Modulo Solid o

´Indice general ´Indice general

I

1. Estructura Estructura de los cristales cristales y procedimien procedimientos tos para determin determinarla arla

1

1.1. 1.1. Introd Introducc ucci´ i´ on on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

1.2. Periodicidad y simetr´ simetr´ıa: el cristal perfecto p erfecto . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

1.3. 1.3. Red de Brav Bravais ais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

1.4. Ejemplos Ejemplos de estruct estructuras uras cristali cristalinas nas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

1.5. 1.5. Difrac Difracci´ ci´ on de ondas por cristales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . on

20

1.5.1. 1.5.1. Ley de Bragg Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21

1.5.2. 1.5.2. Las ecua ecuacio ciones nes de de Laue Laue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

22

1.5.3. Red rec´ rec´ıproca ıpro ca   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24

1.6. Factor de d difusi ifusi´´on on at´omica omica y factor fa ctor de estructura estructur a geom´ g eom´etrica etrica   . . . . . . . .

26

2. Interacc Interaccione ioness entre entre los ´ atomos: atomos: Tipos fundamenta fundamentales les de enlaces enlaces en los s´ olidos olidos 31 2.1. Enlace Enlace de van der Waals Waals - Cristales Cristales moleculare molecularess . . . . . . . . . . . . . . .

32

2.1.1. Interac Interacci´ ci´ on de Van der Waals entre dos ´atomos on atomos de un gas noble   . .

32

2.1.2. Interac Interacci´ ci´ on de Van der Waals en un cristal de ´atomos on atomos nobles   . . . .

35

2.2. 2.2. Enlace Enlace i´ onico onico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

38

2.3. Enlace Enlace covalen covalente te u homopolar homopolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

41

2.4. 2.4. Enlace Enlace met´ met´alico alico   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

43

2.5. 2.5. Enlace Enlace o puen puente te de Hidr´ Hidr´ ogeno ogeno   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

45

3. Vibraciones de los ´ atomos atomos de la red cristalina

47

3.1. Vibracione Vibracioness de una cadena cadena lineal lineal monoat´ monoatomica o´mica . . . . . . . . . . . . . . . .

49

3.2. Vibracione Vibracioness de una cadena cadena lineal lineal biat´ omica omica . . . . . . . . . . . . . . . . . .

53

i

ii

´ ESTADO ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

3.3. 3.3. Cad Cadena ena con p con p atomos ´atomos en la base   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

57

3.4. 3.4. Absorc Absorci´ i´ on on en el infrarrojo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

58

3.5. 3.5. Con Condic dici´ i´ on de frontera y sus consecuencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . on

59

3.6. 3.6. Vibrac Vibracion iones es de los los atomos a´tomos en una red tridimensional . . . . . . . . . . . . .

60

3.6.1. 3.6.1. Matriz Matriz din´ din´amica amica para una red de Bravais  3 D  y monoat´omica omica . . . .

60

− R )   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

62

3.6.3. Frecuencia recuenciass propias propias de un siste sistema ma de N  de  N  atomos ´atomos acoplados . . . . .

63

3.7. Interpre Interpretaci´ taci´ on del resultado obtenido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . on

66

3.8. 3.8. Medici Medici´´on on de fonones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

66

3.8.1. 3.8.1. Dispers Dispersi´ i´ on on el´astica astica de neutrones o fotones . . . . . . . . . . . . . .

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3.8.2. 3.8.2. Dispers Dispersi´ i´ on on inel´astica astica de neutrones   . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

67

3.8.3. 3.8.3. Dispers Dispersi´ i´ on on imel´ im el´astica astica de neutrones: neu trones: procesos proces os multifon´ mult ifon´onicos onicos . . . . .

68

3.8.4. 3.8.4. Dispers Dispersi´ i´ on on inel´ inel ´astica asti ca de ond ondas as electroma elect romagn´ gn´eticas etic as   . . . . . . . . . . .

68

3.6.2. 3.6.2. Propie Propiedad dades es de D(R

4. Propiedades t´ ermicas ermicas de los s´ olidos olidos

71

4.1. 4.1 . Teor´ıa ıa cl´asica asica para el calor espec´ıfico ıfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

71

4.2. Teor´ eor´ıa de Einstein E instein para el calor ca lor espec´ıfico ıfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

73

4.3. Teor´ eor´ıa de Debye para el calor espec´ıfico ıfico   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

76

4.4. 4.4. Efecto Efectoss anarm anarm´onicos ´onicos en cristales   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

84

4.5. Conductividad t´ermica ermica de los s´olidos olidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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4.6. 4.6. Dilata Dilataci´ ci´ on on t´ermica ermi ca de s´olidos olidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Bibl Bi blio iogr graf´ af´ıa ıa

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3.3. 3.3. Cad Cadena ena con p con p atomos ´atomos en la base   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3.4. 3.4. Absorc Absorci´ i´ on on en el infrarrojo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3.5. 3.5. Con Condic dici´ i´ on de frontera y sus consecuencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . on

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3.6. 3.6. Vibrac Vibracion iones es de los los atomos a´tomos en una red tridimensional . . . . . . . . . . . . .

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3.6.1. 3.6.1. Matriz Matriz din´ din´amica amica para una red de Bravais  3 D  y monoat´omica omica . . . .

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− R )   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3.6.3. Frecuencia recuenciass propias propias de un siste sistema ma de N  de  N  atomos ´atomos acoplados . . . . .

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3.7. Interpre Interpretaci´ taci´ on del resultado obtenido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . on

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3.8. 3.8. Medici Medici´´on on de fonones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3.8.1. 3.8.1. Dispers Dispersi´ i´ on on el´astica astica de neutrones o fotones . . . . . . . . . . . . . .

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3.8.2. 3.8.2. Dispers Dispersi´ i´ on on inel´astica astica de neutrones   . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3.8.4. 3.8.4. Dispers Dispersi´ i´ on on inel´ inel ´astica asti ca de ond ondas as electroma elect romagn´ gn´eticas etic as   . . . . . . . . . . .

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3.6.2. 3.6.2. Propie Propiedad dades es de D(R

4. Propiedades t´ ermicas ermicas de los s´ olidos olidos

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4.1. 4.1 . Teor´ıa ıa cl´asica asica para el calor espec´ıfico ıfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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4.2. Teor´ eor´ıa de Einstein E instein para el calor ca lor espec´ıfico ıfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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4.3. Teor´ eor´ıa de Debye para el calor espec´ıfico ıfico   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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4.4. 4.4. Efecto Efectoss anarm anarm´onicos ´onicos en cristales   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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4.5. Conductividad t´ermica ermica de los s´olidos olidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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4.6. 4.6. Dilata Dilataci´ ci´ on on t´ermica ermi ca de s´olidos olidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Cap´ıtulo 1 Estructura de los cristales y procedimientos para determinarla 1.1 Introducc Introducci´ i´on on 1.2 Periodicidad y simetr´ simetr´ıa: el cristal perfecto. p erfecto. 1.3 Red de Bravais: Bravais: vectores vectores de traslaci´on on de la red, tipos ti pos fundamentales fu ndamentales de d e redes, ´ındices de Miller, base, celda unitaria primitiva, celda unitaria no primitiva. 1.4 Ejemplos de estructuras cristalinas: cristalinas: estructura del NaCl, del CsCl, del diamante, del ZnS, hexagonal compacta. 1.5 Difracci´ Difracci´ on de ondas por cristales: ley de Bragg, ecuaciones de Laue, vectores de la on red rec´ rec´ıproca, ıpro ca, factor de difusi´on at´omica omica y factor fact or de estructura geom´etrica, etrica, factor de Debye-Waller, Debye-Waller, m´etodos etodo s experimentales experi mentales (ondas y part´ part´ıculas para difracci´on). on).

1.1. 1.1.

Intr In trodu oducc cci´ i´ on on

La f´ısica del estado s´olido olido es el fundamento de la t´ecnica ecnica moderna y su papel es cada vez m´as as importante. impo rtante. En E n virtud vi rtud de los l os ´exitos exitos alcanzados alcanzad os por la f´ısica del s´olido, olido, han sido posibles los enormes adelantos en la electr´onica onica cu´antica, antica, en la f´ısica de los semiconductores y en el campo de la creaci´on on de materiales con propiedades f´ısicas unicas, u ´ nicas, que determinan en alto grado direcciones muy importantes del progreso cient´ cient´ıfico-t´ecnico. ecnico. Por eso, no debe extra˜nar nar que, aproximadamente, aproximada mente, la mitad mi tad de los lo s f´ f´ısicos que hay en el mundo, investigadores investigad ores e ingenieros se ocupen o cupen de problemas de la f´ısica ısica del estado s´olido. olido. 1

2

´ ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

La f´ısica del estado s´olido es la ciencia de la estructura y propiedades de los s´olidos as´ı como de los fen´omenos que en ellos ocurren. De hecho, todas las sustancias, excepto el He, son s´olidas a temperaturas suficientemente bajas y presiones normales (para solidificar el He es necesario aumentar en forma significativa la presi´on). Los materiales que se pueden considerar como s´olidos se dividen en dos categor´ıas: los amorfos   y los cristalinos . Los cristales son sustancias en las cuales las part´ıculas que las componen (´atomos, mol´eculas) est´an dispuestos con rigurosa periodicidad, (de orden lejano) formando una estructura cristalina geom´etricamente regular. Cada sustancia cristalina se diferencia de las otras, tambi´en cristalinas, por su estructura at´omica. Los s´ olidos amorfos o no cristalinos son sistemas no ordenados, es decir, en los cuales no existe orden lejano, pero si orden pr´oximo en la distribuci´on de los ´atomos. En la actualidad, una rama m´ as amplia conocida como  F´ısica de la Materia Condensada   se encarga adem´a s de los s´olidos crsitalinos, de los amorfos o no cristalinos, vidrios y l´ıquidos. En este cap´ıtulo introduciremos las propiedades escenciales de las estructuras cristalinas y de las t´ecnicas que nos permiten determinarlas.

1.2.

Periodicidad y simetr´ıa: el cristal perfecto

Un cristal ideal se construye mediante una repetici´on infinita-regular de unidades estructurales id´enticas en el espacio. En los cristales m´as simples la unidad estructural es un solo a´tomo, como en el Cu, Ag, Au y los metales alcalinos, pero, la unidad estructural m´as peque˜na puede comprender muchos ´atomos (o mol´eculas), hasta quiz´as m´as de 100  en los cristales inorg´anicos y 10 4 en los cristales que constituyen las proteinas. Un cristal real se puede ver como un cristal perfecto m´as defectos. En lo que sigue trataremos de comprender el cristal perfecto. cristal real = cristal perfecto + defectos La estructura de todos los cristales se puede describir mediante una red espacial o red de Bravais con un grupo de ´atomos ligados a cada punto de la misma. El grupo de a´tomos se denomina la base; cuando se repite en el espacio forma la estructura cristalina.

1.3.

Red de Bravais

Una red tridimensional se define mediante tres vectore de traslaci´on a1 , a2 , a3  (o tambi´en a, b, c) llamados vectores primitivos, de tal manera que la distribuci´on at´ omica vista desde

CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Y PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINARLA

3

el punto r  es id´entica a la distribuci´on vista desde el punto r , donde, r  =  r + n1 a1  + n2 a2  + n3 a3

 ∈ Z

con n1 ,n2 , n3

 

(1.1)

El conjunto de puntos r  definidos por la ecuaci´on 1.1 para todos los valores de n1 , n2 y n3  definen una red. Frecuentemente se utilizan los vectores de traslaci´on primitivos para definir los ejes cristalinos no primitivos cuando tienen una relaci´o n m´as sencilla con la simetr´ıa de la estructura. Se define una operaci´on de traslaci´on de la red como el desplazamiento de un cristal mediante un vector de traslaci´on cristalino T  = n1 a1  + n2 a2  + n3 a3

 

(1.2)

Dos puntos cualesquiera de la red est´an conectados por un vector de esta forma. En la figura 1.1, se muestra una red bidimensional con vectores primitivos  a 1 y  a 2 . Una, red por

Figura 1.1: Red de Bravais en dos dimensiones. Los vectores a1 y a2  son los vectores primitivos.

tanto, es una disposici´on regular y peri´odica de puntos (no de ´atomos) en el espacio. Es una abstracci´on matem´atica. La estructuta cristalina se forma cuando una base de ´atomos se dispone de manera id´entica con respecto a cada punto de la red. La relaci´on l´ogica es: Red + base = estructura cristalina La red es el armaz´on sobre la que se construye la estructura cristalina. La base es una unidad f´ısica formada por a´tomos, iones o mol´eculas y est´ a asociada a cada punto de la red, siendo todas las bases id´enticas en composici´ on, distribuci´on y orientaci´on. Por ejemplo, si a la red de la figura  1.1, le asociamos la base formada por dos ´atomos que se muestra en la figura 1.2(a) se forma la estructura cristalina de la figura  1.2(b).

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´ ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

Figura 1.2: (a) Base formada por dos ´atomos. (b) Estructura cristalina que se obtiene cuando a cada punto de la red de la figura  1.1  se le asocia la base.

Celda unitaria primitiva El paralelep´ıpedo definido por los ejes primitivos  a 1 ,  a 2 ,  a 3  se denomina celda primitiva. Se trata del paralelep´ıpedo de menor volumen que, al ser trasladada a lo largo de los vectores de la red cubre todo el espacio, sin que halla superposici´on de las celdas o que quede espacio vac´ıo. Una celda primitiva solo tiene puntos en los v´ertices. Existe siempre un punto de red por celda primitiva. En efecto, cada punto situado en un v´ertice del paralelep´ıpedo pertenece simult´aneamente a 8 paralelep´ıpedos, por lo tanto, a cada uno le pertenece 18 de este punto y como cada celda tiene 8 v´ertices entonces le corresponder´a en total 8 punto.

×

1 8

=1

Celda de Wigner-Seitz

Figura 1.3: Celda de Wigner Seitz para una red bidimensional.

Uno de los procedimientos para construir una celda primitiva fue propuesto por E. Wigner y F. Seitz. Para construir la celda de Wigner-Seitz se elige un punto arbitrario de la red y se une por medio de rectas con sus vecinos m´as pr´oximos; despu´ es se hacen pasar los

CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Y PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINARLA

5

planos bisectores perpendiculares a estas rectas. Como resultado se obtiene una regi´on cerrada del espacio con centro en el punto elegido como se observa en la figura  1.3. La celda de Wigner-Seitz tiene el mismo volumen que la celda construida con los vectores primitivos. En general todas las celdas primitivas tienen el mismo volumen (o la misma a´rea en dos dimensiones).

Celda unitaria no primitiva tambi´en es posible llenar un espacio con celdas unitarias (no primitivas o convencionales). Estas celdas normalmente tienen un volumen mayor al de la celda unitaria primitiva y se eligen de tal forma que reflejen claramente la simetr´ıaa del cristal.

Tipos fundamentales de redes Las propiedades f´ısicas de los cristales se apoyan fuertemente en la simetr´ıa. Se dice que un objeto o figura tiene simetr´ıa si alg´un movimiento de la figura, alguna operaci´on sobre la misma, la deja en una posici´on indistinguible con relaci´on a su posici´on original. En los cristales, se distinguen los siguientes elementos de simetr´ıa: 1.  Eje de rotaci´  on de orden  n: Es una recta que tiene la propiedad de que si alrededor de ella se gira un ´angulo de 2π/n radianes, en el que  n es el orden del eje, la estructura coincide consigo misma en todos sus puntos. En los cristales, n  solo puede tener los valores 1, 2, 3, 4 y 6 (primero, segundo, tercero, cuarto y sexto orden). Los ejes de los o´rdenes quinto y s´eptimo est´an prohibidos en los cristales, ya que su existencia es incompatible con la representaci´on de la red cristalina. 2.   Plano de simetr´ıa : Corresponde a la reflexi´on simple en el plano como en un espejo. Este plano divide al cuerpo en dos partes iguales que coinciden entre s´ı en todos sus puntos al reflejarse en aquel.

→−

r 3.   Centro de inversi´  on : Es un punto de la red, alrededor del cual la operaci´on r (en donde r  es un vector a cualquier otro punto de la red) deja a la red id´entica.

4.  Eje de rotaci´  on-inversi´  on : La rotaci´on alrededor de este eje a 2π/n radianes (n = 1, 2, 3, 4, 6) seguida de una inversi´on alrededor de un punto de la red por el que pasa el eje de rotaci´ on, no produce cambio alguno en la red. Adem´as de las anteriores tenemos la simetr´ıa de traslaci´on, que act´ua sobre toda la red en conjunto. Cuando la red se desplaza en la magnitud de la traslaci´on, en el sentido del

6

´ ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

vector traslaci´on, la red coincide consigo misma en todos sus puntos. Tambi´en se tienen simetr´ıas que resultan de combinaciones de las anteriores.

Redes en dos dimensiones Con base en lo anterior, se encuentra que solo existen  5 tipos de redes en dos dimensiones. A cada tipo de red diferente se le denomina  red de Bravais . Las 5 redes de Bravais y los correspondientes vectores primitivos en dos dimensiones se muestran en la figura  1.4  y en la tabla 1.1  se indican las caracter´ısticas de la celda unitaria.

Figura 1.4: Las 5 redes de Bravais en dos dimensiones: (a) red cuadrada, (b) red oblicua, (c) red rectangular, (d) red rectangular centrada y (e) red hexagonal. Se indican los vectores primitivos correspondientes. Para la red rectangular centrada se indica adem´as la celda no primitiva ( unitaria).

Tabla 1.1: Caracter´ısticas de la celda unitaria de las 5 redes de Bravais en dos dimensiones

Red de Bravais Cuadrada Hexagonal Rectangular Rectangular centrada Oblicua

Caracter´ısticas la celda unitaria

|a | = |a |; ϕ = 90◦ |a | = |a |; ϕ = 120◦ |a | = |a |; ϕ = 90◦ |a | = |a |; ϕ = 90◦ |a | = |a |; ϕ = 90◦ 1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Y PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINARLA

7

Redes en tres dimensiones En tres dimensiones existen 14 redes de Bravais las cuales se agrupan en los siguientes siete sistemas cristalinos: 1.   Tricl´ınico. Una red con celda primitiva (P ). 2.   Monocl´ınico. Dos redes: Una red simple con celda primitiva y una centrada en la base (C ) la cual tiene una celda convencional no primitiva. 3.   Ortorr´ ombico. Cuatro redes: Una red simple con celda primitiva, una red centrada en la base, una red centrada en el cuerpo ( I ) y una red centrada en las caras (F ). Estas tres u ´ ltimas tienen celda convencional no primitiva. 4.   Tetragonal. Dos redes: Una red simple con celda primitiva y una red centrada en el cuerpo con celda convencional no primitiva. 5.   Trigonal. Una red simple con celda primitiva. 6.   Hexagonal. Una red simple con celda primitiva. 7. C´ ubico. Tres redes: una red c´ubica simple (sc) con celda primitiva, una red centrada en el cuerpo (bcc) y una red centrada en las caras (fcc). Estas dos ´ultimas con celda convencional no primitiva. Las redes anteriores se caracterizan pediante 6 magnitudes, denominados par´ametros de la red: tres lados, a 1 a2 y a 3  y tres ´angulos α, β , γ . Los tres lados se les denomina constantes de red. Los ejes a1 , a2 , a3  y los ´angulos, α, β , γ  se definen en la figura 1.5, las  14  redes se muestran en la figura 1.6, y en la tabla  1.2  se resumen sus propiedades.

Figura 1.5: Ejes cristalogr´aficos  a 1 ,  a 2 ,  a 3  y los ´angulos γ  entre  a 1  y  a 2 , β  entre  a 1 y  a 3  y  α entre  a 2  y  a 3 .

8

´ ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

Figura 1.6: Las 14 redes de Bravais en tres dimensiones. Las celda indicadas son las convencionales que no siempre son primitivas.

Tabla 1.2: Propiedades de las 14  redes de Bravais en tres dimensiones

Sistema Tricl´ınico Monocl´ınico Ortorr´ombico Tetragonal Trigonal Hexagonal C´ubico

No. de redes Caracter´ısticas de la celda unitaria 1 2 4 2 1 1 3

           

  

a1 = a 2 =  a3 ; α =  β  =  γ  a1 = a 2 =  a3 ; α  = γ  = 90◦ =  β  a1 = a 2 =  a3 ; α  = β  = γ  = 90 ◦ a1  = a 2  = a =  a3 ; α = β  = γ  = 90◦ a1  = a 2  = a3  = a; α = β  = γ 0

ω2 =

 

inak

−e



 

 

(3.5)

C  p [2cos ( pak)

 p>0

2 C  p [1 M  p>0



− cos( pak)]

(3.4)

− 2]

 

 

(3.6)

(3.7)

La ecuaci´on 3.7, es la relaci´on de dispersi´on para las ondas que se propagan en una cadena lineal de ´atomos iguales: ω  = ω (k) Si asumimos que solo hay interacci´on entre pr´oximos vecinos ( p = 1), tenemos: ω (k) =

       4C 1 ka sen 2 M 

donde se ha utilizado la identidad cos 2x = 1

2

− 2sen

(3.8)

x.

Figura 3.3: Relaci´on de dispersi´on ω = ω(k) para una cadena lineal de ´atomos id´enticos en una red lineal. Se observa que ω(k)  es una funci´on peri´odica con per´ıodo 2π/a. Por lo tanto, es suficiente considerar valores de k   en el intervalo [ πa , πa ], esto es, en la primera zona de Brillouin de la red. Para k 0, ω vs k , con v s  una constante e igual a la velocidad del sonido en el s´olido.

 ≈ | |

−

∼

En la figura 3.3   se muestra la gr´afica de la relaci´on de dispers´ıon ω = ω(k). Esta relaci´on de dispersi´on es una funci´on par y peri´odica en k  con per´ıodo 2π  . Por lo tanto nos a π  π podemos limitar al an´alisis de ω (k) en el rango k , . a a

 

 ∈ −

´ CAP´ITULO 3. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS DE LA RED CRISTALINA

51

− 

π π El intervalo , , en el espacio k (espacio rec´ıproco) se denomina primera zona de a a Brillouin de la cadena y corresponde a la celda de Wigner Seitz de la red rec´ıproca.

La frecuencia de las oscilaciones del   n-´esimo a´tomo no depende de n, lo que quiere decir que en un modo, todos los ´atomos de la cadena vibran con la misma frecuencia. La soluci´on 3.3, describe las ondas que se propagan a lo largo de una cadena con la velocidad de fase, sen(ka/2) ω (3.9) vf  = = v s k ka/2

 

y la velocidad de grupo,

 

 

dω  ka = v s cos vg = 2 dk con, vs  = donde ρ =

M   es a

 

C 1 a2 = M 

 

 

(3.10)

C 1 a ρ

 

(3.11)

la densidad de la cadena.

El cociente entre los desplazamientos de dos ´atomos vecinos es: un+1 (t) u0 ei[(n+1)ka−ωt] = = e ika i(nka − ωt) un (t) u0 e

(3.12)

Esta funci´on es peri´odica en k, con per´ıodo 2π  . Por lo tanto existen valores distintos de  k a (distintas longitudes de onda λ = 2π  ) que describen el mismo fen´omeno f´ısico (figura 3.4). k Obtenemos todos los valores de

un+1(t)   un (t)

posibles si ka

   ∈ − π  π , a a

positivo o negativo escogemos el intervalo k

∈ [−π, π]. Como k   puede ser

 (primera zona de Brillouin).

Si un vector k se encuentra por fuera de la primera zona de Brillouin siempre es posible encontrar un k   dentro de la primera zona con, k   = k

− n 2πa ,

n

∈Z

 

(3.13)

de tal forma que, un+1 (t) = e ika = e ik a ei2nπ = e ik a un (t) 1 

 ·   



(3.14)

o sea que k y k   desriben el mismo fen´omeno f´ısico. En la figura 3.4  se muestra una onda con vector de onda, k, (longitud de onda, λ) que est´a por fuera de la primera zona y una onda con vector de onda, k   = k 2πn/a (longitud de onda, λ  ) dentro de la primera zona.

−

´ ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

52

Figura 3.4: Una onda con vetor de onda, k, (longitud de onda, λ) que queda por fuera de la primera zona de Brillouin y una onda con vector de onda,  k  = k 2πn/a (longitud de onda,  λ  ) dentro de la primera zona: estas dos ondas describen el mismo fen´omeno f´ısico.

−

Discusi´ on de la relaci´ on de dispersi´ on, ω = ω(k)

•   Para k  = k

m´ ax  =

±

π  (borde a

de la primera zona de brillouin). En este caso,

|k| = 2πλ = πa

⇒

λ = 2a

 

(3.15)

longitudes de onda corta. Por otra parte,

un+1 = un dos a´tomos vecinos vibran con fase opuesta.

−1

 

(3.16)

π

un (t) = u 0 e−i a na−iωt = u 0 cos (nπ) e−iωt

(3.17)

se tiene una onda estacionaria. No se puede transmitir una se˜nal. De acuerdo con la ecuaci´on 3.9 La velocidad de fase es,  v f  = π2 vs . Seg´ un la ecuaci´on   3.10   la velocidad de grupo es, vg = 0. Esto significa que no se transporta energ´ıa.

 

Claramente,  v g =  v f . Entonces hay dispersi´on.

•  Cuando los valores de k son peque˜nos, o lo que es lo mismo, cuando las longitudes de

onda son considerablemente mayores que las distancias promedios entre los ´atomos en la cadena, λ a, se tiene:



sen

  ka 2

ka  , 2

entonces, ω =

        4C 1 ka = M  2

C 1 a2 k = v s k M 

||

||

 

(3.18)

´ CAP´ITULO 3. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS DE LA RED CRISTALINA

53

La velocidad de fase y la velocidad de grupo coinciden, vf  = v g  = v s

 

(3.19)

Por lo tanto no hay dispersi´on. Por otro lado,

un+1 1 un Dos a´tomos vecinos vibran con la misma fase.



En el l´ımite de k  peque˜no (λ teor´ıas del cont´ınuo.

 

(3.20)

 a) debemos obtener los mismos resultados que para la

La velocidad del sonido en un cont´ınuo es, vs  =

 

E  ρ

 

(3.21)

con E  el m´odulo de elasticidad. Deducimos entonces que E  = C 1 a.

3.2.

Vibraciones de una cadena lineal biat´ omica

Estudiaremos las vibraciones longitudinales de los a´tomos de una red unidimensional con una base formada por dos ´atomos de masas M 1 y M 2  considerando que en el equilibrio, ´atomos de la misma masa est´an separados una distancia a como se muestra en la figura 3.5. Sea u (t)  el desplazamiento de un ´atomo de masa M 1 y v (t)  el desplazamiento de

Figura 3.5: Cadena lineal con una base de dos ´atomos de masas M 1  y M 2  en la celda. Se consideran fuerzas tipo ley de Hooke con constante de fuerza C  entre ´atomos adyacentes. Los ´atomos oscilan longitudinalmente a lo largo del eje  x.

´atomo de masa M 2  respecto de su posici´on de equilibrio. Teniendo en cuenta solamente la interacci´on entre pr´oximos vecinos, la ecuaci´o n de movimiento para cada uno de los ´atomos viene dada por: d2 un M 1 2 = C  (vn dt

− u ) + C  (v − − u ) = C  (v  + v − − 2u ) n

n 1

n

n

n 1

n

 

(3.22)

54

´ ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

d2 vn = C  (un+1  + un dt2 Se propone como soluci´on, ondas planas:

− 2v )

M 2

 

n

(3.23)

un (t) = u 0 ei(nak−ωt)

(3.24)

vn (t) = v0 ei(nak−ωt)

(3.25)

Reemplazando las ecuaciones 3.24 y  3.25 en las ecuaciones 3.22 y 3.23 se obtiene: 2

− −  −  −   − 

−ω M  u  = C v 2

1 0

0

−ω M  v  = C u 2 0

0

de donde,



2C 

−C 

2

− ω M 



 

1

1 + e−ika

2Cu0

 

(3.26)

1 + eika

2Cv0

 

(3.27)

C  1 + e

u0

1 + eika u0  + 2C 

ika

v0  = 0

 

(3.28)

ω 2 M 2 v0  = 0

 

(3.29)

Existe una soluci´on no trivial para u 0 y v 0  cuando

 − −  −   − 2C 

2

C  1 + e−ika

ω M 1

C  1 + eika

es decir,

4C 2 + M 1 M 2 ω4

− 2Cω

M 1 M 2 ω 4

− 2Cω

M 1  + M 2 ω±  = C  M 1 M 2 2

2  = C  ω±

2

2C 

(M 1  + M 2 )

2

ω 2 M 2

2

−c



     ± −      ± −

M 1  + M 2 1 M 1 M 2

M 1  + M 2 M 1 M 2 1

2

=0



1 + e−ika + 1 + eika  = 0

(M 1  + M 2 ) + 2C 2 (1

C 2

  

− cos ka) = 0

2C 2 (1 M 1 M 2

 

4M 1 M 2 ka 2 2  sen 2 (M 1  + M 2 )

(3.30)

(3.31)

− cos ka)

 

 

 

 

(3.32)

(3.33)

En la figura 3.6 se presenta la gr´afica correspondiente a la relaci´on de dispersi´on dada por la ecuaci´on 3.33.

´ CAP´ITULO 3. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS DE LA RED CRISTALINA

55

Figura 3.6: Relaci´on de dispersi´on para una cadena lineal con dos ´atomos en la base. En la gr´afica se identifican la rama ac´ustica y la rama ´optica. Las dos ramas est´an separadas por un rango (banda) de frecuencias prohidas, 2C/M 1  < ω < 2C/M 2  (y por consiguiente energ´ıas  ω  prohibidas), en el l´ımite de la primera zona de Brillouin  k  = π/a.

 

±

 

Discusi´ on del resultado ω+ y ω−  son peri´odicos en k con per´ıodo 2π/a.

   ∈ −

Es suficiente conocer su comportamiento en el intervalo k a la primera zona de Brillouin.

π π , a a

, el cual corresponde

Para k  = 0 y  ω  = ω − . En este caso ω −  = 0. Si tomamos en cuenta que el desplazamiento entre dos ´atomos vecinos es, un (t) u0 ei(nka−ωt) u0 = = vn (t) v0 ei(nka−ωt) v0

(3.34)

Utilizando la ecuaci´on 3.26, para k  = 0 y ω−  = 0 obtenemos: 2Cv0

− 2Cu  = 0 ⇒ 0

u0  = v 0

 

(3.35)

Por lo tanto, u n (t) = v n (t), lo que corrresponde a una traslaci´on pura de la red. Para k

 ≈ 0



ka 2

≈



1

 y  ω  = ω − .

En este caso u n (t) vn (t). El desplazamiento de ´atomos vecinos es casi igual. La cadena de ´atomos se comporta como un cont´ınuo por el cual pasa una onda ac´ ustica.

´ ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

56

ustica . ω− (k) representa la rama ac´ 

√  Si utilizamos que 1 +  ≈ 1 +

obtenemos,

2 ω−

1   para 2



 1 y sen

2

 ≈ ka 2

k 2 a2   4

 ≈ 2 (M  C  + M  ) k a

2 2

1

para

ka 2

 1, (3.36)

2

En este caso no hay dispersi´on: vg =

vg =

dω ω = = v f  dk k

 

  

Ca2 = v s 2 (M 1  + M 2 )

(3.37)

 

(3.38)

Para k  = 0 y ω  = ω+ .

 

En este caso ω  = ω + = 0. El desplazamiento entre pr´oximos vecinos es, un (t) u0 ei(nka−ωt) u0 = = vn (t) v0 ei(nka−ωt) v0

(3.39)

y utilizando la ecuaci´on 3.26, obtenemos, 2 + M 1 u0  =

−ω Para,

2Cv0

− 2Cu

 

0

(3.40)

M 1  + M 2 ω+ (k = 0) = 2C  M 1 M 2

(3.41)

resulta en,

−2C M M  + M  M  u M  1

2

1

2

1 0

= 2C  (v0

M 1 = M 2

−u ) 0

− uv

0

 

(3.42) (3.43)

0

los a´tomos vibran con fase opuesta. Si los iones poseen cargas opuestas se puede excitar una vibraci´o n de este tipo con campos el´ectricos, por ejemplo con una onda electromagn´etica. optica . ω+ (k) representa la rama ´  Para k  =

±k

m´ ax  =

±

π . a

ω+  =

 

2C  y ω−  = M 2

 

2C  M 1

(3.44)

´ CAP´ITULO 3. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS DE LA RED CRISTALINA

57

Como puede verse en la figura ?? las ramas ac´ ustica y ´optica est´an separadas por una banda de frecuencias prohibidas (y de la energ´ıa  ω  de los osciladores ) en el l´ımite  k m´ax  = π/a en donde (2C/M 1 )1/2 < ω < (2C/M 2 )1/2 . Es decir que en esta regi´on de frecuencias las ecuaciones del movimiento no tienen soluci´on del tipo de ondas. Esta es una carcter´ıstica de las ondas el´a sticas en redes poliat´omicas. Si buscamos soluciones en los espacios prohibidos

±

con ω  real, entonces el vector de onda  k  ser´a complejo, de forma que la onda se amortigua en el espacio.

3.3.

Cadena con p  ´ atomos en la base

(a) Ondas longitudinales:

• k = 0: El sistema de p ´atomos acoplados tiene p grados de libertad (en 1 dimensi´on). Entonces el sistema tiene p   frecuencias propias. Una de estas frecuencias propias es la traslaci´on (ωk=0  = 0). Las otras p 1 frecuencias proias son vibraciones con (ωk=0  > 0).

−

• k > 0: Se observan 1  rama ac´ustica y p − 1 ramas o´pticas. (b) Ondas transversales: Cada onda transversal es la superposici´on lineal de una onda en el plano (xy) y otra en el plano (xz ).

• k = 0: La onda en el plano xy (xz )  corresponde a una traslaci´on paralela a y (z ). • k > 0: Se observan 2  ramas ac´usticas y 2 ( p − 1) ramas o´pticas. (c) Total ramas observadas:

  −   −

Polarizaci´ on longitudinal: p Ramas

Polarizaci´ on transversal: 2p Ramas Total: 3 p ramas.

1,

 p

2,

2 ( p

Rama ac´ ustica,

1,

Ramas o´pticas. Ramas ac´ usticas

1) , Ramas o´pticas

´ ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

58

3.4.

Absorci´ on en el infrarrojo

La prueba directa de la existencia de las ramas ´opticas est´a dada por la absorci´o n en el infrarrojo. Consideremos una cadena de iones con cargas +e y figura 3.7. El campo el´ectrico est´a dado por,

+

−e, A

, B −  como se muestra en la

Figura 3.7: Cadena de iones con cargas +e y e localizdos de forma alternada, A+ , B − , A+ , B − analiza la respuesta de la cadena al incidir sobre ella luz infrarroja.

 −

E  =  E 0 ei(kL ·r−ωt)

· · · . Se (3.45)

Para el caso de la onda incidente tenemos, λL  = 100µm

⇒

ν L  =

c =3 λL

12

× 10

Hz;

Esto significa que kL

  k

m´ ax .

≈ 600cm−

 3˚A= 3 × 10− cm es, π  =  ≈ 10 cm− a

1

(3.46)

8

La primera zona de Brillouin tomando a km´ax

2π λL

kL  =

8

1

Por lo tanto podemos suponer que kL

(3.47)

 ≈ 0 y  λ  ≈ ∞. L

La ecuaci´on de movimiento para cada uno de los iones A+ , con masa M 1 y B − , con masa M 2 es: d2 un M 1 2 = C  (vn  + vn−1 dt d2 vn M 2 2 = C  (un+1  + un dt

iωL t

(3.48)

iωL t

(3.49)

− 2u ) + eE  e − 2v ) − eE  e n

0

n

0

Tomando k L  = 0, se propone como soluci´on: un (t) = u0 eiωL t

(3.50)

vn (t) = v0 eiωL t

(3.51)

Reemplazando en las ecuaciones 3.48 y  3.49 se tiene: 2 1 L 0

= 2C  (v0

0

0

 

(3.52)

2 2 L 0

=

0

0

 

(3.53)

−M  ω u −M  ω v

− u ) + eE  2C  (u − v ) − eE  0

´ CAP´ITULO 3. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS DE LA RED CRISTALINA

59

Entonces,



u0 2C 

−

−2Cu  + 0

M 1 ωL2 2C 

−

2Cv0 = eE 0

2 2 L

− M  ω



v0 =

 

−eE 

0

(3.54)  

(3.55)

Resolviendo para u 0 y v 0 , u0  = con,

eE 0 /M 1 ; ω02 ωL2

−

v0  =

 −eE  /M  ω −ω

  

0

2 0

2

2 L

(3.56)



1 1 +   (3.57) ω0  = 2C  M 1 M 2 Por lo tanto existe resonancia para ωL = ω0 , en el l´ımite k = 0. La absorci´o n de luz infrarroja pasa por un m´aximo para ω L  = ω 0 .

3.5.

Condici´ on de frontera y sus consecuencias

Si una cadena de iones tiene un n´umero finito, N , de iones, entonces debemos especificar como describir el comportamiento de los iones en los dos extremos. Podriamos asumir que cada uno interact´ ua solamente con su vecino interior pero esto podr´ıa complicar el an´alisis. Pero si N  es grande y si no estamos interesados en los efectos de frontera, podemos escoger las condiciones de frontera peri´odicas de Born-von Karman . Esto se logra considerando la uni´on de los dos extremos de la cadena como se muestra en la figura  3.8.

Figura 3.8: Condici´ on de frontera peri´odica o de   Born-von Karman  para una cadena lineal. B´asicamente, es un modelo que nos permite ananlizar una cadena finita de N   iones consider´andola como cadena con un n´ umero infinito de iones. Bajo esta suposici´o n, el ´atomo n + p   es equivalente al ´atomo p. es decir, uN + p  = u p .

Introduciendo la condici´on uN + p  = u p , se obtiene: uN + p (t) = u 0 ei[k(N + p)a−ωt] = u 0 ei(kpa−ωt)

(3.58)

´ ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

60

eikNa ei(kpa−ωt) = e i(kpa−ωt)

Nka = 2πm, Por lo tanto, k =



m  2π , N  a

eikNa = 1

⇒

con

m

 

∈Z

(3.59)

 

(3.60)

± ± ± · · ·, ±m

con m = 0, 1, 2, 3,

 

m´ ax .

(3.61)

Debido a que k  pertenece a la primera zona de Brillouin, se tiene entonces que,

 

π mm´ax  2π km´ax  = = , a N  a

⇒

mm´ax  =

N  2

 

(3.62)

En una cadena finita, no todos los valores de k son posibles. Debido a las condiciones de frontera, los valores de  k  son cuantizados.

  1, los valores de k, son casi cont´ınuos.

Sin embargo en el l´ımite de N  Por ejemplo:

A = 5 a = 5˚

8

× 10− cm

 

(3.63)

Para una cadena de L = 1 cm, N  =

∆k =

L = 5 a

×

2π 2π =  , Na L

1 =2 10−8 y

× 10

7

km´ax  =

(3.64)

π a

 

(3.65)

Entonces, ∆k 2π a 2 = = = 10−7 km´ax Na π N 

 ·

(3.66)

lo que nos indica que los valores de k  son casi cont´ınuos.

3.6.

Vibraciones de los ´ atomos en una red tridimensional

3.6.1.

Matriz din´ amica para una red de Bravais 3D  y monoat´ omica

Sea φ(r) la energ´ıa potencial entre dos ´atomos con posicionesR y R .

´ CAP´ITULO 3. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS DE LA RED CRISTALINA

61

La posici´on de equillibrio promedio de cada ´atomo es un punto  R  de la red y la posici´on en en un tiempo t es: r(R, t) = R + u(R)

 

r (R , t) = R  + u(R )

(3.67)  

(3.68)

En la figura 3.9   se visualiza la configuraci´o n de los ´atomos en un tiempo t. La energ´ıa

Figura 3.9: Configuraci´on instant´anea de una red tridimensional de iones. La posici´on de equilibrio promedio de cada ´atomo es un punto R  de la red. Los ´atomos est´an en movimiento y su desplazamiento respecto de la posici´on de equilibrio es u(R, t) de tal manera que la posici´on en un tiempo dado t con respecto al sistema de referencia es es r(R, t) =  R  + u(R, t).

potencial del cristal en el equilibrio es: U  pot  =

1 φ(R 2 RR





− R) = N 2



R =R 



φ(R

− R )

 

(3.69)

con φ(rij ), la energ´ıa potencial del ´atomo i  a una distancia rij  del ´atomo j . Fuera del equilibrio tenemos: 1 1 U  = φ [r(R) r (R )] = φ (R 2 RR 2 RR







−



{ − R) + [u(R) − u(R)]}

 

(3.70)

Aproximaci´ on arm´ onica Asumimos que el desplazamiento  u (R) de las part´ıculas desde su posici´on de equilibrio es peque˜ na. Podemos utilizar la expansi´on de  Taylor ,  1 1 )2 f (r) + (a )3 f (r) + . . .   (3.71) f (r + a) = f (r) + a f (r) + (a 2 3!

·∇

·∇

·∇

´ ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

62

Aplicando este resultado a la ecuaci´on 3.70 con r  =  R U  pot  =

1 φ(R 2 RR

{ 

− R y a  =  u (R) − u(R) se tiene,

− R) + [u(R) − u(R)] · ∇φ(R − R)  1 + [u(R) 2

2

3

− u(R)] · ∇] φ(R − R) + 0(u )}  1  N   = [u(R) − u(R )] · ∇φ(R − R ) φ(R − R ) +      2 2 R

 



cte=0

+

 

RR

 1 [uµ (R) 4 RR





− u (R)]φ

µν (R

µ

− R)[u (R) − u (R)] ν 

ν 

con, ∂ 2 φ (r) φµν  = , y µ, ν  = 1, 2, 3 ∂r µ rν 

 

(3.72)

Los t´erminos de U  pot  que son proporcionales a u 3 o a u 4 se conocen como correcciones anarm´ onicas. Es muy com´un usar la notaci´on, arm = U  pot

1 uµ (R)Dµν (R 2 RR





µ,ν 

− R)u (R) = 12  D RR



− R)u (R)u (R) ν 

µ

  (3.73)

µ,ν 

con, Dµν  (R

µν (R

ν 

− R) = δ 

RR

 R

φµν (R





−R ) −φ

µν (R

− R )

 

(3.74)

En notaci´on matricial, arm = U  pot

1 u(R)D(R 2 RR





− R)u(R)

 

(3.75)

La ecuaci´on   3.75   se puede interpretar como la versi´on matricial de la ecuaci´o n en 1D: arm = 12 Cu2 . Es muy probable que los elementos de la matriz D(R R ) correspondan U  pot a constantes de resorte de la red  3D.

−

En efecto, el coeficiente Dµν (R R )uν (R ) de la ecuaci´on 3.73 se interpreta como la fuerza en la direcci´on µ  sobre el ion en R  cuando el ion en R  es desplazado u ν  (R ) en la direcci´ on ν  manteniendo las dem´as part´ıculas quietas.

−

3.6.2.

Propiedades de

D(R

− R )

Estas propiedades son independientes del tipo de enlace cristalino.

´ CAP´ITULO 3. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS DE LA RED CRISTALINA

63

Simetr´ıa 1

Dµν (R

− R) = D

νµ (R

 − R)

 

(3.76)

Esto es una consecuencia directa de  φ µν  = φ νµ .

Simetr´ıa 2

Dµν (R

− R) = D

µν (R

 − R); D(R) =  D (−R)

 

(3.77)

Esta propiedad es una consecuencia de la simetr´ıa de espejo de la red de Bravais.

Simetr´ıa 3



Dµν (R) = 0 ,

R



D(R )

=0

 

(3.78)

R

Si cada ´atomo tiene el mismo desplazamiento desde su posici´on de equilibrio [u(R) = arm d, R], se tiene entonces una traslaci´on del cristal y U  pot = 0.

∀

Entonces,

arm 0 = U  pot =

1 dµ Dµν (R 2 RR





− R)d

ν  =

1 2

µν 

=

3.6.3.

N  2

    dµ dν 

µν 

Dµν (R

RR

Dµν (R )

dµ dν 

µν 

R

− R ) ⇒



D(R )

=0

R

Frecuencias propias de un sistema de N  ´ atomos acoplados

Para N  ´atomos se tienen 3N   ecuaciones de movimiento: una para cada una de las tres componentes del desplazamiento de los iones. d2 uµ (R) = M  dt2

−

arm ∂U  pot = ∂u µ (R)

−D

µν (R

R ,ν  

− R)u (R)

 

ν 

(3.79)

Con notaci´on matricial, d2 u(R) = M  dt2

−

arm ∂U  pot = ∂ u(R)

−  D(R − R)u (R)

 

(3.80)

R

Propuesta de soluci´on, u(R, t) =  u (0)e[i(k·R−wt)]

(3.81)

64

´ ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

donde  u (0) es un vector que se debe determinar y que describe la polarizaci´on de la onda, es decir, la direcci´on en que se mueven los iones. En el caso de un n´umero finito de N  ´atomos, tendr´ıamos que describir el comportamiento de los ´atomos de la superficie. Sin embargo, como N  es muy grande, la manera exacta de describir la superficie no es muy importante y podemos escoger una condici´on de frontera que nos conviene matem´aticamente: La condici´on de frontera de  Born-von  Karman . Para un cristal 3D con N 1 N 2 N 3  = N  ´atomos, esto significa que: u(R + N i ai ) = u(R;

i = 1, 2, 3

con ai  =  vector primitivo de la celda unitaria. Esto significa que, u(0)ei[k·(R+N i ai )−wt] =  u (0)ei(k·R−wt)

·

·

de donde k N i ai  = 2πn i o k ai  =

2π n N i i

(3.82)

 ∈ Z.

con i = 1, 2, 3 y  n i

·

Utilizando los vectores bi  de la red rec´ıproca con bi a j = 2πδ ij  se obtiene que: k  =

± ± ± ±···± n

donde ni  = 0, 1, 2, 3 zona de Brillouin .

n1 n2 n3 b1  + b2  + b3 N 1 N 2 N 3

i,máx ,

 

(3.83)

de manera que  k  se encuentra dentro de la  primera 

Reemplazando la soluci´on en la ecuaci´on de movimiento obtenemos: 2

i(k R wt)

−w M u(0)e w2 M u(0) =

 R

D(R

· −

−  D(R − R)u(0)e

i(k R

R

ik (R

− R)e

=



· −R) u(0) =



· −wt)

(3.84)



 R



ik R

−R)e

D(



· u(0) =



ik R

D(R )e

· u(0)

R

Entonces: ωk2 M u (0) =  D (k) uk (0) ; con

D (k)

=

 R

• D (k) se llama la matriz din´amica. • ω M  son los valores propios de D (k). • u  (0) son los vectores propios de D (k). 2 k k

ik R

D (R ) e

·

(3.85)

´ CAP´ITULO 3. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS DE LA RED CRISTALINA

65

Se ha transformado el problema de encontrar una soluci´on a la ecuaci´on de movimiento del sistema en un problema de encontrar vectores propios y valores propios de la matriz D(k). ¿existen vectores propios para

D(k)?

(¿Es una matriz real y sim´etrica?) D( k )

=

 R

1 = 2



1 ik·R D(R )e = 2 ik R

· + D(R )e

R

 R

 R

 · − · −    · − · −  · − − ik R

D(R )e

+

R)eik R

D(

D(R )

  R

R

 D(R )e

ik R



R





=

1 D(R ) = 2

D(R ) [cos(k

R)

D(R )

e

1] =

2

 − · 

+ e−ik·R

R

R

Por lo tanto:

ik R

D(R )

R

D(R )sen

R

2

k R

2

• D(k) es una funci´on peri´odica en k. Es suficiente conocer D(k) dentro de la 1.Z.B. • D(k)=D(−k), funci´on par de k. • D(k) es una matriz real. • D(R) es una matriz sim´etrica, entonces D(k) tambi´en es una matriz sim´etrica. Por un teorema del ´algebra de matrices se tiene que cada matriz real sim´etrica tridimensional tiene 3 vectores propios que satisfacen: D(k)u(0)k,s  = λ k,s u(0)k,s

con

s = 1, 2, 3

 

(3.86)

Estos vectores pueden ser ortogonalizados de tal forma que:

·

u(0)k,s u(0)k,s = δ ss 

con



s = 1, 2, 3

 

(3.87)

Por lo tanto, para cada uno de los N  valores de  k  (y de D(k)) existen tres vectores  u (0)k,1 , u(0)k,2 , u(0)k,3  con: 2

D(k)u(0)k,s  = λ k,s u(0)k,s  = ω k,s M (k)u(0)k,s

con s = 1, 2, 3 y k

∈ 1.Z.B.

  (3.88)

Existen 3N  soluciones independientes de las ecuaciones de movimiento con, u(R,t)k,s  =  u (0)k,s ei(k·R−ω

k,s

t)

y

ωk,s  =

 

λk,s M 

 

(3.89)

 

C  M 

•  Para un oscilador 1D, ω  = , con C  = constante del resorte. • Los 3 valores de s corresponde a los 3 tipos de polarizaci´on de la onda (1 longitudinal y 2 transversales). Como estamos tratando con un cristal con base monoat´omica, los 3 valores de s  representan las 3  distintas ramas ac´usticas.

´ ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

66

3.7.

Interpretaci´ on del resultado obtenido

Se acaba de mostrar que un cristal formado por N   osciladores 3D   acoplados se puede describir de la misma manera que un sistema de 3N   osciladores 1D   independientes tal como se ilustra en la figura  3.10.

Figura 3.10: Un cristal 3D con un ´atomo en la base. Se tiene entonces un sistema formado por  N   osciladores 3D   acoplados. Considerando la aproximaci´on arm´onica, este sistema de osciladores acoplados se puede describir como un sistema de 3N   ociladores 1D independientes.

•  Las frecuencias de los 3N   osciladores 1D independientes corresponden a las frecuencias propias del cristal.

•  Solamente hay equivalencia entre los dos sistemas dentro de la  aproximaci´ on arm´ onica .

•   Los osciladores 1D  independientes se llaman  fonones . Como no son part´ıculas verdaderas (no corresponden a un ´atomo que oscila), se les denomina cuasi-part´ıculas .

•  Si la aproximaci´on arm´onica no es v´alida, aparecen interacciones entre fonones. 3.8.

Medici´ on de fonones

Para obtener informaci´on sobre las relaciones de dispersi´on ω s (k) de un cristal, se utilizan neutrones o fotones que pueden intercambiar energ´ıa con los fonones en el s´olido. Cambios en E  y p  son debidos a la creaci´on o aniquilaci´on de fonones en el s´olido. Fotones y neutrones permiten medir distintas regiones de la relaci´on de dispersi´on de un cristal debido a sus relaciones entre  E  y p. p2 ; E γ  = pc E n  = 2M n

 

(3.90)

´ CAP´ITULO 3. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS DE LA RED CRISTALINA

3.8.1.

67

Dispersi´ on el´ astica de neutrones o fotones

Se cumple que: Estado final del cristal=Estado inicial del cristal. Para la part´ıcula (neutr´on o fot´on), E f  = E i . Se observa un pico de Bragg cuando se satisface la condici´on de Laue, pi  =   qi ,

pf  =   qf ,

 − k  =  G

q i  = q f 

∆k  =  k f 

 

i

(3.91)

con G  un vector de la red rec´ıproca y q  es el vector de onda del neutr´on o fot´on.

3.8.2.

Dispersi´ on inel´ astica de neutrones

Al absorber o emitir un fon´on se cumplen las siguientes leyes de conservaci´on:

±  ω  (k) p ±  k +  G

E f  = E i pf  =

con +: Absorci´ on de fon´on y

s

 

i

(3.92)

 −: Emisi´on de un fon´on.   p  − p p +  ω ; fon´on absorbido.

2  p2f  i = 2M n 2M n 2  pf  p2i = 2M n 2M n

f 

s

−  ω

s

i

(3.93)

 



pi

−p

f 

 



; fon´on emitido.

 

(3.94)

La formulaci´on de la conservaci´on del momentum lineal es distinta en el cristal que en el vac´ıo debido al menor grado de simetr´ıa que existe en el cristal (¡no es isotr´opico!). Sin embargo, se puede comprobar que para ωs = 0 y k = 0 (o sea para el caso de la dispersi´on el´astica), se vuelve a obtener la ecuaci´on de Laue. A partir de las ecuaciones de conservaci´on obtenemos:

±k = p  −  p − G f 

±

ωs (k) = ω s ( k) = ω s



i

 − p − G = ω  

pf 

i

s

 



(3.95)

 − p  = E   − E 

pf 

i

 

f 

i

 

 

(3.96)

Por lo tanto si conocen, E i , pi  y se miden E f , pf  se puede determinar la relaci´on ωs (k). Nota:

Si la frecuencia da cada fon´on realmente correspondiera a una frecuencia propia del sistema, esta energ´ıa estar´ıa perfectamente definida (∆E  = 0) y seg´un el principio de incertidumbre de Heisemberg, el sistema se quedar´ıa un tiempo infinito ( τ  = ) en este estado.

 ∞

´ ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

68

Sin embargo, los picos medidos para la dispersi´on de fonones (intensidad en funci´on de energ´ıa) muestran que ∆E  = 0. Esto significa que el tiempode vida del fon´on es finito (τ  = , por ejemplo, debido a interacci´on fon´  on – fon´  on ) y que la aproximaci´on arm´onica solo es una aproximaci´on.

 

  ∞

3.8.3.

Dispersi´ on imel´ astica de neutrones: procesos multifon´onicos

Un neutr´on puede absorber o emitir dos fonones o absorber uno y emitir otro. Consideremos el caso de la absorci´on de dos fonones. Las leyes de conservaci´on tienen la forma: E f  = E i  +  ωs (k) +  ωs (k ) y pf  =  p i  +  k +  k  +  G 

De donde, E f  = E i  +  ωs (k) +  ωs





 − p − k  

pf 

i

 

 

(3.97)

(3.98)

Como el primer fon´on que se absorvi´o puede tener un valor de k  que var´ıa dentro de la primera zona de Brillouin, la distribuci´on de la energ´ıa para E f   es cont´ınua. Esto resulta en un fondo multifon´onico.

3.8.4.

Dispersi´ on inel´ astica de ondas electromagn´ eticas

En la dispersi´o n de fotones por los iones en un cristal se aplican las mismas leyes de conservaci´on que en el caso anterior. Los fotones, al igual que los neutrones tambi´en pueden absorber o emitir uno o m´as fonones. Las ondas electromagn´eticas m´as empleadas son los rayos X y luz visible.

Rayos X ¿C´omo influyen los fonones en un experimento de difracci´on de rayos X? El cambio en la energ´ıa en una dispersi´on inel´astica de un fot´on es extremadamente dif´ıcil de medir. La energ´ıa t´ıpica de los rayos X es del orden de los keV, mientras que la energ´ıa t´ıpica de un fon´on es del orden de los meV. Los fonones contribuyen al  fondo inel´  astico que se observa en los espectros de difracci´on de rayos X.

´ CAP´ITULO 3. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS DE LA RED CRISTALINA

69

Luz visible En la dispersi´on de luz visible por la emisi´on o absorci´on de fonones los cambios en la energ´ıa tambi´en son peque˜nos pero se pueden medir. Entonces, se puede obtener la contribuci´on de un fon´on a la luz dispersada y hallar los valores de  ω s (k) de los fonones que intervienen en el proceso. Por ejemplo con un laser, A , λ = 4000˚

2π λ

5

1

 10 cm− ,

π a

8

1

  10 cm− Solo se emiten o absorben fonones en la vecindad de k   0. k =

km´ax  =

1. Z. B k   ω Nota:

 ω kT 

⇒

→∞

→

 ω kT 

>> 1

 ω kT 

 ω  se tiene, n



kT   ω

⇒

 

E  = n +

 1 2

 ≈ kT  +  12  ω

 ω

 

(4.16)

El primer t´ermino de  4.16 es el resultado del teorema de equipartici´on y el segundo es la energ´ıa del punto cero (no cl´asica) Conociendo el valor de E , podemos calcular la energ´ıa interna U  del sistema y el calor espec´ıfico C V  .

´ ´ CAP´ITULO 4. PROPIEDADES TERMICAS DE LOS S OLIDOS

75

Calor espec´ıfico en el modelo de Eintein Para altas temperaturas se tiene, C V  = 3N k

 

2

 ω

kT 

1



1+

 ≈   · · · −

 ω

2

1

kT 

3Nk Ley de Dulong–Petit

(4.17)

Para bajas temperaturas kT > 1 y entonces:

  3Nk

C V 

   ω

2

kT 

1

∼ T 1 e−

 ω/kT 

 ω/kT 

e

(4.18)

2

La causa principal de que disminuya la capacidad calor´ıfica es que a bajas temperaturas, la ley de equipartici´on de la energ´ıa por grados de libertad no es correcta. La energ´ıa media ¯ =  ωe− ω/kT  siendo  kT > 1), distancia interat´omica a, y L =  na. Por la condici´ on de frontera de Born–von Karman se tiene:

⇒

u(sa) = u(sa + N a)

⇒

− wt)] = u(0) exp[i(k(sa + N a) − wt)]

u(0) exp[i(ksa

⇒

sak + 2πn = (s + N )ak

⇒ k = 0, ± 2πL , ± 4πL , ± 6πL , · · · ± k

máx  =

k =

2πn Na

± πa = ± Nπ L

con n

∈Z

(N  :   sea par)

A cada intervalo ∆K  = 2π  corresponde un valor de ω. Entoces el n´umero de frecuencias L 1 L por unidad de longitud de la red rec´ıproca es ∆k = 2π ; y el n´umero de frecuencias (estados propios) en el intervalo entgre  ω y ω + dω es (ve´ase figura 4.3), dk L 1 D(ω)dω = 2 · dk · 2πL ⇒ D(ω) = Lπ · dω =  · π v

(4.25)

g

Con vg = velocidad de grupo de la onda. Para una cadena con dos ´atomos en la base se sabe que: vg = v sonido  para k

 ≈ 0, rama ac´ustica.

vg = 0 para k = 0, rama ´optica. vg = 0 para k =

±k

m´ ax ,

todas las ramas.

 D(ω) tiene singularidades para ciertos valores de ω. (Singula-

La densidad de estados ridades de van Hove ).

Ejemplo 2

D(ω) para una red tridimensional. Sea un cristal con dimensi´on L

3

× L × L, N 

celdas y p = 1 ´atomo por celda.

Las condiciones de frontera de Born–van Karman para las direcciones   x,y,z   tienen como consecuencia que los posibles valores de kx , k y y k z  son cuantizados.

⇒ k ,k ,k x

y

z

= 0,

± 2πL , ± 4πL , ± 6πL , · · · ±  NLπ

´ ´ CAP´ITULO 4. PROPIEDADES TERMICAS DE LOS S OLIDOS



79 3

Entonces, en la red rec´ıproca, hay un valor de k   por elementode volumen 2π . Esto L significa que el n´umero de frecuencias propias por unidad de volumen de la red rec´ıproca es, 1  L 3 V  = = 3   (4.26) ∆k 2π 8π El n´ umero de frecuencias propias en el intervalo entre ω y ω + dω, asumiendo que el material es isotr´opico y que ω(k) = ω ( k ), se obtiene utilizando la ecuaci´on 4.26.

 

| |

||

Sea Ω = 43 πk 3 el volumen de una esfera de radio  k. El n´ umero total de modos, N , con valor del vector de onda menor que  k  viene dado por, N  =

       4 3 πk  = 3

V  V  Ω = 8π3 8π 3

V  k3 2 6π

(4.27)

para cada tipo de polarizaci´on. En conseuencia la densidad de estados para cada polarizaci´on es, dN  V k2 dk V k2 (ω) = =  =   (4.28) 2π2 2π2 vg dω dω

    

D

Ejemplo 3

D(ω) para una red tridimensional. Caso general. D(ω)dω =

 

3

corteza con ωk [ω,ω+dω]

3

     

 L dk 2π 3

 L = 2π

∈

d3 k

 

(4.29)

corteza con ωk [ω,ω+dω]

∈

La integral se calcula sobe todo el volumen comprendido entre las dos superficies en las que la frecuencia de los fonones es constante, una con frecuencia ω y otra con frecuencia ω + dω. Podemos escribir,

 

3

d k =

con:

 

dS ω dk⊥

 

(4.30)

dS ω = elemento de ´area en la superficie con ω  = constante en el espacio  k. dk⊥  = distancia perpendicular entre las superficies con ω = constante y ω+dω = constante como se muestra en la figura  4.4. Por otro lado, teniendo en cuenta que el gradiente, k ω, tambi´en es normal a la superfiecie de ω  constante, se deduce que,

∇

dω =

 |∇ |

|∇ ω · dk| = |∇ ω| dk⊥  = dω dk⊥  = v dk⊥ ⇒ dk k

k

g

dk⊥  =

dω vg

(4.31)

con k ω  =  v g  es el valor de la velocidad de grupo de un fon´on y dω es la diferencia de frecuencias entre las dos superficies unidas por  dk ⊥ .

80

´ ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

Figura 4.4: Dos superficies de frecuencia constante en el espacio  k: una definida por la frecuencia ω  y otra definida por la frecuencia ω + dω. dk ⊥  es la distancia perpendicular entre las dos superficies.

De las ecuaciones 4.30 y  4.31 se concluye,

    3

dS ω dk⊥  =

d k =

 

dS ω

dω vg

(4.32)

y de las ecuaciones 4.29 y  4.32, se obtiene,

D

3

   

 L (ω) = 2π

superficie con ω(k)=ω

dS ω vg

(4.33)

 

Para el caso de un material con p = 1 ´atomos en la celda unitaria, hay que sumar sobre todas las s  ramas (para cada tipo de polarizaci´on),

D

3

    

 L (ω) = 2π

s

superficie con ω(k)=ω

dS ω vg

(4.34)

Debido a que ωs (k)  es peri´odico en k, la velocidad de grupo vg  desaparece para ciertos valores de ω. Esto resulta en singularidades de (ω), llamadas Singularidades de van Hove .

D

||

Asumiendo que el material es isotr´opico y que ω(k) = ω ( k ), de la ecuaci´on 4.34 se obtiene,  L 3 dS ω  L 3 4πk 2 V k2 (ω) = =  =   (4.35) 2π 2π 2π2 vg vg vg

D

   

superficie con ω(k)=ω

La cual coincide con la ecuaci´on 4.28.

    

´ ´ CAP´ITULO 4. PROPIEDADES TERMICAS DE LOS S OLIDOS

81

Modelo de Debye Para calcular la integral  D(ω), Debye asumi´o los siguientes puntos: (i ) El cristal es un medio isotr´opico. (i ) No hay dispersi´on: ω(k) = v sonido k con v sonido  = v grupo = constante. Teniendo en cuenta estas suposiciones, podemos decir que el modelo de Debye describe bien a la rama ac´ustica, m´as no a la rama ´optica. Bajo estas condciones, k = ω/vs . Por lo tanto

 D (ω)   viene dado por la ecuaci´on   4.35,   pero con v

D(ω) =

    V k2  = 2π2 vg

V  ω2 2 3 2π vs

∝ω

2

g

= vs y

(4.36)

para la rama ac´ ustica y para cada tipo de polarizaci´o n L, T1 y T2 . En la figura 4.5 se muestra el comportamiento de (ω) en funci´on de ω. Si ahora calculamos la energ´ıa del

 D

 D(ω) en funci´on de ω  en el modelo de Debye.

Figura 4.5: Densidad de estados

cristal U  =

  ∞

 polarizaci o´n 0

D

¯ (ω) ω (ω)dω n

se obtiene un resultado divergente. Para resolver este inconveniente seg´un el modelo de Debye se tiene en cuenta que que los N 3 ´atomos del cristal tienen 3N 3 grados de libertad. Entonces, para cada tipo de

´ ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

82

polarizaci´o n (L, T1 y T2 ) existen N 3 frecuencias propias. Debye solo tiene en cuenta las N 3 frecuencias m´as bajas. 3

N  =

 

ωD

0

D

L3 (ω)dω = 2 3 2π vs

 

ωD

0

3 L3 ωD 6π 2 vs3

ω 2 dω =

(4.37)

donde ω D  se le conoce como frecuencia de Debye la cual est´a asociada a un vector de onda de Debye, k D , y est´an dados por,

√ 

N  3 2 6π ωD = vs L

√ 

ωD N  3 2 6π kD = vs L

⇒

(4.38)

con N    es la densidad de una cadena lineal de N   de contenidos en una longitud L. La L frecuencia de Debye es la m´axima frecuencia que puede tener un fon´on para T  = 0  K. Por todo lo anterior, se concluye que,

D(ω) =

 

3N 3 2 3 ω ωD

para

ω

0

para

ω > ωD .

 

 ≤ ω

D,

(4.39)

Para la rama ac´ ustica y cada tipo de polarizaci´on. La energ´ıa del cristal, asumiendo que vsonido  es independiente de la polarizaci´on est´a dada por la expresi´on: U  =

  

ωD

 polarizaci o´n 0

 ω

e ω/kT 

    4

3N 3 2 9N 3   kB T  3 ω dω = 3 1 ωD   ωD

− ·

·

0

x3

x3 ex

−1

dx con x =

xD

3

ex

0

1

 ω

kT  (4.40)

      −  

T  U  = 9N  kB T  ΘD 3

xD

(4.41)

dx

Funci´  on de Debye 

con, ΘD = Nota: Θ D

 ωD

kB

∝ ωD ∝ vsonido  ∝

=

 vs N 

kB L

√  3

6π2 ;

Temperatura de Debye .

 

(4.42)

√ M´odulo de elasticidad.

Ejemplos :  Θ D (Diamante)=1860K ;

ΘD (P b) = 88K .

Valor de la capacidad calor´ıfica C V 

C V  =

  dU  dT 

3

= 9N  kB V 

3

    T  ΘD

xD

0

x4 ex dx (ex 1)2

−

Analicemos el comportamiento de C V   para altas y bajas temperaturas.

 

(4.43)

´ ´ CAP´ITULO 4. PROPIEDADES TERMICAS DE LOS S OLIDOS

  Θ

(i ) Temperaturas altas: T  ex

−

1 ex Entonces,

− 1 

 x 2  x 3 1 = x + + + 2! 3!

 

1 x  x 2 1+ + 2 6 x

xD

ex

0

⇒

 

U 

1



C V  =

1

0

1

− 1 = e (1 − e− ) x3

−1

x

x

dx =

   − xD

0

− 1 ≈ x −

0

3

∂U  ∂T 

−

x  x 2 + 2 6

 x 3 x3 dx = D 2 3

x2

x3D 3

1 1 x

 x 2

 x 3 2 4 D

− x8



 x 4D T   = 9N 3 kB 8 3

= 3N 3 kB

 −

 Θ D 8



Dulong–Petit

(4.44)

V 

  Θ

(ii ) Temperaturas bajas: T 

ex

1 1 x 2

xD

dx

T  9N  kB T  ΘD 3

⇒

xD

···

1

 ···     −

 x  x 2 = x 1 + + + 2 6

    − −    −   

x3

 

 



x3

⇒

1

−  

ex

ex

 ω kB T 

⇒

D

83

⇒

D



 ω kB T 

  1



    ∞ ∞      − − ··· ∞  ∞ ∞     − ≈

−1 = e −x 1 − e−x = e −x 1 + e−x + e−2x + e−3x + ···

x 3

e x + e−2x x3 +

xD

dx =

0

xe

nx

dx =

n=1

3

xe

n=1 0

3

nx

xD

n=1 0

x3 e

nx

dx

3! π4  =   (4.45) 15 n4

dx =

n=1

Reemplazando 4.45 en  4.41, se obtiene,

 

T  U  = 9N  kB T  ΘD 3

⇒

3

π4 15

 

12π4 3 T  3 para T  1

⇒

¯  = n

(4.46)

 

(4.47)

1

 − 1 ≈ 0

w

e kT 

S´olo se excitan fonones ac´usticos y para ellos se cumple lo que se asumi´o anteriormente (cont´ınuo, v g = v sonido ).

´ ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

84

4.4.

Efectos anarm´ onicos en cristales

Hasta ahora hemos trabajado teniendo en cuenta la   aproximaci´  on arm´  onica : Los desplazamientos respecto de la posici´on de equilibrio son peque˜nos. Se estudi´o que bajo estas condiciones, la energ´ıa potencial del cristal se puede escribir como: 0

arm

U  = U  + U 

 1 = U  + 2 0



   R R



u(R)D(R

− R)u(R)

 

(4.48)

El sistema de N   osciladores 3D es equivalente a un sistema de 3N   osciladores 1D independientes con valores propios de la energ´ıa ( 12 + n) ωk,s . Por no haber interacci´on entre los 3N   osciladores, el tiempo de vida de los fonones es infinito y la incertidumbre en el valor de la energ´ıa de los fonones es cero. Sin embargo, medidas de dispersi´on de neutrones muestran que la incertidumbre en la energ´ıa no es cero. Por lo tanto:

•  El tiempo de vida de los fonones no es infinito (creaci´on y aniquilaci´on de fonones). •  El potencial no es estrictamente arm´onico: U  = U 0 + U arm + U anarm

(4.49)

Existe una contribuci´on anarm´onica del potencial que hace que los 3N   osciladores 1D (o sea los fonones) sean acoplados. Entonces es posible que exista transferencia de energ´ıa.  La contribuci´on anarm´ onica del potencial tiene consecuencias muy importantes para las

propiedades t´ermicas de los s´olidos:

 

(i ) Para T >> Θ D : C V   3kB N   pero C V  = 3kB N . La raz´on es que para T >> Θ D , los desplazamientos ya no son peque˜nos y la aproximaci´on arm´onica ya no es v´alida. (ii ) Sin los t´erminos anarm´ onicos de la energ´ıa potencial, no hubiera interacci´on entre los fonones y no se podr´ıa definir una temperatura del cristal. (iii ) Sin la interacci´on entre los fonones, la conductividad t´ermica ser´ıa infinita. En los s´olidos reales, la conductividad t´ermica es finita. El valor finito de la conductividad t´ermica se debe a que, en los cristales reales, las vibraciones de los ´a a´tomos en la red cristalina no son puramente arm´onicas, porque las fuerzas de interacci´on entre los a´tomos dependen no linealmente de sus desplazamientos.

´ ´ CAP´ITULO 4. PROPIEDADES TERMICAS DE LOS S OLIDOS

85

(iv ) La existencia de un t´ermino anam´onico implica que las constantes de elasticidad de un cristal dependen de la temperatura entonces hay expansi´on t´ermica. Al tener en cuenta en la energ´ıa los t´erminos anarm´onicos, estamos considerando la existencia, en la situaci´on real, la interacci´on entre los modos de las vibraciones, que puede describirse de la forma m´as simple como la dispersi´on de unos fonones por otros.

Interacci´ on entre fonones Si la contribuci´on de U anar es peque˜ na y se utiliza teor´ıa de perturbaci´on, se puede mostrar que este t´ermino anarm´onico puede causar la transici´on de un estado propio del cristal a otro. En la figura 4.7   se ilustran procesos de interacci´on entre tres fonones (los m´as simples) que corresponde a un t´ermino anarm´onico de tercer orden en la energ´ıa y procesos de cuatro fonones que corresponde a un t´ermino anarm´onico de cuarto orden en la energ´ıa. Por ejemplo la energ´ıa de los modos ( k1 , ω1 ) y (k2 , ω2 ), puede treansformarse a costa de la

Figura 4.6: Procesos de interacci´on entre fonones: (a) De un fon´on emergen dos. (b) De dos fonones emerge uno. (c) Un fon´ on decae en tres. (d) Dos fonones decaen en otros dos (dispersi´on fon´on–fon´ on). (e) De tres fonones emerge uno. El caso de la interacci´on entre tres fonones corresponde a la adici´on de un t´ermino anarm´ onico de orden tres a la energ´ıa y en la interacci´on de cutaro fononces se adiciona un t´ ermino anarm´ onico de orden cuatro.

interacci´on en el modo ( k3 , ω3 ) (como en la figura  ?? ). Este proceso puede presentarse en sentido inverso: la energ´ıa del modo  ( k3 , ω3 ) puede transformarse en energ´ıa de los modos (k1 , ω1 ) y (k2 , ω2 ) (como en la figura ??). De esta forma la energ´ıa, la dispersi´o n de los fonones por los fonones va acompa˜ nada de la creaci´on y aniquilaci´on de fonones.

86

´ ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

Peierls (1929) mostr´o que la probabilidad de las transformaciones indicadas en el caso de los procesos de tres fonones es distinta de cero si,  ω1  +  ω2  =  ω3

  Conservaci´on de la energ´ıa

 k1  +  k2  =   k3  +  G

  conservaci´on del momentum

(4.50)

(4.51)

La interacci´o n en la cual G = 0 se le llama   proceso normal  o proceso N . La interacci´on cuando G = 0 se denomina   proceso umklapp o   procesos U . En la figura se muestra una representaci´on de estos procesos en una red bidimensional.

 

Figura 4.7: Representaci´on esquem´atica de los procesos entre tres fonones: (a) Proceso Normal (N). En este caso, k1  +  k 2 = k3 con k3   en la primera zona de Brilloin (G = 0). (b) Proceso umklapp. En este caso, k1  + k2  =  k 3 con k3  por fuera de la prime zona. Por lo tanto, existe un k3  en la primera zona con k3  =  k 3 + G  =  k 1  + k2  + G  ( G = 0)  que describe el mismo fen´omeno que k3 .



Como la energ´ıa t´ermica es transportada en el sentido de la velocidad de grupo del fon´on, en los procesos N  el sentido del flujo de la energ´ıa en el modo con vector de onda  k coincide con el sentido en el cual la energ´ıa es transportada eficazmente por los modos k1 y  k 2 . Peierls mostr´o que los procesos N  no conducen al restablecimiento de la distribuci´on en equilibrio de los fonones lo que significa que el transporte finito de energ´ıa puede conservarse incluso en ausencia del gradiente de temperatura, es decir, la conductividad t´ermica es infinitamente grande. Despu´es de un proceso U , la energ´ıa t´ermica es transmitida en un sentido que no coincide con el de las velocidades de grupo en los modos k1 y k2 . Estas importantes variaciones de k  conducen siempre al restablecimiento de la distribuci´on en equilibrio de los fonones y, por consiguiente, a un valor finito de la conductividad t´ermica.

´ ´ CAP´ITULO 4. PROPIEDADES TERMICAS DE LOS S OLIDOS

4.5.

87

Conductividad t´ ermica de los s´ olidos

Todos los s´olidos, en mayor o menor grado —unos mejor, otros peor— son capaces de conducir el calor. En el caso general, en los s´olidos tienen lugar dos mecanismos fundamentales del transporte de calor: el del transporte de la energ´ıa calor´ıfica por los electrones libres, y el de su transporte por las vibraciones de los ´atomos. En los metales act´uan ambos mecanismos a la vez. En los diel´ectricos, en los cuales pr´acticamente no hay electrones libres, el mecanismo de conducci´on del calor es el de las vibraciones de los ´atomos. Al explicar el fen´omeno de la conducci´on del calor ya no podemos suponer que los ´atomos realizan vibraciones rigurosamente arm´onicas, que se propagan en la red cristalina en forma de un sistema de ondas el´asticas que no interacct´uan entre s´ı. Estas se propagar´ıan libremente, sin amortiguarse, y, por consiguiente, tendr´ıan un recorrido libre ilimitado; el flujo calor´ıfico, incluso, si los gradientes de temperaturas fueran peque˜ nos, podr´ıa existir indefinidamente antes de que se estableciera el equilibrio t´ermico y la conductividad t´ermica ser´ıa infinita. El flujo t´ermico o flujo de energ´ıa calor´ıfica, ja  (unidades: energ´ıa/superficie.tiempo. textJ/textm2 s = W/m2 ) viene dada por,

·

 ja  =

−K∇T 

 

(4.52)

 K

En donde la conductividad t´ermica, , es un n´ umero real si el medio es isotr´opico y un tensor sim´etrico de segundo rango si el material no es isotr´opico. A partir de la teor´ıa cin´etica de los gases se encuentra que: (ver, por ejemplo, Kittel, Mckelvey), 1 1 = vc v = v2 cv τ    (4.53) 3 3 cv  es la capacidad t´ermica por unidad de volumen;  = camino libre medio de una part´ıcula  entre colisiones; v   es la velocidad media de las part´ıculas; τ  =   es el tiempo medio v entre colisiones cuyo valor rec´ıproco τ −1 corresponde a la frecuencia de las colisiones entre fonones.

K

  A temperaturas altas, T >> Θ D .

C V  se aproxima al valor determinado por la ley de Dulong y Petit  (3NkB ), es decir se hace independiente de la temperatura, por lo que la dependencia de la conductividad t´ermica respecto de la temperatura viene determinada principalmente por las variaciones de la longitud del recorrido libre medio de los fonones debidas a la temperatura.

88

´ ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

Para altas temperaturas, ns (k) =

1 e ω/kB T 

k T   ≈ − 1  ω B

 

(4.54)

La probabilidad de que se produzcan procesos umklapp aumenta con el aumento de la temperatura y podemos asumir que mientras m´as alta sea n s (k), m´as grande es la frecuencia τ −1 , de las colisiones entre fonones. En forma general, esta dependencia se expresa 1 nxs (  k) de donde se obtiene,

 ∼

τ 

K = 13 v c τ  ∼ n1 ∼ T 1 2

Experimentalmente se observa  x

v

x s

x

 

(4.55)

 1 − 2.

  Para bajas temperaturas: T