Modelos Termodinamicos

Integración IV

Simulación Simulación de Procesos

Autores: Dra. Ing. Della Rocca Patricia Ing. Ohaco Raúl Ing. Alvarez Paola

Año 2012

SIMULACIÓN DE PROCESOS QUIMICOS La simulación de procesos se halla vinculado al cálculo de los balances de materia, energía y eventualmente cantidad de movimiento de un proceso, cuya estructura y los datos preliminares de los equipos que lo componen son conocidos.Asimismo, el simulador es una herramienta importante junto a las técnicas de optimización en la etapa de análisis (evaluación de diversas alternativas de proceso) y diseño. SIMULACION DIGITAL

Es una poderosa herramienta para la resolución de ecuaciones que describen sistemas en ingeniería. Las principales dificultades que se plantean al intentar resolver ecuaciones en ingeniería son: 

Encontrar la solución de un sistema de ecuaciones algebraicas no lineales (Usualmente se efectúa un cálculo iterativo)



Efectuar la integración numérica de ecuaciones diferenciales ordinarias y en derivadas parciales mediante ecuaciones discretizadas en diferencias finitas que aproximan a las soluciones de las ecuaciones deferenciales continuas

CLASIFICACIÓN: Las herramientas de simulación se pueden clasificar según diversos criterios: 

Simulación cualitativa

Tiene por objeto el estudio de las relaciones causales y las tendencias temporales cualitativas de un sistema, como así también la propagación de perturbaciones a través de un proceso. Campos de aplicación: Análisis de tendencias, Supervisión y diagnosis de fallas, análisis e interpretación de alarmas, etc. 

Simulación cuantitativa

Describe numéricamente el comportamiento de un proceso, a través de un modelo matemático del mismo .Consiste en la resolución de balances de materia, balances de energía y cantidad de movimiento, teniendo en cuenta ecuaciones de restricción que imponen aspectos funcionales y operacionales del sistema. La simulación cuantitativa abarca la simulación en estado estacionario y dinámico



Simulación en estado estacionario : Implica resolver los balances de un sistema no involucrando la variable temporal, por lo que el sistema de ecuaciones que se genera puede ser :

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Algebraico (“modelo a parámetros concentrados”): Variables espaciales

del sistema representadas por valores promedios. Ej.: Concentración y temperatura en un reactor tanque agitado, Sistemas de ecuaciones diferenciales a derivadas parciales (”Modelos a parámetros distribuidos”): Se estudian las variables de interés con las

coordenadas espaciales. Ej.: variación radial de la composición en un plato en una columna de destilación, variación de las propiedades con las longitud y el radio en un reactor tubular, etc.



Simulación dinámica: Plantea los balances en su dependencia con el tiempo, ya sea para representar el comportamiento de equipos batch ó para analizar la evolución que se manifiesta en el trasiente entre dos estados estacionarios para un equipo o planta completa. El modelo matemático estará constituido por:

 Sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias: Variable: tiempo (modelo a parámetros concentrados)

 Sistema de ecuaciones diferenciales a derivadas parciales Variables: tiempo y espacio (modelo a parámetros distribuidos) Características de la simulación dinámica en tiempo real

 Dinámica: Considera la evolución temporal del proceso.  Interactiva: permite que el usuario interactúe en todo momento con el proceso como lo haría con el sistema real  Tiempo real: El tiempo de simulación coincide con el tiempo de evolución del proceso real  Ruidos: Simula los ruidos provocados por las perturbaciones del proceso  Fallas.: Simula fallas en los equipos de proceso

Arquitectura de un sistema de simulación

Los simuladores de procesos pueden dividirse en: 

Simuladores globales u orientados a ecuaciones: El modelo matemático que representa el proceso es gran sistema de ecuaciones algebraicas que representa a todo el conjunto o planta a simular. Todas las ecuaciones que representan el proceso son resueltas en forma simultánea. El Aspen Custom Modeler (anteriormente Speed Up) es un simulador global

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

Simuladores secuenciales modulares: Existen subrutinas para resolver las ecuaciones para cada unidad del proceso y un programa principal llama a las subrutinas en una secuencia que, más o menos, sigue el diagrama de flujo de proceso. Cada bloque que representa una operación unitaria es resuelto en una secuencia determinada de cálculo. El Aspen Plus es un simulador modular secuencial



Simulador modular no secuencial: Los bloques de proceso se resuelven a medida que se completan los grados de libertad pero no se sigue una secuencia determinada de cálculo. El Hysys es un simulador modular no secuencial.



Simuladores híbridos o modulares secuencial-instantáneo

Estructura del simulador secuencial modular

     

Lógica central del simulador Sección de entrada Lógica general de administración Sección de salida de resultados Sección encargada de la estimación de propiedades fisicoquímicas Biblioteca de módulos de equipos

Elementos para realizar la simulación secuencial modular Reconstruir el diagrama de flujo del proceso en términos de bloques (unidades u operaciones del proceso) y de los flujos que los unen Los distintos tipos de bloques que efectuarán una determinada operación y los posibles nombres que se le pueden asignar:

 Mezclador: Mezcla adiabáticamente varios flujos de entrada para formar un      

flujo de productos Compresor: Aumenta la Presión de un gas en una cantidad especifica Bomba: Aumenta la Presión de un liquido en una cantidad especifica Destil., Absorb,... Simula los procesos de separación de destilación, absorción, etc. Reactor: Simula un reactor químico Bloque de Convergencia: No corresponde a una operación física del proceso Bloque de control o bloque de ajuste No representa una operación física

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S2

S1

Reactor

S3

Enfriador

S5 Supuesto

Bloque de Convergencia

X

S4

Cristalizador

S5 Calculado FX

Métodos de convergencia 

Newton Raphson



Sustituciones sucesivas multivariables



Wegstein

ETAPAS EN UNA SIMULACIÓN

 Selección de los componentes químicos a usar. El simulador posee un banco de





   

datos. Si se necesita un compuesto que no figura en este, puede agregárselo. Recordar que se deben incluir: reactivos , productos, inertes, subproductos, residuos, componentes de servicios auxiliares Selección de los modelos termodinámicos (Muy importante). Si se utiliza un modelo incorrecto se llegará a resultados erróneos. Simuladores poseen sistemas expertos que ayudan a elegir el modelo apropiado para el sistema en estudio. El modelo elegido por el sist. experto puede no ser el adecuado para una determinada parte de la planta. Estructura del diagrama de flujo de proceso: Haga un esquema del proceso en papel antes de construir el DFP en el simulador. Seleccionar las unidades de operación. Especificar las corrientes de alimentación. Cuidado: Si se especifica P, T y FV se sobreespecifica la corriente. Especificar datos de equipos Seleccionar las formas para la presentación de los resultados Seleccionar los criterios de convergencia y correr la simulación

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Existen dos niveles: Nivel 1 se introducen los datos necesarios para poder llevar a cabo el balance de materia y energía. Nivel 2 requiere mayor información para poder calcular los parámetros de diseño deseados (ej. área de un intercambiador, etc.) Especificación de datos de equipos Bombas P de corriente de salida o variación de presión al pasar por la bomba Compresores y turbinas Ídem a la bomba y el modo de compresión o expansión:

adiabático, isotérmico o politrópico. Corriente de proceso única se requiere especificar: P y T de corriente de salida (fase única) o P y Fv (dos fases) Válvulas Especificar P de salida o caída de presión Mezcladores o Divisores Usualmente la caída de presión en un mezclador es pequeña. Si las alimentaciones entran todas a diferentes presiones, se asume que la presión de la corriente de salida es la correspondiente a la de menor presión de las alimentaciones. Esta suposición ocasiona pequeño error en el cálculo de los balances de materia y energía. Para divisores, donde la caída de presión es también pequeña, se considera que la presión de cada una de las corrientes que salen del divisor son todas iguales entre sí e iguales a la presión de la corriente de alimentación Intercambiadores de calor y Hornos

Reactores Existen tres categorías: Estequiométrico: Número y estequiometría de reacciones, T, P y la conversión

del reactivo limitante. No requiere conocer si es FP o TCA ya que no calcula el volumen del reactor. Sólo calcula el balance de materia y de energía del reactor. Cinético: Conocemos la expresión cinética. Se requieren valores de k y forma de

la ecuación de velocidad, configuración del reactor Reactor de equilibrio:  Se utilizan cuando se tienen reacciones que trabajan a

conversiones cercanas a la de equilibrio. Se especifica el número y estequiometría de las reacciones y la aproximación fraccional al equilibrio. Separador de fases Este módulo representa una etapa de equilibrio líquido vapor. Se

especifica la T y P o T y Q para llevar a cabo el cálculo de los balances de masa, de energía y de ecuaciones de equilibrio y así poder conocer las condiciones de las dos corrientes de salida (líquido y vapor) Columnas de destilación Métodos: Short  –Cut Component Splitter  sólo realiza los

cálculos de balance de materia y energía

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Requiere que se especifique corriente de alimentación las fracciones de recuperación de todos los componentes y las fracciones de vapor y presiones en el tope y en el fondo. Otros Short-Cut methods utilizan las relaciones de Fenske y Underwood y permiten calcular los platos teóricos. Los métodos rigurosos requieren la especificación de los platos teóricos Observación: La razón más común por la cual no puede converger un sistema es la especificación incorrecta de los equipos

Modelos Termodinámicos La estimación acertada de las propiedades físicas y termodinámicas es esencial para el análisis y la simulación de plantas de procesos químicos, de allí la importancia de la “elección apropiada de los modelos “. Una mala elección puede conducir a:   

Diseños ineficientes Sobreestimación de Costos Falla de la planta

Los simuladores como Hysys se caracterizan por poseer un robusto paquete de propiedades q permiten un fácil y rápido acceso a la predicción de propiedades termodinámicas, físicas y de transporte. En la selección de los distintos modelos termodinámicos debemos considerar:    

Naturaleza de las Propiedades Físicas Composición de la mezcla Rango de presión y Temperatura Disponibilidad de parámetros

Naturaleza de las Propiedades Físicas: Equilibrio liquido –vapor: intervienen en las operaciones de Destilación y Absorción Equilibrio líquido-líquido: intervienen en operaciones como Extracción y destilación extractiva Entalpías y calores específicos: En intercambiadores de calor, Condensadores, columnas de destilación, Reactores, etc. Densidad, Viscosidad, etc. Composición de la mezcla: Influirá en todas las propiedades. Afectara el equilibrio debido a al interacción de los componentes en la mezcla. La interacción en la fase liquida será mas importante debido a la proximidad de las moléculas en esta fase. Las fuerzas electroestáticas y de inducción se relacionan con la polaridad de los componentes. Las moléculas polares se asocian y forman complejos o se disocian en iones (se desvían de la idealidad)

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Rango de Temperatura y Presión Métodos basados en al ley de Raoult o en el uso de coeficientes de actividad no son exactos a altas presiones o cuando la temperatura supera la temperatura critica del componente. En general las ecuaciones de estado sirven para predecir ELV (equilibrio líquido –vapor) en un amplio rango de temperaturas y presiones, especialmente a alta temperatura y presión. Disponibilidad de parámetros Binarios Para calcular las propiedades de los componentes puros o de las mezclas se necesitan conocer los parámetros de componentes puros y de interacción binaria, respectivamente. Debemos hacer uso de datos obtenidos experimentalmente o datos de la literatura o la estimación de los parámetros por algún método. En Hysys, el paquete de propiedades se halla divido en categorías como se detalla en la siguiente tabla Modelos

Cálculo EVL (Equilibrio Liquido –Vapor)

Calculo H/S

Aplicación

Peng Robinson (PR)

PR

PR

Petróleo, gas y petroquímicas

Soave-RedlicKwong(SRK)

SRK

SRK

Petróleo, gas y petroquímicas

PR

Hidrocarburos, gases ácidos (H2S, CO2) y agua. Ej.: Hidrotratamiento de petróleo y derivado

1.Ecuaciones de Estado ( EOS)

Ecuaciones de Estado Modificadas: Sour-PR PR EOS & Wilson API Sour Model Sour-SRK SRK EOS & Wilson Model PR-LK Enthalpy

PR Y API SOUR

SRK &API SOUR

SRK

PR

Lee Kesler (LK)

SRK-LK Enthalpy

SRK

Lee Kesler (LK)

Peng Robinson StryjekVera (PRSV)

PRSV

PRSV

PRSV

LK

LK-Enthalpy es mas exacta para hidrocarburos pesados Sistemas Altamente no ideales:  Agua-Alcohol  Hidrocarburos-Alcohol

PRSV-LK Kabadi-Danner

Kabadi-Danner

SRK

Hidrocarburos –agua (EVLL)

RK-Zudkevich-Joffe

RK-ZudkevichJoffe

LK

Hidrocarburos e Hidrogeno

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Modelos

Cálculo EVL (Equilibrio Liquido – Vapor)

Calculo H/S

Aplicación

2.Modelos Duales Modelos de coeficientes de actividad para fase liquida y modelos de ecuaciones de estado para la fase vapor Modelos de Coeficiente de actividad Margules

Margules

Cavett

Van Laar

Van Laar

Cavett

Wilson

Wilson

Cavett

NRTL

NRTL

Cavett

Uniquac

Uniquac

Cavett

Chien Null

Chien Null

Cavett

Sistemas químicos no ideales o polares Wilson no se puede usar con sistemas líquidos -líquidos (LLE o VLLE)

Modelos de Ecuación de Estado para fase vapor Gas Ideal Redlich Kwong (RK) Virial Peng Robinson (PR) Soave Redlich Kwong (SRK ) 3.Paquete de propiedades para Aminas

Gas Ideal

Gas Ideal

RK

RK

Virial

Virial

PR

PR

SRK

SRK Sistemas con MEA, DEA, TEA, MDEA. DGA. DISOA y otros componentes como gases ácidos, hidrocarburos ,olefinas, mercaptanos y no hidrocarburos como H2 , N2, O2, CO, H2O

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Modelos

Cálculo EVL (Equilibrio Liquido –Vapor)

Calculo H/S

Tablas de vapor ASME

Tablas de vapor ASME

Aplicación

4.Paquete de propiedades para vapor de agua Tablas de vapor ASME 5.Modelos de Presión de Vapor Modelo de Antoine Braum K10( BK10) ESSO Tabular 6.Modelos Semiempíricos

ModeloAntoine Gas ideal BK10-Gas Ideal ESSO-Gas Ideal

LK

Sistemas Ideales a baja presiones

LK Hidrocarburos pesados a bajas presiones

LK

Chao Seader

CS-RK

LK

Grayson-Streed

GS-RK

LK

Hidrocarburos pesados e hidrogeno

Ecuaciones de Estado:

La ecuación de estado cubica se llama así porque en ella el volumen esta elevado al cubo. La más conocida es la clásica de Vander Waals, que data de 1873:  RT  a  p  ~  ~2 V   b V 

Esta ecuación y las que se sucedieron se basan en considerar la presión como suma de dos términos, uno de repulsión (P R) y uno de atracción (P A). Donde P= PR+ PA El termino de repulsión esta dado por la corrección de volumen “b” relacionado  con el

tamaño de las moléculas  RT   p R  ~ V   b a

La presión de atracción es un término negativo  p A   ~ 2 . Que indica que si el V 

volumen se hace muy pequeño la “p” que ejercen las moléculas sobre las fronteras del

sistema disminuya por la atracción entre ellas. Numerosas ecuaciones se han desarrollado modificando el termino PA, manteniendo el de repulsión P R. 10 de 19

Ecuación de Peng Robinson (PR):

 RT  a  p  ~ ~ ~ ~ V   b V (V   b)  b(V   b) Ecuación de Soave Redlich Kwong (SRK):

 RT  a  p  ~ ~ ~ V   b V (V   b)

Hysys ofrece ecuaciones de estado mejoradas (perfeccionadas) de PR y de SRK. Cabe destacar que estas ecuaciones propuestas por Hysys predicen propiedades que no necesariamente coincidirán con los valores predichos por otros simuladores comerciales. Para aplicaciones de petróleo, gas y petroquímica se recomienda PR. La mejora de esta ecuación permite que sea más exacta para una amplia variedad de sistemas en un extenso rango de condiciones. Puede aplicarse a sistemas con fase única, bifásicos o trifásicos con exactitud Rango de Aplicación de las ecuaciones de Estado PR y SRK METODO

Temperatura

Presión

PR

Mayor a -271 ºC

Menor a 100000 KPa

SRK

Mayor a -143 ºC

Menor a 35000 KPa

La ecuación de SRK también provee resultados comparables a la de PR aunque su rango de aplicación es más acotado y no debe aplicarse a sistemas con metanol o glicoles. Estas ecuaciones no deben emplearse para compuestos químicos no ideales tales como alcohol y ácidos, Estos pueden manejarse mejor con los modelos de actividad o la ecuación de Peng Robison Stryjek Vera (PRSV). Cuando se trata de mezclas de componentes los parámetros deben reflejar la contribución de los componentes. Por ello se define el peso con que cada componente participa, estableciendo las reglas de mezclad

Peng Robison Stryjek Vera (PRSV):

La ecuación PRSV puede aplicarse a sistemas no ideales como agua  –alcohol, hidrocarburos -alcohol, y sistemas de hidrocarburos con resultados tan buenos como 11 de 19

los obtenidos al emplear los modelos de Wilson, NRTL, o UNIQUAC. Las modificaciones propuestas a la ecuación de PR por Stryjek y Vera son: 1) La expansión del termino  como función del factor acéntrico y un parámetro empírico Ki , usado para ajustar la P v de los componentes puros  1   K i (1  T r 0.5 

2

 i

 K i   K 0i  K 1i (1  T ri )(0.7  T ri ) 0.5

 K 0i  0.378893  1.4897153 W i  0.17131848W i  0.0196554W i 2

3

Donde K1i= Parámetro característico del componente puro Wi= Factor Acéntrico

2) La segunda modificación consiste en un nuevo juego de reglas de mezclado : aij  (aii a  jj )

0.5

(1   xi k ij   x  j k   ji )

Donde KijK ji.  Si fueran iguales las reglas de mezclado se reducen a las de la ecuación de PR.

Peng Robinson Stryjek Vera Lee Kesler (PRSV-LK)

PRSV-LK emplea la ecuación de estado de PRSV para el calculo del equilibrio liquido  – vapor y la ecuación de LK para los cálculos de entalpia Kabadi Danner (KD)

Este método es una modificación de la ecuación de estado original de SRK, mejorada para el cálculo de equilibrio vapor-líquido-líquido para sistemas agua-hidrocarburos, particularmente en la región diluida ZudKevich Joffe

Este modelo es una modificación de la ecuación de RK que predice mejor el equilibrio liquido vapor de sistemas de hidrocarburos y sistemas conteniendo hidrogeno. Para el cálculo de la entalpia usa el modelo LK Modelos de Actividad Los sistemas químicos no id eales o polares se representan con “modelos duales” ( una ecuación de estado se usa para predecir los coeficientes de fugacidad del vapor ( PR, RK o SRK) y un modelo de coeficientes de actividad para al fase liquida ( Para predecir los coeficientes de actividad de los componentes en la fase liquida ) 12 de 19

La relación de equilibrio “Xi” para el componente i, definida en términos de

coeficientes de fugacidad de la fase vapor y el coeficiente de actividad de la fase liquida se calcula mediante la siguiente expresión:

i= Coeficiente de actividad del componente i en la fase liquida i=Coeficiente de fugacidad del componente i en la fase vapor

 X i 

 yi  xi

0



  i  f  i

 p i

P= presión del sistema f i0= fugacidad estándar del componente i

Para soluciones ideales el coeficiente de actividad es 1, pero para los sistemas no ideales esta aproximación es incorrecta. Componentes de diferentes estructuras moleculares exhiben grandes desviaciones con respecto a la idealidad, las mismas dependen de la composición Las correlaciones se basan en la función de exceso de la energía libre de Gibbs que se define como la energía de Gibbs de una mezcla respecto de la que tendría si la solución se comportara idealmente a la misma T y P. Para una mezcla multicomponente integrada por n i moles del componente i, la energía libre de exceso de Gibbs total se representa por la siguiente expresión: n

 (n ln    )

G   RT   E 

i

i

i 1

Los modelos más antiguos como Margules y Van Laar proveen una representación empírica de la función de exceso, son más simples que los modelos de Wilson, NRTL y UNIQUAC y por lo tanto requieren menos tiempo de cálculo para la resolución. Además de suministrar resultados más pobres para mezclas no ideales como sistemas alcoholes – hidrocarburos particularmente para regiones diluías. Todos los modelos de actividad con excepción de la ecuación de Wilson, pueden utilizarse cuando tenemos equilibrio líquido  – líquido La siguiente tabla resume brevemente los modelos recomendados para diferentes aplicaciones

Aplicación Sistemas Binarios Sistemas Multicomponentes Sistemas azeotrópicos Equilibrio Liquido líquido Sistemas Diluidos Polímeros Sistemas Autoasociados

Modelos Wilson

NRTL

UNIQUAC

Margules

Van Laar

Aplicable Aplicación limitada Aplicable

Aplicable Aplicación limitada Aplicable

Aplicable Aplicable

Aplicable Aplicable

Aplicable Aplicable

Aplicable

Aplicable

Aplicable

Aplicable

Aplicable

No aplicable

Aplicable

Aplicable

Dudoso No aplicable Dudoso

Dudoso No aplicable Dudoso

Aplicable No aplicable Aplicable

Aplicable No aplicable Aplicable

Aplicable Aplicable Aplicable

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La no idealidad de la fase vapor se puede tener en cuenta para cada modelo de actividad seleccionado. Las ecuaciones de estado como las de Redlich-KWong(RK) , Peng Robison ( PR) o SRK para la fase vapor. Van Laar:

Hysys utiliza una forma extendida de la ecuación de Van Laar para sistemas multicomponentes. Esta ecuación ajusta a muchos sistemas particularmente bien a aquellos distribuidos en un equilibrio líquido líquido. Puede representar sistemas con desviaciones tanto positivas como negativas de la ley de Raoult , pero no puede representar exactamente máximos o mínimos en los coeficientes de actividad como por ejemplo los sistemas constituidos por hidrocarburos halogenados y alcoholes.( Cloroformo- metanol )  Ln  i   Ai (1  Z i ) (1  E i Z i ) 2

Donde

 (aij  bijT   Ai    X   j  1   X i    j 1  n

 Bi 

 (a  ji  b  jiT    X   j  1   X i    j 1  n

 Z i 

 Ai X i ( Ai X i   Bi (1   X i )

Ei= -4 Si AiBi  0 T = Temperatura en Kelvin n = Numero total de componentes Parámetros de Ajuste: aij= parámetro de energía no dependiente de T entre los componentes i y j a ji= parámetro de energía no dependiente de T entre los componentes j e i bij= parámetro de energía dependiente de T entre los componentes i y j b ji= parámetro de energía dependiente de T entre los componentes j e i Margules

Es útil para estimaciones rápidas e interpolación de datos, no debe usarse para extrapolación de datos mas allá del rango en que se ajustan los parámetros de energía. Hysys tiene una extensión de la ecuación de Margules para multicomponentes con 4 parámetros ajustables: a ij a ji bij b ji  Ln  i  (1   X i ) ( Ai  2 X i ( Bi  Ai ) 2

 (aij  bijT   Ai    X   j  1   X i    j 1  n

 Bi 

 (a  ji  b  jiT    X   j  1   X i    j 1  n

Wilson

Esta ecuación fue propuesta por Wilson en 1964. Fue la primera ecuación que utilizo al modelo de composición local para derivar la expresión de la energía libre de Gibbs. 14 de 19

Aunque la ecuación de Wilson es mas compleja y requiere mas tiempo de CPU que las de Van Laar y Margules, puede representar casi todas las soluciones liquidas no ideales satisfactoriamente excepto electrolitos y soluciones que exhiben una miscibilidad parcial (equilibrios líquidos -líquidos y vapor-líquidos  –líquidos). Los cuatros parámetros ajustables son aij a ji (independientes de la Temperatura) y bij b ji (dependientes de la Temperatura)

 Ln  i

   n n   X k  Aki   1   Ln X   j Aij    n    j 1 k 1   X   A    j kj      j 1 

 Aij 

V   j V i

exp(

aij  bijT   RT 

)

Vi= Volumen Molar del componente liquido puro i en L/mol aij=cal/gmol bij= cal/gmol K NRTL (Non-Random-Two-Liquid)

La ecuación propuesta por Renon y Prausnitz en 1968 es una extensión de la ecuación original de Wilson. Esta ecuación emplea la mecánica estadística y la teoría de celda del líquido para representar la estructura del líquido. Estos conceptos combinados con el modelo de composición local de Wilson producen una ecuación capaz de representar el comportamiento de los equilibrios vapor-liquido, liquido  –líquido, y vapor-liquidoliquido. Presenta una exactitud comparable a la ecuación de Wilson para sistemas EVL. Contiene 5 parámetros ajustables a ij a ji bij b ji y ij La NRTL combina las ventajas de las ecuaciones de Van Laar y Wilson, como la ecuación de Van Laar no insume extremado tiempo de calculo puede representar el equilibrio L-L bastante bien. Sin embargo, a diferencia de la ecuación de Van Laar ésta Puede usarse para sistemas diluidos y mezclas de hidrocarburos y alcohol, aunque no es tan precisa para sistemas de hidrocarburos y alcohol como lo es la de Wilson. n      ji X   j G  ji  mj X m Gmj    n  X   j Gij    j 1 m1  ij  n   n  n     j 1  X  G  X  G  X  G    k  ki k  kj  k  kj  k 1 k ! k 1  n

 Ln  i

Gij  exp( ij ij )

ij 

  

aij



bij T 

 RT 

ij= Constante de interacción binaria de no azaristica. ij= ji Para todo los pares

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Nota Aclaratoria (valida para todos los modelos anteriores) Las ecuaciones pueden utilizar valores de los parámetros en la biblioteca de Hysys o valores suministrados por el usuario luego de ajustar la ecuación a datos experimentales. UNIQUAC

La ecuación Universal Quasi Chemical propuesta por Abrams y Prausnitz en 1975, utiliza la mecánica estadística y la teoría quasi química de Guggenheim para representar la estructura liquida La ecuación UNIQUAC es significativamente más detallada y sofisticada que los otros modelos de actividad. Es capaz de representar con exactitud equilibrios LL, VL y VLL como la ecuación NRTL pero sin la necesidad de un factor azaristico. Los parámetros de ajuste exhiben una menor dependencia con la Temperatura que los hace mas validos para propósitos de extrapolación. Este modelo representa moléculas que difieren apreciablemente de tamaño y forma así como también tiene en cuenta los efectos por las diferencias de polaridad. Se conserva el concepto de concentraciones locales empleadas en los modelos de Wilson y NRTL, pero en vez de usar una fracción local la ecuación UNIQUAC una fracción local de área i como variable primaria de concentración. Cada molécula se caracteriza por dos parámetros estructurales r = parámetro de Volumen q= parámetro de Superficie Estos parámetros se miden a través de los ángulos de las uniones químicas y sus longitudes medias. Se encuentran listas de ambos en la literatura. También se pueden calcular por medio de un método de contribución por grupo La ecuación UNICUAC puede aplicarse a mezclas conteniendo: agua, alcoholes, nitrilos, aminas, estrés, cetonas, aldehídos, hidrocarburos halogenados e hidrocarburos. Asimismo es aplicable a sistemas con moléculas de diferente tamaño y forma, como soluciones de polímeros Modelos de Presión de Vapor

Estos modelos se usan para mezclas ideales a bajas presiones. Los cálculos de equilibrio trifásico asumen una fase acuosa pura y otra fase de hidrocarburos. La solubilidad del agua en la fase de hidrocarburos se puede describir utilizando las tablas API para la solubilidad de Kerosen en agua.

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Modelo de la Presión de Vapor de Antoine modificado

 LnPvap   A 

 B T   C 

  DLnT    ET  F 

Donde A, B, C, D; E y F son coeficientes de ajuste. Estos coeficientes se hallan disponibles en la biblioteca de Hysys. Para pseudocomponentes pueden calcularse a partir de la correlación de Lee Kesler para hidrocarburos. Torres atmosféricas y de vacio pueden modelarse con esta ecuación. Braun K10

Este modelo es aplicable a sistemas de hidrocarburos pesados a bajas presiones. Los valores de K se calculan a la Temperatura del sistema y 10 psia. El valor de K10 es luego corregido por la presión con las cartas de corrección de presión Esso Tabular Model

Tanto los modelos Braun K10 como el ESSO Tabular Model pierden exactitud cuando se tiene una gran cantidad de gases ácidos o hidrocarburos livianos Métodos Semiempíricos

Modelos de Chao-Seader ( CS) y de Grayson- Streed ( GS). La correlación de GS es una extensión del modelo CS que se recomienda su utilización para simular sistemas de hidrocarburos pesados con un alto contenido de hidrogeno como en las hidrotratamiento. La siguiente tabla muestra el rango aproximado de T y P y las condiciones de aplicación en las que cada uno de estos modelos son aplicables

METODO

Temperatura

Presión

Condición de aplicación

CS

-18 a 260 ºC

Menor a 10000 KPa

Hidrocarburos ( excepto Metano) 0.5 Tri1.3 , Pr(mezcla)0.8

GS

-18 a 425 ºC

Menor a 20000 KPa

Tr0.93

Xmetano0.3

Xgases disueltos0.2

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UNIFAC

UNIFAC es uno dentro de un conjunto de métodos conocidos como métodos de contribución de grupos. Estos surgieron como consecuencia de la necesidad de estimar propiedades en los casos en que no se cuneta con datos experimentales. Este modelo considera una molécula como suma de todos los grupos que la constituyen. Puede usarse para calcular parámetros de interacción binaria

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Compuesto Polar

No Polar

Pseudo y Real

Real

Electrolito

No Electrolito

P> 1 atm

PengRob,RKSoave,LKPlock, PRBM,RKS-BM

P< 10 Bar ElecNRTL ChaoSea,Grayson, BK10

Parámetros de Interacción

P vacio Liquido-Liquido Si

BK10, Ideal Si

NRTL-UNIQUAC

No

Wilson-NRTLUNIQUAC

No Liquido-Liquido Si Unifac-LLE No

P> 10 Bar

UNIFAC, UNIFAC-LBY, UNIFAC-DMD Parámetros de Interacción

Si

SR-POLAR,PR-WS, RKSWS

No PSRK, RKSMHV2

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