Modul 6 Voltametri

Modul 6 Voltametri A. Kompetensi Kompetensi Dasar Kompetensi dasar yang harus dicapai mahasiswa dalam modul ini adalah menjelaskan analisis dengan metode voltametri. B. Materi Pokok Materi pokok yang harus dipelajari lebih mendalam untuk membantu memperoleh kemampuan-kemampuan tersebut adalah: 1. Dasar teori metode voltametri 2. Arus difusi 3. Elektroda merkuri tetes (DME) 4. Analisis kuantitatif voltametri C. Uraian Materi Pokok Dasar Teori Metode Voltametri Voltametri adalah metode analisis yang berdasarkan hubungan antara arus  –   tegangan dengan prinsipnya reaksi elektrolisis (reaksi reduksi). Dalam voltametri, salah satu elektroda pada sel elektrolitnya terpolarisasi. Voltametri digunakan untuk menentukan komposisi dan analisis kuantitatif larutan. Instrumen yang digunakan disebut voltameter, yang menggunakan dua atau tiga elektroda. elektroda tersebut adalah elektroda kerja mikro, elektroda  pembanding, dan elektroda auxilary. Elektroda tetes raksa digunakan sebagai katode dan elektroda kalomel jenuh (SCE) sebagai elektroda pembanding. SCE adalah elektroda pasangannya yang tidak terpolarisasi. SCE dapat juga digantikan oleh reservoir merkuri. Suatu elektroda kerja mikro adalah elektroda terpolarisasi yang berukuran jauh lebih kecil daripada elektroda pembandingnya. Sedangkan elektroda auxilary membantu membawa arus yang dihasilkan. Data yang terekam disebut sebagai volarogram (arus vs voltage). Voltametri disebut juga polarografi bila elektroda terpolarisasinya adalah elektroda merkuri atau dropping mercury electrode (DME). Dengan kata lain,  polarografi merupakan metode analisis kuantitatif dan kualitatif yang didasarkan  pada pengukuran arus difusi dengan naiknya potensial selama sel ama proses elektrolisis el ektrolisis yang menggunakan elektroda mikro. Hasil pengukuran polarografi disebut  polarogram yang memuat informasi kualitatif dan kuantitatif, yang dapat direduksi pada permukaan elektroda. Arus Difusi Arus difusi (i d) dipengaruhi oleh beberapa faktor yaitu kecepatan mengalir Hg (m, dalam mg/detik), waktu yang diperlukan untuk setiap tetesan (t,

1

dalam detik), dan konsentrasi (C, dalam mol/liter). Hubungan antara arus difusi dengan faktor-faktor tersebut dikenal sebagai persamaan Ilkovic:

        dimana D adalah koefisien difusi. Persamaan Ilkovic ini diturunkan dengan memperhitungkan bentuk, luas, dan massa jenis air raksa. Bilangan 607 merupakan koefisien persamaan Ilkovic dan n adalah jumlah elektron yang terlibat. Arus difusi (id) berbanding lurus dengan konsentrasi zat tereduksi, C, sehingga arus difusi id berguna untuk analisis kuantitatif. Elektroda Merkuri Tetes (DME) Faktor-faktor yang menyebabkan arus dalam proses elektrolisis adalah faktor elektrostatik, faktor mekanik, dan faktor difusi. Dalam polarografi, faktor elektrostatik dan mekanik harus dihindarkan. Sel polarografi terdiri dari larutan elektrolit pendukung, pipa saluran gas inert, dan elektroda. 1. larutan elektrolit pendukung Larutan elektrolit pendukung berfungsi untuk menghilangkan faktor elektrostatik. Biasanya berupa larutan inert yang ditambahkan ke dalam sel elektrolisis. Contoh KCl, NH4Cl, KCN, NaOH, H 3PO4. 2.  pipa saluran gas inert Aliran gas inert ini untuk de-aerasi larutan terhadap O 2 terlarut. Contoh N 2 dan H2. Hal ini karena O 2 terlarut dapat mengganggu kurva arus-tegangan. 3. elektroda Elektroda pada sel polarografi terdiri dari elektroda pembanding dan elektroda kerja. Elektroda pembanding berfungsi untuk menangkap potensial, contohnya SCE dan perak-perak klorida. Sedangkan elektroda kerja adalah Elektroda Merkuri Tetes atau  Dropping Mercury Electrode (EMT/DME) yang berfungsi sebagai tempat terjadinya reaksi redoks. Penggunaan EMT atau DMT ini memiliki kelebihan dan kelemahan. Kelebihannya adalah (1) permukaan Hg dapat diperbarui terus menerus selama  proses, (2) arus difusi mencapai harga tetap segera setelah perubahan potensial, (3) memiliki over voltage hidrogen yang tinggi sehingga dapat digunakan untuk daerah potensial yang luas, dan (4) pembentukan amalgam, Hg-logam merendahkan aktivitas logam sehingga mempermudah reduksi ion logam. Sedangkan kelemahannya adalah (1) oksidasi Hg terjadi pada potensial yang sangat tidak positif, dan (2) menghasilkan arus sisa yang cukup besar. Metode polarografi ini dapat digunakan baik untuk analisis kualitatif maupun kuantitatif. Untuk analisis kualitatifnya, setiap zat tereduksi memiliki nilai potensial setengah gelombang (E1/2) tertentu dan khas untuk setiap zat pada kondisi tertentu. Potensial setengah gelombang adalah potensial pada setengah arus difusi. Nilai E1/2 tergantung dari sifat larutan elektrolit pendukungnya atau  pada jenis zat yang direduksinya. Sedangkan untuk analisis kuantitatifnya didasarkan pada persamaan Ilkovic, dimana nilai arus difusi sebanding dengan konsentrasi zat yang tereduksi.

2

Analisis Kuantitatif Voltametri Analisis kuantitaif voltametri dapat dilakukan dengan cara kurva kalibrasi, cara standar adisi, dan titrasi amperometri. 1. Kurva kalibrasi Pengukuran dengan polarografi dilakukan pada sederet larutan standar, yang kemudian dibuat kurva kalibrasinya antara i d  terhadap konsentrasi. Larutan cuplikan diukur pada kondisi yang sama dengan pengukuran larutan standar. Konsentrasi cuplikan diperoleh dari kurva kalibrasi dengan cara memplotkan i d yang diperoleh untuk cuplikan. 2. Standar adisi Larutan cuplikan dengan volume tertentu diukur harga arus difusin ya. Sementara itu, pada larutan cuplikan lain dengan volume tertentu ditambahkan sejumlah larutan standar yang sudah diketahui konsentrasinya untuk diukur harga arus difusinya. Perhitungan dilakukan antara arus difusi dari cuplikan dan arus difusi dari cuplikan dan standar untuk menentukan konsentrasi cuplikan tersebut. Cara standar adisi lebih baik daripada kurva kalibrasi karena dapat mengontrol adanya gangguan oleh kotoran di dalam cuplikan. 3. Titrasi amperometri Bila salah satu atau kedua pereaksi dapat direduksi pada permukaan elektroda dan dilakukan pada harga potensial tertentu, maka titik ekivalen suatu titrasi dapat ditentukan dengan metode voltametri (polarografi). D. Rangkuman Prinsip dasar metode voltametri adalah reaksi elektrolisis (reaksi reduksi), yang didasarkan pada hubungan arus  –  tegangan. Instrumennya berupa voltameter yang terdiri dari elektroda kerja mikro, elektroda pembanding, dan elektroda auxilary. Polarografi adalah voltametri yang elektroda kerjanya elektroda merkuri tetes (DME). Metode polarografi ini dapat digunakan baik untuk analisis kualitatif maupun kuantitatif. Analisis kualitatif berasal dari harga E1/2  yang bergantung pada jenis zat yang direduksi, sedangkan analisis kuantitatif berasal dari harga id  yang bergantung pada konsentrasi zat yang direduksi. Analisis kuantitatif ini dapat dilakukan dengan cara kurva kalibrasi, cara standar adisi, dan titrasi amperometri. E. Latihan/Tugas Kerjakan latihan berikut untuk memperdalam pemahaman Anda mengenai materi Voltametri. 1. Suatu sel polarografi berisi 10 mL larutan cuplikan A di dalam larutan KNO3  0,1 M dan memberikan arus difusi 3,6 µA. Kemudian 0,1 mL

larutan standar A yang mengandung 5 10-2  M ditambahkan dan  polarogram baru diperoleh dengan arus difusi 7,2 µA. Berapa konsentrasi A di dalam larutan asli.

3

2.

The concentration of As(III) in water can be determined by differential  pulse polarography in 1 M HCl. The initial potential is set to -0.1 V versus the SCE, and is scanned toward more negative potentials at a rate of 5 mV/s. Reduction of As(III) to As(0) occurs at a potential of approximately 0.44 V versus the SCE. The peak currents, corrected for the residual current, for a set of standard solutions are shown in the following table. [As(III)] M

I p  (µA ) 0.298 0.947 1.83 2.72

1.00  10-6 3.00  10-6 6.00  10-6 9.00  10-6

What is the concentration of As(III) in a sample of water if the peak current under the same conditions is 1.37  µA?  Petunjuk Jawaban Latihan! 1. Konsentrasi A di dalam larutan asli:                                                       2.  Liniar regression gives the equation for the calibration curve as           substituing the sample’s peak current into the regression equation gives the -6 

concentration of As(III) as 4.49    10  M.

F. Tes Mandiri 1. The concentration of copper in a sample of sea water is determined by anodic stripping voltammetry using the method of standard additions. When a 50.0-mL sample is analyzed, the peak current is 0.886 µA. A 5.00mL spike of 10.0-ppm Cu 2+  is added, giving a peak current of 2.52 µA. Calculate the parts per million of copper in the sample of sea water. GLOSARIUM Voltametri Elektroda kerja Elektroda pembanding

4

DAFTA PUSTAKA Harvey D. 2000.  Modern Anayitical Chemistry. USA: McGraw-Hill Companies, Inc. Hendayana, S., et.al . 1994. Kimia Analitik Instrumen. Semarang: Penerbit IKIP Semarang. Khopkar, S.M. 1990. Konsep Dasar Kimia Analitik . Jakarta: UI Press. Skoog DA, West DM, Holler FJ, Crouch SR. 2004.  Fundanentals of  Analytical Chemistry. Eighth Edition. USA: Thomson Learning, Inc.

5