Modelado de Consumo y Produccion en Metanogenesis

MODELIZACION Y SIMULACION DINAMICA DE LA DIGESTION ANAEROBIA A.J. Castro-Montoya y Eric Houbron Div. de Est. de Posgrado e Investigación, Instituto Tecnológico de Orizaba Av. Tecnológico No. 852, Col. Emiliano Zapata, 94320 Tel. y fax: (272) 57056, [email protected]

RESUMEN En el desarrollo científico y tecnológico frecuentemente se requiere analizar sistemas complejos, para los cuales es necesario desarrollar modelos matemáticos, ajustarlos a los datos experimentales y posteriormente simular el comportamiento de tales sistemas. En este trabajo, se desarrolló la modelación y simulación del proceso de digestión anaerobia. Se utilizó un lodo conservado de azucarera, el cual presenta deficiencias en la transfrmación del ácido propiónico. Partiendo de un sustrato de glucosa se consideraron dos fases para su transformación: la acidogénesis y la metanogénesis. El modelo global presenta seis ecuaciones diferenciales (una para cada una de las especies) con diez constantes cinéticas que fueron determinadas por regresión nolineal múltiple (método de Marquardt) de los datos experimentales de todos los compuestos presentes en el ensayo. El perfil de concentraciones de cada una de estas especies fue determinado al realizar la simulación del proceso con Simulink de Matlab utilizando el método de Runge-Kutta de 5to. orden. Los resultados muestran que el modelo representa al experimento con buena precisión. INTRODUCION La digestión anaerobia en su proceso global incluye tres etapas sucesivas para la transformación de la materia orgánica en biogas ( Houbron, 1995): 1. Hidrólisis y transformación de la materia orgánica en moléculas de peso molecular más bajo. 2. Degradación de las moléculas orgánicas pequeñas hacia ácidos grasos volátiles. 3. Producción de biogas a partir de los ácidos orgánicos volátiles.

Estabilidad en el proceso, reducción de costos de disposición de los residuos orgánicos, reducción de los requerimientos de espacio, conservación de la energía con los consiguientes beneficios económicos y ecológicos son algunas de las características positivas que se ha demostrado que tiene la digestión anaerobia (Speece, 1996). Sin embargo el mismo autor menciona algunas desventajas de este proceso como son: el requerimiento de gran cantidad de tiempo para el desarrollo de la biomasa y las cinéticas bajas inherentes de la digestión anaerobia. Con estas desventajas en mente, en el presente trabajo, se desarrolló un modelo que represente la dinámica de las dos últimas etapas del proceso global de la digestión anaerobia y consecuentemente poder simular su operación. Para la determinación de los parámetros cinéticos y la validación de los mismos se utilizaron los resultados experimentales (Houbron, 1995). METODOLOGIA Experimental Reactor: La digestión anaerobia del material orgánico, así como la determinación experimental del biogas producido se realizó en un dispositivo que consiste de un digestor de 500 ml conectado a un frasco Mariotte lleno de una solución de NaOH. Lodo: Gránulos de azucarera conservados en una cámara fría a 4 °C y provenientes de un reactor UASB. Presenta una actividad metanogénica máxima de 0.36 gDQO/gSSv-d, una concentración de sólidos suspendidos volátiles de 7.56 gSSV/L y un tamaño de gránulo de 250 µm. Sustrato: Con el objetivo de cuantificar la actividad acidogénica del lodo, se utilizó únicamente glucosa como sustrato, con una relación S0/X0 de 1.25 para la cual no hay crcimiento de biomasa. Métodos analíticos: Los ácidos grasos volátiles (acético, propiónico, isobutírico, butírico, isovalérico y hexanoico) se determinaron en un cromatógrafo de gases HP, usando una columna Sugelabor de 2m de longitud y 1/8 de pulgada de diámetro interno rellena de 10 % de AT-1000 S/Chrom W-AW 80/1000 acoplada a un detector de ionización de flama. Los azucares reductores de cuantificaron por colorimetría DNS con un espectrofotómetro Hitachi U2000. Los sólidos suspendidos volátiles, la DQO y el resto de los análisis se realizaron de acuerdo a métodos estandarizados para el análisis de aguas residuales (Apha, 1992).El volumen de biogas producido fue medido por el método de desplazamiento de volumen de un líquido. Modelación En trabajos previos únicamente se simula el comportamiento dinámico de uno de los compuestos presentes en el ensayo: García y col. (1999) realizan la modelización y simulación siguiendo el consumo de sustrato (glucosa) y en contra parte Buitrón y Moreno (1997) reportan pruebas de biodegradabilidad a través de la producción de metano usando una ecuación tipo Monod. En este trabajo se plantean dos modelos: en

el primero de ellos se pretende analizar a detalle lo que sucede en el proceso, para lo cual se plantea una ecuación diferencial para la simulación dinámica de cada uno de los compuestos presentes en el sistema. En el segundo no se consideran los compuestos intermediarios, sino que representa al sistema de una manera global. Para el consumo global de glucosa se propone una ecuación tipo Monod y para la dinámica global de los ácidos grasos volátiles así como para la producción de metano se utilizan ecuaciones con cinética de primer orden, tal como se muestran a continuación: Modelo 1: Velocidad de consumo de glucosa: d y1 - b1 y1 ------ = ---------------dt b2 + y1

(1)

Velocidad de producción y consumo de ácido acético: d y2 --------- = b 3 y1 - b4 y2 dt

(2)

Velocidad de producción y consumo de ácido propiónico: d y3 --------- = b 5 y1 - b6 y3 dt

(3)

Velocidad de producción y consumo de ácido butírico: d y4 --------- = b 7 y1 - b8 y4 dt

(4)

Velocidad de producción y consumo de ácido isovalérico: d y5 --------- = b 9 y1 - b10 y5 dt

(5)

Velocidad de producción metano: d y6 --------- = b 4 y2 + b6 y3 + b8 y4 + b10 y5 dt

(6)

en las que: y1 a y6 son las concentraciones de glucosa, ác. acético, ác. propiónico, ác. butírico, ác. isovalérico y metano respectivamente. b1 a b10 son constantes cinéticas para las diferentes velocidades de producción o consumo. Modelo 2: Velocidad de consumo de glucosa: d z1 - k1 z1 ------ = ---------------- dt k2 + z1

k3 z1

(7)

Velocidad de producción metano: d z2 k1 z1 ------ = ---------------dt k2 + z1

(8)

en las que: z1 y z2 son las concentraciones de glucosa y metano respectivamente. k1 a k3 son constantes cinéticas para las diferentes velocidades de producción o consumo. Bajo las condiciones en las cuales se desarrolló la etapa experimental se considera que la concentración de biomasa permanece constante por lo que no es necesario plantear una ecuación que describa su comportamiento. La determinación de los parámetros cinéticos presentes en el modelo matemático del proceso (b1 a b 10 y de k1 a k3)se realizó por regresión no-lineal múltiple de los datos experimentales para las seis compuestos presentes en el sistema de digestión anaerobia (glucosa, acético, propiónico, butírico, isovalérico y metano) utilizando el método de Marquardt (Constantinides, 1987). La simulación del proceso se realizó con Simulink V4.2 de Matlab. RESULTADOS En la Tabla 1 se reportan los resultados experimentales para la digestión anaerobia de la glucosa. Pueden observarse los tiempos tan grandes para un ensayo de este tipo. El

consumo total del sustrato a un tiempo relativamente corto con la consecuente generación de los ácidos grasos volátiles y finalmente la aparición de metano. Esto significa que inicialmente solo se presente la etapa de acidogénesis, seguida de los dos efectos de una manera simultánea (acidogénesis y metanogénesis) para terminar con la presencia única de la metanogénesis. También se observa que el lodo ha perdido la actividad de transformación del ácido propiónico. Tabla 1 Evolución de la glucosa, AGV y metano en el ensayo de acidogénesis con lodo conservado azucarera a una relación S0/X0 de 1.25.

Tiempo H

Glucosa g/L

0 18 44 63 136 163 186 235 305

0.7513 0.6119 0.3500 0.0068 0.0891 0.0000 0.0000 0.0000

Acido Acido Acido Acido Metano Acético., Propiónico Butírico, Isovalérico, g/L g/L g/L g/L g/L 0.0000 0.1334 0.4241 0.4117 0.5431 0.1955 0.0155 0.0000 0.0000

0.0055 0.0000 0.1334 0.3755 0.3610 0.3093 0.2757 0.3103 0.2771

0.0000 0.0000 0.0103 0.0290 0.0300 0.0290 0.0155 0.0052 0.0000

0.0000 0.0000 0.0052 0.0155 0.0134 0.0155 0.145 .0155 .0145

0.0000 0.0000 0.0000 0.0162 0.0669 0.0864 0.0974 0.1006 0.1006

En la Tabla 2 se muestran los parámetros cinéticos para el modelo 1 y que fueron obtenidos por el método anteriormente mencionado. Puede observarse que una vez que se inicia el consumo de glucosa, la aparición del ácido acético es mas rápida que los otros ácidos (b3 es 1.85, 11.97 y 29.92 veces mayor que b5 , b7 y b9 respectivamente). Así también puede observarse que la constante cinética para la metanogénesis del ác. propiónico (b6) es baja lo que confirma que este tipo de lodo no es apto para la transformación de este ácido. Para el modelo 2, sus parámetros cinéticos se reportan en la Tabla 3. Para un lodo que no presente deficiencia en la transformación de alguno de los ácidos orgánicos volátiles, el parámetro k3 será despreciable y el modelo se reducirá a uno tipo Monod. Tabla 2 Parámetros cinéticos (modelo 1), para la producción y consumo de glucosa AGV y metano para el lodo conservado de azucarera y para un relación de S0/X0 de 1.25.

Parámetro b1 b2 b3 b4 b5 b6 b7 b8 b9 b10

Valor 1.1044e-2 2.5779e-2 2.0887e-2 6.402e-3 1.1316e-2 2.53e-4 1.745e-3 8.562e-3 6.98e-4 2.351e-3

Tabla 2 Parámetros cinéticos (modelo 1), para la producción y consumo de glucosa AGV y metano para el lodo conservado de azucarera y para un relación de S0/X0 de 1.25.

Parámetro K1 K2 k3

Valor 6.9832e-4 1.1250e-2 2.1670e-2

En las Figuras 1 y 2 se muestran los resultados tanto experimentales como los simulados con el modelo 1. Se puede apreciar que de manera general el modelo propuesto representa bien a los resultados experimentales. Para el ácido acético es la especie que presenta menor ajuste entre los datos experimentales y la simulación. El modelo propuesto también predice la falta de actividad del lodo conservado de azucarera para la metanización del ácido propiónico. Este mismo modelo se puede aplicar para otro tipo de lodo que si tenga la capacidad de degradar al ácido propiónico, para el cual se obtendrá una constante cinética (b6) mayor. 0.8 Gluc. Exp. 0.7

Acet., Exp. Prop., Exp.

0.6

Gluc. Sim. Acet, Sim.

Conc. g/L

0.5

Prop. Sim. 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0

50

100

150

200

250

300

350

Tiempo, horas

Figura 1. Comparación de resultados experimentales y simulados (modelo 1) para glucosa, ácido acético y ácido propiónico en el ensayo dinámico de acidogénesis con lodo conservado de azucarera y con una relacion S0/X0 de 1.25.

En las Figuras 3 se muestran los resultados tanto experimentales como los simulados con el modelo 2. Los valores para la velocidad de producción de metano (k1,) y la constante de saturación (k2) son 6.9832e-4 g de CH4/L-h y 11.35 mg CH4/L respectivamente.

0.2 But., Exp. 0.16

Isoval, Exp.

Conc. g/L

CH4, Exp. But. Sim.

0.12

Isoval. Sim. CH4, Sim.

0.08

0.04

0 0

50

100

150 200 Tiempo, horas

250

300

350

Figura 2. Comparación de resultados experimentales y simulados (modelo 1) para metano, ácido butírico y ácido isovalérico en el ensayo dinámico de acidogénesis con lodo conservado de azucarera y con una relacion S0/X0 de 1.25.

0.8 Gluc. Exp.

0.7

CH4, Exp. Gluc, Sim.

0.6

CH4, Sim. Conc. g/L

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0

50

100

150

200

250

300

350

Tiempo, horas

Figura 3. Comparación de resultados experimentales y simulados (modelo 2) para glucosa y metano en el ensayo dinámico de acidogénesis con lodo conservado de azucarera y con una relación S0/X0 de 1.25.

CONCLUSIONES Se ha estudiado el proceso de digestión anaerobia de glucosa, desarrollando dos modelos matemáticos y posteriormente realizando la simulación dinámica de los mismos. La comparación de los resultados simulados con respecto a los experimentales, muestran que los modelos propuestos si representan al sistema sujeto a estudio. Con el primer modelo podemos analizar cada una de las fases de la digestión anaerobia y seguir a detalle la generación y consumo de todos los compuestos. Con el segundo modelo analizamos de una manera global la transformación del sustrato hacia el metano. Con la simulación dinámica estamos en la posibilidad de realizar estudios y análisis de procesos tan largos como es la digestión anaerobia. Los lodos granulares de azucarera conservados a 4 °C pierden actividad, siendo los microorganismos que transforman el ácido propiónico en acético los mas sensibles. Posteriores trabajos pueden incluir la comparación de diferentes cinéticas, la modelización del proceso en sus tres etapas: hidrólisis, acidogénesis y metanogénesis, así como considerar crecimiento de biomasa. REFERENCIAS Houbron, Eric (1995). Ensayos Anaerobios para la Determinación de las Actividades de un Lodo, Reporte Posdoctoral, Depto. De Ingeniería Química, Facultad de Ciencias de Valladolid, España. Apha-AWWA-WPCF, (1992). Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 16th edition. Speece, R.E. (1996). Anaerobic Biotechnology for Industrial Wastewaters. Archae Press, USA. Constantinides, A. (1987). Applied Numerical Methods with Personal Computers. McGraw-Hill Company, Singapore. García Morales, J.L., E. Nebot Sanz, L.I. Romero García y D. Sales Márquez (1999). Acividad Acidogénica en Reactores Anaerobios, Ingeniería Química, Marzo 1999, p. 197-203, España. Buitrón, G. y Moreno, G. “ Influence of S0 /X0 Ratio and Medium Composition on Anaerobic Biodegradability Test”, 52nd Purdue Industrial Waste Conference Proceedings, 1997, USA.