MONOGRAFÍA ELECTROQUÍMICA

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

ÍNDICE Introducción

02

Objetivos

03

ELECTROQUÍMICA Reacciones Redox

04

ELECTROLISIS

07

Electrolisis de sales fundidos

09

Electrolisis de soluciones acuosas

10

Aspectos cuantitativos

16

Primera ley de Faraday

17

Segunda ley de Faraday

18

Aplicaciones de electrolisis

19

Electro deposición

20

Electro refinación

21

CELDAS GALVÁNICAS

23

Representación de una pila galvánica

23

Potencial estándar del electrodo

26

Potencial de hidrógeno

29

FEM

32

Ecuación de Nerts

33

Celdas de concentración

35

Corrosión

36

Tipos de baterías

37

Pilas de seca alcalina

38

Batería NICAD

41

Conclusiones

1

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

INTRODUCCIÓN.

Electroquímica, es una parte de la química que trata de la relación entre las corrientes eléctricas y las reacciones químicas, y de la conversión de la energía química en eléctrica y viceversa. En un sentido más amplio, la electroquímica es el estudio de las reacciones químicas que producen efectos eléctricos y de los fenómenos químicos causados por la acción de las corrientes o voltajes. Una de las aplicaciones más importantes de la electroquímica es el aprovechamiento de la energía producida en las reacciones químicas mediante su utilización como energía eléctrica, proceso que se lleva a cabo en las baterías. Dentro de éstas se encuentran las pilas primarias y los acumuladores o pilas secundarias. Las baterías poseen una fuerza electromotriz que está dada por la diferencia algebraica de los potenciales de electrodos en condiciones estándar. Esto nos lleva al proceso de electrólisis que tiene lugar cuando se aplica una diferencia de potencial entre 2 electrodos produciéndose una reacción óxido-reducción, esta última consiste en reacciones de transferencia de electrones, en donde una sustancia se oxida cuando los pierde y se reduce cuando los gana, ambos procesos son dependientes. Todo lo anterior ha permitido la aplicación de estos conocimientos en diferentes áreas como la medicina, lo que ha generado una mejor calidad de vida.

2

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

OBJETIVOS GENERAL: -

Conocer, comprender y analizar cada uno de los conceptos que implica el tema de electroquímica, para poder desarrollar cualquier tipo de problemas relacionados al tema.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS: -

Usar las leyes de Faraday para cuantificar la reacción de redox con la corriente eléctrica.

-

Utilizar las potencialidades normales de los electrodos para diferenciar el cátodo y el ánodo de una celta.

-

Calcular el potencial estándar de una celta galvánica, con los potenciales de cada electrodo.

-

Utilizar la ecuación de Nernst, cuando las condiciones para cada celta son diferentes a la estándar.

-

Conocer las diversas aplicaciones que tiene la electrolisis a escala de laboratorio e industria.

-

Diferenciar la electrolisis de los electrolitos fundidos de sus disoluciones acuosos.

-

Representar las celdas galvánicas a partir de sus semiceldas y de un puente alcalino.

-

Describir los procesos de la corrosión y su protección anódica y catódica. Describir las celdas modernas y su aplicación como fuentes de energía eléctrica del futuro.

3

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

ELECTROQUÍMICA 1. CONCEPTO Estudia los cambios químicos que producen una corriente eléctrica y la generación de electricidad mediante reacciones químicas. Es por ello, que el cambio de la electroquímica ha sido dividido en dos grandes secciones: - La electrólisis, la cual se refiere a las reacciones químicas que se producen por acción de una corriente eléctrica. - Reacciones químicas que generan una corriente eléctrica, éste proceso se lleva a cabo en una celda o pila galvánica. La base de los procesos electroquímicos está en las reacciones de óxidación-reducción (REDOX) 2. REACCIONES REDOX Las reacciones de reducción-oxidación son las reacciones de transferencia de electrones de una sustancia a otra. Esta transferencia se produce entre dos elementos químicos, uno oxidante (pierde electrones) y uno reductor (gana electrones). En dichas reacciones la energía liberada de una reacción espontánea se convierte en electricidad o bien se puede aprovechar para inducir una reacción química no espontánea. 

Balanceo de las ecuaciones Redox Las reacciones electroquímicas se pueden balancear por el método ion-electrón donde la reacción global se divide en dos semireacciones (una de oxidación y otra de reducción), se efectúa el balance de carga y elemento, agregando H+, OH−, H2O y/o electrones para compensar los cambios de oxidación. Antes de empezar a balancear se tiene que determinar en qué medio ocurre la reacción, debido a que se procede de una manera en particular para cada medio. Medio Ácido:

Los átomos de oxígeno que se pierdan en la reducción van a parar al agua (los que se ganen en la oxidación provienen del agua), los átomos de hidrógeno provienen del ácido.

Ejemplo: Sal Magnésica con el Bismutato de Sodio. - El primer paso es escribir la reacción sin balancear:

4

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

- Luego se divide en dos semi-reacciones:

Cada semi-reacciones se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y cargas. Como estamos en medio ácido los iones H+ se agregan para balancear los átomos de H y se agrega H2O para balancear los átomos de O.

Finalmente se multiplica cada semi-reacciones por un factor para que se cancelen los electrones cuando se sumen ambas semi-reacciones.

Reacción Balanceada:

En algunos casos es necesario agregar iones para terminar de balancear la ecuación. Para este caso, si se conociera el anión de la sal magnésica, ese sería el ión. Se agrega por igual de ambos lados de la ecuación lo necesario para terminar de balancearla.

MEDIO BÁSICO: También se explicará por medio de un ejemplo, cuando el Permanganato de potasio reacciona con el Sulfito de sodio. El primer paso es escribir la reacción sin balancear:

5

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

Luego se divide en dos semi-reacciones:

Cada semi-reacciones se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y cargas. Como estamos en medio alcalino los OH− se agregan para balancear los átomos de H y normalmente se agrega la mitad de moléculas de H2O del otro lado de la semi-reacciones para balancear los átomos de O.

Finalmente se multiplica cada semi-reacciones por un factor para que se cancelen los electrones cuando se sumen ambas semi-reacciones.

Ecuación balanceada:

En este caso se agregaron contra iones para terminar de balancear la ecuación (los cationes K+ y Na+)

6

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

3. ELECTRÓLISIS Proceso en el que se utiliza la energía eléctrica continua para generar una reacción química. Este fenómeno químico permite la descomposición de ciertas sustancias (generalmente electrolitos), generándose nuevas sustancias simples o compuestas, y se lleva a cabo en un dispositivo que se conoce como cuba o celda electrolítica.

-

CELDA ELECTROLÍTICA: Es un recipiente con dos electrodos conectado a una fuente de corriente directa.





Produce una reacción química a partir de energía eléctrica.



Reacción química no espontanea.



ANODO: polo positivo, oxidación.



CÁTODO: polo negativo, reducción.

Elementos o componentes de los procesos electrolíticos

F uente de energía eléctrica: Son sistemas que generan corriente eléctrica continua. En el laboratorio se pueden pilas o baterías; estos sistemas actúan como una bomba de electrones, es decir, son capaces de sustraer electrones de una de los electrodos (ánodo) y suministrarlos al otro electrodo (cátodo) quedando electrizados. A nivel industrial se utilizan sistemas de diodos de rectificación de corriente para transformar corriente alterna en corriente continua.

7

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

E lectrodos: Son barras solidas (principalmente metálicas) que son buenos conductores eléctricos y están en contacto mediante un cable conductor con la fuente de energía eléctrica. Actúan como polos positivos (+) y negativos (-), que colocamos dentro de la celda electrolítica generan un campo eléctrico.

Estos electrodos se denominan cátodo y ánodo. Hacia el cátodo electrizado negativamente fluyen los cationes que generalmente se reducen; mientras que hacia el ánodo electrizado ´positivamente fluyen los aniones, los cuales generalmente se oxidan.

Los electrodos se pueden clasificar como:  Inertes:

Son aquellos cuya única función es conducir la corriente eléctrica durante el proceso electrolítico por lo tanto no se consumen (su masa es constante) entre ellos tenemos: platino, paladino, mercurio, grafito, etc. Se utilizan para producir sustancias simples en su superficie.  Activos:

Son aquellos que aparte de conducir la corriente eléctrica participan en el proceso, es decir se consumen (liberan iones de su estructura) oxidándose. Entre ello tenemos: cromo, cinc, cobre, plata, etc. Que son muy utilizados en la electrodeposición.

E lectrolito: Son sustancias químicas que disueltas en agua o fundida (líquidos) son capaces de generar iones libres, que por acción de fuerzas eléctricas se mueven y conducen la corriente eléctrica. En los procesos electrolíticos se utilizan como electrolitos: óxidos metálicos, sales, hidróxidos y ácidos fuertes para obtener una suficiente cantidad de iones. Los iones móviles son conductores de segundo orden. Los óxidos y sales deben estar fundidos, si son pocos solubles o insolubles en agua.

8

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

3.1. ELECTROLISIS DE SALES FUNDIDAS En la electrolisis de sales haloideas fundidas el catión se reduce en el cátodo y en anión se oxida en el ánodo.

Ejemplo: Los compuestos iónicos, como el cloruro de sodio

() conducen la

corriente eléctrica cuando se encuentran fundidos o disueltos en agua. 

Na + Cl2 2 NaCl 2 NaCl  2 Na + Cl2



ΔG 0 no espontánea

Se puede obligar a que los iones Cl- cedan 1-e a un ion Na+, con una pila de F.E.M. adecuada. El cloruro de sodio fundido está disociado en sus iones. Los electrodos inertes se introducen en el electrolito y se conectan a una fuente de corriente continua. Los iones se mueven hacia los electrodos de signo contrario al suyo: los Cl-al ánodo (+) donde se oxidan y los Na+ al cátodo (-) donde se reducen. Las semirreacciones y la reacción global son:

Reducción (cátodo -) Oxidación (ánodo +)

 == ,   , 2 Na (l) + Cl2 (g)   = ,

2 Na+ (l) + 2 e2 Cl- (l) –2 e-

2Na+ (l) + 2 Cl- (l)

2 Na (l) Cl2 (g)

El valor negativo del potencial indica que la reacción no es espontánea; para forzar la electrólisis es necesario utilizar una pila cuya F.E.M. sea > 4,07 V. En la práctica, debido a la resistencia de los hilos conductores y de la propia cuba electrolítica, es necesario aplicar una tensión mayor de 4,07 V.

9

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

3.2. ELECTROLISIS DEL AGUA El agua pura al no contener suficiente cantidad de iones, no es buena conductora de la corriente. Pero al añadirle una pequeña cantidad de H2SO4, sustancia disociada en sus iones, tiene lugar la reacción:

Reducción (cátodo -) Oxidación (ánodo +)

4 H+ (ac) + 4 e-  2 H2 (g) 2 H2O (l) – 4 e-  O2 (g) + 4 H + 2 H2O (l)  2 H2 (g) + O2 (g)

 = 1,23  = 0,8  = 2,01

En el medio existen iones sulfato SO 4 que podrían oxidarse en lugar del agua. Sin embargo, requieren un potencial mucho mayor, de ahí que se oxide antes el agua y, por tanto, no haya consumo de H 2SO4.

3.3. ELECTROLISIS DE SOLUCIONES ACUOSAS: En estos casos debemos tener presente que las sales disueltas en agua se disocian, de ahí que en la estarán presentes el catión, el anión y el agua. Por lo

+ y () − generados por la autoionizacion () del agua ya que sus concentraciones son muy pequeñas (≈10 − ) y no tanto despreciamos lo iones

experimentan cambios químicos, en estas condiciones queda la posibilidad que experimenten cambios químicos, el catión, el anión o el agua. Por la concentración de la solución electrolítica se divide en electrolisis de soluciones acuosas concentradas y diluidas.

10

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

ELECTROLISIS DE SOLUCIONES ACUOSAS CONCENTRADAS Ejemplo 1: Electrolisis de una solución concentrada de

 (salmuera) Electrolito:  () Electrodo: platino Temperatura:

25°

CATODO En la forma experimental se obtiene un gas liviano inodoro e incoloro, este

 ¿Qué sucedió? Por lógico cabe esperar la formación de solido ya que hacia el cátodo fluye el ion  + esto significa que el ion + es mas difícil de reducir que el agua, por lo que el () procede de la reducción del  gas es el

− − 2() 2 → () 2 () La formación del ion hidróxido,  − implica que en torno al cátodo el medio es básico.

¿Qué papel desempeña el ion del ion

+?, Este ion espectador neutraliza la carga

− garantizado la neutralidad eléctrica en torno al cátodo

ÁNODO. En forma experimental se obtiene un gas de calor amarillo-verdoso, tóxico, esto indicará

, que implicara que el ion cloruro −se oxida en la

superficie del ánodo, esto indicará que en las condiciones dadas (solución concentrada) el ion cloruro se oxida con mayor facilidad que el agua.

2− → () 2− 11

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

Sumando las semireacciones que ocurren en el cátodo y ánodo obtendremos la educación neta de la electrólisis de la salmuera en su forma iónica.

− 2−() 2() → () () 2 () Observe que en esta educación no está presente el ion + , lo cual implica que este ion en medio acuoso es un espectador. Si sumamos dos iones  + a ambos miembros, la educación neta no se altera y tenemos la forma molecular.

2() 2() → () () 2 () Se observa que la electrólisis de una solución concentrada de

 tiene , que

mucha importancia ya que se obtiene productos muy valiosos como el

se emplea como combustible en la hidrogenación de aceite vegetales, para producir

la margarina, etc. El

 se utiliza para matar los microbios

presentes en el agua, fabricación de plásticos PVC, etc. El NaOH se emplea en la fabricación de jabones, como reactivo para neutralizar los ácidos, etc. Uno de los métodos industriales para producir soda cáustica ( este proceso.

) es mediante

Ejemplo 2: Indique los productos principales en el cátodo y el ánodo al electrolizar los siguientes electrolitos:   

 fundido () Concentrado () Concentrado

Utilizando las reglas prácticas deducidas anteriormente, podemos determinar las sustancias que se formarán en los electrodos.

12

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

Electrolito

+−() − +() − +()

Cátodo

Ánodo

() () ()

() () ()

ELECTROLISIS DE SOLUCIONES ACUOSAS DILUIDAS Ejemplo ¿Qué sucede cuando electrolizamos una solución diluida de

?

En una solución diluida las concentraciones de los iones Na y Cl son muy pequeñas, por lo que estos iones no sufren el proceso redox, esto implica que el agua se descompone en estas condiciones, hecho que se comprueba en forma experimental ya que los productos son H 2(g) Y O2(g).

Cátodo Se produce un gas incoloro, inodoro y muy liviano, que es el H 2. 2H2O(l) + 2e-→ H2(g) + 2OH-(ac)

Ánodo Se produce un gas incoloro, inodoro pero pesado (gas O2) 2H2O(l) → O2(g) + 4H+(ac) + 4eEl hecho de que el agua se oxide, implica que en las soluciones diluidas, el ion cloruro no se oxida debido a su pequeña concentración. De estos hechos recopilados en forma experimental podemos concluir que los productos que se obtienen al electrolizar soluciones acuosas dependen de su concentración. En las soluciones concentradas, existe la posibilidad de que los iones del soluto se reduzcan u oxiden.

13

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

En las soluciones diluidas, ninguno de los iones del soluto experimenta procesos redox, por lo que el agua se reduce y oxida formándose H2 y O2 respectivamente. Producto

Solución electrolítica

Voltaje mínimo Cátodo

Ánodo

H2(g)

Clg(g)

2.19 V

H2(g)

O2(G)

1,23 V

 

concentrado

diluido

ELECTROLISIS USANDO ELECTRODOS ACTIVOS Hasta el momento hemos tratado los procesos electrolíticos con el uso de electrodos inertes ahora explicaremos los cambios que suceden cuando se utilizan electrodos activos, es decir, con aquellos metales que experimentan cambios durante la electrólisis.

Ejemplo: Electrolisis del sulfato de níquel (NiSO4) En este proceso utilizamos como electrolito el sulfato de níquel (2) en la disolución acuosa con cátodo inerte (platino) y un ánodo activo (barra de níquel) Electrolito: Disolución concentrada de NiSO4. Cátodo: Barra de platino El sulfato de níquel (2), al ser un electrolito fuerte se ioniza completamente por lo que en la solución electrolítica se encuentra las siguientes especies: Ni2+, SO 2- 4 y H2O. Cuando se desarrolla el proceso electrolito ¿qué se observa? En forma experimental se observa que la masa del cátodo aumenta continuamente y la masa del ánodo disminuye. ¿Cuál es la explicación de

14

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

estos hechos experimentales? Si la masa del cátodo aumente, implica que en su superficie se está depositando un material sólido, ese material es de color blanco griseado, característico del níquel metálico; para que esto suceda, el ion Ni presente en la solución se reduce según:

+ − →  (Semirreacción de reducción)

Si la masa del ánodo disminuye, significa que los átomos del níquel se oxidan pasando a la solución en forma de:

(Semirreacción de oxidación) La oxidación que experimenta el níquel nos demuestra que este metal es un

 → + −

electrodo activo. La ecuación neta se obtiene sumando ambas semireacciones.

 + →  +

La ecuación nos indica que ocurre un transporte de átomos de níquel del ánodo hacia el cátodo, lo cual es compatible con los hechos experimentales ya que la concentración del ion Ni en la solución electrolítica es constante. Este tipo de procesos electrolitos donde se hace uso de electrodos activos es ampliamente utilizado en la purificación de metales (Electrorrefinación) y en la electrodeposición. Por Electrorrefinación obtenemos metales con alto grado de pureza, como cobre, aluminio, plata, níquel, zinc, etc. La electrodeposición consiste en un recubrimiento de cierta superficie solida (generalmente superficies metálicos) con un metal noble, con la finalidad de protegerla de la oxidación o corrosión, o para darle más estética. De este modo se realiza el cromado, plateado, niquelado, etc.

15

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

4. ASPECTOS CUANTITATIVOS En 1834 Michael Faraday estudió las relaciones cuantitativas entre la cantidad de corriente eléctrica que se usa en la electrolisis, y el volumen de la reacción que produce. En 1874 Stoney expuso que la unidad natural de electricidad, podría ser tomada como la carga que libera por electrolisis un átomo de una sustancia monovalente, llamándole a esta unidad de electricidad “electrón” y en 1891 predijo la cantidad de electricidad de la misma.

Intensidad de corriente (I): Es la cantidad de carga eléctrica (Q) que fluye en un intervalo de tiempo (t).

 =  →  =  Donde las unidades: 

I: Amperes (A)



Q: Coulomb (C)



t: segundos (s)

Faraday (F): Representamos la cantidad de carga de un mol de electrones, la cual es capaz de descomponer o producir 1

 de una cierta sustancia.

()×  = ()×× = 96500 96500

Donde

: sustancia depositada o liberada en los electrones.

16

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

4.1. PRIMERA LEY DE FARADAY “La cantidad de sustancia que libera o se deposita en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa por la celda electrolítica”

()××  =××= 96500 Dónde: 

mx = masa depositada o liberada (gramos)



K = constante o equivalente electroquímico



 = peso equivalente de la sustancia que se deposita o libera

Ejemplo: Halle la masa de cobre depositado en el cátodo a partir de la electrólisis del sulfato cúprico acuoso, si se consume 3,86 x 105 C de carga eléctrica.

() = 63,5  Resolución La semirreacción catódica es:

+ 2− → () () 2   − 1  296 500 → 63,5  3,86105 →=?

 = 127 

17

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

4.2.

SEGUNDA LEY DE FARADAY Para una cantidad dada de carga eléctrica, la cantidad de sustancias producidas en los electrodos es proporcional a sus respectivos pesos equivalentes. Estos resultados que obtuvo Faraday se pueden explicar con suma facilidad ya que por el cátodo y ánodo de una celda electrolítica fluye la misma cantidad de carga eléctrica y por ende igual número de Faraday. Como cada Faraday de carga eléctrica produce

1   , se concluye que el número de

 (equivalente - gramo) de sustancia producida en el cátodo y el ánodo es igual.

Generalizando la segunda ley de Faraday, podemos decir que cuando se hace circular (o pasar) la misma cantidad de electricidad a través de dos o más celdas electrolíticas conectadas en serie,

LAS

sustancias se producen en los

diferentes electrodos con igual número de equivalentes gramos

18

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

ENERGÍA

INVOLUCRADA

EN

UN

PROCESO

ELECTROLÍTICO Desde el punto de vista económico, la relación más importante de un proceso electrolítico es la que existe entre la cantidad de energía eléctrica consumida y la cantidad de producto formado. La energía se halla con facilidad si se conoce el voltaje y la cantidad de carga eléctrica, puesto que:

(°  )=(°  )(°  )  =  De este modo, la energía eléctrica consumida en el proceso está dada por el proceso de su voltaje multiplicado por la cantidad de carga que fluye por los electrodos. Cuando en los electrodos se produce mayor cantidad de sustancia, implica que se ha transferido mayor cantidad de carga eléctrica, por lo tanto la energía eléctrica consumida será mayor, entonces el proceso electrolítico genera un mayor costo. La unidad práctica de la energía eléctrica es el Kilowatt-hora

ℎ = 3,6 

(ℎ)

Si se conoce el costo de cada kW-h, podremos determinar el costo por el consumo de la energía eléctrica.

19

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

APLICACIONES DE LA ELECTROLISIS Los procesos electrolíticos tienen diversas aplicaciones prácticas. Entre ellas tenemos obtención de elementos metálicos como el Na, K, Al, etc. Elementos no metálicos como H C O Br etc. recubrimiento de superficies metálicas (electro posición) y obtención de metales con alta pureza (electro refinación)

Obtención de sustancias simples Veamos el caso de la obtención industrial de aluminio En 1886, Charles Martin Hall invento un método para producir aluminio a escala industrial, actualmente el proceso Hall se emplea en todo el inundo Kl oxido de aluminio, M 203, es conocido como la bauxita y resulta ser la fuente comercial del aluminio. El óxido de aluminio disuelto en criolita fundida (Na, AIF G) a 950 °C se puede descomponer electrolíticamente. Para este propósito se utiliza un gran tanque de hierro recubierto con carbono, este recubrimiento se convierte en el ánodo

Reacciones Cátodo (-): Reducción del ion

+

12− 4 + →4 ()  Ánodo (+): oxidación del carbono

3 6− →3  12 − Ecuación neta del proceso

3() 2  →4  3  El aluminio fundido se deposita en el fondo del recipiente y se retira por un orificio lateral ubicado en la parte inferior del recipiente. El aluminio obtenido presenta una pureza del 99,5%, la cual por refinación electrolítica se puede incrementar hasta un 99,99%.

20

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

ELECTRODEPOSICION LA

necesidad de proteger de la corrosión (desliaste) a los metales que forman

parte de las estructuras de maquinarias, herramientas, utensilios domésticos, equipos, etc. ha inducido a que se opte por la valiosa alternativa de los recubrimientos metálicos a fin de alcanzar la protección necesaria. Los procesos de recubrimiento electrolítico Consisten en depositar por vía electroquímica finas capas de metal sobre la superficie de una pieza metálica Se busca principalmente evitar la corrosión y, en otros casos, se realizan con fines estéticos o decorativos. Existen diferentes tipos de recubrimientos: conreado, niquelado, cromado, plateado, dorado, Cincado, etc.

ELECTRORREFINACIÓN Es un proceso metalúrgico que consiste en la obtención de metales de alta pureza, haciendo uso del método electroquímico (electrolisis)

E jemplo Electrorrefinación del cobre Sería difícil in tapiñar la vida sin los metales, en especial el cobre, ya que se utiliza para hacer sartenes, ollas, en los equipos de aire acondicionado, en las monedas, joyería, etc. La aplicación más importante del cobre es como conductor de la corriente eléctrica (lo encontramos en las instalaciones eléctricas de los domicilios, automóviles, etc.). Esta aplicación se da ya que el cobre tiene una buena conductividad eléctrica y su costo es menor.

¿Coma se obtiene el cobre de los minerales para los cables?

) se .ene de la reducción química del  y , el cobre (97% 99%   ) es demasiado impuro para ser El cobre metálico impuro (cobre

usado como conductor eléctrico ya que las impurezas reducen su conductividad aproximadamente en un 15%.

21

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

¿Cómo mejorar su calidad? El cobre blíster se purifica mediante un proceso de electrólisis, conocido comúnmente como Electrorrefinación, a partir de este proceso se puede obtener cobre con una pureza del 99,99%. En la celda electrolítica se colocan como cátodos, placas muy delgadas de cobre de alta pureza, como ánodos se utilizan grandes bloques de cobre impuro (blíster), estos electrodos se sumergen en una solución electrolítica que contiene sulfato de cobre (II), CuSO 4, y ácido sulfúrico, H 2S04. Al funcionar la celda el cobre de los ánodos impuros se oxida, pasa a la solución en forma de Cu +2, los iones Cu+2 de la solución se reducen y se depositan sobre la superficie del cátodo por lo que su espesor aumenta.

Las reacciones son: Ánodo: Oxidación del cobre blíster:

(99%)

C

+ 2 − ()

Cátodo: Reducción del ión Cúprico:

+ +2− ()

C

 (99,99%)

Ecuación neta del proceso electro lítico:

(99,99%)

Cu(99,99%)

El cobre blíster contiene otros metales tales como el oro, la plata, platino, etc. como impurezas estos metales no se oxidan por lo que se depositan debajo del ánodo, es por ello que se conocen como lodos anódicos; estos lodos se recogen. Periódicamente del fondo de las cubas, se filtran secan y luego se someten a tratamientos que permiten recuperar los metales de alto valor económico; de la venta de estos elementos metálicos se reduce el costo de la refinación del cobre.

22

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

5. CELDAS GALVANICAS Son sistemas electroquímicos diseñados para transformar energía química en energía eléctrica, mediante dos tipos de conductores: 



Conductores electrónicos: son los terminales metálicos de una pila encargados de transportar el flujo de electrones quienes llevan la corriente eléctrica. Conductores iónicos: son soluciones acuosas de electrolitos, sales fundidas o sales solidas obtenidas a temperatura suficientemente altas que permiten que los iones, se muevan a través del solido a una velocidad conveniente que se encargan de llevar la corriente eléctrico.

El contacto entre estos dos tipos de conductores, son los electrodos que permiten el flujo de electrones del ánodo (electrodo donde tiene lugar el proceso de oxidación) al cátodo (electrodo donde ocurre el proceso de reducción) -

REPRESENTACION DE PILAS Una pila galvánica se representa mediante símbolos en la pila de Daniel’s se emplea soluciones de ZnSO4 1,0M y CuSO4 y se representa por:

Los convenios usados para esta notación: 1. Las líneas verticales simples indican una separación de fases. La doble línea vertical representad un tabique poroso o un puente salino. 2. El electrodo de la izquierda es el ánodo y por lo tanto la semireaccion asociada con el se escribe como una oxidación. El electrodo de la derecha es un cátodo y la semireaccion asociada con el se escribe como una reducción:

La reacción de la pila se obtiene como suma de las anteriores:

Zn(s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu(s)

23

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

3. A la f.e.m. medida se le asigna el signo correspondiente a la polaridad

real del electrodo situado a la derecha. El flujo de electrones a través del circuito externo va de izquierda a la derecha, por lo tanto, el electrodo de cobre es el positivo 4. Si las concentraciones de Zn 2+ y de Cu2+ corresponden a los estados normales (1M) se pone un superíndice a la E pila, así Eº pila. La polaridad del electrodo de Cu es (+) y por lo tanto la f.e.m. es +1,10V.

5. Si la f.e.m. de la pila es positiva significa que la reacción tiene lugar

espontáneamente tal como está escrita. Veremos que este criterio de signos está íntimamente relacionado con el criterio termodinámico de espontaneidad. En nuestro ejemplo, Eº es positivo, luego la reacción espontánea es:

El signo menos (−) de la f.e.m. indica que el flujo de electrones tiene lugar de forma espontánea de derecha a izquierda, es decir, del Zn al Cu contrariamente a como está escrita la reacción anterior.

24

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

Esquema de la Pila de Daniel. El puente salino (representado por el tubo en forma de U invertida) contiene una disolución de permitiendo la interacción eléctrica entre el ánodo y el cátodo. Las puntas de éste deben estar tapadas con pedazos de algodón para evitar que la disolución de contamine los otros contenedores.





Las celdas electroquímicas tienen dos electrodos: El Ánodo y el Cátodo. El ánodo se define como el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidación y el cátodo donde se efectúa la reducción. Los electrodos pueden ser de cualquier material que sea un conductor eléctrico, como metales, semiconductores. También se usa mucho el grafito debido a su conductividad y a su bajo costo. Para completar el circuito eléctrico, las disoluciones se conectan mediante un conductor por el que pasan los cationes y aniones, conocido como puente de sal (o como puente salino). Los cationes disueltos se mueven hacia el Cátodo y los aniones hacia el Ánodo. La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de potencial eléctrico entre ambos electrolitos. Esa diferencia se mide con la ayuda de un voltímetro y es conocida como el voltaje de la celda. También se denomina fuerza electromotriz ( ) o bien como potencial de celda. En una celda galvánica donde el ánodo sea una barra



de Zinc y el cátodo sea una barra de Cobre, ambas sumergidas en soluciones de sus respectivos sulfatos, y unidas por un puente salino se les conocen como Pila de Daniel.

COMPONENTES: 1. E lectrodos: cátodo (+) y ánodo (-) en cada uno se verifica el fenómeno de oxidación--reducción. 2.

Cátodo: sin importar el tipo de celda (electrolítica o voltaica) se define

como el electrodo en el cual se produce la reducción porque algunas especies ganan electrones. Este posee carga negativa y a él migran los iones o cargas positivas.

25

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

3.

Ánodo: sin importar el tipo de celda (electrolítica o voltaica) se define

como el electrodo en el cual se produce la oxidación porque algunas especies pierden electrones. Este posee carga positiva y a él migran los iones o cargas negativas. 4.

Puente salino: Es un tubo con un electrolito en un gel que está conectado a

las dos semiceldas de una celda galvánica; el puente salino permite el flujo de iones, pero evita la mezcla de las disoluciones diferentes que podría permitir la reacción directa de los reactivos de la celda. 5.

Semiceldas: donde se sumerge el electrodo y están unidos mediante un

tubo en U. (puente salino) en cuyo interior se encuentra una solución de Por el puente salino emigran los iones y anulan el exceso de carga. 6.

.

..), es

Voltímetro:que nos permite detectar la fuerza electromotriz (

decir la intensidad con la que se de electrones. Estos sistemas también establecen un EQUILIBRIO y o cumplen con las características de EQUILIBRIO y el principio de CHATELIER.

Recuerda que: La oxidación se produce en el ánodo y la reducción en el cátodo.

-



Los electrones fluyen espontáneamente desde el ánodo negativo hacia el cátodo positivo.



El circuito eléctrico se completa por el movimiento de los iones en solución: Los aniones se mueven hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo.



Los compartimientos de la celda pueden estar separados por una barrera de vidrio poroso (como en la celda de Daniel) o por un puente salino.

POTENCIAL ESTÁNDAR DE LOS ELECTRODOS Para establecer el potencial estándar de los electrodos ha sido necesario utilizar una semi pila de referencia consiste en hidrogeno gaseoso burbujeando en un electro de platino sumergido en una solución de 1 molal, de iones H+ a 1,0 bar de presión y 25°C, a la FEM que genera esta semipila le ha sido asignada arbitrariamente un valor de 0.

26

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

Al igual que una reacción de óxido reduccion puede considerarse como la suma de las reacciones de oxidación y reducción, asi también la FEM de una pila puede considerarse como la suma algebraica de las potenciales de las semipilas, si una de las semipilas es la oxidación o reducción del hidrogeno toda la FEM de una pila sería igual al potencial de la otra semipila, dado que el potencial asignado al hidrogeno es 0. No es necesario armar una pila que contenga el electrodo estándar de hidrogeno para obtener el potencial estándar del otro electrodo, sino que conociendo el potencial estándar de una de las semipilas se puede armar una pila, con otra semipila del cual se desea conocer su potencial. Para facilitar la comparación de las diferentes pilas galvánicas, cada una se caracteriza por un potencial medido bajo condiciones estándar que son: -

Concentración 1 molal para todas las sustancias solubles. Presión de un bar. Temperatura a 25°C Para gases y los sólidos en su forma más estable a 25°C. La diferencia es mínima con los valores de potenciales estándar medido a 1atm y 25°C y se encuentra dentro de los márgenes de error de la determinación de estos valores. El potencial estándar de los electrodos están tabulados según IUPAC, en funciones de semireacciones de reddución:

E° (v) Zn +2 + 2e-  Zn°

-0,7618

Cu +2 + 2e-  Cu°

0,337

Convecciones relativas al potencial estándar: -

El valor del potencial estándar del hidrogeno es 0. Cuando las semireacciones están escritas como semireacciones de reducción: Oxidante + #e- Reductor Las que se producen en forma mas espontanea que las semi-reaccion 2H+ + 2e-  H

(aq) 2(g), le asigna un voltaje positivo negativo a las reacciones que sonsemás lentas que la reducción del yhidrogeno.

27

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

-

-

Si se invierte la dirección en que está escrito una reacción cambia el signo del valor del potencial, sin embargo cuando una media reacción se multiplica por un número su voltaje no cambia. Los oxidantes más fuertes están colocados sobre 0 y los reductores por debajo de 0. Cuando se combinan dos pares de semireaccines de óxido-reducción, el más fuerte de los oxidantes es el que sustrae los electrones. El potencial estándar de una pila nos permite predecir si la semireacción tiene lugar en forma espontánea y que ocurrirá siempre que este sea positivo además de elegir oxidantes y reductores para formar pilas según la FEM deseada. El potencial estándar, permite juzgar la dirección de una reacción oxidoreducción, sin embargo en condiciones reales esta dirección puede ser diferente debido a que los sistemas de oxidación – reducción en función de las velocidades de reacciones que se efectúan en los electrodos pueden ser reversibles e irreversibles, siendo el potencial estándar de los sistemas reversibles medidos por el método directo, y el potencial estándar de los sistemas irreversibles se determina por cálculos termodinámicos denominados potenciales formales, los cuales tienen una importancia practica mucho mayor que las potencial estándar de sistemas reversibles y se denominan aplicando la reacción de NERNST que estable la relación:

E= E° - (RT/nF) (Ln[Forma Reducida] (Productos)/ [Forma oxidada] (Reactantes)) (1) Donde E° = potencial estándar del par dado R°= constante de los gases T= temperatura. F= Numero de Faraday (96 500 C). n= Numero de electrones que es ganan o pierden. Aplicando datos de la ecuación y cambiando Logaritmo natural a decimal y considerando una temperatura de 20 °C, quedara expresada:

E= E° - (0,058/n) log ([Forma Reducida]/ [Forma Oxidada]) Forma general de la ecuación de Nernst, para determinar la fem de una pila a 25 °C aA + bB + cC + e-  dD + fF fem = dE = dE° - 0,059/n (log [D] d[F]f / [A]a[B]b[C]c )

Si un componente está en fase solida la sustancia gaseosa que satura la solución la solución a presión constante de un bar, o sustancia que se encuentra en altas concentraciones, no se considera en la expresión por ser parte del valor E°

28

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

- POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN O SEMIPILA DE

HIDRÓGENO Esquema del EEH. 1. Electrodo de Platino 2. Gas Hidrógeno 3. Solución de (1M)



4. Sifón para prevenir la contaminación de oxígeno 5. Conector donde el segundo elemento de la celda debería ser conectado. Es posible calcular el potencial estándar de reducción de una celda determinada comparando con un electrodo de referencia. Básicamente el cálculo relaciona el potencial de reducción con la redox. Arbitrariamente se le asignó el valor cero al electrodo de Hidrógeno, cuando se encuentra en condiciones estándar. En dicho electrodo ocurre la siguiente reacción:

La reacción se lleva a cabo burbujeando gas hidrógeno en una disolución de

,

sobre un electrodo de Platino. Las condiciones de este experimento se denominan estándar cuando la presión de los gases involucrados es igual a 1 Atm., trabajando a una temperatura de 25 °C y las concentraciones de las disoluciones involucradas son igual a 1M. En este caso se denota que:

29

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

Este electrodo también se conoce como electrodo estándar de hidrógeno (EEH) y puede ser conectado a otra celda electroquímica de interés para calcular su potencial de reducción. La polaridad del potencial estándar del electrodo determina si el mismo se está reduciendo u oxidando con respecto al EEH. Cuando se efectúa la medición del potencial de la celda: 

Si el electrodo tiene un potencial positivo significa que se está reduciendo indicando que el EEH está actuando como el ánodo en la celda (Por ejemplo: el Cu en disolución acuosa de CuSO4 con un potencial estándar de reducción de 0,337V)



Si el electrodo tiene un potencial Negativo significa que se está oxidando indicando que el EEH está actuando como el Cátodo en la celda (Por ejemplo: el Zn en disolución acuosa de ZnSO4 con un potencial estándar de reducción de -0,763 V) Sin embargo, las reacciones son reversibles y el rol de un electrodo en una celda electroquímica en particular depende de la relación del potencial de reducción de ambos electrodos. El potencial estándar de una celda puede ser determinado buscando en una tabla de potenciales de reducción para los electrodos involucrados en la experiencia y se calcula aplicando la siguiente fórmula:

Por ejemplo, para calcular el potencial estándar del electrodo de Cobre: Diagrama de celda

En condiciones estándar la

.. (medida con la ayuda de un multímetro) es 0,34

V (este valor representa el potencial de reducción de la celda) y por definición, el

potencial del EEH es cero. Entonces el potencial de la celda se calcula resolviendo la siguiente ecuación:

30

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

El potencial de oxidación de una celda tiene el mismo modulo que el de reducción pero con signo contrario. Cambios estequiometricos en la ecuación de la celda no afectaran el valor

º

del porque el potencial estándar de reducción es una

propiedad intensiva.

31

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

-

FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA (FEM) Seguramente nos hemos preguntado por qué los electrones fluyen de manera espontánea a través del alambre conductor externo desde el ánodo hacia el cátodo. Cuando observamos una catarata, notamos que el agua fluye de manera espontánea de arriba hacia abajo. ¿Por qué? En la parte superior de la catarata la energía potencial es mayor que en la parte inferior de esta, por lo tanto podemos afirmar que el agua fluye debido a la diferencia de energía "potencial entre la parte superior e inferior de la catarata. De forma similar, los electrones fluyen a través del alambre conductor externo desde el ánodo (tiene mayor potencial eléctrico) hacia el cátodo (tiene menor potencial eléctrico) debido a que existe una diferencia de potencial eléctrico entre ambos electrodos. En la pila de Daniell, los electrones fluyen en forma espontánea desde el electrodo de cinc hacia el electrodo de cobre, esto significa que el cinc (ánodo) tiene mayor potencial eléctrico que el cobre (cátodo). La diferencia de potencial eléctrico de una celda galvánica en el laboratorio se mide con un dispositivo llamado voltímetro. El flujo de electrones del ánodo al cátodo de uno celda galvánica se puede comparar con el flujo de agua en una cascada. El agua fluye en lo cascada porque su energía potencial es menor en el fondo de la catarata que en la parte superior. De manera parecida, si existe una conexión eléctrica entre el ánodo y el cátodo de una celda galvánica, potencial eléctrico.los electrones fluyen del ánodo al cátodo por la diferencia de Se puede considerar que el voltaje o diferencia de potencial entre los electrodos es la responsable de que los electrones puedan moverse; a mayor voltaje, mayor será la fuerza impulsora para que los electrones puedan fluir. La fuerza electromotriz (FEM) de una celda se denota como E celda, que se conoce también como potencial de celda.

Matemáticamente, el potencial de una celda o pila está determinado por:

celda =  Donde:

red

 

ox

E red : potencial estándar de reducción E ox: potencial estándar de oxidación

32

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN EN LA FEM DE LA CELDA -

Ecuación de Nerst La relación en entre la fem de una celda y las concentraciones de los reactivos y los productos en una reacción redox del tipo

aA + bB

cC + dD

Puede derivarse de la siguiente manera: ∆G = ∆G˚ + RT ln Q

Como ∆G = -nFԐ y ∆G˚ = -nF ˚, la expresión puede expresarse como

-nFԐ = -nFԐ˚ + RT ln Q Dividimos la ecuación entre –nF y convertimos a logaritmos comunes, se tiene

= ˚ . 

Ecuación de NERST

A 298 K, la ecuación puede escribirse como:

 = ˚ .   En el equilibrio, no existe trasferencia de electrones, entonces Ԑ = 0 y Q = K donde K en la constante de equilibrio.

 = ˚ .   Ԑ˚ = .  

33

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

EJEMPLO 1 Prodigase si la siguiente reacción procederá espontáneamente a 298 K de la forma que está escrita: Co(s) + Fe2+ (ac)

Co2+ (ac) + Fe(s)

Dado que [ Co2+ ] = 0.15 M y [ Fe2+ ] = 0.68 M

Solución: Oxidación:

Co(s)

Reducción:

Fe2+ (ac)

Co2+ (ac) + 2e-

+ 2e-

Fe(s)

Ԑ˚= Ԑ˚ Co/Co2+

+

Ԑ˚ Fe2+ / Fe

Ԑ˚ = - 0.28 v + (- 0.44 v) Ԑ˚

-0.72 v Ԑ ==-0.72 ˚

   = ˚ .  [Co2 ]/[Fe2 ]  = .   .  0.15/0.68 = . .  ==. .

Ya que Ԑ es negativo (∆G es positivo), la reacción no es espontanea en la dirección escrita.

E JE MPLO 2

Ԑ

En cierto experimento se encontró que la fem ( ) de la celda es de 0.54 v a 25 C°. Supóngase que [Zn2+] = 1.0 M y p H2 = 1.0 atm. Calcúlese la concentración molar del H +. Zn(s) + 2H+ (ac,? M)

Zn2+ (ac, 1 M)) + H2 (g, 1 atm)

= ˚ .  [Zn2 ]pH2/[H] .  = .  .  (1.0)(1.0)/[H]   . =  .   1/[H ]2 2

2

7.4 = log 1/ [H+] 2 7.4 = -2log

[H+]

[H+] = 2x10-4 M

34

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

- CELDAS DE CONCENTRACION Se ha visto que un potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones implicados. Se puede construir una celda con dos semiceldas compuestas por el mismo material, pero que difieran en la concentración de los iones. Estas celdas se llaman celdas de concentración. Considérese una situación en la que dos electrodos de zinc se colocan en disoluciones acuosas de sulfato de zinc de concentraciones 0.1 M y 1.0 M. las dos concentraciones están conectadas por un puente salino, y los electrodos están unidos por un trozo de alambre.

De acuerdo con el principio de Le Chatelier, la tendencia de la reacción Zn2+(ac) + 2e-

Zn(s)

Aumenta al incrementar al aumentar las concentraciones de los iones de Zn 2+. Entonces, la reducción ocurriría en el comportamiento más concentrado y la oxidación es el mas diluido. El diagrama de celda es el siguiente Zn(s) Zn2+(ac, 0.10 M) KCl(saturado) Zn2+(ac, 1.0 M )

Zn(s)

Y las semirreacciones son Oxidación: Reducción:

Zn2+(ac, 0.10 M)

Zn(s) Zn2+(ac, 1.0 M)

Global: La FEM de la celda es :

+ 2e-

Zn2+(ac, 1.0 M)

+ 2e-

Zn(s) Zn2+(ac, 0.10 M)

= ˚ .  []dil/[Zn]conc    (0.10)/(1.0) Ԑ =  . = .  35

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

Corrosión. La corrosión es definida como el deterioro de un material a consecuencia de un ataque electroquímico por su entorno. De manera más general puede entenderse como la tendencia general que tienen los materiales a buscar su forma más estable o de menor energía interna. Siempre que la corrosión esté srcinada por una reacción electroquímica (oxidación), la velocidad a la que tiene lugar dependerá en alguna medida de la temperatura, la salinidad del fluido en contacto con el metal y las propiedades de los metales en cuestión. Otros materiales no metálicos también sufren corrosión mediante otros mecanismos

Oxidación del metal. Ejemplo: oxidación del hierro Para que el metal se oxide debe estar en contacto con el oxígeno y agua. Aunque las reacciones implicadas son muy complejas y todavía no se conocen en su totalidad, se cree que las principales etapas son las siguientes. Una parte de la superficie del metal funciona como ánodo; donde se lleva a cabo la oxidación.

Fe(s)

Fe2+(ac) + 2e-

Los electrones donados por el hierro reducen al oxigeno atmosférico a agua en el cátodo, que a su vez es otra región de la misma superficie del metal.

O2 (g) + 4H+() + 4

2H2O(l)

36

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

La reacción redox global es:

2Fe(s) + O2 (g) + 4H+(ac)

2Fe2+(ac) +2H2O(l)

Encontramos el fem estandar para este proceso

=1.23=1.6(0. 7 44)

Observe que esta reacción se lleva a cabo en un medio acido, parte de los iones H+ provienen de la raccion del dioxido de carbono atmosferico con el agua, en la que se forma el H2CO3. Los iones de

Fe2+

que se formaron en el anodo sev oxidan posteriormente gracias al

oxigeno.

4Fe2+(ac) + O2 (g) + (4+2x)H2O(l)

2Fe2O3.xH2O(s)+ 8H+

Esta forma hidratada de oxido de hierro (III) es lo que se conoce como herrumbe. La cantidad de agua asociada con el oxido de hierro es variable, a si que la formula se representa como

2

Tipos de pilas o baterías: Se sabe que las pilas son sistemas que producen corriente eléctrica continua a partir de reacciones redox generadas en los electrodos que se encuentran en contacto con los electrolitos, los cuales de acuerdo a su reacción en el sistema, actúan como ánodo o cátodo. Las pilas se clasifican en primarias y secundarias:

Pilas primarias: Son aquellas que solo actúan como celdas galvánicas, es decir, solo producen corriente eléctrica. Por lo tanto, no son recargables (no actúan como celda

37

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

electrolítica): una vez que se agotan se desechan. La más conocida de todas las pilas es la que fue inventada por el Químico Francés Georges Leclanché en el año de 1860 y es popularmente conocida como pila seca porque no hay presente un líquido libre.

Pila seca ácida de Leclanché: Consiste en un cilindro de cinc, que actúa como contenedor de electrolito, y hace también de ánodo. El electrolito consiste en una pasta húmeda formada por cloruro de amonio ( ), cloruro de cinc ( ) y por dióxido de manganeso ( )







todo esto rodea una barra de grafito, que hace las veces de cátodo; todo el sistema produce una fuerza electromotriz de 1,5 voltios.

ℎé. La celda tiene un ánodo de cinc y una barra de grafito como cátodo como una pasta ( ), ( ), ( ). Figura: Pila seca de

Durante la descarga de la pila, la lata de cinc se oxida, por lo tanto es el ánodo (polo negativo).

38

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

()

+ 2 − ;  = 0,76  () El cátodo (+) es el grafito, donde los iones + que lo rodean se reducen. + 2 − 2() 2() ();° = 0,74  Los cationes monoatómicos y los gases generan la polarización de la pila, que consiste en la disminucion del voltaje, por elllos es necesario eliminar los agetes polarizantes. Para eliminar el

(Agentes Polarizantes) se utiliza el .  2 () ()  () + 4 () ()  ()−

Las reacciones reaaciones despolarizantes en la pila seca son:

El voltaje estándar de la pila seca es 1,50V independiente del tamaño de la pila.

Pila seca alcalina: En su versión alcalina o básica, el cloruro de amonio

l (Sal ácida) se

reemplaza por hidróxido de potasio, KOH. La reacción anódica incluye también la oxidación del cinc, mientras que el dióxido de manganeso cátodo.

se reduce en el

Las semireacciones durante la descarga son:

− () 2 () ()() 2 − Cátodo: 2()  () 2 − () 2 () Ánodo:

La ventaja de la pila alcalina es que el cinc no se disuelve tan fácilmente en un medio alcalino como en un medio ácido, es por ello que dura más tiempo. Figura: Una pila seca alcalina pequeña. El ánodo es polvo de cinc y el cátodo es

, como en la celda de leclanché, pero el electrolito es KOH. 39

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

COMPARACIÓN EN LA PILA SECA ÁCIDA Y ALCALINA: PILA SECA ÁCIDA 

El electrolito tiene carácter ácido



.

El potencial máximo de esta pila

PILA SECA ALCALINA 

El electrolito tiene carácter básico (KOH).



El potencial máximo de esta pila es 1,5

es 1,5 V, luego decrece hasta

V. Tiene mejor rendimiento pues

0,8V, momento en que ya no es

conserva un voltaje útil durante más

utilizable, por ello su vida útil es

tiempo, proporcionando hasta el 50%

corta. En climas fríos el

más de energía total que la pila ácida.

potencial decae más rápido. 

Tiene menor costo.



Tiene mayor costo.

Pilas secundarias: Son aquellas que actúan como celdas galvánicas, produciendo corriente eléctrica y como celdas electrolíticas, recibiendo corriente eléctrica para recargarse. Por consiguiente, son pilas o baterías recargables. Para cargar o recargar la pila debe suministrarse un voltaje mayor al que esta produce o genera. Veamos como ejemplos algunas pilas secundarias más importantes que tienen mucha utilidad en la vida moderna.

40

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

Batería de plomo o acumulador de plomo: Inventada en 1859 por Gastón Planté, es el sistema de producción de energía más usado en la actualidad. Utiliza dos electrodos: uno constituido de plomo esponjoso que favorece el aumento de la superficie de contacto del electrodo con el electrolito, el otro, una placa de plomo recubierta de óxido de plomo (

); ambos se

encuentran sumergidos en una solución de ácido sulfúrico. Para impedir que los electrodos se toquen se colocan separadores de fibra de vidrio entre ellas. Figura: Acumulador de plomo. Un acumulador de plomo no es una celda seca porque contiene varias celdas conectadas en serie llenas con una solución acuosa de ácido sulfúrico, que sirven de electrolito.

Las semireacciones son:

− 2 − () () () ;° = 0,36  + () − 2− Cátodo:  4() () 2 ° = 1,69  Ánodo:

Durante La Descarga: 

La batería funciona como celda galvánica al producir corriente eléctrica, siendo su potencial de 2,05V por cada celda. Una batería de automóvil consta de 6 celdas en serie dando un

41

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

potencial de 12,3 V. En climas de muy baja temperatura aumenta la viscosidad del electrolito, lo que dificulta el funcionamiento de la batería. 

 se consumen por lo que generan sulfato de plomo (II) el cual se El electrolito de   se consume, por lo cual el grado de descarga de la betería se Los electros Pb y Pb

adhiere a los electrodos. 

determina midiendo la densidad del electrolito con un densímetro. En una batería nueva la densidad del electrolito es igual o mayor a 1,2 g/mL y presenta una concentración de 35% en masa de soluto.

Durante La Descarga: 

Se regeneran los electrodos y el electrolito.



En la electrolisis se consume agua, por lo cual se debe agregar agua antes de recargar la batería.



Para realizar esta operación la batería se debe conectar con una fuente externa de voltaje ligeramente mayor al de la batería, esto para revertir la reacción.

42

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

Batería de níquel-cadmio (Pilas NICAD): Estas baterías se utilizan para hacer funcionar teléfonos celulares, herramientas portátiles, calculadoras, etc. Consiste en un polo positivo que es cubierto por hidróxido de níquel y un polo negativo que consiste en cadmio. El electrolito de esta pila de es el hidróxido de potasio KOH. Produce un voltaje de 1,53 V y tiene una vida útil muy prolongada. Se puede descargar y recargar más de 500 veces. Figura: La celda galvánica de NICAD tiene ánodos de cadmio, cátodos de óxido de níquel hidratado y KOH como electrolito. Los electrodos se acomodan en forma de rollo de jalea.

Las Semireacciones son:

() 2 () 2− ()() ; ° = ,8 1  − ; ° = 0,72  Cátodo: () () 2 −  2 () ÁNODO:

Ecuación neta de celda:

() () ()

 = 1,53  ()() () ; 

43

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

CONCLUSIONES. 

La electroquímica estudia la transformación de energía química en energía eléctrica QUIMICA ELECTRICA celda galvánica ELECTRICA QUIMICA electrolisis



Tiene distintas aplicaciones como en sistemas portátiles, síntesis química, o pilas de combustible.



La celda galvánica está basada en la oxidación - reducción donde se produce un cambio en los #s de oxidación de las sustancias. Los electrones tienen que fluir por el circuito externo desde el electrodo negativo al positivo. En el electrodo negativo tiene lugar la oxidación y la reducción se verifica en el electrodo positivo. Al sumar las reacciones de oxidación y reducción resulta la celda.

44

UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

BIBLIOGRAFÍA: -

Raymond Chang (1996),Química, Mc. Graw Hill, Mexico, pp 837-881.

-

Química General (2006), Miguelina Santillan Huaraz- Perú pg- 190-214

-

http://www.alonsoformula.com/inorganica/_private/Quimica2bach07cast.pdf

45