Nitrogênio

Nitrogênio

QFL 4110

Ocorrência, obtenção e usos 

N2: 78% da atmosfera terrestre 

Obtenção por destilação do ar líquido (60 milhões ton/ano) Gás

% vol.

PE (oC)

N2 O2 Ar Ne Kr Xe

78,08 20,95 0,934 0,0015 0,00011 0,0000087

-195,8 -183,1 -186,0 -246,0 -153,6 -108,1

1

Ocorrência, obtenção e usos  

1o em abundância na atmosfera 33o em abundân abundância cia na crosta crosta (19 ppm) ppm) 



Nitratos são muito solúveis em água

Nitratos: 



Depósitos desérticos (Chile: NaNO3; Índia: KNO3) Depósitos de guano (EUA)

Ocorrência, obtenção e usos Obtenção em laboratório: 1) Decomposição de sais de amônio:

NH4NO2

∆

N2 + 2H2O

Nitrito de amônio ou mistura NH 4Cl + NaNO2

2) “Vulcão” de dicromato de amônio

(NH4)2Cr2O7(s)

∆

N2(g) + Cr2O3(s) + 4 H2O(l)

Mais comum em laboratórios 

Cilindros metálicos contendo nitrogênio

2

Ocorrência, obtenção e usos Usos do N2: 

Gás inerte (siderúrgicas, refinarias)



Air-bags 



Líquido refrigerante

o

300 C   → 3N 2 2NaN 3    

+

2Na

Propriedades gerais e estrutura Eletronegatividade (escala de Pauling): 3,04 (entre Cl e Br) 1a energia de ionização: 1402 kJ.mol -1 N(g) → N+(g)

+

Comparar com:  H (1310 kJ mol -1 ) O (1314 kJ mol -1 )

e-

Afinidade eletrônica (1 o elétron): - 8 kJ mol-1

Comparar com O (+141 kJ mol -1 )

N(g) + e- → N-(g) Em relação ao oxigênio :  

Maior dificuldade em perder um elétron Maior dificuldade em receber um elétron

MOTIVO Maior estabilidade do nível de orbitais 2p semi-preenchidos

1s22s22p3

3

Propriedades gerais e estrutura Estados de oxidação:

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

NH3 (amônia) N2H4 (hidrazina) N2H2 (diimina) N2 N2O (óxido nitroso) NO (óxido nítrico) NO2- (íon nitrito) NO2 (dióxido de nitrogênio) NO3- (íon nitrato)

Não há outros alótropos 

Propriedades gerais e estrutura A substância simples:

:

N N

:

C O

113 pm 1072 kJ mol-1

:

C N

116 pm 887 kJ mol-1

:

109 pm 945,4 kJ.mol -1 apolar

:

: :

+

N O:

4

Reatividade Em qualquer estado físico ⇒ molécula N2 Alta energia de dissociação N (942 kJ mol-1) e apolaridade

≡

N

Bastante inerte

Em temperaturas ordinárias é tão inerte quanto um gás nobre Por ser tão estável, é produto usual da decomposição de compostos nitrogenados. Muitos desses compostos são endergônicos 

Motivo da abundância de N 2 na atmosfera terrestre Papel importante na atmosfera

⇒  ⇒ 

diluente inerte para o O 2 

Sem o N2 qualquer faísca produziria incêndios violentos

O ciclo do nitrogênio Perda de N do solo: 

Bactérias desnitrificantes Pseudomonas e Achromobacter :

NO3-  NO2-  NO2  N2  NH3 +5  +3  +4  0  -3

Ganho de N no solo: 



Bactérias nitrificantes Nitrogenase: isolada em 1960 de Clostridium pastorianum  N 2 + 16MgATP + 8e− + 8H+

→

2NH3 + 16MgADP+ 16Pi + H 2

Retorno (chuva)

A fixação do N 2 , tanto  natural quanto artificial, requer a aplicação de energia 

5

Fixação (ativação) do nitrogênio 

Artificial: Processo de Haber-Bosch

Fritz Haber Nobel de Química (1918) Processo químico

Carl Bosch

200 atm, 380

– 450oC

Nobel de Química (1931) Processo industrial

Compostos e reatividade

6

Nitretos e Azotetos 

Nitretos (N3-)

Azotetos (N3-) Síntese:



3 Mg (s) + N 2 (g) → Mg3N2 (s)

1.

3NH2- + NO3-

N3- + 3OH- + NH3

N3-

Mg3N2

(isoeletrônico ao CO 2)

HN3: ácido azotídrico

2.  

líquido incolor e tóxico explosivo quando aquecido ou por impacto 2HN3  →  H2 + 3N2

Azoteto de sódio

3. 

Forte base de Lewis; reage com água para formar NH3.

Hidretos 1) Amônia

→

uso em air-bags e preservação de proteínas

Molécula piramidal Momento dipolar 1,47 debyes Ponto de fusão – 78oC Ponto de ebulição – 33oC Gás tóxico, incolor

Usos da NH3

7

Hidretos 1) Amônia 

NH3 + H2O NH4OH NH4+ + OH-



Queima em oxigênio: 4NH3 + 3O2  2N2 + 6H2O





pK b = 4,75

Obtenção em laboratório: NH4Cl + NaOH  NH3 + NaCl + H2O Fertilizante (liberação controlada): cianamida de Ca CaNCN + 3H2O  2NH3 + CaCO3

 Amônia líquida 

Auto-ionização: 2NH 3

NH4+ + NH2ácido

base



Reações ácido-base: NH 4Cl + NaNH2  NaCl + 2NH3



Caráter anfótero de compostos é preservado:

Zn2++ NaOH  Zn(OH)2 + NaOH (exc)  Zn(OH)42- (em água) Zn2++ KNH2  Zn(NH2)2 + KNH2 (exc)  Zn(NH2)42- (em amônia)

8

 Amônia líquida 

(H2O não resiste à redução)

Solvente para metais alcalinos: NH (l)

+ 3 →[Na(NH 3 ) n ] Na       Uso: remediação de solo



+e

−

Caráter ácido: H3CCOOH

H3CCOO- + H+

Hidretos 2) Hidrazina (N2H4 ) 

Em H2O: pKa ~ 5 Em NH3: totalmente dissociado NH3: solvente nivelador (reduz as diferenças entre os ácidos, observadas em meio aquoso)

H : :N N H H H

Obtenção 2NH3 (aq) + OCl- (aq) → N 2 H 4 (aq) + Cl - + H 2O(l) Um dos intermediários: cloramina , NH2Cl (gás altamente tóxico) Cloramina é produzida na mistura de amoníaco com água sanitária

+

=

9

Hidrazina (N2H4 ) 

H : :N N H H H

Combustível para foguetes N 2 H 4 (l) + O 2 (g) →  N 2 (g) + 2H 2 O + 621kJ.mol −1

Dois técnicos da Alcatel Space Cannes abastecem a nave SMART-1 com hidrazina nas instalações de materiais perigosos do Espaçoporto Europeu em Kourou, Guiana Francesa (28/07/2003)

Hidrazina (N2H4 ) 

Agente redutor forte em solução aquosa: 



Obtenção de espelhos N2H4 + 2 CuSO4  Cu + N2 + 2 H2SO4 Precipitação de metais do grupo da Pt

10

Óxidos de nitrogênio Fórmula

Nox

Nome

N2O

+1

Óxido nitroso

NO

+2

Óxido nítrico

N2O3

+3

Trióxido de dinitrogênio

NO2, N2O4

+4

N2O5

+5

Dióxido de nitrogênio, tetróxido de dinitrogênio Pentóxido de dinitrogênio

NO3, N2O6

+6

Trióxido de nitrogênio, hexóxido de dinitrogênio

Óxidos de nitrogênio 1) Óxido nitroso, N2O  

Anestésico (“gás hilariante”) Pressão parcial de 760 mm Hg p/ anestesia  



Logo, tem que estar isolado Logo, intervenções têm que ser rápidas

Outros usos:   

Propelente para cremes (chantilly)  bacteriostático Mergulho Corridas de automóveis

N 2 O → N 2 + 1 O 2 + calor 2

11

Óxidos de nitrogênio 1) Óxido nitroso, N2O 

Obtenção: 

Aquecimento cuidadoso do NH 4NO3 a cerca de 200oC:

∆  → N 2 O( g ) + 2H 2 O( g ) NH 4 NO 3 ( s )   

Óxidos de nitrogênio 2) Óxido nítrico, NO   

Gás incolor, paramagnético (# ímpar de e -) Bastante estável Obtenção: Oxidação de Cu ou Fe por HNO 3

3Cu(s ) + 2NO3-(aq ) + 8H+(aq ) → 3Cu2+(aq ) + 2NO(g ) + 4H2O(l )

• Até final da década de 1980: um poluente a mais... • Hoje...

12

Mensageiro intra- e extracelular de uma série de sinalizações:

- transmissão neuronal - resposta imune - resposta inflamatória - modulação de canais iônicos - fagocitose - ereção (Viagra)

- equilíbrio cardiovascular NO x hipertensão

Nitric Oxide Synthase

Arginina

“Molécula do Ano” - Science, 1992

13

Obtenção de NOx: Laboratório Gerador produz mistura NO e NO2

NO 

Aparelhagem no início contém ar (O2): 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g)

HNO 3  Cu(0)

Para se obter apenas NO borbulha-se em água: NO(g) = pouco solúvel em água NO2(g) = reage com água

Diagrama de Latimer em meio ácido NO3-

0,80

  

NO2

1,03

    

NO2 sofre desproporcionamento

NO

HNO3(aq) + NO (g)

Base do método industrial de obtenção de ácido nítrico 

Óxidos de nitrogênio 3) Dióxido de nitrogênio, NO 2 2NO2 ( g ) Castanho Paramagnético

N 2O4

N 2O4 (l ) Incolor Diamagnético

NO + ácido

+

∆G 0 ∆H 0

= - 5,4 kJ.mol-1 = - 58 kJ.mol-1

formação de ligação processo exotérmico

NO3− base

14

NO2  





Lipossolúvel e oxidante Na atmosfera: oriundo da oxidação do NO produzido na reação direta entre N2 e O2 nas proximidades das chamas de fogões ou aquecedores [NO2]: residências 24 ppb (picos de 300 ppb); casas s/ fogões ou aquecedores: 9 ppb Único óxido de nitrogênio prejudicial à saúde nessas concentrações "domésticas"

NO

NO2

NO2 e poluição  

Vapores úmidos são ácidos Papel na produção de O3: O2 NO

NO2

h ν   ~ 280 nm

NO + O.

N2 + O2 O. + O2 O3 NO (g) + O3 (g) → NO2 (g) + O2 (g)

15

Óxidos de nitrogênio 4) Trióxido de dinitrogênio, N 2O3 PF - 111oC, PE (1 bar) 2 oC Líquido ou sólido azul Só é estável em temperaturas muito baixas Fortemente dissociado em NO e NO 2

N2O3(g)

∆fGθ

= + 139 kJ mol-1

Óxido ácido, anidrido do ácido nitroso N2O3(l) + H2O(l)  → → 2 HNO2(aq) Método de obtenção

NO(g) + NO2(g)

N2O3(l)

Laboratório:

Temperatura: gelo seco

Óxidos de nitrogênio 5) Pentóxido de dinitrogênio, N 2O5 Sublima a 32oC Sólido incolor volátil Vapor instável Altamente reativo O mais oxidante dos óxidos de nitrogênio

N2O5(g)

∆fGθ

= + 115 kJ mol -1

O sólido contem cátions e ânions: [O=N=O] + e [NO3]Obtenção: desidratação de ácido nítrico com P4O10 Óxido ácido, anidrido do ácido nítrico N2O5(s) + H2O(l)  → 2HNO3(aq)

16

Oxiácidos de nitrogênio 

HNO3  

2o ácido mais importante produzido Forte agente oxidante (conc, a quente):

NO3-(aq ) + 2H+(aq ) + e- → NO2(g ) + H2O(l ) NO3-(aq ) + 4H+(aq ) + 3e- → NO(g ) + 2H2O(l ) 

E 0 = +0,79 V E 0 = +0,96 V

Dissocia-se completamente em água 

NO3-: trigonal planar

HNO3: Produção pelo Método de Ostwald o

Pt/Rh;850 C;5atm 4NH 3 ( g ) + 5O 2 ( g )              → 4NO( g ) + 6H 2 O( g )

2NO( g ) + O 2 ( g ) → 2NO 2 ( g ) 3NO 2 ( g ) + H 2 O(l ) → 2HNO3 ( aq) + NO(aq )

volta à reação

17

(Oxidação da amônia)  A 25 °C temos: �Hθ = - 765 kJ

�Gθ = - 680 kJ K = 10228

2 NH3(g) + 5/2 O2(g) → 2 NO(g) + 3 H2O(l) �Hθ = - 584 kJ

�Gθ = - 505 kJ K = 10168

2 NH3(g) + 3/2 O2(g) → N2(g) + 3 H 2O(l)

Cinética → desfavorece as duas reações. Não ocorrem à temperatura ambiente. A quebra das ligações requer muita energia. → N• + H• N–H  → O=O → O: + O:

consome 388 kJ consome 496 kJ

Termodinâmica (∆Gθ = - RT ln K) → favorece equação (1) Reações prosseguindo até atingir equilíbrio → formação preferencial de N 2

(Oxidação da amônia)  A

mistura de ar e amônia passa rapidamente pelo catalisador, o

qual favorece a reação que produz NO.  Assim,

o fator

velocidade  determina

as quantidades relativas de

NO e N2 produzidas, e não os parâmetros termodinâmicos.  A

reação liberta tanto calor que o catalisador se mantém

incandescente.

18

Propelentes e explosivos Atuação: Reação rápida e exotérmica produzindo volume grande de gases Propelente ⇒ a expulsão dos gases impulsiona o foguete Explosivo ⇒ a onda de choque associada à produção dos gases tem grande poder

destruidor

Requisitos: 

Reação termodinamicamente favorecida e muito exotérmica 



Reação muito rápida (cineticamente favorecida)



Produtos gasosos com moléculas pequenas (altas velocidades médias das partículas)

Produto comum ⇒ N2

Ligação N ≡      forte (formação libera energia) ≡N Substância gasosa  Molécula pequena 

Pólvora negra Possível reação: 14 KNO3 (s) + 18 C(s) + 2 S(s) → 5 K2CO3(s) + K2SO4(s) + K2S(s) + 10 CO2(g) + 3 CO(g) + 7 N2(g) Gases, ligações fortes  ∆H

= - 4948 kJ 

∆S

= +3260 J K -1

19

 TNT e Nitroglicerina NO2 CH3

+ NO2+

O2N

CH3 NO2

Trinitrotolueno (TNT)

Tolueno

H2C OH

+3

HC OH

NO2+

H2C OH

H2C O NO2 HC O NO2 H2C O NO2

Glicerina

 

Nitroglicerina

H2C O NO2 HC O NO2

→

3/2 N2 (g) + 5/2 H 2O (g) + 3 CO2 (g) + ¼ O2 (g)

H2C O NO2  ∆H

= - 1809 kJ 

∆S

= +920 J

K -1

Ascanio Sobrero (1812 – 1888)

Dinamite H2C O NO2 HC O NO2 H2C O NO2 Nitroglicerina Terra diatomácea (rocha silicosa de origem orgânica) Absorve 3x a massa de nitroglicerina

20

Estados de oxidação

21