Oksidasi Dan Reduksi (3)

OKSIDASI DAN REDUKSI • Ekstraksi Unsur • Potensial Reduksi • Kestabilan Redoks dalam Air • Diagram Data Potensial •

PENDAHULUAN Pemahaman oksidasi dan reduksi berkembang dari pekerjaan ekstraksi unsur dari sumber alam. Analisis Termodinamika dalam kerja ini sangat dikedepankan, sementara aspek kinetik kurang dominan mengingat reaksi ini selalu dikerjakan pada temperatur tinggi, dimana reaksi akan berlangsung secara cepat. Bagaimanapun juga ketika reaksi oksidasi dan reduksi dalam larutan dilakukan pada temperature kamar, maka pertimbangan aspek kinetik menjadi sesuatu yang dipentingkan. Dalam kasus ini kita harus memutuskan : pertama apakah reaksi secara termodinamika mungkin terjadi dan baru kemudian apakah reaksi tersebut secara kinetik dapat dilaksanakan. Oksidasi dan readuksi dalam larutan secara terbuka dipelajari dalam teknik elektrokimia. Sebagai hasil kebanyakan data hubungan dari reaksi ini dalam bentuk potensial elektrik, dan kita dapat menerangkan bagaimana informasi seperti ini dapat digunakan. Kita dapat memulai dari beberapa teknik diagram yang meringkas hubungan termodinamika dengan keadaan oksidasi. Salah satu penggunaan yang akan diterangkan adalah penggunaan diagram ini untuk merangkum kecenderungan stabilitas dari tingkat oksidasi dari unsur blok d dan blok f.

Reaksi Redoks dapat ditandai oleh adanya kehilangan elektron dari satu senyawa dan perolehan/penambahan elektron oleh senyawa yang lainnya. Bila elektron bertambah dinamakan reduksi dan bila elektron hilang di namakan oksidasi, bila proses tersebut berlangsung secara bersamaan dinamakan sebagai reaksi redoks. Senyawa yang memberikan elektron dinamakan sebagai zat pereduksi dan senyawa yang menerima elektron dinamakan sebagai zat pengoksidasi. Reaksi redoks memiliki kemiripan dengan reaksi transfer proton, dimana proton ditransferkan dari asam Bronsted ke basa Bronsted, sedangkan pada reaksi redoks satu atau lebih elektron ditransferkan (kemungkinan diikuti atom) dari zat pereduksi ke zat pengoksidasi.

EKSTRAKSI UNSUR Definisi original dari reduksi adalah reaksi dimana sebuah oksida diubah menjadi sebuah unsur. Hal yang serupa oksidasi secara original berarti kebalikannya dari reaksi reduksi dimana sebuah unsur bereaksi dengan oksigen untuk menghasilkan oksida. Kedua istilah tersebut secara umum menghasilkan definisi adanya transfer elektron dan dalam kasus khusus masih digunakan sebagai dasar dari sebagaian besar industri kimia.

REDUKSI BIJIH OKSIDA Oksigen merupakan komponen atmosfer yang secara dominan berperan dalam proses photosintesis sejak berjuta-juta tahun yang lalu, dan beberapa logam ditemukan dalam bentuk oksida. Setelah kira-kira 4000 BC, tembaga telah dapat diekstraksi dari batuannya pada temperatur yang dapat dicapai dalam tungku primitive (sederhana), dan proses peleburan tembaga telah

ditemukan dimana batuan direduksi dengan memanaskan lelehannya dengan zat pereduksi seperti karbon. Sejak saat itu reduksi logam dari beberapa batuan penting ini adalah sulfida, pelelehannya sering didahului oleh konversi sulfida menjadi oksida dengan memanggangnya di udara. Hal itu berlangsung sampai mendekati abad 1000 BC, dengan dimulainya zaman besi yang memerlukan temperatur lebih tinggi untuk terjadinya reduksi dari unsur yang direduksi seperti besi telah dapat dilakukan. Karbon telah memegang peran secara dominan sebagai zat pereduksi sampai akhir abad sembilan belas, dan logam-logam yang memerlukan temperature lebih tinggi untuk produksinya tidak dapat diproduksi meskipun batuannya sangat melimpah keberadaannya. Teknologi pemecahan masalah diatas yang telah dihasilkan dalam konversi aluminum dari konstruksi logam utama telah diperkenalkan sebagai elektrolisis. Ketersediaan dari power elektrik juga telah memperluas skope reduksi karbon, untuk elektrik furnace dapat mencapai temperatur yang lebih tinggi daripada furnace pembakaran karbon, sebagai contoh adalah blast furnace. Jadi magnesium merupakan logam abad duapuluh yang dapat diektraksi dengan proses Pidgeon, yaitu reduksi elektrotermal dari oksida menggunakan karbon sebagai zat pereduksi.

DIAGRAM ELLINGHAM Meskipun faktanya reaksi redoks tidak selalu mencapai kesetimbangan, parameter termodinamik paling tidak dapat digunakan untuk mengidentifikasi yang manakah reaksi yang mungkin. Reaksi redoks, pada kondisi temperatur dan tekanan konstan, energy bebas Gibss reaksi (∆G) adalah negatip. Harga ∆G biasanya dianggap sebagai harga energy bebas Gibbs standar

θ

∆G karena dihubungkan dengan konstata kesetimbangan melalui persamaan : θ

∆G = -RTln K θ

Dengan demikian nilai negatip dari ∆G berkorelasi untuk K >1 dan menunjukkan bahwa reaksi dapat terjadi. Laju reaksi juga relevan tetapi pada temperatur yang tinggi reaksi sering berlangsung cepat dan kita umumnya mengasumsikan bahwa proses dapat terjadi melalui perkiraan termodinamika. Energi bebas dari reduksi oksida logam tergantung pada temperatur hal ini terlihat berbeda-beda dari logam untuk mencapai temperatur yang lebih tinggi. Hubungan antara energy bebas Gibbs dan temperatur ditunjukkan pada diagram Ellingham, yang menggambarkan hubungan antara energy bebas Gibbs dari berbagai bentuk oksida versus temperatur (Gambar dibawah).

Gambar : Diagram Ellingham untuk Reduksi Oksida Logam. Energi bebas standar untuk pembentukan oksida logam dan tiga oksida karbon.

Diagram Ellingham menyediakan sebuah cara dari perlakuan reaksi redoks secara keseluruhan θ

2C(s) + O2(g) → 2CO(g)

∆G (C, CO)

2CO(g) + O2(g) → 2CO2 (g)

∆G (CO, CO2)

2C(s) + O2(g) → 2CO2(g)

∆G (C, CO2)

θ θ

Dan untuk oksidasi 2/xM(s atau l) + O2(g) → 2/xMOx(s)

θ

∆G (M)

Dimana : M = logam Semua reaksi dituliskan untuk 1 mol O2, jadi kita dapat dengan mudah melakukan kombinasi. Diagram Ellingham menunjukkan θ variasi dari ∆G reaksi tiap-tiap individu oksida logam dengan temperatur. Kita dapat memahami slope dari garis pada diagram Ellingham θ θ sebagai symbol entropi reaksi ∆S dan merupakan hubungan d∆G

θ

/dT = -∆S . Dengan demikian bila harga entropi menjadi lebih θ besar, maka slope dari ∆G menjadi lebih besar pula. Pada kasus pembentukan oksida logam dan oksidasi CO menjadi CO2 entropi reaksi adalah negatip dan slopnya positip, sedangkan pada oksidasi C(s) menjadi CO(g) memiliki entropi reaksi positip dengan slop negatip. θ

Jika ∆G (M) bernilai positip pada temperatur tertentu, reaksi berjalan berkebalikan, dekomposisi thermal oksida dapat terjadi tanpa diperlukan adanya zat pereduksi. Dari Gambar diagram Ellingham bahwa Ag2O bersifat tidak stabil dan terdekomposisi menjadi Ag dan O2 pada temperatur diatas 250oC. Sebagian besar oksida logam memerlukan zat pereduksi, reaksi secara keseluruhan adalah sebagai berikut : θ

C(s) + O2(g) → CO2(g)

∆G (C, CO2)

2/xM(l) + O2(g) → 2/xMOx(s)

∆G (M)

θ

C(s) + 2/xMOx(s) → 2/xM(l) + CO2(g) (M)

θ

θ

θ

∆G = ∆G (C, CO2) - ∆G

Secara umum harga energy bebas Gibs merupakan kombinasi dari : θ

θ

θ

∆G = ∆G (C, CO2) - ∆G (M) θ

Dimana ∆G (C) adalah energy untuk oksidasi karbon. Sehingga secara termodinamika temperatur untuk reduksi logam dapat terjadi jika garis dari oksida logam berada diatas dari oksidasi θ karbon, dimana ∆G untuk reduksi oksida logam oleh karbon berharga negatip. Contoh : Penggunaan Diagram Ellingham

Berapa temperatur paling rendah dimana ZnO dapat direduksi menjadi logam oleh karbon? Bagaimana reaksi secara keseluruhan pada temperatur ini? Jawab : Dari diagram Ellingham garis ZnO berada diatas Oksidasi C, CO pada temperatur kira-kira 950oC, sehingga diatas temperatur ini reaksi reduksi secara termodinamika dapat terjadi. Reaksinya adalah : 2C(s) + O2(g) → 2CO(g) 2Zn(l) + O2(g) → 2ZnO(s) Reaksi Keseluruhan : 2C(s) + 2ZnO(s) → 2Zn(l) + 2CO(g) Atau C(s) + ZnO(s) → Zn(l) + CO(g)

Latihan : Berapa temperatur minimum untuk reduksi MgO dengan karbon dan tuliskan reaksi secara keseluruhan?

Hal yang serupa juga dapat dilakukan untuk tipe reduksi yang lain. Diagram Ellingham dapat digunakan untuk mengeplorasi logam (M’) yang dapat digunakan sebagai pereaksi pereduksi untuk oksida logam dari logam lainnya (M). Dalam kasus ini, θ perlu dicatat dari diagram Ellingham harga ∆G (M) harus berada θ diatas harga ∆G (M’), dimana M’ menggantikan peran dari karbon (C) sebagai zat pereduksi. Dimana : θ

θ

θ

∆G = ∆G (M’) - ∆G (M)

Adalah negatip, dengan reaksi MO + M’ → M + M’O Dan hal tersebut juga analog untuk MO2 Contoh : Sesuai dengan diagram Ellingham garis untuk Si berada diatas garis Mg sampai pada temperatur diatas temperature 2200oC, Mg dapat digunakan untuk mereduksi SiO2 pada temperatur dibawah 2200oC. Reaksi ini digunakan untuk memproduksi Si pada derajat yang rendah.

REDUKSI KIMIA Proses industri yang telah dicapai oleh ekstrasi reduktip logam telah menunjukkan variasi yang lebih luas dibandingkan dengan aspek termodinamikanya. Proses reduksi logam berdasarkan pada tingkat kesulitannya dikelompokkan menjadi 3 (tiga) kelompok Rendah, Sedang (moderat), dan Sulit. Untuk tingkat kesulitan rendah meliputi reduksi dari batuan Cu. Pemanggangan dan pelelehan yang masih digunakan secara luas adalah ekstrasi pirometalurgi Cu, ektraksi logam menggunakan sistem pemanasan yang kuat. Meskipun demikian proses ini harus dihindarkan dikarenakan adanya produksi SO2 dalam jumlah yang besar selama proses pemanggangan dapat menimbulkan permasalahan lingkungan. Salah satu metode yang dikembangkan adalah ekstraksi hidrometalurgi Cu, dimana Cu diektrasi dengan proses reduksi dari larutan ionnya (dengan H2 atau Fe). Dalam proses ini batuan oksida atau sulfide dilarutkan dalam asam dengan menambahkan O2 untuk mendapatkan larutan Cu2+ (sebagai sulfat). Reduksi Cu2+ sebagai berikut :

Cu2+ (aq) + H2(g) → Cu(s) + 2H+(aq) Proses ini lebih ramah lingkungan dan secara ekonomis lebih menguntungkan. Ekstrasi Fe merupakan contoh eksplorasi dengan tingkat kesulitan sedang. Dalam blast furnace sebagian besar sumber utama unsur yang mengandung batuan Fe (Fe2O3, Fe3O4), batu bara muda (coke), dan batu kapur (limestone) dipanaskan dengan sistem hembusan udara panas. Furnace yang digunakan menggunakan sistem pengatur gradien temperatur. Pada temperatur 700 sampai 800oC, CO mereduksi batuan menjadi FeO. Berdasarkan diagram Ellingham reduksi Fe oleh CO dapat terjadi pada temperatur diatas 600oC dan reduksi menggunkan karbon C) dapat terjadi pada temperatur mendekati 1000oC, pada temperatur ini limestone juga terdekomposisi menjadi CaO dan CO2.

Ekstraksi yang lebih sulit dari Cu atau Fe adalah ekstrasi dari Si dari bentuk oksidanya. Silikon dengan tingkat kemurnian 96 sampai dengan 99% dapat dibuat melalui reduksi batuan quarzt atau pasir (SiO2) dengan high purity coke. Berdasarkan diagram Ellingham reduksi yang mungkin bila dilakukan pada temperatur diatas 1500oC. Temperatur ini dicapai menggunakan electric arc furnace dengan menghasilkan silica berlebih (untuk mencegah akumulasi SiC) SiO2 + 2C → Si + 2CO 2SiC + SiO2 → 3Si + 2CO Si dengan derajad kemurnian yang sangat tinggi untuk bahan semikonduktor dibuat dari senyawa volatile seperti SiCl4. Senyawa ini dimurnikan melalui destilasi fraksinasi dan kemudian direduksi untuk mendapatkan unsurnya menggunakan H2 murni. Semikonduktor Si dilelehkan dan ditumbuhkan sebagai single Kristal melalui pengumpulan pertumbuhan Kristal secara lambat dari lelehannya.

REDUKSI ELEKTROLITIK Dari diagram Ellingham menunjukkan bahwa reduksi langsung dari Al2O3 dengan C dapat terjadi hanya pada temperatur diatas 2000oC, yang secara ekonomi sangat mahal. Meskipun demikian, reduksi dapat dikerjakan dengan proses elektrolitik, dan semua produksi modern menggunakan proses Hall-Heroult, yang ditemukan secara terpisah pada tahun 1886 oleh Charles Hall dari USA dan Paul Heroult dari Prancis. Reduksi elektrolitik dapat ditekankan sebagai teknik untuk mendorong reduksi oleh coupling (penyambungan) reduksi (melalui elektroda dan sirkuit eksternal) pada reaksi atau proses phisik dengan harga ∆G yang lebih negatip. Harga energy bebas

dapat diperoleh dari sumber eksternal dari perbedaan potensial (E) yang dihasilkan oleh elektroda menggunakan hubungan termodinamika sebagai berikut : ∆G = -nFE Dimana : n = jumlah mol elektron yang ditransferkan, F = Konstata Faraday (F= 96,5 kCmol-1) Dimana total energi bebas Gibbs berubah dari couple proses internal dan eksternal ∆G + ∆G (proses eksternal) = ∆G - nFEext Jika perbedaan potensial dari sumber eksternal berlebih maka Eext =∆G/nF Reduksi secara termodinamika dapat berlangsung, ketika proses yang terjadi disertai penurunan harga energi bebas Gibbs. Contoh : Perkirakan beda energi potensial untuk elektrolisis. Perkirakan beda energi potensial minimum yang diperlukan untuk mereduksi Al2O3 pada 500oC Jawab : Energi bebas reaksi untuk dekomposisi 2/3Al2O3 → 4/3Al + O2 Dapat dilihat dari diagram Ellingham dimana harga energi bebas θ berlaku untuk per mol O2, untuk reaksi diatas harga ∆G = +960kJ. Dimana 4 mol elektron ditransferkan (karena dalam reaksi tersebut dituliskan 4/3 mol Al3+ direduksi menjadi logam), kita dapat menuliskan n = 4 mol, sehingga Eext = 960 kJ/(4 mol x 96,49 kCmol-1)

= 2,5 V Sehingga pada 500oC beda potensial paling rendah sebesar 2,5 V harus diterapkan pada oksida untuk terjadinya reaksi reduksi. Latihan : Perkirakan beda potensial yang diperlukan untuk mereduksi TiO2 dengan elektrolitik menjadi logamnya?

EKSTRAKSI UNSUR DENGAN OKSIDASI Halogen merupakan unsur terpenting yang diekstraksi dengan oksidasi. Energi bebas reaksi standar untuk oksidasi ion Cl- dalam air adalah : θ

2Cl-(aq) + 2H2O(l) → 2OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g) ∆G = +422kJ Harganya sangat positip, dimana proses elektrolisis diperlukan. Beda potensial minimum yang diperlukan untuk reaksi tersebut adalah 2,2 V (dimana n = 2 mol sesuai persamaan reaksi diatas). Hal itu mungkin memunculkan masalah kompetisi reaksi 2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g)

θ

∆G = +414kJ

Dimana dapat terjadi jika beda potensial yang diterapkan hanya 1,2 V(dimana n= 4 mol). Dalam hal ini faktor kinetic menjadi sesuatu yang penting. Kecepatan oksidasi air sangatlah rendah pada potensial dimana reaksi tsb mulai spontan secara termodinamika è reduksi memiliki overpotential yang tinggi. Overpotential (ή) merupakan beda potensial sebagai tambahan terhadap nilai kesetimbangan yang dibutuhkan untuk mencapai kecepatan reaksi yang signifikan.

Golongan halogen lain: F2 è elektrolisis campuran HF/KF anhidrat dilakukan dan meleleh pada 72°C Br2 dan I2 è oksidasi larutan halida dgn gas klor (Cl2) Logam lain: khususnya yang secara alami berada dalam bentuk unsurnya seperti Emas (Au), yaitu dgn melarutkan dengan CN- dan mereduksinya dgn logam reaktif seperti Zn: 2[Au(CN)2]-(aq) + Zn(s) → [Zn(CN)4]-2(aq) + 2Au(s)

POTENSIAL REDUKSI Reaksi redoks dapat berjalan apabila ΔG negatif, selain itu energi bebas Gibbs berhubungan dan dapat juga dituliskan dalam bentuk lain yaitu beda potensial (E). Kedua hal tsb (ΔG dan E) dapat digabungkan dan menghasilkan cara lain yang bermanfaat dalam membahas reaksi redoks.

REAKSI SETENGAH REDOKS Spesies oksidasi dan reduksi pada reaksi setengah membentuk pasangan redoks, dimana spesies yang teroksidasi ditulis di depan spesies yang tereduksi yaitu OKS/RED, misalnya: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-

…..1)

2H+(aq) + 2e- → H2(g)

…..2)

maka pasangan redoks ditulis dgn: rx 1

==>

Zn2+ / Zn

rx 2

==>

H+ / H2

Kesepakatan reduksinya!!

umum:

ditulis

dalam

bentuk

reaksi

POTENSIAL ELEKTRODA STANDAR Potensial reduksi standar(E0) adalah voltase yang berkaitan dengan reaksi reduksi pada elektroda jika konsentrasi semua zat terlarut 1 M dan semua gas pada 1 atm. Energ Gibbs dari reduksi ion H+ ditetapkan bernilai nol dan potensial reduksi zat lain dihitung berdasarkan acuan ini. ΔG° = +147kJ/mol

Zn2+(aq) + H2(g) → 2H+(aq) + Zn(s)

sehingga diperoleh nilai energi Gibbs untuk reduksi Zn ΔG° = +147kJ/mol

Zn2+(aq) + 2e-→ Zn(s)

Nilai potensial elektroda yang setara dgn nilai ΔG° dari reaksi setengah ditulis dgn E° dan disebut potensial reduksi standar. Karena ΔG° dari reaksi reduksi H+ bernilai nol maka reduksi standar H+ / H2 juga nol pada semua suhu. Dgn rumus ΔG = - n.F.E maka diperoleh hasil 2H+(aq) + 2e- → H2(g)

E° = 0 V

Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s)

E° = -0,76 V

Sehingga reaksi akan berjalan spontan bila: 2H+(aq) + Zn(s) → Zn2+(aq) + H2(g)

E° = +0,76 V

Reaksi spontan bila ΔG < 0 atau E > 0

potensial

DERET ELEKTROKIMIA Harga potensial reduksi standar negatip menunjukkan menunjukkan bahwa pasangan spesies reduksi (Zn dalam Zn2+/Zn) adalah merupakan zat pereduksi untuk ion H+ pada θ keadaan standar dalam larutan berair. Jika E (Ox, Red)