Opsta Hemija I - Elektrohemija

G. Popović: 10. Elektrohemija

OPŠTA HEMIJA I

1

10. ELEKTROHEMIJA

Elektrohemijske reakcije su reakcije kod kojih se procesi oksidacije i redukcije odvijaju u odvojenim prostorima (polućelijama) koji su meñusobno povezani odgovarajućim provodnikom (npr. žica). Sistem koji se sastoji od polućelija naziva se elektrohemijska ćelija. Postoje dva tipa elektrohemijskih ćelija: - galvanske - elektrolitičke


U galvanskoj ćeliji odvijaju se spontani redoks procesi koji omogućuju kontinuirani tok elektrona kroz provodnik pri čemu se hemijska energija pretvara u električnu.




U elektrolitičkoj ćeliji odvijaju se redoks reakcije pod dejstvom spoljašnjeg izvora električne struje pri čemu se električna energija prevodi u hemijsku. U ovim ćelijama omogućeno je vršenje nespontanih redoks reakcija.

Galvanska ćelija (galvanski spreg) Reakcija koja se spontano odvija kada se elementarni cink unese u rastvor soli bakra: Zn (s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu (s) može se izvesti i ako se razdvoje prostor u kome se odvija oksidacija od prostora u kome se odvija redukcija. U jedan sud sa rastvorom neke soli cinka (ZnSO4) uroni se pločica elementarnog cinka (Zn), a u drugi sa rastvorom soli bakra (CuSO4) uroni pločica bakra (Cu) (slika 1). Sa površine pločice cinka, čiji atomi imaju izraženu tendenciju da otpuštaju elektrone, odvajaju se Zn2+ joni i prelaze u rastvor, a elektroni ostaju na pločici. Rastvor se usled povećane koncentracije Zn2+ jona naelektriše pozitivno, a pločica cinka negativno, zbog čega izmeñu njih postoji razlika potencijala. U drugom sudu, pločica bakra se naelektriše pozitivno jer elektroni sa nje prelaze na Cu2+ jone (koji se nalaze u rastvoru) što dovodi do izdvajanja elementarnog bakra, a rastvor se naelektriše negativno zbog smanjenja koncentracije Cu2+ jona. Svaki od navedenih metala zajedno sa odgovarajućim elektrolitom koji sadrži korespodentne jone tog metala predstavlja polovinu galvanske ćelije ili jednu elektrohemijsku polućeliju koja se bez obzira na sastav naziva elektroda. Elektrodni potencijal je potencijal koji se uspostavlja izmeñu metala i jona u rastvoru i predstavlja tendenciju primanja ili otpuštanja elektrona. Ako se pločice bakra i cinka spoje provodnikom (žica) kroz njega će poteći elektroni od Zn prema Cu.

G. Popović: 10. Elektrohemija

OPŠTA HEMIJA I

2

Slika 1. Shema galvanske ćelije U ovom elektrohemijskom sistemu Zn je anoda, a Cu katoda. Anoda predstavlja elektrodu na kojoj se odvija oksidacija, a katoda elektrodu na kojoj se odvija redukcija. (-) Anoda:

Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2 e-

(oksidacija)

(+) Katoda:

Cu2+ (aq) + 2 e- → Cu (s)

(redukcija)

Rastvore polućelija je potrbno spojiti elektrolitičkim (sonim) mostom. Soni most je cevčica u obliku slova U u kojoj se nalazi (obično u želatinu) koncentrovan rastvor nekog inertnog elektrolita (KNO3, KCl), koji ne reaguje sa komponentama polućelija, a služi za održanje električne ravnoteže u rastvorima koje povezuje. U navedenom primeru, ako je elektrolit u sonom mostu KCl, K+ joni migriraju u polućeliju gde se nalazi katoda gde rastvor posle redukcije Cu2+ jona sadrži višak negativnog naelektrisanja. Joni Cl- iz sonog mosta prelaze u rastvor gde se nalazi anoda jer odvajanjem Zn2+ jona sa pločice cinka rastvor sadrži višak pozitivnog naelektrisanja. U ovim sistemu koji se naziva galvanska ćelija, spontanom reakcijom oksidoredukcije omogućen je kontinuirani tok elektrona kroz provodnik pri čemu se hemijska energija pretvara u električnu. Hemizam galvanske ćelije šematski se prikazuje tzv. ćelijskim dijagramom. Dogovorom je utvrñeno da se anoda piše sa leve a katoda sa desne strane: Levo

Desno

(-) anoda reaktant, produkt

soni most


(+) katoda raktant, produkt

Zn (s)Zn2+(aq)
Cu2+(aq)Cu (s)

Primer 1. 


jedna crta označava postojanje granice izmeñu dve faze (čvrstotečno) dve crte označavaju postojanje sonog mosta

G. Popović: 10. Elektrohemija

OPŠTA HEMIJA I

3

Za konstrukciju galvanske ćelije može se iskoristiti svaka redoks reakcija koja se spontano odvija. Na primer, reakcija izmeñu jodida i permanganata u vodenom rastvoru u kiseloj sredini Kako u posmatranom slučaju meñu reaktantima nema čvrstih supstanci koje bi istovremeno poslužile kao elektrode, kao elektrode se mogu upotrebiti neki hemijski inertni provodnici. Najčešće se koriste platina i grafit. e-

+7

2 MnO4- + 10 I- + 16 H+ → 2 Mn2+ + 5 I2 + 8 H2O

katjoni anjoni

(-) -

2 I → I2 + 2 e

oksidacija: redukcija:

e-

5e- + MnO4- + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O Pt

-

MnO4 H+

II2

Mn

I

Anoda Ćelijski dijagram:

(+)

-

2+

e-

Pt

Katoda

Pt(s)  I-, I2
MnO4-, Mn2+, H+ Pt(s)

Potencijal galvanske ćelije (potencijal ćelije) Usled potencijalne razlike izmeñu elektroda (polućelija) u galvanskoj ćeliji kroz provodnik protiče električna struja. Potencijal galvanske ćelije (Ećelije) predstavlja razliku elektrodnih potencijala katode i anode: Ećelije = Ekatode - Eanode ( alternativno obeležavanje: Ećelije = E+ - E- ; Ećelije = Edesno – Elevo) Potencijal galvanske ćelije meri se voltmetrom i izražava u voltima. (Stari naziv za potencijal ćelije je elektromotorna sila, EMS). Apsolutnu vrednost pojedinačnog elektrodnog potencijala nije moguće individualno (izolovano) meriti. S obzirom da je moguće meriti razliku elektrodnih potencijala (tj. razliku potencijala polućelija) kao elektroda za poreñenje, po konvenciji, uzeta je standardna vodonična elektroda (SHE). Standardna vodonična elektroda se sastoji od pločice platine obložene prahom platine (katalizator) uronjene u rastvor kiseline u kojoj je aktivitet H+ jona 1 (aH+ = 1) i kroz koji prolazi gas H2 pod pritiskom od 1 atm (101,3 kPa), a na temperaturi od 25 oC.

Eo(SHE) = 0,000 V

E o 2H + (aq)/ H 2 ( g ) = 0,000 V E o H + /H 2 = 0,000 V EoH+= 0,000 V

Pt(s) H2(g) ( PH = 1atm ), H+(aq) (aH+ =1) 2

G. Popović: 10. Elektrohemija

OPŠTA HEMIJA I

4

Standardni elektrodni potencijal (Eo) je potencijal neke polućelije (elektrode) pri aktivitetu 1 svih učesnika u elektrodnom procesu, za gasove pri pritisku od 1 atm, i na temperaturi od 25 oC izmeren u odnosu na SHE. Zahvajujući uvoñenju SHE odreñene su vrednosti za Eo za praktično sve moguće elektrohemijske reakcije. Zn | Zn2+
H+, H2 | Pt Eoćelije = Eokatode – Eoanode 0,76 = Eo(SHE) - E o Zn 2 + /Zn 0,76 = 0 - E o Zn 2 + /Zn E o Zn 2 + /Zn = -0,76 V

Pt | H+, H2
Cu2+ | Cu Eoćelije = Eokatode – Eoanode 0,34 = E o Cu 2 + /Cu - Eo(SHE) 0,34 = E o Cu 2 + /Cu - 0,00 E o Cu 2 + /Cu = 0,34 V

Eo odgovara elektrohemijskoj reakciji redukcije, tako da predstavlja standardni redukcioni potencijal koji se naziva standardni elektrodni potencijal. Standardni elektrodni potencijali (Eo) _____________________________________________ Polurakcija Eo /V + Li + e → Li -3,05 Mg2+ + 2 e- → Mg -2,37 Zn2+ + 2 e- → Zn -0,76 Fe2+ + 2 e- → Fe -0,44 2 H+ + 2 e - → H2 0,000 2+ Cu + 2 e → Cu 0,34 I2 + 2 e-→2 I0,53 NO3- + 4 H+ +3 e-→NO + 2 H2O 0,96 Cl2 + 2 e- → 2 Cl1,36 MnO4- + 8 H+ +5 e-→ Mn2+ + 4 H2O 1,52 F2 + 2 e- → 2 F2,87 ____________________________________________________

Predznak "+" ili "-" odreñen je stvarnim predznakom, odnosno naelektrisanjem posmatrane elektrode koju ona ima kada je spregnuta (povezana) sa SHE u galvanskoj ćeliji.

G. Popović: 10. Elektrohemija

OPŠTA HEMIJA I

Upotreba Eo

1. Predviñanje jačine oksidacionih i redukcionih sposobnosti

Primer 2.

Aox + n e- → Ared

Box + n e- → Bred

redukciona moć raste

oksidaciona moć raste

←

raste Eo

- sa povećanjem vrednosti za Eo povećava se oksidaciona sposobnost oksidovanog oblika redoks para - sa smanjenjem vrednosti za Eo povećava se redukciona sposobnost redukovanog oblika redoks para

a ) Šta je jače oksidaciono sredstvo I2 ili Cl2? b) Šta je jače redukciono sredstvo I- ili Cl-?

Rešenje Iz Tabele elektrodnih potencijala: I2 + 2 e- → 2 I-

E o I 2 /I - = 0,53 V

Cl2 + 2 e- → 2 Cl-

E o Cl 2 /Cl - =1,36 V

Pravila: Veća vrednost Eo oksidovani oblik je jače oksidaciono sredstvo Manja vrednost Eo redukovani oblik jače redukciono sredstvo. Znači: Cl2 je jače oksidaciono sredtvo od I2; I- je jače redukciono sredstvo od Cl-

2. Predviñanje smera hemijskih redoks reakcija Oksidovani oblik redoks para sa većim Eo reaguje sa redukovanim oblikom redoks para sa manjim Eo:

←- 

raste Eo

Aox + n e- → Ared

Box + n e- → Bred

Ared + Box → Aox + Bred

5

G. Popović: 10. Elektrohemija

OPŠTA HEMIJA I

6

Primer 3. Koja reakcija je moguća:

ili

I2 + 2 Cl- → 2 I- + Cl2 Cl2 + 2 I- → 2 Cl- + I2

Rešenje: I2 + 2 e- → 2 I-

E o I 2 /I - = 0,53 V

(I- jače redukciono sredstvo od Cl-)

Cl2 + 2 e- → 2 Cl_________________ Cl2 + 2 I- → 2 Cl- + I2

E o Cl 2 /Cl - =1,36 V (Cl2 jače oksidaciono sredstvo od I2)

Pitanje. Na osnovu podataka prikazanih u Tablici elektrodnih potencijala (Tabela data u ovom tekstu) zaključiti sa čim bi se mogao oksidovali Cl- jon? Odgovor:

3. Izračunavanje standardnog potencijala galvanske ćelije (Eo ćelije) Eo ćelije predstavlja razliku standardnih elektrodnih potencijala katode (Eokatode) i anode (Eoanode). Eoćelije = Eokatode - Eoanode

(Eokatode >Eoanode; Eoćelije > 0)

Primer 4. Izračunati standardni potencijal ćelije (Eoćelije) koja se sastoji od polućelija koje su predstavljene sledećim polureakcijama i odrediti koja se reakcija odvijaja u ćeliji. Zn2+ + 2 e- → Zn Cu2+ + 2 e- → Cu

E o (Zn 2 + /Zn) = −0,76 V E o (Cu 2 + /Cu) = 0,34 V

Rešenje Polućelija (elektroda) sa većom vrednošću Eo je katoda. Eoćelije = Eokatode-Eoanode o o Eoćelije = E (Cu 2 + /Cu) − E (Zn 2 + /Zn) Eoćelije = 0,34 - (-0,76) =1,10 V S obzirom da je anoda polućelija u kojoj se odvija oksidacija, a katoda polućelija u kojoj se odvija redukcija, u ovoj ćeliji se Zn oksiduje a joni Cu2+ redukuju. Zn→ Zn2+ + 2 eCu2+ + 2 e- → Cu _____________________________________ Ukupna reakcija: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

G. Popović: 10. Elektrohemija

OPŠTA HEMIJA I

7

Nernstova jednačina Vrednost Eo je definisana pod standardnim uslovima (t=25 oC; a=1; P=1 atm). Meñutim, pod realnim uslovima (koji mogu da se razlikuju od standardnih) vrednost elektrodnog potencijala (E) će se razlikovati od Eo, zato što elektrodni potencijal zavisi od: - prirode polućelije (izraženo kroz Eo) - temperature - koncentracije

Nernstova jednačina daje zavisnost elektrodnog potencijala od temperature i koncentracije supstanci koje učestvuju u elektrodnom procesu. Za reakciju: d Ox + n e- → g Red

E Ox/Red = E EOx/Red R n T F g, d

a

o Ox/Red

a gRed 2,3RT − log d nF a Ox

elektrodni potencijal (V) gasna konstanta ( 8,314 J mol-1 K-1 ) broj elektrona uključenih u polureakciji apsolutna temperatura ( K ) Faradejeva konstanta ( 96487 J V-1 mol-1 ) stehiometrijski koeficijenti aktiviteti supstanci

Za razblažene rastvore (aktiviteti supstanci se mogu zameniti sa koncentracijama) i za temperaturu od 25 oC (298,15 K) Nernstova jednačina glasi:

[Ox ] 0,059 + log n [Red ]g d

E Ox/Red = E

o Ox/Red

Naponski niz metala Ako se iz tablice standardnih elektrodnih potencijala izdvoje metali dobija se naponski niz metala: EoMn+/M (V)

Raste oksidaciona moć

Li+ (aq) + e- → Ca2+ (aq) + 2 e- → Na+ (aq) + e- → Al3+ (aq) + 3 e- → Zn2+ (aq) + 2 e- → Fe2+ (aq) + 2 e- → Sn2+ (aq) + 2 e- → 2 H+ (aq) + 2 e- → Cu2+ (aq) + 2 e- → Ag+ (aq) + e- → Hg2+ (aq) + 2 e- → Au3+ (aq) + 3 e- →

Li (s) Ca (s) Na (s) Al (s) Zn (s) Fe (s) Sn (s) H2 (g) Cu (s) Ag (s) Hg (l) Au (s)

Raste redukciona moć

Polireakcija

-3,05 -2,87 -2,71 -1,67 -0,76 -0,41 -0,14 0,000 0,34 0,80 0,85 1,42

Aox + ne-

Ared

Box + ne-

Bred

G. Popović: 10. Elektrohemija

OPŠTA HEMIJA I

8

Negativnija, odnosno manja vrednost Eo redoks para EoMn+/M pokazuje jaču redukcionu sposobnost metala: Li, Ca, Na, Al, Zn, Fe, Sn, H, Cu, Ag, Hg, Au → opada redukciona moć pre vodonika levo od vodonika Eo0

Metali na početku niza su mnogo jača redukciona sredstva, odnosno reaktivniji od metala koji se nalaze na kraju niza. Metal u rastvoru može redukovati jone metala koji se u nizu nalazi posle njega (tj. ima veću vrednost Eo): Zn (s) + Ag+ (aq) → Zn2+ (aq) + Ag (s) Cu(s) + Zn2+(aq) → ∅ Iz ovog sledi mogućnost istiskivanja jedanog metala iz negovih soli drugim metalom koji se u nizu nalazi pre njega. Ovo se odnosi i na vodonik. Tako se može posmatrati reaktivnost metala u vodi i rastvorima kiselina. Metali koji se u naponskom nizu nalaze pre vodonika (Eo0 rastvaraju se u kiselinama koje imaju oksidacione sposobnosti (HNO3, conc H2SO4). I metali koji imaju Eo