Obtencion de Arimaticos Btx

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITECNICA DE LA FUERZA ARMADA

PRODUCCIÓN DE COMPUESTOS AROMÁTICOS BTX

GENERALIDADES Los compuestos aromáticos son sistemas cíclicos con una alta energía de resonancia.

El máximo exponente de hidrocarburos aromáticos es el benceno Todos los derivados del benceno, siempre que se mantenga intacto el anillo, se consideran aromáticos. Los hidrocarburos aromáticos simples se usan como materia prima para la elaboración de los hidrocarburos más complejos y sus dos fuentes principales son el carbón (o hulla) y el petróleo.

GENERALIDADES

Lo que en la industria petroquímica se conoce como hidrocarburos aromáticos, bajo la denominación de fracción BTX, es un conjunto de moléculas que se podrían considerar como derivados básicos de benceno y formado por benceno, tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno y etil-benceno. Actualmente, la petroquímica basada en naftas de petróleo aporta más del 96% de la producción mundial de BTX.

BENCENO - Llamado también ciclohexatrieno es un hidrocarburo cíclico con 3 dobles enlaces. - Descubierto en 1825 por M. Faraday como uno de los componentes de un aceite que recogió de las tuberías del gas de alumbrado. - En 1845, Hoffmann lo encontró en el alquitrán de hulla. - Su fórmula química es C6H6. - Es el principal entre los hidrocarburos aromáticos.

B E N C E N O

BENCENO BENCENO. PROPIEDADES FÍSICAS:

- Líquido incoloro. - Olor dulce. - Soluble en éter, nafta y acetona. También se disuelve en alcohol y en la mayoría de los solventes orgánicos. - Disuelve al iodo y las grasas. - Densidad de 0,89 g/cm3. - Punto fusión: 5,5 °C. - Punto ebullición: 80°C. - Peso molecular: 78 gramos.

B E N C E N O

BENCENO USOS: - El Benceno se utiliza como constituyente de combustibles para motores, disolventes de grasas, aceites, pinturas y nueces en el grabado fotográfico de impresiones. También se utiliza como intermediario químico. También se usa en la manufactura de detergentes, explosivos, productos farmacéuticos y tinturas.

B E N C E N O

TOLUENO - Líquido incoloro con un olor parecido a los solventes de pintura. - Es miscible con la mayoría de disolventes orgánicos apolares pero casi inmiscible con el agua (0,52 g/l). - Su punto de inflamación es de 4 ºC y el punto de ignición es de 535 ºC. En mezclas con el aire los vapores son explosivos en el rango de 1,2 - 7 %.

T O L U E N O

TOLUENO Se adiciona a los combustibles (como antidetonante) y como solvente para pinturas, revestimientos, caucho, resinas, diluyente en lacas nitrocelulósicas y en adhesivos. - Es producto de partida en la síntesis del TNT (2,4,6trinitrotolueno), un conocido explosivo. - En condiciones normales es estable.

T O L U E N O

TOLUENO USOS: - El uso predominante del Tolueno es como aditivo en los combustibles. Es también utilizado para producir benceno y como solvente de pinturas, revestimientos, adhesivos, tintas, etc. - Es utilizado en la producción de polímeros utilizado para hacer nylon y poliuretanos. - Se lo emplea en tinturas, pinturas de uñas y en la síntesis de químicos

T O L U E N O

XILENO

El xileno comercial es una mezcla de tres isómeros (orto, meta y para xileno) también puede contener etilbenceno así como pequeñas cantidades de tolueno y otros. - El meta xileno predomina en el xileno comercial. - Es un líquido muy fluido, incoloro e inflamable

XILENO

XILENO USOS:

- Solvente de grasas, ceras y muchas otras resinas naturales y sintéticas. - Solvente y diluyente para pinturas, esmaltes, lacas y barnices. - Intermediario químico en producción de resina sintética, fibras, detergentes, perfumes, plastificantes.

- En los hospitales se utiliza en los laboratorios de histopatología en el proceso de preparación de muestras de tejidos para observación microscópica

XILENO

Procesos de Obtención de

BTX

Procesos de Obtención de BTX

 A partir de Alquitrán de Hulla.  Destilación Fraccionada de Crudo  Reformación Catalítica.

Procesos de Obtención de BTX • La hulla es un tipo de carbón mineral que contiene entre un 45 y un 85% de carbón. • Es dura y quebradiza, estratificada, de color negro y brillo mate o graso. • Este material surge como resultado de la descomposición de la materia vegetal de los bosques primitivos, proceso que ha requerido millones de años. Su uso se comenzó en Inglaterra.

Hulla

Procesos de Obtención de BTX • Gas de coquería (metano = 32%) Libre de Oxigeno• Coque. Δ • Alquitrán de Hulla. (Hidrocarburos Aromáticos, bases nitrogenadas y (650 - 800 ºC) fenoles)

Aromáticos

Destilación Fraccionada.

Fenoles

Extracción con NaOH

Naftaleno y fenantreno Cristalización

Proceso A partir de Hulla

Procesos de Obtención de BTX  Crudos Parafínicos, presentan una proporción elevada de hidrocarburos tipo CnH n+ particularmente parafinas y ceras naturales (Pennsylvania, Libia);  Crudos Nafténicos, con una cantidad más grande de naftenos, hidrocarburos de la serie anulares o cíclicos (Venezuela);  Crudos Aromáticos, en los que se encuentran hidrocarburos bencénicos CnH (Borneo);

 Crudos Sulfurosos, que contienen sulfuro de hidrógeno y mercaptanos formados por la fijación de azufre sobre un hidrocarburo (Oriente Medio);  Crudos Particulares, como los crudos bituminosos, que son los crudos de muy bajo contenido en azufre, y los crudos polucionados por ácidos, metales (vanadio, níquel, arsénico), sales, agua salada, etc.

Clasificación del Crudo según la predominación de uno de los compuesto.

Procesos de Obtención de BTX • A partir Hulla. Al calentar carbón bituminoso en contenedores cerrados sin aire hasta unos 650 a 800 °C, el carbón se descompone en los siguientes productos: 80% de coque 5% de amoníaco 5% de alquitrán de hulla 10% de gas ciudad.

La producción de BTX a partir del carbón mineral, pero esta industria Fue insuficiente para satisfacer las demandas del mercado.  Factibilidad.

Procesos de Obtención de BTX  Los querosenos no tratados contiene HC aromáticos que los hacen fuliginosos y deben ser sometidos a un refino especial con ácido sulfúrico, anhídrido sulfuroso o cualquier procedimiento de desaromatización.  Estos hidrocarburos se encuentran en la  gasolina natural en mínimas concentraciones, por lo que resulta incosteable su extracción Por lo tanto, para producirlos se desarrolló el proceso denominado de Reformación catalítica, cuya materia prima de carga es la gasolina natural o nafta pesada.

Factibilidad

Procesos de Obtención de BTX • Las moléculas hidrocarbonadas no se craquean, sino que su estructura se reordena para formar aromáticos.

• Alimentación: Gasolinas directas y naftas (de 180 a 375 ºF). Reformación Catalítica.

Procesos de Obtención de BTX

Procesos de Obtención de BTX Reacciones Deseadas • Deshidratación de Naftenos a Aromáticos. • Deshidrociclación de Parafinas a Aromáticos. • Isomerización. • Craqueo con hidrógeno. Reacciones que Conducen a Productos Indeseados: • La desalquilación de cadenas laterales sobre naftenos y aromáticos para formar butano y parafinas más ligeras. • Craqueo de parafinas y naftenos para formar butano y parafinas más ligeras. Reacciones

Procesos de Obtención de BTX Reacciones de Deshidrogenación El rendimiento en Aromáticos se ve favorecido:

• Temperaturas Altas (Cinética). • Presiones Bajas (Reacciones Excentrópicas) • Bajas Relaciones molares de hidrógeno a Hidrocarburo. (Para favorecer los productos)

Procesos de Obtención de BTX Reacciones De Isomerización El rendimiento de la isomerización se incrementa:

• Temperaturas Altas (Cinética). • Presiones Bajas (Reacciones Excentrópicas)

Procesos de Obtención de BTX Reacciones de Craqueo con Hidrogeno

Condiciones Favorables

Altas Temperaturas. Presiones Altas

Procesos de Obtención de BTX

Procesos de Obtención de BTX • Catalizadores que contienen Oxidos o Sulfitos de (Cr, Mo, Ni, W)

• Catalizadores que contienen metales nobles, (Platino) Soportados en una base de silice o de aluminio-silice (clorada).

Factores que Afectan la Actividad del Catalizador • Formación de depósitos de coque; removidos en regeneración. Controladas con T y P (H2). • Presencia de Venenos en la alimentación. (Pre-tratamiento). H2//(Cobalto – Molibdeno ”retiene metales” T (320 ^ 380 ºC); S, N2, H2S, NH3

Catalizadores

Procesos de Obtención de BTX Reformación Catalítica Industrial

Continuos

Semiregneradores.

Regeneración continua de catalizador

Regeneración durante cierres periódicos

Alto nivel de actividad

Bajo nivel de Actividad

Altos Costos de Inversión inicial.

Bajos Costos de Inversión inicial.

Producción Ininterrumpida.

Paradas de Plantas.

Procesos de Obtención de BTX • Máximo contenido de platino (0.6 %). • Mínimo contenido de platino (0.2 a 0.4%) • Catalizador Bimetalito: R 16 (Pt/Re). Los catalizadores R 15 y R 18 por UOP y RG 442 por IFP que contiene 0.35% en peso de platino sirven para perfeccionar la producción de C3/C4 reforzando la función ácida por la adición de compuestos halogenados (cloro, flúor). • Catalizadores Multimetalicos: la serie R 30 y R 60 por UOP, serie E 600 por Engelhard, KX HACEN (Ptjlr) por Esso, el catalizador de Pt/Pb de Asahi's, el catalizador de especialidad de Amoco, RG 45 J (Pt O.35%) y RG461 (Pt O.6%) por IFP etc. Catalizadores.

Procesos de Obtención de BTX • •

• •

Reformación catalítica o craqueo con vapor para producir gasolina aromática. Tratamiento preliminar de cada corte: Fraccionamiento y/o hidrogenación selectiva (esencialmente para la pirolisis de gasolina) Extracción con solvente para eliminar los compuestos no aromáticos. Destilación para producir benceno y tolueno puro, y en caso de obtener otros productos aplicar únicamente o en conjunto con la pirolisis de la gasolina un tratamiento adicional que consiste en: – Destilación de aromáticos ( cortes C8) para producir etilbenceno y o-xileno, para luego pasar por una columna y separar el producto ligero del pesado ( separación de cortes “ Splitter”) – Producción de p-xileno a bajas temperaturas.

Esquemas de Procesamiento

Catalytic Reformers

Procesos de Conversión a Aromáticos

Procesos de Conversión a Aromáticos

HIDRODEALQUILACIÓN ISOMERIZACIÓN

DISMUTACIÓN

Procesos de Conversión a Aromáticos HIDRODEALQUILACIÓN Se realiza para producir el benceno a partir del tolueno que desde el punto de vista químico es a menudo difícil, y posiblemente los aromáticos más pesados se encuentren en los sobrantes, o a veces de los cortes de C5+ completos.

C6H5 –CH3 + H2 ↔ C6H6 + CH4

Procesos de Conversión a Aromáticos

Procesos

Los procesos son de dos tipos, catalítica y térmica Sin embargo, aparte de las condiciones que opera, sus diagramas de flujos son idénticos. Un esquema simplificado puede describir sólo el proceso de dealquilación, y otra versión más detallada incluye el pre-tratamiento de el corte de pirólisis de C5+.

Condiciones de reacción

- El reactor de lecho fijo. - Catalizador a base de Níquel-Cobalto-Molibdeno - 650ºC y 42 bar. - La reacción es exotérmica

HIDRODEALQUILACIÓN

Procesos de Conversión a Aromáticos HIDRODESALQUILACIÓN DE TOLUENO

Procesos de Conversión a Aromáticos Un esquema convencional comprende la separación de etilbenceno y o-xileno por la destilación. y de un fragmento grande de pxileno por la cristalización o casi completamente por la adsorción, un licor madre con un alto contenido de m-xileno, puede actualizarse como un solvente o empleado en las gasolinas de alto octanaje. Dependiendo de los requisitos del mercado, sin embargo, este corte de C8 puede usarse para aumentar la producción de o-xileno y p-xileno por el isomerización catalizada.

Isomerización de Xilenos.

Procesos de Conversión a Aromáticos Procesos en Fase Vapor

Procesos en Fase Líquida

Existen 3 tipos: •Sílice de alúmina (opera sin hidrógeno) • Los Catalizadores basados en metales nobles sobre alúmina de sílice con hidrógeno atmosférico •Catalizadores basados en los metales no-nobles usados en presencia de hidrógeno

Bajas temperaturas favorecen la producción de p-xilenos. -La concentración de equilibrio del p-xileno tiene un máximo a alrededor de 80ºC y luego decrece

Isomerización de Xilenos.

Procesos de Conversión a Aromáticos Friedel-Crafts tipo catalítico: Los catalizadores son ácidos halogenados, metálico o una mezcla de ambos, que forman complejos con los aromático, ALCI3-- HCI, BF3--HF, etc. Ellos actúan según el siguiente principio: • La isomerización tiene lugar en la fase ácida, pero la solubilidad mutua del ácido y xileno es baja. • El halógeno tiene el efecto de formar un complejo con los aromáticos y, si él, está presente en cantidad suficiente, tiende incrementar el tamaño de la fase de la reacción en que el isomerización tiene lugar.

Isomerización de Xilenos.

Procesos de Conversión a Aromáticos

ISOMERIZACIÓN

Procesos de Conversión a Aromáticos

Esta técnica cuyo desarrollo industrial es reciente, sirve para aumentar la disponibilidad de mezclas de benceno y xilenos. Combinado con la separación de p-xileno por cristalización o adsorción, o con la isomerizacion, puede usarse para producir cantidades adicionales de o y pxilenos sin aumentar el tonelaje del reformado a ser tratado

Desmetilación del Tolueno

Procesos de Conversión a Aromáticos A nivel industrial, la reacción de desmetilación de tolueno se lleva a cabo fase el vapor o fase líquida, en presencia de un catalizador sólido. Los sistemas del catalizador empleados originalmente eran del tipo de Friedel-Craft, alúminas de sílice, zeolitas. La reacción principal es la siguiente:

2C6H5-CH3 ↔ C6H6 + C6H4(CH3)2 Para la transalquilación:

C6H5-CH3 + C6H3(CH3)3 ↔ 2C6H4(CH3)2 Algunos las reacciones laterales pueden tener lugar: (a) Dealquilación del tolueno a benceno y metano. (b) Desmetilación de xilenos a tolueno, si el volumen C9 aromático es inicialmente bajo.

Procesos de Conversión a Aromáticos

Fase Vapor

En la técnica de Arco, la conversión tiene lugar en la ausencia de hidrógeno

En el proceso de Tatoray, el H2 en relación al hidrocarburo de entrada del reactor está entre 5 y 20

Fase Líquida

Se utilizan zeolitas con ciertas propiedades para tratar los aromáticos

Desmetilación del Tolueno

Procesos de Conversión a Aromáticos Ventajas: Desventajas:

La producción Simultánea y flexible de benceno y xilenos. -

-

Los rendimientos de aromáticos más altos Ningún o Poco consumo de hidrógeno bajo (la inversión y gasto de energía bajos).

- Temperatura y presión moderadas

-Recirculación de volúmenes grandes de tolueno no convertido, la inversión creciente. - Tren de separación mas complejo

Desmetilación del Tolueno

Procesos de Conversión a Aromáticos

DISMUTACIÓN DEL TOLUENO

Técnicas de Separación Físicas de Aromáticos

Técnicas de Separación Físicas de Aromáticos

Muchas técnicas se encuentran disponibles para la extracción de compuestos aromáticos a altas temperaturas y de distintos grados de pureza como las gasolinas producidas a partir del craqueo con vapor o la reformación catalítica. Estos tratamientos se basan en procesos fisicoquímicos, requerimientos económicos y especificaciones de los productos, de los cuales dependerán las condiciones de operación, y el proceso a emplear

Técnicas de Separación Físicas de Aromáticos

 Destilación Cristalización  Adsorción  Destilación azeotrópica  Destilación extractiva  Extracción con solvente

Técnicas de Separación Físicas de Aromáticos Etilbenceno

Benceno

Destilación

O-xileno

Cristalización

P-xileno

Aromáticos

Adsorción

No-Aromáticos

Aromáticos

Destilación Azeotropica

No-Aromáticos

Técnicas de Separación Físicas de Aromáticos

Destilación Extractiva El extractor retiene los aromáticos y abandona los no aromáticos para retenerlos en el destilado. En esta operación el solvente debe ser no polar para evitar la formación de dos fases líquidas en la que el contenido de impurezas es alto. Los principales solventes extractores utilizados en la industria son la anilina, furfural, nitrobenceno, fenol.

Técnicas de Separación Físicas de Aromáticos

Destilacion Extractiva Existen diversos procesos basados en la destilación extractiva, entre ellos se encuentran: Proceso Lurgi (solo produce benceno y tolueno) Snam Progettis Formex y Koppers´s Morphylane: (alimentacion de no-aromaticos) Toray:(Recuperra el estireno de la gasolina de pirolisis)

Técnicas de Separación Físicas de Aromáticos

Extracción con solvente Propiedades de los solventes de extracción: La formación de una zona de inmiscibilidad. El punto de ebullición es suficientemente diferente a la de los aromáticos y tienen buena estabilidad térmica. Baja toxicidad y acción corrosiva para un mejor almacenamiento del líquido. Bajo costo. La densidad diferente a la de la alimentación y baja viscosidad

Tratamiento de Aromáticos de corte C-8

Tratamiento de Aromaticos de corte C-8

La Reformacion catalítica o aromatización y las técnicas de separación produce el Benceno y el Tolueno puro, junto con un corte de C-8 conteniendo aromáticos o-xileno, p-xileno, mxileno, el etilbenceno y tambien corte C-9+

Tratamiento de Aromáticos de corte C-8

Características del Corte C-8 aromáticos La separación de los diferentes componentes tienen varios problemas que se identifican claramente por evaluar sus propiedades física, básicamente le punto de ebullición

Tratamiento de Aromáticos de corte C-8 Relación entre los puntos de ebullición de los aromáticos C-8

ISOMEROS

P ebullición (Oc)

P fusion (oC)

Etilbenceno O-xileno P-xileno M-xileno

136 144 138 139

-95 -25 13 -48

Tratamiento de Aromáticos de corte C-8 Separación de etilbenceno y o-xileno

Superfraccionamiento, Codsen 1957 Pe m-xileno muy parecido al el del p-xileno

Baja volatilidad relativa etilbenceno/xileno

Gran numero de platos. Altas relaciones de reflujo.

Tratamiento de Aromáticos de corte C-8

Separación de etilbenceno y o-xileno Recuperación de etilbenceno: 95% Numero de etapas:330 Pureza 99.8% Eficacia por etapa:85%

Tratamiento de Aromáticos de corte C-8

Separación de o-xileno por destilación Supefracionamiento 80 a 150 platos Relación de reflujo: 7 a 15 Recuperación:50-98%

Una segunda destilacion: Separa aromaticos C-9 40 a 60 platos Reflujo 1 a 2. Pureza 99 a 99.9%

Tratamiento de Aromáticos de corte C-8

Separación de p-xileno

Cristalización o Adsorción La temperatura de Cristalización depende de la composición de la mezcla a ser tratada

Tratamiento de Aromáticos de corte C-8

Separación de p-xileno

La presencia de otros aromáticos también afecta la temperatura de cristalización

Tratamiento de Aromáticos de corte C-8

Separación de p-xileno. Proceso Phillips

Tratamiento de Aromáticos de corte C-8

Separación de p-xileno. Proceso ARCO dos pasos

Tratamiento de Aromáticos de corte C-8

Separación de m-xileno Separacion selectiva del m-xileno presente en mezcla con el p-xileno. Se extrae m-xileno por medio de HF-HF3, ya que el m-xileno forma un complejo mas estable

Es posible extraer el mxileno por un corte de C-8.

Proceso de conversión a Aromáticos

Separación de m-xileno. Mitsubishi Gas Chemical Process

Proceso de conversión a Aromáticos

Hidrodealquilacion Se utiliza para producir benceno a partir de tolueno. Se obtiene hidrocarburos ligeros (metano) La reacción es la siguiente:

C6H5 –CH3 + H2 ↔ C6H6 + CH4

Proceso de conversión a Aromáticos

Hidrodealquilacion. Proceso.

Proceso de conversión a Aromáticos

Isomerización de Xilenos Puede llevarse a cabo en fase liquida o fase vapor en presencia de un catalizador. La isomerización lleva a un equilibrio entre los 4 aromáticos C-8. Etilbenceno

o-xileno

p-xileno

m-xileno

Proceso de conversión a Aromáticos

Isomerización de Xilenos

Dependiendo del catalizador y el medio se pueden tener las siguientes reacciones: a) Hidrogenación de aromáticos b) Deshidrogenación de naftenos c) Reacciones de desmetilacion de aromáticos d) Hidrocraqueo de compuestos saturados

Proceso de conversión a Aromáticos Isomerización de Xilenos Efectos de la temperatura en la isomerización

Proceso de conversión a Aromáticos

Isomerización de Xilenos. Fase liquida.

Friedel-Crafts tipo catalítico. Catalizadores ácidos, metálicos o una mezcla que forman complejos con los aromáticos. Zeolitas. Rendimiento de los xilenos 98% Equilibrio para el p-xileno 95 a 98% Mobil Chemical. Proceso LTI.

Proceso de conversión a Aromáticos Isomerización de Xilenos. Fase vapor.

Sílice de alumina. Poder de craqueo y desmetilacion ha sido alterado por tratamiento con vapor, el uso de inhibidores. 400-500 ºc. 0.1-2 MPa.

Catalizadores basados en los metales nobles. Recientemente en el mercado. 1% de etilbenceno. 370 ºc a 450 ºc.

Proceso de conversión a Aromáticos

Desmetilacion de Tolueno. Desarrollo industrial reciente, sirve para la disponibilidad de mezclas benceno-tolueno. Reacción principal: 2C6H5-CH3 ↔ C6H6 + C6H4(CH3)2

C6H5-CH3 + C6H3(CH3)3 ↔ 2C6H4(CH3)2

Proceso de conversión a Aromáticos Avances La planta BTX seria parte del futuro Complejo Petroquímico Paraguaná. También se considera aumentar la capacidad de producción de aromáticos de la planta BTX ubicada en la refinería El Palito.