Oleos e Derivados - Apostila Renato Dorsa (1)

wWestfalia Separator do Brasil Ltda.

TECNOLOGIA DE PROCESSAMENTO DE ÓLEOS E GORDURAS VEGETAIS E DERIVADOS

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Engo Renato Dorsa 3a edição

2 TECNOLOGIA DE PROCESSAMENTO DE ÓLEOS, GORDURAS VEGETAIS E DERIVADOS Relação de itens abordados:. Prefácio Processo de Obtenção de Óleos e Gorduras Vegetais Decanters para a Clarificação de Óleos de Prensagem Planta para Extração de Óleo de Soja Degomagem Neutralização de Óleos Comestíveis Cálculo de Dosagens no Refino - Sistemas de Dosagem Redução do Consumo de Água de Lavagem Winterização Cisão de Borra Perdas no Processo – Tratamento dos Efluentes Branqueamento Contínuo Desodorização Recuperação de Calor em Desodorizadores Recuperação de Ácidos Graxos - Tocoferóis Sistemas de Vácuo não Poluentes Hidrogenação Fracionamento Interesterificação Lecitinas Margarinas e Cremes Vegetais Maionese Proteína de Soja Óleo de Soja Epoxidado Estimativa de Custo para Processamento de Soja Diversos - Dados Técnicos, Tabelas e Gráficos

Página 3 4 13 22 28 39 61 66 76 88 92 101 115 128 134 139 153 170 177 202 211 222 228 252 257 274

3 PREFÁCIO DA 3A. EDIÇÃO A partir de 1993 a Westfalia separator do Brasil, que já fornecia plantas completas de neutralização desde 1974, atendendo a solicital[ção do mercado brasileiro c, começou a atuar no fornecimento de refinarias completas na modalidade turn-key. Em função disto foram preparados artigos técnicos específicos para apresentação dos processos envolvidos. Este livro procurou agrupar o material de divulgação utilizado em palestras de treinamento e seminários dados pela Westfalia Separator. Esta é a terceira revisão deste trabalho onde tentamos incorporar os assuntos que mais despertam interesse dos clientes. Mais uma vez recomendamos a leitura do livro: Pratical Handbook of Soybean Processing and Utilization de D. R. Ericson, Editor - publicada em 1995 por AOCS PRESS e United Soybean Board, de onde alguns artigos tiveram origem. Agradecemos a colaboração e autorização dada pelo engenheiro Klauss Peter Eickhoff, responsável pela área de Óleos Vegetais da Westfalia Separator – Alemanha, pelo eng. Sérgio Bloch da Westfalia Separator Argentina, pelo eng. Frank Weldkamp, diretor técnico da Lochen, Klaus Weber, ex-diretor da Extraktionstechnik e Krupp e, mais recentemente, ao Eng. Holger Kirschbaum da LURGI - Life Science Division - Alemanha para a inclusão e divulgação de literatura técnica de autoria própria assim como material técnico interno destas tradicionais companhias.

4 TECNOLOGIA DE PROCESSAMENTO DE ÓLEOS E GORDURAS VEGETAIS PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ÓLEOS E GORDURAS VEGETAIS

I. Introdução: As sementes de modo geral contém maior ou menor quantidade de óleo em sua composição. Dada a importância dos óleos vegetais na dieta humana, além das inúmeras aplicações industriais dos mesmos, foram desenvolvidos processos de extração e purificação destes óleos. O processo completo consta de duas etapas: a.) extração; b.) refinação. Estas etapas podem ser executadas em unidades fabris conjugadas ou independentes, dependendo somente de aspectos econômicos relativos às fontes de matéria-prima e dos centros consumidores. O processo aqui descrito tem como base a soja, mas é válido para a maior parte das sementes oleaginosas comerciais (algodão, amendoim, palma, babaçu, milho, girassol, canola, etc.). II. O Processo de Extração: As sementes oleaginosas são constituídas por uma parte fibrosa e outra oleosa. Na soja, a fibra constitui cerca de 80%, e a parte oleosa 20%. Além disso, o grão de soja tem parcela de umidade de 12 a 15%. A unidade de extração é constituída de: II.1. Recebimento / Secagem / Estocagem: Visto que a colheita de grãos é sazonal, com época determinada pelo clima da região produtora, todo o produto a ser trabalhado no ano é recebido e armazenado durante um curto período do ano.

5 Para que o produto não sofra deterioração, deve ser seco até uma umidade prédeterminada, para ser armazenado sob condições controladas (para a soja: 12%). A secagem é feita normalmente em secadores verticais tipo cascata, com utilização de gás quente de combustão. Quando se recebem grãos muito úmidos, devido a chuvas na época da colheita, torna-se necessária a re-secagem ou seja o grão é seco, fica armazenado em silos verticais durante um determinado período para que se tenha uma migração da umidade para a superfície do grão e a mesma se estabilize. Em seguida o grão é novamente seco até a umidade desejada e só ai armazenado. II.2. Pré-limpeza: Dependendo do teor de impurezas presentes na semente, torna-se necessária a pré-limpeza antes da armazenagem, a fim de proteger os equipamentos da ação erosiva de areia e pedras, e eliminar contaminantes (por exemplo, sementes de gramíneas) que possam prejudicar a qualidade do produto. É também necessário remover os grãos quebrados para evitar aquecimento durante a armazenagem, decorrente da oxidação. A pré limpeza é feita nas denominadas peneiras catadoras de pedras (por diferença de peso) e nas peneiras classificadoras (por diferença de tamanho). II.3. Preparação: A preparação da semente para a extração pode variar bastante em função da matéria-prima. Vamos descrever o processo utilizado para soja em vista da relevância atual desta matéria-prima. A soja passa inicialmente por moinhos quebradores (similares aos utilizados para moagem de trigo), onde é reduzida, na primeira passagem a 1/2 grão, e na segunda passagem a 1/4 de grão. Quando se deseja produzir um farelo de alto teor protéico (HIPRO) ou para preparar o farelo para a produção de proteína isolada de soja, é feita a separação de casca entre a primeira e segunda quebra, através de separadores por aspiração tipo cascata e novamente, após a segunda quebra, uma nova separação de casca. A seguir, a soja quebrada passa por uma peneira com aspiração, onde são separados os finos (pó) e a casca residual (por aspiração). O grão partido é posteriormente aquecido em cozinhadores até 60o Celsius e após, laminado em lâminas com espessura de 0,2 mm. Este material já pode ser enviado à etapa de extração.

6 Para melhorar a capacidade de extração por solvente, é utilizada a técnica de expandir a massa laminada. Isto é feito com a utilização de um expansor de grão, baseado no equipamento da Andersen (desenvolvido inicialmente para gemem de milho). O equipamento consta basicamente de uma rosca extrusora com injeção de vapor. Esta rosca comprime a massa laminada contra uma placa perfurada, promovendo uma compactação seguida de expansão, transformando os flocos em pellets esponjosos. Esta massa tem maior densidade aparente e maior capacidade de percolação, aumentando pois a capacidade do extrator. A massa é a seguir seca e resfriada até a temperatura de 50o Celsius. II.4. Extração Propriamente Dita: II.4.1. - Extração por solvente: A extração por solvente é composta de: • • • • •

Unidade de extração de óleo com solvente (hexana); Unidade de evaporação do solvente da miscela (= óleo + solvente); Unidade de dessolventização do farelo; Unidade de condensação de hexana; Unidades complementares.

a.) Unidade de Extração: Atualmente as unidades de extração trabalham todas de forma contínua. Constam basicamente de uma tela filtrante sob a qual é depositada a massa, chuveiros de hexana/miscela na parte superior, e receptores na parte inferior para coleta da miscela. Os mais comuns atualmente são do tipo esteira contínua, com ou sem caçambas (Lurgi, De Smet, Crown), ou do tipo Rotocel/Carrossel (EMI, Krupp, French). Para melhor efeito de extração, a miscela segue em contra corrente com a massa, ou seja, a miscela mais concentrada lava a massa com maior teor de óleo. A miscela com baixa concentração lava a massa com menor teor de óleo, sendo que a massa à saída do extrator é lavada com hexana pura. O farelo não deve conter mais que 1% de óleo após a extração.

7 b.) Unidade de Evaporação: A miscela concentrada passa pela unidade de evaporação, onde é feita a separação do óleo da hexana. É constituída de evaporadores tubulares verticais aquecidos a vapor. c.) Unidade de Dessolventização: O dessolventizador tem por finalidade eliminar toda a hexana absorvida pelo farelo, tostar o farelo de forma a diminuir sua atividade ureática, e finalmente resfriá-lo, estabilizando sua umidade (na faixa de 12%). É composto por diversos estágios sobrepostos, por onde o farelo passa em fluxo descendente ou em unidades separadas. Os estágios são dotados de camisa de vapor e fundos duplos, nas etapas de dessolventização, tostagem e secagem, além da injeção de vapor vivo e de injeção de ar frio na etapa de resfriamento. A passagem entre estágios é feita através de bocais, e a movimentação interna por eixo dotado de raspadores em todos os estágios. O processo é controlado de forma a evitar que o excesso de temperatura prejudique a qualidade do farelo, diminuindo o índice de proteína dispersável (IPD). d.) Unidade de Condensação de Hexana: Compõe-se de condensadores tubulares resfriados à água (ou a ar), que tem por função recuperar a hexana evaporada nos estágios de evaporação e dessolventização. A aspiração dos gases provenientes do extrator e do dessolventizador é feita por sistema de vácuo por ejetores a vapor situados após a unidade de condensação. O consumo de hexana no processo não deve superar 1 litro/ton. de soja.

8 FLUXOGRAMA SIMPLIFICADO DO PROCESSO DE EXTRAÇÃO DIRETA

An

2 3

7

9

4

5

8 10

6

1 - Secagem 3 - Pré-limpeza 5 - Condicionador 7 - Extrator 9 - Destilação

2 - Armazenagem 4 - Moinhos quebradores 6 - Laminador 8 - Dessolventizador tostador 10 - Degomagem

9 II.5. Unidades Complementares: Com a finalidade de melhorar a qualidade do óleo, existem unidades complementares à extração, como por exemplo as seções de filtração de miscela e degomagem do óleo bruto. A filtração de miscela tem por finalidade eliminar as farinetas que passam pelo piso ou esteira filtrante do extrator e ficam na miscela. Estas farinetas, durante a evaporação, se incrustam nos evaporadores o que dificulta o processo tornando necessário o aumento da temperatura dos mesmos. Isto, além de dar cor mis intensa ao óleo, faz com que a qualidade tanto do óleo como da lecitina seja piores. A degomagem tem por finalidade a extração da lecitina do óleo. A lecitina é um agente emulsificante que prejudica a qualidade do óleo e dificulta o processo de refinação do mesmo. Sua separação é feita por hidratação com água quente e separação por centrifugação sendo que o óleo degomado deve ser seco a vácuo e resfriado para armazenagem ou transporte. A lecitina extraída pode ser adicionada ao farelo ou seca em evaporadores de tambor rotativo ou de superfície raspada para utilização comestível ou farmacêutica. O teor de gomas no óleo, após degomagem, deve situar-se na faixa máxima de 10 a 15 p.p.m., dependendo do teor de fosfatídeos não hidratáveis contidos no óleos Nota: Em vista do trabalho com hexana na extração, é extremamente importante o aspecto de segurança na planta, que deve ser levado em conta em todas as fases, do projeto à operação. III. Processamento através de pré prensagem O método clássico de extração direta por solvente utiliza moinhos quebradores de eixo flutuante e moinhos laminadores para o pré tratamento antes da extração. Adicionalmente expanders são integrados ao processo de pré tratamento de forma a obter-se um aumento de capacidade de produção na planta. A aplicação de expander melhora a percolação do material no extrator e reduz a retenção de hexana após a extração.

10 Além disso, vapor direto que é injetado no expander deve ser condensado e subseqüentemente eliminado. Isto requer considerável consumo de energia e custos, que devem ser avaliados. Alto conteúdo de água na extração pode resultar em alto conteúdo de óleo no farelo. Para sementes com alto teor de óleo como girassol, algodão, canola, oliva, é utilizado o processo de pré prensagem onde boa parte do óleo é extraído mecanicamente. Mesmo para a soja este processo pode ser utilizado apesar da pouca quantidade de óleo que é extraída nesta etapa. A semente alimentada na prensa foi previamente limpa e pode ser aquecida a temperatura de 80oC. Na máquina a pressão e as forças do trabalho mecânico pré tratam de tal forma que a extração por solvente que se segue reduz o conteúdo de óleo para um valor mínimo. Além disso uma parte significativa do óleo é extraída mecanicamente no pré tratamento o que favorece os resultados do pré tratamento mecânico da semente. O processo não adiciona vapor na máquina. Pelo trabalho mecânico a semente que alimenta a máquina é aquecida e portanto a torta deve posteriormente ser resfriada a cerca de 60oC para que não produza evaporação de hexana no extrator. A geometria da rosca da prensa faz com que o produto conformado na saída da máquina tenha uma grande superfície. Uma parte da umidade presente nos grãos de soja é evaporada por descompressão na saída da rosca de forma que os poros das células são abertos para a subsequente extração por solvente. A temperatura da semente alimentada na máquina é decisiva para o consumo de potência (consumo específico por tonelada). Se a torta for usada como ração para aves (com alto teor de óleo – sem se efetuar a extração por solvente), a atividade ureática deve ser reduzida antes da prensa. A maior temperatura resultará também num menor consumo específico de potência. Se a prensa for utilizada como unidade de preparação substituindo os moinhos quebradores e laminadores, a semente deve ser alimentada levemente aquecida de forma a criar altas forças de cizalhamento e atingir um melhor grau de preparação.

11 FLUXO DE MATERIAL PARA PROCESSAMENTO EXTRAÇÃO DIRETA × PRÉ PRENSAGEM EXTRAÇÃO DIRETA

PREPARAÇÃO

HEXANA

EXTRAÇÃO

EVAPORAÇÃO DE MISCELA

AO DESSOLVENTIZADOR

PRÉ PRENSAGEM

DECANTER

PRENSA

EXTRAÇÃO

EVAPORAÇÃO DE MISCELA

AO DESSOLVENTIZADOR

hexana

óleo

material sólido

água

12 DECANTERS PARA A CLARIFICAÇÃO DE ÓLEOS DE PRENSAGEM I. Sistema de tratamento para óleos de prensagem Em plantas modernas a extração continua de óleos de sementes consiste normalmente de uma combinação de prensagem e extração por solventes. As sementes são inicialmente prensadas ate um certo teor de óleo e a seguir extraído por solvente até um teor residual de aproximadamente 1% de óleo no farelo. A aplicação do decanter para clarificação do óleo de prensagem atinge os objetivos de operação contínua e alta economia. Instalações de decanter para clarificação do óleo de prensagem cumprem sua tarefa de forma mais simples que instalações com filtros. Características das instalações com decanter Esta instalação para clarificação de óleo de prensagem com descarga contínua de sólidos oferece as seguintes vantagens: • • • • • • • • • •

Alta economia Redução do volume de resíduo a ser disposto Economia de espaço de estocagem para o bolo do filtro Baixos custos de operação e manutenção Drástica redução no espaço requerido quando da aplicação dos decanters Menores períodos de retorno de investimento Efeito de auto limpeza devido a descarga contínua de sólidos Operação simples Trabalho e custos de limpeza desnecessários Rápido ajuste dos parâmetros da máquina em caso de alterações de produto e processo • Modo de operação contínuo e automático II. Extração e clarificação de óleos de prensagem Visão geral do processo A extração do óleo das sementes normalmente é feita em dois estágios: as sementes são inicialmente pré-prensadas seguido da extração do óleo residual da torta. Após descascamento, quebra e condicionamento, a semente oleaginosa é continuamente transportada para a prensa de operação continua.

13 EXTRAÇÃO POR PRENSAGEM E CLARIFICAÇÃO DO ÓLEO DE PRENSAGEM

silo

peneira condicionador

prensa moinho quebrador

torta * tela vibratória

sólidos **

água quente

sistema de vácuo secador

tanque de retenção trocador trocador de calor

d

l

óleo seco

decanter

trocador de calor sólidos do decanter **

(*) torta enviada para a extração por solvente (**) material sólido retornado para o condicionador

14 O óleo extraído na prensa é inicialmente pré clarificado em uma tela vibratória. O material separado na tela (grosso) pode ser reenviado a prensa ou adicionado aos sólidos do decanter. Para facilitar a separação das impurezas remanescentes é vantajosa a adição de água quente. O volume depende basicamente do teor de sólidos do líquido que passou pela tela. É aproximadamente de 1% da vazão da bomba. A temperatura da água a ser adicionada deve ser de aproximadamente 95 graus centígrados. A bomba, com variação contínua de velocidade, protegida contra desgaste envia a mistura ao trocador de calor. Aqui a mistura é aquecida a uma temperatura de no mínimo 95 graus através de vapor. A mistura pré-tratada é enviada ao tanque de contato. A adição previa de água ajuda a separação dos sólidos finos que então podem ser separados a seguir no decanter. Os sólidos separados são normalmente transportados através de um transportador tipo rosca sem fim para a extração por solvente. O teor residual de sólidos no óleo clarificado é inferior a 0,5 % em volume. Afim de reduzir o conteúdo residual de água, a fase do óleo clarificado é enviada sob pressão em sistema fechado, através de um trocador de calor ao secador a vácuo. A secagem do óleo para subsequente estocagem é recomendada afim de prevenir a pós-separação das gomas residuais e o aumento excessivo da acidez. III. Máquinas e equipamentos para a clarificação de óleos de prensagem DECANTERS O decanter é uma centrífuga horizontal com transportador tipo rosca, com tambor cilindrico-cônico de parede fixa, para a separação contínua de sólidos em suspensão. O produto a ser processado entra na câmara de separação do tambor através do tubo central de alimentação; é então acelerado até a velocidade de operação. A força centrífuga faz com que as partículas solidas se depositem na parede do tambor em um tempo muito curto. O tambor tem uma forma cilindrico-cônica. Esta forma foi escolhida pois a seção cilíndrica é bastante adequada para a clarificação do líquido e a seção cônica do tambor é adequada a secagem dos sólidos. A rosca sem fim gira a uma velocidade que é ligeiramente superior a velocidade do tambor e transporta continuamente os sólidos separados para a extremidade mais estreita do tambor. Devido a forma cônica do tambor, os sólidos são

15 separados do líquido e todo líquido do sólido é removido quando os sólidos passam pela "zona de secagem" que não está em contato com o líquido. Os sólidos são finalmente descarregados na câmara de coleta da carcaça através de aberturas no fundo do tambor. O líquido flue através das espirais da rosca até a outra extremidade do tambor (em contra corrente). As impurezas leves, ainda remanescentes no líquido, são separadas por forca centrifuga no momento em que passam pela "zona de clarificação" e então transportadas pela rosca aos "orifícios de descarga de sólidos" juntamente com os sólidos coletados na região de admissão. O líquido clarificado é descarregado da câmara de separação através de um disco de regulagem intercambiável. O líquido é coletado por um rodete (bomba centrípeta) que mergulha no líquido em rotação em uma câmara separada do tambor e descarrega o líquido sob pressão. A capacidade do decanter depende da facilidade com que o produto pode ser clarificado, da concentração de sólidos contidos no produto, da umidade residual requerida na descarga de sólidos e o conteúdo máximo permissível de sólidos no líquido clarificado. A máquina pode ser ajustada para atingir o melhor das condições requeridas. O decanter é acionado por um motor trifásico de baixo nível de ruído. Um acoplamento hidráulico ajustável reduz a corrente de partida. Correias são utilizadas para a transmissão de potência. A rosca é acionada através de correias e engrenagem tipo ciclo (ciclo-redutor). O sistema de monitorização do ciclo-redutor de acionamento assegura operação livre de qualquer problema. O acionamento (motor e acoplamento) é instalado no decanter de forma compacta: é também isolado contra vibrações. Um tipo diferente de acionamento é utilizado dependendo do tipo de decanter e do tipo de aplicação. Isto pode ser ilustrado através de dois exemplos: O decanter com rosca de acionamento hidráulico é disponível como versão especial. Esta versão e recomendada quando uma concentração uniforme de sólidos deve ser atingida na fase de descarga de sólidos em conjunto com flutuações de produção. Com sistema de duplo acionamento o motor principal aciona o tambor e a carcaça do ciclo-redutor primário. Um ciclo-redutor secundário adicional e um motor secundário permitem medição automática do torque e controle da velocidade diferencial.

16 Este tipo de acionamento é recomendado: • Se a umidade residual na descarga de sólidos do decanter deve ser mantida num valor mínimo. • Se a instalação deve trabalhar próximo do valor máximo da capacidade de descarga de sólidos em conjunto com mínima velocidade diferencial. • Se um conteúdo uniforme de sólidos na descarga deve ser atingido em conjunto com flutuações de produção. • Se uma capacidade de produção maior que a conseguida com acionamento standard do decanter deve ser atingida. Dados da máquina: A escolha do desenho mais adequado do tambor depende da característica do produto, da eficiência requerida de clarificação, do grau de secagem e da capacidade de produção. Os seguintes fatores afetam a operação dos decanters: • Velocidade do tambor • Desenho do tambor (cone reto, tambor de cone escalonado) • Desenho da rosca (passo e número de fios) • Velocidade diferencial • Ajuste do diâmetro do disco de regulagem (zona de secagem longa ou curta) • Zona de alimentação (deslocamento do tubo de alimentação). DECANTER CLARIFICADOR

TAMBOR

3 2 1 2 3

ROSCA

1 - Alimentação de produto a ser clarificado 2 - Saída da fase leve (líquida) 3 - Saída da fase pesada (sólida)

17 SECADOR A VÁCUO Sistemas de secagem encontram aplicação na evaporação da umidade residual do óleo de prensagem clarificado. O coração da planta é um secador de filme fino em que o óleo a ser seco flue através de uma válvula de contra pressão. Esta válvula fecha imediatamente quando cessa o fluxo de óleo, afim de prevenir a queda do vácuo no secador. Afim de facilitar a evaporação otimizada da umidade do óleo, o mesmo flue em filme fino através de diversas cascatas. O óleo seco é descarregado do secador através de uma bomba auto escorvante em que parte do fluxo é reciclado. O secador é equipado com visor para inspeção visual do nível de óleo. O vácuo é produzido ou por um sistema de vácuo multi-estágio a vapor com condensador de contato direto ou por bomba de vácuo de anel líquido com pré-condensador de superfície. Características: • Operação contínua • Evaporação otimizada da umidade residual • Não há oxidação. IV. Clarificação de óleo de palma O óleo de palma é extraído de cachos de frutos frescos da palmeira existente principalmente na Malásia, África e América do Sul. A tecnologia de esmagamento envolve esterilizadores, digestores e prensas de rosca helicoidal. Nos últimos anos novas tecnologias baseadas em decantadores centrífugos tem sido introduzidas com o propósito de aumentar a tecnologia de extração no que diz respeito a eficiência, qualidade , simplicidade e poluição. Com a introdução do processo de clarificação direta o estágio de clarificação foi simplificado e adicionalmente a quantidade de água efluente reduzida assim como a DBO (demanda bioquímica de oxigênio) do efluente é drasticamente reduzida. VANTAGENS DO PROCESSO DE CLARIFICAÇÃO DIRETA O novo sistema oferece as seguintes vantagens: 1. Economia na operação e manutenção dos separadores de lodo visto estes não serem necessários. 2. Redução do tamanho do estágio de clarificação (economias no investimento em edificações e estruturas).

18 3. Redução em geral dos sólidos orgânicos no efluente. A DBO é reduzida por exemplo de 30.000 para 10.000. A quantidade de lodo em kg é drasticamente reduzida. Portanto uma significativa redução no investimento em tratamento de efluentes da planta pode ser esperada. 4. Operação simples no estágio de clarificação pois não são necessários tanques de decantação. 5. Não é necessário água de diluição no estágio de clarificação. 6. Diminuição das perdas por não necessidade de limpeza dos separadores. 7. tempo de contato entre o óleo de palma quente e o ar/água é reduzido, o que evita o aumento da acidez. DESCRIÇÃO DO SISTEMA Embora diferentes configurações sejam possíveis, nossa experiência e discussões com os maiores consultores sobre óleo de palma e técnicos de esmagamento resultaram no processo descrito abaixo. Veja descrito no fluxograma anexo: • óleo bruto vindo da prensa passa através de uma tela vibratória de onde é bombeado através de um hidrociclone separador de areia para o decanter de 3 fases. • decantes separa o óleo bruto em óleo e lodo e aos mesmo tempo remove uma quantidade substancial de sólidos. • óleo é purificado em centrifugas auto limpantes na forma usual e em seguida seco a vácuo e enviado aos tanques de estocagem. • No lodo apenas uma quantidade insignificante de óleo é transferido para o sistema de tratamento de água efluente passando antes por um tanque de segurança (para recuperar eventuais perdas de óleos de vazamentos ou limpeza da planta). • Os sólidos (torta) é transportada e adicionada ao resíduo sólido da extração para disposição. DECANTER WESTFALIA Os modelos Westfalia mais utilizados para óleo de palma são: • para 15 a 20 ton/h de cachos frescos • para 30 a 40 ton/h de cachos frescos As características dos decanters Westfalia permitem que os mesmo mantenham alta eficiência mesmo em baixas velocidades. Graças a isto, graças a sua construção reforçada e proteção contra desgaste é garantido um longo tempo de trabalho de 10 a 20 mil horas entre manutenções gerais. A proteção contra desgaste é do tipo soldado o que permite ser feito o reparo das roscas localmente.

19 Adicionalmente os decanters Westfalia podem ser fornecido com sistema de duplo acionamento o que faz com que o equipamento possa operar com maior eficiência em qualquer circunstância. DESEMPENHO DOS DECANTERS WESTFALIA • Lodo de saída do decanter contem menos de 1% de óleo o que significa que as perdas de óleo sejam inferiores a 0,5% com base na capacidade em cachos de frutos frescos. • Redução do conteúdo de sólidos na fase aquosa maior que 50%. • A torta contém menos que 80% de água e menos que 2% de óleo (menos que 10% base seca) o que significa menos de 0,15% com base na capacidade em cachos de frutos frescos. • A capacidade de cada decanter é suficiente para cobrir uma vazão de até duas vezes a vazão nominal ou seja, um decanter pode substituir duas máquinas se eventualmente necessário, no trabalho com eficiência reduzida. Isto significa que a plena capacidade de esmagamento pode ser mantida mesmo quando um dos equipamentos esteja em manutenção. CLARIFICAÇÃO DE ÓLEO DE PALMA Cachos de frutos

hidrociclone

tanque intermediário

areia areia tela vibratória

tanque aquecedor

decanter

óleo água

sólidos

óleo clarificado (para a secagem)

água

sólidos centrífuga clarificadora

20 QUALIDADE DA MATÉRIA PRIMA A concentração de impurezas do óleo bruto, assim como a dificuldade de sua remoção dependem da qualidade da matéria prima oleaginosa, das condições de estocagem da semente, das condições de extração e das condições de estocagem do próprio óleo bruto. De um modo geral, a deterioração oxidativa do óleo na semente evolui de forma paralela a sua degradação. Ambos os fenômenos são provocados por atividade enzimática que é intensificada em determinadas condições de manuseio e estocagem de matéria prima. É o que acontece por exemplo com umidade acima de 13% em temperatura elevada. Da mesma forma, grãos avariados e quebrados aumentam a atividade enzimática prejudicial à qualidade do óleo. Como resultado o óleo bruto apresentará elevada acidez livre, elevados índices oxidativos e elevado conteúdo de gomas não hidratáveis. Um óleo bruto com estas características é difícil de ser degomado. O óleo refinado resultante pode ter sua qualidade comprometida, especialmente a estabilidade. Em casos mais extremos de deterioração, são necessárias condições mais enérgicas de refinação que podem compensar apenas parcialmente a qualidade inferior do óleo bruto, com as correspondentes perdas adicionais de refino. Também as condições climáticas desfavoráveis podem levar a colheita de soja imatura: o óleo bruto correspondente se caracteriza por um alto conteúdo de ferro, clorofila e ácidos graxos oxidados e é muito difícil de ser degomado. As impurezas contaminantes da soja – gramíneas em geral – também contribuem para o aumento das impurezas do óleo bruto, particularmente a clorofila e produtos de oxidação. O quadro abaixo apresenta um resumo dos vários fatores acima mencionados que influem na qualidade do óleo bruto. FATORES Impurezas Grãos imaturos Grãos avariados ou quebrados (carga, transporte, descarga) Estocagem (tempo, temperatura, umidade)

Aumento de: produtos de oxidação, clorofila clorofila, ferro acidez, gomas não hidratáveis, produtos de oxidação acidez, gomas não hidratáveis, produtos de oxidação

21 PLANTA PARA EXTRAÇÃO DE ÓLEO DE SOJA

1. Introdução A planta descrita neste capítulo (ver Fig. 1) é projetada para produzir óleo bruto, farelo de alto teor protéico, lecitina bruta e cascas torradas de soja O óleo de soja bruto é fornecido a refinarias; o óleo refinado é usado na culinária, saladas e em margarinas, maionese e gorduras. Farelo de alto teor protéico é fornecido para fabrica de rações e utilizado em ração animal. Farelos de alto índice de proteína dispersável e baixa contaminação bacteriológica podem ser usados para produção de proteína texturizada, concentrada ou isolada que são formuladas em alimentos para consumo humano. A lecitina é utilizada como emulsificante em margarinas, chocolates, biscoitos, achocolatados e outros produtos. Cascas são vendidas para fábricas de rações e incorporadas como fibras em rações. 2. Tamanho do mercado O consumo anual de óleo de soja se situa entre 26 kg/capita nos Estados Unidos, 17 kg/capita no Brasil, até 6 kg/capita na China. (A produção de soja nos Estados Unidos na safra 93/94 foi de quase 50 milhões de toneladas e o consumo de óleo de aproximadamente 6 milhões. A produção de óleo de soja no Brasil neste mesmo período foi de pouco mais de 24 milhões de toneladas). 3. Considerações Econômicas Uma planta de extração de óleo com capacidade de 2.000 ton/dia tem um custo operacional de aproximadamente US$15/ton; representa um alto custo de investimento, pois requer que todo o equipamento elétrico seja a prova de explosão devido aos vapores altamente explosivos de hexana, sempre presentes na área de processo. Todos os equipamentos devem atender a NFPA Classe II, Divisão 1 ou NP65 Standards. O custo dos equipamentos é apresentado na Tabela 2. A planta requer operadores treinados e um bom sistema de controle para minimizar o perigo do uso do solvente (hexana) e para garantir que os consumos e garantias necessários à operação econômica da planta e custo de produção sejam atingidos.

22 Os pontos chave que afetam a lucratividade na operação são: -

preço da soja custo do transporte preço da eneregia elétrica custo do combustível custo da hexana

As utilidades requeridas são óleo combustível, água e energia elétrica, como mostrado na Tabela 3. O processo gera 2.000 m3 de efluente líquido por dia, a 50oC. A água se apresenta com cor acastanhada e pode conter 100 mg/l de sólidos em suspensão, 50 mg/l de óleo e 500 mg/l de DBO5. Este efluente é tratado no sistema de tratamento de água incluído no projeto. Tabela 1. Custo da planta Edificações e instalações auxiliares* Instalações de estocagem Equipamentos e instalações equipamentos (custo CIF) Fretes montagem mecânica instalações hidráulicas instalações elétricas Detalhamento do projeto fluxogramas e lay-out de equipamentos especificações e desenhos eletromecânicos comissionamento e treinamento engenharia civil e gerenciamento da construção gerenciamento do projeto

10.000.000 15.000.000 8.100.000 100.000 400.000 800.000 600.000 400.000 250.000 150.000 50.000 150.000

36.000.000 Custo total da planta, exceto terreno *Incluindo: subestação elétrica, tratamento de água, gerador de vapor, tratamento de efluentes, estocagem de combustível, oficinas de manutenção, laboratório de controle de qualidade. O custo dos equipamentos principais (US$ 8.100.000) está descrito e valorizado individualmente na tabela 2, apresentada a seguir.

23 Tabela 2. Custo dos equipamentos Item Equipamento 1 tombador de caminhões 2 secagem 3 pré-limpeza 4 ressecagem 5 limpeza 6 quebra 7 descascamento 8 condicionamento 9 laminação 10 extração 11 recuperação de solvente 12 dessolventização/secagem/resfriamento 13 peletização de farelo 14 carregamento a granel de farelo 15 degomagem do óleo 16 secagem de lecitina 17 equipamento de transporte

Preço US$ 150.000 900.000 900.000 700.000 150.000 150.000 800.000 150.000 500.000 700.000 650.000 700.000 400.000 150.000 300.000 250.000 200.000

Total F.O.B. Frete até porto de embarque + containers Frete marítimo e seguro

7.750.000 100.000 250.000

Total CIF no destino

8.100.000

Os custos mais elevados de operação são os relativos à própria soja e ao óleo combustível como mostrado na Tabela 4. A planta requer uma construção de aproximadamente 3.000 m2, e um terreno não urbano de aproximadamente 50.000 m2. 4. Impacto social Esta planta irá empregar na área produtiva cerca de 63 pessoas: 30 operadores não especializados 6 operadores especializados 13 mecânicos e eletricistas de manutenção 3 técnicos de controle de qualidade 9 supervisores 1 gerente 1 superintendente mais o pessoal administrativo e de contabilidade requerido pela empresa.

24 5. Bases do projeto da planta Esta planta foi projetada para processar 2.000 ton de soja/dia contendo 18% de óleo, 12% de umidade, 15% de grãos danificados. Irá produzir 1.600 ton/dia de farelo com 44% de proteína ou 1.440 ton/dia de farelo com 49% de proteína ou o equivalente a 1.200 ton/dia de proteína concentrada a 85%, 340 ton de óleo bruto de soja, 14 ton de lecitina bruta, 160 ton de cascas. Tabela 3. Utilidades Item Equipamento 1 2 3 4

caldeira torre resfriam. extração processo Total

Água m3/h 20oC 60,0

Combustível (óleo) MJ/h 66.500

Solvente (hexana) kg/h

Energia (elétrica) kWh

100 0.8 60,8

66.500

100

2.500

Tabela 4. Custos de operação - Base: 7.200 horas por ano; capacidade anual de processamento de 600.000 ton. de soja. Item Consumo Custo Custo por hora $ / ano $ / ton soja soja 83,4 t 144.000.000 240 combustíveis 66.500 MJ 4.800.000 8,0 energia elétrica 2.500 kW 1.800.000 3,0 432.000 0,7 água 60 m3 hexana 100 kg 216.000 0,3 peças de manutenção 600.000 1,0 tratamento efluente 500.000 0,8 materiais auxiliares 320.000 0,5 mão de obra 1.800.000 3,0 Total de custos diretos de operação 154.468.000 257,3 6. Descrição do processo Esta planta para processamento de soja consiste das seguintes etapas: 1. Sistema de descarga de caminhões 2. Sistema de estocagem para 90 dias de esmagamento com a planta operando a 90% de sua capacidade máxima. Isto inclui secagem, pré-limpeza, ressecagem e limpeza. 3. Equipamento de preparação: quebra, descascamento, condicionamento e laminação.

25 4. Equipamentos de extração para produzir óleo bruto e farelo por extração por solvente e recuperação do solvente para re-uso. 5. Tratamento e equipamento para carregamento a granel e/ou ensaque de farelo peletizado. 6. Equipamento para degomagem do óleo bruto, incluindo secagem de lecitina e secagem e resfriamento do óleo degomado. A soja recebida na planta é removida dos caminhões através de um tombador para uma moega de recepção. Desta, a soja é transferida para um silo pulmão do qual os grãos são levados a uma seção de pré-limpeza onde as impurezas são removidas. Subseqüentemente, as sementes são secas, se necessário, antes de serem transferidas aos silos de estocagem. A soja vinda dos silos é ou: a) seca e aquecida, se forem descascadas para obterse farelo de alta proteína, ou b) diretamente enviada à preparação. Na seção de preparação a soja é pesada e limpa em separadores gravimétricos, por peneiramento e removidas as partículas metálicas através de separador magnético. No caso da produção de proteína para uso humano, os grãos quebrados são removidos por equipamento específico e transferidos para silo intermediário de forma a ser processado posteriormente para ração animal . Em seguida, os grãos são quebrados em moinhos de rolos estriados. Na produção de farelo de alta proteína, as cascas são separadas dos grãos após a quebra por meio de separadores por aspiração, e as cascas, após moídas, são enviadas a uma seção de tostagem, resfriadas e transportadas a um silo de casca. A soja descascada é condicionada e laminada. No processo de extração, o óleo é extraído da soja laminada em um extrator contínuo por percolação, usando hexana como solvente. A solução de óleo em solvente, chamada miscela gorda, é então transferida a um sistema de recuperação de solvente, no qual o solvente é removido, deixando o óleo totalmente livre do mesmo; os vapores de solvente são condensados e retornam ao processo. O farelo com solvente é enviado ao sistema de dessolventização no qual ou por aquecimento com vapor direto e indireto ou por flasheamento e tratamento a quente sob vácuo, o solvente é removido do farelo. Durante a dessolventização o índice de proteína dispersável é controlado. O farelo dessolventizado é seco e resfriado e transferido para a seção de tratamento onde é moído, estocado em silos e finalmente ensacado e embarcado.

26 O óleo bruto é misturado com uma determinada percentagem de água quente para flocular os fosfatideos, que são a seguir removidos em uma centrífuga; o óleo é então seco e resfriado e transferido ao tanque de estocagem de óleo. A lecitina bruta separada é seca, sob vácuo e aquecimento suave e então resfriada e embalada em latões ou tambores. Fig. 1 Fluxograma de processo

27 DEGOMAGEM OS DIFERENTES PROCESSOS DE DEGOMAGEM A maior parte dos óleos contem fosfolipídeos, também conhecidos como fosfatídeos ou simplesmente gomas. Estes fosfatídeos são excelentes agentes emulsificantes e também aumentam as perdas durante o processo de refino. Os fosfatídeos também estão ligados com parte dos metais existentes no óleo bruto. Por esta razão, ambos os constituintes, gomas e metais, são responsáveis pela baixa estabilidade dos óleos desodorizados ou refinados fisicamente. Existem dois tipos de gomas, as hidratáveis e as não hidratáveis. Os diferentes tipos de óleos e gorduras contém quantidades variáveis de fosfolipídeos. Alguns óleos com seus conteúdos típicos de gomas são listados na tabela 1. Quando da determinação do conteúdo de fosfatídeos, é analisado o conteúdo de fósforo no óleo e expresso em ppm. Este valor multiplicado pelo fator 25,4 nos dá o conteúdo de fosfatídeos no óleo. Este fator é derivado da relação entre o peso específico do fósforo e dos fosfatídeos. Tipo de óleo Óleo de soja Óleo de canola Óleo de milho Óleo de girassol Óleo de arroz Óleo de palma

Fosfatídeos (ppm P) 700 - 1000 450 - 500 250 - 300 300 - 1000 450 - 700 20 - 30

Tabela 1: Conteúdo típico de gomas de alguns óleos brutos.

A composição típica dos fosfatídeos do óleo de soja bruto é mostrada na tabela 2. Fosfolipídeo Fosfaditil colina Fosfaditil etanolamina Fosfaditil serina Fosfaditil inositol Ácido fosfatídeo Fitoglicolipídeos Outros fosfolipídeos

(PC) (PE) (PS) (PI) (PA) (PGL)

Porcentagem 22 23 2 20 5 13 15

Tabela 2: Composição dos fosfatídeos (sem o óleo) para óleo de soja.

Os fosfatídeos hidratáveis podem ser facilmente removidos pela adição de um volume de água equivalente ao volume de gomas. As gomas hidratáveis são insolúveis no óleo e podem ser separadas.

28 Os fosfatídeos não hidratáveis são sais de ferro, sódio e magnésio do ácido fosfatídico e somente podem ser condicionados a uma fase hidratável e portanto insolúvel no óleo, por tratamento com um ácido concentrado. O conteúdo de gomas não hidratáveis é muito diferente nos diversos óleos e também depende da qualidade das sementes das quais o óleo foi extraído. O conteúdo de fosfatídeos não hidratáveis cresce, por exemplo, durante a estocagem nas sementes danificadas ou úmidas. Dependendo do método de refino aplicado, diferentes métodos de degomagem são utilizados. O refino físico, em particular, requer quase 100% de remoção dos fosfatídeos. Por este motivo, alguns processos, bastante complicados foram desenvolvidos. Em seguida serão descritos os diferentes processos que podem ser oferecidos pela Westfalia. 1 . DEGOMAGEM COM ÁGUA A degomagem com água é a forma mais simples de redução de fosfatídeos. Entretanto, apenas as gomas hidratáveis podem ser removidos com este método. Se o óleo for a seguir refinado quimicamente, este processo é normalmente adequado pois os fosfatídeos não hidratáveis são removidos com a borra durante a neutralização dos ácidos graxos livres com soda cáustica. Complementarmente, a degomagem com água deve sempre ser aplicada se a lecitina deve ser recuperada o que é o caso normal do óleo de soja.

água quente

óleo bruto

gomas

Fig, 1 – Instalação de degomagem com água

óleo degomado

29 A figura 1 é uma ilustração esquemática de uma instalação contínua de degomagem com água. O óleo bruto que pode ser um óleo somente de extração ou uma mistura de óleo de prensagem e extração, é inicialmente aquecido até a temperatura ótima de processo. Aqui um compromisso deve ser atingido com respeito à temperatura ótima de degomagem e de separação. Uma baixa temperatura irá produzir uma melhor degomagem, mas, a custa de maiores perdas de óleo nas gomas. A uma alta temperatura as perdas serão reduzidas, mas mais gomas permanecerão em solução e não serão separadas no processo. A temperatura ótima de processo demonstrou ser na faixa de 70 a 80oC. Um volume de água quente correspondente ao conteúdo de gomas é adicionado ao óleo aquecido e de e ser intensivamente misturado com o óleo. A Westfalia Separator desenvolveu um misturador centrífugo para esta finalidade com excelentes resultados. Ele mistura tão intensamente que ocorre a hidratação expontânea dos fosfatídeos como resultado da fina dispersão da água no óleo. Por esta razão, o tanque de hidratação mostrado na figura 1 entre o misturador e o separador não é normalmente requerido. Se solicitado pelo cliente, ou se for utilizado um misturador menos intensivo, o tanque com agitação pode ser utilizado com um tempo de residência de aproximadamente 10 a 30 minutos. As gomas hidratadas, uma pasta muito viscosa, é agora separada do óleo em um separador de pratos. Modernamente são aplicadas centrífugas auto limpantes, que, se dotadas de sistema clean-in-place, praticamente nunca necessitam de limpeza manual. Esta máquina oferece ainda a vantagem de que os sólidos separados no tambor podes ser descarregados separadamente das gomas através das descargas parciais. Isto é uma vantagem se as gomas devem ser secas e vendidas como lecitina, pois serão mais puras e portanto mais valiosas. Se as gomas forem adicionadas ao farelo no tostador, centrífugas de parede fixa serão uma solução mais econômica. Fornecendo um óleo de boa qualidade com não mais de 0,1% de sólidos, estas máquinas podem funcionar por 1 a 2 semanas antes de ser necessária a limpeza manual. As gomas viscosas arrastam a maior parte dos sólidos com elas. Se o óleo degomado for para venda ou estocagem, é recomendado a secagem do mesmo. Após a separação, o conteúdo de água pode ainda chegar a 0,3 - 0,4% o que pode resultar numa subsequente hidratação de parte das gomas durante um longo período de estocagem. Com a degomagem aquosa somente os fosfatídeos hidratáveis podem ser removidos. Não é possível remover os não hidratáveis. Como já foi mencionado, seu conteúdo depende da qualidade do óleo bruto, não é possível definir ou prever o conteúdo absoluto do residual de gomas no óleo degomado. No caso do óleo de soja ele irá flutuar entre 80 e 250 ppm de fósforo. O primeiro número, porém, somente é atingível com óleo de sementes de primeira linha,

30 como o encontrado normalmente na América do Norte e também na América do Sul. A tabela 3 mostra alguns óleos com seu conteúdo típico de gomas após a degomagem com água. Estes dados se baseiam em refinarias européias. Tipo de óleo Óleo de Soja Óleo de colsa Óleo de girassol

Fosfatídeos (ppm P) 150 - 200 150 - 200 80 - 120

Tabela 3 Conteúdo típico de gomas de alguns óleos degomados com água

2. DEGOMAGEM ÁCIDA Como mencionado anteriormente, somente os fosfatídeos hidratáveis podem ser removidos com instalações de degomagem com água. Se quisermos remover também gomas não hidratáveis, estas devem ser condicionadas para uma forma hidratável. Isto significa que os complexos metal/fosfatídeo são cindidos através de ácidos em sais metálicos insolúveis em óleo e ácido fosfatídico. O ácido fosfórico demonstrou ser a melhor alternativa entre os vários ácidos. Deve-se ressaltar que somente ácido fosfórico recuperado termicamente é usado pois contém menor quantidade de cloretos e portanto é menos corrosivo. Ácido clorídrico e sulfúrico são comparativamente mais agressivos e causam reações secundárias indesejáveis no óleo. Se for utilizado ácido cítrico para a degomagem, as gomas separadas podem ser utilizadas como lecitina em certas condições. A seguir são apresentadas as descrições de diferentes processos de degomagem ácida. 2.1 DEGOMAGEM ÁCIDA SIMPLES O processo de degomagem ácida simples ilustrado na figura 2 é somente aplicado atualmente para óleos que tem conteúdo de fosfatídeos relativamente baixo, porém contém outras impurezas, como pigmentos coloridos, proteínas, etc. Óleo de palma, óleo de coco, palmiste e oliva são os que pertencem a esta categoria, porém, gorduras animais também são representadas. Antes do refino físico ou hidrólise, estes produtos devem ser degomados com ácido e lavados de forma a serem processados economicamente no estagio subsequente de branqueamento. Dependendo do produto e requerimentos, este tratamento pode reduzir o consumo de terra de branqueamento em até 30% o que significa um rápido retorno do investimento. É de conhecimento geral que os custos de operação de plantas de branqueamento são altos tanto devido ao custo de aquisição das terras como o custo para dispor do material exaurido. É também demostrado que a

31 estabilidade à oxidação de óleos pré-tratados desta forma é substancialmente melhor do que os degomados via seca. Dosagem de ácido fosfórico

água quente

óleo bruto

Goma

óleo degomado

Fig. 2: Instalação de degomagem ácida simples O óleo bruto é inicialmente aquecido a 80 - 90oC com vapor saturado e a seguir é adicionado 0,1 a 0,3% em volume de ácido fosfórico concentrado, usualmente a 75%. Após intensiva mistura do ácido com o óleo em um misturador centrífugo, segue-se um tempo de reação de cerca de 5 minutos. Finalmente é adicionada ao óleo 2 a 5 % de água quente e intensivamente misturada em um segundo misturado centrífugo. Óleos e gorduras com um conteúdo baixo de fósforo podem ser alimentados diretamente ao separador centrífugo; no caso de óleos com um conteúdo alto de fosfatídeos, é recomendado incorporar-se um tanque de residência com cerca de 20 minutos de tempo de retenção e agitação, após a adição da água. A centrífuga utilizada na separação das gomas deve ser preferivelmente uma centrífuga auto limpante, pois os sólidos do óleo bruto e os produtos precipitados pelo ácido (por exemplo proteínas) podem rapidamente bloquear os tambores dos separadores de parede fixa. Antes da estocagem ou de processamentos subsequentes, o óleo degomado deve ser seco a vácuo. A disposição das gomas ácidas deve ser discutida para cada caso individual. Em alguns casos, é possível adicionar-se ao farelo, isto é, o destinado a ração animal, se a plantas for equipada com uma instalação de extração e a legislação específica assim o permitir.

32 2.2 DEGOMAGEM ESPECIAL O processo de degomagem especial (que as vezes é chamado de degomagem intensiva ou refino ácido) foi desenvolvido para óleos com altos teores de fosfatídeos como óleo de soja, de colsa, girassol ou milho. O processo foi inicialmente descoberto por acaso. Posteriormente as reações químicas foram investigadas mais extensivamente. A grande vantagem deste processo é que instalações deste tipo podem ser utilizadas tanto para a degomagem intensiva como para o refino alcalino convencional. Esta instalação é ilustrada esquematicamente na figura 3.

Ácido

Soda

Água

Água

Vácuo Óleo bruto

Fig. 3: Processo de degomagem especial O óleo bruto é inicialmente aquecido até a temperatura de 70oC. Em seguida é adicionado 0,1 a 0,3% em volume de ácido concentrado que deve ser distribuído no óleo tão finamente quanto possível. Tanto ácido fosfórico a 75 - 85% como ácido cítrico a 50% produzem ótimos resultados. Misturadores centrífugos Westfalia provaram ser excelentes para misturar o ácido com o óleo. Para intensificar a reação entre o ácido e os fosfatídeos, segue-se um tempo de reação de 3 a 5 minutos em um tanque simples. Neste caminho, os fosfatídeos/ complexos metálicos são cindidos em sais de metais insolúveis e fosfatídeos em sua forma ácida. Subseqüentemente, uma pequena quantidade de soda cáustica diluída é adicionada para neutralizar o ácido adicionado. Desta forma são produzidos os componentes hidratáveis que podem ser precipitados pela adição de 2% de água e então separados em centrífugas. O grau de neutralização do ácido dosado é de decisiva importância para o funcionamento e eficiência da planta. Se o grau de neutralização é muito baixo, a

33 viscosidade das gomas é tão alta que a descarga contínua dos separadores centrífugos é freqüentemente problemática. Se o grau de neutralização é muito alto, parte dos ácidos graxos serão neutralizados. Os sabões formados facilitam a descarga das gomas da centrífuga mas aumentam drasticamente as perdas devido à emulsificação. Um grau de neutralização de 70% provou ser excelente para o funcionamento da instalação. Um misturador centrífugo deve ser usado novamente para misturar óleo e soda. Um misturador estático pode ser usado para adicionas água de hidratação. A hidratação se processa em cerca de 20 minutos em um tanque de retenção equipado com agitadores e bafles. Tanto centrífugas de parede fixa como auto limpantes são usadas para separar as gomas, embora a última seja a mais indicada. Como o óleo que sai da centrífuga ainda contém 0,3 a 0,5% de umidade, este deve ser seco a vácuo antes da estocagem. Se o óleo for imediatamente branqueado, isto não é sempre necessário. As gomas separadas não podem ser usadas como lecitina para consumo humano visto que são desnaturadas devido aos produtos químicos adicionados. Entretanto, é possível adicioná-las ao farelo. Se a planta existente é uma linha combinada com um refino alcalino, então o último estágio de lavagem é integrado. Neste caso, ele pode ser utilizado para lavar o óleo degomado pois isto pode reduzir substancialmente o conteúdo de fósforo. De um lado, isto é atribuído à lavagem das partículas muito finas de fosfatideos que não são separadas no separador centrífugo e de outro lado, devido a remoção do elemento fósforo devido a incompleta separação do ácido fosfórico. A análise dos fosfatídeos não pode precisar o motivo desta redução. Neste processo, um conteúdo de fósforo residual abaixo de 30 ppm pode ser atingido se o óleo não degomado de soja ou colsa for processado. No caso de óleo de girassol e de milho valores consideravelmente melhores foram alcançados. 2.3 SUPER/UNI DEGOMAGEM A remoção dos fosfatídeos pode também ser alcançada pelo processo de super/uni degomagem, patenteado pela UNILEVER ou pela top-degomagem, patenteado pela VANDEMOORTELE. Estes processos tem as seguintes características:

34 • Refinação alcalina simplificada com considerável redução na poluição ambiental. • Mínimo uso de terra clarificante para o refino físico. • Hidrogenação sem prévio refino. Após o aquecimento do óleo bruto com vapor, é possível, no caso particular de óleos de baixa qualidade, adicionar fosfatídeos especialmente modificados que promoverão subseqüentemente a hidratação das gomas. Com óleo de qualidade normal, ácido cítrico concentrado é usado diretamente. Após mistura intensiva, o óleo é alimentado em um primeiro tanque de retenção. Após resfriamento e adição de água para hidratação. O óleo é alimentado em um tanque agitado para umectação das gomas. É, então, aquecido e enviado ao separador para remoção das mesmas. O óleo tratado desta forma tem ainda um conteúdo residual de fósforo, o que não é o suficiente para o refino físico. Se um conteúdo inferior de fósforo for desejado, o óleo é resfriado imediatamente após a separação e uma pequena quantidade de soda cáustica é adicionada. Após um certo tempo de reação forma-se um aglomerado que pode ser removido por centrifugação após aquecimento. Adicionalmente à remoção das gomas, as ceras (por exemplo, no caso do óleo de girassol) podem ser removidas se o óleo não for aquecido antes da separação. Lecitina modificada

Ácido

Óleo bruto

Água quente Soda

Fig. 4: Processo super-uni degumming (patenteado pela Unilever)

Vácuo

35 2.4 TOP DEGOMAGEM Neste processo, o óleo bruto ou degomado com água é intensivamente misturado com uma pequena quantidade de ácido diluído. Após um certo tempo de reação, é efetuada a neutralização parcial do ácido admitido, com soda diluída. Os fosfatídeos então hidratados são separados em um primeiro separador, com perda de óleo tão pequena quanto possível. Para a separação das partículas residuais finais de fosfatídeos, o óleo é alimentado em uma segunda centrífuga após adição de uma pequena quantidade de água. Uma centrífuga auto-limpante de alta eficiência é usada para esta aplicação. As gomas separadas com alto teor de óleo são recicladas através do óleo bruto ou alimentadas diretamente no primeiro separador. Após secagem final, é obtido um óleo que tem baixa umidade residual, baixo conteúdo de fósforo e ferro. Este processo oferece a vantagem de alto rendimento, baixos custos de operação e investimentos, além de eliminar problemas de poluição.

Ácido

Soda

Água

Vácuo Óleo bruto

Fig. 5: Processo top-degumming (patenteado pela VANDEMOORTELE)

36 2.5 – DEGOMAGEM ENZI MAX No processo de degomagem contínua EnziMax, patenteado pela Lurgi, são utilizados ácido cítrico e solução de soda cáustica para serem adicionados ao óleo previamente degomado, ajustando-se o pH para 5. o óleo passa a seguir por um misturador intensivo na temperatura de 606C. A conversão dos fosfolipídeos não hidratáveis em hidratáveis é obtida pelo efeito da enzima fosfolipase A2 que, após a separação das gomas e da água de processo em uma centrífuga, é reciclada. O óleo degomado desta forma pode ser refinado fisicamente desde que passe antes pela etapa de branqueamento contínuo. Este processo pode ser utilizado param todo tipo de óleo fornecendo um óleo antes do refino físico com conteúdo de fósforo extremamente baixo (~5 p.p.m.).

Dosagem de ácido cítrico

Dosagem de soda diluída

Dosagem de Enzima Reator de Enzima

Óleo degomado Óleo bruto

Fig. 6: Degomagem EnzyMax

Vapor

37 DADOS DE PERFORMANCE NO PROCESSO DE DEGOMAGEM DEGOMAGEM COM ÁGUA •

Garantia para o conteúdo de fósforo residual:

Máximo 0,1% dos fosfatídeos hidratáveis + todos os fosfatídeos não hidratáveis. Obs.: Quando da determinação do conteúdo de fosfatídeos, é analisado o conteúdo de fósforo no óleo é expresso em ppm. Este valor multiplicado por 25,4 nos dá o conteúdo de fosfatídeos no óleo. •

Garantia nas perdas de óleo:

Mínimo 65% de insolúveis em acetona na gomas (base seca) ou Máximo de 35 % de óleo nas gomas (base seca). •

Dados de processo:

O óleo é aquecido a 70 – 80oC. É adicionado ~2% de água quente desmineralizada e misturada em um misturador centrífugo. Após a mistura o óleo é enviado diretamente à centrífuga separadora. Tempo de contato: alguns clientes preferem utilizar em lugar do misturador centrífugo, um tanque de hidratação após a adição da água. O tempo de residência deve ser de 20 minutos. O tanque deve ser dotado de agitador para evitar a decantação das gomas hidratadas.

DEGOMAGEM – COMPARATIVO DE RESULTADOS •

Degomagem com água:

redução até 150 - 200 ppm P em um estágio tempo de retenção de 5 a 20 min

•

Degomagem ácida simples:

redução até 80 ppm P em um estágio tempo de retenção de ~ 5 + 20 min

•

Degomagem especial:

redução até 30 ppm P em dois estágios tempo de retenção de ~ 5 + 20 min

•

Super/Uni Degomagem:

redução até 30 ppm P com um estágio redução até 10 ppm com dois estágios tempo de retenção de ~ 5,5 horas

•

Top Degomagem:

redução até 10 ppm P com dois estágios tempo de retenção de ~ 5 + 6 min

38 O PROCESSO DE NEUTRALIZAÇÃO DE ÓLEOS VEGETAIS A neutralização alcalina do óleo vegetal consiste em fazer reagirem os ácidos graxos livres, responsáveis pela acidez do óleo, com uma solução de soda cáustica. Estes ácidos graxos serão então transformados em sabões que serão removidos do óleo neutro por processo físico. Neste processo consegue-se também uma remoção de fosfatídeos não hidratáveis. A separação dos sabões, a princípio realizada por simples decantação em tachos, hoje é feita em separadores centrífugos e de forma contínua. O processo básico (utilizando o óleo de soja como exemplo) consiste em um aquecimento do óleo até cerca de 85°C, pré-tratamento com ácido fosfórico (85% de concentração) para possibilitar a eliminação dos fosfatídeos remanescentes, a neutralização com soda cáustica diluída (16 a 20° Bé) e a separação dos sabões. A quantidade de ácido a ser utilizada pode variar entre 0,05 e 0,2%, dependendo da qualidade o óleo de soja (degomado) ou seja, do teor de fósforo residual. A quantidade de soda a ser dosada é calculada de forma a neutralizar a acidez mineral (do ácido fosfórico), os ácidos graxos livres e ainda de um excesso de soda necessária a formação de eletrólito que favorece a separação dos sabões e evita a formação de emulsões. O excesso de soda pode variar entre 15 a 30% para os óleos de baixa acidez (até 1%) e de 30 a 50% para os óleos de alta acidez. A mistura de ácido fosfórico assim como a da soda com o óleo é feita em misturadores dinâmicos intensivos de curto tempo de contato. Para o óleo de soja, onde é desejado um tempo de contato maior, devido à baixa acidez, é utilizado um tanque de contato após o misturador, com permanência de 5 a 7 minutos em agitação lenta. Com referência ao excesso de soda podemos citar que para um óleo de soja com ~1% de acidez neutralizado com soda cáustica na concentração de ~20° Bé: a) excesso de 0 a 5%: O óleo não é neutro; há tendência a formação de emulsão; o controle de processo é difícil havendo tendência de quebra de selagem na centrífuga. A acidez da matéria graxa da borra é da ordem de 50% ou menos (baixa). b) excesso de 5 a 15%: O óleo é neutro (acidez menor que 0,07%); a borra apresenta superfície dura e lisa com reação neutra à fenolftaleina. A acidez da matéria graxa se situa entre 60 e 70%.

39 c) excesso de 15 a 30%: A borra apresenta consistência pastosa não completamente fluida reagindo lentamente à fenolftaleina com coloração vermelha. A acidez da matéria graxa se situa próximo a 70%. d) excesso de 30 a 50%: A borra apresenta uma consistência bastante fluida reagindo rapidamente à fenolftaleina (vermelho intenso). A acidez da matéria graxa se situa entre 80 a 90% e o teor de sabões no óleo neutro se apresenta elevado. e) excesso maior que 50%: Aparece a formação da terceira fase (solução concentrada de eletrólitos). O teor de sabões no óleo neutro é alto. No caso de óleos de alta acidez como por exemplo do óleo de algodão ou do milho, é recomendada uma menor temperatura de neutralização, da ordem de 65oC, maior concentração na soda e maior excesso sendo neste caso desnecessário o uso do tanque de contato. Após a neutralização óleo neutro possui ainda alto conteúdo de sabões que devem ser removidos (400 a 700 ppm de sabões). Dependendo do conteúdo residual de sabões requerido, um ou dois estágios de lavagem, serão necessários. Em caso de óleo bruto com cor elevada, como óleo de semente de algodão, o primeiro estágio pode também ser usado como um estágio de pré-refino para clarear o óleo. Neste caso, um segundo tratamento com lixívia é necessário. Quando os óleos neutralizados forem diretamente hidrogenados, constatou-se ser particularmente indicado o uso de acidificação (fraca) da água de lavagem, o que permite a remoção quase total do sabão residual (que prejudica o catalisador de hidrogenação). O óleo neutro tem ainda uma umidade residual (0,5%) após a separação final, que é reduzida no secador à vácuo.

40 INSTALAÇÃO CONTÍNUA DE REFINO WESTFALIA Descrição do funcionamento As instalações de refinação da Westfalia são plantas de funcionamento contínuo em todas as etapas do processo, nas quais se podem trabalhar todos os tipos de óleos e gorduras vegetais ou animais, excetuando-se o óleo de rícino (mamona). O óleo ou a gordura passam pelas seguintes etapas de processo: 1a Etapa: Condicionamento e neutralização 2a Etapa: Segunda refinação ou primeira lavagem 3a Etapa: Primeira ou segunda lavagem e secagem O fluxograma anexo (Fig. 1) ilustra o desenvolvimento do processo. A condição imprescindível para o funcionamento normal de toda instalação contínua de refinação é que o produto se encontre limpo e seco. Os filtros de entrada da instalação não tem por objetivo limpar a matéria prima, porém apenas evitar danos aos equipamentos e instrumentos de dosagem e medição incorporados à instalação. 1a Etapa: Condicionamento e neutralização: O óleo bruto a neutralizar é retirado do depósito de armazenagem através de um filtro duplo reversível mediante uma bomba positiva de vazão ajustável através de variador de freqüência. A vazão de produto pré determinado é medido e controlado através de um medidor de vazão mássico instalado na linha de óleo bruto. A vazão de entrada é indicada digitalmente e totalizada no sistema de controle. O óleo é aquecido até a temperatura requerida ao processo através de um trocador de calor a placas e por meio de vapor saturado a 3 bar, 133°C. O controle da temperatura é feito através de um transmissor de temperatura, controlador e válvula controladora de vazão de vapor, o que garante uma temperatura constante em todo o processo. a) Condicionamento A bomba de alimentação da planta é projetada de forma a levar o óleo através do trocador a placas até o primeiro misturador. Este equipamento é um misturador centrífugo que funciona segundo o princípio de rodete centrípeto, projetado por Westfalia especificamente para este processo. Seu volume reduzido garante uma ótima distribuição do agente precipitante no óleo ou gordura.

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Para o condicionamento pode ser empregado o ácido fosfórico concentrado que é pressurizado através de uma bomba positiva do tanque de armazenagem ao ponto de dosagem com sistema de retorno a pressão constante. Um medidor de vazão indutivo e uma válvula controladora de agulha controlam com precisão a dosagem do ácido proporcionalmente à vazão de produto. Através do sistema de controle a vazão de ácido pode ser ajustada instantaneamente com a planta em operação. Este sistema propicia uma dosagem segura e contínua visto que qualquer alteração nas condições de dosagem é detectada através do medidor indutivo. O ácido (aproximadamente 0,05 a 0,3% do fluxo de óleo bruto) é misturado com o óleo no misturador que o envia ao tanque de contato aonde permanece por 3 a 5 minutos. b) Neutralização O óleo passa do tanque de contato ao misturador da etapa de neutralização. A soda cáustica necessária à neutralização é dosada através de sistema similar ao de dosagem de ácido e injetada na tubulação de entrada do misturador de soda. A soda cáustica utilizada é normalmente concentrada (50%) e sua diluição até a concentração adequada é feita em linha. A água de diluição também é controlada através por uma válvula de agulha e a mistura da soda concentrada com a água de diluição é feita através de um misturador estático tipo Sulzer. Desta forma podemos não só controlar a concentração da soda, sua vazão e o excesso necessários a cada tipo de óleo e acidez como alterá-los instantaneamente com a planta em operação. A solução se mistura com o óleo no misturador centrífugo igual ao misturador utilizado na etapa de condicionamento sendo enviado a um tanque de contato óleo-soda (para o caso de óleos de baixa acidez) ou diretamente para a centrífuga. Esta centrífuga é equipada com tambor de pratos para alta vazões e foi especialmente projetada para a separação de substâncias pastosas (borras, lecitinas) dos óleos comestíveis, dispondo também de rodetes (bombas centrípetas) especiais. Tanto as borras (sabões) separadas do óleo como o próprio óleo purificado saem do tambor sob pressão, pressionados pelos rodetes centrípetos. Graças a estes dispositivos o óleo centrifugado não entra praticamente em contato com o ar externo, pois o rodete estacionário forma um selo hidráulico ao submergir no líquido que gira com o tambor.

42

De outro lado, o grau de separação pode ser otimizado durante o processo, estrangulando a válvula incorporada na linha de saída de óleo (para as máquinas de parede fixa) ou alterando a posição do rodete (nas máquinas de descarga automática dotadas de “fine tuner”). Tanto o estrangulamento efetuado na linha de saída como o ajuste do rodete não alteram a pressão de alimentação da centrífuga, sendo pois desnecessário o uso de bombas compensadoras de pressão. A Westfalia possui para esta etapa de processo dois diferentes tipos de centrífugas (de parede fixa e a auto deslodante). Na maioria dos caso é recomendada uma centrífuga de descarga automática (auto deslodante), principalmente para óleos que devam sofrer condicionamento devido a presença de fosfatídeos (gomas). O princípio de funcionamento do tambor é ilustrado no esquema anexo (Fig. 2). O tambor é equipado com um pistão interno de deslocamento axial, que é pressionado durante o serviço contra a junta da tampa pelo líquido de fechamento (água), obtendo-se desta forma o fechamento hermético do tambor. Deve-se praticar uma descarga parcial quando o material precipitado que não se descarrega com a borra, ou as impurezas do óleo bruto encham o espaço de acumulação de lodos, até o ponto de obstruir a descarga continua dos sabões. Nas descargas parciais, o pistão axial desce rapidamente e deixa livre os orifícios para a descarga de sólidos. Imediatamente são expulsas as partículas mais pesadas, assim como uma parte mínima dos sabões. Nestas descargas não ocorrem perdas de óleo. Por esta razão também não se interrompe o processo durante as descargas parciais. A freqüência com que se efetuam as descargas parciais depende do tipo e das características do produto, assim como das condições de processo. A totalidade do ciclo de descarga é controlado mediante um programador. Os tempos ajustados neste último para separação e descarga parcial podem adaptarse sem dificuldade às necessidades específicas, com ajuda dos correspondentes temporizadores. Naturalmente, também pode ser executada uma descarga total do tambor acionando-se o circuito correspondente. Porém antes de se provocar uma descarga total é necessário interromper a alimentação, visto que, como seu próprio nome indica, durante a descarga total se expulsa todo o conteúdo do tambor.

43 Especificamente nas máquinas dotadas de rodete com ajuste fino (fine tuner) esta operação é substituída pelo reposicionamento automático do rodete antes da descarga de forma a que o óleo refinado ocupe apenas uma pequena porção do tambor e então executada a descarga (de forma a eliminar a perda do óleo contido no tambor). O programador de descargas faz parte integrante do fornecimento da centrífuga. A borra separada no processo é enviada a um tanque depósito de onde se envia através de uma bomba positiva ao tratamento posterior. O óleo neutro separado é bombeado pela própria centrífuga, através do rodete, à segunda etapa do processo. Quando se processa unicamente óleos que não necessitam de condicionamento ácido (óleo de coco, palma, palmiste) também pode ser utilizada uma centrífuga do tipo parede fixa mostrada no esquema anexo (Fig. 3). Nas centrífugas deste tipo os componentes pesados dos óleos são lançados contra a parede do tambor. Uma vez cheia a câmara de lodos, esta obstrui a saída da borra, sendo necessário parar a centrífuga, desmontar o tambor e limpá-lo manualmente. As centrífugas deste tipo vem dotadas de um dispositivo de diluição de borras com a finalidade de facilitar, durante a operação a expulsão dos sabões separados e afim de diluir o excesso de lixívia que pode acumular-se na parte periférica do tambor. Com uma válvula de agulha manual e um medidor de vazão se dosa a quantidade de água quente a ser enviada à parte periférica do tambor, antes do prato separador, sem que isto afete a eficiência dos pratos separadores. 2a Etapa: Segunda refinação ou primeira lavagem Este estágio pode ser usado tanto para re-refino como para lavagem. a) Re-refino O óleo bruto quando de alta acidez ou cor (por exemplo, óleo de algodão) algumas vezes requer o re-refino ou seja, um segundo tratamento com solução de soda cáustica. O óleo é aquecido até a temperatura requerida no trocador a placas. A temperatura é mantida constante através do sistema de controle da mesma forma como na etapa de neutralização. Do aquecedor, o óleo vai ao misturador onde a mistura com a solução alcalina tem lugar. Este misturado envia o óleo à segunda centrífuga. O sistema de dosagem de solução alcalina é idêntico ao das etapas de condicionamento e neutralização. Os sabões separados são enviados para o tanque de borra . O óleo é bombeado pelo rodete da centrífuga ao próximo estágio.

44 b) Lavagem A grande maioria dos óleos não requer o re-refino de forma que o segundo estágio pode ser usado como lavagem. Neste caso o óleo e aquecido no trocador a placas até a temperatura de lavagem. A água de lavagem abrandada (máximo 6 graus ingleses de dureza) é dosada na linha de óleo através de sistema similar ao utilizado para o ácido/soda e vai ao misturador. O misturador envia a mistura óleo/água a centrífuga onde a água e os sabões são separados do óleo. Esta solução pode ser utilizada para diluir a borra ou enviada a um tanque de decantação. O óleo lavado é bombeado pelo rodete da centrífuga para o estágio seguinte. 3a Etapa: Primeira ou segunda lavagem e secagem a) Primeira ou segunda lavagem O óleo vindo do estágio anterior sofre processo idêntico ao descrito no item 2b, recebendo uma dosagem de água, passando pelo misturador e pela centrífuga. O óleo lavado é bombeado pelo rodete da centrífuga para o estágio seguinte. Um segundo medidor de vazão mássico mede a vazão de óleo antes da etapa seguinte (secagem) de forma a possibilitar o acompanhamento do rendimento da planta. b) Secagem O óleo lavado é enviado ao secador a vácuo. Nesta linha existe uma válvula de contra-pressão de forma a impedir que o óleo seja aspirado pelo vácuo existente no secador. Um distribuidor especial no secador faz com que o óleo flua em sentido descendente em cascata. Desta forma a evaporação da água é acelerada. O óleo coletado no fundo do secador é bombeado para o tanque de óleo semirefinado ou para o processo subseqüente através de uma bomba. Um controle de nível incorporado ao secador garante um nível constante de óleo no mesmo. O vácuo necessário a secagem é produzido por um sistema de ejetores a vapor de múltiplos estágios. Para atingir-se um nível ótimo de operação econômica, o sistema é dimensionado para as condições específicas de cada planta (pressão de vapor, temperatura da água).

Secagem a vácuo

Condicionamento ácido

Neutralização

1a. Lavagem

2a. Lavagem

45 NEUTRALIZAÇÃO DO ÓLEO BRUTO (NÃO DEGOMADO) Este processo começou a ser utilizado no refino do óleo de soja, principalmente, nos Estados Unidos. O processo é uma combinação de degomagem e neutralização e apresenta bons resultados principalmente com óleo de soja de baixa acidez. A adição de uma pequena quantidade de ácido fosfórico (0,1% @ 50% de concentração) no tanque de estocagem de óleo bruto da planta é recomendado para melhor remoção dos fosfatídeos. Em alguns casos, o ácido é dosado no óleo antes do tanque de estocagem dotado de agitação. Entretento um método mais efetivo é adicionar o ácido no óleo e passá-lo através de um misturador centrífugo. A mistura intensiva irá reduzir o tempo de contato necessário para alguns minutos. O óleo bruto é colocado diretamente em contato com a soda cáustica para neutralização dos ácidos graxos livres e remoção das gomas. Após certo tempo de reação (de 6 a 15 min. dependendo das características do óleo). Segue-se um aquecimento até a temperatura de separação ( = 80oC), o sabão gerado é, então, separado na centrífuga. O óleo neutro é, então, aquecido até a temperatura de lavagem ( = 95oC) e misturado com a quantidade requerida de água quente (5 a 10%) no estágio seguinte de lavagem. A umidade residual do óleo é reduzida em um secador a vácuo.

Secagem a vácuo

Neutralização

Lavagem

46 NEUTRALIZAÇÃO FASE MISCELA O refino na fase miscela é um tipo especial de neutralização projetado primariamente para óleos de algodão. Entretanto, é atualmente utilizado para alguns outros tipos de óleos. Devido ao alto conteúdo de gossipol, o óleo de algodão é muito difícil de refinar. Se o óleo e excessivamente aquecido, o gossipol pode fazer com que o óleo fique quase negro e esta cor para ser removida trará um grande grau de dificuldade e perdas significativas de rendimento. Na refinação fase miscela, o óleo está dissolvido na hexana e a neutralização é feita na instalação de extração, ou seja, antes de o óleo ser aquecido no estágio de evaporação do solvente. Um fato importante para este processo e particularmente, no ajuste da centrífuga é manter a concentração da miscela constante. O usual é atingir-se uma concentração de 50 - 60 de óleo na miscela.. Existem dois métodos para se fazer este ajuste. Se a planta for refinar exclusivamente o óleo obtido por extração ou o processo for a extração direta, a planta de refino é instalada após o primeiro evaporador do estágio de destilação. Este e operado de forma que a miscela seja obtida na concentração adequada. Se o óleo for obtido também por prensagem, este pode ser misturado na proporção adequada com a miscela diretamente obtida do extrator, antes do estágio de destilação. A miscela bruta é resfriada (ou aquecida) até a temperatura ideal, abaixo do ponto de ebulição da hexana. Se o conteúdo de fosfatídeos no óleo for muito alto, uma pequena quantidade de ácido fosfórico deverá ser adicionada e misturada com a miscela através de um misturador dinâmico intensivo. Devido à hexana, somente misturadores na versão hermética podem ser usados para este caso. Normalmente não é necessário um tempo de retenção após esta mistura intensiva. Em seqüência deve ser adicionada a quantidade de soda requerida para a neutralização dos ácidos graxos livres do óleo. Misturadores estáticos são geralmente adequados para este estagio. Após a mistura, a miscela passa por um ou mais tanques de retenção dotados de agitação em várias câmaras. Um tempo de residência de aproximadamente 6 minutos é normalmente suficiente. A miscela é a seguir enviada à centrífuga e pode eventualmente ser aquecida se requerido. Os sabões são separados na centrífuga e a separação é virtualmente perfeita em vista da grande diferença de peso específico entre a miscela e os sabões. Isto

47 resulta num conteúdo de sabões no óleo neutro menor que 100 ppm após a destilação da hexana, ou seja, isto significa que o óleo não precisa ser lavado. O óleo neutro nos sabões é também menor que o resultante no método convencional de refino. A desvantagem deste método é que os sabões também contém, naturalmente, uma certa quantidade de hexana e não podem ser cindidos em seguida pelo sistema convencional. A hexana deveria ser removida preliminarmente e este é um processo bastante complicado. O método mais econômico é enviar os sabões com hexana diretamente ao tostador com o farelo, embora este procedimento não seja permitido em alguns países. Devido ao risco de explosão, somente máquinas inertizáveis são usadas neste processo. Isto significa que a maquina não só atende os requisitos de proteção contra explosão como também recebe a injeção de gás inerte na região da transmissão, rolamentos e tambor, em pressão ligeiramente maior que a atmosférica.

Miscela neutra

Miscela

Borra

48 DIMINUIÇÃO DA INFLUÊNCIA DA CLOROFILA NO PROCESSO VISANDO FACILITAR OU EVITAR O BRANQUEAMENTO. O tratamento da clorofila é possível se na etapa de condicionamento ácido substituirmos os ácidos convencionais por um ácido extremamente agressivo a este elemento: o ácido sulfúrico (H2SO4). Para isto é indispensável se ter uma umidade muito baixa no óleo a ser processado (menor que 0,01%) para que se evite corrosão, não diluindo ou abaixando a concentração do ácido. Caso uma planta convencional seja utilizada para este processo, algumas mudanças fundamentais deverão ser efetuadas, tais como: • Análise e controle da umidade. • Sistema de dosagem eficiente e seguro para o ácido sulfúrico a 96% de concentração. • Tempo de reação de 30 minutos em tanque em material resistente à corrosão. • Misturador de materiais especiais, tais como Hastelloy C4. Após a adição do álcali, ou seja, da neutralização do H2SO4 o perigo da corrosão diminui e a planta poderá ser convencional. Isto indica que as tubulações e os equipamentos em contato com o produto devem ser em inoxidável nesta etapa de tratamento. Quanto aos níveis de abaixamento da coloração devido à clorofila, não existe um índice específico para este processo porém isto ocorre e de maneira significativa, evitando o uso de terras especiais para óleos mais difíceis ou até possibilitando a eliminação do branqueamento.

H2SO4

NaOH

Para o branqueamento Clorofila

Óleo neutro e seco

49 EQUIPAMENTOS WESTFALIA UTILIZADOS NA NEUTRALIZAÇÃO DE ÓLEOS VEGETAIS 1. CENTRÍFUGA DE DESCARGA AUTOMÁTICA 3

4

2 5

6

7 8

9 1

11

10

14

13 12

25

19

17

23 22 24

15

18

20 21

21 Figura 1

1 Painel de controle 2 Descarga da fase pesada 3 Alimentação 4 Descarga da fase leve 5 Dispositivo de diluição - fase pesada 6 Rodete de ajuste fino da fase pesada 7 Rodete da fase leve 8 Distribuidor 9 Selo de vapor 10 Alimentação hidroermética 11 Jogo de pratos 12 Canal de ascenção 13 Disco separador

14 Canal do dispositivo de diluição 15 Câmara de sólidos 16 Orifício de descarga de sólidos 17 Pistão axial 18 Câmara de fechamento 19 Válvula do tambor 20 Água de abertura 21 Água de fechamento 22 Pistão dosador 23 Controlador pneumático 24 Alimentação de água 25 Água de resfriamento

50 Esquema de ligação de centrífuga automática ALIMENTAÇÃO DE PRODUTO DESCARGA DA FASE LEVE

FINE TUNER

DESCARGA DE SÓLIDOS

ÁGUA DE FLUSH

DESCARGA DA FASE PESADA

2. CENTRÍFUGA DE PAREDE FIXA

1

6

5

4 3

1 Alimentação 2 Jogo de pratos 3 Rodete da fase leve 4 Rodete da fase pesada 5 Saída da fase leve 6 Saída da fase pesada 7 Câmara de sólidos 8 Dispositivo de diluição

2

7 Figura 2

8

51 3. MISTURADOR CENTRÍFUGO

5

1. Alimentação 2. Tambor do misturador 3. Rodete 4. Descarga 5. Carcaça 6. Dreno

4 2

1 3

Figura 3

6

Esquema de instalação de misturador saida de produto flexível

válvula de contra pressão

manômetro

entrada de produto

visor flexível

Figura 4

dreno

52 RENDIMENTO NA REFINAÇÃO DE ÓLEOS VEGETAIS 1. Fator de Perda ou Fator de Refino: Relacionamento das perdas com a acidez livre do óleo bruto submetido à neutralização. Fator de Perda = (% da perda da neutralização) ÷ (% ffa no óleo bruto) 2. Eficiência de Refinação: Relacionamento do óleo neutro obtido como o conteúdo de óleo neutro submetido à refinação. Eficiência de Refinação = ___(Quant. de óleo neutro obtido × 100)___ (Quant. óleo neutro contido no óleo bruto) Esta última fórmula dá uma idéia mais exata do resultado da neutralização, pois a primeira não leva em consideração as impurezas dissolvidas no óleo bruto. Estas impurezas, principalmente quando a acidez do óleo bruto for baixa, exercem uma influencia considerável sobre o “Fator de Perda”. MÉTODO PARA DETERMINAÇÃO DA PERDA WESSON DE ÓLEOS BRUTOS. 1. 1.1 1.2 1.3

Reagentes: Éter de Petróleo, faixa de ebulição aprox. 40°C Solução KOH, a 14 % Álcool etílico, 50% em volume

2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10

Aparelhos: 1 copo bequer, volume 50 ml 2 funis separadores, volume 250 ml Relógio Pipeta, volume 10 ml 1 proveta, volume 50 ml 1 balão redondo, volume 250 ml, NS 29 Balança analítica Estufa de secagem Evaporador rotativo Dessecador, com sílica gel ou cloreto de cálcio

53 3.

Procedimento:

Pesa-se exatamente 10 g de óleo bruto em um copo de bequer. Transfere-se este óleo para um funil separador (I). Lava-se o bequer com éter de petróleo (2 x 25 ml) transferindo, também para o funil separador (I). A solução éter de petróleo é misturada com 10 ml de uma solução de KOH a 14% e agitada durante 3 minutos. Em seguida, acrescenta-se 25 ml de álcool a 50%, agita-se bem e deixa-se descansar até que se obtenha uma separação bem nítida da fase de éter de petróleo e da camada de álcool-água. Finalmente é escoada a camada inferior álcool-água para um segundo funil separador (II). A separação também pode ser feita numa centrífuga. A solução éter de petróleo que se encontra no funil separador I é misturada com 35 ml de álcool (50%) e agitada para uma lavagem perfeita da solução. Após a decantação, escoa-se a fase inferior álcool-água em um copo bequer (não rejeitar) e a solução clara de éter de petróleo-óleo é transferida para um balão redondo de 250 ml, previamente tarado (secar em estufa a 105 - 110°C e deixar esfriar em dessecador até peso constante). A fase de álcool-água do funil separador II é levemente agitada com 25 ml de éter de petróleo (uma agitação intensa pode resultar em uma emulsão muito forte, a qual é difícil de ser separada). Depois da decantação, deixa-se escoar a fase inferior diretamente no funil separador (I). Para a solução superior de éter de petróleo é acrescentada a fase álcool-água (35 ml) que proveio do funil separador I, deixada no bequer. Agita-se bem e deixa-se escoar a fase inferior para o funil separador I: a solução clara de éter de petróleo é colocada no balão redondo de 250 ml. A fase álcool-água existente no funil separador I é agitada mais uma vez, adicionando-se 25 - 30 ml de éter de petróleo. Separada a fase inferior esta é rejeitada. A fase éter de petróleo superior, após ser eliminada a fase inferior, lava-se com 35 ml de álcool (50%) e transfere-se para o balão redondo. A solução de éter de petróleo é evaporada sob vácuo em um evaporador rotativo. Seca-se o óleo que permanece no balão a 105 - 110°C até peso constante. 4.

Avaliação: peso do óleo puro peso da amostra

x 100 = % de óleo puro

100 - (% óleo puro) = (% perda total) = (perda Wesson)

54 5.

Garantia de processo

As instalações Westfalia Separator modelo OER podem processar de 50 até 1.000 ton./dia de óleo ou gordura. A condição é que esses óleos e gorduras estejam limpos e secos. Produtos de má qualidade e alto teor de FFA podem causar redução de rendimento. Para um teste de rendimento "em garantia" as características do óleo bruto não devem ultrapassar: 1.) Acidez livre (FFA)

5,0 %.

2.) Impurezas

0,1 %.

3.) Gomas

0,5 %.

4.) Umidade

0,1 %.

A perda máxima (V) da instalação (garantida pela Westfalia Separator) eleva-se com um Wesson-Loss (W) de até 3 % segundo a fórmula: V = 0,3 + 1,25 x W E para um Wesson-Loss entre 3 e 10 % utiliza-se: V = 1,35 x W A perda de refinação é determinada pelo método de massa, isto é, são determinadas as massas do óleo que entra na instalação e também do óleo neutralizado que sai. Para um teste de garantia precisamos de pelo menos 350 toneladas de óleo do mesmo tipo e qualidade. O óleo que sai da instalação contém: Teor de FFA

0,07 % ou menos.

Teor de umidade

0,05 % ou menos.

Teor de fósforo livre

10 ppm ou menos.

Teor de sabões de lavagem.

máximo de 50 ppm sem acidificação da água

A qualidade dos óleos e gorduras tratados nas instalações Westfalia Separator é tão boa, senão melhor que a dos produtos desacidificados pelo processo "batch".

55 DETERMINAÇÃO DE ÓLEO NEUTRO “PERDA CROMATOGRÁFICA” (Método oficial da AOCS Ca 9f-57) Definição: O método determina o óleo neutro em óleos e gorduras, que é constituído essencialmente de triglicerídeos e de matéria insaponificável. Os ácidos graxos livres e várias substâncias não gordurosas são removidos por adsorção numa coluna de alumina ativada. Procedimento: • Misturar 20 g de alumina ativada e seca a 200oC por 4 horas em estufa, com 10 ml de solvente que consiste de 975 ml de éter etílico e 25 ml de metanol. • Transferir essa mistura para uma coluna cromatográfica com as seguintes características: comprimento ca. 25 cm; diâmetro 20 mm; fechamento com chave de teflon ou de vidro. • Pesar analiticamente ca. 5,000 g de amostra num bequer e dissolver em 15 mo do solvente acima mencionado. • Transferir a solução da amostra para a coluna. • Alimentar continuamente a coluna com o solvente, usando 50 ml, mantendo o escoamento de 5 ml por minuto. • Lavar a coluna com 3 porções sucessivas de 10 ml de solvente, mantendo sempre a altura do solvente ca. de 1 cm acima do nível de alumina. • Coletar o solvente num frasco erlenmeyer 250 ml tarado. • Evaporar o solvente em banho-maria sob corrente de ar ou de nitrogênio. • Secar o resíduo numa estufa a 105oC durante 1 hora, resfriar num dissecador e pesar. Cálculo: Óleo neutro (%) = 100 × peso do resíduo ÷ peso da amostra Perda (%) = 100 - óleo neutro (%)

56 Considerações sobre os métodos de análise de perdas Na determinação das perdas de refino, especificamente nos Estados Unidos e em alguma empresas no Brasil o tradicional método de “perda de caneca” ou perda Wesson foram suplantados pelo “Neutral Oil and Loss Method” (Método AOCS Ca 9f-57) também conhecido como “perda cromatográfica”. Este método é hoje chamado pelas suas iniciais NOL e chamado resumidamente de “Neutral Oil Loss” (perda no óleo neutro), que pode ser ilusório. O método determina o peso de óleo neutro, consistindo dos triglicerídeos e insaponificáveis (componentes não polares) em uma amostra de óleo, menos os componentes mais polares retidos em uma coluna cromatográfica. Estes componentes retido são basicamente os ácidos graxos livres e fosfatídeos que são os elementos a serem removidos no processo de refino. O óleo neutro portanto é a quantidade teórica e a diferença entre o teórico e o real obtido no processo de refino nos dá uma medida da eficiência da planta: %Eficiência = quant. óleo refinado ÷ (quant. óleo bruto × %de óleo neutro) × 100 Em 1984/85 efetuou-se no Brasil um estudo para relacionar a perda cromatográfica com o total de umidade, acidez e insolúveis em acetona em óleo degomado de soja, chegando a uma relação estatística. O objetivo seria verificar a possibilidade de substituir a análise da perda cromatográfica por outras mais simples. Foi na ocasião sugerida a seguinte fórmula de cálculo para a perda cromatográfica (PC): PC (%) = Acidez (%) + Insolúveis em acetona (%) + Umidade (%) + 0,3 A escolha da utilização do teor de insolúveis em acetona e não do teor de fosfatídeos (a partir do teor de fósforo) se atribui à maior rapidez do primeiro método.

57 ESTUDO COMPARATIVO ENTRE PERDAS NO REFINO DE ÓLEO BRUTO E NO REFINO DE ÓLEO DEGOMADO. Objetivo: Verificar com base em dados confiáveis a diferença de rendimentos obtidos no refino de óleo bruto em comparação com o processo de degomagem seguido do de refino. Dados para cálculo: Composição Típica de Óleos de Soja Brutos e Refinados (1)

Triglicerídeos Fosfatídeos Material insaponificável Esteróis vegetais Tocoferóis Hidrocarbonetos (Squaleno) Ácidos graxos livres Traços de metais Ferro (ppm) Cobre (ppm)

Óleo bruto 95 - 97 1,5 - 2,5 1,6 0,33 0,15 - 0,21 0,014 0,3 - 0,7

Óleo refinado > 99 0,003 - 0,045 0,3 0,13 0,11 - 0,18 0,01 < 0,05

1-3 0,03 - 0,05

0,1 - 0,3 0,02 - 0,06

Requisitos Analíticos para Óleo de Soja Degomado (NOPA) (2) Análise Material insaponificável Ácidos graxos livres Umidade, material volátil e impurezas insolúveis Fósforo Fosfatíteos

Máximo 1,5 % 0,75 % 0,3 % 0,02 % ~ 0,6 %

(1) Pryde, E.H. em Handbook of Soy Oil Processing and Utilization, editado por D. Erickson, E. Pryde, O.L. Brekke, T. Mounts, and R.A. Falb, American Oil Chemists’ Society, Champaign, IL, 1980. (2) Yearbook and Trading Rules, 1993 - 1994, National Oilseed Processors Association (NOPA), Washington, DC.

58 Vamos considerar neste estudo os seguintes valores médios com base nas tabelas acima: • • • •

Acidez do óleo bruto: Gomas no óleo bruto: Gomas no óleo degomado: Material insaponificável:

0,5 % 2,0% 0,5 % 0,5 %

• Perda Wesson no óleo bruto: • Perda Wesson no óleo degomado:

0,5 + 2,0 + 0,5 = 0,5 + 0,5 + 0,5 =

3,0 % (WB) 1,5 % (WD)

1) Cálculo da perda no processo de degomagem: Tendo em vista que o óleo bruto no caso estudado tem um teor de gomas de 2 % e após a degomagem com água chegamos a um teor de gomas residuais de 0,5% (fosfatídeos não hidratáveis) teremos como “perdas” a diferença de 1,5 % de gomas separadas mais um total de 30 % de óleo arrastado nas gomas, ou seja: PD = 1,5 ÷ (100 - 30) × 100 = 1,5 ÷ 0,7 PD = 2,14 % 2) Cálculo da perda no processo de refino do óleo degomado As perdas de garantia são expressas pela fórmula: PR = WD × 1,25 + 0,3 (para acidez menor que 3%) PR = 1,5 × 1,25 + 0,3 PR = 2,18 3) Perda total nas duas etapas do processo: Obtemos na realização das duas etapas de processo (degomagem + refino de óleo degomado) uma perda acumulada de: PD+R = 100 - [(100 - 2,14) × (100 - 2,18) ÷ 100] PD+R = 4,27 % 4) Cálculo da perda no processo de refino do óleo bruto As perdas de garantia são expressas pela fórmula:

59

PB = WB × 1,2 + 0,5 (para acidez menor que 3%) PB = 3,0 × 1,2 + 0,5 PB = 4,10 5) Diferença entre as perdas no refino de óleo bruto e degomgem + refino: ∆ P = PD+R - PB = 4,27 - 4,10 ∆ P = 0,17 % Através deste cálculo chegamos a um resultado favorável em 0,17% no refino de óleo bruto. Lembramos porém que na prática cada fórmula de perda teórica embute uma folga em relação aos valores realmente obteníveis no processo. Quando utilizamos os dois processos: degomagem + refino do óleo degomado, também embutimos por duas vezes esta folga no cálculo, ou seja os resultados obtidos podem na prática fornecer valores menores, diminuindo assim a diferença. Ainda, estes cálculos são baseados em perdas determinadas pelo método Wesson. Porém este método foi suplantado pelo método denominado “Neutral Oil and Loss Method (método AOCS Ca 9f-57) também conhecido como “perda cromatográfica”. Este método determina a quantidade de óleo neutro, consistindo dos triglicerídeos e insaponificáveis (componentes não polares), em uma amostra de óleo, menos os componentes polares retidos em uma coluna cromatográfica. Este componentes retidos são basicamente os ácidos graxos livres e os fosfatídeos, que são os alvos na remoção pelo processo de refino.

60 CÁLCULO DE DOSAGENS NO REFINO - Fatores para tipo de óleo (pesos moleculares aprox.)

soja milho girassol palma canola

= 282,4 g = 282,4 g = 282,4 g = 256,4 g = 282,4 g

fs fm fg fp fc

- Concentração de H3PO4 - Densidade de H3PO4 (85%) - Equivalente grama H3PO4

= 85% = 1,62 Kg/l = 49 g/Eqg

ca da ea

- Concentração de NaOH ( bruta ) - Equivalente grama NaOH - Densidade da soda bruta (50%)

= 50% = 40 g/Eqg = 1,5253 Kg/l

cs es ds

Tabela 1 - Correspondência porcentagem de soda (cf ) × Graus Bé (be) Graus Bé be 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Concentração cf 0,7795 1,4151 2,0610 2,7234 3,3938 4,0793 4,7752 5,4805 6,1974 6,9242 7,6596 8,4026 9,1636 9,9359 10,7222 11,5196

Graus Bé be 17 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 48

Concentração cf 12,3289 13,1490 14,8263 16,5586 18,3539 20,2092 22,1312 24,1062 26,2187 28,3218 30,7176 33,0967 35,6745 38,4107 41,3455 47,6549

61 A-) DOSAGEM DE ÁCIDO FOSFÓRICO O cálculo de dosagem do ácido fosfórico é feito da seguinte maneira : va = vm × qa ÷ da ÷1000 onde : va vm qa da

= vazão de ácido em l/h = vazão de óleo em Kg/h = dosagem de ácido em Kg/Ton = densidade do ácido em Kg/l = cte. (= 1,62)

B-) DOSAGEM DE SODA CÁUSTICA O cálculo de dosagem de soda cáustica é feito da seguinte maneira : vs = [( vm × ag × es ÷ ds ÷ cs ÷ fs ) + ( vm × qa × es ÷ ea ÷ ds ÷ cs ÷ 10 )] × [ (Ex ÷ 100) + 1] Onde : vs vm ag qa es ds cs fs qa ca ea Ex

= vazão de soda cáustica bruta em l/h = vazão de óleo em Kg/h = teor ácidos graxos livres em % = dosagem de ácido em Kg/Ton = equivalente-grama da soda = densidade da soda bruta em Kg/l = concentração da soda bruta em % = fator de cálculo para soja = dosagem de ácido em Kg/Ton = concentração do ácido em % = equivalente-grama do ácido = Excesso de soda em %

= cte. (= 40) = cte. (= 1,5253) = cte. (= 50) = 282,4 = cte. ( = 85) = cte. ( = 49)

62 C) DOSAGEM DE ÁGUA DE DILUIÇÃO: A água de diluição correspondente é calculada da seguinte maneira : O operador informa um valor para be. (be = concentração da soda diluída em °Bé) Procura-se na Tabela 1 o valor de cf correspondente. Caso o valor exato não esteja disponível na tabela é necessário encontrar-se um valor intermediário, valor este resultante de uma interpolação linear dos dados imediatamente inferior e superior. Isto feito, calcula-se : vg = vs × ds × 0,5 × (100 - cf) ÷ cf onde : vg ds vs cf

= vazão de água de diluição em l/h = densidade da soda bruta em Kg/l = vazão de soda cáustica bruta em l/h = concentração da soda diluída em %

= cte. (= 1,5253) = ver Tabela 1

D-) DOSAGEM DA ÁGUA DE LAVAGEM O cálculo das águas de lavagem é executado da seguinte maneira : vl = vm × ql ÷ 87,3

e

vv = vm × qv ÷ 87,3

onde : vl vv ql qv vm

= vazão de água de lavagem I = vazão de água de lavagem II = dosagem de água de lavagem I em % = dosagem de água de lavagem II em % = vazão de óleo em Kg/h

63 SISTEMAS DE DOSAGEM PARA ETAPA DE NEUTRALIZAÇÃO a) Sistema simplificado: A dosagem de ácido fosfórico é feita através de uma bomba dosadora (TIPO MONO) dotada de motor com variador de freqüência (e portanto de rotação). Através de um controlador single loop ou multi loop indicamos a quantidade de ácido fosfórico desejada e com um medidor de vazão magnético com indicador local e saída 4 a 20 mA, controlamos a dosagem de ácido fosfórico. O mesmo é feito para a dosagem de soda cáustica diluída na concentração desejada. Dosagem de água de lavagem

Dosagem de soda diluída

Dosagem de ácido fosfórico

Secagem a vácuo

Condicionamento ácido

Neutralização

1a. Lavagem

2a. Lavagem

b) Sistema automatizado Este sistema se auto ajusta em função da vazão de entrada de óleo. Consta de um medidor de vazão mássico que envia a um controlador lógico programável um sinal correspondente à vazão de óleo bruto. O tanque de ácido fosfórico (assim como o de soda cáustica) é dotado de uma bomba volumétrica de recirculação que mantém a linha de produto pressurizada em pressão constante. Através de uma válvula de controle tipo agulha com rangeabilidade 1:50 e do medidor de vazão magnético é feito o ajuste fino da vazão do ácido (ou soda) injetado na linha de óleo antes do misturador dinâmico, proporcional a vazão de óleo.

64 Variando-se a vazão do óleo, o sistema se auto ajusta proporcionando a vazão de ácido fosfórico e soda cáustica pré definidas. No caso da soda cáustica, caso se deseje efetuar a diluição “on line” utilizamos um sistema idêntico trabalhando com soda concentrada (50%) e uma linha de água quente também dotada de medidor de vazão magnético e válvula de agulha de controle. Tanto a soda cáustica como a água quente dosadas em função da vazão de óleo passam por um misturador estático onde é feita a diluição e em seguida a soda já diluída na concentração pré determinada é injetada na linha de óleo antes do misturador dinâmico. Dosagem de água de diluição/lavagem

Dosagem de soda concentrada

Dosagem de ácido fosfórico

Secagem a vácuo

Condicionamento ácido

Neutralização

1a. Lavagem

2a. Lavagem

65 REDUÇÃO DO CONSUMO DE ÁGUA DE LAVAGEM NA REFINAÇÃO ALCALINA DE ÓLEOS VEGETAIS

Apresentamos uma revisão no conceito de lavagem nos processos de refinação alcalina, assim como uma reconsideração desta etapa frente os aspectos de custo/benefício do tratamento, seu impacto ambiental e o uso de sílicas adicionais ao processo de branqueamento, que em princípio se manifestaram como um substituto da lavagem por sua capacidade de eliminar sabões de uma fase oleosa. O uso da cisão de borras em plantas, utilizando a água proveniente das lavadoras, abre uma nova ótica neste tema. Ainda, se mencionam-se novas técnicas de redução do teor dos sabões no óleos vegetais e melhora na qualidade dos efluentes. Entre estas, mencionam-se resultados práticos de acidificar as águas de lavagem, lavar em contracorrente, recircular a água de lavagem e ultimamente a neutralização convencional sem lavagem. Introdução: A crescente necessidade de reduzir o consumo de água utilizada para a lavagem de óleos vegetais, neutralizados com soda cáustica, se justifica pelos seguintes motivos: • Diminuir os custos operativos envolvidos na obtenção da água tratada quente (80 - 90 graus centígrados), em uma proporção que pode chegar a 15 ou 20% em relação ao óleo. • Reduzir a carga contaminante enviada à planta de tratamento de efluentes. Nos últimos anos foi proposto eliminar tolamente o uso da lavagem com água, mediante a utilização de sílicas especiais junto com as terras de branqueamento, o que permite reduzir o conteúdo de sabões no óleo neutro e ao mesmo tempo melhorar a qualidade dos óleos refinados. Não é o propósito deste trabalho discutir as qualidades do produto mencionado. Ao contrário, propomos aqui algumas variantes no processo de lavagem que permitem reduzir o consumo e portanto, justificar a conveniência de realizar a lavagem com água em determinadas circunstâncias.

66 Instalações standard: Em geral, todas as instalações de neutralização químicas estão equipadas ao menos com uma ou freqüentemente duas etapas de lavagem. O propósito é reduzir o sabão residual contido no óleo após a neutralização com soda cáustica e a separação da borra. A figura 1 mostra uma instalação simplificada de uma planta standard de 3 etapas para neutralizar óleos comestíveis. Estas plantas se caracterizam por sua grande flexibilidade, ou seja, podem ser utilizadas para processar qualquer tipo de óleo com qualidades iniciais muito diferentes. O processo é suficientemente conhecido razão porque iremos descreve-lo em breves palavras: Na primeira etapa, o óleo bruto é aquecido a 80 - 90 graus centígrados, misturado com uma pequena quantidade de ácido fosfórico para condicionamento das gomas não hidratáveis e em seguida os ácidos graxos livres são neutralizados com soda caustica diluída. As borras formadas neste processo são separadas na primeira separadora de pratos. Dependendo do tipo e qualidade do óleo bruto, do processo de neutralização e da condição operativa da centrífuga, o sabão residual após a separação da borra se situa entre 250 e 1000 ppm. Em qualquer caso, o conteúdo final de sabões é demasiado alto para enviar o óleo ao processo de branqueamento. O sabão bloqueia a terra de branqueamento e impede que o bolo filtrante seja descarregado por vibração quando se utilizam os clássicos filtros verticais de placas filtrantes. Esta operação pode ser melhorada mediante o uso de sílicas, mencionado anteriormente, devido a que sua capacidade de absorver sabões ser superior ao das terras de branqueamento convencional. Dado que para serem cindidas, as borras de neutralização devem ser necessariamente diluídas, o que pode ser realizado de forma muito prática com as águas de lavagem, eliminar a lavagem pela utilização de um aditivo junto às terras de branqueamento não resulta ser muito prático neste caso.

Secagem a vácuo

Condicionamento ácido

Neutralização

Figura 1. Instalação standard de neutralização

1a. Lavagem

2a. Lavagem

67 Uma ou duas etapas de lavagem As instalações de neutralização com alto grau de flexibilidade, isto é, que sejam capazes de tratar todo tipo de óleo comestível , devem ser projetadas como plantas de 3 etapas, ou seja, com duas etapas de lavagem como se vê na figura 1. O óleo proveniente da etapa de neutralização é misturado com 5 a 10% de água a uma temperatura mínima de 90 graus centígrados. Para evitar possíveis emulsões a água deve estar mais quente que o óleo. Em planta de projeto antigo a dosagem de água se realizava com medidores de vazão do tipo rotâmetro e válvula de regulagem manual. As plantas modernas contam com um dispositivo de controle proporcional. Isto significa que a água de lavagem se dosa automaticamente por meio de medidores de vazão eletrônicos e de válvulas de controle pneumático em função da vazão de óleo. A água quente provém de uma linha pela qual ela recircula de forma contínua, para dispor-se de água fresca constantemente em qualquer ponto da planta. A água de lavagem, assim como a utilizada para preparar a solução de soda caustica para neutralização deve ser branda, com uma dureza de máximo 5 graus alemães , isto é, 90 ppm de carbonato de cálcio. Isto é requerido pois se existirem no meio ions de cálcio e magnésio, formar-se-ão sabões destes metais, os quais são solúveis nos óleos vegetais, sendo portanto impossível removê-los mediante lavagem com água. A água quente se obtém injetando diretamente vapor vivo em um tanque de dimensões adequadas ao consumo. Também é freqüente a utilização de condensado (dos aquecedores da própria planta). Os misturadores centrífugos que se usam para a mistura do ácido fosfórico e da soda cáustica com o óleo também se utilizam para a mistura da água. Na figura 2 mostra-se em corte um equipamento deste tipo. 5

4

2 1 3 6

Figura 2. Misturador Centrífugo

1. Alimentação 2. Tambor do misturador 3. Rodete 4. Descarga 5. Carcaça 6. Dreno

68 Os líquidos a serem misturados se alimentam a parte girante através do tubo de alimentação e são acelerados até a velocidade do tambor mediante impulsores. A bomba centrípeta estacionária estratifica o líquido em camadas muito finas e as mistura intensamente em seus canais. A mistura se descarrega sob pressão e sem espuma mediante a bomba mencionada. A energia de rotação do líquido é convertida em pressão na bomba, de modo que não é necessário utilizar-se uma bomba adicional para transportar o fluido às etapas seguintes. Ajustando a pressão na linha de descarga com a válvula de regulagem, a mistura dos líquidos pode comprimir-se até o ponto em que os canais da bomba centrípeta estejam submersos totalmente no líquido, evitando-se assim a entrada de ar. Este princípio possibilita descarregar a mistura sem espuma, evitando-se o uso de selos mecânicos ou juntas especiais. A separação da água do óleo se efetua com as centrífugas de pratos, que em pequenas plantas e mesmo nas de alta capacidade, são geralmente do tipo de parede fixa (e portanto de limpeza manual). Existem plantas de capacidades muito alas ou aquelas totalmente automatizadas em que se utilizam de separadoras auto limpantes, tendência esta que está aumentando nos últimos tempos. As separadoras de limpeza manual podem operar de forma contínua entre três e sete dias em média, na primeira etapa de lavagem. Após este tempo deve-se proceder a sua limpeza. A maior capacidade da planta implica em um menor tempo de operação e a maiores perdas se se opera com uma só lavagem. Por isto se recomenda que estas plantas operem com máquinas auto limpantes também na etapa de lavagem. Estas podem operar várias semanas sem necessidade de limpeza manual. Mas se ainda se se dispõe de um sistema de limpeza C.I.P.(clean in place) mediante o qual se limpam as separadoras sem sua abertura com líquidos alcalinos e ácidos alternativamente, aproximadamente uma vez por semana; a limpeza manual dos pratos se evita neste caso quase que de forma permanente. O conteúdo de sabões residuais no óleo neutro se reduz em uns 90% em cada etapa. Isto significa que um valor máximo de 100 ppm pode ser conseguido com bastante folga. Se somente for processado um ou dois tipos específicos de óleo, por exemplo soja e girassol, a linha pode adaptar-se especialmente: a inclusão de um tanque de retenção de óleo e soda após o misturador permite melhorar a separação da borra, ou seja, reduzir o conteúdo de sabões abaixo dos 500 ppm após a separação. Em conseqüência é possível conseguir-se um teor de sabões residual de 50 ppm após a segunda lavagem.

69 Se for requerida uma flexibilidade maior no sentido de poder processar todo tipo de óleo, necessita-se indispensavelmente uma linha com dupla lavagem. Desta maneira se consegue sem dificuldades um residual de 20 a 30 ppm de sabões. Neste caso é possível operar-se com um volume total de água da ordem de 10%, ou seja, 5% em cada etapa. Acidificação da água de lavagem Se os valores máximos de sabões alcançados segundo os métodos descritos anteriormente são inaceitáveis, devido por exemplo, a necessidade de hidrogenar o óleo, pode se recorrer à lavagem com água acidificada. Isto se realiza normalmente na segunda etapa, como se vê na figura 3.

Secagem a vácuo

Condicionamento ácido

Neutralização

1a. Lavagem

2a. Lavagem

Figura 3. Instalação de neutralização em três etapas com acidificação da água de lavagem O ácido é adicionado diretamente na linha de água, através de um sistema de dosagem. Pode-se adicionar ácido fosfórico comercial (85%) ou também solução de ácido cítrico a 50%, o qual também oferece a vantagem de remover metais como o ferro. A dosagem de ácido se realiza de tal forma que a água descarregada da centrífuga separadora tenha um pH ao redor de 5. Com este procedimento pode-se assegurar um valor máximo de sabões de 20 ppm e normalmente abaixo desse valor. O ácido provoca o desdobramento de sabão em um sal de sódio e ácido graxo, razão porque a acidez do óleo neutro irá aumentar levemente, porém o aumento é praticamente desprezível. A utilização de ácido, ao reduzir o grau de emulsão, tem também efeito na redução do arraste de óleo na água de lavagem, ou seja, diminuem as perdas de produção.

70 Medidas para reduzir o consumo de água Nos casos em que a borra de neutralização não seja cindida nas mesma planta, mas que deva ser transportada para outro local ou seja usada para a produção de sabões ou ainda agregada ao farelo, tenta-se obter a maior concentração possível em matéria graxa. Isto significa que a água de lavagem não pode ser agregada à borra e portanto deve ser disposta em separado. Nesta circunstância devem implementar-se todas as medidas necessárias para reduzir ao consumo de água. Se, entretanto, a planta conta com uma instalação de cisão, não haveria sentido esta redução pois a borra deve ser diluída a 10 ou 15% de matéria graxa e para tanto se utiliza a água de lavagem sem necessidade de usar água fresca. a) Lavagem em contracorrente Este método de redução de água pode ser utilizado logicamente, somente em caso de dupla lavagem. Na figura 4 se observa um esquema deste procedimento, onde a água separada na segunda centrífuga de lavagem é recolhida em um pequeno tanque pulmão. Deste, é bombeada ao misturador da primeira lavagem. Desta forma somente se agrega 5% de água fresca na segunda etapa, reduzindose o consumo pela metade do usual.

Figura 4. Instalação de neutralização com lavagem em contracorrente. Este procedimento é possível pois a água proveniente da segunda lavagem tem um baixo conteúdo de sabões, já que nesta etapa a concentração de sabões no óleo é baixa. Se a água da segunda lavagem for acidificada, obtém-se um efeito adicional de melhorar a eficiência da primeira etapa. Adicionalmente, qualquer perda de óleo na água da segunda lavagem é recuperada ao recircular-se a mesma. Esta perda, de todas as maneiras, pode ser considerada desprezível se a segunda etapa estiver operando adequadamente.

71 b) Recirculação da água de lavagem Este procedimento, também conhecido como “EPS” ou “Environmental Protection System”, está sendo utilizado há alguns anos e se bem que os resultados sejam aceitáveis, ainda é necessário otimiza-lo adequadamente. Julgamos oportuno apresentá-lo neste trabalho como uma opção válida a ser levada em consideração. Na figura 5 se vê um esquema desta instalação. O sistema consiste basicamente na recirculação e no controle do pH da água.

ácido

Figura 5. Instalação de neutralização com recirculação de água de lavagem A água descarregada pelas centrífugas lavadoras são recolhidas em um tanque denominado tanque de decantação, cuja finalidade é aumentar o volume de água em circulação, de forma tal a prolongar o tempo de operação antes de saturar a água com impurezas contaminantes, além de recuperar por decantação o óleo arrastado pela mesma água. Deste tanque a água passa a um de água quente, onde se restabelece o volume de água do sistema para compensar as purgas e se reaquece até a temperatura de processo. Através de uma bomba centrífuga, resistente a ataque de ácidos, a água acidulada é bombeada aos misturadores de lavagem. O ácido é bombeado ao ponto de alimentação desta bomba centrífuga, que atua como misturadora. Na saída da mesma é instalado um controlador de pH que controla a dosagem de ácido. A água volta ao sistema com um pH constante e controlado da ordem de 5. Parte da água é descartada continuamente do tanque de água quente e reposta no tanque de decantação. Desta forma se vão retirando do sistema as impurezas separadas do óleo, junto com os sabões, como fósforo e metais pesados, para evitar a saturação da água com estes contaminantes.

72 As condições de operação deste sistema são geralmente as seguintes: • • • • •

Temperatura da água a recircular: 90 graus centígrados Porcentagem de água de lavagem: 8% em cada etapa ou 15% em uma lavagem pH da água: 4,5 a 5,5 Ácido utilizado: fosfórico ou cítrico em soluções diluídas (4 a 5 %) Volume de água no sistema: equivalente ao consumo em duas horas de operação • Descarte de água: entre 15 e 35% (Este valor deverá ajustar-se em função do índice de saturação da água, ou seja, ao observar-se que a qualidade do óleo começa a diminuir, deve-se aumentar a porcentagem do descarte.) • Reposição completa de água do sistema: cada 7 a 10 dias. • Material utilizado: inoxidável AISI 304 para os tanques e AISI 316 para tubulação e bombas. Em seqüência informamos alguns dados práticos obtidos em uma planta no Brasil, usando este sistema: Óleo processado: Etapas de lavagem: Sabões no óleo lavado seco: pH da água: Vazão de água: Descarte: Fósforo no óleo neutro:

soja uma traços 4,7 15% em relação ao óleo 25% 2 ppm

Em resumo, se considerarmos uma planta de dupla lavagem com um consumo de 10% de água e que o descarte alcança 25-30%, o consumo de água fresca da planta em relação ao óleo processado será de 2 a 3% aproximadamente, mais a renovação total 3 a 4 vezes ao mês.

73 Neutralização convencional sem lavagem: Recentemente foram realizadas algumas experiências em importantes empresas brasileiras, suprimindo a água de lavagem porém utilizando as centrífugas desta etapa, obtendo-se em certas condições resultados muito promissores. Para descrever esta modalidade iremos nos referir ao óleo de soja, de acordo com o seguinte esquema de processo: • Condicionamento ácido convencional, com misturador dinâmico e tanque de retenção (5 min.) sem agitador. • Neutralização convencional com misturador dinâmico e retenção em tanque (5 min.) com agitador lento de velocidade variável, que permite reduzir o conteúdo de sabões à saída da neutralizadora até em 25% em relação aos valores convencionais. • Centrifugação do óleo neutro através de uma centrífuga lavadora sem adição de água, o que permite reduzir o valor de sabões em até 40%. O que na realidade se consegue nesta etapa é reduzir o nível de umidade do óleo e conseqüentemente a concentração de sabões. Até o momento se utilizam as centrífugas convencionais de lavagem, que, devido ao seu desenho adequado a trabalhar com 10 a 20% de fase pesada, é necessário dispor da possibilidade de agregar água em caso de quebra do selo hidráulico. Entretanto, pode-se trabalhar de forma contínua com absoluta tranqüilidade agregando-se uma porcentagem muito pequena de água na alimentação (1%) como se faz no caso de purificação de óleos minerais. Em seqüência damos os dados de operação de um sistema deste tipo: Óleo: soja Capacidade de processamento: Sabões no óleo neutro: Sabões na saída da lavadora:

220 ton./dia 100 a 150 ppm 50 a 100 ppm

A introdução no mercado de separadoras de nova geração com projeto inovador que permite obter valores de sabões até 30% menores que nas centrífugas convencionais, fazem que uma operação deste tipo seja bastante factível de se realizar e em conseqüência, o custo da operações de branqueamento, ao requerer menor quantidade de terras. Conclusões Afirmamos aqui que usando duas etapas de lavagem e acidificando a água das mesmas, o conteúdo final de sabões no óleo neutro pode chegar a valores tão

74 baixos que, o bloqueio das terras de branqueamento pode minimizar-se. A possibilidade de se realizar um branqueamento de um óleo de soja bem neutralizado com somente 0,33 a 0,5% de terra é a prova disto. A eliminação completa da lavagem utilizando-se sílicas junto com as terras carece de sentido no caso da cisão da borra na mesma planta. Se este não for o caso, o consumo de água e conseqüentemente a carga sobre a planta de tratamento de efluentes pode reduzir-se a um mínimo com os procedimentos aqui descritos. Fica por discutir o investimento necessário para a instalação das centrífugas lavadoras frente ao custo operativo de utilização das sílicas adicionalmente às terras de branqueamento. Esta comparação somente pode se realizar em cada caso particular, dependendo do tipo de instalação e características do óleo a ser processado. O que deve ser enfatizado finalmente é a flexibilidade de uma planta com pelo menos uma etapa de lavagem, com a qual podem-se processar praticamente todo tipo de óleo. Trabalho apresentado durante o desenvolvimento das VII Jornadas Técnicas de ASAGA; UNRC - Junho de 1995 por Sérgio B. Bloch - Westfalia Separator Argentina S.A. Tradução livre de Renato Dorsa - outubro 1966.

75 WINTERIZAÇÃO DE ÓLEOS VEGETAIS FILTRAÇÃO DO ÓLEO WINTERIZADO A winterização é o processo de separação que permite a remoção de componentes cristalizados (ceras ou triglicéridos saturados), de alto ponto de fusão, responsáveis pela turbidez de certos óleos vegetais em baixas temperaturas ou sob refrigeração Historicamente a winterização era sempre associada ao óleo de algodão. Durante os meses de inverno em regiões mais frias alguns óleos como o de girassol, milho, oliva, uva e algodão apresentavam uma turbidez decorrente da cristalização das ceras e estearina. Para evitar este inconveniente e permitir a utilização dos mesmos em saladas e maionese foi desenvolvido o processo de winterização que consiste basicamente em resfriar lentamente o óleo para cristalizar as ceras e estearina e posteriormente removê-las. Processos de Winterização: A winterização pode ser efetuada de diversas maneiras: a) Processo via seca: O óleo é resfriado lentamente em tanques, até uma temperatura de cerca de 4°C. Nesta temperatura praticamente toda estearina e ceras deverão estar cristalizadas e poderão ser removidas por filtração. A cristalização gradual que poderá levar, dependendo do tipo de óleo e teor de ceras de 4 horas a 2 - 3 dias é auxiliada com o auxílio de terra filtrante/celulose, que funciona com núcleo de cristalização. O auxiliar filtrante misturado com uma pequena parte do óleo é bombeado de um misturador ao cristalizador. No cristalizador, o óleo é misturado lentamente e resfriado a aproximadamente 4°C. Do cristalizador, o óleo é introduzido no maturador para o crescimento dos cristais. O maturador tem também um agitador de baixa velocidade. Deste último, o óleo é bombeado através de um aquecedor ao filtro horizontal de placas verticais (temperatura de 14 a 15°C). Antes da filtração é feita uma pré-capa no filtro com uma quantidade de auxiliar filtrante que pode variar de 0,5 a 1 kg/m2 de área filtrante. O conteúdo de ceras nos óleos vegetais pode variar bastante:

76

• Óleo de girassol (semente descascada): 170 a 500 ppm • Óleo de girassol (semente não descascada): 650 a 2500 ppm • Óleo de milho americano: 150 a 5000 ppm b) Processo via úmida: Este processo será descrito em detalhes a seguir no ítem: “A Winterização de Óleos Vegetais em Conjunto com a Refinação Alcalina”. Neste processo reduz-se cerca de 90% das ceras, restando ainda uma quantidade de aproximadamente 20 a 100 ppm. Torna-se portanto necessária a denominada filtração de polimento. As vantagens deste sistema são: • Altas vazões de filtração no polimento (filtros bem menores) • Ciclos mais longos de filtração (20 a 24 h) • Baixo consumo de auxiliares filtrantes (0,05 a 0,1%) O processo de filtração de polimento é similar ao processo de winterização via seca, porém o tempo de cristalização/maturação é reduzido a 12 horas. Para o dimensionamento dos filtros podemos utilizar as seguintes taxas de filtração: ÓLEO Girassol Linhaça Milho Açafroa

Winterização via seca 160 litros/m2/hora 330 litros/m2/hora 270 litros/m2/hora 330 litros/m2/hora

Filtração de polimento 220 litros/m2/hora 450 litros/m2/hora 400 litros/m2/hora 450 litros/m2/hora

77 A Winterização de Óleos Vegetais em Conjunto com a Refinação Alcalina Alguns óleos vegetais, como o óleo de girassol e o óleo de milho contém ceras (álcoois graxos de cadeia longa), estearina e outras substâncias de alto ponto de fusão que se cristalizam em baixas temperaturas, causando a turbidez do óleo. A winterização é o processo utilizado na indústria de óleos vegetais para eliminar as ceras e estearina. Sumário: A winterização úmida através do uso de centrífugas, integrada à planta de neutralização foi introduzida na Europa no ano de 1979. No caso de uma planta de refino convencional com duas etapas, a winterização pode ser efetuada sem a necessidade de mão de obra adicional e também é possível utilizar-se as centrífugas e equipamentos de frio existentes. As perdas são as mesmas e talvez menores, que as registradas no processo convencional por filtragem. Quando se requer uma garantia determinada na prova de frio, deve-se efetuar a filtração de polimento, cujo consumo de auxiliar de filtração é muito mais baixo que o do processo convencional. Também podem se usar para este processo filtros pequenos ou mesmo filtros prensa existentes. Outra vantagem do processo é sua flexibilidade e possibilidade de adapta-se a diversos tipos de óleos e somente deve-se incorporar um novo separador para este propósito. As vantagens portanto do processo descrito possibilitam efetuar sem dificuldade a winterização, independente do conteúdo de ceras do óleo, de forma eficiente e econômica. 1 - Introdução As primeiras instalações de winterização úmida para óleo de girassol foram instaladas por volta de 1979. A partir desta data, novas planta para tratamento de óleos diversos como girassol, milho, uva e oliva foram construídas e a experiência obtida tornou possível demonstrar as vantagens e desvantagens deste processo. O termo winterização úmida significa produzir o deceramento de óleos vegetais através do uso de centrífugas dentro de uma planta de refino alcalino, com o propósito de obter-se um óleo com uma prova de frio mínima de 5 horas a 0o C.

78 2 - Qualidade do óleo O quadro 1 mostra o conteúdo médio de ceras de diversos tipos de óleos vegetais. O termo “ceras” é uma simplificação da designação das substâncias responsáveis por causar turbidez nos óleos vegetais. No caso do girassol, este termo (ceras) é absolutamente apropriado porque nele se encontram presentes álcoois graxos ácidos de cadeia longa (C20 - C28) sendo responsáveis por 70 a 87% das substâncias que produzem turbidez. Quadro 1 - Conteúdo médio de ceras em óleos vegetais Óleo de girassol de semente descascada 0,002 - 0,05 % de semente sem descascar 0,06 - 0,35 % Óleo de milho (USA) 0,015 - 0,5 % Óleo de oliva (Itália) 0,6 - 1,4 % Óleo de uva (Itália) 1,0 - 2,5 % O ponto de fusão das ceras puras extraídas do óleo de girassol é de 74o C. Mais de 80 % das ceras estão localizadas na casca do girassol e portanto o descascamento reduzirá consideravelmente o conteúdo de ceras no óleo. Porem este processo não possui uma vantagem significativa a partir do momento em que se utiliza a winterização via úmida. Estas substâncias (ceras) não são as únicas responsáveis pela turbidez do óleo porém os ácidos graxos saturados palmítico e esteárico também o são. Análises efetuadas em óleos de milho procedentes dos Estados Unidos, tratados através do processo úmido demonstraram que a turbidez primária é atribuída a resíduos de açúcar e amido gelatinizado. Isto explica as baixas taxas de filtração de apenas 100 - 120 kg/m2/h no caso do óleo de germe de arroz extraído por processo úmido em oposição a cerca de 160 kg/m2/h no caso do girassol, a despeito do baixo conteúdo de ceras. Os cristais de açúcar e amido levam á rápida oclusão do tecido filtrante. No caso de outros óleos citados no quadro 1, o alto conteúdo de substâncias que provocam turbidez é basicamente constituído por mono e di-glicerídeos e ácidos graxos saturados, que neste trabalho são designados por “ceras”. 3 - Descrição do processo Todos os óleos listados no quadro 1 podem ser basicamente tratados polo mesmo método. A figura 1 mostra uma planta de refinação e winterização convencional.

79

Na primeira etapa os óleos brutos são refinados de forma convencional, ou seja, o óleo bruto (preferivelmente pré-degomado no caso do óleo de milho) é aquecido a 80 - 90oC , recebe uma adição de 0,1% em volume de ácido fosfórico concentrado que é misturado intensivamente com o óleo. As gotículas de ácido fosfórico não devem ser maiores que 30 mícron. Após um tempo de residência de 5 minutos, é adicionada a soda cáustica para neutralizar a acides livre do óleo assim como a do ácido fosfórico, resultando desta reação os sabões (borra) que são separados em uma centrífuga de pratos. No caso de óleos brutos com alto conteúdo de gomas, especialmente na forma não hidratável, um tempo de residência de 5 minutos após a adição da soda e antes da separação, se mostrou eficiente. Óleo de milho que não tenha sido pré degomado pode naturalmente ser refinado através do processo convencional empregado nos Estados Unidos, ou seja, a soda cáustica necessária à neutralização dos ácidos graxos é adicionada ao óleo bruto na temperatura de aproximadamente 35oC. Após um tempo de residência de 5 a 10 minutos, o óleo é aquecido até cerca de 70oC e a borra é então separada. Independentemente do processo utilizado, o óleo deve deixar o primeiro estágio do processo com uma acidez menor que 0,1% e um conteúdo de fosfatídeos de no máximo 10 ppm de fósforo. O último é particularmente importante pois as gomas causam um efeito adverso na cristalização das ceras no segundo estágio do processo: o processo de winterização. Neste, uma certa quantidade de soda cáustica é adicionada ao óleo neutro ainda quente, suficiente para formar um residual de sabões de 2500 ppm no caso de girassol e milho e até 5000 ppm quando processados óleos com altos teores de ceras. As partículas de sabão irão formar núcleos de cristalização e transferi-los durante o processo de maturação para a água, adicionada simultaneamente com a soda cáustica. Enquanto 2 a 3% de água é suficiente para os óleos de girassol e milho, até 5% é requerido para óleos com maior conteúdo de ceras. A soda cáustica é intensivamente misturada com o óleo ainda quente antes de ser pré resfriado em um trocador a placas (com o óleo decerado em contracorrente). A mistura é então resfriada até 5oC com água fria e enviada aos tanques de cristalização que são equipados com agitadores de baixa rotação. Dependendo do tamanho da planta são requerido 2 a 4 tanques em série, através dos quais o óleo flue durante 8 horas. No caso dos óleos de girassol e milho, este tempo de cristalização se mostrou adequado; para outros óleos listados no quadro 1 com alto conteúdo de ceras, um tempo de 12 horas irá produzir melhores resultados. Para reduzir a viscosidade do óleo, este é aquecido até 15oC com água a 30oC e então enviada ao separador no qual as ceras serão separadas juntamente com a água.

80 A centrifuga winterizadora é similar a uma máquina refinadora e pode ser convertida para esta aplicação em maiores dificuldades. Porém devido a alta viscosidade do óleo, o centrífuga no estágio de winterização pode trabalhar apenas com cerca de metade de sua capacidade. Após a winterização, o óleo é lavado novamente em um terceiro estágio do processo. A lavagem a quente é mostrada na figura 1. O óleo descarregado da centrífuga de winterização é pré aquecido (em contracorrente com o óleo neutro quente) e subseqüentemente aquecido com vapor a 90 - 95oC em trocadores a placas. Um máximo de 10% de água quente e adicionada antes de um misturador dinâmico para lavar os sabões residuais. A água é separada na centrifuga do terceiro estágio e enviada a um secador a vácuo. A lavagem a frio produziu melhores resultados no que se refere a conteúdo residual de ceras. O óleo frio descarregado do separador de winterização é misturado com 10% de água fria que é separada na centrífuga de lavagem. Após a separação o óleo é aquecido a 80 - 90oC para secagem. Desta forma os cristais não separados no estágio de winterização podem ser lavados com água fria juntamente com os sabões residuais. O óleo de girassol lavado a frio, por exemplo, tem normalmente um conteúdo de ceras residuais que é 20 a 40 ppm menor que no caso da lavagem a quente. O então chamado óleo refinado a frio deve ser visto como uma alternativa do processo inicialmente descrito. Uma instalação como descrita é mostrada na figura 2. O óleo bruto, não degomado é resfriado até 5oC com água fria e em seguida misturado com 1 a 3% de água e com a quantidade de soda calculada estequiometricamente para neutralizar os ácidos graxos livres. A mistura passa em seguida através dos tanques de cristalização equipados com agitadores de baixa rotação. É requerido um tempo de cristalização de 12 horas. O óleo é então aquecido a 15 - 20oC através de água quente e então alimentado na primeira centrífuga na qual a pasta extremamente viscosa, consistindo de borra, gomas e ceras, é separada. Em seguida o óleo é lavado a frio como anteriormente descrito, aquecido e seco a vácuo. A vantagem deste processo é que é necessário menos equipamentos que no primeiro e, se se considera a pré degomagem, dois estágios do processo podem ser dispensados. Esta vantagem é entretanto a custa de maiores perdas. No caso do óleo de girassol, existem perdas de até 1% e no processo do óleo de milho bruto, as perdas podem atingir 2%. É simplesmente um questão de cálculo para se saber quando os equipamentos adicionais requeridos pelo primeiro processo descrito irão se pagar. Um problema decorrente é que a borra junto com todas as ceras e gomas é extremamente difícil de se cindir (acidular) de forma que o

81 processo é somente aceitável para os usuários que tem a refinaria junto com a extração de forma a haver a possibilidade de adicionar a borra ao farelo. Vapor

Acido

Soda

Soda

Água

Água l d

Regenerador

Condensado

Água

Água

Borra Água temperada

Vapor

Água fria

Vácuo

Água

Óleo neutro

Água

Água com ceras

Condensado

Água de lavagem

Fig. 1 – Processo de Winterização via Úmida 4 - Resultados O quadro 2 mostra os resultados alcançados em várias plantas européias. Todas as análises se efetuaram de acordo com os métodos AOCS; o conteúdo de ceras foi determinado pelo método Brimberg/Wretensjo, através do uso de um turbidímetro, o qual talvez não seja o mais preciso, porém é o mais prático para a determinação de ceras. Todos os outros procedimentos de medição são extremamente complicados e demorados. O quadro 2 confirma as perdas elevadas encontradas no processo de refino a frio em comparação com o processo convencional. A qualidade do óleo é no entanto comparável, pois na maioria dos casos a quantidade de ceras medida é ligeiramente inferior. Se as perdas no processo convencional do óleo de girassol é analisada, existe uma perda de winterização de 0,4% de óleo, isto é, neste caso as perdas de óleo no estágio de winterização são aproximadamente iguais a duas vezes o conteúdo de ceras. A fase graxa da água de lavagem descarregada do separador de ceras era composta de 58% de óleo neutro, 10% de ácidos graxos e 32% de ceras. O ponto de fusão determinado foi de 60oC. Resultados similares foram encontrados no processo de óleo de milho.

82

Quadro 2. Resultados obtidos na neutralização e winterização úmida de diversos óleos vegetais Qualidade do óleo bruto

Óleo de girassol Processo convenc. Refino a frio Óleo de milho Processo convenc. Refinado a frio Óleo de oliva Processo convenc. Óleo de uva Processo convenc.

Ceras ppm

Qualidade do óleo neutro

F.F.A %

Fósforo ppm

Umid./ Impur. %

Soma %

F.F.A %

Fósforo ppm

Umid. %

Sabões ppm

Ceras ppm

Rendim. %

1,40 1,50

110 92

0,20 0,20

2500 2100

2,13 2,14

0,06 0,10

4 7

0,03 0,04

18 30

45 38

96,9 95,9

1,46 1,92

2.20 2.50

205 400

0,25 0,25

1800 250

3,14 3,8

0,04 0,11

5 6

0,04 0,04

28 28

44 24

95,4 93,7

1,47 1,66

7,80

30

2,15

14000

11,4

0,09

5

0,05

36

61

81,4

1,63

3,10

35

1,2

22000

6,6

0,08

3

0,04

40

72

88,2

1,79

No caso do refino a frio em que a neutralização, degomagem e deceramento são feitos em uma etapa. as perdas devido a winterização não podem ser verificadas. As altas perdas em geral podem ser explicadas pela tendência de alta emulsificação do óleo frio e se manifestam no conteúdo de ácidos graxos livres no óleo ácido. Tanto no caso do óleo de girassol como no de milho este valor permaneceu entre 42 e 53% enquanto que óleo ácido com 65 a 75% de ácidos graxos livres podem ser esperados no processo convencional. As perdas aumentam consideravelmente com o aumento do conteúdo de ácidos graxos livres no óleo bruto, assim como cresce o volume de borras correspondentemente ao maior teor de óleo neutro nas mesmas. Um conteúdo de 2% de ácidos graxos livres é considerado como limite superior para todos os óleos; acima deste valor, as perdas serão tão grandes que o refino a frio não será mais uma proposição praticável. Isto significa que os óleos de oliva e uva deverão ser sempre winterizados pelo processo convencional. Neste processo, também, as perdas na winterização serão de aproximadamente 4 vezes o conteúdo de ceras, o que é indubitavelmente atribuível a extrema tendência de emuilsificação dos mono e di-glicerídeos e na inclusão no óleo neutro de cristais de estearina. A adição de um detergente como praticado no fracionamento do óleo de palma, pode reduzir as perdas, porém é proibida na maioria dos países. A alta viscosidade dos óleos de oliva e uva, de 120 cst na temperatura de separação de 15oC (o girassol tem uma viscosidade de aproximadamente 75 cst como comparação) requer, adicionalmente uma conseqüente redução na capacidade de produção da centrífuga. A despeito disto, o processo úmido é significativamente mais econômico que o processo tradicional de winterização usando a filtração, visto que as perdas de

Fator: Soma Perdas

83 óleo no bolo filtrante são da mesma ordem e pelo menos duas pessoas são necessárias para a operação dos grandes filtros, ocupadas constantemente na limpeza de um dos filtros utilizados. Se a winterização úmida está integrada no processo de refino, nenhuma mão de obra adicional é requerida no deceramento. Naturalmente o processo de winterização não pode ser avaliado somente pelas perdas envolvidas, porém também em termos de eficiência de deceramento, ou seja, o óleo winterizado deverá alcançar um determinado resultado no teste de frio. A maior parte do fabricantes europeus exigem uma garantia de estabilidade ao frio do óleo neutro decerado de 24 horas a 0oC mais 3 dias a temperatura ambiente. Isto significa que nenhum cristal de cera deve ser visível na luz de uma lâmpada forte numa amostra de óleo após determinado tempo nas temperaturas acima. A experiência tem demonstrado que um óleo winterizado por via úmida nem sempre atinge estes requerimentos de qualidade. As amostras apresentam-se ainda límpidas após serem armazenadas por 24 horas a 0oC, porém em alguns casos, uma névoa se forma durante os três dias subsequentes a temperatura ambiente, composta por um baixo residual de ceras no range de 100 ppm no máximo. Foi observado em diversas plantas que um óleo que atende os requerimentos de estabilidade a frio podem permanecer por um período de muitos dias e mesmo semanas após o qual ocorre uma leve turbidez, mesmo sem haver mudança nas condições de processo. Até o momento nenhuma explicação para estas flutuações na qualidade foi encontrada. Não é certo também se as ceras são realmente as responsáveis por causar esta turbidez. A estabilidade a frio pode ser apenas garantida para todos os tipos de óleos se o mesmo for submetido a uma filtração de polimento para remover os traços de cera residual. Embora isto signifique um estágio adicional ao processo, o efeito sobre a aplicabilidade da winterização via úmida é desprezível. Comparado com o processo tradicional de winterização a seco usando filtros, a filtração de polimento é muito fácil de ser efetuada. Porém, como a winterização via úmida do óleo muitas vezes atingem plenamente o objetivo, isto é, o óleo não necessitaria ser polido, deve ser considerado um sistema contínuo de medição para medir o residual de ceras. Isto permitirá ao operador decidir quando o polimento é ou não necessário. O método patenteado por Brimberg/Wretensjo usando um turbidímetro é particularmente adequado para a medição contínua do conteúdo de ceras. Parte do óleo que deixa o estágio de desodorização é resfriado até 0oC e, após um tempo de residência de 15 minutos, a turbidez é medida em um medidor de

84 linha. Se o valor medido representar um residual crítico de conteúdo de ceras, o óleo é automaticamente alimentado ao estágio de filtração de polimento; em caso contrário, é enviado diretamente ao setor de envase. Este processo está sendo usado em uma planta e os resultados obtidos até o momento tem sido satisfatórios.

Ácido

Água gelada

Soda

Água fria

Óleo bruto M

M

Água fria

Vapor

Água

Água quente

Vácuo

Óleo neutro e decerado

M Sabões e ceras

Condensado

Água de lavagem

Fig. 2 – Processo de Neutralização a Frio 5 - Filtração de polimento Na maioria das fábricas a filtração de polimento é efetuada após a desodorização. O óleo que, após a desodorização deve ser resfriado até cerca de 40oC é em seguida resfriado até 12 - 15oC através de água fria (da etapa de winterização via úmida) e enviado a um tanque comum isolado, sem agitação. Após um período de 12 horas, o óleo é misturado com uma pequena quantidade de auxiliar de filtração, preferivelmente Kieselguhr. Quando se processa óleo de girassol ou de milho, uma quantidade de 0,05 a 0,1% de auxiliar de filtração é suficiente. No caso de óleo de oliva ou uva, até 0,5% de Kieselguhr pode ser necessário. O óleo é finalmente filtrado usando filtros de

85 pressão horizontais que deverão receber uma pré-capa de aproximadamente 0,7% de auxiliar filtrante. Taxas bastante elevadas de filtração podem ser obtidas com a filtração de polimento, comparada com a winterização a seco, usando somente filtros. Taxas de 220 a 250 kg/m2/h são atingidas com girassol, comparadas com um máximo de 160 kg/m2/h no processo via seca. Devido ao baixo conteúdo normal de ceras residuais, pode ser atingido até 400 kg/m2/h com óleo de milho, comparado com 120 a 250 kg/m2/h no processo via seca, usando somente filtros. Com óleo de oliva e uva, que são comparativamente mais viscosos em baixas temperaturas, valores ao redor de 100 kg/m2/h são possíveis, embora deva ser mencionado que a prévia winterização via úmida é um pré-requisito para a winterização econômica destes óleos. Com o processo de winterização por filtração, as taxas de filtração atingem somente 10 a 40 kg/m2/h. Com a filtração de polimento, a expectativa de uso do filtro é de 20 a 24 horas, que é muito mais alta do que no processo de winterização a seco por filtração. Como já mencionado, a maioria das fábricas efetuam o polimento após a desodorização, embora exista uma preocupação com a deterioração da qualidade que isso possa trazer. Uma pequena elevação no índice de peróxidos pode ser detectada mas o incremento é tão mínimo que não afeta o valor comercial do óleo. A despeito disto, algumas empresas preferem efetuar a filtração de polimento após o branqueamento, o que, entretanto, resulta em maiores custos energéticos. O óleo deixando o branqueamento a uma temperatura de cerca de 90oC deve ser resfriado para o polimento e em seguida reaquecido para a desodorização. Uma idéia que parece ser atrativa seria efetuar o polimento imediatamente após o separador de deceramento. Isto significa que o óleo frio deixando a centrífuga e que contém ainda um certo residual de ceras, é filtrado imediatamente sem posterior resfriamento e cristalização. Porém como o óleo centrifugado contém ainda 0,4 a 0,5% de umidade, a filtração não é fácil. Requer uma pré-capa especial, um auxiliar de filtração especial e cuidadosa seleção da malha filtrante. Tentativas tem sido feitas com este sistema de filtração úmida em várias fábricas porém até o momento sem resultados definitivos.

86 Filtro de placas

Óleo winteriza

Cristalizado

Auxilai r

Água Bomba de pré-capa

Água

Fig. 3 – Filtração de Polimento

Bomba de auxilar

87 CISÃO DE BORRA Todo processo químico de refino de óleo ou gordura sempre produz borras ou seja, sais de sódio dos ácidos graxos neutralizados. Entretanto, devido a que não apenas os ácidos graxos, mas também fosfatídeos, proteínas, pigmentos, etc. serem removidos quando os óleos brutos são refinados, estes sabões são muito contaminados e não podem ser usados usualmente mesmo para a produção de sabões de baixa qualidade. Na maioria dos casos, os sabões devem ser cindidos quimicamente em ácidos graxos e água. Isto resulta em um subproduto relativamente lucrativo denominado óleo ácido (acid oil); entretanto, resulta em uma água efluente muito contaminada aumentando a dificuldade de sua disposição. Em conseqüência, a cisão de borra é ainda um processo não muito aceito, embora hoje em dia em plantas contínuas esta instalação não tem mais a reputação de ser o pior ponto de geração de efluente de uma refinaria. A composição da borra difere muito, dependendo do tipo e qualidade do óleo neutro. O método de refino também muito significativo. A possibilidade da borra ser cindida depende primariamente do conteúdo de gomas. Se for muito alta em relação aos sabões, ha um grande nível de emulsificação após o processo de cisão no tanque de decantação. Isto afeta consideravelmente a separação contínua do óleo ácido e da água ácida. Em conseqüência, foram feitas diversas tentativas para evitar a emulsificação das gomas. O melhor método de evitar estas emulsões é , sem dúvida, remover virtualmente as gomas do óleo bruto antes do processo de neutralização; isto resulta em vantagens consideráveis em termos de qualidade da água efluente após o processo de cisão. Se, por acaso, o óleo bruto for degomado com ácido em estágio anterior à neutralização, as gomas e também os fosfatídeos são mantidos separados dos sabões. Devido a não ser necessário quantidade adicional de soda para neutralizar o ácido fosfórico, o processo de cisão requer correspondentemente menos ácido sulfúrico para reduzir o valor do pH ao baixo nível necessário durante o processo de cisão. Isto não só requer menos ácido como também reduz consideravelmente o conteúdo de sulfato na água efluente. Entretanto, se o processo de degomagem ácida não for possível, é necessário tomar medidas para prevenir a emulsificação dos fosfatídeos na borra. WESTFALIA decidiu implementar o método de pós saponificação da borra, no

88 qual a borra é tratada sob alta pressão e alta temperatura, se necessário, com nova adição de soda cáustica. A figura 1 ilustra este processo de forma simplificada.

tanque intermediário

água

ácido sulfúrico ácido graxo cindido

tanque de cisão

água de resfriamento

tanque de decantação

trocador de calor

coluna de saponificação

vapor água ácida

soda cáustica

ar

borra

condensado

tanque de flotação

tanque de neutralização

Fig 1: Cisão da borra A borra, cujo conteúdo de matéria graxa não deve superar 15 - 20% para uma ótima cisão, é aquecida até aproximadamente 150oC em uma combinação especial de trocadores de calor inicialmente em um arranjo em contracorrente com o material saponificado e subseqüentemente com vapor. Uma válvula de contrapressão colocada no final do circuito de saponificação garante que os sabões sejam comprimidos até aproximadamente 10 bar pela bomba de alimentação e borra. Os sabões entram em uma seção de reação nesta pressão e temperatura: a pós saponificação é efetuada nesta seção durante um tempo de aproximadamente 20 minutos. Após a reação, os sabões são resfriados abaixo do ponto de ebulição da mistura pelo regenerador e se necessário por um trocador com água, e a sua pressão reduzida para a atmosférica.

89 No tanque de flash que se segue, pode ser diluída com água se necessário. Este tanque é também utilizado como tanque pulmão do processo de cisão. A cisão tem lugar em um tanque de reação no qual os sabões são misturados com ácido sulfúrico concentrado. O ácido sulfúrico é o mais utilizado embora que o ácido clorídrico seja também adequado. O ácido é adicionado através de uma bomba que é conectada com um dispositivo de medição e controle de pH do tanque. A cisão completa da borra requer um valor de pH de 2 a 3,5. O ácido é misturado com o sabão através de um agitador ou com vapor direto. Devido a violenta reação exotérmica produzida quando o ácido é adicionado, devemos tomar cuidado para que o conteúdo do tanque de reação não entre em ebulição. A escolha do material é particularmente crítico neste ponto. Plásticos especiais resistentes ao calor e a corrosão ou mesmo vidro podem ser utilizados para esta finalidade. A borra saponificada é descarregado do tanque de reação no tanque de decantação, no qual o óleo ácido é separado da água ácida. O óleo ácido, mais leve, sobe para a superfície e é descarregado continuamente em um tanque intermediário, do qual é bombeado ao tanque de estocagem. A água ácida segue continuamente a um separador de gordura através de tubulação ascendente do tanque de decantação. Ar finamente dispersado é injetado na primeira câmara deste separador, de modo que qualquer gordura presente na água ácida atinja a superfície. Esta gordura flotada pode ser removida de tempo em tempo e reciclada para o tanque depósito anterior a cisão. A água ácida desengordurada é então descarregada para o tanque de neutralização, onde é neutralizada com soda cáustica. Um segundo medidor de pH é utilizado para regular a quantidade de soda caustica a ser adicionada. A água neutra pode então ser misturada com os outros efluentes da fábrica. O problema maior provocado pela água obtida no processo de cisão é o seu alto conteúdo de sal o que significa que sua disposição tal qual é virtualmente impossível em função das leis de proteção ambiental. Neste caso, um método alternativo é a sua neutralização com cal hidratado. Isto produz um material insolúvel que pode ser separado da água com um decanter. Entretanto, a disposição deste material também pode ser problemática. Em certos casos, um alto conteúdo de sulfato de sódio na água efluente pode ser indesejável, porém cloreto de sódio pode ser relativamente aceitável. Neste caso a cisão pode ser feita com ácido clorídrico em lugar do sulfúrico. Isto é tão eficiente quanto caro, visto que requer materiais de melhor qualidade no que diz respeito a proteção contra corrosão. Como mencionado anteriormente, a emulsificação pode ser o maior problema quando cindindo-se sabões que fosfatídeos. Embora esta emulsificação possa ser limitada pela pós saponificação não pode, infelizmente, ser evitada

90 completamente em todas as ocasiões. O tanque de decantação nestas instalações é dotado de um tubo de extração perfurado. Este pode ser usado para a extração da emulsão tanto continua como periodicamente do óleo ácido e da água ácida, e transferidos a um tanque intermediário. Deste tanque, a emulsão é bombeada a um tanque subsequente de cisão onde é cindida em bateladas pela adição de mais ácido e vapor direto. O odor gerado nestas instalações é extremamente desagradável e este tipo de instalação não tem permissão de funcionar, particularmente se instaladas em edificações. Adicionalmente, os vapores gerados também contém ácido e portanto são agressivos. Por estas razões, as instalações devem ser dotadas de um lavador de vapores. Isto significa que os vapores são extraídos dos tanques apropriados através de um ventilador e são lavados com água. Este arranjo pode eliminar o problema anterior. Em circunstancias normais, a qualidade do óleo ácido descarregado do tanque de decantação é adequado. Entretanto, se uma qualidade especial for requerida em termos de água ou conteúdo de ácido mineral, um estágio de lavagem é recomendado. Neste caso, água quente é adicionada e misturada tão intensivamente quanto possível com os ácidos graxos e depois separadas em um separador centrífugo.

91 PERDAS NO PROCESSO DE REFINO DE ÓLEOS E GORDURAS VEGETAIS 1. Perdas na degomagem com água: Para um conteúdo de fosfatídeos hidratáveis “F” → Pd = 1,43 F (ou seja, o teor de óleo nas gomas será de ~ 30% base seca) Estas perdas, ou seja, as gomas com cerca de 50% de umidade, ou são incorporadas ao farelo antes da secagem do mesmo ou são secas num secador rotativo a vácuo para produção de lecitina. 2. Perdas na neutralização de óleo degomado: Para perda WESSON (WL) < 3% → Pn = 1,25 × WL + 0,3 Para perda WESSON (WL) 3 a 10% → Pn = 1,35 × WL Estas perdas, ou seja, os sabões formados no refino (borra) normalmente são vendidos para fabricantes de sabão ou de produtos derivados (ácidos graxos). 3. Perdas na lavagem: Para uma quantidade “A” de água de lavagem de 5 a 10 % da vazão de óleo: Pl = 0,5 × A ÷ 100

(para cada etapa)

Caso não seja utilizado nenhum método de economia de água de lavagem estas perdas gerarão um efluente (água com óleos e sabões) com vazão da ordem de 10% da vazão da planta e cerca de 1000 ppm de matéria graxa. 4. Perdas na winterização: Para um teor “C” de ceras presentes no óleo a ser winterizado: Pw = 2 × C (ou seja, o teor de óleo nas ceras será de ~ 50% base seca) Estas ceras normalmente são misturadas com a borra.

92 5. Perdas no branqueamento Terra de branqueamento “T” para óleos com conteúdo de sabões entre 30 e 50 ppm: Tsoja = 4 a 5 kg/ton. Tcanola = 6 a 7 kg/ton.

Tmilho = 8 a 10 kg/ton. Tfiltrante = 1 a 2 kg/ton. (*)

(*) quando utilizada terra de branqueamento de boa qualidade e filtros adequados não há necessidade do uso de auxiliar filtrante. Caso contrário pode ser necessária a utilização de 1 a 2 kg/ton. de óleo sob a forma de pré capa. Para um percentual “Tt” total de terra utilizada a perda será: Pb = 0,3 × Tt ÷ 100 ( ou seja, o teor de óleo na terra será de ~ 30% ) Estas terras normalmente não tem aplicação e são consideradas como efluentes sólidos da planta devendo ser descartadas (em algumas plantas ela é dosada ao farelo). 6. Perdas na desodorização: Arraste de óleo “Ao” para o sistema de recuperação de ácidos graxos (scruber): Ao = 0,2 + (0,15 × ∆ acidez) Normalmente ∆ acidez = (0,05 - 0,02) = 0,03% A perda total na desodorização será então: Pd = Ao + ∆ acidez Pd = 0,2 + (0,15 × ∆ acidez) + ∆ acidez Pd = 0,2 + 1,15 × 0,03 Pd = 0,235 % Este material (ácidos graxos) é quase que totalmente recuperado no lavador de vapores (scruber) e tem alto preço de venda devido ao seu alto conteúdo de tocoferóis, utilizado para produção de vitamina E natural. Existe porém uma perda por arraste no sistema de vácuo que promove um aumento do teor de óleos e graxas da ordem de 4 ppm por ciclo na água dos condensadores. A água excedente da caixa barométrica (vapor dos ejetores +

93 vapor direto), da ordem de 72 kg de água contaminada/ton de óleo, irá gerar um efluente líquido que irá aumentando gradativamente sua concentração de óleos e graxas até atingir cerca de 1000 ppm. A caixa barométrica assim como o desodorizador devem ser limpos a cada seis meses o que, novamente gerará uma quantidade de efluente a ser neutralizado e tratado. EFLUENTES DO PROCESSO DE REFINO DE ÓLEOS E GORDURAS VEGETAIS. Além das perdas por contaminação advinda do processo, o vapor condensado dos ejetores também é contaminado gerando efluentes como abaixo: Neutralização: borra de neutralização, calculada em função da acidez do óleo. Lavagem: água de lavagem (10 a 20% da vazão do óleo) com cerca de 1000 ppm de matéria graxa + água excedente do sistema de vácuo (~12 kg/ton óleo) com até 1000 ppm de matéria graxa. Branqueamento: terra de branqueamento com cerca de 30% de óleo + água excedente do sistema de vácuo (~12 kg/ton óleo) com até 1000 ppm de matéria graxa. Desodorização: água excedente do sistema de vácuo (~72 kg/ton óleo) com até 1000 ppm de matéria graxa. Sistemas de limpeza: a água utilizada para preparação das soluções de limpeza CIP das centrífugas realizadas mensalmente, a de limpeza do desodorizador, realizada semestralmente e a de limpeza de pisos deve ser considerada no dimensionamento de uma instalação de tratamento de efluentes devido sua alcalinidade e volume intermitente.

94 TRATAMENTO DE EFLUENTES O tratamento de efluentes sempre foi relegado a um segundo plano nas indústrias de óleos vegetais por diversas razões: a indústria crescia em capacidade porém não se investia no tratamento, considerado como uma despesa a mais, a idéias de que os efluentes biodegradáveis não seriam tão poluentes e portanto soluções domésticas poderiam postergar investimentos (lagoas, diluição utilizando águas dos mananciais, etc.). Há cerca de 35 anos atrás, mesmo em países com leis rigorosas como nos Estados Unidos, se pensava assim, com resultados posteriores bastante funestos. Somente nos últimos dez anos tem se dado a atenção devida ao tratamento de efluentes de plantas de extração e refino. Lembramos que a poluição está muitas vezes associada a perdas de processo o que onera duplamente o custo de produção: nas perdas em sí e no tratamento. Muito tem se dito e escrito a respeito do assunto, mas num ponto todos são unânimes: para se tratar os efluentes devemos separá-los dos esgotos domésticos, das águas de chuva, das águas de resfriamento (torres) e, quando os diversos processos gerarem efluentes de características muito diferentes (como é o caso da extração e do refino), pré trata-las em separado. Alguns pontos básicos devem ser levados em consideração para termos uma planta com baixa geração de efluentes, pelo menos em volume: 1) Torres de resfriamento com água limpa, utilizando resfriamento indireto através de trocadores de calor água limpa/água contaminada, condensadores de superfície em lugar de barométricos. 2) Reutilização da água de lavagem através de acidulação da mesma, sendo o descarte utilizado como água de diluição de borra (flush). 3) Recuperação do condensado, retornando-o para a caldeira ou, se houver risco de o mesmo ser contaminado, utilizá-lo como água quente. 4) Utilizar um sistema eficiente de recuperação de ácidos graxos na desodorização. 5) Automação: a automação da planta faz com que se trabalhe dentro de estreitos limites de consumos de utilidades e minimiza perdas, havendo pois uma menor geração de efluentes.

95 SISTEMAS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES DA PRODUÇÃO DO ÓLEO DE SOJA. O sistema mais utilizados em plantas de extração de óleos é o de lodos ativados e areação prolongada. No caso do refino, o tratamento por flotação parece ser o mais adequado devido a presença de agentes emulsionantes nos efluenters (sabões, fosfatídeos). Um único tratamento para a mistura dos dois efluentes não é viável em função das características próprias de cada um. Em ambos os tratamentos se consegue um efluente ainda com alto teor de água e neste caso a utilização de centrífuga horizontal do tipo decanter para a concentração dos sólidos proveniente de ambos parece ser a solução técnica mais adequada afim de se conseguir um pequeno volume de material a ser descartado. FLOTAÇÃO NO TRATAMENTO DE EFLUENTES DA PRODUÇÃO DO ÓLEO DE SOJA. Os efluentes líquidos gerados no processamento de soja originam-se na extração do óleo e na subseqüente refinação deste. As características físico-químicas dos efluentes produzidos nestas duas etapas de processamento são razoavelmente distintas; o efluente de extração caracteriza-se por carga orgânico moderada, baixo teor de sólidos voláteis em suspensão, baixo teor de óleo e pH neutro, enquanto o gerado no processo de refino geralmente acusa uma carga orgânica elevada, concentração variável, porém, geralmente alta de óleo, alto teor de sólidos voláteis em suspensão e pH bastante variável. Valores típicos para as duas fontes encontram-se a seguir: Extração1 DQO mgO2/l 350 DBO5 mgO2/l 185 pH 6,6 Óleos e graxas mgO2/l 25 Sólidos suspensos totais mgO2/l 40 Sólidos suspensos fixos mgO2/l 10 Sólidos suspensos voláteis mgO2/l 30

Refinação2 4.500 – 12.000 2.000 – 4.500 4,3 – 9,0 * 800 – 2.000 450 – 1.000 30 – 100 420 - 900

1 – Valores médios 2 – Faixa aproximada encontrada em diversos casos. (*) certas operações de limpeza com soda cáustica podem gerar valores até mais altos.

Como deve ser do conhecimento de todos os envolvidos no refino de óleo de soja, a combinação de óleos livres, óleos emulsificados e sólidos voláteis na presença de teores variáveis de fosfato e alcalinidade resulta numa suspensão de natureza coloidal, fato que tem profundas implicações para a depuração dos efluentes gerados.

96 Por outro lado os efluentes de extração têm sido tratados, tradicionalmente, pelo método de aeração prolongada por três motivos: 1. a principal fonte de contaminação são proteínas que, embora totalmente biodegradáveis, são moléculas complexas que exigem tempos de retenção hidráulica longos para assegurar a sua degradação; 2. a vazão é baixa (normalmente abaixo de 3,0 m3/h). 3. as fábricas de extração localizam-se normalmente próximas às áreas de cultivo onde pode-se dar o luxo de inutilizar áreas relativamente grandes para a implantação de lagoas. Até há poucos anos, o óleo bruto costumava ser transportado das regiões produtoras até os grandes centros de consumo onde era refinado, geralmente, sem muita preocupação para a questão dos efluentes líquidos. Entretanto, com a escalada dos custos de transporte, o crescimento econômico das próprias regiões interioranas e outros fatores econômicos, tornou-se cada vez mais interessante o deslocamento do processo de refino para as áreas de produção do grão onde, paralelamente, exerciam-se cada vez maiores pressões no âmbito da proteção do meio ambiente. Diversas refinarias foram instaladas anexas a unidades de extração existentes desviando-se os efluentes de refino aos sistemas de lagoas de aeração prolongada, de modo geral, com resultados menos que satisfatórios. A incompatibilidade dos efluentes de refino com lagoas de aeração como forma de tratamento reside em dois aspectos: a carga orgânica no mínimo dez vezes maior, e à presença de óleos livres. A concentração de sólidos voláteis (digamos, microorganismos) em lagoas de aeração prolongada é, geralmente, inferior a 300 mg/l. Fora o aspecto de dimensionamento em termos de DBO5, a presença de óleos livres inviabilizou a respiração aeróbica dos organismos por formar uma camada impermeável ao redor dos flocos biológicos, perdendo-se toda a capacidade de oxidação biológica. A parte principal da carga orgânica presente nos efluentes de extração/refino de óleo de soja ou é insolúvel (óleos, tocoferol, sais de ácidos graxos etc.) ou reage com coagulantes inorgânicos (proteínas, por exemplo). Desta forma, um tratamento físico-químico eficiente promove a desestabilização da suspensão coloidal separando-a em duas fases distintas: os flocos e o efluente clarificado, com os flocos mostrando pouca tendência à sedimentação. É nestes casos que o processo de Flotação por Ar Dissolvido é recomendado. O processo de Flotação por Ar Dissolvido (FAD) unido a uma etapa prévia de coagulação/floculação é capaz de promover, constantemente, remoções de DBO5 superiores a 95%. O teor de óleos e graxas é reduzido para algo abaixo de 50 mg/l . A figura 1 mostra o fluxograma simplificado do processo.

97

Al2(S04)3 efluente tratado lodo neutralização coagulação

flotador

floculação

Figura 1

tanque de aeração

bomba de pressurização

Neste processo, o efluente bruto equalizado é bombeado para um tanque de controle de pH onde é adicionada uma solução de sulfato de alumínio líquido. O controle de pH é feito automaticamente dosando-se uma solução de soda cáustica para compensar-se a acidez mineral introduzida pelo sulfato de alumínio. O pH ótimo para a formação de flocos, segundo a nossa experiência, encontra-se na faixa, relativamente estreita. de 5,8 a 6,2. Em seguida, o efluente é transferido por gravidade ao tanque de floculação onde é adicionada uma solução de polieletrólito aniônico. A formação de flocos é fundamental para o funcionamento do sistema. O efluente floculado segue para o compartimento de flotação, na entrada do qual é misturado com água tratada recirculada e pressurizada na presença de ar a uma pressão superior a 4 Kgf/cm2. A despressurização desta vazão provoca a liberação do ar dissolvido em excesso da concentração de saturação à pressão atmosférica e as bolhas microscópicos formadas no processo fixam-se às partículas sólidas presentes no efluente, levando-as para a superfície do tanque, onde a espuma resultante é removida continuamente por um raspador. O efluente clarificado é removido na parte inferior do flotador e uma parte (25-50%) é recirculada pela bomba de pressurização. O restante do clarificado segue para lançamento final. Diversos Aspectos do Projeto 1) Dosagem de Sulfato de Alumínio Conforme experiência, a dosagem certa de sulfato de alumínio varia em função da concentração de sólidos voláteis (óleos e graxas inclusos) do efluente. Porém, para efluentes de refino o valor ideal situa-se na faixa de 500 - 1200 mg/l como Al2(S04)3. Em instalações menores, a solução é preparada dissolvendo-se o produto sólido [Al2 (S04)3.18H2O (95%)] num tanque de preparação dotado de agitador do tipo turbina. Onde há disponibilidade do produto líquido concentrado

98 (aproximadamente 26% como Al2 (S04)3 pode-se particularmente se a vazão de efluente for superior a 5 m3/h.

fazer

economia,

2) Dosagem de Polieletrólito Quando comparada com aquela utilizada em sistemas empregando decantação, a dosagem de polieletrólito usada em flotação é quase sempre maior. A diferença reside na natureza do processo; em sistemas de decantação deixamos que a lei de gravidade tome seu curso, enquanto, que em sistemas de flotação as partículas independente da sua densidade e granulometria. são forçadamente arrastadas para a superfície do flotador. Assim, o polieletrólito tem de proporcionar, além de um baixo grau de turbidez da fase líquida, resistência física ao complexo ar-sólidoóleo, que os flocos não se desprendam das bolhas de ar. Esta diferença é importante porque, em ensaios do tipo “jar test”, diversos produtos proporcionam flocos de um tamanho adequado aliado a um baixo grau de turbidez do meio líquido, porém, em ensaios de flotação nem todos os produtos conferem a resistência mecânica necessária para os flocos suportarem o seu arraste à superfície do flotador. 3) Vazão de Recirculação A vazão de recirculação depende de diversos fatores. Um parâmetro fundamental no dimensionamento de sistemas de flotação é a razão ar / sólidos (A/S). A quantidade de ar necessária é resultante do valor (A/S) determinado em ensaios, encontrando-se normalmente na faixa de 0,02 a 0,04 kg ar/kg sólidos. A vazão de recirculação adotada é calculada com base neste parâmetro levando em consideração, ainda, a pressão de saturação, a temperatura do efluente, e a eficiência de saturação (f), fator este que é bastante dependente do projeto do equipamento. As quantidades de ar liberadas após a despressurização da água saturada com ar na faixa de pressão empregada nos sistemas de flotação, é dada por:  Pa  −1 s = sa   1 

onde: sa = Concentração de saturação a pressão atmosférica m3/m3 Pa = Pressão absoluta, Kgf/cm2 A concentração do ar de saturação, s, varia em função da temperatura do efluente, conforme ilustra a figura 2. Finalmente, o grau de saturação varia com o tempo de retenção dentro do tanque de pressurização e, ainda, com a pressão empregada, quanto maior a pressão, para determinado tempo de retenção, maior será a eficiência de saturação (Ver figura 3).

99 Desta maneira, pode-se desenvolver uma expressão para a vazão de recirculação Qr em função de fluxo da massa do sólido Fstr. Qr =

( Fstr ) × ( A / S ) 1,3 × s × f

onde: 1,3 é a densidade aproximada do ar a 200C em kg/m3. Velocidade ascendente O parâmetro de projeto para velocidade ascendente é análogo ao da taxa de fluxo empregada no projeto de decantadores. É a medida mais ilustrativa da diferença entre flotadores e decantadores. Enquanto em decantação a taxa de fluxo raramente. ultrapassa 2 m/h a velocidade ascendente encontrada em sistemas de flotação situa-se na faixa de 6 a 20 m/h dependendo da aplicação específica. A velocidade ascendente ideal é normalmente determinada em teste de bancadas utilizando-se equipamentos construídos para esta finalidade e obedece a uma relação complexa com a razão ar sólido. Finalmente, para se adequar os valores de laboratório para o projeto final de equipamentos de porte, aplica-se um fator de redução que leva em consideração a geometria do equipamento porém, mantendo-se a qualidade final do efluente garantida.

Sa 30 25

Figura 2

20 15

10

0

10

20

30

40

T oC

100

% 70 60 50

Figura 3 40

30 20 1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

t

Conclusões Flotadores são largamente empregados no tratamento de efluentes oleosos, sendo, em muitos casos, a única etapa de tratamento necessária. No caso de efluentes de refino de óleos de soja, a espuma removida pelo raspador pode ser encaminhada ao tanque de borra de refino. A eficiência de tratamento é dependente da eficácia do sistema de coagulação que, por sua vez, requer diligência por parte do operador e um programa consciente de manutenção/calibração, apesar da usual automatização empregada no processo.

Baseado em artigo publicado em abril 91 - John Mc Donnel.

101 BRANQUEAMENTO Esta importante etapa do processo de refino de óleos vegetais tem como principal finalidade a remoção de pigmentos indesejáveis. Esses pigmentos existem normalmente no óleo porém alguns outros são produzidos por modificações e decomposição da matéria prima durante a estocagem, transporte e processamento. Outras impurezas a serem eliminadas são os sabões (no caso de refino alcalino), traços de metais pesados, produtos de oxidação e finalmente, fosfatídeos e material insaponificável. O processo de branqueamento é também parte do processo de refino físico, hidrogenação (pré-branqueamento para eliminar os “envenenadores” de catalisador) ou ainda no pós-branqueamento após hidrogenação para eliminar os traços de níquel provenientes do catalisador. O branqueamento pode ser realizado de forma contínua ou descontínua. O branqueamento contínuo é o mais indicado visto que somente desta forma se pode garantir um tempo de contato constante do óleo com a terra de branqueamento. Apenas no caso de pequenas instalações de funcionamento intermitente ou eventual e no caso do pós branqueamento que segue o processo de hidrogenação são utilizados reatores descontínuos, no primeiro caso, por custo do investimento e no segundo tendo em vista que a hidrogenação na grande parte das instalações é também um processo descontínuo. FUNÇÕES DO BRANQUEAMENTO O branqueamento é sempre encarado como um processo de redução de cor do óleo e daí o termo branqueamento. Porém, excetuando-se o caso da ocorrência de um alto teor de clorofila, a cor do óleo de soja não é normalmente de grande importância, sendo que óleos de boa qualidade são obtidos (cor Lovibond menor que 20 amarelo e 1 vermelho) sem a necessidade desta etapa. No caso do óleo de soja, a redução de cor ocorre durante a degomagem, neutralização alcalina, branqueamento e na desodorização, e alguns refinadores eliminam o processo de branqueamento em vista do pequeno efeito de redução da cor.

102 Resumidamente, as funções do branqueamento são a redução dos seguintes níveis para os óleos refinados: • • • • •

Pigmentos (cor) Produtos de oxidação Fosfatídeos Sabões Traços de metais

Como dito acima, a teoria do branqueamento foi inicialmente desenvolvida em torno da eficiência da redução da cor e em paralelo, dos produtos de oxidação, o que na verdade é tão importante como a redução da cor. Se para o óleo de soja a remoção dos pigmento que dão cor ao óleo não é o ponto mais importante, em contrapartida os outros benefícios que se obtém podem ser colocados na seguinte ordem de importância: 1. 2. 3. 4. 5.

Decomposição dos peróxidos Remoção ou modificação dos produtos de oxidação Remoção de traços de fosfatídeos (gomas) e de sabões Redução do conteúdo de metais Remoção de pigmentos

Foi também constatado há algum tempo que o branqueamento melhora o paladar do óleo desodorizado de soja, quando se utilizam argilas ácido-ativadas. Apesar de não existirem resultados oficiais de pesquisas demostrando o mecanismo por que se processa este efeito, nota-se claramente esta melhoria no caso de óleos hidrogenados onde ocorre uma significante redução ou eliminação do “gosto de hidrogenado” nas gorduras hidrogenadas desodorizadas. BRANQUEAMENTO CONTÍNUO LURGI Na seção de branqueamento as substâncias contidas no óleo como fosfatídeos e corantes serão removidas tanto quanto possível pela utilização de ácido mineral (ácido fosfórico) como adsorvente natural (terra de branqueamento). O branqueamento e (degomagem) contínuas são efetuadas sob vácuo. DESCRIÇÃO DO PROCESSO O óleo neutro é bombeado do secador da seção de neutralização ou do tanque de óleo neutro para a seção de branqueamento.

103 Antes de entrar na seção, o óleo será aquecido até a temperatura requerido através de um trocador de calor regenerador (por exemplo da desodorização) ou por meio de vapor indireto. Do aquecedor o óleo é transferido para um tanque de ácido fosfórico para prétratamento. A terra de branqueamento é adicionada em quantidade pré ajustada através de um sistema de dosagem com válvulas montado no fundo do silo de terra de branqueamento. Do tanque de retenção a mistura é transferida ao branqueador por transbordamento e deste para a seção de filtração. O branqueamento se processa em um tanque com múltiplos estágios agitado com vapor e sob vácuo. Dois filtros são fornecidos parta permitir o fluxo contínuo pelo processo. Enquanto um filtro está em operação, o outro é mantido em espera até que o primeiro necessite ser limpo por estar saturado de terra. A troca de filtros é feita automaticamente. O ciclo de filtração consiste basicamente das seguintes operações consecutivas: • • • • • •

Enchimento do tanque do filtro Recirculação Filtração Troca para o outro filtro Sopragem com ar/vapor Descarga do bolo filtrante

Após a filtração o óleo é descarregado por gravidade para um tanque intermediário (tanque de óleo branqueado). O óleo que é recuperado da terra durante a sopragem é recebido em um tanque de coleta e retornado ao branqueador ou ao tanque de óleo bruto. Do tanque intermediário de óleo branqueado o óleo é bombeado ou para a seção de desodorização ou para o tanque depósito.

104

2F02

2F01

2G06

2G09 2D04

2D01

2D05

2D02 2D03

2E02

2F05

2E01

411

2F03

2F04 411

Vapor

2D06

2G01 2G02

2G03

2G05

2G04

Fig. 1 – Branqueamento Contínuo de Óleos Vegetais

FILTRAÇÃO DO ÓLEO BRANQUEADO A finalidade do processo de branqueamento é a remoção (completa ou parcial) de pigmentos coloridos até um certo nível de cor Lovibond. Os corantes podem ser removidos pelo efeito de aquecimento do branqueamento, pela oxidação química ou pela absorção por terras naturais ou ativadas (eventualmente por carvão ativo). Geralmente as terras clarificantes são comumente usadas para o branqueamento de óleos vegetais comestíveis e o processo de branqueamento também inclui algum efeito de branqueamento por aquecimento. Entretanto, o aquecimento ou tratamento químico não são normalmente usados isoladamente para o branqueamento dos óleos devido ao risco de alterações estruturais nos ácidos graxos insaturados ou pelo aparecimento de produtos corantes de degradação. As terras clarificantes também removem traços de sabões, gomas e traços de metais do óleo. Após a filtração o óleo bruto é processado conforme mostrado no diagrama 1:

105

DIAGRAMA 1 REFINO FÍSICO

REFINO QUÍMICO OU ALCALINO

Estocagem de óleo bruto Condicionamento das gomas Branqueamento Filtração Estocagem de óleo pré-tratado

Estocagem de óleo bruto Condicionamento das gomas Neutralização Lavagem com água Secagem Branqueamento Filtração Estocagem de óleo neutro e branqueado

O branqueamento pode ser feito em processo descontínuo (bateladas) ou em processo contínuo. Em ambos os casos, o óleo misturado com a terra de branqueamento e o sistema são mantidos sob vácuo. Após ter se dado um tempo de contato suficiente da mistura óleo/terra, a mistura é filtrada para remover-se a terra clarificante e outras impurezas sólidas. Para o processo de filtração assim como a taxa de filtração, a distribuição granulométrica das partículas de terra é de grande importância Uma alta proporção de partículas finas irá obstruir a tela filtrante, diminuindo a taxa de filtração e/ou interferindo na fixação do bolo filtrante, o que resultará em uma alta retenção de óleo no mesmo bolo. O uso de auxiliar filtrante (Kieselguhr ou Perlita) é muitas vezes praticado para melhorar a eficiência de filtração de terras de má qualidade, mas, como a perda de óleo é sempre relacionada com a quantidade de bolo, há um interesse geral dos refinadores em evitar o uso de auxiliares filtrantes. Os produtores de terras de branqueamento se empenham na combinação da filtrabilidade e do poder branqueante como é o caso do Tonsil optimum FF e do Filtrol 105 SF. Adicionalmente aos esforços feitos pelos fabricantes de terras, os fabricantes de filtros procuram otimizar a eficiência de filtração para terras de alta qualidade e também para terras standard, produzidas localmente em países como a Coréia, China, Rússia, etc. Freqüentemente o poder branqueante destas terras é bom mas sua filtrabilidade é pobre além do alto teor de acidez residual, o que torna necessário o uso de materiais especiais nas placas filtrantes.

106 A eficiência de um filtro pressurizado de placas verticais depende de um grande número de fatores, como: • Tipo de terra branqueante utilizado • Tipo de refino: físico ou alcalino • Tipo de óleo a ser tratado • Temperatura de filtração Os tipos mais comuns de filtros pressurizados utilizados a filtração de terra de branqueamento são os de tanque e placas verticais. Entretanto filtros de tanque horizontal e placas verticais, de interno retrátil ou corpo retrátil são eventualmente utilizados. As vantagens dos filtros pressurizados de placas verticais em plantas modernas de branqueamento são: • Operação totalmente fechada • Operação com mínimo de manuseio • Facilidade na automação • Eliminação das lonas filtrantes, lavagem ou substituição • Baixas perdas de produto e alto rendimento • Limpeza rápida e eficiente sem operações manuais • Possibilidade de extração do bolo filtrante sem abertura do filtro • Área de operação totalmente limpa A grande maioria das terras pode ser retida na tela filtrante tipo holandês 24×110. Entretanto, para as terras mais difíceis pode ser requerido um tecido filtrante especial como o chamado PZ 80 S (Panzer). A terra clarificante irá formar uma capa por recirculação mesmo sem a adição de auxiliar filtrante quando a concentração de terra for de no mínimo 0,3%. Uma média de concentração dos vários tipos de terra se situa na faixa de 0,3 e 3%. O ciclo total de filtração consiste das seguintes etapas: • Enchimento do filtro • Recirculação até se eliminar a turbidez • Filtração • Esvaziamento do tanque do filtro ou, se necessário filtração em recirculação • Secagem do bolo filtrante • Descarga do bolo filtrante • Filtro limpo em espera Para um processo contínuo são necessários dois filtros: um em operação e outro em limpeza ou limpo em espera.

107 O dimensionamento do filtro é baseado no tipo de terra utilizado, tipo de refino e capacidade requerida (ton./h ou ton./dia). Para a filtração contínua de óleo vegetal com 0,3 a 3% de terra a aproximadamente 85°C e um bolo filtrante de 10 a 12 kg de terra seca por m2 por ciclo, as vazões médias são apresentadas no diagrama 2. DIAGRAMA 2 Processo de refino alcalino:

0,25 - 0,30 ton./m2/h

Processo de reino físico:

0,20 - 0,25 ton./m2/h

A vazão menor no caso do refino físico é devido à presença de gomas e outros materiais insolúveis. Um dos fatores mais importantes na filtração do óleo é a retenção de óleo no bolo. Filtros prensa, originalmente utilizados neste processo de filtração apresentam um conteúdo residual de óleo de 40% no bolo filtrante. Os filtros pressurizados de placas verticais apresentam um conteúdo residual de óleo no bolo inferior a 25%. A diferença de perda de óleo justifica economicamente o investimento neste equipamento moderno e um período curto de retorno é facilmente obtido. Outros fatores como a diminuição da mão de obra necessária e a não necessidade do consumo de lonas filtrantes também contribuem para a justificativa da utilização dos filtros pressurizados de placas verticais. Para a obtenção do melhor rendimento e a menor retenção de óleo no bolo filtrante, recomenda-se a utilização de vapor seco para a sopragem do filtro. Vapor na pressão de 2 a 3 bar a 140 - 150°C dará como resultado bolos com menos de 25% de óleo retido. A combinação de secagem com vapor, terra ácido-ativada e preparação para o processo de refino físico requer um cuidado especial na escolha do material utilizado na fabricação das placas filtrantes. Normalmente estas placas devem ser executadas em aço inoxidável AISI 316L (DIN 1.4404) com tela filtrante em liga especial AISI 316S. Sopragem com ar é possível para um pequeno número de óleos e deve ser evitada.

108

A oxidação do óleo, auto ignição e altas perdas de óleos são três das possíveis desvantagens no uso do ar/gás inerte em lugar do vapor. A quantidade requerida de ar/gás é outra boa razão em favor do vapor como apresentado no diagrama 3. DIAGRAMA 3 Sopragem do bolo filtrante Consumo de ar:

0,15 - 0,20 Nm3 ar/m2 área filtrante/minuto (a 2 bar durante 15 - 20 minutos resultando em um conteúdo residual de óleo de 30 - 35%).

Consumo de vapor:

0,3 - 0,5 kg de vapor/kg terra seca (a 2 - 3 bar de pressão e 140-150°C durante 10 - 15 minutos resultando em um conteúdo residual de 22 - 25%).

Além das terras clarificantes convencionalmente utilizadas, outros absorventes são fornecidos e também utilizados comercialmente. A alternativa mais comum atualmente é a utilização de sílicas como absorventes. Este material pode ser utilizado em lugar de ou adicionalmente a terra clarificante convencional. Dependendo do tipo de óleo e da qualidade requerida poderá ser utilizada a sílica isoladamente ou em conjunto com a terra clarificante. Com base nos fornecedores de sílica e dos refinadores que a utilizam coletamos os dados disponíveis para a escolha do processo mais adequado e no sistema ideal em que deve ser baseado. Geralmente a sílica é uma boa solução para absorção e remoção de sabões e metais. Para a remoção de clorofila, peróxidos e produtos de oxidação a sílica não é adequada e para a redução de fosfolipídeos, é questionável.

109 DIAGRAMA 4

Efeito da sílica clorofila e carotenos

peróxidos SÍLICA

metais: Ni, Fe, Cu, Mg, Cd

sabões produtos de oxidação

Para fábricas refinando girassol, verificamos que a sílica reduz o consumo de terra clarificante para quase zero ou mesmo zero, e que a cor é reduzida no processo de desodorização pelo chamado efeito de branqueamento por calor. No caso do refino de soja, o uso da sílica resulta num aumento da estabilidade, mas a adição de terra de branqueamento é também necessária, de forma que não é obtida nenhuma economia. O sistema de utilização da sílica contribui significativamente com o sucesso ou insucesso. Existem basicamente dois sistemas para utilização da sílica em processo contínuo: 1. Dosagem da sílica em um tanque de mistura sendo esta enviada a um tanque de retenção e numa segunda etapa adicionada a terra clarificante com um segundo tanque de retenção (branqueador secador). 2. Dosagem da sílica em tanque de mistura com tanque de retenção e branqueamento no interior do filtro em sistema de pré-capa. O primeiro sistema, apesar de implicar num investimento maior dá maior flexibilidade ao processo de branqueamento propriamente dito. Conclusões: O uso de filtro pressurizados de placas verticais na filtração da terra de branqueamento do óleo branqueado é a prática mais comum hoje em dia. Somente a Lochen tem mais de 500 filtros nesta aplicação e as vantagens deste tipo de filtro são basicamente:

110 • • • • • • • •

Ciclo completo em vaso fechado Aumento na qualidade do produto Baixo conteúdo residual de óleo no bolo filtrante Menor área requerida para a instalação e portanto menores investimentos em construção civil quando comparado com filtros prensa. Baixa manutenção Conservação da limpeza da planta Não necessita lavagem de lonas Fácil automação

(Baseado em literatura técnica distribuída pela Lochen B.V. de mesmo título. Tradução livre de Renato Dorsa - outubro de 1996.) OPERAÇÃO DO SISTEMA DE FILTRAÇÃO Afim de evitar interrupções na operação, deve-se utilizar dois filtros iguais os quais devem operar alternadamente, isto é, apenas um filtro deve estar em operação enquanto que o outro é limpo e preparado para nova operação. Este descritivo dá explicações detalhadas de cada fase da operação como mudança de filtro, descarga, sopragem do bolo filtrante com vapor, abertura e fechamento da válvula de descarga do bolo, limpeza do filtro e esvaziamento no caso de troca de produto. Em todas as seqüências de operação as válvulas, inclusive as de descarga são atuadas pneumaticamente. Durante a operação, os filtros devem ser freqüentemente verificados de forma regular no que se refere a pressões nas linhas de alimentação e descarga e através dos visores destas mesmas linhas. O tempo de filtração é determinado pelo tipo terra branqueante e de auxiliar de filtração, a quantidade destes materiais utilizada e pelo conteúdo de outras impurezas, se houver. A troca de filtro deve iniciar tão logo a pressão diferencial atinja um máximo de 4.5 bar ou a vazão de produto seja muito baixa. O filtro pode ser também trocado toda vez que a quantidade máxima de terras tenha sido retida (neste caso, levada em conta a vazão total de óleo circulada e o conteúdo de terras). O filtro fora de operação deve ser imediatamente limpo e preparado para nova operação de modo a tê-lo disponível em caso de necessidade. Toda vez que a válvula borboleta de descarga for aberta, o respectivo filtro deve ser previamente despressurizado.

111 Quando o óleo for completamente drenado dos filtros, por exemplo, por ocasião de parada da planta ou troca do tipo de óleo, então o óleo residual deve ser transferido para o tanque de sopragem. O óleo vindo dos filtros passa pelo tanque de nível e é transferido pela bomba de descarga até o filtro de segurança e à desodorização ou, através de um resfriador, até o tanque de estocagem de óleo branqueado. DESCRITIVO DA FILTRAÇÃO DO ÓLEO BRANQUEADO Para a filtração contínua de óleo vegetal branqueado, a filtração é executada por dois filtros de placas verticais em vasos verticais. Um filtro é mantido em operação enquanto que o outro é limpo ou permanece como reserva. Para visualizar o processo de filtração veja o esquema anexo. O ciclo completo de filtração consiste de oito fases na seguinte seqüência: a) Enchimento do tanque do filtro. b) Recirculação para obter-se o óleo limpo. c) Filtração. d) Esvaziamento do tanque do filtro. e) Sopragem do bolo filtrante. f) Abertura da válvula borboleta de descarga. g) Acionamento do vibrador para descarga do bolo. h) Fechamento da válvula borboleta de descarga, ficando o filtro como reserva. Nesta seqüência um passo extra será necessário quando ocorrerem trocas de programa (vários tipos de óleo). Esta etapa é chamada de "filtração do líquido não filtrado" e é efetuada de forma não automática. a) Enchimento do tanque do filtro: Abrir a válvula de respiro (A-4) de forma que o filtro fique sob o mesmo vácuo do reator/secador. Uma vez atingido o vácuo de 30 mbar, a bomba de alimentação pode ser ligada e a válvula de alimentação do filtro (A-8) é aberta. No início de operação recomenda-se que a válvula de recalque da bomba de alimentação seja aberta lentamente com vazão controlada. Todas as outras válvulas permanecem fechadas. Tão logo o tanque do filtro fique cheio de óleo, o que pode ser visto através do visor superior e pelo sensor de fluxo (nível), a válvula de recirculação é aberta (A-5). Em seguida é fechada a válvula de respiro (A-4).

112 b) Recirculação para se obter óleo limpo: Para se obter um óleo limpo, uma camada inicial de terra deve ser depositada nas placas filtrantes. As válvulas A-8 e A-5 são mantidas abertas e a bomba de alimentação funciona continuamente até que o óleo passando através do visor de saída seja visto totalmente limpo. Leva apenas 1 a 2 minutos para obter-se óleo limpo, mas são necessários 5 a 10 minutos de recirculação para que se deposite uma quantidade de terra suficiente de forma a obtermos uma capa estável. c) Filtração Uma vez que o óleo observado pelo visor esteja limpo e o tempo de recirculação haja decorrido, a válvula de saída (A-6) será aberta e em seguida será fechada a válvula de recirculação (A-5). O filtro agora estará efetuando a operação de filtração e esta operação irá continuar até que a máxima pressão diferencial tenha sido atingida e a quantidade máxima de bolo tenha sido atingida. Isto normalmente demora algumas horas, dependendo da quantidade e tipo de terras e outras impurezas presentes. A capacidade de retenção de terra do filtro é fornecida em Kg de terra seca para cada modelo. NOTAS: - É importante que a válvula A-6 seja aberta primeiro e depois a válvula A-5 fechada, de modo a manter um fluxo ininterrupto através do bolo filtrante. Aumentos súbitos de pressão podem desmanchar o bolo, causando filtrado com suspensão. - Caso o nível do reator chegue ao mínimo, a válvula A-5 deverá ser aberta e a válvula A-6 deverá ser fechada. Neste caso o filtro volta à fase de recirculação e isto deve continuar até que o nível normal do reator se restabeleça. Então a válvula A-6 voltará a ser aberta e a válvula A-5 fechada, reiniciando-se a operação de filtração. d) Esvaziamento do tanque do filtro: Terminada a filtração, o óleo remanescente no tanque do filtro será pressurizado para o filtro B, previamente colocado sob vácuo através da abertura da válvula B4. Durante o esvaziamento do filtro A é de grande importância manter um fluxo de óleo e/ou ar através do bolo filtrante, de forma a manter uma pressão diferencial mínima e prevenir a queda do bolo. Isto é obtido pela abertura da linha de by-pass A-9/B-9 durante este ciclo e o fechamento da válvula A-6 alguns segundos depois. A bomba de alimentação deve ser parada, a válvula A-8 fechada e as válvulas A-2 (ar comprimido) A-9 e B-9 (transferência) abertas. A pressão recomendada do ar comprimido é entre 0,5 e 1,5 bar. Quando o filtro estiver vazio o que pode ser constatado através do nível inferior as válvulas A-9 e

113 B-9 são fechadas. O filtro B pode agora ser alimentado como descrito no item a: a bomba de alimentação é religada e a válvula B-8 é aberta. NOTA: Mudança de tipo de óleo: Em aplicações com múltiplos tipos de matéria prima, pode ocorrer a necessidade de mudança do tipo de óleo. Neste caso, o volume total residual do tanque do filtro deve ser estocado para posterior filtração ou melhor ainda, ser filtrado. Neste caso, quando o nível baixo reator secador for atingido, o filtro passa a ficar em recirculação, abrindo-se a válvula A-5 e fechando-se a A-6. Esta recirculação é mantida por aproximadamente 60 minutos. Neste momento podemos assumir que a maior parte dos sólidos foi removida do óleo e apenas traços de terra permanecem. Desliga-se a bomba de alimentação, fecha-se a válvula A-5. Abrem-se as válvulas A-10, A-2 e A-6 e poderemos prosseguir com a etapa de sopragem do bolo para o tanque de sopragem. e) Sopragem do bolo filtrante Quando o tanque do filtro estiver vazio, feche as válvulas A-9/B-9 e A-2 abra as válvulas A-7 e A-3 e feche a válvula A-6. A pressão de vapor requerido para a sopragem é de aproximadamente 2 a 3 bar man., temperatura de 130-140 graus e o tempo para ótimos resultados é da ordem de 10 a 20 minutos. f) Abertura da válvula borboleta de descarga Após completar o ciclo de sopragem, feche a válvula A-3. Espere a pressão descer até a atmosférica e abra a válvula A-1 e feche a válvula A-7. O tanque do filtro estará agora totalmente despressurizado. Quando o nível inferior e o manômetro indicarem respectivamente nível baixo e pressão zero, a válvula borboleta de descarga de terra A-11 pode ser aberta. g) Descarga do bolo filtrante Uma vez aberta a válvula borboleta podemos seguir com a descarga do bolo de terra exaurida. Abra a válvula de entrada de ar no vibrador. O consumo de ar será da ordem de 550/600 l/min na pressão de 5/6 bar. Quando o bolo está bem seco, a descarga é instantânea e um minuto será suficiente para remover toda a terra exaurida do filtro. h) Fechamento da válvula borboleta Quando o bolo filtrante for descarregado do filtro A, feche a válvula de ar do vibrador e a válvula borboleta A-11. Abra a válvula A-4 de modo a colocar o filtro sob vácuo. Agora o filtro estará pronto para o próximo ciclo de filtração.

114 FILTRAÇÃO DO ÓLEO BRANQUEADO: ESQUEMA DA INSTALAÇÃO vapor

ar

ar/N2

A1 M

B1

A2

B2

A3

B3

M

ar

V

V A4

A A11

A8

B4 B5

A5 A6

B6

A7

B7

A9 saída do filtrado retorno tanque de descarga alimentação

B8 B9

A10

B B11

115 DESODORIZAÇÃO A desodorização, última etapa do processo de refino de óleos e gorduras, tem como finalidade como o próprio nome sugere, a remoção de substâncias que dão ao produto odor desagradável. Esta etapa visa também uma melhoria no aspecto sabor, cor e estabilidade do produto. Esta melhoria, porém só é possível se as etapas anteriores forem realizadas corretamente, visto que deficiências de processos anteriores dificilmente são totalmente corrigidas, afetando a qualidade final do produto. O processo de desodorização, além de remover os produtos indesejáveis como cetonas, aldeídos, álcoois e ácidos graxos livres de baixo peso molecular, remover também traços de pesticidas organoclorados utilizados durante o plantio da semente e solubilizados no óleo na etapa de extração. O QUE É A DESODORIZAÇÃO A desodorização nada mais é do que uma destilação efetuada com auxílio de vapor direto, utilizado como veículo de arraste dos voláteis. A utilização do vapor direto (stripping) permite uma redução na pressão de volatilização dos componentes a serem removidos, de forma que o processo seja realizado a uma temperatura que não cause dano ao óleo ou gordura. A desodorização é efetuada, dependendo do tipo de óleo, a uma temperatura entre 180 até 270°C e pressão residual (vácuo) de 2 a 6 mbar. O tempo de retenção (permanência do produto no desodorizador nas condições de processo) varia de 15 até 80 minutos sendo o mais usual 45 a 60 minutos. O tempo de desodorização é importante não só para máxima eliminação das substancias voláteis assim como para a redução da cor. A cor nos óleos é provocada pelos carotenóides que, na desodorização se decompõe pela ação da temperatura, em cadeias curtas e conseqüentemente voláteis. Na desodorização observa-se uma grande redução na cor amarela do óleo. AS ETAPAS DO PROCESSO: O processo de desodorização é constituído de quatro etapas básicas: • • • •

Desaeração Aquecimento Retenção Resfriamento

116 A desaeração tem por finalidade a remoção do oxigênio dissolvido assim como da umidade residual do produto. É feita normalmente a uma de temperatura de cerca de 80°C e sob alto vácuo. Evita que durante a etapa de aquecimento o óleo se oxide ou sua acidez aumente por cisão dos triglicéridos. Na etapa de aquecimento o óleo é levado até a temperatura de desodorização através de regeneração de calor ( trocando calor com o óleo já desodorizado) e finalmente com um fluido de aquecimento, preferivelmente com vapor de água a alta temperatura. Na etapa de retenção ou desodorização propriamente dita, ó óleo é submetido a tratamento dom injeção de vapor direto por um tempo determinado, de maneira a que as frações voláteis sejam eliminadas e a cor reduzida. Na etapa de resfriamento, a temperatura do óleo é reduzida até a temperatura de armazenagem. Para que não haja reversão do processo e perda da qualidade, recomenda-se que o resfriamento seja efetuado sob alto vácuo e injeção de vapor direto até pelo menos 110°C (preferivelmente 80°C). O resfriamento é feito em parte por regeneração (trocando calor com o óleo a desodorizar) e finalmente com água de resfriamento. OS TIPOS DE DESODORIZADOR: Os tipos básicos de desodorizador são: • • •

Descontínuos ou por batelada Semi-contínuos Contínuos

Os desodorizadores descontínuos são bastante simples, constituindo-se de um único vaso dentro do qual são realizadas sucessivamente todas as etapas do processo. São aplicáveis somente em pequenas produções, por exemplo para óleos especiais onde as condições de processo devem ser específicas e rigidamente seguidas e a contaminação com outros tipos de produtos não é permitida. Hoje são raramente utilizados devido a baixa produtividade e alto custo de produção (inviabilidade da recuperação do calor) ficando sua utilização restrita a plantas piloto. Os desodorizadores semi contínuos são aparelhos mais complexos constituindose de diversos estágios em série nos quais cada etapa do processo é executada. O óleo ou gordura passa de estágio a estágio de forma intermitente e programada. São aplicados em fábricas que trabalham com grande variedade de produtos e portanto sujeita a várias mudanças diárias de produto. Apresentam porém uma alimentação e descarga contínuas, uma razoável recuperação de calor e podem

117 alcançar grande produção, desde que dimensionados de forma a prever as perdas de capacidade advindas da troca de produto. Os aparelhos contínuos, por sua vez são de relativa simplicidade, grande regeneração de calor e grande produtividade porém não permitem grande variação de produtos a serem desodorizados visto os maiores riscos de misturas (normal até uma troca por dia). O óleo ou gordura neste equipamento passa seqüencial e continuamente por todas as etapas do processo sendo somente necessário o controle da vazão de processo (que define o tempo médio de residência) e da temperatura de operação o que torna sua operação bastante simples e confiável. DESODORIZAÇÃO – CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS. Nesta etapa, última do processo de refinação de óleos e gorduras, as substâncias não desejáveis no produto acabado são removidas através de uma destilação com arraste por vapor. Desta forma se obtém sensíveis melhorias no produto como: • Sabor • Odor • Cor e • Estabilidade Sendo esta a última etapa do processo, capaz de promover melhorias do produto, muitas vezes se espera sanar nela todas as deficiências anteriores do processo. Isto infelizmente não é possível pois, para se obter uma excelente qualidade, todas as etapas do processo são igualmente importantes e devem ser executadas corretamente pois, só assim, a desodorização poderá trazer os resultados esperados. Estes resultados são particularmente importantes quando se trata da obtenção de óleos e gorduras vegetais para aplicações especiais, como em margarinas, cremes vegetais, gorduras especiais, maionese, onde as características do produto final devem sobrepujar as características originais do produto base. As bases utilizadas para a fabricação destes produtos deverão apresentar-se com odor, sabor e cor neutros de forma a absolutamente, não afetar as características do produto final. Como problemas graves decorrentes de um processamento deficiente podemos citar as alterações no sabor e especificamente o ranço.

118 Alterações do sabor ocorrem normalmente em óleos poli insaturados que contenham em sua composição o ácido linolênico, como é o caso do óleo de soja. Mesmo após a hidrogenação, onde a estabilidade à oxidação deveria aumentar, a formação do ácido isolinoléico (isômeros produzidos pela hidrogenação catalítica) gerado pela decomposição de seus hiperóxidos (compostos de cadeia curta), dá ao produto sabor característico “a hidrogenado”. Ainda, os fosfolipídeos residuais podem das, pela decomposição oxidativa dos ácidos graxos insaturados ou pela formação de aminocompostos oxidados um sabor característico “a peixe” Além disso, os polímeros oxidativos formados se decompõe com facilidade, mesmo na ausência de ar e em baixa temperatura, produzindo aldeídos voláteis que alteram o sabor. A rancidez oxidativa já é uma característica comum a todos os óleos vegetais e ocorre em níveis mais altos de oxidação, portanto, mais facilmente evitável no processamento correto. A rancidez por hidrólise ou cizão dos triglicéridos de cadeia mais curtas e que produz também alterações de sabor é mais acentuada em óleos que possuem este tipo de triglicérido em maior escala (babaçu, por exemplo). A desodorização, desde que efetuada com técnicas adequadas de processo, irá eliminar a maior parte dos compostos indesejáveis formados, porém não irá impedir a deterioração do óleo. Esta deterioração posterior, que determina o “shelf life” ou “vida de prateleira” do produto, pode ser, se não evitada totalmente, mantida sob estreitos limites por um período bastante longo. Isto pode ser obtido pelo estreito controle das condições de controle do processo de desodorização propriamente dito, até o ponto em que o óleo se encontra em condições de temperatura / atmosfera em que o processo de oxidação ou deterioração atinja uma velocidade tão baixa que não venha a afetar a qualidade do óleo ou gordura dentro de seu período ideal de vida ou validade.

119 PONTOS RELEVANTES NO PRODESSO QUE DEFINEM QUALIDADE E A VIDA DO PRODUTO DESODORIZADO.

A

1. PRESSÃO A desodorização é basicamente uma destilação, na qual se pretende separar, na fase volátil, os componentes que produzem odor, cor e sabor indesejáveis à fase líquida. O princípio físico da destilação é a diferença entre a pressão de vapor da fase volátil e da fase líquida para determinada condição de temperatura. Numa solução (per exemplo: ácidos graxos diluídos em triglicerídeos de ácidos graxos), a pressão de vapor de cada componente é dada pela Lei de Henry: Pv = K × Xn

onde:

Pv = pressão de vapor do componente K = constante Xn = fração molar do componente A destilação se processa no momento em que a pressão de vapor de um componente da mistura atinge um valor maior que a pressão parcial do mesmo na fase gasosa. Isto pode ser atingido de duas formas: • Pelo aumento da pressão de vapor deste componente devido ao aumento de temperatura; • Pela redução da pressão parcial do componente na fase gasosa em trabalho a baixas pressões e através de um terceiro componente gasoso inerte que reduza a pressão parcial disponível para os componentes voláteis. Como exemplo desta segunda forma podemos calcular teoricamente as pressões parciais com e sem injeção de gás auxiliar. Vamos idealizar que o equipamento processe um óleo com um componente volátil cujo peso molecular seja 282, a quantidade a ser evaporada seja da ordem de 6 kg/h e a pressão absoluta de desodorização seja 2 mmHg. 6.000 g/h de componente volátil com 282 g/mol = 21 mol/h

120 Vamos injetar 150 kg/h de vapor de água no produto. 150.000 g/h de vapor de água com 18g/mol = 8.333 mol/h Conforme a lei de Dalton a pressão parcial é proporcional às frações molares dos componentes, passando pois a ser: 21 8.333 × 2 mm Hg = 0,005 mm Hg Caso utilizemos outro gás inerte, por exemplo o nitrogênio (N2) com peso molecular 28 em lugar de 18, para manter as mesmas condições de processo teremos: X g de N2 ÷28g/mol = 8.333 X = 233.000g/h = 233 kg/h de Nitrogênio Isto significa que necessitamos utilizar cerca de 55% mais nitrogênio para obter o mesmo efeito na desodorização. Além disso, a pressão de vapor é influenciada diretamente pela temperatura, o que nos faz chegar à conclusão de que o vapor direto deverá ser superaquecido para diminuirmos a perda de temperatura da mistura o que irá prejudicar o processo. No caso do nitrogênio iremos partir de uma temperatura menor (ambiente) necessitando portanto mais energia térmica. Lembramos ainda que em todo processo químico existem condições de equilíbrio de reação que devem ser observadas: -

de um lado estamos retirando os ácidos graxos livres formados por cizão do triglicerídeo em etapas anteriores e,

-

de outro lado, fornecendo condições de temperatura favoráveis à cizão, principalmente se houver no óleo presença de elementos metálicos como ferro, cobre, zinco e seus óxidos.

Isto, como citado anteriormente é evitável se as etapas anteriores do processo ocorrerem dentro das condições ideais e, se todo aquecimento e resfriamento do produto for feito sob alto vácuo, em equipamentos onde não ocorra a possibilidade de infiltração de ar através do óleo ou gordura em nenhuma etapa do mesmo e, mesmo após a conclusão do processo, o óleo ou gordura, em baixa temperatura sejam mantidos sob atmosfera inerte e sem contato com catalisadores de oxidação.

121 2. TEMPERATURA A temperatura provoca no óleo diversas reações, como sejam: -

hidrólise ou cizão decomposição dos produtos de oxidação decomposição dos carotenóides isomerização polimerização pirólise interesterificação

Quanto maior for a temperatura do óleo, maior será a velocidade das reações acima. As reações que prejudicam diretamente a qualidade do óleo podem ser evitadas da seguinte maneira: • mantendo-se a menor temperatura de desodorização possível; • mantendo-se a menor pressão absoluta possível; • mantendo-se dentro do aparelho os menores níveis de óleo nos estágios, de forma que a pressão devido à coluna seja a menor possível ou utilizando-se o recurso do filme fino, por exemplo através de jet-pump • evitando-se a transferência do óleo quente por bombas e portanto o aumento de pressão sobre o óleo quente • mantendo-se o óleo aquecido sempre sob alto vácuo durante todo o processamento • evitando-se qualquer possibilidade de entrada de ar através do óleo pela utilização de válvulas herméticas, bombas herméticas, conexões com o exterior soldadas e caso necessária a utilização de conexões flangeadas, estas deverão reforçadas permitindo excelente vedação e serem posicionadas acima do nível de produto.

122 DESODORIZAÇÃO CONTÍNUA LURGI DESCRIÇÃO DO PROCESSO Do tanque de óleo branqueado o óleo é bombeado através do trocador de calor 3E03 (ou 3E01 no início de operação) ao desaerador 3D01. Do desaerador o óleo é bombeado ao trocador de calor 3E02 para recuperar calor através da troca com o óleo quente. Após este trocador o óleo segue para a unidade de desodorização. O óleo passa pelos diferentes estágios do desodorizador, cada um dotado de sistema de circulação de óleo com vapor direto e aquecido por serpentinas de vapor de alta pressão provenientes do gerador de vapor de alta pressão 3D10. O óleo desodorizado é descarregado da parte inferior do desodorizador. Da bandeja inferior o óleo desodorizado é bombeado ao trocador de calor 3E02 (trocador de calor de filme fino). Após escoar para o coletor de fundo do trocador de calor 3E02, será adicionado ácido cítrico ao óleo desodorizado. Do fundo do trocador 3E02 o óleo é bombeado para o trocador 3E03 (óleo/óleo) e em seguida através de filtro fino para polimento do produto. A última etapa é o resfriamento através do trocador 3E04 operando com água de resfriamento. Os vapores do processo de desodorização passam por um scrubber onde os ácidos graxos são condensados pela circulação de ácidos graxos sob a forma líquida, que resfriado abaixo da temperatura de condensação em um trocador a placas externo. Os vapores de água e incondensáveis são removidos através do sistema de vácuo. Do sistema de circulação de ácidos graxos uma parte do fluxo é desviada continuamente para um tanque de estocagem. O vácuo requerido ao processo é gerado através de um sistema de vácuo com boosters e condensadores barométricos em arranjo de múltiplos estágios. O estágio atmosférico (onde os incondensáveis são descarregados para a atmosfera) pode ser projetado tanto como ejetor a vapor como bomba de vácuo de anel líquido.

123 DESODORIZAÇÃO CONTÍNUA FLUXOGRAMA SIMPLIFICADO

3G09 3D03

3E06 3E01 3F01

3D02

3G06

3D01

3E03 3F02 3G02 3D04

(3E03) 3G01 3G03

124 DESODORIZAÇÃO SEMI CONTÍNUA LURGI DESCRIÇÃO DO PROCESSO Esta planta é projetada para a desodorização de óleos e gorduras neutralizados e branqueados. A finalidade da desodorização é remover os odores inaceitáveis, gosto e componentes que dão cor ao produto através de destilação com vapor direto. A desodorização se processa sob vácuo de 2 a 4 mbar e a temperaturas de 240 a 270oC. O princípio de operação é semi-contínuo, isto é, um tratamento em bateladas com um processamento seqüencial totalmente automatizado. A vantagem do processo em batelada automatizado é a possibilidade da troca de diferentes tipos de produto sem interrupção da operação normal, ou seja, o esvaziamento do desodorizador para troca de produto não é necessário. Toda tubulação contendo produto é automaticamente esvaziada no momento em que uma troca de produto é programada. Geralmente o controle do processo é feito através de um PLC que supervisiona as etapas de processo individualmente, tais como alimentação dos diferentes produtos, esvaziamento, resfriamento interno e externo, etc. MODO DE OPERAÇÃO Antes do produto ser alimentado na unidade de desodorização, cada batelada tem sua carga definida (peso ou volume). A determinação da carga pode ser feita através de pesagem em um tanque dotado de células de carga ou por volume na bandeja de desaeração do desodorizador ou ainda através por totalização de um medidor de vazão mássico. Com a planta operando em sua pressão normal de funcionamento, a batelada é bombeada para a etapa de desaeração, que na maioria dos casos é montada no topo da coluna de desodorização. O bombeamento do produto é o sinal de partida para controle automático das etapas do processo. Cada batelada de óleo ou gordura passa pelas diversas etapas do processo de desodorização seguindo a seguinte seqüência: • • • • • •

Desaeração Aquecimento por termo-sifão (regeneração de calor) Aquecimento até a temperatura de desodorização por vapor de alta pressão Desodorização Resfriamento por termo-sifão (regeneração de calor) Resfriamento indireto por água de resfriamento

125 EXEMPLO Quando for atingido o tempo de retenção estipulado para a bandeja 1, esta será drenada para a bandeja 2 pela abertura de válvula de fundo da bandeja 1. Um sistema de controle interligado é programado no PLC para assegurar que a bandeja 2 está completamente vazia permitindo a drenagem da bandeja 1. A circulação interna do óleo nas várias bandejas é feita através de bombas bombas de jato de vapor de desenho especial para assegurar a alta eficiência na injeção do vapor direto assim como propiciar uma troca de calor interna também de alta eficiência. As bombas de jato podem ser utilizadas separadamente ou em conjunto com as serpentinas de aquecimento/resfriamento. Na última bandeja do desodorizador é efetuado o resfriamento do óleo ou gordura até aproximadamente 120oC através de resfriamento indireto com água condensada. Nesta bandeja são adicionados agentes antioxidantes ou estabilizantes. O aquecimento final do óleo ou gordura é efetuado externamente em trocador de calor a placas. O óleo ou gordura deixa a planta após passar através de filtro de polimento. Como explicado anteriormente, a troca de produto é possível sem qualquer interrupção do processo. Em caso de troca de produtos, o código de identificação de cada produto deve ser determinado no PLC.

126 DESODORIZADOR SEMI CONTÍNUO FLUXOGRAMA SIMPLIFICADO

F301

G305

D302

D 301 F 304

E 302

F 305

D310

E 303

G 307

F 302 G 310 E 301

Tanque de alimentação

Tanque de descarga D 303

G 301

G 304

G 302

127 A UTILIZAÇÃO DE DESODORIZADORES CONTÍNUOS EM PROCESSOS COM MÚLTIPLOS TIPOS DE ÓLEOS Os desodorizadores contínuos apresentam as seguintes vantagens e desvantagens em relação aos desodorizadores semi-contínuos: VANTAGENS: A) Menor investimento inicial pois o desodorizador contínuo tem menor número de bandejas que o semi-contínuo de mesma capacidade (o desodorizador semi contínuo tem sempre pares de bandejas de recuperação, maior volume nas bandejas ou maior número delas para compensar os tempos mortos de transferencia e tanques ou bandejas de carga e descarga para tornar estas operações contínuas. B) Maior regeneração de calor pela troca térmica em contracorrente (no semi contínuo as trocas térmicas são sempre em co-corrente). C) Melhor operação da caldeira de aquecimento que trabalha de forma contínua (no desodorizador semi-contínuo a caldeira desliga no momento em que o óleo atinge a temperatura de desodorização). Este fato é muito relevante para caldeiras que trabalham com óleo combustível pesado. DESVANTAGENS: A) Maior índice de contaminação na troca de produto. B) Tempo de troca maior com conseqüente diminuição de capacidade total. C) Não existe regeneração durante o tempo de troca de produto. O DESODORIZADOR CONTÍNUO PARA DIFERENTES PRODUTOS: O desodorizador contínuo pode ser utilizado para diferentes produtos sem que as desvantagens sejam relevantes: A) Quando o número de trocas diárias for igual ou inferior a duas ou seja, num mesmo dia o trabalho não será com mais de três tipos de óleo. B) Quando a seqüência de troca se der entre produtos de características similares (somente óleos, exceto babaçu/palmiste, ou somente gorduras de pontos de fusão próximos). C) Quando o número de trocas de produtos de características diferentes não superar a uma por dia, independente do tipo de produto. D) Quando o equipamento tem uma grande folga de capacidade permitindo esvaziamento e reinicio, e a regeneração não afetar de forma impeditiva o custo do produto.

128 RECUPERAÇÃO DE CALOR EM DESODORIZADORES. A partir dos anos 70, a demanda de desodorizadores contínuos aumentou consideravelmente. Isto foi devido, principalmente, ao fato de que, após o choque nos preços do petróleo em 1973, a sensibilização com respeito à conservação de energia e sua economia aumentou rapidamente e levou à conclusão de que somente um desodorizador contínuo poderia atingir um alto nível de recuperação de energia, permitindo substancial economia. De fato, esta situação deixou as refinarias produtoras de margarina com freqüentes trocas de produto, em situação menos favorável, porque os desodorizadores semi-contínuos em uso ou mesmo os projetos existentes não dispunham de taxas de recuperação tão altas. Por outro lado, os desodorizadores contínuos não eram capazes de fornecer os índices de baixa contaminação, devido a freqüentes trocas de produto e não permitiam a troca de programa em curtos períodos de tempo. A maior parte dos fornecedores de desodorizadores semi-contínuos clássicos de múltiplas bandejas superpostas projetavam sistemas de troca de calor e recuperação de energia fornecendo um certo grau de recuperação de calor, sem influenciar negativamente nas vantagens de um desodorizador semi-contínuo em termos de troca e contaminação de produtos. Na figura 1, estes sistemas são montados em comparação com o sistema clássico, usando pré-aquecimento na primeira bandeja, aquecimento na segunda, antes da etapa de desodorização, e resfriamento na última.

regeneração

Sistema com regeneração de calor interna

Sistema clássico aquecimento aquecimento

desodorização desodorização

resfriamento

regeneração

resfriamento

Fig. 1

129

Quase todos estes sistemas de recuperação de calor ainda em operação eram baseados no mesmo princípio. Basicamente, uma troca de calor era efetuada entre o "batch" de óleo a desodorizar e o "batch" de óleo desodorizado. Durante o tempo de retenção, que era igual ao tempo disponível para a troca térmica , a temperatura do óleo a desodorizar era aumentada e a temperatura do óleo desodorizado era reduzida. A diferença de temperatura disponível diminuía durante a etapa de regeneração e teoricamente, ambos os "batch" poderiam, no máximo, atingir uma mesma temperatura intermediária. Desta forma, apenas 50% da energia térmica poderia ser recuperada, pois nenhuma diferença adicional de temperatura era disponível. Naturalmente, existiam algumas diferenças entre os diversos sistemas oferecidos: Por exemplo, na Fig. 1, é esquematizado um sistema loop, que consiste em serpentinas na bandeja seguinte à de desodorização e uma serpentina situada no tanque de medição ou na primeira bandeja. A transferência de calor é obtida por evaporação de água destilada na bandeja inferior de regeneração (resfriamento) e sua condensação na serpentina superior (aquecimento). Embora este sistema seja factível, na prática, somente 40-45% de recuperação poderá ser atingido na maioria dos casos. Para aumentar a recuperação de calor para um nível de 60-65%, sem afetar absolutamente as vantagens do desodorizador semi-contíniuo, um novo sistema foi introduzido. Este sistema introduz uma melhor taxa de recuperação de energia na operação semi-contínua e consiste na utilização de duplo loop. OBS.: A utilização do terceiro loop se mostra antieconômica, em vista da pequena diferença na recuperação e o correspondente aumento de custo (enquanto no sistema com duplo loop a introdução de duas bandejas aumenta a recuperação em 45%, o terceiro loop necessita quatro bandejas adicionais para um aumento de somente mais 15%). Desta forma, efetuando-se toda a troca térmica internamente ao desodorizador sob alto vácuo e sob injeção de vapor direto, consegue-se unir uma boa recuperação de energia, excelente qualidade de produto, fácil troca de produto e baixíssima contaminação na troca. A seguir apresentaremos o cálculo da regeneração para as diversas alternativas.

130 RECUPERAÇÃO DE CALOR NO EQUIPAMENTO SEMI-CONTÍNUO A) Um estágio de recuperação de calor - cálculo teórico

250°C ∆t2 145°C ∆ t1 40°C

Q1 = m × Cp × ∆ t 1 = m × Cp × ∆ t 2 ∆t1=∆t2 (145 - 40) = (250 - 145) = 110 °C Q total = f (250 - 40) = 210 °C Q recup. = f (145 - 40) = 105 °C η = Q recup. ÷ Q total = 105 ÷ 210 = ½ = 50% Portanto, teoricamente o máximo de recuperação de calor possível de se obter em um desodorizador com um estágio de recuperação de calor é 50%. Na prática é necessário um diferencial de temperatura 15 a 20 graus para que haja troca térmica e portanto a recuperação de calor efetiva será de aproximadamente 45% para um diferencial de 20 graus. B) Um estágio de recuperação de calor - valores práticos

250°C ∆t2 210°C

20°C

145°C 135°C

∆ t1 40°C

η = Q recup. ÷ Q total = 95 ÷ 210 = ½ = 45%

131

C) Dois estágios de recuperação de calor - cálculo teórico

∆t2 250°C 180°C

40°C

180°C 110°C

70°C

70°C

Q total = f (250 - 40) = 210 °C Q recup. = f (180 - 40) = 140 °C η = Q recup. ÷ Q total = 140 ÷ 210 = 2/3 = 66,6% D) Dois estágios de recuperação de calor - valores práticos ∆t2 250°C

185°C

185°C 120°C 40°C

65°C

105°C

170°C 65°C

Q total = f (250 - 40) = 210 °C Q recup. = f (170 - 40) = 130 °C η = Q recup. ÷ Q total = 130 ÷ 210 = 62%

132 E) Três estágios de recuperação de calor - valores práticos

250°C 197.5°C 52.5°C

145°C 52.5°C 40°C

52.5°C

Q total = f (250 - 40) = 210 °C Q recup. = f (197.5 - 40) = 157.5 °C η = Q recup. ÷ Q total = 157.5 ÷ 210 = 0,75 = 75% F) Três estágios de recuperação de calor - valores práticos Na prática, mantendo-se um diferencial de temperatura de 15 graus nas etapas de regeneração, teremos uma recuperação da ordem de: η = Q recup. ÷ Q total = (157.5 - 15) ÷ 210 = 68% RECUPERAÇÃO DE CALOR NO EQUIPAMENTO CONTÍNUO Um estágio de recuperação de calor - valores práticos 250°C ∆T = 35°C

∆t2

215°C

115°C ∆ t1 80°C

η = Q recup. ÷ Q total = (215 - 80) ÷ (250 - 80) = 79%

133 Observe-se que a regeneração é feita em contra-corrente sendo portanto função somente do diferencial de temperatura entre fluido quente e frio sendo que teoricamente poderia chegar a 100%. Em caso de utilização de trocadores de calor externos trabalhando em contracorrente pura como é o caso de trocadores espirais, a regeneração na prática pode chegar até 90%. Porém como neste caso o resfriamento não é feito sob vácuo mas sob pressão e sem a presença de vapor direto irá ocorrer fatalmente uma piora sensível na qualidade do produto final no que se refere a gosto e vida útil (shelf life). A utilização de regenerador do tipo filme descendente permite que a regeneração possa ser feita sob vácuo e vapor direto, mantendo portanto a qualidade final do óleo.

134 SISTEMA DE RECUPERAÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS NA DESODORIZAÇÃO O processo de desodorização tem por objetivo a retirada por destilação das substâncias voláteis presentes no óleo, que produzem odor, cor e sabor indesejáveis à fase líquida. Estas substâncias voláteis tem como componente principal os ácidos graxos livres. Os ácidos graxos livres tem razoável valor comercial, principalmente pelo TOCOFEROL (vitamina E), presente em quantidade significativa na fração volátil. Além disso, os ácidos graxos não recuperados irão se constituir em substância contaminante ou poluente no sistema de vácuo da desodorização. Estes irão se acumular na torre de resfriamento prejudicando a troca térmica e conseqüentemente o próprio nível de vácuo. Por estes motivos a performance do sistema de recuperação de ácidos graxos é extremamente importante para o ótimo desempenho do processo de desodorização como um todo. Os sistemas de recuperação de ácidos graxos são projetadosvisando: • • • •

Máxima recuperação do destilado Mínima perda de carga no sistema de vácuo Mínima necessidade de manutenção e limpeza Funcionamento eficiente em ampla faixa de vazões

MÁXIMA RECUPERAÇÃO DO DESTILADO Isto é atingido graças a utilização de coluna recheada com anéis de enchimento em aço inoxidável com máxima área e menor volume possível, que permite o máximo contato dos vapores provenientes do desodorizador com o ácido graxo resfriado, que funciona como líquido de lavagem. Uma árvore distribuidora promove uma homogênea distribuição do ácido graxo resfriado sobre a coluna de enchimento sem formação de névoa. Desta maneira se evita a sobrecarga do eliminador de névoa (demister), mantendo-o limpo por maiores períodos de tempo, mantendo ainda constante a eficiência do sistema de vácuo e do próprio eliminador de névoa. O lavador de vapores é utilizado também como reservatório dos ácidos graxos recuperados.

135 Além disso, evita-se a necessidade de um segundo reservatório para acúmulo de ácidos graxos e se garante uma razoável coluna de líquido na sucção da bomba de circulação, aumentando o NPSH e funcionando como selo hidráulico para o sistema de vácuo. Sua construção é compacta e, quando montado sobre o desodorizador dispensa o uso de estruturas auxiliares para sua sustentação, minimiza o espaço ocupado e evita tubulações de interligação. MÍNIMA PERDA DE CARGA A utilização de recheio de alta relação área molhada/volume e alta porcentagem de área livre propicia baixa perda de carga e portanto baixo consumo energético no termo compressor do sistema de vácuo. A baixa espessura dos elementos que compõem o recheio e seu acabamento superficial de baixa rugosidade garantem boa fluidez tanto para a fase líquida como para os vapores, e a baixa perda de pressão no sistema. A alta resistência química e mecânica dos elementos que compõem o recheio evitam problemas com esfarelamento ou deformação (que ocorrem com anéis cerâmicos ou plásticos respectivamente) conservando indefinidamente suas características originais. MÍNIMA NECESSIDADE DE MANUTENÇÃO E LIMPEZA Estas são características dos anéis construídos em aço inoxidável AISI 316 quimicamente resistente ao ácido graxo e aos produtos de limpeza normalmente usados (soda cáustica), a altas temperaturas e a choques mecânicos, podendo inclusive serem limpos por jato de água a alta pressão. FUNCIONAMENTO EFICIENTE EM AMPLA FAIXA DE VAZÕES A flexível curva de performance deste tipo de coluna recheada e do próprio recheio utilizado permite que o aparelho mantenha a mesma recuperação dentro de todo o limite técnico de operação do desodorizador, não sendo praticamente afetada pelas mudanças de vazão de produto, sua acidez, quantidade de vapor direto nem temperatura.

136 LAVADOR DE VAPORES

Para o sistema de vácuo

Entrada de líquido frio

Demister

Visor iluminado

Anéis de enchimento

Visor iluminado

Entrada de vapores

Sensor de nível alto Sensor de nível baixo Saída de líquido

137 TOCOFEROIS A vitamina E foi reportada no início dos anos 20, e era associada com esterilidade e reprodução. A palavra grega “tocoferol” significa “responsável pela reprodução”. Os óleos vegetais contém tocoferois, particularmente os isômeros γ (que aparecem mais nos óleos de milho e soja) e α (girassol e algodão). Com exceção do δ-tocoferol na soja, os isômeros β e δ não são encontrados em quantidade considerável nos óleos vegetais. A tabela abaixo mostra a distribuição média de tocoferois em diversos óleos vegetais. Tocoferol (ppm) β γ 8 625 32 790 nd nd nd 387 15 38 nd 380 3 189 9 10

Óleo α Soja 100 Milho 223 Palma 152 Algodão 389 Girassol 599 Cousa 184 Amendoim 139 Oliva 162 nd indica traços ou não detectável Dados obtidos no JAOCS, vol. 66, no. 6 (junho 1989)

δ 261 26 nd nd 7 12 18 nd

Total de tocoferol 994 1071 152 776 659 576 349 181

O α-tocoferol tem algumas propriedades antioxidantes porém o δ e γ-tocoferol são os mais eficientes, constituindo-se em ~ 90% do total de tocoferois presentes no óleo de soja. Este componente é mais importante quando o óleo não for utilizado para várias frituras ou frituras em altas temperaturas pois contribui para o escurecimento do óleo e o desenvolvimento de odores. O óleo de soja contém originalmente cerca de 0,1% de tocoferol (~1000 ppm) e, durante o processamento, em especial na desodorização este valor tende a decrescer. Em desodorização à temperatura de 260o C e sob vácuo de 3 mm Hg serão removidos cerca de 40 a 50% dos esteróis e tocoferois que serão recuperados no lavador de vapores juntamente com os ácidos graxos destilados. Os ácidos graxos provenientes do processo de desodorização de óleos vegetais, recuperados nos lavadores de vapor apresentam, aproximadamente, os seguintes teores médios de insaponificáveis e tocoferois:

138

Soja Algodão Girassol % insaponific. 33 42 39 % tocoferois 12 18 15 Winters, R.L. - World Conference on Edible Fats and Oils - AOCS - 1990.

Cousa 35 10

O gráfico abaixo mostra a relação pressão de vapor - temperatura para os componentes mais importantes dos óleos vegetais. (Winters, R.L. - World Conference on Emerging Technologies in Fats and Oils Industry - AOCS -1986)

Pressão de vapor (mm Hg) 10 5 A

B

1 0,5 C D 0,1 0,05 E 0,01 150

200

250

Temperatura (oC) A - Ácidos Graxos B - Tocoferois C - Esteróis D - Esteres de Esteróis E - Óleo de Soja

300

139 SISTEMAS DE VÁCUO NÃO POLUENTES PARA DESODORIZADORES DE ÓLEOS E GORDURAS VEGETAIS. A desodorização como o próprio nome sugere tem por finalidade remoção de substâncias que promovem odores nos óleos e gorduras vegetais e que são liberados quando do aquecimento dos mesmos (frituras, cozimentos, etc.). Esta remoção de materiais ditos incondensáveis é muito difícil por destilação normal devido às altas temperatura a que deveria ser submetido o óleo. No processo de desodorização é aplicada a técnica de alteração da temperatura de evaporação destes materiais por mudança da pressão parcial de evaporação com auxílio de um gás ou vapor, ou seja o óleo é tratado com vapor direto, em baixa pressão (da ordem de 2 a 3 mbar) e alta temperatura. Disto resulta que os componentes voláteis e os ácidos graxos de baixo peso molecular são evaporados do óleo. No caso do refino físico, o vapor resultante arrasta além dos ácidos graxos presentes em quantidade significativa, parte do óleo de similar composição. O vapor injetado e o gerado devem ser continuamente removidos da planta. Os ácidos graxos devem ser condensados por resfriamento em um lavador de vapores. Para produção do vácuo são geralmente utilizados ejetores a vapor, combinados com condensadores barométricos de mistura. Este tipo de condensador é insensível ao depósito de gorduras. Devemos levar em contra porém que, por mais eficiente que seja o sistema de lavagem de gases, parte dos ácidos graxos irá contaminar a água de resfriamento e no caso da utilização de circuitos fechados em torres de resfriamento, este efeito será cumulativo terminando por realmente contaminar toda água do circuito. De outro lado, parte do material incondensável irá evaporar no sistema de ventilação da torre, desprendendo odor característico, bastante desagradável. Nos países onde as leis anti poluição estão se tornando cada vez mais rígidas, são feitos muitos esforços para evitar desde o início que o condensado do vapor direto, carregado de ácidos graxos venha a se misturar com a água de resfriamento. Vários métodos de condensação do vapor direto e para a geração de vácuo foram estudados nas últimas décadas para fazer com que a água de resfriamento que retorna ao sistema seja livre do condensado de vapor direto contaminado. Relacionamos a seguir os métodos tradicionais aplicados para evitar este inconveniente:

140

• condensador de superfície em temperaturas ambiente • condensação por contato direto - com e sem ação de soda cáustica - com e sem resfriadores • método de condensação por contato direto em solução salina resfriada • condensação com formação de gelo 1. Condensador de superfície em temperaturas ambiente. O uso de condensadores de superfície é possível até a temperatura de condensação de ~30°C. Isto corresponde a uma pressão de condensação de 42,5 mbar durante o verão o que implica num consumo de vapor elevado nos ejetores a montante. Recomenda-se neste caso a utilização de um sistema de controle de vazão do vapor motriz para aproveitar-se a queda de temperatura durante o período noturno e durante os meses mais frios. 2. Condensação por contato direto: 2.1. Condensação por contato direto, com adição de soda cáustica Neste método, o condensado do vapor direto fica incorporado ao circuito de resfriamento como água do condensador barométrico. Soda cáustica é continuamente adicionada ao circuito de forma a manter o líquido em circulação ligeiramente alcalino. Nestas circunstancias os ácidos graxos e gorduras são parcialmente saponificados. O calor de condensação pode ser retirado do sistema através de trocadores de calor a placas resfriados com água limpa. É necessário remover continuamente parte da água do circuito correspondente ao total de material condensado. Se a fábrica dispuser de uma planta de saboaria, este material alcalino pode ser desviado para esta planta. Caso não haja um efetivo controle da alcalinidade e da substituição periódica da água, aparecem neste processo problemas de espuma e odor. 2.2. Condensação por contato direto, sem adição soda No caso de vapor direto que contém apenas pequena porção de ácidos graxos, muitas vezes não é necessária a dosagem de solução alcalina, desde que o circuito não seja longo. Neste caso é recomendado o uso de dois trocadores a placas em operação alternada no resfriamento do circuito (um em operação e outro em limpeza).

141 2.3. Condensação por contato direto, com adição de álcali e em baixa temperatura. O circuito alcalino descrito no item 2.1 que passa através do condensador barométrico e pelo resfriador a placas pode também operar com um resfriador a uma temperatura ligeiramente superior ao ponto de solidificação. A eficiência de sistema frigorífico com compressor é relativamente alta de forma que o custo da energia pode ser menor no caso de um projeto adequado a despeito da maior dificuldade na troca térmica. A quantidade de solução alcalina a ser retirada continuamente é menor do que no circuito que opera com água de resfriamento normal. Devido ao sistema alcalino, este circuito tende a ter os mesmos problemas de espuma e odor e só pode ser descontaminado através de cisão dos sabões. 2.4. Condensação por contato direto, sem adição de soda e em baixa temperatura. Para evitar o resfriamento do líquido em circulação em trocadores a placas, um evaporador foi introduzido no circuito neste processo afim de diminuir a temperatura da água. O vapor de flasheamento não contém praticamente mais material graxo proveniente do óleo e pode assim ser conduzido até um condensador de superfície que por sua vez é resfriado através da unidade frigorífica. A condição para um funcionamento satisfatório sem adição de alcali é uma alta eficiência na separação dos gorduras do circuito. Para este propósito um separador adequado deve ser previsto no circuito. 3. Condensador de contato direto com uma solução salina refrigerada na temperatura correspondente à pressão do desodorizador A operação com condensadores de contato direto abaixo de 0°C e sem pré compressão é possível se uma solução salina resfriada é usada como líquido de circulação. Aqui estão dois exemplos: a) O vapor direto é resfriado até a correspondente à pressão de desodorização pela circulação de solução salina - que evapora parcialmente - até o ponto de absorção do vapor de água. Disto resulta que os componentes do óleo são condensados em larga faixa. O vapor limpo é comprimido por um ejetor a vapor. A água evaporada é reposta. Os componentes condensados provenientes do óleo são separados da salmoura circulante. Não é necessário um circuito frigorífico. A compressão total do vapor direto é feita pelo ejetor a vapor.

142

b) O vapor direto é completamente condensado em um circuito de solução salina resfriada por um circuito frigorífico. Uma parte da salmoura é retirada do tanque de flotação da qual; os componentes do óleo/gordura são separados. Esta parte será parcialmente evaporada para reconcentração da salmoura no circuito. A energia é recuperada pelo uso dos vapores da evaporação como vapor motriz para os ejetores a vapor. 4. Condensação com formação de gelo Um método completamente diferente é aplicado no caso da condensação com formação de gelo que opera de forma intermitente. Dois condensadores, resfriados por circuito frigorífico operando alternadamente, são conectados ao desodorizador na pressão de operação: 2 a 3 mbar. Em tempos pré definidos, o condensador em operação é substituído pelo condensador limpo, limpo do gelo pelo aquecimento a aproximadamente 60°C pelo aquecimento através do calor disponível e então pré resfriado e reutilizado. Como a temperatura de condensação correspondente a pressão de desodorização está abaixo do ponto de congelamento da água, o vapor direto contaminado é condensado nos tubos como uma camada de gelo. Os gases residuais devem ser exauridos do condensador também. Neste caso pode ser usada uma bomba de vácuo tipo Roots ou um pequeno ejetor a vapor. Embora o calor de cristalização dos ácidos graxos deva ser removido durante a condensação e cada condensador deva ser novamente resfriado a temperatura de operação, entre 15 e 25°C abaixo do ponto de fusão, a condensação com formação de gelo opera com baixo consumo de energia. Praticamente todo trabalho de compressão é feito circuito de refrigeração de alta eficiência. Entretanto, o sistema com formação de gelo requer altos investimentos para equipamentos e acessórios, tubulação e instrumentação de controle e espaço para instalação, assim como correspondentes gastos de manutenção destes equipamentos. Custos de operação: Os custos de operação para os novos sistemas em comparação com os tradicionais são de grande interesse para todo refinador de óleos. Os cálculos mostram que os resultados dependem de: • quantidade de material arrastado junto com o vapor direto • pressão absoluta no desodorizador • custo do vapor

143

A utilização de um sistema de controle de vazão de vapor direto, um excelente sistema de recuperação de ácidos graxos, características do vapor motriz quanto a estabilidade de pressão e umidade (vapor seco) e características da água de resfriamento são os pontos básicos inicias quando da definição da compra de um sistema de vácuo. O requisito seguinte seria a definição do tipo de instalação necessária: mais ou menos sofisticada no que se refere a emissão de poluentes. Certamente, quanto mais sofisticada (e menos poluente) a instalação, maior será o investimento inicial, porém, menores serão os gastos com insumos. Somente dispondo dos custos específicos do vapor, água de resfriamento, energia elétrica e custos de manutenção é possível avaliar-se a solução ideal para cada planta.

144 PLANTA PARA REFINO DE ÓLEO DE SOJA 1. Introdução A planta descrita neste capítulo é projetada para produzir óleo refinado tipo I, tendo como sub-produto a borra de refino, terra clarificante exaurida e ácidos graxos provenientes da desodorização. O óleo refinado é usado na culinária, saladas e em margarinas e gorduras. A borra de refino é utilizada como matéria prima para a fabricação de sabões ou ácidos graxos ou ainda adicionada a farelos de extração. A terra clarificante exaurida é adicionada a farelos de extração ou disposta como resíduo. O ácido graxos proveniente da desodorização é vendido para produtores de vitamina E para extração do tocoferol. 2. Tamanho do mercado O consumo anual de óleo de soja se situa entre 26 kg/capita* nos Estados Unidos até 1 kg/capita em Bangladesh. (A produção de soja nos Estados Unidos na safra 93/94 foi de 49,22 milhões de toneladas e o consumo de óleo de 5,95 milhões). 3. Considerações Econômicas Uma planta de refino de óleo com capacidade de 300 ton/dia requer um investimento de aproximadamente R$ 9.300.000,00. O custo dos equipamentos é apresentado na Tabela 2. A planta requer operadores treinados e um bom controle para minimizar perdas e para garantir que os consumos e garantias necessários à operação econômica da planta e custo de produtos sejam atingidos. Os pontos chave que afetam a lucratividade na operação são: - preço da soja - rendimento do processo (perdas) - custo do combustível/energia elétrica As utilidades requeridas são óleo combustível, água e energia elétrica, como mostrado na Tabela 3. O processo gera cerca de 140 m3 de efluente líquido por dia, a 50oC. A água se apresenta com aspecto leitoso e pode conter 5 mg/l de sólidos em suspensão, 50 mg/l de óleo e 500 mg/l de DBO5. Este efluente é tratado no sistema de tratamento de água incluído no projeto.

145 Tabela 1. Custo da planta Edificações e instalações auxiliares Instalações de acondicionamento e estocagem Equipamentos e instalações equipamentos (custo CIF) fretes montagem mecânica instalações hidráulicas instalações elétricas Detalhamento do projeto fluxogramas e lay-out de equipamentos especificações e desenhos eletromecânicos comissionamento e treinamento engenharia civil gerenciamento da construção gerenciamento do projeto

700.000 400.000 6.800.000 200.000 150.000 150.000 150.000 300.000 200.000 100.000 25.000 25.000 100.000

9.300.000 Custo total da planta, exceto terreno Incluindo: subestação elétrica, tratamento de água, gerador de vapor, tratamento de efluentes, estocagem de combustível, oficinas de manutenção, laboratório de controle de qualidade. Tabela 2. Custo dos equipamentos Item Equipamento 1 Neutralização 2 Branqueamento 3 Desodorização 4 Caldeira para geração de vapor 5 Torres de resfriamento / ar comprimido 6 Parque de tanques 7 Linha completa de enlatamento 8 Equipamento de transporte 9 Instalação hidráulica de processo e utilidades 10 Equipamentos auxiliares (sub-estação elétrica, tratamento de efluentes, etc.) Total F.O.B. Transporte Custo de embalagem Total CIF no destino

Preço 1.500.000 700.000 1.700.000 180.000 50.000 470.000 1.300.000 50.000 330.000 300.000 6.580.000 200.000 20.000 6.800.000

Os custos mais elevados de operação são os relativos ao próprio óleo de soja e ao óleo combustível/vapor como mostrado na Tabela 3. A planta requer uma construção de aproximadamente 2.000 m2, e um terreno não urbano de aproximadamente 20.000 m2.

146 4. Impacto social Esta planta irá empregar na área produtiva 6 pessoas: • 28 operadores não especializados • 9 operadores especializados • 12 mecânicos e eletricistas de manutenção • 3 técnicos de controle de qualidade • 8 supervisores • 1 gerente • 1 superintendente • mais o pessoal administrativo e de contabilidade requerido pela empresa. 5. Bases do projeto da planta Esta planta foi projetada para processar 300 ton. de óleo de soja/dia. Os consumos de insumos e utilidades são conforme abaixo: 5.1. Custos de produção - refino Tabela 3 INSUMOS

CONSUMOS por ton óleo

CUSTO INSUMO US$

TOTAL US$/ton óleo

Neutralização ácido fosfórico soda cáustica (ac.0,8%/ex.20%) vapor para ejetores vapor aquecimento água de resfriamento (vácuo) água de processo (reposição) energia elétrica kw/ton Branqueamento terra clarificante vapor para ejetores vapor aquecimento vapor de sopragem dos filtros água de resfriamento (vácuo) água de resfriamento (reposição) energia elétrica kW/ton

0,5 kg/ton 4,48 kg/ton 11,67 kg/ton 96,9 kg/ton 0,03 m3/ton 0,277 m3/ton 7,17 kwh/ton

0,93/kg 0,123/kg 0,01/kg 0,01/kg 0,33/m3 0,33/m3 0,70/kwh

0,47 0,55 0,12 0,97 0,01 0,09 0,50

3,5 kg/ton 11,67 kg/ton 15 kg/ton 2,11 kg/ton 0,03 m3/ton 0,09 m3/ton 2,83 kwh/ton

325/ton 10,00/ton 10,00/ton 10,00/ton 0,33/m3 0,33/m3 0,07/kwh

1,23 0,12 0,15 0,03 0,01 0,03 0,20

Desodorização ácido cítrico vapor para ejetores vapor direto água de resfriamento (vácuo) água de resfriamento (reposição) óleo combustível caldeira A.P. energia elétrica kW/ton

0,006 kg/ton 61,7 kg/ton 10kg/ton 0,4 m3/ton 0,45 m3/ton 3,6 kg/ton 2,55 kwh/ton

2,07/kg 0,01/kg 0,01/kg 0,33/m3 0,33/m3 0,132/kg 0,70/kwh

0,01 0,61 0,10 0,13 0,15 0,48 0,18

CUSTO TOTAL REFINO (insumos)

6,20

147

5.2. Custos de operação - refino Mão de obra direta

No de func.

Salário+enc. US$/mês 2.000,00 3.600,00 2.400,00 8.000,00

TOTAL US$/ton. óleo

% sobre o óleo bruto 2,00 0,11 0,235 2,345

Valor do óleo US$/ton.

Perda US$/ton.

620,00

14,54

% sobre o óleo bruto 2,00 0,46 0,235

Valor por tonelada 270,00 270,00 2.200,00

Receita US$/ton. 5,40 1,24 5,17 - 11,81

Supervisor de produção Operador de planta Ajudante geral TOTAL

1 3 3 7

1,07

5.3. Perdas do processo ETAPA DO PROCESSO Neutralização Branqueamento Desodorização TOTAL 5.4. Recuperação dos sub-produtos ETAPA Neutralização - BORRA Branqueamento - TERRA/ÓLEO Desodorização - ÁCIDO GRAXO TOTAL (receita) 5.5. Resumo de custos R$/ton - Refino ETAPA 1 - Refino - insumos 2 - Mão de obra direta 3 - Perdas de processo 4 - Recuperação dos sub-produtos

US$/ton 6,20 1,07 14,54 -11,81

TOTAL

10,00

5.6. Custos de operação - Enlatamento - 2 turnos Mão de obra direta Supervisor de produção Operador de enlatamento Ajudante geral TOTAL

No de func. 2 2 9 13

Salário+enc. 4.000,00 2.400,00 7.200,00 13.600,00

148

5.7. Custos de operação - Carregamento de caminhões - 1 turno Mão de obra direta Supervisor Operador de empilhadeira Ajudante geral TOTAL

No de func. 1 1 9 11

Salário+enc. 2.000,00 1.200,00 7.200,00 10.400,00

No de func. 7 3 12 3 4 29

Salário+enc. 5.600,00 3.600,00 19.200,00 4.800,00 8.000,00 41.200,00

5.8 Custos de operação - Utilidades e periféricos Mão de obra direta operadores não especializados operadores especializados mecânicos e eletricistas de manutenção técnicos de controle de qualidade supervisores TOTAL

6. Descrição do processo Esta planta para refino de soja consiste das seguintes etapas: a) Sistema de descarga de caminhões b) Sistema de estocagem para 15 dias de refino com a planta operando a 90% de sua capacidade máxima c) Equipamento de refino. d) Equipamento para branqueamento. e) Equipamento para desodorização. f) Equipamentos de enlatamento. A óleo de soja recebido na planta é transferido dos caminhões através de bombas centrífugas e após passar por medidores de vazão mássica com totalização, enviado aos tanques de estocagem de óleo bruto (2 x 2.000 ton. cada). O óleo é transferido dos tanque de estocagem para dois tanques diários (300 ton cada) dotados de agitação para homogeneização do produto. Destes tanques o óleo é enviado para as etapas de neutralização, branqueamento e desodorização que são realizadas subsequentemente passando intermediariamente por tanques pumões internos à refinaria. O óleo desodorizado é enviado a dois tanques de produto acabado que irão alimentar o enlatamento. O enlatamento de óleos consta basicamente de um sistema depaletizador de latas vazias, um equipamento de enchimento de latas e recravação das tampas, uma

149 encaixotadora de latas em caixas de papelão com 20 unidades e de uma paletizadora de caixas cheias em estrados de madeira. As caixas de óleo são transportadas para o armazém através de empilhadeiras. Fig. 1 Fluxograma simplificado de processo

Recepção e descarga de óleo bruto

Neutralização

Branqueamento

Desodorização

Enlatamento

Armazenagem

150 REDUÇÃO DE CUSTOS DE PRODUÇÃO - REFINO DE ÓLEO DE SOJA CUIDADOS BÁSICOS: • Isolamento térmico voltado á economia de energia. • Sistemas de purga corretamente dimensionados. • Recuperação de condensado – reutilização no processo. • Sistemas automáticos de controle de processo. • Pressões de vapor adequadas ao processo (mínimo possível). • Limitação de picos de consumo (placas de orifício, válvulas com abertura lenta, tipo agulha ou globo). • Eliminação de pontos e riscos de vazamentos. • Continuidade dos processos. • Utilização de regeneradores de calor onde possível. ONDE É POSSÍVEL SE ATUAR NA ECONOMIA DE VAPOR: • Aquecimento do óleo a neutralizar. • Produção de água quente para diluição de soda e água de lavagem. • Métodos de lavagem para economia de água quente • Sistema de vácuo do secador. • Eliminação da etapa de secagem após a neutralização. • Sistema de vácuo do branqueador. • Diminuição do vapor direto na desodorização. • Ajuste do consumo de vapor no segundo booster da desodorização. • Sistema eficiente de recuperação de ácidos graxos. • Sistemas de vácuo com condensador de superfície. • Recuperação de calor em desodorizadores. • Estanqueidade do sistema de desodorização. • Utilização de nitrogênio em lugar de vapor direto ("prós e contras"). Onde é possível se atuar na economia de vapor: Aquecimento do óleo a neutralizar: Este aquecimento pode ser efetuado através de um regenerador a placas que de um lado aquece o óleo a ser neutralizado (entrada da neutralização) e de outro resfria o óleo desodorizado (saída do desodorizador). Produção de água quente para diluição de soda e água de lavagem. O condensado gerado na refinaria pode ser recolhido em um tanque de água quente e esta utilizada como água de diluição de soda e água de lavagem.

151

Métodos de lavagem para economia de água quente. Diversas são as formas de executar a lavagem do óleo de forma a minimizar a utilização de água quente e consequentemente a quantidade de vapor necessária para completar o aquecimento. Estas alternativas são apresentadas no item Redução do Consumo de Água de Lavagem. Sistema de vácuo do secador. Um sistema de vácuo de três estágios para esta aplicação traz normalmente uma economia de vapor. Um secador corretamente dimensionado necessita depressões menores e portanto um sistema de vácuo menor. Eliminação da etapa de secagem após a neutralização. Dependendo do processo de branqueamento e se este é executado imediatamente após o refino, sem armazenagem intermediária, a secagem pode ser feita diretamente no branqueador. Com a dosagem da terra no óleo ainda úmido obtém-se um melhor efeito da terra segundo os próprios fabricantes. Além disso o óleo saindo da lavagem a cerca de 95oC requer pouco aquecimento para chegar na temperatura ideal de branqueamento (105oC). Sistema de vácuo do branqueador Um sistema de vácuo de três estágios para esta aplicação traz normalmente uma economia de vapor. Um sistema de branqueamento otimizado necessita de um sistema de vácuo menor. Lembremos que a terra clarificante tem um peso específico aparente de 0,5 kg/dm3 e seu peso específico real (sem ar) é de aproximadamente 2,5 kg/dm3. Isto significa que a terra clarificante incorpora cerca de 4 vezes seu volume em ar que deve ser eliminado através do sistema de vácuo como incondensável. Quanto mais eficiente o sistema de branqueamento, menor o consumo de terra e menor o sistema de vácuo necessário Diminuição do vapor direto na desodorização. A utilização de vapor direto superaquecido propicia um melhor efeito pela maior área específica das bolhas de vapor, menor queda de temperatura na desodorização e menor quantidade de respingos (e consequentemente menor arraste). Além do efeito direto da menor quantidade de vapor direto temos o efeito indireto, ou seja o sistema de vácuo é dimensionado para arrastar menos vapor e respingos, consumindo ele próprio menos vapor também. Ajuste do consumo de vapor no segundo booster da desodorização. A utilização de válvula de agulha de controle de vazão de vapor do segundo booster em função da pressão no desodorizador pode propiciar nos momentos em que a temperatura da água de condensação esteja abaixo da temperatura de projeto uma economia real de vapor de até 10%, dependendo das condições locais.

152

Sistema eficiente de recuperação de ácidos graxos. A utilização de um sistema eficiente de recuperação de ácidos graxos, com baixa perda de carga reduz a carga nos ejetores e consequentemente o consumo de vapor do sistema de vácuo. Sistemas de vácuo com condensador de superfície. A utilização de sistemas de vácuo com água limpa (condensadores de superfície) faz com que a eficiência da torre de resfriamento permaneça constante e portanto a água fria nas condições ideais de projeto do sistema de vácuo garantindo um baixo consumo. Recuperação de calor em desodorizadores. A utilização de desodorizadores com sistemas de recuperação de calor (aquecimento do óleo a entrada do desodorizador com o óleo desodorizado) propicia economia superior a 80% em desodorizadores contínuos e de 65% em semi-contínuos. (Vide item de igual título.) Estanqueidade do sistema de desodorização. Utilização de conexões soldadas, válvulas herméticas, mínima utilização de flanges, bombas herméticas, visores reforçados que permitam garantir estanqueidade, e toda e qualquer solução que evite a presença de juntas ou pontos de possível infiltração de ar irão fazer com que o sistema de vácuo seja projetado para um menor consumo de vapor. Utilização de nitrogênio em lugar de vapor direto. Esta é um assunto que há cerca de vinte anos gera polêmica e é sempre apresentado e colodado em discussão, principalmente pelos produtores de gás. Se de um lado economizamos o vapor direto, de outro existe a necessidade de super dimensionar o sistema de vácuo com respeito aos incondensáveis, pois o nitrogênio não é retido pelo condensador principal e passa por todos os estágios do sistema de vácuo. (Normalmente o consumo de vapor direto é 1/6 do consumo de vapor de um sistema de vácuo.) O consumo de nitrogênio é, em massa, maior do que o de vapor direto para o mesmo efeito – vide: Desodorização – Considerações Teóricas. Para o mesmo efeito devemos injetar cerca de 55% mais nitrogênio que vapor. Além disso é necessário aquecer o nitrogênio desde a temperatura ambiente (ou de temperaturas menores quando temos central de nitrogênio líquido) até a temperatura de desodorização o que requer uma quantidade de energia apreciavelmente maior.

153 HIDROGENAÇÃO O PROCESSO DE HIDROGENAÇÃO Os óleos vegetais são constituídos de cadeias de ácidos graxos mais longas ou mais curtas, com maior ou menor número de saturados ou poli insaturados dependendo de sua origem (semente), e até mesmo procedência e grau de maturação. Os óleos que possuem maior número de ácidos graxos saturados como por exemplo o babaçu, coco e o palmiste (láurico/mirístico) e a manteiga de cacau (esteárico/palmito), apresentam-se a temperaturas médias ambiente (20 - 25°C) no estado sólido ou seja sob a forma de gorduras enquanto que os que apresentam maior teor de poli-insaturados como por exemplo a soja, algodão, amendoim, milho, girassol (linoleico/oleico), se apresentam a temperaturas ambiente e mesmo em temperaturas mais baixas no estado líquido. Tendo em vista que os produtos ditos mais saturados ou seja com menor teor de poli-insaturados apresentam maior estabilidade oxidativa e menor grau de polimerização em altas temperaturas (resistência a oxidação térmica e atmosférica) foi patenteado um processo denominado hidrogenação por W. Normann em 1903, que tem por finalidade alterar o grau de saturação dos óleos. Hidrogenação é o processo de tratamento de óleos com gás hidrogênio na presença de um catalisador no qual resulta a conversão de óleos líquidos em gorduras semi-sólidas ou plásticas. A reação ocorre quando o óleo (líquido), o hidrogênio e o catalisador são colocados em contato em condições adequadas de agitação, e temperatura. O grau de hidrogenação é controlado pela temperatura, tipo de óleo a ser tratado, grau de atividade do catalisador, seletividade do catalisador, quantidade de catalisador e quantidade de gás disponível (pressão). H H I I R-C-C= C-C-R I I I I H H H H

Ni + H2

Reação básica de hidrogenação

H H H H I I I I R-C-C-C-C-R I I I I H H H H

154 Tendo em vista o grande número de produtos obteníveis pelo processo de hidrogenação, através da variação dos parâmetros de controle de processo e da matéria prima utilizada assim como o desenvolvimento de produtos hidrogenados para as mais variadas aplicações específicas, desde gorduras líquidas para frituras, gorduras para panificação, sorvetes, cremes, biscoitos, folheados, gorduras para margarinas e cremes vegetais, misturas para bolos, sopas, cosméticos, substitutivos da manteiga de cacau e uma infinidade de outras, este processo é feito normalmente de forma descontínua em reatores com volume determinado. Desta forma é possível a fabricação dos inúmeros produtos em quantidades determinadas assim como gorduras base para serem misturadas entre si, de forma a se obterem produtos para aplicações específicas feitos “sob medida”. O equipamento normalmente utilizado neste processo é um reator totalmente fechado, adequado ao trabalho sob vácuo e sob pressão, dotado de sistema de agitação vigoroso e de serpentinas de aquecimento e resfriamento e ainda de um distribuidor de gás hidrogênio em sua parte inferior (anel tubular perfurado). DESCRIÇÃO DO PROCESSO BÁSICO O reator é alimentado com o óleo líquido que é inicialmente aquecido sob vácuo até a temperatura de início do processo (~ 150°C). Atingida a temperatura de início de reação é introduzido o catalisador na quantidade mínima necessária para a obtenção do produto desejado. Em seguida é injetado o hidrogênio numa vazão tal que se mantenha uma pressão pré ajustada, por exemplo 1,2 kg/cm2. A reação de hidrogenação é altamente exotérmica e a temperatura começa imediatamente a subir. Atingida a temperatura ótima de reação, por exemplo 200°C, inicia-se o controle de temperatura através da serpentina de resfriamento, mantendo-se assim constante a temperatura de reação durante o processo. O hidrogênio injetado é medido de forma a que a reação se proceda até o grau de saturação requerido, e uma vez que este seja atingido, cessa a entrada de hidrogênio, o residual é expurgado e inicia-se o resfriamento até a temperatura de filtração (80°C). A filtração é feita em filtros verticais fechados sem o auxílio de auxiliar de filtração afim de manter a pureza do catalisador e permitir o seu eventual reuso. Uma vez filtrado a gordura assim obtida é pós branqueada. Este branqueamento tem por finalidade principal remover o residual de níquel proveniente do

155 catalisador assim como produtos de oxidação e ainda remover os sub produtos formados que dão à gordura o “sabor a hidrogenado”. O branqueamento neste caso é feito também em um reator de mesma capacidade que o hidrogenador e de forma descontínua de forma a não haver mistura dos diversos tipos de gordura produzidos na instalação. Tendo em vista que reação é exotérmica, havendo portanto um aumento da temperatura do produto durante o processo, este é facilmente dotado de sistema de recuperação de calor, fazendo-se que a gordura hidrogenada ao ser descarregada do hidrogenador troque calor com o óleo a ser hidrogenado, evitando-se assim a necessidade do uso de vapor de aquecimento.

HIDROGENAÇÃO SEMI CONTÍNUA LURGI DESCRIÇÃO DO PROCESSO Esta planta é projetada para a hidrogenação de óleos e gorduras neutralizados e branqueados. A finalidade do processo é o aumento do ponto de fusão da matéria prima pela redução do índice de iodo (nível de poli insaturados). O princípio de operação é semi-contínuo, isto é, um tratamento em bateladas com um processamento seqüencial totalmente automatizado. A vantagem do processo em batelada automatizado é a possibilidade da produção de diferentes tipos de produtos em operação normal, ou seja, os diversos produtos são produzidos seqüencialmente e de forma automática. Toda tubulação contendo produto é automaticamente esvaziada no momento em que uma troca de produto é programada. Geralmente o controle do processo é feito através de um PLC que supervisiona as etapas de processo individualmente, tais como alimentação dos diferentes produtos, esvaziamento, resfriamento interno e externo, etc. MODO DE OPERAÇÃO Antes do produto ser alimentado na unidade de hidrogenação, cada batelada tem sua carga definida (peso ou volume). A determinação da carga pode ser feita através de pesagem em um tanque dotado de células de carga ou por volume no próprio autoclave ou ainda através por totalização de um medidor de vazão mássico.

156 A matéria prima é bombeada ao autoclave de hidrogenação e pré-aquecida com vapor. Ao mesmo tempo, a umidade residual é evaporada sob vácuo (40-55 mbar) e o ar é removido do sistema antes da entrada do hidrogênio. Quando a matéria prima estiver seca, o sistema de vácuo é desligado e o reator selado pelo fechamento de todas as entradas e saídas. O catalisador é adicionado através de uma eclusa na autoclave. O óleo é circulado através de uma bomba e passa através de um ejetor localizado no fundo da autoclave, que succiona o hidrogênio do "head space" e reincorpora ao processo. Isto garante uma intima mistura dos componentes (óleo, catalisador e hidrogênio) e facilita a absorção do hidrogênio pelo óleo enquanto recircula internamente na autoclave. Quando o ponto de fusão ou o índice de iodo desejado é alcançado, o suprimento de hidrogênio é interrompido. O produto é resfriado em um trocador de calor externo e flasheado em vaso de descarga. O catalisador é removido por filtração em filtros fechados de placas verticais. Um pós branqueamento, também em bateladas, garante a eliminação dos traços de níquel residual advindos do processo. SISTEMAS DE REAPROVEITAMENTO DO CALOR GERADO Tendo em vista ser a hidrogenação um processo exotérmico, ocorre durante o mesmo o aumento da temperatura do óleo, que deve ser controlado para serem mantidas as condições ideais de processo. Além disso, o produto final obtido (gordura hidrogenada) deve ser resfriado antes da etapa de filtração. Este calor gerado pode ser reaproveitado para aquecimento da matéria prima que entra no processo, o que propicia uma economia de vapor de aquecimento assim como de água de resfriamento. DESCRITIVO DO PROCESSO COM REGENERAÇÃO DE CALOR A matéria prima a ser hidrogenada é bombeada pela bomba de alimentação do processo (G2) através de um medidor de vazão mássico (M1) para um trocador de calor espiral (E5). Neste trocador de calor o óleo ou gordura que se encontra a uma temperatura de 40 a 80oC é aquecido até a temperatura de início de processo em contracorrente com a gordura hidrogenada que deixa o processo. Após passar pelo trocador espiral a matéria prima vai ao desaerador D2 que é mantido sob vácuo através do sistema de vácuo G1 (~ 40 mbar). Parte do óleo é enviado ao tanque de preparação de catalisador D5 e o restante para a autoclave

157 D1. O catalisador disperso em óleo no tanque D5 é bombeado através da bomba G4.1 para o fundo da autoclave D1. O óleo é circulado através da bomba G1 e passa através de um ejetor localizado no fundo da autoclave (D7), que recebe o hidrogênio do processo e succiona o hidrogênio do "head space" que é reincorporado ao processo. Isto garante uma intima mistura dos componentes (óleo, catalisador e hidrogênio) e facilita a absorção do hidrogênio pelo óleo enquanto ocorre a recirculação interna na autoclave. Para manter a temperatura de hidrogenação constante o óleo é circulado pelo resfriador tubular E1 que por troca indireta com água condensada mantém a temperatura de reação e ao mesmo tempo gera vapor. A geração de vapor é feita pelo bombeamento do condensado armazenado no tanque F1 pela bomba G6 através do trocador E1. Caso este vapor gerado não possa ser totalmente utilizado, o controle de temperatura do condensado será feito através da passagem pelo resfriador a placas E3 por meio da bomba G5. Este meio de resfriamento indireto também pode ser utilizado para resfriamento da gordura quando não for possível efetuar a regeneração (por exemplo, em paradas do processo). RELAÇÃO DE EQUIPAMENTOS - FLUXOGRAMA SIMPLIFICADO D1 – Reator D2 – Secador D3 – Tanque de descarga D4 – Vaso de expansão D5 – Tanque de mistura de catalisador

D6 – Filtro vertical D7 – Filtro de polimento D8 – Corta chama D9 – Corta chama D10 – Tanque intermediário D11- Tanque de recuperação de catalisador E1 – Aquecedor/resfriador E3 – Resfriador E5 – Regenerador de calor E6 – Resfriador de gordura F1 – Tanque de condensado

F2 – Caixa barométrica G1 – Bomba de circulação G2 – Bomba de alimentação G3 – Bomba de filtração G4.1/2–Bomba de catalisador G5 – Bomba de circulação de água G6 – Bomba de condensado G7 – Ejetor de mistura G8 – Bomba de transferência G9 – Bomba de transferência G10 – Ejetores/ condensadores G11 – Agitador tanque intermediário M1 – Medidor mássico

158 FLUXOGRAMA SIMPLIFICADO - HIDROGENAÇÃO

D8

vapor

D4

E1

H2

D2

G10

D9

D6

D3

E6

D1

D7

F1

D1

G6

D10 F2

M1

E5

G7

D

E3 G5 G4.1

G2

G1

G8

G3

G4.2

159 HIDROGENAÇÃO: DADOS GERAIS Índice de iodo (IV)

Soja: Girassol: Algodão: Canola: Palma: Babaçu: Palmiste:

130 (125 - 140) 133 110 100 50 15 14 - 23

Gordura hidrogenada:

Fritura: Gordura líquida: Gordura sólida:

Catalisador (referência):

Nysosel 222 (HARSHAW / FILTROL)

90 80 60

Consumo de catalisador novo: 0,3 a 0,4 kg/ton. Limite de níquel na gordura:

máx. 4 ppm

Tempo de hidrogenação:

~ 30 min.

Consumo de hidrogênio:

Teórico: 883,3 l de H2/ton óleo × abaixamento de IV 0,0795 kg de H2/ton óleo × abaixamento de IV (1 litro de H2 = 0,085 g) Prático: 1,0 a 1,1 Nm3/ton óleo × abaixamento de IV

Calor de reação gerado:

888 – 943 cal/ kg × abaixamento de IV

Características do óleo branqueado: FFA: Fósforo: Sabões: Cor: Peróxidos: Umidade:

0,05 – 0,08% 0 ppm 0 ppm 4-5 0 – 0,2 meg/kg 0%

160 Condições de Hidrogenação Seletiva e não Seletiva: Controle do processo Temperatura Pressão de hidrogênio Agitação Concentração Trans isômeros Catalisador seletivo

Seletiva Alta: 170° C Baixa: 1 atm Baixa Alta: 0,05 como Ni Alto Sim

Não seletiva Baixa: 120° C Alta: 3 - ? atm Alta Baixa: 0,002 como Ni Baixo Não

Efeito das Condições de Processo na Hidrogenação: Aumento na: Temperatura Pressão de hidrogênio Concentração de catalisador Agitação

Resulta em: Aumento na seletividade Aumento na formação de trans isômeros Aumento na velocidade de hidrogenação Decréscimo na seletividade Decréscimo na formação de trans isômeros Aumento na velocidade de reação Aumento na seletividade Aumento na formação de trans isômeros Aumento na velocidade de hidrogenação Decréscimo na seletividade Decréscimo na formação de trans isômeros Acréscimo na velocidade de reação

161 FILTRAÇÃO DO ÓLEO HIDROGENADO A hidrogenação de óleos e gorduras é a reação química unitária mais largamente usada na indústria de processamento de óleos. Tem a característica de modificar química e fisicamente o comportamento de um produto, criando um produto com novas características. A hidrogenação é provavelmente o processo mais pesquisado e discutido na indústria de óleos. Os diversos requisitos e efeitos interativos do projeto e condições do processo, qualidade do catalisador, matéria prima e especificações do produto criam um quebra-cabeças bastante complexo, que pode ser solucionado de muitas maneiras. Muita literatura técnica já foi apresentada e publicada sobre as teoria de processo e sobre o uso e função dos catalisadores. Informações sobre projetos específicos de plantas são também disponíveis dos mais importantes fabricantes de equipamentos deste tipo. O processo de hidrogenação pode ser tanto descontínuo (em bateladas) como contínuo. A operação comercial requer freqüentes mudanças do tipo de óleo e muitas alterações dos parâmetros de processo, o que é particularmente difícil em processos contínuos. Por este motivo a hidrogenação por bateladas é o método preferido embora altas produções de um mesmo produto sejam possíveis. A maior parte dos projetos de sistemas por batelada operam no princípio do reator "dead end" ou reator "loop". As vantagens de cada um dos equipamentos e como escolher o mais adequado deve ser explicada pelo fabricante dos equipamentos. Entretanto ambos os sistemas tem algo em comum, ou seja, para se obter a reação deve-se adicionar um catalisador e após o final da reação este catalisador deve ser removido. A remoção do catalisador é usualmente feita através de filtros de pressão de placas verticais ou de filtros prensa. Nas plantas automatizadas o filtro de pressão de placas verticais é o indicado pois não requer a intervenção de operadores. Assim como a filtração do óleo bruto a filtração do catalisador é feita com o auxílio de um material de pré capa ou auxiliar filtrante. Na filtração com pré capa os principais objetivos são: 1) Criar uma base filtrante ou camada de pré capa que seja fechada o suficiente para reter todos os sólidos em suspensão do líquido a ser filtrado.

162 2) Adicionalmente, criar a mesma camada com o máximo de porosidade de forma que a máxima quantidade de sólidos em suspensão possa ser retida antes que esta camada seja bloqueada. Quando esta camada é bloqueada torna-se necessário limpar o filtro e portanto interromper a filtração. Obviamente quando as partículas em suspensão são menores que os poros do filtro, as partículas passarão pelo filtro. Felizmente a terra diatomácea é disponível comercialmente em diversas granulometrias o que permite a retenção de vários tamanhos de partículas. Catalisadores de Níquel: Existem muitos fabricantes de catalisadores de níquel no mercado como Harshaw (Holanda), Unichema, Girdler e Hoechst (Alemanha), Calsicat, Engelhard, United Catalysts (USA). Todos os fabricantes de catalisador tem vários tipos de produtos para a hidrogenação dos diversos óleos. Existem porém dois tipos básicos de catalisadores de níquel: Catalisadores de níquel puro como o níquel de rainy Catalisadores suportados (catalisador de níquel sobre terra diatomácea). Os catalisadores de níquel foram comercializados de várias formas e até 1982 a forma mais comum era a de flocos . Atualmente a forma de pastilhas está se tornando cada vez mais popular. Para a filtração do catalisador de níquel é recomendado o uso de uma camada de pré capa. Esta camada é formada pela recirculação do óleo adicionado de um auxiliar de filtração (terra diatomácea). A quantidade de material de pré capa é de 0,5 a 1 kg por metro quadrado de área filtrante (0,7 é o recomendado). Durante a filtração é recomendado também o uso de auxiliar filtrante misturado com o óleo para formação do bolo. Geralmente 200 g por tonelada de óleo é suficiente. Esta quantidade depende da filtrabilidade do catalisador o que deve ser verificado junto ao fabricante. O auxiliar filtrante é utilizado para aumentar a capacidade do filtro ou aumentar o ciclo de filtração porém alguns tipos de catalisadores não necessitam do uso do auxiliar filtrante. Na prática, o uso e a quantidade de auxiliar filtrante é uma questão de otimização lembrando que a adição do auxiliar filtrante diminui o teor de níquel no bolo do filtro o que pode causar problemas no caso do reutilização.

163 Bolo de filtração A quantidade de bolo em kg de catalisador que pode ser removido de um óleo por metro quadrado de área filtrante por ciclo depende de muitos fatores: - Tipo de catalisador e suas características de filtrabilidade. - Temperatura do óleo - Quantidade de auxiliar filtrante utilizado - Abertura da malha do filtro Vazões de filtração Para a filtração de óleos vegetais e gorduras com 0,2 a 0,3% de catalisador (como níquel) a 90 - 110oC de temperatura de filtração, a vazão média é de 250 a 460 litros por metro quadrado por hora. Descarga do bolo via seca Por diversas razões como a reutilização do catalisador e o risco de incêndio é necessário um grande cuidado na filtração e a sopragem com vapor, nitrogênio ou gás carbônico, (preferivelmente aquecido). Durante a utilização o catalisador deve ser protegido do ar e do vapor de forma a evitar a oxidação tanto do níquel como da gordura. De outro lado o material oxidado irá desprender alguma unidade durante a próxima hidrogenação, o que irá hidrolizar os triglicerídeos e aumentar a acidez. Os ácidos graxos livres formados irão reagir com o níquel em parte e desativar o efeito catalítico pela formação de sabões metálicos. A descarga do bolo filtrante irá expor o bolo à atmosfera podendo ocasionar os mesmos problemas. Descarga do bolo via úmida A descarga do bolo via úmida através de jato de óleo pode ser aplicada quando o catalisador é reutilizado e retornado à autoclave na forma de lama. Este é sem dúvida o meio mais seguro e limpo de manuseio do catalisador quando a reutilização é possível. Permite com que a fábrica permaneça sempre limpa. Quando o catalisador estiver exaurido a descarga via seca deverá ser efetuada e o catalisador descartado. Em termos relativos, o catalisador de níquel é a matéria prima mais cara adquirida pelas empresas hidrogenadoras. Por razões comerciais é portanto comum a prática de reutilização do catalisador.

164 As condições de reutilização do catalisador devem ser discutidas com o fornecedor e depende de vários fatores: - Tipo e qualidade da matéria prima - Equipamento de processo disponível - Qualidade final do produto requerido - Características de filtração do catalisador reutilizado No caso em que o catalisador não seja reutilizado ou quando ele é descartado após varias reutilizações, é importante que o bolo seja descarregado tão seco quanto possível, para minimizar a perda de óleo. Secagem do bolo Como já mencionado acima, a retenção de óleo no catalisador descartado é um fator importante. Para secar o bolo filtrante após a conclusão do ciclo de filtração é necessário soprar o bolo com um gás inerte. Sopragem com ar deve ser evitada devido a possibilidade de auto ignição do bolo. Para o ciclo de secagem é necessário uma quantidade substancial de gás inerte para termos uma retenção de óleo no catalisador como abaixo: 1) Com gás carbônico ou nitrogênio frios: 0,15 - 0,20 Nm3/m2/minuto a 2 bar por 15 minutos a retenção de óleo será da ordem de 38% a 45%. 2) Com gás carbônico ou nitrogênio a quente: 0,10 - 0,15 Nm3/m2/minuto a 2 bar por 10 minutos a retenção de óleo será da ordem de 32% a 35%. 3) Com vapor (a 140 - 150oC): 0,3 - 0,5 kg de vapor/ kg de bolo seco a 2 - 3 bar durante 15 - 20 min. a retenção será da ordem de 30%. Ciclo de filtração Enchimento do tanque do filtro Recirculação até efetivo início de filtração: Filtração (depende do tamanho do filtro): Drenagem do filtro: Sopragem do bolo: Limpeza (seca ou úmida):

5 min. aprox. 5 a 10 min. 1 a 2 horas 5 min. aprox. 10 - 15 min. 5 min. aprox

O conteúdo de níquel no óleo filtrado, com adição de ácido cítrico será 1,5 a 2 ppm. NOTA: No caso de reutilização do catalisador, é essencial não utilizar ácido cítrico antes da filtração de forma a evitar que o catalisador seja envenenado pelo ácido.

165 Uma solução melhor neste caso é a dosagem do ácido após a filtração na linha de óleo ou gordura de forma que o níquel dissolvido seja removido como sabões de níquel. Para removê-lo é utilizado filtro de papel com a adição de alguma terra de clarificação. Quando esta etapa é feita através de pós branqueamento, são utilizados filtros convencionais de placas verticais. Em ambos os casos o níquel residual após a filtração será da ordem de 0,2 ppm.

Traduzido e adaptado de literatura da LFC Lochen B.V.

166 RECUPERAÇÃO DE CALOR NO PROCESSO DE HIDROGENAÇÃO

O processo de hidrogenação é um processo exotérmico pois durante a reação é liberado calor correspondente a 888 – 943 cal/ kg × abaixamento de IV. Se considerarmos por exemplo um óleo de soja com índice de iodo (IV) inicial de130 e pretendermos obter uma gordura com índice de iodo de 70 teremos aproximadamente a seguinte geração de calor por tonelada de óleo: 900 x (130 – 70) x 1.000 = 54.000.000 cal ou seja: 54.000 kcal. Se esta temperatura não for controlada, isto fará com que o óleo aumente sua temperatura de por exemplo 150oC (temperatura de início de reação) para 258 oC. Como a temperatura de reação é controlada em cerca de 200 oC temos um excedente de calor gerado que pode ser transfromado em vapor ou água quente por exemplo. O óleo a 200 oC também deve ser resfriado após o processo concluido até a temperatura de filtração e novamente podemos utilizar este calor, por exemplo para aquecer o óleo a ser hidrogenado até a temperatura de início de reação. A seguir apresentamos dois esquemas de regeneração de calor apenas para aproveitar a diferença de temperatura do óleo: através de um tanque de descarga com serpentina (adequado para plantas com reatores até 10 – 12 ton) e através de trocador espiral (adequado para plantas maiores, até 30 ton por batelada. (Fig. 1 e Fig. 2). Um sistema mais completo com total recuperação de calor de reção pode ser executado com utilização de circulação do óleo em trocador tubular vertical de película descendente com apresentado na figura 3.

167 HIDROGENAÇÃO COM TANQUE REGENERADOR

Sistema de vácuo

Catalisador Tanque de alimentação

Filtro de catalisador Hidrogênio

Autoclave de hidrogenação

Gordura hidrogenada

Tanque de regeneração

Óleo

Figura 1

168 HIDROGENAÇÃO COM REGENERAÇÃO ATRAVÉS DE TROCADOR DE CALOR ESPIRAL

Sistema de vácuo

Tanque de alimentação Catalisador

Hidrogênio

Tanque de descarga

Autoclave de hidrogenação Gordura hidrogenada Filtro de catalisador

Regenerador de calor Entrada do óleo a hidrogenar

Tanque de filtração

Figura 2

169 HIDROGENAÇÃO COM TOTAL RECUPERAÇÃO DE CALOR

D8

vapor

D4

E1

H2

D2

G10

D9

D6

D3

E6

D1

D7

F1

D1

G6

D10 F2

M1

E5

G7

D

E3 G5 G4.1

G1

G8

G2

Figura 3

G3

G4.2

170 FRACIONAMENTO DE ÓLEOS E GORDURAS Os óleos e gorduras são constituídos de trigliceridos de ácidos graxos que, individualmente. em temperatura ambiente podem se apresentar no estado líquido ou sólido. Apesar de serem de composição similar, dá-se o nome de óleo à fração que se apresenta no estado líquido em temperatura ambiente e àquela que apresenta consistência sólida, de gordura. Como estas frações são solúveis entre si e totalmente miscíveis, encontramos freqüentemente óleos vegetais (líquidos) que contém frações gordurosas, em menor ou maior quantidade, como por exemplo o óleo de algodão no primeiro caso e o dendê no segundo. Para eliminarmos o efeito de turbidez provocado pela cristalização dos componentes de baixo ponto de fusão, efetuamos a winterização ou frigorificação do óleo o que significa a remoção da fração gordurosa. Quando porém a intenção é a efetiva separação dos componentes do óleo em suas frações oleosa e gordurosa, procedemos ao fracionamento do mesmo. Ambos os processos seguem o mesmo princípio básico ou seja: • Etapa de homogeneização: O óleo é aquecido até uma temperatura superior a de cristalização do seu componente de maior ponto de fusão. • Etapa de cristalização: O óleo é resfriado lentamente, sob condições controladas, a uma temperatura abaixo do ponto de fusão da fração a ser separada, e mantido nesta temperatura por um tempo determinado, até que os cristais se formem e atinjam um tamanho adequado • Etapa de separação: O óleo passa por um processo de separação dos cristais por via seca (filtração), ou por via úmida (centrifugação). As etapas que influem diretamente no rendimento do processo são evidentemente a cristalização e separação. Na etapa de cristalização buscamos a formação de cristais estáveis e de dimensões apropriadas e na de separação, a menor contaminação entre frações ou seja, a menor presença de óleo na gordura e vice-versa. CRISTALIZAÇÃO A cristalização fracionada é o processo de separação termomecânica onde as frações de triglicerídeos de óleo e gordura são separadas, ainda como mistura por formação de cristais em uma fase líquida. Neste processo ocorrem as seguintes etapas:

171

• Resfriamento do líquido até uma supersaturação, resultando a formação de núcleos de cristalização. • Crescimento progressivo dos cristais por resfriamento gradual. A cristalização é um processo exotérmico, ou seja, libera calor, calor este que deve ser removido do sistema na mesma velocidade em que é liberado. A diminuição de temperatura aumenta a viscosidade do óleo, diminuindo pois a velocidade de movimento dos núcleos de cristais. Como estes para o seu crescimento devem ter o máximo contato com o líquido ainda não cristalizado, os cristalizadores devem ser dotados de agitadores suaves que, sem destruir os cristais, permitam a sua movimentação por toda a massa líquida. Para se conseguir a cristalização controlada e o conseqüente crescimento dos cristais, o resfriamento deve ser efetuado lentamente e o diferencial de temperatura entre as superfícies frias (serpentinas) e o líquido deve ser mantido o mais baixo e constante possível (da ordem de 2 a 3 °C). Isto é conseguido pela utilização de diversas serpentinas independentes dentro do cristalizador, com controle da vazão e temperatura da água também independentes, seguindo o resfriamento uma determinada curva de cristalização, pré-deteminada para o produto a ser fracionado e para as características dos produtos finais que se pretende obter. Este controle é efetuado utilizando-se de sistemas de controle lógicos programáveis, supervisionados por micro computador, onde as curvas de cristalização são armazenadas para perfeito controle do processo. O tempo adequado para crescimento dos cristais, que determina o volume dos cristalizadores, pode variar entre 8 até 12 horas, dependendo da matéria prima e o produto final requerido. SEPARAÇÃO A eficiência de separação da fração sólida e da líquida depende particularmente da forma de resfriamento que determina o formato e tamanho dos cristais. A própria transferência do produto do cristalizador ao filtro pode fragmentar os cristais prejudicando a filtrabilidade ou a separação, devendo pois ser executada de forma suave sem turbulência. O sistema de separação pode ser através de filtro a vácuo, de centrífuga ou através de filtros do tipo prensa dotado de membranas. Este último processo apresenta os melhores resultados (80% de rendimento) pois permite prensar a fase sólida retida no filtro com pressão mais alta que no filtro a vácuo (69% de rendimento).

172 Porém, para a grande maioria das aplicações, a separação por centrífuga, que atinge um rendimento da ordem de 75% e é um processo hermético, contínuo e possibilita um ajuste fácil do ponto de fusão da estearina, independente da cristalização. O processo consiste em bombear o produto cristalizado para a centrifuga (de bicos ejetores) através de um filtro de escovas rotativas que faz a separação da oleína na fase leve e da estearina na fase pesada. A estearina é lançada num tanque de refusão que com auxílio de um trocador a placas mantém a mesma líquida. No processo por filtração, o produto cristalizado é enviado para a câmara dos filtros onde o fase gordurosa é retida, até que a câmara fique cheia de cristais. Neste momento, é interrompida a alimentação e as membranas são infladas com ar comprimido, pressionando os cristais retidos de forma que grande parte do óleo intersticial seja removido. O restante do óleo é soprado para fora do filtro e posteriormente o bolo filtrante, constituído primordialmente da gordura fracionada, é retirado do filtro pela abertura do mesmo. Planta de Fracionamento de Óleos e Gorduras Na planta de fracionamento os componentes de alto ponto de fusão de óleos e gorduras, existentes no estado líquido, misturados com os componentes de baixo ponto de fusão, são cristalizados sob condições de resfriamento controlado e em seguida separados em centrifuga ou filtrados em um filtro prensa de membrana. Oleína e estearina fundida são os produtos finais obtidos. Independente do método de separação (centrífuga ou filtro) as etapas de homogeneização e de cristalização são basicamente iguais. O que difere é apenas o método de separação. Para facilitar o entendimento faremos a descrição da planta com filtro e em seguida a alternativa com centrífuga. Estas plantas são adequadas para processar materiais totalmente refinados (degomados, branqueados e desodorizados) ou materiais semi-refinados (degomados, branqueados e neutralizados). Ainda é possível submeter o produto a um duplo fracionamento, isto é, a fase líquida pode ser uma vez mais separada em componentes. Neste descritivo não é previsto o duplo fracionamento. HOMOGENEIZAÇÃO: O produto a ser fracionado é transferido do parque de tanques para o tanque intermediário. Antes dos óleos ou gorduras serem bombeados ao processo de cristalização, este deve ser homogeneizado. Para este propósito o material é aquecido da temperatura de armazenagem (aproximadamente 45°C) até a temperatura de homogeneização (60°C). Um agitador é utilizado para misturar o material do tanque

173 intermediário durante a homogeneização. Qualquer perda de temperatura é compensada através da serpentina interna de aquecimento do tanque. Para recuperar a maior parte do calor de homogeneização, é previsto um trocador de calor para aquecer o produto na alimentação e resfriar o produto que será transferido para a seção de cristalização. Após passar pelo trocador de calor, a temperatura do produto de alimentação será finalmente aumentada até 60°C no trocador de calor através de vapor saturado. O óleo ou gordura será retirado do tanque intermediário através da bomba ( 2 ) via trocador de calor ( 2 ) para recuperar a maior parte do calor. Será em seguida resfriado no trocador ( 3 ) em contrafluxo com a oleína fria do tanque coletor de oleína ( 4 ) e alimentado o cristalizador ( 7 ). Caso não haja oleína disponível no tanque ( 4 ), como por exemplo no início de operação após período de parada, o tempo de cristalização será incrementado de forma a remover esta quantidade de calor sensível e o calor de cristalização, apenas com o chiller e o sistema de troca de calor do cristalizador. A bomba 1 terá vazão mássica igual a da bomba ( 1 ) de forma a obter-se a máxima recuperação de calor. CRISTALIZAÇÃO Após o processo de homogeneização, o óleo ou gordura será transferido à seção de cristalização e resfriado até a temperatura requerida. O nível do cristalizador será controlado pelo sistema de controle de nível pelo PLC. Tão logo o cristalizador atinja o nível determinado, o resfriamento do óleo se inicia pela circulação de água de resfriamento através da bomba ( 18 ) e simultaneamente a agitação da suspensão tem início. A temperatura da água de resfriamento será ajustada pela quantidade de água gelada a ser misturada ao circuito de água de resfriamento através de válvula de controle. ÁGUA GELADA A água gelada é alimentada pela bomba ( 18 ) do tanque de água ( 17 ). O tanque de água serve como reservatório e equaliza a capacidade e consumo de energia do chiller ( 12 ). O fluxo de água gelada que atravessa o chiller será ajustado pela bomba ( 18 ) e pelo circuito de controle, de acordo com a temperatura requerida para a água.

174 SEPARAÇÃO Quando a temperatura de separação da suspensão no cristalizador ( 7 ) é alcançada, esta é cuidadosamente enviada ao filtro ( 9 ) através da bomba ( 8 ), Aqui, o fluxo e a pressão de filtração são controlados. Quando as câmaras do filtro estão cheias e uma quantidade considerável de filtrado tenha sido drenado, o bolo é finalmente prensado a seco, insuflando-se ar comprimido nas membranas do filtro (ou eventualmente oleina). A oleína filtrada é coletada no tanque ( 14 ) e enviada ao tanque de estocagem através da bomba ( 13 ), via trocador de calor ( 6 ) (regenerador). Uma vez terminada a filtração, o filtro prensa é aberto e o bolo de estearina descarregado para o tanque de refusão ( 15 ). A estearina fundida é transferida ao tanque de estocagem através da bomba ( 16 ). A eficiência de separação do filtro é aumentada pela sucção do residual de suspensão das linhas de alimentação, de volta para o tanque ( 4 ) através da bomba ( 10 ). Além disso o residual de oleína é soprado ao ( 14 ) antes de o filtro ser aberto. O processo completo de filtração tem um alto grau de automação e requer mínima atuação do operador. De tempos em tempos, o residual do bolo de estearina deve ser refundido do tecido do filtro. Isto é feito pela recirculação de oleína aquecida que serve como líquido de lavagem do tanque ( 14 ), através dos trocadores de calor ( 2 e 3 ) e filtro ( 9 ). Um sistema de supervisão da planta computadorizado é normalmente utilizado para o controle e operação da planta. Varias curvas de cristalização são disponíveis na memória do computador e podem ser escolhidas de acordo com os requerimentos do produto final. É possível a criação de novas curvas de cristalização de acordo com a experiência adquirida e dos requerimentos dos produtos a serem processados.

175 FRACIONAMENTO DE ÓLEOS E GORDURAS Processo convencional

M HOMOGENEIZAÇÃO oleína

vapor

4 5

3

2

6

óleo a fracionar

1 17 M

M

7.1

7.2

18.1

18.2

CRISTALIZAÇÃO

8 ÁGUA GELADA

9

12

10 SEPARAÇÃO

11 vapor

14 13

15

estearina

16

176 Planta de Fracionamento de Óleos e Gorduras com Separação por Centrífuga

Rendimento em oleína no fracionamento de óleo de palma Resultados típicos: Filtro a Vácuo

Separador Centrífugo

Filtro de Membrana

68 – 70%

75%

80%

177 INTERESTERIFICAÇÃO INTRODUÇÃO Durante a síntese dos óleos e gorduras no desenvolvimento de plantas e animais, as enzimas ligam os ácidos graxos livres ao glicerol em uma ordem determinada. A interesterificação muda esta distribuição ordenada em uma distribuição randômica desde que a temperatura de reação seja próxima da temperatura de fusão do óleo. Existem duas exceções a esta regra de distribuição aleatória: interesterificação dirigida e interesterificação enzimática. Embora a ênfase deste capítulo seja a interesterificação química. ambas as alternativas serão discutidas nas seções seguintes. Interesterificação, muitas vezes referida apropriadamente pelo termo descritivo: rearranjo, oferece uma importante alternativa para modificar as propriedades de óleos e gorduras. A reação se inicia quando uma catalisador apropriado é adicionado ao óleo. A "forma ativa" do catalisador é então formada o que promove a separação dos ácidos graxos da cadeia do glicerol. Como a reação continua, os ácidos graxos destacam-se e simultaneamente se re-ligam nas posições abertas dentro do mesmo glicerídeo e em posições vagas de glicerídeos adjacentes. Desta maneira, quando a reação atinge seu ponto de equilíbrio, os ácidos graxos formaram novas cadeias de triglicéridos que não mais representam a ordem de distribuição original. A performance dos produtos finais de óleos e gorduras hidrogenadas é devida em grande parte às modificações físicas dos ácidos graxos (trans isomeros). A interesterificação, contanto não muda as características dos ácidos graxos provenientes do produto original. As modificações nas características de fusão e solidificação de óleos e gorduras interesterificadas são devidas às proporções relativas dos componentes dos triglicerideos após o re-arranjo dos ácidos graxos. A interesterificação também afeta as tendências de cristalização dos óleos e gorduras. Isto foi usado em escala comercial antes que as gorduras vegetais hidrogenadas substituíssem a banha de porco modificada como a gordura doméstica preferida. Antes da interesterificação a banha (não modificada) tinha uma grande tendência de formar cristais do tipo β . Após a interesterificação, a forma mais estável dos cristais é a β'. O resultado desta mudança nas características dos cristais aumentou o range de plasticidade e facilidade de incorporação de ar da banha de porco, e portanto, aumentou sua utilidade. COMPOSIÇÃO TEÓRICA DOS TRIGLICERÍDEOS A composição dos triglicerídeos resultantes da interesterificação pode ser calculada através de probabilidades. Para n ácidos graxos A, B, C, D ... em quantidades a, b, c, d..., os tipos de triglicerídeos podem ser previstos conforme abaixo:

178

Tabela 1 - Composição dos Triglicerídeos TIPO Triglicérido simples (AAA, BBB, ...)

Número

n

Quantidades a3, b3, c3...

Triglicérido c/2 do mesmo ácido graxo (AAB, AAC, ...)

n(n-1)

3a2b, 3ab2, 3a2c...

Triglicéridos mistos (ABC, BCD, ...)

1/6 n(n-1)(n-2)

6abc, 6bcd...

Se por exemplo o material inicial tem 6 tipos diferentes de ácidos graxos participando da reação de interesterificação, o cálculo seguinte pode ser efetuado: Triglicéridos simples (todos os 3 ácidos graxos são iguais): n = 6 Triglicéridos com 2 ácidos graxos iguais: n (n-1) = 6 (6-1) = 30 Triglicéridos com 3 ácidos graxos diferentes: 1/6 n (n-1)(n-2) = 1(6-1)(6-2) = 20 Quantidade total de ácidos graxos obteníveis: 6 + 30 + 20 = 56 DESCRIÇÃO QUÍMICA DA INTERESTERIFICAÇÃO Uma investigação detalhada do mecanismo de interesterificação está além do objetivo deste capítulo. Porém, uma descrição básica de como a reação se procede pode ajudar, antecipando onde e como os problemas surgem durante a produção. Uma boa descrição da ativação do catalisador e o mecanismo resultante da interesterificação é apresentada a seguir: As fig. 1 e 2 mostram que o catalisador verdadeiro ou ativo é o diglicérido sódico, que se forma quando os compostos de sódio entram em contato com um triglicerídeo. Os esquemas mostram também a possibilidade de se formarem sabões (sais de sódio e ácidos graxos) e mono e di-glicerídeos. Quase todos os mono e di-glicerídeos são removidos durante a desodorização. Porém, sabões requerem a remoção por outros meios químicos ou físicos. Se não forem tratados adequadamente, estes fatores conduzirão a significativos problemas de emulsuficação durante o processo. A fig. 3 mostra o mecanismo da interesterificação aceito de forma geral. O primeiro passo é a migração dos ácidos graxos de um triglicerídeo. Isto é seguido pela difusão do processo no total de ácidos graxos até que o equilíbrio seja atingido.

179

O

Et - O - Na+

Et - O - C R1

+ O H2 - C - O - C

H2 - C - O - Na+

Rl O

O

H-C-O-C

H-C-O-C

Rl

Rl

O H2 - C - O - C

O H2 - C - O - C

Rl

Rl

Fig. 1 - Ativação do Etilato de Sódio.

C3H5(OH)3 + NaOH + H2O O H2 - C - O - C

+

H2 - C - O - Na

Rl O

H-C-O-C Rl

+

H2 - C - O - Na

Rl

H2 - C - O - C O

H-C-OH

H-C-O-C Rl

O H2 - C - O - C

O

+

+

H-C-OH

O H2 - C - O H

H2 - C - O - C

Rl

H2 - C - O H

Fig. 2 - Formação do catalisador ativo a partir do hidróxido de sódio, glicerol e água.

R1

180

O H2 - C - O - C

R2

O H2 - C - O - C

R2

O

O

H-C-O-C

H-C-O-C

R2

R2

O H2 - C - O - C

R2

H2 - C - O - Na+

+

+ O

H2 - C - O - Na+

H2 - C - O - C

O

O

H-C-O-C

H-C-O-C

Rl

Rl

O H2 - C - O - C

R2

Rl

O H2 - C - O - C

Fig. 3 - O mecanismo da interesterificação.

Rl

181 CATALISADORES PARA INTERESTERIFICAÇÃO Existem diversos catalisadores que foram usados para interesterificação. Alquilatos metálicos, especificamente o metilato e o etilato de sódio são os mais comumente usados. Suas vantagens incluem alta atividade, baixo custo e fácil obtenção e relativa facilidade de manuseio, com equipamento de proteção apropriado. De qualquer maneira, eles são explosivos em contato com a água. No passado para facilitar o manuseio seguro, alguns catalisadores eram mantidos em suspensão em um solvente não polar como o xilol. A mistura era adicionada ao óleo. Esta prática não é recomendada nem é necessário. Ligas metálicas de sódio, potássio e sódio/potássio são os catalisadores mais eficientes. Representam porém os mais altos riscos de explosão se expostos a residual de umidade. Os catalisadores mais econômicos são o hidróxido de sódio ou potássio e glicerol. Porém este método pode gerar grandes quantidades de sabões e mono e di-glicerídeos. Ambos os fatores contribuem para um baixo rendimento. Tabela 2 - Catalisadores para Interesterificação Catalisadores para interesterificação Alquilatos metálicos. Metilato de sódio Etilato, t-butilato, etc. Metais alcalinos Na, K, liga Na/K Hidróxidos alcalinos NaOH, KOH, LiOH Hidróxido alcalino + glicerol Sabões metálicos Estearato de sódio glicerideo Estearato de LiAl/ estearato de NaTi Sais metálicos Acetatos, carbonatos, cloretos, nitra-tos, óxidos de Sn, Zn, Fe, Co e Pb. Hidretos metálicos Hidreto de sódio Amidas metálicas Sódio amida

% Uso

Temperatura

Tempo

0,2 - 2

50 - 120

5 - 120

0,1 - 1

25 - 270

3 - 120

0,5 - 2 0,05-0,1+0,1-0,2

250 60 - 160

1,5h (vácuo) 30/45 min (vácuo)

0,5 - 1 0,2

250 250

1h (vácuo) 1h (vácuo

0,1 - 2

120 - 260

0,5 - 6 h (vácuo)

0,2 - 2

170

3 - 120 min

0,1 - 1,2

80 - 120

10 - 60 min

182 Tabela 3 - Propriedades Físicas e Químicas dos Alquilatos Comuns Catalisador

Fórmula

Peso molec.

Densid.(kg/l)

Tam. partic.

Vida (meses)

Metilato de sódio Etilato de sódio

CH3ONa C2H5ONa

54,03 68,06

0,45 - 0,6 0,2 - 0,3

0,07 0,01 - 0,3

3-6 2-3

Tabela 4 - Requerimentos para a matéria Prima Requerimentos Ácidos graxos livres (%) Peróxidos (meq/kg) Umidade (%) Sabões (%)

Valores < 0,1 < 10 < 0,1 < 0,1

Tabela 5 - Inativação de catalisadores por venenos Veneno Tipo Água Ácido graxo Peróxidos Total de catalisador desativado

Nível 0,01% 0,1 1,0

Catalisador inativado (kg/ton de óleo) Hidróxido de Metilato de sódio Sódio sódio 0,13 0,3 --0,04 0,1 0,07 0,023 0,054 0,04 0,193 0,454 0,11

Testes Laboratoriais Para ajustar uma produção industrial por interesterificação devemos iniciar por testes laboratoriais. É importante saber que os resultados obtidos em laboratório nunca serão duplicados exatamente na planta. Porém para direcionar os objetivos é não só necessário como prudente iniciar pelos testes laboratoriais. A metodologia que se segue é um exemplo de um modo econômico de efetuar-se uma interesterificação atmosférica em batelada de 500 g. Os requisitos de matéria prima, aparelhagem e produtos químicos são apresentados a seguir: Aparelhos e vidraria Agitador de velocidade variável Dispositivo espargidor de gás Termômetro até 260° 2 Copos de Béquer com 1000 ml cada Funil de Büchner Funil para separação de 2000 ml Placa de aquecimento Papel de filtro Frasco de 2000 ml para filtração a vácuo

183 Produtos Químicos Metilato de sódio (catalisador) Ácido cítrico Água destilada Auxiliar filtrante (terra diatomácea) Terra clarificante NOTA: 1 - Metilato de sódio é classificado como sólido inflamável. Reage violentamente com a água e se decompõe em soda cáustica e metanol. 2 - O uso de catalisador novo ou bem conservado é importantíssimo. Uma embalagem fechada de catalisador, se antiga, não é uma garantia de que o mesmo irá apresentar a atividade desejada. O catalisador com atividade diminuída irá causar um rearranjo incompleto ou produzir emulsões estáveis. (resultante da tentativa do uso de excesso de catalisador). Um método muito simples de verificar a qualidade do catalisador e evitar o risco de utilizar produto vencido é girar a embalagem lentamente. Se o catalisador estiver fluindo livremente, isto significa que ele deve estar em condições e ter a atividade normal.. Se o catalisador estiver emblocado ou apresentar muitos torrões ou não fluir, não deve ser utilizado. Um esquema da aparelhagem de laboratório sugerida é apresentada abaixo: Aparelho para interesterificação em laboratório.

agitador N2

termômetr

Béquer 1000

placa de

184 Procedimento A seguir é apresentado um procedimento de trabalho passo a passo: Assegure-se que a mostra de produto a ser interesterificado apresenta-se dentro das especificações Coloque o copo de Béquer com o produto na placa de aquecimento Comece a injetar N2 ajustado de forma moderada Ligue o agitador em velocidade moderada sem incorporação de ar Ajuste a placa de aquecimento para atingir 110 a 113°C Após atingir 110 a 113°C mantenha nesta temperatura por 45 minutos Após assegurar-se que o catalisador é fresco, pese 0,1% de catalisador sobre uma peça de papel filtrante (veja nota anterior) Cuidadosamente injete nitrogênio na embalagem do catalisador e feche completamente Após a amostra ter permanecido 45 minutos na temperatura indicada, espalhe cuidadosamente o catalisador Reduza a injeção de N2 a um fluxo mínimo. Uma quantidade excessiva de N2 produzirá espuma que irá transbordar o Béquer Reduza o termostato da placa de aquecimento para 90 a 93°C enquanto a reação se processa Deixe reagir por 20 a 30 minutos usando agitação moderada. Com certa experiência, este tempo poderá ser reduzido, dependendo do óleo ou mistura. Uma mudança de cor irá ocorrer 1 a 3 minutos após a adição do catalisador. A cor da mistura terá a aparência entre o castanho e marrom escuro. Fique preparado para adicionar mais metilato se a mudança de cor não ocorrer ou a cor mudar pouco (âmbar). Adicione metilato em doses de 0,1% esperando 4 a 5 minutos entre adições. Se for atingido 0,5% e não houver mudança de cor, a atividade do catalisador ou as condições do produto estão provavelmente fora de especificação. Após 20 a 30 minutos e atingido 90 a 93°C adicione a quantidade correta de ácido cítrico diluído em água destilada na relação 50:50 em base molar: Peso molecular do metilato de sódio: 54,03 Peso molecular do ácido cítrico: 192,14 Por partida de 500 g: 500 g × (0,1 g CH3ONa/batch) × (mol/54,03 g CH3ONa) × (192,14g Ac. cítrico/mol) = 1,78 g Ac. cítrico

185 Para uma solução de ácido cítrico 50:50 (Dens. H2O = 1) 50 g Ac. cítrico / 100 g sol .= 1,78 g / x g sol. x = 1,78 (100) / 50 = 3,56 g sol. Ac. cítrico Nota: Este cálculo irá mudar proporcionalmente se mais de 0,1% de metilato for usado. 14. Misture a solução de acido cítrico por 1 minuto. A mistura deve ficar clara e límpida. Nota: assegurar-se que a agitação seja suficiente para que não haja precipitado no fundo do copo. Aquecimento pode ajudar na dissolução. 15. Desligue a injeção de nitrogênio 16. Transfira a mistura ao funil separador de 2000 ml e prepara a filtração. Não agite o produto 17. Decante a fase aquosa 18. Adicione outros 3 a 4 g de solução de acido cítrico a 50% e inverta o frasco receptor por 6 a 7 vezes e deixe decantar 19. Se a separação não ocorrer (houver emulsão) pulverize 2 a 3 g de ácido cítrico cristalizado na mistura e inverta o frasco 2 a 3 vezes. Nota: esta etapa é a mais crítica quanto a emulsificação. 20. Decante a solução aquosa 21. Adicione 400 a 500 ml de água quente e inverta 6 a 8 vezes. Deixe a mistura separar e decante a fase aquosa. 22. Repita a lavagem por 4 a 5 vezes mais, agitando vigorosamente ou até que a fase aquosa esteja relativamente impa (levemente turva) 23. Transfira o óleo para um Béquer limpo de 1000 ml 24. Coloque o Béquer na placa de aquecimento. Nota: Inicie imediatamente a agitação forte e a injeção vigorosa de nitrogênio 25. Eleve a temperatura até 104° 26. Após o óleo ficar transparente, reduza a temperatura a 82°C mantendo ainda a agitação e o nitrogênio ligados 27. Adicione 0,5% de terra diatomácea 28. Adicione 1,0% de terra clarificante 29. Elevar novamente a temperatura até 104°C e permanecer nesta temperatura por 20 minutos 30. Filtre a vácuo através do funil de Büchner e papel filtrante O óleo agora deverá estar interesterificado. Uma maneira de determinar se a reação ocorreu é gotejar o produto sobre uma superfície fria concomitantemente com uma amostra da matéria prima. A diferença na velocidade de solidificação irá sugerir se a reação é completa ou não. As análises apropriadas serão a do ponto de fusão e do índice de conteúdo de sólidos (SFI). Se um teste de aplicações for necessário, o óleo deverá ser desodorizado.

186 Entretanto, se um desodorizador em escala laboratorial não for disponível, testes de aplicações poderão ainda ser efetuados pois o óleo não desodorizado não interferirá com o teste de performance porém interferirá com avaliações de paladar. Se possível a secagem e branqueamento (etapas 24 a 30) deverão ser feitas sob vácuo. O vácuo tem como vantagem a eficiente remoção da umidade e ajuda a proteger a cor do óleo. Desenvolvimento de Produto em Planta Piloto Uma vez que os testes em laboratório mostrem que uma formulação obtida por interesterificação é adequada para uma determinada aplicação, o próximo passo será um teste em planta piloto. Para interesterificação atmosférica as seguintes considerações devem ser seguidas: • Idealmente o vaso de reação deve ser em aço inoxidável pois um vaso em aço carbono é aceitável, mas requer uma especial atenção, pois pode oxidar após a lavagem; requer um revestimento quando fora de uso (passar óleo comum) ou circular óleo antes de iniciar novo teste, visto que se o mesmo não for usado rotineiramente a oxidação irá contribuir na coloração do produto. • Um sistema de agitação centralizado com variação de velocidade é indispensável. Agitadores laterais tendem a criar vortex, o que aumenta o risco de emulsificação em momentos críticos. • Vasos encamisados são mais recomendados. Trocadores de calor externos requerem maior movimentação do óleo e freqüente limpeza. • A linha de injeção de nitrogênio não necessita de distribuidor. Porém um tubo de pequeno diâmetro entrado na tubulação de saída, próximo de válvula de descarga, é desejável. Ocasionalmente esta linha irá servir para desobstruir a válvula de descarga quando a terra de branqueamento decantar no fundo do vaso. • Uma bomba e um filtro prensa, similares aos que serão usados na produção normal, são preferidos em relação a outra alternativas. Para reproduzir os testes de laboratório na planta piloto são requeridas as seguintes precauções: • Após as secagem do óleo, desligar o nitrogênio antes de adicionar o catalisador. • Deixar o nitrogênio ligado depois de adicionado o catalisador causará muita espuma. Isto aumentará o risco da formação de uma emulsão de difícil quebra. • O tempo para interesterificação completa é tipicamente maior na planta piloto do que no teste em laboratório. Porem as mesmas considerações de mudança de cor são aplicáveis. • A etapa de termino da reação é similar; porém é extremamente importante, desligar o agitador 30 seg. a 1 min. depois da adição da solução de ácido cítrico. • A decantação leva normalmente 1 hora. Isto também vale para a etapa de lavagem.

187 • Não agitar durante as duas primeiras lavagens com água. • Quando não houver mais risco de emulsão, uma moderada injeção de N2 recomendável. • Garantir que a injeção de nitrogênio seja vigorosa durante a etapa de secagem.

é

Toda a operação tem sua capabilidade e limitação. As seguintes recomendações tem como intenção alertar sobre pontos no processo que qualquer pessoa que deseja fazer um desenvolvimento em planta piloto deve observar. Processo de Interesterificação tipo Batch Considerações sobre o Projeto de Equipamentos de Interesterificação: A figura 1 mostra um reator típico para interesterificação. Reator de interesterificação por batelada

Uma opção de separação é utilizar-se uma centrífuga que irá separar o catalisador desativado e o sabão após as etapas de lavagem. Outra opção é branquear imediatamente o produto após a última etapa de secagem. Isto evita o desenvolvimento da cor e assegura a qualidade do produto final. Água da rede irá introduzir traços de metais e de componentes com oxigênio no óleo.

188 Para garantir a melhor qualidade o branqueamento em seguida à última etapa de secagem é a única forma de remover os produtos secundários de oxidação. Processamento sob vácuo: A reação sob vácuo é o melhor descontínua.

método para efetuar-se a interesterificação

A maior vantagem é a máxima eliminação de oxigênio e o aumento da eficiência de secagem. Entretanto uma alternativa viável é a injeção de nitrogênio durante as etapas iniciais e finais do processo. Esta alternativa requer uma maior atenção durante a etapa inicial do processo porque a injeção contínua nesta etapa irá promover a emulsificação e formação de espuma, o que não é seguro. A observância da qualidade de matéria prima é crítica (V. Tab. 4). O uso de óleo bruto na reação de interesterificação não é possível devida a presença dos ácido graxos, umidade e material insaponificável. A tabela 5 mostra a quantidade de catalisador inativado pelos “venenos” . Os catalisadores convencionais irão reagir com os ácidos graxos, reduzindo a quantidade de catalisador ativo. Adicionalmente, na produção em escala industrial de misturas de óleos interesterificados existe uma ótima faixa de dosagem de catalisador acima e abaixo da qual o catalisador se torna ineficiente. Esta é a razão porque uma partida problemática não deve nunca receber uma dosagem excessiva de catalisador na tentativa de forçar a reação; o resultado será uma emulsão de muito difícil separação. Os dois métodos apresentados a seguir são as formas mais seguras de introduzir o catalisador: Fazer uma diluição (slurry) com óleo frio de alimentação. Se o óleo de alimentação não for uma mistura que permaneça líquida na temperatura ambiente então pode ser usado um óleo desodorizado do tipo do óleo de soja. Se este método for usado na produção, será necessário prever um tanque de pré-mix no projeto. Se o reator for equipado com uma linha de recirculação com bomba do fundo para o topo, um flexível da inoxidável, dotado de válvula de bloqueio, pode ser usado para puxar sob vácuo o catalisador diretamente de um container, desde que o reator esteja sob vácuo. Isto não elimina a necessidade do manuseio do catalisador na produção industrial e a dosagem pode ser feita por diferença de peso do container. Além disso a válvula de bloqueio deve ser ligada na linha de nitrogênio para prevenir a incorporação de ar

189 durante a etapa de adição do catalisador. Existindo a linha de recirculação isto irá facilitar a mistura do catalisador. Etapa de Reação: A seguir apresentemos uma descrição geral da operação em escala piloto de uma interesterificação por bateladas sob vácuo usando metilato de sódio como catalisador, sem o uso de centrífuga separadora. Os pontos críticos são indicados com asteriscos (*). NOTA: O catalisador deve ser observado antes do seu uso no que se refere a sua fluidez. Se o catalisador estiver em emblocado, tiver uma quantidade apreciável de torrões ou não fluir, este não deve ser usado. (*) Alimentar o tanque com óleo ou mistura de óleos que atenda às especificações da matéria prima. Ligue o agitador e ajuste para uma velocidade baixa ou moderada desde que não haja incorporação de ar. Depois de atingir 105/110°C e uma pressão de 50 mmHg, deixe o óleo secar por 1 hora. Depois de 1 hora tire uma amostra para determinar o ponto de fusão. A análise do ponto de fusão é a recomendada pois leva pouco tempo para ser feita. (*) Adicione a quantidade apropriada de catalisador. A quantidade usual de metilato de sódio a ser adicionado varia entre 0,1% à 0,5%, dependendo da qualidade de matéria prima. Mais de 0,5% somente deve ser usada com muito cuidado por causa das dificuldades que serão encontradas nas etapas de lavagem. Se necessário o produto pode ser recirculado durante a etapa de reação com o agitador ligado. Depois de 30 minutos retire outra amostra e determine o ponto de fusão. Se a reação se completou (atingir o equilíbrio) circule água fria na serpentina para resfriar o produto a aproximadamente 90°C. Desligue a bomba de circulação, quebre o vácuo e deixe o agitador ligado. Etapa de Lavagem. Adicione 5 à 10% de água quente (85 à 88° C). Desligue imediatamente o agitador. Agitação nesta etapa irá causar emulsificação. Deixe o produto sem agitação por 1 à 1,5 horas. O grau de separação pode ser observado pela inspeção da descarga de fundo do reator. Efetue uma segunda lavagem (sem agitação) com 5 à 10% de água quente. Após 1 à 1,5 horas, inicie a drenagem da solução aquosa. Se existirem sinais de que o óleo está emulsificado, deixe a mistura decantar por outros 30 a 45 minutos. Repita a lavagem se a água separada ainda apresentar um aspecto muito leitoso. Quando o aspecto da descarga não se apresentar mais tão leitoso, ligue o agitador.

190 (*) Adicione mais 2 a 3% de água, desligue o agitador e continue a adicionar água até um total de 10%. Deixe decantar por 1 - 1,5 horas e drene toda a água. A fase aquosa deverá agora ser relativamente clara. Caso isto não ocorra, repita os itens 8 e 9 até que a água decantada seja clara ou ligeiramente turva. Etapa de Secagem Ligue o agitador Feche o reator e eleve a temperatura para 105/110°C e 50 mm/hg. (Caso não se disponha de sistema de vácuo então deverá ser usado nitrogênio para proteção contra oxidação, aumento da cor e para acelerar a secagem). Deixe o produto secar por 45 min. à 1 hora. Quando o óleo estiver seco (verificar por analise) abrir a água de resfriamento da serpentina e reduzir a temperatura para 60/63°C. Uma vez atingida a temperatura, desligue o agitador e inicie o branqueamento. Uso de ácido cítrico Antes da etapa de lavagem, a adição de solução de ácido cítrico em concentração adequada apresentam as seguintes vantagem: controle da emulsão, aumento da eficiência de remoção de sabão, aumento no rendimento, remoção de traços de metais. Sendo que diferentes óleos e diferentes misturas tende a se comportar de forma diferente durante a interesterificação, o ácido cítrico terá utilidade especialmente se o controle da emulsificação for um problema consistente. Uso de ácido fosfórico ou do dióxido de carbono A desativação do catalisador com dióxido de carbono ou ácido fosfórico antes da lavagem são alternativas usadas. O metilato de sódio irá se decompor em hidróxido de sódio e metanol no contato com a água. Ambos podem converter o óleo neutro em sabão e mono e di-glicerideos, reduzindo o rendimento. Controle da Emulsão Se determinada partida não decantar a água de lavagem, devido a formação de uma emulsão estável, existem duas formas de efetuar a separação: pela adição de sal (cloreto de sódio) ou pelo abaixamento do pH. O abaixamento pH pode ser feito tanto com ácido cítrico ou fosfórico. Sal, preferivelmente em solução, pode ser adicionado em quantidade igual a de catalisador utilizado.

191 Usualmente um a três tratamentos com solução salina irá quebrar a emulsão, pelo menos de forma a permitir a separação com água ou solução aquosa de ácido cítrico. O abaixamento do pH com ácido cítrico ou fosfórico tem usualmente um efeito maior que o do sal. Uma solução aquosa na concentração adequada deve ser utilizada como descrito anteriormente. Podem ser necessários vários tratamentos para efetuar a separação. Em experimentos em laboratório ou em planta piloto é preferível a utilização do ácido cítrico em lugar do fosfórico, apenas por condições de segurança do manuseio. Verificação do Final da Reação. O método mais conveniente de determinação do ponto final da reação é a determinação do ponto de fusão ou ponto de gota. O método porém fica menos eficiente na medida em que a diferença entre este valor para a matéria prima e produto final sejam muito próximos como no caso de gordura animal. Outro método que pode ser mais conclusivo para monitoramento da produção é a variação do índice contendo de sólidos (SFI). A especificação de uma determinada temperatura para a SFI permitirá obter a leitura direta em um dilatômetro para determinar o ponto em que a reação atingir o equilíbrio. A análise dos triglicérideos por cromatografia (TLC) também é utilizada. Quando utilizado óleo líquido poli-insaturado e gordura altamente saturada (óleo totalmente hidrogenado) pode-se verificar o desaparecimento dos triglicerideos tri-saturados. Quando este valor atingir um mínimo, a reação terá atingindo o equilíbrio. (TLC ¨ thin layer cromatography by silver nitrate complexing) Cromatografia a gás do triglicerideos é um método rápido e eficiente óleos e misturas que contenha ácidos graxos de cadeia curta. As curvas apresentarão nítidas diferenças, o que indicará o equilíbrio de reação. Outros métodos menos práticos para monitoração da produção, incluindo espectrometro de massa, hidrólise por lipase pancreatica, difração de raio X, calorimetria e ressonância nuclear magnética (NMR) poderiam ser eventualmente utilizados. Interesterificação Contínua Keulemans descreve um processo de interesterificação contínua em sua patente. O processo inicialmente homogeneiza a solução de catalisador (solução de hidróxido de sódio), glicerol e óleo ou mistura de óleos. A mistura passa a seguir por um secador a vácuo para concentrar o hidróxido de sódio e forma o catalisador.

192 Após ser reduzida a umidade da solução de catalisador, a mistura é enviada a uma serpentina de reação cujo comprimento define o tempo de residência. Água é então injetada na saída da serpentina para interromper a reação. O óleo interesterificado pode agora ir para a etapa de centrifugação (separação inicial de sabões), para a segunda centrifugação (lavagem com água), branqueamento e desodorização. Como mencionado anteriormente, a água é o impecílio ao processo de interesterificação, em termos de segurança e de inativação do catalisador. Entretanto a parte mais característica deste processo reside na necessidade da presença de água para efetuar a introdução do catalisador finamente disperso. O passo seguinte de estabelecimento do vácuo resulta na ativação do catalisador através da formação de um glicerolato de sódio intermediário, devido a presença do glicerol. O glicerol tem como vantagem adicional promover a reação preferencial. Isto permite aumentar o controle da reação que, por este motivo pode ter reduzidas as perdas de óleo devido a formação de sabões. Além disso se o sódio não reagir comum ácido graxo, ele estará disponível para o efeito catalítico. A presença do glicerol também promove a formação de mono e di-glicerídeos antes da etapa de secagem. Isto apresenta o benefício de que a emulsão favorece a mistura mais intima, além daquela que o misturador sozinho poderia oferecer. Outro benefício potencial deste processo reside na diminuição das limitações da especificação da matéria prima. A solução de hidróxido de sódio irá neutralizar a acidez livre do óleo bruto. Entretanto o óleo deve estar livre de partículas pois elas irão oferecer a possibilidade de outras reações ocorrerem. Isto também sugere que o limite superior de material insaponificável deva ser parte das especificações se for utilizado óleo bruto (ou seja, óleo degomado). Aplicações Recentes publicações sugerem que a presença de trans-isômeros aumentam o risco de doenças coronárias se determinados níveis são rotineiramente consumidos. Isto tem gerado renovado interesse no desenvolvimento de gorduras com propriedades plásticas adequadas a aplicações em shortenings e margarinas porque as características de fusão e solidificação das gorduras vegetais hidrogenadas se devem primariamente aos trans-isômeros. A única alternativa para obter-se performances comparáveis é a interesterificação de misturas de óleos líquidos (não hidrogenados) com óleos totalmente hidrogenados. Misturas diretas de óleos líquidos e óleos totalmente hidrogenados terão uma curva de sólidos com um angulo muito próximo de zero pois a fase sólida da mistura funde bem próximo a 40°C. Após a interesterificação a curva de sólidos irá mostrar maior conteúdo de sólidos a 10°C que a 40°C.

193

Quantidade significativa de gordura totalmente hidrogenada é requerida para aproximar-se das propriedades físicas necessárias a determinada aplicação. Os responsáveis por desenvolvimentos de novos produtos que consideram a interesterificação como alternativa à hidrogenação devem decidir se um aumento do nível de ácidos graxos saturados é adequado a uma determinada aplicação Embora a interesterificação aumente a plasticidade de uma mistura de óleos, os dados analíticos de óleos hidrogenados não devem ser simplesmente transferidos para óleos interesterificados. Óleos interesterificados tendem a ser mais “tolerantes” que os correspondentes hidrogenados com pontos de fusão e SFI correspondentes. Embora o ponto de fusão e o SFI de uma mistura de óleos interesterificada possa ser maior que o desejado, o paladar não será necessariamente inaceitável, ainda que os paladares inaceitáveis (seboso, arenoso ou granulado) podem ser usualmente previsíveis para altos teores de sólidos e de ponto de fusão de óleos hidrogenados. A parte mais importante de uma estratégia no desenvolvimento de um produto é a genuína compreensão do que o consumidor deseja. Se o cliente está interessado em um produto “não hidrogenado” ou “sem trans-isômeros” isto define quais são as possibilidades e limitações em termos de se obter um substituto adequado livre de trans-isômeros. Deve-se ressaltar que níveis detectáveis de trans-isomeros podem ser encontrados em óleos não hidrogenados. Isto é atribuído a altas temperaturas de desodorização ou condições de branqueamento. Estes ácidos graxos também ocorrem naturalmente em gorduras animais de ruminantes. Como mencionado no início, mudanças nas propriedades físicas de óleos ou misturas de óleos interesterificados dependem finalmente do tipo e quantidade de óleos utilizados. Isto é evidenciado nas tabelas 6 e 7. Note-se que na tabela 6 há pequena diferença nos pontos de fusão. Entretanto, a tabela 7 mostra claramente significativas diferenças entre características de fusão das mesmas misturas. Além disso, comparando-se as tabelas 6 e 7 com a 8, o responsável pelo desenvolvimento tem a possibilidade de relacionar pontos de fusão e solidificação de várias misturas aos tipos de triglicerídeos encontrados após a interesterificação. Maior eficiência no desenvolvimento de aplicações podem ser atingidas através dos dados apresentados nestas tabelas.

194 Gorduras para Frituras Óleos de algodão, amendoim, girassol com alto oleico e coco são alternativas a produtos hidrogenados para aplicações em frituras. Misturas interesterificadas de óleos poli-insaturados apresentam pouco ou nenhum benefício no desenvolvimento de uma gordura sem trans-isômeros, pois a interesterificação mantém o mesmo teor de poli-insaturados do produto inicial. Margarinas e Cremes Vegetais Óleos e gorduras utilizados na produção de margarinas e cremes vegetais devem atender a critérios específicos de performance. Especificamente, eles devem manter suas características na temperatura ambiente (por um período razoável de tempo), ser relativamente estáveis a variações de temperatura, fundir totalmente próximo ou na temperatura do corpo humano e contribuir no desempenho dos flavorizantes. Adicionalmente, devem apresentar resistência a formação de grânulos ou se tornar “arenosa” com o tempo. Estes critérios são atingidos utilizando-se gorduras que se cristalizam na forma β‘. A tabela 9 mostra que óleos que tem tendência a se cristalizar na forma β tendem significativamente a forma β‘ após a interesterificação. Isto sugere que certos óleos considerados a principio inapropriados para certas aplicações, podem agora ser novamente avaliados em um sistema com interesterificação. G. R. List relatou um método para a preparação de margarina (tipo pote) com zero trans-isômeros, por interesterificação de uma mistura de 80% de óleo refinado, branqueado e desodorizado (não hidrogenado) de soja e 20% de óleo totalmente hidrogenado. Os SFIs são comparados aos das margarinas convencionais de potes e tabletes na tabela 10. Estes testes indicaram que pelo aumento da composição do óleo de soja totalmente hidrogenado, os valores do SFI a 10°, 21,1° e 33,3°C aumentam, e que para cada 5% de acréscimo, o valor do SFI brutalmente dobram. Tabela 6 - Composição de Ácidos Graxos e Pontos de Fusão de Misturas de Óleos Interesterificados (1:1 % em peso) de Óleo de Soja Totalmente Hidrogenado e Nove Óleos Vegetais. Óleo vegetal na mistura Palma Coco Algodão Amendoim Soja Milho Girassol Açafroa Canola

10:0 ----1,6 -----------------------------

12:0 ----19,2 -----------------------------

Composição dos ácidos graxos (%) 14:0 16:0 18:0 18:1 ----26,6 46,3 22,4 9,0 10,8 59,0 2,4 ----17,3 46,1 10,7 ----11,4 46,0 25,8 ----10,2 46,9 12,3 ----10,7 45,0 14,2 ----8,2 46,9 10,0 ----8,4 45,3 8,0 ----6,8 42,8 34,6

18:2 4,7 ----25,9 15,5 26,6 29,5 34,9 37,2 10,7

18:3 ------------0,8 4,0 0,7 ----0,3 4,4

20:1 ------------0,5 ----------------0,7

Ponto de fusão °C 48,2 41,0 50,0 51,0 52,0 52,0 51,0 51,0 50,0

195 Tabela 7 - Conteúdo de Sólidos (NMR)a de Misturas de Óleos Vegetais Interesterificados com Óleo de Soja Totalmente Hidrogenado (1:1 % em peso). Conteúdo de sólidos (%) em diversas temperaturas Óleo vegetal na mistura 0 10 21 27 33 38 40 43 Palma 3:1b 63,5 55,9 43,2 38,3 23,0 17,2 13,3 7,1 Palma 86,2 80,5 73.3 71,5 54,2 44,8 37,2 28,9 Coco 97,0 89,6 73,4 65,4 40,6 28,1 19,6 11,9 Algodão 69,0 58,8 43,0 30,4 24,8 22,0 20,4 15,6 Amendoim 65,1 55,7 40,6 38,3 26,9 21,0 17,2 12,2 Soja 63,0 53,3 38,5 33,8 23,7 19,4 16,3 13,7 Milho 59,7 48,9 33,1 30,4 19,7 17,5 14,0 10,5 Girassol 60,9 51,0 36,3 30,1 21,3 17,6 14.9 11,9 Açafroa 58,7 48,8 34,8 28,0 19,5 16,2 13,5 10,6 Canola 53,8 43,2 32,1 30,1 17,9 14,9 10,8 8,0 a Determinado por Ressonância Nuclear Magnética b Mistura de óleo de palma (75%) e óleo de soja totalmente hidrogenado (25%)

46 1,1 14,0 4,6 5,7 6,3 7,5 6,2 7,2 6,2 5,6

49 0,0 0,0 0,3 1,9 1,0 3,8 1,7 3,0 2,5 1,1

54

Tabela 8 - Composição Relativa de Triglicéridosa de Misturas de Óleos Vegetais Interesterificados com Óleo de Soja Totalmente Hidrogenado (1:1 % em peso), antes (A) e depois (D) da Interesterificação. Trigliceroisb (%) Óleo vegetal I3 I2S na mistura A D A D Palma 9,5 2,3 20,5 13,7 Algodão 15,7 9,8 24,3 31,2 Amendoim 29,0 6,2 15,3 31,1 Soja 31,0 9,2 17,1 32,1 Milho 31,8 9,0 15,3 35,2 Girassol 37,6 8,3 11,3 34,3 Açafroa 37,4 17,2 11,5 38,9 Canola 39,1 19,2 8,5 37,1 a Determinado por cromatografia fase líquida de alta performance b Ácidos Graxos no Triglicerideo: I = insaturado, S = saturado

IS2 A 13,3 8,5 2,4 1,5 1,1 0,3 0,4 0,7

S3 D 43,4 33,9 47,3 46,4 45,9 46,9 34,0 44,2

A 56,7 51,5 53,3 50,4 51,8 50,8 50,7 51,7

D 40,6 25,1 15,4 12,3 9,9 10,5 9,9 9,5

Tabela 9 - Cristalização nas Formas β e β‘ em Misturas de Óleos Vegetais com Óleo de Soja Totalmente Hidrogenado (1:1 % em peso) Antes e Depois da Interesterificação. Antes (%) Óleo Vegetal β‘ β Palma 55,0 45,0 Coco 53,0 47,0 Algodão 62,4 37,6 Amendoim 59,0 41,0 Soja 75,3 24,7 Milho 77,0 23,0 Girassol 100,0 0,0 Açafroa 81,2 18,8 Canola 77,4 22,6 a Determinado por Difração com Raio X a 23°C ; β → 4,6Å; β‘ → 4,2 Å

Depois (%) β 28,0 25,3 41,0 48,0 54,0 52,0 63,0 62,0 55,5

β‘ 72,0 74,7 59,0 52,0 46,0 48,0 37,0 38,0 44,5

196 Tabela 10 - Composição e Propriedades de Óleos para Margarinas Hidrogenados e Interesterificados

Índice de sólidosa

Ponto de fusão

Composição de ácidos graxos (% em peso)b

S M D T rel.P:S Óleo Tipo 10 21,1 33,3 (C)c Hidrogenado tablete 28,6 18,9 5,3 46 23,1 49,9 24,4 2,6 1,17 Hidrogenado pote 15,6 8,8 1,3 46 18,8 42,9 33,8 4,8 2,05 Hidrogenado pote 7,1 4,5 2,0 46 17,9 30,1 45,5 6,5 2,90 Interesterificado 90:10d 1,7 1,3 0,2 40 23,2 18,4 51,0 7,5 2,52 Interesterificado 85:15 4,3 2,2 0,9 46 27,6 17,3 48,0 7,1 2,00 Interesterificado 80:20 8,0 3,5 2,2 47 31,7 16,6 44,8 6,7 1,62 Temperatura medida em graus Celsius a Por dilatometria b S = saturado, M = monoeno, D = dieno, T = trieno c Por calorimetria diferencial d Partes de óleo de soja : partes de soja tri-saturada. Como mistura simples a soja-soja tri-saturada contem 1,5% de trans-isômeros - medidos por cromatografia gás-líquido.

197 Planta de Interesterificação e Branqueamento A planta para interesterificação e branqueamento descontínuo é adequada para a secagem, interesterificação, lavagem e branqueamento de óleos e gorduras. A planta consiste em um reator para interesterificação e branqueamento no qual o óleo passa pelas diversas etapas de tratamento. São reservadas 8 (oito) horas para os diversos estágios do processo de forma que, mesmo os óleos mais “difíceis” podem ser tratados sem problemas. O óleo refinado é enviado ao reator de interesterificação e branqueamento através da bomba (01) onde é seco sob vácuo e temperatura adequados. Após a secagem, o processo de interesterificação é iniciado. Para este propósito, a quantidade necessária de catalisador é medida no tanque medidor de catalisador (08) e succionada pelo vácuo do reator de interesterificação (02). Subseqüentemente, o óleo é aquecido até a temperatura de reação sendo agitado intensivamente. A interesterificação se inicia após um pequeno período de indução. Após a conclusão da interesterificação, o processo pode ser interrompido pela adição de água de lavagem ou ácido fosfórico. A água de lavagem é medida no tanque de medição de água de lavagem (04) e o ácido fosfórico, no tanque (05) respectivamente. Após o tempo de decantação a fase aquosa é drenada. Se necessário, uma segunda lavagem com água pura pode ser realizada. O branqueamento é feito no próprio reator (07) sob vácuo. Quando o óleo estiver completamente seco, a terra de branqueamento é succionada do tanque (07). Após mistura intensiva com o óleo a ser branqueado e suficiente tempo de contato, a terra de branqueamento é completamente removida do óleo através do filtro (12). As etapas de processo mencionadas podem ser alteradas em sua ordem, interrompidas ou também repetidas, dependendo do requerido pelo produto.

198 Dados Básicos de Processo Etapa de Interesterificação

máximo

mínimo

Enchimento do reator: Estabelecimento do vácuo: Aquecimento de 30 a 100/110°C Secagem: Resfriamento até 60/80°C Interesterificação: Lavagem e decantação dos sabões: Drenagem dos sabões:

15 min. 15 min. 45 min. 15 min. 45 min. 120 min. 45 min. 15 min.

10 min. 5 min. 15 min. 10 min --60 min. 30 min. 10 min.

15 min. 30 min. 30 min. 30 min. 60 min.

10 min. 10 min. 20 min 15 min. 45 min.

480 min. (8 hs)

240 min. (4 hs)

Etapa de branqueamento Estabelecimento do vácuo: Aquecimento de 60 a 110°C Branqueamento: Resfriamento até de 110 a 80°C Filtração: TOTAL:

Obs.: Estes dados são apenas orientativos para melhor visualização da operação. Um processo alternativamente usado é a desativação de catalisador com ácido cítrico e a remoção dos sabões através da terra de clarificação ou de sílica e após, terra de clarificação. Neste caso é recomendada a execução de pré-capa no filtro e a dosagem de auxiliar filtrante juntamente com a terra, afim de evitar-se o entupimento precoce do filtro pelos sabões. Este processo, apesar do maior custo de produção, consegue aumentar a capacidade da planta pela redução das etapas de lavagem, drenagem e decantação dos sabões, eliminando ainda do processo este efluente que, em alguns casos, é indesejável.

199 FLUXOGRAMA INTERESTERIFICAÇÃO - BRANQUEAMENTO

H3PO4

água 04

terra branqueante 05

vapor

água

13

07

14 MV

15

02

NaOCH3

vapor/água

08

sabões

01

10

09

11

12

200 CONSIDERAÇÕES SOBRE A INTERESTERIFICAÇÃO VIA SECA: No processo de interesterificação é utilizado o metilato de sódio como catalisador de reação. O metilato de sódio (Na O CH3) é normalmente dosado no óleo a ser processado na proporção de 1:1000, ou seja 1 kg/ton óleo. Considerando-se que cada 54 g de metilato (Na = 23 + O = 16 + C = 12 + H3 = 3) tem capacidade de gerar o equivalente a 40 g de soda cáustica (NaOH) teremos em cada tonelada de óleo após o processo o equivalente a: 1000 g ÷ 54 × 40 = 740,40 g de NaOH Isto irá propiciar a formação de uma quantidade de sabões na proporção: 40 g NaOH + 282 g ácido graxo = 304 g sabões + 18 g H2O ou seja, 740,74 g de soda podem gerar: 740,74 ÷ 40 × 304 = 5.630 g de sabões por ton. de óleo Isto significa que o óleo após processado poderá conter ~ 5.630 ppm de sabões. Considerando-se que a aplicação econômica do Trisyl (Grace) é na faixa de 150/200 ppm de sabões e segundo o catálogo do Sorbamol (Sumex) o produto “Pode ser utilizado como substituto da segunda lavagem na refinação alcalina...” onde o teor de sabões usualmente não supera 150 ppm, nota-se que o consumo de argilas para remoção de sabões no processo de interesterificação seria cerca de 37 vezes maior que o recomendado pelos próprios fabricantes. Caso seja utilizado o ácido fosfórico para mascarar os sabões, com a finalidade de reduzir o consumo de argilas a um nível econômico, entende-se que estes não seriam absorvidos pela argila, porém permaneceriam no óleo numa quantidade apreciável, sob a forma de um fosfato de sódio, que é um elemento estranho ao produto natural. Tendo em vista que a única justificativa do processo de interesterificação na produção de margarinas é evitar-se a formação de trans-isômeros, que não são encontrados nos óleos e gorduras naturais estaríamos neste caso também introduzindo no produto algo estranho, em quantidade significativa, talvez mais prejudicial à saúde que os próprios trans-isômeros. Cálculo do consumo de sílica: Conforme catálogo do Trisyl (Grace) a fórmula orientativa de dosagem é:

201 “ Dosagem de TriSyl (%) = [(ppm fósforo × 30) + ppm de sabões] × 0,0003 ” Utilizando-se com dados de cálculos os valores de 25 ppm para o fósforo e 5.630 ppm de sabões calculado anteriormente teremos: Dosagem de TriSyl (%) = (25 × 30 + 5.630) × 0,0003 = 1,91 % Observações: 1) Conforme indicações do próprio fabricante um total de 0,25% parece ser o ponto econômico desta aplicação. 2) Como a sílica não substitui totalmente o branqueamento, a etapa de remoção de sabões deve preceder ao branqueamento com um tempo de contato de 10 a 15 minutos, com umidade 0,1 a 0,3%, com agitação média (min. 75 rpm) e temperatura de 70 a 100°C, e somente após o efeito de absorção de sabões, se proceder ao branqueamento normal. Perdas de óleo no processo via seca × via úmida: 1) Com referência às perdas de óleo, devemos lembrar que, após a sopragem do bolo filtrante com vapor, teremos cerca de 30% de óleo nas terras. Considerando-se a soma das terras utilizadas no processo: 1,9% de sílica + 0,5% de argila de branqueamento + 0,2% de auxiliar filtrante = 2,6% de terras a perda de óleo no processo será da ordem de 0,78%, gerando ainda um efluente sólido de aproximadamente 40,2 kg/ton óleo. 2) Considerando-se de outro lado o processo via úmida, com lavagem temos que a perda de óleo na água de lavagem se situa na faixa de: pL = 0,5 × (% água de lavagem) ÷ 100 ou seja, para um percentual de água de lavagem de 10% a perda será da ordem de 0,05%. Este valor deve ser adicionado à perda de um branqueamento: pB = 0,3 × 0,5 = 0,15% fornecendo portanto uma perda total de p = 0,05 + 0,15 = 0,2%. Como conclusão podemos afirmar que o processo via seca pode trazer perdas maiores em até 5,8 kg de óleo por ton. de produto, o que numa instalação com capacidade de 100 ton/dia significa uma perda de 580 kg de óleo/dia ou 580 × US$600,00/ton × 22 dias = US$7.656,00/mês além do custo adicional da sílica: 1,9% × 100ton/dia × 22 dias × US$ 750,00/ton = US$31.350,00/mês. Estes custos viabilizariam a utilização do sistema via úmida com uma pequena centrífuga lavadora na saída do reator para separação dos sabões, o que propiciaria, além da economia, uma melhor qualidade do produto. Eng. Renato Dorsa - 29/07/96.

202 LECITINAS FILTRAÇÃO DE MISCELA Existe um crescente interesse mundial na produção de lecitina de soja de alta qualidade. Para se conseguir este objetivo, a miscela após a extração deve ser muito limpa. Em todos os sistemas apresentados ao mercado a miscela é tratada para remover os sólidos da mistura óleo/hexana. Hidro-ciclones ou filtros rotativos são as soluções mais comumente adotadas, porém ainda deixam uma substancial quantidade de sólidos na miscela. Estes sólidos causam problemas de incrustação nos evaporadores, reduzindo sua capacidade e eficiência, exigindo maiores temperaturas de destilação contaminando e degradando a lecitina se não forem removidos antes da destilação. Devido ao perigo de explosão e fogo, a miscela deve ser tratada em um sistema totalmente fechado. O sistema mais adequado é a utilização de filtro fechado operando sob pressão. Estes filtros devem operar com pré-capa formada por celulose (Diacel ou equivalente) e auxiliar de filtração, trabalhando a uma temperatura de cerca de 60°C e adicionando-se continuamente 300 a 400 gramas de auxiliar por m3 de miscela. Nestas condições obtém-se normalmente vazões da ordem de 2,5 a 3 m3/m2 de área filtrante/hora. Um filtro de placas verticais dotado de malha 24 × 110 - tecido holandês com fios 0,26/0,36 mm de espessura em inoxidável, retirará partículas entre 0,3 e 20 micra sendo que o produto final terá 0,1 mg/l de sólidos (0,1 ppm) ou menos. Dependendo do teor de partículas contidas na miscela e do tamanho do filtro selecionado, os ciclos entre limpeza ficarão entre 24 e 35 horas. Desta forma poderemos obter a "lecitina de altíssima pureza", pela melhoria da miscela É conveniente manter o sistema primário de ciclones ou filtro rotativo imediatamente após o extrator com a finalidade de não diminuirmos o ciclo do filtro e utilizar-se o mínimo de quantidade de celulose e auxiliar filtrante possível. Para esta aplicação o filtro deverá ser dotado de descarga via úmida, através de lavagem das placas por borifamento com hexana.

203 SECAGEM DE LECITINA A lecitina proveniente do processo de degomagem úmida arrasta consigo um alto teor de umidade, da ordem de 50%. Tendo em vista a alta viscosidade da mistura e a impossibilidade de utilização de altos gradiente de temperatura na secagem é importante a utilização de um evaporador de filme agitado no processo, utilizando-se como fluido de aquecimento água quente a temperatura controlada (60°C) e vácuo relativamente alto. Desta forma é evitada a alteração da cor e da própria qualidade da lecitina assim produzida, obtendo-se a chamada "lecitina de altíssima pureza" Imediatamente após seca, a lecitina deve ser resfriada, preferivelmente em um resfriador agitado tipo "Votator" . Os equipamentos são todos de aço inoxidável em construção sanitária e compõem-se basicamente de: a) Bomba de alimentação de lecitina bruta Bomba tipo mono-fuso dotada de variador de velocidade dimensionada para alimentar o evaporador de filme agitado. b) Filtros de segurança (opcional) Conjunto de filtros de linha com tela filtrante em aço inoxidável (1 em standby) destinado a proteger a instalação contra materiais estranhos. c) Evaporador de filme agitado Evaporador de filme descendente com superfície raspada, dotado de camisa de aquecimento com água quente (60°C) e para operar sob vácuo de 20 mm Hg d) Bomba de descarga do evaporador Bomba de lóbulos, construção sanitária projetada para trabalhar com produtos viscosos.

204 e) Resfriador de lecitina Projetado como resfriador horizontal com superfície raspada, dotado de camisa de água fria, construção sanitária, projetado para trabalhar com produtos viscosos. f) Sistema de vácuo Projetado como termocompressor de múltiplos estágios, projetado para produzir um vácuo de 20 mm Hg, operando com vapor saturado seco a 10 Kg/cm2, dotado de condensadores barométricos de contato, com água a 30°C. Fluxograma Simplificado - Secagem de Lecitina

Sistema de vácuo água quente Secador vertical Lecitina bruta filtros Resfriador Lecitina seca

bomba de alimentação

bomba de descarga

205 Uso de Lecitina de Soja Uma relação sobre os usos e funções de fosfolipídeos foi publicada por Schneider (1), a qual apresentamos na tabela 1 a seguir. A lecitina também apresenta propriedades particulares de melhoria de performance em formulações a base de gordura para fritura e panificação, e como tal tem sido utilizada(2). Adicionalmente, verifica-se também seu uso industrial como um agente desmoldante na remoção imediata de formas de madeira e metal em sistemas de fundição de concreto. Uma descrição mais detalhada sobre o uso da lecitina, incluindo aquelas derivadas de outras sementes de óleos, pode ser encontrada na recente monografia de Szuhaj (3) da AOCS. TABELA 1

Usos e Funções dos Fosfolipídeos (1)

Produto

Função

Alimentos Solúveis Panificação Chocolate Margarina Dietéticos Nutrientes Substituto de leite Indústria Inseticidas Tintas Fitas Magnéticas Couro Têxtil Cosméticos Cabelos Pele Farmacêuticos Nutrição parental Supositórios Cremes, loções

Agente umedecedor e dispersante; emulsificante Modificação das propriedades de panificação, emulsificante; antioxidante Redução de viscosidade; antioxidante Emulsificante, agente antirrespingos; antioxidante Suplemento nutritivo Emulsificante; agente umedecedor e dispersante Emulsificante, agente dispersante, substância ativa Agente dispersante, estabilizador Agente dispersante, emulsificante Agente amaciante, óleo penetrante Amaciante; lubrificante Estabilizador de espuma, emoliente Emulsificante; emoliente, umectante, umedecedor Emulsificante Agente atenuador, veículo Emulsificante, facilitador de penetração

206 Produção de Lecitina O fornecimento potencial de lecitina de óleo de soja está em aproximadamente 374.000 toneladas métricas como base mundial, mas o mercado para lecitina está estimado entre 100.000 a 150.000 toneladas métricas. As outras possibilidades para uso e disposição do excesso da lecitina seriam retorná-la para a planta de extração (adicionando-a ao farelo) ou o refino alcalino de óleo bruto (não degomado), o qual dispõe a lecitina na borra. O processo de produção de lecitina é demonstrado na Fig. 1., e os aspectos importantes até a centrifugação, inclusive a mesma, foram discutidos na seção seguinte abordandose degomagem. As gomas úmidas derivadas da centrifugação deverão conter aproximadamente 50% de água, com uma porção não aquosa de composição descrita na tabela 1. As gomas úmidas são suscetíveis à fermentação microbial e requerem secagem ou tratamento imediatos, para breve armazenagem, com um conservante tal como uma solução diluída de peróxido de hidrogênio. A dosagem necessária deverá depender de tempo de estocagem esperado, temperatura ambiente e condições sanitárias (tipos microbiais e armazenagem). Qualquer estocagem de gomas úmidas não é recomendada, sendo que a breve armazenagem aqui mencionada refere-se a um acúmulo necessário para sistemas de secagem por batelada. No fluxo de processo demonstrado na Fig. 1., as gomas úmidas das centrífugas são transferidas a um tanque de mistura, onde agentes branqueadores, agentes de fluidez, ou ambos podem ser adicionados. Com ou sem aditivos, as gomas úmidas, contendo aproximadamente 50% de água devem então ser secas até um nível máximo de 1% de umidade. A secagem da lecitina é um passo bastante crítico, devido à tendência das gomas de escurecerem com o calor, e a haver um grande aumento de viscosidade durante a secagem, à medida em que a umidade é reduzida. Este fenômeno é demonstrado na Fig. 2., onde o aumento na viscosidade começa com aproximadamente 20% de umidade, chega a 8%, e então cai rapidamente entre 7 e 4% de redução (21). Secadores tipo bateladas funcionam sob vácuo e são equipados com serpentinas rotativas circulando água entre 60 até 70°C (140 a 158°F). Secadores contínuos mais modernos utilizam secadores tipo “filme agitado” para remoção de umidade. Uma comparação das condições utilizadas nestes dois tipos de secadores é demonstrada na Tabela 2. (21). A partir do fluxo de processo demonstrado na Fig. 1., uma variedade de lecitinas podem ser produzidas, e a “National Oilseed Processors Association (NOPA) publica especificações para seis níveis comerciais de lecitina, como demonstrado na tabela 5. Sullivan e Szuhaj (23) criaram uma classificação útil de lecitina de soja como demonstrado na Tabela 3.

207 Em sua classificação, os produtos NOPA são considerados “naturais”, seguidos por lecitinas “refinadas”, feitas sob encomenda e de tratamentos com solventes, e finalizando com lecitinas “quimicamente modificadas”. Lecitinas isentas de óleo são produzidas pela extração do óleo de soja da lecitina natural com acetona. Isto é feito tanto em processo contínuo ou descontínuo (batch) e requer uma lecitina bruta de alta qualidade para se obter bons resultados. De outro lado, o fracionamento com álcool de lecitina isenta de óleo pode ser empregada para a obtenção de uma fração solúvel em álcool com alto teor de fosfaditil coline, e uma fração não solúvel em álcool, rica em fosfaditil inositol. A composição da lecitina isenta de óleo e dos produtos fracionados com álcool são mostrados na tabela 4. Como é mostrado nesta tabela, os derivados de lecitina tem propriedades emulsificantes variáveis. Lecitinas quimicamente modificadas incluem produtos hidrogenados, hidroxilados, acetilados, sulfonados e halogenados. Todas as modificações químicas são efetuadas para modificar as propriedades emulsificantes das lecitinas e aumentar a dispersibilidade em fase aquosa (21). TABELA 1 Composição Aproximada de Lecitina de Soja Natural Comercial Óleo de soja Fosfaditil coline Fosfaditil etanolamina Fosfaditil inositol Fitoglicolipídeos Carboidratos Umidade

35 % 16 % 14 % 10 % 17 % 7% 1%

TABELA 2 Condições Médias de Processo para Secagem de Lecitina Bruta (Gomas Úmidas) ª Variável de Processo Secador Bateladas b Secador Contínuo “Filme agitado” Temperatura °C 60 - 80 80 - 95 Tempo de residência, mín. 180 - 240 1- 2 Pressão absoluta, mm Hg 20 - 60 50 - 300 a Produto processado: Gomas úmidas com 50% Umidade. Produto final: lecitina com menos de 1% umidade. b Secador a vácuo com serpentinas rotativas.

208 TABELA 3 Classificação das Lecitinas de Soja I. Natural A. Plásticas 1. Não Branqueadas 2. Branqueadas 3. Duplamente branqueadas B. Fluidas 1. Não Branqueadas 2. Branqueadas 3. Duplamente branqueadas II. Refinadas A. Misturas especiais - natural B. Isentas de óleo 1. Tal qual 2. Misturas especiais C. Fosfatídeos isentos de óleo fracionados 1. Solúveis em álcool a. Tal qual b. Misturas especiais III. Quimicamente modificadas

TABELA 4 Composição Aproximada das Frações de Lecitina Refinada - Comercial Fração

Lecitina Lecitina Lecitina isenta de óleo(%) solúvel em álcool(%) insolúvel em álcool(%) Fosfaditil coline 29 60 4 Cefalina 29 30 29 Inositol e outros fosfatídeos incluindo glicolipídeos 32 2 55 Óleo de Soja 3 4 4 Outros constituintes a 7 4 8 Tipo de emulsão Tanto óleo em água Óleo em água Água em óleo como água em óleo a Inclui sucrose, rafinose, staquiose e cerca de 1% de umidade TABELA 5 Especificação de Lecitinas de Soja Lecitinas fluidas Lecitinas plásticas Não Simples/ Dupla/ Não Simples/ Dupla/ branqueada branqueada branqueada branqueada branqueada branqueadas 62% 62% 62% 65% 65% 65% 1% 1% 1% 1% 1% 1% 0,3% 0,3% 0,3% 0,3% o,3% 32 32 32 32 32 32 18 14 12 18 14 12

Insol. em acetona(min) Umidade (max)a Insol. em hexana(max) Índice de acidez (max) Cor Gardner (max)b Viscosidade em 15 15 15 cp @ 25°C (max)c Penetração mm (max)d 22 22 22 a Através de Karl Fischer (AOCS Tb2-64) b Base seca c Viscosimetro convencional. Lecitinas com viscosidade menor que 7.500 cp são consideradas grau “Premium”. d Usando cone de precisão 73525, penetrometro 73510; amostra condicionada 24h a 25°C

209

Óleo bruto filtrado e aquecido

Água

Fluxometro

Fluxometro

Misturador dinâmico

Centrífuga

Aquecedor Branqueador Fluidificador

Gomas

Secador

Resfriador

Tanque misturador

Secador de filme agitado

Óleo degomado seco Estocagem

Sistema de vácuo

Condensador

Lecitina seca

Resfriador

acondicionamento

Fig. 1

Fluxograma da degomagem de óleo de soja e produção de lecitina

210

10.000

8.000

6.000 Viscosidade poises 4.000

2.000

0

0

5

10

15

Umidade %

Fig. 2 Viscosidade da lecitina bruta a 700C em relação ao conteudo de umidade.

20

211 MARGARINAS E CREMES VEGETAIS As margarinas e cremes vegetais são produtos com aspecto e funcionalidade similar a da margarina e são compostos basicamente de: 1. 2. 3. 4. 5. 6.

gorduras vegetais hidrogenadas óleos vegetais leite água sal aditivos

1. GORDURAS VEGETAIS HIDROGENADAS As gorduras vegetais hidrogenadas são o constituinte principal das margarinas cremes vegetais entrando em cerca de 82% nas margarinas, 64% nos cremes vegetais e menor proporção nas halvarinas (~ 40%), porém é efetivamente o que representa o maior custo no produto. Seu ponto de fusão é sempre ligeiramente inferior a temperatura do corpo humano (> 38°C) de forma a fundir rapidamente quando ingerida. Sua composição, através da mistura de gorduras de pontos de fusão diversos determina a maior ou menor untabilidade do produto e a maior ou menor resistência a temperaturas ambiente elevadas. 2. ÓLEOS VEGETAIS A adição de certo percentual de óleo vegetal a gordura que irá compor a margarina tem por função: • • •

diminuir o custo pela diminuição da quantidade de produto hidrogenado aumentar a untabilidade do produto pois o óleo age como lubrificante entre os cristais de gordura diminuir o teor de gordura, caracterizando o produto como "diet"

Os óleos comumente utilizados são o de algodão, milho e palma por serem mais saturados. 3. LEITE O leite tem como única função tornar o produto mais similar à manteiga dando um sabor mais próximo, apesar da porcentagem relativamente pequena em que entra na formulação.

212 O leite originalmente entrava na formulação da margarina sob a forma de iogurte exigindo portanto um pré-tratamento por fermentação o que encarecia bastante o produto. Atualmente é utilizada a acidulação química com ácido láctico que também acentua o sabor do leite a ser adicionado e aumenta a acidez da margarina. 4. ÁGUA A água entra na formulação para obter-se a emulsão característica no produto e diminuir o teor de gordura o que tem sido buscado nos cremes vegetais e halvarinas. É ainda o veículo para o sal, vitaminas e outros aditivos hidrossolúveis. 5. SAL Entra na composição em teores da ordem de 1,5% para os produtos com teor normal de sal e 0,5% para produtos "sem sal". É importante pela formação do eletrólito que quando da ingestão do produto facilita a quebra da emulsão realçando o sabor da margarina. 6. ADITIVOS Os aditivos básicos são os emulsificantes, estabilizantes, vitaminas e corantes. Os aditivos são classificados com hidrossolúveis e lipossolúveis ou seja, solúveis em água ou solúveis em gordura o que determina a maneira como os mesmos são preparados para entrarem na formulação. Os emulsificantes são responsáveis pela mistura entre a fase aquosa e a gordura; os estabilizantes, pela manutenção da emulsão; as vitaminas pelas características alimentícias do produto e os corantes para que a margarina tenha aspecto mais próximo a da manteiga.

213 O PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE MARGARINAS O processo de fabricação de margarinas consta das seguintes etapas: - Preparação de ingredientes - Formulação do produto - Pré-emulsão - Resfriamento - Plastificação - Embalagem - Refusão 1. PREPARO DE INGREDIENTES 1.1 Gordura A gordura para margarina é uma mistura de gorduras vegetais hidrogenadas de características específicas e óleo vegetal. Esta mistura de gorduras é preparada em tanques aquecidos com água quente, dotados de agitador e revestidos internamente (ou inoxidável). Somente no caso de uma alta produção de um determinado tipo de margarina as gorduras podem ser pré misturadas antes da desodorização de forma a chegar aos tanques de alimentação da planta de margarina já formulada. Geralmente porém os fabricantes de margarinas tem diversos produtos como sejam diversas margarinas de mesa, margarinas para culinária e industriais para diversas aplicações. Portanto é mais conveniente a produção dos produtos base em maior quantidade e a posterior mistura nas quantidades requeridas para cada produto. A utilização de balanças eletrônicas para esta preparação e atualmente, a utilização de medidores de vazão mássico facilitam e garantem a constância dos produtos finais. 1.2 - Leite A preparação do leite para a produção de margarinas é a parte mais suscetível a contaminações. O leite pode ser recebido "in natura" e armazenado em tanques isotérmicos, ou mais freqüentemente, em pó, e reconstituído. Em ambos os casos é conveniente que o mesmo seja pasteurizado e filtrado. A reconstituição do leite em pó é feita em tanques agitados ou através de equipamento especialmente desenhado para esta finalidade, denominado "diluidor ou misturador de pós". Este equipamento é basicamente uma bomba centrífuga sanitária montada com seu eixo na posição vertical dotada de um funil acoplado a sua sucção e de um dispositivo de entrada de água com válvula dosadora. A bomba aspira o leite em pó do funil e recebe a água pressurizada no dispositivo de dosagem posicionado entre o funil e a sucção da bomba.

214

A mistura é feita no rotor da bomba e enviada ao tanque de leite diluído. A seguir o leite é pasteurizado num pasteurizador convencional, dotado de estágio de regeneração de calor, aquecimento até a temperatura de pasteurização (68°C), retardador tubular e resfriado até a temperatura de armazenagem (5°C). O pasteurizador trabalha normalmente apenas no primeiro turno e em seguida é feita a limpeza CIP do sistema. O leite é pasteurizado na quantidade necessária para a produção diária. A seguir o leite é acidulado com ácido láctico e enviado ao setor de produção. 1.3 Água A água é utilizada em diversas fases da produção da margarina como sejam, na diluição do leite, na preparação da salmoura, na preparação dos compostos hidrossolúveis e na própria formulação do produto final. A água deve ser logicamente potável, de boa qualidade e sofrer um tratamento antes de entrar no processo produtivo. Como uma das etapas de tratamento da água é a cloração, é importante que a mesma passe por um processo de remoção do cloro, por filtração com carvão ativo, que adsorve substâncias que poderiam dar gosto a água. Uma passagem através de esterilizador por lâmpadas ultravioleta garante a esterilidade da água e uma filtração final, com filtro de polimento, elimina o arraste de materiais indesejáveis. A partir deste ponto a água deverá ser conduzida por tubulação de inoxidável, com acabamento polido (sanitário). 1.4 Salmoura O sal é adicionado à margarina sob a forma de salmoura. Esta é preparada pela diluição do sal em tanques normalmente construídos em resina (plástico reforçado com fibra de vidro). A diluição do sal é feita com agitação e a salmoura é recirculada através de filtro de polimento afim de eliminar as impurezas que acompanham normalmente o sal. Para a diluição é utilizada a água previamente esterilizada. 1.5 Pré-mix - fase aquosa Sob este título designamos a preparação dos ingredientes solúveis em água (hidrossolúveis) tais como ácido cítrico, vitaminas solúveis em água, corantes, benzoato de sódio, sorbato de potássio, aromas, etc. Estes ingredientes em vista da pequena quantidade em que entram na formulação e de seu alto custo são pesados em laboratório e pré diluídos em água constituindo-se no que chamamos de pré-mix - fase aquosa. Este produto bem diluído e misturado será dosado na preparação da margarina.

215 1.6 - Pré-mix - fase gordura Sob este título designamos a preparação dos ingredientes solúveis em gordura (lipossolúveis) tais como os emulsificantes, estabilizantes, lecitina, vitaminas, corantes, etc. Como no caso anterior, estes ingredientes também são pesados, formulados e diluídos em gordura afim possibilitar sua dosagem na margarina. 2 - FORMULAÇÃO DO PRODUTO Existem várias maneiras de formular o produto, seja margarina ou creme vegetal, de forma contínua ou semi contínua. 2.1 Formulação semi-contínua Os processos semi contínuos mais comuns são através de balanças eletrônicas programadas para trabalhar com os diversos produtos ou "receitas" ou eventualmente medidores de fluxo dotados de integrador. No primeiro caso, através do CLP ou programador da balança, é ligada inicialmente a bomba de transferência de gordura, aberta a válvula de controle de dosagem correspondente, sendo que ao ser atingida 90% da quantidade do componente a válvula é fechada parcialmente para permitir o ajuste fino da quantidade de produto e ao atingir 100%, fechada e a bomba desligada. A seguir o mesmo procedimento é feito para o pré-mix de gordura, e seqüencialmente para o leite, pré-mix aquoso, salmoura e água. O peso total resultante é verificado e comparado com o total programado. Caso haja divergência, a formulação pode ser corrigida manualmente. A balança é normalmente dotada de um agitador, que neste momento é ligado, e após um tempo de mistura, o produto é transferido para os tanques de pré emulsão que alimentam o resfriador-cristalizador automaticamente. No caso do uso de medidores de fluxo dotados de integradores, são usados medidores mássicos para a fase gordurosa e medidores de vazão indutivos para a fase aquosa, sendo as formulações pré fixadas em um CLP e válvulas similares às utilizadas com balanças. O produto é dosado da mesma forma, porém diretamente nos tanques de pré emulsão (sempre um em operação e outro em formulação/mistura). 2.2 - Formulação contínua A formulação contínua pode ser feita através de bomba dosadora a pistões de múltiplas cabeças ou através de medidores de massa/vazão e válvulas controladoras.

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No segundo caso são usados medidores mássicos para a fase gordurosa e medidores de vazão indutivos para a fase aquosa, sendo as formulações pré fixadas em um CLP, enviando sinal de controle para as válvulas moduladoras do tipo agulha. No caso da dosagem através de bomba, esta pode ser dotada de misturadores "on line" para a gordura e pré-mix gordura e misturadores para mistura final, podendo ainda alimentar diretamente o resfriador caso a bomba seja dimensionada para a pressão necessária (até 30 bar). No caso de controladores de vazão, há necessidade do tanque de pré emulsão como pulmão de alimentação do resfriador e uma bomba de alta pressão. No caso da bomba dosadora, apesar da simplicidade do processo, os riscos de erros de formulação são muito maiores e não existem meios simples de detectá-lo, havendo portanto grandes chances de perda do produto acabado sem possibilidade de correção. 3 - PRÉ EMULSÃO Uma vez formulado o produto, este é enviado a um tanque intermediário de pré emulsão, dotado de camisa de água quente e agitação. Este tanque tem como finalidade pré homogeneizar o produto antes do resfriamento, agir como pulmão para absorver as variações de vazão entre a formulação e as etapas seguintes de resfriamento, plastificação e embalagem. 4 - RESFRIAMENTO O resfriamento das margarinas e cremes vegetais é feito em resfriadores de superfície raspada com expansão direta de amônia, alimentados por bomba de alta pressão. Para se obter uma excelente cristalização é conveniente aquecer previamente o produto em um trocador de calor a placas até 68°C e em seguida resfriá-lo até aproximadamente 45°C para evitar sobrecarga do resfriador final. Isto propicia ainda uma "pasteurização" do produto garantindo sua qualidade e vida de prateleira (shalf life). Este equipamento é denominado como "trocador de têmpera e refusão". O produto bombeado com uma bomba de pistões de alta pressão é resfriado até aproximadamente 12°C no resfriador de superfície raspada, temperatura na qual é plastificado e embalado. A alta pressão é necessária para vencer as perdas de carga causadas pelo resfriador, plastificador e linhas até a máquina de acondicionamento, visto que a margarina passa por este circuito em estado semi sólido.

217 Para melhor homogeneidade na cristalização do produto, o resfriamento deve ser feito em duas etapas, com controles de temperatura independentes e ainda instalando-se entre os tubos resfriadores, plastificadores (batedeiras de pinos) intermediários. 5 - PLASTIFICAÇÃO No caso de margarinas de mesa, normalmente acondicionadas em potes plásticos, a cristalização final se dá dentro do pote e portanto para ser possível a dosagem e o perfeito acondicionamento da margarina é necessário que a mesma passe por um plastificador final. Este equipamento é uma batedeira dotada de eixo com pinos espaçados dispostos em espiral e sua carcaça dotada de pinos fixos alinhados. Tem como função tornar a margarina fluida e cremosa (plástica). 6 - EMBALAGEM As embalagens mais usuais para as margarinas de mesa são os potes plásticos e o papel parafinado aluminizado. No primeiro caso é indispensável a utilização do plastificador para permitir o acondicionamento. No caso da embalagem em papel parafinado aluminizado, ao contrário, utiliza-se um tubo cristalizador para que a margarina adquira consistência dura e permita tal tipo de embalagem. Já as margarinas industriais são embaladas em sachets plásticos, em caixas de papelão dentro de sacos plásticos ou em latões ou mesmo em papel parafinado aluminizado. 7 - REFUSÃO Para permitir uma boa precisão de dosagem das máquinas de acondicionamento e embalagem, as mesmas necessitam ser alimentadas com uma vazão superior a sua produção, sendo o excedente retornado ao processo. Deveremos porém lembrar que este retorno é de margarina no estado sólido ou pastoso e deve ser totalmente refundida antes de voltar ao resfriador afim de não interferir na cristalização. Isto pode ser feito de diferentes maneiras: 7.1 Intercalando-se um aquecedor de superfície raspada na linha de retorno. 7.2 Utilizando-se um tanque de refusão auxiliar, dotado de agitação e aquecimento. 7.3 Retornando-se o produto até a sucção da bomba de transferência do produto do tanque de pré emulsão ao resfriador, através do trocador de têmpera e refusão (vide item 4) até a bomba de alta pressão.

218 Neste caso, a bomba de transferência deve ser de lóbulos e o trocador deve ser dimensionado para refundir a totalidade da vazão de margarina, para o caso de paradas curtas da máquina de acondicionamento e embalagem. HOMOGENEIZAÇÃO DE MARGARINAS E CREMES VEGETAIS O aumento da utilização de óleos não hidrogenados assim como o aumento do teor de umidade nos cremes vegetais e halvarinas em relação às margarinas implicaram na utilização de maior quantidade de emulsificantes e estabilizantes. Estes produtos além de terem alto custo, tornam os produtos cada vez menos "naturais". Afim de evitar estes inconvenientes, pode-se utilizar, para esta finalidade, homogeneizadores de alta pressão, similares aos utilizados na reincorporação de creme (gordura) ao leite desnatado. Estes homogeneizadores substituem as bombas de alta pressão, sendo dimensionados para trabalharem com pressão de homogeneização de ~100 bar e pressão de saída, após a válvula homogeneizadora de até 30 bar (pressão total de 130 bar). Como vantagens adicionais, além da melhoria das características da margarina, diminuição da quantidade de emulsificantes e estabilizantes em até 80%, as dimensões das gotículas de água ficam inferiores a 2µ impedindo o crescimento bacteriológico pela inexistência de água livre.

219 TANQUES DE GORDURA PARA MARGARINA água retorno vapor gordura I

gordura II tanque de água quente

para fábrica de margarina

FLUXOGRAMA DA FABRICAÇÃO DE MARGARINAS PROCESSO SEMI-CONTÍNUO

fase gordura

leite

salmoura

fase aquosa

água

gordura I

água água fria quente

retorno do acondicionamento para o acondicionamento

balança de formulação

tanques de pré-emulsão

bomba de lóbulos

pasteurizador

bomba alta pressão

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RESFRIAMENTO E ACONDICIONAMENTO DE MARGARINA

retorno de margarina (para refusão) amônia (retorno)

margarina (da fabricação)

amônia

plastificação

resfriamento e cristalização

acondicionamento

corte

tubo de cristalização

RECONSTITUIÇÃO E PASTEURIZAÇÃO DE LEITE

água fria vapor

retardador

diluidor de leite água tanque de leite crú

pasteurizador

tanque de leite pasteurizado

221

CIRCUITO FRIGORÍFICO PARA O SISTEMA DE RESFRIAMENTO DE MARGARINA E LEITE

condensador

separador de óleo separador de líquido

reservatório de liquido

resfriador de margarina

compressor geração de água gelada (resfriamento de leite)

222 MAIONESE A maionese é uma emulsão de óleo em água (gotículas minúsculas de óleo envoltas externamente em solução aquosa), constituída basicamente de óleo vegetal líquido (65 a 80%, agente acidificante (fase aquosa) e agente emulsionante (ovos). Sua utilização com o nome de “mayonnaise” remonta ao tempo de Luiz XIV de França (o Rei Sol), foi introduzida na América no século XIX ainda sob a forma de receita doméstica e industrializada no início do século XX. De acordo com a legislação americana (U.S. Standard Identity - 04/01/90) a maionese e os molhos de maionese são produtos emulsionados semi-sólidos contendo: Um mínimo de 65% de um ou mistura de dois ou mais óleos vegetais. • Agentes acidificantes consistindo em vinagre (calculado como ácido acético, não menos do que 2,5% em peso, opcionalmente misturado com ácido cítrico); nesta mistura o peso do ácido cítrico não deve ser maior do que 25% dos ácidos provenientes do vinagre, calculado como ácido acético). Pode ser usado suco de limão ou lima ou ambos, fresco, desidratado, congelado, enlatado, concentrado ou diluído em água até uma acidez calculada como ácido acético de não menos de 25% em peso. • Gemas de ovos, liquidas, congeladas ou desidratadas, ovos inteiros líquidos, congelados ou desidratados) ou qualquer proporção entre claras e gemas. Não é estabelecido nenhum requerimento para os produtos de ovos. A maionese ou molhos de maionese podem conter sal, açúcar, glicose, dextrose; temperos como mostarda, páprica e outros flavorizantes, desde que não contenham corantes similares à cor do ovo. A maionese pode conter ainda: tetracetato de etileno diamina. (EDTA), sais de cálcio dissódico e dihidrogênio dissódio ou combinação destes. O EDTA não terá função de seqüestraste de metais pesados porém terá efeito sinergético com os antioxidantes como hidroxitolueno butilado (BHT), hidroxianisole butilado (BHA) e tetra butil hidroquinona (TBHQ). A quantidade destes aditivos não deverá superar 75 ppm em peso no produto final. A legislação brasileira determina, através da Resolução 12/78 (42/78) da Comissão Nacional de Normas e Padrões para Alimentos (CNNPA) que: “A maionese é uma emulsão cremosa obtida a partir de ovos e óleo vegetal, adicionada de condimentos e outras substâncias comestíveis aprovadas. Deve ter no mínimo 3 gemas de ovos por litro e 65% de óleo vegetal comestível. É proibida a adição de corantes e a porcentagem máxima de amido permitida em sua composição é de 0,5%”. Observe-se que no Brasil é permitida, além dos antioxidantes citados anteriormente, a utilização de ácido sórbico, sorbato de potássio e também de ácido láctico.

223 ESTABILIDADE DA EMULSÃO Emulsão é o produto resultante da junção estável de dois líquidos naturalmente imiscíveis, ou seja, a emulsão significa uma suspensão significativamente estável de partículas de certo tamanho de um líquido em um segundo líquido imiscível. Como a maionese é uma emulsão de óleo em água, ou seja, gotículas de óleo envoltas em película de água, e a proporção de óleo consiste em 65 a 80% da formulação, é evidente que a dispersão desta grande quantidade de óleo em uma pequena quantidade de água requeira o maior cuidado na escolha do tipo e quantidade do tipo de agente emulsificante, do método de mistura e do equipamento de emulsificação. CARACTERÍSTICAS DOS PRINCIPAIS INGREDIENTES: Óleo Vegetal: Dentre os óleos vegetais, o óleo de soja é o mais utilizado para a produção de maionese tanto no Brasil como nos Estados Unidos. A utilização de outros óleos mais estáveis como o milho e o algodão e até do soja parcialmente hidrogenada é possível desde que os mesmos não cristalizem em baixa temperatura (ou seja, estes óleos deverão ser winterizados e resistirem ao teste de frio, conforme método AOCS, por 5,5 horas no mínimo). Para esta aplicação o óleo deve ser necessariamente de boa qualidade, refinado (refino alcalino), branqueado e desodorizado e armazenado sob condições controladas (baixa temperatura em tanque revestido ou inoxidável e inertizado). A presença de produtos de oxidação se reflete diretamente no sabor do produto final e na sua vida de prateleira.Abaixo é apresentada uma tabela sugerindo a especificação de óleo de soja para aplicação na fabricação de maionese: Características Sabor Odor Acidez (%) Peróxidos (meq/kg) Cor Lovibond vermelho amarelo Estabilidade (AOM) Teste de frio (h) Índice de iodo

Recomendação suave neutro max. 0,3 < 1,0 1 10 15 5,5 130

224 Ovos: Na produção de emulsões alimentícias, o que inclui a maionese, a escolha do agente emulsificante é limitada. No caso da maionese, a utilização do ovo é crítica pois o mesmo não é o melhor tipo de emulsificante para este tipo de emulsão. A lecitina, maior componente emulsificante do ovo, é conhecida como excelente agente de emulsão óleo em água, porém o colesterol é um eficiente emulsificante água em óleo, o que produz um efeito antagônico ao da lecitina. Na produção industrial usam-se ovos congelados, eventualmente formulados em sua proporção clara e gema. No ovo fresco, a relação entre o conteúdo de lecitina e o de colesterol é de aproximadamente 6,7 para 1, proporção esta que favorece a emulsão água em óleo e daí a facilidade da “quebra” ou inversão da emulsão óleo em água. Como a albumina, assim como a lecitina é um emulsificante óleo em água, e a primeira compõe cerca de 63% do ovo “in natura” (9,5% cascas, 22,5% gema), parte dela é normalmente re-adicionada à gema para formulação do ovo congelado para maionese. Alem disso é usualmente adicionado sal para controle da gelatinização que ocorre a baixas temperaturas. Composição aproximada de ovo congelado para maionese: Componente Gordura Proteína Lecitina Colesterol Sal Água

Conteúdo (%)_ 22,5 16,0 10,0 1,5 2,0 48,0

Composição da fração fosfolipídea da gema do ovo: Fração Fosfaditil colina Fosfaditil etanolamina Lisofosfaditil colina Esfingomielina Lisofosfaditil etanolamina Inositol

Composição (%)_ 73,0 15,0 5,8 2,5 2,1 0,6

225 Mostarda: Após os comentários anteriores podemos deduzir que algum outro componente normal da maionese deve favorecer a emulsão óleo em água afim de justificar sua estabilidade. De fato, a mostarda, tanto na forma de pó ou no óleo essencial apresentam esta característica, além do odor e sabor característico que dão ao produto final. Vinagre: O vinagre é um dos mais antigos produtos de fermentação conhecidos. A formação do ácido acético a partir do etanol através da bactéria Acetobacter é bastante antiga assim como a produção do vinagre para tempero de alimentos. No Brasil são produzidos em maior escala os vinagres de vinho, de álcool de cana e em menor escala o de maçã (cidra). Um ponto importante na escolha do vinagre é a sua acidez ou conteúdo de ácido acético que para aplicações industriais deve se situar na faixa de 10% ou maior. PRODUÇÃO INDUSTRIAL DE MAIONESE A formulação básica de uma maionese industrializada é: Ingrediente Óleo Sal Gema de ovo Mostarda Vinagre Mix aquoso

Conteúdo (%)_ 75,0 1,5 8,5 1,0 11,0 3,5

A fabricação de maionese pode ser semi-contínua ou contínua, dependendo da capacidade de produção da planta. Para pequenas produções ou produtos variáveis a produção semi-contínua é a mais adequada. Apenas para grandes produções de um só tipo de maionese é conveniente a produção contínua. O fluxograma básico do processo é apresentado a seguir:

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Fase aquosa

Ovos

Óleo

Pré-mistura

Acondicionamento

Pré-mistura

Moinho coloidal

No sistema semi contínuo, os tanques de fase aquosa, ovos e óleo são preenchidos com uma quantidade de produto correspondente a sua participação na formulação empregada e mantida em baixa temperatura (5°C). Seqüencialmente são transferidos ao tanque de pré emulsão a fase aquosa, o ovo e o óleo, este lentamente, com o tanque em agitação. No processo semi contínuo são utilizados dois tanques de pré emulsão: um em preparação e o outro alimentando o moinho coloidal alternadamente. Através de uma bomba de lóbulos ou monofuso de baixa rotação e em baixa pressão é alimentado o moinho coloidal, regulado uma faixa de 0,2 mm de folga entre rotor e estator. Em processo normal é usual deixar cerca de 10 % da maionese pré misturada no tanque para favorecer a próxima mistura. Os agitadores destes tanques são ajustáveis (velocidade variável ou bafles ajustáveis) de forma a se obter uma boa pré mistura sem emulsificação ou reversão. As linhas de produção semi-contínuas tem usualmente produção entre 250 até 5000 litros/hora. Na produção contínua os ingredientes são dosados através de bomba dosadora ou válvulas de controle de vazão ao tanque de pré-emulsão de forma contínua. No caso de que a pré-emulsão não atinja o ponto adequado, o produto é desviado para outro tanque para correção. As linhas de produção contínua tem usualmente capacidades situadas entre 1500 e 7500 litros/hora.

227 INSTALAÇÕES PARA PRODUÇÃO DE MAIONESE: Os seguintes cuidados básicos devem ser tomados nas instalações destinadas a produção de maionese: 1 - Sanitariedade das instalações: Dado que a gema de ovo é um excelente meio de cultura e desenvolvimento de fungos e bactérias, extremos cuidados devem ser tomado quanto a instalação como: • Grau de acabamento sanitário dos tanques, equipamentos e instalações. • Facilidade de limpeza. • Local adequado e preparado ao tipo de produto (requisitos próximos aos de uma indústria farmacêutica. 2 - Manuseio dos componentes • Armazenagem do óleo em tanques revestidos ou inoxidável, em baixa temperatura (ideal ~ 15°C) e inertizados. • Armazenagem dos ovos congelados em câmara frigorífica específica em construção sanitária. • Armazenagem dos demais componentes em câmara fria adequada (vinagre, suco de limão, etc.). • Esterilização da água de diluição dos produtos hidrossolúveis. 3 - Materiais de instalação Tendo em vista a acidez do produto e o teor de sal sobre a fase aquosa é muito importante que todos os materiais utilizados na fabricação dos equipamentos,. tanques e instalações sejam resistentes a corrosão específica nas condições de processo. 4 - Higiene das instalações e na operação Para produção de maionese é recomendado uma área especificamente destinada para este fim, dotada de condicionamento e esterilização do ar. O pessoal deve ser treinado e orientado quanto às condições e necessidades especiais de higiene e utilização dos materiais de limpeza adequados.

228 PROTEÍNA DE SOJA – GENERALIDADES O termo proteína de soja se refere tipicamente a produtos comestíveis secos de soja que não sejam as rações animais. Muitos tipos são produzidos para alimentos para uso humano e para comida para animais de estimação, substitutos do leite e rações de crescimento para pequenos animais. As farinhas e farelos de soja integral são produzidos por moagem dos cotilédones descascados e contém tipicamente 40% de proteína (N x 6,25) em base “tal qual”. Farinhas e farelos de soja desengordurado são preparados pela moagem de flocos de extração por solvente de soja descascada e contém 52 a 54% de proteína “tal qual”. Como objetivo final, 97% da farinha deve passar através de uma peneira 100 U.S. Standard. O farelo é moído a uma granulometria específica de forma a passar por peneiras entre 8 e 80 U.S. Standard, de acordo com as especificações do fabricante ou do comprador. Tanto farinhas integrais como desengorduradas são disponíveis em formas enzimoativas ou em vários graus de solubilidade na água, expressa como Índice de Dispersibilidade da Proteína (IPD) ou índice de solubilidade do nitrogênio (ISN). Farinhas re-engorduradas ou lecitinadas (0,5 a 30%) são fabricadas para aplicações em que o paladar do óleo bruto não é aceitável, formação de pó deva ser reduzida, gordura deva ser parte da formulação ou uma rápida dispersibilidade dos pós seja desejada. Concentrados de proteína de soja contém 65% de proteína (base seca) e são essencialmente farinhas em que os componentes solúveis em água ou álcool, incluindo açucares e promotores de flatulência e compostos de sabores fortes foram removidos antes da secagem. As fibras podem ser adicionalmente removidas na produção de proteína isolada de soja que contém no mínimo 90% de proteína base seca. A funcionalidade da proteína concentrada ou isolada pode ser modificada pelo ajuste do PH com bases de sódio ou cálcio, aplicação de esforço mecânico, por hidrólise através de enzimas proteolíticas antes da secagem. O range de composição aproximada de produtos de proteína de soja tal qual e base seca reportado pelo Conselho de Proteína de Soja é mostrado na tabela 1. Outros produtos de soja incluem leite em pó de soja e tofus, assim como misturas de farinha de soja, concentrados ou isolados com leite ou frações de ovos, gelatinas e outros componentes para aplicações funcionais específicas.

229 Farinhas extrudadas-texturizadas e concentrados e isolados de fibras retorcidas (que lembram músculo de carne em sua aparência) podem ser feitos “prontos para uso” mas usualmente são fornecidos em pó a partir dos processadores de matéria prima. Outros produtos comestíveis resultantes da produção de proteínas de soja incluem as cascas e fibras (estrato insolúvel) da produção de proteína isolada de soja. A maior parte das proteínas de soja são vendidas em pó como ingredientes para processamento de carne, panificação, e para re-manufatura em distribuidores de produtos para alimentos, fast-food, mercado institucional e restaurantes industriais. Exceto nos produtos similares aos bacon-bits, a maior parte dos produtos de soja são raramente vistos pelo público consumidor. Quantidades limitadas de farinha de soja, concentrados e isolados, texturizados e outros produtos de soja processados organicamente são vendidos através de lojas de alimentos naturais. São também possíveis de ser encontrados produtos com certificados “pareve” e “kosher”. Tabela 1 – Composição típica (%) de produtos de proteína de soja Constituinte Proteína livre (N x 6,25) Lipídeos livres Fibras Cinzas Umidade Carboidratos (por diferença)

Farinha desengordurada e farelos tal qual base seca

Proteína Concentrada tal qual base seca

Proteína isolada tal qual

base seca

52 -54 0,5 – 1,0 2,5 – 3,5 5,0 – 6,0 6-8

56 - 59 0,5 – 1,1 2,7 – 3,8 5,5 – 6,5 0

62 - 69 0,5 – 1,0 3,4 – 4,8 3,8 – 6,2 4-6

65 - 72 0,5 – 1,0 3,5 – 5,0 4,0 – 6,5 0

86 - 87 0,5 – 1,0 0,1 – 0,2 3,8 – 4,8 4-6

90 - 92 0,5 – 1,0 0,1 – 0,2 4,0 – 5,0 0

30 - 32

32 - 34

19 - 21

20 - 22

3-4

3-4

Fonte: Produtos de Proteína de Soja – Conselho de Proteína de Soja – Waschington, DC.

Tabela 2 - Aplicações de derivados de soja desengordurada em produtos alimentícios. IPD ≥ 90 60-75

30-45 25-10

texturizado

Aplicação Agente branqueador de farinhas Fermentação Misturas para bolos Sonhos (Doughnot) Massas Produtos cárneos Alimentos infantis Cereais matinais Misturas para bolos Produtos cárneos Alimentos infantis Bebidas protéicas Produtos cárneos combinados Sopas, molhos e caldo de carne Patês, almôndegas, Sopas, molhos e caldo de carne

IPD - Índice de Dispersabilidade da Proteína é um método de análise padrão da AOCS (Ba 10-65) para medir a “quantidade de tratamento térmico” utilizado no processamento do farelo de soja.

230 PROTEÍNA ISOLADA DE SOJA A proteína isolada de soja é um produto com aplicações alimentícias extraído da fração sólida da semente da soja. É utilizada para substituir com vantagens econômicas a proteína animal podendo ser utilizada na confecção de frios (mortadela, fiambre, apresuntados, salames), embutidos (salsichas, linguiças, paio), patês, alimentos congelados, como hamburgers, croquetes de carne, almôndegas e similares. Pode ainda ser utilizado como agente branqueador de farinhas, assim como complemento nutritivo nos "shakes", sorvetes, misturas para bolos e tortas, etc. O processo para a extração da proteína de soja se inicia na classificação do grão que irá ser destinado a esta finalidade. Os grãos devem ser recebidos com baixa umidade, ausência de grãos ardidos, quebrados e impurezas. Devem ainda ter sua secagem completada no recebimento, sofrer uma pré limpeza e serem armazenados em separado em silos com termometria e ventilação. Do recebimento do grão a obtenção da proteína concentrada ou isolada com respectivamente 70 ou 90% de teor protéico as seguintes etapas são necessárias: Recepção, secagem, pré limpeza e ensilagem Preparação para a extração do óleo Extração do óleo Preparação do farelo branco (não tostado) para extração da proteína Fabricação da proteína concentrada ou isolada Armazenagem sob condições controladas 1. Recepção, secagem, pré limpeza e ensilagem 1.1 - Moegas de recebimento dotada de tombadores de caminhões O recebimento da soja é feito em moegas de recebimento dotada de plataformas hidráulicas para acelerar a descarga dos caminhões. A existência de duas plataformas de descargas com moegas independentes permitem a separação da soja de melhor qualidade com a finalidade da produção de proteína isolada. A análise é feita através de amostradores inseridos em diversos pontos do caminhão de forma a determinar a qualidade média da carga e sua umidade.

231 A soja úmida passa por secadores verticais e eventualmente por silos intermediários e re-secadores de forma a que não haja dano à semente por aquecimento excessivo. A estocagem intermediária tem por finalidade equilibrar a umidade da soja após a primeira secagem, visto que a semente fica mais seca exteriormente que interiormente, havendo no silo a migração e equilíbrio da umidade para posterior re-secagem. 1.2 - Peneiras de pré limpeza A soja antes de ser enviada aos silos passa por peneiras de pré limpeza que tem por finalidade remover os materiais estranhos que acompanham a soja na colheita, como palha, folhas, gramíneas e terra. 1.43- Separadores gravimétricos A soja passa ainda por separadores gravimétricos que tem por finalidade remover corpos estranhos de mesma dimensão média da soja, como pedras e torrões de terra porém de peso diferente. 1.4 - Silos dotados de termometria e ventilação A soja seca e limpa é armazenada em silos dotados de sistema de controle de temperatura e ventilação, que tem por finalidade evitar danos a qualidade da semente. O aumento não controlado da temperatura de armazenagem tende a diminuir o índice de proteína dispersável do farelo após a extração e portanto o rendimento e qualidade na proteína. 2. Preparação para a extração do óleo 2.1 - Limpeza e classificação A soja destinada a fabricação da proteína tem requisitos mais rígidos do que a soja utilizada para a produção de farelo tostado para ração. Desta forma, esta soja é normalmente peneirada novamente para eliminar a soja quebrada e grãos com dimensões inferiores a 3 mm. Passa ainda por separadores magnéticos para reter partículas magnéticas (metais ferrosos) que eventualmente se destacam dos equipamentos nas etapas anteriores. 2.2 - Primeira ruptura A soja passa por moinhos de rolos ranhurados onde é quebrada em "meio grão". Nesta operação parte da casca se destaca.

232 2.3 - Primeira separação de casca A casca é constituída basicamente de fibra e deve ser separada antes da extração visto que também não contém óleo. A separação é feita por aspiração em separadores do tipo cascata. 2.4 - Segunda ruptura A soja passa a seguir por um segundo conjunto de rolos ranhurados onde é quebrada no "quarto de grão". Nesta operação também parte da casca remanescente se destaca. 2.5 - Segunda separação de casca É feita também por aspiração em separadores do tipo cascata. 2.6 - Peneiramento final para separação dos finos e aspiração de leves. Antes da etapa de condicionamento os grãos quebrados passam por uma última etapa de peneiramento onde são removidos os muito pequenos (menores que 1,5 mm) assim como pedaços de casca remanescentes por aspiração na própria peneira. A peneira deve ser oscilatória de movimentos circulares afim de evitar esfarelamento dos pedaços. 2.7 - Condicionamento ou cozinhamento Para a laminação dos grãos, etapa necessária para possibilitar a extração do óleo, é necessário o aquecimento da soja a temperatura controlada para diminuir a dureza dos pedaços e facilitar a laminação. Isto é feito em condicionadores ou cozinhadores, sendo que a utilização de equipamentos horizontais, do tipo roscas encamisadas, em série, produzem um aquecimento mais uniforme, sem danos mecânicos ou esfarelamento dos pedaços. 2.8 - Laminação Os pedaços de grãos de soja passam entre rolos lisos de grande diâmetro (laminadores) onde são formados flocos de 2 mm de espessura aproximadamente, o que permitirá a extração do óleo.

233 3. Extração do óleo 3.1 - Extração por solvente Os equipamentos utilizados na extração são bastante variados porém todos com o mesmo princípio, ou seja, a lavagem com hexana em contracorrente com o mínimo dano às lâminas para evitar a formação de pó. O cuidado básico a ser tomado na extração é evitar-se a condensação interna de umidade no extrator e existência de "pontos mortos" que favorecem a fermentação e apodrecimento do farelo retido e conseqüentemente a contaminação do produto. Isto é facilmente conseguido pela eliminação dos eventuais pontos mortos internos verificados durante as inspeções de manutenção através de pequenas mudanças no extrator (colocação de chapas abauladas nos pontos mortos). Além disso é extremamente importante a isolação térmica do extrator de forma a evitar pontos frios que permitam a condensação da umidade. 3.2 - Dessolventização do farelo As condições de dessolventização do farelo devem ser as mais brandas possíveis de forma a não haver diminuição do índice de proteína dispersável. Um sistema desenvolvido especificamente para esta finalidade é o chamado "flash dessolventizer" onde o farelo é aquecido a uma determinada temperatura sob pressão, sendo a hexana removida através de uma queda brusca de pressão (flasheamento). 3.3 - Secagem do farelo A secagem pode ser feita em secadores do tipo rosca ou equipamentos similares aos secadores convencionais, porém trabalhando sob vácuo o que permite a diminuição da umidade sem aumento significativo da temperatura. 3.4 - Resfriamento do farelo O resfriamento é feito por injeção de ar frio e pode inclusive ser executado durante o transporte (pneumático) do farelo. 3.5 - Peneiramento e armazenagem intermediária Antes da armazenagem intermediária do farelo branco, este é peneirado para eliminar os torrões de farelo formados durante o processo de secagem pois estes torrões normalmente possuem uma umidade maior em seu interior o que irá favorecer a fermentação do farelo.

234 4. Preparação do farelo branco (não tostado) para extração da proteína 4.1 - Classificação do farelo de soja A farinha ideal para o processo de concentração da proteína é a equivalente a uma granulometria de uma farinha fina porém não impalpável. Para isto são utilizadas peneiras classificadoras do mesmo tipo utilizado nos moinhos de farinha de trigo (peneiras oscilantes). Nestas são separadas as frações mais grossas para serem moídas assim como a mais fina para ser descartada. 4.2 - Primeira moagem e reclassificação A moagem é feita em moinhos do tipo moinhos de farinha de trigo e o produto obtido é enviado ao estágio de reclassificação da mesma peneira. 4.3 - Segunda moagem e reclassificação A segunda moagem é similar a primeira variando somente o ajuste do moinho. 5. Fabricação da proteína concentrada ou isolada 5.1 - Extração - fase alcalina A proteína de soja é solúvel em meio alcalino, o que não ocorre com as fibras e outros componentes. Uma forma portanto de extrai-la da farinha, que contém cerca de 40 a 45% de proteína, é solubiliza-la em uma solução de soda cáustica. A matéria prima não solubilizada, constituída principalmente por fibras é separada em centrífugas horizontais do tipo decanter. Para melhor aproveitamento da proteína, os sólidos separados são mais uma vez lavados em solução alcalina passando por uma segunda separação em centrífugas do tipo decanter. 5.2 - Extração - fase ácida O líquido separado possui proteína solubilizada com alto teor de pureza, porém possui ainda outras substâncias solúveis como açucares e amidos. A proteína, porém, quando o pH desta solução é reduzido (meio ácido), tende a se coagular voltando à forma sólida o que não ocorre com os outros componentes da solução. Desta forma, pela adição de ácido clorídrico e rebaixamento do pH, é feita a coagulação da proteína, que agora no estado sólido novamente, pode ser separadas em centrífugas horizontais do tipo decanter. Como na fase alcalina, uma segunda acidulação e nova separação aumentam o rendimento do processo evitando ainda a maior contaminação da água efluente.

235

5.3 - Pasteurização e tratamento A pasta de proteína obtida deve ser pasteurizada e tratada antes de sua secagem afim de eliminar as bactérias patogênicas (que causam prejuízo à saúde), visto que a temperatura atingida pela proteína na secagem é relativamente baixa. Desta forma a pasta de proteína é aquecido em um trocador de calor a placas, em processo similar ao utilizado em laticínios, passando por um retardador tubular e sendo posteriormente resfriada num sistema de expansão a vácuo. 5.4 - Secagem A pasta de proteína obtida tem umidade da ordem de 80% e esta umidade deve ser reduzida até cerca de 10% que é sua umidade de equilíbrio. Isto é feito num spraydryer similar ao utilizado na fabricação de leite em pó. Para a secagem é utilizado ar previamente filtrado e aquecido, através de um radiador de aquecimento indireto a vapor. Para que a secagem e conseqüentemente as características da farinha sejam homogêneas, é utilizado para bombear a pasta de proteína ao spray-dryer um homogeneizador que cumpre dois papeis: homogeneização da pasta e bombeamento da mesma até o distribuidor (disco rotativo ou bicos pulverizadores em alta pressão). A secagem é feita com o ar em corrente paralela. O produto com alta umidade entra em contato com o ar quente no topo do spray-dryer, saindo no fundo seco, arrastado pelo ar resfriado pela evaporação da umidade. A separação do ar de secagem do produto é feita em ciclones ou em filtros de mangas sanitários. 5.5 - Acondicionamento e embalagem A proteína de soja é normalmente fornecida a indústrias e portanto embalada em sacos valvulados ou em bags. Os sistemas de transporte utilizados são normalmente pneumáticos, sendo que o ar de transporte deve ser filtrado, desumidificado e esterilizado. 5.6 - Sistemas de limpeza Clean In Place (CIP) Tendo em vista a facilidade de contaminação do produto e os requisitos exigidos de higiene de uma fábrica de tal tipo de alimento, cada etapa do processo (etapa alcalina, ácida, pasteurização, secagem) deve dispor de um sistema específico de um sistema específico de limpeza sem desmontagem (Clean In Place), programado para cada atividade, utilizando os agentes de limpeza adequados e na ordem adequada, assim como todos os controles necessários para evitar qualquer tipo descontaminação

236 (transmissores e controladores de temperatura, peagâmetros, turbidímetros, sensores de fluxo, etc.) 6. Armazenagem sob condições controladas A armazenagem da proteína isolada deve ser feita em armazéns sanitários com os seguintes requisitos: • • • • • • •

Telhado isolado termicamente afim de evitar altas temperaturas no produto Piso liso e impermeável, com rodapés abaulados de forma a facilitar a limpeza. Sistema de insuflação de ar filtrado para evitar a entrada de pó e insetos voadores. Armazém elevado com plataforma de carregamento impedindo a entrada de água de chuva e de insetos rasteiros. Acessos ao armazém, pátio de manobra e ruas em volta do armazém asfaltados. Portas automáticas ou no mínimo de fácil fechamento para manter o armazém sempre fechado. A utilização de cortinas de ar somente é indicada se estas forem do tipo insuflação e aspiração opostas pois as cortinas de ar convencionais são suscetíveis aos ventos e correntes de ar.

A movimentação dentro do armazém só poderá ser feita com equipamentos elétricos e nunca com empilhadeiras a gasolina ou a gás devido a emissão de gases de combustão.

237 SISTEMA DE SEPARAÇÃO DE CASCA

Soja

Ciclones de aspiração Peneira de pré limpeza

Moinhos quebradores Exaustor

Moinho de casca

Peneira separadora de cascas e finos

Separador de cascas por aspiração

Condicionador

Moinho laminador

Para a extração

238 EXTRAÇÃO DA PROTEÍNA ISOLADA DE SOJA ETAPAS ÁCIDA E ALCALINA farelo pesagem água + soda

1a. fase alcalina

água + soda

2.a fase alcalina

extrato insolúvel

ácido clorídrico 1a. 1a.fase faseácida

2a. fase ácida ácido clorídrico

efluente

água soda

proteína p/secador

239 PASTEURIZAÇÃO, TRATAMENTO E SECAGEM DE PROTEÍNA

pasta de proteina pasteurizador

retardador

expansor homogeinizador

soprador ar

filtro de ar

aquecedor de ar

spray dryer proteina isolada

240 PROCESSO WESTFALIA PARA EXTRAÇÃO DE PROTEINA DO FARELO BRANCO (DESENGORDURADO) 1.

Informações gerais

A linha de produção como descrito a seguir é o projeto standard da Westfalia Separator para a extração da proteína de soja. No projeto básico foi adequadamente considerada a produção mais econômica com respeito à capacidade da planta, que é de acordo com a eficiência e capacidades operacionais dos equipamentos principais. For várias razões, mas especialmente para garantir uma qualidade constante do produto assim como a higiene da planta, o processo é operado de forma contínua e portanto baseado na aplicação de decantadores centrífugos. Apenas o ajuste final do pH e do conteúdo de matéria seca antes do UHT ou do secador é feito em bateladas. Em complemento aos dados relativos ao produto, são de fundamental importância os requisitos de grau de automação e possibilidade de limpeza sem desmontagem (CIP) para o funcionamento deste processo específico. Portanto, o nível de automação do processo é alto, porém nem todas as funções podem ser supervisionadas pelo sistema automático de controle. Monitoração e ajustes das condições de processo requerem a atenção de pessoal qualificado. De modo a possibilitar uma visão global a planta é dividida nas seguintes seções: Seção:

20 21 22 23 24 25

Estágio de extração Tanque de estocagem Misturador Tanque de preparação Tanque de extração, I estágio 1 Tanque de extração II, estágio 1

Seção:

30 31 33 34 35

Separação de sólidos Decanter I, estágio 1 Moagem úmida Tanque de extração, estágio 2 Decanter I, estágio 2

Seção:

40 41

Estágio de polimento Clarificador I

241 Seção:

50 51 52

Estágio de precipitação Tanque de preparação Tanque de coagulação 1

Seção:

60 61 62

Desidratação do concentrado Decanter de desidratação I Lavagem da proteína

Seção:

70 71 72 75 76 77 78 79

Desidratação do isolado Decanter de desidratação II Lavagem de proteína Tanque de equilíbrio I - secador Tanque de equilíbrio II - secador Homogeneização Circuito de água quente Tratamento UHT

Seção:

80 81 82 83

Secagem, empacotamento Secador Estocagem Empacotamento

Seção:

90 91 92

Água de processo Recuperação de calor Tanque de água quente

Seção:

100 101 102 103 104 105 106 107 108

Limpeza automática (CIP) Tanque CIP I, alcalino Tanque CIP II, ácido CIP circuito I (20 a 50) CIP circuito II (60 a 90) Tanque CIP II, alcalino Tanque CIP II, ácido CIP circuito secador CIP circuito UHT

Seção:

110 111 112 113 114 115

Estocagem de ácido e preparação de soda Tanque de ácido Alimentação do tanque de soda Tanque de soda I Tanque de soda II Transferência e dosagem de soda

A seguir apresentamos uma descrição breve do processo típico para extração de proteína isolada.

242

2. Extração alcalina com dosagem contínua do farelo desengordurado e separação dos sólidos. O farelo de soja é continuamente transportado do tanque de estocagem para um esteira de pesagem. A adição do farelo de soja e a água alcalina em um misturador contínuo em linha é numa relação 1:8 a 1:10. A relação de mistura é ajustado através de um controle proporcional. Após passar pelo misturador a suspensão de flóculos é transferida para o tanque de preparação para maceração. A decantação no tanque de preparação e subsequentes é evitada através de agitadores instalados nos tanques. A temperatura de extração é normalmente entre 30 e 60°C. O tempo de retenção é função da atividade de solubilização das proteínas e é normalmente entre 20 e 30 minutos. O tempo de retenção pode ser otimizado com base na observação da variação do pH durante o processo de extração. Um tempo de retenção otimizado garante um rendimento de extração máximo com um mínimo de prejuízo ao produto. A separação dos sólidos da fase protéica é efetuado em três estágios: Primeiro estágio de clarificação através de decanter Segundo estágio de clarificação em contra-corrente através de decanter Polimento em uma centrífuga clarificadora A pré clarificação através de decanter é necessária devido a alta concentração de sólidos e permite a descarga contínua dos sólidos. A fase clarificada é descarregada sob pressão para minimizar a formação de espuma. A fase clarificada do decanter com apenas um pequeno teor de sólidos é enviada para uma centrífuga clarificadora para polimento. A fase clarificada descarregada desta centrífuga com um teor de sólidos de aproximadamente 0,1% em volume. A fase clarificada da centrífuga de polimento é enviada ao estágio de precipitação. Quanto melhor a clarificação neste estágio, maior o conteúdo de proteína no produto final. Os sólidos obtidos neste estágio ainda contem uma parte residual de proteína. Para recuperar esta fração de proteína um segundo estágio de extração é instalado em seqüência. Os sólidos são diluídos com água e enviados ao segundo tanque de extração após mistura intensiva.

243 O ajuste do pH até o ponto de operação com alta solubilidade da fração protéica é feito através de um controlador automático de pH. A temperatura de extração é normalmente entre 40 e 60°C. Após a dupla extração os sólidos ainda contem uma porção de proteína insolúvel ou ligada. Este produto secundário pode ser seco até uma umidade residual de 10 a 12% e vendido como ração animal. A fase líquida do decanter de segundo estágio de extração é usada como água de diluição para os flocos para minimizar o consumo de água do processo. 3. Estágio de precipitação de proteínas com ácido incluindo a separação de flóculos de proteína Para precipitar as proteínas, a solução de proteína clarificada é levada ao ponto isoelétrico pela utilização de ácido. O ponto isoelétrico é entre pH 4,0 e 4,6. A temperatura durante a precipitação é normalmente entre 40 a 60°C. O tempo de retenção para o condicionamento dos flóculos é geralmente entre 10 e 30 minutos e pode ser adaptado a condição de operação eficaz para obter-se um ótimo rendimento de floculação. A relação de água ácida para a proteína dissolvida deve ser próxima de 10:1. Nesta relação de mistura a floculação se inicial rápida e uniformemente devido a grande área de contato. A utilização de agitadores adequados evita a decantação da proteína precipitada nos tanques de preparação e nos de retenção. Após a precipitação e floculação a proteína é separada da água ácida em decanters com CIP. A fase clarificada é descarregada sob pressão para minimizar a formação de espuma. A pasta de proteína é em seguida recolhida em um tanque e continuamente enviada para o estágio de lavagem. 4. Lavagem com controle do pH e separação dos flóculos de proteína. No estágio de lavagem, uma suspensão da proteína floculada e água de lavagem é produzida em um misturador de fluxo contínuo na relação 1:8. A concentração dos produtos em solução é reduzida pela lavagem e portanto a pureza do produto final garantida. Após a lavagem com água limpa, a estabilidade dos flóculos cai de tal forma que a proteína se solubiliza novamente e traz prejuízos ao rendimento além de aumentar a carga poluente. Para minimizar estas perdas, a água de lavagem deve ser acidificada.

244 Pelo ajusto do pH ao ponto isoelétrico, a atividade de dissolução da proteína é minimizada e os flóculos de proteína ficam mais estáveis. A estabilidade dos flóculos de proteína é decisiva para a eficiência de clarificação e influencia o rendimento e a qualidade do produto. A temperatura neste estágio é entre 40 e 60°C. Após este primeiro estágio de lavagem os sólidos são separados através de um decantes para diminuir a concentração de carboidratos no produto final. Em seguida a pasta de proteína lavada é recolhida em tanques. A proteína floculada obtida é diluída com água alcalina para neutralização e misturada com um agitador para eficiente solubilização. 5. Homogeneização e tratamento UHT Uma homogeneização e um tratamento UHT podem ser executados para melhorar a qualidade do produto final. A homogeneização do produto irá influenciar no tamanho das partículas e na estrutura física do produto final. Para evitar problemas de contaminação microbiológica o produto pode ser submetido a um tratamento térmico antes da secagem. O produto é alimentado em um homogeneizador. A homogeneização é feita em dois estágios com regulagem de pressão. A homogeneização é seguida por aquecimento indireto com água quente. O produto é previamente aquecido em contra-corrente em um trocador tubular combinado e aquecido até a temperatura de pasteurização desejada ente 70 e 120°C. A água quente para aquecimento é bombeada em um circuito fechado através de uma bomba centrífuga no circuito secundário do trocador. A água é aquecida por vapor saturado. O condensado é recirculado para o tanque de preparação de água quente ou pode ser utilizado para outras aplicações. Após o aquecimento, o produto é enviado a uma seção de retenção. Para evitar o aquecimento do produto por tempo longo desnecessário, ele é resfriado até uma temperatura de aproximadamente 45°C e enviado ao secador. A proteína de soja deixa o estágio de secagem em forma de pó com um grau de pureza superior a 90%.

245 6.1. Dados de consumos de utilidades 6.1.1 Dados de consumo por tonelada de farelo branco de soja processado (apenas no processo úmido)

6.1.2

6.2.

Utilidade

Consumo por ton. de farelo

Água Vapor saturado 11 bar Eletricidade (instalado) NaOH. 4% concentração HCl 20% concentração Ar comprimido

aprox. 17 m3 aprox. 5 ton aprox. 400 kWh aprox. 500 kg aprox. 180 kg/h aprox. 20 Nm3

Dados de consumo do CIP por batelada Utilidade

Consumo por batelada

Água Vapor saturado 11 bar NaOH. 4% concentração HCl 20% concentração

aprox. 20 m3 aprox. 1 ton aprox. 2500 kg aprox. 110 kg/h

Especificação da matéria prima

Os dados que se seguem representam os valores típicos de análise da matéria prima que é utilizada para a extração da proteína isolada de soja. 6.2.1

Composição analítica Conteúdo de:

% (em peso)

Proteína (N × 6,25) Gordura Água Fibras Proteína Solúvel

min. 45% (base seca) max. 2% max. 10% max. 5% min 80 (IPD)

6.2.2 Características Microbiológicas Conteúdo de: Contagem total de germes E-Coli Enterobacter Salmonela Stafilococus Leveduras e fungos (bolor)

1000 (em 1 g) negativo (em 1 g) negativo (em 1 g) negativo (em 100 g) negativo (em 1 g) 10 (em 1 g)

246 6.3.

Especificação do produto final

Os dados que se seguem representam os valores típicos de análises dos produtos obtidos no Processo Westfalia Separator após a secagem. 6.3.1 Composição analítica da Proteína Isolada de Soja (SPI) Conteúdo de:

% (em peso)

Proteína (N × 6,25) Gordura Água Fibras Proteína Solúvel

min. 90% (base seca) max. 0,8 % 5a7% max. 0,5 min. 75 (PDI)

6.3.2 Composição analítica da proteína concentrada de soja (SPC) Conteúdo de:

% (em peso)

Proteína (N × 6,25) Gordura Água Fibras Proteína Solúvel

min. 70% (base seca) max. 1 % 5a7% max. 3 min. 60 (PDI)

6.3.3 Composição analítica dos sub-produtos Conteúdo de:

% (em peso)

Proteína (N × 6,25) Gordura Água Fibras

55 -65% (base seca) max. 2 % 8 a 12 % 25 a 35 %

6.3.4 Características microbiológicas do SPI e do SPC Conteúdo de: Contagem total de germes E-Coli Enterobacter Salmonela

30 000 (em 1 g) negativo (em 1 g) negativo (em 1 g) negativo (em 100 g)

247 6.4.

Característica das utilidades

Os dados que se seguem representam a análise típica dos insumos utilizados nas plantas de produção de proteína isolada. 6.4.1 Requisitos de qualidade da água de processo Requisitos

valores limites

Pressão Dureza Odor Cor pH Arsênico Chumbo Cádmio Cromo Cianetos Mercúrio Nitratos Nitretos Cloro livre

min. 3 bar 5° dH neutro clara 6,5 - 7,5 0,04 mg/l 0,04 mg/l 0,005 mg/l 0,05 mg/l 0,05 mg/l 0,001 mg/l 50 mg/l 0,1 mg/l 0,0002 mg/l

Contagem total de germes Salmonela E-Coli

100 em 1 ml 0 em 100 ml 0 em 100 ml

O vapor para aquecimento da água de processo deve também atender estes mesmos requisitos. 6.4.2 Soda cáustica para extração de proteína Conteúdo máx. de:

mg/kg soda cáustica

NaOH Cloretos Carbonato Sulfato Sílica Ferro Alcalino-terrosos Alumínio

500.000 30 300 60 10 2 20 1

248 6.4.3 Soda cáustica para CIP Conteúdo máx. de:

mg/kg soda cáustica

NaOH Cloretos Carbonato Sulfato Sílica Ferro Alcalino-terrosos Alumínio

500.000 1.000 N.E. 1.000 100 10 100 50

6.4.4 Ácido Clorídrico para precipitação de proteína Conteúdo máx. de:

% em peso

HCl Ferro Arsênico Cádmio Fluoretos totais Sulfatos Cloro Sódio Potássio Magnésio Cálcio EOX

30 a 32 0,001 0,0002 max. 2 ppb 0,01 0,03 0,002 0,002 0,001 0,002 0,002 10 mg como Cl/l

6.4.5 Ar comprimido para transporte pneumático de alimentos e ar de controle: Requisitos

de acordo com “Pneurop”

Pressão Tamanho das partículas Densidade das partículas Pressão no ponto de orvalho Conteúdo de óleo

6 bar 2 (max. 1 µm) 2 (max. 1 mg/m3) 3 (pt. orvalho + 2°C) 1 (max. 0,01 mg/m3)

249 Balanço de massa por tonelada de farelo branco

Matéria prima - Farelo branco de soja

T: 22.680 kg MS: 56 kg A: 22.624 kg Sub-Produtos: T: 1.100 kg Fibras MS: 230 kg - Proteína insolúvel A: 870 kg - Carboidratos Utilidades: - Água:17.000 kg - Vapor:5.000 kg - NaOH: 500 kg - HCl: 180 kg

Processo para Recuperação da Proteína Isolada T: 22.680 kg MS: 56 kg A: 22.624 kg

Água Efluente: - Gordura - Carboidratos T: 20.500 kg - Proteínas MS: 400 kg A: 20.100 kg

T: 2.080 kg MS: 330kg A: 1.750 kg

Proteína Isolada de Soja

Estes dados mostram o consumo de materiais no processo úmido. A qualidade da matéria prima e utilidades pode influenciar o consumo durante a produção

250 Soda cáustica Água quente

Extrato proteico para Precipitação

Flocos de soja

M

M Dosagem Anti espumante

Dosagem Anti espumante

Sub-produto

M

M

1. Estágio Separação de sólidos

2. Estágio Separação de sólidos

Dosagem M

M

M

M

M

Pesagem

Misturador Mistura

1. Estágio Extração

2. Estágio Extração

Fluxograma: Secção:

Recuperação de Proteina Isolada de Soja Extração de Proteina

Ácido

Água fresca

Água Quente da Extração

Efluente para recuperação de calor Vapor Dosagem Aditivo

Clarificação do efluente

Concentração do isolado

Concentração da proteina Aquecimento

M

M Mistura

M

Resfriamento

M

M

Mistura

Água quente

Tanques de preparação M

M

Dosagem Anti espumantte

M

M

Proteina isolada ao spray drier

Dosagem de aditivo M

Fluxograma: Secção:

Água fresca

Recuperação de Proteina Isolada de Soja Precipitação de Proteina / Separação

251 Água Fresca

Soda Concentrada Ácido M

M

Soda cáustica

Ciclo ácido Solução de proteína

Vapor

Água Quente

M

Recirculação CIP

Efluente

Recirculação CIP Sistema CIP

Fluxograma: Secção:

Recuperação de Proteina Isolada de Soja Auxiliares

Filtro de mangas

Filtro de mangas

Alimentação

Exaustor

M Exaustor

Silo pulmão

Torre de secagem

Bomba de alta pressão M M

Eclusa M

Aquecedor a gás

Eclusa

Ensaque Proteina

Ar

Coluna de resfriamento

M

Fluxograma: Recuperação de Proteina Isolada de Soja Secção: Secagem / Condicionamento de Proteina Isolada

25 kg

Isolada de Soya

252 EPOXIDAÇÃO DE ÓLEOS VEGETAIS

A epoxidação é a formação de um grupo oxirano pela reação de um ácido peróxido com duplas ligações aromáticas oleifinicas. Óleos epoxidados tem alto valor comercial em razão do grande número de reações em que eles participam. O óleo de soja epoxidado tem um grande e crescente mercado como plastificador para poli cloreto de vinila. Óleos epoxidados de cadeira longa são usados como matéria prima para a indústria de detergentes. No início a reação é endotérmica e em seguida começa uma reação exotérmica. Esta segunda parte da reação é perigosa por causa do oxigênio liberado que pode explodir. Para prevenir uma reação secundária, os componentes devem ser separados imediatamente após o final da reação principal, o que pode ser feito através de uma centrífuga. A reação é como se segue: Reação Principal: O / R −

C

=

H

− H

− R +

C

H 2O2

H+

→ R −

\

C

−

C

H

−

H

− R − H 2O

Reação secundaria: (reação não intencional) O / R −

C H

OH

H

\ −

C H

− R +

H

2 O 2

H+  → R −

C H

−

C OH

− R

253 O processo é como se segue:

Catalisador ( H2O2 + Ácido fórmico) Água de resfriamento

Água de lavagem

Óleo vegetal Reação

(até 14 h) Deaeração

OxIgênio

Separação

Água ácida

Mistura Separação

Água de

Secagem Descrição do processo: O óleo vegetal é alimentado em um vaso especial com agitador. A mistura de ácido fórmico e fosfórico é dosada no vaso, de acordo com a receita e em seguida o peróxido de hidrogênio. Para que a reação se inicie é aberto o vapor da serpentina de aquecimento até atingir-se 65oC. Quando a temperatura da mistura começa a aumentar, deve ser aberta a água de resfriamento afim de se evitar a reação secundária. Tendo em vista que o aumento de temperatura dentro do vaso pode causar explosão, o vaso deve ser dotado de um sistema de segurança, ou seja, um tanque cheio de água fria de volume adequado deve ser instalada abaixo do vaso

254 de reação. No caso de emergência, o líquido do reator irá ser descarregado por gravidade para este tanque. Após a reação ter cessado e/ou o índice de epoxidação tenha alcançado o previsto, o produto é aquecido, degaseado através de um desaerador e bombeado para uma centrífuga na qual a água ácida é separada. O óleo epoxidado é misturado com água quente através de um misturador centrífugo (ZA 40/80/100) e separado da água de lavagem. O conteúdo de umidade é reduzido através de um secador a vácuo. Alguns clientes desenvolveram seus próprios processos e portanto para escolher a centrífuga mais adequada é necessário efetuar testes de proveta ou efetuar um teste em laboratório. As capacidades que podem ser alcançadas nos separadores é baixa devido a que a diferença de densidade entre a água ácida e o óleo epoxidado é muito pequena. Devido a pequena diferença de densidades não é possível fornecer máquinas do tipo RSE/RTC - com Fine Tuner. Além disso, a parte inferior do tambor deve ser feita em material 1.4462 o que admite somente tambores de baixa velocidade. Para as gaxetas, apenas Viton ou Teflon podem ser usados.

ÓLEO DE SOJA EPOXIDADO – FLUXOGRAMA SIMPLIFICADO H2

Reação Ácido fosfórico

Acido fórmico Secagem a vácuo

H2

Separação

1a. Lavagem

2a. Lavagem

255 ÓLEO DE SOJA EPOXIDADO 1) Reagentes Óleo de soja:

totalmente refinado, max. 30 ppm de ions metálicos

Ácido fosfórico: (ou sulfúrico)

como catalisador para aceleração da reação; preferível ácido fosfórico devido a sua baixa taxa de corrosão.

Ácido fórmico:

é um suporte de oxidação

Peróxido de hidrogênio:

fornece oxigênio para a reação

Água desmineralizada: 2) Processo A epoxidação é uma oxidação forçada dos ácidos graxos insaturados do óleo de soja. Ao óleo de soja é adicionada uma mistura dos reagentes acima (aprox. 812% de ácido fórmico, aprox. 7-16% de água desmineralizada, aprox 1-1,5% de ácido (fosfórico ou sulfúrico), aprox. 4 –7% de H2O2, tudo em relação ao óleo de soja. Em seguida deve ser feito um aquecimento com agitação cuidadosa da mistura até 65-70oC; quando a reação se inicia há um desenvolvimento intenso de calor (320 kcal/kg) que deve ser resfriado. A temperatura não deve ultrapassar 75oC, pois senão o produto será danificado. O tempo de reação depende da velocidade de dosagem da H2O2 e do ácido e é limitada pela possibilidade de resfriamento. (Atenção: Perigo de incêndio e de explosão; reação violenta.) Após o término da reação a fase ácida deve ser separada rapidamente para se evitar reações paralelas. O pH da água ácida < 2. Antes da centrífuga deve ser instalado um ciclone de desaeração. Para se reduzir o índice de acidez a 1,5 que é o mais solicitado, é necessário no mínimo duas lavagens

256 3) Qualidade da matéria prima Óleo de soja

Total de íons metálicos: FFA Fósforo Índice de iodo: Umidade

max 30 ppm < 0,07 % max. 30 ppm min. 130 < 0,1 %

Todos os reagentes devem sempre que possível serem livres de íons metálicos, pois estes decompôe a água oxigenada O. s. epoxidado:

Índice de acidez Cor Índice de iodo Índice de oxidação Viscosidade Umidade

10) e um alto índice de anisidine (AnV > 10 são típicos de alto grau de oxidação.

275 O índice de absorção de ultra violeta (índice de extinção UV) indica o conteúdo de ácidos graxos poli-insaturados isomerizados, através do qual pode se deduzir o índice de peróxidos do óleo antes do refino. Como regra, o índice de extinção UV nos dá a informação de que maneira óleos e gorduras foram tratados durante o refino (banha, óleo de oliva). GOMAS (FOSFATÍDEOS) Estas substancias estão normalmente presentes na maior parte dos óleos vegetais. Durante o processamento elas passam das paredes e membranas das células par o óleo bruto. As gomas são ésteres fosfóricos de diglicerídeos (fosfatídeos), tem uma influência negativa na estabilidade, cor e gosto do óleo e, portanto, devem ser removidas tão completamente quanto possível. Produtos de alta qualidade, após refinados, branqueados e desodorizados devem ter um conteúdo máximo de fósforo de 5 ppm de fósforo (usualmente 1 a 3 ppm). O teor de fosfatídeos dos vários óleos vegetais podem atingir até 2,5%. Como regra, seu teor se encontra entre 0,1 e 1,3%. Existem basicamente nos óleos vegetais quatro tipos de fosfatídeos: Fosfatídeo Colina (lecitina) 60% Fosfatídeo Serina 1% Fosfatídeo Inositol 24% Fosfatídeo Etanolamina 15% O conteúdo de fósforo, em média, corresponde a 1/30 do peso total do fosfatídeo. A formação destes complexos depende do tipo de óleo (origem) e dos tipos de adubos utilizados no plantio. São agentes emulsificantes, pois podemos imaginar o lado “diglicerídeo” ligado ao óleo e o lado fosfatídeo ligado à água. São causadores de redução da qualidade no que se refere às análises sensoriais e, além do fator emulsificante que prejudica a neutralização (separação), também causa incrustações indesejáveis. MATERIAIS COLORIDOS E PIGMENTOS A maior parte dos triglicerídeos (de fato o constituinte principal dos óleos e gorduras) não tem uma cor predominante (são incolores ou levemente amarelados). A cor forte de muitos óleos brutos resulta de vários materiais coloridos e pigmentos. Os mais importantes são os carotenos e carotenóides (do vermelho-amarelado ao vermelho forte, assim como da clorofila e seus derivados (verde escuro). O caroteno pode ser considerado como um produto de relativo valor (antioxidante, pró-vitamina) e portanto vários esforços foram feitos para sua conservação. A clorofila, entretanto, é um elemento pró-oxidante e prejudica a qualidade devido a sua cor intensa. Consequentemente deve ser completamente removida. De

276 acordo com as especificações correntes, o conteúdo máximo é 50 ppb (= 0,05 ppm). CERAS São ésteres de álcoois e ácidos graxos ou álcoois graxos de cadeia longa que, quando submetidos a baixas temperatura. Dependendo da quantidade presente no óleo, causam turbidez, pois tem a tendência de se cristalizarem. Os óleos como o de girassol, milho, arroz e também óleos de peixes necessitam do processo de frigorificação ou “winterização” para remoção destes componentes. A maior parte dos fabricantes europeus exigem uma garantia de estabilidade ao frio do óleo neutro decerado de 24 horas a 0oC mais 3 dias a temperatura ambiente. Isto significa que nenhum cristal de cera deve ser visível na luz de uma lâmpada forte numa amostra de óleo após determinado tempo nas temperaturas acima.

277 ÓLEOS E GORDURAS VEGETAIS E ANIMAIS INGLÊS BABASSU BUTTER FAT CACAO BUTTER CASTOR COCONUT COD LIVER CORN COTTONSEED HERRING KAPOK SEED LARD LINSEED MUSTARD SEED NEATSFOOT OITICICA OLIVE OIL OURI-CURI PALM PALMKERNEL PEANUT POPPYSEED RAPESEED RICE BRAN SAFFLOWER SALMON SARDINE SESAME SOYBEAN SUNFLOWER TALL OIL TALLOW BEEF TUCUM TUNG WHALE

PORTUGUÊS BABAÇU MANTEIGA MANTEIGA DE CACAU MAMONA COCO FÍGADO DE BACALHAU MILHO SEMENTE DE ALGODÃO ARENQUE CAROÇO DE PAINA BANHA DE PORCO LINHAÇA SEMENTE DE MOSTARDA MOCOTÓ OITICICA AZEITE DE OLIVA OURI-CURI DENDÊ PALMISTE AMENDOIM PAPOULA COLSA (CANOLA) GERME DE ARROZ AÇAFROA SALMÃO SARDINHA GERGELIM SOJA GIRASSOL TALL OIL SEBO BOVINO TUCUM TUNGUE BALEIA

278 PROPRIEDADES E COMPOSIÇÃO DOS ÓLEOS VEGETAIS MAIS COMUNS ÁCIDOS

Caprílico

Cáprico

Láurico

Mirístico

Palmítico

Esteárico

Araquídi

Behênico

Linocéric

Oleico

Erúcico

Ricinolei

Linoleico

Linolênic

GRAXOS

C8H12O2

C10H20O2

C12H24O2

C14H28O2

C16H32O2

C18H36O2

C20H40O2

C22H44O2

C24H12O2

C18H34O2

C22H42O2

C18H34O3

C18H32O2

C18H30O2

Peso mol.

144,21

172,26

200,31

228,37

256,42

284,47

312,52

340,58

368,63

282,46

338,56

298,46

280,44

278,42

I. Acidez

389,00

326,00

280,00

240,00

219,00

197,50

179,00

164,50

152,00

198,50

75,00

85,00

181,00

273,50

88,90

75,00

85,00

181,00

273,50

33,50

5,00

5,00

11,00 0,20

I. Iodo Pt. Ebuliç.

124,00

152,00

170,00

190,00

210,00

226,00

240,00

257,00

272,00

Pt. Fusão

16,50

31,30

43,60

53,80

62,90

69,90

75,20

80,20

84,20

4,00

Açafroa

0,10

4,00

1,50

0,40

0,10

20,00

73,70

Algodão

0,55

22,90

2,15

24,70

49,70

7,00

5,00

4,00

3,00

60,00

21,00

1,00

45,50

27,70

15,20

1,10

Amendoim Arroz

0,40

17,00

2,70

0,40

Babaçu

4,20

5,20

47,30

17,50

7,10

2,00

0,10

Coco

8,00

7,00

48,20

17,30

8,80

2,00

Cousa

1,00

1,00

1,00

Dendê

1,00

6,00 1,00

29,00

42,50

4,00

Gergelim

7,80

4,70

0,40

Girassol

3,50

2,90

0,60

Linhaça

6,40

4,50

24,40

35,00

38,60

0,30

8,20

M. Cacau Mamona

0,10

Milho

7,40

3,50

Oliva

6,00

4,00

7,50

2,50

6,50

4,20

0,70

Título

°C 16

Palmiste

3,00

4,00

51,00

15,00

Soja

Açafroa

Índice de iodo 145

Saponif. 188

194

0,40

0,60

0,20

Insapon. 1,50

Algodão

110

192

200

32

38

1,50

Amendoim

90

189

193

28

32

0,50

109

183

194

26,9

4,20

Babaçu

15

247

250

23

0,60

Coco

10

252

260

20

23

0,40

Cousa

100

170

180

11

15

1,00

Dendê

50

196

206

38

47

0,30

Gergelim

110

188

193

28

34

0,70

Girassol

133

189

194

16

20

1,30

Linhaça

180

190

195

19

21

1,00

40

190

200

45

50

1,00

Mamona

85

177

187

3

0,50

Milho

123

189

193

18

20

1,50

Oliva

85

190

195

17

26

0,80

Arroz

M. Cacau

92

35

Palmiste

14

23

244

255

20

25

0,60

Soja

125

140

190

194

20

21

1,00

2,50 50,00

15,00

43,00

9,50

49,30

37,70

34,00

58,60

21,00

17,40

1,00

50,60

2,00 87,60

3,60

46,00

42,30

82,60

7,20

16,00

1,00

28,00

52,60

8,00

279

VISCOSIDADE APROXIMADA DE ALGUNS ÓLEOS VEGETAIS (SOJA, GIRASSOL, MILHO)

cp 160 140 120 100 80 60 40 20 0 5

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Temperatura (graus centígrados)

280

Densidades aproximadas para alguns tipos de óleos vegetais em função da temperatura.

Densidade 0,92

Coco 0,91 Soja e Girassol Palmiste 0,9

0,89 Canola

Algodão

0,88

Amendoim 0,87

0,86 0

10

20

30

40

50

Temperatura

60

70

80

90

100

281 FÓRMULAS QUÍMICAS DOS ÓLEOS E GORDURAS VEGETAIS ÁCIDO GRAXO

H H H H H H H H H H H H H H H I I I I I I I I I I I I I I I H-C-C-C-C-C-C-C-C-C=C-C-C-C-C-C-C-C-C I I I I I I I I I I I I I I I I I H H H H H H H H H H H H H H H H H

ÁCIDO OLEICO:

O-H

C18H34O2 - Forma CIS

H H H H H H H H H H H H H H H H I I I I I I I I I I I I I I I I H-C-C-C-C-C-C-C-C-C=C-C-C-C-C-C-C-C-C I I I I I I I I I I I I I I I I H H H H H H H H H H H H H H H H

ÁCIDO OLEICO:

O

C18H34O2 - Forma TRANS

GLICERINA OU GLICEROL (PROPANO-TRIOL)

H2 - C - O H

H-C-OH

H2 - C - O H

C3H5(OH)3

O O-H

282 REPRESENTAÇÃO DO ÁCIDO GRAXO

H H H H H H H H H H H H H H H I I I I I I I I I I I I I I I H-C-C-C-C-C-C-C-C-C=C-C-C-C-C-C-C-C-C I I I I I I I I I I I I I I I I I H H H H H H H H H H H H H H H H H

Ri

O O-H

O C OH

TRIGLICERÍDEO

H2 - C - O -

O H H H H H H H H H H H H H H H II I I I I I I I I I I I I I I I C-C-C-C-C-C-C-C-C-C=C-C-C-C-C-C-C-CH I I I I I I I I I I I I I I I I I

O H-C-O-C

R2 O H2 - C - O - C

R3

CISÃO DO TRIGLICERÍDEO

H2O O H H H H H H H H H H H H H H H II I I I I I I I I I I I I I I I H=O-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C=C-C-C-C-C-C-C-C-H I I I I I I I I I I I I I I I I I I H H H H H H H H H H H H H H H H H H

H2 - C - O - H

ácido graxo livre

O H-C-O-C

R2 O H2 - C - O - C

R3

diglicerídeo

283 FOSFATÍDEOS Fosfaditil Colina (Lecitina)

O II H2 - C - O - P - O (CH2)2 N+(CH3)3

O H-C-O-C

R2 O H2 - C - O - C

R3

Fosfaditil Etanolamina

O II H2 - C - O - P - O (CH2)2 N+H3

O H-C-O-C

R2 O H2 - C - O - C

R3

Ácido fosfatídico

O II H2 - C - O - P - OH OH O H-C-O-C

R2 O H2 - C - O - C

R3

284

Fosfaditil Inositol

O II HO OH H2 - C - O - P - O I HO OH OM* O H-C-O-C

R2 O H2 - C - O - C

R3

( M* = Ca, Mg, Na, K )

RENATO DORSA EDIÇÃO 2.000

05/07/2.000