Nitracion Del Acido Salicilico

NITRACIÓN DE ÁCIDO SALICÍLICO Tecnología química. Universidad del valle Cali, Colombia Profesor: Norha Sánchez Fecha práctica: 20 de septiembre 2016 Fecha de entrega: 29 de octubre 2016

I. DATOS, CALCULOS Y RESULTADOS

1.1.

Nitración ácido salicílico

Los anillos aromáticos son compuestos que presentan diversas reacciones, las cuales dependen de que reactivo se escoja y en que medio se haga. La nitración de árenos es una reacción que se caracteriza por la presencia del ion nitronio ( +¿ ¿ NO2 ) el cual queda unido al anillo aromático. Para poder observar las propiedades del ion nitronio y cómo actúa en la nitración del anillo se ejecutó el siguiente procedimiento:

Se realizó un montaje el cual consistía en un balón con un condensador, sometido a un baño de hielo. Se agrega ácido salicílico al balón y se coloca a enfriar ácido nítrico ( HN O3 ) en un tubo de ensayo. Una vez que el HN O3 este frio, se deposita dentro del balón gota a gota, observándose la aparición de una gas rojo ( NO2 ). Se calienta un poco la muestra y se adiciona agua y se deja enfriar.

Se forma un sólido el cual se filtra y se le realizan

lavados con agua fría, se seca y se lleva a los desechos. A la solución obtenida de la filtración se le agrega una pequeña cantidad de etanol y se somete a enfriamiento observándose la formación de cristales, los cuales se filtran y se secan. Los volúmenes usados de cada compuesto así como la cantidad de agua utilizada en los lavados aparecen en la tabla 1.

Tabla 1. Volumen de compuestos utilizados en la nitración del ácido salicílico. compuesto HN O3

Volumen (ml) 0.4

Agua

2.0

Agua lavado 1

1.0

Agua lanado 2

1.0

Agua lavado 3

1.0

Agua lanado 4

1.0

Teniendo los cristales secos, se pesan y se toman muestra para la determinación del punto de fusión. La masa del ácido utilizada y la obtenida al final del procedimiento así como sus puntos de fusión

aparecen en la siguiente tabla.

Tabla 2. Datos nitración de ácido salicílico COMPUESTO MASA (g) Punto de ±0.0001 fusión (°C) Ácido salicílico 0.1244 159.4 -160.5 Ácido 5- 0.3399 nitrosalicílico

219 - 220

Con el peso obtenido y con el peso inicial se procede hallar el porcentaje de rendimiento con la siguiente ecuación.

%Recuperad=

peso experimental x 100 peso teorico

ec.1

Porcentaje de recuperación con la ec1:

%Recuperad=

Leroux, farmacéutico francés, en 1827 del ingrediente activo de la corteza, el glucósido salicilina [2]. En 1828 Johann A. Buchner, químico farmaceuta alemán, aisló la salicilina Por hidrólisis, la salicilina libera glucosa y alcohol salicílico ("saligenina")[2]. En 1838, el químico Italiano Rafaelle Piria obtuvo ácido salicílico a partir de la salicilina [2].

0.3399 x 100=273.23 0.1244

II. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

El ácido salicílico es un compuesto aromático el cual tiene unido al anillo dos grupos sustituyentes: Un ácido carboxílico y un grupo hidroxilo, perteneciente al grupo de los agentes analgésicos, antipiréticos y antiinflamatorios [2], fue descrito por primera vez en el siglo XVIII por el reverendo Richard Stone que observó que las infusiones de la corteza del sauce blanco común (Salix alba vulgaris) curaba la fiebre [2]. Fue obtenido por Henri

La nitración del ácido salicílico se lleva a cabo usando un agente nitrante, en este caso ácido nítrico (HNO3), el cual puede protonarse así mismo y generar el ión nitronio:

−¿ +¿−NO2 +ONO ¿2 HONO2 +HONO 2 ↔ H 2 O¿

Sin embargo, el equilibrio se encuentra desplazado hacia la izquierda, por lo cual el ácido nítrico es un agente nitrante débil [3]. Para aumentar la concentración del ión nitronio se debe adicionar ácido sulfúrico concentrado:

−¿ ¿ +¿+ H 2 SO 4 ¿ +¿+ H 3 O ¿ HNO 3 +2 H 2 SO 4 ↔ NO2

Esta mezcla es un agente nitrante más fuerte y se puede alcanzar una mejor capacidad de reacción [3].

En la práctica se usó una solución de ácido nítrico anhidro, este ácido al ser un agente electrofílico [1], realiza la sustitución electrofílica aromática y se encarga de atraer un par de electrones del anillo.

De esta manera, este grupo se encarga de desactivar el anillo ya que permite que disminuya su densidad electrónica y es por esto que lo desestabiliza.

El ácido salicílico (C7H6O3) en su estructura y el anillo bencénico presenta dos grupos sustituyentes, un grupo carboxilo (-COOH) el cual es un desactivante director meta y un grupo hidroxilo (OH) el cual es un activador director orto-para muy poderoso, por esta razón es el grupo hidroxilo el que dirige la reacción y hace innecesario el uso de ácido sulfúrico. Teniendo en cuenta este último dato de la reactividad del grupo hidroxilo y del poder de nitración de la mezcla, puede conllevar a una polinitración del anillo bencénico, y esto se ve reflejado en el punto de fusión tomado al sólido formado en un rango de 219 – 220°C, el cual está un poco alejado del punto de fusión encontrado en la literatura para el ácido 5-nitrosalicilico que esta entre 228 – 231°C. La variación al comparar estos dos valores pudo deberse a la formación de compuestos poli-nitrados por las razones ya mencionadas, los cuales presentan puntos de fusión inferiores.

La primera etapa del mecanismo es una adición en el curso de la cual el ion nitronio ataca a un carbono del sistema aromático. Esta etapa necesita generalmente ser catalizada con un ácido de Lewis. Esta adición conduce a la formación de un carbocatión el cual es inestable debido a la presencia de la carga sobre la molécula y a la perdida de la aromaticidad. Esto es en parte compensado por la deslocalización de la carga positiva por resonancia.

2. Abstracción del protón por parte del agua.

En cuanto a la reacción que se llevó a cabo en la práctica, esta se divide en dos etapas:

1. Ataque electrofílico sobre el ion nitronio.

La segunda etapa, el agua (o un anión presente en el medio de reacción), arranca el protón H+ del carbono que había sufrido el ataque del electrófilo, y los electrones que compartía el átomo de hidrógeno vuelven al sistema π recuperándose la aromaticidad.

La primera etapa de la reacción es la determinante de la velocidad de la misma, mientras que la segunda, donde se produce la des protonación, es mucho más rápida ya que conduce al producto en

una reacción exotérmica, proporcionando la fuerza impulsora hacia la formación del compuesto final (más estable que los reactivos de partida). En esta reacción el grupo nitro disminuye la reactividad del anillo aromático hacia agentes electrofilicos, este proceso se lleva a cabo más fácil cuando el anillo aromático presenta un grupo activador muy fuerte, aunque esta reacción conlleva a una mezcla entre isómeros orto y para, los cuales generalmente se obtienen en cantidades semejantes.

En general, según la práctica realizada se obtuvo un porcentaje de rendimiento del 273.3% el cual es bastante elevado, esto se pudo deber a que la muestra no tuvo un proceso de secado adecuado lo que ocasionó un aumento de peso por la presencia de agua.

La nitración en el ácido salicílico se efectúa en la posición 5 debido a que se tiene en cuenta cuál es el grupo que activa o desorienta las diferentes posiciones.

El anillo aromático del ácido salicílico, está constituido por dos grupos, uno orientador y el otro desorientador, el orientador es el grupo (OH) y el desorientador el grupo (COOH), en este caso se analiza cuál de los dos estabiliza más el anillo, este es el grupo (OH), debido a que este orienta orto y para. El grupo carboxilo no es el predominante debido a que ocurre un impedimento estérico. Entonces la reacción global en sí produce dos compuestos: ácido 5 – nitrosalisilíco y ácido 2 – nitrosalisilíco.

Mecanismo de reacción: Otra causa pudo ser en el momento de lavar el sólido, se pudo haber agregado un exceso de agua provocando así una redisolución de la muestra y posteriormente perdida del material a través del papel filtro. También pudo deberse a las condiciones experimentales bajo las que se trabajó, ya que posiblemente la reacción no se realizó en su totalidad porque dependía directamente de la agitación, la coloración de la solución y de la temperatura a la que se realizó.

a. Activación del ácido nítrico por el ácido sulfúrico (formación del ion nitronio):

HO N

O O

+ H OSO3H

H2O N

O O

+

(-) H2O

III.RESPUESTAS A LAS PREGUNTAS

NO2

b. Ataque electrófilico sobre el ion nitronio: 1. ¿Por qué en el ácido salicílico la nitración se efectúa en posición 5? Escriba el mecanismo de la reacción.

OSO3H

Tolueno + HNO3-----------> Nitrotolueno H2SO4

c. Abstracción del protón por parte de la base conjugada del ácido sulfúrico:

El grupo nitro va en posición "orto" respecto al metilo del tolueno.

Nitrotolueno + HNO3----------> Dinitrotolueno H2SO4

El grupo nitro va en posición "orto" con respecto al metilo del tolueno.

Dinitrotolueno + HNO3-----------> Trinitrotolueno H2SO4

2. ¿Cuáles son las condiciones de reacción para obtener trinitrotolueno (TNT)?

- Una alquilación de Friedel -Crafts para añadir el grupo metilo al anillo bencénico.

Benceno + CH3Cl -------> Tolueno + (AlCl4)AlCl3

- Nitración múltiple. Para ello se debe tener en cuenta que el grupo metilo del tolueno es una activador orto-para.

El grupo nitro va en posición "para" con respecto al metilo del tolueno.

3. El grupo nitro se reduce formando un grupo amino. Escriba el método de obtención de anilina a partir de nitrobenceno.

4. ¿Por qué el grupo nitro desactiva el anillo aromático en las reacciones de sustitución electrofílica aromática y orienta a la posición meta?

Nitración de los alcanos por vía de radicales libres [4]

El Ion nitronio es un agente electrofílico, esto quiere decir, una especie deficiente en electrones que al realizar la sustitución electrofílica aromática se encarga de atraer electrones del anillo, de esta manera este grupo se encarga de desactivarlo ya que permite que disminuya la densidad electrónica del anillo y es por esto que lo desactiva. Esta desactivación selectiva hace que las posiciones meta sean las más reactivas y, por tanto, son las sustituciones que se obtienen como producto.

5. ¿Cómo se lleva a cabo la nitración en los alcanos? Describa las condiciones y el mecanismo.

Cuando se hace pasar rápidamente una mezcla de alcano y vapor de ácido nítrico a través de un tubo metálico estrecho a 400 - 450ºC se sustituye un átomo de hidrógeno del alcano por un grupo nitro, -NO2. El proceso se llama nitración en fase de vapor. Esta es una reacción de sustitución por radicales libres.

IV. CONCLUSIONES

La nitración del anillo bencénico es más efectiva y da mejores rendimientos usando una mezcla 1:1 de ácido nítrico y ácido sulfúrico.

La reacción de nitración depende mucho de los grupos sustituyentes en el anillo bencénico.

V.

[ 1 ] R.T.,Morrison, Orgánica,

5

a

BIBLIOGRAFÍA

R.N.,Boyd., Química edición, Pearson Education, México

1998. Pág. 499 revisado el 27 de octubre a las 4:15 pm

[3] Universidad del Valle. Departamento de Química Ed. Guía laboratorio de química analítica.

[2] ácido salicílico, algo de historia http://www.atdermae.com/pdfs/atd_31_02_06.pdf, revisado el 27 de octubre a las 5:33 pm

[4] Química reacciones principales de los alcanos, http://www.fullquimica.com/2012/09/reaccionesprincipales-de-los-alcanos.html, revisado el 28 de octubre a las 6:49 pm