Números Transporte y Conductividad Electrolítica PDF

UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA

FISICOQUÍMICA III Prof: Dairo Pérez Sotelo. MSc Ingeniero Químico

Montería 1

NÚMEROS DE TRANSPORTE Y CONDUCTANCIA

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NÚMERO DE TRANSPORTE Constituyen la fracción de la corriente total transportada por los iones en solución.

I t  I

I t  I

Los cambios en concentración que se observan cerca de los electrodos en procesos electrolíticos se deben a distintas velocidades de los iones que constituyen el electrólito.

La velocidad iónica depende del tamaño de los iones, de su carga, de su interacción con la solución y de la fuerza del campo eléctrico debido a la diferencia de potencial aplicado al electrólito y a la geometría de la celda. 3

Otra forma de definir el número de transporte es la siguiente

I t  I

I t  I

Aunque la corriente se transporta a través de una solución por migración iónica, se observa: 1. I+ e I- no necesariamente son iguales. 2. Cuando: I+ > I- o viceversa, es porque el ion con mayor I se mueve a mayor velocidad. 3. De la relación cuantitativa entre I+/v+ e I-/v- se pueden establecer los números de transporte.

Q I  t



y que Q  z e ;

d 1 v v    t t d 4

Entonces; Nº Cationes/s = Frecuencia = n+/t

n n v  t d

De tal modo que: I  N º Cationes .c arg a  s

z n v e I  d

z n v e I  d

I  z  n e  v d

I  z n e  v d

En razón al principio de la electroneutralidad y por el hecho de que ambos recorren la misma distancia, el término de la derecha es constante, y por consiguiente. 5

I I  v  v

o

I  v  I  v

Al dividir al numerador y denominador de la izquierda por I se obtiene:

t  v  t  v

Por otra parte, la corriente total

n z v e   n z v e  n z e  (v  v ) I  I  I   d d z n e  v I v d t   t   z n e (v  v ) I v   v d

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v t  por lo tanto t   t  1 v  v •La dependencia de los t+ y t- con la concentración no es por lo general grande. •La influencia de la T sobre los t+ y t- es insignificante. •Las soluciones de una misma sal en solventes diferentes tienen distintos t+ y t- . Los métodos más usados para determinar números de transferencia son el de Hittorf, el de Frontera móvil y el potenciométrico. Consultar: Método de la frontera móvil para determinar el número de transporte. Por mediciones de fuerzas electromotrices. 7

MÉTODO DE HITTORF Determinar el número de transporte de un ión significa poder cuantificar la contribución del mismo a la corriente total que circula a través de una superficie de referencia, como consecuencia de la existencia de un gradiente de potencial eléctrico, pero en ausencia de un gradiente de potencial químico. Entonces el problema radica en el diseño de un dispositivo en el cual se pueda verificar este fenómeno y que a su vez permita la determinación cuantitativa del número de transporte. Para generar un campo eléctrico dentro de un electrolito, se colocarán dos electrodos y se aplicará entre ellos una diferencia de potencial. Si los electrodos son, como en este caso, de Cu y el electrolito es CuSO4, se producirán las siguientes reacciones de electrodo como consecuencia de la diferencia de potencial aplicada:





 2e  Cu

Cátodo :

Cu

Anodo :

Cu  Cu 0



 2e

0

 8

Esto implicará el consumo (cátodo) y la producción (ánodo) de Cu++, con lo cual se dará origen a un gradiente de concentración en las proximidades de los electrodos que en principio sería un obstáculo para la determinación que se pretende hacer. Sin embargo resultará útil, como se muestra a continuación.

DESCRIPCIÓN DEL MÉTODO: El método de Hittorf consiste en utilizar una celda de electrólisis en la que las zonas anódicas y catódicas están separadas por una región central en la que, si bien existe gradiente de potencial eléctrico, el gradiente de potencial químico es nulo.

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Por lo tanto, en este método se aprovechan las tres regiones: la central; que cumple con las condiciones de la definición de número de transporte; y las regiones próximas a los electrodos (ánodo y cátodo) que permiten evaluar las cantidades acumuladas, mediante las cuales se accederá al valor del número de transporte. Balance másico: cuando haya circulado por la celda de electrólisis una cantidad de carga eléctrica equivalente a 1 Faraday (96.484 culombios = carga de 1 mol de electrones = transformación de un equivalente de sustancia), se cumplirá el siguiente balance másico en los tres compartimientos: Región anódica

Región Catódica

Reacción química: +1 eq-g de Cu++ por disolución -1 eq-g de Cu++ por deposición Migración - t + eq. de Cu++ - t - eq. de SO42Ganancia neta de electrolito t - eq. de SO4Cu

+ t + eq. de Cu++ + t - eq. de SO42Perdida neta de electrolito t - eq. de SO4Cu

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Región central: no hay pérdida ni ganancia neta de electrolito Para cualquiera de las dos regiones; anódica o catódica; cuando haya circulado una cantidad de carga eléctrica igual a Q culombios, se cumplirá:

Por lo tanto, se deberá determinar la cantidad de carga eléctrica circulada durante la electrólisis y los equivalentes de CuSO4 involucrados, ganados o perdidos según se trate del compartimiento anódico o catódico respectivamente.

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ESQUEMA DEL EQUIPO A UTILIZAR

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CONDUCTANCIA ELECTROLITICA La conductividad eléctrica (CE) de una disolución puede definirse como la aptitud de ésta para transmitir la corriente eléctrica, y dependerá, además del voltaje aplicado, del tipo, número, carga y movilidad de los iones presentes y de la viscosidad del medio en el que éstos han de moverse.

Se define la conductividad eléctrica como la capacidad de que una sustancia pueda conducir la corriente eléctrica, y por tanto es lo contrario de la resistencia eléctrica. La unidad de medición utilizada comúnmente es el Siemens/cm (S/cm), en millonésimas (10-6) de unidades, es decir microSiemens/cm (μS/cm), o en milésimas (10-3) es decir miliSiemens/cm (mS/cm). 13

Según la ley de Ohm, cuando se mantiene una diferencia de potencial (V), entre dos puntos de un conductor, por éste circula una corriente eléctrica directamente proporcional al voltaje aplicado (V) e inversamente proporcional a la resistencia del conductor (R). Es decir, I = V/R

La relación fundamental entre el voltaje V en un conductor y la corriente I, que fluye a través del conductor, recibe el nombre de ley de Ohm.

La constante de proporcionalidad se define como resistencia R, del sistema

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Las mediciones de las resistencias de las disoluciones iónicas muestran que la resistencia es directamente proporcional a la distancia, l, entre los dos electrodos e inversamente proporcional al área, A de los electrodos:

La constante de proporcionalidad  recibe el nombre de resistencia especifica o resistividad de la disolución y tiene unidades de ohm.cm. También definimos la conductividad  o conductividad especifica como la inversa de la resistividad.

La unidad es ohm-1 cm-1. O en Siemmen/cm 15

Las resistividades o conductividades son sumamente fáciles de medir experimentalmente mediante equipo eléctrico moderno. Sin embargo, como podríamos esperar, son muy variables en virtud de que  depende no sólo de la carga de los iones, sino de la concentración de la disolución. Es mejor definir una cantidad que tenga en cuenta estos factores. La conductividad equivalente de un soluto iónico, , se define como:

Donde N es la normalidad de la disolución. La unidad es eq-1 ohm-1 cm2 . En la práctica es más conveniente deducir l y A o mejor hallar la constante de celda H= l/A, de una medida de L, cuando la celda esta llena con una disolución de conductividad específica conocida.



A l  L    H   cm 1 l A L



16





Una vez conocida H (coeficiente geométrico de la celda) se puede determinar el valor no conocido de conductividad específica. Supongamos que construimos una célula con dos placas paralelas separadas una distancia unidad y que la rellenamos con una disolución de C equiv de electrolito (por ejemplo HCl, ½CuSO4). El volumen de disolución de concentración C equivalentes por litro donde esta contenido 1 equiv, es . 1/C (L) ó 1000 /C (cm3). La conductividad de una celda con los electrodos separados 1 cm y de área (1000/C) es.



1000 e    cm 2eq 11 C



Conductividad equivalente

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Relaciones empíricas deducidas de las medidas de conductividad equivalentes A-Conductividad a dilución infinita • La dependencia de las conductividades tanto molar como equivalente con la concentración indica que hay dos clases de electrolitos. • La característica de un electrolito fuerte es que su conductividad equivalente depende levemente de la concentración y en general disminuye levemente al aumentar la concentración. 18

• La característica de un electrolito débil es que su conductividad equivalente es normal a concentraciones cercanas a cero (dilución infinita), pero decae marcadamente a valores bajos al aumentar la concentración. La clasificación depende del solvente empleado y del soluto.

19

Variación de la conductividad equivalente e ( -1 cm2 eq-1) versus concentración raíz c (eq dm-3) para electrolitos fuertes y débiles.

20

•

Se puede deducir una interesante relación al extrapolar los valores de la conductividades equivalentes de los electrolitos hasta dilución infinita, para obtener la llamada conductividad equivalente a dilución infinita o conductividad equivalente límite, que se representa como 0. Estas son la base de la Ley de Kohlrausch o de la migración independiente de los iones.

•

Con electrolitos débiles esta extrapolación es imposible, y se emplea un método indirecto para calcularla. Kohlrausch demostró con una larga serie de mediciones a bajas concentraciones que las conductividades equivalentes de los electrolitos fuertes vienen dadas por:

•

e   0  b C •

La constante b depende de la estequiometria del electrolito.

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B-Migración independiente de los iones • Cuando se estudian las conductividades equivalentes a dilución infinita de pares de sales que tengan un ión común se hacen evidentes ciertas regularidades. Los datos de la tabla corresponden a sales de potasio y sodio a 18°C.

Electrolito

o

Electrolito

o

Diferencia

KCl

130,0

NaCL

108,9

21,1

KNO3

126,3

NaNO3

105,2

21,1

½ K2SO4

133,0

½ Na2SO4 111,9

21,1 22

Conductividades equivalentes a dilución infinita La diferencia que aparece en la conductividad de las sales sódicas y potásicas del mismo anión es independiente de la naturaleza de este, y se obtienen resultados similares con otros pares de sales que contengan el anión o el catión común.

Este fenómeno fue descubierto por Kohlrausch y fue atribuido por él al hecho de que cada ión contribuye en una magnitud definida a la conductividad total del electrolito, independientemente de la naturaleza del otro ión, esta regla es conocida como la ley de migración independiente de los iones. 23

• Esta solo es aplicable a dilución infinita cuando no hay interacción iónica mutua. • Se puede expresar de la forma:

 e,0      0

 0

 m,0        0

  0

• Donde 0 y 0 son las conductividades iónicas a dilución infinita, del catión y del anión respectivamente, son las magnitudes con que cada ión contribuye, independientemente del otro, a la conductividad equivalente total.

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Conductancias equivalentes a dilución infinita (, S.cm2.eq-1) para distintos iones a 25ºC

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En disoluciones acuosas, la resistencia es directamente proporcional a la distancia entre electrodos (l) e inversamente proporcional a su área (A):

l R A

Donde ρ se denomina resistividad específica, con unidades W·cm, siendo su inversa (1/ρ), la llamada conductividad específica (), con unidades W-1·cm-1 o mho/cm. La conductividad específica () se puede leer como la medida de la facilidad con que la corriente fluye a través de un cubo de 1 cm de arista.

La conductividad de una solución que contiene un electrolito se calcula a partir de al resistencia de la forma:

L = 1/R l es la longitud entre los electrodos, A es el área del electrodo. La relación (l/A) se le conoce como constante de celda y es constante para cada celda. Aunque L es una propiedad del medio electrolítico, existe otra cantidad de mayor significado que es la conductividad eléctrica equivalente o conductancia equivalente (). 26

Por definición , es la conductividad eléctrica de un volumen tal de solución que contiene 1 eq-g de la sustancia disuelta, encontrándose los electrodos paralelos entre si a 1 cm uno del otro; teniendo áreas muy grandes. Es la medida de la capacidad de trasporte de la corriente por un equivalente de soluto, la concentración expresada por Litro de solución

 1000     C  Cuando se establecen los valores de la conductividad en función de la concentración de solutos a dilución infinita, se obtiene la conductividad equivalente mínima y se expresa como Λo que de acuerdo con la ley Kohlraush o migración independiente de iones se escribe como:

0      0

 0

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Lo que sugiere que a dilución infinita la conductividad depende de la contribución independiente de los electrólitos en solución. Los electrólitos fuertes presentan una variación lineal de la conductividad vs la raíz de la concentración y se acercan linealmente a la conductividad equivalente a dilución infinita (línea azul de la figura), mientras que los electrólitos débiles se acercan tangencialmente a la conductividad ( línea roja de la figura).

28

La conductividad iónica  también nos permite calcular las movilidades iónicas .

   0



 0

   0

F

 0  F  F  0



 0

F  0

Si el electrolito es débil, tenemos;

   F

   F

 es el grado de disociación. Si el electrólito es fuerte,  = 1.0

   0 Leer determinación de la conductancia ( Maron y Prutton, pag. 422)

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ACTIVIDADES Y COEFICIENTE DE ACTIVIDAD DE LOS ELECTROLITOS FUERTES Consideremos un electrólito del tipo AxBy que ioniza de acuerdo con

z

Ax B y  xA  yB

z

Donde z+ y z- son las cargas de los iones. La actividad del electrólito como un todo, a2, esta definida en función de las actividades de los iones a+ y a-.

a2  a a

x y  

La actividad media geométrica del electrólito o actividad media a.

a  a2  a a v

v

x y  

v  x y 30

Para relacionar las actividades de los iones con sus concentraciones

a  C f 

a  C f 

Donde C+ y C- son los pesos g /L de cada uno de los dos iones en solución, mientras que f+ y f- son los coeficientes de fugacidad de los iones, que al multiplicarlos por las concentraciones de los iones respectivos dan su actividad

a2  (C f  ) x (C f  ) y  (CxCy )( f x f y ) Y para el coeficiente de actividad media

a  (C C )( f f ) v

x 

y 

x 

y 

 (C C ) ( f f ) x 

y 1v 

x 

y 1v 

El factor ( f x f y )1 v se llama coeficiente de fugacidad media del electrólito f. El factor (CxCy )1 v se como molaridad media del electrolito C 31

En función de la molaridad media y de los coeficientes de fugacidad, las anteriores ecuaciones pueden escribirse así;

a  a

1v 2

 C f

Finalmente, como para cualquier electrólito de molaridad C tenemos que C+ = xC y C- = yC.

a  a

1v 2



 ( xC ) ( yC ) x



y 1v

f  ( x x y y )1 v Cf

Por ejemplo para un electrólito del tipo 1-1 (NaCl), de molaridad C, x = 1; y = 1 y v = 2.

a  Cf

a2  a2  C 2 f 2

Por ejemplo para un electrólito del tipo 1-2 (Na2SO4), de molaridad C, x = 2; y = 1 y v = 3.

a  3 4Cf

a2  a3  4C 3 f 3

32

En el trabajo electroquímico las concentraciones se expresan en base a la molalidad, m, por lo que las definiciones para los coeficientes de actividad iónica y media se definen así;

a  m 

a  ( x y ) m x

y 1v

a  m 

a2  a  ( x y ) m  v 

x

y

v

v

Donde  es el coeficiente de actividad media del electrólito para la concentración en molalidad, m, y la expresión de m está dado por;

  (  )

x y 1v  

m  (m m ) x 

y 1v 

Como C y m no son idénticas, tampoco lo serán en general f y , la relación entre ellos es;

 0m  f    C 

m 1  0.001mM 2  C 

Donde ρ0 es la densidad del solvente puro, ρ es la densidad de la solución, M2 es la masa molecular del electrolito. f =  en soluciones acuosas diluidas. 33

CONSTANTE DE IONIZACIÓN DE LOS ÁCIDOS DÉBILES El principio de la constante de ionización de equilibrio no es aplicable a la ionización de los electrólitos fuertes porque, se hallan disociados totalmente. Por lo que nos toca tratar sólo con los equilibrios de ionización de los electrólitos débiles (ácidos y bases débiles).

El equilibrio de ionización de cualquier ácido monoprótico débil es;



HA  H  A Ka 

a H  a A aHA

 C 



f H  C A f A   C H  C A   CHA f HA   C HA

H

 f H  f A   f HA

  

Ahora bien, para una concentración total de ácido C con un grado de ionización  la concentración de HA será CHA = C(1- ), mientras que la de los iones será CH+ = CA- = C. 34

(C )(C )  f H  f A  Ka  C (1   )  f HA

Ka  K K f ' a

  C 2  f H  f A      1    f HA 

  

 f H  f A log K a  log K  log  f HA ' a

  

Donde fHA es el coeficiente de actividad media de la molécula no disociada = 1.0. Pero fH+ fA- = f2 , entonces log fH+ fA- = 2log f O sea que

log K a  log K  2 log f  ' a

Los argumentos experimentales demuestran que puede obtenerse a partir de esta expresión una constante de equilibrio en términos del coeficiente de actividad por extrapolación de los datos de solubilidad o concentración cero; después de combinarla con el coeficiente medio de actividad para electrolitos obtenidos por la teoría de Debye – Hûckel. 35

A I ln f    z z 1 B I a Donde I es la fuerza iónica de la solución. A, B y a son constantes determinables. Leer Teoría de Debye – Hückel. Pag 344 y 446 Maron y Prutton La fuerza iónica de una solución es la semisuma de los productos de las concentraciones de cada ion por el cuadrado del número sus cargas (z) tomadas para todos los iones de la solución dada.



1 1 2 I   mi zi  m z2  m z2 2 2



1 I  xmz2  ymz2 2







1  m xz2  yz2 2

 36