NF XP T90-220

FA122106

ISSN 0335-3931

XP T 90-220 Août 2003 Indice de classement : T 90-220

ICS : 13.060.50 ; 13.060.60 ; 17.020

Qualité de l'eau

© AFNOR 2003 — Tous droits réservés

Protocole d'estimation de l'incertitude de mesure associée à un résultat d'analyse pour les méthodes d'analyse physico-chimiques E : Water quality — Protocol for the estimation of the uncertainty associated to an analysis result for physico-chemical analysis method D : Wasserbeschaffenheit — Protokoll zur Ermittlung der mit einem analytischen Ergebnis verbundenen Messunsicherheit bei physikalisch-chemischen Analyseverfahren

Norme expérimentale publiée par AFNOR en août 2003. Les observations relatives à la présente norme expérimentale doivent être adressées à AFNOR avant le 1er juin 2005.

Correspondance

À la date de publication du présent document, il n'existe pas de travaux européens ou internationaux traitant du même sujet.

Analyse

Le présent document se propose de guider un laboratoire d’analyse de l’eau pour l’estimation de l’incertitude de mesure associée à un résultat d’une méthode d’analyse. L’incertitude de mesure peut être estimée selon quatre approches qui sont complémentaires : une approche découlant de la norme NF ENV 13005 (GUM), deux approches utilisant les valeurs de reproductibilité intralaboratoires et une approche découlant de la norme NF ISO 5725-2, utilisant les valeurs de reproductibilité interlaboratoires. Ces différentes approches sont présentées et illustrées dans les différents domaines de l’analyse physico-chimique de l’eau.

Descripteurs

Thésaurus International Technique : eau, qualité, laboratoire d'analyses, analyse physico-chimique, mesurage, résultats d'essai, comparaison, estimation, incertitude, reproductibilité, fidélité, écart-type, définition.

Modifications Corrections Éditée et diffusée par l’Association Française de Normalisation (AFNOR) — 11, avenue Francis de Pressensé — 93571 Saint-Denis La Plaine Cedex Tél. : + 33 (0)1 41 62 80 00 — Fax : + 33 (0)1 49 17 90 00 — www.afnor.fr

© AFNOR 2003

AFNOR 2003

1er tirage 2003-08-F

Eaux — Contrôle qualité

AFNOR T90Q

Membres de la commission de normalisation Président : MME AUBAY Secrétariat : MME MME MME MLLE M MLE M M M MME MLLE M M M MME MME M MME MME M M M MME M M MME M M M MME M MME M MME MME M MME MME M M M MME M MME M M M M MME MME MME

MME THOMAS et MLLE ALLEGRE — AFNOR AMMANNATI AUBAY BONICEL BONNET CAILLAUD CAMUS CANNOT CASABIANCA CHAMBON COURSIMAULT CUN DARROU DEFER DESCAS DESPIERRES DESTOMBES DR MAETZ DUBROU DUMOUTIER FEINBERG FOIRET FRERE GANZ GARRELLY GHESTEM GODEBOUT GUINAMANT HENNEQUIN LABARRAQUE LAFARGUE LAMBRE LAMOUR LE BRUN LE DEN LEDUC LESAUX LOUVET MARGOUM MASSAT MENANTEAU PEREIRA-RAMOS PIN PREVOST PUEL RIVIER RIVOIRARD ROSIN SAOUT STRUB WANNER WELTE

ASPOSAN LABORATOIRE REGIONAL D'ANALYSES DES EAUX ANJOU RECHERCHE AGENCE DE L'EAU RHIN MEUSE VILLE DE TOULON IQUARES/PHILIPPE CAILLAUD LDA 45 — LABORATOIRE DEPARTEMENTAL D'ANALYSES CTC LABORATOIRE DEPARTEMENTAL D'ANALYSES LABORATOIRE SANTE ENVIRONNEMENT HYGIENE MINISTERE DE L’INTERIEUR — PREFECTURE DE POLICE LABORATOIRE CENTRAL VILLE DE PARIS IRH GENIE DE L'ENVIRONNEMENT LABORATOIRE DEPARTEMENT DE L'EAU IEEB LABORATOIRE DEPARTEMENTAL FRANK DUNCOMBE INSTITUT PASTEUR DE LILLE ISSEP VILLE DE PARIS — LABORATOIRE D'HYGIENE ONDEO SERVICES — CIRSEE INRA LABORATOIRE DEPARTEMENTAL DES PYRENEES ORIENTALES MINISTERE DE LA DEFENSE — CTGN-IRCGN LABORATOIRES ALBHADES BOUISSON BERTRAND LABORATOIRES BRGM LABORATOIRE MUNICIPAL ET REGIONAL D'ANALYSES DE ROUEN NESTLE — WATER LABORATOIRES WOLFF ENVIRONNEMENT LNE BIPEA SOCOR SA SAUR SA — CENTRE PIERRE CRUSSARD EDF R&D AES LABORATOIRE BRGM DEPARTEMENT SEINE/MARNE DION EAU & ENVIRONNEMENT — ASLAE MINISTERE DE L’ENVIRONNEMENT — DIRECTION DE L'EAU CEMAGREF LDA 26 — ASLAE IDAC AESN-AGENCE EAU SEINE NORMANDIE COMMUNAUTE AGGLO — LABORATOIRE ENVIRONNEMENT VILLE DE REIMS TOTAL FINAL ELF FRANCE — CRES LNE RADIOMETER ANALYTICAL SA LHRSP SARL MINISTERE DE LA SANTE — DGS INERIS CAR — CENTRE D'ANALYSES ET DE RECHERCHE SAGEP SA

Les experts désignés ci-dessous ont plus particulièrement contribués à l’élaboration de ce document. MME

AUBAY

ANJOUR RECHERCHE

M

CAILLAUD

IQUARES

—3—

XP T 90-220

Sommaire Page Avant-propos ....................................................................................................................................................... 4 1

Domaine d'application ....................................................................................................................... 4

2

Références normatives ..................................................................................................................... 5

3 3.1 3.2 3.3

Termes, définitions et symboles ...................................................................................................... 5 Définitions générales ........................................................................................................................... 5 Définitions répondant aux besoins de la présente Norme ................................................................... 7 Symboles ............................................................................................................................................. 8

4 4.1 4.2

Estimation de l’incertitude .............................................................................................................. 10 Principe .............................................................................................................................................. 10 Critères d’application ......................................................................................................................... 10

5 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5

Mise en œuvre .................................................................................................................................. 11 Description du processus d’analyse .................................................................................................. 11 Partie I : Approche découlant du GUM .............................................................................................. 12 Partie II : Approche contrôle interne .................................................................................................. 16 Partie III : Approche plans d’expériences spécifiques ....................................................................... 18 Partie IV : Approche essais interlaboratoires ..................................................................................... 20

6

Détermination et présentation de l’incertitude ............................................................................. 21

Annexe A

(informative) Estimation de l'incertitude due à l'étalonnage de type A d'après la norme XP T 90-210 ...................................................................................................... 23

Annexe B

(informative) Exemples .................................................................................................................. 28

Bibliographie ..................................................................................................................................................... 74

XP T 90-220

—4—

Avant-propos Ce document fait suite à la mise en application de la norme NF EN ISO/CEI 17025 pour l’estimation de l’incertitude de mesure associée à un résultat d’analyse pour les méthodes d’analyses physico-chimiques appliquées au domaine de l’eau. La norme NF EN ISO/CEI 17025 demande au laboratoire d’analyses de posséder et appliquer des procédures pour estimer l’incertitude de mesure : «Différentes approches pratiques pertinentes d’estimation de l’incertitude de mesure associée à un résultat d’analyse, peuvent être mises en œuvre par un laboratoire d’analyse. Dans certains cas, la nature de la méthode exclut un calcul rigoureux, métrologiquement et statistiquement valable, de l’incertitude de mesure. Dans de tels cas, le laboratoire doit au moins tenter d’identifier toutes les composantes de l’incertitude et faire une estimation raisonnable, tout en assurant que la manière d’en rendre compte ne donne pas une expression erronée de l’incertitude».

1

Domaine d'application

L’objectif de cette norme est de décrire quatre approches possibles pour estimer l’incertitude de mesure associée à un résultat d’analyse en les illustrant par des exemples concrets issus de différents laboratoires et en montrant l’exploitation complémentaire que l’on peut faire de ces différentes approches. Les quatre approches possibles pour estimer l’incertitude de mesure sont : — l’approche découlant de la norme NF ENV 13005 (GUM) lorsqu’il est possible de modéliser le processus de mesure ; — l’utilisation des valeurs de reproductibilité intralaboratoires issues du suivi du contrôle interne ; — l’utilisation des valeurs de reproductibilité intralaboratoires issues de plans d’expérience spécifiques ; — l’approche découlant de la norme NF ISO 5725-2 : utilisation des valeurs de reproductibilité interlaboratoires issues des essais interlaboratoires. Les trois premières approches correspondent à une démarche intralaboratoire et la quatrième approche à une démarche interlaboratoire. L’approche GUM est une démarche de décomposition mathématique des principales sources d’incertitude : grandeurs d’entrée intervenant directement dans le processus d’analyse et fidélité. L’approche NF ISO 5725 est une démarche globale qui permet d’étudier les variations du mesurande pour en déduire son incertitude. La norme NF EN IS0/CEI 17025 précise que : «le laboratoire doit utiliser des méthodes appropriées, soit publiées comme norme internationale, régionales ou nationales, soit développées par le laboratoire si elles ont été validées par le laboratoire. Et dans tous les cas, le laboratoire doit confirmer qu’il peut correctement appliquer les méthodes même normalisées avant de les mettre en œuvre pour des essais». Dans ce cadre, pour pouvoir mettre en application la procédure d’estimation de l’incertitude de mesure, il est souhaitable que le laboratoire montre qu’il a, au préalable, la maîtrise de la méthode selon le processus suivant : — caractérisation initiale par l’évaluation des performances de la méthode ; — contrôle du bon déroulement de l’analyse par la mise en œuvre de points de contrôle ou de matériaux de référence ; — validation externe par la mise en œuvre d’essais interlaboratoires, lorsqu’ils existent.

—5—

2

XP T 90-220

Références normatives

Le présent document comporte par référence datée ou non datée des dispositions d'autres publications. Ces références normatives sont citées aux endroits appropriés dans le texte et les publications sont énumérées ci-après. Pour les références datées, les amendements ou révisions ultérieurs de l'une quelconque de ces publications ne s'appliquent à ce document que s'ils y ont été incorporés par amendement ou révision. Pour les références non datées, la dernière édition de la publication à laquelle il est fait référence s'applique. NF ISO 5725-1, Application de la statistique — Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de mesure — Partie 1 : Principes généraux et définitions (indice de classement : X 06-041-1). NF ISO 5725-2, Application de la statistique — Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de mesure — Partie 2 : Méthode de base pour la détermination de la répétabilité et de la reproductibilité d’une méthode de mesure normalisée (indice de classement : X 06-041-2). NF EN ISO 5667-3, Qualité de l’eau — Échantillonnage — Partie 3 : Guide général pour la conservation et la manipulation d’échantillons (indice de classement : T 90-513). NF EN ISO/CEI 17025, Prescriptions générales concernant la compétence des laboratoires d’étalonnage et d’essais (indice de classement : X 50-061). ISO 78-2, Chimie — Plans de normes — Partie 2 : Méthodes d’analyse chimique. NF ENV 13005, Norme Française — GUM — Guide pour l’incertitude de mesure (indice de classement : X 07-020). NF X 06-072, Application de la statistique — Estimation et tests statistiques — Extraits de tables statistiques — Références de tables statistiques. NF X 07-001, Normes fondamentales — Vocabulaire international des termes fondamentaux et généraux de métrologie. XP T 90-210, Qualité de l’eau — Protocole d’évaluation d’une méthode alternative d’analyse physico-chimique quantitative par rapport à une méthode de référence.

3

Termes, définitions et symboles

Pour les besoins du présent document les termes, définitions et symboles suivants s'appliquent.

3.1

Définitions générales

3.1.1 mesurande grandeur particulière soumise à mesurage [NF X 07-001] 3.1.2 incertitude de mesure paramètre, associé au résultat d’un mesurage, qui caractérise la dispersion des valeurs qui pourraient raisonnablement être attribuées au mesurande [NF X 07-001]

XP T 90-220

—6—

3.1.3 fidélité étroitesse d'accord entre des résultats d'essai indépendants obtenus sous des conditions stipulées [NF ISO 5725-1] NOTE 1 La fidélité dépend uniquement de la distribution des erreurs aléatoires et n'a aucune relation avec la valeur vraie ou spécifiée. NOTE 2 La mesure de fidélité est exprimée en termes d'infidélité et est calculée à partir de l'écart-type des résultats d'essais. Une fidélité moindre est reflétée par un plus grand écart-type. NOTE 3 Le terme « résultats d'essai indépendants » signifie des résultats obtenus d'une façon non influencée par un résultat précédent sur le même matériau d'essai ou similaire. Les mesures quantitatives de la fidélité dépendent de façon critique des conditions stipulées. Les conditions de répétabilité et de reproductibilité sont des ensembles particuliers de conditions extrêmes.

[NF ISO 5725-1] 3.1.4 conditions de répétabilité conditions où les résultats d'essai indépendants sont obtenus par la même méthode sur des individus d'essai identiques dans le même laboratoire, par le même opérateur, utilisant le même équipement et pendant un court intervalle de temps [NF ISO 5725-1] 3.1.5 conditions de reproductibilité conditions où les résultats d'essai sont obtenus par la même méthode sur des individus d'essais identiques dans différents laboratoires, avec différents opérateurs et utilisant des équipements différents [NF ISO 5725-1] 3.1.6 justesse étroitesse de l'accord entre la valeur moyenne obtenue à partir d'une large série de résultats d'essais et une valeur de référence acceptée (3.1.5). [NF ISO 5725-1] NOTE 1

La mesure de la justesse est généralement exprimée en termes de biais.

NOTE 2

La justesse a été également appelée «exactitude de la moyenne». Cet usage n'est pas recommandé.

3.1.7 valeur de référence acceptée valeur qui sert de référence, agréée pour une comparaison, et qui résulte : a) d'une valeur théorique ou établie, fondée sur des principes scientifiques ; b) d'une valeur assignée ou certifiée, fondée sur les travaux expérimentaux d'une organisation nationale ou internationale ; c) d'une valeur de consensus ou certifiée, fondée sur un travail expérimental en collaboration et placé sous les auspices d'un groupe scientifique ou technique ; d) dans le cas où a), b) et c) ne sont pas applicables, de l'espérance de la quantité (mesurable), c'est-à-dire la moyenne d'une population spécifiée de mesures. [NF ISO 5725-1] 3.1.8 essai interlaboratoire opération technique qui consiste à déterminer une ou plusieurs caractéristiques d'un produit, processus ou service donné, selon un mode opératoire spécifié au moyen de comparaisons entre différents laboratoires NOTE Les essais d’aptitude sont des essais interlaboratoires à visée spécifique et les données qui en sont issues peuvent être prises en compte.

—7—

3.2 3.2.1

XP T 90-220

Définitions répondant aux besoins de la présente Norme Termes relatifs à la méthode d’analyse

3.2.1.1 méthode d'analyse l'ensemble des moyens et modes opératoires nécessaires pour effectuer l'analyse de l'analyte, c'est-à-dire : domaine d'application, principe et/ou réactions, définitions, réactifs, appareillage, modes opératoires, expression des résultats, fidélité, rapport d'essai. [ISO 78-2] 3.2.1.2 méthode d'analyse quantitative méthode d'analyse (3.2.1.1) permettant de mesurer la quantité d'analyte (3.2.1.8) présente dans l'échantillon pour laboratoire. Le résultat peut consister en une grandeur, ou un dénombrement dans une quantité donnée de l'échantillon pour laboratoire 3.2.1.3 évaluation intralaboratoire d'une méthode d'analyse action de soumettre une méthode d'analyse quantitative (3.2.1.2) à une étude statistique intralaboratoire, fondée sur un protocole normalisé et/ou reconnu, et apportant la preuve que dans son domaine d'application, la méthode d'analyse satisfait à des critères de performance préétablis 3.2.1.4 matrice ensemble des constituants de l'échantillon pour laboratoire autres que l'analyte. Un type de matrice est défini comme un groupe de matériaux ou de produits reconnus par l'analyste comme ayant un comportement homogène vis-à-vis de la méthode d'analyse utilisée 3.2.1.5 domaine d'application de la méthode d'analyse combinaison entre les différents types de matrice et la gamme de concentration en analyte (3.2.1.6) couverte, à laquelle s'applique la méthode d'analyse quantitative NOTE Outre une indication de l'ensemble des conditions de performances satisfaisantes pour chaque facteur, le domaine d'application de la méthode d'analyse peut également comporter des avertissements concernant les interférences connues provenant d'autres analytes, ou l'inapplicabilité à certaines matrices ou conditions.

3.2.1.6 analyte espèce à analyser

3.2.2

Termes relatifs aux caractéristiques d’une méthode d’analyse

3.2.2.1 écart-type de répétabilité interne (ou intralaboratoire) écart-type de nombreuses répétitions obtenues dans un seul laboratoire par un même opérateur sur un même instrument, c'est-à-dire dans des conditions de répétabilité 3.2.2.2 écart-type de reproductibilité interne (ou variabilité intralaboratoire totale) écart-type de répétitions obtenues dans un seul laboratoire avec la même méthode, en faisant intervenir plusieurs opérateurs ou instruments et, en particulier, en effectuant les mesures à des dates différentes 3.2.2.3 fonction d’étalonnage fonction permettant d’établir, à l’intérieur d’un domaine de concentration, la relation entre une valeur d’information et la quantité en analyte à mesurer

XP T 90-220

3.3

—8—

Symboles

Pour les besoins du présent document, les symboles et notations définis dans le Tableau 1 s’appliquent : Tableau 1 — Description des symboles Symbole

Description

C

Concentration caractérisant l’analyte

uT(C)

Incertitude-type composée sur C

uéchantillon(C)

Incertitude-type sur C liée au traitement de l’échantillon

ugrandeurs(C)

Incertitude-type sur C liée aux grandeurs d’entrées intervenant directement dans le résultat d’analyse

uX(C) = ugrandeurX(C)

Incertitude-type sur C liée à une grandeur X

VARfidélité,i

Variance des résultats sur un échantillon i dans des conditions de fidélité

sfidélité,i

Écart-type des résultats sur un échantillon i dans des conditions de fidélité

u(X)

Incertitude-type d’une variable X

Cétalonnage

Concentration issue de la fonction d’étalonnage

uétalonnage(C)

Incertitude-type liée aux sources d’incertitudes qui existent dans l’étalonnage

uétalonnage,A(C)

Incertitude-type liée aux sources d’incertitudes de type A qui existent dans l’étalonnage

uétalonnage,B(C)

Incertitude-type liée aux sources d’incertitudes de type B qui existent dans l’étalonnage

Cétalon

Concentration d’un étalon préparé lors d’un étalonnage

u(Cétalon)

Incertitude-type sur Cétalon

Cmère

Concentration d’une solution mère utilisée lors d’un étalonnage

u(Cmère)

Incertitude-type sur Cmère

Vfinal

Volume final lors d’une dilution

u(Vfinal)

Incertitude-type sur Vfinal

Vprélevé

Volume prélevé lors d’une dilution

u(Vprélevé)

Incertitude-type sur Vprélevé

EMT

Écart maximal toléré sur une grandeur X

x

Moyenne arithmétique d'une variable X dont on a n mesures

s

Écart-type d’une variable X dont on a n mesures

CV

Coefficient de variation d’une variable X dont on a n mesures

sR interne

Écart-type de reproductibilité interne obtenu par des mesures répétées sur un contrôle interne dans le temps

sR intra

écart-type de reproductibilité intra-laboratoire obtenu par des mesures répétées sur un même échantillon par le même laboratoire dans des conditions de reproductibilité intra-laboratoire

srépét

écart-type de répétabilité obtenu par des mesures répétées sur un même échantillon par le même laboratoire dans des conditions de répétabilité

sR inter

écart-type de reproductibilité inter-laboratoire obtenu par des mesures répétées sur un même échantillon par différents laboratoires

CVR inter

Coefficient de variation de reproductibilité inter-laboratoire obtenu par des mesures répétées sur un même échantillon par différents laboratoires (à suivre)

—9—

XP T 90-220

Tableau 1 — Description des symboles (fin) Symbole

Description

F

Rapport de Fisher

VC

Valeur critique de Fisher égale à F(m1, m2, 1 – a)

F(m1, m2, 1 – a/2)

Valeur d'une variable de Fisher à m1 et m2 degrés de liberté pour le quantile a pris de façon unilatérale

v2(m, 1 – a)

Valeur d'une variable du Khi-deux à m degrés de liberté pour le risque a pris de façon unilatérale

M

Valeur consensuelle de référence issue d’essais inter-laboratoires

m

Valeur transmise par le laboratoire dans le cadre d’essais inter-laboratoires

LCS

Limite de contrôle supérieure

LSS

Limite de surveillance supérieure

LSI

Limite de surveillance inférieure

LCI

Limite de contrôle inférieure

k

Rapport entre la dispersion intralaboratoire et la dispersion interlaboratoire

p

Nombre de niveaux dans la préparation d’une gamme d’étalonnage

n

Nombre de gammes d’étalonnage préparées

N

Nombre de valeurs d’information obtenues

yij

Mesure de la valeur d’information pour un étalon i et la répétition j

xi,j

Valeur de la grandeur théorique pour un étalon i et la répétition j

yi

Moyenne des valeurs d’information sur la solution étalon xi,j

y

Moyenne des np valeurs d’information

x

Moyenne des p grandeurs théoriques utilisées lors de l’étalonnage

yˆ i,j

Réponse prédite par le modèle pour la solution étalon xi,j

b0

Réponse du blanc (ordonnée à l'origine du modèle d'étalonnage)

b1

Sensibilité (pente du modèle d'étalonnage)

sexp

Écart-type expérimental représentant la dispersion moyenne des valeurs d’informations pour un niveau donné

srég

Écart-type due à la régression linéaire

smod

Écart-type lié à l’erreur de modèle dans de la fonction d’étalonnage

xˆ i,j

Grandeur prédite de la solution étalon i à partir du modèle d’étalonnage et de la valeur d’information yij

ui,A

Estimation de l’écart-type des résultats xˆ i,j

Frég

Rapport de Fisher dû à l’erreur de régression

Fmod

Rapport de Fisher dû à l’erreur de modèle

XP T 90-220

4

Estimation de l’incertitude

4.1

Principe

— 10 —

L’estimation de l’incertitude de mesure associée à un résultat d’analyse commence par la description du processus d’analyse avec : — la définition du mesurande et la description de la méthode d’analyse quantitative (5.1.1) ; — l’analyse du processus de mesure (5.1.2). Après ces deux premières étapes, l’incertitude de mesure peut être estimée selon l’une au minimum des quatre approches décrites précédemment (1). Dans tous les cas, quelque soit l’approche utilisée, le laboratoire doit exprimer l’incertitude de mesure associée à un résultat d’essai en précisant l’approche utilisée.

4.2 4.2.1

Critères d’application Critères généraux s’appliquant à toutes les approches

L’incertitude de mesure associée à un résultat d’essai est exprimée par une incertitude élargie soit sous la forme de deux fois l’écart-type ou de deux fois le coefficient de variation. Il convient de préciser que, quelle que soit l’approche, l’incertitude exprimée n’est qu’une estimation de l’incertitude du résultat associé à l’échantillon analysé. Il convient de préciser également que : — l’estimation de l’incertitude selon les approches intralaboratoires est représentative de la dispersion à laquelle on peut s’attendre en recommençant l’analyse sur le même échantillon dans le même laboratoire ; — l’estimation de l’incertitude selon l’approche interlaboratoire est représentative de la dispersion à laquelle on peut s’attendre en réalisant l’analyse sur le même échantillon dans différents laboratoires. Hormis les cas particuliers (le contrôle interne et les essais interlaboratoires dans certains cas), les mesures de fidélité doivent être réalisées sur des échantillons représentatifs de l’application de la méthode d’analyse par le laboratoire, c’est-à-dire des échantillons réels correspondant à la fois pour les matrices et les concentrations au domaine d’application de la méthode. Quelle que soit l’approche, il convient de s’assurer que les différentes sources d’incertitudes (5.1.2) ont bien été prises en compte. Quelle que soit l’approche, pour pouvoir exploiter l’incertitude sur l’ensemble du domaine de concentration, le laboratoire doit pouvoir le justifier.

4.2.2

Critères spécifiques à chaque approche

1) Approche GUM L’approche GUM peut être utilisée dans tous les cas et doit être appliquée à des matrices et des niveaux de concentrations généralement rencontrées par le laboratoire. Seule cette approche permet d’évaluer l’importance relative des différentes sources d’incertitude. 2) Approche contrôle interne Si elle est réalisée sur un matériau de référence représentatif de la matrice à un niveau de concentration, l’incertitude est exploitable directement à ce niveau de concentration. Si elle est réalisée sur un matériau synthétique à un niveau de concentration, l’incertitude représente a priori une incertitude minimisée qui ne tient pas compte entre autre de l’effet matrice de l’échantillon à ce niveau de concentration.

— 11 —

XP T 90-220

3) Approche plans spécifiques L’approche plans d’expérience spécifiques ne peut être utilisée qu’avec des échantillons réels stables dans le temps. Le temps de stabilité de l’échantillon correspond au temps de mise en œuvre de l’analyse fixée depuis le prélèvement et la réception des échantillons au laboratoire selon les critères, soit indiqués dans les méthodes de référence, soit selon les recommandations de la norme NF EN ISO 5667-3, soit définis et justifiés par le laboratoire s’il n’existe pas de critères. Cette approche doit être appliquée à des matrices réelles et des niveaux de concentrations généralement rencontrées par le laboratoire. 4) Approche interlaboratoire L’approche interlaboratoire peut être utilisée uniquement lorsque le laboratoire a participé aux essais interlaboratoires. Cette approche tient compte de l’effet laboratoire et représente une incertitude a priori maximisée. La valeur R = 2,8 × sR inter permet d’évaluer l’accord probable entre des résultats obtenus par plusieurs laboratoires sur le même échantillon. R étant la limite de reproductibilité interlaboratoire, c'est à dire la valeur au dessous de laquelle est située, avec une probabilité de 95 %, la valeur absolue de la différence entre deux résultats d'essai obtenus sous des conditions de reproductibilité. [NF ISO 5725-1]

5

Mise en œuvre

5.1

Description du processus d’analyse

5.1.1

Définition du mesurande et description de la méthode d’analyse

— Il convient dans un premier temps de : -

préciser clairement l’objet de la mesure ;

-

définir la grandeur mesurée ;

-

exprimer la relation entre le mesurande et les grandeurs dont il dépend ;

-

indiquer toutes les conditions opératoires.

— Exemple d’une relation entre le mesurande et les grandeurs dont il dépend : M C = A × ----- (pour un résultat provenant d’un calcul direct sans étalonnage) V où : C = concentration ; A = Constante ; V = Volume ; M = masse ; V final C = C étalonnage × ------------------- (paramètre avec étalonnage et dilution si nécessaire) V prélevé

où : C = concentration ; Cétalonnage = concentration issue de la fonction d’étalonnage ; V = volume.

XP T 90-220

5.1.2

— 12 —

Analyse du processus de mesure

— Dans un deuxième temps, identifier et recenser les différentes composantes de l’incertitude associée au résultat d’analyse à partir d’un diagramme «causes-effets» traduit par la méthode des 5M : — À titre d’exemple : -

Main d'œuvre : Effet opérateur, etc.

-

Matière : Effet échantillon (homogénéité, stabilité de l'échantillon, etc.) et consommables (réactifs, produits, solutions étalons de référence), Matrice, etc.

-

Matériel : Effet équipement (réponse, sensibilité, mode d’intégration, etc.) et matériel de laboratoire (balance, verrerie, etc.).

-

Méthode : Effet application du mode opératoire (conditions opératoires, succession des opérations, nombre de mesures, traitement des informations), etc.

-

Milieu : Conditions ambiantes (température, pression, éclairage, vibration, rayonnement, humidité), etc.

5.2

Partie I : Approche découlant du GUM

5.2.1

Principe

Le principe est de regrouper les sources d’incertitudes identifiées dans l’analyse du processus de mesure (voir 5.1.2) en : — une incertitude liée à l’échantillon : uéchantillon(C). Il s’agit de quantifier les sources d’incertitudes intervenant sur un échantillon, comme par exemple, l’homogénéité de l’échantillon, l’application du mode opératoire concernant l’échantillon par plusieurs personnes, d’où la prise en compte de l’effet «Matière», l’effet «Méthode» et de l’effet «Main d’œuvre». — une incertitude liée aux grandeurs d’entrées intervenant directement dans le résultat d’analyse : ugrandeurs(C). Il s’agit de quantifier les sources d’incertitudes liées aux grandeurs d’entrées intervenant directement dans le résultat et qui n’ont pas été prises en compte dans uéchantillon(C), comme certaines sources d’incertitudes liées aux matériels. L’incertitude-type composée sur C est alors définie par uT(C) = niveau de concentration donné.

5.2.2 5.2.2.1

2

u échantillon ( C ) + u grandeurs ( C )

2

pour un

Organisation des essais Estimation de uéchantillon(C) : étude de fidélité

L’incertitude-type uéchantillon(C) est estimée par l’analyse de 10 échantillons réels différents autour d’un niveau de concentration donné et pour une matrice équivalente. Chaque échantillon est analysé en double dans une période de stabilité de l’échantillon et dans la durée de validité de l’étalonnage de la méthode en tenant compte par exemple de l’homogénéité de l’échantillon, de l’application du mode opératoire concernant l’échantillon par plusieurs personnes, de la dérive éventuelle de l’instrument. L’incertitude-type uéchantillon(C) est alors l’écart-type de fidélité calculés sur les 10 échantillons analysés en double et relatifs à un même niveau de concentration.

— 13 —

XP T 90-220

Tableau 2 — Organisation des essais pour l'étude de fidélité Répétitions Échantillon

Mesure

A

B

sfidélité,i

VARfidélité,i

n° 1 n° 2 n° 3 n° 4 n° 5 n° 6 n° 7 n° 8 n° 9 n° 10

10

∑ VARfidélité,i u échantillon ( C ) = NOTE

5.2.2.2

i--------------------------------------=1

10

La détection de valeurs aberrantes pourra être étudiée à travers le test de Cochran [NF ISO 5725-2].

Estimation de ugrandeurs(C) : loi de propagation des incertitudes

L’incertitude-type ugrandeur (C) est estimée par la loi de propagation des incertitudes intervenant directement dans le résultat. X×Y Pour un résultat d’analyse C = -------------- où X, Y et Z sont des grandeurs d’entrées indépendantes entre elles et Z intervenant directement dans le calcul du résultat d’analyse alors l’incertitude-type liée aux grandeurs sur l’échantillon est ugrandeurs(C) défini par ugrandeurs(C) = C ×

u( X) -----------X

2

u( Y) + -----------Y

2

u( Z) + -----------Z

2

.

X–Y — Pour un résultat d’analyse C = -------------- où X, Y et Z sont des grandeurs d’entrées indépendantes entre elles et Z intervenant directement dans le calcul du résultat d’analyse alors l’incertitude-type liée aux grandeurs sur u( Z) -----------Z

l’échantillon est ugrandeurs(C) défini par ugrandeurs(C) = C ×

2

u( X) + -------------X–Y

2

u( Y) + -------------X–Y

2

.

— Par exemple :

•

•

M – M  a  b C = 1 000 --------------------------- ⇒ u grandeurs ( C ) = C × V

u( V) -----------V

2

u ( Ma ) + --------------------Mb – Ma

2

u ( Mb ) + --------------------Mb – Ma

2

V final C × C étalonnage × ------------------- avec Cétalonnage = concentration issue de la fonction d’étalonnage V prélevé ⇒ u grandeurs ( C ) = C ×

u ( C étalonnage ) -----------------------------------C étalonnage

2

u ( V final ) + --------------------V final

2

u ( V prélevé ) + ---------------------------V prélevé

2

XP T 90-220

— 14 —

5.2.3 Cas particulier : lorsque la concentration de l’échantillon est donnée directement par un étalonnage Si la concentration sur un échantillon est donnée directement par un étalonnage alors C = Cétalonnage, une approche GUM pourra être utilisée pour estimer uT(C) = uT(Cétalonnage). uT ( C ) =

2

2

u échantillon ( C ) + u grandeurs ( C ) =

uT ( C ) =

2

u échantillon ( C ) + u étalonnage ( C )

2

2

u échantillon ( C ) + u étalonnage,A ( C ) + u étalonnage,B ( C )

2

2

avec : uéchantillon(C) : l’incertitude-type liée au traitement de l’échantillon ; uétalonnage(C) : l’incertitude-type liée aux sources d’incertitude qui existent dans l’étalonnage. NOTE Dans le cas d’une dilution éventuelle, en tenir compte dans ugrandeurs (C) selon l’exemple défini en 5.2.2.2 et dans le choix de la concentration des échantillons pour uéchantillon(C).

— uétalonnage,B(C) : l’incertitude-type liée aux sources d’incertitude de type B qui existent dans l’étalonnage et qui ne sont pas prises en compte dans les répétitions des résultats du plan A de la norme XP T 90-210. Par exemple, c’est l’incertitude, sur les étalons apportée par l’erreur de justesse du matériel ou/et sur la solution mère qui intervient dans la préparation des étalons. REMARQUES

Préparer un étalon Cétalon à partir d’un volume prélevé Vprélevé d’une solution mère Cmère et en complétant dans un volume final Vfinal apporte une incertitude-type égale à u(Cétalon). u étalonnage,B ( C ) = u ( C étalon )

= C étalon ×

u ( C mère ) -----------------------C mère

2

u ( V final ) + --------------------V final

2

u ( V prélevé ) + ---------------------------V prélevé

2

Si l’incertitude sur une grandeur X est donnée par l’EMT (écart maximum toléré) et en absence EMT d’une information supplémentaire, alors l’incertitude-type sur la grandeur X est u(X) = ------------- . 3 — uétalonnage, A(C) : l’incertitude-type liée aux sources d’incertitude de type A qui existent dans l’étalonnage : -

préparation des solutions d’étalonnage ;

-

matériels utilises ;

-

système d’intégration ;

-

mesure de la réponse ;

-

sensibilité de l’appareil sur la durée de vie de l’étalonnage ;

-

erreur du modèle utilisé (erreur résiduelle).

Figure 1 — Courbe d'étalonnage

— 15 —

XP T 90-220

Deux approches possibles : Cas 1 : uétalonnage, A(C) est estimée par le plan A de la norme XP T 90-210 en prenant l’écart-type des teneurs estimées (voir Annexe A). Le principe est d’exploiter les résultats (valeurs d’information ou concentrations recalculées) de cinq gammes d’étalonnage, préparées par des opérateurs différents et analysées à des temps régulièrement répartis sur la période de réétalonnage choisie par le laboratoire. Tableau 3 — Organisation des essais pour l’estimation de l’incertitude due à l’étalonnage de type A Gamme d’étalonnage : n° 1 Grandeurs

…

i

…

n

Valeurs d’information observées

Niv 1: x1

y11

y1j

y1n

yi1

yij

yin

yp1

ynj

ypn

… Niv i :xi … Niv p : xp

où : xi

est la grandeur de l'étalon i ; xi,j est la grandeur de l'étalon i de la gamme d’étalonnage n° j.

yij

est la jème valeur d'information pour l'étalon de grandeur xi.

Cas 2 : Le laboratoire possède dans le temps un suivi de courbes d’étalonnage et un suivi de solutions étalon (par exemple 20 et 80 % du domaine d’étalonnage). L’écart-type de fidélité obtenu par le suivi des solutions étalons dans le temps est une estimation de uétalonnage, A(C). NOTE Dans le cas où la solution mère varie à chaque étalonnage ainsi que la verrerie utilisée, alors toutes les sources d’incertitude seront prises en compte dans les répétitions des résultats du plan A de la norme XP T 90-210 et il ne faut pas ajouter uétalonnage, B(C).

5.2.4

Représentation numérique et graphique des effets

Il est intéressant de calculer et de représenter graphiquement la contribution des effets composant l’incertitude totale. Pour une concentration C liée à deux grandeurs X et Y indépendantes dont l’incertitude-type totale uT(C) est définie par : uT ( C ) =

2

2

u échantillon ( C ) + u grandeur X ( C ) + u grandeur Y ( C )

2

Tableau 4 — Bilan des incertitudes-type Niveau Niv 1 Niv 2 Niv 3

UX(C)

UY(C)

uéchantillon(C)

uT(C)

XP T 90-220

— 16 —

2

uX ( C ) L’effet de la grandeur X pour un niveau donné est estimé par le rapport ------------------- en %. 2 uT ( C ) Un Tableau récapitulatif sur chaque effet et sur chaque niveau est donné puis est représenté graphiquement. Tableau 5 — Bilan des effets Niveau

effetgrandeur X

effetgrandeur Y

effetéchantillon

Niv 1 Niv 2 Niv 3

Figure 2 — Représentation des différentes sources d'incertitude 5.2.5

Conclusion

Les résultats de l’estimation de l’incertitude pour l’approche GUM pour 3 niveaux (par exemple) sont regroupés dans le Tableau suivant (voir Tableau 6) uT ( C ) =

2

u échantillon ( C ) + u grandeurs ( C )

2

Tableau 6 — Bilan de l’approche GUM

5.3 5.3.1

Niveau

Incertitude-type due aux grandeurs

Incertitude-type due à l'échantillon

Incertitude-type composée absolue

Incertitude-type composée relative

Niveau 1 : C1

ugrandeurs (C1)

uéchantillon(C1)

uT(C1)

uT(C1) /C1 en %.

Niveau 2 : C2

ugrandeurs (C2)

uéchantillon(C2)

uT(C2)

uT(C2) /C2 en %

Niveau 3 : C3

ugrandeurs (C3)

uéchantillon(C3)

uT(C3)

uT(C3) /C3 en %

Partie II : Approche contrôle interne Principe

Le principe est d’analyser un témoin (matériau synthétique ou un matériau de référence) comme un échantillon dans le temps pour une concentration donnée. L’étude de l’incertitude revient à l’étude de la reproductibilité interne de la méthode sR interne.

— 17 —

5.3.2

XP T 90-220

Organisation des essais

L’organisation des essais est la suivante : effectuer des mesures pendant p jours (voir Tableau 7). Faire au moins p = 20 mesures. Mettre les données sur une colonne. Tableau 7 — Organisation des essais pour l’étude du contrôle interne

5.3.3

Jour

Répétitions

1

x1

...

...

i

xi

...

...

p

xp

Calcul de la reproductibilité interne

Calculer l’écart-type de la reproductibilité interne SR interne au niveau du témoin p

S R interne =

1 -----------p–1

∑

x – x  i 

2

i=1

Calculer le coefficient de variation de reproductibilité interne CVR interne = sR interne / cible en pourcentage. où la cible est égale à x ou la valeur cible théorique.

5.3.4

Représentation graphique

À partir des paramètres : cible (valeur cible théorique du contrôle interne ou moyenne obtenue) et écart-type de reproductibilité interne sR interne. Les limites de surveillance et les limites de contrôle autour de la cible sont : S

— LS I = cible ± 2 sR interne (variation «normale» d’un résultat : 95,45 %) ; S

— LC I = cible ± 3 sR interne (variation «presque sûre» d’un résultat, 99,73 %).

Figure 3 — Carte de contrôle

XP T 90-220

5.3.5

— 18 —

Conditions particulières d’utilisation

Dans le cas où le contrôle interne ne représente pas la totalité du processus d’analyse, une étude de fidélité par un calcul de uéchantillon(C) (voir 5.2.2.1) peut permettre d’approcher l’estimation de l’incertitude : uT ( C ) = 5.3.6

2

u échantillon ( C ) + s R interne ( C )

2

Conclusion

Les résultats de l’estimation de l’incertitude par l’approche contrôle interne sont regroupés dans le Tableau suivant (voir Tableau 8). Tableau 8 — Bilan du contrôle interne Niveau de concentration du contrôle interne

x ou cible

Incertitude-type composée absolue = écart-type de reproductibilité interne

sR interne

Incertitude-type composée relative = coefficient de variation de reproductibilité interne

5.4 5.4.1

CVR interne

Partie III : Approche plans d’expériences spécifiques Principe

L’approche plans d’expériences spécifiques ne peut être utilisée qu’avec des échantillons réels stables dans le temps. Le temps de stabilité de l’échantillon correspond au temps de mise en œuvre de l’analyse fixée depuis le prélèvement des échantillons selon les critères soit indiqués dans les méthodes de référence soit selon les recommandations de la norme NF EN ISO 5667-3 soit définis et justifiés par le laboratoire. Cette approche doit être appliquée à des matrices réelles et des niveaux de concentrations généralement rencontrés par le laboratoire. 5.4.2

Organisation des essais

Le laboratoire effectue 10 analyses sur le même échantillon réel en changeant les conditions de mesure, chaque analyse étant répétée 2 fois dans des conditions qui prennent en compte la dérive de l’équipement dans une série d’analyse (par exemple en début et fin de série d’analyse). Tableau 9 — Organisation des essais pour l’étude intra-laboratoire Répétitions

Calculs

Changement de conditions 1

2

xi

si

VARi

n° 1 n° 2 n° 3 n° 4 n° 5 n° 6 n° 7 n° 8 n° 9 n° 10

x i , si et Vari la moyenne, l’écart-type et la variance des répétitions dans le changement de conditions n° i.

— 19 —

5.4.3

XP T 90-220

Calcul de la reproductibilité intralaboratoire

À travers une analyse de variance, nous obtenons : 10

∑ VARi — S répét =

i----------------------=1 -

10

2

— = S R intra =

S répét VAR ( x i ) + ------------------2

La reproductibilité intralaboratoire est évaluée par un écart-type sR intra et un coefficient de variation CVR intra. Calculer le coefficient de variation de reproductibilité pour un niveau, CVR intra = sR intra / x en %. Où x est la moyenne des x i , définis 5.4.2. NOTE La détection de valeurs aberrantes pourra être étudiée à travers le test de Cochran et le test de Grubbs [NF ISO 5725-2].

5.4.4

Validation des changements de conditions opératoires

Pour que cette approche soit significative, il est important que le changement des conditions opératoires soit représentatif des sources d’incertitude les plus importantes (exemple : changement d’étalonnage par un autre opérateur à chaque analyse). [NF X 06-072] Un test statistique peut être mis en place pour valider l’effet «changement des conditions opératoires». Il s’agit de comparer l’erreur due aux changements de conditions à l’erreur de répétabilité par la comparaison du 2 × Variance des 10 moyennes rapport F = ---------------------------------------------------------------------------------- et de le comparer à la valeur critique de Fisher au seuil de 5 %, Variance de répétabilité VC = F(9 ; 10 ; 5%) = 3,02. Mener l'interprétation de la manière suivante : — si le rapport F est supérieur à la valeur critique VC, l’effet «changements de conditions opératoires» est significatif. L’écart-type de reproductibilité intra-laboratoire est exploitable. — si le rapport F est inférieur ou égal à la valeur critique VC, l’effet «changements de conditions opératoires» est négligeable. L’écart-type de reproductibilité n’est pas exploitable. Le plan d’expérience est à recommencer en tenant compte des sources d’incertitude négligées.

5.4.5

Conclusions

Les résultats de l’approche des plans d’expériences spécifiques intralaboratoires pour trois niveaux (par exemple) sont regroupés dans le Tableau suivant (voir Tableau 10). Tableau 10 — Bilan des plans d’expérience spécifiques

Moyenne Incertitude-type composée absolue = écart-type de reproductibilité intra-laboratoire Incertitude-type composée relative = coefficient de variation de reproductibilité intra-laboratoire

Niveau 1

Niveau 2

Niveau 3

x1

x2

x3

sR intra,1

sR intra,2

sR intra,3

CVR intra,1

CVR intra,2

CVR intra,3

XP T 90-220

5.5 5.5.1

— 20 —

Partie IV : Approche essais interlaboratoires Principe et exploitation des essais

Le principe est d’exploiter les données des essais interlabotatoires auxquels le laboratoire participe. Dans un premier temps, il convient de collecter les données des essais interlabotatoires sous la forme d’un tableau suivant pour une matrice donnée : Tableau 11 — Bilan des essais interlaboratoires

Date

Valeur consensuelle de référence

CVR inter

Valeur du laboratoire

en %

m

sR inter

M

Z-score

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Le Z-score est défini par le calcul de (m – M ) / sR inter. NOTE de M.

Un Z-score supérieur à + 3 ou inférieur à – 3 permet de considérer que le laboratoire a eu un résultat très éloigné

Une représentation graphique des Z-score peut accompagner le Tableau 11.

Figure 4 — Représentation graphique des Z-score Dans un deuxième temps, il convient d’exploiter ces données pour estimer l’incertitude de mesure : 5.5.1.1 1er cas : Le laboratoire dispose d’un nombre réduit de données d’essais interlabotatoires auxquels il participe Dans ce cas, le laboratoire ne peut exploiter directement que l’écart-type de reproductibilité interlaboratoire sR inter ou le CV de reproductibilité interlaboratoire CVR inter de l’essai auquel il a participé à la valeur consensuelle de référence (M).

— 21 —

XP T 90-220

5.5.1.2 2e cas : Le laboratoire dispose de nombreuses données à différents niveaux de concentration d’essais interlabotatoires auxquels il participe Dans ce cas, le laboratoire trace dans un premier temps graphiquement l’écart-type de reproductibilité interlaboratoire sR inter ou le CV de reproductibilité interlaboratoire CVR inter en fonction de la valeur consensuelle de référence de l’essai (M). 1) L’écart-type de reproductibilité interlaboratoire sR inter est constant en fonction de la valeur consensuelle de référence de l’essai, alors l’incertitude peut être exprimée directement sur tout le domaine d’application de la méthode à partir de L’écart-type de reproductibilité interlaboratoire sR inter 2) Le CV de reproductibilité interlaboratoire CVR inter est constant en fonction de la valeur consensuelle de référence de l’essai, alors l’incertitude peut être exprimée directement sur tout le domaine d’application de la méthode à partir du CV de reproductibilité interlaboratoire CVR inter 3) Ni le CV de reproductibilité interlaboratoire CVR inter, ni l’écart-type de reproductibilité interlaboratoire sR inter n’est constant en fonction de la concentration de la valeur consensuelle de référence de l’essai, dans ce cas exprimer l’incertitude soit en CV soit en écart-type pour des domaines séparés de concentration. 5.5.2

Conclusion

Les résultats de l’approche essais interlaboratoires sont regroupés dans le Tableau suivant (voir Tableau 12). Tableau 12 — Bilan des essais interlaboratoires Si

Si

Si

CVR inter constant sur le domaine de concentration

sR inter constant sur le domaine de concentration

CVR inter et sR inter n’est pas constant sur le domaine de concentration

incertitude-type relative = CVR inter%

Incertitude-type absolue = sR inter

Incertitude-type s’exprimera en fonction des domaines de concentrations en écart-type ou en coefficient de variation

NOTE La dispersion intra-laboratoire sR intra peut être estimée par k sR inter avec sR inter la dispersion inter-laboratoire établie dans le Tableau 12 et k une valeur simple (k = 1/2 ou k = 1/3 ou k =1/4).

k représente une estimation du rapport entre la dispersion intra et interlaboratoire. Deux tests statistiques doivent valider la valeur k avec un minimum de p = 10 Z-scores obtenus dans le Tableau 11. — Test de fidélité pour valider le rapport k

2

v 0,5 % ( p – 1 ) v 99,5 % ( p – 1 ) Si l’écart-type des Z-scores est compris dans l’intervalle : k ----------------------------------- ; k -------------------------------- . p–1 p–1

— Test de justesse pour valider le rapport k k k Si la moyenne des Z-scores est compris dans l’intervalle : – 3 ------- ; + 3 ------- . p p

6

Détermination et présentation de l’incertitude

Une comparaison peut être réalisée par le laboratoire entre les valeurs obtenues par l’approche GUM, le contrôle interne, les plans d’expériences spécifiques, et les essais interlaboratoires. Tableau 13 — Bilan des différentes démarches Incertitude-type composée absolue exprimée en écart-type ou incertitude-type composée relative exprimée en coefficient de variation pour une concentration proche de Approche «GUM» Approche «contrôle interne» Approche «plans d’expériences spécifiques» Approche «essais inter-laboratoire»

XP T 90-220

— 22 —

La nature des échantillons analysés (matrice) ainsi que la nature des solutions utilisées pour le contrôle interne (synthétique ou matériau de référence certifié) doit être précisée. L’incertitude s’exprimera sous la forme d’un écart-type ou d’un coefficient de variation, puis multiplié par 2 pour exprimer la dispersion des valeurs pouvant raisonnablement être attribuées au mesurande. Dans le cas de l’expression d’un écart-type, l’arrondi de la valeur d’incertitude (U = 2 s) doit rester cohérent avec le format de résultat d’analyse. Dans le cas de l’expression en coefficient de variation, la valeur d’incertitude (U = 2 CV) est arrondie à la valeur supérieure de 5 en 5. Cas 1 : L’écart-type est constant sur tout le domaine de concentration, alors l’incertitude peut être exprimée directement sur tout ce domaine à partir de l’écart-type s. Cas 2 : Le CV est constant sur tout le domaine de concentration, alors l’incertitude peut être exprimée directement sur tout ce domaine à partir du CV. Cas 3 : Ni le CV, ni l’écart-type ne sont constant sur tout le domaine de concentration, dans ce cas exprimer l’incertitude soit en CV soit en écart-type pour des domaines séparés de concentration. Tableau 14 — Bilan de l’estimation de l’incertitude sur tout le domaine de concentration Si

Si

Si

CV constant sur le domaine de concentration

s constant sur le domaine de concentration

CV et s n’est pas constant sur le domaine de concentration

Incertitude élargie relative U = 2 CV (arrondie à la valeur supérieure de 5 en 5)

Incertitude élargie absolue U=2s

Incertitude élargie s’exprimera en fonction des domaines de concentrations en écart-type ou en coefficient de variation en multipliant par 2 (U = 2 CV arrondie à la valeur supérieure de 5 en 5)

Dans tous les cas, quelque soit l’approche utilisée, le laboratoire doit exprimer l’incertitude de mesure associée à un résultat d’essai en précisant l’approche utilisée.

— 23 —

XP T 90-220

Annexe A (informative) Estimation de l'incertitude due à l'étalonnage de type A d'après la norme XP T 90-210 Init numérotation des tableaux d’annexe [A]!!! Init numérotation des figures d’annexe [A]!!! Init numérotation des équations d’annexe [A]!!!

A.1

Objectifs

L’exploitation des résultats issus de plusieurs gammes d’étalonnage permet d’avoir une estimation de l’incertitude due à certaines sources d’erreurs dans l’étalonnage, par exemple : — préparation des solutions d’étalonnage par une personne ; — matériels utilises ; — système d’intégration ; — mesure de la réponse ; — sensibilité de l’appareil sur la durée de vie de l’étalonnage ; — erreur du modèle utilisé (erreur résiduelle). L’incertitude due à l’étalonnage est exploitable si le modèle de régression et le domaine d’étalonnage sont validés. La régression est jugée acceptable si le modèle explique bien les variations des valeurs d’information. Le domaine d’étalonnage est jugé acceptable si l’erreur de modèle n’est pas significative (pas de courbure).

A.2

Organisation du plan d’expériences

Pour réaliser ce plan, avoir n gammes d’étalonnage préparées et mesurer la valeur d’information sur p niveaux de la grandeur situés dans le domaine de l’étalonnage supposé. Tableau A.1 — Organisation des essais Gamme d’étalonnage : n° 1 Grandeurs Niv 1: x1

…

i

…

n

Valeurs d’information observées y11

y1j

y1n

yi1

yij

yin

yp1

ynj

ypn

… Niv i :xi … Niv p : xp

où : xi

est la grandeur de l'étalon i ; xi,j est la grandeur de l'étalon i de la gamme d’étalonnage n° j.

yij

est la je valeur d'information pour l'étalon de grandeur xi.

XP T 90-220

— 24 —

Pour faciliter les calculs avec un tableur, il est conseillé de présenter les données sous la forme du Tableau suivant : Tableau A.2 — Organisation des essais Niveaux

Grandeurs étalons

Valeurs d’information

x1,1

y11

…

…

…

…

…

…

xij

yij

…

…

…

…

xp,1

yp1

…

…

x1

xi

xp

NOTE 1 Pour respecter l’indépendance des mesures, chaque gamme d’étalonnage est préparée indépendamment. Il ne faut surtout pas mesurer la même gamme d’étalonnage cinq fois. En outre, les niveaux des solutions étalons doivent être régulièrement répartis dans tout le domaine choisi. NOTE 2 La valeur d’information est la réponse instrumentale. Dans certains cas, la valeur d’informations est une valeur de concentration calculées ou mesurées. NOTE 3 La norme XP T 90-210 propose d’avoir au minimum p = 5 niveaux et effectuer au moins n = 5 répétitions pour chaque niveau. NOTE 4 Les gammes d’étalonnage doivent être préparées par des opérateurs différents et analysées à des temps régulièrement répartis sur la période de réétalonnage choisie par le laboratoire.

A.3

Évaluation des caractéristiques de l’étalonnage

A.3.1

Établissement de la fonction d’étalonnage linéaire

La fonction d’étalonnage est déterminée en utilisant la méthode des moindres carrés par la droite de régression ajustée au plus près des mesures effectuées. Celle-ci aura pour fonction l’équation : y = b 0 + b 1x où : b0

est le coefficient pour l'ordonnée à l'origine, appelée blanc ;

b1

est le coefficient pour la pente, appelée sensibilité ;

∑  xij – x  yij – y i, j

avec b 1 = ------------------------------------------------2  x – x ij  

∑ i, j

b0 = y – b1 x

— 25 —

∑ xij

XP T 90-220

∑ yij

i, j

i, j

où x = ------------- et y = ------------N N i

désigne le numéro de la solution étalon ;

j

désigne le numéro de la répétition ;

N

est le nombre de valeurs d’information dans l’étude ;

yi,j

est la mesure de la valeur d’information pour un étalon i et la répétition j ;

xi,j

est la valeur de la grandeur pour un étalon i et la répétition j.

A.3.2

Organisation des calculs Tableau A.3 — Organisation des calculs Valeur d’information

Grandeurs

Niveaux

observée

moyenne par niveau

estimée par niveau

théorique (étalons)

prédite

uétalonnage,A. par niveau

x1

y1,1

y1

yˆ 1,1

x1,1

xˆ 1,1

u1,A

...

...

…

…

…

…

…

…

…

xi

yi,j

yi

yˆ i,j

xi,j

xˆ i,j

ui,A

…

…

…

…

…

…

…

xp

yp,1

yp

yˆ p,1

xp,1

xˆ p,1

up,A

… Moyenne

y

x

avec p

nombre de niveaux ;

yˆ i,j

est la réponse prédite par le modèle pour la solution étalon xi,j : yˆ i,j = b 0 + b 1 x i,j

yi

est la moyenne des valeurs d’information de la solution étalon i ; n

∑ yi,j j=1

y i = ---------------n xˆ i,j

est la grandeur prédite par le modèle à partir de la valeur d’information yi,j : y i,j – b 0 xˆ i,j = -----------------b1

XP T 90-220

ui,A

— 26 —

est l’écart-type des grandeurs prédites pour un niveau i ; n

∑ u i,A = y

moyenne des N valeurs d’informations ;

x

moyenne des N grandeurs théoriques .

A.3.3

 xˆ – xˆ  i  i,j

2

j=1

----------------------------------n–1

Estimation des erreurs

Il s’agit d’estimer l’erreur expérimentale, l’erreur due à la régression linéaire et l’erreur due au modèle. Les différentes estimations sont obtenues par la décomposition de la somme des carrés des écarts entre chaque valeur d’information mesurée yi,j et la moyenne générale y , en une somme de carrés d’écarts. On obtient l'égalité de l'équation suivante :

∑

 y – y  i,j 

i, j

A.3.3.1

2

=

∑

2

y – y  i +  i,j

∑

2

 yˆ – y  i,j  +

i, j

i, j

∑

 yˆ – y  i  i,j

2

i, j

Erreur expérimentale

L’erreur expérimentale ou aléatoire est estimée par l’écart-type expérimental, noté sexp, avec :

∑ s exp =

y – y  i  i,j

2

i, j

--------------------------------N–p

L’écart-type expérimental représente la dispersion moyenne des valeurs d’informations pour un niveau donné.

A.3.3.2

Erreur due à la régression linéaire

L’erreur due à la régression linéaire est estimée par l’écart-type, noté srég, avec : s rég =

∑

2

 y – y  i,j  –

i, j

A.3.3.3

∑

 yˆ – y  i,j  i,j

2

i, j

Erreur de modèle

L’erreur de modèle, en l’occurrence une non linéarité est estimée par l’écart-type, noté smod, avec :

∑ s mod =

i, j

2

 yˆ – y   i,j i,j –

∑ i, j

 yˆ – y  i  i,j

2

------------------------------------------------------------------------p–2

— 27 —

A.3.4

Exploitation statistique

A.3.4.1

Test de validation du modèle de régression linéaire

XP T 90-220

Il s’agit de vérifier si l’erreur due à la régression est significativement plus petite que l’erreur expérimentale à l’aide d’un test de Fisher associé au risque d’erreur de 1 %. Soit Fcritique [ddl1 ; ddl2 ; 1 %] correspondant à une variable de Fisher au risque 1 % pour un nombre ddl1 et ddl2 de degrés de liberté. Étape 1 : calculs 2

s rég — Calcul du critère de comparaison : F rég = ---------2 s exp — Calcul de la valeur critique de Fisher : Fcritique,rég [1 ; p(n-1) ; 1 %] Étape 2 : interprétation — Si Frég est supérieur à Fcritique, rég alors le modèle de régression est considéré comme acceptable. — Sinon le modèle de régression ne peut être utilisé.

A.3.4.2

Test de validation du domaine d’étalonnage

Il s’agit de vérifier si l’erreur de modèle n’est pas significativement plus grande que l’erreur expérimentale à l’aide d’un test de Fisher avec un risque d’erreur de 1 %. Étape 1 : calculs 2

s mod — Calcul du critère de comparaison : F mod = ----------2 s exp — Calcul de la valeur critique de Fisher : Fcritique, mod [p-2 ; p(n-1) ; 1 %] Étape 2 : interprétation — Si Fmod est inférieur à Fcritique, mode alors le domaine d’étalonnage est considéré comme acceptable. — Sinon le modèle de régression ne peut pas être utilisé dans le domaine étudié. Cette erreur de modèle traduit sûrement une courbure.

A.3.4.3

Estimation de l’incertitude due à l’étalonnage de type A

L’estimation de l’incertitude issue de l’étalonnage à un niveau donné est estimé par l’écart-type des grandeurs prédites par rapport à la fonction d’étalonnage (4.2.1.3.1) y = b0 + b1x. L’écart-type, appelé «incertitude-type de type A liée à l’étalonnage ou uétalonnage,A» pour un niveau i est noté utalonnage i,A = ui,A. ui,A est l’écart-type des grandeurs prédites pour un niveau i ; n

∑ u i,A =

 xˆ – xˆ  i  i,j

2

j=1

----------------------------------n–1

avec y i,j – b 0 xˆ i,j = -----------------b1 Les écart-types obtenus sont exploitables si le modèle de régression linéaire et le domaine d’étalonnage sont validés.

XP T 90-220

— 28 —

Annexe B (informative) Exemples Init numérotation des tableaux d’annexe [B]!!! Init numérotation des figures d’annexe [B]!!! Init numérotation des équations d’annexe [B]!!!

B.1

Estimation des incertitudes pour les MES (Matières En Suspension)

B.1.1

Définition du mesurande et description de la méthode d’analyse

Le dosage des matières en suspension est basé sur une méthode par filtration sur filtre en fibres de verre Étape 1 : Préparer l’échantillon et le filtre. Étape 2 : Peser le filtre avant filtration, Ma. Étape 3 : Transférer un volume d’échantillon dans une éprouvette graduée et lire le volume, V. Étape 4 : Filtrer l’échantillon. — Rincer l’éprouvette avec V ml d’eau déionisée (exemple V = 20 ml). — Laver et rincer le filtre. — Sécher le filtre dans l’étuve à (105 ± 2) °C pendant 1 h à 2 h. — Peser le filtre après retour à température ambiante, Mb. Étape 5 : La teneur en matières en suspension, exprimée en mg/l est donnée par :  M b – M a MES = C MES = 1 000  --------------------- V   avec : Mb

est la masse du filtre après filtration et séchage, en milligrammes ;

Ma

est la masse du filtre avant filtration, en milligrammes ;

V

est le volume de l’échantillon, en millilitres.

B.1.2

Analyse du processus de mesure : recensement des sources d’incertitude selon les 5M

Matériel — Balance — Verrerie — Système de filtration sous-vide — Étuve Méthode d’analyse — Mode opératoire Matière — Échantillon — Filtre — Eau déionisée Main d’œuvre — Lecture des pesées — Préparation des réactifs Milieu — Hygrométrie

— 29 —

B.1.3

XP T 90-220

Quantification avec l’approche découlant du «GUM»  M b – M a C = 1 000  --------------------- V  

Soit uT(C) : l’incertitude-type composée sur C (en mg/l). uT ( C ) =

2

2

2

u échantillon ( C ) + u grandeurs ( C ) =

2

u échantillon ( C ) + u balance ( C ) + u verrerie ( C )

2

où : uéchantillon(C)

est l’écart-type de fidélité sur un échantillon correspondant à l’incertitude due à l’homogénéité de l’échantillon, à l’application du mode opératoire sur l’échantillon par plusieurs personnes : «effet Méthode», «effet Matière», «effet Main d’œuvre».

— Analyste ; — préparation de l’échantillon et du filtre ; — lavage et le rinçage du filtre ; — séchage du filtre à l’étuve ; — système de filtration sous-vide ; — eau déionisée. ugrandeurs(C) est l’écart-type sur l’échantillon correspondant aux incertitudes des grandeurs intervenant dans le calcul du résultat d’analyse «effet Matériel». — Balance : ubalance(C) — Verrerie : uverrerie(C) B.1.3.1

Détermination de ugrandeurs (C)  M b – M a C = 1 000  --------------------- mg/l V  

u grandeurs ( C ) = C ×

u(V) -----------V

2

u( Ma ) + --------------------Mb – Ma

2

u ( Mb ) + --------------------Mb – Ma

2

Les pesées Ma et Mb sont indépendantes et d’incertitude-type u(M), d’où u grandeurs ( C ) = C ×

u( V) -----------V

2

u( M) + 2 × --------------------Mb – Ma

2

u(M) u balance ( C ) = C × 2 --------------------Mb – Ma u(V) u verrerie ( C ) = C × -----------V — Incertitude-type sur un volume V : u(V) L’incertitude-type sur le volume V prélevé est donnée par la spécification fabricant : ± EMT, d’où u ( EMT ) = EMT ------------3 — Incertitude-type sur une pesée M : u(M).

XP T 90-220

— 30 —

L’incertitude-type sur une pesée dépend de : d ; — la résolution de la balance, d : d’où u d = ---------2 3 — la fidélité et la justesse de la balance issue de l’écart maximum toléré (EMT) lors des vérifications, d’où : EMT u ( EMT ) = ------------- ; 3 U étal — la justesse des masses étalons utilisées lors des vérifications (± Uétal), d’où u ( étal ) = -----------. 2 L’incertitude-type composée sur une pesée est donnée par : u(M)2 = (ud)2 + (uEMT)2 + (uétal)2 Tableau B.1 Sources d'incertitude

Caractéristiques

Lecture du volume : V =

500

50

25

ml

EMT sur le volume de la verrerie : EMT =

2,5

0,7

0,5

ml

incertitude-type sur V : u(V) =

1,443

0,404

0,289

ml

uverrerie(C) =

0,04

0,81

5,77

mg/l

Pesée du filtre avant filtration : Ma =

157,13

156,01

157,00

mg

Pesée du filtre après filtration : Mb =

164,65

161,01

169,50

mg

résolution de la balance : d =

0,01

0,01

0,01

mg

reproductibilité sur une pesée : EMT =

0,10

0,10

0,10

mg

erreur d’étalonnage : incertitude =

0,005

0,005

0,005

mg

incertitude due à une pesée

0,058

0,058

0,058

mg

ubalance(C) =

0,16

1,64

3,27

mg/l

15

100

500

mg/l

Incertitude-type : ugrandeurs(C) =

0,17

1,83

6,64

mg/l

Incertitude élargie : 2 ugrandeurs(C) :

0,34

3,65

13,27

mg/l

2,3 %

3,7 %

2,7 %

mg/l

Résultat : C =

soit

— 31 —

B.1.3.2

XP T 90-220

Détermination de uéchantillon (C)

Tableau B.2 Niveau 1 Répétitions

Statistiques élémentaires

Échantillon

1

2

effectif

écart-type

n° 1

9,3

8,0

2

0,919

n° 2

10,5

11,5

2

0,707

n° 3

11,2

11,2

2

0,000

n° 4

12,0

12,8

2

0,566

n° 5

12,0

12,0

2

0,000

n° 6

13,5

13,2

2

0,212

n° 7

14,0

15,0

2

0,707

n° 8

14,4

13,0

2

0,990

n° 9

15,7

13,0

2

1,909

n° 10

16,0

15,6

2

0,283

fidélité

écart-type

0,83

TEST DE COCHRAN : homogénéité des variances nombre de groupes

10

répétitions par groupe

2

Critère observé

0,527

limite pour un risque de 1 %

0,718

Conclusion la plus grande dispersion est acceptable limite pour un risque de 5 %

0,602

XP T 90-220

— 32 —

Niveau 2 Répétitions

Statistiques élémentaires

Échantillon

1

2

Effectif

Écart-type

n° 1

94

103

2

6,4

n° 2

98

102

2

2,8

n° 3

100

100

2

0,0

n° 4

104

110

2

4,2

n° 5

104

103

2

0,7

n° 6

108

108

2

0,0

n° 7

112

104

2

5,7

n° 8

118

102

2

11,3

n° 9

122

116

2

4,2

n° 10

126

130

2

2,8

fidélité

écart-type

5,03

TEST DE COCHRAN : homogénéité des variances nombre de groupes

10

répétitions par groupe

2

Critère observé

0,506

limite pour un risque de 1 %

0,718

limite pour un risque de 5 %

0,602

Conclusion la plus grande dispersion est acceptable

— 33 —

XP T 90-220

Niveau 3 Répétitions

Statistiques élémentaires

Échantillon

1

2

Effectif

Écart-type

n° 1

480

103

2

45,3

n° 2

502

102

2

38,2

n° 3

446

100

2

14,1

n° 4

432

110

2

5,7

n° 5

488

103

2

5,7

n° 6

580

108

2

4,2

n° 7

500

104

2

13,4

n° 8

484

102

2

22,6

n° 9

525

116

2

19,1

n° 10

545

130

2

26,9

fidélité

écart-type

23,59

TEST DE COCHRAN : homogénéité des variances nombre de groupes

10

répétitions par groupe

2

Critère observé

0,368

limite pour un risque de 1 %

0,718

limite pour un risque de 5 %

0,602

Conclusion la plus grande dispersion est acceptable

B.1.3.3

Conclusions uT ( C ) =

2

2

u échantillon ( C ) + u grandeurs ( C ) =

2

2

u échantillon ( C ) + u balance ( C ) + u verrerie ( C )

2

Tableau B.3 Niveau

Incertitude-type due au volume

Incertitude-type due aux pesées

Incertitude-type due à l'échantillon

Incertitude-type composée absolue

en mg/l

en mg/l

en mg/l

en mg/l

en mg/l

15

0,04

0,16

0,83

0,85

5,6 %

100

0,81

1,64

5,03

5,35

5,4 %

500

5,77

3,27

23,59

24,51

4,9 %

Incertitude-type composée relative

XP T 90-220

— 34 —

Tableau B.4 — Représentation numérique des effets Niveau

Effetvolume

Effetpesée

Effetéchantillon

15

0,3 %

3,7 %

96,0 %

100

2,3 %

9,4 %

88,4 %

500

5,5 %

1,8 %

92,7 %

en mg/l

Figure B.1 — Représentation graphique des effets

B.1.4

Quantification avec l’approche «CONTRÔLE INTERNE» Tableau B.5 — Quantification avec l'approche «CONTRÔLE INTERNE»

Paramètres

Cible

r

CV %

mg/l

connu

connu

50,0

1,67

3,3 %

Limites de surveillance Cible

Caractéristiques

50,0

Limites de contrôle

à

95,45%

à

99,73%

inf

sup

inf

sup

46,7

53,3

45,0

55,0

+/– 6,68 %

+/– 10,02 %

REMARQUE dans ce cas précis, la méthode normalisée (NF EN 872) impose que la solution de contrôle est une valeur comprise entre (50 ± 5) mg/l.

Figure B.2 — Représentation graphique

— 35 —

B.1.5

XP T 90-220

Quantification avec l’approche «ESSAI INTERLABORATOIRE» Tableau B.6

Date

Valeur consensuelle de référence

CVR inter

Valeur du laboratoire

en %

m (mg/l)

sR inter

M (mg/l)

Z-score

1

139,5

16,4

11,8 %

134,0

– 0,33

2

15,4

2,9

18,6 %

16,8

0,49

3

16,5

2,1

13,0 %

15,0

– 0,69

4

217,7

25,0

11,5 %

223,3

0,22

5

200,2

27,5

13,7 %

220,0

0,72

6

10,6

1,8

16,9 %

11,3

0,39

7

124,6

14,6

11,7 %

135,5

0,74

8

107,9

13,2

12,2 %

110,5

0,20

9

26,5

2,5

9,4 %

26,8

0,12

10

207,0

26,4

12,8 %

244,0

1,40

11

207,3

22,1

10,7 %

234,0

1,21

12

33,3

3,9

11,8 %

36,8

0,89

13

140,8

14,3

10,1 %

134,0

– 0,48

14

141,9

24,6

17,4 %

142,5

0,02

Figure B.3 Trois résultats proches de 15 mg/l ont donné un coefficient de variation moyen de 16 %. Un résultat à 33 mg/l a donné un coefficient de variation de 12 %. 9 résultats compris entre 100 et 200 mg/l ont donné un coefficient de variation moyen de 12 %.

XP T 90-220

— 36 —

Remarque étude des Z-scores du laboratoire pour valider une dispersion intra-laboratoire comme 0,5 * la dispersion inter-laboratoire.

Étude des Z-scores écart-type des Z-scores

0,61

moyenne des Zscores

0,35

Rapport entre reproductibilité intra-laboratoire et reproductibilité inter-laboratoire : k = 0,5 test de fidélité : «r = k» au seuil de 99,8 % valeur critique sup

0,80

valeur critique inf

0,23

conclusion

le laboratoire est fidèle

test de justesse : «cible = 0» au seuil de 99,8 % valeur critique sup

0,40

valeur critique inf

– 0,40

conclusion

le laboratoire est juste

L’écart-type des Z-scores 0,61appartient à l’intervalle de confiance de k = 0,5. La moyenne des Z-scores 0,35 appartient à l’intervalle de confiance de la cible 0. Conclusion : on peut estimer que la dispersion intra-laboratoire est considérée comme 0,5 * la dispersion interlaboratoire.

B.1.6

Conclusions sur les estimations des incertitudes Tableau B.7 Incertitude-type composée absolue (écart-type) ou composée relative (CV) pour une concentration proche de

Niveau en mg/l

15

100

500

0,85

5,35

24,51

6%

5%

5%

Approche «contrôle interne»

50 1,7 4%

Approche «GUM»

Approche «plans d’expériences spécifiques» Approche «essais inter-laboratoire»

Impossible car échantillon non stable 16 %

12 %

12 %

— 37 —

XP T 90-220

B.2

Estimation des incertitudes pour le dosage des chlorures par électrophorèse capillaire

B.2.1

Définition du mesurande et description de la méthode d’analyse

Étape 1 : Préparation des réactifs et de l’appareillage. Étape 2 : Préparation de l’échantillon. Étape 3 : Détermination de la courbe d’étalonnage -

préparation de 6 solutions d’étalonnage (1 — 10 — 20 — 30 — 50 — 60 mg/l) par dilutions à partir d’une solution mère à 1g/l.

-

détermination de l’équation du modèle de régression.

Étape 4 : Dosage de l’échantillon. -

C (en mg/l) = Cétalonnage (en mg/l)

-

Si C (en mg/l) > 60 mg/l alors le résultat est obtenu par dilution : V final C ( en mg/l ) × C étalonnage × ------------------V prélevé

B.2.2

Analyse du processus de mesure : recensement des sources d’incertitudes selon les 5M

Matériel — Verrerie — Pipettes — Système de filtration sous-vide — Vials en plastiques — PH-mètre — Équipement d’analyse : analyseur CIA — Réactifs chimiques Méthode d’analyse — Mode opératoire Matière — Échantillon Main d’œuvre — Préparation des réactifs — Intégration des électrophérogrammes Milieu — Sans objet

XP T 90-220

B.2.3

— 38 —

Quantification avec l’approche découlant du «GUM»

C (en mg/l) = Cétalonnage (en mg/l) pour C < 60 mg/l Soit uT(C) : l’incertitude-type totale sur C (en mg/l). uT ( C ) =

2

u échantillon ( C ) + u grandeurs ( C )

2

avec =>

uéchantillon(C) est l’écart-type de fidélité sur un échantillon correspondant à l’incertitude due à l’homogénéité de l’échantillon, à l’application du mode opératoire sur l’échantillon par plusieurs personnes : «effet Méthode», «effet Matière», «effet Main d’œuvre».

=>

ugrandeurs(C) est l’écart-type issu des variations des grandeurs intervenant dans le calcul du résultat d’analyse : «effet Matériel», «effet Main d’œuvre», «effet Milieu».

Si l’échantillon ne subit pas de dilution alors la grandeur est l’étalonnage avec comme sources d’incertitudes : — solutions d’étalonnage (préparation et justesse) ; — système d’intégration ; — mesure de la réponse ; — sensibilité de l’appareil sur la durée de vie de l’étalonnage ; — erreur du modèle utilisé (erreur résiduelle).

B.2.3.1

Détermination de ugrandeurs(C) u grandeurs ( X ) =

2

2

2

u échantillon,A ( C ) + u échantillon,B ( C ) =

2

uA + uB

a) incertitude liée à la partie expérimentale de l’étalonnage (plan A de la norme XP T 90-210) : uA Cinq gammes d’étalonnage, préparées par des personnes différentes, utilisant la même verrerie et passées pendant la durée de vie de l’étalonnage pour laquelle le laboratoire donnent les résultats suivants. Tableau B.8 Gamme d’étalonnage : n° 1 Grandeurs

2

3

4

5

Valeurs d’information observées

Niv 1 : x1 = 1 mg/l

195

174

200

186

178

Niv 2 : x2 = 10 mg/l

1942

1879

1873

1889

1959

Niv 3 : x3 = 20 mg/l

3903

3660

3772

3695

3889

Niv 4 : x4 = 30 mg/l

5862

5438

5686

5587

5728

Niv 5 : x5 = 50 mg/l

9770

9150

9465

9304

9518

Niv 6 : x6 = 60 mg/l

11651

11155

11272

11226

11332

— 39 —

XP T 90-220

Figure B.4 — Étalonnage linéaire Tableau B.9 Valeur observée

Valeur critique avec a = 1 %

Conclusion

Étude de l'étalonnage linéaire Erreur due à la régression : srég

21623

Erreur expérimentale : sexp

147

Erreur de modèle : smod

21

Modèle d'étalonnage Domaine d’étalonnage

21512

7,82

le modèle est validé

0,02

4,22

le domaine est validé

Tableau B.10 Grandeur théorique

Moyenne des grandeurs prédites

Écart-type des grandeurs prédites

en mg/l

en mg/l

en mg/l : uA

1,00

0,95

0,06

10,00

10,07

0,21

20,00

20,01

0,58

30,00

29,96

0,84

50,00

50,00

1,24

60,00

60,00

1,02

L’incertitude uA est estimée par l’écart-type des grandeurs prédites.

XP T 90-220

— 40 —

b) incertitude sur les étalons apportée par l’erreur de justesse du matériel : uB -

Incertitude-type sur une solution achetée à 1 000 mg/l : u(C1000) Incertitude ( S ⋅ Mère ) u ( C1000 ) = --------------------------------------------------------3

-

Incertitude-type sur une solution préparée à 60mg/l : u(C60) V6 C60 = C1000 × ------------ ⇒ u ( C60 ) = C60 × V 100

u ( C1000 ) -------------------------C1000

2

u ( V6 ) + --------------V6

2

u ( V 100 ) + -------------------V 100

2

Tableau B.11 Cmère

1000

mg/l

incertitude

2

mg/l

u(Cmère)

1,15

mg/l

Niv 1

Niv 2

Niv 3

Niv 4

Niv 5

Niv 6

C mère

1000

1000

1000

1000

1000

1000

mg/l

u(C mère)

1,15

1,15

1,15

1,15

1,15

1,15

mg/l

Volume prélevé

0,100

1,000

2,000

3,000

5,000

6,000

ml

EMT

0,002

0,015

0,020

0,020

0,030

0,030

ml

u(V prélevé)

0,001

0,009

0,012

0,012

0,017

0,017

ml

Volume final

100

100

100

100

100

100

ml

EMT

0,2

0,2

0,2

0,2

0,2

0,2

ml

u(V final)

0,115

0,115

0,115

0,115

0,115

0,115

ml

C étalon

1,00

10,00

20,00

30,00

50,00

60,00

mg/l

uB = u(C étalon)

0,01

0,09

0,12

0,13

0,19

0,20

mg/l

+u

2

c) conclusions u grandeurs ( X ) =

u

étalonnage,A

2

étalonnage,B

Tableau B.12 Grandeur théorique

Incertitude-type due à l'étalonnage : uA

Incertitude-type due à l'étalonnage : uB

Incertitude-type composée

1,00

0,06

0,01

0,06

10,00

0,21

0,09

0,23

20,00

0,58

0,12

0,60

30,00

0,84

0,12

0,85

50,00

1,24

0,19

1,25

60,00

1,02

0,20

1,04

— 41 —

B.2.3.2

XP T 90-220

Détermination de uéchantillon(C)

Tableau B.13 Niveau 1 Répétitions

Statistiques élémentaires

Échantillon

1

2

Effectif

Écart-type

n° 1

10,7

10,6

2

0,071

n° 2

11,3

11,3

2

0,000

n° 3

12,2

12,3

2

0,071

n° 4

12,8

12,7

2

0,071

n° 5

11,1

11,0

2

0,071

n° 6

11,7

11,7

2

0,000

n° 7

10,9

10,9

2

0,000

n° 8

12,6

12,5

2

0,071

n° 9

10,7

10,7

2

0,000

n° 10

12,2

12,2

2

0,000

fidélité

écart-type

0,05

TEST DE COCHRAN : homogénéité des variances nombre de groupes

10

répétitions par groupe

2

Critère observé

0,200

limite pour un risque de 1 %

0,718

Conclusion la plus grande dispersion est acceptable limite pour un risque de 5 %

0,602

XP T 90-220

— 42 —

Niveau 2 Répétitions

Statistiques élémentaires

Échantillon

1

2

Effectif

Écart-type

n°1

27,7

27,5

2

0,141

n°2

32,2

32,2

2

0,000

n°3

30,3

30,3

2

0,000

n°4

30,1

30,2

2

0,071

n°5

30,7

30,6

2

0,071

n°6

29,9

29,8

2

0,071

n°7

31,9

32,0

2

0,071

n°8

31,1

31,2

2

0,071

n°9

27,1

27,2

2

0,071

n°10

31,4

31,3

2

0,071

fidélité

écart-type

0,07

TEST DE COCHRAN : homogénéité des variances nombre de groupes

10

répétitions par groupe

2

Critère observé

0,364

limite pour un risque de 1 %

0,718

limite pour un risque de 5 %

0,602

Conclusion la plus grande dispersion est acceptable

— 43 —

XP T 90-220

Niveau 3 Répétitions

Statistiques élémentaires

Échantillon

1

2

Effectif

Écart-type

n°1

52,4

52,1

2

0,212

n°2

49,9

49,6

2

0,212

n°3

48,0

47,7

2

0,212

n°4

48,5

48,6

2

0,071

n°5

51,9

51,6

2

0,212

n°6

48,2

48,2

2

0,000

n°7

47,7

47,8

2

0,071

n°8

45,4

45,7

2

0,212

n°9

50,9

50,7

2

0,141

n°10

49,2

49,2

2

0,000

fidélité

écart-type

0,16

TEST DE COCHRAN : homogénéité des variances nombre de groupes

10

répétitions par groupe

2

Critère observé

0,176

limite pour un risque de 1 %

0,718

limite pour un risque de 5 %

0,602

Conclusion la plus grande dispersion est acceptable

XP T 90-220

B.2.3.3

— 44 —

Conclusions 2

uT ( C ) = uT ( C ) =

u échantillon ( C ) + u grandeurs ( C ) 2

2

2

u échantillon ( C ) + u étalonnage,A ( C ) + u étalonnage,B ( C )

2

Tableau B.14 Niveau

incertitude-type incertitude-type due à l'étalonnage uA due à l'étalonnage uB

incertitude-type due à l'échantillon

incertitude-type composée absolue

en mg/l

en mg/l

en mg/l

en mg/l

en mg/l

incertitude-type composée relative

10,00

0,21

0,09

0,05

0,23

2,3 %

30,00

0,84

0,12

0,07

0,85

2,8 %

50,00

1,24

0,19

0,16

1,26

2,5 %

Tableau B.15 — Représentation numérique des effets Niveau Effetétalonnage,A

Effetétalonnage,B

Effetéchantillon

10

81 %

14,4 %

4,6 %

30

97,3 %

2,2 %

0,8 %

50

96,1 %

2,3 %

1,6 %

en mg/l

Figure B.5 — Représentation graphique des effets

— 45 —

B.2.4

XP T 90-220

Quantification avec l’approche «CONTROLE INTERNE» Tableau B.16

Paramètres

Cible

r

CV %

mg/l

connu

connu

30,00

0,90

3%

Limites de surveillance Cible

Caractéristiques

30,00

Limites de contrôle

à

95,45 %

à

99,73 %

inf

sup

inf

sup

28,20

31,80

27,30

32,70

+/– 6 %

Figure B.6 — Carte de Contrôle

+/– 9 %

XP T 90-220

B.2.5

— 46 —

Quantification avec l’approche «ESSAI INTERLABORATOIRE»

Tableau B.17

Date

Valeur consensuelle de référence

sR inter

CVR inter en %

M (mg/l)

Valeur du laboratoire

Z-score

m (mg/l)

1

21,71

1,11

5,1%

21,85

0,13

2

22,41

1,21

5,4%

22,6

0,16

3

19,00

0,89

4,7%

19,35

0,39

4

17,15

0,86

5,0%

18,2

1,22

5

23,72

0,86

3,6%

23,95

0,27

6

22,60

1,40

6,2%

22,7

0,07

7

18,45

1,75

9,5%

19,05

0,34

8

17,18

1,29

7,5%

17,7

0,40

9

25,30

1,14

4,5%

25,55

0,22

10

25,39

0,82

3,2%

25,6

0,26

11

26,59

0,82

3,1%

27,4

0,99

12

26,33

1,14

4,3%

27,2

0,76

Figure B.7 Les résultats des échantillons analysés dans le cadre des essais interlaboratoires sont jugés représentatifs d’un même niveau, d’où le calcul d’un coefficient de variation CVR inter moyen de 5 %.

— 47 —

XP T 90-220

Remarque étude des Z-scores du laboratoire pour valider une dispersion intra-laboratoire comme 0,5 * la dispersion inter-laboratoire.

Étude des Z-scores écart-type des Z-scores

0,363

moyenne des Zscores

0,434

Rapport entre reproductibilité intra-laboratoire et reproductibilité inter-laboratoire : k = 0,5 test de fidélité : «r= k» au seuil de 99,8 % valeur critique sup

0,828

valeur critique inf

0,215

conclusion

le laboratoire est fidèle

test de justesse : «cible = 0» au seuil de 99,8 % valeur critique sup

0,433

valeur critique inf

– 0,433

conclusion

le laboratoire est juste

L’écart-type des Z-scores 0,363 appartient à l’intervalle de confiance de k = 0,5. La moyenne des Z-scores 0,434 n’appartient pas (légèrement) à l’intervalle de confiance de la cible 0. Conclusion : on peut estimer que la dispersion intra-laboratoire ne peut être considérée comme 0,5 * la dispersion inter-laboratoire.

B.2.6

Conclusions sur les estimations des incertitudes Tableau B.18 Incertitude-type composée absolue (écart-type) ou composée relative (CV) pour une concentration proche de

Niveau en mg/l

10

Approche «contrôle interne»

30

50

0,90 3%

Approche «GUM»

0,23

0,85

1,25

2,3 %

2,8 %

2,5 %

Approche «plans d’expériences spécifiques» Approche «essais inter-laboratoire»

5%

XP T 90-220

— 48 —

B.3

Estimation des incertitudes pour le dosage du cuivre par spectroscopie d’émission atomique avec plasma couplé par induction (ICP)

B.3.1

Définition du mesurande et description de la méthode d’analyse

Étape 1 : Préparation des réactifs et de l’appareillage. Étape 2 : Préparation de l’échantillon. Étape 3 : Détermination de la courbe d’étalonnage -

préparation de 5 solutions d’étalonnage (0,01 — 0,02 — 0,03 — 0,08 — 0,10 mg/l) par dilutions à partir d’une solution mère à 1g/l.

-

détermination de l’équation du modèle de régression.

Étape 4 : Dosage de l’échantillon. C (en mg/l) = Cétalonnage (en mg/l) Si C (en mg/l) > 0,10 mg/l alors le résultat est obtenu par dilution : V final C ( en mg/l ) = C étalonnage × ------------------V prélevé

B.3.2

Analyse du processus de mesure : recensement des sources d’incertitudes selon les 5M

Matériel — Verrerie — Pipettes, seringues — Système de filtration — Tubes plastique — Membranes filtrantes — Équipement d’analyse : spectromètre d’émission atomique — Réactifs chimiques Méthode d’analyse — Mode opératoire Matière — Échantillon Main d’œuvre — Préparation des réactifs et des échantillons — Intégration des pics Milieu — Hygromètrie

— 49 —

B.3.3

XP T 90-220

Quantification avec l’approche découlant du «GUM»

C (en mg/l) = Cétalonnage (en mg/l) pour C < 0,10 mg/l. Soit uT(C) : l’incertitude-type composée sur C (en mg/l). 2

uT ( C ) =

u échantillon ( C ) + u grandeurs ( C )

2

avec : =>

uéchantillon(C) est l’écart-type correspondant à l’incertitude due à l’homogénéité de l’échantillon, à l’application du mode opératoire sur l’échantillon : «effet Méthode», «effet Matière».

=>

ugrandeurs(C) est l’écart-type issu des variations des grandeurs intervenant dans le calcul du résultat d’analyse : «effet Matériel», «effet Main d’œuvre», «effet Milieu».

Si l’échantillon ne subit pas de dilution alors la grandeur est l’étalonnage avec comme sources d’incertitudes : — solutions d’étalonnage (préparation et justesse) ; — système d’intégration ; — mesure de la réponse ; — sensibilité de l’appareil sur la durée de vie de l’étalonnage ; — erreur du modèle utilisé (erreur résiduelle).

B.3.3.1

détermination de ugrandeurs(C) u grandeurs ( X ) =

2

2

u étalonnage,A ( C ) + u étalonnage,B ( C ) =

2

2

uA + uB

a) incertitude liée à la partie expérimentale de l’étalonnage (plan A de la norme XP T 90-210) : uA Cinq gammes d’étalonnage, préparées par des personnes différentes, utilisant la même verrerie et passées pendant la durée de vie de l’étalonnage dans le laboratoire donnent les résultats suivants. Tableau B.19 Gamme d’étalonnage : n° 1 Grandeurs

2

3

4

5

Valeurs d’information observées

Niv 1 : x1 = 0,01 mg/l

6993

6965

7086

6582

7061

Niv 2 : x2 = 0,02 mg/l

9909

9727

9321

9337

9870

Niv 3 : x3 = 0,03 mg/l

12232

12083

12173

12606

12340

Niv 4 : x4 = 0,08 mg/l

25788

24871

25498

24817

25841

Niv 5 : x5 = 0,10 mg/l

31412

31219

30359

29803

30829

XP T 90-220

— 50 —

Figure B.8 — Étalonnage linéaire

Tableau B.20 Valeur observée

Valeur critique avec a = 1 %

Conclusion

Étude de l'étalonnage linéaire Erreur due à la régression : srég

46692

Erreur expérimentale : sexp

408

Erreur de modèle : smod

116

Modèle d'étalonnage Domaine d’étalonnage

13078

8,10

le modèle est validé

0,08

4,94

le domaine est validé

Tableau B.21 Grandeur théorique

Moyenne des grandeurs prédites

Écart-type des grandeurs prédites

en mg/l

en mg/l

en mg/l : uA

0,01

0,0099

0,0008

0,02

0,0201

0,0011

0,03

0,0302

0,0008

0,08

0,0798

0,0019

0,10

0,1001

0,0025

L’incertitude uA est estimée par l’écart-type des grandeurs prédites.

— 51 —

XP T 90-220

b) incertitude sur les étalons apportée par l’erreur de justesse du matériel : uB -

Incertitude-type sur une solution achetée à 1 000 mg/l : u(C1000) Incertitude ( S ⋅ Mère ) u ( C1000 ) = --------------------------------------------------------3

-

Incertitude-type sur une solution intermédiaire à 10mg/l : u(C10) 2

V1 C10 = C1000 × ------------ ⇒ u ( C10 ) = C10 × V 100 -

u ( C1000 ) -------------------------C1000

2

u ( V1 ) + --------------V1

u ( V 100 ) + -------------------V 100

2

Incertitude-type sur un étalon à 0,1 mg/l : u(C 0,1) 2

V1 C0,1 = C10 × ------------ ⇒ u ( C0,1 ) = C0,1 × V 100

u ( C10 ) ------------------C10

u ( V1 ) + --------------V1

2

u ( V 100 ) + -------------------V 100

2

Tableau B.22 Cmère

1000

mg/l

incertitude

3

mg/l

u(Cmère)

1,73

mg/l

Volume prélevé

1

ml

EMT

0,006

ml

U(V prélevé)

0,003

ml

Volume final

100

ml

EMT

0,2

ml

U(V final)

0,115

ml

C intermédiaire

10

mg/l

u(C intermédiaire)

0,039

mg/l

Niv 1

Niv 2

Niv 3

Niv 4

Niv 5

C intermédiaire

10,000

10,000

10,000

10,000

10,000

mg/l

u(C intermédiaire)

0,039

0,039

0,039

0,039

0,039

mg/l

Volume prélevé

0,1000

0,2000

0,3000

0,8000

1,0000

ml

EMT

0,0010

0,0020

0,0024

0,0064

0,0080

ml

u(V prélevé)

0,0006

0,0012

0,0014

0,0037

0,0046

ml

Volume final

100,000

100,000

100,000

100,000

100,000

ml

EMT

0,200

0,200

0,200

0,200

0,200

ml

u(V final)

0,115

0,115

0,115

0,115

0,115

ml

C étalon

0,01000

0,02000

0,03000

0,08000

0,10000

mg/l

uB = u(C étalon)

0,00007

0,00014

0,00019

0,00050

0,00062

mg/l

XP T 90-220

— 52 —

c) conclusions u grandeurs ( C ) =

B.3.3.2

u

étalonnage,A

2

+u

étalonnage,B

2

Grandeur théorique

Incertitude-type due à l'étalonnage : uA

Incertitude-type due à l'étalonnage : uB

Incertitude-type composée

0,01

0,00078

0,00007

0,0008

0,02

0,00108

0,00014

0,0011

0,03

0,00076

0,00019

0,0008

0,08

0,00187

0,00049

0,0019

0,10

0,00248

0,00062

0,0026

détermination de uéchantillon(C) Tableau B.23 Niveau 1 Répétitions

Statistiques élémentaires

Échantillon

1

2

Effectif

Écart-type

n° 1

0,026

0,027

2

0,0007

n° 2

0,027

0,027

2

0,0000

n° 3

0,032

0,033

2

0,0007

n° 4

0,025

0,025

2

0,0000

n° 5

0,028

0,029

2

0,0007

n° 6

0,028

0,028

2

0,0000

n° 7

0,028

0,025

2

0,0021

n° 8

0,024

0,025

2

0,0007

n° 9

0,022

0,023

2

0,0007

n° 10

0,024

0,028

2

0,0028

fidélité

écart-type

0,0012

TEST DE COCHRAN : homogénéité des variances nombre de groupes

10

répétitions par groupe

2

Critère observé

0,200

limite pour un risque de 1 %

0,718

limite pour un risque de 5 %

0,602

Conclusion la plus grande dispersion est acceptable

— 53 —

XP T 90-220

Niveau 2 Répétitions

Statistiques élémentaires

Échantillon

1

2

Effectif

Écart-type

n° 1

0,046

0,046

2

0,0000

n° 2

0,050

0,049

2

0,0007

n° 3

0,050

0,050

2

0,0000

n° 4

0,050

0,053

2

0,0021

n° 5

0,047

0,052

2

0,0035

n° 6

0,051

0,050

2

0,0007

n° 7

0,050

0,048

2

0,0014

n° 8

0,052

0,052

2

0,0000

n° 9

0,054

0,051

2

0,0021

n° 10

0,050

0,052

2

0,0014

fidélité

écart-type

0,0016

TEST DE COCHRAN : homogénéité des variances nombre de groupes

10

répétitions par groupe

2

Critère observé

0,472

limite pour un risque de 1 %

0,718

Conclusion la plus grande dispersion est acceptable limite pour un risque de 5 %

0,602

XP T 90-220

— 54 —

Niveau 3 Répétitions

Statistiques élémentaires

Échantillon

1

2

Effectif

Écart-type

n° 1

0,072

0,073

2

0,0007

n° 2

0,071

0,074

2

0,0021

n° 3

0,072

0,071

2

0,0007

n° 4

0,071

0,066

2

0,0035

n° 5

0,072

0,068

2

0,0028

n° 6

0,068

0,070

2

0,0014

n° 7

0,068

0,068

2

0,0000

n° 8

0,080

0,076

2

0,0028

n° 9

0,067

0,067

2

0,0000

n° 10

0,075

0,074

2

0,0007

fidélité

écart-type

0,0019

TEST DE COCHRAN : homogénéité des variances nombre de groupes

10

répétitions par groupe

2

Critère observé

0,342

limite pour un risque de 1 %

0,718

Conclusion la plus grande dispersion est acceptable limite pour un risque de 5 %

0,602

— 55 —

B.3.3.3

XP T 90-220

Conclusions uT ( C ) = uT ( C ) =

2

u échantillon ( C ) + u grandeurs ( C ) 2

2

2

u échantillon ( C ) + u étalonnage,A ( C ) + u étalonnage,B ( C )

2

Tableau B.24 Niveau

incertitude-type incertitude-type incertitude-type due due à l'étalonnage uA due à l'étalonnage uB à l'échantillon

incertitude-type composée absolue

en mg/l

en mg/l

en mg/l

en mg/l

en mg/l

incertitude-type composée relative

0,03

0,0008

0,00019

0,0012

0,0015

4,9 %

0,05

0,0019

0,00049

0,0016

0,0025

5,1 %

0,08

0,0019

0,00049

0,0019

0,0027

3,4 %

Tableau B.25 Niveau Effetétalonnage,A

Effetétalonnage,B

Effetéchantillon

0,03

27,6 %

1,7 %

70,8 %

0,05

54,6 %

3,9 %

41,5 %

0,08

47,2 %

3,4 %

49,4 %

en mg/l

Figure B.9

XP T 90-220

B.3.4

— 56 —

Quantification avec l’approche «PLANS D’EXPÉRIENCES SPÉCIFIQUES»

Tableau B.26 Même échantillon

Répétabilité

Statistiques élémentaires

Changements de conditions

1

2

effectif

moyenne

écart-type

n° 1

0,049

0,047

2

0,0480

0,0014

n° 2

0,048

0,054

2

0,0510

0,0042

n° 3

0,042

0,043

2

0,0425

0,0007

n° 4

0,050

0,051

2

0,0505

0,0007

n° 5

0,049

0,048

2

0,0485

0,0007

n° 6

0,043

0,043

2

0,0430

0,0000

n° 7

0,044

0,047

2

0,0455

0,0021

n° 8

0,048

0,047

2

0,0475

0,0007

n° 9

0,046

0,049

2

0,0475

0,0021

n° 10

0,046

0,047

2

0,0465

0,0007

Écart-type

0,0018

CV

3,8 %

Reproductibilité

Écart-type

0,0031

Intra-laboratoire

CV

6,5 %

répétabilité

TEST DE COCHRAN : homogénéité des variances nombre de groupes

10

répétitions par groupe

2

Critère observé

0,571

limite pour un risque de 1 %

0,718

limite pour un risque de 5 %

0,602

Conclusion la plus grande dispersion est acceptable

TEST DE GRUBBS : test sur les moyennes aberrantes nombre de groupes

10

Critère observé pour : la plus petite moyenne

1,623

La plus grande moyenne

1,409

limite pour un risque de 1 %

2,482

limite pour un risque de 5 %

2,290

Conclusion la plus petite moyenne est acceptable la plus grande moyenne est acceptable

— 57 —

XP T 90-220

Analyse de la variance 2 × Variance des 10 moyennes Le rapport F = ------------------------------------------------------------------------------------ = 4,99 > 3,02 = VC = F(9 ; 10 ; 5 %). Variance de répétabilité L’effet «changements de conditions opératoires» est significatif. L’écart-type de reproductibilité intra-laboratoire est validé.

B.3.5

Quantification avec l’approche «CONTRÔLE INTERNE»

Tableau B.27

Paramètres

Cible

r

CV %

mg/l

connu

connu

0,05

0,0025

5%

Limites de surveillance Cible

Caractéristiques

0,0500

Limites de contrôle

à

95,45%

à

99,73%

inf

sup

inf

sup

0,0450

0,0550

0,0425

0,0575

+/– 10 %

Figure B.10 — Carte de contrôle

+/– 15 %

XP T 90-220

B.3.6

— 58 —

Quantification avec l’approche «ESSAI INTERLABORATOIRE»

Tableau B.28

Date

Valeur consensuelle de référence

sR inter

M (mg/l)

CVR inter en %

Valeur du laboratoire

Z-score

m (mg/l)

1

0,1173

0,0093

7,9 %

0,120

0,29

2

0,3044

0,0386

12,7 %

0,3285

0,63

3

0,1066

0,0089

8,4 %

0,0715

-3,98

4

0,09976

0,0089

9,1 %

0,1068

1,04

5

0,045,2

0,0046

10,3 %

0,0505

1,18

6

0,092

0,0260

10,1 %

0,1003

0,92

7

0,0919

0,0110

11,9 %

0,096

0,37

8 9 10

Figure B.11 Le résultat sur l’échantillon (n° 3) a fait l’objet d’une fiche d’anomalie pour rechercher la cause du résultat très éloigné des autres. Il n’a pas été pris pour l’étude sur les Z-scores. Le calcul du coefficient de variation CVR inter moyen sur les essais interlaboratoires est de 10%. Remarque l’étude des Z-scores du laboratoire n’est pas réalisée car il y a moins de 10 Z-scores.

— 59 —

B.3.7

XP T 90-220

Conclusions sur les estimations des incertitudes Tableau B.29 Incertitude-type composée absolue (écart-type) ou composée relative (CV) pour une concentration proche de

Niveau en mg/l

0,03

Approche «contrôle interne»

0,05

0,08

0,0025 5%

Approche «GUM»

0,0015

0,0025

0,0027

4,9 %

5,1 %

3,4 %

Approche «plans d’expériences spécifiques»

0,0031 6,5 %

Approche «essais inter-laboratoire»

10 %

B.4

Estimation des incertitudes pour le dosage de l’atrazine par HPLC

B.4.1

Définition du mesurande et description de la méthode d’analyse

10 %

Étape 1 : Préparation des réactifs, de l’appareillage et traitement de l’échantillon. — Homogénéisation et transfert de l’échantillon (stabilisé sur site) dans une fiole de 500 ml — Ajout d’un étalon interne — Extraction solide-liquide sur une cartouche (avec rinçage et séchage) — Élution avec du méthanol 4 ml — Concentration en 0,5 ml sous jet d’azote — Ajustement à 1 ml. Étape 2 : Détermination de la courbe d’étalonnage — préparation de 7 solutions d’étalonnage (0,05 — 0,25 — 0,50 — 0,75 — 1,00 — 1,25 — 1,5) µg/l par dilutions à partir d’une solution mère à 50 mg/l. — détermination de l’équation du modèle de régression Étape 3 : Analyse de l’échantillon par chromatographie en phase liquide avec détection UV Étape 4 : Dosage de l’échantillon. C (en µg/l) = Cétalonnage (en µg/l) Si C (en µg/l) > 1,5 µg/l alors le résultat est obtenu par dilution : V final C (en µg/l) = C étalonnage × ------------------V prélevé

XP T 90-220

B.4.2

— 60 —

Analyse du processus de mesure : recensement des sources d’incertitudes selon les 5M

Matériel — Verrerie — Dispensettes, pipettes, micro-seringues — Filtres papier — Agitateur type vortex — Cuves à ultrasons — Flaconnage pour injecteur automatique — Système de percolation sous-vide et ses accessoires — Système de dégazage — Concentrateur évaporateur — Équipement d’analyse : chromatographe en phase liquide avec détecteur à barrettes de diodes et passeur d’échantillons — Réactifs chimiques — Matériau absorbant Méthode d’analyse — Mode opératoire Matière — Échantillon Main d’œuvre — Préparation des réactifs et des échantillons — Détection et identification des composés Milieu — Sans objet

B.4.3

Quantification avec l’approche «GUM»

C (en mg/l) = Cétalonnage (en µg/l) pour C < 1,5 µg/l. Soit uT(C) : l’incertitude-type composée sur C (en µg/l). uT ( C ) =

2

u échantillon ( C ) + u grandeurs ( C )

2

avec : =>

uéchantillon(C) est l’écart-type correspondant à l’incertitude due à l’homogénéité de l’échantillon, à l’application du mode opératoire sur l’échantillon : «effet Méthode», «effet Matière».

=>

ugrandeurs(C) est l’écart-type issu des variations des grandeurs intervenant dans le calcul du résultat d’analyse : «effet Matériel», «effet Main d’œuvre», «effet Milieu».

Si l’échantillon ne subit pas de dilution alors la grandeur est l’étalonnage avec comme sources d’incertitudes : — solutions d’étalonnage (préparation et justesse) ; — système d’intégration ; — mesure de la réponse ; — sensibilité de l’appareil sur la durée de vie de l’étalonnage ; — erreur du modèle utilisé (erreur résiduelle).

— 61 —

B.4.3.1

XP T 90-220

Détermination de ugrandeurs(C) u grandeurs ( C ) = u étalonnage ( C ) =

2

2

2

u étalonnage,A + u étalonnage,B =

uA + uB

2

a) incertitude sur les étalons apportée par l’erreur de justesse du matériel : uB -

Incertitude-type sur une solution achetée à 50 mg/l : u(C50) Incertitude ( S ⋅ Mère ) u ( C50 ) = --------------------------------------------------------3

-

Incertitude-type sur une solution intermédiaire à 5 mg/l : u(C5) V5 C5 = C50 × --------- ⇒ u ( C5 ) = C5 × V 50

-

u ( C50 ) ------------------C50

2

u ( V5 ) + --------------V5

2

u ( V 50 ) + -----------------V 50

2

Incertitude-type sur un étalon à 1 µg/l : u(C1) 2

V 0,1 C1 ( µg/l ) = 1000 × C5 ( mg/l ) × ------------ ⇒ u ( C1 ) = C1 × V 500

u ( C5 ) ---------------C5

u ( V 500 ) + -------------------V 500

2

u ( V 0,1 ) + ------------------V 0,1

2

Tableau B.30 Cmère

50

mg/l

incertitude

0,25

mg/l

u(Cmère)

0,14

mg/l

Volume prélevé

5

ml

0,03

ml

U(V prélevé)

0,0173

ml

Volume final

50

ml

EMT

0,12

ml

U(V final)

0,069

ml

EMT

C intermédiaire u(C intermédiaire)

5

mg/l

0,024

mg/l

Niv 1

Niv 2

Niv 3

Niv 4

Niv 5

Niv 6

Niv 7

5

5

5

5

5

5

5

mg/l

0,024

0,024

0,024

0,024

0,024

0,024

0,024

mg/l

5,0

25

50

75

100

125

150

ml

EMT

0,025

0,125

0,25

0,375

0,5

0,625

0,75

ml

u(V prélevé)

0,0144

0,0722

0,1443

0,2165

0,2887

0,3608

0,4330

ml

Volume final

500

500

500

500

500

500

500

ml

EMT

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

ml

u(V final)

0,289

0,289

0,289

0,289

0,289

0,289

0,289

ml

C étalon

0,05

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

1,50

µg/l

0,00028

0,0014

0,0028

0,0042

0,0056

0,0070

0,0083

µg/l

C intermédiaire u(C intermédiaire) Volume prélevé

uB = u(C étalon)

XP T 90-220

— 62 —

b) incertitude liée à la partie expérimentale de l’étalonnage : uA Cas 1 : étude de courbes d’étalonnage dans le temps. L’étalonnage est effectué chaque mois. À partir de courbes d’étalonnage dans le temps, l’incertitude-type sur une solution d’étalonnage est estimée à partir d’un plan A de la norme XP T 90-210 appliqué aux concentrations recalculées pour chaque gamme. Tableau B.31 Gamme d’étalonnage : n° 1 (15 mai) Grandeurs

2 (05 juin)

3 (28 juin)

4 (26 juillet)

5 (19 août)

Valeurs d’information observées

Niv 1 : x1 = 0,05 µg/l

27087

21926

22716

25589

18528

Niv 2 : x2 = 0,25 µg/l

127088

129100

117412

127900

119524

Niv 3 : x3 = 0,5 µg/l

251561

264203

234336

225658

227197

Niv 4 : x4 = 0,75 µg/l

386908

400135

369226

368672

319683

Niv 5 : x5 = 1 µg/l

523407

485674

488939

459215

427554

Niv 6 : x6 = 1,25 µg/l

625225

580232

600439

619208

591542

Niv 7 : x7 = 1,50 µg/l

823647

780730

794003

767578

623029

Gamme d’étalonnage : n° 1 (15 mai)

2 (05 juin)

Grandeurs

3 (28 juin)

4 (26 juillet)

5 (19 août)

Grandeur recalculée

Niv 1 : x1 = 0,05 µg/l

0,069

0,035

0,074

0,071

0,03

Niv 2 : x2 = 0,25 µg/l

0,256

0,251

0,258

0,275

0,264

Niv 3 : x3 = 0,5 µg/l

0,489

0,523

0,484

0,469

0,513

Niv 4 : x4 = 0,75 µg/l

0,742

0,797

0,745

0,753

0,728

Niv 5 : x5 = 1 µg/l

0,998

0,97

0,977

0,933

0,978

Niv 6 : x6 = 1,25 µg/l

1,188

1,16

1,193

1,252

1,358

Niv 7 : x7 = 1,50 µg/l

1,559

1,564

1,568

1,547

1,431

Figure B.12 — Étalonnage linéaire

— 63 —

XP T 90-220

Tableau B.32 Valeur observée

Valeur critique avec a = 1 %

Conclusion

Étude de l'étalonnage linéaire Erreur due à la régression : srég

2,896

Erreur expérimentale : sexp

0,041

Erreur de modèle : smod

5,4 %

Modèle d'étalonnage

4945

7,64

le modèle est validé

Domaine d’étalonnage

0,050

3,75

le domaine est validé

Tableau B.33 — Estimation de l’incertitude uA par l’écart-type des teneurs prédites Grandeur théorique

Moyenne des grandeurs prédites

Écart-type des grandeurs prédites uA

en µg/l

en µg/l

en µg/l

0,05

0,056

0,021

0,25

0,261

0,009

0,50

0,496

0,022

0,75

0,753

0,026

1,00

0,971

0,024

1,25

1,230

0,079

1,50

1,534

0,058

Tableau B.34 — Conclusions sur ugrandeurs(C) Grandeur théorique

Incertitude-type due à l'étalonnage uB

Incertitude-type due à l'étalonnage uA

Incertitude-type composée

en µg/l

en µg/l

en µg/l

en µg/l

0,05

0,0003

0,021

0,0214

0,25

0,0014

0,009

0,0093

0,50

0,0028

0,022

0,0222

0,75

0,0042

0,026

0,0265

1,00

0,0056

0,024

0,0244

1,25

0,0070

0,079

0,0792

1,50

0,0083

0,058

0,0586

Dans cet exemple, l’effet sensibilité de l’appareil n’est pas prise en compte dans le calcul des incertitudes.

XP T 90-220

— 64 —

Cas 2 : étude de courbes d’étalonnage dans un mois À partir de courbes d’étalonnage réalisées dans le mois, l’incertitude-type sur une solution d’étalonnage est estimée à partir d’un plan A de la norme XP T 90-210 appliqué aux valeurs d’informations. Tableau B.35 Gamme d’étalonnage : n° 1 Grandeurs

2

3

4

5

Valeurs d’information observées

Niv 1 : x1 = 0,05 µg/l

25589

25493

26320

27595

26249

Niv 2 : x2 = 0,25 µg/l

127899

118889

119196

126190

123044

Niv 3 : x3 = 0,5 µg/l

225658

230156

250046

242038

236974

Niv 4 : x4 = 0,75 µg/l

368672

370289

334521

362552

359008

Niv 5 : x5 = 1 µg/l

459215

512773

479181

484254

483856

Niv 6 : x6 = 1,25 µg/l

619208

661761

584164

624000

622283

Niv 7 : x7 = 1,50 µg/l

767578

779765

748177

743584

759776

Figure B.13 — Étalonnage linéaire

— 65 —

XP T 90-220

Tableau B.36 Valeur observée

Valeur critique avec a = 1 %

Conclusion

Étude de l'étalonnage linéaire Erreur due à la régression : srég

1457531

Erreur expérimentale : sexp

15375

Erreur de modèle : smod

23679

Modèle d'étalonnage

8987

7,64

le modèle est validé

Domaine d’étalonnage

2,37

3,75

le domaine est validé

Tableau B.37 — Estimation de l’incertitude uA par l’écart-type des grandeurs prédites Grandeur théorique

Moyenne des grandeurs prédites

Écart-type des grandeurs prédites uA

en µg/l

en µg/l

en µg/l

0,05

0,0682

0,0017

0,25

0,2605

0,0080

0,50

0,4868

0,0191

0,75

0,7293

0,0287

1,00

0,9773

0,0380

1,25

1,2524

0,0546

1,50

1,5255

0,0291

Tableau B.38 — Conclusions sur ugrandeurs(C) Grandeur théorique

Incertitude-type due à l'étalonnage uB

Incertitude-type due à l'étalonnage uA

Incertitude-type composée

en µg/l

en µg/l

en µg/l

en µg/l

0,05

0,0003

0,0017

0,0017

0,25

0,0014

0,0080

0,0082

0,50

0,0028

0,0191

0,0193

0,75

0,0042

0,0287

0,0290

1,00

0,0056

0,0380

0,0384

1,25

0,0070

0,0546

0,0551

1,50

0,0083

0,0291

0,0303

XP T 90-220

— 66 —

Cas 3 : étude des points étalons 0,25 et 1,25 µg/l Le laboratoire possède un suivi des solutions étalons à 0,25 et 1,25 µg/l qui sont analysés à chaque gamme d’étalonnage. Tableau B.39 Étalon 0,25

Répétitions

Statistiques élémentaires

date

1

2

3

14/09/2002

0,217

0,239

0,217

19/08/2002

0,266

0,260

0,287

26/07/2002

0,236

0,260

0,235

26/02/2002

0,242

29/01/2002

0,212

0,208

04/01/2002

0,242

0,231

répétabilité

écart-type CV ou RSD

0,011 4,8 %

reproductibilité

écart-type CV ou RSD

0,023 9,8 %

représentativité

moyenne

0,239

4

effectif

écart-type

moyenne

3

0,013

0,224

0,254

4

0,014

0,267

0,256

4

0,013

0,247

1 0,214

0,217

0,242

4

0,004

0,213

2

0,008

0,237

Tableau B.40 Étalon 1,25

Répétitions

Statistiques élémentaires

date

1

2

3

14/09/2002

1,166

1,238

1,175

19/08/2002

1,463

1,482

1,578

26/07/2002

1,297

1,192

1,265

26/02/2002

1,246

29/01/2002

1,126

1,192

04/01/2002

1,043

1,243

répétabilité

écart-type CV ou RSD

0,079 6,3 %

reproductibilité

écart-type CV ou RSD

0,144 11,5 %

représentativité

moyenne

1,258

4

1,314

effectif

écart-type

moyenne

3

0,039

1,193

4

0,109

1,459

3

0,054

1,251

1 1,162

1,200

1,246

4

0,034

1,170

2

0,141

1,143

Tableau B.41 — Conclusions sur ugrandeurs(C) Grandeur théorique

Incertitude-type due à l'étalonnage uB

Incertitude-type due à l'étalonnage uA

Incertitude-type composée

en µg/l

en µg/l

en µg/l

en µg/l

0,25

0,0014

0,023

0,024

1,25

0,0070

0,144

0,145

— 67 —

B.4.3.2

XP T 90-220

Détermination de Uéchantillon (C)

L’incertitude-type uéchantillon(C) est estimée par l’analyse de 10 échantillons autour d’un niveau de concentration donné. Chaque échantillon est analysé en double en répétant la totalité du processus de préparation (notamment l’extraction) dans une période de stabilité de l’échantillon. L’incertitude-type uéchantillon(C) est alors l’écart-type de fidélité calculé sur 10 échantillons différents analysés en double et relatif à un niveau de concentration. Tableau B.42 Niveau 1 Répétitions

Statistiques élémentaires

Échantillon

1

2

Effectif

Écart-type

n° 1

0,072

0,080

2

0,006

n° 2

0,073

0,074

2

0,001

n° 3

0,074

0,083

2

0,006

n° 4

0,080

0,076

2

0,003

n° 5

0,089

0,087

2

0,001

n° 6

0,092

0,094

2

0,001

n° 7

0,110

0,113

2

0,002

n° 8

0,117

0,123

2

0,004

n° 9

0,123

0,114

2

0,006

n° 10

0,123

0,127

2

0,003

fidélité

écart-type

0,0039

TEST DE COCHRAN : homogénéité des variances nombre de groupes

10

répétitions par groupe

2

Critère observé

0,260

limite pour un risque de 1 %

0,718

Conclusion la plus grande dispersion est acceptable limite pour un risque de 5 %

0,602

XP T 90-220

— 68 —

Niveau 2 Répétitions

Statistiques élémentaires

Échantillon

1

2

Effectif

Écart-type

n° 1

0,676

0,575

2

0,071

n° 2

0,637

0,588

2

0,035

n° 3

0,601

0,645

2

0,031

n° 4

0,393

0,341

2

0,037

n° 5

0,372

0,379

2

0,005

n° 6

0,304

0,311

2

0,005

n° 7

0,421

0,423

2

0,001

n° 8

0,362

0,356

2

0,004

n° 9

0,498

0,505

2

0,005

n° 10

0,709

0,692

2

0,012

fidélité

écart-type

0,0298

TEST DE COCHRAN : homogénéité des variances nombre de groupes

10

répétitions par groupe

2

Critère observé

0,576

limite pour un risque de 1 %

0,718

Conclusion la plus grande dispersion est acceptable limite pour un risque de 5 %

0,602

— 69 —

XP T 90-220

Niveau 3 Répétitions

Statistiques élémentaires

Échantillon

1

2

Effectif

Écart-type

n° 1

0,971

1,075

2

0,074

n° 2

0,974

0,892

2

0,058

n° 3

0,951

0,994

2

0,030

n° 4

0,837

0,869

2

0,023

n° 5

1,010

0,963

2

0,033

n° 6

0,906

1,136

2

0,163

n° 7

1,023

1,055

2

0,023

n° 8

1,022

1,036

2

0,010

n° 9

0,902

1,042

2

0,099

n° 10

0,964

0,997

2

0,023

fidélité

écart-type

0,0698

TEST DE COCHRAN : homogénéité des variances nombre de groupes

10

répétitions par groupe

2

Critère observé

0,543

limite pour un risque de 1 %

0,718

Conclusion la plus grande dispersion est acceptable limite pour un risque de 5 %

0,602

XP T 90-220

B.4.3.3

— 70 —

Conclusions uT ( C ) =

2

u échantillon ( C ) + u grandeurs ( C )

2

2

2

=

u échantillon ( C ) + u étalonnage ( C )

=

u échantillon ( C ) + u étalonnage,A ( C ) + u étalonnage,B ( C )

2

2

2

Tableau B.43 — Bilan des incertitudes (avec les courbes d’étalonnage dans le mois) Niveau

Incertitude-type Incertitude-type due à l'étalonnage uB due à l'étalonnage uA

Incertitude-type due à l'échantillon

Incertitude-type composée absolue

en µg/l

en µg/l

en µg/l

en µg/l

en µg/l

Incertitude-type composée relative

0,1

0,0014

0,0080

0,004

0,01

9,1 %

0,5

0,0028

0,0191

0,030

0,04

7,1 %

1

0,0056

0,0380

0,070

0,08

8,0 %

Pour l’approche GUM, le premier niveau étudié en fidélité est 0,1 µg/l. L’incertitude issue de l’étalonnage utilisée provient du niveau le plus proche, ici 0,25 µg/l. Tableau B.44 — Représentation numérique et graphique des effets Niveau Effetétalonnage,B

Effetétalonnage,A

Effetéchantillon

0,1

2,4 %

78,7 %

19,0 %

0,5

0,6 %

29,1 %

70,3 %

1

0,5 %

22,8 %

76,7 %

en µg/l

Figure B.14 — Représentation des différentes sources d'incertitude

— 71 —

B.4.4

XP T 90-220

Quantification avec l’approche «CONTRÔLE INTERNE» Tableau B.45

Paramètres

Cible

r

CV %

µg/l

connu

connu

0,10

0,01

10 %

Limites de surveillance Cible

Caractéristiques

0,10

Limites de contrôle

à

95,45 %

à

99,73 %

inf

sup

inf

sup

0,08

0,12

0,07

0,13

+/– 20 %

Figure B.15 — Carte de contrôle

+/– 30 %

XP T 90-220

B.4.5

— 72 —

Quantification avec l’approche «ESSAI INTERLABORATOIRE» Tableau B.46

Date

Valeur consensuelle de référence

sR inter

M (µg/l)

CVR inter en %

Valeur du laboratoire

Z-score

m (µg/l)

1

0,581

0,086

14,8 %

0,735

1,797

2

0,060

0,015

25,0 %

0,08

1,200

3

0,133

0,018

13,5 %

0,14

0,483

4

0,322

0,045

14,0 %

0,38

1,180

5

0,307

0,064

20,9 %

0,33

0,280

6

0,36

0,09

24,5 %

0,44

0,884

7

0,09

0,02

18,8 %

0,09

– 0,458

8

0,45

0,07

14,6 %

0,42

– 0,435

9

0,62

0,13

20,7 %

0,61

– 0,030

10

Figure B.16 Le calcul du coefficient de variation CVR inter moyen sur les essais interlaboratoires est de 20 %. Remarque l’étude des Z-scores du laboratoire n’est pas réalisée car il y a moins de 10 Z-scores.

— 73 —

B.4.6

XP T 90-220

Conclusions sur les estimations des incertitudes Tableau B.47 Incertitude-type composée absolue (écart-type) ou composée relative (CV) pour une concentration proche de

Niveau en µg/l

0,1

Approche «contrôle interne»

0,01

0,5

1

0,01

0,04

0,08

9%

7%

8%

20 %

20 %

20 %

10 % Approche «GUM» (avec les courbes d’étalonnage dans le mois) Approche «plans d’expériences spécifiques» Approche «essais inter-laboratoire»

XP T 90-220

— 74 —

Bibliographie

EURACHEM/CITAC, Quantifying Uncertaintly in Analytical Measurement — Guide (bibliographie).