NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG NHỰA TRAO ĐỔI ION TRONG PHÂN LẬP ACID SHIKIMIC TỪ ĐẠI HỒI [FULL]

NG

CHUYÊN NGÀNH 60720402

6 I 2016

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

M CL C TV CH

TS.

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

quý báu.

, sinh viên

N

HƠ

N

....................................................................................................................... 1

NG 1.

Y U Q P.

T NG QUAN ........................................................................................... 2

1.1.

T ng quan v acid shikimic ................................................................................ 2

1.1.1

Công th c hóa h c, tính ch t .............................................................................. 2

1.1.2

Ngu n g c acid shikimic .................................................................................... 2

1.1.3

Vai trò acid shikimic ........................................................................................... 4

NG HƯ

O Ạ Đ

T ng quan v

1.2

T

i h i và m t s ph

ng pháp chi t xu t acid shikimic t

i

h i..... .................................................................................................................. 7

ẦN

.

B 0 0 0 1

này.

không

tôi

H Í

.

N Ễ I

N À Đ

N Á O

ÓA

-L

. .

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Vài nét v

1.2.2

M t s ph

1.3

T ng quan v nh

1.3.1

Ph

i ion .................................................................................. 15

1.3.2

Nh

i ion .............................................................................................. 17

CH

NG 2.

IT

ng pháp chi t xu t, tinh ch acid shikimic t

i h i: ................... 9

i ion ........................................................................ 15

NG VÀ PH

NG PHÁP NGHIÊN C U ......................... 24

2.1

Nguyên v t liêu, hóa ch t, dung môi, thi t b ................................................... 24

2.1.1

Nguyên v t li u, hóa ch t, dung môi ................................................................ 24

2.1.2

Thi t b thí nghi m. ........................................................................................... 25 ......................................................................................... 26

2.2 2.2.1

anionit ............................................................................................................... 26

T

D

TR

i h i ......................................................................................... 7

1.2.1

............................. 26

2.2.2 2.2.3

Th Loan

Kh o sát kh

2.2.4

d ng anionit .............................................................. 27 ............... 27

2.3

Ph

.................................................................................. 27

2.3.1

Ph

............................................................ 27

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

............ 29

2.3.2

Ph

2.3.3

Ph

ng pháp

2.3.4

Ph

ng pháp phân l p acid shikimic trong d ch chi t d

CH

.......... 30

Tên b ng

c li u b ng anionit . 31

Kh o sát thông s h p ph và ph n h p ph acid shikimic c a các nh ion

3.1.1 3.1.2

ng c a nhi

t i dung l

Kh o sát kh

3.1.4

Kh

3.2

ng d ng nh

3.2.1

i ion trong phân l p acid shikimic t

nh hàm l Chi t xu t và phân l p acid shikimic t

3.2.3

Kh o sát kh

3.2.4

Chi t xu t và phân l p acid shikimic v i m

CH

ẦN

i h i. ....................................... 40

3.2.2

25

i h i ............................................... 41

d ng c a Diaion SA12A ........................................... 44

A Ó H

0B

0 0 1

i h i. ............................. 45

NG HƯ

TR

Dung l

ng h p ph và t

4.2

Tác nhân ph n h p ph ........................................................................................ 53

4.3

Kh

ng d

h p ph c a các h t anionit ............................... 52

-

Í L

phân l p acid shikimic t d ch chi

N Á O

N Ễ I

N À Đ

T

D

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

các nhi

33

b i các anionit 35

khác nhau acid shikimic kh i m i lo i 37

anionit c a tác nhân NaCl (%)

B ng 3.4 Hi u su t ph n h p ph

acid shikimic kh i m i lo i 37

anionit c a tác nhân HCl (%) B ng 3.5 Hi u su t ph n h p ph

acid shikimic kh i m i lo i 38

anionit c a tác nhân CH3COOH (%) B ng 3.6

39

B ng 3.7

43

i h i. .... 54

K T LU N VÀ KI N NGH ........................................................................................... 59

c h p ph

B ng 3.3 Hi u su t ph n h p ph

NG 4. BÀN LU N ................................................................................................. 52

4.1

ẠO

T

Đ

(mg/g)

i h i. ............. 40

14

B ng 2.2 Hóa ch t

B ng 3.2

d ng anionit ............................................................................ 39

N

Trang

24

ng h p ph acid shikimic c a

n h p ph c a m i lo i anionit ..................................... 36

HƠ

B ng 2.1 Các h t anionit s d ng

B ng 3.1

anionit ............................................................................................................... 34 3.1.3

i ion

i

Kh o sát th i gian h p ph acid shikimic c a các lo i anionit ......................... 32 nh h

Y U Q P.

B ng 1.1 C u trúc c a ch

................................................................................................................ 32

Kh o sát s

N

DANH M C B NG

NG 3. TH C NGHI M VÀ K T QU .............................................................. 32

3.1

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

shiki

ih i

B ng 3.8 Hi u qu tái s d ng nh a Diaion SA12A trong phân l p 44 acid shikimic t

ih i 48

B ng 3.9 Diaion SA12A

B ng 4.1 S khác bi t khi h p ph dung d ch acid shikimic tinh 54 khi t và d ch chi

ih i

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

B ng 4.2 S khác bi t c a các l n tái s d ng v i dung d ch acid shikimic tinh khi t và d ch chi

ih i

Tên hình

DANH M

ih i

Hình 1.2

t ng h p acid shikimic theo Raphael (1960) và 4 Smissman (1959)

Hình 1.3

t ng h p Acid Shikimic theo Dangschat, G. 4

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

Hình 1.4

N Ễ I

N À Đ

N Á O

T

Í L -

-H

ÓA

B 0 0 0 1

T

N

Trang

Công th c c u t o acid shikimic

O Ạ Đ

(1950)

N Ầ R

UY

HƠ

Hình 1.1

h 47

3.1

N

DANH M C HÌNH V

55

NG HƯ

c

Hình 2.1

Nguyên li u qu

Hình 3.1

L

các th

.Q P T

5 ih i

24 c h p ph b i các anionit

33

m khác nhau ng c a nhi

Hình 3.2

2

t

ng h p ph c a 35

ih i

41

t ng anionit Hình 3.3

S

c am

Hình 3.4

S

c a acid shikimic chu n

Hình 3.5

Acid shikimic thô

49

Hình 3.6

Acid shikimic tinh khi t

49

Hình 4.1

Hi u su t ph n h p ph acid shikimic t các h t anionit 52

41

c a ba tác nhân NaCl, HCl và CH3COOH

HPLC : High Performance Liquid Chromatography

D

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

TV Acid shikimic là m t ch t trung gian quan tr ng trong quá trình t ng h p trong nhi u loài th c v t và vi sinh v t. G n c dùng làm nguyên li

u ch oseltamivir

md

T ng quan v acid shikimic

1.1.1

Công th c hóa h c, tính ch t

:

u thu c ch ng

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

cúm v n r t b c thi t. Vì v y c n các nghiên c u tìm ki m ngu n nguyên li u u qu nh

c acid shikimic v i hi u su t cao.

i h i là ngu n nguyên li u quan tr ng acid shikimic trong li

chi t xu t acid shikimic.

i h i có th t 5-7%, nên

i h i là nguyên

s n xu t oseltamivir. Ngoài

N Ầ R

Ginkgo biloba Liquidambar

Eucalyptus

Escherichia coli ha

.

c ta,

ih i

c li u l n, ti u nghiên c u chi t xu t acid shikimic trong cs d i nghiên c u.

ch

-L

d ng nh

N Á O

phân l p acid shikimic t :

N À Đ

1. Kh o sát và l a ch acid shikimic t d ch chi 2. Xây d ng

D

N Ễ I i ion.

T

c lo i nh

T

A Ó H

ng

T

: acid (3R,4S,5R)

trihydroxy -1-cyclohexen -1-

: 174,15.

g/100mL

(2,25g/100mL),

không tan trong ethylacetat, aceton, cloroform, benzen : 183

ng

184,50C.

[ ]18 = -183,8

ih i

i ion thích h

3,4,5

carboxylic .

c b ng

i:

O Ạ Đ

N

Hình 1.1 Công th c c u t o acid shikimic

i h i, song các

(C = 4,03/ H2O). [32]

phân l p

i h i.

c quy trình phân l p acid shikimic t d ch chi t b ng

1.1.2

Ngu n g c acid shikimic

Acid shi

c chi t xu t l

u tiên b i Eykman t 1 lo i h i Nh t

B n shikimi-no-ki (tên khoa h c là Illicium religiosum Sieb. et Zucc.) vào t phát t tên loài h i này [6],[29],[32].

1

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

NG HƯ

t ngu n

có th phân l

i ion, nên

nh

Í-

u là dung môi h

B 0 0 0 1

Y U Q P.

Công th c hóa h c : C7H10O5

phosphat (oseltamivir phosphat là ho t ch t có tác d ng ch ng cúm). M c dù d

1.1.

HƠ

2

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

(Illicium

Y U Q P.

verum

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

[25].

Nam ( I.verum) [1

- 7% [6

2

Hình 1.2:

N Ầ R

4% [18

n

NG HƯ

Ginkgo biloba

Salix nigra

Eucalyptus (E.sieberiana F.Muell, E.citriodora

Syzygium

aromaticum Vaccinium macrocarpon, V.oxycocos, V.myrtillus)...[13]. Ngoài ra, acid shikimic còn có th

c

1,3-butadien-1,4[26],[27],[30].

N Á O

1,3-butadien. Ngoài ra, acid

-L

Í-

A Ó H

0 0 1

0B

O Ạ Đ

N Ễ I

N À Đ

N

T

id shikimic theo Raphael (1960) và Smissman (1959)

t

T

Hình 1.3:

t

(hình 1.2) 1.1.3

Vai trò acid shikimic

-manose (hình 1.3) [16],[29].

T

HƠ

L-phenylalanin, L-tyrosin và L-

flavonoid, coumarin), -aminobenzoic thông (hình 1.4) [20].

D

3

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

4

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

21].

Y U Q P.

Acid 6-

O Ạ Đ

17].

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

,

0B

ÓA

N À Đ

N Á O

T

Hình 1.4:

N Ễ I

0 0 1

N Ầ R

NG HƯ

Ơ H N

shikimic

T

enzym neuraminidase

ype A và type 13 -isopenyl ete

T

[2],[27]

H Í

-L

quy mô công nghi p [2].

c

Tamiflu (O

D

5

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

6

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ch ng Escherichia coli -

Bacillus

q

-

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

Citrobacter

S

4 - 10g/L [14].

[5]

NG HƯ Thu hái:

N Ầ R

g khi hi u qu , và

1.2

T ng quan v shikimic t

Cây

ih i

i h i còn có tên khác là

0 0 1

ih i

N Á O

-

LÍ

-H

N Ễ I

D

i h i là cây g

N À Đ

N

Mùa hoa: Tháng 5 - 6; mùa

Illicium verum).

t

Thành ph n hoá h c:

T

-

(80 - 85%), ngoài ra con có a-pinen, d-pinen, l-phellandren, safrol, terpineol, limonen. . [5]. Công d ng:

T

ih i

c s d ng nhi u trong c

ih i

kh hàn,

m kinh,

Tên khoa h c là Illicium verum Hook.f , h H i ( Illiciacea). m th c v t: cây

O Ạ Đ

12 [5].

UY

HƠ

t xu t acid

ih i

1.2.1 Vài nét v cây

ÓA

i h i và m t s

0B

.Q P T

- 9 ho c tháng 11

Phân b :

ê

N

-

gi

c, kháng khu n.

Quy vào 4 kinh Ca

, cao 6 -

th

-

3-

ng. Ngoài ra còn dùng

[9].

-

7

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

8

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Vì v y sau này có nhi u nghiên c u c i ti n quá trình chi t xu su t phân l

t xu t b

N

Ơ H N

nâng hi u

c nóng [24], chi t Soxhlet

[6],[25],[34], chi t xu t b ng sóng siêu âm, sóng viba, chi t b ng CO2 siêu t i [5].

h n, chi t b ng các dun ion l ng...

Illicium anisatum [5],[23]. Hai loài h

u có ch a ch

Illicium griffithii c và d b nh m l n v i

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

m bên ngoài c a qu gi ng nhau.

Các nghiên c u có s d ng nh

ih i

d ng t nh

anisatin,

[22],[23]

N Ầ R

( I.verum [5].

5].

N Á O

1.2.2 M t s

-

ÓA

0B

0 0 1

-H

c chi t xu t l

T

N Ễ I

phân l

D

còn ph c t

c s d ng nh

d ng nh a Amberlite IRA-410 và

T

phân l

:

c s d ng i ion

nh tính acid ng s chi t xu t

acid shikimic t cây B

Eucaliptus citriodora Hook.) và tinh

ch b ng c

lo

Amberlite IRA-

t

h p ph , dung d

ph n h p ph acid

shikimic [12]... Tuy nhiên các nghiên c u này m i d ng l i acid shikimic trong các loài ch acid shikimic t

c li

vi

nh tính

t quy trình phân l p, tinh

c li

c hi u su phân l p acid shikimic.

1962 Weinstein và c ng s trong nghiên c u s chuy n hóa c a

th c v

c nghiên c u phân l p t

p b ng nh

nh tính acid shikimic t các

shikimic t các loài cây h t tr n [19

N

i Eykman t

nhi u ngu n nguyên li u khác. T r t s m, nh

c ng

tinh khi t c a s n ph m khi dùng nh

1 lo i h i Nh t B n shikimi-no-ki ( tên khoa h c là Illicium religiosum Sieb.

N À Đ

c li

i ion.

dung d ch ph n h p ph

Illicium là safrol và eugenol

LÍ

NG HƯ

ngu

c, ho c

phân l

phân l p acid shikimic trong các nghiên c

ng ti t ni u

et Zucc) [6],[29],[32

O Ạ Đ

Vi c s d ng nh

shikimin và sikimitoxin th n,

.Q P T

UY

n hành phân l

u C-14) trong lá cây

B ch qu (Ginkgo biloba). Tác gi ti n hành chi t lá B ch qu b ng ethanol c, d ch chi

c cho qua c t cationit Dowex 50-

lo i t p, sau

t anionit Dowex 1-X8, và ph n h p ph b ng dung d ch acid acetic. Hi u su t c

t 0,74% so v i nguyên li

ng acid shikimic trong lá B ch qu

u. Trong khi hàm i 4% [13], ch ng t quy

trình c a Weinstein v a ph c t p và hi u su t không cao.

ng h p ph c a nh a th p nên hi u su t quy trình th p. 9

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

10

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ms và các c ng s h i ( Illicium anisatum) v i 4L ethanol 95% b trong 24 gi

N

n hành chi t xu t 900g qu t Soxhlet

lo i t p b ng dung d ch formaldehyd 37

o

40%, phân l p

b ng c t 500g Amberlite IRA-400, ph n h p ph b ng dung d ch acid acetic c c a s n ph ph m acid shikimic 98%, hi u su

c chuy n lên c t Solka-Floc. S n

c k t tinh trong methanol-toluen,

anionit)

tinh khi t là

t trên 5% [11],[13]. Quy trình c

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

hi u su t khá cao so v i các nghiên c

N Ầ R

formaldehyd 37 IRA 400

- 7% [25

2006

N Á O

-

Í L

A Ó H

0B

0 0 1

toluent

NG HƯ

O Ạ Đ

1 C

m ng) Amberlite IRA

N Ễ I

T

D

c a Payne: s d ng nh

T

ó

t Soxhlet v

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

i ion

c c t, phân l p b ng c t nh a Amberlite

IRA-900 và ph n h p ph b ng dung d ch acid acetic 2N, d ch r a gi cô c n, và hòa tan l i trong methanol 95%

50

c

60 C, t y màu b ng than

ho t, l c lo i than, cô c n và k t tinh l i trong dung môi ethanol 95%, quá t hi u su t kho

11

34

t acid shikimic t lá thông (Pinus sylvestris) b ng

6].

15].

-400

- 10,4%.

y), chi t ki t trong 10 gi (theo dõi b ng s c ký l p

N À Đ

.Q P T

UY

N

n dùng

c a Richard Payne.

0

HƠ

uid): [C2mim]Oac làm nóng 10 phút

c li u, s n ph m

tinh khi t trên 98% [31]. Quy trình tinh ch c 12

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

i Payne, ch s d ng m t lo i dung môi ethanol 96%. ai nghiên c u ti n hành v i hai lo thành ph n c a d ch chi

c li u khác nhau, vì v y

t

có th so sánh hi u qu c a hai

i h i, g

65

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

xi-

phút và

t Amberlite

l

NG HƯ

[28

su t t 2,4- 3,7% [18].

O Ạ Đ

ẦN

meyeri Rehd. Et Wils) và phân l p b ng nh a D290, ph n h p ph b ng dung d ch NaOH 2,5%, quy trình cho hi u su t 92

tinh

khi t 46,74% [35]; Ginkgo biloba) 33].

ÓA

0B

0 0 1

-H

tinh khi t c a s n ph m ho c không ti n hành tinh ch acid

LÍ

shikinmic sau khi ph n h p ph . Tuy nhiên hi u su t cao, cho th y tính kh

-

i ion trong phân l p acid shikimic t

N Á O

hay t các ngu n nguyên li u khác.

Các nghiên c u không s d ng nh

T

Nh ng nghiên c u phân l p acid shikimic t

N À Đ

i ion t

c dung d

c, thêm 50

n -5 C) cho acid shikimic k t tinh. Hi u su t 3,5 - 5% a Iyer tuy cho hi u su

i qua nhi u

TR

c bi t dung môi formaldehyd 37% là dung

ch iv

i nghiên c u. Hi u su

th c s cao, s n ph

tinh khi t. Vi c s d

i h

u có quy trình ph c t p vì v y có

ng trên

quy mô công nghi p. So sánh v Sankar s d ng nhi u lo

c t p, hi u su t c a

quy trình không cao. t ti n hành chi t xu acid shikimic qua c trong 8 gi thu tinh d u

ih nhi

i h i thu tinh d u và

c chi t h

c

phòng, d ch chi

c sau khi l c b bã,

c cô c n, r i hòa tan vào h n h t p. Dung d

i ion.

ng l n dung

môi, nhi u lo i dung môi, quy trình ph c t

ih i

nhi u nghiên c u c i ti n quy trình tinh ch acid shikimic ch dùng các dung

N Ễ I

c pha loãng v i 0,9L

t b ng ethyl acetat (1,2L), dung d ch

T

Các nghiên c u trên không mô t chi ti t quá trình tinh ch sau khi ph n

d ng nh

UY

i áp su t gi

c ph c t p, s d ng nhi u lo i dung môi: isopropanol 95%, formaldehyd

Picea

quan khi s d ng nh

N

i h i (400 g) v i 2 l n

n c n. Hòa c

IRA-400 và ph n h p ph b ng dung d ch acid acetic 25%, quy trình cho hi u

h p ph

Q P.

cl

formaldehyd 37% và than ho

c cô thành

c. D

c. Dung d

c. Lo i t p dung d

c,

c nóng l y d ch, d ch l

HƠ

× 2L isopropanol 95% trong 6 gi . C t thu h

ng s ti n hành acid shikimic t h t c a c

áp phân l p acid shikimic

c: Chi t h

c d ch chi

cây Liquidambar styraciflua b n

N

m

lo i

n c n màu nâu. C n

c hòa tan và k t tinh l i

trong h n h p methanol : ethyl acetat (1:1). Hi u su t c [15

t 5,6%

c tinh d u và acid shikimic. Tuy

nhiên, quy trình phân l p acid shikimic còn ph c t p, s d ng nhi u h dung môi, hi u su t c

i tr i. p acid

môi mà không dùng nh

D

shikimic t ph ph m c a quá trình s n xu t tinh d 13

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

i h i. D

c cái

14

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

sau khi chi t l y tinh d u

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ih

ih

l c qua v i, cô thành cao m nhi

c cô thành cao l

800mL aceton và g n l y d ch trong. D s n ph m thô. S n ph

c cô b t

tinh khi t 99,2%. Hi u su t c a quy trình

t 78,2% [4]. Quy trình cho s n ph

tinh khi t cao, s d ng

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

ít lo ch acid shikimic t

ih

t phát t ph ph m

c a quá trình chi t xu t tinh d

i h i nên t n d ng t

1

c a qu

h i.

ẦN

p acid shikimic ch s d ng các dung môi h u u su t quy trình khá cao. Tuy nhiên, vi c s d ng nhi u lo i dung c h i, thao tác ph c t p s ng d ng nh a tr

ng trong

B 0 0 0 1

i ion trong phân l p acid shikimic cho th y

hi u su

TR

NG HƯ Cationit

O Ạ Đ

HƠ

N

[8], [10].

T

8].

[8], [10].

Âm

Anionit

Âm

ng nghiên c u, phát tri n s n xu t acid

shikimic. 1.3

Y U Q P.

k t tinh thu

c k t tinh l i b ng 500mL ethanol 96% trong

24 gi . S n ph

s n xu t.

N

1.3.1.2

l ng 2 gi

phòng. L c lo i t p, d ch l

phân l

c

T ng quan v nh

1.3.1

i ion

Í-

i ion 1.3.1.1

N Ễ I

khác nhau [8].

N À Đ

N Á O

T

8]

1.3.1.3

[8], [10]

A ion trong

-

B

D

15

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

-L

A Ó H

16

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

SO3H, -PO3H -

1.3.2 Nh

N

COOH, -OH

i ion

1.3.2.1

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

Y U Q P.

on).

N

HƠ

NG HƯ

b. mang

ẦN

0B

[8]. a.

ÓA

N Á O

-L

H Í

0 0 1

TR

O Ạ Đ

T

3].

Nhóm -OH, -(CH3)3N+,-OH-.

Nhóm -

NH2

1.3.2.2

[8]

-cationit.

-SO3H, -COOH, -

-PO3H. Các nh

3].

N Ễ I

N À Đ

T

khô),

D

17

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

18

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.3.2.4

Tính ch

N

[10]

+ -50oC.

Y U Q P.

+

-1,00mm. +

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

ính

1.3.2.3

10]

0B

+

+ Ca2+ => CaR2+ + 2H+

CaR2+ + 2H+ => 2HR+ + Ca2+ (hoàn nguyên)

N Ễ I

N À Đ

N Á O

T

Í L -

-H

ÓA

0 0 1

T

N Ầ R

NG HƯ

O Ạ Đ

HƠ

N

T

+

+

vì khi bán kín

,

ân theo dãy: +

2+

2+

2+

2+

2+

Ba > Pb > Sr > Ca > Ni > Cd2+> Cu2+> Co2+> Zn2+> Mg2+>UO22+> Ti2+> Ag+> Cs+> Rb+> NH4+> Na+> Li+ Citrat > SO42->Oxalat > I-> NO3-> CrO42-> Br->SCN-> Cl-> Format >

Acetat > F-

+

Fe3+> Al3+> Ca2+

+

La3+> Y3+> Ba2+

+

Th4+> La3+> Ce2+> Na+

+

Ac3+> La3+

+

Mg2+> Be2+

D

19

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

20

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

+

> Ca2+>Mg2+> K+> Na+

3

R-SO3Na + H+

> CrO4->Br-> SCN->Cl-

-

R-SO3H+ + Na+

(R-SO3)2Ca + 2H+

anionit

2R-SO3H + Ca2+

Y U Q P.

+ OH-> SO4-> CrO4-> NO3-> PO43->MoO42-> HCO3-> Br-> Cl-> Fdodiacetic: + Cu2+

>

Pb2+>

Fe3+>

Al3+>

Cr3+>

Ni2+

>

Zn2+>

Ag+> Anion

Co2+>Cd2+>Fe2+>Mn2+>Ba2+>Ca2+>>Na+

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

O Ạ Đ

R-OH + HCl

+

NG HƯ

HƠ

N

T

R-Cl + H2O

Quá trình tái sinh: RCl + NaOH

1.3.2.5

3]

RSO3H + Na+ + Cl-

RSO3Na+ + H+ + Cl-

2RSO3H + Ca2+ + 2Cl+

RCOOH + Na + OH

-

(RSO3)2Ca + 2H+ +2Cl-

0B

RCOONa + H2O -

c.

-COOH, -

Cat

R-H+ + NaCl

N Ễ I

N À Đ

2R-Na + CaSO4

N Á O

-

Í L

A Ó H

0 0 1

T

N Ầ R

ROH + NaCl

1.3.2.6 2+

và Ca2+

+

.

+

và K+.

+ -

T

+

và OH-

2

t.

R-Na + H+ + Cl-

-

Xúc tác:

(R)2Ca + Na+ + SO42-

D

21

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

22

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

-

-

Nguyên v t liêu, hóa ch t, dung môi, thi t b

2.1.1

Nguyên v t li u, hóa ch t, dung môi

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

- Qu

0B

N Ễ I

N À Đ

N Á O

T

NG HƯ

c thu ho

O Ạ Đ

23

m b o s ch, không b n m m c,

T

T

Hình 2.1 Nguyên li u qu Nh

ih i

i anion : 1 Dung

Tên Amberlite < 60oC IRA 402

>1,2 eq/L A

Trilite SAR-20

1,3 eq/L

Monoplus 1,3 eq/L Amoni b c 4 315 - 1250 µm

Misubishi Lanxess, c

24

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

- Hóa ch t : 2 Pipet 1mL, 2mL, 5mL, 10mL.

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

TT 1

Ethanol 96%

2

Methanol

3

HCl

4

NaCl

5

CH3COOH

7

Acetonitril

8

H3PO4

Thái Lan

2.2 2.2.1

HPLC, Merck

NG HƯ

O Ạ Đ

N

T

anionit

2.2.1.1

9

2.1.2

Y U Q P.

HPLC, Merck

HƠ

99,8%, Merck

Thi t b thí nghi m.

Máy móc

35 kHz.

Cân phân tích Mettler Toledo AB204-

ÓA

N Ễ I

N À Đ

N Á O

T

H Í

T

anionit

anionit 2.2.1.2

-L

-490 và R-

ý

B 0 0 0 1

N Ầ R

d shikimic

25ºC, 35ºC, 45ºC.

2.2.2

anionit

10AVP, detector dãy diod quang SPD

D

25

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

26

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

2.2.3 Kh o sát kh

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Kh o sát kh

d ng nh

c c t, l

i ion trong phân l p acid

nh m qua màng 0,45µm. dung d ch chu n có n

ph n h p ph - hoàn nguyên anionit.

+ Dung d ch th :

anionit

M u th

c li u:

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

anionit + + +

2.3

0B

2.3.1

g cao (HPLC).

+

N Á O

+ +

3 nm.

+

T

1,0 mL/phút.

+ +

N Ễ I

N À Đ

L.

30 C.

NG HƯ trong kho ng 50

N

cc

n v ch. Hút chính

n v ch, l

u. L c

100µg/mL.

µm, và ti

ng b ng s c ký l ng.

M u th là d ch chi t: Pha loãng d ch chi

nn

acid shikimic

150µg/mL, l c qua màng 0,45µm.

ng acid shikimic trong

X%

H Í

-L

O Ạ Đ

.Q P T

UY

HƠ

i h i:

m c .a.VT .f T .ST 100% m T .VC .f C .SC

ng acid shikimic trong mC: Kh

ng acid shikimic chu n.

mT: Kh

ng

ih i

1

i h i.

t.

SC: Di n tích peak m u chu n. ST: Di n tích peak m u th . fC, fT: H s pha loãng c a m u chu n và m u th . VC, VT: Th tích c a dung d ch chu n và dung d ch th .

D

+ Dung d ch chu n:

ng acid shikimic trong m u chu n. 27

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

ÓA

0 0 1

T

N Ầ R

nh m c 50mL, thêm

cc tv

shikimic t dung d ch tinh khi t qua s l n l p l i quy trình h p ph -

2.2.4

N

Cân chính xác 25mg acid shikimic chu

d ng anionit

28

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

2.3.2

mC: Kh

ng acid shikimic chu n.

m1: Kh

ng nh a anion.

N

SC: Di n tích peak m u chu n.

anionit

Y U Q P.

ST: Di n tích peak m u th . m: Kh

-

HƠ

N

ng c a acid shikimic trong d

anionit.

T

fC, fT: H s pha loãng c a m u chu n và m u th .

O Ạ Đ

VC, VT: Th tích c a dung d ch chu n và dung d ch th .

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

R-OH + SA-H

ng acid shikimic trong m u chu n.

R-SA+ H2O

NG HƯ

2.3.3

ng pháp

anionit

ẦN

anionit +

anionit

+

anionit khác nhau

-

LÍ

ÓA

-H

B 0 0 0 1

TR

: Khi các anionit -

CH3

trong

-SA + Na+Cl- R-Cl + SA-Na N p h t nh a lên c t s c ký. Cho dung d ch acid shikimic ch y qua v it

ch

qua nh

ab

c. Cho dung d ch ph n h p ph ch y

p ph . Thu d ch ph n h p ph

ng acid shikimic b ng

c ph n h p ph t nh a.

25ºC, 35ºC, 45ºC.

Kh

ng acid sh

X

X: Kh

D

N Ễ I

N Á O

Kh

c ph n h p ph b i 1 gam nh a:

c 1 gam nh a anion h p ph :

N À Đ m

T

m C .a.VT .f T .ST : m1 VC .f C .SC

m C .a.VT f T .ST : m1 VC .f C .SC

mC: Kh m1:Kh

29

(3)

(2) X: Kh

ng acid shikimic trong d ch ngâm.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

X

c ph n h p ph b i 1 gam anionit ng acid shikimic chu n. ng nh a

i anion. 30

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

SC: Di n tích peak m u chu n. ST: Di n tích peak m u th .

3.1

fC, fT: H s pha loãng c a m u chu n và m u th .

nh

ng acid shikimic trong m u chu n.

M c li u

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

a thí nghi

ẠO

anionit t

b ng anionit

N

T

nh t

c th i gian t i thi

Đ

h p ph acid shikimic c a ng acid shikimic mà

anionit h p ph vào là t

NG HƯ S

2.3.1).

cùng m

.

nh t l

ẦN

c li u/ anionit trên m l n.

lo i tác nhân và n acid shikimic c

N À Đ

ng h p ph acid shikimic c a các h t anionit trong

u ki n.

Ti n hành:

anionit

N Ễ I

Y U Q P.

i ion

3.1.1 Kh o sát th i gian h p ph acid shikimic c a các lo i anionit

p acid shikimic trong d ch chi

2.3.2)

HƠ

Kh o sát thông s h p ph và ph n h p ph acid shikimic c a các

VC, VT: Th tích c a dung d ch chu n và dung d ch th .

2.3.4

N

C

N Á O

T

-L

Í-

B 0 0 0 1

t trên

A Ó H

TR

Cân 1g h t anionit m i lo i cho vào c c có m 100 mL. Chu n b dung d ch acid shikimic: cân 2,5 g acid shikimic chu n cho vào nh m c 250 nv

cc tl

c dung d ch A (n

c acid shikimic 10 mg/mL)

Hút chính xác 40 mL dung d ch A cho vào m i c c có m

ng các h t

nb. Sau các kho ng th

ng

acid shikimic còn trong dung d ch: hút chính xác 1mL d ch ngâm nh a nh m 0,45

n v ch. L c qua màng l c

ng các m u b ng HPLC.

K t qu : 1 L

D

31

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

32

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

T Cá

Trilite SAR-20

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

gian (phút)

Amberlite IRA 402

Diaion SA12A

Monoplus M500

80,5

141,2

168,5

41,4

20

88,8

148,14

174,7

46,3

30

97,1

154,6

181,2

49,4

40

119,1

165,8

204,3

50,4

3.1.2

50

127,0

173,4

210,5

52,1

60

127,3

174,2

215,6

55,5

90

127,4

174,6

216,6

56,2

NG HƯ

anionit

:

N Á O

các th

SA12A trong ng d ng phân l p acid shikimic t

t 215,6 mg/g

O Ạ Đ

Kh o sát s

ng c a nhi

t

i h i.

ng h p ph acid

shikimic c a anionit

0 0 1

-H

T

N Ầ R

M i lo i anionit chu n b ba m

ng v i 3 m c nhi

25ºC,

35ºC, 45ºC. M i m u chu n b 1g h t anionit cho vào c c có m 100mL. Hút chính xác 40mL dung d ch A cho vào m i c c có m n b , ngâm cho m i m u (35ºC và 45ºC

u ch nh nhi

ng các lo i ng

u ch nh b ng máy khu y t ).

Sau 60 phút hút chính xác 1mL d ch ngâm nh

nh m c

n v ch. L c qua màng l

ng các

m u b ng HPLC.

m khác nhau

T

i gian.

V i 3 lo i anionit Trilite SAR-20, Amberlite IRA-402, Diaion SA

u

t cân b ng h p ph sau kho ng 60 phút. Monoplus M500 g

t

N Ễ I

.Q P T

UY

ng h p ph

h t anionit còn l i. Vì v y có th xem xét Diaion

anionit

c h p ph b i các

N À Đ

ng h p ph c

-

LÍ

HƠ

N

SAR-20 < Amberlite IRA 402 < Diaion SA12A.

10

Hình 3.1 L

ng h p ph c a các

Monoplus M500 < Trilite

Sau 60 phút h t

ÓA

N

và th

anionit là khác nhau. Và

0B

D

u ki n nhi

D

cân b ng h p ph sau kho ng 30 phút. 33

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

34

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

anionit (mg/g) Trilite SAR-20

các nhi Amberlite IRA 402

khác nhau Diaion SA12A

kh

-3%

Y U Q P.

Monoplus M500 3.1.3

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

N

c h p ph b i các

2

25ºC

126,8

172,70

200,1

54,4

35ºC

128,1

178,2

207,6

44,4

45ºC

111,1

170,5

191,3

42,3

NG HƯ ba

O Ạ Đ

Ơ H N

anionit

T :

25ºC và

tác nhân

, HCl và CH3

sánh,

.

0B

Hình 3.2:

ng c a nhi

t i

c a t ng anionit

N Á O

T

Í-

-L

A Ó H

0 0 1

N Ễ I

N p 2 g anionit lên c t s c ký Hút chính xác 80 mL dung d ch A cho lên c t s

u ch nh t

ch y t 0,5 - 1,0ml/phút.

Sau khi dung d ch A ch y qua c t h t, r a c t b ng 10

c c t. G p

d ch sau h p ph và d ch r a c t.

hành ph n h p ph các anionit v i t

0,5

t s c ký, ti n

1,0 mL/phút.

Thu dung d ch ph n h p ph sau khi ch y qua c t s c ký. Hút chính xác 1mL d ch ph n h p ph v ch, l

35ºC

p các lo i

nb.

Hút chính xác 80 mL dung d ch ph n h p ph

ng h p ph

-20, Amberlite IRA-402 và Diaion SA12A có

N À Đ

T

N Ầ R

45ºC.

Ti

nh m c 50

u, l c qua màng l c 0,45

n

ng b ng HPLC.

i m i lo i dung d ch ph n h p ph

các n

khác nhau. K t qu :

D

35

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

36

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

3 Hi u su t ph n h p ph acid shikimic kh i m i lo i anionit c a tác nhân NaCl (%) Các nh a

Trilite SAR-20

Amberlite IRA 402

Monoplus M500

CH3COOH (mol/L) 0,2

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

NaCl (mol/L) 0,1

65,8

51,2

53,2

87,0

0,2

79,6

61,5

64,5

88,4

0,5

0,3

86,4

67,8

93,3

89,4

0,8

0,5

88,3

75,0

96,4

90,6

0,9

95,8

75,9

97,5

91,4

NG HƯ

Nh n xét:

O Ạ Đ

UY

96,7

77,0

98,5

95,5

4 Hi u su t ph n h p ph acid shikimic kh i m i lo i nh a c a tác nhân HCl (%) Trilite SAR-20

Amberlite IRA 402

Diaion SA12A

0,1

72,8

55,3

80,3

0,3

73,1

56,8

0,5

73,5

62,7

0,8

85,9

1,1

86,1

HCl (mol/L)

N Ễ I

N À Đ

N Á O

66,2 69,6

T

-

LÍ

Monoplus M500

ÓA

-H

85,7

0 0 1

0B

40,5 63,4

92,6

64,2

96,2

65,1

97,5

70,1

T

N Ầ R

Amberlite IRA 402

Diaion SA12A

Monoplus M500

43,3

33,8

35,1

55,7

44,2

41,5

51,9

63,1

46,0

50,4

67,7

64,4

.Q P T

u có th dung làm dung

d ch ph n h p ph acid shikimic t anionit. Hi u su t ph n h p ph c a các anionit ph thu c vào n

tác nhân ph n h p ph

ng

các tác nhân, hi u su t ph n h p ph acid shikimic kh lên. T i cùng m t n

c a m i tác nhân ph n h p ph , h t Diaion SA12A

có hi u su t ph n h p ph

l n nh

t Trilite SAR-20,

Amberlite IRA-402, Monoplus M500. T i cùng m t n ti

, cùng m t lo i anionit, NaCl cho hi u su t cao nh t,

n là HCl, CH3COOH cho hi u su t ph n h p ph th p nh t.

NaCl NaCl 0,9M h

1%.

Khi dùng d

D

37

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

N

Trilite SAR-20

Nh n th y 3 tác nhân (NaCl, HCl, CH3

1,2

HƠ

m i lo i nh a c a tác nhân CH3COOH (%)

Diaion SA12A

N

5 Hi u su t ph n h p ph acid shikimic kh i

38

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

K t qu cho th y, c 2 nh a Diaion SA12A và Trilite SARs d ng nhi u l o sát và ng d ng ti p theo s s d ng dung d ch

3.1.4

Kh

ng h p ph và hi u su t ph n h p ph acid

shikimic c a 2 lo i anionit ch gi m 2

NaCl 0,9M làm dung d ch ph n h p ph .

Ơ H N

u có th

3% sau m i chu k . Khi s d ng

UY

l n th 3, hi u su t ph n h p ph acid shikimic c a 2 lo i anionit v n

d ng anionit 3.2

ẠO

ng d ng nh

.Q P T

i ion trong phân l p acid shikimic t

i h i.

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

D a vào k t qu kh o sát c a m c 3.1, quá trình ng d ng nh

NG HƯ

Đ

trong phân l p acid shikimic áp d Ti n hành

Nh

Kh o sát v i

ẦN

N p 2g h t nh a m i lo i lên c t s c ký và ti n hành quá trình h p ph v i 80mL dung d ch A

r ab

dung d ch NaCl 0,9 M cc

T

dòng: 0,5

c c t - ph n h p ph v i 80mL

n khi d ch r a có pH trung tính (kho ng 20mL). 1,0mL/phút.

6 Trilite SAR-20

N Á O

h p ph (mg/g)

Hi u su t ph n h p ph (%)

L n1

127,3

L n2

123,6

L n3

121,5

N Ễ I

Nh n xét:

N À Đ

ÓA

c l p l i 3 l n.

0 0 1

TR

Nhi

u ki n c th :

c s d

ng h p ph acid

-L

h p ph và ph n h p ph : nhi

3.2.1

ng acid shikimic có trong

mL thêm 50mL

g . d

Diaion SA12A

25

ng

µm, và ti n

(%)

l ng.

95,8

215,6

97,5

K t qu :

93,9

202,4

96,2

H

91,2

199,8

92,3

S

ng acid shikimic có trong c am u

ih i

i h i và acid shikimic chu

, ng b ng s c ký

c là 6,3% ± 0,1%. c trình bày trong

hình 3.3 và 3.4

D

39

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

i h i.

Ti n hành

h p ph (mg/g)

T

phòng.

Dung d ch ph n h p ph : NaCl 0,9M

H Í

K t qu .

ng

0B

hoàn nguyên b ng 10 mL dung d ch NaOH 1% -

Chu k h p ph - ph n h p ph

S l n s d ng

i ion

shikimic cao nh t: Diaion SA12A.

Diaion SA12A và Trilite SAR-20.

r ab

t

40

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

mAU 210nm4nm (1.00)

M

1//2.595/904132

150

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

140 130

i h i c a Diaion SA12A.

110

Y U Q P.

Diaion SA12A.

100 90 80 70 60

+

50 40 30

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

HƠ

N

Kh o sát quy trình phân l p acid shikimic trong

120

+ Thêm et

20 10 0

NG HƯ +

-10 -20 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Hình 3.3 S

3.0

3.5

c am u

4.0

4.5

325 300

0B

275 250 225

ÓA

200 175 150 125 100 75

N Á O

50 25 0 -25 -50 0.0

0.5

N À Đ 1.0

1.5

Hình 3.4 S

N Ễ I

T 2.0

2.5

LÍ

0 0 1

-H

O Ạ Đ

i h i b ng nh a

T

0

cô quay

e

60mL

.

+

T

x

+

N p 2g nh a Diaion SA12A lên c t s c ký. Chuy

ng còn l i c a

dung d ch acid shikimic lên c t s

dòng 0,5 - 1,0

u ch nh t

mL/phút. +

Sau khi d ch chi t ch y h t qua c

cc tr ac ts c

ký. G p d ch sau h p ph và d ch r a c t, hút chính xác 1mL dung này acid shikimic có trong dung d

3.0

3.5

4.0

4.5

min

c a acid shikimic chu n

Chi t xu t và phân l p acid shikimic t

D

ih i +

41

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

-

N Ầ R

min

ih i

1//2.596/2087557

mAU 210nm4nm (1.00)

3.2.2

N

ng h p ph acid shikimic trong d ch chi t

42

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

+ Ph n h p ph b ng dung d

N

n khi toàn b acid shikimic

c r a gi i h t ( kho ng 60mL),

Nh n xét:

mL/phút.

Y U Q P.

Quy trình phân l

+

Hút chính xác 1

vào bình

shikimic khá cao.

T

3.2.3 Kh o sát kh

ẠO

M

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

b.

NG HƯ

Đ

ng acid

d ng c a Diaion SA12A d ng nh a Diaion SA12A sau khi

ih

i kh

d ng nh a Diaion

SA12A sau khi h p ph d ch acid shikimic tinh khi t. và acid shikimic.

Ti n hành:

+

N p 2g nh a Diaion SA12A lên c t s c ký.

+ Cho 50

ẦN

Siêu âm 30 phút.

= m - mb

m +

B 0 0 0 1

hút 1mL cho vào bình

ÓA

0

N Á O

7 shikimic

Kh

o sát kh

h p ph d ch chi

+

N

n, s n ph m thô thu

50

+

HƠ

81,8

0,5 - 1,0

N Ễ I

ng c n (mg)

N À Đ

T

-L (%)

43

i h i, sau khi

lý v i ethanol 96%. R a c t b ng 2

c c t, g p d ch r a v i d ch sau h p ph .

Ph n h p ph kho ng 60mL dung d ch NaCl 0,9M Hoàn nguyên b ng 10mL NaOH 1%. R a c t b 3

cc

n khi d ch r a c t có pH trung tính (kho ng

c c t)

L p l i quy trình chu k h p ph - ph n h p ph 3 l n. K t qu : 8 Hi u qu tái s d ng nh a Diaion SA12A trong phân l p acid shikimic t

.

(mg/mL)

D

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

H Í

TR

Ti n hành quá trình h p ph v i 60mL d ch chi t t 10

ih i

10,22

S l n s d ng

ng h p ph (mg/g)

128,5

L n1

128,5

92,4

92,4

L n2

120,9

85,2

290,2

L n3

114,8

79,7

44

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

L n4

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

107,7

acid shikimic.

Nh n xét: Sau m i chu k s d u gi

5

Hoà cao vào 150mL ethanol 96%

7% sau m i chu

n khi d ch r a gi i h t

HƠ

N

em cô còn

k . So v i kh

trong 2 ngày

d ng c a Diaion SA12A khi h p ph dung d ch

acid shikimic tinh khi t, hi u qu tái s d ng nh a Diaion SA12A gi m

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

Y U Q P.

ng h p ph và hi u su t ph n h p ph

c a nh

N

, ti n hành ph n h p ph

72,0

p ph dung d ch acid shikimic tinh khi

nhi

c.

ng

và hi u su t ph n h p ph c a Diaion SA12A ch gi m 2-3%. Tuy nhiên sau 4 l n s d

ng h p ph c a h t Diaion SA12A

t 107,7mg và hi u su t ph n h p ph c a Diaion SA12A th y nh a Diaion SA12A có kh

t 72%, cho

N Ầ R

d ng nhi u l n.

3.2.4 Chi t xu t và phân l p acid shikimic v i m a. Chi t xu t d ch chi t toàn ph n t

i h i.

i h i:

Í L

A Ó H

0 0 1

0B

NG HƯ

O Ạ Đ

T

vào 60mL ethanol 96%, thêm 1

cô

2

T

mL ethanol 96%

N Á O

b. Diaion

3

N Ễ I

N À Đ

T

-

D

45

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

46

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

,

ih i

HƠ

N

(150g) aci

)

1L H2O, siêu âm 1h x Bã

ih i Kh

ng

shikimic

Kh

NG HƯ trong d ch

T

S n ph m thô

ẠO

acid

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

Y U Q P.

9

Đ

ng

ng Kh

(g)

chi t ban

acid

ẦN

0B

2O

Ethanol 96%.

Í-

Acid shikimic thô

-L

A Ó H

0 0 1

TR

Hi u su t toàn quy

ng (g)

ng

trình (%)

acid

shikimic

shikimic

( %)

( %)

u (g)

acid shikimic/H2O

S n ph m tinh khi t

9,0

9,9

74,5

6,6

98,2

73,3

9,2

10,3

77,2

7,0

99,3

76,1

9,5

10,9

72,4

7,2

98,9

75,8

9,2±0,2

10,4±0,5

74,7±2,4

6,9±0,2

98,8±0,5

75,1±1,4

So

ng h p ph c a m 150g v i m 10g

ng h p ph acid shikimic c a m l n th

i h i th y, dung n

Hòa tan nóng trong 60mL Ethanol 96%.

Acid shikimic tinh khi t 3.1

N Ễ I

N À Đ

N Á O

T

. Hi u su t quá trình tinh ch d ch chi

i h i.

t 75,1% so v

ng acid shikimic có trong

ng acid shikimic trong s n ph m tinh khi

t

98,8%.

D

47

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

48

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ki m tra ch

ng s n ph m

S n ph v

N

IR, ph NMR. K t qu

Y U Q P.

N

HƠ

n hành ki m tra ch

ng b ng các

C7H10O5, MW 174,15)

Acid

T

[3R-(3 ,4 ,5 )]-3,4,5-Trihydroxy-1-cyclohexen-1-carboxylic 7 1

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

2

NOHG HƯ HO

N Ầ R

Hình 3.5 Acid shikimic thô.

ÓA

N Ễ I

N À Đ Hình 3.6

N Á O

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

4

5

OH

184,3°C (Merck Index 183 - 184,5°C) [ 20 D

=-

Index: -183,8°). max

(cm-1): 3477,66

3373,50 (OH), 1678,07

(C=Oacid), 1645,28 (C=Canken) 1 1

-L

Acid shikimic tinh khi t.

49

3

6

H Í

T

D

B 0 0 0 1

T

O Ạ Đ

COOH

13

H-NMR)

H1

C NMR

C

(500 MHz, MeOD, ppm)

32] (75 MHz, D2O, ppm)

1

130,72

129,8

2

138,81

3 4

H NMR, ppm

m (500 MHz, MeOD, ppm)

32] (300 MHz, D2O, ppm)

137,1

6,80 (t, 1H)

6,70 (m, 1H)

72,74

75,1

4,37 (m, 1H)

4,30 (m, 1H)

68,40

66,5

3,68 (dd, 1H)

3,67 (dd, 1H)

50

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

5

67,31

6

31,65

7

170,02

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

65,8

3,99 (m, 1H)

30,4

2,70 (m, 1H H2,20 (m, 1H, H-

4.1 2,64 (dd, 1H) 2,12 (dd, 1H)

Dung

ng h p ph và t

C

nhau. T a

O Ạ Đ

anionit sau 60 phút. Các

M500

NG HƯ

HƠ

h p ph c a các h t anionit

Y U Q P.

,d

170,1

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

N

N

3,93 (m, 1H)

T

N

215,6 mg/g

Trilite SAR 20, Amberlite IRA 402

(55,5 mg/g anionit sau 90 phút).

S

0B

N Ễ I

N À Đ

N Á O

T

Í L -

-H

ÓA

0 0 1

N Ầ R

Amberlite IRA-

T

-400 c khá cao, nên có th d

u su t cao, t n ít nh phân l p acid shikimic t ih

d ng h t Diaion SA12A i ion. Trong nghiên c

i h i dùng 100g nh a, trong nghiên c u c a n 25g Amberlite IRA-400, trong nghiên c u c a

i h i dùng 25g Amberlite IRA-

y r t lãng phí các h t

anionit. Ngoài ra, Amberlite IRA-402

-20 và Monoplus M500. -20, Amberlite IRA-

D

51

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

52

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

Y U Q P.

-

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

4.2

Tác nhân ph n h p ph Ba lo i tác nhân NaCl, HCl và CH3COOH

c kh o sát

u ph n h p

ph acid shikimic t các anionit. Trong ba lo i tác nhân này NaCl cho hi u qu ph n h p ph

CH3COOH

c b n lo i anionit. Hi u

su t ph n h p ph c a t ng lo i tác nhân v i t ng h

c th hi n rõ

N Ầ R

hình 4.1. Kh o sát cho th y v i h t Amberlite IRA-402 và h t Diaion SA12, hi u

0B

su t ph n h p ph c a dung d ch CH3 n

. Trong các nghiên c u c

0 0 1

u dùng dung d ch

CH3COOH 25%, tuy nhiên khi s d ng n

cao s

tách

A Ó H

hoàn toàn acid acetic kh i acid shikimic. N u s d ng acid hydro

NG HƯ

Hình 4.1

-L

N Á O

không c n hoàn nguyên anionit khi tái s d ng. Tuy nhiên, acid shikimic c n ph ethanol ho

ul

sát v i tá

N À Đ

ti n hành các kh o acid

N Ễ I

v y, s d ng NaCl làm tác nhân ph n h p ph acid shikimic kh i các

D

m: hi u qu

tách kh i acid shikimic.

53

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Hi u su t ph n h p ph acid shikimic t các h t

ng d

phân l p acid shikimic t d ch chi t

i h i.

c,

shikimic và gi m b t quá trình hoàn nguyên anionit. N

4.3 Kh

c tinh ch

tan c

T

h n ch

m là

T

anionit c a ba tác nhân NaCl, HCl và CH3COOH

c a Yang, s d ng dung d ch NaOH 2,5% làm dung d ch ph n h p ph . N u có th s d ng dung d ch NaOH là dung d ch ph n h p ph

N

T

ng nghiên c u c a Yang [36]. Trong nghiên c u

Í-

O Ạ Đ

HƠ

ng h p ph acid shikimic d ch chi t 128,5 mg/g anionit. So sánh v

i h i c a Diaion SA12A

ng h p ph acid shikimic kho ng

17,6 mg/g h t D290 t d ch chi t Vân sam trong nghiên c u c a Yang [36] thì Diaion SA12A hi u qu D

u l n.

ng h p ph acid shikimic c a Diaion SA12A có s khác bi t

gi a dung dich acid shikimic tinh khi t và d ch chi t

i h i. Trong dung

54

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

d ch acid shikimic tinh khi

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ng h p ph c a Diaion SA12A là 215,6

i v i d ch chi t

i h i

ng h p ph ch còn là

92,4%.

t p gây

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

Ngoài ra, n

shikimic tinh khi t và d ch chi

ng...

acid shikimic trong d ch chi

ng t

ih

gây

ng n

t

c a dung d

u t i cùng

t 5 mg/mL

ph c a h

[35]. T

15 mg/mL

ng h p ph acid shikimic c a các h t anionit. Khi t th khi n các h t anionit không h p ph h ch y ch

ng t i dung dòng ch y l n có

ng

i. Khi t

ng h p ph c

i

T

ÓA

ion. Trong nghiên c u c a Yang, v i c

3ml/phút, t ph n h p ph

i

t D290,

acid shikimic là 0,47mg/mL thì t dòng ch

n (3

LÍ

-H

-

u gi m [36]. Trong nghiên c u này, v i n

215,6

D ch chi t 128,5 92,4

TR

u c a Yang [36] thì rõ ràng dung d ch NaCl 0,9M hi u qu

Khi mu n tái s d ng các nh

ho t hóa các h t nh a. Quy trình hoàn nguyên h t anionit

nh r

i ion, c n hoàn nguyên các h t

n, d thao tác, ch s d ng NaOH 1% và r a s ch b ng n n pH trung tính. Hóa ch

toàn, r và d ki m.

acid

Khi tái s d ng h t Diaion SA12A v i d ch chi

ih i

h p ph và hi u su t ph n h p ph

SA12A ( kho ng 40cm x

shikimic tinh khi t. Hi u qu s d ng sau m i quy trình gi m nhi

ng h p ph anionit. Vì v dung d ch, và t

T

t

N Ễ I

D

2,0 ml/phút, dung

acid shikimic c a Diaion SA12A ch d ng l i

N À Đ

87mg/g

n kh o sát thêm thông s v n

p ph d ch chi

ng

i v i dung d ch acid

h p ph dung d ch acid shikimic hi u qu s d ng h t Diaion SA12A ch gi n 2

dòng ch y d ch chi t và dung d ch ph n h p ph .

Hi u su t ph n h p ph nh h i th

dòng 1,0

cc t

hoàn nguyên nh a là nh ng hóa ch t an

shikimic trong d ch chi t kho ng 36mg/mL, c t s c ký 100g h t Diaion 3,0 cm) v i t

ih i

SA12A là 92,4% v i hi u su t ph n h p ph c a dung d ch NaOH 2% v i h t

dòng t

7ml/phút) thì hi u su t h p ph và

N Á O

ẦN

i gian trao

dòng ch y ph thu c vào chi u cao c a c t nh

d ch chi t có n

B 0 0 0 1

NG HƯ

Dung d ch acid shikimic tinh khi t

So sánh hi u su t ph n h p ph c a dung d ch NaCl 0,9M v i h t Diaion

ng h p

dòng ch y c ng

t

i h i.

T l acid shikimic ph n h p 97,5 ph t nh a (%)

u ki n

ng h p ph acid shikimic c a h t 717, khi dung d ch acid

shikimic tinh khi

O Ạ Đ

T

ng h p ph (mg/g)

ng h p ph c a các h t anionit. Trong nghiên c u c a

Ma, khi kh o sát

Y U Q P.

N

ih iv

4.1 S khác bi t khi h p ph dung d ch acid

ch chi t qua c t ch y u lo i các t p nh y, trong

d ch chi t v n còn các t p ch

nhi

i h i có nhi u

ng t i s h p ph acid shikimic c a nh a Diaion SA12A. Quá

trình lo i t

HƠ

ph n h p ph nh a Diaion SA12A sau h p ph d ch chi

128,5 mg/g. Nguyên nhân c a s khác bi t này là do: trong d ch chi t

N

Tuy nhiên s khác bi t này ch là 5%, hi u su t c a dung d ch NaCl 0,9M

3% sau m

ng v i d ch chi

i h i hi u qu

s d ng gi m 5-7% sau m i quy trình. Nguyên nhân ch y u là do d ch chi t i

v n còn nhi u t p

ng t

ng h p ph c a h t Diaion SA12A.

u su t ph n h p ph t dung d ch acid shikimic tinh khi t. 55

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

56

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Sau b n l n s d ng kh kho ng 80% so v i l

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

d ng c a Diaion SA12A v

t

.

u. Cho th y Diaion SA12A có th tái s d ng thêm

Payne và

nhi u l n. B ng 4.2

S khác bi t c a các l n tái s d ng v i dung

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

d ch acid shikimic tinh khi t và d ch chi Dung d ch acid shikimic tinh khi t ng h p ph (mg/g) (%)

S l n s d ng

ih i

D ch chi

ih i -

ng

(%)

-

215,6

97,5

128,5

92,4

L n2

202,4

96,2

120,9

85,2

L n3

199,8

92,3

114,8

79,7

L n4

-

-

107,7

72,0

Kh

d ng nhi u l n, hóa ch t hoàn nguyên an toàn, r , d

shikimic. Q

phân l p acid shikimic t

ng anionit s d ng nhi

ng anionit c n thi

m

0B

i anion trong phân l p acid

Khi ng d

i h i ch

LÍ

-H

ÓA

NG HƯ

O Ạ Đ

t

0 0 1

n, d thao tác nên có th áp d ng trên quy mô l n.

ph acid shikimic

P

-

h p ph (mg/g)

L n1

ki m cho th y tính kinh t c a nh

Y U Q P.

,

T

N Ầ R

N

T

t

, có

.

-

acid shikimic. -

96%

i h i,

ng h p

n

n làm

t 87 mg/g anionit trong khi dung

-

N

HƠ

.

ng h p ph acid shikimic c a Diaion SA12A có th lên t i 128,5 mg/g anionit, do c

N Á O

t cân b ng h p ph . C n tính toán l ti t ki m nguyên li u.

ng d ng h h i

N À Đ

T

phân l

D

i

75,1%

%. S

N Ễ I

ng anionit

acid [4], thì quy trình

cho

57

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

58

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

HƠ

K T LU N VÀ KI N NGH Ti p t c kh

K t lu n

nh các thông s t

l p acid shikimic b ng nh

i ion.

-

Y U Q P.

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

215,6 mg/g sau 60 phút

phòng. -

Trong 3 tác nhân NaCl, HCl và CH3

i. S

-

0B

72,0%. -

a Diaion SA12A ethanol 96%.

N Ễ I

Í L

75,1

98,8%.

N À Đ

N Á O

N Ầ R

- hoàn nguyên,

-

A Ó H

0 0 1

NG HƯ

O Ạ Đ

N

i h i.

T

T

T

D

59

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

60

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

11.

VI T. 1.

Illicium verum

Hook.f-I

12.

, 44(6), tr. 745-748.

HƠ

N

Tetrahedron, 52, pp. 8565-8580.

Anet E. F. L. J., Birch A. J., Massy-

T

isolation of shikimic acid from Eucaliptus citrodora

2.

O Ạ Đ

Australian

Journal of Chemistry, 10, pp. 93-94. 13.

, 45, tr. 199-206.

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

Y U Q P.

3(R)-amino analogue of (-)-

Hùng (2006

3. . 4.

Bochkov D. Z., Sysolyatin S. V., Kalashnikov A.I., Surmacheva I. A.,

NG HƯ

Journal of chemical biology, 5,

pp 5-17.

N Ầ R

, 478, tr. 45-47 , NXB Y

5. tr. 323-324, tr. 524-525. 6. (Illicium verum H Nguy

, 358, tr. 8-9. n,

HPLC , T

c h c, 386, tr. 28-30.

8.

Ph

144-145. 10.

N Ễ I

N À Đ

ÓA

8),

N Á O

T

-

c h c c

LÍ

0B

0 0 1

-H

(Illicium verum Hook.f. )

9.

Adams H.

(-)-3(R)-amino-4(R),5(R)-dihydroxy-1-cyclohexene-1-carboxylic acid: The y,

7.

N

.

TÀI LI U THAM KH O

T

14.

Bogosian P. et al. (2008), Use of glyphosate to produce shikimic acid World intellectual property organization, 128076.

15. and Shikimic Acid from Star Anise Fruit (Illicium verum Hook), VNU Journal of Science, Natural Sciences and Technology, 26, pp. 110-113. 16.

Dangschat G., Ho. F

Configurational relationships between

naturally occurring cyclic plant acids and glucose; transformation of quinic acid into shikimic acid Biochim Biophys Acta, 4(1-3), pp.199-204. 17.

Davies GM, Barrett-Bee KJ, Jude DA, Lehan M, Nichols WW, Pinder

PE, Thain JL, Watkins WJ, Wilson RG. (1994), (6S)-6-fluoroshikimic acid, an antibacterial agent acting on the aromatic biosynthetic pathway , Antimicrob Agents Chemother., 38(2), pp. 403-406.

truy n, NXB Y h c, tr.

18.

Enrich L. B., Scheuermann M. L., Mohadjer A., Matthias K. R., Eller Liquidambar

styraciflua

Tetrahedron Letters, 49,

2503 2505.

D

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

19.

N

28.

acid in the leaves of gymnospe 20.

Physiologia plantarum, 7, pp. 283

Herrmann M. K.

289.

Patent Application WO/2007/138607

: Early Steps in the

29.

Y U Q P.

Tetrahedron, 54, pp. 4697-4753. Physiologists, The Plant Cell, 7, pp. 907-919.

30.

21.

stereospecific synthesis of DL

Huang

Anti-Platelet and Anti-Thrombotic Effects of

Triacetylshikimic Acid in Rats

Journal of Cardiovascular Pharmacology,

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

Smissman E. E., Suh J. T., Oxman M., Daniels

O Ạ Đ

31.

22.

shikimic acid 1 , Journal of the American

NG HƯ

Chemical Engineering and Technology, 31(3), pp. 469

antagonist, isolated from Illicium anisatum

Neuroscience Letters, 25, pp.

83-88. 23.

ẦN

Ludlow I. D., Ragone S., Bruck I. S., Bernstein J. N., Duchowny M., Neurotoxicities in Infants Seen With the American Academy of Pediatrics, 144(5),

pp. 653

656.

0B

0 0 1

Ohira H., Torii N., Aida M. T., Watanabe M., Smith L. R. (2009),

TR

ÓA

Separation and Purification Technology,

H Í

69, p. 102-108. 25.

of Shikimic Acid from Star

-L

Journal of Chemical Education, 82(4), pp. 599-600.

N Á O

26. total synthesis of D-( )1560-1565.

N À Đ

Rohloff J. C.

Anti-Influenza drug GS-

N Ễ I

4545-4550.

T

Journal of the Chemical Society, pp.

Practical total synthesis of the

473

th

32.

The Merk Index 13 edition (2001), pp. 1457-1458.

33.

Usuki T.,Yasuda N.,Yoshizawa-Fujita M. và Rikukawa M., (2011), Ginkgo biloba leaves utilizing , The Royal Society of Chemistry, 47,

pp 10560 10562. 34.

Zirbs R., Strassl K., Gaertner P.., Schroder C. và Bica K. (2013) biomass interactions: towards the improved isolation

om Chinese star anise (Illicium verum

27.

T

A

Chemical Society, 81(11), 2909-2910.

39(2), pp. 262-270

24.

Ơ H N

WIPO

The Royal Society of Chemistry, 3, pp. 26010 26016.

TÀI LI U TI NG TRUNG 35.

MA Lian-ju, LIU Xin, ZHUO Yu-juan , Yu Lu-

36.

YANG Lei LIU Yu ZHANG Lin

Separation

and purifcation of shikimic acid from Picea meyeri Chemical Industry and engineering progress, 01, pp. 0145 0150.

Journal of Organic Chemistry, 63, pp.

D

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

PH L C 300

1//2.592/1894024

mAU 325 210nm4nm (1.00) 300 275

275

225

225

200

200

175

175

150

150

125 125

100 100

75

75

NG HƯ 50

50 25

25

0

O Ạ Đ

HƠ

N

T

0

-25

-25

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

mAU 210nm4nm (1.00)

3.0

3.5

4.0

225

200

175

ÓA

150

125

100

75

50

N Á O

25

0

-25 0.0

0.5

1.0

N Ễ I

N À Đ 1.5

T 2.0

2.5

-

LÍ

ẦN

min

B 0 0 0 1

-H

TR

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

1.0

1.5

2.0

2.5

mAU 210nm4nm (1.00)

3.0

3.5

3.0

3.5

4.0

4.5

min

4.0

4.5

min

1//2.601/679925

-50 0.0

1//2.616/1430336

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

Y U Q P.

250

250

N

1//2.606/1813995

mAU 210nm4nm (1.00)

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0 3.0

3.5

4.0

4.5

min

-10

-20 0.0

0.5

3COOH

D

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

N

N Ầ R

Ph l c 5: hình nh ngâm anionit v i dung d ch acid shikimic tinh khi t.

0B

N Ễ I

N À Đ

N Á O

-

Í L

A Ó H

0 0 1

NG HƯ

O Ạ Đ

Y U Q P.

HƠ

N

T

T

T

D

Ph l c 6: c t Diaion SA12A phân l p acid shikimic t d ch chi

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

ih i

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

N

0B

P

N Ễ I

-

N À Đ

N Á O

-

Í L

A Ó H

0 0 1

N Ầ R

NG HƯ

O Ạ Đ

Y U Q P.

HƠ

N

T

T

13C-

T

D

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

BỘ Y TẾ

BỘ Y TẾ

TRƯ TRƯỜNG ĐẠI HỌC DƯỢC HÀ NỘ ỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC DƯỢC HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THẢO MY Mã sinh viên: 1101341

NGUY NGUYỄN THỊ THẢO MY Mã sinh viên: 1101341

TIẾP TỤC C NGHIÊN C CỨU ỨNG NG D DỤNG NHỰA A TRAO ĐỔII ION TRONG PHÂN LẬP P ACID SHIKIMIC T TỪ Đ ĐẠI HỒI KHÓA LU LUẬN TỐT NGHIỆP DƯỢC CS SĨ

TIẾP TỤC NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG NHỰA TRAO ĐỔI ION TRONG PHÂN LẬP ACID SHIKIMIC TỪ ĐẠI HỒI KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP DƯỢC SĨ Người hướng dẫn: 1. TS. Nguyễn Văn Hân 2. Th.s. Đỗ Thị Loan Nơi thực hiện: Bộ môn Công nghiệp Dược

HÀ NỘI-2016

HÀ NỘI-2016

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

LỜI CÁM ƠN

HƠ

ĐẶT VẤN ĐỀ ........................................................................................................ 1

Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến:

N

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN .................................................................................. 2

Tiến sĩ Nguyễn Văn Hân

Y U Q P.

1.1. Tổng quan về cây hồi ...................................................................................... 2

Người thầy, người trực tiếp hướng dẫn, tạo điều kiện và tận tình chỉ bảo để tôi có

1.1.1. Vị trí phân loại và phân bố ............................................................................ 2

thể hoàn thành khóa luận này.

T

1.1.2. Đặc điểm thực vật .......................................................................................... 2

Tôi xin chân thành cám ơn Thạc sĩ Đỗ Thị Loan – người hướng dẫn, người chị

O Ạ Đ

1.1.3. Bộ phận dùng, thu hái và chế biến ................................................................. 3

đã dẫn dắt tôi, luôn ở bên và hướng dẫn, giải đáp thắc mắc, khó khăn của tôi trong

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

N

MỤC LỤC

1.1.3.1. Bộ phận dùng .............................................................................................. 3

suốt quá trình thực hiện khóa luận.

NG

1.1.3.2. Thu hái và chế biến ..................................................................................... 3

Và tôi cũng xin chân thành cám ơn Dược sĩ Trần Trọng Biên cùng các thầy cô giáo, anh chị kỹ thuật viên Bộ môn Công nghiệp Dược và các bạn cùng thực hiện

ẦN

khóa luận trong tổ Chiết xuất – Bộ môn Công nghiệp Dược. Sự giúp đỡ của mọi người là sự hỗ trợ không thể thiếu giúp tôi có thể hoàn thành khóa luận đúng thời hạn.

Dược, những người đã nhiệt tình dạy dỗ, chỉ bảo tận tình tôi những năm tháng học

A Ó H

0B

0 0 1

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cám ơn vô hạn đến các thầy cô giáo trường Đại học

TR

HƯ

1.1.4. Thành phần hóa học ...................................................................................... 3 1.1.5. Công dụng ..................................................................................................... 3 1.2. Tổng quan về acid shikimic ............................................................................ 4 1.2.1. Công thức hóa học và tính chất...................................................................... 4 1.2.2. Nguồn gốc acid shikimic ................................................................................ 4

tập tại trường. Và tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè đã đồng hành,

1.2.3. Vai trò acid shikimic ...................................................................................... 5

động viên và hỗ trợ tôi suốt thời gian qua.

1.2.4. Một số nghiên cứu chiết xuất acid shikimic từ Đại hồi ................................... 6

Í L

Do thời gian có hạn và trình độ bản thân còn hạn chế nên khóa luận không tránh

-

khỏi những thiếu sót. Vì vậy, tôi rất mong nhận được sự chỉ bảo tận tình của các

N Á O

thầy cô và bạn bè. Xin chân thành cám ơn!

ỄN

DI

N À Đ

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

1.3. Tổng quan về nhựa trao đổi ion ..................................................................... 9 1.3.1. Phương pháp trao đổi ion .............................................................................. 9 1.3.1.1. Cơ sở của phương pháp .............................................................................. 9

T

1.3.1.2. Vật liệu trao đổi ion .................................................................................... 9 1.3.1.3. Phân loại vật liệu trao đổi ion................................................................... 10

Hà Nội, tháng 05 năm 2016

1.3.2. Nhựa trao đổi ion......................................................................................... 10

Sinh viên

1.3.2.1. Phân loại .................................................................................................. 10

Nguyễn Thị Thảo My

1.3.2.2.Tính chất vật lý .......................................................................................... 11

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

1.3.2.3. Tính năng hóa học .................................................................................... 12

2.3.4. Phương pháp phân lập acid shikimic trong dịch chiết dược liệu bằng anionit

1.3.2.4. Tính chọn lọc ............................................................................................ 13

.............................................................................................................................. 22

1.3.2.5. Các phản ứng đặc trưng ........................................................................... 14

CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ ................................................. 23

1.3.2.6. Các ứng dụng của nhựa trao đổi ion ......................................................... 15

3.1. Xác định hàm lượng acid shikimic có trong dược liệu ................................ 23

CHƯƠNG 2 : NGUYÊN LIỆU, THIẾT BỊ, NỘI DUNGVÀ PHƯƠNG PHÁP

3.2. Xác định dung lượng hấp phụ, hiệu suất phản hấp phụ acid shikimic trong

NGHIÊN CỨU ..................................................................................................... 16

dịch chiết dược liệu của nhựa anionit ................................................................. 23

2.1. Nguyên vật liệu ............................................................................................. 16

3.3. Khảo sát khả năng tái sử dụng nhựa anionit trong phân lập acid shikimic

NG

ẦN

2.1.2. Hóa chất, thiết bị, dụng cụ ........................................................................... 17

B 0 0 0 1

A Ó H

2.2.1. Xác định dung lượng hấp phụ, hiệu suất phản hấp phụ acid shikimic trong

HƯ

3.3.2. Khảo sát với dịch chiết dược liệu ................................................................. 28

2.1.1.2. Nhựa anionit ............................................................................................. 16

2.2. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 18

T

3.3.1. Khảo sát với dung dịch acid shikimic tinh khiết ........................................... 26

2.1.1.1. Dược liệu .................................................................................................. 16

2.1.2.2. Thiết bị, dụng cụ ....................................................................................... 17

N

từ Đại hồi.............................................................................................................. 26

2.1.1. Nguyên liệu .................................................................................................. 16

2.1.2.1. Hóa chất ................................................................................................... 17

O Ạ Đ

Y U Q P.

HƠ

TR

3.4. Chiết xuất và phân lập acid shikimic với mẻ 150g Đại hồi ......................... 30 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................. 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC

dịch chiết Đại hồi của nhựa anionit ....................................................................... 18

Í L

2.2.2. Khảo sát khả năng tái sử dụng của nhựa anionit trong phân lập acid shikimic từ dịch chiết Đại hồi .............................................................................................. 18

N Á O

-

2.2.3. Chiết xuất và phân lập acid shikimic từ dịch chiết Đại hồi ........................... 18 2.3. Phương pháp nghiên cứu.............................................................................. 18

T

2.3.1. Phương pháp định lượng acid shikimic ........................................................ 18

N À Đ

2.3.2. Phương pháp xác định dung lượng hấp phụ acid shikimic trong dịch chiết

N

dược liệu của anionit ............................................................................................. 20

Ễ DI

2.3.3. Phương pháp xác định hiệu suất phản hấp phụ acid shikimic trong dược liệu của nhựa anionit .................................................................................................... 21

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

DANH MỤC CÁC BẢNG Trang

Bảng 1.1

Vị trí phân loại của cây hồi (Illicium verum Hook. f.)

2

Hình 1.1

Cấu trúc acid shikimic

Bảng1.2

Cấu trúc của chất trao đổi ion

9

Hình 2.1

Nguyên liệu Đại hồi

Bảng 2.1

Các loại anionit sử dụng

16

Hình 3.1

Cột sắc ký 15×300 (mm×mm)

Bảng 2.2

Các hóa chất sử dụng

17

Bảng 3.2 Bảng 3.3

Kết quả từng giai đoạn của quá trình phân lập acid

Kết quả khảo sát số lầntái sử dụng nhựa anionit

Hình 3.3

Hiệu quả tái sử dụng nhựa anionit trong

29

phân lập acid shikimic từ Đại hồi Kết quả ứng dụng nhựa anionit trong

Kết quả phân tích phổ 1H-NMR, 13C NMR

35

của acid shikimic

N

Ễ DI

N À Đ

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

T

N Á O

-

LÍ

ẦN

33

phân lập acid shikimic từ Đại hồi Bảng 3.5

HƯ

Hình 3.4

-H

ÓA

B 0 0 0 1

TR

Hình 3.5 Hình 3.6

N

T

O Ạ Đ

acid shikimic tinh khiết và dịch chiết dược liệu. Biểu đồ dung lượng hấp phụ acid shikimic

NG

27

trên chất chuẩn

Y U Q P.

N

So sánh sự khác nhau khi dùng dung dịch

Hình 3.2

25

shikimic bằng nhựa anionit từ dịch chiết dược liệu

Bảng 3.4

Tên hình

HƠ

Tên bảng

Bảng 3.1

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ SƠ ĐỒ

của nhựa anionit

Biểu đồ hiệu suất phản hấp phụ acid shikimic của nhựa anionit

Dung lượng hấp phụ acid shikimic từ dịch chiết Đại hồi của nhựa anionit qua các lần sử dụng Hiệu suất phản hấp phụ acid shikimic qua các lần sử dụng

Trang 4 16 24 25 27 28 29 30

Sản phẩm acid shikimic thô, tinh khiết thu được sau Hình 3.7 Hình 3.8 Sơ đồ 3.1

một mẻ 150g dược liệu được phân lập bằng nhựa Diaion SA12A

34

Cấu trúc sản phẩm

34

Sơ đồ tóm tắt quy trình phân lập acid shikimic từ

32

dịch chiết dược liệu bằng nhựa anionit

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT HPLC : High Performance Liquid Chromatography – sắc ký lỏng hiệu năng cao

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1

2

ĐẶT VẤN ĐỀ

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về cây hồi

Từ trước đến nay, acid shikimic được biết đến là sản phẩm biến dưỡng trung

N

gian của con đường shikimate trong thực vật, vi sinh vật và nhiều nghiên cứu đã

1.1.1. Vị trí phân loại và phân bố

chứng minh được tác dụng chống oxy hóa, chống viêm, kháng tiểu cầu, kháng

Vị trí phân loại của cây hồi (Illicium verum Hook. f.) theo hệ thống phân loại thực

khuẩn của nó [24], [29]. Ngoài ra acid shikimic còn là nguyên liệu để tổng hợp các

vật của Takhtajan[1], [9] được thể hiện ở bảng sau.

monopalmityloxy ... thuộc nhiều nhóm tác dụng như kháng khuẩn, kháng ký sinh dùng làm nguyên liệu để điều chế oseltamivir phosphat là hoạt chất có tác dụng nghiên cứu tìm kiếm nguồn nguyên liệu, phương pháp hiệu quả nhằm thu được acid shikimic với hiệu suất cao là rất cần thiết.

B 0 0 0 1

chủ yếu dùng để phân lập acid shikimic ở nước ta hiện nay. Có hai hướng phân lập

TR

ẦN

HƯ

Đ

T

Thực vật – Plantae

Không phân hạng

Thực vật có hoa - Angiospermae

Bộ

Mộc lan dây - Austrobaileyales

NG

chống cúm type A, B [4]. Với rất nhiều ứng dụng của acid shikimic, yêu cầu các

nguyên liệu có sẵn, tiềm năng ở nước ta [5]. Vì vậy, Đại hồi là nguồn nguyên liệu

ẠO

Giới

trùng, chống huyết khối, chống ung thư [20], [22]. Gần đây, acid shikimic được

Đại hồi là dược liệu có hàm lượng acid shikimic cao, có thể từ 5-10% và cũng là

Y U Q P.

Bảng 1.1:Vị trí phân loại của cây hồi (Illicium verum Hook. f.)

hợp chất như acid 6-fluoroshikimic, acid triacetylshikimic, acid shikimic

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

N

HƠ

Họ

Hồi –Illiciaceae

Chi

Hồi –Illicium

Loài

I. verum

acid shikimic từ Đại hồi đã và đang được nghiên cứu đó là: sử dụng dung môi hữu

Cây hồi ( Illicium verum Hook. f.) được trồng nhiều ở các tỉnh Cao Bằng, Lạng Sơn,

cơ và sử dụng nhựa trao đổi ion. Nhược điểm lớn của việc sử dụng dung môi hữu cơ

một số ít ở hai tỉnh Quảng Tây và Quảng Đông (Trung Quốc) giáp giới Việt Nam.

trong phân lập acid shikimic từ Đại hồi chính là dung môi độc hại với môi trường

Một số nơi khác cũng có trồng nhưng không đáng kể như Hà Giang, Tuyên Quang,

và người nghiên cứu. Trong khi đó, sử dụng nhựa trao đổi ion lại khắc phục được

Bắc Cạn, Thái Nguyên [11]. Nó còn có tên gọi khác là cây đại hồi, bát giác hồi

nhược điểm này đồng thời các hạt nhựa anionit được dùng rất thông dụng, rẻ tiền và

hương, hồi hương, hồi sao, mác chác, mác hồi (Tày), pít cóc (Dao),… [2].

sẵn có ở Việt Nam. Khóa luận Dược sĩ Nguyễn Thị Khuyên (2015) đã bước đầu cho

1.1.2. Đặc điểm thực vật

kết quả khả quan về việc sử dụng nhựa anionit trong phân lập acid shikimic. Vì vậy,

Cây đại hồi là cây gỗ nhỏ, cao 6 - 10m. Thân thẳng to, cành thẳng, nhẵn, lúc non

đề tài này tiếp tục đánh giá khả năng ứng dụng của nhựa trao đổi ion trong phân lập

màu lục nhạt sau chuyển sang màu nâu xám. Lá mọc so le, phiến lá nguyên, dày,

acid shikimic từ Đại hồi với các mục tiêu:

cứng giòn, nhẵn bóng, dài 8 - 12cm, rộng 3 - 4cm, hình mác hoặc trúng thuôn, hơi

N À Đ

N Á O

-

LÍ

ÓA

-H

T

1. Xác định được đặc tính hấp phụcủa một số hạt nhựa anionit trong phân lập acid

nhọn đầu, mặt trên xanh bóng hơn mặt dưới. Hoa mọc đơn độc ở nách lá, có khi xếp

shikimic từ Đại hồi.

2 - 3 cái, cuống to và ngắn, 5 lá đài màu trắng có mép màu hồng, 5 - 6 cánh hoa đều

ỄN

2. Xây dựng được phương pháp phân lập acid shikimic từ dịch chiết Đại hồi bằng

DI

nhựa trao đổi ion.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

nhau màu hồng thẫm. Quả kép gồm 6 - 8 đại, xếp thành hình sao đường kính 2,5 -

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

3

4

N

3cm, lúc non màu lục, khi già màu nâu sẫm, mỗi đại dài 10 - 15mm, có mũi nhọn

Quả hồi và tinh dầu hồi được dùng làm gia vị và hương liệu cho rất nhiều sản phẩm

ngắn ở đầu. Hạt hình trứng, nhẵn bóng [1], [2].

dùng trong kỹ nghệ thực phẩm: rượu mùi, kẹo gôm, bánh kẹo, gelatin, pudding, thịt,

Toàn cây, nhất là quả có mùi thơm và vị nóng. Mùa hoa: tháng 5 - 6; mùa quả:

sản phẩm từ thịt.

tháng 7 - 9 hoặc tháng 11 – 12 [11].

1.2. Tổng quan về acid shikimic

1.1.3. Bộ phận dùng, thu hái và chế biến

1.2.1. Công thức hóa học và tính chất

Đại hồi (quả) – Fructus Illicium veri là quả chín đã phơi khô của cây hồi - Illicium

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

verum Hook. f. (họ Hồi – Illiciaceae). 1.1.3.2.Thu hái và chế biến

NG

Hàng năm cây ra hoa kết quả theo 2 vụ, vụ chính thu hoạch vào tháng 8-10 (vụ mùa), vụ muộn thu hoạch vào tháng 2-4 năm sau (vụ tứ quý). Vụ muộn cho năng suất thấp hơn. Cây trồng sau 5-6 năm bắt đầu cho thu hoạch. Sau 15 năm mỗi cây

N Ầ R

có thể cho 10-20kg quả tươi/năm, sau 20 năm, năng suất tương đối ổn định ở mức 20-30kg/năm [2]. Vào vụ thu hoạch, hái lấy quả từ màu lục biến thành vàng, nhúng qua nước sôi, sấy nhẹ hoặc phơi trong bóng râm khoảng 5-6 ngày cho khô [11]. 1.1.4. Thành phần hóa học

ÓA

tinh dầu bằng phương pháp kéo hơi nước từ quả hồi tươi thì đạt hàm lượng 3 - 3,5%

-H

tinh dầu lỏng, không màu hoặc màu vàng nhạt, có mùi thơm đặc biệt. Thành phần

LÍ

chủ yếu của tinh dầu hồi là anethol (80 - 85%), ngoài ra còn có tecpen, a-pinen, d-

-

pinen, l-phel- landren, safrol, terpineol, limonen. Lá hồi cũng chứa tinh dầu nhưng

N Á O

độ đông đặc hơi thấp hơn. Hạt hồi không mùi, chứa nhiều dầu béo[11]. 1.1.5. Công dụng

N À Đ

T

Đại hồi có vị cay, tính ôn, mùi thơm, có tác dụng khử hàn, ấm kinh, kiện tỳ, khai vị, trừ đờm, tiêu thực, chỉ thống, giải độc, kháng khuẩn. Quy vào 4 kinh Can, Thận, Tỳ, Vị. Thường dùng chữa nôn mửa, đầy bụng, đau bụng, tiêu chảy, tay chân nhức mỏi, giải độc thức ăn, dị ứng. Ngoài ra còn dùng quả hồi ngâm rượu cùng với một số dược liệu khác để xoa bóp chữa tê thấp, nhức mỏi [15].

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

0B

0 0 1

Trong quả hồi ngoài các chất như chất nhầy, đường, chủ yếu chứa tinh dầu. Nếu cất

DI

N

Acid shikimic có cấu trúc hóa học và một số tính chất sau [28], [35]:

1.1.3.1.Bộ phận dùng

ỄN

Y U Q P.

HƠ

T

O Ạ Đ

T

HƯ

Hình 1.1.Cấu trúc acid shikimic Tên khoa học: acid (3R,4S,5R) – 3,4,5 – trihydroxy -1-cyclohexen 1- carboxylic. Công thức phân tử:C7H10O5. Trọng lượng phân tử:174,15. Tính chất: Acid shikimic là một chất kết tinh màu trắng, rất dễ tan trong nước

(18%), tan trong ethanol tuyệt đối (2,25%), trong methanol, không tan trong các dung môi ít phân cực ethyl acetat, aceton, cloroform, benzen, ether dầu hỏa. Nhiệt độ nóng chảy: 183 - 184,50C. Năng suất quay cực:[α]18= -183,8° (c =4,03% trongnước). Cực đại hấp thụ:Dung dịch acid shikimic trong ethanol có cực đại hấp thụ ở 213 nm. 1.2.2. Nguồn gốc acid shikimic Acid shikimic được phân lập lần đầu tiên vào năm 1885 bởi Eykman F. và cộng sựtừ một loài hồi Nhật Bản (Illicium anisatum). Nhưng đến nă năm 1930, công thức hóa học của acid shikimic mới được xác định bởi Fischer, Freudenberg và Karrer [30]. Acid shikimic có trong nhiều loài thực vật như đại hồi (Illicium verum), bạch quả (Gingko biloba), liễu (Salix nigra), một số cây thuộc chi Eucalyptus

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

5

(E.sieberiana F.Muell, E.citriodora),

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 6

N

đinh hương (Syzygium aromaticum,

chống huyết khối. Ngoài ra còn được nghiên cứu tổng hợp các hợp chất có tác dụng

Myrtaceae), quả cây lý gai (chi Gooseberry), cây việt quất châu Mỹ và châu Âu

ức chế đáng kể vào sự tăng sinh tế bào, có khả năng ứngdụng cho hóa trị liệu chống

(Vaccinium macrocarpon, V.oxycocos, V.myrtillus)...[21]. Tuy nhiên hiện nay Đại

ung thư [20],[22].

hồi vẫn là nguyên liệu quan trọng để chiết xuất, bởi hàm lượng acid shikimic trong

Những năm gần đây acid shikimic được dùng làm nguyên liệu để bán tổng hợp

quả hồi tương đối cao (5%-10%) [5].

oseltamivir phosphat – một chất có vai trò ức chế neuraminidase, một enzym cần

Acid shikimic còn có nguồn gốc từ tổng hợp hoặc bán tổng hợp. Raphael (1960) và

cho quá trình giải phóng và lây lan virus từ các tế bào bị nhiễm.Oseltamivir

Smissman (1959) đã tổng hợp acid shikimic từ 1,3 – butadien-1,4-diyl diacetate qua

phosphat có tác dụng trên virus cúm type A và type B, đặc biệt với chủng H5N1,

phản ứng Diels Alder. Grewe (1964) và cộng sự tổng hợp acid shikimic từ 1,3-

H1N1.

butadien. Ngoài ra, acid shikimic có thể được tổng hợp từ benzen, bán tổng hợp từ

1.2.4. Một số nghiên cứu chiết xuất acid shikimic từ Đại hồi

acid quinic và D-manose [17]. Giáo sư Frost, trường đại học Michigan, đã nghiên

Các nghiên cứu không sử dụng nhựa trao đổi ion.

NG

cứu công nghệ sản xuất acid shikimic bằng con đường lên men vi sinh sử dụng

ẦN

và tinh chế. Tuy nhiên hiệu suất không cao và giá thành không thể cạnh tranh với

1.2.3. Vai trò acid shikimic

B 0 0 0 1

Trong sinh học, acid shikimic đóng vai trò quan trọng trong quá trình sinh tổng hợp

các acid amin thơm như phenylalanin, tryptophan, tyrosin; các alcaloid, hợp chất

A Ó H

N

T

HƯ

Năm 2007, Iyer Sankar công bố một phương pháp phân lập acid shikimic từ Đại hồi,

chủng Escherichia coli tái tổ hợp, sau đó chiết xuất acid shikimic từ dịch lên men phương pháp chiết xuất từ Đại hồi [18].

O Ạ Đ

Y U Q P.

HƠ

TR

gồm các bước: chiết hồi lưu nguyên liệu Đại hồi (400g) với 2 lần × 2L isopropanol

95% trong 6 giờ. Cất thu hồi dung môi dưới áp suất giảm để thu được dịch chiết

đậm đặc. Dung dịch đậm đặc được pha loãng với 0,9L nước. Loại tạp dung dịch nước lần lượt bằng ethyl acetat (1,2L), dung dịch formaldehyd 37% và than hoạt (60g). Cô đặc dung dịch nước, thêm 50mL methanol và cô đến cắn. Hòa cắn vào 40mL methanol, đun hồi lưu 45 phút và để lạnh (0 đến -5ºC) cho acid shikimic kết

phenolic, các phenyl propanoid [36]. Nó là chất trung gian hóa học quan trọng của

tinh. Hiệu suất 3,5 - 5% [34]. Phương pháp của Iyer tuy cho hiệu suất khá cao,

các quá trình chuyển hóa trong thực vật và vi sinh vật (con đường shikimat) [29],

nhưng trải qua nhiều bước phức tạp, sử dụng nhiều loại dung môi: isopropanol 95%,

Í-

[30].

-L

formaldehyd 37%, methanol, ethyl acetate. Đặc biệt dung môi formaldehyd 37% là

Về tác dụng dược lý, acid shikimic có tác dụng chống viêm, giảm đau, có khả năng

dung môi độc hại với môi trường và người nghiên cứu. Hiệu suất quy trình chưa

ức chế ngưng tập tiểu cầu và bệnh tắc nghẽn động mạch do tác động của acid

thực sự cao, sản phẩm chưa rõ độ tinh khiết. Việc sử dụng lượng lớn dung môi,

arachidonic [24], [33]. Các nghiên cứu đã chứng minh acid shikimic có tác dụng

nhiều loại dung môi, quy trình phức tạp gây khó khăn khi áp dụng trên quy mô công

N Á O

T

giảm đau, chống viêm, chống co giật, chống oxy hóa, kìm hãm phát triển tế bào ung thư[2].

N À Đ

nghiệp. Năm 2010, Bùi Quang Thuật tiến hành chiết xuất đại hồi thu tinh dầu và acid

Trong lĩnh vực tổng hợp hóa dược,acid shikimic là nguyên liệu quan trọng trong

shikimic qua các bước: 50g Đại hồi được chiết hồi lưu với 600mL nước trong 8 giờ

nghiên cứu tổng hợpnhiều nhóm thuốc như tổng hợp acid 6-fluoroshikimiccó tác

thu tinh dầu ở nhiệt độ phòng, dịch chiết nước sau khi lọc bỏ bã, được cô cạn, rồi

dụng chống virus, chống vi khuẩn, chống ký sinh trùng, tổng hợp các acid

hòa tan vào hỗn hợp dung môi methanol : nước (8:2) để loại tạp. Dung dịch thu

triacetylshikimic, acid shikimic monopalmityloxy có hiệu quả kháng tiểu cầu và

được cô đến cắn màu nâu. Cắn được hòa tan và kết tinh lại trong hỗn hợp

N

Ễ DI

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

7

8

N

methanol : ethyl acetat (1:1). Hiệu suất của quy trình đạt 5,6% [19]. Phương pháp

600C (đun cách thủy), chiết kiệt trong 10 giờ (theo dõi bằng sắc ký lớp mỏng), quy

này có ưu điểm là thu được tinh dầu và acid shikimic. Tuy nhiên, quy trình phân lập

trình tinh chế tương tự như của Payne: sử dụng nhựa trao đổi ion Amberlite IRA –

acid shikimic còn phức tạp, sử dụng nhiều hệ dung môi, hiệu suất của phương pháp

400, tẩy màu bằng than hoạt. Hiệu suất quy trình đạt 6,2% [12]. Năm 2010, Bùi

chưa nổi trội. Cùng năm 2010, Nguyễn Thị Thu Hiền chiết xuất acid shikimic từ đại

Quang Thuật cũng tiến hành chiết xuất và tinh chế tương tự Payne, hiệu suất quy

hồi bằng methanol, theo phương pháp ngâm lạnh và tinh chế bằng hỗn hợp dung

trình đạt 5,7%. [19].

môi methanol – aceton. Hiệu suất đạt được 6,68% [8].

Năm 2013, Ronald Zirbs và cộng sự tiến hành chiết xuất acid shikimic từ 1g Đại hồi

Năm 2016, Nguyễn Văn Hân công bố phương pháp phân lập acid shikimic từ phế

với dung môi ion lỏng (ionic liquid): [C2mim]Oac làm nóng 10 phút ở 100oC trong

phẩm của quá trình sản xuất tinh dầu Đại hồi. Dịch nước cái sau khi chiết lấy tinh

lò vi sóng, thêm nước, lọc rửa để thu dịch chiết. Sau khi lọc, loại tạp, acid shikimic

dầu Đại hồi (3,5L tương đương 1kg quả Đại hồi ) được lọc qua vải, cô thành cao

được phân lập bằng cột nhựa anionit Amberlite-400 ( 25g hạt anionit), dung dịch

mềm và hòa vào 1,6L ethanol 96%, để lắng 2 giở ở nhiệt độ phòng. Lọc loại tạp,

phản hấp phụ là acid acetic 25% và được kết tinh lại bằng methanol, hiệu suất của

NG

Dịch trong được cô bớt, để kết tinh thu sản phẩm thô. Sản phẩm thô được kết tinh

ẦN

lại bằng 500mL ethanol 96% trong 24 giờ. Sản phẩm thu được có độ tinh khiết độ tinh khiết cao, sử dụng ít loại dung môi (ethanol 96% và aceton) và đơn giản hơn các quy trình tinh chế acid shikimic từ Đại hồi trước đó. Các nghiên cứu có sử dụng nhựa trao đổi ion.

A Ó H

B 0 0 0 1

N

T

HƯ

phương pháp lên tới 10,4% [32]. Hiệu suất của quy trình này lớn hơn nhiều so với

dịch lọc được cô thành cao lỏng, sau đó thêm 800mL aceton và gạn lấy dịch trong.

99,2%. Hiệu suất của quy trình phân lập đạt 78,2% [7]. Quy trình cho sản phẩm có

O Ạ Đ

Y U Q P.

HƠ

TR

các nghiên cứu trước đó. Quá trình tinh chế của Zirbs đơn giản hơn so với Payne, và không dùng đến dung môi formadehyd. Tuy nhiên nghiên cứu của Zirbs sử dụng

dung môi chiết xuất là dung môi ion lỏng – một loại dung môi mới, được đánh giá là cho hiệu suất chiết xuất cao, tiết kiệm thời gian, nhưng giá thành cao. Quá trình tinh chế của Zirbs vẫn dùng methanol. Ưu điểm của phương pháp là có hiệu suất cao. Nhưng quy trình phức tạp, nguyên liệu sử dụng đắt tiền như vậy không đảm

Năm 2005, Richard Payne và các cộng sự đã chiết xuất acid shikimic từ 25g Đại hồi

bảo tính kinh tế và khả năng ứng dụng trên quy mô lớn.

với ethanol 95% bằng phương pháp chiết Soxhlet trong 2 giờ. Sau đó, loại dầu béo

Năm 2015,đề tài “Nghiên cứu sử dụng nhựa trao đổi ion để phân lập acid shikimic

Í-

bằng chiết tách với pipet Pasteur. Loại tạp chất trong dịch chiết bằng formaldehyd

-L

từ Đại hồi” của Dược sĩ Nguyễn Thị Khuyên đã thu được các kết quả sau [10]:

37 – 40% và cất loại dung môi, acid shikimic được tinh chế qua cột anionit

- Khảo sát được một số thông số tối ưu tiến hành thực nghiệm: thời gian hấp phụ tối

Amberlite IRA – 400 ( khoảng 25g anionit), phản hấp phụ với dung dịch acid acetic

thiểu của nhựa anionit là 60 phút, có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng.

25%. Dịch rửa giải được cô cạn rồi hòa vào methanol, sau đó cô cạn dung dịch

- Dung lượng hấp phụ acid shikimic của 3 loại nhựa:

N Á O

T

methanol và kết tinh lại acid shikimic trong methanol – toluent (hoặc ethyl acetat).

N À Đ

Hiệu suất quá trình đạt từ 2,4 - 7% [30].

Diaion SA12A: 216,6 mg/g > Amberlite IRA 4012: 176,4 mg/g > Trilite SAR – 20: 127,4 mg/g.

Phương pháp của Payne được nhiều nghiên cứu sau này ứng dụng. Năm 2006

- Chọn được dung dịch NaCl 7% dùng để phản hấp phụ acid shikimic trong nhựa.

Nguyễn Quyết Chiến cũng tiến hành chiết xuất và tinh chế acid shikimic từ Đại hồi

- Dung lượng hấp phụ acid shikimic trong dịch chiết Đại hồi của nhựa Diaion

theo phương pháp tương tự của Richard Payne. Hiệu suất quá trình đạt 5,4% [3].

SA12A là 128,5 mg acid shikimic/ 1g nhựa anionit. Phần trăm acid shikimic phản

Nguyễn Đình Luyện (2006) chiết acid shikimic từ 50g Đại hồi với nước nóng ở

hấp phụ từ nhựa là: 90,89%.

N

Ễ DI

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

9

10

N

Như vậy, có rất nhiều phương pháp phân lập acid shikimic trong Đại hồi và đều đạt

Các loại chất trao đổi ion yếu chỉ có thể tích điện âm ở pH cao đối với cationit và ở

hiệu suất khá cao. Tuy nhiên, để tìm ra một phương pháp có hiệu suất cao, tinh chế

vùng pH thấp đối với anionit nếu không nhóm chức của chúng ở trạng thái không

đơn giản, hiệu quả về kinh tế, thân thiện với môi trường vẫn còn là vấn đề cần

phân ly, điện tích tổng của nhóm chức bằng không.

nghiên cứu. Ứng dụng nhựa trao đổi ion trong phân lập acid shikimic từ Đại hồi

N

Chất trao đổi ion lưỡng tính thì khác, ở vùng pH nhất định chúng thể hiện khả năng

đang là hướng nghiên cứu cho thấy kết quả khả quan và có tính ứng dụng cao trong

trao đổi anion hay cation, chỉ tồn tại trạng thái trung hoà tại điểm đẳng điện[14].

sản xuất.

T

1.3.1.3.Phân loại vật liệu trao đổi ion

1.3. Tổng quan về nhựa trao đổi ion

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

Y U Q P.

HƠ

O Ạ Đ

Các vật liệu trao đổi ion có thể phân thành hai loại [14], [16]:

1.3.1.Phương pháp trao đổi ion

A. Loại cationit

1.3.1.1.Cơ sở của phương pháp

a. Vô cơ: tự nhiên (zeolit, khoáng sét), tổng hợp (zeolit tổng hợp, permulit, silicat

NG

Trao đổi ion là một quá trình gồm các phản ứng hoá học đổi chỗ (phản ứng thế)

tổng hợp).

giữa các ion trong pha lỏng và các ion trong pha rắn (là nhựa trao đổi). Sự ưu tiên hấp phụ của nhựa trao đổi dành cho các ion trong pha lỏng nhờ đó các ion trong pha

N Ầ R

lỏng dễ dàng thế chỗ các ion có trên khung mang của nhựa. Quá trình này phụ thuộc vào từng loại nhựa và các loại ion khác nhau [14].

0B

1.3.1.2.Vật liệu trao đổi ion Vật liệu có tính năng trao đổi ion có thể là loại tự nhiên hay tổng hợp, có nguồn gốc

0 0 1

vô cơ hay hữu cơ. Chúng được coi là một nguồn tích trữ các ion và có thể trao đổi

ÓA

được với bên ngoài. Chất trao đổi ion ở đây là dạng rắn không tan trong nước và hầu hết trong các dung môi hữu cơ [14], [16].

-H

Trên bề mặt chất rắn tồn tại các nhóm chức hai thành phần điện tích: của nhóm

LÍ

chức cố định và của ion linh động có thể trao đổi được [14].

-

N Á O

T

Dạng chất trao đổi

Mạng chất rắn

Cationit

Vô cơ, hữu cơ

DI

Lưỡng tính

Âm

Dương

Vô cơ, hữu cơ

Dương

Âm

Vô cơ, hữu cơ

Âm, dương

Âm, dương

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

nặng). b.Hữu cơ: tổng hợp (nhựa trao đổi ion). 1.3.2.Nhựa trao đổi ion 1.3.2.1.Phân loại Có 4 loại nhựa: cation acid mạnh, cation acid yếu, anion kiềm mạnh, anion kiềm yếu. Tính chất trao đổi ion của nhựa được quyết định bởi các nhóm đặc trưng trong

với các ion linh động có dấu ngược lại bằng liên kết ion. Các ion linh động này có Ion linh động

ỄN

Anionit

a. Vô cơ: tự nhiên (dolomit, apatit, hydroxyl apatit), tổng hợp (silicat của kim loại

hoặc dương tạo cho nhựa có tính kiềm hoặc acid.Các nhóm đặc trưng trong ionit nối

Điện tích nhóm chức

N À Đ

T

B.Loại anionit

khung cao phân tử của nhựa và các ion linh động. Các nhóm này mang điện tích âm

Cấu trúc của chúng có thể được mô tả như bảng sau [14], [16]. Bảng1.2.Cấu trúc của chất trao đổi ion

HƯ

b. Hữu cơ: tự nhiên (than sunfon hóa), tổng hợp (divinyl benzen).

khả năng trao đổi với các ion khác trong dung dịch [14]. a.Nhựa trao đổi cation (cationit): là những chất có nhóm đặc trưng acid. Trong cấu tạo mạng lưới của nhựa có mang điện tích âm (nhóm đặc trưng mang điện tích âm) kèm theo nhóm đặc trưng có một cation linh động có khả năng trao đổi với các cation khác trong dung dịch.

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

11

12

N

Các ion linh độngcủa cationit thường là H, thường được gọi là nhựa trao đổi cationit

- Độ nở: khi đem nhựa dạng keo ngâm vào trong nước,thể tích của nó biến đổi lớn.

dạng H. Nếu thay H bằng Na, nhựa được gọi là Na-cationit.

N

Các nhóm đặc trưng của cationit: -SO3H, -COOH, -OH (của phenol), -PO3H. Các

hoặc ở dạng ướt (độ ẩm ướt).

nhóm đặc trưng càng nhiều, khả năng trao đổi càng tăng, đồng thời độ hoà tan trong

- Tính chịu nhiệt: các loại nhựa bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ đều có giới hạn nhất định,

nước của nhựa cũng tăng. Nếu tăng độ nối ngang trong cấu trúc của nhựa ionit thì

vượt quá giới hạn này nhựa bị nhiệt phân giải không sử dụng được. Nhiệt độ hoạt

khả năng trao đổi, độ hoà tan giảm nhưng độ trương nở sẽ tăng [6].

động tốt từ 20-50oC.

Y U Q P.

T

- Tính dẫn điện: chất trao đổi ion ẩm dẫn điện tốt, tính dẫn điện của nó phụ thuộc

• Cationit acid mạnh: nhóm đặc trưng là –SO3H, -PO3H

vào dạng ion.

Có khả năng phân ly thành ion linh động trong tất cả các môi trường trung tính,

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

HƠ

- Độ ẩm: là % khối lượng nước trên khối lượng nhựa ở dạng khô (độ ẩm khô),

O Ạ Đ

kiềm, acid. Do đó khả năng trao đổi của chúng không bị ảnh hưởng bởi pH của

- Kích thước hạt: nhựa có dạng hình cầu d= 0,04-1,00mm.

dung dịch.

- Tính chịu mài mòn: trong vận hành các chất trao đổi ion cọ sát lẫn nhau và nở

NG

Phân ly yếu trong môi trường acid, khả năng trao đổi phụ thuộc vào pH của môi trường. Trong môi trường kiềm, khả năng phân ly mạnh nên khả năng trao đổi lớn.Trong môi trường acid, khả năng phân ly thấp, dẫn đến khả năng trao đổi thấp. b.Nhựa trao đổi anion (anionit).

B 0 0 0 1

Các nhóm hoạt động mang điện tích dương, tạo cho anionit có tính kiềm, các anion linh động có thể trao đổi với các anion khác trong dung dịch.Nhóm đặc trưng: kiềm amin bậc 1, 2, 3, 4. Các anion linh động thường là -OH, -Cl….

A Ó H

- Anionit kiềm mạnh: nhóm đặc trưng là kiềm amin bậc 4: -(CH3)3N+,-OH-.

Í-

Nhóm -OH đính vào nhờ lực tĩnh điện.Anionit kiềm mạnh có mức độ phân ly ion

-L

tốt trong tất cả các môi trường nên khả năng trao đổi của chúng không phụ thuộc pH của môi trường.

N Á O

- Anionit kiềm yếu: nhóm đặc trưng là kiềm amin bậc 1 (–NH2), bậc 2 (=NH) và bậc 3 (N≡) [6]. 1.3.2.2.Tính chất vật lý

N À Đ

T

Nhựa trao đổi ion có các tính chất vật lý sau [14]:

N

- Màu sắc: vàng, nâu, đen, thẫm. Trong quá trình sử dụng nhựa, màu sắc của

Ễ DI

nhựa mất hiệu lực thường thẫm hơn một chút.

HƯ

ngót, có khả năng dể vỡ vụn. Đây là một chỉ tiêu ảnh hưởng đến tính năng thực

• Cationit acid yếu: nhóm đặc trưng –COOH, -OH

TR

ẦN

dụng của nó.

- Tính chịu oxy hóa: chất oxy hóa mạnh có thể làm cho nhựa bị lão hóa (trơ).

1.3.2.3. Tính năng hóa học Một số tính năng hóa học của nhựa trao đổi ion [16]: - Dung lượng trao đổi: biểu thị mức độ nhiều ít của lượng ion có thể trao đổi trong một loại chất trao đổi ion. - Tính năng thuận nghịch của phản ứng trao đổi ion: Phản ứng trao đổi ion là phản ứng thuận nghịch.Dựa trên tính chất này người ta dùng dung dịch hoàn nguyên, thông qua việc trao đổi ion đã mất để khôi phục lại năng lực trao đổi của nó. Ví dụ: 2HR+ + Ca2+ => CaR2+ + 2H+ (nhựa trao đổi) CaR2+ + 2H+ => 2HR+ + Ca2+ (hoàn nguyên) - Tính acid, kiềm: tính năng của chất Cationit RH và chất Anionit ROH giống chất điện giải acid, kiềm. - Tính trung hoà và thuỷ phân: tính năng trung hoà và thuỷ phân của chất trao đổi ion giống chất điện giải thông thường. - Tính chọn lọc của chất trao đổi ion

- Hình thái: nhựa trao đổi ion thường ở dạng tròn.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

13

14

tăng khi hoá trị của ion trao đổi tăng.

HƠ

- Đối với nhựa vòng càng gốc acid imidodiacetic:

N

Cu2+>Pb2+>Fe3+>Al3+>Cr3+>Ni2+>Zn2+>Ag+>Co2+>Cd2+>Fe2+>Mn2+>Ba2+>

1.3.2.4. Tính chọn lọc

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : [email protected]

N

+ OH-> SO4-> CrO4-> NO3-> PO43->MoO42-> HCO3-> Br-> Cl-> F-

Ở hàm lượng ion thấp trong dung dịch, nhiệt độ bình thường, khả năng trao đổi

Y U Q P.

Khả năng trao đổi và tính chọn lọc của nhựa trao đổi có vai trò quan trọng trong

Ca2+>Na+

việc sử dụng chúng [16]:

Ngoài các đại lượng đặc trưng đã nêu người ta còn sử dụng một số đại lượng khác

+ Các ion có hoá trị cao trao đổi tốt hơn các ion có hoá trị thấp, dung dịch loãng tốt

như hằng số cân bằng, hệ số phân bố để đặc trưng cho khả năng trao đổi và tính

hơn dung dịch đặc và nhựa có dung lượng cao tốt hơn nhựa có dung lượng thấp.

chọn lọc trao đổi của một hệ.

+ Các ion có vỏ hydrat nhỏ tốt hơn các ion có vỏ hydrat lớn, do vỏ hydrat lớn có

1.3.2.5. Các phản ứng đặc trưng

khả năng che chắn lực tương tác tĩnh điện tốt. Khả năng trao đổi dãy kim loại kiềm

Các phản ứng đặc trưng của nhựa trao đổi ion [6]:

NG

tăng từ Li+ đến Cs+ vì khi bán kính tăng, mật độ điện tích và độ lớn của lớp vỏ

• Quá trình trao đổi với cationit

Các tương tác đặc thù giữa ion và nhóm chức của nhựa tạo điều kiện tăng cường

ẦN

tính chọn lọc như tạo cặp ion, liên kết hoá học, cộng hợp, tạo chất kết tủa. - Đối với phần lớn cationit tính chọn lọc tuân theo dãy: 2+

2+

2+

2+

2+

2+

2+

2+

2+

Ba > Pb > Sr > Ca > Ni > Cd > Cu > Co > Zn > Mg +

+

HƯ

RSO3H + Na+ + Cl-
RSO3Na+ + H+ + Cl-

hydrat giảm.

2+

O Ạ Đ

T

+

Ag > Cs > Rb >

NH4+>

+

>UO22+>

2+

Ti >

+

Na > Li

- Đối với anionit tính chọn lọc có thể sắp xếp theo:

ÓA

B 0 0 0 1

TR

2RSO3H + Ca2+ + 2Cl-
(RSO3)2Ca + 2H+ +2ClHoặc RCOOH + Na+ + OH-
RCOONa + H2O

Có thể xem đây là quá trình hoá học dị thể (lỏng-rắn).Mức độ ion hoá phụ thuộc bản chất hoá học của nhóm hoạt động, tính chất dung dịch bên ngoài. a. Ví dụ Nhóm sulfo: ion hoá tốt trong môi trường acid.

Citrat > SO42->Oxalat > I-> NO3-> CrO42-> Br->SCN-> Cl-> Format > Acetat > F-

-COOH, -OH: trong môi trường acid ion hoá kém hơn.

Trong thực tiễn tính chọn lọc đôi khi sắp xếp một cách định tính đối với từngloại

Cationit acid mạnh: mức độ phân ly không phụ thuộc vào pH.

chất trao đổi ion.

Cationit acid yếu: thay đổi dung lượng trao đổi theo pH.

- Đối với nhựa cationit gốc acid sufonic: + Fe3+> Al3+> Ca2+

N Á O

+ La3+> Y3+> Ba2+ + Th4+> La3+> Ce2+> Na+ + Ac3+> La3+ 2+

+ Mg > Be

2+

N À Đ

H Í

-L

T

Một đặc điểm khác: khi cationit trao đổi đạt đến bão hoà với cation này, thì có thể trao đổi với cation khác. R-H+ + NaCl
R-Na + H+ + Cl2R-Na + CaSO4
(R)2Ca + Na+ + SO42Sau khi bão hoà, cationit được tái sinh bằng acid R-SO3Na + H+
R-SO3H+ + Na+

- Đối với cationit yếu gốc acid carboxylic:H+> Ca2+>Mg2+> K+> Na+

(R-SO3)2Ca + 2H+
2R-SO3H + Ca2+

- Đối với anionit mạnh gốc amin bậc 4:NO3-> CrO4->Br-> SCN->Cl-

• Quá trình trao đổi của anionit

- Đối với anionit yếu gốc polyamin:

Anionit kiềm yếu (nhóm amin bậc 1,2,3): ion hoá khi pH