Notas de Termodinamica

 

 Termodinámica  Mariscal Cervantes, Diego Maximiliano 2015

 

2

 Temario  Temar io 1. Conceptos fundamentales

6. Segundo Segundo principio principio de la termodinámica. termodinámica.

Sistemas termodinámicos.  Variables  Va riables termodinámicas.

Enunciado Kelvin-Planck, Clausius del segundo principio de la  termodinámica.

Estado de un sistema. Equilibrio termodinámico. Proceso, reversibilidad e irreversibilidad termodinámica.

 Teorema de Carnot.  Teorema de Clausius. Entropía. Formulación de Caratheodory del segundo principio de la  termodinámica.

2. Principio cero de la termodinámica.  Temperatura. Ecuación de estado.  Termómetros y escalas de temperatura.

7. Ciclos termodinámicos. Ciclo de Rankine. Ciclo de Otto. Ciclo de Diesel. Ciclo de Stirling. Ciclo Frigorífico.

3. Ecuaciones de estado. Sistemas p,V,T. Gases. Sistemas distintos a los p,V,T. 4. Primer principio de la termodinámica.  Trabajo y energía.  Trabajo termodinámico. Enunciado del primer principio de la  termodinámica. Energía interna y calor.  Temperatura y calor. Procesos adiabáticos, isotérmicos, isobáricos, isocóricos.

8. Ecuaciones de Gibb-Duhem y ecuación de Euler. 9. Potenciales Potenciales termodinámicos. termodinámicos.  Transformación diferencial de Legendre. Energía interna. Entalpía. Función de Helmholtz. Función de Gibbs. Relación de Gibbs. Relaciones de Maxwell.  Aplicaciónes.

5. Aplicaciones del primer principio de la  termodinámica. Sistemas ideales. Máquinas térmicas. Ciclo de Carnot.

10. Cambios de fase. 11. Tercera ley de la termodinámica.

Bibliografía  L. Gracia Colin. Termodinámica Clásica. Trillas, 1995. Mark W. Zemanzky, Richard H. Dittman. Calor y Termodinámica. Mc Graw Hill, 1985. Herbert D. Callen. Thermodynamics and an introduction to thermostatics, Jhon Wiley, 1985. C.J.Adkins. Termodinámica del equilibrio. Reverté, 1977.  A.B. Pippard. Classical thermodynamics. Cambridge University Press, 1964. L.García Colin, L. Ponce Ramírez. Problemas de termodinámica clásica. Trillas, 1991.

 

Capítulo 1

Conceptos fundamentales 1.1. 1. 1. Si Sist stem emas as Paredes aislantes: Son aquellas que no permiten ningún tipo de interacción del sistema con su entorno. Paredes adiabáticas: Son aquellas que no permiten ningún tipo de interacción intera cción térmica en sus alrededores. alrededores. Paredes diatérmicas: Son aquellas no adiabáticas.

1.2. Varia ariable ble termod termodinámi inámica  ca   Variables extensivas:Son aquellas variables que son independientes del tamaño o masa del  Variables sistema. Estas variables son no aditivas.  Variables extensivas:  Son aquellas variables que si dependen del tamaño del sistema, además  Variables tienen la propiedad de ser aditivas.

xn  →   n-ésima variable intensiva 

yn  →   n-ésima variable extensiva 

x =  x 1  + x2  + . . . + xn

y  =  y 1  + y2  + . . . + yn

3  

4

 

CAPÍTULO 1. CONCEPTOS CONCEPTOS FUNDAMENTALES  FUNDAMENTALES 

Cuando el producto de la variable intensiva y extensiva dan unidades de energía  X  · Y   [Energía ] Y   son variables conjugadas. Se dice entonces que  X   y   Y 

Sistema

Variable

Variable

Fluido  Alambre Pelicula

PIn retseinósniv[ p  pa] Tensión [τ ] Tensión [τ, σ ] Superficial  ] o Camp Campo o Magn Magnét étic ico o [B Densidad de   ] flujo magnético [H   ] Campo [E  Eléctrico   Temperatura [T ]

enesniv[V   a  ] VE ox lutm Longitud [L] Área [A]

Mate Ma teri rial al magnético Dieléctrico

 Todos los Sistemas Generalizado

 

Mome Moment nto o [µ  ] Magnético Momento [ p ] Dipolar   Entropía [s]

X

Y 

1.2.1. Te 1.2.1. Teore oremas mas matemáti matemáticos cos  Teorema  Teore ma del recíproc recíproco o y reciprocidad. reciprocidad. Sea   f  f (x ,y ,z ) = 0  en   3 tal que x  =  x (y, z )   y  =  y (x, z )   z  =  z (x, y )

Para un cambio infinitesimal para   x x ,  x + ∆x  en la  (  ( y, z )  representación :   ∂x dx  = dy ∂y

Por definición



z

  ∂x dz + ∂z



y

x(y + ∆ y, z ) − x(y, z ) ∆y→0 ∆y

∂x ∂y

= l´ım ım

    z

  ∂x dx  = dy ∂y dy  = dz  =

 Tomemos

z

  ∂y dx ∂x   ∂z dx ∂x

  ∂x dz + ∂z

+ z

y

+

  ∂y dz ∂z   ∂z dy ∂y

  

Representación (y, z )

y

Representación (x, z )

x

Representación (x, y ) x

       ∂x dx  = dy ∂y

z

 Y sustutuyamos  dy  en la expresión anterior:   ∂x dx  = ∂y

z

 ∂ y dx ∂x

z

  

  ∂x + dz ∂z

  ∂y dz + ∂z

x

y

  ∂x dz + ∂z



y

 

 

1.2. VARIABLE VARIABLE TERMODINÁMICA  TERMODINÁMICA 

5

Reagrupando con los mismos diferenciales.

        ∂x 1− ∂y

∂y ∂x

z

              ∂x ∂y

dx  =

z

z

∂y ∂z

+

x

  ∂x ∂z

dz

y

Supongamos  z  =  constante, entonces  dz  = 0, así 1 −   ∂x

Para  dx  dx =  0  tenemos

∂x ∂y

∂y

=

z

∂y ∂x

  1 ∂y ∂x

z

 A la cual se le llama  relación  relación recíproco .

dx  = 0

z

 ∂ y ∂x

=

1

−

z

z

 Ahora supongamos que  x  =  constante, entonces  dx  = 0, así



 ∂  ∂x x ∂y

z



∂y ∂z

∂x ∂y

  ∂x + ∂z x

   z

∂x ∂y

 A la cual se le conoce como relación cíclica.

∂y ∂z

z

y

  



dz   =

  ∂x + ∂z x

∂y ∂z

x

∂z ∂x

 

0

= 0 y

=   −1 y

1.2.2. 1.2. 2. Órd Órden en de derivaci derivación ón δθ |dx|, el cambio dadocuasi-estático será en el intervalo  ( x, x + dx), entonces   ∂x dx  = ∂y

De manera similar  dy  =

  ∂y ∂x

 y  dθ  =

  ∂θ ∂x

   

  ∂x dy  + ∂θ θ

dx +

θ

y

dx +

  ∂y ∂θ

  ∂θ ∂y

   

dθ y

dθ

x

x

dy

13  

14

 

CAPÍTULO 3. ECUACIÓN ECUACIÓN DE ESTADO 

 p, V   Ejemplo: Sistema  p,

Definimos Coeficiente de dilatación.   β  =  =  β (θ, V  ));;   β  =  =

  1 ∂V   V   ∂θ

Coeficiente de compresibilidad.   κ  =  κ ( p, V  ));;   κ  = −

  

  ∂p dp   = ∂V   dV     = dθ   =

  ∂V   ∂p   ∂θ ∂p

Encontrar un  dp  en términos de  β   y   κ κ

  ∂p dV    + ∂θ θ

  

V   ∂p

θ

dθ

  ∂V   dθ ∂θ  p  p

dp +

  ∂θ dV   ∂V    p  p

V  

1 ∂V  

V  

dp + θ

 p

 

 1

  β  dp  = − κV   dV    + κ dθ

Encontrar un  dV   en   en términos de  β   y   κ κ dV    = −κVdp + βV dθ κ Encontrar un  dθ  en términos de  β   y   κ dθ  =

 1

 κ   dV    + dp βV   β 

Ejemplo Sean  β  =   θ1   y  κ  κ  =   p1 , encontrar la ecuación del sistema. dp   =   −  p dV    +  p dθ V   θ V     V   dV     =   −  dp +  dθ  p θ   θ  θ dθ   =  dV    + dp V    p

Por ser ecuaciones ecuaciones diferenciales diferenciales exactas, consecuencia consecuencia del principio principio cero de la termodinámica, termodinámica, de la primera ecuación: dp dV    dθ   = −  +  p V   θ ln p   =   − ln V    + ln θ  + ln C 

ln pV     =

ln(C θ)

 pV     =   C θ

 

 

3.1. GAS IDEAL  IDEAL 

15

3.1. 3. 1. Ga Gass id idea eall β  =  =

 1 θ

;   κ  =   p1 ;   pV    =  C θ ∗

l´ım  pV     =  R

 p→0

θ

Donde  R  = Constante Constante universal universal de los gases.  R  = 8,3149 V  ∗ =

  V   n

    J  mol·K 

Donde  n  es el número de moles.  Al cumplir con las 2 condiciones (β   y  θ  θ ) el sistema es llamado gas ideal.  pV    =  nRT 

Mol Un mol se define como la cantidad de sustancia que contiene tantas entidades elementales  k g  de carbono 12. (moléculas, átomos, iones, etc.) como átomos hay en 0.012  kg El número de átomos de carbono 12 se denomina con el número de avogadro (N A ) 23

N A   = 6,02217 × 10

Masa atómica 

   part mol

Unidad de masa atómica o Dalton se define como la doceava parte de la masa de un átomo neutro  y no enlazado de carbono 12 en su estado fundamental. m  =  m a N A n  =

 masa total m

F Na Al S Cl

18.9984 22.9898 26.9815 32.06 35.453

Masa atómica de algunos elementos [g] H Li C N O

1.0080 6.941 12.011 14.0067 15.9994

K Ca

39.0983 40.078

Para una mezcla de  r  componentes químicos: las  r  razones son: N k r



:   Fracción molar.

N j

j =1

V   :   Volumen molar. N j

 

16

 

CAPÍTULO 3. ECUACIÓN ECUACIÓN DE ESTADO 

3.2.. Sis 3.2 Sistem temas as d dist istint intos os a llos os p p,V ,V,T ,T Se denomina material dieléctrico al material mal conductor de electricidad, por lo que puede ser utilizado como aislante eléctrico y además si es sometido a un campo eléctrico externo, puede establecerse en el un campo eléctrico interno, a diferencia de los materiales aislantes con los que suelen confundirse. Agunos ejemplos de este tipo de materiales son el vidrio, la cerámica, la  goma, la mica, la cera, el papel, la madera seca, la porcelana, algunas algun as grasas para uso industrial industrial o electrónico electrónico y la baquelita. baquelita. En cuanto a los gases se utilizan como dieléctrico sobre todo el aire, el nitrogeno y el hexafluoruro de azufre.

Ejemplo Solido dieléctrico. ∂P  ∂E 



1

−

θ

  θ   ∂E  = ; aθ + b ∂θ



=

P 

  bP  (aθ + b)2

x  =  E ;   y  =  P ;   a, b  =  constante P   ||  E 

Encontrar la ecuación de estado. Formando las distintas representaciones   ∂P  dP    = ∂E    ∂E  dE    = ∂P    ∂θ ∂P 

dθ   =

 Tomando la representación (P, θ ), tenemos dE    =

=

   

  ∂P  dE  +  + ∂θ θ

  ∂E  dP   + ∂θ θ dP   +

E 

   

dθ

E E  

dθ

P P  

  ∂θ ∂E 

dE  P 

  θ   bP  dP  + dθ  + aθ + b (aθ + b)2   θ dP  +  + P d aθ + b

 

  Pθ aθ + b   Pθ E    = aθ + b

= d

    θ aθ + b

La cual es la ecuación de estado para el sólido dieléctrico descrito anteriormente.

 

 

3.2. SISTEMAS DISTINTOS DISTINTOS A LOS LOS P,V,T  P,V,T 

17

Sistema lineal (Varilla, alambre, etc.) x =  τ   [N ];   y  =  L  [ m];   θ  =  Temperatura empírica.

Definimos Modulo de Young isotérmico.

Coeficiente de dilatación lineal. α  =

  1 ∂L L ∂θ



  L ∂τ  Y   = A ∂L

τ 

 Tomando la representación (τ, θ )   ∂L dL  = ∂τ 



  ∂L dτ  +  + ∂θ θ





θ

dθ τ 

  L   dτ  +  + Lαdθ AY  dL   dτ    =   + αdθ L AY  ln(L) =   τ    + αθ AY    τ  L   =   e AY  + αθ dL   =

Problema  Una décima parte de kilogramo de  NaCl  y 0.15 kilogramo de azúcar ( C 1122 H 2222 O11 ) están disueltos en 0.50 kilogramos de agua pura. El volumen del sistema termodinámico resultante es  0 ,55 × 10 3 m3 −

1. ¿Cuales son los números de moles de los 3 componentes del sistema? 2. ¿Cuales son las fracciones molares? 3. ¿Cual es el volumen molar del sistema? N aC l n  =

Número de moles  

Fracciones molares

  100   g 58,4428   mol

C12  H 2222 O11   n  =

  150   g 342,3014   mol

 

H 2 O

  n  =

  500   g 18,0154   mol

 g  g  g   n  = 27,75403 mol   n  = 0,43821 mol n  = 1,711075 mol

 

  g 1,711075 mol   g 29,90332 mol

  g 0,43821 mol   g 29,90332 mol

  g 27,75403 mol   g 29,90332 mol

0,05722

0,014654

0,928125

 Volumen  Volumen molar  −

0,55 × 10 3 m3  = 18,393 × 10−6   m3 29,90332  mol mol

 

18

 

CAPÍTULO 3. ECUACIÓN ECUACIÓN DE ESTADO 

Problema  Sistema hidostático. β  =  =

  nR a ;   κ  =   V     + f ( p);   a  =  constante Vp

Encontrar la ecuación de estado. Con las ecuaciones de las distintas representaciones, tenemos:  1

 β   dV    d V    + dθ κV   κ dV     =   −κVdp + βV dθ  κ   1 dθ   =  dV    d V    + dp βV   β  dp   =   −

Empleando, la representación ( p,  p, V  )   ∂θ

  ∂θ dθ ( p, V  )

= =

   

∂V    p  p dV    + ∂p

V   dp

a  + V  

f ( p)   dp nR

  p dV    + nR

Encontrando la función  f ( p), conociendo que es una ecuación diferencial exacta:

     

∂  ∂V    p

1

Vp

a V    +

f ( p)

nR

 

 a ∂  Vp   + f ( p) V   nR ∂V    p  p

  ∂    = ∂p

  =

  1

   V  

nR

 pf ( p) = 1   →   f ( p) =

Sustituyendo en la ecuación diferencial:

       a

 1

  +  p V     p dθ   = dV    +   dp nR nR nRdθ   =   P dV    + V dp +apdp Vp

d( pV   )

nRθ   =   pV    +

 1 2 ap + c 2

 p nR

 1  p

 

 

3.2. SISTEMAS DISTINTOS DISTINTOS A LOS LOS P,V,T  P,V,T 

19

Problema  Para un alambre sujeto a una tensión  τ , el coeficiente de dilatación  α  se encuentra que es igual a: α  = −

2(L − L0 ) Lθ

Donde  L  es su longitud, el modulo de Young es igual a: Y   =

 L 2 cθ A

siendo  A  el área y  c  c  una constante. Encontrar la ecuación de estado del sistema sabiendo que para  L  =  L 0   τ   = 0 Coeficiente de dilatación α =

  1 ∂L L ∂θ



=−

τ  τ 

Modulo de Young

2(L − L0 )  

Lθ

  L ∂τ  Y   = A ∂L



L, θ

Emplendo la representación (

)   ∂τ  dτ    = ∂L

 Tenemos ∂τ  ∂L



θ



  ∂τ  dL + ∂θ θ

  ∂τ  =  cθ 2 ; ∂θ





dθ L

= 2 cθ(L − L0 )

L

dτ    =   cθ2 dL + 2cθ(L − L0 )dθ dτ    =   d cθ 2 (L − L0 ) 2

τ    =   cθ (L − L0 )





θ

=

 L 2 cθ A

 

20

 

CAPÍTULO 3. ECUACIÓN ECUACIÓN DE ESTADO 

Problema 

Entonces

Para una banda elástica sujeta a una tensión  τ , un experimentador afirma que el módulo de  Young y la expansibilidad térmica tér mica están dadas por  Y   =

Coeficiente de dilatación α  =

L ∂θ

Modulo de Young

=  bf (θ)   Y   =



  L ∂τ  A ∂L

τ τ  

=



θ

 L

  ∂τ  dτ    = ∂L

Pero



  ∂τ  dL + ∂θ θ

  ∂τ  = −abLθ f (θ); ∂L 2

L







θ

∂ 2 τ    ∂ 2 τ    = ∂θ∂L ∂L∂θ 2aθ   =   −abθ2 f (θ ) f (θ)

= −

 2 bθ

Entonces 2

dτ    =   aθ dL − abLθ

2

  −

aθ

A

2

bθ

2

dτ    =   d(aθ L) τ    =   aθ2 L + c

Empleando las condiciones iniciales aθ02 L + c

  =0 c   = −aθ02 L

dθ

L

Entonces =  aθ 2

 2

=   aθ2 dL + 2aLθdθ

Empleando la representación (L, θ) tenemos

∂τ  ∂θ

Empleando las derivadas cruzadas para  encontrar la función  f (θ ).

 L 2 aθ ;   α  =  bf (θ) A

Donde  a ,  b  son constantes y   f  f (θ)  una función indeterminada de la temperatura  θ  θ . Con esta  información informac ión ¿Cómo determinaría determinaría un teórico la  ecuación de estado de la banda elástica? Suponiendo que  θ  =  θ 0  cuando  τ   = 0.

  1 ∂L

dτ    =   aθ 2 dL − abLθ2 f (θ)dθ

τ    =   aL(θ 2 − θ02 )

dθ

 

 

3.2. SISTEMAS DISTINTOS DISTINTOS A LOS LOS P,V,T  P,V,T 

21

Problema  Para un solido paramagnético ∂M  ∂θ

 

aH    ∂M  = − 2 ; θ ∂H  H 

Encontrar la ecuación de estado del sistema 

Solución

 

=−

θ

a θ

 H , θ Empleando la representación  H,



  ∂M    ∂M  dM    = dH  +  + ∂H  θ ∂θ   a  aH  dM    = dH  − 2   dθ θ θ aH  dM    =   d θ   aH 



dθ H 

 

M    =

θ

La cual es válida para las condiciones iniciales  H  = 0,  M   = 0 .

Problema  Para un solido diamagnético su ecuación de estado es P   =

  a+

 b θ

E 

Encontrar una forma diferencial para esta ecuación de estado y demostrar que es conscistente con la ley cero de la termodinámica. dP    =

Sustituyendo

dE  +  +



Encontrando las derivadas parciales ∂P  ∂E 

  ∂P  ∂E 



θ

∂P  ∂θ

  a+

 b θ

dθ



θ

 b =  a + θ

dP    =

  ∂P  ∂θ



E 

=− E 

dE  −

bE  θ2

  bE   dθ θ2

Para ser conscistente ∂ 2 P    ∂ 2 P  ∂E∂θ   = ∂θ∂E   b  b − 2   = − 2 θ θ

Con esto observamos que es un diferencial exacto, consecuencia de la ley cero de la  termodinámica, luego la forma diferencial es conscistente con la ley cero de la termodinámica.

 

22

 

CAPÍTULO 3. ECUACIÓN ECUACIÓN DE ESTADO 

 

Capítulo 4

Primer principio de la  termodinámica. El primer principio de la termodinámica se define como: En un sistema cerrado adiabático que evoluciona de un estado inicial  A  a otro estado final  B , el trabajo realizado no depende ni del tipo de trabajo ni del proceso seguido. Más formalmente, este principio se descompone en 2 partes El «principio de la accesibilidad adiabática»

El conjunto de los estados de equilibrio a los que puede acceder un sistema  termodinámico cerrado es, adiabáticamente, un conjunto simplemente conexo.  y un «principio de la conservación de la energía»

El trabajo de la conexión adiabática entre dos estados de equilibrio de un sistema  cerrado depende exclusivamente de ambos estados conectados. Este enunciado supone formalmente definido el concepto de trabajo termodinámico, y sabido que los sistemas termodinámicos solo pueden interaccionar de tres formas diferentes (interacción másica, interacción mecánica e interacción térmica). En general, el trabajo es una magnitud física  que no esEste unahecho variable de estado del sistema, dado que depende del sistemas proceso seguido dicho sistema. experimental, por el contrario, muestra que los cerradospor adiabáticos, el trabajo no va a depender del proceso, sino tan solo de los estados inicial y final. En consecuencia, podrá ser identificado con la variación de una nueva variable de estado de dichos sistemas, definida como energía interna. Se define la energía interna,  U , como una variable de estado cuya variación en un proceso adiabático es el trabajo intercambiado por el sistema en su entorno: ∆U   =  Q + W 

Cuando el sistema cerrado evoluciona de un estado inicial  A  al estado final  B  pero por un proceso no adiabático, la variación de la energía debe ser la misma, sin embargo, el trabajo intercambiado sera diferente al trabajo adiabático anterior. La diferencia entre ambos trabajos debe haberse realizado por medio de interacción térmica. Se define entonces la cantidad de energía térmica  intercambiada  Q  Q  (calor) como: Q = ∆U  +  + W 

Siendo  U  la energía interna,  Q  el calor y   W  W  el trabajo. Por convenio,  Q  es positivo si va del ambiente al sistema o negativo en caso contrario y   W  W , es positivo si es realizado por el sistema y  negativo si es realizado sobre el sistema.

23  

24

 

CAPÍTULO 4. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. TERMODINÁMICA.

Esta definición suele identificarse con la ley de la conservación de la energía y, a su vez, identifica  el calor como una transferencia de energía. Es por ello que la ley de la conservación de la energía  se utilice, fundamentalmente por simplicidad, como uno de los enunciados de la primera ley de la  termodinámica.

La variación de la energía interna de un sistema termodinámico cerrado es igual a la  diferencia entre la cantidad de calor y la cantidad de trabajo intercambiados por el sistema  con sus alrededores. En su forma matemática mas sencilla se puede escribir para cualquier sistema cerrado: ∆U   =  Q − W 

4.1. 4. 1. Tra Traba bajo jo y en ener ergí gía  a  Si un sistema experimenta un desplazamiento bajo la acción de una fuerza se dice que ha  realizado un trabajo. W    =

 

  · F   · dr

Γ

 ex F      =   F   iin ex n  +  F   ex  iin   F     =  F  F  ex  = 0   → n ∂U  (r)    = 0   F     = − ∇ ×  F  ∂r

Por la segunda ley de Newton     =   m F  a   v   d2 r    =  m dV     ;   d F   = 2 dt dt dt

 Asumiendo un desplazamiento de  P 1   a  P   P 2

W    =

        P 2

  · d F  r

P 1

W    =

  P 2

m

P 1

W    =   m

  P 2

P 1

d v   · dr dt d2v   ·   d r   · dt dt2 dt

 

 

4.2. TRABAJO TERMODINÁMICO  TERMODINÁMICO 

Pero



1 d dr 2 dt dt

Sustituyendo

2

=

  d2 r   d r  · dt dt

2

  P 2

W    =   m

2

W    =

  m

2

      P 1

25

d dt

d r dt

dt

v22 − v12

Definamos  T   =   m2 v2 la energía cinética, entonces:

W   =  T 2  − T 1

Por otro lado

 

  P 2

W    =   −

P 1

∂U (r)   · dr ∂r

W    =   −(U 2  − U 1 )

Pero T 2 − T 1   =   −(U 2 − U 1 ) T 2  + U 2   =   T 1  + U 1  =  constante

constante   =   E  La cual es la energía mecánica, pero si  F ex = 0, entonces ¿Cuanto es el trabajo realizado? Entonces: ex   W   =  E 2 − E 1

Nos indica que el trabajo es un cambio de energía y el sistema pueda ganar o ceder energía.

4.2.. Trab 4.2 Trabajo ajo term termodi odinám námico ico En termodinámica clásica  W    =

 

  · d F  r

Γ

d W    =   X  · dY  d W    →   Diferencial no exacto d W    =

 i

X i · dY   =

 k

F k · dY k

 

26

 

CAPÍTULO 4. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. TERMODINÁMICA.

Paredes aislantes sin fricción

Paredes aislantes

La definición de  d W  es válido para procesos cuasiestáticos. 

Durante un proceso cuasiestático el sistema se encuentra en todo instante en un estado infinitesimalmente próximo al del equilibrio termodinámico y todos los estados por los cuales pasa el sistema pueden describirse mediante coordenadas termodinámicas referidas al sistema termodinámico

Equilibrio Termodinámico

  

Eq. Mecánico Eq. Térmico Eq. Químico

 

 

4.2. TRABAJO TERMODINÁMICO  TERMODINÁMICO 

27

 p, V  ) Para un sistema hidrostático ( p,

F    =   pA 

d W    =   pAdx

    dV  



d W    =   − pdV  

El signo menos garantiza que durante un  dV   positivo   positivo (expansión) produzca un trabajo negativo y   viceversa. Para un proceso cuasiestático de  V  1   a   V   V  2

 

  V  2

W 12 12  = −

 pdV  

V  1

Pero  p  =  p (V, θ )  la cual define la trayectoria de integración. Supongamos que

 

  f 

W 1→2  = −

 pdV  

i

Ó

 

 i

W 2→1  =

 pdV  

f 

W i→f   = −W f  f →i

Curva de expansión   V  f 

W   = −

 

V  i

 pdV  

Negativo

Curva de compresión

 

  V  i

W   = −

 pdV  

V  f 

Positivo

 

28

 

CAPÍTULO 4. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. TERMODINÁMICA.

Ciclo

 

W   = −   pdV  

Proceso cíclico.

¿Por que  d W  es un diferencial inexacto? 

Datos sin escala  I)   W i II)   W i III)   W i

f   :

  W i→1  + W 1→f 

f   :

  W i→2  + W 2→f 

f   :

  W II I

→

→

→





Si  d W  es inexacto, se debe de cumplir que

Si  d W  es exacto, se debe de cumplir que

W I   =   W II   =   W II I

W I   =  W II   =  W II I

I)

   

 1

W i→1  :

 

 pdV    = 2 p0 V  0   (Área bajo la curva.) curva.)

−

i   f 

W 1→f   :

 

−

 

 pdV    = 0

(V    constante.)

1

II)

W i→2  :

 

   

−

 2

 pdV    = 0

 

(V    constante.)

i   f 

W 2→f   :

 

−

 pdV    = − p0 V  0   (Área bajo la curva.) curva.)

2

III)

 

  f 

W II I   :

 

−

i

3 2

f ( p, V  )dV    = −  p0 V  0   (Área del triángu triángulo lo formado por por la recta.) recta.)

Con esto se observa que  d W  es un diferencial inexacto. 

 

 

4.3. ENUNCIADO ENUNCIADO DEL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMIC TERMODINÁMICA. A.

29

4.3. Enunc Enunciado iado del p prime rimerr pri principi ncipio o de la ttermodi ermodinámic námica. a. Si el estado de un sistema aislado se hace variar mediante la realización de trabajo, la cantidad necesaria depende solamente del cambio efectuado y no de los medios mediante los cuales se realizaron el proceso ni de las etapas intermedias a través de las cuales pasa el sistema entre sus estadoss inicial estado inicial y final ∆U    =   W  Ad ∆U    =   Q + W  Q →  es la medida de la cuantía en que la transformación no es adiabática.

∆U    =   W 

 Adiabático

Q   =   W  Adiabático − W Sobre el sistema  Q  representa a toda energía debida a efectos no mecánicos

Primera ley de la termodinámica  dU    =   d Q + d W  U  es una ecuación de estado,  dU  es un diferencial exacto.

Relación entre calor (Q) y temperatura ( θ) ∆Q   ≈   ∆θ ∆Q   =   C ∆θ   d Q dθ   d Q C x   = dθ C    =

  d Q C y   = dθ

En el caso de un sistema hidrostático   d Q C p   = dθ

Calor específico por unidad de masa    C  c  = m



 p



x

y

  d Q C V    = dθ



V  

Calor específico molar  c∗ =

  C  n

Donde n es el número de moles.

 

30

 

CAPÍTULO 4. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. TERMODINÁMICA.

Ecuaciónes Hidrostática Hidrostáticass U   =  U (θ,p ,V  )    dU   =  d  Q − pdV   d W   = − pdV

d Q  =  dU  +  pdV  

Supongamos  U   =  U (V, θ )

       

  ∂U  dU    = ∂V   d Q   = d Q   = d Q   = dθ

Sabemos

  ∂U  ∂θ

 

=  C VV      entonces,

  ∂U  ∂V  

dV    +

θ

 ∂  ∂U  U  ∂V  

 ∂  ∂U  U  ∂V  

  ∂U  ∂θ

    dθ

V  

dθ  +  pdV  

V  

+ p dV    +

θ

+ p

θ

  ∂U  ∂θ

 dV     ∂U   + dθ ∂θ

dθ

V   V  

V  

V  

d Q   = dθ

Si  p  es constante d Q dθ   d Q Pero  C   pp  = dθ

Sabemos que

  ∂U  dV    + ∂θ θ



entonces,



=

 p  p

        ∂  ∂U  U  ∂V  

 ∂  ∂U  U  ∂V  

+ p

 dV     + C V   V   dθ

+ p

  dV   + C V   V   dθ  p  p

θ

θ

 p

C  p   =



        ∂  ∂U  U  ∂V  

+  p

θ

  dV   + C V   V   dθ  p

  ∂V    βV   V  , sustituyendo y acomodando nos queda  =  β ∂θ  p C  p − C V   V     βV  

=

  ∂U  ∂V  

+ p

θ

 

 

4.4. ENERGÍA ENERGÍA INTERN INTERNA A Y CALOR 

4.4.. Ene 4.4 Energ rgía ía int interna erna y cal calor or El calor se define como una forma de energía enteramente equivalente en sus efectos sobre la  energía total de un sistema a la energía comunicada por la relación de cualquier tipo de trabajo. Sistema aislado

dU    =   d Q + d W 

∆U 

 Total

  =

 

∆U i

i

=

(W i  + Qi ) = 0

i

Pero si  W i  = 0  entonces



Qi  = 0  entonces el calor y la energía total del sistema se conserva.

i

Para una banda elástica sujeta a una tensión  τ  un experimentador afirma que los módulos de  Young ( Y ) y la expansibilidad térmica (α) están dados por    L ∂τ  Y   = A ∂L



θ

 L = aθ2 A

α =

  1 ∂τ  L ∂L



θ

=

 L 2 aθ A

31

 

32

 

CAPÍTULO 4. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. TERMODINÁMICA.

 

Capítulo 5

 Aplicaciones del primer principio de la termodinámica  5.1.. Sis 5.1 Sistem temas as ide ideale aless 5.1.1. 5.1. 1. Cap Capacid acidad ad calorífic calorífica  a  Para un sistema hidrostático  U   =  U ( p, V, θ ) ∂U  ∂V  

Donde



+  p  = θ

  d Q C V   V    = dθ

Hipótesis



  d Q C  p  = dθ

V  

U   =  U ( p, θ)

  C  p − C V   V   βV  

 



 p  p

V    =  V  ( p, θ ) 



dU    =   d Q + d W  dU    =   d Q − pdV  

De la ecuación anterior  d Q   =   dU  +  +  pdV     ∂U    ∂U  dp + dU    = ∂θ ∂p θ dV     =

  ∂V   ∂p

 

dp + θ

 

dθ

 p

  ∂V   dθ ∂θ  p  p

33  

34

 

CAPÍTULO 5. APLICACIONES APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA  TERMODINÁMICA 

Sustituyendo

                  

  ∂U  d Q   = ∂p d Q dθ

 p  p

  ∂U  dp + ∂θ θ

 ∂  ∂U  U  ∂p

=

θ

  ∂V   +  p ∂p

θ

  ∂p ∂θ

 ∂U   ∂ U    dθ   ∂V   + p ∂θ  p + ∂θ  p dθ  p  p  p  p

∂p =0 ∂θ p

|

C  p   =

De manera general.

  ∂U  ∂θ

+  p

 p  p

        

  ∂V    ∂  ∂V   V   dθ dp + dθ  +  p ∂θ  p ∂p θ  p

  ∂V   ∂θ  p  p

 p  p

|

dθ =1 dθ p

dU    =   d Q + d W  N 



d Q   =   dU  −  −



X i dY i

i=1

Capacidad calorifica  N 

  d Q C  =  =  = dθ

dU  −  −



X i dY i

i=1

dθ

Para un sistema con 2 grados de libertad

  d Q C X   = dθ   d Q C Y Y    = dθ

    =

X

=

Y 

dU  −  − Xd Y  dθ

  ∂U  ∂θ

Y 



X

C X   =   C X (X, θ) C Y  Y    =   C Y  Y  (Y, θ )

Y Y   cX   =   C mX   ;   cY   =   C    ;   m  es la masa del sistema. m

∗   es el número de moles del sistema. c∗X   =   C ν X   ;   cY    =   C ν YY     ;   ν  es

 

 

5.1. SISTEMAS SISTEMAS IDEALE IDEALES  S 

35

Regresando al sistema hidrostático, hipótesis (d W   = − pdV  ) 

U   =  U ( p, θ )  , V    =  V  ( p, θ)

dU    =

  ∂U 

∂p   ∂V   dV     = ∂p   ∂U  d Q   = ∂p

dQ dθ

Por otro lado

=

 p  p

  ∂U  ∂θ

  ∂U 

∂θ   ∂V   dθ dp + ∂θ  p  p θ  p  p

+  p θ

+  p

 p  p

  ∂V   ∂p



Pero sabemos que ∂V   ∂p

C  p − C V   V     =   − κ (C  p − C V   V   ) β  ∂U  ∂p





 ∂  ∂U  U  ∂p

 ∂U  ∂p

 ∂U  ∂p

θ

  ∂V   ∂p

  ∂V   ∂p

  ∂V   ∂p

  ∂p ∂θ

θ

β   ∂  ∂U  U 

θ

θ

+  p

        

+ p

+  p

= −κV    ;

θ

θ

  ∂p ∂θ

V  

=

V  

dp

θ

  ∂p ∂θ

=  C V   V  

V  

  β  κ

− pκV  

       

κ ∂p θ   ∂U  = − + pκV   ∂p θ

=   pκV    − θ

θ

     

C  p − C V   V     =   −

  ∂V    ∂U   ∂ U  dθ +  p ∂θ  p ∂θ  p

dp +

  ∂V   =  C  p ∂θ  p  p

=   C  p  + V  

   

  ∂V   dp + ∂θ  p  p θ

 ∂U   ∂ U  ∂p

  ∂V   dθ +  p dp + ∂θ  p  p θ

d Q   =   C  p dθ  + d Q dθ

dθ

          

θ

 ∂  ∂U  U  ∂p

dQ   =



  

  





dp +

 κ (C  p − C V   V   ) β 

d Q   =   C  p dθ  +

 ∂  ∂U  U  ∂p

+  p

θ

  ∂V   ∂p

θ

dp



 κ   ∂V   dp =   C P  (C  p − C V   P  dθ − V )    dp +  pκV dp +  p β  ∂p θ  κ =   C P  (C  p − C V   P  dθ − V )    dp +  pκV dp +  p(−κV  )dp β   κ d Q   =   C  p dθ − (C  p − C V   V )    dp β 

 

36

 

CAPÍTULO 5. APLICACIONES APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA  TERMODINÁMICA 

 Ahora 

   

  ∂U  dU    = ∂p

=

 Ahora, sabemos que

 pκV    −

  ∂U  = ∂θ

dU  dθ  p  p

  ∂U  dp + ∂θ θ

 p  p

 κ



dθ

 p  p

dp + (C  p − C V   V )   

  ∂U 



β 

∂θ

  ∂V   =  C  p −  p ∂θ  p  p

dθ



 p  p

d Q   =   dU  +  +  pdV    dQ   dU   d = + ( pdV  ) dθ  p dθ  p dθ  p  p  p  p



C  p   =

Entonces la ecuación (5.1) toma la forma 



  ∂U  ∂θ

 

+  p

 p  p



 

  ∂V   ∂θ  p  p

 κ dU   =  pκV    − (C  p − C V   V   ) dp + [ C  p −  pV β ]dθ β 

 

(5.1)

 

 

5.1. SISTEMAS SISTEMAS IDEALE IDEALES  S 

37

5.1.2. 5.1. 2. Desa Desarrol rrollo lo del viria viriall Supongamos que se miden las coordenadas termodinámicas   p  y  V    de  ν  número de moles de gas mantenidos a una  temperatura cualquiera constante, y que se representa el  ). Entonces, la relación entre  pν   y    ν 1 producto  pν  (ν  =   V   ν  puede expresarse mediante una serie de potencias de la  ∗

∗

∗

∗

forma: ∗

 pν 



 A  B   C   D =   A 1 + ∗ + ∗2   + ∗3   + ∗4   + . . . ν  ν  ν  ν 



  (5.2)

A,, B , C , D , . . .  se denominan coeficientes del virial. Donde   A Los coeficientes del virial son susceptibles de medición y dependen de la temperatura y de la  naturaleza del gas en cuestión. A  =  A (θ ), B  =  B (θ ), C  =  =  C (θ), etc.

Coeficientes del virial para el Nitrógeno T [K ]

 

B

 

10−3 m3 kmol

80

 

−

90

 

−

C

 

10−4 m6 kmol2

 

 

D

 

10−5 m9 kmol3

 

 

E

 

10−6 m12 kmol4

210

 

−

200,50

135

 

−

162,10

85

 

−

131,80

65

 

−

114,62

48

71,16

22

13

 

−

34,33

12

14

 

−

9,50

8

16

 

−

110

 

−

120

 

−

150

 

−

200

 

−

 

 

250,80

100

273

 

−

 

 

F 

 

10−7 m15 kmol5

 

2000

1000

600

200

 

27

−

 

12,3

4,1

11,8

3,6

7,5

−

 

1,6

−

 k P a). Tomado de: Los coeficientes fueron medidos en el intervalo entre  0  y  200  200  atm  ( 1  atm  = 101,3  kP Zemansky & Dittman, (1990), Calor y Termodinámica, Mc Graw Hill.

 

38

 

CAPÍTULO 5. APLICACIONES APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA  TERMODINÁMICA 

 θ  =  constante y el límite cuando  p → 0  Análisis a  θ

∗

 pν 





 A  B   C   D =   A 1 + ∗ + ∗2   + ∗3   + ∗4   + . . . ν  ν  ν  ν 

∗

El   pl´ım0 ( pν  )θ  es independiente de la naturaleza del gas y depende solo de  θ En el intervalo de presiones comprendido entre  0  y  4  4 0  atm  la relación entre  pν   y   ν 12   es prácticamente lineal →

∗

l´ım  pν ∗ =  A

 p→0

A  es independiente del gas en cuestión, pero para un gas ideal sabemos que por definición:  pν ∗   =  R  p→0 θ

l´ım

donde  R  es la constante universal de los gases. Entonces, Enton ces, el desarrollo desarrollo del virial puede escribirse como:





 A  B   C   D  pν ∗   =   A 1 + ∗ + ∗2   + ∗3   + ∗4   + . . . ν  Rθ ν  ν  ν 

 

(5.3)

 

 

5.1. SISTEMAS SISTEMAS IDEALE IDEALES  S 

39

∗

 se denomina factor de compresibilidad (Z ) La razón   pν  Rθ ∗

ν 





  C   pν ∗   − 1  =  B  + ∗ + · · · Rθ ν 

 Analizar para   ν 1   C V   V  . ∗ c p∗ − cV     =  R  ( constante)

γ  =  =

  C p C V V  

es función de  θ  solamente y  γ  γ >  1

 

(5.4)

 

5.1. SISTEMAS SISTEMAS IDEALE IDEALES  S 

 

41

Gases monoatómicos Ejemplos:  H e,  N e, y la mayor parte de vapores metálicos, tales como vapores de  C d  y  H g . ∗ cV     es constante en un amplio intervalo de temperaturas temperaturas y es, muy aproximadamente, aproximadamente, igual igual a  3 R

2

constante en un amplio intervalo de temperatura temperaturass y es, muy aproximadamente aproximadamente,, igual a  c p∗  es constante 5 2R γ   es es constante en un amplio intervalo de temperaturas y es, muy aproximadamente, igual a   53 .

Gases diatómicos Ejemplos:  H 2 ,  O 2 ,  N 2  y  C O. ∗ cV     es constante en un amplio intervalo de temperaturas temperaturas y es, muy aproximadamente, aproximadamente, igual igual a  5 R , y aumenta al incrementar la temperatura. 2

c p∗  es constante a las temperaturas ordinarias, siendo aproximadamente igual a    72 R, y 

aumenta al incrementar la temperatura. γ  es   es constante a las temperaturas ordinarias, siendo aproximadamente igual a   75 , y disminuye al elevar la temperatura.

Gases poliatómicos Ejemplos:  C O2 , N H 3 , C H 4 . γ  varían en función función de la temperatura, temperatura, siendo diferente la variación para cada gas. c p∗ ,  c ∗v   y   γ 

Para este tipo de gases se suelen emplear formas polinomiales del tipo general: C  p (θ) =  a + bθ + cθ2 + dθ3 + . . .

 

42

 

CAPÍTULO 5. APLICACIONES APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA  TERMODINÁMICA 

5.1.4. 5.1. 4. Pro Proceso ceso adia adiabáti bático co en un ga gass ideal ideal d Q   =   C  p dθ −

 κ (C  p − C v )dp β 

κ  =   1 , β  =  =   θ1  p

d Q   =   C  p dθ −

 θ (C  p − C V   V   )dp  p

Pero  d Q  = 0 

  θ (C  p − C V   V )    dp  p dθ C  p − C V   V    dp   = θ  p C  p   C  p − C V   V   ln θ   = ln p C 

C  p dθ   =





 p

ln θ   = ln θ   =

    1−

1−

 C V   V   ln p C  p

 1

γ 

ln p

1

θ   =   p1− γ

5.1.5. 5.1. 5. Repr Represen esentaci tación ón X-Y   Tenemos que  U   =  U (X, Y )  y  d Q  =  dU  − d W , pero sabemos que 



d W    =   Xd Y    ∂U    ∂U  dU    = dX  +  + Y  ∂X  Y  ∂Y 



Sustituyendo en  d Q 

  ∂U  dQ   = ∂X  

= =

         

  ∂U  Pero sabemos que ∂X  d Q dθ 

dQ dθ

=

Y 

Y 

=

Y 

  ∂U  ∂θ

Y 

∂θ ∂X 

dU  −  − X dY  dθ

  ∂U  = ∂θ

=  C Y  Y 

Y 

  ∂U  ∂X    ∂U  ∂X 

  

Y 

dY   − X dY 

X

 ∂  ∂U  U  ∂Y 

dX  − X  − Y 

X

      

  ∂Y  dX  +  + ∂Y  Y  dX  +  +

dY 



− X  dY 

X

  ∂U  ∂Y 

dY 

X

U  una función de estado. Pero por ser   U  Y 

 Análogamente

y

d Q dθ



Y 

  ∂U  = ∂θ



Y 

=  C Y  Y 

 

 

5.1. SISTEMAS SISTEMAS IDEALE IDEALES  S 

43

Entonces ∂U  ∂X 

Sustituyendo ∂θ d Q   =   C Y  Y  ∂X  

d Q   =   C Y  Y  d Q   =   C Y  Y 

∂θ ∂X  ∂θ ∂X 

  



=  C Y  Y 

Y  Y 

  

  ∂U  dX  − X  − ∂θ Y  dX  − Y 

 

∂θ ∂X 

  X 

 

∂θ ∂Y  X

  ∂Y  dX  − X  ∂θ Y 

Y  Y 

X

−

        

∂θ ∂Y 

  ∂U  ∂θ

− X

dY 

X

X

  ∂U  ∂θ

X

  ∂θ ∂Y    ∂θ ∂Y 

  

dY 

X

dY 

X

Pero aplicando un razonamiento similar al cual encontramos  C Y  Y    tenemos  − C X , luego

  

∂θ d Q   =   C Y  Y  ∂X  

Para un sistema ideal, sabemos que,  U   =  U (θ )

∂θ ∂Y 

dX  +  + C X

Y 

d Q   =   C Y  Y  dθ − Xd Y   dQ C Y  Y  dθ − Xd Y  = dθ X dθ



Pero como es una ecuación de estado d Q dθ

  dY  dθ

=   C Y  Y   − X 

 

X



dY 

X

X

X

  

  ∂Y  =   C Y  Y   − X  ∂θ

X

  ∂Y 

C X   =   C Y   − X  ∂θ   ∂Y  C X  − C Y  Y    =   −X  ∂θ X

X

 

44

 

CAPÍTULO 5. APLICACIONES APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA  TERMODINÁMICA 

Ejemplo Gas ideal ( pV    pV    =  ν Rθ )

  ∂V     νR d Q  =  dU  +  pdV   ∂θ  p =  p   C  p − C P   =  ν R





d W   = − pdV

Sólido dieléctrico



  Pθ   E (aθ + b) E   =   → P   = = aθ + b θ



d W   =   E dP







  ∂P  d Q  =  dU  − EdP  ∂θ 



 a Sólido paramagnético M   = H  θ

d W   =   H dM

d Q  =  dU  − H dM 

  ∂M  ∂θ

  τ  θ



E E  



H 

=−

Eb 2 b   C E E   − C P P    =  E  2 θ θ2

= −  a2 H θ

C H H   − C M M    =

 a 2 H  θ2

τ   =  κ (θ )(L − L0 ) → L  =   + L0 Barra elástica   τ 

d W   =   τ dL

  ∂L d Q =  dU  − τ dL ∂θ



τ 

=

  τ  dκ(θ)   τ 2 dκ(θ )   C   − C   = τ  τ   L [κ(θ)]2 dθ [κ(θ )]2 dθ

5.2.. Máq 5.2 Máquin uinas as tér térmic micas as Una máquina térmica de elementos elemen tos mecánicos quede permite intercambiar intercamb iarsu energía, generalmente a través es de un un conjunto eje, mediante la variación de energía un fluido que varía densidad significativamente al atravesar la máquina. Se trata de una máquina de fluido en la que  varía el volumen específico del fluido en tal magnitud que los efectos mecánicos y los efectos térmicos son interdependientes. En una máquina térmica, la compresibilidad del fluido no es despreciable y es necesario considerar su influencia en la transformación de energía.

Máquina térmica y motor térmico En un principio se podría definir a una máquina térmica como un dispositivo, equipo o una  instalación destinada a la producción de trabajo en virtud de un aporte calórico. Aunque en algunas algun as definiciones definiciones se identifican identifican como sinónimos sinónimos los términos «máquina «máquina térmica motora» y  «motor térmico», en otras se diferencian ambos conceptos. Al diferenciarlos, se considera que un motor térmico es un conjunto de elementos mecánicos que permite obtener energía mecánica a  partir de la energía térmica obtenida mediante una reacción de combustión o una reacción nuclear. Un motor térmico dispone de lo necesario para obtener energía térmica, mientras que una  máquina térmica motora necesita energía térmica para funcionar, mediante un fluido que dispone de más energía a la entrada que a la salida.

 

 

5.3. CICLO CICLO DE CARNOT  CARNOT 

45

Clasificación Según el sentido de transferencia de energía. • Máquinas Máquinas térmicas motoras, en las cuales la energía energía del fluido disminuye disminuye al atravesar la  máquina, obteniéndose energía mecánica en el eje. • Máquinas Máquinas térmicas generadoras, generadoras, en las cuales la energía energía del fluido aumenta aumenta al atravesar  atravesar  la máquina, precisándose energía mecánica en el eje. Según el principio de funcionamiento. • Máquinas volumétricas o máquinas de desplazamiento positivo, cuyo funcionamiento está basado en principios mecánicos e hidrostáticos, de manera que el fluido en algún instante está contenido en un volumen limitado por los elementos de la máquina. En este tipo de máquinas el flujo es pulsatorio. Se dividen a su vez en dos tipos según el movimiento del órgano propulsor: alternativas, cuyo movimiento es rectilíneo; y  rotativas, cuyo movimiento es circular. • Turbomáquin Turbomáquinas, as, cuyo funcionamiento funcionamiento está basado en el intercambio de cantidad de movimiento entre el fluido y un rodete. En estas máquinas el flujo es continuo.

5.3. 5. 3. Ci Cicl clo o de Ca Carno rnott Definición 1. Una expansión expansión isotérmica a una temperatura  temperatura  θ  θ 2 .  ( a → b) 2. Una expansión adiabática hasta otra temperatura  θ  θ 1 .  ( b → c)  θ 1 .  ( c → d) 3. Una compresión isotérmica a una temperatura  θ

4. Una compresión compresión adiabática adiabática hasta el estado estado inicial a la temperatura  temperatura  θ  θ 2 .  ( d → a)

Definimos Defini mos la eficiencia eficiencia térmica como  Trabajo realizado por el sistema  η  = Calor de entrada  Pero  W   = |Qent | − |Qsal |, así η  =

  |Qent | − |Qsal |   ;   |Qent | > |Qsal | |Qent |

 

46

 

CAPÍTULO 5. APLICACIONES APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA  TERMODINÁMICA 

Eficiencia para un gas ideal Sabemos que para un gas ideal  pV    =  ν Rθ ,  U   =  U (θ ), calculando el trabajo de  a → b   V  b

W aabb   =   −

 pdV  

 

V  a

  V  b

= −

νRθ 2   dV   V  

V  a

b =   −νRθ 2 [ln  [ln (V  ))]]V   V  a

=   −νRθ 2 ln

 V  b V  a

Pero  V  b  > V  a  entonces  W aabb  <  0  (el sistema cede calor). Calculando el trabajo de  b → c W bbcc   =

∆U bc bc ∗ =   cV   (θc − θb ) ∗ =   cV    (θ1 − θ2 )

Recordando Recorda ndo el primer principio principio de la termodinámica  termodinámica  ∗ d Q + d W   = 0 ;   U   =  c V   θ

Calculando el trabajo de  c → d

   

  V  d

W ccdd   =   −

 pdV  

V  c   V  d

= −

V  c

νRθ 1   dV   V   V  d

=   −νRθ 1 ln

 V  c

pero  V  d  < V  c  luego  W cd cd  >  0 , entonces el sistema recibe trabajo. Calculando el trabajo  d → a ∗ W da da  = ∆U da da  =  c V   (θ2 − θ1 )

Entonces W   = −νRθ 2 ln

 Así η  =

η  =

 V  b V  a

− νRθ 1 ln

V  b V  a

+ νRθ 1 ln

− νR νRθθ2 ln



|Q2 |

− νR νRθθ2 ln

  V  b V  a

+ νRθ 1 ln

νRθ 2 ln

 V  b V  a

 V  d V  c

V  d V  c

  V  d V  c

 

 

5.3. CICLO CICLO DE CARNOT  CARNOT 

Llegamos Llegam os al resultado de  | Q2 |  por  dU   =  d  Q + d W 

pero  dU   = 0  dado que  U   =  U (θ ) =  constante (isotérmico), luego d Q + d W    = 0 d Q   =   −d W 

|Q2 |   =   −W aabb

Para procesos adiabáticos tenemos que V  γ −1 θ  =  constante

Entonces γ −1

V  aγ −  1 θ2  =  V  d   θ1

Por otro lado γ −1

V  b   θ2  =  V  cγ −  1 θ1

De aquí V  a   V  d = V  b V  c

 Ahora, sustituimos en la eficiencia la relación entre los volúmenes

η   =

θ2 ln

      V  b V  a

+ θ1 ln

θ2 ln

η   =

θ2 ln

V  b V  a

V  b V  a

− θ1 ln

θ2 ln

V  b V  a

  θ2 − θ1 η   = θ2   θ1 η   = 1− θ2

Luego η  = 1 −

 | Q1 | |Q2 |

Igualando ambas eficiencias tenemos 1−

 | Q1 |  θ 1   = 1− |Q2 | θ2 θ1   |Q1 | = θ2 |Q2 |

El cual forma el  teorema de Clausius |Q2 | θ2

−

 | Q1 | θ1

V  a V  b

=0

V  b V  a

47

 

48

 

CAPÍTULO 5. APLICACIONES APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA  TERMODINÁMICA 

 

 Apéndice A 

Paradoja de Gibbs  Tomemos un sistema muy simple. En dos con la temperatura de acuerdo con las ecuaciones recipientes cuyos volúmenes son  V  1   y   V   V  2 colocamos  N 1  moléculas de gas de cierta especie 1 y   N  N 2  moléculas de otro gas de especie 2,  pV    =   N k kT T , U   =   32 N kT    respectivamente. Los 2 recipientes se restringen T  y presión  p . Por  a tener la misma temperatura   T   R facilidad en los cálculos supondremos a los dos gases ideales,  X e  y  Ar  Ar , por ejemplo. Ahora  supongamos que ponemos ambos recipientes en contacto entre si y a través de la pared común abrimos un pequeño orificio dejando que los gases se mezclen entre si. Esto genera un proceso isotérmico e isobárico, isobárico, p  y   T  T  permanecen constantes, la difusión es muy  lenta, el proceso es reversible y al final del proceso de las  N 1  + N 2  moléculas de ambas especies pueden compartir el volumen total de los 2 recipientes. La pregunta es si hay un cambio en la entropía de los gases debido al mezclado, de ser así, como calcularla. Llamando S   y   U  U  a la entropía y la energía interna de un sistema cualquiera, la ecuación fundamental de la termodinámica establece establece que para todo proceso infinitesimal y reversible

(A.2)

 k ≡ N 0 universal donde es la constante de Boltzmann,  N 0  el  R la constante de los gases y  N  número de Avogadro. Sustituyendo (A.2) en (A.1) obtenemos para  dS   dS  una forma diferencial exacta, como lo exigen las leyes de la  termodinámica, cuya integral es

S  =  =  N k





3  ln T   + ln V   + S 0 2

 

(A.3)

donde  S 0  es la constante de integración. La entropía de cada uno de los gases que intervienen en nuestro experimento, cuando ocupan sus recipientes, está dada por  S i  =  N j k





3  ln T   + ln V  j + S 0   j  = 1, 2   (A.4) 2

(A.1)  Y después del mezclado la entropía corresponde  N   =  N 1  + N 2 a la de un gas formado por  N  moléculas ocupando un volumen  V    =  V  1  + V  2   a  Si las variables independientes son  U   y   V   V  . Esta  la misma temperatura. Entonces en el estado ecuación ecuaci ón tiene cinco variables, variables, dos son final independientes, y por lo tanto necesitamos dos 3 ecuaciones adicionales para integrarla. Por ser   ln T  + ln(V  1  +  V  2 )j +  S 0 k(N 1  +  N 2 )   (A.5) S f f    = (N 1  +  N 2 )k 2 los gases ideales, el experimento nos dice que la  presión y la energía interna están relacionadas T dS   = =  dU  +  pdV  

 





49  

50

 

APÉNDICE APÉNDICE A. PARAD PARADOJA OJA DE GIBBS 

La entropía inicil es  S i  =  S 1 + S 2 , luego el cambio  Además, como la entropía es extensiva para un en la entropía se obtiene restando a la ecuación conjunto arbitrario de  r  sistemas en equilibrio (A.5) la entropía inicial  S i  para obtener  r

∆S    S ff   − (S 1  + S 2 )   V     V    ≡ (A.6)   =  N 1 ln + N 2 ln k

k

V  1

Si en la ecuación (A.6) tomamos  N 1  =  N 2  =  N 0 , un mol de cada gas y suponemos que V  1  =  V  2  =   V   2   tenemos que ∆S    = 2ln2 R

S  =  =

V  2

 

 A  y   A A i  la Ai (i  = 1, 2, .y. .la )  de son manera quesentido diferentes mezcla tenga ecuación (A.7) es plausible. Pero si repetimos el mismo experimento con dos muestras del mismo gas , según la ecuación (A.7) seguiría habiendo mezcla, lo cual es absurdo. Además si hiciéramos el experimento con  n  gases ocupando inicialmente volúmenes N 1  =  N 2  =  . . .  =  N 0 V  1  =  V  2  =  . . .  =  V  n  =   V     y   N  n

(A.10)



Reescribiendo la ecuación (A.3) usando la  ecuación (A.2) para  U   U , eliminando la   T   obtenemos temperatura  T 

(A.7)

La entropía de la mezcla es un número que no depende de nada, ni de la naturaleza de las especies, la forma de los recipientes, etc., cuando el proceso es isotérmico e isobárico. Esto quiere decir que si hacemos una serie de experimentos con un gas formado por átomos  A  y otros formados por sus respectivos isotopos

 

S j j =1

S  =  =  N k



3   U   ln   + ln V    + S 0 2 N 



 

(A.11)

donde  S 0  =  S 0 −   32  ln k  es una nueva constante. Observamos que la ecuación (A.11) no satisface la ecuación (A.9),  ln( λV  ) =   λ ln V  . Por el siguiente teorema  

(x ,y ,zen )  eseldecente solo hago con ella  Si  f iones operac operaciones plano  xyy (diferenciar, integrar, etc.) jamás podremos determinar su dependencia en  z .

 Aplicando esta e sta propiedad en la ecuación (A.1), implica impli ca que jamás podremos determinar determinar la  dependencia de  S   con  N  en tanto se realicen operaciones con sistemas cerrados. Esto implica  que la constante  S 0  es todavía una función ∆S  indeterminada de  N . Usando condiciones de   (A.8)   =  n ln n  S  que sea consistente frontera en su forma para  S  R con la ecuación (A.9) entonces independientemente si los gases son o no idénticos entre si. Estos resultados constituyen la llamada paradoja de Gibbs. S 0  = −N k ln N  +  + cN k   (A.12) Solución a la paradoja de Gibbs donde  c  es una constante arbitraria que no depende de  V  , de  U , ni de  N . Introduciendo La ecuación (A.1) establece que la entropía es (A.12) en (A.11) encontramos un potencial termodinámico termodinámico en la  representació represen tación n en la cual las variables variables de estado estado son extensivas. En el caso de un fluido esto nos   V   3  U  dice que  S  =  S (U,V ,N  ). Cuando un proceso S  =  =  N k  ln   + ln   + c   (A.13) N  2 N  ocurre en un sistema cerrado  N   = constante, dN   = 0  y por ello el término diferencial en esta  la cual satisface la propiedad de homogeneidad,  variable no aparece explícitamente en dicha  regresando a la forma de la ecuación (A.3) ecuación. Sabemos que la dependencia de la  tenemos entropía entrop ía con  U, ∇, N  no es arbitraria,  S  debe satisfacer la regla de Euler para funciones 



homogé homogéneas primerreal grado. que paraneas tododenúmero  λ >Esto  0 quiere decir  S (λU,λV,λN ) =  λS 

 

S  =  =  N k





  V   3  ln T   + + ln   + S 0 N  2



(A.9) donde  S 0  es estrictament estrictamentee un número.

 

(A.14)

 

51 La ecuación (A.14) nos permite repetir el cálculo del cambio de entropía ya que este se lleva a  cabo isotérmica e isobáricamente, Ahora, repitiendo para calcular  ∆  ∆ S  =  =  S f  f  − S i  en dos casos diferentes.

Reduciendo   V     V   ∆S    =  N 1 ln + N 2 ln k

Gases idénticos 

La entropía no cambia, antes de la mezcla, esta  S 1  + S 2 , donde dada por   S  S j   =  N j k





  V  j 3  ln T   + ln + S 0 ; j  = 1, 2   (A.15) N j 2

De acuerdo con la ecuación (A.14), la entropía  final es la de un gas con  N   =  N 1  + N 2  moléculas de la misma especie ocupando el volumen V    =  V  1  + V  2 , de manera que 3

S ff    =  N k



 ln T   + ln

 V  



N 

2

 

  + S 0

V  1

V  2

la cual es la ecuación (A.6). Cuando los gases son diferentes tiene sentido hablar de una  mezcla y en el caso particular  ∆  ∆ S  se   se reduce a  un número. Usando la ecuación (A.1) para  V   eliminar   N    =   kT    obtenemos  p

S  =  =  N k



5  − ln p + S 0  + ln k  ln T  − 2



que es la ecuación estandar para  S   S  en la  representación  T , p  y  N   N  Para terminar, la ecuación (A.12) exhibe la  (A.16) razón por la cual los físicos llaman a esta  paradoja la del  N !. Haciendo  c  = 1, entonces

Usando las ecuaciones (A.15) y (A.16) ∆S  k

  =

S 0  = −k ln N !

  S ff   − S i k

Por la aproximación de Stirling se convierte a la  ecuación (A.12), como  N  es muy grande esta  perfectamente justificada. Ahora en termodinámica estadística, cuando se usa el método de Boltzmann para relacionar la  entropía con la distribución mas probable de las V   N  V   N  pero   V    y   V   , por la ecuación (A.1) =   N  =   N  1 1 2 2 moléculas molécu las en sus microestados aparece un  N !. El cálculo conduce a la forma errónea, ecuación ∆S  =  = 0 (A.3). Para obtener la forma correcta, la  al ser gases idénticos no hay cambio de ecuación (A.14), hay que dividir entre este factor  entropía. arbitrariamente. Como su aparición proviene de distinguir como  N  objetos (moléculas), pueden Gases diferentes  acomodarse en diferentes niveles energéticos, su eliminación se asocia al concepto de En este caso la entropía inicial es la misma, indistinguibilidad. Esto es erróneo. Uno divide pero la final no, usando la ecuación (A.10), la  por   N  N !  para llegar a una forma correcta para la  entropía final es la suma de las entropías de dos entropía según la ecuación (A.9). Esta operación gases ideales, uno con  N 1  moléculas y otro con es proporcionada por la naturaleza misma al N 2  moléculas ocupando un volumen  V  . Esto es reconocer que, según la mecánica cuántica, en la naturaleza sólo existen fermiones y bosones. bosones.  3  3 V  V  +  S 0 ln T   + ln +  S 0  +  N 2 k ln T   + ln Sf   =  N 1 k Con ello se puede demostrar que  N !  estados N 2 2 N 1 2 clásicos corresponden a un solo estado cuántico  y con ello aparece la forma correcta para la  de manera que entropía. Esto nada tiene que ver con la   V     V  1   V  2 − N 2 ln = (N 1  + N 2 ) ln  N 1 ln N  N 1 N 2   V    N 1  V     N 2 =   N 1 ln   · + N 2 ln   · N  V  1 N  V  2

∆S  k

=  N 1 ln

  V  1 N 1

+  N 2 ln

  V  2 N 2

−

 N 1  ln

  V   N 1

−

 N 2  ln

  V   N 2

distinguibilidad o indistinguibilidad de partículas clásicas o cuánticas.