Metodos Electroquimicos de Analisis

METODOS ELECTROQUIMICOS DE ANÁLISIS Los método métodos s electr electroquí oquímic micos os de anális análisis is o electr electro-a o-anal nalíti íticos cos se basan basan en la medida de una magnitud magnitu d eléctrica eléctri ca básica, básica , por ejemplo: ejemplo : la inte intens nsid idad ad de cor corrien riente te,, la la potencia, la resistencia resistencia (o conductancia) y las cargas. Las ventajas que presentan estos métodos residen en lo siguiente presentan una mayor especi!icidad para un determinado estado de o"idaci#n. $n ejemplo claro 2 +¿

de esto esto se obse observ rva a en el anál anális isis is que se %ace %ace al

fe

¿

y

+3

f 

que están están

presentes en una me&cla, se puede determinar qué cantidad %ay presente de cada uno en la me&cla mientras que en otros métodos solo se puede determinar la cantidad conjunta de la soluci#n. 'tra ventaja es que proporcionan in!ormaci#n sobre la actividad de una especie determinada ya que por lo general las actividades se determinan por me&cla y no por especie. inalmente los materiales utili&ados para estas técnicas son muy baratos y !áciles de conseguir.

TECNICAS ELECTROQUIMICAS DE ANÁLISIS. POTENCIOMETRÍA stos métodos comprenden dos tipos de análisis, uno implica la medici#n directa de un potencial de electrodo a partir del cual se puede determinar la actividad (o concentraci#n) de un ion activo. 'tro tipo es la medici#n de los cambios de !uer&a electromotri& (*) originados por la adici#n de un titulante a la muestra. l inst instru rume ment ntal al neces necesar ario io para para las las medi medida das s pote potenci nciom omét étri rica cas s comp compre rend nde e un electrodo de re!erencia el cual es constante y no su!re cambios entre uno y otro e"perimento, un electrodo indicador el cual tiene una respuesta respecto de una especie particular presente en el seno de la soluci#n y cuya actividad se mide durante el e"perimento y un dispositivo de medida de potencial. Las celdas electroquímicas son sensores tipo potenciométricos, una membrana o supe super! r!ic icie ie cens censor ora a act+ act+a a como como una una semi semice celd lda a que que gene genera ra un pote potenc ncia iall proporcional a la actividad del analito. Las mediciones se reali&an en condiciones esencialmente de !lujo que es nulo en corriente, de manera que no se perturbe el equilibrio de la inter!ase. l electrodo de re!erencia es una semicelda redo" con potencial conocido y a una temperatura constante, se toman en cuenta tres aspectos para el sistema del electrodo electrodo de re!erencia: re!erencia: la reversibilidad, reversibilidad, la reproducti reproductibilida bilidad d y estabilidad, estabilidad, los cuales tienen relaci#n entre sí. n la mayoría de las aplicaciones la elecci#n del electrodo de re!erencia esta entre la semicelda de mercuriocloruro de potasio o calomel y semicelda de platacloruro

de plata como elemento interno. Los dos son electrodos de segunda clase es decir  reversibles a los aniones.

Fig. 1 electrodo de calomel saturado

Fig 2. Electrodo de plata/cloruro de

TITULACION POTENCIOMETRIA. l método de titulaci#n potenciométrica consiste en medir el potencial (voltaje) en una soluci#n por medio de un electrodo como !unci#n de volumen de agente titu titula lant nte. e. l pote potenc ncia iall que que se mide mide se pued puede e tran trans! s!or orma marr a unid unidad ades es de concentraci#n de una especie en soluci#n. La ventaja de medir potencial es que éste se mide por medio de un electrodo que es selectivo a la especie o analito que se quie quiere re dete determ rmin inar ar.. or or lo tant tanto, o, el volt voltaj aje e que que se mide mide en la solu soluci ci#n #n es representativo de la concentraci#n de la especie en soluci#n. ste alto grado de selectividad, se debe a la propiedad !ísica del electrodo con que se mide el voltaje. e considera uno de los métodos más e"actos, porque el potencial sigue el cambio real de la actividad y, el punto !inal coincide directamente con el punto de equivalencia. Las princip principales ales ventaj ventajas as del método método potenci potenciomé ométr trico ico son su aplica aplicabil bilida idad d a soluciones soluciones turbias, turbias, !lorescente !lorescentes, s, opacas, opacas, coloreadas, coloreadas, cuando sean inaplicabl inaplicables es o no se puedan obtener indicadores visuales adecuados. l problema más crítico en una titulaci#n es el reconocimiento del punto en el cual las cantid cantidade ades s de las especi especies es reacci reacciona onante ntes s están están presen presentes tes en cantid cantidades ades equi equiva vale lent ntes es:: el punt punto o de equi equiva vale lenci ncia. a. La curv curva a de titu titula laci ci#n #n pued puede e segu seguir  ir  seguirse punto por punto, locali&ando como ordenadas de una grá!ica los valores de la * de celda, y como abscisas los valores de volumen correspondientes más peque/os que se pueda medir con e"actitud y que proporcione adecuada densidad de puntos, en particular en la vecindad del punto de equivalencia.

Fig.

3Procedim edimiiento

grafi afico

para

la

det determinación

del

punto

final 

POTENCIOMETRIA DIRECTA Las medida medidas s potenci potenciomét ométric ricas as direct directas as se utili& utili&an an para para determ determina inarr la conc concen entr trac aci# i#n n de espe especi cies es en las las cual cuales es se pued pueden en empl emplea earr elec electr trod odos os indicadores. La técnica es simple, basta con comparar el potencial del electrodo indicador en la disoluci#n del analito con su potencial cuando se sumerge en una # más más disol disoluc ucio ione nes s de conce concent ntra raci ci#n #n conoc conocid ida a de analit analito. o. iem iempr pre e que la respuesta del electrodo sea especí!ica para el analito e independiente de los e!ectos de la matri&, no se necesitarán etapas previas de separaci#n. l potencial de una pila utili&ada para medidas potenciométricas directas se puede e"presar de la siguiente !orma:  EOBS= E REF − E IND + E IJ  $na $na de las las pri princi ncipal pales apli aplica caci cion ones es de la pot potenc enciome iomettria ria dir direct ecta es la determinaci determinaci#n #n del p0 de soluciones soluciones acuosas. La cantidad cantidad que se mide por medio de la potenciometria en realidad no es ni la concentraci#n ni actividad del ion %idrogeno. or lo tanto, es pre!erible de!inir el p0 en términos de la * de la celda que se utili&a para la medici#n. La mayoría de las mediciones de p0 se reali&an por medio de un electrodo de vidrio conectado a un electrodo de calomel como re!erencia por medio de un puente de cloruro de potasio. $na onda para determinar p0 (o electrodo combinado sensible a los protones) está !ormada por un +nico cuerpo de plástico o de vidrio que contiene a los dos electrodos necesarios para la constituci#n de una celda potenciométrica, estos se conectan conectan al potenci#metro. potenci#metro. or lo tanto tanto dic%a sonda contendrá tanto al electrodo electrodo de re!erencia e"terno como al electrodo (o semipila) sensible a los protones, representado por una membrana de vidrio sensible a los protones que queda e"puesta %acia el medio ambiente en contacto con la muestra y que por otro lado, la misma encierra una soluci#n de 0 1 de actividad constante en contacto con un electrodo de re!erencia interno.

Fig.4 Electrodo El ectrodo para medición de pH.

CONDUCTOMETRIA La conductividad de una disoluci#n es proporcional a las concentraciones de los iones en disoluci#n. disoluci#n. La conductometr conductometria, ia, es un método basado en la medida de la conductividad que permite %allar concentraciones. La conductometria se encarga del estudio del conjunto de eventos que ocurren en disoluciones i#nicas al ser  sometidas a un campo eléctrico alterno, así como la aplicaci#n de dic%o estudio en la caracteri&aci#n caracteri&aci#n de los !en#menos !en#menos en disoluci#n disoluci#n y en el monitoreo monitoreo de especies. especies. Las aplicaciones de la conductometria pueden agruparse en dos grandes áreas: 2) studio de los !en#menos en disoluci#n. quilibrios químicos y disociaciones electrolíticas. 3) s stu tudi dio o de los los sist sistem emas as de cuan cuanti ti!i !icac caci# i#n n y moni monito tore reo o de espe especi cies es en disoluci#n. 4urvas de valoraci#n y curvas de calibraci#n. 4elda de conductividad Las mediciones de conductividad por lo general involucran la determinaci#n de la resistencia de una columna de soluci#n situada entre dos electrodos paralelos, empleando empleando la ley de '%m. stos electrodos electrodos son de platino platino metálico recubierto recubierto de un dep#s dep#sit ito o negr negro o de plat platin ino, o, para para aume aument ntar ar el área área supe super! r!ic icia iall y redu reduci cirr la resistencia a la polari&aci#n. n el dise/o de las celdas de conductividad para mediciones de precisi#n es su!iciente usar dos láminas paralelas de platino, que se !ijan sellando los tubos de cone"i#n a los lados de la celda de medici#n. Las celdas de conductividad se calibran determinando sus constantes de celda usando una disoluci#n de conductividad conocida.

Ley de o%m La conductimetría se basa en el %ec%o de que las disoluciones electrolíticas se comportan como conductores eléctricos donde los iones en disoluci#n son los responsables del transporte de cargas, obedeciendo a la ley de de '%m.  R= ρ

d  A

5 es la resistencia eléctrica en o%ms (6 )  7 es la resistencia especí!ica en 6 cm  d es la distancia entre electrodos en cm  8 es la secci#n transversal entre electrodos en

cm

2

Las aplicaciones analíticas dependen de la relaci#n entre la conductancia y la concentraci#n de los diversos iones y de su conductancia i#nica especí!ica. La conductancia eléctrica de una soluci#n es la suma de las contribuciones de todos los iones presentes. 9epende del n+mero de iones por unidad de volumen de la soluci#n y de las velocidades a las cuales se mueven estos iones bajo la in!luencia de una !uer&a electromotri& aplicada. 8 medida que una soluci#n de un electrolito se diluye, la conductancia especí!ica disminuye. La conductancia de las soluciones depende de la temperatura, un aumento de esta resulta invariablemente en un incremento de la conductancia i#nica entre 3 y ;.