute 

The solution usually turns green  (Aliphatic aldehydes reduce  and on standing a fine yellow or  Fehling’s  solution rapidly,  red precipitate of  cuprous oxide  Benzaldehyde slowly and  slowly separates out  Salicylaldehyde does not reduce  it) 

d) Schiff’s Test  The compound is added to the  decolourised Schiff’s Reagent. 

The Schiff reagent is the  reaction product of Fuchsine  (pararosanilin) and sodium  bisulfite 

A characteristic magenta or  purple colour develops 

Tests for Ketones: 

(Ketones do not give Tollen’s, Fehling’s and Schiff’s test) 

Aldehyde group present 

a)  Aliphatic ketones containing CH3CO– group restore the colour very slowly to Schiff’s reagent.  Other ketones have no reaction.  b)  Ketones containg the CH3CO– group give the Iodoform test and a red colouration with alkaline  sodium nitroprusside and a violet colouration with m­dinitrobenzene and sodium hydroxide  Esters: (Neutral)  a) Hydroximic Acid Test:  To a few drops of the ester 0.2g  of hydroxylamine hydrochloride  and 5 ml of 10% NaOH solution  are added and gently boiled for  1­2 minutes.  The mixture is  A violet or deep red­brown  Ester group present  cooled and acidified with HCl,  colour develops immediately  cooled again and the a few  drops of FeCl3  solution are  added  b) Hydrolysis to Acid:  2 ml of the compound is taken  in a 50 mol RB flask fitted with  reflux water­condenser  and 20  ml of 10% aq. NaOH soln. and  refluxed for 20­30 minutes till a  Solid acid derivative is obtained  Ester group present  homogeneous clear solution is  obtained.  The mixture is cooled  and acidified with HCl  (Note: For Phenolic Esters do not perform hydroxymic acid test )

Dr. S. Paul Douglas, Dept. of Engineering Chemistry, A. U. College of Engg. Andhra University  5 

S. No.  Experiment  Observation  Primary Amines: (Soluble in HCl, Basic, Nitrogenous)  7  a) Isocyanide Reaction / Carbylamine Test:  A foul odour of isocyanide  To 0.2g of the substance a few  (carbylamine) is produced  drops of chloroform and 2­3 ml  Note:  of ethanolic NaOH soln are  (Cool the tube and carefully add  added, mixed well and warmed  an excess of conc. HCl to  gently  deodorise by converting the  isocyanide to amine)  b) Diazotisation Test:  0.2g of the compound is  dissolved  in 1 ml of conc. HCl  and diluted with 3 ml of H2O,  cooled in ice and a few drops of  sodium nitrite soln. are added.  This cold diazonium solution is  A brilliant red dye is produced  added to a cold solution of b­Naphthol in excess of 10%  NaOH solution  Secondary Amines: (Soluble in HCl, Basic, Nitrogenous)  A little compound is dissolved  A deep blue or deep green  in 3 ml of dil. HCl and sodium  colouration developed slowly.  nitrite soln with cooling is added  On dilution ­ the solution turns  gradually with shaking until the  red  yellow oily ppt. of Nitrosoamine  On adding excess NaOH ­ the  obtained  green or blue colouration  reappears  Libermann’s test:  To small quantity of  Nitrosoamine add 1 or 2 drops  of Phenol and continue the test  as in 2b given previously  Tertiary Amines: (Soluble in HCl, Basic, Nitrogenous)  a)p­Nitroso derivative test  0.2g of the compound is  dissolved  in 3 ml of dil. HCl, it  is chilled in ice and then 2 ml of  A reddish solution obtained but  20% sodium nitrite soln added  no oil separates. Allow to stand  carefully drop by drop.  for 5 min. in the cold.  Then NaOH  solution is added  b) Potassium Ferrocyanide  Test:  The compound is dissolved in  dil HCl and aq. Solution of  K4Fe(CN)6  is added to it 


Primary amine Present 

Primary amine is confirmed 

Secondary Amine Confirmed 

Tertiary amine Present 

A green colour is obtained. 

Bulky white precipitate is  obtained 

Tertiary Amine Confirmed

Dr. S. Paul Douglas, Dept. of Engineering Chemistry, A. U. College of Engg. Andhra University  6 

S. No.  Experiment  Observation  Inference  Nitro Compounds: (Neutral, Nitrogenous)  8  a) The compound is taken in a boiling tube and 5 ml of conc. HCl and several pieces of Tin added to it.  The mixture is warmed and shaken continuously to break up the oily drops of the nitro compound. To  the residue conduct tests for Primary Amines  b) Mulliken and Barker’s reaction: The compound is added and to 10.0 ml of 50% alcohol and 0.5 g  of Zn dust and 0.5 g of NH4Cl/ CaCl2.  The mixture is boiled for 5 minutes and filtered.  i) The filtrate is added Tollen’s  Black Precipitate or Silver  Nitro group present  reagent (A+B)  mirror is formed  RNO2  + 4H ® RNHOH + H 2 O 

RNHOH + 2[Ag(NH3)2]OH ® RNH + 2Ag+ 4NH3  + 2H2O 


ii) The filtrate is added  Red Precipitate of Cu2O is  Fehling’s solution (A+B) and  Nitro group present  formed  heated on a water bath  Amides and Anilides:  (Neutral, Nitrogenous)  Compound is Strongly heated  a) Smell of ammonia gas turning  Amide group present  with conc. NaOH  moist red litmus paper blue  RCONH2  + NaOH ® RCOONa + NH 3  b) Smell of aniline  (Confirm the formation of  Anilide Present  aniline by doing carbylamine  test)  RCONHPh + NaOH ® RCOONa + PhNH2  Biuret Test for Urea: A little  of the substance is gently heated  in a dry test tube until it melts  and then solidifies.  The residue  A violet colour is produced  Presence of a diamide like Urea  is dissolved in a little water, and  a dil. Solution of CuSO4  followed NaOH drop by drop  are added  Hydrocarbons (Neutral)  Note: This test should be done only after proving the absence of other functional groups  The compound is shaken with  conc. H2SO4 till a clear solution  a) Compound did not regenerate  Hydrocarbon Present  is obtained.  The contents are  warmed if necessary while  Ether Present  dissolving.  b) Compound regenerated  The clear solution is poured  over ice 

REPORT:  The given Compound is:  Neutral/ Acidic/ Basic  Aromatic/ Aliphatic  Saturated/ Unsaturated  Extra Element/s Present:  Functional group/s Present:  M.P/ B.P

Dr. S. Paul Douglas, Dept. of Engineering Chemistry, A. U. College of Engg. Andhra University  7 

The Functional Groups to be identified are:  A) 


C)  D) 

1.  Carboxylic acid  / Substituted Aromatic  Carboxylic Acids  2.  Phenols / Substituted Phenols  3.  Alcohols  4.  Carbonyl Compounds – Aldehydes and Ketones  5.  Esters /  Phenolic Esters  6.  Carbohydrates  7.  Hydrocarbons / Halogenated Hydrocarbons  8.  Ethers  9.  Amines  ­ 1 0  or Primary  / 2 0  or Secondary /  3 0  or Tertiary  10.  Nitro Compounds  11.  Amides  12.  Anilides 

Acidic Substances without Nitrogen 

Neutral Compounds without Nitrogen 

Basic Nitrogen Containing Compounds  Neutral Nitrogen Containing Compounds

Dr. S. Paul Douglas, Dept. of Engineering Chemistry, A. U. College of Engg. Andhra University  8 

THE PREPARATION OF DERIVATIVES OF ORGANIC COMPOUNDS  The  preliminary  examination  and  group  classification  tests  indicate  the  particular  class  (functional group) to which an unknown organic compound may belong. Further characterisation and  identification  depends  on  the  selection  and  preparation  of  a  suitable  solid  derivative  and  accurate  determination of its melting point (best, between 90 ­ 150 ).  The following table lists some of the classes of organic compounds and a selection of derivatives that  may  be  prepared  to  characterise  them.  Check  with  the  tables  of  melting  points  in  Vogel  which  derivatives are most suitable for the characterisation of your particular compound.  CLASS OF COMPOUND  1. ALCOHOLS  2. PHENOLS  3. ALDEHYDES AND  KETONES  4. ACIDS  5. AMINES 

DERIVATIVES  3,5­dinitrobenzoate  benzoate, acetate, bromo­derivative  semicarbazone, 2,4­dinitrophenyl­  hydrazone, oxime  anilide, amide, p­toluidide.  benzoyl, acetyl and sulphonamide  derivatives 

METHODS FOR THE PREPARATION OF DERIVATIVES  1. ALCOHOLS:  (i) 3,5­Dinitrobenzoates  3,5­Dinitrobenzoyl chloride is usually partially hydrolysed and should be prepared in the pure  state by heating gently a mixture of 3,5­dinitrobenzoic acid (1 g) and phosphorus pentachloride (1.5 g)  in a dry test tube, until it liquifies (5 min).* The liquid is poured on a dry watch glass and allowed to  solidify. The phosphoryl chlorides are removed by pressing the solid with a spatula on a wad of filter  paper. The residual acid chloride is suitable for immediate use in the preparation of the derivatives.  The 3,5­dinitrobenzoyl chloride is mixed with the alcohol (0.5 ­ 1 mL) in a loosely corked dry  test tube and heated on a steam bath for about 10 min. Secondary and tertiary alcohols require up to 30  min. On cooling add 10 mL sodium hydrogen carbonate solution, stir until the ester crystallises out,  and filter at the pump. Wash with a little carbonate solution, water and suck dry. Recrystallise from the  minimum hot ethanol or light petroleum. Cool slowly to avoid the formation of oily droplets of your  ester.(*Work under fume hood. Fumes are irritating to the eyes and nose.)  2. PHENOLS  (i) Benzoates (Schötten­Baumann method).  To the phenol (0.5 g) is added 5% sodium hydroxide (10 mL) in a well­corked boiling tube or  a small conical flask. Benzoyl chloride (2 mL) is added in small quantities at a time, and the mixture  shaken  vigorously  with  occasional  cooling  under  the  tap  or  in  ice­water.  After  15  min  the  solid  benzoate separates out: the solution should be alkaline at the end of the reaction; if not alkaline, or if  the product is oily, add a solid pellet of sodium hydroxide and shake again. Collect the benzoate, wash  thoroughly with cold water, and recrystallise from alcohol or light petroleum.  (ii) Acetates  Acetates  of  many  simple  phenols  are  liquids;  however,  this  is  a  suitable  derivative  for  polyhydric and substituted phenols. The phenol (0.5 g) is dissolved in 10% sodium hydroxide solution  and  an  equal quantity  of  crushed  ice  is  added,  followed by  acetic  anhydride (2  mL). The  mixture is  vigorously  shaken  in  a  stoppered  test  tube  until  the  acetate  separates.  The  product  is  filtered  and  recrystallised from alcohol. Dr. S. Paul Douglas, Dept. of Engineering Chemistry, A. U. College of Engg. Andhra University  9 

(iii) Bromo derivatives  The  phenol  (0.3  g)  is  suspended  in  dilute  hydrochloric  (10  mL)  and  bromine  water  added  dropwise until no more decolourisation occurs. The bromo derivative which precipitates out is filtered  off and recrystallised from alcohol.  3. ALDEHYDES AND KETONES  (i) Semicarbazones  Dissolve semicarbazide hydrochloride (1 g) and sodium acetate (1.5 g) in water (8 ­ 10 mL),  add the aldehyde or ketone (0.3 mL) and shake. Shake the mixture for a few minutes and then cool in  ice­water.  Filter  off  the  crystals,  wash  with  a  little  cold  water  and  recrystallise  from  methanol  or  ethanol.  (ii) 2,4­Dinitrophenylhydrazones  Suspend  0.25  g  of  2,4­dinitrophenylhydrazine  in  5  mL  of  methanol  and  add  0.5  mL  of  concentrated  sulphuric  acid  cautiously.  Filter  the  warm  solution  and  add  a  solution  of  0.2  g  of  the  carbonyl compound in 1 mL of methanol. Recrystallise the derivative from methanol, ethanol or ethyl  acetate.  (iii) Oximes  Hydroxylamine hydrochloride (0.5 g) is dissolved in water (2 mL). 10% sodium hydroxide (2  mL) and the carbonyl compound (0.2 ­ 0.3 g) dissolved in alcohol (1 ­ 2 mL) are added, the mixture  warmed on a steam bath for 10 min and then cooled in ice. Crystallisation is induced by scratching the  sides of the test tube with a glass rod. The oximes may be crystallised from alcohol.  4. ACIDS  (i) Amides, anilides and p­toluidides  The acid (0.5 g) is refluxed with thionyl chloride (2 ­ 3 mL) in a fume cupboard for about 30  mins.*  It  is  advisable  to  place  a  plug  of  cotton  wool  in  the  top  of  the  reflux  condenser  to  exclude  moisture. The condenser is removed and the excess of thionyl chloride is distilled off (b.p. 78 ). The  acid chloride thus produced is treated with concentrated ammonia solution (5 mL) or aniline (0.5 ­ 1  mL) or p­toluidine (0.5 ­ 1 g), when the solid derivative separates out. It is collected and recrystallised  from alcohol adding decolourising charcoal if found necessary.  *Alternately use PCl5  to form the acid chloride.  5. AMINES  (i) Acetyl derivatives (acetamides)  Reflux gently in a small dry flask under a dry condenser the amine (1 g) with acetic anhydride  (3 mL) for 15 min. Cool the reaction mixture and pour into 20 mL cold water. Boil to decompose the  excess acetic anhydride. Cool and filter by suction the insoluble derivative. Recrystallise from ethanol.  (ii) Benzoyl derivatives (benzamides)  Suspend 1 g of the amine in 20 mL of 5% aqueous sodium hydroxide in a well­corked flask,  and add 2 mL benzoyl chloride (fume hood!), about 0.5 mL at a time, with constant shaking. Shake  vigorously  for  5  ­  10  min  until  the  odour  of  the  benzoyl  chloride  has  disappeared.  Ensure  that  the  mixture remains alkaline. Filter off the solid derivative, wash with a little cold water and recrystallise  from ethanol.  (iii) Benzenesulphonamides  To 1 g of the amine in 20 mL of 5% sodium hydroxide solution in a well­corked flask add 1  mL  benzenesulphonyl  chloride  (fume  hood!).  Shake  the  mixture  until  the  odour  of  the  sulphonyl  chloride disappears. Check that the solution is alkaline. Acidify if necessary to obtain the precipitated  derivative.  Concentrated  hydrochloric  acid  added  dropwise  should be  used.  Filter  the  product,  wash  with a little cold water and suck dry. Recrystallise from ethanol. Dr. S. Paul Douglas, Dept. of Engineering Chemistry, A. U. College of Engg. Andhra University 10 

View more...


Copyright ©2017 KUPDF Inc.