Método Hidrotérmico

Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo

Facultad de Ingeniería Química

Método Hidrotérmico

Presentado por : Dr. Rafael Huirache Acuña [email protected]

Morelia, Mich., Octubre del 2012

Nanoestructuras de óxidos de metales de transición

Sensores de gases Galatsis K, Li YX, Wlodarski W, Kalantar-zadeh K. Sol–gel prepared MoO3–WO3 thin-films for O2 gas sensing. Sens Actuators, B 2001;77:478–83.

Catálisis

Electrónica Gudiksen MS, Lauhon LJ, Wang J, Smith D, Lieber CM. Growth of nanowire superlattice structures for nanoscale photonics and electronics. Nature 2002;415:617–20.

Camacho-Bragado GA, Yacamán MJ. Self-assembly of molybdite nanoribbons. Appl Phys A 2006;82:19–22.

Precursor

Catalizador

Reacción de Hidrotratamiento

Catalizador Sulfuro de metal de transición

P, T

Precursor Óxido de molibdeno/tungsteno

Nanocatalizadores

Tipo de nanomaterial (óxidos de Mo y W)

Referencias

Métodos de síntesis

Alta temperatura

Baja temperatura

Sridhar Komarneni, Nanophase materials by hydrothermal, microwave hydrothermal and microwave-solvothermal methods. Current Science Vol. 85 No. 12 (2003) 1730-1734.

Alta temperatura

Baja temperatura

Precipitación química Condensación de gas

Mecánica Rocío pirolítico

Oxidación de un sustrato

Hidrotérmico Xiong Wen Lou and Hua Chun Zeng, Hydrothermal Synthesis of α-MoO3 Nanorods via Acidification of Ammonium Heptamolybdate Tetrahydrate. Chem. Mater. 2002, 14, 4781-4789.

Método hidrotérmico

Sir Roderick Murchison (1792-1871) Uso el término “hidrotérmico” en el siglo XIX Simular en laboratorio las condiciones de formación de la estructura de la tierra

Robert Bunsen (1811-1899) Estudió la síntesis hidrotérmica de Carbonatos de bario y estroncio

Schafhäult en 1845 realizó la síntesis hidrotérmica de cristales de α-cuarzo

Francia, Alemania, Suiza, Italia

Distribución de la Investigación en materiales cerámicos mediante el método hidrotérmico

Método hidrotérmico

Temperatura Presión

El término “hidrotérmico” se refiere a un método para cristalizar materiales directamente de una solución acuosa mediante un adecuado control de variables termodinámicas y no termodinámicas.

Composición química y pH

Agitación

Tamaño de partícula

Temperatura

Concentración

Afectan la nucleación y velocidad de crecimiento

Velocidades de crecimiento “competitivas” a través de las principales direcciones cristalográficas Surfactantes

Surfactantes

Tamaño de cristal

Morfología

Wojciech L. Suchanek and Richard E. Riman. Hydrothermal synthesis of Advanced Ceramic Powders. Advances in Science and Technology Vol. 45 (2006) pp. 184-193

Desventajas

Cinética de cristalización puede ser lenta

Microondas Se puede incrementar con

Diseño y especificaciones del recipiente Ultrasonido

Ventajas

Temperatura relativamente baja

Ahorro de energía

Ambientalmente “amigable”

Productos de alta pureza

Materiales que sólo se logran sintetizan por este método

Casos de estudio

Filltrado

Solución + HNO3 Heptamolibdato de amonio (NH4)6Mo7O24.4H2O

Recipiente Parr 4744 200 °C

Tiempo= 48 h

Metatungstato de amonio (NH4)10W12O41xH2O

Aniones de Isopolimolibdato Aniones de Isopolitungstato

Mo7O246- + 6H+ → 7MoO3 + 3H2O W12O4110- + 10H+ → 12WO3 + 5H2O

Nanoestructuras de Mo(W)O3

DRX

Raman

Caracterización del Nanomaterial MET

MEB

Difracción de Rayos X

Ortorrómbico

Hexagonal

M. A. Albiter, R. Huirache-Acuña, F. Paraguay-Delgado, J. L. Rico and G. Alonso-Núñez. Synthesis of MoS2 nanorods and their catalytic test in the HDS of Dibenzothiophene. Nanotechnology Vol. 17 No. 14 (2006) 3473-3481.

Microscopía electrónica de barrido

Imagen de SEM de α-MoO3

Morfología: laminas Imagen de SEM de WO3

Morfología: Agujas/laminas

Microscopía electrónica de transmisión

Ancho 100-700 nm

Imágenes de TEM campo claro y campo oscuro de nanoestructuras de α-MoO MoO3

Patrón de difracción de electrones

Forma Irregular

Longitud 30-500 nm

Ancho 20-70 nm

WO3 Hexagonal

Imágenes de TEM de nanoestructuras de WO O3 Therese HA, Li J, Kolb U, Tremel W. Facile large scale synthesis of WS2 nanotubes from WO3 nanorods prepared by a hydrothermal route. Solid State Sci 2005;7:67–72.

Espectro Raman de WO3 hexagonal 807

Hexagonal Monoclínico 715

Se confirma XRD y TEM

R. Huirache-Acuña, F. Paraguay-Delgado, M. A. Albiter, J. Lara-Romero and R. MartínezSánchez. Synthesis and Characterization of WO3 nanostructures prepared by an agedhydrothermal method. Materials Characterization Vol. 60 Issue 9 (2009) 932-937.

Efecto del pH

Espectro Raman de nanoestructuras de WO O3

Nanoestructuras de Sulfuros de Mo(W) Catálisis

Tribología

Aplicaciones potenciales

Síntesis de nanoestructuras de MoS2 Filltrado

Solución KSCN + Trióxido de molibdeno

Nanoestructuras de MoS2

Recipiente Parr 4744 180180-200 °C 48 h

Tian Y., He Y., Zhu Y., (2004), Low temperature synthesis and characterization of molybdenum disulfide nanotubes and nanorods, Materials Chemistry and Physics, 87, 87-90.

Microscopía electrónica de transmisión

Nanoestructuras de MoS2

Mapeo elemental Mo

S

Nanoestructuras de MoS2

Hexagonal

Nanoestructuras de MoS2 (002) 0.62 nm

Síntesis de nanoestructuras de MoS2 / NTC

Nanotubos de Carbón (NTC) + Agua + KSCN + Trióxido de molibdeno

Filltrado Nanoestructuras de MoS2 /NTC

Recipiente Parr 4744 180180-200 °C 48 h

Nanoestructuras de MoS2 /NTC J. RoblesF. Robles-Núñez, ChiñasM. Chiñas-Castillo, SanchezSanchez-Rubio, J. LaraLaraRomero, R. HuiracheHuiracheAcuña, S. JiménezJiménezSandoval, Sandoval, G. AlonsoAlonsoNúñez. Núñez. An Improved

Hydrothermal Synthesis of MoS2 Sheated Carbon Nanotubes.. Chemical Nanotubes Papers (2012) 2012) aceptado. aceptado.

Nanoestructuras de MoS2 /NTC

Tribómetro pin on disk

Síntesis de nanoestructuras de óxidos de Co, Mo y W

Filltrado

Solución Heptamolibdato de amonio (NH4)6Mo7O24.4H2O + Metatungstato de amonio (NH4)10W12O41xH2O + Nitrato de cobalto

Recipiente Parr 4744 473 K 48 h

Mufla

Microondas

Mejora la cinética de cristalización

Tiempo = 20 min Tiempo = 48 h Nanoestructuras de óxidos de Co, Mo y W R. Huirache-Acuña, M.G. Sánchez-Bautista, J. LemusRuiz, C. Ornelas, F. Paraguay-Delgado y E.M. RiveraMuñoz. Síntesis y caracterización de nanoestructuras de óxidos de Co-Mo-W parcialmente sulfuradas y su aplicación en la HDS de DBT. Revista Mexicana de Ingeniería Química Vol. 9, No. 2 (2010) 209-218.

Rafael Huirache Acuña, Luz Adela Zavala, José Alberto Lumbreras, José Apolinar Cortés, L. Garcia-Salinas, Francisco Paraguay Delgado. Síntesis por microondas de nanoestructuras de óxidos de CoMoW. Academia Mexicana de Investigación y Docencia en Ingeniería Química AMIDIQ (2012) 4401-4404.

Síntesis de Zeolitas Las Zeolitas naturales tienen las desventaja de contar con impurezas difíciles de eliminar

Barrer y Milton fueron los pioneros en la síntesis de zeolitas sintéticas entre 19401950

Conversión de una mezcla de compuestos de silicio y aluminio, cationes de metales alcalinos, moléculas orgánicas y agua

Solución alcalina supersaturada

Zeolitización

Aluminosilicato microporoso cristalino

Representación esquemática del proceso de Zeolitización

Silice coloidal, silica Gibbsita (Al (OH)3), Pseudo-boehmita pirogenica, alcoxidos, silicato (AlO(OH)), sales de aluminio o polvo metálico. de sodio (Na2SiO3)

333-473 K Al mezclarse se obtiene un hidrogel de Aluminosilicato o precipitan Envejecimiento después de la gelación (concentración de especies de aluminosilicato incrementan con respecto al tiempo) Cationes metálicos y moléculas orgánicas neutras son incorporados como solventes o agentes directores de la estructura

Síntesis hidrotérmica de zeolitas

Esquema de cambio de orden durante la síntesis de una zeolita

En el caso de los geles de aluminosilicatos a mayor alcalinidad mayor desprotonación

Disminuye la velocidad de condensación

Nucleación
De acuerdo a la teoría clásica, la nucleación primaria puedes ser: Homogénea (espontánea) y heterogénea (inducida por impurezas).
La nucleación secundaria es catalizada por el cristal.
Un núcleo viable se estima en un tamaño de 1-8 celdas unitarias, dependiendo de l tipo de estructura y las condiciones experimentales de la síntesis.
La nucleación involucra la activación de un núcleo anteriormente inerte de la fase amorfa tras su liberación en la solución vía disolución del gel.
Los núcleos se encuentran preferentemente cercanos a la superficie de las partículas del gel.

Número menor de núcleos que crecen y forman cristales más grandes y mejor definidos

Ocurre nucleación masiva e incremento en la velocidad de redisolución

Esquema de efecto de alcalinidad en el tamaño de cristal promedio y morfología en la síntesis de una zeolita ZSM-5

Cristales pequeños con Morfología irregular

Parámetros La composición química típica de la síntesis de un hidrogel

Modificación de un medio acuoso por un solvente orgánico

Formación de cristales más grandes

Las velocidades de nucleación llegan a un máximo cuando se incrementa el grado de supersaturación de la solución (aumento de la alcalinidad)

La mayoría de las zeolitas cristalizan a pH entre 9-13, los OH- funcionan como catalizador para la mineralización

Los cambios en el pH pueden ser utilizados para seguir la cristalización La cristalización es activada térmicamente y mejorada a altas temperaturas (373-473 K)

BIBLIOGRAFÍA Krijn P. de Jong, Synthesis of Solid Catalysts, Wyley-VCH (2008).

G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp, Preparation of Solid Catalysts, WyleyVCH (1999).