Metodo de Dumas

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA DETERMINACIÓN DE LA MASA MOLECULAR DE COMPUESTOS QUE TIENEN PUNTOS DE EBULLICIÓN BAJOS POR EL MÉTODO DUMAS I.-INTRODUCCIÓN TEÓRICA: En esta esta prác prácti tica ca em empl plea eare remo moss un mé méto todo do apro aproxi xima mado do para para la determinación de la masa mollar y la densidad de vapor de una sust sustan anci cia. a. Este Este proc proced edim imie ient nto o se encu encuen entr tra a entr entre e los los llam llamad ados os “métodos de densidad de vapor” debido a que se requieren medidas del peso y el volumen del vapor; entre ellos tenemos el método de J. A. Dumas, el método de A. W. Hoffman (1868), el de V. Meyer (1878), el método de volumen constante entre otros 1. En la actualidad estos métodos no se utilizan y tienen un carácter histórico pero tienen in gran poder formativo para el estudiante ya que ilustra claramente la forma de realizar el análisis de errores de medición en el laboratorio. La densidad de vapor se determina por el cociente de su masa en gramos y el volumen en litros que ocupa a una T y p dadas:

 ρ  =

m V 

Para la determinación de la masa molar podemos utilizar la ecuación de estado del gas ideal así como alguna otra ecuación de estado apropiada y cuyos correspondientes correspondientes parámetros conozcamos. Asumiendo comportamiento ideal:

 pV  = nRT   pV  =

m

M  =

⋅

 RT 

M  m  RT 

V 

 p

Con el objetivo de modificar la ecuación de los gases ideales de forma que represente el comportamiento de los gases reales se deben efectuar las correcciones necesaria para las fuerzas intramoleculares. Uno de los primeros intentos satisfactorios fue el de J. D. van der Walls (1873) siguiendo trabajos anteriores de G. A. Hirn (1867). Si consideramos una molécula en el seno de un gas, estará rodeada por sus iguales distribuida por igual en todas direcciones y por consiguiente no habrá una fuerza atractiva resultante sobre dicha partícula (Fig. 1 (1)). Según nos vayamos acercando a las paredes del recipiente la distribución media de las demás moléculas cambiara pasando a una en que las demás moléculas estarán solo aun lado (Fig. 1 (2)) ejerciendo así una fuerza que tendera a impulsar la molécula hacia el interior (un razonamiento similar conduce a la

existencia

de

la

tensión

interfacial en el caso de los líquidos). Llegamos entonces a la conclusión de que cuando la Fig. 1 moléculas de un gas 1, en el seno de este 2, cerca de la molécula va a chocar con la pared del recipiente pared del recipiente contribuyendo así a la presión total, las otras moléculas de la masa gaseosa ejercen una fuerza que tiene el efecto de alejar a la molécula de la pared. La presión medida p será pues menos que la ideal postulada por la teoría cinética simple y se le deberá agregar por tanto un término de corrección p a. La fuerza de atracción ejercida sobre una molécula a punto de chocar con la pared

será proporcional al numero de moléculas existentes en la masa de gas y por tanto a su densidad, además el numero de moléculas que percuten en la pared en un instante dado será también proporcional a la densidad del gas, así la fuerza atractiva relacionada con la corrección pa será proporcional a  p a

∝

2

 ρ 

ρ 2

1

V  2

∝

Entonces:  p +  p a

=

 p +

a V  2

donde a es una constante de proporcionalidad. El término

a

v2

es una

medida de la fuerza atractiva de las moléculas y se denomina:

 δ  E    dV     “presión de cohesión” o “presión interna”. La cantidad  δ V   T  es igual al cambio de energía interna resultante de un incremento de volumen a T constante y se puede considerar como una medida del trabajo ejecutado para variar la presión interna. De lo anterior se

 δ  E    = 0    puede considerar  δ V   T  como una definición de gas ideal (por que?). Como en el modelo del gas ideal las partículas de consideran puntuales, al tratar con gases reales debemos hacer una corrección al volumen que tenga en cuenta el volumen ocupado por las partículas. Se deberá restar entonces al volumen medido un término de corrección b, conocido como “covolumen” relacionado con las dimensiones de la partícula. Se podría pensar en una primera consideración que b sea igual al volumen de las partículas pero: considerando las partículas esféricas, el volumen

V m

de una de ellas

4

será

3

( 2)

π  σ 

3

donde

σ  

es el diámetro de colisión molecular, no

obstante como los centros de las moléculas no se pueden aproximar mas que un diámetro molecular se puede tomar como radio efectivo 4

de una molécula su diámetro y así su volumen efectivo será es 8

V m.

3

π σ 3

que

Supongamos que se llena un espacio V con n moléculas

agregadas una a una; el volumen del que dispone la primera molécula es V, la segunda V -8V m la tercera V -2*8V m y así la número n de

V -(n-1)*8V m.

el espacio útil medio para cada molécula se

puede obtener determinando la media geométrica de estos volúmenes, esto es multiplicando los

términos y extrayendo raíz

n

enésima. espacio utilizable  por  la molecula = { [V (V  − 8V m ) ] [V  − 2 ⋅ 8Vm]... [V  − ( n − 1)V m ]}

= {V n − 8V  n 1V m (1 + 2 + ... = V  − 4nV m −

n − 1)}

1

1 n

n

si las moléculas careciesen de volumen, entonces el espacio del que dispondrían seria V . Es evidente por tanto que 4nV m es igual a la b de la ecuación de van der Walls, resulta así posible conociendo el valor de b, calcular el diámetro molecular. Según ecuación de van der Waals: ( p +

Sustituyendo n por

 pVM 

m

3

M 

−

n2 V  2

)( V  − nb )

=

nRT 

se llega fácilmente a:

( bp +  RT ) nM 

2

+

am 2 V 

M  −

abm 3 V  2

=

0

Se obtiene entonces una ecuación de tercer grado en M, la cual podrá ser resuelta usando el software “Dumas”.

Correcciones: En este laboratorio es imprescindible hacer algunas correcciones, la reducción de la pesada al vacío, la corrección de la temperatura debido al diferente grado de dilatación del vidrio y el mercurio, la corrección para la densidad del aire y la corrección de la presión barométrica

cuando

se

usa el barómetro

de Fortin.

Estas

correcciones se encuentran explicadas detalladamente en el Manual de Laboratorio 3.

II.-PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 1. Pesar erlenmeyer de 250ml, seco, con un tapón de papel de aluminio 2. Añadir 5 ml de un líquido volátil desconocido con el punto de ebullición por debajo de 100oC 3. Hacer un agujero con un alfiler en la lámina de la tapa de aluminio 4. Calentar el matraz y el líquido en un baño de agua hirviendo hasta que el líquido se evapore completamente. Continuar calentando durante 2-4 minutos adicionales. 5. Luego se saca el erlenmeyer de 250ml con su tapón de aluminio se enfriar inmediatamente en agua corriente del caño y el vapor se condensa.

La lámina de aluminio con tapa agujero de 6. Pesar erlenmeyer de 250ml con su tapón de aluminio y el vapor alfiler. condensado Anillo de seguridad impidereproducibles la caída de baño 7. Repita los pasos 1-6 hasta que obtenga resultados

8. Pesar el erlenmeyer de 250ml, vacíoinclinado de modo que el líquido Matraz desconocido esté Tomar a un lado. 9. Llenar el frasco con agua y pesar de nuevo. la temperatura del agua utilizada.

Desconocido Hervir el agua para mantener una temperatura en alrededor de 100oC

III.-ESTRUCTURA DEL EXPERIMENTO Que se muestra es el aparato para este experimento. Es rustico pero funciona.

¿Qué sucede después de que el frasco se pone en el agua hirviendo? 1. El líquido desconocido se calienta hasta su punto de ebullición y comienza a hervir y a evaporarse y se apaga. 2. Los vapores del líquido desconocido, al ser más densa, desplazar el aire menos denso. 3. El vapor en el matraz es de aproximadamente el punto de ebullición de lo desconocido. 4. cuando todo es líquido desconocido fuera finalmente evaporado, se sigue calentando hasta el punto de ebullición del agua

¿Qué sucede si, después de unos minutos, usted toma el frasco fuera del frasco fuera del agua hirviendo y poner el nuevo? 1. Cuando se saca fuera del baño de agua hirviendo, el erlenmeyer de 250ml, el aire será extraído de nuevo al frasco. 2. Cuando el erlenmeyer de 250ml se recalientan en el baño de agua hirviente, no todo el aire puede ser removido, especialmente si hay poco o ningún líquido izquierda. 3. Después de calentar de nuevo y, por último, la refrigeración, los vapores condensados contienen muy poco líquido porque el frasco no está completamente lleno de vapor. Recordar 

En el baño de agua hirviendo, los vapores de gases debenelcubrir todo el frasco. No en repetidasdesconocidos ocasiones tomar frasco dentro y fuera del agua

hirviendo! En el baño de agua hirviendo, los vapores de gases desconocidos Esto es lo que está gas estudio

deben cubrir todo el frasco.

Una vez que el vapor se ha condensado Pesar RÁPIDAMENTE La incógnita es volátil  Tras la refrigeración, los vapores de lo desconocido se condensan de nuevo a líquido.

Este es el vapor condensado que pesan para medir la masa de vapor  Condensación de agua (rocío)

¿Por qué es importante HUMEDAD RELATIVA? Usted cuando enfría el matraz para condensar el vapor. Si enfriar el matraz por debajo del punto de rocío, además de la condensación de vapor, un poco de agua se condensará también en el interior. •

•

Esto incrementa la masa aparente del gas condensado. Esto puede ser un problema en verano, pero raramente es un problema en invierno. REL. HUMEDAD-PUNTO DE ROCÍO aire 25oC 70% 19.2Oc 30% 6.2oC

50% 13.8oC 20% 0.4oC Condensados de vapor 

El volumen contenido de su frasco

Recuerde que este es el volumen ocupado por el vapor  caliente y se utiliza en PV = RTN Una vez más, usará el método clásico para determinar el  volumen.

1. Para averiguar el volumen del matraz, llénalo de agua, mide su temperatura y pésalo. 2. Usted que va a convertir en masa a volumen con la densidad del agua.

IV.-VARIABLES Y COSTANTES QUE TOMAN EN CUENTA Utilice la ley del gas ideal PV = RTN P = presión de gas en atmósferas 760mmhg/atm V = volumen de gas en litros n = número de moles de gas

R = constante de gas ideal 0.0821 atm / molK   T = temperatura del gas en grados Kelvin

PV = NRT V.-LOS DATOS QUE SE TOMAN EN EXPERIMENTO P = experimento se ejecuta a presión atmosférica. La presión del gas se obtiene con un barómetro. V = volumen de gas obtenido a partir del peso de agua necesaria para llenar el frasco y su densidad. n = moles = (masa de gas) / (peso molecular del gas) R = constante de gas ideal 0.0821 atm / molK   T = temperatura a lo desconocido como un gas

VI.-PRECAUSIONES QUE SE DEBEN TOMAR PARA REALIZAR ESTE

EXPERIMENTO

•

El baño de agua hirviendo puede ser un peligro. Utilice un anillo extra para mantener que se pueda caer.

•

Agua hirviendo escaldadura puede usted

•

El desconocido puede ser inflamable

•

Se inicia un incendio, no se preocupe! Llame a un TA. Hay muy poco desconocido y que pronto se quema en sí.

•

Hervir el agua que usted puede quemaduras

VII.-REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS •

http://www.fq.uh.cu/dpto/qf/docencia/pregrado/termodinamica/l aboratorio/dumas/dumas.htm

•

http://genchem.rutgers.edu/dumas.html