Metodos de La Industria Quimica 1 - Tegeder-mayer

TEGEDERMAYER

en diagramas de flujo coloreados

INORGÁNICA

ng. FRITZ TEGEDERt

Dr. LUDWIG MAYER

MÉTODOS DE LA INDUSTRIA QUÍMICA diagramas de flujo coloreados

Parte 1 . a : Inorgánica Una visión panorámica y moderna de los métodos de la industria química

EDITORIAL REVERTE, S. A. Barcelona - Bogotá - Buenos Aires - Caracas - México

Título de la obra

original

V E R F A H R E N DER C H E M I E I N D U S T R I E

¡n f a r b í g e n f l i e s s b i l d e r n ( a n o r g a n i s c h )

Editada

por

GEORG WESTERMANN VERLAG Braunschweig

Versión española

por el

Prof. Dr. R a f a e l Usón C a t e d r á t i c o d e Q u í m i c a I n o r g á n i c a , U n i v e r s i d a d de O v i e d o

Propiedad de EDITORIAL REVERTE, S. A. Encarnación, 86-88 (08024) Barcelona Reservados todos los derechos. Ninguna parte deí material cubierto por este título de propiedad literaria puede ser reproducida, almacenada en un sistema de informá­ tica o transmitida de cualquier forma o por cualquier medio electrónico, mecánico, fotocopia, grabación u otros métodos sin el previo y expreso permiso por escrito del editor. Edición en español

©

Editorial Reverte, S. A., 1 9 8 7 impreso en España

Printed in Spain

ISBN 84-291-7961-5 (Tomo I) ISBN 84-291-7960-7 (Obra completa) Depósito Legal B-22403 - 1987 Impreso por GERSA, Industria Gráfica Tambor del Bruc, 6 - 08970 Sant loan Despí (Barcelona)

PRÓLOGO El prólogo que escribió hace diez años Fritz Tegeder para la primera edi­ ción de su libro, sigue teniendo hoy plena validez, por lo que se reproduce aquí parcialmente: «El que ve por vez primera una instalación de la Industria química, queda desconcertado al principio por la multiplicidad de tuberías, torres y aparatos. Por esta razón se ha intentado repetidamente la representación gráfica de toda esta complicación, en forma simplificada. Recientemente se ha introducido cada vez más un tipo de representación esquemáticamente resumida del transcurso de un proceso para la obtención de un producto, desde la preparación de las materias primas hasta llegar a los productos comerciales finales. Esta representación, llamada «diagrama de flujo», prescinde de todos los detalles de menor importancia, que no son típicos. Tiene la ventaja de su ca­ rácter especialmente intuitivo y abarcable y, por lo tanto, un elevado valor pedagógico que se pretende aprovechar en este libro. En la descripción de cada proceso, se ha prescindido de los detalles, para representar únicamente los pasos característicos. Además, del gran número de productos de la industria química, se han elegido unos pocos para su tratamiento, especialmente aquellos que tienen una gran importancia económica, por ser productos de la «industria pesada» o bien los que permiten ilustrar muy ca­ racterísticamente los métodos de trabajo de la química industrial. La forma de representación elegida comunica, incluso al no especialista, una impresión del modo de operar de la industria química y de las etapas en la fabricación de un producto químico. El libro se dirige no sólo a los profe­ sores y alumnos, sino que muestra también al ingeniero químico el modo en que integran los aparatos y máquinas que él construye, para constituir «un proceso». Al comerciante se le da idea de cómo se obtienen los productos que quiere comprar o vender, o de los medios necesarios para producirlos, así como sobre su significación económica. Además, el libro pretende servir a los estu­ diantes que se ocupan de la química marginalmente y a todos los interesados en la Química técnica. La obra se divide en tres partes principales, de las que la primera des­ cribe las operaciones básicas, físicas y químicas, y las máquinas y aparatos que se emplean en la industria química. La segunda parte se ocupa de los grandes procesos de la química industrial, ilustrados con una selección de productos de la industria inorgánica pesada». Tampoco se ha modificado el objeto del libro y, lo mismo que antes, va destinado a todos los interesados en disponer de una representación sencilla e intuitiva de los procesos de la industria química, a menudo tan complejos. La segunda edición contiene algunos nuevos capítulos, requeridos algunos por los lectores y procedentes otros del rápido desarrollo de los procesos téc­ nicos. Así, son nuevos la licuefacción y destilación del aire por los métodos de alta y baja presión, la producción de algunos metales y algunas operacio­ nes básicas. A pesar de la cuidadosa selección, esto ha dado lugar a un au­ mento del volumen del libro. El libro ha quedado terminado como Fritz Tegeder lo imaginó. Este tomo contiene las operaciones básicas y los procesos de la industria química inorgánica y el tomo segundo se dedica a los procesos de la industria orgánica. Hermülheim, verano de 1965.

LUDWIG MAYER

ÍNDICE ANALÍTICO

Importancia y desarrollo de la industria química Laboratorio y planta industrial Esquemas abreviados y diagramas de flujo Procesos básicos físicos y químicos Procesos básicos físicos Almacenaje

17

Almacenaje de sólidos Almacenaje de líquidos Almacenaje de gases

17 17 17

Transporte Vías y medios de t r a n s p o r t e Tuberías Válvulas de descompresión y de reducción Válvula de conmutación Bombas y compresores •

24 24 24 26 28 28

Trituración

30

Quebrantaduras

31

Trituradoras Molinos Briquetización

32 33 33

Cribado y desempolvado Tejido de tamices Tamices Desempolvado

¡

...

33 34 35 36

Mezclado y disolución Mezclado Aparatos y máquinas mezcladoras

'

38 38 38

Absorción y adsorción

40

Separación Filtración Nuchas Filtros prensa Filtros de tambor. Decantación

45 45 45 46 47 48

,

Flotación

49

Separación por medios densos Centrifugación Extracción Separación de sólidos por extracción Extracción de sustancias a partir de disoluciones

50 50 50 51 51

Caldeo y refrigeración Cambiadores de calor

52 52

Evaporación y desecación Evaporación Concentración por evaporación Desecación Aparatos de desecación Secado por pulverización Desecación de gases y líquidos

56 56 57 58 59 61 61

Destilación y sublimación Destilación Fraccionamiento Aparatos de destilación Relleno Columnas de platos borbotadores Sublimación

61 61 62 65 66 67 67

Procesos básicos químicos Procesos de reacción térmicos Hornos de cuba Gasógeno de parrilla giratoria Hornos giratorios de tubo Hornos de canal

T..

;

71 71 72 73 74

1

Hornos de pisos Hornos calentados Hornos eléctricos

75' 76 76

Procesos de reacción electrolíticos

78

Procesos de reacción catalíticos Catalizadores

79 79

Procesos de reacción a elevada presión Hornos de contacto de alta presión

79 80

La energía en la industria química Procesos para productos de la industria pesada Productos naturales Distribución de los productos naturales Diagrama de flujo 1: Economía energética

85 85 87

Materias primas para productos inorgánicos Aire Coque Agua Caliza .,. Sal gema Pirita f Bauxita Diagrama de flujo 2: Productos importantes

88 88 88 88 88 88 88 88 89

de la industria

inorgánica.

Aire Composición Nitrógeno Oxígeno Almacenaje y t r a n s p o r t e ; ... Fraccionamiento del aire -. F u n d a m e n t o de la licuefacción, según Linde Francionamiento del aire por el método de alta presión El aparato de fraccionamiento El proceso de fraccionamiento Diagrama de flujo 3: Fraccionamiento del aire según Linde El oxígeno Fraccionamiento del aire por el método de baja presión de LindeFránkel Diagrama de flujo fi: Fraccionamiento del (uve según ¡Ánde-Fvánkel. 2

92 92 92 92 *93 93 93 94 95 95 97 97 99

Separación de los gases Historia

100 102

Amoníaco Estado natural Almacenaje Método de Haber-Bosch ., Producción del gas Método gas de generador-gas de agua Diagrama de flujo 5: Amoníaco, producción Conversión Absorción de C 0 3 y CO Formación de a m o n í a c o El h o r n o de síntesis Otras fuentes de h i d r ó g e n o Antecedentes históricos y economía

102

de gases

Acido nítrico Método de Ostwald Combustión del a m o n í a c o Diagrama de flujo 6: Acido nítrico, combustión Absorción a c i d a ' Absorción alcalina Inversión de los nitritos Concentración Estado natural Almacenaje y t r a n s p o r t e Modificaciones del método Historia Desarrollo de la industria del nitrógeno Diferentes abonos nitrogenados

Nitrato de calcio Método de la BASF Reacción de las m a t e r i a s p r i m a s Concentración Desecación y t r i t u r a c i ó n El nitrato de cal como abono Diagrama de flujo 7: Nitrato de calcio Nitrato amónico calcico Nitrato sulfoamónico Sulfato amónico Nitrato amónico Producción de abonos. Economía

Cloro, sosa cáustica, hidrógeno, sodio Cloro

103 103 104 104 104 105 106 106 107 108 108 111

m de amoníaco

112 112 113 114 115 115 116 116 117 117 118 118 119

119 120 120 120 120 120 121 122 122 122 122 123

124 124 3

Obtención Aplicaciones T r a n s p o r t e y almacenaje Economía Historia Hidróxido sódico (sosa cáustica) Aplicaciones Almacenaje y t r a n s p o r t e Economía Hidrógeno Estado natural Obtención Aplicaciones Almacenaje y t r a n s p o r t e Sodio Estado n a t u r a l Obtención Aplicaciones Almacenaje y t r a n s p o r t e Historia Electrólisis cloro-álcali Electrólisis en fase fundida p o r el método Down Método del diafragma Método de la amalgama T r a t a m i e n t o de los p r o d u c t o s de electrólisis Diagrama de flujo 8: Electrólisis cloro-álcali Otros métodos

...

124 125 125 125 125 126 126 126 126 127 128 128 128 128 129 129 129 130 130 130 130 131 131 132 132 133 134

Cloruro sódico

134

Obtención

134

T r a t a m i e n t o de la materia prima Purificación Concentración y cristalización Otros métodos de obtención P r o p i e d a d e s del cloruro sódico Diagrama de flujo 9: Sal común Estado n a t u r a l Aplicaciones y economía

134 135 135 135 135 136 137 137

Carbonato sódico Est:nlo natural

Obtención Método Solvay Realización p r á c t i c a Diagrama de flujo 10: Sosa Productos finales Historia

4

;

138 138

138 139 140 141 142 142

Aplicaciones Almacenaje

143 143

Economía

143

Acido clorhídrico Obtención y fabricación La combustión cloro-hidrógeno Diagrama de flujo 11: Acido clorhídrico Tratamiento de las materias p r i m a s Reacción Condensación y concentración Acido clorhídrico del comercio Acido clorhídrico azeotrópico Historia y economía

144 145 145 146 147 147 147 148 148 148

Acido sulfúrico Aplicaciones Almacenaje y t r a n s p o r t e Método de las c á m a r a s de plomo Método de contacto El dióxido de azufre Método de tostación en lecho fluido Purificación del gas Oxidación Absorción Mezclado y destilación Diagrama de flujo 12: Acido sulfúrico Acido sulfúrico a p a r t i r de sulfato de calcio Acido sulfúrico del comercio Historia Economía *.

149 150 150 151 152 153 153 153 154 154 154 155 156 156 157 157

Fósforo Propiedades del fósforo blanco Propiedades del fósforo rojo Estado natural Fabricación del fósforo Método de Piesteritz , Diagrama de flujo 13: Fósforo y ácido Aplicaciones Almacenaje y t r a n s p o r t e Acido fosfórico Usos y economía Fosfatos y polifosfatos Aplicaciones Historia

157 157 158 158 159 159 161 162 162 163 164 164 166 166

. ... fosfórico

...

5

Hierro y acero

168

Hierro puro H i e r r o técnico Hierro y acero Procesos d u r a n t e el temple y el r e c o c i d o P r o p i e d a d e s q u í m i c a s del h i e r r o técnico Estado n a t u r a l Método del h o r n o alto El h o r n o alto Arrabio Fundición F u n d i c i ó n maleable Fundición nodular Diagrama de flujo Í 4 : Hierro y acero Producción del acero Afino Convertidor Método LD Método Siemens-Martin Acero eléctrico Producción de h i e r r o por nuevos métodos Aceros especiales Historia Economía

-.. ...

Aluminio

182

Estado n a t u r a l Aplicaciones Producción de aluminio p o r electrólisis en fase fundida Mayer) Diagrama de flujo 15: Aluminio Modificaciones del método de obtención de aluminio Historia Economía

Magnesio Propiedades Diagrama de flujo Aplicaciones Historia

183 183 (Método 184 186 187 188 188

190 190 191 191 192

16: Magnesio

Los metales cobre, estaño, plomo, zinc Cobre Diagrama de flujo Aplicaciones Economía

168 168 169 169 170 171 172 173 175 175 175 175 176 177 177 177 178 178 179 180 180 181 181

192

11: Cobre .,

s

193 195 196 197

Estaño Aplicaciones Economía Plomo Propiedades Producción Diagrama de flujo 18: Plomo Aplicaciones Economía Cinc Propiedades Diagrama de flujo 19: Cine Producción Diagrama de flujo 20: Los metales Cu, Sn, Pb y Zn Aplicaciones Economía Aleaciones Composición y aplicaciones de aleaciones corrientes Metales de uso Clasificación de los metales

198 199 200 200 200 201 202 203 203 204 204 204 204 206 207 207 207 208 209 210

Materiales de construcción

211

Aglomerantes Yeso de cubrición Morteros aéreos Morteros hidráulicos Métodos de fabricación de cementos Propiedades Diagrama de flujo 21: Cemento Portland Aplicaciones Historia

211 212 212 213 213 213 214 216 216

Productos cerámicos Concepto Procesos durante la desecación y calcinación de arcillas Arcillas y coalines Componentes magros y flujos Porcelana Modelado Calcinación previa Calcinación final Clasificación de los productos cerámicos Fabricación de otros productos cerámicos Diagrama de flujo 22: Porcelana Historia Economía

217 ...

217 217 218 218 218 219 219 220 220 220 221 222 223

Carburo de calcio (Carburo) Obtención Calidad Aplicaciones Almacenaje y transporte Tratamiento ulterior Fabricación de carburo . ... Diagrama de flujo 23: Carburo Cianamida de calcio Acetileno para la soldadura autógena Historia Economía Producción

Advertencias al lector En los diagramas de flujo coloreados del capitulo «proce­ sos industriales químico inorgánicos» los aparatos utilizados se representan mediante «esquemas abreviados». Estos esquemas se encuentran ya en el capítulo «procesos físicos y químicos básicos», al describir cada uno de los aparatos y para distin­ guirlos de los restantes esquemas se representan siempre sobre fondo gris, por ejemplo: Gas purificado

Gas bruto

vx/v/s/w/v Tornillo sin fin

Fig. 1 Moderna i n s t a l a c i ó n de la i n d u s t r i a q u í m i c a

Importancia y desarrollo de la industria química Cada vez más, los productos de la industria química desplazan a los pro­ ductos naturales o los productos intermedios o terminados, obtenidos a partir de aquéllos. De acuerdo con esta tendencia, la industria química se hace cada vez más diversa y ramificada. La fabricación de productos químicos básicos, la producción y elaboración de combinaciones de nitrógeno, de colorantes de alquitrán, de productos far­ macéuticos y cosméticos y de muchos productos que desempeñan un impor­ tante papel en la técnica, como grasas, aceites, goma, resinas sintéticas, tex­ tiles, etc. marcan la amplia zona de actividad del químico. Si se añaden las ramas de la industria en las que los procesos químicos desempeñan un papel de importancia, el cuadro se hace todavía más multiforme e importante, pues entonces hay que incluir la minería, la metalurgia, las industrias del papel y de la cerveza, la del azúcar y muchas otras, en el cuadro general de la indus­ tria química. La industria química es hija de los tiempos modernos. Si bien en la anti­ güedad se conocían ya algunos elementos, sobre todo el oro, plata, hierro, cobre, plomo, estaño y mercurio y con ayuda de reacciones químicas se obtenían algunas combinaciones, los últimos 200 años han dado lugar a impresionantes resultados y nuevos conocimientos que han preparado el terreno al desarrollo de la industria química. Sin pretender que sean completas, las fechas de la fig. 2 son importante demostración.

9

Perlón, n y l o n y oírosmocromoléc 1935

Si l i conos

de¡síntesis 19 Buna

8 1 0 1811 l a . Fdbr. de gas ( A l e m . )

700

Fig.

10

2

1710 Porcelana (Meisscn)

Á r b o l g e n e a l ó g i c o de la i n d u s t r i a

química

Laboratorio y planta industrial Un nuevo procedimiento desarrollado en el laboratorio, por ejemplo, para la obtención de un producto, no está todavía maduro para la industria. El tra­ bajo en el laboratorio tiene lugar en otras condiciones y con diferentes puntos de vista que el de la planta industrial. En el laboratorio, lo más importante es la reacción, es decir, el proceso de transformación. La «preparación» d e . las materias primas, por ejemplo, la trituración en el mortero, la disolución en el vaso de precipitado, la filtración a través de un embudo de vidrio, etc., son cuestiones secundarias, como lo es también el «acondicionamiento» del producto terminado, por ejemplo, la puri­ ficación por destilación, el secado en estufa de desecación, etc. Es frecuente que los puntos de vista económicos desempeñen un papel de rango secundario. Por el contrario, en la planta industrial el «proceso de transformación», la «reacción», tiene lugar casi siempre en utensilios y aparatos de construcción relativamente sencilla, mientras que la preparación de las materias p r i m a s y el acondicionamiento de los productos requiere con frecuencia un considerable despliegue de aparatos. De un proceso a otro pueden darse las mayores diferencias instrumentales y sólo a veces se puede utilizar en la planta industrial química el mismo apa­ rato para una fase análoga de trabajo cuando se trata de diferentes productos.

11

Esquemas abreviados y diagramas de flujo El químico utiliza signos abreviados para hacerse entender. No sólo emplea los conocidos símbolos para la representación de reacciones, sino que también la representación del curso de la producción en la planta industrial se realiza con esquemas abreviados. Se prescinde de caracterizar las numerosas variedades de cada tipo de aparato y se limita la representación esquemática a lo que sucede en un deter­ minado lugar, sin intentar representar cómo se lleva a cabo el proceso, sola­ mente se precisa emplear un número relativamente pequeño de signos represen­ tativos. Por lo tanto, cuando se encuentra el mismo signo en la representación de los más distintos procesos, aquél no representa necesariamente la igualdad del aparato utilizado. Así, por ejemplo, un refrigerante (Fig. 68) representado por una línea ondu­ lada puede significar realmente un refrigerante de serpentín, pero también un refrigerante de tubos, de placas o de otro tipo. Al dibujar una línea ondulada solamente se quiere expresar que, en aquel punto del proceso, se precisa una refrigeración. El esquema abreviado se modifica, sin embargo, cuando las propiedades de una determinada sustancia requieren un aparato decididamente especial

< ) 1 1 1 1

Pirita

r _J 1

i

1 1 1 1

Acido sulfúrico

A i r e (0 2 )

II

}

~n i

¿ ,t

r

2

3

' 4

5

_

'

i

Cenizas (Fe,Cuete'

Polvos (As)

1 1 1 i i 1 1 1 1 1

>(

\'

Oleum

Gases residuales

0) F¡g 5

12

Diagrama de flujo esquemático del método de contacto para la obtención de ácido sulfúrico 1 = Machaqueo 5 = Absorbedor 2 = Horno de tostación A = Energía mecánica 3 = Electrofiltro W e = Energía eléctrica 4= Horno de contacto Q = Energía térmica

Fig. 6 Y este es el aspecto real de la industria química:arriba a la izquierda,fábrica de ácido sulfúrieo;izquierda abajo y derecha arriba, fábrica de ácido nítrico (combustión de amoníaco y torres de absorción); derecha abajo, conducciones de ácido

y cuando este aparato especial constituye una característica del proceso en cuestión. Con ayuda de los esquemas abreviados se puede describir gráficamente el transcurso de la producción, desde la obtención de las materias primas hasta 13

Fig. 7

D i a g r a m a de f l u j o c o n s t r u c t i v o . d e ! m é t o d o de c o n t a c t o para la f a b r i c a c i ó n de á c i d o s u l f ú r i c o

el envasado del producto final. Vn tal esquema, que se compone, por consi­ guiente, de varios signos abreviados y que representa la marcha de la pro­ ducción, se denomina diagrama de flujo. Al contemplar un diagrama de flujo, el químico de laboratorio desea cono­ cer los productos de partida, intermedios y finales y las reacciones que tienen lugar. El químico industrial quiere saber además los aparatos utilizados; al ingeniero le interesan aún las formas y cantidades de energía que hay que aplicar, y al comerciante las cantidades de materiales. Fundamentalmente se distingue entre dos tipos de diagramas de flujo: esquemático y el constructivo. Ambos tipos han sido normalizados. El diagrama de flujo esquemático (DIN 7091) reproduce el curso del pro­ ceso en forma abstracta. Incluye los nombres de los productos de partida y finales escritos dentro de rectángulos (Fig. 5), los aparatos y procesos de fabri­ cación se representan por números sucesivos incluidos en cuadrados y las energías como letras en el interior del círculo. El significado de los números y las letras se expresa en el margen inferior del dibujo. Las cantidades de materiales se caracterizan mediante líneas (líneas gruesas = camino principal, líneas finas = caminos secundarios); los pasos de energías con líneas de trazos. Mediante signos especiales al lado de las líneas o sobre ellas se indica si el producto es sólido (puntos), líquido (línea ondulada) o gaseoso (dos paralelas delgadas), indicándose el vapor por un trazo corto y grueso. El estudio de un diagrama de flujo esquemático se facilita componiendo el dibujo en tres partes: la parte superior presenta las sustancias de partida y, 14

algo más arriba, pero en la misma parte, las energías utilizadas. En la parte media se representa el curso de la producción. En la parte inferior aparecen los productos finales (principales y secundarios) y algo más abajo las energías des­ prendidas. El diagrama de flujo esquemático ofrece al conocedor entrenado en la lec­ tura de tales representaciones una panorámica rápida y clara del curso del proceso químico. El diagrama de flujo constructivo (DIN 7092) (Fig. 7) es quizá más complejo pero más instructivo. Utiliza esquemas que representan aparatos y máquinas con simbolismo gráfico. Las energías aportadas y obtenidas solamente se incluyen en casos excepcionales. El diagrama de flujo constructivo es legible y comprensible para los no químicos.

Procesos básicos físicos y químicos La fabricación de un producto químico requiere en general, la realización de una serie de procesos parciales, más o menos independientes, de los que la «preparación» y «purificación de las materias primas» la «reacción» propia­ mente dicha y el «acondicionamiento de los productos finales» se presentan en la fabricación de casi todos los productos. Cada uno de estos procesos parciales se puede gubdividir a su vez en fases de trabajo de las que, por ejemplo, la trituración, la desecación, el tamizado, etc., son procesos físicos, mientras, la tostación, la reducción, etc., se cuentan entre los procesos químicos. Ambos tipos de procesos son igualmente importantes y en su sensata coordinación garantizan el curso deseado del proceso total. En Estados Unidos, los procesos de trabajo físicos fundamentales se deno­ minan «operaciones unitarias», y los químicos «procesos unitarios». En Ale­ mania se tiende también a encontrar designaciones para una ordenación siste­ mática. Así, p. ej., se ha propuesto denominar a los procesos físicos «procesos básicos», subdividiéndolos en dos grupos principales «separaciones» y «asocia­ ciones». Cada uno de estos dos grupos se subdividiría, según el estado de agre­ gación de las materias implicadas en 1. sólido-sólido; 2. sólido-líquido; 3. só­ lido-gas; 4. líquido-líquido; 5. líquido-gas; 6. gas-gas.

Procesos básicos físicos Sólo raras veces se puede someter a transformación química una materia prima en la forma en que es obtenida, siendo normal que antes de la reacción haya que prepararla y acondicionarla. Lo mismo es válido para llevar los pro­ ductos de la reacción a formas comerciables. Los procesos básicos necesarios para esto se pueden dividir en almacenaje, transporte, trituración, tamizado, 15

■&»,

Fig. 8 M o n t o n e s de c a r b ó n . Los " e s q u e m a s a b r e v i a d o s " se i m p r i m e n sobre f o n d o p u n t e a d o de otros esquemas. Véanse t a m b i é n las p á g i n a s siguientes

para d i s t i n g u i r l o s

desempolvado, mezclado, disolución, absorción, adsorción, filtración, decanta­ ción, centrifugación, calentamiento, refrigeración, concentración, desecación, destilación, sublimación. Estos procesos básicos tienen preponderantemente naturaleza física, pero no se pueden trazar límites estrictos porque muchos procesos como, p. ej., la «disolución» pueden incluir transformaciones químicas. El despliege de maquinaria preciso para estos procesos básicos es frecuen­ temente considerable y —también desde el punto de vista económico— una parte muy esencial dentro de las instalaciones totales de la planta química. La construcción y la forma de las máquinas y aparatos necesarios vienen determinadas por las cantidades y propiedades de los productos a elaborar y, por lo tanto, son distintas en cada caso.

Fig. 9

16

Silo. Bunker

Almacenaje Almacenaje de sólidos Cuando se trata de almacenar grandes cantidades de sólidos se les suele amontonar, cuando es posible en el exterior y cuando sus propiedades no lo permiten, en naves de almacenaje (Fig. 8). Para muchos productos que no se conglomeran, la forma preferida de alma­ cenaje es el silo o el bunker (Fig. 9). Se trata de depósitos altos, de sección rec­ tangular o cilindrica, con su parte inferior cónica para poderlos vaciar con co­ modidad Muy a menudo, varios silos se reúnen en una unidad y se les denomina silos de célula.

F i g . 10

Tina de m a d e r a

F i g . 11

Deposito para líquidos

Almacenaje de líquidos Los líquidos se almacenan en tanques o tinas de madera (Fig. 10) o en depó­ sitos (Fig. 11). Las más de las veces se utilizan depósitos cilindricos, aunque también se emplean tanques prismáticos. Los depósitos de almacenaje que contienen líquidos combustibles se suelen disponer enterrados y con una unión a tierra para evitar la producción de chispas y la consiguiente inflamación por descargas electroestáticas. Se los protege además colocándolos debajo de una atmósfera de nitrógeno. Frecuentemente, se colocan los depósitos al aire libre y, en este caso, no deben contener líquidos fácilmente volátiles, para los que es preferible emplear espacios fríos (bodegas, etc.), mientras los líquidos que solidifican con facilidad se almacenan en salas calientes. En el último caso, es frecuente que los depósitos estén provistos con serpentines para circulación de vapor o con una doble camisa aislada, como sucede, por ejemplo, con los vagones cisterna. A veces, se encuentran en las instalaciones químicas depósitos esféricos para el almacenaje de líquidos.

Almacenaje de gases Los gases se almacenan en depósitos (Fig. 12) que se denominan falsamente gasómetros.

17

F i g . 12

Gasómetro

////7AT— F¡g. 13 G a s ó m e t r o de c a m p a n a

///////////I

T777777777777Z %

77777777777

La forma más antigua y conocida es el gasómetro de campana (Fig. 12), que se representa también esquemáticamente en la (Fig. 13).

'/7////////////////XES777 S777 F i g . 14 Gasómetro de disco

Po*o de alquitrán

La salida del gas se impide por medio de un líquido de cierre (casi siempre agua), por la parte inferior y por la superior mediante la campana, que puede 18

A

A

F i g . 15

A

Disposición de una b o t e l l a de acero

desplazarse hacia arriba y hacia abajo. Las partes inferiores de la campana y de los anillos terminan en «tazas» en las que se acomodan los bordes doblados hacia adentro de los anillos siguientes. Puesto que las tazas contienen también líquido de cierre, teóricamente no puede desprenderse nada de gas ni en estas partes movibles del depósito. Sin embargo, no es posible evitar por completo la pérdida de gas y es preciso contar con una pérdida diaria de aproximadamente 0,3 % del contenido. El gas almacenado en el gasómetro de campana está siempre húmedo, es decir, está saturado con vapor de agua, debido a su continuo contacto con el líquido de cierre. El moderno gasómetro de disco no presenta este inconveniente (Fig. 14). El papel de la campana lo desempeña aquí un disco y el cierre se consigue mediante alquitrán que se hace descender rociando las paredes, así que el gas almacenado no está húmedo, aunque contiene, en cambio, vapores de alquitrán, lo que frecuentemente es ventajoso. Los gasómetros de disco se pueden cons­ truir en dimensiones mayores que los de campana. El mayor de los existentes en Alemania, construido en Gelsenkirchen, tiene una capacidad de 600 000 m* de gas. Cantidades más pequeñas de gas se almacenan y transportan, a presión de 3-150 atm (según la naturaleza de los gases) en botellas de acero (Fig. 15). El contenido de tales botellas se caracteriza con un trazo de pintura de color de-

19

terminado: acetileno, amarillo; oxigeno, azul; nitrógeno, verde; hidrógeno y los restantes gases combustibles, rojo; y todos los demás, gris. Estos colores impiden que se cometan equivocaciones. Como medida ulterior de seguridad las válvulas de las botellas tienen diferente roscado: a la derecha para gases no combustibles, a la izquierda para gases combustibles. La (Fig. 15), muestra una botella de gas comprimido colocada adecuada­ mente. Se asegura a la pared mediante una abrazadera para evitar accidentes, la válvula de reducción se coloca paralela a la pared (no debe sobresalir hacia el espacio de trabajo), la caperuza de la botella y las llaves de tuercas están pre­ paradas y en las inmediaciones no se encuentra ningún radiador de calefacción. Para el transporte se quita la válvula de reducción y se coloca la caperuza; las botellas no se deben coger nunca por su válvula, se tienen que evitar sus caídas y hay que almacenarlas en sitio frío. La caracterización de los tubos de conducción no se ha unificado todavía totalmente. Las normas alemanas DIN 2403 recomiendan el empleo de diferentes colores para los distintos materiales conducidos y las correspondientes etiquetas coloreadas. Se t r a t a ' d e 10 colores diferentes y a cada color corresponde un nú­ mero guía principal de 1 a 10. Como a cada color puede pertenecer una serie de líquidos o gases se da a cada uno de estos compuestos dentro de un mismo color un número secundario. Así, las conducciones de agua de cualquier tipo reciben el color verde y el número guía principal 1, las distintas clases de agua (agua potable, agua sin tratar, agua depurada, etc.), se señalan con 1.1, 1.2, 1.3, etc. Cada fábrica puede ampliar los números a discreción según sus necesidades. Estos números o aún la palabra completa se pintan sobre las etiquetas del color correspondiente y éstas se colocan bien visibles sobre las conducciones. Además se marca mediante extremos apuntados la dirección del flujo en el tubo. La escala de color contiene dos amarillos y dos pardos, lo que puede dar lugar a confusiones. Así, el amarillo con número guía 4 sirve para gases infla­ mables, el amarillo con el número 5 para gases no inflamables. Para una mejor distinción se pinta de rojo el extremo apuntado de la etiqueta con número guía 4. Lo mismo sucede con el pardo de número guía 8 (líquidos inflamables), los extremos apuntados se pintan de rojo, mientras que las etiquetas del número guía 9 (líquidos no inflamables) se pintan totalmente de pardo.

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Caracterización de t u b e r í a s

Color y utilización

Vapor residuo

Vapor saturado Vapor calentado

Colores característicos

Vapor

Agua potable

Salmuera

Agua caliente

Agua utiliza ble

Agua de condensación

Agua residual

Agua a presión

Agua

Aire comprimido

Aire de soplante Aire caliente

Agua para rociado

Aire

i Gas de tragante ( horno ■" alto y otros de fusión)purif a I Gas de tragante bruto

Polvo de carbón Acetileno Dióxido de carbono Oxígeno

j Gas de generador ■i

IGas ciudad o de coauería

Hidrógeno Nitrógeno

Gas de agua Gas de petróleo

Gas

Amoníaco

Acido

Acido concentrado

Lejías

Lejía concentrada Lena

Aceite Gas-oil Aceite de alquitrán

Aceite

Alquitrán Arbitran

Vacío

Aunque en la mayoría de las industrias se utilizan los colores de este modo, no están unificados los distintivos de las tuberías y en muchas instalaciones se emplean anillos o rectángulos coloreados. La siguiente clasificación reproduce ejemplos de como pueden marcarse las tuberías sin etiquetas, pintando directamente sobre las conducciones y em­ pleando los colores ya señalados. Donde se cree necesario se señala mediante flechas adicionales la dirección del flujo (DIN 2403, 1953).

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Color ín­ carnet. dice

Clase de material

Ejemplos de designación en placas por tipo de material | por índice

Agua verde

Vapor circuí.

Vapor roio

A i r e , oxígeno, etc.

Aire caliente

azul Gases combusti­ bles incl. C G \ amarillo

amarillo

narania

*

Gas alumbr.

H 2/ C 2 H o

Gases no comb. ( C 0 3 SO i C l 2 / No, gases d e c a l ­ deo difícilmente comb.)

1) Las aguas residuales entran en balsas de gran volumen en las que la velocidad de Alimentación Rebosadero y descarga del líquido clarificado o la corriente disminuye mucho y las aguas =* recorren un largo camino. Con esto se de­ U positan los sólidos en suspensión y se les extrae del espacio de clarificación median­ te dispositivos adecuados. Brazos En el espesador se les hace salir por agitadores Lodo espeso el cono; en las balsas de sedimentación se deja resbalar a lo largo del suelo y a Bombo Raspador contracorriente un raspador que arrastra los lodos a canales más profundos (acción TJ T_ de espesamiento), de donde se les extrae Fig. 61 Espesador por bombeo a intervalos determinados.

n

?

Flotación Un método de separación muy empleado en la técnica es la flotación. Se funda en que los sólidos de distinta densidad, puestos en agua corriente o en agua por la que asciendan burbujas de aire son arrastrados a diferentes dis­ tancias o, respectivamente, a diferentes alturas. Por lo tanto, se separan en los aparatos empleados y pueden separarse unos de otros.

Fig. 62 Centrífuga (para trabajo discontinuo)

A Tambor, B = Carcasa, C Soporte, D = tacos de goma , E Motor, F Correa

Separación por medios densos l n nuevo e interesante método es el de separación por medios densos, que tiene por objeto la separación de mezclas de sólidos de densidades altas y diferentes entre sí. El nuevo método consiste en mantener suspendido en agua, mediante agitación enérgica, un cuerpo finamente dividido y que tiene una densidad elevada. Mediante dosificación exacta de esta suspensión se le puede llevar a una densidad intermedia entre las de las sustancias a separar. Si la composición de la suspensión es adecuada se pueden separar así sólidos de altas densida­ des, siempre que sean suficientemente distintas.

Centrifugación En el caso de sólidos en líquidos que filtran mal, se puede obtener una separación por centrifugación. Las centrífugas son cilindros o tambores que giran rápidamente, hasta con 1 000 revoluciones por minuto. (Existen aparatos pequeños, llamados ultracentrífugas que alcanzan velocidades de giro de hasta 20 000-45 000 revoluciones por minuto). Se distingue entre centrífugas de pared filtrante o de pared continua. En las filtrantes (Fig. 62) se va cargando el material que es comprimido por la fuerza centrífuga contra la pared perforada y recubierta por un paño de fil­ tración o cualquier otra capa filtrante, con lo que los sólidos son retenidos y el líquido atraviesa la capa filtrante y la pared perforada. En las de pared continua, el material queda comprimido contra la pared no perforada, donde se depositan los sólidos y van formando una torta. El líquido clarificado sqbe por la pared y por la torta de filtración y desborda por el re­ bosadero del tambor, recogiéndose en el fondo de la carcasa, de donde se le va sacando (centrifuga de rebose). Cuando se trabaja con sistema continuo, se va eliminando el líquido de la superficie por medio de tubos dirigidos contraria­ mente al sentido de giro. Se construyen centrífugas con eje horizontal o vertical (Fig. 62).

Extracción Extraer significa «sacar». De una mezcla de sólidos o líquidos se saca uno de ellos con ayuda de un disolvente apropiado. Tanto se puede tratar de separar el producto que se desea, extrayéndolo de una mezcla y dejando allí los pro­ ductos secundarios como, por el contrario, de extraer los productos secundarios para dejar el producto principal con la pureza requerida. Supuesto previo para lograr una extracción eficaz es que el disolvente tenga buen poder separador y que se logre una mezcla íntima de disolvente y sustancia a extraer. Dentro de lo posible, interesa extraer del material, solamente el producto principal o sola­ mente los productos secundarios.

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Extracción de sustancias a partir de disoluciones La s e p a r a c i ó n de algunos de los componentes, de un sólido por medio de un disolvente se designa f r e c u e n t e m e n t e p o r «lixiviación» y no p o r e x t r a c c i ó n . R e a l m e n t e , a m b a s d e n o m i n a c i o n e s tienen el m i s m o significado, pues no existen d i f e r e n c i a s de p r o c e d i m i e n t o e n t r e ellas. El sólido que se somete a extracción se coloca en v a r i o s d e p ó s i t o s (4 a 6 las m á s de las veces) c o n e c t a d o s e n t r e si (ex­ t r a c t o r e s ) y el d i s o l v e n t e fresco se a ñ a d e al e x t r a c t o r c u y o c o n t e n i d o está ya m á s e x t r a í d o (Fig. 60). El d i s o l v e n t e se a ñ a d e al e x t r a c t o r (4). El e x t r a c t o r (1) c o n t i e n e el sólido que se a c a b a de c a r g a r . El d i s o l v e n t e disuelve en los e x t r a c t o r e s (4-2) c a d a vez m á s e x t r a c t o y sale finalmente d e (1) muy c o n c e n t r a d o , llevándolo al trata­ m i e n t o s u b s i g u i e n t e . C u a n d o el sólido de (4) está c o m p l e t a m e n t e e x t r a í d o se vacía el e x t r a c t o r y se llena con una nueva c a n t i d a d del sólido. Ahora es el c o n t e n i d o de (2) él que está m á s e x t r a í d o y se a ñ a d e a él el disolvente fresco, que pasa d e s d e allí a los e x t r a c t o r e s (2-1) y se b o m b e a final­ m e n t e al e x t r a c t o r (4). Se p r o c e d e s u c e s i v a m e n t e d e la m i s m a m a n e r a , de forma que el e x t r a c t o r que se a c a b a de c a r g a r de sólido se c o n e c t a el último y el que le sigue r e c i b e en p r i m e r lugar el d i s o l v e n t e fresco. Mediante este «método de c o n t r a c o r r i e n t e » se logra e x t r a e r c o m p l e t a m e n t e un sólido con la m e n o r c a n t i d a d de d i s o l v e n t e .

Separación de sólidos por extracción F r e c u e n t e m e n t e es n e c e s a r i o e l i m i n a r un soluto m e d i a n t e e x t r a c c i ó n de la disolución que lo c o n t i e n e . En este caso, el disolvente d e b e de ser otro líquido i n m i s c i b l e con el p r i m e r o . Este t i p o de e x t r a c c i ó n se lleva a cabo en altos r e c i p i e n t e s c i l i n d r i c o s aná­ logos a las c o l u m n a s de d e s t i l a c i ó n , que c o n t i e n e n m a t e r i a l cíe relleno u otros ' d i s p o s i t i v o s d e d i s t r i b u c i ó n a d e c u a d o s , c o m o p . ej., platos p e r f o r a d o s , con objeto de c o n s e g u i r un mez­ clado perfecto del l í q u i d o a p u r i f i c a r y el disolvente. Si el l í q u i d o a e x t r a e r es m á s d e n s o que el disol­ vente, se i n t r o d u c e éste p o r debajo, con lo que as­ c i e n d e p o r la c o l u m n a y e x t r a e a su paso el soluto del l í q u i d o que d e s c i e n d e y que va s i e n d o e v a c u a d o p o r la p a r t e i n f e r i o r . Si el disolvente es m á s d e n s o que el l í q u i d o a e x t r a e r se p r o c e d e de m a n e r a c o n t r a r i a , con lo que el d i s o l v e n t e se e x t r a e p o r debajo y el líquido extraído por arriba. En la Fig. 63, (a) es la c o l u m n a de e x t r a c c i ó n , (b) el relleno, (c) es la c o n d u c c i ó n del disolvente, (d) la ^%^P" c o n d u c c i ó n (con d i s t r i b u i d o r ) del p r o d u c t o b r u t o . El l í q u i d o e x t r a í d o sale p o r (e) y p o r (f) el e x t r a c t o b r u t o . Si el disolvente es m e n o s d e n s o que el l í q u i d o a e x t r a e r éste se i n t r o d u c e p o r (c) y aquel p o r (d). fig. 63 Columna de extracción

51

Fig.

65

Cambiador de calor tubular

*

Fig. 66 Corte de un refrigerante de Liebig

Caldeo y refrigeración Para calentar y enfriar se utilizan los llamados «cambiadores de calor», que transportan el calor de una sustancia a otra. En el lenguaje corriente, es frecuente hablar solamente de cambiadores de calor cuando se quiere elevar la temperatura de un material con el calor des­ prendido en algún proceso. Se pone gran interés en el ahorro de energía. Por lo tanto, se procura que la energía térmica contenida en gases residuales o en lí­ quidos calientes no se desperdicie y se procura emplearla antes de que se pro­ duzca el enfriamiento para el precalentamiento de sustancias frías. Esto tiene lugar en cambiadores de calor. Por el contrario, cuando se desea eliminar una determinada cantidad de calor, sin utilizarla ulteriormente, los aparatos emplea­ dos a tal fin se llaman, «refrigerantes». En el fondo, en ambos tipos de aparatos tiene lugar una igualación entre diferentes temperaturas.

Cambiadores de calor II cambiador de calor mas sencillo es el llamado refrigerante Liebig (Fig. 64) en honor de su descubridor. Se trata de un tubo rodeado por una camisa, en el que tiene lugar el intercambio de calor (aquí refrigeración) según el principio de contracorriente (Fig. 65). También en la industria se emplea frecuentemente la camisa refrigerante, pues el inconveniente de que la superficie de refrigeración es relativamente pe­ queña queda compensado por la gran velocidad de flujo del medio refrigerante. 52

Para aumentar la superficie cambiadora de calor se han desarrollado nume­ rosas construcciones» El cambiador de calor tubular (Fig. 66) consta de una vasija cilindrica (a) en la que se encuentra un haz de tubos paralelos (b). Por encima y por debajo del haz de tubos se encuentran las cámaras de distribución (c' y c"). El material a refrigerar penetra por ejemplo en (A), se distribuye por (c'), sube por los tubos (b), se recoge en (c") y abandona el aparato por (B) una vez enfriado. El medio refrigerante (p. ej., agua fría) entra por (B), baña por la parte exterior los tubos (b) y abandona el aparato por (D) a mayor temperatura. La conducción (E) sirve para la limpieza y para extraer algún condensado o los barros que hayan podido formarse. Este cambiador de calor que trabaja en el mismo sentido de la corriente funciona como un refrigerante débil. La acción refrigerante se puede reforzar si se hacen pasar ambas sustancias por el cambiador en contracorriente.

En el refrigerante de serpentín (Fig. 67) el material a refrigerar fluye por un serpetín metálico (un tubo arrollado para aumentar la superficie del contacto) que se sujeta en sus extremos a una vasija cilindrica. El serpentín queda bañado por su pared exterior por el líquido refrigerante. Se utilizan con más frecuencia los cambiadores que trabajan a contracorriente. Este modelo sirve a menudo para la condensación de vapores. El refrigerante de rociado (Fig. 68) es otro tipo de refrigerante de serpentín. El material caliente fluye por el serpentín desde (A) hasta (B) o en sentido in­ verso. El líquido refrigerante, que viene de (C), rocía la parte exterior de los tubos y se recoge en el canal (D). Los tubos se sostienen mediante un soporte (E)

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Fig. 69

Refrigerante de rociado sobre un tejado

y el conjunto puede encontrarse en un depósito o al aire libre. En el último caso el aire actúa también como refrigerante supletorio. El mismo efecto se obtiene cuando se rocían con el refrigerante láminas planas en lugar de tubos (Fig. 69). Sobre grandes placas se deja caer un líquido caliente y el medio refrigerante es aquí el aire que se pone en contacto con el líquido a enfriar. Este tipo de refrigerante es especialmente adecuado para la refrigeración de grandes cantidades de líquido y se les instala al aire libre y en lugares donde haga frecuentemente viento.

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Las torres de refrigeración trabajan según los mismos fundamentos (Fig. 70). Kl líquido a refrigerar desciende lentamente por parrillas de gran superficie. La acción refrigerante de las torres de refrigeración se funda en la refrigeración mediante el aire y en que se produce la evaporación de una parte del líquido caliente que al tomar el calor latente de vaporización enfría al líquido restante. En este tipo de refrigeración se pierde mucho líquido, lo que es deseable cuando se trata de concentrar simultáneamente una disolución, pero inconve­ niente si sólo se desea refrigerar (como en el caso del agua de refrigeración que debe utilizarse nuevamente). Si se quiere refrigerar a temperaturas inferiores a 0o C se emplea una disolu­ ción acuosa de cloruro de calcio o de glicerina (salmuera fría) que se enfría a la temperatura deseada en una máquina frigorífica y se circula desde allí al sistema a refrigerar, reciclándola después a la máquina frigorífica. El calentador de viento (Fig. 71) se destina al trabajo con el horno alto y es simultáneamente un cambiador de calor y un horno. Los gases residuales del horno alto, mezclados con aire se queman en el hogar de combustión y el calor producido es transportado y cedido por los gases de combustión a un emparri­ llado de ladrillos refractarios en una segunda parte del calentador, de modo que aquellos se calientan a más de 1 000° C. Alcanzado este estado se desconecta la entrada de gas (gas de tragante) y se conecta la entrada de aire (viento) que atraviesa ahora la parrilla caliente y enfría los ladrillos refractarios a la vez que se calienta a sí mismo. Durante este período, los gases de tragante se dirigen a un segundo calentador de viento donde se queman y ceden el calor producido. Como el período de calentamiento requiere doble tiempo que él de cesión del calor almacenado, un horno alto requiere en total tres calentadores de viento. Para el calentamiento y la refrigeración de aparatos se utilizan sistemas de tubos interiores, adosados a las paredes (p. ej., serpentines), camisas, etc.

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Evaporación y desecación Evaporación «Evaporación» es la transformación de un líquido en vapor y el paso del sólido a vapor se llama «sublimación». Para evaporar se requiere energía, que se suministra en forma de calor. Cuanto mayor es la cantidad de energía de que se dispone y menor la presión que hay que vencer, tanto más rápidamente se produce la evaporación. Además de la temperatura y de la presión en la evaporación, desempeñan un papel las propiedades específicas de las sustancias, por ejemplo, su punto de ebullición. Incluso a temperatura ambiente la sustancias se evaporan con mayor o menor rapidez, pero entenderemos aquí, por «evaporación» la transformación delibe­ rada de un líquido en vapor. Según el fin que se desea conseguir, se habla en ia industria de diferentes aplicaciones del mismo proceso : 1. Al «evaporar» una disolución, sólo el disolvente pasa a vapor, mientras el sólido disuelto permanece y la disolución residual se concentra. Este proceso se llama «concentración» por evaporación. Cuando el disolvente a evaporar es barato e inocuo, como el agua, se le deja salir al exterior; si es caro o tóxico se le retiene mediante dispositivos especiales, se le condensa o absorbe. 2. Cuando se trata de eliminar lo más completamente posible el líquido que humedece a un sólido, se habla preferentemente de «desecación». 3. La evaporación de mezclas de líquidos, condensando nuevamente los vapores, se llama «destilación». 4. El paso de sustancias sólidas a la fase vapor, sin pasar por la fase líquida, se llama «sublimación».

Fig.

56

73

Caldera de vapor

Concentración por evaporación Para concentrar por evaporación disoluciones acuosas se utilizan vasijas en forma de concha, llamadas cápsulas, con gran superficie (Fig. 72). Si el líquido se mantiene en constante movimiento, por ejemplo, mediante un agitador, se al­ canza un efecto favorable en la velocidad de la evaporación. Si se quiere im­ pedir que los vapores pasen al ambiente, por ejemplo, cuando el disolvente es tóxico o debe ser recuperado, se requiere utilizar aparatos cerrados y provistos de una conducción para eliminar los vapores (Fig. 73) Si se utiliza vapor de agua por medio de caldeo sólo se pueden concentrar aquellas disoluciones cuyo punto de ebullición esté en relación con la tempera­ tura del vapor de agua. Con líquidos que hiervan a temperatura superior es preciso emplear caldeo mediante gas o carbón (Fig. 74). Para la concentración por evaporación se requieren grandes cantidades de energía térmica por lo que en la construcción de grandes concentradores para evaporar grandes cantidades de líquido se procura utilizar lo más posible las cantidades de calor suministradas, con objeto de mejorar la economía del pro­ ceso. Así sucede en los evaporadores /le múltiple cierto (Fig. 75). Se conectan en

Fig. 75

Evaporador de triple efecto

a l segundo e f e c t o

Vapores Vapor de caldeo Rebose

ILzfrnWiW

mmam

■M:\:M t:H:M Condensador

Fig. 76

Evaporador de tubos verticales

sene varios evaporadores. Se aplica vacío al sistema e in­ mediatamente se calienta el primer evaporador por me­ dio de vapor, y£se suministra energía mediante vapor de agua solamente al p r i m e r o j mientras el segundo y el ter­ cer efecto reciben sólo la energía térmica contenida en los vapores procedentes del evaporador que le precede. De acuerdo con la tempera­ tura de los vapores que en­ tran en cada efecto, la ebulli­ ción del líquido que contie­ nen se consigue sometiendo a

57

cada uno a un vacío cada vez más elevado. Existen diferentes construcciones de evaporadores, entre ellas el de tubos verticales representado en la Fig. 76. También existen evaporadores en los que el líquido a evaporar, como en una torre de absorción de platos (Figs. 45 y 46) desciende por una torre de platos en contracorriente con un medio de caldeo. (En principio todos los lavadores de gases se pueden utilizar también como evaporadores si se hacen borbotear en gases calientes). Si se progresa suficientemente en la concentraciónjuna parte de las materias disueltas pueden separarse como sólidos (frecuentemente en forma de cristalesj. Por ello la evaporación puede ser un medio de lograr la cristalización y si se continúa todavía más, es posible lograr hasta la desecación de los cristales.

Desecación El fin de la operación suele ser el secado de una mezcla de sustancias hú­ medas, es decir, su separación completa de los restos de líquidos (agua, u otro disolvente). Naturalmente, la cantidad principal de líquido se elimina primero de otra manera más barata, por ejemplo, mediante filtros prensa, centrifuga­ ción, etc., de modo que sólo se someten a desecación sólidos con un contenido en líquido relativamente pequeño. Frecuentemente, la desecación es un proceso de evaporación por debajo del punto de ebullición, pues para preservar al material sólido se le deseca a una temperatura lo más baja posible. Para eliminar los últimos restos del disolvente es frecuente, sin embargo, tener que operar a temperaturas bastante superiores a la de ebullición. A menudo se consigue la desecación haciendo pasar sobre el sólido húmedo y, las más de las veces, calentado, aire u otros gases que, según la temperatura de trabajo arrastran cantidades mayores o menores de vapores del líquido que humedece la superficie del material. Cuanto mayor es la super­ ficie del material a desecar, la velocidad del gas y la temperatura de trabajo tanto más rápida y completa es la desecación. Para aumentar la superficie es recomendable la trituración del material y su extensión sobre una superficie grande, en capas de pequeña altura. A presión reducida, se puede elevar considerablemente la velocidad de desecación. El aire o los gases de caldeo se mueven por su propia difusión, mediante soplante o por succión. Si la desecación tiene lugar en trabajo continuo, el movi­ miento de los gases puede producirse en la misma dirección que el material a desecar o en contracorriente. Aunque todos los aparatos para la desecación trabajan según el mismo prin­ cipio, existen muchas construcciones diferentes según se tengan en cuenta las distintas propiedades de los materiales, su humedad, cantidad y forma (p. ej., su sensibilidad frente a temperaturas altas, si son en trozos, granos o pastosos) o el tipo de trabajo deseado (continuo y discontinuo). Ejemplos: Para material en trozos: 58

Secaderos de bandejas, de armarios, de cámaras, de bandas. Para material en granos y fino : Secaderos de tambor, de paletas, de platos, de pisos, de candi. Para pastas y masas pastosas: Secaderos de moldes, de vacío, de rodillos, de armario. Para disoluciones y fundidos: Secaderos de tambor, de cilindro, de pulverización. Para materiales continuos (como p a p e l ) : Secaderos de tambor.

Aparatos de desecación Armarios de desecación (Figs. 77 y 78) y cámaras de desecación son espa­ cios cerrados y bien aislados, provistos con soportes de bandejas sobre las que se colocan el material a desecar. Se les pueden calentar con aire caliente, vapor o electricidad, utilizando camisas, serpentines o placas calentadas. Los vapores que se originan se eliminan por succión. En la estufa de desecación de vacio (Fig. 78), las bandejas en forma de pila consisten en placas que pueden ser calentadas con vapor. El agua de condensa­ ción que se forma se recoge y evacúa por otra conducción. Los vapores se eli­ minan por vacío y se condensan luego en un refrigerante. En las estufas eléctricas de desecación el calor se produce mediante resis­ tencias que se alojan en la doble camisa del horno.

^

Fig. 77

y

Estufa de desecador

Vapor

Fig. 79

Fig. 8 0 Fig. 78

Secadero de tambor

Secadero de artesa

Estufa de desecación de vacío

59

Material

húmedo

JSq? q? q? q? q? q? q?

y

aF"2n5~25~Z5~H5~H5~H57'

»

Condensado M a t e r i a l seco'

Condensado

El secadero de tambor (Fig. 79) consta esencialmente de un gran cilindro giratorio (1-3 m de diámetro y 5-15 m de longitud), provisto frecuentemente con dispositivos (paletas, células, etc.) que permiten obtener una mejor distribución del material en el interior del tambor y, con ello, una mayor superficie. Dispo­ nen también de una instalación de aire caliente o gas de caldeo y de un venti­ lador de inyección o dispositivo de succión. La desecación puede hacerse tanto en corriente paralela como a contraco­ rriente según que el material a desecar resista o no un calentamiento rápido.

Fig. 82

Secadero de dos cilindros

Carcasa

Esclusa de

salida

Fig. 81 Secadero de cilindro a vacío Fig. 83

Desecador por pulverización

En el secadero de artesa (Fig. 80), el material a desecar queda en un depó­ sito en el que es removido por los brazos de un árbol giratorio, que consiguen también el avance del material hasta la salida del aparato. Naturalmente este aparato es adecuado para el trabajo continuo. Se calienta mediante vapor (cami­ sa de vapor) o desde el exterior por medio de gas. En el secadero de cilindro (Fig. 81) se comunica al material a través de la superficie exterior del cilindro el calor procedente del interior de éste.

60

Frecuentemente se utilizan secaderos de dos cilindros (Fig. 82) en los que dos cilindros móviles giran en sentido contrario. El material se carga continua­ mente por la parte superior y el producto desecado abandona el aparato por la inferior.

Secado por pulverización Es posible obtener como sólidos secos los materiales disueltos en un líquido mediante el secador por pulverizado (Fig. 83). La disolución concentrada se pulveriza por medio de toberas en cámaras de grandes dimensiones y las finas gotitas producidas se secan rápidamente por una corriente de gases calientes. En lugar de los gases calientes, se puede sobrecalentar la disolución y obtener pro­ ductos secos pulverizándola en una cámara de vacio. El material seco que cae al suelo de la cámara se saca continuamente mediante raspadores, tornillos sin fin o dispositivos análogos. El método tiene la ventaja de que se obtienen mate­ riales en grano fino (p. ej., detergentes). Los «pulverizadores» son también apropiados para la realización de otros trabajos, por ejemplo, la refrigeración, desecación y pulverización de fundidos calientes. En estos casos se introduce en la cámara aire frío. Desecación de gases y líquidos Normalmente, los aparatos generales de desecación no son adecuados en el caso de gases y líquidos y es preciso operar de distinta manera. Los gases húmedos pueden desecarse por congelación profunda (con lo que congela el agua) o por medio de agentes desecantes, como, por ejemplo, ácido sulfúrico concentrado que se mueve a contracorriente con el gas húmedo en la­ vadores y absorbedores (Figs. 45 y 46), gel de sílice. La desecación de líquidos, es decir, la eliminación de las últimas trazas de agua se puede conseguir por medio de sales que cristalizan con agua de cristali­ zación, por ejemplo, Cl2Ca, S0 4 Na 2 , SOtCa, entre otras, o por reacción química con otros productos, por ejemplo, cal viva, etc. En la industria, los líquidos se desecan casi siempre por calentamiento en vacío o, a veces, por destilación frac­ cionada.

Destilación y sublimación Destilación La destilación sirve, además de para la recuperación de disolventes y otros líquidos valiosos, para la separación de mezclas de líquidos y muchas veces hace posible la preparación de líquidos en alto grado de pureza. Para destilar un líquido se le calienta a ebullición (Fig. 84) en una caldera (1), se llevan los vapores por una conducción (2) al refrigerante (3), cuyo tubo 61

Salida de agua de refrig.

Fig. 84

HHHo t

Destilación técnica sencilla

Colector

está rodeado por agua fría u otro líquido refrigerante adecuado y así el vapor se condensa de nuevo a líquido, que fluye al colector (4). Procediendo de este modo solamente se pueden purificar o recuperar líqui­ dos que contengan como acompañantes sustancias difícilmente volátiles. Si se trata de separar dos o más líquidos de volatilidades no muy distintas, se presentan dificultades considerables que se deben a las poco diferentes presiones de vapor.

Fraccionamiento Un ejemplo especialmente interesante es la separación de acetona y agua. Ambos líquidos son miscibles en todas las proporciones. La acetona hierve a 56° C y el agua a 100° C, pero una mezcla de ambos líquidos lo hace entre 56 y 100° y el vapor que se forma contiene acetona y agua. Ciertamente, al principio se evapora siempre más acetona que agua, pero el vapor es una mezcla de ambas. Aunque se repitiese la destilación no se conseguiría obtener acetona pura, pues el agua se evapora siempre como acompañante. Sin embargo, se puede conseguir la separación si se coloca sobre la caldera una «columna», un tubo ancho que contiene relleno u otro dispositivo y encima un refrigerante de reflujo de manera que resulte posible una buena distribución y mezclado mutuos de la mezcla ascendente de vapores y del condensado que refluye (véase pág. 67). Sobre la columna (1) se dispone el refrigerante (2) de manera, que el con­ densado que sale de él vuelva a la cabeza de la columna (3), dejando fluir al colector (4) otra parte del condensado. Ahora, la destilación tiene lugar de manera diferente. En cuanto comienza a hervir la mezcla líquida contenida en la caldera, ascienden conjuntamente vapores de agua y de acetona que calientan el material de relleno, alcanzan el refrigerante y se condensan de nuevo. Simultá­ neamente se controla la temperatura de la caldera y del paso de la columna al refrigerante (5). Al principio, la temperatura de este paso será considerablemente mayor de 56° C, pues la mezcla contiene todavía vapor de agua. Por esta razón se regula el reflujo de modo que vuelva totalmente a la columna. De la caldera asciende la mezcla de vapores calientes acetona-agua y de arriba viene en dirección contraria el condensado frío. La mezcla de vapores calientes intercambia su calor con el condensado frío y el vapor de agua se con-

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densa completamente pero el vapor de acetona lo hace sólo parcialmente. Por consiguiente, el vapor de agua es concentrado hacia abajo por el condensado que vuelve, el «reflujo», mientras que finalmente en la parte superior se enri­ quece la acetona y, si se regula correctamente, pasa a la cabeza de la columna como acetona pura. Poco después de haber comenzado la ebullición, la tempera­ tura en la zona de paso desciende a 56° C. Supuesto previo para esto es que la columna esté protegida contra pérdidas de calor por un buen aislamiento, para que el equilibrio de evaporación se establezca exclusivamente entre el reflujo y los vapores ascendentes. En cuanto se establezca este equilibrio se regula el reflujo para que pueda recogerse en el colector una parte del condensado de acetona pura. Esta parte que se extrae es la que realmente se produce y la rela­ ción entre las cantidades que se recogen y que refluyen de nuevo se llama «relación de reflujo» y varía de un caso a otro. La separación precisa de dos líquidos por destilación solo es posible cuando se garantiza un contacto lo más íntimo posible entre los vapores ascendentes y el reflujo, pues sólo así se consigue un intercambio térmico perfecto entre la mezcla de vapores y la acetona que refluye. Se puede considerar el fraccionamiento como un «proceso de lavado» en él que en el condensado que refluye los componentes más volátiles obligan a con­ densarse al componente menos volátil, con lo que aquellos simultáneamente se evaporan. Este fraccionamiento se puede realizar en forma discontinua, es decir, se llena la caldera y se destila «hasta el final», o sea hasta que la temperatura del líquido hirviente en la caldera alcanza el punto de ebullición del componente menos volátil (en el caso que nos ocupa él del agua). Aquí hay que interrumpir la destilación, vaciar la caldera y llenarla nueva­ mente con mezcla. Operando así, hay pérdidas inevitables, ya que al interrumpir el proceso, el vapor de la columna con su contenido en componente más volátil «cae» de nuevo en la caldera. Si la producción es suficientemente grande es preferible llevar el fracciona­ miento en forma continua. Con este fin se dispone, en una altura previamente calculada de la columna, una entrada para la mezcla líquida por la que se puede introducir continua­ mente durante la destilación. Desde luego, se comienza la alimentación cuando la temperatura de la caldera es de 100° C y la zona de paso de 56° C, es decir, cuando se ha establecido el «equilibrio» en la columna. El líquido de alimenta­ ción se pasa previamente por un cambiador de calor (6) con objeto de que entre en la columna ya precalentado y se aumenta el calentamiento para alcan­ zar los requerimientos térmicos que son ahora más elevados. De la caldera se extrae continuamente agua (7) y del refrigerante salen, también continuamente, el reflujo (3) que retorna a la columna y el destilado (8) de acetona pura que fluye al colector. Puede suceder que no se logre una separación completa en una sola columna; en tal caso se conecta a continuación un segundo aparato para completar la separación. En principio, esto supone alargar la primera co­ lumna. Estas dos columnas se pueden llamar «de producto bruto» y de «pro­ ducto puro», respectivamente. 63

El p r o c e s o d e s c r i t o u t i l i z a n d o el ejemplo de las m e z c l a s de agua y acetona, se p u e d e e m p l e a r con g e n e r a l i d a d en t o d o s los casos en que los c o m p o n e n t e s se p u e d e n s e p a r a r c o m p l e t a m e n t e p o r sus diferentes t e m p e r a t u r a s de e b u l l i c i ó n . Este caso no se p r e s e n t a , sin e m b a r g o , c o n t o d a s las mezclas, p u e s existen mez­ clas de l í q u i d o s que al h e r v i r d a n una mezcla de vapores que tiene un punto de ebullición constante y que p a r a esta t e m p e r a t u r a tiene t a m b i é n una c o m p o s i c i ó n constante. Un c o n o c i d o ejemplo es el á c i d o c l o r h í d r i c o . Si se c a l i e n t a á c i d o c l o r h í d r i ­ co d i l u i d o , destila agua hasta que la c o n c e n t r a c i ó n de c l o r u r o d e * h i d r ó g e n o en la disolución de la c a l d e r a a u m e n t e al 20 %. A p a r t i r d e este m o m e n t o , destila ácido c l o r h í d r i c o con una c o m p o s i c i ó n c o n s t a n t e del 20 % y a 110° C. Si se p a r t e de un á c i d o c l o r h í d r i c o c o n c e n t r a d o se d e s p r e n d e p r i m e r o c l o r u r o de hi­ d r ó g e n o gaseoso, hasta que n u e v a m e n t e la c o n c e n t r a c i ó n del l í q u i d o d e la cal­ d e r a d e s c i e n d e al 20 %, d e s t i l a n d o a h o r a esta mezcla con t e m p e r a t u r a de ebu­ llición y c o m p o s i c i ó n c o n s t a n t e s . Estas mezclas de v a p o r e s que d e s t i l a n a temperatura y composición constantes se d e n o m i n a n mezclas « a z e o t r ó p i c a s » . Estas mezclas p u e d e n e s t a r com­ puestas p o r las s u s t a n c i a s más d i s t i n t a s y la s e p a r a c i ó n de dos s u s t a n c i a s que forman mezcla a z e o t r ó p i c a es con f r e c u e n c i a difícil, sobre todo en el caso de que los dos c o m p o n e n t e s sean m i s c i b l e s en t o d a s las p r o ­ p o r c i o n e s en estado l í q u i d o . Un i n t e r e s a n t e ejemplo de destilación a z e o t r ó p i c a es la s e p a r a c i ó n de a c e t a t o de etilo y agua. A t e m p e r a t u r a a m b i e n t e se di­ suelve en a c e t a t o de etilo un 4 % d e agua. El a c e t a t o de etilo p u r o h i e r v e a 78° C y el agua a 100° C. Si se c a l i e n t a a ebullición en un a p a r a t o de f r a c c i o n a m i e n t o a c e t a t o de etilo hú­ m e d o , destila una mezcla de 8 % de agua y 92 % de acetato de etilo, .a una t e m p e r a t u r a de 68° C, que tampoct) es s e p a r a d a en la co­ l u m n a y pasa c o m o mezcla de « c o m p o s i c i ó n constante». En la c a l d e r a no se e n r i q u e c e , p o r consi­ g u i e n t e , el agua, s i n o el a c e t a t o de etilo a p e s a r de su m e n o r p u n t o de ebullición que es, sin e m b a r g o , s u p e r i o r al de la mezcla de v a p o r e s p u e s ésta c o n t i e n e doble c a n t i d a d de agua que la fase l í q u i d a (Fig. 85).

Fíg. 85 Destilación azeotrópica

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E n la c a l d e r a (1) h a y acetato d e etilo h i r v i e n t e . P o r la^ c o n d u c c i ó n (2) e n t r a conti­ n u a m e n t e acetato de etilo acuoso. E n la co­ l u m n a (3) a s c i e n d e la mezcla de 8 % de agua y 92 % de a c e t a t o de etilo que p a s a a 68° C al r e f r i g e r a n t e (4) d o n d e se c o n d e n s a y fluye

al separador (5). Aquí se separa el condensado en acetato de etilo acuoso con 4 % de agua (6) y agua (7). El acetato de etilo acuoso refluye de nuevo (8) en la columna, donde se descompone nuevamente en el azeotropo que se evapora y acetato de etilo puro que refluye a la caldera. El agua del separador que contiene acetato de etilo disuelto se deja salir continuamente para su ulterior empleo y del mismo modo, de la caldera fluye continuamente acetato de etilo puro que pasa a un colector. También existen mezclas líquidas que no se pueden separar por fracciona­ miento como p. ej. ácido acético-agua. También es difícil la separación de al­ gunas mezclas de hidrocarburos, especialmente cuando son muy próximos los puntos de ebullición de los componentes.

A p a r a t o s de destilación En la caldera o evaporador se calienta a ebullición la mezcla de líquidos a separar. La mezcla de vapores se separa en la columna, que puede ser de dimen­ siones considerables. Según las cantidades de vapor, pueden tener diámetros de más de 2 metros y su altura viene condicionada por el grado de dificultad del proceso de separación. Existen columnas de hasta 30 metros de altura.

Vacfo

Colectores Condensador

F¡g. 86

Aparato de fraccionamiento discontinuo

Ya que la separación lavado por el condensado se mezclen íntimamente, tivos en el interior de la

de una mezcla de vapores depende de la eficacia del que refluye, es preciso conseguir que vapor y líquido lo que puede conseguirse mediante distintos disposi­ columna.

Relleno Las columnas se llenan con material de relleno compuesto por trozos de arcilla o de metales en forma de anillo o de silla de montar (anillos Raschig, re­ lleno de silla) o en aparatos de ensayo de laboratorio, con anillos de vidrio (fi­ gura 87). De este modo se aumenta mucho la^ superficie interior de la columna y el condensado que refluye se distribuye bien, así que el proceso de lavado tiene lugar con eficacia. Por ejemplo, 55 000 anillos Raschig de 25 mm de diá­ metro en un trozo de columna de 1 m3 de capacidad, representan una superficie de 220 m \ La eficacia de un relleno depende de sus propiedades de distribución y cuanto mejores son éstas tanto mejor transcurre el proceso de separación en la columna y tanto más pequeña se puede construir ésta. Por esta razón, en la li­ teratura de patentes se encuentran continuamente propuestas de nuevas clases y formas de relleno. Recientemente se han introducido rellenos especialmente eficaces construidos con telas metálicas, como el relleno Spraypack. Columnas de platos perforados son las que están provistas con pisos perfo­ rados como tamices, a cortas distancias entre sí. Los vapores procedentes de abajo pasan por los orificios y atraviesan la delgada capa del condensado que se encuentra sobre el plato. La presión de los vapores impiden que el conden­ sado fluya y caiga a través de las perforaciones, pero puede caer al plato inferior por un rebosadero. (Fig. 88).

Fig. 87

66

Aparato de fraccionamiento continuo

Fig. 88

Platos perforados

Columnas de platos borbotadores Un plato borbotador (Fig. 89) es un disco metálico exactamente adaptado a la columna, con perforaciones distribuidas por toda su superficie a las que se han soldado trozos cortos de tubo. Sobre cada trozo de tubo (1) hay una «campana» que se puede subir y bajar con facilidad, pero no se puede quitar completamente. En un borde del plato hay un tubo de salida (3). Tales platos se distribuyen a lo largo de toda la columna y en gran numero. El vapor ascendente penetra por los orificios, choca contra la campana y se ve forzado a atravesar el condensado (2), con lo que se disuelve en él el com­ ponente menos volátil mientras el componente más volátil atraviesa el conden­ sado y además arrastra partes del componente más volátil que estuviesen disueltas. El condensado fluye por el tubo de salida del plato al inmediatamente in­ ferior. De este modo, en dirección ascendente se enriquece en cada plato el componente más volátil hasta su completa separación. Debido a su gran eficacia, las columnas de platos borbotadores son muy empleadas en la industria tanto en procesos de rectificación o fraccionamiento como en procesos de absorción.

Fig. 89

Platos borbotadores

Fig. 90

Sublimador

Sublimación Se habla de sublimación cuando pasa una sustancia del estado sólido a vapor sin pasar por el estado líquido. Algunos sólidos se vaporizan directamente (alcanfor, naftaleno, cloruro amónico, etc.), mientras que otros funden primero al ser calentados (azufre, yodo, etc.) pero al enfriarles se forma directamente el «sublimado», como se denomina al sólido que se separa. La sublimación se emplea para purificar productos no destilables y a veces para la producción de cristales bien formados. El aparato de sublimación consta de una caldera que se puede calentar y de un colector refrigerable. El sublimador (Fig. 90) es frecuentemente una cáp­ sula cerrada y plana sobre la que se extiende en capas delgadas el material impuro. Con frecuencia, el material a sublimar se mantiene en movimiento me­ diante agitadores. Para acelerar la sublimación, se pueden eliminar los vapores

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formados por inyección de gases. Para evitar obturaciones o separaciones de sólidos indeseables, la caldera debe calentarse homogéneamente en todas sus partes, lo que puede conseguirse mediante serpentines de calentamiento empo­ trados en sus paredes. Muy a menudo se realizan sublimaciones en vacío.

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Procesos químicos básicos Aunque los procesos físicos básicos son muy importante, no suelen consti­ tuir el núcleo del proceso total, sino que éste radica más a menudo en la reali­ zación de las reacciones químicas. Por lo tanto, vamos a denominar a las diferentes reacciones químicas como procesos básicos químicos . Los procesos térmicos desempeñan un papel de importancia, especialmente en química inorgánica y tienen lugar frecuentemente acoplados con reacciones de oxidación y reducción. Así sucede en la testación, calcinación,caustificacióny etc. En química orgánica se presentan en la preparación de combustibles gaseosos, en coquerías, en procesos de craquing, etc. La gran cantidad de calor necesaria para su realización, se toma muchas veces de la reacción misma, pero también es frecuente suministrarlo desde el exterior con empleo de combustibles. sólidos, líquidos o gaseosos, de energía eléctrica y, en algunos casos, utilizando directamente hornos de arco eléctrico. Los métodos catalíticos de las clases más diferen­ tes se han extendido paulatinamente por todas las zonas de la química técnica y constituyen hoy la base de las reacciones químicas más importantes y de ma­ yor significación económica. Otros métodos químicos básicos son la electrólisis, las dobles descomposiciones, la neutralización, la hidrólisis, etc. En química orgánica, la introducción, transfor­ mación e intercambio de sustituyentes desempeñan un papel de gran importancia, por ejemplo, en la alquilación, halogenación, sulfonación, nitración, reducción, diazotación, etc. Los métodos de condensación y polimerización constituyen, principalmente, los dominios de la in­ dustria de resinas y fibras artificiales. Fig. 91 A p a r a t o de a g i t a c i ó n Los procesos de fermentación, limitados anterior­ mente a la industria alimenticia, han alcanzado considerable importancia en los últimos años en la producción de medicamentos que actúan como anti­ bióticos. (1) De entre los numerosos procesos químicos básicos m a y o r importancia técnica.

hacemos una selección de los de

Combustible (hulla, lignito, coque, etc.

Mr

Agua

( C O + H 2 + C 0 2 * N 2 + Hidrocarburo (1300 . . . 1 5 0 0 K c o ) / m 3 )

^ Vapo.

t

+

H20)

Zona IV

1

Deshidratación del carbón caliente ^

H 2 0 (Vapor)

Zona III Desgasificación del carbón calienre ^ Hidrocarburos gaseosos

Camisa de agua

Comisa de agua Zona II Reducción del CO2

b) C + C 0 2

► 2CO

Zona I Combustión completa

°> C + 0 2 + N 2 (Aire) c) y: C + H 2 0

► C02 + N2 ► CO * H 2

>

Rosoador fijo

Depósito rotatorio para cenizas (lleno con agua)

Aire + vapor

Fig. 92

Gasógeno de parrilla rotatoria

Así, por ejemplo, aparatos de agitación normales (Fig. 91) empleados para la realización de procesos químicos básicos tan diferentes como neutralización, alquilación, sulfonación, diazotación, etc., son exactamente iguales vistos desde el exterior, si bien la superficie interior de la caldera (y de la tapa) que está en contacto con los productos químicos puede ser diferente en cada caso para evitar su ataque por los productos químicos. 70

De otro lado, precisamente entre los reactores existen muchas construccio­ nes distintas adaptadas a las condiciones exteriores más diferentes y esto, no sólo para la realización de un método determinado, sino incluso para la misma reacción. Así, por ejemplo, existen una serie de procedimientos para llevar a cabo la síntesis del amoniaco, que trabajan en diferentes condiciones: Mont-Cenis a 430* C y 100 atm Haber-Bosch a 500° C y 200 atm Casalle a 500° C y 800 atm Claude a 500° C y 1 000 atm A pesar de que tiene lugar una reacción química y de aplicarse el mismo proceso químico básico, la construcción del horno de contacto o del aparato en que tiene lugar la reacción puede ser muy diferente en cada c a s o 1 . A esta multiplicidad de métodos químicos básicos no corresponde necesa­ riamente una multiplicidad semejante de tipos de aparatos. Esto procede de que en la construcción de un reactor lo determinativo son las condiciones (de presión y temperatura) en que se debe trabajar, mientras que la reacción química y los productos determinan, principalmente, los materiales con que deben cons­ truirse los aparatos.

Procesos de reacción térmicos En numerosos procesos térmicos se desprende durante la reacción suficiente calor para que la reacción pueda tener lugar sin suministro exterior de calor; muchas veces es incluso necesario eliminar parte del calor de reacción. Este es el caso p. ej. en la fabricación de cianamida de calcio a partir de carburo, en la producción de amoniaco sintético o de ácido sulfúrico de contacto, etc. Por lo contrario, otras reacciones necesitan un suministro de calor durante todo su transcurso, como en la calcinación de caliza, la producción de carbu­ ro, etc. Los procesos que transcurren a alta temperatura se llaman «procesos térmicos» y los aparatos en que se llevan a cabo se denominan «hornos», «ca­ lentadores», «reactores», etc. Las reacciones que desprenden calor se denominan procesos exotérmicos, y las que consumen calor endotérmicos. En sentido estricto se comprende en el grupo de hornos de reacción aque­ llos aparatos en los que tienen lugar reacciones químicas a altas temperaturas.

Hornos de cuba Los rior con el calor bustible

hornos de cuba (Fig. 93) son torres de reacción recubiertas en su inte­ materiales refractarios y que se calientan de manera directa, es decir, necesario para la reacción se consigue mezclando directamente el com­ con los materiales que reaccionan (ejemplo: hornos de cal).

(1) Por lo tanto, no t r a t a r e m o s los tipos de a p a r a t o s más importantes según el proceso par;» el que se utilizan, sino según la clase de energía que actúa.

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Los hornos de cuba se cargan por la parte superior y frecuentemente en esta parte («tragante») existe un cierre del tipo de una esclusa, especialmente cuando se quieren captar los gases desprendidos en el horno. En la parte in­ ferior existen dispositivos para descargar los productos finales sólidos o líquidos. El horno alto es también un horno de cuba y en él los gases formados en la combustión participan simultáneamente en el proceso como reactivos.

)ca de carga con campana

Cubierta

También el generador es un horno de cuba. Se trata de un horno de reac­ ción para la gasificación de combusti­ bles sólidos y los gases producidos en él sirven como gases de caldeo para otros hornos, combustibles para moto­ res o constituyen materiales de partida para la obtención de productos quími­ cos Por lo tanto, el generador puede suministrar energía o materias primas Un tipo de generador muy frecuen­ te es el gasógeno de parrilla giratoria. (Fig. 92).

Refectorio

Fig. 93

Horno de cuba

Fig. 94

Gasógeno

Gasógeno de parrilla giratoria El aire necesario para la combustión penetra por abajo a través de la pa­ rrilla giratoria. En las proximidades de ésta (zona I) el carbono se quema, con­ sumiendo totalmente el oxígeno del aire con formación de dióxido de carbono (ecuación a). El calor desprendido calienta al rojo vivo al combustible que se encuentra en la zona II y éste reduce el dióxido de carbono a monóxido de car­ bono combustible (ecuación b). Debido al calor, en la zona III tine lugar una desgasificación y en la zona IV una deshidratación del combustible sólido. Si se introduce aire mezclado con vapor de agua, en la zona I se descompone el agua (ecuación c) obteniéndose así hidrógeno combustible. Para impedir la pe72

Fig. 95

Horno rotatorio de tubo

netiación de aire secundario, la carga del horno se realiza a través de un doble cierre. Las cenizas formadas pasan, merced al giro de la parrilla, al depósito de cenizas también giratorio, donde se apagan con agua y se eliminan mediante raspadores. El agua del depósito de cenizas sirve simultáneamente de cierre del aparato por su parte inferior, con objeto de impedir la indeseable entrada de aire secundario. El gas que sale por la parte superior es el gas de generador o gas de gasógeno y consta de monóxido de carbono, hidrógeno, nitrógeno, hidrocarburos, dióxido de carbono y vapor de agua, de los que solamente monóxido de carbono, hidrógeno y los hidrocarburos son combustibles, y de ellos depende, por lo tanto, la potencia calorífica del gas. El horno debe estar bien lleno (la capa de carbón debe de tener 1 m como mínimo) para que quede la menor cantidad posible de C0 2 sin reducir. En la práctica todos los gases del generador contienen algunas unidades por ciento de dióxido de carbono. En el generador se puede producir también monóxido de carbono puro, para lo cual se introduce oxígeno en lugar de aire. Como en tal caso la com­ bustión tiene lugar muy vivamente, es preciso refrigerar exteriormente el gene­ rador por rociado con agua. El monóxido de carbono se lava después a fondo con lechada de cal para eliminar el H2S y el C0 2 .

Hornos giratorios d e tubo Este tipo de hornos tiene una gran importancia en la industria químicoinorgánica (Eig. 95). Son grandes tubos de acero, de hasta unos 160 m de

longitud y un diámetro de hasta 4 m. Se montan ligeramente inclinados y sobre ruedas y, por medio de reducciones se acoplan a un motor que les im­ prime un giro lento (1-2 vueltas por minuto). El trabajo de estos hornos es continuo. Se cargan con materiales por el extremo más alto y éstos progresan, gracias a la rotación del horno, hasta salir por el extremo inferior. Cuando en la reacción que tiene lugar se desprende calor —como, por ejemplo, en los hornos de tostación—, el horno se calienta solamente al iniciar la marcha. Si la reacción, por el contrario, requiere un continuo suministro de calor, los gases procedentes de la combustión en un soplete de gas, gas-oil, polvo de carbón, etc., se inyectan en el horno por medio de un ventilador a contracorriente por el movimiento de los materiales. Estos hornos de tubo se construyen corrientemente para el tratamiento de grandes cantidades de materiales.

Fig. 96

Horno de túnel

Hornos de canal Los hornos de canal o de túneles son largos canales de hasta más de 50 m. Según el producto, el método o el tiempo de reacción, el material a tratar se pone en vagonetas (Fig. 96) o se conduce por el horno en recipientes colgantes de carriles. También los hornos anulares que se emplean todavía hoy para cocer ladrillos son hornos de canal, en los que en vez de moverse los materiales se mueve el fuego. Un horno anular consta de un número de cámaras concéntricas que están conectadas por un canal de humos y a través de una válvula con una chi­ menea central. Las cámaras se llenan con el material a calcinar (ladrillos, piedra caliza), mezclado con carbón o coque. En cada momento hay una cá­ mara a plena marcha, conectada con la chimenea, en la que tiene lugar la calcinación. Cuando ésta se aproxima al final, se conecta con la chimenea la cámara inmediata, de modo que los gases calientes penetren en aquélla, en­ cienden el coque e inician la calcinación de esta cámara. Así se prosigue suce­ sivamente. El material terminado en la primera cámara se enfría haciendo pasar por ella el aire que se va a emplear para la combustión en las cámaras en calcinación. Los hornos de canal y anulares se emplean también en la industria de ladrillos refractarios (resistentes a 1 500° o más), donde no se calienta con

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carbón sino con gas de generador. La zona de calentamiento del horno de canal queda, vista desde su entrada, un poco antes de la mitad del horno. El material se apila sobre vagonetas de construcción resistente al calor que son transportadas en el interior del horno por un dispositivo mecánico. Por la parte de salida del horno penetra el aire necesario para la combustión del gas de generador, enfría el material de las vagonetas que se mueven lentamente hacia la salida y se calienta fuertemente antes de llegar a la zona de combus­ tión, de modo que se alcance allí la elevada temperatura necesaria. Los gases calientes de esta zona pasan ahora por las nuevas vagonetas recién entradas y ceden al material su calor sensible. De esta manera se aprovecha del modo mejor el calor de combustión del gas de generador (Fig. í>7).

Fig. 9 7

Horno de túnel

Fig. 9 9 Porgas

Fig. 9 8

Caldera de fusión con caldeo Fig. 100

Horno de retorta

Horno de pisos

Hornos de pisos En los hornos de pisos (Fig. 98) los materiales se colocan en capas delga­ das sobre pisos de chamota, donde los mezcla un agitador y los transporta al piso inmediatamente inferior. El gas de reacción necesario (la mayor parte de las veces aire) entra en el horno por la parte inferior y se pone en contacto con el material finamente molido. Los hornos de pisos fueron durante un tiempo muy corrientes para la «tostación» de piritas en la fabricación de ácido sulfúrico, pero en la actua­ lidad han sido casi completamente desplazados por los hornos de tubo gira­ torio que tienen una capacidad mucho mayor.

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Hornos c a l e n t a d o s Mientras que en los hornos descritos hasta ahora, el calor de reacción necesario para el procesb se produce en la reacción misma, hay un gran nú­ mero de hornos en los que los materiales deben de ser calentados especial­ mente. La construcción 4e estos hornos depende de la temperatura requerida, del tipo de material a tratar, del transporte de material necesario y del tipo de caldeo. El caldeo puede lograrse empleando los gases de combustión procedentes de quemar combustibles sólidos, líquidos o gaseosos, o medíante vapor o elec­ tricidad, si bien entre ciertos límites. Puede ser directo, cuando los gases de la llama se ponen en contacto con los materiales, como sucede en los hornos rotatorios (Fig. 95) o indirecto, por ejemplo, en los hornos de canal (Figu­ ras 96 y 97). También son de calentamiento indirecto los hornos como el de la Fig. 99, hornos de fusión, hornos de retorta (Fig. 100), hornos de mufla, hornos de crisol, entre otros.

Hornos eléctricos También la energía eléctrica se utiliza frecuentemente para el caldeo de hornos de reacción. Los hornos eléctricos, es decir, calentados eléctricamente, sólo pueden utilizarse en países pobres en fuentes de energía naturales (por ejemplo, hidráulica), cuando no es posible utilizar otros medios de caldeo más baratos, por ejemplo, para obtener temperaturas muy elevadas. En los hornos eléctricos (Fig. 104) pueden obtenerse temperaturas hasta 3 000°.

F i g . 101

H o r n o de a r c o e l é c t r i c o

F i g . 103

F i g . 102

76

Horno de inducción

Horno eléctrico directo

Según el modo de transmitir el calor se distinguen entre hornos de arco eléctrico, hornos de electrodos, hornos de resistencia y hornos de inducción. En el horno de arco eléctrico (Figs. 101, 108, 104) se hace saltar un arco entre dos electrodos, que cede por radiación una gran cantidad de calor. Se obtiene mejor rendimiento térmico con los hornos de arco «directo», como los utilizados en la fabricación de acero al horno eléctrico. Hn estos hornos pe­ netran dos o tres electrodos y el mismo acero actúa como electrodo contra­ rio (Fig. 103) y entre él y los otros se forma el arco eléctrico. También en la petroquímica se utiliza el caldeo con arco eléctrico en medida creciente. Los actuales hornos de arco trabajan con tensiones de entre 50 y 300 vol­ tios y su capacidad oscila entre 0,5 y 100 Tm. En los llamados hornos de resistencia, ésta que es el manantial de calor está separada del material a calentar. Se conoce también un número considerable de procesos en los que la co­ rriente eléctrica suministra la energía de caldeo, mientras que el material bruto que va a reaccionar se emplea como resistencia, en estado fundido. Así, por ejemplo, los hornos de carburo, y los de fósforo trabajan como hornos de resistencia (electrotermia). Del mismo modo, en la electrólisis en fase fundida, la resistencia del fundido al paso de la corriente se utiliza para la producción de calor aunque las reacciones obedecen a otra causa (véase el capítulo de electrólisis).

Los hornos de inducción (Fig. 102) sirven sobre todo para fundir metales Se fundan en que un arrollamiento, por el que pasa corriente (alterna), engen­ dra un campo magnético que cambia continuamente y que puede fundir el metal colocado en una canal que rodea el arrollamiento, porque se origina en aquel por inducción una corriente eléctrica en cortocircuito que produce rápidamente temoeraturas elevadas. También se pueden fundir de esta manera

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materiales no conductores si se coloca en la canal un anillo de hierro cerrado en cuyo interior se* produzca la acción de la corriente de inducción.

Procesos de reacción electrolíticos La electrólisis es una reacción química provocada mediante corriente eléc­ trica continua. Los aparatos necesarios se denominan electrolizadores. La trans­ formación tiene lugar en los electrodos, de los que el positivo se llama ánodo y el negativo cátodo. Entre ellos debe de haber un electrolito para que tenga lugar conducción de corriente. Si aquél es una disolución, el proceso se llama electrólisis en disolución y si es un fundido, electrólisis en fase fundida. Aplicaciones: Descomposición de agua y de sales; obtención de metales puros; tratamiento de superficies metálicas (cromado, etc.), procesos de oxi­ dación y reducción, electrólisis cloro-álcali. Realmente el electrolizador es una única célula (Fig. 105) de dimensiones relativamente pequeñas y que contiene todas las partes necesarias para una electrólisis: ánodo, cátodo y electrolito. 50 a 100 células se conectan para for­ mar una serie, y una instalación electrolítica contiene varias series. La construcción del electrolizador depende, en los detalles, de la reacción química a realizar, y así, por ejemplo, el material de los electrodos puede ser muy diferente. En la purificación electrolítica de metales se utilizan cátodos de metal puro y se emplean como ánodos barras de metal impuro. Es bastante corriente el empleo de electrodos de carbón (grafito), por ejemplo, en la produc­ ción de aluminio (véase pág. 184). En la electrólisis cloro-álcali (véase pág. 134) se utilizan también cátodos de mercurio. Si se quieren separar entre sí los pro­ ductos de la electrólisis, es preciso subdividir la célula por medio de un tabique separador en un espacio catódico y otro anódico (Fig. 106). Un tabi­ que poroso de esta clase, solamente permeable para la corriente eléctrica, se denomina diafragma. Tienen especial importancia en la electrólisis de disolu­ ciones acuosas.

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Fig.

78

105

Leluia elecnoiitica

1

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Fig.

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C e l u i a c o n ciiafra gma

Catalizadores Se entienden por «catalizadores» sustancias que influencian la velocidad de una reacción química sin tomar parte estequiométrica en ella. A los catalizadores se les denomina también «contactos» para expresar que en su acción es decisivo el contacto con los reactivos. En la técnica, los catalizadores se utilizan para reacciones de síntesis y de degradación, para oxidaciones, hidrogenaciones, cloraciones, procesos con separación de agua, etc. ^_^ I lil

Como contacto se emplean ácidos, bases, metales, óxidos y sales metálicas, yodo, azu­ fre, carbón, etc. en forma finamente dividida o depositado sobre «portadores».

— Motor Transmisión

Estribo Prensaestopas

Algunos catalizadores tienen una zona de acción limitada y sólo pueden emplearse en un limitado número de reacciones especiales; otros son de aplicación mucho más general.

Junta

En general, se imponen a un contacto las siguientes condiciones: gran actividad, ren­ dimiento constante, larga vida y fácil rege­ neración. Algunos catalizadores orgánicos (biológi­ cos) llamados enzimas o fermentos desempe­ ñan un papel de gran importancia en los procesos vitales de organismos humanos, ani­ males y de plantas. Algunos de ellos, como la diastasa (de la cebada germinada) o los fer­ mentos de la levadura tienen una gran im­ portancia técnica en las industrias de fer­ mentación (T. II). Fig.

107

A u t o c l a v e con a g i t a d o r

Procesos de reacción a elevada presión Las reacciones que tienen lugar a presión deben llevarse a cabo en apa­ ratos de presión, denominados autoclaves (Fig. 107). Como todas las vasijas de presión, constan de materiales de alta calidad y de gran espesor de paredes. 79

Se las reconoce ya exteriormente por las poderosas juntas y tuercas que unen la caldera y su tapa (Figs. 108 y 109).

F i g s . 108 109

A u t o c l a v e s ae a l t a presión

Hornos de contacto de alta presión La técnica moderna incluye procesos que tienen lugar a elevadas presio­ nes y temperaturas. Tales procesos son, por ejemplo, la síntesis del amoníaco, la hidrogenación del carbón y del monóxido de carbono, la polimerización a alta presión, la síntesis de metanol, etc. Estas síntesis se llevan a cabo a tem­ peraturas entre 200 y 600° C y presiones de hasta 1 000 atm y frecuentemente en presencia de catalizadores. A menudo es preciso iniciar las reacciones por un precalentamiento hasta la necesaria temperatura de reacción. En la Fig. 110 se representa esquemáticamente un horno para la síntesis de amoníaco. El gas de síntesis se introduce por (1) y se precalienta en los tubos (2) por el gas de reacción que vienen en dirección contraria por fuera. Inmedia­ tamente llega a las cámaras llenas con catalizador (3) y allí reacciona, bajo la acción de la presión, temperatura y catalizador, desprendiéndose una conside­ rable cantidad de calor que se cede al pasar a contracorriente en (2) con el gas fresco que llega. El producto terminado sale del horno por (4). Para ini­ ciar la reacción al poner en marcha un horno se hace uso de caldeo eléc­ trico (5) que se aplica al espacio de reacción. La temperatura se mide por medio de termoelementos empotrados (6) y se registra continuamente. El horno tiene un forro interior de hierro dulce (9) que a alta presión y temperatura deja difundir algo de hidrógeno, que sale al exterior. El forro está rodeado por un tubo de acero especial al cromo-níquel (7) y entre el forro y este tubo hay finos canales que permiten la evacuación a presión normal (8) del hidrógeno que difunde a través del forro.

Fig. 110

Horno de alta presión

La energía en la industria química En la industria química todas las transformaciones tienen una determinada «tonalidad» energética. Unas requieren energía para su transcurso, otras des­ prenden energía al tener lugar (véase Diagrama de flujo 1). Toda fábrica química debe dedicar cuidadosa consideración a las cuestiones energéticas, pues donde se consume energía se procura evitar en lo posible las pérdidas y donde se pro­ duce energía se trata de emplearla al máximo en la propia instalación o de cederla con provecho a fábricas vecinas. Una de las más importantes fuentes de energía de una fábrica química es el vapor de agua a presión que se pro­ duce para toda una fábrica en una instalación central de calderas, la «central de fuerza». Sólo una pequeña parte del vapor de alta presión va a la instalación quí­ mica. Con la cantidad principal se accionan turbinas o máquinas de vapor que, acopladas con dínamos, producen electricidad.

El vapor utilizado, en forma de vapor de media o baja presión, para el caldeo de los distintos aparatos y máquinas procede como vapor «residual» de las turbinas y máquinas de vapor. El vapor consumido se evalúa en peso. Una Tm de vapor es la cantidad de vapor que se produce a partir de 1 Tm de agua. Los mismos combustibles que sirven para la producción de vapor pueden utilizarse también para la alimentación de gasógenos o generadores, en el caso de que la fábrica utilice gas de generador como gas de caldeo. Sin embargo, se suelen dedicar a estos usos los residuos de combustibles. Es frecuente la recepción de gas (p. ej. de coquerías) o de «gas de ciudad» (de fábricas de gas). Algunas instalaciones químicas que consumen grandes can­ tidades de gases de caldeo disponen de fabricación propia. (En países con manantiales de gas natural , se utiliza éste como gas de caldeo.) Un gas de caldeo se evalúa según su potencia calorífica, es decir, el número de kilocalorías (kcal) que produce 1 m3N de gas. La potencia calorífica prome­ dio del gas de coquerías es 4 500 kcal. Muchas fábricas producen la corriente eléctrica que necesitan, pero, frecuentemente, las cantidades producidas no son suficientes y es necesario adquirirlas. El trabajo de la corriente eléctrica se mide en kilowatios-hora (kWh); es el trabajo de un kilowatio a lo largo de una hora. El voltaje de la corriente producida o recibida viene a ser de 3 000-5 000 voltios y se modifican mediante transformadores a las tensiones de utilización corriente (24-220 V para alumbrado; 220-500 V para fuerza). Para fines espe­ ciales son necesarias otras tensiones, por ejemplo, menor de 10 V para electro­ lizadores o mayores de 10 000 V para desempolvado eléctrico. El aire a presión se obtiene de manera central mediante compresores y se distribuye por la fábrica empleando tubos de conducción. La presión se mide en kg/cm2 (atm). No es frecuente la producción central de vacío (por las grandes posibili­ dades de fugas) sino que se engendra mediante bombas de vacío en el lugar en que se necesita. La presión residual de una instalación de vacío se mide en mm de columna de mercurio. Para la producción de frío se utilizan salmueras enfriadas hasta —20° C, producidas mediante máquinas frigoríficas de compresión, que utilizan a veces amoníaco. También el hielo obtenido por medio de salmuera fría es un medio refrigerante muy utilizado. Se denomina agua potable al agua de la conducción suficientemente puri­ ficada y, una vez ablandada, se utiliza para la alimentación de calderas. Un agua ideal para la alimentación de calderas es la que se forma por condensación del vapor, pues se trata de agua pura, 0o de dureza. Por esta razón, el agua de condensación producida en la fábrica se recoge y se dirige a la instalación central de calderas. Esto es suficiente en sólo pocos casos y, por ello, las instalaciones de cal­ deras se ven obligadas a ablandar el agua natural para p r e p a r a r agua de ali­ mentación de calderas. Para calderas de baja presión (10 a 16 atm) es suficiente el empleo de permutitas (cambio de los iones calcio y magnesio por iones alca­ linos), mientras para calderas de alta presión (hasta más de 150 atm) se tiene 82

que lograr una «desalinización completa», es decir, el agua de alimentación debe estar totalmente desionizada. Esto se consigue con los modernos cambia­ dores de ion. Agua de la conducción se utiliza también para la producción de hielo y de salmuera refrigerada. El agua de la conducción se utiliza en las instalaciones químicas como disolvente, como diluyente, como agua de lavado, etc.; después de su utiliza­ ción se devuelven a los ríos, como agua de sedimentación. Caso de ser necesario se la somete previamente a un tratamiento químico. Si el agua de río es más blanda que el agua de conducción de que se dispone se la puede emplear económicamente como agua de alimentación de calderas. Sin embargo, la cantidad principal de agua de río se utiliza para refri­ geración, pues los requerimientos de agua de refrigeración son extraordinaria­ mente altos en las instalaciones químicas, por lo que la mayor parte de éstas se construyen en las proximidades de los ríos. El agua de refrigeración con­ sumida se devuelve a su procedencia. Las instalaciones químicas sin ríos próximos emplean agua de manantial, agua subterránea o aguas de la conducción, que deben regenerar (torres de refrigeración) para trabajar económicamente.

Procesos para productos de la industria pesada La división normal de la ciencia química en inorgánica y orgánica se ¡puede mantener utilmente para el tratamiento de los procesos técnicos que sir­ ven para la fabricación de productos químicos. Hoy se aprecia realmente que los métodos no difieren mucho entre sí, como era antes el caso, pero los productos inorgánicos y orgánicos se diferencian mucho entre sí, en su clase, propiedades y aplicaciones.

Fig.

84

111 Columna de fraccionamiento en una fábrica de colorantes

Ya en la elección de materias primas se presentan superposiciones. Basta pensar en el coque, pues tanto si se considera como materia prima original­ mente orgánica o inorgánica se utiliza en gran escala por ambas ramas de la química técnica. Tampoco existen diferencias fundamentales entre la química orgánica e inorgánica por lo que se refiere al empleo de altas temperaturas. La moder­ na petroquímica emplea temperaturas de hasta 1 500° C para transformar los hidrocarburos. En lo que sigue se tratará una selección de productos y procesos inorgáni­ cos y orgánicos, describiendo su fabricación con ayuda de diagramas de flujo.

Productos naturales La industria química obtiene sus productos por reacciones entre materias primas que suministra la Naturaleza. Por esta razón, las operaciones químicas se pueden designar también como «ennoblecimiento de los productos naturales». Los productos naturales se encuentran desigualmente distribuidos en la corteza de la tierra —se puede hacer afirmaciones sobre la composición de la corteza terrestre hasta una profundidad de 16 km—, estando enriquecidos en determinados lugares y, si son accesibles al hombre, se les explota como yacimientos de productos naturales.

Distribución de los productos naturales Acabamos de mencionar que los productos naturales se distribuyen de­ sigualmente en la corteza terrestre. La mayor parte de los países sólo son ricos en yacimientos de algunos productos naturales y, por lo tanto, considerados en conjunto, todos los países tienen que recurrir a un intercambio de productos naturales. Así, algún país tiene grandes reservas de carbón, sal gema, sales potásicas, caliza, arcilla, feldespato arena y cuarzo, pero es pobre en minerales metá­ licos, debido en ocasiones a un largo período de utilización de sus yacimientos originales que han llegado a agotarse en su mayor parte. En Alemania, los yacimientos más importantes son los de hulla y lignito, que deben considerarse como materias primas orgánicas, aun cuando se les utilice parcialmente como materias primas para la producción de compuestos inorgánicos. Una gran parte de estos materiales se consume todavía como com­ bustible, pero grandes cantidades se utilizan también para la producción de coque, alquitrán, gas del alumbrado, benzol, etc., que, por su parte, sirven como productos de partida en la producción de muchas otras sustancias. De las materias primas inorgánicas, son baratas la caliza y la sal gema, que se encuentran en la Naturaleza en grandes cantidades. Piritas, bauxitas y otras menas minerales se encuentran en pocos países, pues, en muchos otros, 85

los yacimientos existentes son pobres o contienen impurezas, cuya eliminación no sería rentable. El aire y el agua son las materias primas más baratas e inagotables. Pero de las grandes cantidades de agua existentes en la Naturaleza, las clases que pueden emplearse son : a) Aguas subterráneas y de manantial. b) Aguas superficiales de arroyos, ríos, embalses y lagos. Las mayores reservas de agua, los grandes océanos, desempeñarán en el futuro un papel de gran importancia como fuente de materia prima, si se tienen en cuenta los métodos de electrodiálisis y de cambio iónico. Las mayores cantidades de agua se consumen por la industria química no como materia prima, sino para la producción de energía como agua de ali­ mentación de calderas, agua de refrigeración, etc., y se devuelven a la Natu­ raleza en forma de aguas residuales (véase Df. 1). Para la producción de energía, que en la industria química desempeña un papel de gran importancia (véase Df. 1), se puede partir de hulla, lignito y turba y, naturalmente, también de petróleo. La utilización de energía hidráulica es posible sólo de manera limitada.

86

ECONOMÍA ENERGÉTICA en una instalación química media (ejemplo) Hulla,

lignitc

Gas natural

Corriente

gas c i u d a d

eléctrica

y coque

Air

Agua

potable

I

Gas de Generador

( Ablandamiento

)

A g u a d e río

I

C

)

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Punlic y ablendam

J J

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(filtración grosera)

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Maquina de vapnrl

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)

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A g u a de consumo

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V a p o r de p r e s i ó n

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C o r r i e n t e de alumbrado

V a p o r de a l t a pres

G a s de c a l d e o

í

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Aire

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)

ÍMáquina Inqorif

Hielo

J

)

s a l m u e r a fríe I

Diagrama de flujo 1 87

Materias primas para productos inorgánicos Aire El aire (Df. 2) (1) es una mezcla de diferentes gases con distintas propie­ dades, cuya composición permanece bastante constante. Los gases que pueden obtenerse del aire, oxígeno (16), nitrógeno (15) y gases nobles (14) constituyen el fundamento de la «industria de los gases com­ primidos y liquidados». Además, el aire es la materia prima para producir derivados del nitróge­ no, por ejemplo, el amoníaco (25) y el ácido nítrico (28) y sus sales, por ejemplo, (32), (33), (39) y (40). El aire es también necesario para todos los procesos de combustión.

Coque Se entiende por coque (2) el residuo sólido y combustible obtenido por coquización de cualquier producto adecuado (turba, lignito, hulla, alquitrán, brea, petróleo), después de un calentamiento con exclusión del aire. Con esto se desprenden todos los componentes volátiles y queda como residuo el coque sólido, que ya no se descompone. Por lo tanto, existen coques de turba, lig­ nito, hulla, alquitrán, brea y petróleo, pero el más utilizado y el que se llama corrientemente «coque» es el procedente de la hulla. En la industria inorgánica, el coque es materia prima para la obtención de gas de generador (10), gas de agua (11), carburo de calcio (30), como reduc­ tor de minerales de hierro (13) y para otras reacciones.

Agua Según el fin a que se les destina y las exigencias de los procesos, las aguas naturales (3) tienen que purificarse más o menos a fondo. Las impurezas pueden ser: sustancias en suspensión de naturaleza inorgánica u orgánica, por ejemplo, suspensiones arcillosas o productos residuales de origen animal o vegetal, gra­ sas, aceites, productos húmicos, sales como carbonatos, sulfatos, nitratos, cloruros y silicatos y gases disueltos: oxígeno y ácido carbónico. El agua es materia prima para la producción de hidrógeno (18) y gas de agua (11), asi como un frecuente disolvente para ácidos bases y sales. Es de importancia sobresaliente como portador de energía. Se emplea en cantidades muy grandes como medio de refrigeración, como vapor de media y alta presión en centrales, como fluido transmisor de presión en prensas hidráu­ licas, como medio separador en la flotación de carbón, menas y otras materias primas minerales.

88

PRODUCTOS IMPORTANTES DE LA INDUSTRIA INORGÁNICA Aire

Coque

Agua

róTFáTÓ"

bal común

Ca\ iza

Pirita

de calcio

(

Tostacián

Bauxito

j

©OLÍ

Diox azufre

Oxido hierro

Oxido alum.

©

(Horno conUc)

Acido Ifúricc

Neutraliz. i j

( Neutraliz.

( Nitruración)

(

Neutral 7 j

(

Neutral:/.)

JET Nitrato

Nitrato

amonicc

cálcicc

Diagrama de flujo 2

Ciana­ mida del calcio

Abonos comp.

Cloruro amónica!

Sulfato amónica]

Materias Hulla lignito

90

^£

primas

importantes

Mineral de hierro

Q

Mineral de cobre

-}- Mineral de estaño

Minas de sal y salinas 3

Mineral de plomo

£^

Mineral de cinc

Caliza La caliza (4) es carbonato de calcio (CaC0 3 ); contiene pequeñas cantidades de carbonato de magnesio, silicatos de Al y de Fe y, a veces, ácido carbónico libre. La caliza de buena calidad tiene de 98 a 100 % de CaC0 3 . Por «calcinación» se obtiene a partir de caliza «cal viva», llamada corrien­ temente «cal» (26) y dióxido de carbono (12). Ambos productos son materias primas para la industria pesada, por ejemplo, la cal para el carburo de calcio (34), el dióxido de carbono para la sosa (27).

Sal gema La sal gema natural (5) es cloruro sódico (NaCl) impurificado, en diferentes grados de pureza. A menudo contiene «anhidrita» (yeso exento de agua) y sales de magnesio. Se le obtiene por métodos de minería o, en forma de salmuera por inyección subterránea de agua. En los países cálidos (Sicilia) se obtiene «sal» del agua del mar, dejándola evaporar en salinas y en los países fríos (Suecia) dejando congelar el agua. La sal es materia prima para la obtención de ácido clorhídrico (29), sodio metálico (20), y todas las combinaciones de sodio, como, por ejemplo, sosa cáus­ tica (27) y sosa (36). Es también una materia prima barata para los productos de la electrólisis cloro-álcali, por ejemplo, hidrógeno (18) y cloro (19).

Pirita La pirita (7), la materia necesaria para la producción de ácido sulfúrico (31), es una combinación de azufre y hierro (FeS 2 ) que contiene siempre como acom­ pañantes cantidades mayores o menores de compuestos de As, Se, Cu, Pb, Zn, Co y Hg. El acompañante más valioso es el cobre (la pirita española, la llamada pirita de Río Tinto, contiene 3-4 % de Cu) y el más inconveniente el arsénico (veneno para el contacto en la fabricación de acido sulfúrico). La pirita que contiene mucho cobre se trata para separarlo al pie de la mina (por climatiza­ ción al aire y extracción del sulfato de cobre que se forma).

Bauxita La bauxita (8), producto de partida para la obtención de aluminio (24), es una mezcla de diferentes óxidos, principalmente de aluminio y hierro. El nombre «Bauxita» procede del primer lugar donde se encontró: «Les Beaux», en Francia.

91

Aire Composición El contenido del aire en nitrógeno es de 78,03 vol. %, el de oxigeno 20,99 vol. 7c y el de gases nobles en conjunto 0,9349 vol. %. Este es aproximadamente constante en todos los lugares de la tierra mientras que el contenido en hidró­ geno, dióxido de carbono y vapor de agua oscila entre ciertos límites y depende de las condiciones metereológicas y de otras clases.

Nitrógeno Propiedades. El nitrógeno puro es un gas incoloro, inodoro e insípido, que a —195,8° C, condensa para dar un líquido incoloro, claro como el agua y se soli­ difica a —210,5° C, formando cristales blancos. Químicamente, el nitrógeno es relativamente inerte y sólo se le puede hacer reaccionar por suministro de con­ siderables cantidades de energía. El nitrógeno no es venenoso y el «ahogo» en mezclas gaseosas ricas en nitrógeno no se debe a la toxicidad de éste sino a la falta de oxígeno. Estado natural. Pese a las grandes cantidades de nitrógeno existentes en el aire (78 vol. %) la cantidad total de nitrógeno en la atmósfera, el agua y la cor­ teza terrestre se estima solamente en 0,03 % en peso. Los minerales nitrogenados son escasos y los únicos yacimientos de importancia son los de nitrato en Chile.

Oxígeno Propiedades. También el oxígeno puro es un gas incoloro, inodoro e insí­ pido. A —183° C condensa a un líquido azul claro y a —219° C solidifica for­ mando cristales azul claros. Es un elemento muy reactivo, que se une con la mayor parte de los demás formando óxidos. Frecuentemente, tales oxidaciones van ligadas a la producción de calor e incluso de luz y, en tal caso se les llama combustiones. En oxígeno puro, estas combustiones transcurren con intensidad mayor que en el aire, pues aquí el oxígeno está diluido por una cantidad de nitrógeno, superior en unas cuatro veces. Además de las combustiones que trans­ curren rápidamente, existe una serie de oxidaciones importantes que transcurren lentamente y sin la producción de luz o de fuego como, por ejemplo, la respira­ ción, las putrefacciones, la oxidación del hierro y otros muchos procesos de envejecimiento. Estado natural. El oxígeno es el elemento más abundante en la superficie de la tierra, se estima en casi el 50 % de la masa total de la atmósfera, el agua y la corteza terrestre (hasta una profundidad de 16 km), el contenido en peso de oxí­ geno. La mayor parte del oxígeno existente en nuestro planeta está combinado, en el agua, en las sales de oxiácidos (fosfatos, sulfatos, carbonatos, silicatos, etc.). En el aire lo encontramos en forma del elemento gaseoso.

92

Almacenaje y transporte Oxígeno y nitrógeno obtenidos en las instalaciones de fraccionación del aire, se transportan a los consumidores por tuberías cuando sus fábricas no se encuentran muy alejadas de la planta productora ( 5 - 1 0 km). Para el consumo en lugares más alejados, los gases liquidados se transportan en tanques bien aislados contra las radiaciones térmicas, en los que la pérdida de gas es muy pequeña. Los consumidores de pequeñas cantidades reciben los gases comprimidos a 150 atm en botellas de acero. Los gases nobles, helio, neón, argón, kryptón y xenón son elementos que no se combinan entre sí y sólo lo hacen con unos pocos de los restantes. Por analogía con los metales nobles el oro y los metales del platino, también poco reactivos, se denomina a estos elementos gases nobles. De ellos, solamente el helio se encuentra en cantidades relativamente grandes en la corteza terrestre y así, se obtiene en Texas de un manantial de gas natural. Los restantes gases nobles se encuentran exclusivamente en el aire, siendo los más abundantes argón y kryptón. El argón resulta como subproducto en las modernas instalaciones de fraccionamiento del aire y ha alcanzado gran importancia como gas protector en la técnica de la soldadura (método Argonarc) y en la industria de tubos lu­ minosos.

Fraccionamiento del aire Hasta el año 1863 se consideró al aire corno «gas permanente», es decir, como un gas que no se podía liquidar aún sometiéndolo a presiones muy eleva­ das. Th. ANDREWS encontró el año 1863 que el dióxido de carbono,que se podía liquidar fácilmente, por encima de 31,9°C ya no era liquidable.Denominó a esta temperatura «temperatura crítica» y pronto se puso de manifiesto que para cada gas existe una temperatura crítica, por encima de la cual no se le puede liquidar de ningún modo. Ya en 1853 habían descubierto J. P. JOULE y Th. THOMSON que un gas com­ primido se enfría al dejarlo expandir y que su temperatura disminuye en 1/4° G por cada atmósfera de descompresión. Sobre estos fundamentos se apoya el método de CARL VON LINDE, 1895, para la licuefacción del aire. Con los medios disponibles en aquel tiempo no podían alcanzarse las temperaturas críticas de oxígeno y nitrógeno (—147 y —119°C, respectivamente) pero era probable que se pudiesen obtener haciendo uso del efecto JOULE - THOMSON. L

Fundamento de la licuefacción, según Linde El efecto JOULE - THOMSON se funda en que los gases no son «gases ideales» sino reales, es decir, tienen masa. Al expandir un gas comprimido, aunque sea

93

en un espacio vacío, tiene que desplazar su masa, realizando así un trabajo que se pone de manifiesto en una disminución de su energía y, por lo tanto, en un descenso de su temperatura. El método «clásico» de la licuefacción del aire según LINDE, utiliza esta dis­ minución de energía reforzándola «por sí misma». El aire nuevo se comprime primeramente y se le refrigera para eliminar el calor liberado. El aire compri­ mido y refrigerado circula ahora en contracorriente con los gases nitrógeno y oxígeno fríos, separados por destilación en el auténtico aparato de licuefacción y fraccionamiento. Con esto, el aire nuevo se refrigera hasta alcanzar casi la temperatura de licuefacción de —183° C y llega al aparato de fraccionamiento. En el método llamado de alta presión, la licuefacción se consigue por descom­ presión desde unas 200 atm hasta 5 - 6 atm, mientras en el método de baja presión llega a la instalación de fraccionamiento ya en forma líquida. En el método de alta presión se emplean presiones de 80 a 200 atm; en el de baja presión se trabaja a unas 6 atm. El aparato de fraccionamiento utiliza también la refrigeración derivada de descomprimir desde 5 - 6 atm en la parte de alta presión del aparato hasta 0,5 atm en la parte de baja presión. Con esto se obtienen temperaturas tan bajas (—196° C) que también se liquida el nitrógeno, así que puede tener lugar un frac­ cionamiento auténtico de ambos gases. En los siguientes apartados se describe un método de alta y otro de baja presión para el fraccionamiento del aire.

Fraccionamiento del aire por el método de a l t a presión El aire nuevo se succiona por un punto que, en lo posible, no esté en una zona donde se produzcan gases residuales industriales (Df 3) (1). En el filtro (2) se separan todas las impurezas sólidas, después de la cual el aire entra en un compresor de triple efecto (3). En el primer efecto se le comprime a 8 atm y pasa después a la torre de lavado (4) recorrida por lejía de sosa. Con esto se elimina de una parte el calor de compresión y de otra se retiene por la lejía el dióxido de carbono del aire. El aire purificado de este modo se comprime ahora en los efectos 2.° y 3.° hasta 80 atm, refrigerándolo después de cada efecto para eliminar la gran cantidad de energía liberada. Debido a la compresión y subsiguiente refrigeración se condensa agua que se retira en separadores especiales (no dibujados). A continuación el aire se preenfría en una instalación frigorífica de amoníaco (no dibujada), y el aire comprimido y desprovisto de agua pasa al sistema de contracorriente (7 y 8), distribuyéndose desde (6) por ambos tubos de paso (7 y 8) que tienen forma de serpentín y están recubiertos por una camisa por la que circula a contracorriente en (7) oxígeno y en (8) nitrógeno procedentes del aparato de fraccionamiento (15). Ambos gases tienen en la entrada inferior casi la temperatura de licuefacción y son muy puros. Los serpentines están recubiertos por lana de vidrio y están térmicamente aislados. De este modo el aire preenfriado se refrigera profun­ damente y los últimos restos de agua que contiene se depositan en los separa-

94

(lores (í) y 10). En el separador intercambiable de acetileno (11) se separ el acetileno que se haya podido captar del aire. Ahora el aire frío pasa a lo: dos aparatos de contracorriente (12 y 13) de construcción análoga a (7 y 8). encontrándose en contracorriente, en (12) nitrógeno frío y en (13) oxígeno frío que proceden inmediatamente del aparato de fraccionamiento. A la salida de (12 y 13) el aire tiene casi la temperatura de licuefacción de —183° C y se le hace pasar al aparato de fraccionamiento, en el que, después de atravesar la válvula de descompresión (14) se descomprime a unas 5 atm (15), con lo que se produce la licuefacción de todo el aire.

El aparato de fraccionamiento El aparato de fraccionamiento es una columna de destilación, separada en dos zonas de presión por un condensador especial (21). Este aparato es el corazón de toda instalación de fraccionamiento de aire y de él, la parte más importante es el condensador principal (21), construido del modo siguiente: En una placa base, resistente a la presión (21 a) se han perforado muchos orificios estrechos en los que se embute el correspondiente número de tubos. La placa base separa completamente la columna de presión de la parte superior, al estar embutida en la columna. Los tubos terminan en la parte superior en la tapa de cierre de una cúpula, por lo que el interior del condensador principal, es decir, los tubos y la cúpula sólo están en comunicación con la columna de presión, pero tanto unos como otra están rodeados por el espacio de la columna superior y son bañados exteriormente por oxígeno gaseoso y líquido. Debido al gran número de tubos del condensador se obtiene una gran superficie. Debe mencionarse to­ davía que los tubos están distribuidos concéntricamente en la placa base. Debajo de la corona exterior de tubos, en la columna de presión se encuentra una canal (19). p]l aparato tiene en ambas columnas platos perforados para re­ forzar la acción separadora. Solamente en la parte inferior de la columna de presión, poco por encima del oxígeno líquido, hay una columna de platos borbotadores con objeto de im­ pedir proyecciones incontroladas del líquido (15).

El proceso de fraccionamiento El aire procedente de la válvula de descompresión se liquida en la columna de presión (16). El nitrógeno que hierve más bajo (195,8 °C) se evapora en gran parte y asciende, mientras permanece abajo en estado líquido un aire enriquecido en oxígeno (35 % ) . Se hace pasar a éste por el separador intercambiable de dióxido de carbono (17) y por la válvula de descompresión (18) hasta la columna superior (16 a) y se le expande a 0,5 atm, con lo que el aire se subenfría, separándose en nitrógeno y oxígeno. El oxígeno fuertemente subenfriado se separa líquido sobre la placa (21 a) y rodea los tubos del condensador, con lo que el nitrógeno del interior del condensador, todavía comprimido (5 atm) se liquida y fluye en

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Diagrama de flujo 3

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parte en la canal (19) y en parte en los platos perforados, donde ayuda a la completa separación de nitrógeno y oxígeno. El nitrógeno del condensador y de la canal es completamente puro. Para reforzar la acción separadora de la columna superior, tanto el nitró­ geno líquido de la canal, como el gaseoso de la cúpula del condensador se llevan a la cabeza de la columna superior. El nitrógeno líquido se hace llegar a través de la válvula de descompresión (22) con lo que tiene lugar un ulterior enfria­ miento, de modo que ahora se tiene también nitrógeno puro en la cabeza de la columna superior. La separación se refuerza todavía sacando nitrógeno puro gaseoso de la cúpula (23) del condensador principal y descomprimiéndolo a través de (28) en la columna superior, después de pasar por el refrigerante su­ pletorio (26). El gas nitrógeno puro sale de la columna superior por (29) y actúa sucesiva­ mente en los refrigerantes (12 y 8) a contracorriente sobre el aire nuevo que entra en la instalación. A su salida (31) se ha calentado bastante y se le conduce a su punto de destino.

El oxígeno El oxígeno, el de más alto punto de ebullición de ambos gases, se recoge en. forma muy pura en la parte de baja presión del condensador principal, alrede­ dor de los tubos. El oxígeno que se evapora de aquí es también muy puro, sale por (24) y pasa sucesivamente por los aparatos de contracorriente (13 y 7), donde refrigera al aire que viene en dirección contraria, del mismo modo descrito para el nitrógeno. Sale del aparato por (30) y se le conduce a su destino. El oxígeno líquido se saca de la parte inferior del condensador y en (26) refrigera al nitrógeno gaseoso procedente de la cúpula, después de lo cual se expande en (27), de donde se puede extraer oxígeno líquido, mientras la frac­ ción evaporada se conduce al aparato de contracorriente (13), donde se reúne con el oxígeno procedente de la columna superior. Con esto queda cerrado el ciclo del aire, desde la entrada de aire nuevo hasta la salida de los gases oxígeno y nitrógeno, por separado. El método tiene lugar en dos pasos; primero se comprime el aire nuevo a alta presión y se eli­ mina el calor de compresión, después y por medio del aire frío procedente del aparato de fraccionamiento, el aire se enfría a contracorriente hasta casi la temperatura de licuefacción. Esta se consigue por descompresión hasta unos 5 atm. En el segundo paso, el contenido de la columna inferior se descomprime en la columna superior desde 5 a 0,5 atm, provocando así la separación de am­ bos gases. Fraccionamiento del aire por Frdnkel ( D i a g r a m a de flujo 4)

el método d e b a j a presión de Linde-

El aire filtrado se comprime en el compresor (1) a 6 atm y sin refrigeración intermedia y sin hacerle pasar por el lavador de sosa cáustica, se le lleva a

través de las válvulas de control (2 y 3) a los llamados «regeneradores» (Ría li IV), que son cilindros resistentes a la presión, recorridos por dos serpentines paralelos y de paredes muy juntas, con relleno compacto de cuarcita. Cada instalación de fraccionamiento comprende cuatro regeneradores, cuyo cometido es enfriar el aire nuevo hasta las proximidades de la temperatura de licuefacción. Ksto tiene lugar del modo que se describe a continuación. El diagrama de flujo representa la fase de trabajo en la que el relleno de cuarcita de los regeneradores (R I y R III) es refrigerado por paso de aire frío procedente del aparato de fraccionamiento (5) hasta tal punto que el aire fresco de (1, 2 y 3) alcanza a la salida de ambos regeneradores la temperatura de licue­ facción de —183° C y fluye después en el aparato de fraccionamiento (5), cons­ truido del modo descrito y en él que tienen lugar, en lo esencial, los procesos ya conocidos. El nitrógeno más volátil se recoge en el condensador (6), mientras el líquido inferior se concentra en oxígeno. Este líquido pasa a través del separador de acetileno (7) a la conducción (8) donde se descomprime primero y luego a través de (19) y de (10) donde te vuelve a expandir. La expansión provoca un fuerte enfriamiento que se aprovecha en (11) para subenfriar el oxígeno líquido, que se saca de la parte de baja presión del condensador (6) y se conduce al tanque (34 y 35). El gas frío se lleva por (12) a la columna superior, donde condensa la mayor parte del oxígeno y se recoge en el condensador. Como está fuertemente subenfriado provoca del modo mencionado la licuefacción del nitrógeno en los tubos de la columna de presión. La descompresión desde 6 a 0,5 atm no es suficiente para lograr grandes separaciones, especialmente cuando se requiere obtener también oxígeno líquido. Por lo tanto, se completa el efecto por descompresión suplementaria de una parte del aire nuevo, todavía incompletamente enfriado a baja temperatura, uti­ lizando varias turbinas de expansión (un aparato de fraccionamiento tiene 3 tales turbinas, la mayor parte de las veces). Para esto se sapa de la parte media (15) de los generadores una parte de la corriente de aire nuevo, que en este punto tiene una1 temperatura de unos —135° C. En este punto comienza a separarse dió­ xido de carbono sólido y también se separa aquí ya una parte del acetileno que puede estar presente. Las válvulas (15) conectan alternativa y automáticamente los generadores I/II y III/IV que trabajan por pares en sentido contrario (siem­ pre trabajan en el mismo sentido R I y R III y R II y R IV). En el separador de dióxido de carbono (16) la parte de C0 2 arrastrada por la corriente de aire se separa completamente (existen varios de estos separadores que se regeneran alternativamente). El aire exento de C0 2 llega a la turbina de expansión (14) y allí se descomprime a 0,5 atms, con lo que se produce un en­ friamiento que se refuerza todavía con nitrógeno frío que aún contiene oxígeno, que se saca del aparato de fraccionamiento por (13) y se une en (17) con el aire que sale de la turbina. Este gas está ahora tan frío que es capaz de liquidar en el licuefactor (18) al oxígeno sacado del espacio vapor (19) de la columna supe­ rior que a través de la tubería (8) se expande en la columna superior. La mezcla gaseosa de la turbina y de la columna superior pasa ahora como gas residual de baja temperatura a través del relleno de los regeneradores (R II y R IV) y los re-

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Diagrama de flujo 4

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frigera a tal temperatura que en la fase siguiente, después de alternar las cone­ xiones pueden enfriar al aire nuevo hasta la temperatura de licuefacción (—183° C). El dióxido de carbono y el acetileno que hayan podido quedar en el anterior paso de aire nuevo son arrastrados, con lo que se impide que aumente la cantidad pre­ sente y dé lugar a complicaciones. El gas residual sale del aparato atravesando las válvulas de control (2 y 3). Los dos generadores (II y IV) alcanzan la temperatura de trabajo al cabo de unos 8 minutos, mientras (I y III) se calientan. Ahora se cambia simultánea y automáticamente la posición de las válvulas (2, 3, 4, 15) y de todo el grupo (Vx — V,), con lo que el aire nuevo fluye a través del relleno refrigerado de (R II y R IV), a la vez que el gas frío de (18) atraviesa el relleno de los regeneradores R T y R III, enfriándolo de nuevo.

Separación de los gases La separación para obtener oxígeno y nitrógeno puros es un proceso esen­ cialmente análogo al descrito en el método de alta presión. El aparato de frac­ cionamiento (5) es el mismo. El condensador principal divide la columna en dos partes, la inferior que trabaja a la presión de 6 atm. y la superior que lo hace a 0,5 atm. Las necesarias disminuciones de temperatura se obtienen por expansión de los gases y del aire líquido de la columna inferior en la superior. El oxígeno subenfriado en la parte de baja presión del condensador (6) liquida al nitrógeno de la parte de alta presión del mismo, que pasa en parte a la canal (19) y en parte actúa como líquido de lavado en los platos superiores, por lo que en la parte superior de la columna de presión se recoge ya nitrógeno puro. En detalle, el transcurso del proceso es el siguiente: del espacio vapor de la columna de presión y por encima de la canal (19) se saca nitrógeno puro (21) y se le hace pasar por el condensador auxiliar (24) a contracorriente con el oxí­ geno puro subenfriado procedente de (25), con lo que el nitrógeno se enfría a su temperatura de licuefacción. Pasa después por el aparato de contracorriente (26), atravesado por nitrógeno puro de la cabeza de la columna de baja presión (27) y, pasando por una válvula de descompresión, va a la cabeza de la columna de baja presión (28) como líquido de lavado en los platos. p]l nitrógeno que se lleva al aparato de contracorriente (26) desde la cabeza de la columna (27) pasa des­ pués por la tubería (29) a los regeneradores (R I y R III) en los serpentines de nitrógeno, con lo que se calienta casi a la temperatura ambiente y por la válvula (33) se le envía a su destino. , El oxígeno puro se saca en parte del condensador en (25), se le expande en el condensador auxiliar (24) y fluye al separador (30), del que puede sacarse líquido. La parte gaseosa corre por la tubería (31) a los serpentines de oxígeno de los regeneradores (R I y R III) y desde allí a su destino, de igual modo que el nitrógeno. Los serpentines de paredes muy juntas, por los que discurren nitró­ geno y oxígeno, ayudan a enfriar el aire nuevo mientras circulan por ellos los gases fríos, con lo que éstos se calientan a su vez y tienen a la salida (33) casi la temperatura ambiente.

El nitrógeno líquido se saca de la canal (19) en (20), en (26) se le subenfría y a través de la válvula de descompresión (34) se le envía líquido al tanque. El oxígeno líauido muy puro se saca del condensador principal en (34), pasa por el subenfriador (11) y a través de la válvula (35) se le lleva líquido al tanque. Sin embargo, la producción de oxígeno líquido presupone la existencia de una instalación auxiliar llamada «circuito del nitrógeno».De la columna de pre­ sión se lleva por (23) nitrógeno gaseoso puro hasta un compresor (36) que com­ prime el gas a 30 atm. El calor de compresión se elimina por medio de nitró­ geno frío de la columna de presión en los cambiadores de calor (37 y 38). El nitrógeno comprimido todavía caliente, calienta ahora en el cambiador (39) una corriente parcial del aire nuevo ya profundamente refrigerado en los regenera­ dores, que se conduce a la tubería de expansión en (41) a través de la lubería (40). El nitrógeno fuertemente enfriado regresa a la columna de presión. Después de la descompresión en la columna vuelve por (22), de nuevo a la temperatura de la columna. j Este circuito permite conseguir una fuerte elevación de la cantidad de oxí­ geno puro líquido que es posible separarlo en esta forma como parte de la pro­ ducción total de oxígeno. El oxígeno se emplea en grandes cantidades en las técnicas de corte y sol­ dadura. La llama para soldar se produce con acetileno como gas de caldeo y oxí­ geno para su combustión. Para el corte se calienta el objeto a la temperatura de encendido, se corta el suministro de acetileno y se corta sólo con el chorro de oxígeno, pues el hierro se quema en el punto de incidencia del oxígeno y se obtiene un corte nítido. Se consumen grandes cantidades de oxígeno para la producción de ácido acético a partir de acetaldehído. En los últimos tiempos aumenta el número de procesos que aplican oxígeno para la oxidación controlada de compuestos orgánicos, especialmente de hidrocarburos saturados y no satu­ rados. Ha alcanzado gran importancia la oxidación parcial de hidrocarburos para obtener etileno y acetileno. También para el afino de hierro bruto aumenta la importancia del empleo de oxígeno o de aire enriquecido con oxígeno. Se sopla con aire enriquecido sobre el hierro bruto fundido, de modo que éste se agite vivamente y se quemen rápidamente las impurezas de fósforo, azufre, silicio y carbono (método LD). No es menor la importancia del nitrógeno gaseoso. En cantidades muy gran­ des se le emplea para la fabricación de amoníaco sintético, que es a su vez materia prima para ácido nítrico, sulfato amónico, urea y otros productos. El nitrógeno elemental reacciona con carburo de calcio a 1 0 0 0 - 1 100° C formando cianamida. Tampoco deja de tener importancia como gas inerte en Química Téc­ nica. Los líquidos fácilmente inflamables y volátiles se conservan en atmósfera de nitrógeno, por razones de seguridad. Como gas de relleno en lámparas de incandescencia desempeña un papel análogo pues protege el filamento de la oxidación y, por lo tanto, impide su rápida inutilización.

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Historia Los intentos para liquidar gases comenzaron hacia el final del siglo xvm y tuvieron éxito primeramente con los que se pueden liquidar sólo por refrigera­ ción. Después se obtuvo el conocimiento de que también la elevación de presión puede conducir a licuefacción, y por utilización de ambos medios, refrigeración y presión, fue posible liquidar otros gases e incluso solidificarlos. Sin embargo, oxígeno, nitrógeno y aire entre otros, resistieron todos los intentos de liqui­ darlos, a pesar del empleo de presiones elevadas y a estos gases no liquidables se les llamó gases permanentes (1845). En 1863 demostró experimentalmente ANDREWS que la conclusión: «cuanto más alta es la presión tanto menor es el enfriamiento necesario para la licuefac­ ción», sólo se cumple condicionalmente y que un gas sólo se puede liquidar cuando su temperatura es inferior a una determinada que él llamó temperatura crítica. Por encima de este punto crítico todos los gases se comportan como per­ manentes y no se pueden liquidar. Este conocimiento y el descubrimiento hecho con 10 años de anterioridad por los investigadores ingleses JOULE y THOMSON del efecto que lleva su nombre, junto con la investigación de las leyes de los gases, coronada en 1873 por la ecuación de estado de VAN DER WAALS, llevaron a los investigadores a dar un gran paso adelante en la licuefacción de gases permanentes, pues una vez acla­ radas las irregularidades en el comportamiento de los gases, los investigadores franceses CAILLETET y PICTET consiguieron independientemente preparar por primera vez aire líquido, si bien en pequeñas cantidades, en 1877. El primer aparato utilizable para la producción técnica fue construido por el profesor alemán CARL VON LINDE en el año 1895. La separación de oxígeno y ni­ trógeno por rectificación del aire líquido fue llevada a cabo por LINDE en 1902. El descubridor de los gases nobles fue realmente CAVENDISH (1775), pero su producción por RAMSAY (1900) tuvo lugar 125 años más tarde. SIEDLER (1913) puso a punto un método económico que todavía se emplea hoy.

Amoníaco A temperatura ambiente, el amoníaco puro (NH3) es un gas incoloro, de olor desagradable y picante, que condensa a —33'5° C en un liquido incoloro y fácil­ mente movible, y que a —78° C solidifica para dar cristales incoloros y trans­ parentes. En condiciones normales (0o C y 760 mm) un litro de amoníaco pesa 0'7714 g aproximadamente la mitad del peso de un litro de aire. Aunque una molécula de NH3 contiene 3 átomos de H, el amoníaco se infla­ ma difícilmente al aire pero más fácilmente en oxígeno p u r o ; una mezcla amoníaco-aire con 16-25 % de NH3 puede explotar si se pone en contacto con una llama caliente. El amoníaco es fácilmente soluble en agua (y también en algunos disolventes orgánicos, como alcohol, cloroformo, acetona y benceno). La solubilidad en agua es, como en todos los gases, dependiente de la temperatura y de la presión 102

y tanto mayor cuanto más elevada es la presión y más baja la temperatura. Al disolverlo en agua, una parte de las moléculas lo hacen como tales mien­ tras otra parte se combina con las moléculas de agua según NH3 + H 2 0 -» NH4OH (hidróxido amónico). La disolución acuosa llamada agua amoniacal está disociada (NH4OH ^ ^ [NH 4 ]+ + OH —) y tiene carácter básico. NH.OH es una base y al calentar la disolución acuosa desprende NH,. Como base, el amoníaco forma sales con todos los ácidos, las sales amónicas, de las que algunas son importantes como abonos. El amoníaco líquido tiene propiedades muy diferentes, pudiéndosele com­ parar con el agua ya que, por ejemplo, al igual que ella conduce mal la corriente eléctrica en estado puro y es un buen disolvente para muchas sustancias. Mien­ tras que muchas sales cristalizan de disoluciones acuosas formando hidratos, como por ejemplo S0 4 Fe . 7 H 2 0, de las disoluciones en amoníaco líquido se separan al evaporar el disolvente, cristales que en lugar de agua contienen «amo­ níaco de cristalización», los llamados amoniacatos, por ejemplo, FeSO„ . 6 NH3. El amoníaco tiene características perjudiciales para la salud: La respira­ ción de gases que contengan NH., aumenta la presión sanguínea y una exposición duradera puede causar la muerte y lo mismo sucede con la disolución acuosa concentrada si se ingiere por error. En contacto con la piel se producen que­ maduras y los ojos son muy sensibles al NH,. En forma diluida el amoniaco puede usarse como medicamento.

Estado natural El amoníaco se forma continuamente en la Naturaleza en las putrefacciones de sustancias nitrogenadas de procedencia animal o vegetal y pasa a los suelos o al aire. Por esta razón, se le obtuvo hace tiempo por destilación seca de resi­ duos animales (cuernos, huesos, etc.) y se le obtiene como subproducto en la destilación seca de hulla y lignito. Mucho más frecuentes que el amoníaco libre son algunas combinaciones que se derivan de él, como las de amonio (—NH4), aminas (NH2) y amidas (R— CO—NH2).

Almacenaje La disolución acuosa, en depósitos y vagones tanques; el amoníaco líquido se almacena a presión en vagones tanques y botellas de acero. Como materiales para las vasijas que han de estar en contacto con amo­ níaco son adecuados: el plomo (para el NH, líquido), el hierro (excepto a tem­ peraturas altas), aceros al cromo y al cromo-níquel, níquel y sus aleaciones, fun­ dición silícica, etc.; no son adecuados los metales que, como el cinc y el cobre, forman aminas fácilmente solubles. Estas se forman con intervención del oxígeno del aire pasandq por óxidos como intermedios.

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Método de Haber-Bosch La producción por síntesis a partir de los elementos nitrógeno e hidrógeno, según la ecuación N2-f-3 H 2 -> 2 NH3 es posible si se utilizan catalizadores ade­ cuados. Esta síntesis queda favorecida por el empleo de bajas temperaturas y elevadas presiones, pero, de otro lado, la velocidad de reacción aumenta con la temperatura, siendo demasiado pequeña por debajo de 400° C, por lo que resulta necesario operar por encima de dicha temperatura. El rendimiento rela­ tivamente pequeño condicionado por esta temperatura demasiado elevada se puede mejorar trabajando a mayor presión, o hien se acepta el bajo rendimiento y se opera en circuito conduciendo de nuevo a la zona de reacción la mezcla nitrógeno-hidrógeno que no haya reaccionado. Las numerosas y diferentes formas de realizar la síntesis del amoníaco se distinguen por la presión utilizada (entre 100 y 1 000 atm) y por las tem­ peraturas de trabajo (entre 400 y 600° C). También puede ser diferente la forma de obtener hidrógeno y nitrógeno barato. Sin embargo, todos los métodos se derivan del de Haber-Bosch.

Producción del gas El gas de síntesis, una mezcla de nitrógeno e hidrógeno, se obtuvo hace pocos años a partir de gas de generador y gas de agua. Un gran número de ins­ talaciones industriales emplean hoy gas natural y petróleo como materias pri­ mas para la producción de hidrógeno. A pesar de todo, describiremos primero el «método clásico» de producción de hidrógeno y gas de síntesis, porque toda­ vía esta vigente y porque los nuevos métodos han adoptado partes importantes del antiguo.

Método gas de generador-gas de agua En un generador (Df 5 y Fig. 92) se hace pasar aire sobre coque al rojo en capa alta (1), con lo que el oxígeno del aire se consume con producción de CO: 4 N 2 + 0 2 + 2 C = 2 CO + 4N2 (gas de generador) Cuando el coque está al rojo blanco se corta la entrada del aire y se hace pasar vapor de agua que en el coque al rojo reacciona para dar monóxido de carbono e hidrógeno: H 2 0 + C -> CO + H2 (gas de agua) Mientras la formación de gas de generador es una reacción exotérmica (con producción de calor), la reacción del gas de agua absorbe gran cantidad de calor. Por esto es preciso interrumpir a los pocos minutos la inyección de vapor de agua y conectar de nuevo la entrada de aire para que se eleve la temperatura. Se continúa, así, alternando el calentamiento del coque a alta temperatura por combustión con aire, con la inyección de vapor de agua que forma gas de

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Diagrama de flujo 5 105

agua a costa de reducir fuertemente la temperatura del coque incandescente («marcha en negro»). Ambos gases se producen y elaboran por separado. Se lavan separadamente en los lavadores (2 y 3) y se almacenan en los gasóme­ tros (4 y 5) respectivamente.

Conversión El monóxido de carbono CO reacciona a 500° C con vapor de agua en un contacto de óxido de hierro que contiene algo de óxido de cromo, en los dos hornos de contacto (8 y 9), formándose dióxido de carbono e hidrógeno: 500 °C

CO + H 2 0

► C0 2 + H2

Por medio de este proceso se elimina de la mezcla gaseosa la mayor parte del monóxido de carbono, pero su valor energético se mantiene por la forma­ ción de la cantidad equivalente de hidrógeno. Este proceso se denomina con­ versión y por él se duplica la cantidad de hidrógeno, respecto de la del gas de agua. Sin embargo, es preciso eliminar previamente en el separador de azu­ fre (7) las combinaciones sulfuradas procedentes del carbón, pues de lo con­ trario envenenarían al catalizador. Con el calor liberado en la conversión y en los cambiadores de calor (10 y 11) se precalienta la mezcla gaseosa. Para eliminar los compuestos de azufre (C0 2 y especialmente SH2) se uti­ lizan disoluciones alcalinas. Una disolución de ácidos orgánicos con hidróxido potásico o sódico, absorbe el SH2 en frío: R — COOK + H2S -> R — COOH + KHS Esto tiene lugar en una torre de absorción por cuya parte inferior entra el gas bruto, saliendo por la superior el gas purificado. La disolución que con­ tiene ácido libre y sulfuro ácido de potasio se extrae por debajo y se lleva a un calentador donde se desprende SH2, regenerándose la disolución: R _

COOH + SHK -> R — COOK + SH2

Después de esta «purificación grosera» el gas contiene todavía pequeñas cantidades de compuestos de azufre (especialmente compuestos orgánicos), que se eliminan en la «purificación fina» en una columna con relleno de carbón.

Absorción de C 0 2 y CO El gas que sale de los hornos de contacto de hidrógeno se llama ahora gas de contacto y consta de 17 % N2, 49 % H2, 3 % CO, 31 % C0 2 y 0,2 % CH4. Se almacena en el depósito (12). Con el compresor (13) se le comprime a 25 atm

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y se le lava con agua en la torre de absorción de C0 2 (14) para eliminar este gas. El dióxido de carbono tiene la propiedad de que su solubilidad en agua aumenta mucho al crecer la presión, cosa que no sucede con los otros gases (CO, N2, H2), de modo que es posible separarlo asi de los otros que salen por arriba de la torre de absorción, mientras el C0 2 disuelto en agua se evacúa por abajo. Después de este lavado a presión, el gas tiene la composición siguiente: 24 % N2, 69 % H2, 4,6 % CO, 1,7 % C0 2 y 0,7 % CH4. La eliminación de los res­ tos de CO tiene lugar en el absorbedor (16) con una disolución de cloruro de cobre (I) o también con una disolución amoniacal de formiato de cobre (I). Como la reacción requiere elevada presión, se lleva el gas a la presión de 200 atm necesaria para la síntesis por medio del compresor (15). La lejía de cobre saturada de CO se descomprime (17), con lo que el CO se desprende y sale al aire. Después de comprimir de nuevo a 200 atm (18) se recicla la disolución de cobre El gas que sale a 200 atm del absorbedor CO se lava en otra torre de ab­ sorción (19) con lejía de sosa para eliminar las últimas trazas de C0 2 .

Formación de amoníaco La mezcla gaseosa contiene ahora solamente nitrógeno e hidrógeno y por medio del compresor (20) se le añade nitrógeno puro a 200 atm para regular su composición a la relación volumétrica H2 : N2 = 3 : 1. El gas de síntesis así preparado se conduce al horno de contacto (horno de síntesis) (21) que contiene el catalizador. Este consta de un fundido solidificado deshierro elemental, principalmente, con pequeñas cantidades de A1203, K 2 0 y CaO. El catalizador es muy sensible al monóxido de carbono y al sulfuro de hidrógeno y, por ello, el gas de síntesis pasa primero por un «horno previo» lleno con el mismo catalizador que el horno de síntesis, con lo que se eliminan los últimos restos de compuestos de azufre y de CO (este paso del método no se representa en el Df. 5). Los, compuesto de azufre son retenidos por el hierro en forma de sulfuro de hierro y los restos de CO se hidrogenan en el contacto a CH4 y H 2 0. Esta purificación fina tiene lugar a 200° C y en ella no tiene lugar la formación de amoníaco. El gas así purificado es adecuado ahora para entrar en el horno de síntesis permitiendo que el catalizador tenga una larga vida. Un horno de síntesis para la producción de amoníaco está dispuesto de manera que al comenzar a ope­ rar (después de haber estado parado) se le pueda calentar y durante la mar­ cha normal se pueda eliminar por refrigeración el calor que se desprende. La Fig. 110 muestra un ejemplo Las Figs. 108, 109 presentan un ejemplo elegido de la Técnica. Para la síntesis del amoníaco, el horno con el contacto debe calentarse a unos 400-500° C. Entonces comienza la formación de amoníaco que transcurre exotérmicamente, es decir, con desprendimiento de calor. El exceso de calor es perjudicial (pues retrograda la reacción) y es absor­ bido por el gas frío que entra en el horno, con lo que a la vez que se enfría el 107

gas que sale del convertidor, se precalienta el gas nuevo que entra. En el paso por el convertidor se forma de 8 a 12 % de amoníaco, referido al gas de sín­ tesis. El gas de reacción se enfría primero con agua (22) y después más a fondo (23) hasta conseguir que el amoníaco que contiene, después de descom­ primir al pasar por la válvula de expansión (24) se recoja líquido en el tan­ que (25). La mezcla de N2 — H2 que no ha reaccionado se recoge del refrigerante (23) mediante la bomba de circulación (26) y se recicla.

El horno de síntesis El comportamiento del acero con aproximadamente 1,5 % C frente al hidró­ geno a alta presión y temperatura es determinante para la construcción de un horno de síntesis en el que intervenga como reactivo hidrógeno gas a elevadas temperatura y presión, cualesquiera que sea el producto final. El hierro a alta temperatura es permeable al hidrógeno. La presión elevada aumenta la permeabilidad. A esto se suma que en estas condiciones el hidrógeno es capaz de eliminar al carbono, al que el acero debe su dureza, con formación de hidrocarburos. Con esto el acero pierde su dureza y resistencia y después de un cierto tiempo de funcionamiento el horno puede rajarse o explotar. Para impedirlo se construye el horno con hierro dulce pobre en carbono. Este apenas tiene resistencia a la presión y tampoco puede evitar que el hidró­ geno difunda a su través, pero estas dificultades pueden salvarse si se reviste este tubo con un segundo de acero al cromo-níquel, resistente a la presión y se procura simultáneamente que el hidrógeno que se difunda a través del primero se pueda eliminar del espacio entre ambos tubos con facilidad y a baja presión. Es posible conseguir esto practicando numerosas perforaciones en el tubo exte­ rior de manera que el hidrógeno escape. En otros casos, el tubo interior tiene canales que dejan entre ambos tubos salidas hacia el exterior. En vez del tubo de acero al cromo-níquel, el tubo interior se envuelve con una cinta de aquel material. El espacio intermedio entre tubo interior y cubierta de acero se em­ plea como cambiador de calor, por ejemplo, haciéndolo llegar gas fresco por abajo al espacio intermedio de manera que ascienda por él y absorba calor del tubo de contacto y después de salir por arriba penetre en el horno.

Otras fuentes de hidrógeno La producción de hidrógeno para el gas de síntesis se ha desplazado en los últimos años con celeridad extraordinaria del empleo del carbón (gas de agua-gas de generador) al de productos del petróleo, como materia prima. En U.S.A., el hidrógeno se obtiene ya desde hace tiempo por conversión catalítica de gas natural con vapor de agua : CH4 + H 2 0 = CO + 3 H 2

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En el año 1960 el 77 % de la producción total de hidrógeno se obtuvo de gas natural, mientras el 8 % procedía de refinerías (conversión de subproduc­ tos) y 11 % de procesos químicos como dehidrogenación de hidrocarburos, elec­ trólisis cloro-álcali, etc.* Todavía en 1954, el hidrógeno procedía** de Gas de agua 53 %. Gas natural 18 %. Electrólisis 13 %. Gas de coquerías 10 %. Otras procedencias 6 %. Actualmente, el empleo de fracciones líquidas de productos de petróleo para la obtención de hidrógeno aumenta fuertemente en todo el mundo como consecuencia del crecimiento de las necesidades mundiales de hidrógeno y del aumento de los tonelajes disponibles de fracciones líquidas del petróleo, que como tales tienen escasa significación económica. Las crecientes necesidades de hidrógeno deben referirse al fuerte aumento de la síntesis de amoníaco en muchos países y sobre todo a la importancia con­ tinuamente creciente de los métodos de hidrocraqueo e hidrogenación en las refinerías (craqueo de hidrocarburos con simultánea adición de hidrógeno y eliminación del azufre que contienen las fracciones, en forma de SH2). En la actualidad son tres los métodos que vienen en consideración para la producción de hidrógeno con empleo de fracciones de petróleo. 1. Dehidro­ genación de hidrocarburos saturados. 2. El reformado en fase vapor. 3. La combustión parcial. La dehidrogenación de hidrocarburos saturados no desem­ peña todavía un papel de importancia para la producción de hidrógeno. Gran interés tiene, por lo contrario, la operación llamada «reformado en fase vapor», mientras que la mayor importancia corresponde a la combustión parcial de los hidrocarburos líquidos. Por ejemplo, se introducen en el reactor oxígeno y la fracción de petróleo precalentados y, por separado, vapor de agua. El oxí­ geno se dosifica de modo que tenga lugar una combustión parcial de los hidro­ carburos, con lo que se alcanza la temperatura precisa para que el vapor de agua reaccionará para dar monóxido de carbono e hidrógeno: C„H2n

+ 2

+ n H 2 0 -> n CO + (2n + 1) H2

El proceso representa por consiguiente una reacción del gas de agua, en la que la combustión parcial del petróleo suministra la energía necesaria para la reacción endotérmica entre el petróleo y el vapor de agua. Como se ve (exceptuando la dehidrogenación), la materia prima petróleo suministra análogamente la mezcla que es el gas de agua. Es preciso convertir esta mezcla y eliminar el dióxido de carbono (véase pág. 106). La conversión se realiza a unos 350-450° C en un contacto que consta de Fe 2 O s , un poco de Cr 2 0 3 y 0,2 % MgO. Recientemente, el gas de síntesis se produce a presiones más altas 17-20 atm y se mantiene también esta presión para la conversión. * P. W. Sherwood, Erdól und Kohle 16 (1963) 1100—1105 ** Chemische Industrie 1954, Heft 1

109

La siguiente Tabla muestra la rápida caída de la participación del coque (en 1962) en la producción de hidrógeno y el papel que desempeñan hoy el petró­ leo y el gas natural. Participación de materias primas en la producción de hidrógeno en °/ 0

Coque Alemania (DBR) Francia Italia USA Noruega

69% 54% 20% 10%

Petróleo Gas natural

Electrólisis

15% 45% 80% 86% 100 %

También en Francia y Alemania Occidental el cambio de coque a petróleo se produce con rapidez, según se va introduciendo la tecnología del petróleo.

Camisa de caldeo

La síntesis del amoníaco, según HABER y BOSCH, fue modificada de diversas maneras. Ciertamente, nada ha cambiado de los fundamentos del método: la unión de nitrógeno e hidrógeno a presión ele­ vada, a la temperatura necesaria y en presencia de un catalizador, para dar amoníaco. Sólo los va­ lores de la temperatura y presión han sufrido mo­ dificaciones, en parte considerables. Así, el método de la Chemical Construction Corporation trabaja del modo siguiente: el refor­ mado del petróleo a gas de agua opera a 20 atm y la síntesis de amoníaco a 360 atm. En el método de CLAUDE se parte de las ma­ terias primas más diversas (gases residuales de la petroquímica, hidrógeno de electrólisis, reformado del metano, etc.) y se opera a 600° C y presiones de 400 a 600 atm.

Fig. 112

110

Reformado de petróleo

El amoniaco es una valiosa materia prima para la fabricación de numerosos productos de la industria pesada, o sobre todo a'cido nítrico y sus derivados (pág. 112), sosa (véase pág. 138), urea, sulfato amónico y otros abonos orgánicos e in­ orgánicos, especialmente abonos compuestos, que

contienen también ácido fosfórico y sales potásicas. En USA se emplean des­ de 1927 disoluciones acuosas de amoníaco, directamente como abono. El gas amoníaco puro se emplea técnicamente en gran cantidad como medio de refrigeración en máquinas frigoríficas. Para ello, el gas amoníaco se com­ prime en un compresor, se elimina al calor de compresión y se deja expandir el amoníaco comprimido y frío, con lo que por cada kg de NH, líquido pro­ voca una refrigeración de 300 kcal.

Antecedentes históricos y economía Las combinaciones de amoníaco y amonio eran ya conocidas de los egip­ cios y los árabes. El nombre «amoníaco» es quizá de origen egipcio (el dios del Sol «Ra Ammon»). Por primera vez se mencionó en 1716 la formación de amoníaco en los procesos de putrefacción y en 1727 se obtuvo por primera vez a partir de cal y cloruro amónico. En 1785 se aclaró su fórmula y composición química. Hasta 1914 las coquerías y las fábricas de gas fueron los únicos suminis­ tradores de amoníaco. Las bases científicas del método Haber-Bosch se deben al trabajo realizado en 1908 por el Prof. HABER en la Escuela Técnica Superior de Karlsruhe. Por indicación de BOSCH el método fue sometido a ensayos técnicos en 1911 y se construyó una instalación piloto con una producción anual de 500 Tm de sul­ fato amónico. En 1913-14 se montó una nueva fábrica con una producción anual de 35.000 Tm de sulfato amónico y en 1916 otra todavía mayor. En 1928-29 la producción anual alemana, referida a 100 c/< de N2, llegó a ser de 630 000 Tm (producción mundial en 1928-29: 930 000 Tm). En 1953-54 existían en el mundo 143 instalaciones para la producción de amoníaco sintético. La producción de amoníaco sintético en la República Federal Alemana fue de 1949 : 305 000 Tm 1959 : 1 330 000 Tm 1961: 1 280 000 Tm 1963 : 1 410 000 Tm 1955: 975 000 Tm 1960 : 1 240 000 Tm 1962 : 1 330 000 Tm 1964 : 1 540 000 Tm

Acido nítrico El ácido nítrico (HNO,) es el ácido más estable del nitrógeno. En forma pura, al 100 %, es un líquido claro como el agua, de acción fuertemente corro­ siva, que solidifica a —41,3* C y comienza a hervir a 86° C con descomposición, formándose agua, oxígeno y óxidos de nitrógeno; los dos últimos gases se des­ prenden mientras el agua permanece. Este proceso continúa, a la vez que au­ menta el punto de ebullición, hasta llegar a un ácido de 69,2 % que destila ya sin descomposición a 121,8° C. Dejándolo estar sin calentar, el ácido nítrico puro se descompone con desprendimiento de oxígeno y óxidos de nitrógeno,

m

que dan al ácido un color amarillo rojizo, por lo que se le llama «ácido nítrico rojo fumante». El ácido es miscible con agua en todas las proporciones. Como la densidad del ácido nítrico diluido es proporcional a su contenido en HN0 3 , es sencillo determinar la concentración por empleo de un areómetro. El ácido nítrico es un ácido fuerte y un oxidante fuerte. Debido a estas dos propiedades es capaz de disolver a casi todos los metales nobles, oxidán­ dolos primero y transformando luego los óxidos en nitratos. No se disuelven el oro y el platino. Por ello, se pueden separar los com­ puestos de aleaciones de oro y plata por medio de ácido nítrico. La plata se disuelve y el oro (como los metales del platino) queda sin disolver. Se llama por esto al ácido nítrico «agua de separación». Una mezcla de ácido nítrico y ácido clorhídrico concentrados (relación de mezcla 1 : 3) puede disolver también al oro, «el rey de los metales», por lo que se le llama «agua regia». Es sorprendente que algunos metales, como hierro y estaño, no se disuel­ ven en HN0 3 muy concentrado (98-100 %). Este fenómeno se llama pasivado y obedece a la formación de una capa de óxido impenetrable. Este proceso se denomina nitración y los nitrocompuestos desempeñan un papel de importancia en química orgánica (véase Tomo II).

Método de Ostwald El ácido nítrico se fabrica hoy casi exclusivamente por oxidación de amo­ níaco según un método debido a WILH. OSTWALD.

Combustión del amoníaco Amoníaco gaseoso, procedente de una instalación Haber-Bosch o de un tan­ que de almacenaje (1) y aire cuidadosamente purificado (2) se mezclan en una cámara (3) en la relación 1:10 y se les hace pasar a gran velocidad por un horno de contacto (4) a 800-850° C, a través de una fina malla de platino, des­ pués de haber precalentado la mezcla gaseosa en un cambiador de calor (5) a unos 200° C (Df. 6). El oxígeno del aire oxida en el horno de contacto el NH 3 a NO, que forma «gases nitrosos» con el aire en exceso presente. La reacción es exotérmica y mantiene por sí misma la temperatura de reacción necesaria si el horno de contacto se calienta al comienzo. Los gases nitrosos calientes ceden una parte de su contenido calorífico en el cambiador de calor (5). Para su ulterior enfria­ miento se les conduce a través de una caldera (6), utilizando su contenido calorífico para la producción de vapor.

112

a la fabrica

I

i

de nitratruf de calas*

Mitrato ~ Lechada de

cal

Acido Mezclador

sulfúrico

de 75 %

Bomba de circulación

Diagrama de flujo 6

113

Absorción acida La oxidación del NO a N0 2 y la formación de ácido nítrico tiene lugar en grandes torres de absorción (7) en las que el gas borbotea en contracorriente, primero a través de ácido nítrico diluido y posteriormente a través de agua.

en cada una de las cuales se bombea el ácido más diluido (9) de la torre ante­ rior intercalando un refrigerante (8) y distribuyéndolo por medio de toberas. De la primera torre (7a) sale ácido nítrico de aproximadamente 50 %. El transcurso de la reacción es el siguiente: El monóxido de nitrógeno, NO, se oxida a dióxido N0 2 con exceso de aire, el N0 2 a temperatura ambiente está dimerizado: 2 NO-h0 2 ->N 2 0 4 y forma con agua ácidos nítrico (HN0 3 ) y nitroso (NH0 2 ): N0 2

! N0 2

114

OH

HN0 3 ácido nítrico

+ I -> H

HN0 2 ácido nitroso

Sin embargo, el ácido nitroso es inestable y se desproporciona en ácido nítrico y NO: 3 HN0 2 -> HN0 3 + 2 NO + H 2 0 El NO asi formado reacciona nuevamente con aire formando N 2 0 4 conti­ nuando la reacción con agua como se muestra arriba. De esto resulta, que siempre se debe formar nuevamente NO, por lo que la transformación total del mismo no es posible con la simple absorción acida, por lo que se acopla una absorción alcalina.

Absorción a l c a l i n a Como quiera que no es posible conseguir con empleo de ácido nítrico diluido ni de agua una absorción cuantitativa, los gases que contienen peque­ ños restos de gases nitrosos, después de salir de la sexta torre atraviesan otras dos torres de absorción rociadas con líquidos alcalinos (10a... b). Este lavado alcalino se hace con una suspensión de cal (lechada de cal) en una disolución de nitrato de calcio, con lo que se forma nitrato y nitrito de calcio: 4 N0 2 + 2 Ca(OH) 2 -> Ca(N0 3 ) 2

+ Ca(N0 2 ) 2 + 2 H 2 0

Los gases que salen de (Ib) a través de altas chimeneas contienen toda­ vía 0,05-0,1 % de óxido de nitrógeno. Se dejan marchar al aire porque una absorción completa no sería económica. En vez de lechada de cal, se emplean también disoluciones de hidróxido o de carbonato sódico, en cuyo caso se forman nitrato (NaN0 3 ) y nitrito (NaN0 2 ) sódicos.

Inversión de los nitritos Para aprovechar los nitritos formados en la absorción alcalina, se les oxida por inyección de aire en una torre de inversión (12) para formar ni­ trato (13) que se elaboran ulteriormente en la fabricación de nitrato de cal­ cio (14) o sirven para la preparación de nuevas cantidades de líquidos de absorción (15). Los gases nitrosos que se desprenden en este tratamiento se reciclan de nuevo para ser absorbidos. Para aprovechar los nitritos formados en la absorción alcalina se les oxida a nitratos por adición dosificada de ácido nítrico en la torre de inversión (12): 3 Ca(N0 2 ) 2 + 4 HN0 3 -> 3 Ca(N0 3 ) 2 + 4 NO + 2 H 2 0 Con lo que el nitrito se transforma en nitrato valioso, que se emplea especialmente en la fabricación de abonos (14). Una parte de la disolución de nitrato se puede llevar a la elaboración de la disolución alcalina (15), con

115

lo que se puede aumentar la concentración de la disolución de nitrato que se descarga. El NO formado en la inversión sale de (12) y se recicla a la absor­ ción acida.

Concentración Por destilación, solamente se puede concentrar el ácido hasta una riqueza hasta el 68 % ; esta «preconcentración» se realiza con frecuencia (no dibujada en el* Df. 6). La concentración hasta lograr un ácido de 97-100 % de N0 3 H sólo se puede conseguir utilizando productos capaces de ligar el agua, de los que el más barato es el ácido sulfúrico concentrado. En una alta columna de destilación (16) se hace llegar continuamente áci­ do nítrico del 50 % (17) o el preconcentrado de 60-75 %,añadiéndole además ácido sulfúrico concentrado (18). La captación del agua por el sulfúrico con­ centrado tiene lugar con fuerte desprendimiento de calor y la cantidad de calor supletoria, precisa para la destilación del ácido nítrico concentrado* se suministra mediante serpentines calentados por vapor. El ácido nítrico de alta concentración que destila se condensa en el refrigerante (19) y se recoge en el depósito (20). El ácido sulfúrico que se ha diluido hasta el 75 % (21) se condensa de nuevo (por evaporación del agua a 325° C) hasta una riqueza del 98 % en una instalación separada.

Aplicaciones El ácido nítrico es uno de los productos químicos pesados más importan­ tes en las industrias inorgánicas y orgánicas y presenta una multiplicidad de aplicaciones. Se emplea en gran cantidad para la fabricación de los distintos abonos nitrados como nitrato de calcio, nitrato de calcio y amonio, nitrato amónico (véase pág. 122) KN0 3 para pólvora negra, etc. También se necesita ácido nítrico para decapado de metales. Se utilizan también grandes cantidades en la indus­ tria orgánica (T.II, pág. 144). para la fabricación de sus esteres (nitroglicerina, nitrocelulosa) y especialmente derivados nitrados de hidrocarburos aromáti­ cos (T. II, pág. 113). Para esto se emplea en mezcla con ácido sulfúrico con­ centrado como «mezcla nitrante». Este proceso se denomina nitración, y los nitrocompuestos desempeñan un papel de importancia en la industria orgánica.

Estado natural El ácido nítrico se encuentra en la Naturaleza solamente en forma de sus sales, los nitratos, en amplia distribución, pero la mayor parte de las veces en pequeñas cantidades. Todos los nitratos son fácilmente solubles en agua por

lo que son arrastrados con facilidad por el agua de lluvia. Solamente en un país muy seco como Chile existen grandes yacimientos de nitrato: nitrato de Chile = N0 3 Na. Los nitratos se forman a partir de ácido nítrico, que a su vez procede de la oxidación del nitrógeno del aire condicionada por las descargas eléc­ tricas (en las tormentas) y que el agua de lluvia arrastra a la tierra, o bien a partir del nitrógeno del aire por la actividad de ciertas bacterias del suelo o por putrefacción de sustancias orgánicas nitrogenadas.

Almacenaje y transporte En general, el ácido nítrico de 40 y 48 % se almacena y transporta en vagones tanques de fundición o de aluminio. Para el almacenaje de ácido nítrico diluido se emplean vasijas de vidrio o de barro. Materiales de construcción resistentes al ácido nítrico son aluminio, fun­ dición, acero cromo-níquel, mientras cobre, níquel, plata y estaño son atacados.

Modificaciones del método El procedimiento descrito para la fabricación de ácido nítrico es hoy el más común y sólo tiene de identidad con el método original de OSTWALD la idea fundamental, es decir, «la oxidación del amoníaco con oxígeno». En los métodos que funcionan en la práctica se dan una serie de modificaciones. Así en la mezcla amoníaco-aire utilizada, el porcentaje de amoníaco varía entre 9,5 y 11,5 %. Hay también instalaciones que utilizan oxígeno puro o aire enriquecido con oxígeno. También se emplean distintos catalizadores, por ejemplo, mallas de platino puro, mallas de una aleación platino-rodio, cintas con platino finamente dividido (musgo de platino), masas de contacto con óxido de hierro o de cobre con óxido de bismuto, etc.; los mejores rendimientos se obtienen hoy con las aleaciones platino-rodio. Las más de las veces se trabaja en la absorción sin sobrepresión, pero algunas instalaciones trabajan con pre­ siones hasta 5 atm. En la absorción alcalina se emplean también lejía de sosa y disoluciones de carbonato sódico. Las torres de absorción pueden contener pisos o relleno o están provistas con platos de construcción especial, pero también existen instalaciones que dan importancia a la utilización de torres de absorción completamente vacías. En la fase de concentración para obtener ácido nítrico de alta riqueza se ha impuesto hasta ahora la destilación con ácido sulfúrico concentrado, según el método de PAULING que hemos descrito, pero existen instalaciones que tra­ bajan sin agentes deshidratantes y transforman el ácido nítrico diluido en con­ centrado con ayuda de tetróxido de dinitrógeno (N 2 0 4 ) y oxígeno, operando a presión en autoclave. Aunque se consume aquí energía frigorífica (para la transformación de N0 2 en N 2 0 4 ) y energía para la producción de presión (en el autoclave), estas instalaciones igualan en su economía a las otras e incluso la superan desde algunos puntos de vista. Según otro procedimiento, se puede

obtener ácido nítrico concentrado por combustión inmediata del amoníaco con oxígeno puro.

Historia Ya en 1300 se fabricó en Italia ácido nítrico p o r calentamiento de mezclas de nitrato potásico, alumbre, y sulfato de cobre, pues el ácido sulfúrico for­ mado en el calentamiento de alumbre y el sulfato de cobre ponían en libertad el ácido nítrico del nitrato potásico. Al final de la Edad Media se prescindía ya del rodeo que supone utilizar alumbre y se descomponía directamente el nitrato potásico con ácido sulfúri­ co. El mismo fundamento de este proceso sirvió hasta el comienzo del siglo xx para la preparación de ácido nítrico a partir de nitrato de Chile. En 1903 se descubrió el método del arco eléctrico, es decir, la formación de óxido nítrico por combustión del aire en un arco eléctrico. De los distintos procedimien­ tos de este tipo merecen mención especial los de BIRKELAND y EYDE y el de SCHOENHERR. Ambos procedimientos requieren grandes cantidades de energía eléctrica y sólo pudieron practicarse con buen rendimiento económico en los países que, como Noruega, disponen de fuentes de producción de energía eléc­ trica barata (hidráulica). En 1915 descubrió W I L H . OSTWALD la formación de óxido nítrico por com­ bustión de amoníaco. Merced a las constantes mejoras experimentadas por la síntesis de NH3 y el consiguiente abaratamiento de los costos de producción, la superioridad del procedimiento basado en la combustión de amoníaco frente a la combustión del aire ha ido progresando por lo que, en la actualidad, se utiliza el primero incluso en países en los que la producción de electricidad es barata.

Desarrollo de la industria del nitrógeno Hasta el comienzo del presente siglo, las únicas fuentes de nitrógeno eran el nitrato de Chile y el amoníaco de coquerías que se produce como subproducto en la coquización de la hulla. El consumo y las necesidades de nitrógeno cre­ cieron al reconocerse la importancia de sus combinaciones como abono artificial (LIEBIG 1840) y esto despertó al deseo de ampliar las fuentes de materias pri­ mas nitrogenadas, con objeto de transformar el poco reactivo nitrógeno del aire en nitrógeno combinado (amoníaco o ácido nítrico). En un pequeño intervalo de tiempo (1903 y 1905) se descubrieron dos métodos que llevaban a este fin: la oxidación del nitrógeno a NO en el arco eléctrico, ya mencionada, y la p r o ­ ducción de cianamida de calcio (pág. 227). La síntesis de amoníaco de HABER y BOSCH se puso a la cabeza, desplazó los otros procedimientos e hizo disminuir la importancia del nitrato de Chile. Aproximadamente, el 84 % del nitrógeno del aire elaborado se destina a la producción de abonos.

La industria de los abonos no sólo se ha dedicado a la producción y venta durante los años transcurridos, sino que con gran responsabilidad y con ele­ vados costos ha mantenido parcelas y campos de ensayos para comprobar cuidadosamente las propiedades y acción de los fertilizantes, con objeto de poder aconsejar concienzudamente a la agricultura. No es posible imaginar hoy una fábrica de fertilizantes sin departamento de ayuda técnica a la agricultura.

Diferentes abonos nitrogenados En los párrafos siguientes se tratan algunos abonos nitrogenados muy uti­ lizados. Cada uno de ellos tiene propiedades especiales en lo que se refiere a estabilidad en el suelo, tiempo de acción, efecto sobre la hoja, fruto, etc. La cianamida de calcio se trata en «Carburo», pág. 223, mientras la urea se trata por separado en el T. II, pág. 129.

Nitrato de calcio En el comercio se llama también nitrato de cal a la combinación quími­ ca denominada nitrato de calcio, pero en la técnica se entiende por nitrato de calcio un producto utilizable como abono con propiedades perfectamente específicas. El nitrato de calcio puro es blanco y cristalino y se disuelve en agua con extraordinaria facilidad. Según las condiciones de preparación, de una diso­ lución saturada se separan cristales con diferentes cantidades de agua de cris­ talización, se conocen los siguientes h i d r a t o s : Ca(N0 3 ) 2 -4 H 2 0 con 11,9 % de nitrógeno y 30,52 % de agua Ca(N0 3 ) 2 • 3 H 2 0 con 12,9 % de nitrógeno y 24,78 % de agua Ca(N0 3 ) 2 -2 H 2 0 con 14,0 % de nitrógeno y 18,00 % de agua Los cristales expuestos al aire absorben la humedad (son fuertemente hi­ groscópicos) y delicuescen después de algún tiempo, es decir, se disuelven en el agua absorbida y en su propia agua de cristalización. Por esta razón, no se puede emplear nitrato de calcio puro, en forma de polvo, para dispersarlo como abono. En la búsqueda de medios capaces de eliminar las propiedades higroscópicas se descubrió que el nitrato de calcio que cristaliza pierde su higroscopicidad si se han añadido antes pequeñas can­ tidades de nitrato amónico. Si se añade una disolución concentrada de nitrato de calcio en relación molar 1 mol de nitrato amónico a 5 moles de nitrato de calcio, se forma una sal doble 5 Ca(N0 3 ) 2 • NH 4 N0 3 • 10 H 2 0 que prácticamente ya no es higroscópica y, por lo tanto, no forma grumos, pudiéndose esparcir fácilmente.

119

Método de la BASF El nitrato de calcio se fabrica casi generalmente por el método de la BASF (Df. 7).

Reacción de las materias primas Partiendo de trozos de caliza de alta riqueza (1) y de polvo (2) del mismo material y de ácido nítrico del 50 % (3) se prepara una disolución neutra y saturada (4) de nitrato de calcio. El residuo insoluole (6a) se separa por filtra­ ción a través de filtros prensa (6) o de nuchas.

Concentración A la salida del filtro prensa y después de varios lavados con agua (con lo cjué; la disolución se diluye, pero se evitan pérdidas de nitrógeno) se obtiene una disolución de aproximadamente 5 0 % , que se evapora en evaporadores de jnúltiple efecto (7) hasta una concentración del 85 %. La pasta se agita en un mezclador (#) a 100° C con 5 % de un fundido de nitrato amónico del 95 % (9) preparado por separado.

Desecación y trituración La mezcla caliente a 100° C se bombea a un desecador por pulveriza­ ción (10), una torre cilindrica grande de hasta 20 m de diámetro y otros 20 m de altura, en la que por medio de toberas o platos giratorios el fundido que penetra por la parte superior de la torre se pulveriza, a la vez que se insufla por la parte inferior aire por medio de ventiladores. El fundido cae al suelo en forma de polvo fino que se extrae continuamente. La sal así obtenida está compuesta por granos finos y otros mayores, y en un tamiz vibrador (11) se separa el polvo fino (menos de 6 mm) del grueso, y el último se muele en un molino (12) hasta polvo fino. En un tambor refri­ gerado (13) se enfría la sal con aire hasta unos 30° C (para que no se conglo­ mere después) , se trata en otra nueva instalación de tamizado y molienda (14) posteriormente en otra igual (15) y se le almacena en silos (16); después de lo cual se envasa en sacos (17).

El nitrato de cal como abono El nitrato de cal producido por el Método de la BASF contiene 15,5 % N y 28 % CaO. Se disuelve muy fácilmente y por su contenido en cal es apre­ ciado como abono, pues la acción de la cal hace poroso el suelo e impide su acidificación.

120

NITRATO DE CALCIO

NH 4 NO,

© Aire é

\¡¡^

O Zaranda

Tambor r e f r i g e r a d o r

Diagrama de flujo 7

Nitrato amónico-cákico A un fundido de nitrato amónico a 140° C se incorpora con agitación hari­ na de piedra caliza y el fundido se pulveriza por una tobera en una torre por cuya parte inferior se insufla aire frío. Las partículas pulverizadas se enfrían, solidifican, caen al suelo y llegan a un tambor giratorio en el que se enfrían a 30^ C, lo que impide que el material forme grumos. El producto es un abono muy empleado.

Nitrosulfato amónico Para la fabricación de este producto se parte también de un fundido de nitrato amónico y se le añade la cantidad equimolar de sulfato amónico. Adi­ ciones de sulfato de hierro (III) o de sulfato de aluminio, en pequeñas canti­ dades, mejoran la estabilidad durante el almacenaje.

Sulfato amónico Para la producción de sulfato amónico hay una serie de procedimientos, todos los cuales se fundan en la reacción 2 NH3 + H 2 S0 4 -> (NH 4 ) 2 S0 4 Se hace pasar amoníaco gaseoso mezclado con vapor de agua por un satu­ rador, provisto con agitador, que contiene una disolución saturada de sulfato amónico y en la que se mantiene un 2 % de ácido sulfúrico libre. Con esto, se sobrepasa constantemente el producto de solubilidad y la sal se deposita de manera continua. Según otro procedimiento, en una cámara a 100° C se pulverizan ácido sulfúrico concentrado y gas NH3, con lo que el agua se eva­ pora y la sal seca se deposita en el suelo.

Nitrato amónico «0

En un saturador se introducen simultáneamente ácido nítrico de 45 % NH3 gaseoso y una disolución concentrada de nitrato amónico. Esta última diso­ lución fría impide que el aumento de temperatura debido al calor desprendido en la neutralización (HNO, + NH3 H> NH 4 N0 3 + calor) haga pasar de 110° C la temperatura. La disolución caliente se lleva a un evaporador de vacío donde se concentra la disolución hasta el 65 %, después de lo cual se le enfría a 50° C en un condensador y se le hace pasar a un depósito.

122

Una parte de esta disolución fria se pasa al saturador y otra parte va de nuevo a un evaporador, donde se concentra a 95 % y después, bien por pulverización en una corriente de aire caliente, bien por rociado sobre tambores calientes, se evapora a sequedad. Se puede calentar el nitrato amónico hasta 160° C sin que se descomponga. Por encima de esta temperatura y hasta 260° C se descompone lentamente, con formación de monóxido de dinitrógeno. NH 4 N0 3 -> N 2 0 + 2 H 2 0 Si se calienta rápidamente la sal a más de 270°C, la descomposición puede tener lugar de manera explosiva. En mezcla con sustancias combustibles se puede utilizar el nitrato amó­ nico como explosivo. Para su empleo como abono se le mezcla con materias inertes, no infla­ mables, para que la mezcla contenga 60 % de NH 4 N0 3 como máximo. Con esto se elimina el peligro de una descomposición explosiva.

Producción de abonos. Economía Hasta 1906 la fabricación de abonos se reducia a la elaboración del nitrato de Chile y de la neutralización con ácido sulfúrico de las aguas amoniacales de las coquerías y fábricas de gas (sulfato amónico). En 1906 se inició la pro­ ducción de cianamida a p a r t i r de carburo de calcio, y en 1913 la fabricación de amoníaco sintético. Las siguientes Tablas dan el crecimiento de la producción mundial (sin Rusia) de abonos y en parte en la Alemania Federal.

Desarrollo de la producción mundial en abonos de 1903 a 1913 (en Tom de nitrógeno puro) Del nitrato de^ Chile Del sulfato amónico De cianamida de calcio

de de de

227 300 Tm 112 900 Tm 100 Tm

a a a

398 900 Tm 290 500 Tm 28 300 Tm

Producción mundial (sin Rusia) de abonos nitrogenados 1938/39 1948/49 1950/51 1955/56 1959/60

3 098 000 T m de nitrógeno puro 4 008 000 » 4 805 000 » 8 068 000 » 11 431 000 »

123

Producción de abonos nitrogenados en A l e m a n i a Federal (en toneladas)

Año:

Í956/57

1957/58

1958/59

1959/60

De amoníaco sintético De aguas de coquerías De cianamida de calcio Producción total

702 100 110 100 83 200

851 300 110 200 85 900 1047 400

844 800 104 000 101 200 1050 000

842 000 110 700 96 800 1050 800

895 400

Cloro, sosa cáustica, hidrógeno, sodio Cloro El cloro es un gas verde amarillento de olor picante y muy venenoso. Es dos veces y medio más pesado que el aire y a temperatura ordinaria es un líquido si se le comprime a 7 atm. Su punto de fusión es —100,98° C y a presión normal hierve a —34,05° C; su temperatura crítica es 144° C y la presión crítica es de 76 atm. El cloro gaseoso se disuelve moderadamente en agua (un litro de agua disuelve 2,3 litros de cloro) y la disolución que se llama «agua de cloro» contiene, además de moléculas de cloro no modificadas, ácido clorhídrico (HCl) y ácido hipocloroso (HCIO) : Cl2 + H 2 0 s=* HCl + HCIO El cloro es uno de los elementos más reactivos y reacciona con muchos ele­ mentos y compuestos. Los metales no nobles (incluido el cobre) son rápidamente atacados sí hay humedad presente, con formación de cloruros. Mezclado con hidró­ geno forma la «mezcla detonante de cloro» que si se enciende o por acción de la luz del sol, explota violentamente. El cloro mata muy rápidamente las plantas. Se puede seguir el progreso de una nube de cloro al aire libre porque las plantas afectadas pierden el color verde y quedan blanqueadas. La mayor parte de los colorantes se blanquean por efecto del cloro (blanqueo). Debido a su gran capacidad de reacción, el cloro no puede existir en la naturaleza en estado elemental. Pero eMá muy extendido en forma de cloruros en el suelo y en el agua del mar, por ejemplo sal gema, cloruro potásico, cloruro de magnesio, silvina, carnalita, etc. (véase pág. 138).

Obtención El cloro se obtiene hoy exclusivamente a partir de cloruros alcalinos por electrólisis (pág. 130). Como producto secundario se forma también en la elec-

trólisis, de otros cloruros metálicos (MgCl2, CaCl2, NaCl, etc.). Hace sólo unas pocas décadas había una producción excesiva de cloro en el mundo y no era posible aprovechar la totalidad del cloro resultante como producto secundario de la electrólisis de cloruros. Hoy es un producto tan necesario que en muchos lugares se montan grandes instalaciones para la fabricación de cloro.

Aplicaciones El cloro tiene muchas aplicaciones en la industria química, por ejemplo para la fabricación de disolventes, aditivos a las gasolinas (antidetonantes), productos insecticidas, plásticos, fibras químicas, fluidos refrigerantes, etc. También se emplea frecuentemente en otras ramas de la industria, por ejemplo para el blan­ queo, desinfección del agua de bebida, etc.

Transporte y almacenaje La producción de «cloro líquido» es sencilla.'Como su «temperatura crítica» (pág. 124) es muy alta, se le puede liquidar a temperatura ambiente bajo presión moderada, por lo que se le almacena y transporta en este estado de agregación. Si se seca el gas antes de liquidarlo, se le puede almacenar sin que el material resulte dañado en botellas de acero o se le puede conducir por tuberías. Se llenan las vasijas con cloro frío (—50° C) y se cierran. Al calentar a 10,3° C la presión es de 5 atm, a 35,6° C es de 10 atm.

Economía Desarrollo d e la producción m u n d i a l de cloro (en millones de toneladas)

USA América (sin USA) Europa Occidental Mundial (total) Alemania Federal

1955

1956

1951

1958

1959

3,103 0,219 1,413 0,404 5,550

3,445 0,246 1,503 0,461 6,123

3,581 0,253 1,671 0,520 6,509

3,270 0,309 1,764 0,538 6,440

3,886 0,339 1,916 0,592 7,505

*

Con mucho, la mayor parte de la producción de cloro procede de la elec­ trólisis de disoluciones acuosas de cloruro sódico y de fundidos del mismo produc­ to. Esta parte de la producción se estima en unos 7,1 millones de Tm, en 1959. Los restantes 0,4 millones de Tm proceden de otras industrias (electrólisis de fundidos de otros cloruros metálicos, como CaCl2, MgCl2, TiCl 4 , etc.).

125

Historia El cloro fue descubierto en 1774 por Scheele en la oxidación del ácido clorhídrico. En 1810 se le asignó el nombre de «clorin», derivado del griego «chloros» = verde amarillo, del que se deduce la actual denominación.

Hidróxido sódico (sosa cáustica) La sosa cáustica es una sustancia incolora e higroscópica que se vende en el comercio en forma de trozos, escamas, hojuelas, granos o barras. Se disuelve en agua con fuerte desprendimiento de calor y la disolución acuosa se llama lejía de sosa. Tanto la sosa cáustica como su disolución acuosa atacan la piel. En su mayor parte, la sosa cáustica y la lejía de sosa se obtienen hoy en la electrólisis cloro-álcali (pág. 130). Sin embargo, todavía hoy se obtiene una peque­ ña parte de lejía de sosa por caastificacion de carbonato sódico. Se calienta una disolución de carbonato con la cantidad correspondiente de cal apagada (hidró­ xido de calcio), con lo que precipita carbonato calcico insoluble y queda en la disolución el hidróxido sódico. De este método de obtención procede el nombre usual de «sosa cáustica» para el NaOH.

Aplicaciones La sosa cáustica tiene muchas aplicaciones en la industria química, princi­ palmente en forma de lejía de sosa, que se prepara donde ha de usarse y en cualquier concentración deseada por disolución en agua de la sosa sólida. Como campos principales de empleo, citaremos: industrias de algodón, seda artificial, plásticos, textiles y de jabón, en la fabricación de diversos productos químicos, etc.

Almacenaje y transporte Como la sosa cáustica sólida es fuertemente higroscópica y reacciona rápi­ damente con dióxido de carbono procedente del aire, formando carbonato, se le envasa herméticamente en tambores y así se la almacena y distribuye. Como material de construcción para envases y depósitos es adecuado el hierro. El aluminio no puede emplearse, porque la lejía de sosa lo disuelve con formación de aluminato, pero es posible emplear plásticos para recubrimiento de las vasijas. En el trabajo con sosa o con lejía se precisa emplear gafas protectoras, porque tanto trocitos de sólido, como gotas de disolución, atacan rápidamente los ojos.

Economía La siguiente Tabla muestra la relación en que participan en la producción de sosa cáustica la electrólisis de sales sódicas y la caustificación del carbonato.

126

Producción d e sosa cáustica por electrólisis y caustificación * (en millones de toneladas)

19 r>9

1950 Electrólisis 1,82 3,02 1,20

USA Mundial Restantes países

Electrólisis

Canstific.

3,95 8,0 4,1

0,46 2,98 2,5

(AUIS

tifie. 0,30 2,3 2,0

El desarrollo de la producción mundial de sosa cáustica se deduce de los siguientes datos**: 1929 1950

1,5 Mili. Tm 6,0 Mili. Tm

Hfc5 8,1 Mili. Tm 1960 11,2 Mili.Tm

Hidrógeno El hidrógeno es un gas incoloro, inodoro e insípido. Es el elemento más ligero, catorce veces y medio más ligero que el aire. A —252,8° C se condensa dando un líquido incoloro. El hidrógeno es poco soluble en agua, siendo soluble en algunos metales. Se quema al aire con llama apenas visible y muy caliente. Las mezclas de hidrógeno (o con aire) se llaman mezclas detonantes por ser muy explosivas. El hidrógeno se une con muchos otros elementos, como, por ejemplo, con oxígeno para dar agua Cu + H 2 0. HNÜ3 + 9 H -> NH3 + 3 H 2 0 Hidrógeno

en status

naseendi

(atómico)

En general, el hidrógeno en estado naciente (en forma atómica) es capaz de reducir a muchos elementos desde un grado de valencia superior a uno inferior.

* Chem. Ind. XIII (1961) 99 ** Chem. Ind. XIV 741

Estado natural El hidrógeno libre sólo existe parcialmente en algunas emanaciones volcá­ nicas (0,1-30 % ) , presentándose en forma de sus combinaciones, por ejemplo, en el agua, en todos los ácidos y bases, en casi todas las combinaciones orgánicas (p. ej. petróleo, carbones, gasolinas, benceno, alcoholes, grasas, hidratos de car­ bono, albúminas, etc.). Se estima en 0,88 % en peso, la proporción del hidrógeno en la superficie de la Tierra (aire + agua-f-16 km de la corteza).

Obtención En las pasadas décadas, el hidrógeno se obtenía casi exclusivamente a partir de coque, a través de gas de generador y gas de agua. El monóxido de carbono contenido en estos gases se convertía con vapor de agua en hidrógeno y dióxido de carbono (pág. 106) y el dióxido de carbono se eliminaba de la mezcla por lavado a presión. Este método se emplea mucho aún en Alemania Federal, pero en otros países ha sido bastante .desplazado por otros procedi­ mientos (véase pág. 109). Recientemente, el petróleo desempeña un papel de importancia como materia prima en todos los países donde se dispone de petróleo barato. La obtención de hidrógeno en la electrólisis cloro-álcali no tiene gran importancia en comparación con los otros métodos.

Aplicaciones El hidrógeno se utiliza en Metalurgia para la reducción de combinaciones oxigenadas, en la industria química, por ejemplo, para la fabricación de ácido clorhídrico (pág. 144) y en la técnica para la soldadura autógena, en ciertas condiciones. La mayor cantidad del gas hidrógeno producido se emplea en la síntesis de amoníaco, en petroquímica, para refinaciones, para hidrogenar compues­ tos de azufre a H2S y en el craquing hidrogenante. En otras aplicaciones, como la síntesis de metanol, endurecimiento de grasas, etc., se consume me­ nos hidrógeno.

Almacenaje y transporte El hidrógeno se almacena en depósitos (gasómetros) y se transporta por tuberías o en vasijas de acero a 150 atm de presión. Como el transporte es difícil y costoso, las fábricas con gran consumo de hidrógeno prefieren pro­ ducirlo por uno de los métodos citados.

128

Sodio El sodio es un metal ligero (peso específico 0,97), muy blando, que en cortes frescos muestra un brillo metálico como la plata o el plomo. En pocos segundos, la superficie se hace mate porque el sodio se une a los componentes del aire formando productos como NaOH, Na 2 C0 3 y NaHC0 3 , con los que se recubre. Los trozos pequeños del sodio se descomponen completamente al aire con formación de estos productos. Calentado al aire, se quema con llama de color amarillo intenso. Con agua reacciona con desprendimiento de hidrógeno y formación de hidróxido sódico (lejía de sosa): 2 Na + 2 H 2 0 -> 2 NaOH + H2 La velocidad de esta reacción crece conforme aumenta la temperatura pero tiene lugar también en frío (incluso a —200° C). El sodio se une directamente también con otros elementos; por ejemplo, haciendo pasar cloro sobre sodio ambos elementos se unen con llama clara para dar NaCl. El sodio tiene las siguientes propiedades físicas: Punto de fusión 97,8° C. Punto de ebullición 880° C. Calor específico a 97,8° C sólido 0,3266 cal/gr. Calor específico a 97,8°C líquido 0,344 cal/gr. Densidad a 20° C 0,971 g r / m l . Densidad a 97.8°C sólido 0,9519 gr/ml. Densidad a 97,8°C líquido 0,9287 gr/ml. Conductividad calorífica a 0o C = 0,335/cal/seg/cm 2 /° C.

Estado natural Debido a su gran reactividad, el cloro no existe libre en la Naturaleza, pero en forma de sus combinaciones, principalmente sales, está muy extendido.

Obtención Se obtiene por electrólisis de cloruro sódico o hidróxido sódico fundidos. El hidróxido sódico es una materia prima poco favorable, pues al electrolizar se forma agua y oxígeno. El agua reacciona con una parte del sodio producido, formando de nuevo NaOH y liberando hidrógeno. 2 Na + 2 H 2 0 -> 2 NaOH + H2 4 NaOH -> 4 Na + 2 H 2 0 + 0 2 129

Por esto, se emplea hoy casi exclusivamente la electrólisis de cloruro só­ dico fundido, que fue introducido en la técnica el año 1921.

Aplicaciones Aproximadamente, peróxido de sodio y química orgánica y el desecar éter, benceno, ciones de sodio, entre Recientemente, se ciones nucleares.

40 % de la producción de sodio se emplea para fabricar cianuro de sodio, 25 % se utiliza para reducciones en resto encuentra diversas aplicaciones, por ejemplo, para aceite de transformadores; para la producción de alea­ ellas la amalgama, para lámpara de vapor de sodio, etc. utiliza el sodio como transportador de calor en reac­

Almacenaje y trapsporte El sodio electrolítico se funde con exclusión del aire y se cuela en barras que se envasan y transportan en latas con cierre soldado. Cantidades peque­ ñas se conservan bajo líquidos exentos de oxígeno, por ejemplo, aceites de parafina.

Historia El elemento sodio obtuvo su nombre en 1811, aunque sus denominaciones son conocidas ya desde la antigüedad. Los egipcios conocían ya tanto la sosa (Na2C03) como la potasa (K 2 C0 3 ), pero las creían el mismo producto al que llamaban «netter». De aquí deriva la voz latina «nitron» y la designación natrón y natrium. Hasta 1807, mediante electrólisis en el Laboratorio, no se pusieron de relieve las diferencias, denominándose entonces a los dos metales sodio (procedente de la sosa) y potasio (procedente de la potasa).

Electrólisis cloro-álcali Los productos principales de la electrólisis del cloruro sódico, cloro y sosa cáustica, ya estaban asociados con anterioridad, pues ambos están en relación con la fabricación de sosa por el método de L E BLANC. El cloro se obtenía del ácido clorhídrico, producto secundario del método L E BLANC, la sosa cáustica a partir del producto principal, la sosa misma. Al pasar al método de SOLVAY (véase pág. 139) fue preciso obtener cloro a partir de otras fuentes de ácido clorhídrico, sin que se alterase el cuadro en lo que se refiere a la sosa cáustica. En 1888 (en la fábrica Griesheim-Elektron) se descubrió el método del dia­ fragma y se realizó la primera electrólisis técnica cloro-álcali. El método de

130

Griesheim se extendió triunfalmente por todo el mundo y fue piedra funda­ mental para nuevos desarrollos técnicos de procesos electroquimicos (obten­ ción de aluminio, magnesio, sodio, etc.). Desde entonces, cloro y sosa cáustica están íntimamente unidos y el aumento de consumo de uno de ellos se traduce frecuentemente en exceso de producción del otro. Por ejemplo, cuando, después de la primera guerra mundial, aumentó abruptamente el consumo de sosa cáustica para la industria de la seda artificial, el empleo del cloro producido resultó un problema insoluble e hizo necesario la búsqueda de nuevos campos de aplicación para el cloro. Esta búsqueda fue coronada con tal éxito que, desde hace unos treinta años, la situación ha cam­ biado por completo y el ulterior desarrollo de la electrólisis cloro-álcali está hoy subordinado a las necesidades de cloro. Mientras hoy existe escasez de cloro, se produce sosa cáustica en gran exceso de modo que, por ejemplo, en Estados Unidos, una parte se transforma en carbonato sódico.

Electrólisis en fase fundida por el método Down De los distintos métodos describiremos tres que son típicos: En la célula revestida con ladrillos de chamota (1) el ánodo de grafito (a) penetra por la parte inferior, mientras el cátodo de hierro (b) rodea al ánodo anularmente (Df. 8). El espacio catódico está separado por ambos lados del resto de la célula mediante una tela metálica. Sobre el ánodo hay una campana c, que capta el cloro gaseoso d para que no se ponga en contacto con el sodio fundido b. Así se puede obtener separa­ damente el sodio fundido y el cloro gaseoso. El cloro se recoge sobre el áno­ do a y se saca por d. El sodio flota sobre el fundido de NaCl, sobre el cátodo, de donde se extrae en e y se pasa a un depósito 2. La producción del fundido tiene lugar en el espacio superior (f) por encima de la campana, donde se va cargando continuamente cloruro sódico sólido.

Método del diafragma La célula horizontal en el método del diafragma, la célula Billiter (3) está separada por el diafragma (a) (formado frecuentemente por varias capas de asbesto) en un espacio anódico (b) y otro espacio catódico (c). También* aquí se emplean como ánodos electrodos de grafito (d) y como cátodos parrillas de hierro (e). El electrólito es una disolución purificada y saturada de cloruro sódico (4) que entra continuamente por la parte superior (f). Mediante la aplicación de una corriente continua de unos 4 voltios los iones cloro van al ánodo, se descargan, se unen para dar moléculas y abandonan en forma de gas (g) el espacio anódico. De los iones Na+ y H+ presentes en el cátodo se descargan solamente los últimos por su potencial de separación más positivo. El hidrógeno se recoge por debajo del diafragma y se extrae por (h). En el 131

espacio catódico queda una disolución d e lejía de sosa que contiene cloruro sódico; por litro hay unos 120 gr de NaOH y 140 gr de NaCl. La disolución se extrae por (i). Unas 50 a 100 células se unen para constituir una batería.

Método de la a m a l g a m a En la célula, algo inclinada hacia un lado (5), el ánodo consta también de varios electrodos de grafito (a) mientras el cátodo lo constituye el mercurio que cubre el suelo y que fluye en él lentamente. La célula no tiene diafragma. El electrólito es también aquí disolución purificada y saturada de cloruro sódico que entra continuamente por (c). Se trabaja con corriente continua con 4,6 voltios y el cloro formado en el ánodo sale en forma gaseosa (d). Los iones sodio se descargan en el cátodo de mercurio y rápidamente forman con él amalgama de sodio que fluye fuera de la célula con un contenido en sodio de alrededor de 0,2 % (e). Por medio de una bomba (6) se hace pasar la amalgama a un depósito (7), una torre rellena con grafito en la que se produce la descomposición de la amalgama con agua, con producción de mercurio, lejía de sosa (e) e hidró­ geno (f). El mercurio puro se recoge en el fondo de la torre y se bombea (8) de nuevo a la célula de electrólisis.

Tratamiento de los productos de electrólisis El hidrógeno producido en los métodos de diafragma y de la amalgama es de 95 %. Las más de las veces, se seca con ácido sulfúrico concentrado y me­ diante compresores (9) se le almacena en botellas de acero (10) si no se tiene para él aplicación en fábricas propias. La lejía de sosa del método de diafragma es solamente del 12 % y contiene mucho cloruro sódico. Se le concentra fuertemente en evaporadores de múltiple efecto (11), con lo que la mayor parte del cloruro sódico precipita y se separa por centrifugación (no dibujado). La lejía de sosa purificada de esta manera es de 50 % y contiene todavía 2 % de CINa. Si se requiere de mayor pureza, el tratamiento necesario (recristalización, etc.) es muy laborioso. En el método de la amalgama se obtiene una lejía de sosa muy pura, com­ pletamente exenta de cloruro sódico y otras impurezas, con una concentración de 50 %, pero se puede aumentar fácilmente esta concentración hasta 75 % La lejía de sosa de 50 % se vende como tal (12) o se evapora (13) hasta obtenerla sólida y se envasa en barriles (14). El cloro se liquida (15) y se expende en vagones tanques a presión (16) o en botellas de acero (17). El sodio metal, procedente de la electrólisis en fase fundida, no necesita más purificación y se envasa en latas o barriles hermé­ ticos (18) para su distribución en el comercio.

132

ELECTRÓLISIS CLORO-ÁLCALI ELECTRÓLISIS EN FASE FUNDIDA

Hidrogeno

Diagrama de flujo 8

Otros métodos A pesar de la importancia sobresaliente de la electrólisis cloro-álcali en la producción actual de cloro, se viene ensayando ampliarla por otros métodos. Un ejemplo de ellos es el método DEACON de Oppau, en el que el cloruro de hidrógeno gaseoso se oxida a cloro con oxigeno a 450° C en presencia de un catalizador (KC1 fundido). El procedimiento se puede utilizar con ácido clor­ hídrico residual catalizador 4 HC1 + 0 2 > 2 Cl2 + H 2 0 Según otro método desarrollado en U.S.A. se oxida cloruro sódico con ácido nítrico concentrado con lo que, pasando por cloruro de nitrosilo (NOCÍ) se obtiene cloro y ácido nitroso.

Cloruro sódico La sal gema es cloruro sódico más o menos puro obtenido por métodos de minería .en canteras o minas. Sal común es cloruro sódico de pureza comprendida entre 97 y 99 % obte­ nido por evaporación de disoluciones acuosas de sal. Salmueras son disoluciones naturales o artificiales de cloruro sódico de diferente concentración y grado de pureza.

Obtención Según las impurezas del producto natural y las condiciones que haya que cumplir el producto terminado se obtiene «sal» según diferentes procedimientos (Df. 9).

Tratamiento de la materia prima Cuando se desea obtener un producto técnico (15) en el que 3 a 5 % de impurezas no significan inconveniente, es suficiente la sal gema (1) que se somete a una purificación mecánica grosera y se tritura (10). Por el contrario, si se desea producir sal de cocina (16) y (17) destinada a sazonar alimentos se hace necesario someter la materia prima a una laboriosa purificación para eliminar las impurezas. La sal de piedra (1) procedente de la mina o la salmuera (2) (de proce­ dencia natural o producidas artificialmente inyectando agua en un yacimiento) se trata en vasijas de disolución (3) y saturadores (4) para p r e p a r a r disoluciones concentradas de las que por medio de filtros prensa (5) se separa el material insoluble.

V 134

Purificación La disolución salina saturada y transparente se pasa a una tina de preci­ pitación (6) y se le añade lechada de cal y disolución de sulfato sódico. Se produce hidróxido de magnesio que se separa en el fondo mientras la disolu­ ción clara y exenta de magnesio se decanta por arriba en la segunda tina de precipitación (7). De tiempo en tiempo, se deja salir la suspensión por la parte inferior y se filtra en el filtro prensa (8). El filtrado se bombea nuevamente a (7), donde la disolución se trata con sulfato amónico y se inyecta dióxido de carbono, con objeto de precipitar las sales calcicas formadas en la reacción con la lechada de cal, que se eliminan por filtración en el filtro prensa (9).

Concentración y cristalización La disolución purificada y clara, que sale por la parte superior (7) contiene solamente NaCl y (NH4)2 S0 4 fácilmente soluble. Se concentra fuertemente en el evaporador (13) hasta que la sal cristaliza, pero el sulfato amónico permanece en disolución. Las costras que se van separando en los bordes del evaporador se separan de vez en cuando, se muelen (14) y se venden como sal para ganado (19). La pasta de cristales y agua procedente del evaporador (13) se somete a centrifugación (12), separando la sal de las aguas madres. Estas últimas, que contienen cloruro sódico disuelto y la cantidad total del sulfato amónico, se reciclan a la segunda tina de precipitación (7) o se elaboran para dar sales de baño (18). Los cristales de sal todavía unidos se secan (11). Según se lleve el proceso, se obtiene sal gruesa (16) [mediante evaporación rápida en (13) a 100° C] o sal fina (17) [por evaporación lenta a 60° C],

Otros métodos de obtención 1. Concentración de disoluciones diluidas de sal por rociado, siguiendo caminos muy ramificados, con lo que no solamente se evapora el agua sino que se separan también las impurezas difícilmente solubles, como yeso y caliza. Para obtener el sólido, se precisa finalmente una evaporación. 2. Dejando evaporar agua del mar, utilizando el calor del sol en países cálidos, por ejemplo, salinas en Sicilia. 3. Por congelación de agua del mar, en países fríos, por ejemplo, en Suecia. 4. La sal de yacimientos donde no existe magnesio puede librarse de las impurezas del yeso sometiéndola a fusión, pues la sal funde mientras el yeso queda formando escoria.

Propiedades del cloruro sódico ( N a Cl) El cloruro sódico puro, la sal sódica del ácido clorhídrico es un producto blanco, cristalino, que se disuelve fácilmente en agua, pero cuya solubilidad

135

SAL COMÚN .PREPARACIÓN DE LAS MATERIAS PRIMAS

Salmuera de sal de piedra

Salmuera, clara purificada

Mg ¡OH,

[Ca(OH) +No SO, t MgCI - 2NaCI I CaSO: • Mg.OH

EBULLICIÓN Y CRISTALIZACIÓN

Instalación ■ de molienda

}

/ C c O H *iNH„\ SO.-CO - CaSOí !NH,).CO+H o A V CoSO 2 Na+ 4- HC03— + OH— El ácido carbónico es un ácido débil, es decir, apenas disociado que ade­ más se descompone fácilmente: H 2 C0 3 -> C0 2 + H 2 0 Incluso el ion carbonato C0 3 = de la sosa toma del agua los iones hidrógeno presentes en pequeña cantidad (H 2 0 ^=^ H+ -f OH—) y forma con ellos ion carbonato ácido HC03— no disociado, de modo que queda un exceso de iones OH— que hacen la disolución alcalina. Casi todos los demás ácidos desplazan al ácido carbónico de la sosa (y de todos los carbonatos) y aquél se descompone inmediatamente en agua y dióxi­ do de carbono: Na 3 C0 3 + 2 HC1 -^ 2 NaCl + H 2 C0 3 -> H 2 0 + C0 2

Estado natural La sosa se encuentra en grandes cantidades en los lagos de «Natrón» de Egipto, así como en América del Norte y del Sur y también está presente en muchas aguas medicinales.

Obtención A pesar de que la sosa se fabrica hoy exclusivamente por el método de SOLVAY (véase pág. 139), mencionaremos los fundamentos del método clásico de L E BLANC, que fue uno de los primeros procedimientos de la industria pesada y contribuyó poderosamente al desarrollo y progreso de la industria

química. A partir de sal común y ácido sulfúrico se obtenia sulfato sódico y cloruro de hidrógeno:

primeramente

2 NaCl + H 2 S0 4 -> Na 2 S0 4 + 2 HCl El sulfato se reducía con coque y se calcinaba con caliza, obteniendo así sosa y sulfuro calcico, a la vez que se desprendía C 0 2 : Na 2 S0 4 + CaC0 3 + 2C -» Na 2 C0 3 + CaS + 2 C0 2 Por extracción con agua se podían separar la sosa (soluble) del sulfuro calcico (insoluble). La simultánea fabricación de ácido clorhídrico era muy conveniente en­ tonces (hoy se dispone de otros métodos más económicos, véase pág. 142). Desde el principio fue una consecuencia desagradable la formación inevitable de sulfuro de calcio para el que no se tenía ninguna aplicación rentable y tam­ bién debe considerarse como inconveniente el que por el método de L E BLANC solamente se fabricaba sosa cristal, cuyas diez moléculas de agua de cristali­ zación representaban una carga inerte. •

Método Solvay Haciendo pasar amoníaco y dióxido de carbono gaseosos por una disolu­ ción saturada de cloruro sódico se forma carbonato ácido de sodio insoluble y cloruro amónico insoluble: 1.

NaCl + NH 3 + C0 2 + H 2 0 -> NaHC0 3 + NH4C1

El carbonato ácido insoluble se separa de la disolución por filtración y se transforma en sosa por calentamiento (calcinación): 2.

2 NaHCO, -> Na 2 C0 3 + H 2 0 + C0 2

Una parte importante del método es la recuperación del amoníaco conte­ nido en el cloruro amónico (ecuación 1) con cal apagada: 3.

2 NH4C1 + Ca(OH) 2 -» 2 NH 3 + 2 H 2 0 + CaCl2

La cal necesaria se produce en la propia fábrica por calcinación de piedra caliza, pues de esta manera se produce simultáneamente la cantidad de dióxido de carbono que se precisa (ecuación 1): 4.

CaCO, -> CaO + C 0 2

En caso necesario se puede reciclar también el dióxido de carbono que se desprende (ecuación 2) al calcinar (Df. 10).

139

Realización practica En un recipiente (1) se p r e p a r a una disolución saturada en frío de cloruro sódico que contiene unos 300 Kg de NaCl por m8. El agua empleada para esta disolución contiene, según su procedencia, cantidades mayores o menores de sulfatos y carbonatos ácidos de magnesio y de calcio [MgS0 4 , Mg(HC0 3 ) 2 , CaS0 4 , Ca(HC0 3 ) 2 , CaCl 2 ] que es preciso eliminar, pues de no hacerlo precipitarán como óxidos y carbonatos en cuanto se añadiese amoníaco. Por esta razón, la .salmuera se lleva a tinas con fondo cónico y se añade hidróxido calcico y carbonato sódico, con lo que las combinaciones de calcio v de magnesio se transforman en hidróxidos y carbonatos insolubles: Ca(HC0 3 ) 2 + Mg(HC0 3 ) 2 + CaCl2 + 2Ca(OH) 2 + Na 2 C0 3 -> -> 4 GaC0 3 + Mg(OH)2 + 2 NaCl + 4 H 2 0 Precipitan carbonato de calcio, hidróxido de magnesio y carbonato básico de magnesio, que se depositan en el cono de las tinas. De allí se extrae el precipitado de manera continua o a intervalos (no representado en el Df. 10). La «salmuera» sale por la parte superior de las vasijas (vasijas de decantación) y se quitan todavía las impurezas sólidas que arrastre en el filtro prensa (2). La salmuera pura y filtrada pasa ahora al absorbedor de amoníaco, que es una alta torre cilindrica que análogamente a una columna de destilación, está provista con alguno de los diferentes sistemas de distribución, como platos borbotadores, platos perforados o simplemente con material de relleno. Desde arriba fluye continuamente la salmuera saturada y por la parte inferior se inyecta en contra­ corriente gas amoníaco. Es preciso saturar primeramente la salmuera con amoníaco, por ser éste más soluble que el dióxido de carbono. Del saturador de amoníaco pasa ahora la disolución de NaCl + NH 3 al absorbedor (6), en el que se introduce simul­ táneamente por debajo dióxido de carbono. Este absorbedor se llama también «torre de precipitación». Es preciso tener cuidado de que en la torre de pre­ cipitación se mantenga una temperatura de 55° C porque ésta es especialmente favorable para la formación del carbonato ácido de sodio. En esta torre se forma pues carbonato ácido de sodio, difícilmente soluble, que se separa de la disolución en el filtro de tambor (7). El sólido filtrado se lava con poca agua y se calcina en el horno rotatorio (8) que tiene calefacción exterior y alcanza una temperatura de 180° C, formándose carbonato sódico anhidro que se almacena en el silo (9). La lejía que sale del filtro de tambor (7) contiene el amoníaco en forma de clo­ ruro amónico y se acumula en el tanque de almacenaje (10) para recuperar (véase ecuación 3) el valioso amoníaco. Para ello, se lleva la lejía, pasando por el cambiador de calor (11) a la descomposición en (12) por la introducción simultánea de lechada da cal (disolución y suspensión de hidróxido calcico en agua) procedente de la vasija de disolución (13), cuyo contenido se calienta me­ diante un serpentín de caldeo con vapor. El gas amoníaco se desprende pasando por el cambiador de calor (11) y se recicla. De (12) sale como residuo una diso­ lución acuosa de cloruro calcico (lejía de cloruro calcico).

140

Diagrama de flujo 10

Productos finales La sosa calcinada obtenida se vende como tal o por agitación en agua ca­ liente se disuelve primero y después, por concentración y enfriamiento, se cristaliza como sosa cristal. De la disolución de cloruro de calcio se puede obtener, en caso preciso, cloruro calcico sólido o una disolución concentrada.

Historia Ya en la antigüedad se utilizó la «sosa» o, respectivamente, el producto que se tenía entonces por sosa, para la limpieza y la fabricación de vidrio. Se obte­ nía entonces de las aguas de lagos que la contienen y de cenizas de plantas. En realidad, se trataba de los siguientes productos: «Trona» (Na 2 C0 3 NaHC0 3 -2 H 2 0) de los lagos de sosa «Potasa» (K 2 C0 3 ) de las cenizas de plantas terrestres «Sosa» (Na 2 C0 3 ) en las cenizas de plantas terrestres y marinas Entre estos productos no se estableció nunca diferencias. Hasta la mitad del siglo xvín, al comienzo de la investigación científica en la química, las cenizas de plantas eran la única fuente de «sosa». En 1775, la Academia Francesa de Ciencias convocó un premio para ser adjudicado a un procedimiento de fabricación de sosa que hiciese a la nación independiente de las importaciones. El objetivo fue cubierto en 1787 por el médico francés L E BLANC, que obtuvo una patente, pero no el premio (debido a la Revolución que había comenzado entre tanto). En 1791 se construyó en Francia la primera fábrica que operaba por el método de L E BLANC, con una producción diaria de 300 kg. La fábrica no trabajó durante mucho tiempo (el capitalista que la finan­ ció fue guillotinado y L E BLANC murió en la pobreza), pero los fundamentos de la fabricación eran ya conocidos y primeramente se pusieron en marcha varias fábricas en Francia, a las que siguieron pronto otras en diferentes países. La primera fábrica que trabajó en Alemania por el mjétodo Le Blanc se constriryó en 1818 y la primera fábrica inglesa en 1823. Sobre todo en Inglaterra, la fabri­ cación progresó rápidamente. En el año 1880, que marca el punto culminante de la fabricación de sosa por el método Le Blanc había 45 instalaciones en Inglaterra y 21 en Alemania. El continuo desarrollo seguido hasta el año 1880 cambió de signo y expe­ rimentó un descenso igualmente rápido, al ser suplantado el método Le Blanc por el nuevo método Solvay. Ya desde los primeros años de la introducción del método Le Blanc comen­ zaron los científicos de todos los países la búsqueda de un procedimiento mejor para la fabricación de sosa y, desde el año 1811 se hicieron diversas propuestas de las que ninguna fue realizable en la práctica. El belga ERNEST SOLVAY encon­ tró en 1861, un camino útil para «la precipitación del bicarbonato de sodio por introducción de gas carbónico en una disolución de cloruro sódico saturada

con amoníaco». Consiguió también aprovechar toda la experiencia adquirida reuniéndola en un procedimiento técnicamente utilizable que es el métolo Solvay. En 1863 se construyó en Bélgica la primera fábrica de sosa de Solvay & Cía., en 1872 otra fábrica en Francia. A éstas siguieron fábricas construidas por SOLVAY con grupos industriales de otros Estados, así en 1872 en Inglaterra, en 1880 en Alemania, en 1881 en Estados Unidos, en 1883 en Rusia. La competencia inicial con las plantas del método Le Blanc terminó pron­ to con la desaparición de estas últimas. En 1886 la sosa Solvay alcanzó la misma producción que la sosa Le Blanc y en 1915 se cerró la última fábrica de sosa Le Blanc. Desde entonces, la sosa se produce solamente por el proce­ dimiento Solvay.

Aplicaciones La sosa ha sido siempre un producto químico con muy diversas aplicacio­ nes. Se emplea sobre todo en las fábricas de vidrio, en la fabricación de jabones a partir de ácidos grasos y de agentes de limpieza y lavado, así como directa­ mente en las lavanderías, especialmente para ablandar el agua. También la industria química utiliza grandes cantidades de sosa para la fabricación de diferentes productos, como p . ej. sosa cáustica (pág. 126), bórax, vidrio soluble, fosfatos, oxalatos, peróxido de sodio, ultramarino, etc. Finalmente otras ramas de la industria consumen también mucha sosa, p. ej. para el ablandamiento de aguas, tratamiento de superficies metálicas, en tene­ rías, tintorerías, fábricas de papel, etc.

Almacenaje La sosa cristal debe almacenarse en locales húmedos y bien tapada, pues al aire seco pierde agua de cristalización y se transforma en polvo blanco. Por el contrario, la sosa calcinada debe conservarse en lugares secos, pues sino sin parecer húmeda se transforma fácilmente en el monohidrato Na 2 C0 3 H 2 0 por captación de humedad del aire.

Economía El método de Solvay se ha impuesto de manera tan absoluta, porque tra­ baja con economía considerablemente mayor: no requiere ácido sulfúrico y consume solamente 0,8 Tm de carbón (para la producción de energía para la operación de calcinación) por 1 Tm de sosa producida en comparación con 3,5 Tm de carbón que requiere el proceso Le Blanc. Las materias primas requeridas para la fabricación de sosa se utilizan cuan­ titativamente, excepto las pérdidas inevitables durante los tratamientos. Sola­ mente se pierden 0,5-1 kg de NH 3 y unos 5 kg de C0 2 por Tm de sosa producida. 143

Desde el comienzo supuso una ventaja esencial frente al método Le Blanc la supresión del sulfuro de calcio, que era muy molesto en los alrededores de las fábricas Le Blanc por el desprendimiento de sulfuro de hidrógeno y en caso de inflamación accidental, por el dióxido de azufre producido.

Producción de sosa

Prod ice ion 1929 1950 1955 1960

mundial

5,0 Mili, 10,6 Mili, 12,9 Mili, 15,8 Mili,

t t t t

Producción 1949 1955 1959 1960

en Alemania

568 500 t 983 100 t 999 014 t 1 200 000 t

1961 1962 1963 1964

Federal 1 1 1 1

060 000 010 000 060 000 130 000

t t t t

Acido clorhídrico El ácido clorhídrico es una disolución acuosa de cloruro de hidrógeno. El cloruro de hidrogeno (HC1) es un gas incoloro con un olor caracterís­ tico que hace toser, que condensa a —73° C para dar un líquido incoloro y se solidifica a —112° C dando cristales incoloros. Se disuelve ávidamente en agua con fuerte calentamiento. A 10° C, un litro de agua disuelve 474 litros de cloru­ ro de hidrógeno, y esta disolución se denomina ácido clorhídrico concentrado. La disolución saturada del cloruro de hidrógeno en agua contiene aproxi­ madamente 40 % en peso de HC1; es, por lo tanto, el ácido clorhídrico de mayor concentración posible y es fumante al aire. El ácido clorhídrico químicamente puro es una disolución incolora y clara de cloruro de hidrógeno en agua. En concentración superior al 30 % en peso «humea» al aire húmedo. En realidad, este «humo» es una niebla, pues consta de finísimas gotitas de líquido (cloruro de hidrógeno disuelto en agua). El ácido clorhídrico técnico impuro contiene impurezas como cloruros de hierro y de arsénico y, a veces, sustancias orgánicas. Por esto, suele presentar una coloración amarilla más o menos intensa. Químicamente, el ácido clorhídrico es un ácido fuerte. Es capaz de disol­ ver, con desprendimiento de hidrógeno gaseoso, a todos los metales menos nobles que el hidrógeno. En cambio, no disuelve a los más nobles que el hidró­ geno, como cobre, plata, mercurio, oro y los metales del platino. En mezcla con ácido nítrico (1 parte de ácido nítrico concentrado y 3 par­ tes de ácido clorhídrico concentrado) disuelve al oro y los metales del platino; se llama a esta mezcla «agua regia», por disolver al rey de los metales. El ácido clorhídrico actúa como veneno para los organismos vivos. Las plantas sufren graves daños en corto tiempo si se les expone a la acción del cloruro de hidrógeno gaseoso o de sus disoluciones. También los lugares sen-

144

sibles de la piel de hombres y animales, por ejemplo, las mucosas son fuerte­ mente atacadas por el cloruro de hidrógeno.

Obtención y fabricación del ácido clorhídrico (Diagrama de flujo 11) El ácido clorhídrico se obtiene en gran escala, es decir, es uno de los pro­ ductos de la «industria química pesada». La mayor parte de la producción de clorhídrico representa realmente su obtención como producto secundario. Hay numerosos procesos, en los que se liberan grandes cantidades de cloruro de hidrógeno, que se absorbe en agua y se emplea como tal disolución acuosa. Así, por ejemplo, se forma cloruro de hidrógeno gaseoso en la fabricación de sulfato sódico a partir de sal común y ácido sulfúrico concentrado, en hornos de sulfato (1). Esta reacción se realiza en dos fases, en la primera de las cuales se trabaja a temperatura ordinaria y se obtiene sulfato ácido de sodio NaHS0 4 y cloruro de hidrógeno. En la segunda fase el sulfato ácido de sodio se ca­ lienta a 300° C con la cantidad equivalente de cloruro sódico, formándose sul­ fato de sodio Na 2 S0 4 y cloruro de hidrógeno : 1.a fase: NaCl + H 2 S0 4 -> NaHS0 4 + HCl (temp. ord.) 2.a fase: NaCl + NaHS0 4 -> Na 2 S0 4 + HCl (300° C) En la cloración de numerosos compuestos orgánicos se sustituyen por cloro átomos de hidrógeno, y los hidrógenos desplazados quedan ligados al cloro: p. ej.: ácido monocloroacético clorobenceno

C H 3 C O O H + Cl2 -» CH2C1 • COOH + HC1 C(iH6 + Cl2 -> C6H5C1 + HC1

En algunos casos, estas cloraciones son exotérmicas y el proceso debe regu­ larse por refrigeración, mientras en otros son endotérmicas, y es preciso sumi­ nistrar energía térmica. Con este fin, los reactores de cloración (2) tienen una doble pared que permite tanto calentar como refrigerar.

La combustión cloro-hidrógeno Cloro e hidrógeno gaseoso forman una mezcla explosiva, la mezcla detonante de cloro que puede hacerse detonar con violencia encendiéndola con una chispa o haciendo incidir la luz del sol. Sin embargo, si se conduce cloro gaseoso y un volumen igual de hidrógeno por un mechero y se enciende en el punto de la mezcla, se forma con llama cloruro de hidrógeno: Cl2 + H2 -> 2 HCl

145

CLORURO DE HIDRÓGENO COMO SUBPRODUCTO

ÁCIDO CLORHÍDRICO

ci,

Cío HCI

nceno

HCI

«v

Clortción Vapor Reactor d^ cloración — » - Vapor

A g u a d e r e f r i g .| Horno de sulfato

0 0 0 0 0 00

A g u a de r e f r i g .

^Gas

Sulfato ( 2 N a C I ^H;SO,

.Na,SO,-2HCI )

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Clorobenceno

CLORURO DE HIDROGENO OUIMICAMENTE PURO _^

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Electrólisis

L e j f a d e soso

CONDENSACIÓN Y CONCENTRACIÓN ■HCi-gas

Agua

Bombonas de acero C l o r u r o de

3. hidrógeno

Diagrama de flujo 11 146

Acido clorhídrico

concentrado

I Bomba de circulación

H I HCI

H

Tratamiento de las materias primas El cloro procedente de la electrólisis se refrigera primero (5) y se lava con agua en un lavador (6). El cloro húmedo se lava a contracorriente en (7) con ácido sulfúrico concentrado para secarlo (el ácido sulfúrico se refrigera (8) y puede utilizarse de nuevo como desecante). Finalmente, se le purifica de nue­ vo en filtros (9) y se le comprime mediante un compresor (10). La purificación de hidrógeno después de refrigerarlo (11) se reduce a su desecación con ácido sulfúrico concentrado (12). Un compresor (13) lo lleva a la presión necesaria.

Reacción La unión de cloro e hidrógeno para formar cloruro de hidrógeno transcurre con gran violencia (mezcla detonante de cloro) y fuerte desprendimiento de calor. La reacción puede iniciarse por la acción de la luz. Debido al gran peligro de explosión que presentan las mezclas detonantes de cloro, la unión de ambos gases «la combustión de cloro en hidrógeno», debe llevarse a cabo con observancia de precauciones especiales. Ha dado muy buen resultado el soplete de cloro e hidrógeno (14), construido según el principio del soplete oxhidrico. Los gases se mezclan en el momento de salir del soplete, es decir, en el instante de la reacción. El retroceso y la mezcla se impiden por la tela metálica que existe en el interior del soplete. Debido a la intensa corrosión de que son capaces el cloro y el cloruro de hidrógeno, los sopletes se construyen de cuarzo, y las paredes del horno de combustión se recubren con ladrillos cerámicos. Los hornos de combustión modernos (15) constan de tubos de gra­ fito y el calor de reacción se elimina continuamente refrigerando con agua.

Condensación y concentración El cloruro de hidrógeno gaseoso puro es un producto comercial sólo en circunstancias aisladas. Cuando se necesita asi, el gas se somete a refrigera­ ción (16) y se le comprime (17) en botellas de acero. El empleo y manipulación de cloruro de hidrógeno en botellas de acero requiere gran cuidado. Sobre todo es preciso asegurar que no podrán tener lugar retrocesos por los que penetre en la botella ácido clorhídrico. Con mucho la cantidad mayor de ácido clorhídrico, tanto técnico como puro, se presenta en el comercio en disolución acuosa. Como la absorción di­ recta con agua va ligada a un fuerte desprendimiento de calor y como quiera que la solubilidad decrece con temperatura creciente, el cloruro de hidrógeno gaseoso se refrigera, junto con ácido clorhídrico diluido, en un refrigerante de grafito (18) y se le condensa en el condensador de grafito (19), análogamente bajo refrigeración. El C1H gaseoso no condensado y no disuelto se lava en la torre de absorción final (20) con agua fresca y se transforma en ácido clorhí­ drico diluido. En los gases residuales que se dejan salir a la atmósfera hay

147

aproximadamente 1 % de C1H. El ácido clorhídrico diluido se refrigera (21) y se utiliza como líquido de absorción para C1H gaseoso. El ácido clorhídrico concentrado que sale del condensador se recoge en tanques de almacenaje de arcilla, vidrio u otros materiales recubiertos de caucho.

Acido clorhídrico del comercio En el comercio se encuentra ácido clorhídrico en diferentes concentracio­ nes y grados de pureza- En general, se distingue e n t r e : Acido clorhídrico diluido, con menos de 12 % de C1H Acido clorhídrico concentrado, con más de 24 % de C1H Acido clorhídrico fumante, con más de 38 % de C1H El modo más sencillo de conocer la concentración del ácido clorhídrico es medir su densidad con un areómetro. Accidentalmente y sin ninguna razón científica, resulta que duplicando las cifras detrás de la coma en el valor de la densidad, se obtiene el porcentaje en peso de cloruro de hidrógeno en la disolución. Por ejemplo: densidad 1,06 gr/cm 3 = 2 x 06 = 12 % HC1, o bien densidad 1,14 gr/cm» = 2 x 14 = 28 % HC1.

Acido clorhídrico azeotrópico Si se calienta a ebullición un ácido clorhídrico de alta concentración, pri­ meramente se desprende sólo cloruro de hidrógeno (punto de ebullición del ácido de 38 % ; por ejemplo, 50° C). Con la disminución de la concentración en cloruro de hidrógeno aumenta rápidamente el punto de ebullición, hasta alcan­ zar la concentración de 20 %. A partir de este momento destila el ácido de 20 % como mezcla de composición constante a la temperatura constante de 110° C, sin ulterior variación y dando como condensado ácido clorhídrico del 20 %. Si se destila un ácido diluido, por ejemplo del 10 %, pasa agua p u r a hasta que la concentración del ácido 'que quede llega a ser del 20 % en cloruro de hidrógeno. Desde este momento, destila este ácido como mezcla de punto de ebullición constante (azeotropo).

Historia y economía Seguramente, el ácido clorhídrico es tan viejo como el sulfúrico, pues se le obtuvo desde siempre a partir de «sal» (sal común) por reacción con ácido sulfúrico (llamado entonces aceite de vitriolo). En Alemania Occidental, la producción de ácido clorhídrico aumentó desde 47 000 Tm en 1949 hasta 60 000 Tm en 1952 (produciéndose una cantidad de ácido sulfúrico 10 veces superior). El precio no es demasiado alto (en 1954, 112,59 pesetas por 100 kg de ácido clorhídrico de 30 % aproximadamente).

148

Este es el precio del ácido clorhídrico expedido como subproducto, pero no el del producto principal de la combustión del cloro, y por ésta razón, sólo se le produce así cuando no se dispone de otra aplicación más remuneradora para el cloro.

Producción en Alemania Federal 1949: 1955: 1959:

73 228 Tm calculada en HC1 de 1 0 0 % 157 140 » » » » » » 211396 » » » » » »

Acido sulfúrico El ácido sulfúrico del 100 % (H 2 S0 4 ) es a temperatura ambiente un líquido incoloro e inodoro, claro como el agua y denso, oleoso. Tiene un punto de fusión de 10° C y un punto de ebullición de 338° C, pero a esta temperatura se desprende algo de S0 3 , por lo que el contenido ácido disminuye hasta 98,3 %• El ácido sulfúrico es miscible con agua en todas las proporciones y con fuerte desprendimiento de calor. La dilución no es solamente un proceso físico, sino también químico: se forman primeramente hidratos, de los que los más conocidos son el monohidrato (H 2 S0 4 • H 2 0), el dihidrato (H 2 S0 4 • 2 H 2 0) y el tetrahidrato (H 2 S0 4 • 4 H 2 0). Mientras que estas denominaciones científicas se refieren al H 2 S0 4 , existen también denominaciones técnicas que se derivan del SO„ es decir, del anhídrido del ácido sulfúrico. Así, se denomina a veces mo­ nohidrato al ácido sulfúrico del 100 % (S0 3 + 1 H 2 = H 2 S0 4 ). Al diluir no se debe añadir nunca agua sobre el ácido sulfúrico concentra­ do, sino que se añade el ácido lentamente y con buena agitación sobre el agua. Por otra parte, el ácido sulfúrico puede absorber grandes cantidades de S0 3 . El S0 3 , trióxido de azufre, es el anhidro del ácido sulfúrico. Es un com­ puesto cristalino que sublima ya a temperatura ambiente, por lo que hay que conservarlo en recipientes cerrados. A pesar de ser el anhídrido del ácido sulfúrico reacciona difícilmente con agua, pues no es mojado por ella. Sin embargo, se disuelve fácilmente en ácido sulfúrico concentrado. Una tal disolución de S0 3 aparece como una sustancia oleosa a la que, por ello, se denomina oleum. El contenido en S0 3 se representa numéricamente y, por ejemplo, oleum 20 significa que el ácido sulfúrico contiene un 20 % de S0 3 disuelto. El trióxido de azufre se desprende fácilmente de la disolución, ya que es volátil a temperatura ambiente. Si se abre un frasco de óleum, se desprende en seguida un humo blanco de S0 3 , por lo que el óleum se le llama también «ácido sulfúrico fumante». El ácido sulfúrico concentrado y sobre todo el óleum atacan a muchas substancias orgánicas, especialmente hidratos de carbono, grasas, albúminas, entre otros. El ataque es enérgico y a veces con carbonización o incluso (con

149

óleum) combustión con producción de llama. Es claro que el ácido sulfúrico concentrado ataca la piel y que el óleum provoca heridas y quemaduras peli­ grosasLa acción acida del sulfúrico concentrado es pequeña; se le puede alma­ cenar y transportar en recipientes de fundición, pues el hierro no resulta atacado. Cuando se diluye con agua se refuerza la acción acida y acero y fundición se atacan por debajo de 65°. El sulfúrico diluido ataca a todos los metales no nobles, con mayor o menor facilidad, formando sulfatos. De los metales no nobles el plomo es especialmente resistente frente al ácido sulfúrico, pues resiste al sulfúrico de hasta 80 % a temperaturas de 90° C. Por esto, se puede emplear el plomo en la fabricación de sulfúrico por el método de cámaras y como mate­ rial de construcción para tuberías de conducción de ácido sulfúrico diluido en frío. La acción oxidante del ácido sulfúrico es pequeña. En caliente disuelve lentamente al cobre, reduciéndose a dióxido de azufre: Cu + 2 H 2 S0 4 -> CuS0 4 + H a SO, + H 2 0

Aplicaciones De entre sus muchas aplicaciones (el ácido sulfúrico es el ácido más empleado en la técnica) mencionaremos aquí sólo algunas. Casi la mitad del ácido producido se emplea en las industrias de abonos (p. ej. para disgregar los fosfatos, preparación de sulfatos, etc.), aprox. un 10 % en la industria orgá­ nica, para preparar productos intermedios (p. ej. para sulfurar, como ácido de nitración, en mezcla con nítrico, etc.); otro 10-20% va a la industria de la seda artificial (p. ej. en baños de precipitación); el resto se distribuye entre muchas fabricaciones y otros empleos técnicos (p. ej. para limpiar, acidular, acumuladores, como deshidratante, etc.).

Almacenaje y transporte El ácido sulfúrico diluido sólo se puede almacenar y transportar en vasijas de vidrio, arcilla o emplomadas; el ácido concentrado con más de 63 % de H2SOt puede ir en recipientes y vagones tanque de fundición o acero. Las con­ ducciones de ácido en las instalaciones químicas deben ser de estos mismos materiales. La fabricación de ácido sulfúrico parte de dióxido de azufre, que se ob­ tiene por combustión de azufre o de sustancias que lo contienen. Entre éstas se encuentran sobre todo la pirita (FeS2), blenda de cinc (ZnS), galena de plomo (PbS), calcopirita (CuFeS2) y otros minerales sulfurados, a partir de los cuales se obtiene por tostación (combustión en corriente de aire) el dióxido de azufre: 4 FeS 2 + 11 0 2

150

-»

2 Fe 2 0, + 8 S0 2

También se forma dióxido de azufre en la combustión de azufre elemental. El calor de combustión, que se libera en la combustión de azufre o de minerales sulfurados- lleva a una temperatura tan alta que no se forma nada de S0 3 pues este compuesto a temperatura elevada está completamente disociado en S0 2 y oxígeno. Por lo tanto, es preciso partir de dióxido de azufre y oxidar éste de modo que la temperatura de reacción se mantenga por debajo de la temperatura de disolución. Véase en la pág. 153 una descripción más detallada de la fabri­ cación de S0 2 .

Método de las cámaras de plomo El primer método para la fabricación en gran escala de ácido sulfúrico es el método de las cámaras de plomo (1740). Se funda en lo esencial, en que el dióxido de azufre purificado se oxida a ácido sulfúrico con ayuda de gases ni­ trosos, que actúan como transportadores de oxígeno, y en presencia de agua: 2 S 0 2 . + 0 2 + 2 H20

-> 2 H2 S0 4

El transcurso del procedimiento es el siguiente (véase también el esquema de la Fig. 114). El dióxido de azufre se hace entrar por debajo en una torre de absorción con material de relleno (torre de Glover) (1) desde cuya parte su­ perior desciende, procedente de la torre 5 (torre de Gay-Lussac), ácido sulfúrico del 78 % cargado con vapores nitrosos (N0 2 , N20.,X. El S0 2 caliente arrastra estos gases y llega a las cámaras de plomo (2, 3 y 4) en las que se inyecta desde arriba agua pulverizada. Las cámaras de plomo son espacios de reacción revestidos con planchas de plomo, como protección contra la corrosión. En ellos tienen lugar las reacciones que, de manera simplificadas pueden repre­ sentarse por la siguiente ecuación : SO, + N0 2 + H 2 0 -> H 2 S0 4 + NO El ácido formado así, ácido de cámaras fluye al depósito (6). Tiene una concentración del 60-63 %. Si se le quiere llevar a concentración superior, se le evapora en cápsulas de plomo que se pueden utilizar hasta llegar a un ácido de 80 %. Para obtener ácido de 98 % se empleaban antes cápsulas de platino, que han sido desplazadas por ¡errosilicio, que es resistente a los ácidos. De la última cámara sale el gas residual que ya no contiene S0 2 , sino solamente el aire en exceso, el NO formado en la reducción y el nitrógeno. Este gas llega a la torre de Gay-Lussac (5), donde se le rocía con ácido sulfú­ rico del 78 % con inyección adicional de aire para oxidar completamente el NO a N0 2 . Se añade al ácido sulfúrico algo de ácido nítrico para compensar las inevitables pérdidas de óxidos de nitrógeno. Los óxidos de nitrógeno rege­ nerados y disueltos en ácido sulfúrico vuelven a la torre de Glover. Por lo tanto, se les puede llamar justamente transportadores de oxígeno. Sin embargo, no es correcto designar el proceso como una reacción catalítica y a los gases

151

Fig. 114

Método de las cámaras de plomo

nitrosos como estabilizadores; antes bien, es una reacción normal que trans­ curre estequiométricamente. El llamado método de las torres supone una mejora del método de cáma­ ras. En lugar de las amplias cámaras vacías, las torres tienen un espacio inte­ rior angosto y además contienen relleno. La reacción tiene lugar en un rociado simultáneo de los gases de reacción con ácido sulfúrico caliente. Al comienzo de la serie de torres hay una torre de Glover que cede gases nitrosos al S0 2 y al final hay otra de Gay-Lussac en la que son absorbidos los gasos nitrosos en ácido sulfúrico, después de haber sido oxidados en una torre de regenera­ ción conectada previamente.

Método de contacto En este método, el dióxido de azufre se oxida directamente con oxígeno de aire, en un catalizador (vanadato de potasio sobre dióxido de silicio como portador) y con desprendimiento de calor: 2 S0 2 + 0 2 -> 2 S0 3 + 45,2 kcal La reacción es reversible, ya que el S0 3 (trióxido de azufre) se descom­ pone de nuevo por encima de 600° C. La temperatura mínima de trabajo del catalizador y, por lo tanto, la que hay que emplear por lo menos es de 400° C. En la práctica se opera a temperaturas de entre 400 y 550° C. De todos los métodos de producción de ácido sulfúrico, el método de con­ tacto es con mucho el de mayor importancia. Por ello, lo trataremos más a fondo, incluida la tostación (Df. 12).

152

El dióxido de azufre En los países que disponen de azufre se utiliza el elemento mismo para la fabricación de dióxido de azufre, quemándolo en hornos rotatorios con abun­ dante entrada de aire- Este es el caso de USA, donde la fabricación de ácido sulfúrico se funda desde hace tiempo en más del 80 % en la combustión de azufre. Donde no se dispone de azufre, se hace uso de la tostación de mine­ rales sulfurados, en la que se obtiene gran cantidad de S0 2 (pág. 151). Princi­ palmente, se emplea pirita (FeS 2 ) como materia prima. El proceso de tostación se lleva a cabo en diferentes tipos de horno. Es exotérmico, es decir, tiene lugar con desprendimiento de calor, por lo que cuando se ha encendido una carga en el horno la combustión continúa mien­ tras se sigue añadiendo materia prima. Está muy extendido el empleo de hornos de tubo giratorios (Df. 12), en los que la pirita se carga por el extremo superior, mientras que por el extremo inferior se introduce aire en exceso. En lugar de hornos rotatorios se emplean también hornos de pisos que consisten en una cámara recubierta de material refractario en la que hay pla­ tos concéntricos uno sobre otro y con orificios de caída. Sobre cada plato gira un rastrillo que conduce el material al agujero de caída. La zona de combus­ tión se encuentra entre el primer y el segundo tercio inferior. Allí se quema el sulfuro, por debajo entre la corriente de aire. La parte superior del horno sirve para precalentar la pirita hasta la temperatura de combustión y la parte inferior sirve para el enfriamiento de las «cenizas».

Método de tostación en lecho fluido En una vasija cilindrica de acero, revestida de material refractario, se pone el material a tostar sobre una parrilla de malla muy fina y en cuanto se en­ ciende la pirita se sopla desde abajo una fuerte corriente de aire que, de una parte, mantiene la combustión y, de otra, levanta los finos granos de pirita y los mantiene flotando. De esta manera, la pirita queda rodeada de aire por todas las partes y se quema rápida y completamente.

Purificación del gas En todos los métodos de fabricación de ácido sulfúrico es preciso puri­ ficar el dióxido de azufre bruto. Una purificación grosera tiene lugar en cá­ maras de polvo, en la que la corriente de gas se frena súbitamente y las par­ tículas de polvo se depositan. Mejor desempolvado se consigue con ciclones (Fig. 40), pues posibilitan la eliminación del 80 % del polvo frente a sólo el 50 % en las cámaras de polvos. El mejor y más completo desempolvado se consigue con el método elec­ trostático (Fig. 39).

153

En los métodos de cámaras de plomo y de torres, el desempalvado tiene principalmente por objeto la eliminación de impurezas para que no se incorpo­ ren al ácido sulfúrico, por lo que es suficiente una purificación relativamente simple de los gases. En el método de contacto, las impurezas, especialmente el arsénico, actúan como venenos del catalizador y, por ello, se requiere una purificación especial­ mente fina. El gas se purifica primeramente en un electrofiltro y luego se puri­ fica y enfría en dos torres en las que se inyecta ácido sulfúrico pulverizado. A continuación se elimina el arsénico en otro electrofiltro y finalmente se seca el gas pasándolo por otra torre rociada con ácido sulfúrico de alta concentra­ ción (El proceso de purificación se representa en Df. 12, en forma simplificada).

Oxidación La oxidación tiene lugar en el horno de contacto. Como ya se ha dicho, se emplea como contacto vanadato de potasio sobre dióxido de silicio como portador. Los hornos de contacto se construyen de diversos modos- Existen hornos de contacto tubulares, en los que el catalizador se carga en tubos que se disponen concéntricamente en el espacio disponible. El gas de tostación sube lamiendo primero la pared exterior de los tubos, y una vez calentado de este modo penetra en el interior de los tubos y se pone en presencia del con­ tacto. Otros hornos tienen parriltas dispuestas en pisos, sobre las que se coloca el catalizador. Tiene gran importancia para la oxidación el control térmico del horno, lo que requiere la presencia de cambiadores de calor adecuados. La temperatura de reacción no debe ser inferior a 400° ni superior a 600°. En general, una instalación dispone de tres hornos de contacto (en Df. 12 sólo se han dibu­ jado dos, 5 y 6), cada uno de los cuales tiene conectado en cabeza un cam­ biador de calor (7 y 8), en el que se précalienta el gas de tostación purificado. El proceso transcurre a 430-500° C, así que se obtiene un rendimiento de casi el 100 %. En el primer horno se mantiene una temperatura de 450°, en el se­ gundo de 500° y en el tercero de 450° C.

Absorción r

El gas de reacción que contiene ahora el trióxido de azufre se lleva a las columnas de absorción (9-12). Aunque el SO., es el anhídrido del ácido sulfú­ rico, no se le puede hacer reaccionar con agua, pues ésta no lo moja. Por el contrario, se puede absorber muy bien en ácido sulfúrico concentrado, en el que se disuelve fácilmente con formación de óleum, con mayor o menor contenido en SO.,.

Mezclado y destilación Para producir ácido más diluido, el concentrado se deja fluir sobre la cantidad necesaria de agua, con refrigeración y agitación simultáneas (13). 154

ACIDO SULFÚRICO

método de contacto

TOSTACION Y PURIFICACIÓN

Homo de contado

O so3;

so,

ABSORCIÓN Gases residuales

Diagrama de flujo 12

No se debe verter agua sobre el ácido concentrado, pues debido al gran des­ prendimiento de calor se producirían sobrecalentamientos locales con proyec­ ción del ácido hirviente. El óleum no se debe diluir con agua en ningún caso, pues esto traería como consecuencia una violenta explosión- El óleum se diluye mezclándolo con la cantidad necesaria de ácido sulfúrico de 80-90 % hasta llegar a sulfú­ rico puro, exento de óleum y después se diluyen con agua en la forma descrita arriba hasta la concentración deseada. Por destilación (14) de oleum del 25 % se obtiene trióxido de azufre puro. Es conveniente regular la temperatura del agua de refrigeración (15) de modo que el trióxido de azufre condense en estado líquido y sea recogido así: (p.f. 16,8; p. e. 44° C).

Acido sulfúrico a partir de sulfato de calcio Merece mencionarse el método de fabricación de ácido sulfúrico a partir de yeso que se conoce hace unos 50 años. En este método se parte de anhi­ drita (CaSO,) que se reduce con coque, formándose primero CaS que en una segunda fase reacciona con más sulfato de calcio, con formación de CaO y S 0 2 : 2 CaSO, + 2 C -> 2 CaO + 2 S0 2 + 2 CO La reacción tiene lugar a elevada temperatura en un horno rotatorio largo, con adición de arcilla (aluminosilicatos), óxido de hierro y cuarcita (Si0 2 ), con objeto de ligar el CaO liberado en la reacción con formación de cemento. El proceso resulta de interés económico merced a este acoplamiento con la fabri­ cación de cemento y se emplea en países que necesitan ácido sulfúrico pero no disponen de azufre ni minerales sulfurados. El S0 2 que se desprende se emplea para la fabricación de ácido sulfúrico.

Acido sulfúrico del comercio Se distingue entre ácido sulfúrico impuro, ácido técnicamente puro y ácido químicamente puro. La concentración de los productos comerciales se expresa en tanto por ciento de H2SO, o de SO„ o se da la densidad o los grados Beaumé. En la industria química y en la técnica en general se utilizan las siguien­ tes concentraciones de ácido sulfúrico: ácido sulfúrico diluido ácido sulfúrico normal ácido de cámaras (50-55° Bé) ácido de (ilover (60° Bé) ácido de contacto (65-66° Bé) monohidrato óleum (dando el c/< de SO.«) 156

aprox. 16 % de H 2 S0 4 49 gr H 2 S0 4 /1 63-71 % H 2 S0 4 78 % H 2 S0 4 H 2 S0 4 92-96 % H 2 S0 4 98-100 % 100 % H2SO, + SO

Historia Ya en el siglo x m se obtenía ácido sulfúrico (ácido vitriólico), por destila­ ción de alumbre (vitriolo). Kn el siglo xvn se producía en las farmacias por combustión de azufre en vasijas húmedas y con adición de nitro. Partiendo de estos ensayos se desarrolló el método de cámaras, que se introdujo en Inglaterra en 1736 (en Alemania, en 1815) y que puede considerarse el primer método químico en gran escala. En el transcurso del tiempo ha sufrido modificaciones y mejoras, pero conservando hasta hoy sus características fun­ damentales. Todavía hoy se obtiene el 30 % del ácido por el método de cámaras o por su modificación posterior, el de torres. Sin embargo, ya desde hace años, no se monta ninguna nueva instalación de cámaras, pues el método de contacto (descubierto por Philipps hacia la mitad del siglo xix e introducido en la prác­ tica por Winkler y Knietsch hacia final de siglo) es más rentable y domina hoy en el mundo. En 1910 trabajaban con el método de contacto el 20 % de las fábricas de sulfúrico; en 1939, el 27 % (en Alemania el 47 % ) ; en 1950, el 68 % (en U.S.A., el 7 5 % ) .

Economía El ácido sulfúrico es uno de los productos más importantes de la industria pesada. El desarrollo de su producción permite estimar la situación técnica de un país. Véase a continuación el desarrollo de la producción de ácido sulfúrico en Alemania Federal: 1949 930 000 t 1950 1 180 000 t 1955 1 861 000 t 1959 2 398 5001

1960 1961 1962 1963 1964

3 170 000 t 3 103 000t 3 101 000 t 3 316 000t 3 600 000 t

Producción

mundial

1960 48,8 Mili, t 1962 55,7 Mili, t 1964 64,2 Mili, t

Fósforo El fósforo (P) es un elemento no metálico que se presenta en varias modi­ ficaciones, de las que las más importantes son el «fósforo blanco» y el «fósforo rojo».

Propiedades del fósforo blanco El fósforo blanco, llamado frecuentemente también «fósforo amarillo», es de consistencia cérea, casi incoloro, con un tinte ligeramente amarillento, tiene

157

un olor característico y es luminiscente en la oscuridad. De esta última propie­ dad procede su nombre («Phosphoros» = portador de luz). También la luminis­ cencia en la oscuridad de otras substancias se llama «fosforescencia», aunque el fósforo no tenga nada que ver con ella. También la luminosidad de otras substancias en la oscuridad se llama «fosforescencia» aunque el fósforo no interviene en ella en absoluto. Tales subs­ tancias se llaman «fósforos»Constantes físicas: Densidad 1,18 gr/cm.,; punto de fusión 44,1° C; punto de ebullición 280° C; temperatura de inflamación 60° C. Es fácilmente soluble en sulfuro de carbono. Si se expone al aire fósforo blanco, se desprende un fino humo blanco que huele desagradablemente a bodega. Se produce una «oxidación lenta» sin infla­ mación, pero que da lugar a un calentamiento progresivo que lleva finalmente a la inflamación. También puede inflamarse el fósforo si se le frota. A 60° C, el fósforo blanco se enciende espontáneamente. Una varilla de vidrio calentada a 60° C con agua caliente provoca la inflamación del fósforo en cuanto lo toca, quemándose completamente para dar pentóxido de fósforo: 4 P + 5 0 2 -> 2 P a 0 3 Por esta razón, el fósforo blanco se almacena siempre bajo agua. El fósforo blanco y también los óxidos inferiores del fósforo, que se forma a partir del fósforo blanco y se desprenden formando humos, son venenosos. Las personas que trabajan con ellos sin protección especial padecen destrucción de los huesos maxilares. En las modernas fábricas de fósforo se observan me­ didas para proteger al personal de la acción venenosa del fósforo. Debido a este carácter venenoso, en Alemania está prohibido desde 1907 el empleo de fósforo blanco en la fabricación de cerillas.

Propiedades del fósforo rojo Las propiedades del fósforo rojo son muy diferentes de las del blanco. Se enciende a temperaturas superiores a 400° C y no es soluble en sulfuro de car­ bono. Sin embargo, es muy sensible al choque y al rozamiento, inflamándose fácilmente. El fósforo rojo es especialmente sensible cuando está mezclado con oxidantes fuertes, como cloratos y nitratos. Tales mezclas pueden reaccionar explosivamente debido a choques débiles.

Estado natural Debido a su fácil oxidación, el fósforo elemental no se encuentra libre en la naturaleza. Se le encuentra en muchos lugares de la corteza terrestre en forma de fosfato tricálcico Ca,(P0 4 ) 2 - Existe en grandes cantidades en el norte de África, en la península de Kola, en Florida. Los mayores yacimientos de fosfatos están en el norte de Perú.

158

El esqueleto de hombres y animales contiene fosfato de calcio. A pesar de que el fósforo elemental es muy venenoso, el ácido fosfórico es fundamental, en combinaciones orgánicas como el adenosinfósfato, para los procesos vitales de las células. -

Fabricación del fósforo La fabricación de fósforo tiene lugar por reducción con carbón del ácido fosfórico o, respectivamente, del pentóxido de fósforo. Realmente, se puede reducir también el fosfato de calcio pero entonces no se obtiene fósforo sino fosfuro de calcio: Ca 3 (P0 4 ) 2 + 8 C -> Ca3P2 + 8 CO El método más antiguo para la producción de fósforo, opera del modo si­ guiente : el fosfato bruto se transforma con ácido sulfúrico en fosfato primario y sulfato de calcio: Ca,(PO,) 2 + 2 H 2 S0 4 -> Ca(H 2 P0 4 ) 2 + 2 CaSO, Si se calienta con carbón este fosfato primario se vuelve a formar un tercio del fosfato terciario y los otros dos tercios del ácido fosfórico se reducen a fósforo elemental. Las siguientes ecuaciones representan el proceso: 3 Ca(H 2 P0 4 ) 2 -> Ca 3 (P0 4 ) 2 + 2 P 2 0 5 + 6 H 2 0 2 P 2 0 5 + 10 C-> 4 P + 10 CO Además de este procedimiento, desde 1900 se emplea (BITTERFELD) la pro­ ducción electrotérmica de fósforo. En este método, que opera por vía seca, todo el calcio del fosfato bruto se liga con dióxido de silicio, de manera que todo el pentóxido de fósforo se libera y puede ser reducido 1. Ca 3 (P0 4 ) 2

-> 3 CaO 4- P 2 0 5

2.

P 2 0, + 5 C

->

3.

3 CaO + 3 Si0 2 ->

2 P + 5CO 3 CaSi0 3

Ca 3 (P0 4 ) 2 + 3 Si0 2 + 5 C -» 3 CaSi0 3 + 2 P + 5 CO Este método de Piesteritz se lleva a cabo del modo siguiente :

Método de Piesteritz (Diagrama de flujo 13) Preparación de las materias primas. De las materias primas, el dióxido de silicio (en forma de cuarzo) se emplea como arena, mientras el coque y el

159

fosfato deben estar en trozos de tamaño determinado. Por ello, se les hace pasar por instalaciones de molienda (1) y tamizado (2). El polvo del fosfato bruto que se forma durante la molienda se separa con tamices especiales (3), pero este polvo no se tira sino que se mezcla con el polvo separado en los electrofiltros (8) como aglomerante y se moldea en briquetas esféricas de 20 mm de diámetro que finalmente se sinterizan (4) para aumentar su dureza. En grandes instalaciones que reciben fosfatos de diferentes procedencias, el mineral puede ser desde arenas a grandes trozos y esta diversidad de tamaño es muy desfavorable. Esto se resuelve moliendo todo el fosfato y aglomerando a trozos de unos 20 mm, que se sinterizan a alta temperatura. Con esto se su­ ministra a la fabricación material de tamaño homogéneo, independientemente de las características de los productos recibidos. Una vez preparadas las materias primas, se mezclan homogéneamente en el bunker (5) en la relación 100 partes de fosfato, 28 partes de cuarzo y 18 partes de coque y de allí pasan al horno eléctrico a través de los tubos de distri­ bución (a)La masa para los electrodos Sóderberg se prepara en la mezcladora-ama­ sadora (6) con antracita y alquitrán. El horno es semejante en su construcción y modo de operar a un horno de carburo cerrado (véase pág. 226). La temperatura de reacción en hornos de fósforo es de unos 1 500° C. En el horno tienen lugar las reacciones 1-3 (pág. 159). El silicato se recoge en el fondo del horno en forma de escoria fundida, que contiene todas las impu­ rezas de las materias primas con excepción del hierro, y que se sangra (b) a intervalos determinados. Para evitar la posterior trituración y tamizado, al sangrar se le deja fluir en una canal con agua fría; debido al brusco enfria­ miento se parte en pequeños trozos de dimensiones casi homogéneas (escoria de fósforo). Las combinaciones de hierro que contienen las materias primas, se reducen en el horno a hierro metálico fundido que se alea con el fósforo elemental para dar «ferrofósforo», con hasta 28 % de fósforo. Por ello, es indeseable que el fosfato bruto contenga gran cantidad de compuestos de hierro. El ferrofósforo es muy denso y se acumula bajo la escoria. Se le sangra a intervalos de tiempo más largos (c). Los gases (vapor de fósforo + monóxido de carbono) a temperaturas de 400-500° C que salen del horno por (d) se desempolvan en electrofiltros (8) y se enfrían gradualmente en lavadores Stróder (9). El fósforo se liquida, se acumula en el fondo de la vasija y fluye (e) al depósito (10). El monóxido de carbono que sale del lavador (f) se emplea como gas de caldeo. El depósito (10) está lleno con agua caliente, con lo que el fósforo permanece fundido y protegido del aire. Para sacarlo se ejerce presión. Fósforo rojo. Se pone el fósforo blanco en un autoclave (cada carga es de 100-300 kg) y se le calienta a 250° C elevando lentamente la temperatura, en el transcurso de 24 horas.- Entre 250 y 300° C se aumenta la presión en el autoclave y se sigue calentando hasta 350° C, con lo que la totalidad práctica del fósforo blanco se transforma en rojo. Como en este proceso se libera una

160

FOSFORO Y ACIDO FOSFÓRICO PREPARACIÓN DE LAS MATERIAS PRIMAS

Granos

nstalación de sinteru. %¿J ^

Masa de e l e c t r o d o s

FÓSFORO BLANCO

^fjW© U g ^ o v i j J ^ o lavadores Stroder

Fosforo

Fósforo blonco Escoria de s i l i c a t o

a venta

FerrofcWoro Vapor

(2Ca,(PO,),,+ 6S¡O.-H0C

j|©

V\Wl

-áCoSiO^P, HOCO}

- - ■»4vwyAWgAA/VW»W) * Deposito de almacenaje

v

en baño de aqua

ÁCIDO FOSFÓRICO

I Fosforo b l a n c o

FOSFORO ROJO Aire mador de fosforo

(P,

^50,

»2P,Q5)

Cámara de combustión A c i d o fosfórico dil .

©3QQQ Depósito

Diagrama de flujo 13

Fósf. osforo roio

considerable cantidad de energía, se debe procurar mediante la lenta y regular elevación de temperatura que la transformación transcurra sin peligro y regu­ larmente. Una vez terminada la reacción, el fósforo rojo se muele (12) y se eliminan los restos de fósforo blanco por calentamiento con lejía de sosa dilui­ da (13). A partir del fósforo blanco se forma fosfamina (PH 3 ) e hipofosfito sódico (NaH 2 P0 2 ) : 4 P + 3 NaOH + 3 H 2 0 -> 3 NaH 2 PÜ 2 + PH 3 El fósforo rojo se lava y se seca después en hornos de pisos con nitrógeno caliente. Según un nuevo procedimiento, se ponen 4 000 kg de fósforo blanco en un molino de bolas, con exclusión del aire, se le seca a 180° C, se cierra el molino y se calienta lentamente y bajo presión a 270° C a lo largo de 24 horas. Después de esto, se deja enfriar el tambor, se introduce agua con exclusión del aire y por giro del tambor se muele el contenido. Los restos de fósforo blanco se eliminan calentando en el tambor con lejía de sosa y después se vacía y se filtra el fósforo rojo (14). En un secadero de pisos se desplaza el agua todavía adherida al producto pero cuidando que el nitrógeno que circula no tenga más de 1,5 % de oxígeno. El fósforo rojo seco se envasa en recipientes de chapa de hierro (15).

Aplicaciones Alrededor del 10 % del fósforo blanco se emplea para la producción de fósforo rojo, además de la fabricación de tri- y pentacloruro de fósforo (PC13, PC15), de sulfuros de fósforo (P2S3 y P2SS). Existe mucho interés en la fabricación de un gran número de combinaciones orgánicas de fósforo (pág. 166 ). Con mucho, la mayor parte del fósforo blanco se consume en la fabricación de ácido fosfórico (pág. 163). El fósforo rojo se consume sobre todo para preparar super­ ficies de raspado en las cajas de cerillas y también se producen con él los sulfu­ ros, el tri- y el pentasulfuro de fósforo (P 2 S 3 y P2S,) ambos se utilizan en la síntesis de tiocompuestos orgánicos de fósforo. El trisulfuro se usa también para cabezas de cerillas, mezclado con clorato potásico y mojado en cola se fija al extremo de la cerilla. La mezcla se inflama rápidamente al frotar la cabeza con la superficie del raspador.

Almacenaje y transporte El fósforo blanco se comercializa en barras o se íe moldea en forma de cuñas, según el envase y la cantidad a transportar. Se le conserva y transporta bajo aguaEl fósforo rojo se envasa y transporta en recipientes de chapa, en forma de polvo seco y tamizado. 162

A pesar de su alta temperatura de inflamación (pág. 158) se puede encender fácilmente en determinadas condiciones. Así, golpeado sobre una chapa de hierro se inflama con facilidad. Tampoco se le debe dejar caer de mucha altura al vaciar las latas y en ningún caso sobre un piso o chapa de hierro. Es más aconsejable sacarlo del envase con una pala no metálica. El fósforo rojo es extraordinariamente sensible frente al menor choque en mezcla con cloratos o nitratos.

Acido fosfórico De los distintos ácidos fosfóricos, el ortofosfórico (P0 4 H,) es el más utilizado y de mayor importancia técnica, por lo que se le suele designar como ácido fosfórico simplemente. El ácido fosfórico de 100 % es una masa blanca cristalina, pero es tan fuertemente higroscópico y tan fácilmente soluble en agua que absorbe la hu­ medad del aire y se disuelve. El ácido fosfórico corriente en el comercio suele ser, por esta razón, una disolución siruposa con 83-98 % de P0 4 H,. El ácido fosfórico es un ácido semifuerte y no tóxico. Se le evalúa por su porcentaje en pentóxido de fósforo (P 2 O s ), que en el ácido fosfórico en solución se puede establecer por determinación del peso específico. El ácido fosfórico (ortofosfórico) se obtiene por combustión de fósforo blanco con aire por medio del quemador de fósforo (g) para dar pentóxido en una cámara de combustión. La mezcla de reacción muy caliente tiene que enfriarse rápidamente, pues si la temperatura es muy alta se obtiene los meta- y piroácidos. Se refrigera en el absorbedor (16), unido a la cámara de combustión por reciclado continuo del ácido fosfórico obtenido (h) que se diluye previamente con agua (17). La mayor parte del pentóxido de fósforo formado en la cámara de combustión se disuelve en este ácido fosfórico diluido, que se concentra así hasta el 85 % y se recoge en (18). El pentóxido de fósforo no absorbido- contenido en los gases residuales (pent­ óxido de fósforo, vapor de agua, exceso de aire) se precipita en forma de ácido fosfórico en el electrofiltro (19) y se conduce al colector (18) Además del método térmico que acabamos de describir, se puede producir también ácido fosfórico por un «método húmedo» más antiguo. Según este método, que todavía es objeto de numerosas patentes, el ácido se obtiene directamente de los fosfatos por reacción con ácidos minerales como el sulfúrico. En esencia, el método se funda en la conversión del fosfato calcico terciario en ácido fosfórico y sulfato de calcio: C0 3 (PÜ4) 2 + 3 H 2 S0 4 -> 3 CaSO, + 2 H 3 PO, Este «ácido fosfórico húmedo» no es tan puro como el obtenido del fósforo blanco. Directamente no se le puede obtener en concentración superior a 30-40 %

163

y es preciso concentrarlo por evaporación. Sin embargo, incluso en concentra­ ciones bajas, es un producto de partida valioso para la fabricación de abonos fosforados. Recientemente se han patentado y publicado diversos procedimientos en los que, después del tratamiento ácido del fosfato bruto, el ácido fosfórico producido se extrae de la disolución con disolventes orgánicos.

Usos y economía Hasta hace unos 40 años se utilizaban como abono los fosfatos brutos o después de transformados en fosfatos ácidos por tratamiento ácido. Se conoce, entre ellos, el superfosfato que se obtiene por reacción de fosfato con ácido sulfúrico: Ca 3 (P0 4 ) 2 + 2 H 2 S0 4 -> Ca(H 2 PO,) 2 + 2 CaS0 4 superfosfato Si se ataca con ácido fosfórico un fosfato bruto que contenga mucho CaC0 3 , se obtiene un producto llamado superfosfato doble. Ca.íPO,), + CaC0 3 + 6 H 3 P0 4 -> 4 Ca(H 2 P0 4 ) 2 + C0 2 + H 2 0 Si se emplea ácido nítrico, se neutraliza luego el exceso con amoníaco y se añade KCl, se obtiene «Nitrophoska», es decir, una mezcla de Ca(H 2 P0 4 ) 2 , NH4NO., y KCl, un abono «completo», pues contiene los tres elementos más importante para la alimentación vegetal: ácido fosfórico, nitrógeno y potasio. La zona de aplicación más importante del ácido fosfórico térmico, que se obtiene en estado especialmente puro, es la fabricación de fosfatos y polifosfatos, los llamados fosfatos condensados (pág. 165). Esta cuestión y el interés de la I. G. Farbenindustrie, en el año 1930, de producir los llamados «abonos completos» fueron el acicate para el desarrollo de la fabricación de fosfatos y derivados en grandes cantidades. Alemania produce nuevamente fósforo desde el año 1953 (fábrica Knapsack, en Colonia, de la Knapsack Griesheim A. G.). Desde 1964 la capacidad de pro­ ducción es de 70 000 Tm de fósforo/año.

Fosfatos y polifosfatos Se conoce desde hace tiempo que cuando se calienta fosfato ácido disódico se forma pirofosfato tetrasódico (llamado abreviadamente pirofosfato). Por lo tanto, ocurre una condensación de dos moléculas de fosfato a una casi doble de pirofosfato. 2 Na 2 HP0 4

->

Na — Ó — P — O — P — O — Na

/V Na — O

164

S\

O O O —Na pirofosfato

+

H20

Sin embargo, si se calienta fosfato monosódico con fosfato disódico, según las condiciones de reacción se forman largas cadenas al condensarse muchas mo­ léculas, con eliminación de agua: NaH 2 P0 4 + Na 2 HP0 4 -f NaH 2 P0 4 . 0

II

ONa

I

ONa

I

Na—O—P—O—P—O—P—O

1

II

O—Na O

II

O

ONa . . . p— NaPO, + H 2 0 También este metafosfato es polimolecular, la fórmula se escribe (NaP0 3 ) n . Para expresar que se han unido n moléculas del monomero para dar una mo­ lécula de metafosfato. Se acepta que en los metafosfatos hay condensaciones en anillo, que también pueden formar cadenas. La fabricación de polifosfatos se hace de diferentes maneras. Se puede ca­ lentar la mezcla de productos de partida en hornos rotatorios a 300-500° G durante 0,5-2 horas (cuanto más alta la temperatura más corto el tiempo) o se puede dejar caer el fosfato finamente molido desde la parte superior de una torre calentada. La Knapsack Griesheim A. G. ha patentado* un nuevo procedimiento con resultados especiales. La disolución de fosfato se inyecta en una torre elevada sobre una zona de llamas suficientemente larga. Se forma tripolifosfato pentasódico (llamado tripolifosfato) (Na5P,O10) en forma de esféritas huecas muy pe­ queñas con una densidad aparente de 0,5 kg/litro. Del mismo modo se puede producir el pirofosfato. Se preparan ambas disoluciones de partida por neutra­ lización parcial de ácido fosfórico con carbonato sódico. Si se hace la neu­ tralización de modo que se forma 66 % de fosfato disódico y 33 % de fosfato monosódico, en la condensación se forma tripolifosfato. Si se añade la sosa necesaria para que todo el ácido pase a fosfato disódico, en la llama se forma solamente pirofosfato. Por variación de la temperatura de condensación se tiene la posibilidad de regular las propiedades del producto, especialmente la solu­ bilidad e hidratabilidad en agua y la resistencia a la humedad del aire (por ejemplo, en los trópicos)- A 400° C se obtiene un polifosfato fácilmente hidratable, mientras a 450° C resulta un producto que resiste altas humedades atmosféricas. Los fosfatos «monómeros» sencillos NaH 2 P0 4 , Na 2 HPÜ 4 y Na 3 P0 4 se pre­ paran neutralizando adecuadamente con sosa el ácido fosfórico, pero se les seca sin pasar de 120-150° C para evitar condensaciones. * „Unter uns" 1960 Heft 3, Hartlapp S. 11/15

165

Aplicaciones De los fosfatos monomeros, el Na 3 P0 4 tiene importancia en el ablanda­ miento de aguas, pues precipita los iones calcio y magnesio en forma de fos­ fatos insolubles que no dan precipitados coherentes, por lo que no forman incrustaciones en las calderas, sino que pueden eliminarse fácilmente en forma de lodos. Especial importancia tienen los polifosfatos. Por ejemplo, los metafosfatos tienen la propiedad de impedir la formación de incrustaciones de calderas, en tuberias y depósitos, que de lo contrario se forman por descomposición térmica de bicarbonatos de calcio y de magnesio (dureza temporal). Para esto bastan pequeñas cantidades de metafosfatos, unos 5 gr P 2 0.,/m 3 de agua. La cantidad de metafosfato es mucho menor que la calculada estequiométricamente para los bicarbonatos presentes- No existe una explicación satisfactoria de este hecho. También los tripolifosfatos cadenarios pueden impedir la formación de incrustaciones, pero se requieren cantidades mucho mayores, pues toman los iones calcio y magnesio y ceden cantidades equivalentes de ion sodio, es decir, reaccionan estequiométricamente como una especie de cambiadores de ion. Esta propiedad y su débil alcalinidad son las causas de que los tripolifosfatos hayan alcanzado tan gran importancia en la técnica de los modernos agentes de lava­ dos; éstos constan de agentes orgánicos tensoactivos (esteres sulfúricos de alco­ holes superiores (alquilsulfatos) y alquilsulfonatos superiores) que llevan hasta un 50 % de polifosfatos para aumentar su eficacia en el lavado. Tienen una acción como los jabones pero sin la inconveniente separación de los insolubles y grasientos jabones calcicos (véase T. 2). Sólo la industria de agentes de lava­ do consume el 50 % de la producción mundial de fósforo. Los más recientes derivados del fósforo y del ácido fosfórico son sus com­ binaciones orgánicas. Algunas son derivados de la fosfamina (PH S ), otros son esteres de los ácidos fosfórico y fosforoso y sus derivados, especialmente tiocompuestos. Entre ellas hay sustancias con acción tóxica específica que son adecuados como antiplagas y pesticidas y como disolventes selectivos de un número de compuestos metálicos. También existen entre ellas medicamentos valiosos. En esta zona, las investigaciones están en plena marcha. El ácido fosfórico y especialmente sus sales de manganeso y de zinc (Mn3 (PO,)2 y Zn 3 (P0 4 ) 2 ) se emplean como «agentes de fosfatación» para pre­ venir la corrosión de superficies metálicas.

Historia El descubrimiento del fósforo tuvo lugar en los tiempos de la química del flogisto. Un químico y médico hamburgués lo descubrió al calentar en una retorta el residuo de evaporar orina mezclada con arena y operando con ex­ clusión del aire- En el colector refrigerado se acumulaba el elemento (1669). Hacia la misma época trabajaba con fósforo el alquimista JOHANN KUNKEL (16301702), pero el descubrimiento se atribuye a BRAND. El nombre fósforo se debe

166

a JOHANN ELSHORST, médico del príncipe Friedrich Wilhelm de Brandenburgo. ROBERT BOYLE (1826-1891) y JOHANN KUNKEL descubrieron pronto que en la com­ bustión del fósforo en presencia de agua se forma ácido fosfórico, pero sin comprenderlo ni explicarlo. Los primeros conocimientos sobre el ácido fosfó­ rico se deben a ANDREAS SEGISMUNDO MARGGRAF que trabajó a fondo con él en 1757. En el año 1829 encontró F R . WÓHLER (1800-1882) la preparación de fósforo por calentamiento de fosfatos con carbón, en presencia de dióxido de silicio, pero hasta 1891 no se sacó provecho técnico. Con la dirección de G. PISTOR (1872-1860) se puso a punto en los años siguientes la producción de fósforo en hornos eléctricos. La mayor dificultad fue la construcción de un horno eléc­ trico totalmente hermético para los gases. El problema se resolvió en 1898 y en 1900 comenzó a trabajar en Bitterfeld el primer horno de fósforo de 300 Kw. Después de la primera guerra mundial, la I. G. Ferbenindustrie quiso pro­ ducir abonos completos en gran escala, para lo que se requerían grandes can­ tidades de fósforo. Desde 1925 a 1927 se construyeron en Piesteritz 4 grandes hornos, cada uno de 10 000 Kw, constituyendo la primera gran fábrica de fósforo del mundo que sirvió de modelo a los demás países interesados en su producción. La importancia técnica de fosfatos y polifosfatos y de los compuestos orgánicos de fósforo son el resultado de investigaciones muy recientes.

Economía - Producción d e fósforo y á c i d o fosfórico d e s d e 1950 (en miles de toneladas)

Fósforo

1950 1952 1953 1954 1955 1956 1957 1958 1959 1960 1961 1962

elemental

Acido

fosfórico

Europa

U.S.A.

Mundial

Alemania Fed.

4 8 17 25 33 44 55 68 72 83 87 116

139 177 230 248 266 287 308 304 343 369 390 410

185 227 292 315 338 367 396 407 466 500 532 603

4 6 15 23 30 41 56 65 80 92 105 116

Mundial

540 678 871 1034 1 195 1 256 1423 1 551 1 706 1913 2 040 2186

167

Hierro y acero Hierro puro El hierro quimicamente puro es un metal blanco de plata (densidad 7,86 gr/cm*; punto de fusión 1535°C; punto de ebullición 3 233° C), que fue obtenido por primera vez en 1938. La calidad técnica más pura obtenida hasta esta fecha era el hierro «Armco» con 99,85-99,9 % de hierro. Por lo que se refiere a su resistencia a la corrosión tiene doble duración que el acero co­ rriente, pero es muy caro.

Hierro técnico El metal que se designa como «hierro» en la técnica y en la vida corriente contiene además del hierro una serie de combinaciones de hierro y otros com­ ponentes extraños. El hierro se presenta en cuatro modificaciones, estables, dentro de límites de temperaturas determinados, que tienen diferentes estructuras cristalinas y también diferentes propiedades: hasta 770° C 770- 900* C 900-1400° C 1400-1435° C

hierro hierro hierro hierro

alfa beta gamma delta

Durante el proceso metalúrgico, el hierro-delta se transforma durante el lento enfriamiento, en hierro-gamma, después en hierro-beta y finalmente en hierro-alfa, pero por enfriamiento brusco («congelación») se puede impedir, siquiera parcialmente, la transformación. El comportamiento del hierro resulta en la práctica más complicado por­ que forma combinaciones con el carbono presente y, tanto con éstas como con las otras impurezas del mineral, por ejemplo, silicio, manganeso, azufre y fósfaro, se forman mezclas que pueden reconocerse microscópicamente por su forma cristalina en el hierro una vez frío. Solamente entre hierro y carbono pueden formarse los siguientes cristales, que se distinguen por propiedades diferentes: 1. 2. 3. 4. 5.

168

Ferrita Grafito Cementita Austenita Martensita

= Hierro-alfa puro = Carbono puro = Combinación hierro-carbono (Fe 3 C con 6,68 % C) == Disolución de cementita en hierro-gamma con 0,1-1,7 % C = Disolución de cementita en hierro-alfa con 0,1-0,8 % C (producto de transformación de la austenita por enfria­ miento rápido).

6. 7.

Ledeburita = Mezcla eutéctica de cementita y austenita Perlita = Mezcla eutéctica de cementita y ferrita

y Hierro y acero " El hierro bruto obtenido en el horno alto contiene de 2 a 5 % de carbono, lo que condiciona el descenso del punto de fusión hasta 1 100-1 200° C. Con­ tiene además Si, Mn, P y S en cantidades variables (véase la composición promedio en la tabla de la pág. 172). En el hierro bruto gris, el carbono se ha separado como grafito y de aquí el color «gris». Además de carbono contiene todavía aproximadamente 2,5 % Si y poco Mn. Es muy frágil y duro, pero se puede taladrar. Su fundido es poco viscoso y, por lo tanto, muy adecuado para «colar» (empleo para la fabricación de hierro colado). El hierro bruto blanco se forma a partir de minerales más ricos en man­ ganeso y más pobres en silicio. En él, el carbono se ha separado en forma de cementita (Fe 3 C). Tiene propiedades análogas a la fundición gris, pero debido a su elevado contenido en manganeso no se utiliza para la producción de hierro colado sino para la fabricación de acero. El acero se obtiene a partir del hierro bruto cuando se rebaja su contenido en carbono a menos de 1,7 %. Cuando contiene solamente 0,1-0,5 % de carbono no funde bruscamente al alcanzar una determinada temperatura sino que ya bastante por debajo del punto de fusión se torna blando y forjable (hierro forjado). El acero con más de 0,5 y menos de 1,7 % de C se puede «templar» por enfriamiento brusco. Antiguamente se distinguía entre: Fundición (hierro con más de 1,7 % de C). Hierro forjado (hierro con un contenido en carbono entre 0,1 y 0,5 % ) . Acero (hierro forjado templable con contenido en C entre 0,5 y 1,7 %). En la actualidad se diferencia solamente entre hierro = hierro colado con más de 1,7 % de C y acero = hierro con contenido en C por debajo de 1,7 %.

Procesos durante el temple y el recocido Cuando un hierro con menos de 1,7 % de C solidifica lentamente, hasta 770o C, se separan principalmente cristales de austenita, que se transforman en cristales de ferrita y de perlita si continúa el enfriamiento. El acero produ­ cido de esta manera es tenaz, fácilmente forjable, pero poco duro. Para endurecerlo, se le calienta de nuevo a 770° C con lo que los cristales de ferrita y perlita se transforman otra vez en austenita. Si se enfría este acero rápidamente por inmersión en agua o en aceite, es decir, si se le «congela», los cristales de austenita se transforman en cristales muy duros de martensita. El

169

acero templado de esta forma es duro y tenaz, aunque bastante frágil. Si se le quiere quitar la fragilidad es preciso «recocerlo», es decir, calen­ tarlo de nuevo a una temperatura determinada —por debajo de la de fusión—. Según la temperatura de recocido, una proporción mayor o menor de la martensita dura, se transforma en perlita moldeable, por lo que el acero llega a ser más o menos elástico. El subsiguiente enfriamiento debe de tener lugar lenta­ mente. £1 acero recocido constituye por sus propiedades un compromiso entre dureza, elasticidad y tenacidad. El «templado» y el «recocido» del acero son tratamientos posteriores y se ejecutan sobre las piezas ya terminadas, pues las propiedades de éstas se eligen de acuerdo con el fin a que se les destina. Cuando más alta es la temperatura de recocido —se puede reconocer ésta por el «color de recocido» que toma la superficie del acero al ser calentada— tanto más blando llega a ser el acero. Así, por ejemplo, los cuchillos deben de conservar bastante dureza, por lo que se les calienta solamente hasta «amarillo»; las herramientas, que deben ser algo más elásticas, se calientan hasta «rojo pardo», las cuchillas de afeitar que han de ser muy blandas y elásticas se calientan hasta «azul oscuro». Las propiedades del hierro técnico se modifican, no solamente por su con­ tenido en carbono sino también por la adición de formadores de aleaciones. Además de las adiciones no deliberadas como Si, Mn, P y S, que proceden del mineral utilizado, las propiedades del producto final se pueden modificar me­ diante adición deliberada de diferentes metales pesados como Cr, Ni, Co, W, Mo, y V con objeto de hacer el material más adecuado para las distintas apli­ caciones. El Cr, W y Mn aumentan la dureza, Ni y V elevan la resistencia y la tenacidad, y Ni q Cr aumentan la flexibilidad y la resistencia a la corrosión. Los aceros aleados, llamados frecuentemente «aceros nobles» o «aceros es­ peciales», se designan con los nombres del más importante de los metales adi­ cionados, por ejemplo, aceros al manganeso, aceros cromo-níquel, etc., o con nombres de fantasía, como, por ejemplo, acero V2A o Nirosta.

Propiedades químicas d e l hierro técnico El hierro es un metal no noble, es decir, un metal que se combina fácil­ mente con otros elementos. Sobre todo se oxida con facilidad y el polvo de hierro muy finamente dividido es capaz incluso de encenderse al aire. Si se calienta polvo de hierro o lana de acero, el hierro se quema: 3 Fe + 2 0 2 -) Fe,0 4 (óxido ferroso férrico) Por calcinación al aire de un bloque de hierro se forma en la superficie este mismo óxido, que se desprende cuando se trabaja el bloque. Análogamente, cuando se hace pasar vapor de agua por hierro al rojo: 3 Fe + 4 H 2 0 -> Fe 3 0 4 + 4 H2 Al aire húmedo, el hierro se oxida a temperatura ambiente y, según las condiciones, como productos primarios de la oxidación se forman:

170

4 Fe h 3 ()2 + ü Il2() -> 4 Fe(OH), Finalmente, por desprendimiento de agua se forma óxido de hierro Fe 2 0 3 : 4 Fe(OH), -> 4 FeO(OH) + 4 H 2 0 -> 2 Fe 2 0 3 + 2 H 2 0 Mientras que la capa superficial de óxido constituye un recubrimiento pro­ tector en el caso de muchos otros metales, la capa de óxidos aumenta la sen­ sibilidad del hierro porque no es coherente, por lo que «la herrumbre sigue comiéndose al hierro». También con otros elementos se combina el hierro fácilmente: asi la lana de acero calentada al rojo se quema en corriente de cloro, con formación de FeCl 3 ; ¡el polvo de hierro se combina con azufre después de haber calen­ tado la mezcla a una cierta temperatura, con desprendimiento de llama y for­ mación de sulfuro de hierro (FeS), etc. Algunas clases de hierro que debido a las impurezas son atacadas por el aire, con especial facilidad pueden autoencenderse y quemarse al aire con llama azul pálida, por ejemplo, si están en forma de torneaduras que, aun amon­ tonadas, dejan penetrar el aire y la humedad. El ácido clorhídrico ataca fácilmente al hierro y lo disuelve con formación de cloruro de hierro (II): Fe + 2 HC1

->

FeCl 2 + H2

También el ácido sulfúrico diluido y otros ácidos disuelven el h i e r r o : Fe + H 2 S0 4

->

FeS0 4 + H2

Las sales de hierro divalente en disolución acuosa neutra son atacadas rápidamente por el aire y oxidadas a hierro trivalente que forma sal básica que precipita. Por el contrario, frente a los ácidos sulfúrico y nítrico concentrados el hierro es pasivo, por lo que aquéllos pueden ser almacenados y transportados en vasijas de hierro.

Estado natural

f

El hierro es probablemente el elemento más abundante de nuestra Tierra. Ciertamente, el contenido en hierro en la corteza terrestre (16 km) es sola-

171

mente de 4,7 %, pero se acepta que el núcleo de la Tierra consta fundamen­ talmente de hierro, porque también otros astros contienen mucho hierro (se han encontrado meteoritos con un contenido en hierro superior al 90 % ) . En la Naturaleza, el hierro se presenta raras veces en estado nativo (sólo en los meteoritos) debido a su carácter no noble. En forma de combinaciones —las más de las veces como óxidos hidratados o anhidros, más raramente como carbonato y sulfuro—, el hierro está muy extendido. Apenas existe una roca o un mineral que no contenga hierro, y su pre­ sencia se hace notar por una coloración amarilla o roja, por ejemplo, en las calizas, arenas, arcillas, margas, barro, etc. En cualquier lugar donde crezcan plantas debe de existir hierro en el suelo, pues es necesario para la formación de la clorofila verde. Cuando el contenido en hierro es superior al 20 %, se habla de minerales de hierro. Las impurezas —que se denominan «Ganga»— pueden ser muy diferentes y su conocimiento es importante para los tratamientos. Cuando los minerales contienen mucha sílice (Si0 2 ) se les denomina áci­ dos, y si contienen mucha cal (CaO) minerales básicos.

Los minerales de hierro más importantes Hierro de praderas

Espato de hierro o siderita

35... 60%

25... 5 0 %

30... 4 0 %

Fe304

Fe203

Fe 2 (), • n H 2 0

FeGO,

FeS 2

brillante negro

rojo mate o brill.

pardo mate

marrón cristalino

amarillo brillante

Alemania Austria

Polonia España Alemania del Este

Nombre del mineral

Magnetita

Contenido

50... 7 0 %

Combinac. de hierro Color y brillo Principales yacimiento s en Europa

Suecia U.R.S.S.

Ematita

Inglaterra España

Alemania Francia

Pirita

45 Ve

Método del horno alto (Diagrama de flujo 14) La obtención de hierro y acero se realiza hoy principalmente por el método del horno alto, obteniéndose como producto intermedio arrabio, es decir, hierro bruto.

172

Preparación de las materias primas. Los minerales de hierro se trituran, clasifican, se mezclan con otros minerales y la parte pulverulenta se sinteriza. Cuando es posible, mediante magnetos, lavados o tostación se lleva a cabo una separación grosera de la ganga, para conseguir un enriquecimiento. El coque no requiere tratamiento pues se suministra directamente del ta­ maño deseado (80-120 mm) y con las propiedades necesarias (denso, duro, difí­ cilmente combustible, con 85 % C; 3,5-4,5 % de agua; 9,8 a 10,2 % de cenizas; 0,9-1,2 % de azufre; 1-3 % de volátiles). En el horno alto, el coque tiene que desempeñar dos papeles: al quemarse suministra la necesaria energía para alcanzar una elevada temperatura y el CO formado reduce los óxidos de hierro. Además del mineral y del coque hay que contar con los «aditivos» que son sustancias que forman combinaciones fácilmente fusibles con las impurezas del mineral (la «ganga») y las cenizas del coque, que se separan fácilmente del hierro fundido. Las impurezas pueden ser acidas (ácido silícico, Si0 2 ) a básicas (caliza, CaC0 3 ). A un mineral «ácido» se le añade caliza para formar la escoria; a un mineral básico se le añade Si0 2 . Eri ambos casos se forma una escoria de silicato calcico: Si0 2 + CaC0 3 -> CaSiO., -f C0 2 La mezcla de mineral y aditivos se llama «carga». También se puede añadir chatarra con materia prima. Los trozos tienen que estar de acuerdo con el ta­ maño del resto de la carga. El material irregular (alambres, chapas, etc.) se prensa en paquetes y se corta en trozos. X W

El horno alto

I ii200°C * VI Zona de precalenr.

1

-— c o

400°C

ededor del

El horno alto es un horno de cuba que tiene la forma característica de dos troncos de cono unidos por sus bases mayores. Un horno moderno tiene una altura de 30 m y un diámetro interior de hasta 7 m. L a s ' p a r e d e s interiores están revesti­ das con ladrillos refractarios de chamota. La parte superior del horno alto (el tronco del cono supe­ rior) se llama «cuba» y el cuerpo inferior «etalaje». El espacio ancho entre ambos se llama «vientre». Finalmente, el etalaje se apoya en el «crisol» (FIG. 115). En la parte superior, el horno se cierra me­ diante el «tragante» que es el dispositivo de carga para el coque y la carga y está construido con do­ ble cierre, según el principio de una exclusa. Al cargar se abre automáticamente primero el cierre superior, que se cierra de nuevo en cuanto se ha introducido el material. Ahora se abre el cierre interior, dejando caer el material al horno y se cierra nuevamente. De este modo, ni pueden esca-

Tra-X VJ gante

1

Cuba Zona de reducción

I

D "T

>

I

2 MgO + G El metal no es estable frente a los ácidos o vapores de ácido en el aire. El método más aplicado hoy para la producción de magnesio es la electrólisis en fase fundida de cloruro de magnesio anhidro. Se calienta carbonato de mag­ nesio en corriente de cloro a 712° C, en un horno y en presencia de carbón. Se forma cloruro de magnesio, monóxido y dióxido de carbono: MgCO, + C + Cl2 -» MgCl2 + C0 2 + CO El cloruro de magnesio formado fluye fundido en la celda de electrólisis. Entre los electrodos hay paredes de separación que penetran en el fundido hasta la profundidad necesaria para que el cloro gaseoso vaya al dispositivo de evacuación de gases. Los ánodos son de grafito y los cátodos son enrejados de acero. Al cloruro de magnesio se le añaden cloruros alcalinos y alcalinotérreos para rebajar el punto de fusión pero que no sufren electrólisis. La tempe­ ratura del baño es de 675 a 725° C y la tensión de descomposición es de 7 vol­ tios. Para un kilo de magnesio metálico se requieren 17,5 kwh. El magnesio electrolítico tiene un grado de pureza de 99,5 %. También se ha puesto a punto un método directo para la fabricación de magnesio metálico por reduc­ ción de magnesio con carbono. Este método requiere una temperatura de reac­ ción superior a 2 000° C y tiene lugar según 2000 °C

MgO + C

=± Mg + CO 1000—2000 °C

Sin embargo, entre 2 000 y 1 000° C (al enfriar) el monóxido de carbono oxidaría de nuevo al magnesio a óxido de magnesio, por lo que el proceso sólo se puede llevar a cabo si la mezcla de monóxido de carbono y vapor de mag­ nesio se enfría rápidamente a menos de 1 000° C por medio de un gas frío. Con

MAGNESIO ci

Fundido de MgCI-,

Diagrama de flujo 16 Colada en barras

este fin sólo se pueden emplear hidrógeno y helio, pero con el último el mag­ nesio saldría muy caro y con el hidrógeno existe constante peligro de explosión. En USA se desarrolló el método Pidgeon. Se caliente a 1 100° C en retortas de acero especial dolomita calcinada y ferrosilicio, con lo que el silicio reduce al magnesio, formándose silicatos de hierro y de calcio. El magnesio formado destila en un vacío de aprox. 1 mm Hg.

Aplicaciones El magnesio en polvo se usa para la producción de luz en fotografía o para fuegos artificiales en gran escala como componente de alea­ ciones, pues modifica tanto las propiedades de los metales con los que se alea (aluminio, cinc, silicio, etc.) que resultan materiales de construcción mucho más valiosos. Es conocido, por ejemplo, el hidronalio, una aleación de aluminio y magnesio (7 c7c de magnesio, resto aluminio), especialmente resistente a la corrosión por agua de mar. El magnesio metálico se emplea como electrodo (protección catódica) en la protección contra la corrosión. Se conecta con un 191

conductor una barra o chapa de magnesio con el objeto a proteger (tubo de hierro o de aluminio), con lo que ambos metales forman un elemento galvánico con magnesio como cátodo, así que mientras se consume el magnesio el otro elemento queda protegido de la corrosión. El magnesio ha alcanzado gran importancia en la formación de la «fun­ dición grafitica nodular». Debido a su estructura interna, esta fundición tiene una resistencia a la tracción nueve veces superior a la de la fundición ordinaria. En la industria de maquinaria se utiliza magnesio en gran escala como componente de aleaciones ligeras de alta resistencia. Con esto se logran gran­ des reducciones de peso, lo que tiene especial importancia en la técnica aero­ náutica y del automóvil.

Historia La producción de magnesio estuvo limitada a Alemania (Bitterfeld) hasta el comienzo de la segunda guerra mundial. Su fabricación és uno de los pro­ cesos metalúrgicos más difíciles. Durante la guerra, se inició en USA una pro­ ducción de magnesio que ha continuado después en escala más reducida. Economía - Producción de m a g n e s i o en miles de t o n e l a d a s

País

19,'),)

1960

1961

1962

1963

Alemania Federal Europa, total Asía América Bloque occidental Bloque oriental Total mundial

0,2 14,9 0,1 63,7 78,7 15,1 93,8

0,3 22,3 2,2 43,0 67,5 26,2 93,7

0,4 25,7 2,2 44,0 71,9 32,2 104,1

0,5 26,9 2,1 70,6 99,6 33,2 132,8

0,5 33,7 2,1 76,2 112,0 33,2 145,2

Los metales cobre, estaño, plomo, cinc Estos metales pertenecen al gran grupo de los no férreos; cuantitativa­ mente quedan muy por detrás del hierro; pero lo igualan o incluso le superan en valor, como consecuencia en sus propiedades especiales que los hacen muy valiosos como materiales de construcción. Los mineralesdequeproceden son ge­ neralmente de baja ley; así, un mineral de cobre se elabora con provecho aun cuando sólo tenga 0,7 % Cu. Las más de las veces, los minerales contienen un elevado número de acompañantes, que es preciso separar para poder enrique-

192

cer el metal buscado. Por esta razón los métodos de preparación son compli­ cados, y para cada uno de los metales existe una serie de procedimientos, adaptados al tipo de mineral y naturaleza de los acompañantes. Frecuentemente, con la producción del metal principal se acoplan producciones secundarias de productos valiosos, como metales nobles, o de escorias utilizables. Trataremos en este capítulo los metales cobre, plomo, cinc y estaño.

Cobre Estado natural. Es uno de los pocos metales que se encuentran en gran­ des cantidades en estado nativo. Sin embargo, la mayor cantidad del cobre está formando minerales. Los tres grupos más importantes de minerales de cobre son : Óxidos: cuprita o cobre rojo (Cu 2 0) y tenorita o cobre negro (CuO). Sulfuros: sulfuro (CuS), calcopirita (CuFeS 2 ) y (Gu*FeS3) que contiene tam­ bién As, Sb y Ag. Carbonatos básicos: malaquita y azurita. Propiedades. Es un metal rojo claro, blando y muy maleable, de punto de fusión 1 083° C y densidad 8,9 gr/ml. Tiene elevada conductividad para el calor y la electricidad. La conductividad eléctrica depende fuertemente de la pureza del metal y disminuye considerablemente en presencia de indicios de impu­ rezas. Es estable frente a los ácidos no oxidantes, pues es más noble que el hidrógeno. El aire se recubre con una película, muy delgada pero coherente, de óxido de cobre (I), de color sepia, que protege la superficie del ulterior ataque con oxígeno. Fabricación. El mineral más frecuentemente empleado es el sulfuro, y dado el bajo contenido en cobre de los minerales (0,7-2,0 %) es necesario proceder a concentrarlos. Un método de concentración muy empleado es la flotación y también, desde hace poco, los medios densos. Según este último, se tritura el mineral y se pone en una corriente turbulenta de agua, en la que el mineral, más denso, se deposita pronto, mientras las partes, más ligeras, de la ganga son arrastradas. Pero cuando la densidad de los distintos compo­ nentes no difiere mucho, la separación es mala y entonces se añade al agua un sólido muy finamente pulverizado para elevar la densidad del medio hasta llevarla a un valor intermedio entre los de las substancias a separar. El mineral así enriquecido se mezcla con carbón y se pone en un horno de cuba baja, en el que, de manera análoga al horno alto, se inyecta por debajo aire caliente. En el horno se produce una tostación reductora. En la parte superior del horno se seca primero por la acción de los gases calientes. Hacia la mitad del horno se produce la reducción y se desprenden productos volátiles. En la parte inferior se forma la llamada «mata bruta de cobre» y una escoria. En esta parte, la temperatura es de 1 400° C y la mata bruta fun­ de, lo mismo que los aditivos funden con los formadores de escoria. El gas

193

que sale del horno tiene una potencia calorífica baja (600 kcal/Nm 3 ). La mata contiene principalmente sulfuro de cobre (I), Cu 2 S. La escoria y la mata se sangran por separado, y las escorias se utilizan para fabricar losas y adoquines para pavimentación. La mata fundida se lleva a un convertidor, en donde el sulfuro de hierro presente se oxida en primer lugar formando (en presencia de cuarzo) silicato de h i e r r o : 4 FeS + 7 0 2 -» 2 Fe 2 0 3 + 4 S0 2 2 Fe 2 0 3 + 4 Si0 2 -> 2 Fe 2 (Si0 3 ) 3 El dióxido de azufre se evacúa por succión y se conduce a una instala­ ción de ácido sulfúrico. El hierro del mineral, en forma de silicio se separa de la mata de cobre. El sulfuro de cobre (I) se oxida ahora, en el segundo pe­ ríodo de soplado, de forma que se convierta en cobre metálico, pues el Cu2S se oxida a Cu 2 0 por el oxígeno del aire introducido y el óxido es reducido simultáneamente por el sulfuro presente: 2 Cu2S + 3 0 2 -> 2 Cu 2 0 4- 2 SO, 2 Cu 2 0 + Cu2S -> 6 Cu + S0 2 El convertidor contiene ahora tres diferentes fases: debajo, el cobre me­ tálico, en el centro una mata concentrada de cobre y, arriba, la escoria. Las dos partes que contienen cobre se llaman cobre negro. Este se separa de la escoria y se lleva a un horno de llama, mientras la escoria se moldea para dar ladrillos. El horno de llama es un horno de hogar bajo, como el SM. Se hace llegar al hogar donde está el cobre negro el fuego procedente de un carbón de llama y se sopla simultáneamente sobre el fundido aire y vapor de agua, para oxi­ dar y volatizar las impurezas (zinc, plomo, arsénico y antimonio). Removiendo el fundido con ramas verdes, con lo que se pasa vapor de agua de la made­ ra al baño, agitándolo y arrastrando el S0 2 y reduciendo posteriormente con madera seca y carbón de madera, se obtiene cobre con más de 99 % de Cu («cobre blister»). Este cobre no se puede emplear para todos los usos. Sobre todo no es utilizable en electrotecnia y para la fabricación de aparatos, por su baja resis­ tencia a la corrosión y es preciso purificarlo, lo que tiene lugar por electrólisis. En un baño que contiene sulfato de cobre y ácido sulfúrico libre, se cuelga cobre purísimo como cátodo (polo — ) y placas de cobre blister como ánodo y se establece una diferencia de potencial de 0,3 voltios para una densidad de corriente de 200 amperios/m 2 . El cobre del ánodo se disuelve y llega al cáto­ do, donde se deposita como cobre purísimo. El cobre electrolítico llega a un grado de pureza de 99,99 %. Las pequeñas cantidades de impurezas contenidas en el cobre blister, so­ bre todo metales nobles, no se disuelven a baja tensión y caen al fondo for­ mando «barros anódicos». Estos barros, que contienen hasta 40 % de plata se elaboran para extraer los metales nobles. El cobre electrolítico no se emplea todavía, sino que se funde de nuevo en placasvu otras formas.

194

El método descrito es uno entre los diferentes métodos secos. También existen varios métodos húmedos. El procedimiento elegido depende de la com­ posición del mineral y del tipo de ganga. Mineral

+

a d i t i v o s + coque

Gas resid . y polvos v o l a n t e

re negro Gas resid . con Z n .

Pb.As, Sb

Escorias raeduras)

Gas de caldeo

Fundición de ánodos

Ánodos

Cátodos

[irPTTFPi Electrólisis Cobre electrolítico

Diagrama de flujo 17

Por ejemplo, un mineral que contenga Cu2S y sea fácilmente oxidable, se puede lixiviar con ácido sulfúrico y sulfato férrico, extrayendo el cobre como sulfato de cobre (CuSOJ. La malaquita se puede extraer también con ácido sul­ fúrico, en contracorriente, produciendo una disolución de sulfato de cobre: 195

CuCO.3 • Cu(OH) 2 + 2 H 2 S0 4 -> 2 CuSO, + C0 2 + 3 H 2 0 El cobre se separa de la disolución por electrólisis, empleando cátodos de cobre purísimo. Se utilizan ánodos de plomo, que no se disuelven. Existen minerales cuya ganga es soluble en ácido sulfúrico. En tales casos, es frecuente que se pueda disolver el cobre empleando amoníaco. Se forma una disolución violeta de hidróxido de cobre tetraammina: Cu(OH) 2 + 4 NH3 -» Cu(NH 3 ) 4 (OH) 2 Si se hierve esta disolución se expulsa el amoníaco y precipita óxido de cobre que puede reducirse fácilmente con carbono. Finalmente, haremos una breve alusión al método, muy empleado, de tostación en presencia de cloruro sódico. Este método se utiliza especialmente en el tratamiento de las cenizas de tostación de piritas, que contienen muy poco cobre (1 %) y mucho hierro (55 % ) . En la «tostación clorurante» (6) las piritas de cobre con un contenido en Cu del 3 al 8 % se trituran a unos 2 mm, se mezclan con sal común y se tuestan a unos 350-400° C. El Na 2 S0 4 que se forma de la sal común y los sulfuros tostados se extraen lavando con agua y el residuo de tostación que queda se extrae con ácido diluido (7) con lo que el Cu pasa a la disolución en forma de Cu Cl2, CuCl y 3 CuO • Cu Cl2, mientras el Fe precipita como Fe 2 0 3 . Después de clarificar la disolución el cobre se precipita por «cementación» mediante la introducción de hierro metálico (residuos de chapa, esponja de hierro) (8). El contenido en cobre del «cobre de cementación» (9) puede oscilar entre 20 y 96 %. Se denomina cementación, la precipitación de cobre de una disolución de sus sales por acción de hierro metálico. El cobre es más noble que el hierro y por lo tanto se descarga, mientras pasa a la disolución una cantidad equivalente de hierro : CuSO,

+

Fe -> Cu + metálico metálico

FeSO,

En general, se llama «cementación» la precipitación de un metal más noble de disoluciones de sus sales por otro menos noble. El cobre de cementación se purifica también por electrólisis.

Aplicaciones El cobre es un metal seminoble que es poco atacado al aire. Sobre su super­ ficie se forma una delgada película de Cu 2 0, óxido de cobre (I) que protege al metal del ataque ulterior. Al aire húmedo y que contenga dióxido de carbono se forma un depósito verde de carbonato básico de cobre, la «pátina», en forma de película protectora impenetrable. Se puede ver el verde brillante de la pátina

196

en los tejados de edificios públicos e iglesias antiguas, pues en tiempos se em­ pleaban con frecuencia chapas de cobre para recubrimiento de tejados. Aunque, como se ha mencionado ya, el cobre no se disuelve en ácidos no oxidantes, como clorhídrico, sulfúrico, acético, etc., en presencia de aire se forma óxido de cobre (I) que es soluble en ácidos: Cu 2 0 + 2 HCl -> 2 CuCl + H 2 0 Incluso el ácido acético ataca rápidamente al cobre en presencia de aire. Si se conservan en vasijas de cobre alimentos ácidos se forma un acetato básico de cobre, que es venenoso (cardenillo). La mayor parte del cobre se consume en electrotecnia. También se utiliza mucho en construcción de aparatos, teniendo en cuenta las posibilidades de corrosión mencionadas. Han alcanzado gran importancia las aleaciones del cobre. El «latón», con 50 a 70 % de cobre y el resto de cinc, es más resistente que el cobre a la acción del aire húmedo. Una aleación muy dura es el «tomback», que consta de cobre y cinc con algo de estaño: Tiene gran valor los bronces que contienen de 80—90 % de Cu y 10—20 % de Sn, según las aplicaciones. Los bronces de aluminio contienen 90—95 % de cobre y el resto es aluminio. El «constantan», empleado para resistencias eléctricas, consta de 60 % de cobre y 40 % de níquel. La «plata nueva», que se emplea para fabricar utensilios domésticos, es una aleación de 55—60 % de cobre, 12—26 % de níquel y 19—31 % de cinc. Si se platea recibe el nombre de «alpaca».

Economía Las siguientes Tablas recogen el desarrollo de la producción mundial de cobre. Producción de cobre blister en miles de t o n e l a d a s

País Europa Asia África América Australia Bloque occidental Bloque oriental Total mundial

19 55

1960

1961

1962

1963

174,4 103,1 648,0 1755,8 38,0 2706,7 361,6 3085,0

222,6 226,4 942,0 2202,1 72,2 3665,3 632,5 4297,8

220,7 245,8 941,6 2204,3 63,5 3675,9 705,2 4381,1

246,5 267,2 927,3 2301,8 88,4 3831,2 726,0 4557,2

221,2 289,4 957,5 2281,9 89,8 3839,8 771,6 4611,4

197

Producción de cobre puro en miles de toneladas

País Alemania Federal Europa, total

Asia África América Australia Bloque occidental Bloque oriental Total mundial

Í955

1960

1961

1962

1963

260,0 838,1 131,7 310,2 2004,1 39,0 3323,1 508,5 3831,6

309,1 974,4 272,3 560,3 2308,1 83,6 4198,7 795,7 4994,4

304,3 997,6 302,4 598,3 2320,2 79,6 4298,1 867,2 5165,3

308,2 1007,1 297,3 593,6 2404,5 92,7 4395,2 897,3 5292,5

302,8 1038,4 323,1 601,7 2996,0 100,9 4460,1 951,4 5411,5

Estaño El estaño se encuentra en la naturaleza en forma de dióxido de estaño Sn0 2 (0,2-5 % Sn). El mineral se llama casiterita y contiene como acompañan­ tes sulfuros de arsénico, hierro y molibdeno y también wolframita (FeWOJ. Es preciso separar el estaño de estos acompañantes pues forma con ellos estannatos que pasan a la escoria (p. ej. FeSn0 3 , PbSn0 3 , etc.), lo que daría lugar a grandes pérdidas de estaño. Según cada caso, la eliminación de impurezas tiene lugar de modo diferente. El mineral se puede enriquecer parcialmente por métodos mecánicos, escogién­ dolo a mano, por flotación, etc. Otros minerales se someten primero a una tostación oxidante, con oxida­ ción de los sulfuros a sulfatos que son solubles en agua y se lixivian. Se puede llegar así a un concentrado de 70 % de estaño. Los concentrados se mezclan con formadores de escoria y con carbón y se les somete a fusión reductora a 1 00010 C en un horno de llama: Sn0 2 -f 2 C -> Sn + 2 CO En esta operación se reducen también otros óxidos metálicos, por lo que el estaño bruto (99 %) contiene aún 1 % de otros elementos que es preciso separar. De otro lado, una parte del estaño queda en la escoria en forma de silicato de estaño (II) (SnSi0 3 ), de dióxido de estaño y de estannato. La escoria contiene hasta 8 % de estaño y en ella permanece hasta un 25 % del estaño total cargado en el horno. Los polvos volantes tienen también altos contenidos en estaño (70 %) y llevan hasta un 7 % del estaño total. Tanto el estaño de la escoria como el de los polvos volantes debe ser recuperado. Los polvos volantes se separan en cámaras de polvos y se reincorporan al horno de llama. Las escorias se calientan con hierro y carbón, con lo que el hierro forma silicato Feí>i03 y el dióxido de estaño liberado se reduce con el carbón.

198

En otro proceso, se añade cal a la escoria y se funde de nuevo; con ello, se volatiliza el estaño en forma de óxido de estaño (II) SnO, se le separa como polvos volantes y se lleva nuevamente al horno. Un procedimiento americano tuesta la escoria, con adición de cloruros; el estaño forma cloruro de estaño (II) que se evapora y, después de condensar los vapores, se le disuelve en agua y se electroliza. El estaño bruto contiene 1—3 % de impurezas, principalmente Fe, Cu, As y Sb. Se le puede purificar por «colada» (16), es decir, calentándolo algo por encima de su punto de ebullición (233° C), pues de este modo solamente se funde el estaño y disuelve muy poco hierro y otras impurezas. Una parte del estaño no llega a fundirse porque forma con hierro una aleación de alto punto de fusión. La operación se realiza sobre chapas de hierro ligeramente inclinadas por las que resbala el estaño fundido mientras que el residuo (la aleación estañohierro, llamada «granos de colada»), aproximadamente un 10 % queda sobre la chapa. Después de enfriar se le muele y se le mezcla nuevamente, con la masa de mineral a reducir. Los granos de colada se reincorporan al mineral a reducir o se les emplea en la elaboración de las escorias, por su contenido en hierro. Los restos de hierro que quedan en el estaño colado se eliminan calentando el estaño justamente por encima de su punto de fusión (232° C) y agitándolo con ramas verdes de abedul, con entrada de aire. El calor del baño expulsa el agua de la madera verde y el vapor agita fuertemente el baño. Lo mismo sucede con otras impurezas metálicas que pasan a la espuma, que también contiene algo de estaño. Se retira la espuma y el estaño se cuela en lingotes. La espuma vuelve a la reducción. El estaño refinado contiene 99,6—99,9 % de estaño.

Aplicaciones El estaño tiene aplicaciones muy diversas. Es un metal blanco, brillante que, a pesar de no ser noble (es fácilmente soluble en ácido clorhídrico) es totalmente estable frente a los agentes atmosféricos, los ácidos orgánicos, etc. Además, el metal conserva su brillo y debido a esta propiedad se le emplea para fabricar vasijas muy resistentes a la corrosión. Se suele recubrir con estaño la chapa de hierro, después de haber limpiado completamente de óxido la superficie de la chapa por calentamiento al rojo y decapado químico, tras de lo cual se sumerge en estaño fundido. Este «moja» enseguida al hierro y lo recubre con una película muy adherente protegiéndolo contra la corrosión. Esta chapa recubierta se llama «hojalata» y se emplea sobre todo para fabricar botes de conservas. Una ventaja especial en este, empleo es que el estaño no influencia en lo más mínimo el sabor de los alimentos envasados. También se puede fabricar hojalata por vía electro­ química. El estaño, debido a su maleabilidad, se puede laminar a hojas muy del­ gadas (stanniol) que se utilizan para envolver alimentos y tienen siempre buen aspecto. El estaño se emplea en grandes cantidades para producir aleaciones (bronces, metales de soldar, etc.). El SnCl4, un líquido claro como el agua, que hierve sin descomposición a 113° C, se emplea como carga de la seda. Por descomponerse al aire húmedo

199

SnCl4 + 2 H 2 0 -> Sn0 2 + 4 HCl con lo que el HCl gaseoso forma nieblas con el vapor de agua, se le utiliza localmente con este fin. Mencionemos, finalmente, las dos sales complejas (NH4)2SnCl6, sal de Pink y Na 2 Sn(OH) 6 , sal preparadora, que se utilizan como mordientes en tintorería, pues se descomponen sobre las fibras por la acción de la humedad y el calor y depo­ sitan Sn0 2 sobre ellas, que se une muy sólidamente y cuando el tejido se pone en contacto con la disolución del colorante, éste es absorbido por el Sn0 2 adherido a las fibras, con lo que se fija y no puede ser eliminado por aclarado o lavado.

Economía-Producción de estaño en miles de Tm País Europa Asia África América Australia Bloque occidental Bloque oriental Total mundial

1955

1960

1961

1962

1963

69,3 74,8 24,4

51,2 81,1 3,7 17,2 2,3 155,5 51,2 206,7

46,3 84,1 2,4 13,4 2,6 148,8 51,2 200,0

37,3 87,3 10,7 9,8

36,1 89,2 12,0 5,7 2,7 145,7 52,2 197,9

2,0 174,5 23,2 197,7

147,9 51,2 199,1

Plomo El plomo se encuentra en la naturaleza principalmente como sulfuro, lla­ mado galena, que contiene siempre sulfuro de cinc y muchas veces plata (hasta 0,2 %), como acompañantes. Los mayores yacimientos se encuentran en Canadá, Sudamérica, Australia y Groenlandia.

Propiedades Es un metal blando y brillante en la superficie de cortes recientes. Este brillo desaparece en pocos segundos, pues la superficie limpia absorbe oxígeno y se forma una capa mate, no transparente y coherente, que protege al metal del ulterior ataque del oxígeno. El metal es estable también frente a los ácidos (excepto nítrico y sulfúrico concentrado y caliente). Funde a 327° C y tiene una densidad de 11,4 grs/cm 3 . 200

El plomo y sus combinaciones son muy venenosos y es también perjudicial el trabajo continuado con plomo si no se evita que el polvo del metal o de sus combinaciones sea eliminado del aire que se respira.

Producción (Diagrama de flujo 18) El mineral (2—8 % de Pb) se tritura y se muele a polvo fino y se concentra por flotación hasta una riqueza de 60—70 % Pb. Al concentrado se añaden los aditivos precisos, en vista de las impurezas presentes y, en un h o r n o de sinterización, se le tuesta y simultáneamente se le aglomera en trozos grandes. En la tostación el sulfuro de plomo se transforma en óxido: 2 PbS + 3 0 2 -> 2 PbO + 2 S0 2 La aglomeración es necesaria pues el producto tostado se tiene que reducir a plomo metálico por medio de coque y en un horno de cuba, lo que no es posible con el material molido, sino que se requieren trozos grandes. En el horno de cuba el óxido de plomo se reduce a plomo metálico: PbO -f- C -> Pb + CO. Se forma el plomo de obra y una escoria, en la que se encuentra el cinc, que puede extraerse posteriormente de aquella. El plomo de obra contiene todavía cobre, arsénico, antimonio y estaño, metales nobles y bismuto. Estas impurezas se separan de distintos modos. Para eliminar el cobre se calienta el plomo de obra en un horno de llama a 350—400* C, con lo que los metales y combinaciones metálicas insolubles y de menor densidad suben a la superficie y pueden retirarse. Así se separan cobre, níquel, sulfuros y arseniuros ligeros. Para eliminar arsénico, antimonio y estaño, el plomo de obra se calienta a 800° C en el horno de llama y se sopla aire sobre el fundido. Los metales acom­ pañantes se oxidan y se les puede retirar de la superficie del baño. El proceso se puede acelerar inyectando vapor. Para separar los metales nobles se agita el baño con cinc, a unos 480° C. Cinc y plomo fundidos no son miscibles en todas las proporciones. Si se deja enfriar lentamente el baño, en su superficie se separa una espuma que es una aleación de plata, plomo y cinc (en algunos casos hay también oro y metales del platino). De ella se extraen los metales nobles poste­ riormente, prensándola para expulsar el plomo, separando el cinc por destila­ ción y sometiendo el residuo a oxidación en caliente. Con esto, el plomo pasa a óxido de plomo y se libera la plata. El plomo purificado contiene aún 0,6 % de cinc, que se oxida en el baño a ZnO con ramas verdes o vapor de agua y se quita de la superficie la espuma producida. El plomo contiene aún bismuto que solamente se elimina cuando excede del 1 % o cuando se desea producir un plomo especialmente puro. En ambos casos, se somete al plomo a una electrólisis, de manera análoga al refino del cobre. Se emplean como ánodos placas de plomo de obra y láminas delgadas de plomo electrolítico como cátodos. Como electrolito se emplea una disolución de PbSiF fi y H 2 SiF 6 (exaflorurosilicato de plomo y ácido exafluorosilícico). El plomo electrolítico tiene un contenido en plomo de 99,95—99,995 %. 201

Minero

■ escoria (con Zn)

^ '//////A Plomo de obro

Vapor de agua gas c a l d e o aire

Plomo

refinado

Cátodos

Ánodos

■fTTTTTTTi. \

202

Plomo

elecrrolíti

co

Diagrama de flujo 18

Aplicaciones El plomo se emplea mucho como material de construcción en la industria quimica, debido a su resistencia a la corrosión relativamente buena. Se le utiliza para revestimiento de recipientes donde hayan de reaccionar ácidos calientes (exceptuando los muy oxidantes, como el ácido nítrico). El método de las cá­ maras de plomo para la fabricación de ácido sulfúrico emplea grandes espacios de reacción revestidos de plomo. Otros ejemplos de empleo del plomo como material de construcción son tuberías, sifones y forros de cables. Debe mencio­ narse que sigue siendo válido para el plomo lo dicho para el aluminio y el cobre, su resistencia a la corrosión es tanto mayor cuanto más alto su grado de pureza. El plomo sigue siendo de la mayor importancia para la industria de acumula­ dores. Una gran zona de aplicación para el plomo es el sector de las aleaciones. Metal de cojinetes es una aleación de plomo, antimonio, estaño y cobre. Metales de imprenta son aleaciones con 12—28 % de antimonio y 3—6 % de estaño. El plomo se utiliza también en la fabricación de pigmentos. El blanco de plomo es un carbonato básico y el amarillo de plomo es un cromato.

Economía-Producción de plomo refinado en miles de Tm País Alemania Federal Europa, total Asia África América Australia Bloque occidental Bloque oriental Total mundial

1955

1960

1961

1962

147,4 707,4 56,8 70,1 1014,2 198,6 2047,1 363,9 2411,0

206,8 863,7 98,2 65,6 905,7 208,6 2141,8 576,1 2717,9

203,6 846,3 106,3 59,6 1000,5 181,7 2194,4 626,7 2821,1

216,4 850,6 114,4 57,1 882,6 208,1 2112,8 660,4 2773,2

1963 229,5 910,6 123,3 51,8 928,3 242,3 2256,3 682,2 2938,5

*.

203

Cinc El cinc se encuentra en la natu­ raleza como sulfuro ZnS, la blenda, y como carbonato ZnC0 3 . Mientras el sulfuro de cinc preparado en el la­ boratorio es incoloro y tiene interés como componente de un pigmento blanco, la blenda natural se conoce sólo en forma de cristales cúbicos, negros y brillantes. Se encuentran im­ portantes yacimientos de cinc en Westfalia, Renania, Silesia, el Harz, pero sobre todo en U.S.A.

Propiedades En cortes recientes, el metal tie­ ne un brillo blanco azulado. La den­ sidad es 7,13 grs/cm 3 y al aire se oxida superficialmente con rapidez. La película de óxido es muy cohe­ rente y protege al metal de oxidación ulterior. La película es poco transpa­ rente, por lo que el cinc metálico tiene aspecto mate. El cinc no es esta­ ble a los ácidos, incluidos los orgá­ nicos. El metal funde a 419,4° C y hierve a 907° C. Debido al bajo punto de ebu­ llición, se le puede purificar por des­ tilación.

Gas de caldeo

Polvo de cinc y gas residuo

Diagrama de flujo 19

Caldeo

Producción Los minerales de cinc contienen como acompañantes combinaciones de cadmio, indio, galio, talio y germanio, metales todos que se obtienen a partir de los minerales de cinc. Después de su preparación, los minerales de cinc se transforman en óxido de cinc, para lo cual se tuesta la blenda o se calcina el carbonato: 2 ZnS + 3 0 2 -> 2 ZnO + 2 S0 2 ZnCO, -> ZnO + C0 2

204

La tostación se efectúa en un horno de pisos y la calcinación del carbonato en un horno de cuba. Ambos tratamientos llevan a óxido de cinc. El S0 2 del proceso de tostación se utiliza para la fabricación de ácido sulfúrico (Df. 19). El óxido de cinc es el producto de partida para la posterior elaboración, ya por vía seca, ya por vía húmeda. Por vía seca, el óxido de cinc se tritura primero, se mezcla con coque y brea, se prensa en briquetas y estas se sinterizan primero a una temperatura por de­ bajo de 900° C. Las briquetas sinterizadas y aún calientes se ponen en un horno de mufla, que se calienta exteriormente a 1 200—1 300° C. El cinc se reduce y aparece en forma de vapor, ya que su punto de ebullición es de 907° C. La reduc­ ción se efectúa en muflas horizontales o verticales, calentadas exteriormente. El vapor de las muflas consta de cinc y monóxido de carbono: ZnO + C -> Zn + CO El cinc se condensa en recipientes refrigerados por aire. Una parte del vapor de cinc se oxida a ZnO al poner en marcha el horno de mufla y, junto con polvo de cinc metálico, forma el llamado «polvo de cinc». El cinc bruto obtenido contiene plomo, hierro, arsénico, cadmio (en total, 1 %). La eliminación de estas impurezas tiene lugar en un horno de llama, a temperatura poco superior al punto de fusión del cinc (419,4° C). Se deja estar largo tiempo el cinc fundido a dicha temperatura, con lo que se deposita en la parte inferior del horno plomo con algo de cinc y sobre ésta, una aleación de hierro-cinc. El cinc refinado que sobrenada no es todavía puro, pues contiene casi 1 % de plomo, que se elimina por destilación. El cinc fino contiene ahora hasta 99,9 % de cinc. El método húmedo parte también de óxido de cinc, que se disuelve en ácido sulfúrico. De la disolución se separan arsénico y antimonio por reducción con sulfato de hierro (II). Para eliminar el hierro, se le oxida a la forma trivalente por adición de Mn0 2 : Mn0 2 + 2 H 2 S0 4 + 2 FeS0 4 -> MnS0 4 + Fe 2 (S0 4 ) 3 -f 2 H 2 0 A esta disolución se añade óxido de cinc, para precipitar el hierro y el manganeso: Fe 2 (S0 4 ) 3 + MnS0 4 + 4 ZnO + 4 H 2 0 -> 2 Fe(OH) 3 + Mn(OH) 2 + 4 ZnSO, A la disolución, ahora exenta de hierro, se le añade polvo de cinc de alto con­ tenido en Zn, con lo que se separan cobre, cobalto y níquel (cementación). La disolución contiene ahora solamente sulfato de cinc (ZnS0 4 ) y se somete a elec­ trólisis. Se emplea como cátodo una chapa delgada de aluminio y como ánodo una placa de plomo (que no se disuelve). Con una tensión de 3,7 voltios y una densidad de coriente de 740 A/m 2 se obtiene un metal con 99,995 % de cinc, que se separa fácilmente del cátodo de aluminio y que se funde. Supuesto previo para el buen transcurso de la electrólisis es que el electrolito tenga elevada pureza, pues los iones de metales extraños condicionan una separación esponjosa del cinc.

205

LOS METALES Cu, Sn, Pb y Zn MINERAL

/ V

Calcopirita | CuFeS, J

/Cenizas t o s - | I l a c i ó n pirita I

i V

Casiterita SnO,

| J

/ l

Galena PbS

A J

I© lo

Reducción

\ J

I I

Smithsonita ZnCQ 3

© Calcinación

Tostación

I©

©

Lixiviación

Blenda ZnS

I©

ostación

I©

i l

Reducción

Reducción

Reducción

METALURGIA

\

(' — ^

Mata de c o b r e l

Cementación

Sopiado

+&~

4© METAL BRUTO

I

Cobre bruto

1 ICobre decement.1 I

3 r@T

Estaño bruto

i H|)

r©

)

1 I Plomo de obra

1*

C

Cinc bruto

)

Escorificación

REFINO

(

Ánodos A decobreV

I© Refinación electrolítica

METAL PURO

I© Cobre

Diagrama de flujo 20 206

© Colada'y oxida-I ción de impurezas]

I© Estaño

©

© Refusión o redestilación

Refino

© Plomo

! •

]

C

Cinc

| ]

Aplicaciones El cinc se une bien a superficies de hierro desengrasadas y sin óxido. La chapa de hierro limpia se suele recubrir, por inmersión en cinc fundido, con una capa fina de este metal que se adhiere muy bien y protege al hierro de la corrosión. También se tratan así clavos, alambre, etc., y se denominan chapas o alambres «galvanizados». El cinc tiene gran importancia como componente de aleaciones, pues inter­ viene en latones. Tombak, plata nueva, metal de imprenta, etc. Su reactividad con ácidos lo hace adecuado para clichés. El polvo de cinc es un reductor valioso en la industria de colorantes y como agente de cementación, en la obtención de metales nobles. El sulfuro de cinc mezclado con BaS0 4 constituye el litopón y el óxido se utiliza como blanco de cinc. Ambos son pigmentos blancos con gran poder de cubrición.

Economía-Producción de cinc en miles de Tm País Alemania Federal Francia y Bélgica Resto de Europa Europa, total Asia África U.S.A. América, total Australia Bloque occidental Bloque oriental Total mundial

1955

1960

1961

1962

1963

180,0 320,0 270,2 770,2 112,6 62,3 935,3 1254,7 101,2 2301,0 438,2 2739,2

191,9 436,7 336,1 924,6 180,5 83,7 787,1 1125,1 120,2 2434,1 717,5 3151,6

194,6 407,5 365,5 967,6 212,4 87,3 813,7 1154,8 138,5 2560,6 770,1 3330,7

180,6 370,4 377,5 928,5 245,3 96,4 853,3 1213,4 168,1 2651,7 812,9 3464,6

165,7 374,3 381,8 921,1 315,4 102,1 865,0 1253,2 180,0 2772,5 832,3 3604,8

Aleaciones Aleaciones son mezclas de varios metales o compuestos intermetálicos. La formación de aleaciones modifica considerablemente todas las propieda­ des físicas de los metales que resultan distintas que el valor medio de las propie­ dades de los productos de partida. Así, por ejemplo, la dureza del cobre se hace 50 veces mayor por la presencia de 2 % de berilio y la elasticidad se hace mil

207

veces mayor. También los componentes de aleaciones influyen fuertemente en la temperatura de fusión de los metales. Así, por ejemplo, el «estaño de soldar» constituido por 50 % de Sn y 50 % de Pb funde a 220° G mientras que el plomo puro lo hace a 327° C y el estaño puro a 232° C. Las aleaciones se forman solamente cuando los metales aleados son miscibles entre sí, es decir, se disuelven mutuamente. (Esto no ocurre siempre; por ejemplo, el plomo y el cinc líquidos no se mezclan, ni tampoco el plomo y el aluminio líquidos). También se forma una aleación cuando los componentes forman cristales mixtos al enfriarse y, finalmente, también se habla de aleaciones en el caso de que los componentes formen compuestos, como, por ejemplo, la cementita (Fe3C) formada de Fe y C. Ilustraremos los-procesos que pueden tener lugar al dejar enfriar una alea­ ción sobre la base de tres ejemplos de aleaciones plomo-bismuto: Ejemplo primero: aleación de 80 % Pb + 20 °/t Bi. Al dejar enfriar la mez­ cla líquida, el termómetro desciende regularmente hasta 245 % C. A esta tempe­ ratura comienza la separación de cristales de plomo y mientras dura, la tempe­ ratura desciende lentamente hasta 136° C. Se produce un retraso en el enfria­ miento y las cantidades residuales de plomo se separan ahora conjuntamente con el bismuto existente. Esta mezcla conjunta consta de 44 % Pb y 56 % Bi. Se llama «mezcla eutéctica» y representa la composición de mezcla que tiene el punto de fusión más bajo. Ejemplo segundo: aleación de 44 % Pb + 56 % Bi. Al dejar enfriar el termómetro desciende regularmente hasta 136° C y a esta temperatura la mezcla eutéctica solidifica conjuntamente. Ejemplo tercero: aleación de 20 % Pb -f 80 % Bi. Al enfriar, la temperatura desciende regularmente hasta 210° C, después de lo cual y con un enfriamiento más lento se separa bismuto hasta llegar a la composición de la mezcla eutéctica, con lo que ésta se separa finalmente a 136° C. La mezcla eutéctica se forma al enfriar, independientemente de la composi­ ción inicial de que se parta.

Composición y aplicaciones de aleaciones corrientes A menudo, las aleaciones desempeñan un papel de mayor importancia que los mismos metales. Las diferentes propiedades de las «aleaciones» hierro y acero sólo pueden explicarse por las diferentes composiciones También las alea­ ciones de aluminio son metales de uso más valiosos que el aluminio puro y lo mismo sucede con las aleaciones de otros metales, entre las que los bronces, por ejemplo, ya eran conocidos 2 000 años antes de Cristo (Edad del Bronce). De las innumerables aleaciones que se podrían fabricar (sólo de aluminio se conocían ya en 1935 más de 12 000) la técnica actual utiliza aproximadamente 5 000.

208

Nombre

Aleaciones Composición aproximada d e los c o m p o n e n t e s principales

Aplicación

Hierro Hierro fundido

9 4 % Fe,- 3-4% C ; 2 % Si; 0,75 % M n

Hierro templado Acero soldado

96•/• Fe; 2,5 •/• C ; 1 % S i ; 0,5 % Mn 95 •/• Fe ; 0,5 •/• C ; 0 , 1 % S i ; 2 % Mn

Acero Acero Acero Acero

98,3 % Fe; 0,35 •/• C ; 0,25 % S i ; 0,5 °/o Mn 98,8 «/o Fe; 0,1 % C ; 0,2 % S i ; 0,5 % Mn 75-98 % Fe ; 0,1 -1,5 % C ; 0,5 «/• S i ; 0,8-25 % Mn 85-98% Fe ; 0,1-1,7 % C ; 0,5-15% Si

Bessemer Thomas al manganeso al silicio

Acero al níquel Acero al cromo

75-98 % Fe ; 0,2 % C ; 0,2 % S i ; 1 -25 % N i 77-98% Fe ; 1-1,3%C ; 0,07% S i ; 2-22%Cr

Acero V 2 A

7 4 % F e ; 0,1 % C

Acero al molibdeno Acero al w o l f r a m i o

90-98 % Fe ; 0,1 % C ,• 1 -5 % C r ; 1,5-5 % M o 70-98% Fe : 0,6-0,8% C ; 1,5-18% W ; 2 - 5 % C r

;

18%Cr; 8 % N i

Aluminio Duraluminio Hidronalio

93-97% A l ; 2 - 5 % C u • 0 , 2 - 2 % M g 9 0 - 9 5 % A l ; 4 - 9 % M g ; 0,2-1,2% Zn

Silumín Aleación de inyección Metal electrón

86-89% A l ; 11-13% Si 80-92,5%Al; 1-10%Si; 6-8%Cu 6,5%Al; 93,5%Mg

Hornos, carcasas de máquina, tubo de pequeña resistencia Moldes para tubos Cadenas, tubos soldados, hierro forjado) \ T o d a s las partes corrientes de máquii ñas y demás constr. de metal Aceros resistentes al calor, herram. corte Cnapas de transformadores, acero de construcción, tuberías para ácidos Acero intocable, cables ae alambre acero Acero resistente a la oxidación, cuchi­ llos, partes de máq. resist. presión Acero resist. corrosión, a los ácidos, aparatos químicos Ruedas dentadas, ejes máq., muelles Herramientas de corte, partes de ma­ quinas muy sobrecargadas 1 Chapas*, bandas, peiMes y barras esti >rados y prensados, tupos, alambres, J piezas prensadas Fundición en arena, fund. en coquina Fundición ÜP invección Cilindros de auto, piezas de avión

Cobre Bronce

7 0 - 9 6 % C u ; 4-30%Sn

Latón

55-90% C u ; 10-45 % Z n

Fundición roja Bronce de aluminio Plata nueva

80-90% C u ; 4-10 % S n ; 3 - 7 % Z n ; 3-5 % Pb 90-95% C u ; 5-10% Al 50-70 V. C u ; 5-30% N i ; 15-35%Zn

Manganita Bronce de silicio Aleación de acuñar

83% C u ; 1 2 % M n ; 5 % Ni 99,9% C u ; 0,05% Si 95%Cu; 4%Sn; 1 %Zn

Campanas, piezas muy sobrecargadas, ¡untas, etc Chapas, perfiles, partes de aparatos eléctricos, alambres Carcasas de a r m a d , piezas fund. En lugar de los bronces de Sn Cubiertos, instrumentos quirúrgicos y ópticos Alambres puta resistencias Hilo de teléfono Monedas de cobre

Estaño Metal blanco

5-80% S n ; 1-78% Pb ; 10-15% S b ; 1-10% Cu

Metal britaña Estaño de soldar Aleación de inyección

90-94 % S n ; 5-8 % S b ; 1 -3 •/• Cu 25-20 % Sn ; 7-73 % Pb; 0-1 % Sb 50-90 % S n ; 10-36% P b ; 5-20 % S b ; 3 - 7 % Cu

Nombre genérico para todas las alea­ ciones de Sn con Pb, Sb y Cu Utensilios domésticos Para soldadura blanda Juguetes, armaduras pequeñas

Plomo Plomo Metal Metal Aleac Metal

duro tipo imprenta de cojinetes plomo-arsénico Wood

92-95 % P b ; 5-8 % S b 75-84 % P b ; 16-25 % S b ; 5-8 % Sn 85%Pb; 15%Sb 99,5% P b ; 0 , 5 % As 2 5 % Pb ; 5 0 % B i ; 12,5 % Z n ; 12,5%Cd

Placas de acumulador Tipos de imprenta Apoyos pura piezas máq. en movim. Perdigones Aleación de bajo punto de fusión para fusibles eléctricos

Zinc Aleación Aleación Aleación Aleación

de de de de

inyección moldeo empaste laminación

9 2 - 9 5 % Z n ; 4 - 5 % A l ; 0,1-3%Cu 95%Zn; 4 % A l ; l%Cu 95,5 % Z n ; 4 % A l ; 0,5% Cu 93-95 % Z n ; 4 , 8 % C u ; 0,2-2% Al

^ Fabricación en serie de piezas de la J indust. eléctr., auto y otras Barras y perfiles Chapas

Metales d e uso Aunque d e u n o s 100 e l e m e n t o s m á s de los 2 / 3 son metales, s o l a m e n t e u n o s 20 (le ellos tienen i m p o r t a n c i a p r á c t i c a .

209

Las razones de las múltiples aplicaciones de estos metales deben buscarse en sus favorables propiedades, como solidez, pureza, moldeabilidad, tenacidad, ma­ leabilidad, conductividad térmica y eléctrica, brillo metálico y, a veces, su baja densidad.

Clasificación de los metales Los metales pueden clasificarse desde diferentes puntos de vista:

1.

Según su d e n s i d a d : Metales

ligeros

Metales

Densidad inferior a 5 g r / c m 3 ; 13 metales, los más importantes Al y Mg. Recientemente: Be.

2.

pesados

Densidad superior a 5 gr/cm"; unos 60 metales, los más impor­ tantes Fe, Cu, Pb, Zn, Ag, Hg, Au, Pt, entre otros.

Según su reactividad química, especialmente frente al oxígeno: Metales nobles Poco reactivos Pt, Au, Ag y Hg.

Metales seminobles Intermedios entre los nobles y los no nobles: Sn, Cu, Ni, etc.

Metales no nobles Reactivos: Fe, Mn, Zn, Mg, Al y mu­ chos otros.

(No hay separación neta entre metales no bles y no nobles)

3.

Según su semejanza química Metales alcalinos Li, Na, K, Rb, Cs; to­ dos los me­ tales ligeros

210

Metales alcalinos-terreos Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra; m e t a l e s li­ geros menos el Ra.

Metales férreos

Metales férreos

Metales del platino

Al, Se, Y, la n tan i d o s ; los primeros m e t a l e s li­ geros; los lantánidos pesados.

Fe, Co, Ni; metales pe­ sados.

Pt, Ru, Rh, Pd, Os, I r ; metales pe­ sados.

4.

En la técnica: Hierro Hierro y acero

Metales no férreos Metales ligeros

Metales pesados

Metales nobles

Materiales de construcción Se denominan materiales de construcción todos los productos naturales o artificiales que sirven para levantar, asegurar o terminar obras, partes de obras, muros, puentes, carreteras, etc. Pertenecen a este grupo las rocas, como calizas, mármol, granito, areniscas, que se encuentran en grandes cantidades y, además, yeso, asfalto, barro y arena. Las rocas duras y resistentes a los agentes atmosféricos pueden emplearse inme­ diatamente como piedras de construcción, una vez que se les ha dado forma ade­ cuada. El asfalto es una mezcla de naturaleza orgánica, muy rica en carbono, que se emplea preferentemente en construcción de carreteras, producción de techos impermeabilizados y para excluir la humedad del suelo de edificaciones bajas. El barro es un aluminosilicato con óxido de hierro como impureza. Con agua, se le puede moldear a una masa plástica, que mantiene su forma una vez seca y alcanza relativa solidez. Se fabrican con él ladrillos, tejas, etc. que deben calcinarse en hornos anulares, después de secar, dándoles así una mayor y du­ radera solidez mecánica y frente a los agentes atmosféricos. Los pueblos primi­ tivos en climas secos construyen sus chozas todavía hoy, mezclando barro con paja, pelos de animales, tallos de plantas, etc. En climas cálidos y secos el barro obtiene de este modo suficiente solidez.

Aglomerantes Los materiales de construcción que dan con agua una masa fácilmente mol­ deable, que se endurece después de algún tiempo, se llaman «aglomerantes». Per­ tenecen a este grupo los yesos y los morteros. El yeso CaS0 4 -2 H 2 0 no es un aglomerante. Si se le calienta a 160° C se transforma en el llamado «hemihidrato»: C a S 0 4 l / 2 H 2 0, que forma con agua una masa moldeable que después de algún tiempo y con absorción de agua vuelve a formar el dihidrato (desprendimiento de calor) que, más difícilmente soluble en agua que el hemihidrato, se separa en forma de cristales entrelazados, con­ servando la forma que se había dado a la masa. Se pueden rellenar huecos, hacer moldes de yeso, realizar estucados, etc. Se le llama yeso de estuco.

211

Si se calienta el yeso a más de 200° C se le deshidrata totalmente y se trans­ forma en «anhidrita» exento de agua y difícilmente soluble. El yeso queda «cal­ cinado a muerte» y no es utilizable como aglomerante.

Yeso de cubrición Si se calienta yeso a 900° C, además del agua se desprende S0 3 y se forma CaO: CaS0 4 -> CaO + S0 3 . Este yeso que contiene CaS0 4 + CaO, en estado finamente molido absorbe agua lentamente y fragua formando una masa muy resistente, a través de la nueva formación de hidrato y de CaC0 3 a partir de CaO y dióxido de carbono. Por esto, se le emplea para recubrir pavimentos y muros y como adición para morteros de cal.

Morteros aéreos La palabra «mortero» procede de la latina «mortarium». Para los morteros aéreos se emplea cal viva CaO, que se obtiene por calcinación de la caliza a 1100*C: CaC0 3 -» CaO + C0 2 La caliza pura, de alta calidad, da una cal viva de más de 90 % de CaO que se designa por cal blanca. Para la producción de cal se emplea también dolo­ mita CaC0 3 MgC0 3 obteniéndose al calcinar una mezcla de CaO y MgO que se denomina cal gris. La cal viva reacciona con agua, con fuerte desprendimiento de calor y for­ mación de hidróxido de calcio CaO + H 2 0 -» Ca(OH) 2 Este proceso se denomina en la práctica «apagado de la cal». El hidróxido calcico se puede amasar con agua para dar una masa que absorbe dióxido de carbono del aire y vuelve a formar carbonato de calcio, transformándose en un bloque d u r o : Ca(OH) 2 + C0 2 -> CaC0 3 +

H20

Esta reacción se llama «fraguado». Como quiera que este proceso sólo puede tener lugar al aire y no bajo agua, este mortero de cal se designa como «morte­ ro aéreo» y se le emplea para ligar piedras de construcción. Con este fin, el hi­ dróxido de calcio se mezcla con arena en la relación 1 parte de cal a 3 partes de arena.- La arena sirve para diluir la cal y hacerla más permeable al aire, con objeto de que el fraguado tenga lugar más rápidamente. Además, se forman combinaciones entre el Ca(OH) 2 y el Si0 2 de la arena.

212

Morteros hidráulicos A diferencia de los morteros aéreos, los hidráulicos fraguan tanto al aire como en el agua. Se fabrican por calcinación a 1 400° C a partir de calizas y arcillas (aluminosilicatos), formándose silicato calcico, aluminato calcico, ferrito calcico (según sea el contenido en hierro) y cal libre. El contenido en MgO no debe ser superior al 5 % en el cemento Portland, por el peligro de la «expan­ sión de la magnesia». El proceso del endurecimiento en los morteros hidráulicos se funda en una serie de transformaciones coloidequimicas entre las sustancias contenidas en el cemento y el agua de amasado. Esta es absorbida por los silica­ tos y aluminatos y (análogamente a lo que sucede en la cola) se forman coloides muy resistentes a la temperatura a través de combinaciones entre los compo­ nentes. El cemento se mezcla también con arena para preparar el mortero. Si la adición de arena tiene un tamaño de grano de hasta 7 mm se habla de mor­ teros, mientras que si se utiliza grava (hasta 60 mm) se denomina hormigón. Para formar el hormigón se puede emplear también trass, una caliza ligera ligera y porosa que contiene 30—40 % de un ácido silícico fácilmente soluble. La mezcla de trass y de cemento se endurece fácilmente bajo el agua. La fabri­ cación, composición y empleo de cales de construcción, cementos, morteros y hormigones están reguladas por numerosas normas y leyes de construcción.

Métodos de fabricación de cementos (Diagrama de flujo 21) Las materias primas, arcilla y caliza, se trituran primero por separado (1); se secan (2) y se muelen a polvo fino (3). Después, se llevan en las cantidades previamente calculadas a un silo (4) con dispositivo de mezclado en el que se consigue una mezcla íntima y homogénea. Desde este silo, la mezcla llega a un depósito (5) con que se alimenta conti­ nuamente el horno rotatorio (7). Previamente, la mezcla pasa por una cámara de tostación (6) a contracorriente con los gases calientes (unos 1 000° C) proce­ dentes del horno, con lo que el polvo se transforma en granos. Estos penetran en el horno rotatorio donde, debido a la ligera inclinación, van avanzando lenta­ mente en dirección a la llama del quemador de polvo de carbón (8)—(12), en cuyo final llegan a sinterizar formando el «clinker». El «clinker» verde oscuro se refrigera en un segundo tambor (13) y se muele después primero en trituradores y después en molinos (14) hasta polvo fino. Antes de la molienda fina se le adiciona un 2 a 3 % de yeso (15) para aumentar el poder de aglutinación. El cemento así obtenido se envasa en sacos especiales o se transporta en silos sobre camiones o vagones.

Propiedades Los cementos son los morteros hidráulicos más importantes. Son mezclas de rocas calizas y arcillosas, que se calcinan hasta sinterización (1400—500° C) y

213

Diagrama de flujo 21

se muelen después. Entre las muchas clases de cemento el más importante es el Portland, cuya composición ha sido fijada oficialmente: 58-66% CaO; 0 , 5 % MgO; 18-25% S i 0 2 ; 4-12% A1 2 0 3 ; 2 - 5 % Fe 2 0 3 ; 0,5-2,5% S 0 3 ; 0-0,3 % MnO; 0-0,2 % óxidos de alcalinos; 0,5-5 % pérdida al fuego. Las propiedades del cemento quedan determinadas por las materias primas y el proceso de fabricación y dependen : 1. De la finura de las materias primas molidas. 2. Del exacto mantenimiento de una determinada relación de mezcla. 3. De la temperatura y de la duración de calcinación. 4. De la forma de refrigerar el producto. Es raro poder disponer de margas naturales con 76-78 % CaG0 3 (correspon­ diente al contenido necesario en CaO de 58-66 %) como tampoco de los restantes componentes en la relación correcta para poder fabricar a partir de ellos un cemento natural. La mayor parte de las veces es preciso la adición de arcilla a la roca caliza o de cal a la roca arcillosa para obtener la relación deseada. En la roca arcillosa el «módulo de silicato», es decir, la relación % SiQ2

% A1203 + % Fe.O, debe oscilar entre 2 y 2,5 y en la mezcla para producir el cemento, el «módulo hidráulico», es decir, la relación % CaO % Si0 2 + % A1203 + % Fe 2 0 3 debe ser de entre 1,8 y 2,2. Al calcinar, tienen lugar los siguientes procesos: 1. La caliza se transforma en CaO. 2. Hasta 500° C la arcilla desprende agua (incluida agua químicamente ligada) y después reacciona como lo haría una mezcla de óxidos (Si0 2 + A1203 + Fe 2 0 3 ). 3. Una parte del CaO se une con el A1203 para dar A1203 • OCa. Otra parte del CaO se une con el Si0 2 para dar Si0 2 • OCa. 4. A partir de A1203 • OCa y con más CaO se forma A1203 • 3 OCa. A partir de Si0 2 • OCa se forma con más CaO, Si0 2 • 3 OCa. 5. Estos compuestos tricálcicos se sinterizan a 1 400-1 500° C. Por consiguiente, el cemento consta principalmente de mezclas de dife­ rentes combinaciones tricálcicas. El endurecimiento del cemento depende decisivamente del agua añadida, que liga mutuamente los silicatos, aluminatos y ferritos con el ácido silícico de la arena, al formar coloides hidratados muy firmes. El agua no está meramente adherida, sino que es un componente activo que liga el bloque entero y sólo se le puede expulsar a temperaturas muy elevadas. En tal caso, el bloque pierde su solidez, como sucede en los incendios importantes en construcciones de hormigón armado.

215

Aplicaciones del cemento El cemento se utiliza exclusivamente para la construcción. Como hormigón se utiliza como hormigón moldeado o como hormigón prensado. Si se incluyen en él varillas o enrejado de hierro se habla de hormigón armado. Con hormigón que tiene inclusiones de hierro se fabrican elementos de construcción terminados, por ejemplo, postes, mástiles, barras, vigas, peldaños de escalera, tinas, tubos, etc. Las piezas prefabricadas con mortero de cemento (cemento -f- arena) se denominan géneros de mortero de cemento y entre ellos se encuentran, por ejemplo, los ladrillos para muros y tapas para tejados, a los que se da forma de igual modo que a los ladrillos normales, pero sin someterlos a calcinación. Pueden colorearse a voluntad. También pueden fabricarse con este material losas para tumbas y planchas de adorno para la construcción. El Terrazzo se fabrica con granitos de piedra de distintos tamaños y colores que se ponen en un lecho de cemento y se pulen después del endurecimiento. Las chapas de Eternita se producen con cemento y asbesto u otro material fibroso. Lo mismo que otras mezclas del cemento con aditivos de bajo peso espe­ cífico dan lugar al cemento ligero. El cemento Portland blanco se utiliza, por ejemplo, con fines artísticos. Es un cemento Portland con un máximo de 0,5 % de óxido de hierro. El cemento Portland ferroso es un cemento mixto que debe contener un mínimo de 70 % de cemento Portland y un máximo de 30 % de escorias de alto horno; sus propiedades son semejantes a las del cemento Portland. Existe tam­ bién un cemento de alto horno que contiene de 31 a 85 % de escorias (y el resto cemento Portland) y que tiene también una buer a solidez. El cemento Trass es también un cemento mixto (30-40 % de Trass, el resto cemento Portland) que ha dado buenos resultados sobre todo en construcciones hidráulicas. El cemento aluminoso tiene una composición distinta de la del cemento Portland, sobre todo por su elevado contenido en alúmina (42 % A1203; 37 % CaO; 15 % Fe20..,; 6 % Si0 2 ). Estos componentes deben de ser calentados por encima del punto de sinterización hasta lograr su fusión (cemento fundido). Sus ventajas residen en la gran estabilidad frente a disoluciones agresivas y en el rápido endurecimiento. El cemento aluminoso se utiliza también como aglu­ tinante para ladrillos refractarios. El cemento Sorel no es propiamente un cemento sino una mezcla de mag­ nesia calcinada y pulverizada con disoluciones de cloruro de magnesio. Con mezclas de cemento Sorel y serrín se fabrica «piedra de madera» y mármol artificial.

Historia Ya en la antigüedad se utilizaron el barro, el yeso y la cal como morteros aéreos. En Roma, se conocían morteros hidráulicos hacia el año 50 antes de 216

Cristo, pero su preparación cayó de nuevo en el olvido. El inglés PARKER des­ cubrió en el año 1796 que para el fraguado bajo agua se requiere la presencia de componentes arcillosos. La primera mezcla artificial fabricada por él recibió el nombre de «cemento romano» en recuerdo de los morteros hidráulicos fabri­ cados por los romanos. En 1842, el albañil inglés ASPDIN fabricó ladrillos por calcinación de productos naturales y denominó a sus mezclas «cementos Portland» porque los ladrillos fabricados con ellas recordaban en su color y solidez a los ladrillos de Portland, muy afamados en Inglaterra. Las temperaturas de calcinación utilizadas por ASPDIN eran todavía inferiores al límite de sinterización. Dos años más tarde, JOHNSON elevó la temperatura hasta lograr la sinterización y, por lo tanto, el año 1844 es realmente el primero en que se produjo cemento en el sentido actual. La primera fábrica de cemento se instaló en Alemania el año 1869 y fue seguida rápidamente por un elevado número de nuevas instalaciones.

Productos cerámicos Concepto Cerámica (del griego «keramos») abarca todos los productos obtenidos a partir de «arcillas» (aluminosilicatos) existentes en la Naturaleza, desde el vulgar barro hasta el valioso caolín más puro. Todas las arcillas son plásticas, es decir, se las puede trabajar con agua hasta obtener una masa a la que se puede dar forma, forma que se mantiene durante la subsiguiente desecación y calcinación.

Procesos durante la desecación y calcinación de arcillas Durante la desecación, se evapora el agua añadida formándose poros y dando lugar a una fuerte contracción del objeto (contracción por desecación hasta un 20 %). Sin embargo, no se pierde la moldeabilidad que puede recuperarse por nueva adición de agua. Por calcinación a temperaturas entre 450 y 600° C, se elimina también el agua unida químicamente, aumentando con ella la porosidad y la contracción. La moldeabilidad se pierde después de este tratamiento. Si la calcinación es más fuerte y llega al rojo, entre 870 y 1 050° C los aluminisilicatos se descomponen en los óxidos correspondientes Si0 2 y A1203, a la vez que se alcanza el máximo de porosidad. Si se calienta al rojo blanco, entre 1 050 y 1 500° C se sinterizan los componentes, lo que conduce a un aumento de la contracción y a una dis­ minución de la porosidad. La contracción total (de desecación + de calcinación) puede llegar a ser hasta de un 30 %.

217

Con objeto de disminuir esta contracción se suelen hacer mezclas con masas no plásticas, es decir, con componentes magros.

Arcillas y caolines Arcillas y caolines son mezclas de compuestos. La sustancia fundamental, correspondiente a la fórmula A1203 • 2 Si0 2 • 2 H 2 0, se ha formado por climati­ zación de rocas feldespáticas: (feldespatos K2() • AI 2 0, • 6 $\0 climatización

A

,

0

t¿

^

.

2

H2() (componente de la arcilla)

Según las circunstancias imperantes en el curso de milenios, este proceso de climatización ha progresado de manera diferente en los distintos yacimien­ tos y también las cantidades y clases de las sustancias acompañantes varían de un lado a otro. La composición de las arcillas determina la formación de los productos finales. Se puede obtener información sobre la composición mineralógica me­ diante una separación con medios densos y observación al microscopio. El análisis químico da solamente la composición química promedio.

Componentes magros y flujos Existen muchas arcillas con las que no pueden obtenerse productos per­ fectos porque experimentan una contracción excesiva o porque la masa no se ablanda de manera suficientemente homogénea. Por esta razón, se suele añadir arena, cuarzo, caliza molida, arcilla calcinada, etc., como componentes magros y feldespato molido como fundente. La correcta proporción de mezcla entre la arcilla y las sustancias adicionadas es, junto al tipo de arcilla, determinante de la calidad del producto final. Las mejores relaciones de mezcla han sido obte­ nidas en el curso del tiempo por acomodación de experiencia. Los aditivos condicionan una menor contracción al calcinar y, frecuente­ mente, variaciones de color, de punto de fusión y de densidad.

Porcelana Preparación de las materias primas. El material de partida para la fabri­ cación de porcelana es el caolín, que es un aluminisilicato. Tiene la valiosa pro­ piedad de formar con agua una masa plástica y moldeable y que después de un tratamiento adecuado y calentada a alta temperatura, mantiene la forma y adquiere solidez. La más de las veces, el caolín no es bastante puro para la fabricación de porcelana y es preciso prepararlo previamente. Primeramente, se somete a

218

un desenlodado mediante el que se separan todos los componentes extraños. Antes ya, el producto bruto se muele de modo que atraviese un tamiz con 10 000 mallas/cm 2 . Entre tanto, los aditivos feldespato (1) y cuarzo (2) se trituran en quebran­ taduras (4) y se tamizan en tambores a la misma finura de grano que el caolín. El material se muele en molinos de tambor o de bolas, con adición de agua y durante 12-36 horas. En una tina con agitador (7) se agita intensamente el caolín (3) para formar una «lechada» sobre la que se vierte con agitación la suspensión de feldespato y cuarzo. En caso necesario, esta mezcla se hace pasar por tamices y separadores magnéticos para retirar las impurezas, especialmente fragmentos de hierro. La mezcla pasa finalmente a un silo provisto con agitador para impedir el desmezcle. De este silo se toman las cantidades necesarias que se filtran por medio de un filtro prensa. Las tortas de filtración se dejan madurar en una bodega húmeda, proceso que aumenta la moldeabilidad. Este almacenaje puede durar un año.

Modelado Antes de dar forma a la masa se somete ésta a un buen amasado (10) para que se desprendan las burbujas de aire que pueda haber incluidas y obtener una masa homogénea. Según el tipo de objeto a producir se da forma por torneado, presión o colada. En el torno de alfarero (11) se producen objetos redondos, como platos, fuentes, cacharros, vasos, etc. Por presión (12) se da forma a objetos como planchas, aisladores, carca­ sas, etc. Por moldeo se da forma a objetos difíciles que no pueden producirse por los métodos anteriores, lo que requiere que la masa fluya con facilidad. Esto se obtiene por amasado (13) con agua y sosa, pues esta última aumenta la fluidez. Como moldes se utilizan solamente los de yeso (14) pues éste absorbe el agua de la masa.

Calcinación previa Todos los objetos se secan primero al aire lenta y homogéneamente (15), con objeto de impedir la formación de grietas durante el calentamiento posterior. Después de su desecación a fondo se les envasa en cápsulas de chamota (16) para protegerlas del polvo, y se les introduce en la cámara superior de un horno de dos pisos (17) donde se les calcina. Después de un tratamiento de 12 a 20 horas de duración se les enfría len­ tamente. Los objetos son ahora muy porosos (bizcocho de porcelana).

219

Calcinación final Antes de la calcinación final la masa precalcinada se somete a un vidriado (18), es decir, se sumergen los objetos en un liquido de vidriado (mucho fel­ despato y poca arcilla, en agua), se secan (19) y se les pone de nuevo en cápsulas de chamota. En la subsiguiente calcinación en la parte inferior del horno de dos pisos (20) la capa de vidriado funde y se vitrifica al enfriar. El objeto ante­ riormente poroso y mate obtiene de esta manera una superficie lisa brillante y sin poros. Los objetos terminados se clasifican en calidades (21) y se eliminan por pulido las desigualdades que pudiesen tener (22). Si los objetos deben de ser coloreados o decorados, la pintura se puede trazar (a mano, con plantilla, etc.) antes del último tratamiento térmico sobre la superficie porosa, colores bajo el vidriado (23) o bien decorar sobre el vidriado (24). En el último caso, se requiere una tercera calcinación (25)

Clasificación de los productos cerámicos Artículos de barro

Artículos aglutinantes

Fragmentos-, p o r o s o s , f u e r t e m e n t e a b s o r b e n ­ C a r a c t e r í s t i c a s tes, terrosos, no t r a s l ú c i d o s .

Ejemplos

T e m p e r a t u ras de c a l c i n a c i ó n

Ladrillos Tejas T u b o s dren,

Ladrillos de chamota

Macetas Platos b a r r o

Pipas b a r r o Cél. arcilla Crisoles

o m o VUU

l i m o ,IUU

I a cale.900° C a l c . d e vidr.

Blanco

Coloreado

Color decalcin Coloreado

Vajillas d e loza

F r a g m e n t o s : densos, o p a c o s a g l u t i ­ nados.

Mayólica Fa y e n ce

K 1 i n k e r Azulejos

Aisladores V a j i 1 las O b j e t o s resist. p o r c e l a n a

V a s i j a s Loza sanitaria

Tubos c a n a l Bañeras Utensilios químicos

Vasijas loza Objetos adorno

a

á c i d o s

a a 0 I a c a l e . 1100° 1 c a l c . 9 5 0 ° I c a l c . 1 3 0 0 C a l c . d e v i d r . V i d r . 900° Vidr. 9 0 0 °

Blanco

Coloreado

Blanco

A r t í c u los técnicos porcelana Tacalc.900° V i d r . 1400° Blanco

Fabricación de otros productos cerámicos Én lo fundamental, la fabricación de otros productos cerámicos tiene lugar como la porcelana, pero en las distintas fases de fabricación son posibles mu­ chas variaciones. Asi, por ejemplo, el «barro» utilizado para la producción de ladrillos no se purifica ni almacena y la «arcilla» para la producción de la cerámica y loza no se purifica tanto ni se deja estar durante tanto tiempo. Los productos de barro se prensan solamente,-mientras la cerámica y la loza se moldean como la porcelana. Las mayores diferencias se presentan en la calcinación (véase tabla). Para el vidriado se utilizan en la porcelana masas ricas en feldespatos, para la loza polvo de mármol y vidrio pulverizado, entre otras sustancias, para la cerámica es frecuente el empleo de sal común.

220

PREPARACIÓN DÉLAS MATERIAS PRIMAS

MOLDEO

rno de alfa

Porcelana coloreada sobre el vidriado

Diagrama de flujo 22

Los productos de mayólica y fayence son productos cerámicos fabricados con técnicas especiales: Los objetos de mayólica (que deben su nombre a la isla de Mallorca) se de­ coran con vidriados coloreados, en vez de utilizar colores. Los productos de fayence (nombrados según la ciudad italiana Faenza) se producen recubriendo las formas porosas con un vidriado al estaño. La superficie blanca lisa se pinta y se calcina finalmente. Diferencias : En la cerámica los colores se ven a través del vidriado incoloro. En la mayólica los colores forman parte del vidriado. Durante los últimos años ha alcanzado gran importancia el empleo de porce­ lana como material de construcción en la industria química. También la electro­ tecnia consume grandes cantidades de porcelana de alta calidad, como material aislante.

Historia Como demuestran los objetos que se han descubierto, procedentes de la Edad de Piedra, ya en este período se conocían objetos cerámicos sencillos: pinturas en relieve hechas con barro en las cuevas, vasos modelados y calcina­ dos, de arcilla. En Egipto, se han encontrado vasos de arcilla sin vidriado y pintados, a los que se atribuye una edad de 5 300 años. Los vasos griegos más antiguos tenían ya vidriados negro brillantes. La mayólica se fabricaba por los árabes de Mallorca en la época de las Cruzadas. Los objetos de loza experimentan un gran florecimiento en la Edad Media, pero al descubrirse la porcelana perdieron rápidamente su importancia y se les consideró como sustitutivos de aquéllas. Hacia la mitad del siglo xix han recuperado importancia, al lado de la porcelana, tanto en objeto de uso indus­ trial como doméstico. Los primeros utensilios de porcelana conocidos en Europa vinieron de China, donde se fabricaba porcelana partiendo de materiales naturales ya desde el siglo vi después de Cristo. En Alemania, BÓTTGER descubrió en Dresde el año 1708 el procedimiento de fabricar porcelana dos años después de que había encontrado casualmente el procedimiento para hacer una porcelana no genuina, la llamada porcelana roja de Bóttger. Mientras que este descubrimiento fue una casualidad, el de la «porcelana blanca o auténtica» debe considerarse como la consecuencia de ensayos sistemáticos y científicos. En 1710 se construyó en Alemania la primera fábrica de porcelana la «Meissner-Porzellan-Manufaktur». A pesar de que se pretendió mantener secreta la receta, a esta primera fábrica siguieron rápidamente otras, cuyos nombres se hicieron famosos. En Alemania: en 1720 Hóchst am Main, en 1750 Berlín, en 1753 Fürstenberg, en 1755 Frankenthal, en 1758 Nymphenburg, en 1758 Ludwigsburg. En otros países: en 1718 Viena, en 1743 Ñapóles, en 1751 Worcester, en 1772 Copenhague, etc.

222

Economía La industria cerámica está muy desarrollada en Alemania. Sus productos son productos de masa y valiosos artículos de exportación. Además de vajillas de por­ celana y de loza se fabrican también valiosas porcelanas artísticas y artículos análogamente valiosos de utilización técnica, como objetos para la industria eléc­ trica, instalaciones sanitarias, dientes artificiales, etc.

Carburo de calcio (Carburo) Se denominan carburos, de manera general, las combinaciones de carbono con elementos metálicos o no metálicos. Pertenecen a este grupo, carburo de calcio (CaC2), carburo de cobre (CuC2), los carburos de magnesio (MgC2 y Mg2C3), carburo de aluminio (A14C3), carburo de silicio (SiC), carburo de hierro (Fe3C) y otros carburos de metales pesados. Las propiedades químicas de estos carburos difieren mucho entre sí. Los carburos de los alcalinotérreos, de los que el más importante es él de calcio, reaccionan con agua para dar acetileno y el hidróxido del metal. El Mg2C3 forma con agua metilacetileno. El carburo de aluminio da hidróxido de aluminio y metano. Los restantes carburos de metales pesados no reaccionan con agua y, algunos, tampoco los hacen con ácidos. Antes bien, son materiales instrumen­ tales o se emplean como componentes de aleaciones por influir favorablemente en las propiedades del metal base. El carburo de calcio, designado casi siempre por «carburo», es el de mayor importancia entre los carburos que reaccionan con agua, pues en esta reacción sé desprende el valioso acetileno. CaC2 + 2 H 2 0 -> Ca(OH) 2 + C2H2 El carburo se emplea también como materia prima para la producción de cianamida de calcio, que tiene importancia como abono y como agente herbicida.

Obtención (Diagrama de flujo 23) El carburo de calcio se fabrica en horno eléctrico (7) a una temperatura de entre 2 000 y 2 500° C, a partir de cal viva y coque: CaO + 3 C -> CaC2 + CO. Consumo de energía. Las altas temperaturas necesarias para la-producción de carburo (2 000-2 500° G) se producen hoy exclusivamente por medio de la corriente eléctrica.

223

Ensayos en gran escala han demostrado, sin embargo, que esta temperatura se puede alcanzar también por combustión de coque con aire enriquecido (50 %) en oxígeno (véase T. II). Teóricamente, para la producción de una tonelada de carburo de 80-82 % se requieren 1 600 kWh, pero en la práctica se necesitan 3 000 kWh. Los hornos modernos tienen una potencia de 40 000 kW, lo que sig­ nifica que consumen por hora dicha cantidad de energía. El consumo de co­ rriente de una fábrica de carburo es semejante al de una gran ciudad, por lo que las fábricas de carburo se instalan siempre donde haya fuentes baratas de energía eléctrica.

Calidad La calidad del carburo fabricado se refiere siempre a la cantidad en litros de acetileno que suministra al reaccionar con agua 1 kg de carburo. Estos litros se miden húmedos y a 15° C y 760 mm de mercurio.

Aplicaciones Al principio, el carburo se producía casi exclusivamente para la ilumina­ ción, mientras hoy un tercio de la producción se transforma en cianamida de calcio, otro tercio se utiliza como materia prima en síntesis orgánicas y el resto se emplea para la producción de acetileno empleado en la técnica para la soldadura autógena.

Almacenaje y transporte Como el carburo es sensible al agua, se le almacena y transporta en bido­ nes de hierro previamente secados y cuyas tapas cierran herméticamente y van soldadas. La elevada temperatura que se requiere para la producción de carburo se obtiene merced a la resistencia que opone al paso de la corriente el fundido de cal-carburo. Se imponen a las materias primas exigencias especiales: la cal viva debe de contener más del 90 % de CaO y el coque «no debe de tener más de 8 a 10 % de cenizas. Los dos materiales se utilizan del tamaño de un puño, por lo que es preciso triturar y tamizarlos (1, 2, 3, 4). A continuación se les mezcla bien en un bunker (5) en la relación 100 partes de cal y 65 de coque, y desde el bunker se les conduce al horno mediante tubos de distribución (a). Los grandes hornos modernos de carburo son hornos completamente cerra­ dos y se cargan con exclusión del aire y automáticamente. Los gases residuales se hacen pasar por una instalación de purificación y se desempolvan comple­ tamente. El gas purificado se utiliza en síntesis químicas o se emplea como gas de caldeo. El carburo fabricado se sangra en estado líquido a vagonetas o, en los hornos grandes, a grandes crisoles que se dejan estar en la nave de la fá­ brica para que solidifique el carburo al enfriar. 224

CARBURO (carburo de cale

PREPARACIÓN DE LAS MATERIAS PRIMAS

Vapor

Granulado

Molidc

Cianamida de c a l c i o

Síntesis orgánicas

Gas en botellas para soldadura autógeno

Diagrama de flujo 23

225

Tratamiento ulterior Los bloques de carburo fríos se trituran (8) y se tamizan separando los siguientes tamaños: 50/80 m m ; 25/50 m m ; 15/25 m m ; 7/15 mm, y 0/2 mm. Los trozos mayores se comercializan para la producción de acetileno en peque­ ños gasificadores (10), o se elaboran en grandes gasógenos en la propia fábri­ ca (11), recogiendo el acetileno en grandes gasómetros (12). La gasificación en gran escala no se hace casi nunca por «gasificación húmeda», sino por «gasifi­ cación seca». El proceso transcurre como indica la ecuación: CaC2 + 2 H 2 0 -> Ca(OH) 2 + C2H2 + energía Para evacuar el calor de reacción se emplean en la gasificación húmeda 10 1. de agua por kg de carburo y se forma un lodo (lodo de carburo) que hay que almacenar en la fábrica, pues antes de que se le pueda emplear tiene que solidificar. Por ello, para operar en gran escala se prefiere la gasificación en seco (véase T. II). En cualquiera de los distintos procedimientos se añade al carburo la cantidad de agua precisa para producir la reacción y el exceso ne­ cesario para que, al evapoVarse, elimine el calor de reacción. Por ello, no se forman lodos sino que se obtienen Ca(OH) 2 seco y pulverulento que, naturalmente, contiene parte de las impurezas presentes en el carburo. Se emplea como cal de construcción y de abono y se puede utilizar con ventaja para la purifica­ ción de aguas. En el T. II se describe en detalle el empleo ulterior del acetileno.

Fabricación de carburo Como se ha dicho, la fabricación de carburo se lleva a cabo en hornos eléctricos. Se emplean hornos trifásicos (7) con tres electrodos regulables. Los electrodos empleados son los «Sóderberg» (6), que son electrodos continuos de antococción. Llegan desde el horno a un espacio de estampado situado bas­ tante por encima de aquél y constan de una cubierta de chapa de hierro con unas costillas dirigidas hacia el interior. En esta cubierta se estampa la masa de electrodos (llamada masa de estampación), que se produce mezclando en una amasadora (6) brea con antracita graíitizada. Según se va quemando el extremo del electrodo correspondiente al horno, es preciso dejarlo resbalar ha­ cia abajo. Cuando el extremo superior del electrodo comienza a desaparecer del espacio de estampado se suelda una nueva cubierta de hierro y se llena con masa de electrodos. Esto da lugar al electrodo cuando se aproxima al horno y queda sometida al paso de corriente; entonces se endurece por el calor y forma el electrodo de buena conductividad. El suministro de corriente al elec­ trodo se hace o través de placas de contacto, que rodean anularmente al electrodo, al que se adaptan mediante aire a presión. Como quiera que, de tiempo en tiempo, es preciso dejar resbalar hacia abajo al electrodo, según se va quemando su extremo inferior, y las placas de contacto deben deslizarse

hacia arriba, las conducciones de cobre que van a "las placas son de tubo flexible que, además, permite la refrigeración interior por circulación de agua. Una parte del carburo, aproximadamente un tercio de la producción, se transforma en cianamida. Se emplea para ello carburo muy finamente molido, si se trabaja en hornos de canal (18) o de crisol (no representado). Se obtie­ nen así bloques de cianamida, que se dejan enfriar con exclusión del aire y se muelen nuevamente a polvo fino. Existen métodos para granular esta ciana­ mida en polvo fino. En Knapsack se puso a punto un método, en los años treinta, que produce directamente cianamida en grano fino partiendo de carbu­ ro, también de igual tamaño de grano. Se parte de un carburo de grano 0-2 mm que se introduce en un horno rotatorio de tubo (17) en el que reina una tem­ peratura de 1000-1 100° C y se pasa nitrógeno en contracorriente. Los granos de carburo reaccionan a esta temperatura con el nitrógeno y se desprende una cantidad de calor tan grande que se mantiene la temperatura de reacción e incluso es preciso eliminar calor (por radiación, empleando costillas de radia­ ción). De este modo se obtiene cianamida en grano fino, sin necesidad de tra­ bajo adicional. La reacción que tiene lugar en todos los casos es CaC2 + N2 -» CaCN2 + C + energía El nitrógeno gaseoso es absorbido con avidez. El conjunto de CaCN2 + C constituye la cianamida del comercio, y su componente activo es la cianamida de calcio CaCN2, que es un abono valioso. La cianamida de calcio es el primer producto técnico en el que se consiguió ligar directamente el nitrógeno del aire.

Cianamida de calcio La cianamida de calcio gris negruzca producida a partir del carburo no es un producto unitario. Su composición depende de la del carburo bruto de que se obtuvo y en promedio contiene 58-60 % de cianamida de calcio (CaCN2), 20-28 % de cal viva (CaO) y 10-12 % de carbono. La acción como abono de la cianamida de calcio se debe referir a que con la humedad del suelo y pasando por los productos intermedios cianami­ da (CN2H2), urea (CO(NH2)2) y carbonato amónico ([NH 4 ] 2 C0 3 ), se transforma en los productos finales carbonato de calcio (CaCO,) y amoníaco (NH3), es decir, en substancias que actúan como abonos y ahuecan el suelo. Por la pre­ sencia de la cal, la cianamida es especialmente apropiada como abono en los suelos «ácidos». La acción como herbicida se funda en que los retoños jóvenes de las malas hierbas quedan destruidas por la fuerte acción corrosiva del CaCN2 y del CaO, mientras los retoños de cereales no son atacados. La cianamida sirve también como materia prima para la producción de cianuros, dicianamida y melamina, que son a su vez productos de partida va­ liosos para la fabricación de resinas artificiales.

227

Acetileno para la soldadura autógena La soldadura autógena se funda en la producción de altas temperaturas en un soplete que utilice gases combustibles y oxigeno. Mientras la llama de mezcla detonante (hidrógeno-oxigeno) alcanza una temperatura de escasamente 2 000° C, la mezcla acetileno-oxígeno produce temperaturas superiores a los 3 000° C. El acetileno necesario se puede producir en el lugar de su utilización, em­ pleando pequeños generadores de acetileno o puede tomarse de botellas de acero. Estas botellas, pintadas de amarillo, se llenan con kieselgur impregnado de acetona. El gas acetileno está disuelto en la acetona, a una presión de 15 atm, y al abrir la válvula de la botella sale en forma gaseosa. Merced a esta com­ binación «acetileno-acetona-kieselgur», las botellas de acetileno ofrecen menos peligro de explosión.

Historia El carburo de calcio fue preparado por primera vez por F R . WÓHLER en 1836, por reacción de una aleación de calcio y zinc con carbón; T. L. WILSON y H. MOISSAN lo obtuvieron en 1892 en el laboratorio, a partir de cal y carbón en un horno eléctrico. En 1895 comenzó en Suiza la producción industrial de carburo y en 1898 en Alemania. La cianamida de calcio se produjo por primera vez a partir de carburo en 1905.

Economía La creciente utilización de la soldadura autógena, la creciente utilidad de la cianamida como abono y, sobre todo, la extensión de la «máquina del ace­ tileno» a nuevas zonas de síntesis constituyen el fundamento de que la pro­ ducción de carburo vaya creciendo continuamente desde el año 1900. Este crecimiento ha sido especialmente rápido en Alemania, país que hasta 1945 ocupaba a gran distancia la cabeza de los países productores de carburo. En los Estados Unidos ; se obtienen a partir de gas natural muchos de los produc­ tos obtenidos en Alemania a partir de carburo (es decir, de acetileno), pero también allí la producción de carburo ha aumentado considerablemente desde la guerra. En 1952, la producción mundial de carburo fue de 4,2 millones de Tm (de los que Alemania Occidental y Estados Unidos produjeron aproximada­ mente 0,75 millones de Tm cada uno). -

Producción de carburo en Alemania Occidental y en el mundo

Alemania 522 300 t 1949 1950 634 100 t 822 460 t 1955 1959 1 035 500 t

228

Occidental 1960: 1961: 1962: 1963: 1964:

Producción 1 101 100 t 1 086 100 t 994 400 t 1 067 200 t 1 051 100 t

1960: 1961: 1962: 1963: 1964:

7,6 8,0 8,0 8,7 8,5

mundial Mili, Mili, Mili, Mili, Mili,

t t t t t

ÍNDICE ALFABÉTICO

Abonos (Economía), 123 (Producción), 123 nitrogenados, 119 Absorción, 40 Aceite de vitriolo, 148 Acero, 169 (Economía), 181 (Método Siemens-Martin), 178 (Producción), 177, 181 eléctrico, 179 Aceros aleados, 170 especiales, 170, 180 Nirosta, 180 nobles, 170 no templables, 177 templables, 177 Acetileno, 223 para soldadura, 228 Acido clorhídrico, 144 (Concentración), 147 (Condensación), 147 (Economía), 148 (Fabricación), 145 (Historia), 148 (Materias primas), 147 (Obtención), 145 (Producción), 149 (Reacción), 147 azeotrópico, 148 del comercio, 148 fosfórico, 163 (Aplicaciones), 166 (Economía), 164, 167 (Producción), 167 (Usos), 164 térmico, 164 nítrico, 111 (Absorción acida), 114 (Absorción alcalina), 115 (Almacenaje), 117

Acido nítrico (Aplicaciones), 116 (Concentración), 116 (Estado natural), 116 (Historia), 118 (Inversión de los nitritos), 115 (Método de Ostwald), 112 (Oxidación del amoníaco), 117 (Transporte), 117 rojo fumante, 112 ortofosfórico, 163 sulfúrico, 149 (Absorción), 154 (Almacenaje), 150 (Aplicaciones), 150 (Cámaras de plomo), 151 (Destilación), 154 (Historia), 157 (Método de contacto), 152 (Método de las torres), 152 (Mezclado), 154 (Oxidación), 154 (Purificación), 153y^ (Tostación en lecho fluido), 153 (Transporte), 150 a partir de sulfato de calcio, 156 del comercio, 156 fumante, 149 vitriólico, 157 Acondicionamiento de productos, 11 Adsorción, 43 dinámica, 44 estática, 44 Agentes de filtración, 45 Agitación (Aparatos), 70 Agitadores, 39 con rompecorrientes, 40 Aglomerantes, 211 Agua, 88 (Clases), 86

Agua (Consumo en industria quimica), 86 (Impurezas), 88 (Reservas), 86 comercial, 103 como portador de energía, 88 de la conducción, 86 de refrigeración, 83 de río, 83 de sedimentacin, 83 de reparación, 112 ideal para calderas, 82 potable, 82 regia, 144 Aire, 88, 92 (Composición), 92 (Fraccionamiento), 93, 95, 97 (Gases), 88 (Liquefacción), 93 (Nitrógeno), 92 a presión, 82 Aleaciones, 207 (Aplicaciones), 208 (Composición), 208 Almacenaje, 17 de gases, 17 de líquidos, 17 de sólidos, 17 Alpaca, 197 Alquilación, 69 Alumina (Obtención), 185 Aluminio, 182 (Aplicaciones), 183 (Economía), 188 (Estado natural), 183 (Historia), 188 (Obtención), 187 (Producción), 184, 188 (Producción por electrólisis), 184 Aluminotermia, 184 Amasado, 38 Amoniacatos, 103 Amoníaco, 102 (Absorción de C0 2 y CO), 106 (Almacenaje), 103 (Antecedentes históricos), 111 (Aplicaciones), 110 (Características), 103 (Combustión), 112 (Conversión), 106 (Economía), 111 (Estado natural), 103 230

Amoníaco (Formación), 107 (Método de generador, gas de agua), 104 (Método de Haber-Bosch), 104 (Síntesis), 110 de cristalización, 103 Andrews, Th., 93, 102 Angstróm, 183 Anhidrita, 91, 212 Anillos Raschig, 40, 66 Ánodo, 78 Antidetonantes, 128 de fraccionamiento del aire, 94 de sublimación, 67 Aparatos de agitación, 70 de desecación, 59 de destilación, 65 mezcladores, 38 Arcillas, 45, 217 (Calcinación). 217 (Componentes magros y flujos), 218 (Composición), 218 (Desecación), 217 Arena, 45 Argonarc (Método), 93 Armarios de desecación, 59 Armco, 168 Arrabio, 175 -chatarra (Método), 179 -mineral (Método), 179 Asbesto, 45 Aspdin, 217 Atomizador (Lavador), 43 Autoclaves, 79 con agitador, 79 de alta presión, 80 Austenita, 168 Azeotrópica (Destilación), 64 Balaxadores, 39 Barcos cisterna, 24 Bauxita, 91, 183 (Preparación), 185 (Producción), 188 Bayer, 184, 185 (Método), 184 Bessemer, 177 (Convertidor), 177 Birkeland, 118 Blenda, 204 de cinc, 150 Bombas, 28

Bombas centrífugas, 29 de circulación, 40 de émbolo, 28 de doble efecto, 28 de simple efecto, 28 de vacío, 82 para tuberías, 24 Bosch, 110 Botellas de acero, 19 (Colores), 19 de gas comprimido, 20 Bóttger, 222 Boyle, i?., 167 Brand, 166 Briquetización, 33 Bronces, 197 Bunker, 17 Bunsen, 188 Cajas de polvo, 37 Cal, 91 (Apagado), 212 viva, 91, 212 blanca, 212 gris, 212 Calcinación, 69, 91 Calcopirita, 150 Caldeo por carbón, 57 por gas, 57 y refrigeración, 52 Caldera de vapor, 57 Calentador de viento, 55 Caliza, 91, 212 Calor (Cambiadores), 52 Cailletet, 102 Célula con diafragma, 78 electrolítica, 78 Cementita, 168, 175 Cemento, 213 (Aplicaciones), 216 (Endurecimiento), 215 (Fabricación), 213 (Propiedades), 213 aluminoso, 216 Portland, 213, 217 blanco, 216 ferroso, 216 romano, 217 siderúrgico, 174 Sorel, 216 trass, 216 Centrifugación, 50

Centrífugas, 50 de pared continua, 50 de rebose, 50 filtrantes, 50 Cerámica, 217 Ceramipos (Productos), 217 Cámaras de desecación, 59 Cambiador de calor, 52 tubular, 53 Camisa refrigerante, 52 Caolines, 218 Cápsulas de evaporación, 57 Carbón, 45 Carbonato sódico, 138 (Almacenaje), 143 (Aplicaciones), 143 (Caustificación), 126 (Economía), 143 (Estado natural), 138 (Historia), 142 (Método Solvay), 139 (Obtención), 138 Carburo, 223 de calcio, 223 (Almacenaje), 223 (Calidad), 223 (Economía), 228 (Fabricación), 224 (Historia), 228 (Obtención), 223 (Producción), 228 (Transporte). 223 (Tratamiento ulterior), 224 Cardenillo, 197 Caretas antigás, 23 (Filtros), 23 Carnalita, 190 Casiterita, 198 *» Catalíticos (Métodos), 69 Catalizadores, 79 Cátodo, 78 Caustificación, 69 Cavendish, 102 Cianamida de calcio, 223, 227 Cinc, 204 (Aplicaciones), 207 (Economía), 207 (Elaboración), 204 (Polvo), 205 (Producción), 207 (Propiedades), 204 Cintas transportadoras, 24

Circito del nitrógeno, 101 Clasificadores del tipo de ciclones, 36 neumáticos, 36 Claude, 110 Clinker, 213 Cloro, 124 (Almacenaje), 125 (Aplicaciones), 125 (Blanqueo), 124 (Economía), 125 (Historia), 126 (Mezcla detonante), 124, 145 (Obtención), 124 (Transporte), 125 Cloruro de hidrógeno, 144 sódico, 134 (Aplicaciones), 137 (Concentración), 135 (Cristalización), 135 (Economía), 137 (Estado natural), 137 (Obtención), 134 (Producción), 137 (Propiedades, 135 (Purificación), 135 Cobre, 193 (Aleaciones), 197 (Aplicaciones), 197 (Convertidor), 194 (Economía), 197 (Estado natural), 193 (Fabricación), 193 (Producción), 197 (Propiedades), 193 blister, 194 de cementación, 196 negro, 194 Colores (Etiquetas en tuberías), 22 en botellas de acero, 19 para filtros de caretas, 23 para tubos de conducción, 20 Columnas con platos borbotadores, 41 de extracción, 51 de platos borbotadores, 67 perforados, 66 Compresión (Máquinas frigoríficas), 82 Compresores, 29, 82 de doble efecto, 29 para tuberías, 24 Concentración por evaporación, 56, 57

232

Condensación (Métodos), 69 Constantan, 197 Construcción (Materiales), 211 Contactos, 79 -* Convertidor, 177 de Bessemer, 177 de Thomas, 178 Coque, 88 Coquillas, 179 Coquización, 88 Corriente eléctrica, 82 (Trabajo), 82 (Voltaje), 82 Crafts, 184 Craqueo de hidrocarburos, 109 Cribado, 33 Criolita, 184 sintética (Fabricación), 187 Cristalización, 58 Cuarzo, 45 Cuchara, 179 Davy, 188 Deacon, 134 Decantación, 48 (Instalación), 48 Decantador, 48 Depósitos esféricos, 17 para líquidos, 17 (Serpentines), 17 combustibles 17 Desecación, 56, 58 (Aparatos), 59 (Armarios), 59 de gases, 61 de líquidos, 61 Desempolvado, 33, 36 eléctrico, 37 Destilación, 56, 61 (Aparatos), 65 azeotrópica, 64 técnica sencilla, 61 Diagrama de flujo constructivo, 15 esquemático, 14 Diazotación, 69 Dióxido de azufre, 153 Disolución, 38 Dobles descomposiciones, 69 Dolomita, 190, 212 Electrodos de rociado, 37 Electrofiltro, 37

Electrólisis, 69, 78 cloro-álcali (Electrólisis en fase fundida), 131 (Método de amalgama), 132 (Método del diafragma), 131 (Otros métodos), 134 en fase fundida, 78 sodio-álcali, 130 Electrolito, 78 Electrolizadores, 78 Electrotermia, 77 Elevadores, 24 Elshorst, J., 167 Emulsión, 38 Energía, 81 Enzimas, 79 Escorias Thomas, 178 Espesadores, 49 Esquemas abreviados, 12 Estaño, 198 (Aplicaciones), 199 (Economía), 200 (Producción), 200 bruto, 199 Estucados, 211 Estufas de desecación de vacío, 59 eléctricas de desecación, 59 Eternita, 216 Evaporación, 56 Evaporadores de múltiple efecto, 58 de tubos verticales, 58 Extracción, 50 (Columna), 51 (Separación de sólidos), 51 Eyde, 118 Fases de trabajo, 15 Fayence, 222 Feldespatos, 218 Ferrita, 168 Filtración, 45 (Agentes), 45 Filtros, 45 Cotrell, 37 de bujía, 45 de las caretas antigás, 23 (Caraterísticas), 23 de tambor, 47 prensa, 46 rotatorios, 47 Flogisto, 166 Flotación, 49

Flujo (Diagrama), 12, 14 constructivo (Diagrama), 15 esquemático (Diagrama), 14 Fosfato (Aplicaciones), 166 condensado, 164 vitreo, 165 Fosforescencia, 158 Fósforo, 157 (Almacenaje), 162 (Aplicaciones), 162, 166 (Economía), 167 (Estado natural), 158 (Fabricación), 159 (Historia), 166 (Método de Piesteritz), 159 (Producción), 167 (Transporte), 162 amarillo, 157 blanco, 157 (Propiedades), 157 rojo, 157 (Propiedades), 158 Fósforos, 158 Fraccionamiento, 62 (Aparato), 95 continuo (Aparato), 65 del aire, 93, 94, 97 (Proceso), 95 discontinuo (Aparato), 65 Friedel, 184 Friedel y Crafts (Síntesis), 189 Frío (Producción), 82 Fundición, 169, 175 blanca, 175 esferolítica, 177 grafitica nodular, 192 gris, 175 maleable, 175 nodular, 175 Galena, 200 de plomo, 150 Galvanizado, 207 Ganga, 172 Gas, 82 de caldeo, 82 de ciudad, 82 Gases (Almacenaje), 17 (Desecación), 61 (Separación), 100 del aire (Separación), 100 ideales. 93 233

Gases nobles, 93 reales, 93 Gasógeno, 72, 82 de parrilla giratoria, 72 Gasómetros, 17 de campana, 18 de disco, 19 Gay Lussac (Torre), 151 Generadores, 72, 82 Glover (Torre), 151 Grafito, 168 Granos de colada, 199 Griesheim-Elektron, 130 (Método), 130 Haber, 110 Haber-Bosch (Método), 104 Halogenación, 69 Harina Thomas, 178 Hidrocraqueo, 109 Hidrógeno, 127 (Almacenaje), 128 — (Aplicaciones), 128 (Estado natural), 128 (Obtención), 128 (Otras fuentes), 108 (Transporte), 128 en estado naciente, 127 Hidrólisis, 69 Hidróxido sódico, 126 Hielo, 82 Hierro, 168 (Afino), 177 (Convertidor), 177 (Estado natural), 171 (Historia), 181 (Materias primas), 173 (Método LD), 178 (Minerales más importantes), 172 (Nuevos métodos), 180 Armco, 168 bruto, 169 (Economía), 182 (Producción), 182 blanco, 169 gris, 169 colado, 169 forjado, 169 puro, 168 técnico, 168 (Propiedades), 170 Hojalata, 199

234

Horno (Siemens-Martin), 178 alto, 72, 173 (Crisol), 173 (Cuba), 173 (Etalaje), 173 (Toberas), 174 (Tragante), 173 (Viento), 174 (Vientre), 173 de cuba, 173 bajo, 180 Hornos, 71 anulares, 74 calentados, 76 de arco, 179 eléctricos, 77 de cal, 71 de canal, 74 de c a r b u r o , 77 de contacto de alta presión, 80 tubulares, 154 de crisol, 76 de cuba, 71 de cúpula, 175 de electrodos, 77 de fósforo, 77 de fusión, 76 de inducción, 77, 179 de mufla, 76 de pisos, 75 de resistencia, 77 de retorta* 76 de túnel, 74 eléctricos, 76, 179 giratorios de tubo, 73 Hormigón, 216 Impurezas del agua, 88 Industria Química (Árbol co), 10 Johnson, 217 Joule, J. P., 93, 102 Knietsch, 157 Krupp, 180 Kunkel, J., 166, 167 Laboratorio, 11 Lana de escorias, 174

genealógi­

Latón, 197 Lavador a presión, 43 de gas, 43 rotativo standard, 43 LD (Método), 178 Le Blanc, 130, 139, 142, 143 Le Blanc (Método), 139 Ledeburita, 169 Lejía de sosa, 129 Liebig, 118 (Refrigerante), 52 Linde, C. v., 93, 94 Linde-Fránkel, 97 Liquefacción del aire, 93 (Fundamento), 93 Líquidos (Almacenaje), 17 (Depósito), 17 (Desecación), 61 Lixiviación, 51 Luppen, 181 Llaves de tres vías, 25 en tuberías, 25 Magnesio, 190 (Aplicaciones), 191 (Economía), 192 (Historia), 192 (Método Pidgeon), 191 (Producción), 192 (Propiedades), 190 Magnesita, 190 Máquinas frigoríficas de compresión, 82 mezcladoras, 38 y amasadoras, 40 Marggraf, A. S., 167 Mármol artificial, 216 Martensita, 168 Martín, E., 178 Martín, P., 178 Materiales de construcción, 211 Materias primas (Preparación), 11 Mayólica, 222 Metafosfato, 165 Metales (Clasificación), 210 alcalinos, 210 alcalinQ-térreos, 210 del platino, 210 de uso, 209 férreos, 210 ligeros, 210

Metales nobles, 210 no nobles, 210 pesados, 210 seminobles, 210 térreos, 210 Meteoritos, 172 Método Argonarc, 93 arrabio-chatarra, 179 arrabio-mineral, 179 Bayer, 184 Le Blanc, 139 Pidgeon, 191 Solvay, 139 Métodos catalíticos, 69 de condensación, 69 de polimerización, 69 Mezcla detonante de cloro, 145 eutéctica, 208 Mezclado, 38 (Posibilidades), 38 de sólidos, 39 por borboteo, 40 Mezcladoras (Máquinas), 38 y amasadoras (Máquinas), 40 Mezcladores (Aparatos), 38 de caída libre, 39 de tambor, 39 Mezclas azeotrópicas, 64 Moissan, H., 228 Molinos, 32 anulares, 32 Carr, 32 centrífugos, 32 de bolas, 33 de campana, 32 de muelas, 33 de rodillos, 32, 33 de tubo, 33 pendulares, 33 Morteros, 33 (Historia), 216 aéreos, 212 hidráulicos, 213 (Propiedades), 213 Muelas, 32 Neumáticos (Clasificadores), 36 Neutralización, 69 Nitración, 69 Nitrato amónico, 122 -calcico, 122 de cal como abono, 120

¡5

Nitrato de calcio, 119 (Concentración), 120 (Desecación), 120 (Método de la BASF), 120 (Reacción de materias primas), 120 (Trituración), 120 Nitrógeno (Circuito), 101 (Desarrollo de la industria), 118 (Empleo), 101 (Estado natural), 92 (Propiedades), 92 (Transporte),. 93 Nitrophoska, 164 Nuchas, 45 Oersted, 188 Oleum, 149 Operaciones unitarias, 15 Órganos de cierre, 24, 26 Ostwald, W., 112, 117, 118 Oxigeno, 92, 97 (Empleo), 101 (Estado natural), 92 (Propiedades), 92 (Transporte), 93 Parker, 217 Pauling, 117 Pellets, 33 Pera de Bessemer, 177 Perlita, 169 Permutitas, 82 Phüipps, 157 Pictet, 102 Pidgeon (Método), 191 Piedra de madera, 216 Piesteritz (Método), 159 Pirita, 91, 150 española, 91 Pirofosfato, 165 Pistor, G., 167 Planta industrial, 11 Plata nueva, 197 Platos borbotadores, 67 Plomo, 200 (Aplicaciones), 203 (Economía), 203 (Producción), 201, 203 (Propiedades), 200 Polifosfato, 164 Polimerización, 69 236

Polvo de cinc, 205 Porcelana, 218 (Calcinación), 219 (Modelado), 219 Potencia calorífica, 82 Preparación de materias primas, 11 Presión (Medida), 82 Proceso de fraccionamiento del aire, 95 de transformación, 11 Procesos básicos (Grupos), 15 físicos, 15 (División), 15 de fermentación, 69 de reacción a elevada" presión, 79 catalíticos, 79 electrolíticos, 78 térmicos, 7 para productos de industria pe­ sada, 84 químicos básicos, 69 térmicos, 69 unitarios, 15 Productos cerámicos, 217 (Clasificación), 219 (Economía), 223 (Historia), 222 naturales, 85 (Distribución), 85 Pulverizadores, 61 Quebrantadoras, 31 de mandíbulas, 31 de rodillos, 32 Romsay, 102 Raschig (Anillas), 40, 66 Reacción, 11 Recocido, 169 Reducción, 69 Reflujo (Relación), 63 Refrigeración (Torres), 55 Refrigerante de láminas planas, 54 de rociado, 53 de serpentín, 53 Liebig, 52 Refrigerantes, 52 Relación de reflujo, 63 Relleno, 66 de silla, 66 Spraypack, 66 Rompedores de corriente, 40

Sacos filtrantes, 37 Sal común, 134 gema, 91, 134 Salmueras, 82, 134 Scheele, 126 Schoenherr, 118 Secadero de dos cilindros, 60 Secaderos de armarios, 59 de artesa, 60 de bandas, 59 de bandejas, 59 de cámaras, 59 de canal, 59 de cilindro, 59 a vacío, 60 de moldes, 59 de paletas, 59 de pisos, 59 de platos, 59 de pulverización, 59 de rodillos, 59 de tambor, 59, 60 de vacío, 59 Secado por pulverización, 61 Secador por pulverizado, 61 Separación, 45 de los gases, 100 del aire, 100 de sólidos, 51 por medios densos, 50 Siedler, 102 Siemens, F.t 178 Siemens, W. von, 188 Siemens-Martin (Método), 178 Silos, 17 de célula, 17 Símbolos para representación, 12 Sodio, 129 (Almacenaje), 130 (Aplicaciones), 130 (Estado natural), 129 (Historia), 130 (Obtención), 129 (Transporte), 130 Soldadura autógena, 228 Sólidos (Almacenaje), 17 (Mezclado), 39 (Separación por extracción), 51 Solvay, Ernest, 130, 139, 142, 143 Solvay (Método), 139 Sosa, 138 (Aplicaciones), 143

Sosa (Producción), 144 cáustica, 126 (Almacenaje), 126 (Aplicaciones), 126 (Economía), 126 (Transporte), 126 Spraypack (Relleno), 66 Stanniol, 199 Sublimación, 56, 67 Sublimador, 67 Sulfato amónico, 122 Sulfonación, 69 Sulfuro de cobre, 193 Superfosfato, 164 doble, 164 Suspensión 38 Tamices, 34, 35 (Diámetro de alambre), 34 (Luz de malla), 34 (Mallas), 34 de ensayo (Medidas de chapa per­ forada), 35 (Medidas de malla), 34 (Perforaciones cuadradas), 35 de percusión, 35 de tambor, 35 pendulares, 36 planos, 35 vibradores, 35, 36 Tanques, 17 Tejidos de tamices, 34 Telas metálicas, 45 Temperatura crítica, 93 Temple, 169 Térmicos (Procesos), 69 Terrazzo, 216 Thomas, S. G„ 178 Thomas (Convertidor), 178 Thomson, 102 Thomson, Th., 93 Tinas de madera, 17 Tombach, 197 Tornillos sin fin, 40 Torre de absorción, 41 de carbón activo, 44 de Gay Lussac, 151 de lavado, 40, 43 de refrigeración, 55 Glover, 151 Torres de refrigeración, 83 Tostación, 69 237

Trabajo (Fases), 15 Tragante, 72 Transformación (Proceso), 11 Transformadores, 82 Transporte, 24

238

Transporte (Medios), 24 (Vías), 24 Trass, 213 Tripolifosfato, 165