Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo
Facultad de Ingeniería Química
Método Hidrotérmico
Presentado por : Dr. Rafael Huirache Acuña
[email protected]
Morelia, Mich., Octubre del 2012
Nanoestructuras de óxidos de metales de transición
Sensores de gases Galatsis K, Li YX, Wlodarski W, Kalantar-zadeh K. Sol–gel prepared MoO3–WO3 thin-films for O2 gas sensing. Sens Actuators, B 2001;77:478–83.
Catálisis
Electrónica Gudiksen MS, Lauhon LJ, Wang J, Smith D, Lieber CM. Growth of nanowire superlattice structures for nanoscale photonics and electronics. Nature 2002;415:617–20.
Camacho-Bragado GA, Yacamán MJ. Self-assembly of molybdite nanoribbons. Appl Phys A 2006;82:19–22.
Precursor
Catalizador
Reacción de Hidrotratamiento
Catalizador Sulfuro de metal de transición
P, T
Precursor Óxido de molibdeno/tungsteno
Nanocatalizadores
Tipo de nanomaterial (óxidos de Mo y W)
Referencias
Métodos de síntesis
Alta temperatura
Baja temperatura
Sridhar Komarneni, Nanophase materials by hydrothermal, microwave hydrothermal and microwave-solvothermal methods. Current Science Vol. 85 No. 12 (2003) 1730-1734.
Alta temperatura
Baja temperatura
Precipitación química Condensación de gas
Mecánica Rocío pirolítico
Oxidación de un sustrato
Hidrotérmico Xiong Wen Lou and Hua Chun Zeng, Hydrothermal Synthesis of α-MoO3 Nanorods via Acidification of Ammonium Heptamolybdate Tetrahydrate. Chem. Mater. 2002, 14, 4781-4789.
Método hidrotérmico
Sir Roderick Murchison (1792-1871) Uso el término “hidrotérmico” en el siglo XIX Simular en laboratorio las condiciones de formación de la estructura de la tierra
Robert Bunsen (1811-1899) Estudió la síntesis hidrotérmica de Carbonatos de bario y estroncio
Schafhäult en 1845 realizó la síntesis hidrotérmica de cristales de α-cuarzo
Francia, Alemania, Suiza, Italia
Distribución de la Investigación en materiales cerámicos mediante el método hidrotérmico
Método hidrotérmico
Temperatura Presión
El término “hidrotérmico” se refiere a un método para cristalizar materiales directamente de una solución acuosa mediante un adecuado control de variables termodinámicas y no termodinámicas.
Composición química y pH
Agitación
Tamaño de partícula
Temperatura
Concentración
Afectan la nucleación y velocidad de crecimiento
Velocidades de crecimiento “competitivas” a través de las principales direcciones cristalográficas Surfactantes
Surfactantes
Tamaño de cristal
Morfología
Wojciech L. Suchanek and Richard E. Riman. Hydrothermal synthesis of Advanced Ceramic Powders. Advances in Science and Technology Vol. 45 (2006) pp. 184-193
Desventajas
Cinética de cristalización puede ser lenta
Microondas Se puede incrementar con
Diseño y especificaciones del recipiente Ultrasonido
Ventajas
Temperatura relativamente baja
Ahorro de energía
Ambientalmente “amigable”
Productos de alta pureza
Materiales que sólo se logran sintetizan por este método
Casos de estudio
Filltrado
Solución + HNO3 Heptamolibdato de amonio (NH4)6Mo7O24.4H2O
Recipiente Parr 4744 200 °C
Tiempo= 48 h
Metatungstato de amonio (NH4)10W12O41xH2O
Aniones de Isopolimolibdato Aniones de Isopolitungstato
Mo7O246- + 6H+ → 7MoO3 + 3H2O W12O4110- + 10H+ → 12WO3 + 5H2O
Nanoestructuras de Mo(W)O3
DRX
Raman
Caracterización del Nanomaterial MET
MEB
Difracción de Rayos X
Ortorrómbico
Hexagonal
M. A. Albiter, R. Huirache-Acuña, F. Paraguay-Delgado, J. L. Rico and G. Alonso-Núñez. Synthesis of MoS2 nanorods and their catalytic test in the HDS of Dibenzothiophene. Nanotechnology Vol. 17 No. 14 (2006) 3473-3481.
Microscopía electrónica de barrido
Imagen de SEM de α-MoO3
Morfología: laminas Imagen de SEM de WO3
Morfología: Agujas/laminas
Microscopía electrónica de transmisión
Ancho 100-700 nm
Imágenes de TEM campo claro y campo oscuro de nanoestructuras de α-MoO MoO3
Patrón de difracción de electrones
Forma Irregular
Longitud 30-500 nm
Ancho 20-70 nm
WO3 Hexagonal
Imágenes de TEM de nanoestructuras de WO O3 Therese HA, Li J, Kolb U, Tremel W. Facile large scale synthesis of WS2 nanotubes from WO3 nanorods prepared by a hydrothermal route. Solid State Sci 2005;7:67–72.
Espectro Raman de WO3 hexagonal 807
Hexagonal Monoclínico 715
Se confirma XRD y TEM
R. Huirache-Acuña, F. Paraguay-Delgado, M. A. Albiter, J. Lara-Romero and R. MartínezSánchez. Synthesis and Characterization of WO3 nanostructures prepared by an agedhydrothermal method. Materials Characterization Vol. 60 Issue 9 (2009) 932-937.
Efecto del pH
Espectro Raman de nanoestructuras de WO O3
Nanoestructuras de Sulfuros de Mo(W) Catálisis
Tribología
Aplicaciones potenciales
Síntesis de nanoestructuras de MoS2 Filltrado
Solución KSCN + Trióxido de molibdeno
Nanoestructuras de MoS2
Recipiente Parr 4744 180180-200 °C 48 h
Tian Y., He Y., Zhu Y., (2004), Low temperature synthesis and characterization of molybdenum disulfide nanotubes and nanorods, Materials Chemistry and Physics, 87, 87-90.
Microscopía electrónica de transmisión
Nanoestructuras de MoS2
Mapeo elemental Mo
S
Nanoestructuras de MoS2
Hexagonal
Nanoestructuras de MoS2 (002) 0.62 nm
Síntesis de nanoestructuras de MoS2 / NTC
Nanotubos de Carbón (NTC) + Agua + KSCN + Trióxido de molibdeno
Filltrado Nanoestructuras de MoS2 /NTC
Recipiente Parr 4744 180180-200 °C 48 h
Nanoestructuras de MoS2 /NTC J. RoblesF. Robles-Núñez, ChiñasM. Chiñas-Castillo, SanchezSanchez-Rubio, J. LaraLaraRomero, R. HuiracheHuiracheAcuña, S. JiménezJiménezSandoval, Sandoval, G. AlonsoAlonsoNúñez. Núñez. An Improved
Hydrothermal Synthesis of MoS2 Sheated Carbon Nanotubes.. Chemical Nanotubes Papers (2012) 2012) aceptado. aceptado.
Nanoestructuras de MoS2 /NTC
Tribómetro pin on disk
Síntesis de nanoestructuras de óxidos de Co, Mo y W
Filltrado
Solución Heptamolibdato de amonio (NH4)6Mo7O24.4H2O + Metatungstato de amonio (NH4)10W12O41xH2O + Nitrato de cobalto
Recipiente Parr 4744 473 K 48 h
Mufla
Microondas
Mejora la cinética de cristalización
Tiempo = 20 min Tiempo = 48 h Nanoestructuras de óxidos de Co, Mo y W R. Huirache-Acuña, M.G. Sánchez-Bautista, J. LemusRuiz, C. Ornelas, F. Paraguay-Delgado y E.M. RiveraMuñoz. Síntesis y caracterización de nanoestructuras de óxidos de Co-Mo-W parcialmente sulfuradas y su aplicación en la HDS de DBT. Revista Mexicana de Ingeniería Química Vol. 9, No. 2 (2010) 209-218.
Rafael Huirache Acuña, Luz Adela Zavala, José Alberto Lumbreras, José Apolinar Cortés, L. Garcia-Salinas, Francisco Paraguay Delgado. Síntesis por microondas de nanoestructuras de óxidos de CoMoW. Academia Mexicana de Investigación y Docencia en Ingeniería Química AMIDIQ (2012) 4401-4404.
Síntesis de Zeolitas Las Zeolitas naturales tienen las desventaja de contar con impurezas difíciles de eliminar
Barrer y Milton fueron los pioneros en la síntesis de zeolitas sintéticas entre 19401950
Conversión de una mezcla de compuestos de silicio y aluminio, cationes de metales alcalinos, moléculas orgánicas y agua
Solución alcalina supersaturada
Zeolitización
Aluminosilicato microporoso cristalino
Representación esquemática del proceso de Zeolitización
Silice coloidal, silica Gibbsita (Al (OH)3), Pseudo-boehmita pirogenica, alcoxidos, silicato (AlO(OH)), sales de aluminio o polvo metálico. de sodio (Na2SiO3)
333-473 K Al mezclarse se obtiene un hidrogel de Aluminosilicato o precipitan Envejecimiento después de la gelación (concentración de especies de aluminosilicato incrementan con respecto al tiempo) Cationes metálicos y moléculas orgánicas neutras son incorporados como solventes o agentes directores de la estructura
Síntesis hidrotérmica de zeolitas
Esquema de cambio de orden durante la síntesis de una zeolita
En el caso de los geles de aluminosilicatos a mayor alcalinidad mayor desprotonación
Disminuye la velocidad de condensación
Nucleación De acuerdo a la teoría clásica, la nucleación primaria puedes ser: Homogénea (espontánea) y heterogénea (inducida por impurezas). La nucleación secundaria es catalizada por el cristal. Un núcleo viable se estima en un tamaño de 1-8 celdas unitarias, dependiendo de l tipo de estructura y las condiciones experimentales de la síntesis. La nucleación involucra la activación de un núcleo anteriormente inerte de la fase amorfa tras su liberación en la solución vía disolución del gel. Los núcleos se encuentran preferentemente cercanos a la superficie de las partículas del gel.
Número menor de núcleos que crecen y forman cristales más grandes y mejor definidos
Ocurre nucleación masiva e incremento en la velocidad de redisolución
Esquema de efecto de alcalinidad en el tamaño de cristal promedio y morfología en la síntesis de una zeolita ZSM-5
Cristales pequeños con Morfología irregular
Parámetros La composición química típica de la síntesis de un hidrogel
Modificación de un medio acuoso por un solvente orgánico
Formación de cristales más grandes
Las velocidades de nucleación llegan a un máximo cuando se incrementa el grado de supersaturación de la solución (aumento de la alcalinidad)
La mayoría de las zeolitas cristalizan a pH entre 9-13, los OH- funcionan como catalizador para la mineralización
Los cambios en el pH pueden ser utilizados para seguir la cristalización La cristalización es activada térmicamente y mejorada a altas temperaturas (373-473 K)
BIBLIOGRAFÍA Krijn P. de Jong, Synthesis of Solid Catalysts, Wyley-VCH (2008).
G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp, Preparation of Solid Catalysts, WyleyVCH (1999).
