Métodos conductimétricos

Métodos conductimétricos. conduc tividad de una solución. Se basan en la medición de la conductividad Las soluciones de electrolitos conducen la corriente eléctrica por el movimiento de los iones, asi como en los conductores metálicos la conducen los electrones, obedeciendo la ley de Ohm. Por tanto, al aplicar un potencial constante entre un par de electrodos, la corriente i que circula entre los electrodos sumergidos en el electrolito varía inversamente con la resistencia R (i = R V ).

El recíproco de la resistencia se llama conductancia y se expresa en mho

o en ohm-1. La conductancia eléctrica de una solución es la suma de las contribuciones de todos los iones presentes. Depende del número de iones por unidad de volumen de la solución y de las velocidades a las que se mueven estos iones bajo la influencia del potencial aplicado. La conductancia es, entonces, una propiedad aditiva de las soluciones, que depende de todos los iones presentes. Por ello, las mediciones de la conductancia de soluciones no son específicas. Como las mediciones de conductancia no son específicas se limita su uso a soluciones donde esté presente un solo electrolito o cuando se desea determinar el total de especies iónicas. Resumiendo, la conductancia o conductividad de una solución varía en función de la concentración y depende de la movilidad de sus iones. Profesora: Sra. Zulema Maldonado R. 2

Los métodos conductimétricos se clasifican en: 1. Conductimetría directa y 2. Conductimetría indirecta. Conductimetría directa. Para medir la conductancia de una solución se introduce un par de electrodos en ella entre los que se aplica un potencial. Como la conductancia es el recíproco de la resistencia, se tiene que: A l

R , en que:

l = longitud A = área de la sección transversal = resistencia específica, es la resistencia que presenta un cubo del metal de lados de 1cm al paso de la corriente eléctrica (R = ). l 1A L R 1  , en que: k 1  

, que es la conductividad específica (L = k cuando se tiene un cubo de 1 cm por lado, por lo que, k se mide en mho/cm, y se define como la conductancia de un líquido contenido en un cubo de 1 cm, a una temperatura dada). L es directamente proporcional al área de la sección transversal e inversamente proporcional a la longitud l de un conductor. De lo anterior se tiene: l A L k

La conductancia L observada de una solución depende inversamente de la distancia entre los electrodos (l) y directamente de su área. Profesora: Sra. Zulema Maldonado R. 3

Conductancia equivalente : Se define como la conductancia de una solución que contiene 1 equivalente de soluto entre dos electrodos que están a la distancia de 1 cm. El área A de los electrodos debe ser adecuada para que el volumen de solución que queda entre los electrodos satisfaga la necesidad de la definición, es decir, que en ese volumen haya 1 equivalente. Por ejemplo, Si se tiene una solución 1N: para que haya 1 equivalente entre los electrodos separados 1 cm se necesitaría tener 1 L de solución y el A = 1000 cm2. Si se tiene una solución 0,1 N:

para que haya 1 equivalente entre los electrodos separados 1 cm se necesitaría tener 10 L de solución y el A = 10.000 cm 2. Es decir, se necesitaría electrodos con una gran área. En la práctica no se hace así la medición de , sino que se determina indirectamente a partir de k (conductancia específica). Profesora: Sra. Zulema Maldonado R. 4

Para determinar la relación entre k y , se tiene que: Si C es la concentración en eq/L (Normalidad) el volumen (en mL) que contendrá 1 equivalente será V = C 1000 . C eq 1000 mL

1 eq V mL Sabiendo que V = A l y según lo hemos definido para , l debe ser 1 cm, entonces V = A = C 1000 .

Como l A L k y l = 1 cm

L=kAy Como L = para A = C 1000 , entonces

= k C 1000

Así se puede obtener de una sal a partir de la medición experimental de k de una solución de concentración C conocida. Conductancia equivalente a dilución infinita: Según la definición, es la conductancia de 1 equiv. de soluto contenido entre 2 electrodos separados 1 cm, por lo que, no importa la concentración del soluto (ya que el A será adecuado para tener 1 equiv entre electrodos),  debería ser la misma. Experimentalmente se ha visto: NaCl (eq/L)  0,1 106,7 0,01 118,5 0,001 123,7

dilución 126,4 debería ser constante ya que si C aumenta L también aumenta. Profesora: Sra. Zulema Maldonado R. 5

Sin embargo, esta variación se debe en parte a fuerzas de atracción y repulsión que afectan el comportamiento de los iones individuales a concentraciones finitas. A dilución infinita los iones son teóricamente independientes entre sí y cada uno de ellos contribuye a la conductancia total según: º º º

donde º y º son las conductancias iónicas equivalentes de los cationes y aniones a dilución infinita. Estos valores se pueden determinar y tabular. Su valor es una constante y depende sólo de la temperatura (varían en 2% por 1 ºC). Las diferencias entre los valores º se deben a las diferencias de tamaño de los iones y al grado de hidratación. º es una medida de la movilidad de los iones bajo un potencial aplicado. Los datos de º permiten predecir la conductividad de soluciones de varias sustancias. Ejemplo: La conductancia equivalente a dilución infinita para H 2SO4 es: º 350 + 80 = 430 mho cm 2 molar 2(350) + 2(80) = 860 mho cm2 Profesora: Sra. Zulema Maldonado R. 6

En la Tabla 22-1 se dan los valores de las conductancias iónicas límites para muchos iones en agua a 25 ºC. La conductancia iónica es una constante definida para cada ion en un disolvente dado y su valor sólo depende de la temperatura. Puesto que realmente son conductancias equivalentes, se utilizan símbolos como ½Ba2+. La conductividad de las soluciones es absolutamente dependiente de la temperatura. Un aumento de la temperatura implica un aumento de la conductancia

iónica y para la mayoría de los iones esta cantidad asciende a un 2% por grado. Para trabajos precisos, las celdas de conductancia deben estar sumergidas en un baño a temperatura constante. En EE.UU. la temperatura elegida es 25 ºC y en Europa es 18 ºC. En mediciones relativas, como las titulaciones, la celda de conductancia sólo necesita estar en equilibrio térmico con el ambiente antes de medir la conductancia. Medida de la conductancia. Celdas de conductancia: Como celdas de conductancia o celdas conductimétricas se usan dos láminas paralelas de platino que se encuentran separadas entre sí por una distancia pequeña. Estas celdas pueden construirse con los electrodos a diferentes distancias. Profesora: Sra. Zulema Maldonado R. 7

Si el valor de la conductancia específica k es muy pequeño conviene que l sea grande para tener una lectura de L relativamente alta o viceversa. Lo mismo para el área (A), es decir, siempre según k de la solución donde se va a medir. Cuando se requiere A grande se usa electrodo con Pt finamente dividido (para aumentar el área) y viceversa. En soluciones de baja conductancia los electrodos deben ser grandes y colocarse a poca distancia. En soluciones de alta conductancia los electrodos deben ser pequeños y bastante separados. Normalmente, los electrodos en una celda no vienen a la distancia de 1 cm, por lo que, se define la constante de la celda . Constante de la celda : Para una determinada celda con electrodos fijos la razón A l es una constante

que se llama Constante de la celda y se designa por . A l (cm-1) en que: l = distancia entre los electrodos

A = área de los electrodos Para mediciones de conductancia: 1. Se calibra la celda midiendo L cuando la celda está en una solución de conductancia específica k conocida. 2. Se calcula usando: l A L k => A l k L y como A l 

k = L (mho cm-1) Profesora: Sra. Zulema Maldonado R. 8

El electrolito que se usa casi siempre para este objeto es el KCl. Los valores de la conductancia específica k para soluciones de KCl se hallan en tablas para ciertas temperaturas. KCl (g/L) k (18 ºC) k (25 ºC) 0,7453 (0,01 M) 0,00121 0,001409 se determina experimentalmente midiendo L con solución de KCl de concentración conocida para la que está tabulada k. Conociendo , al medir L de una solución desconocida, podemos calcular la conductancia específica k. Anteriormente se había definido: = k C 1000 , como k = L , entonces:

= L  C 1000

Por lo tanto:  

1000 C L

Instrumento para medir la conductancia. Se puede utilizar cualquier instrumento adecuado para medir resistencia. Generalmente, se emplea una variante del puente de Wheastone de 4 brazos, como el que se muestra en la Fig. 22-1, en que:

S = Fuente de corriente alterna. C = Celda en brazo ab R1 = Caja de resistencias en brazo ac bd y dc = brazos de alambre uniforme enrollado en cilindro d = Contacto corredizo que se mueve de un lado para otro hasta el punto de balance D. Profesora: Sra. Zulema Maldonado R. 9

Métodos potenciométricos La potenciometría es una técnica electroanalítica con la que se puede determinar la concentración de una especie electroactiva en una disolución empleando un electrodo de referencia (un electrodo con un potencial constante con el tiempo y conocido) y un electrodo de trabajo(un electrodo sensible a la especie electroactiva). Mediante el siguiente diagramaque describe una celda típica para estudios potenciométricos, se detallarán cada una de las partes en un equipo de potenciometría y sus funciones.

Celda para medidas potenciométricas. El diagrama de funcionamiento de la celda sería el siguiente:

El electrodo de referencia en este diagrama es una semicelda cuyo potencial de electrodo Eref se conoce con exactitud y es independiente de la concentración del analito u otros iones en la disolución de estudio. Aunque puede tratarse de un electrodo normal de

hidrógeno, este se usa pocas veces ya que su empleo y mantenimientoes algo problemático. Por convenio, el electrodo de referencia siempre se usa como el de la izquierda en las medidas potenciométricas. El electrodo indicador que se sumerge en la disolución del analíto, adquiere un potencial Eind, que depende de la actividad del analito. Muchos electrodos que se emplean en potenbciometría son selectivos en sus respuestas. El tercer componente en una celda potenciométrica es el puente salino, el cual impide que los componentes de la disolución del analito se mezclen con el electrodo de referencia. En la superficie de cada extremo del puente salino se desarrolla un potencial de unión líquida. Estos dos potenciales tienden a anularse mutuamente si las movilidades del c atión y el anión son casi iguales. El cloruro de potasio es un electrolito para el puente salino casi ideal, puesto que las movilidades del K+ y el Cl-, es prácticamente idéntica. Por tanto el potencial a lo largo del puente salino, se reduce a unos pocos milivoltios. En muchos métodos electro analíticos el potencial de unión es suficientemente pequeño para no tenerse en cuenta. Sin embargo en los, métodos potenciométricos, el potencial de unión y  su incertidumbre pueden ser factores que afecten la exactitud y precisión de la medida.