Metanol Final[1]

Propiedades Físicas Conocido también como alcohol metílico.  Primer miembro de la familia de los alcoholes. 

Estado físico

Líquido volátil Color ligeramente azulado a incoloro Olor característico

Pto de ebullición

64.7 °C

Pto de inflamación

12 °C (fácilmente inflamable)

Densidad relativa

0.792

Solubilidad

Miscible en agua y en la mayoría de los disolventes orgánicos (éter y otros alcoholes).

Propiedades Físicas Conocido también como alcohol metílico.  Primer miembro de la familia de los alcoholes. 

Estado físico

Líquido volátil Color ligeramente azulado a incoloro Olor característico

Pto de ebullición

64.7 °C

Pto de inflamación

12 °C (fácilmente inflamable)

Densidad relativa

0.792

Solubilidad

Miscible en agua y en la mayoría de los disolventes orgánicos (éter y otros alcoholes).

Propiedades Físicas

Toxicidad

 Altamente tóxico tóxico y nocivo para el ser  humano.

Explosividad

Puede formar mezclas explosivas con el aire. Límites de explosividad: 6.7-36% en volúmen en el aire

 Almacenamiento

Su almacenamiento se da a pruebas de incendios, separado de oxidantes fuertes y mantener en un lugar  fresco.

Principales Usos del Metanol MTBE

 Ácido Acético Metilaminas

Dimetil Eter 

Formaldehido

Solvente

Usos médicos

 Aditivos para la gasolina

 Anticongelante Biocombustibles

Materia Prima

METANOL

Principales Usos del Metanol METANOL

Quita Manchas

 Aceites

Tabaco

Tinta

Cafe

Suciedad

Cal

 Aceites Vegetales

Principales Usos del Metanol

D e m a n d a M u n d i a l d e M e t a n o l e n 1 9 92  

Producción a Nivel Mundial Primera Planta en funcionamiento. (Alemania, 1923)



A partir de Gas de Síntesis.



Altas presiones. (250-350atm)



Temperaturas entre 350-400ºC



Catalizador compuesto de óxido de zinc y óxido de cromo.

Se encuentra en Trinidad y Tobago. Financiada principalmente por   Atlas Methanol Company en consorcio con otras compañías, como Methanex (61%) y BP (36.9%). La planta de metanol está basada en la tecnología MegaMetanol. Permite una producción de 5,000 ton/día de metanol, comparada con las plantas convencionales que producen entre 2,000-2,800 ton/día.

Producción a Nivel Mundial

Ubicada en México

Primera planta flotante a escala completa para la producción de metanol

Ubicada en Australia Ubicada en España

 Arabia Saudita

Plantas en Venezuela. Complejo Petrolero, Petroquímico e Industrial José Antonio Anzoátegui SUPERMETANOL Proceso ICI/MGC Capacidad 690 MTMA

METOR Proceso MGC Capacidad 750 MTMA

Proceso de Producción: a partir de la Oxidación Parcial Destilación del aire Oxidación parcial de los hidrocarburos con O2 Remoción de H2S y conversión a S

Gas oil o carbón

Destilación Aire

Absorción de H2S

Claus

N2 Vapor 

Shift conversion

CO2

Absorción de CO2 Síntesis CH3OH

Remoción de CO2

El vapor producido se recircula para la oxidación parcial y el convertidor

Sulfuro

O2

Conversión catalítica de CO con vapor 

Síntesis de metanol y destilación de la corriente

Oxidación Parcial

Vapor 

Destilación CH3OH

Cuando el catalizador es sensible al azufre

Proceso de Producción a partir de la oxidación parcial Destilación del aire

Gas oil o carbón

Oxidación Parcial O2

Oxidación parcial de los hidrocarburos con O2

Destilación Shift conversion Aire

Conversión catalítica de CO con vapor 

N2

Absorción de CO2

Remoción de CO2 Síntesis de metanol y destilación de la corriente El vapor producido se recircula para la oxidación parcial y el convertidor.

Vapor 

CO2+H2S

Síntesis de CH3OH Destilación

CH3OH

Proceso de Producción a partir de la reformación del gas natural con vapor  Pretratamiento de  Alimentación

Eliminación de compuestos sulfurados

Gas/Nafta

Desulfurización

Vapor 

Reformación del Vapor 

Reformación del Gas Síntesis de Metanol Destilación de la corriente

Vapor 

Síntesis de Metanol

CH3OH

Cuando el catalizador es sensible al azufre

Aspectos Termodinámicos CO + 2H2

Reacciones principales:

CH3OH

∆H 298ºC = - 90.80 KJ/mol

Aspectos Termodinámicos

CO2 + 3H2

CH3OH + H2O

∆H 298ºC = - 49.50 KJ/mol

Presiones

Reacciones exotérmicas

Temperaturas Relación H2 / CO

Reacciones Involucradas CO + 3H2

Reacciones Laterales

CH4 + H2O

CO + H2O 2CO

(metanación)

CO2 + H2 CO2 + C(S)

Aspectos Termodinámicos

2CO + 4H2 CO + H2 2CO + 4H2 2CH3OH + CO

CH3OCH3 + H2O HCHO C2H5OH + H2O CH3COOCH3 + H2O

(formación de dimetiléter) (formación de formaldehído) (formación de alcohol etílico)

Influencia de la temperatura y presión

Presión

Aspectos Termodinámicos

  0   5

105 Pa absoluto

  o    d   a   m   r   o    f

30

   H    O    3    H   5   2    C   e    d    l   o   v    %

10 5

  0

200

300

Temperatura (°F)

400

Aspectos Cinéticos

La cinética de la reacción es de orden 1 respecto al CH 4:

Con la finalidad de alcanzar la conversión simultanea de CO y CO2 a metanol, también puede introducirse el concepto de eficiencia de carbono, definida como sigue:

Aspectos Cinéticos Influencia de la temperatura y presión sobre la conversión de carbono.  pseudo-temperatura = temperatura de reacción  – cercana al equilibrio

Influencia del tipo de fuente, tratada por reformación de vapor  en la conversión de carbono.

Aspectos Cinéticos Producción: Favorecida por:

Presión CO/CO2 en el gas de síntesis

Temperatura En el contenido de hidrogeno de la alimentación reformada

Bajar la temperatura resulta en tasas de reacción más lentas, y consecuentemente en un pobre acercamiento al equilibrio termodinámico. Deben utilizarse catalizadores para vencer estas desventajas.

Aspectos Cinéticos Mecanismo de Reacción Mecanismo propuesto por Natta, Pasquon y otros H2 Transporte de reactivos hacia la superficie del catalizador 

CO H

H

CO

CH2O

catalizador 

catalizador 

Adsorción de los reactivos

Reacción

H2

CH3OH Desorción del producto

CH3OH catalizador  Reacción

CH2O

H

H

catalizador  Adsorción de los reactivos

Transporte de reactivos hacia la superficie del catalizador 

Aspectos Cinéticos

Las reacciones mas importantes son

Reacción del dióxido de carbono residual con hidrógeno: (1)

Metanación: (2) Limitadas al reducir el CO 2 contenido en el gas de síntesis, y, sobre todo, al limitar la temperatura de reacción a 400ºC (1) Y (2)

Formación de Metiléter: (3)

Tipos de catalizadores Catalizadores de Oxido de Zinc Dos principales tipos de catalizadores disponibles industrialmente: Mezcla homogénea de Cr 2O3 y ZnO

ZINC/CROMO

Requería operación entre 300 y 400 °C y presiones absolutas de 30 a 35 x10 6 Pa. Implica mayores costos en términos de energía y economía

Fueron reemplazados por  catalizadores a base de Cu.

No son muy sensibles a los venenos tales como H2S, PH3, As, etc La actividad catalítica depende del método de preparación.

Catalizador de mayor interés es el ZnO activado con Cr 2O3. Composición comercial usada: 11% Cr 2O3

Presenta mayor actividad cuando contiene entre 25 a 30% de Cr 2O3.

Tipos de catalizadores: Catalizadores de Oxido de Cobre Se reducen con mayor facilidad a cobre metálico.

ZINC/COBRE Operan entre 240 y 270°C en solo 5 a 10 x10 6 Pa.

Son muy activos a bajas temperaturas (T< 570°F).

Se desactivan fácilmente por sobrecalentamiento.

 Alta sensibilidad al envenenamiento. especialmente sulfuros y compuestos halogenados.

Se dice que el proceso de obtención de metanol a altas y bajas presiones sigue los mismos pasos generales (reformación con vapor, compresión, síntesis de un convertidor catalítico y destilación para purificar), la diferencia entre los procesos va a estar en el paso de síntesis, la cual depende del catalizador utilizado

Cr2O3

Alta Presión

Baja Presión

CuO

Catalizadores Comerciales. Mezcla promovida ZnO-CrO.

Usado en procesos a alta T y P. T = 330 – 400 °C. P = 3000 – 6000 psi.

Beneficios.

SMKR. Disponible en Tabletas cilíndricas y en anillos.

CuO / ZnO / Al2O3.

 Altamente activo. El volumen del reactor puede ser altamente usado.

Usado en procesos a baja T y P T = 210 – 310 °C P = 355 – 2150 psi

Beneficios.

MK-101. Disponible en Tabletas cilíndricas.

 Altamente activo y estable. Formación mínima de subproductos.

Características del Gas de Alimentación. La relación de H 2 y CO de 6/1 produce altas conversiones de equilibrio de CO en la producción de metanol.

El CO no se coloca en exceso ya que favorece la reacción de formación de coque que se deposita sobre los catalizadores

Contaminantes: Azufre 0.05-0.1ppm

Se usa H2 en exceso y se toman medidas para proteger contra la fragilidad por H2

Proceso de Obtención de Metanol. Reformación con Vapor

Destilación para purificar 

OBTENCION DEL METANOL

Compresión

Sí n tes is en c o n v ert id o r c atal í ti co 

Catalizador: Oxido de Zinc y Cromo

Catalizador: Tecnología Cobre Activo

ALTAS PRESIONES

BAJAS PRESIONES

Proceso a Alta Presión. CO + 3H2

CH4 + H2O

Presiones de 4000-5500 psi

CH4 + 2H2O

CO + 4H2

Temperaturas entre 650-750°F

Relación de H2/CO en la alimentación de 2.25.

Se emplea un catalizador de Zn-Cr 

La reformación de vapor del gas natural da una relación entre 3 y 4, por tanto para obtener la relación correcta, debe ser desechado hidrógeno y añadido CO2. Las velocidades de reacción oscilan entre 15,000 a 30,000 hr -1.

La recuperación de CO 2 de la reformación de los gases fluidos aporta un incremento en los costos de producción.

Cuando se trata de nafta la reformación con vapor da la relación H 2/CO necesaria.

CO + 2H2

La reacción del H2 y el CO que produce metanol es exotérmica:

CH3OH

-44,000 Btu

Proceso a Alta Presión. 93%H2SO4 6%KMnO4

 Agua de Proceso

25% NaOH H2O DME 518ºF 4750 psia

Reactor de Metanol

Etapas de Compresión

Mezcla de Alcoholes

Metanol +99.85%

Proceso a Baja Presión. Considerable reducción en los equipos de compresión

Permite la construcción de reactores de paredes mas finas

Facilidades para el manejo del gas

VENTAJAS

Permite la construcción de equipos mas grandes Permitiendo un manejo de volúmenes mayores de gas

Se logra un incremento en la selectividad del 1 al 3% en la producción de metanol

Permitiendo un aprovechamiento mayor del lecho catalí tico

Mayor costo en los catalizadores

DESVENTAJAS Los procesos aguas abajo (Ej: purificación) tienen un costo mayor 

Proceso a Baja Presión.

Reactor  Metanol

AlcoholesPes ados Agua

Metanol

PURIFICACION

Comparación entre Procesos Alta Presión

Baja Presión

Catalizador del proceso a base de ZnOZnOCr2O3

Catalizador utilizado en este proceso es en base a óxidos de Cu-Zn-Al, y estos exige un gas de síntesis mas puro, ya que debe estar exento de S y Cl.

Condiciones de entrada al reactor: 5000psig-162ºF

Condiciones de entrada al reactor: 800psig-160ºF

Las impurezas de S son removidas en el Las impurezas de S son proceso. previamente en el proceso.

Conversión con base al CO por lechos es de 53%

removidas

Conversión con base al CO por lechos es de 27%

Comparación entre Procesos

Alta Presión

Baja Presión

Concentración de metanol en los gases efluentes Concentración de metanol en los gases del reactor 7.4% efluentes del reactor 6.7% Altos requerimientos energéticos Emplea 4 compresores.

Bajo requerimientos energéticos Emplea 2 compresores.

No se pueden utilizar reactores de acero al carbón Actualmente se obtiene mediante este porque se forman debido a las altas presiones proceso mas de un tercio de la Fe(CO)5 que es un catalizador de la reacción de producción mundial de metanol. metanación El metanol obtenido es de muy alta pureza con solo rastros de productos secundarios.

Poseen menores costos de Inversión y fabricación.

Tipos de Reactores Utilizados. Convertidor De Enfriamiento Rápido. (Quench)

Reactor de Nihon Gas Kagaku Kogyo Co.

Tipos de Reactores Utilizados. Convertidor De Enfriamiento Rápido. (Quench)

Reactor  de ICI

Tipos de Reactores Utilizados. Convertidor Adiabático Múltiple Reactor de Chemical Construction Corp. El fluido del gas de síntesis se desplaza de arriba hacia abajo a través de cada lecho, entrando al mismo tiempo la alimentación por  una tubería concéntrica ubicada en el tope y en el fondo del reactor, una porción del gas refrigerado alimentado puede ser agregado a la mezcla de gases de reacción que siguen sobre los tres primeros lechos catalíticos. Controlando la proporción y la temperatura del gas de síntesis adicionado.

Tipos de Reactores Utilizados. Convertidor Adiabático Múltiple

Reactor Conceptual.

Tipos de Reactores Utilizados. Convertidor tipo Tubo - Carcasa

Tipos de Reactores Utilizados. Convertidor tipo Isotérmico con producción de vapor  Reactor Lurgi

El gas de síntesis se comprime a 70-100 atm. y se precalienta. Luego alimenta al reactor de síntesis de metanol junto con el gas de recirculación. Los tubos del reactor  están llenos de catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullición. La temperatura de reacción se mantiene así entre 240-270 °C. Una buena cantidad de calor de reacción se transmite al agua en ebullición obteniéndose de 1 a 1.4 Kg vapor/ Kg CH3OH

Proceso Industrial de producción de metanol a baja presión. Aspectos Generales METOR

Pequiven ………………….....37.5% Mitsubishi Corp ……………23.75% Mitsubishi Gas Chemical….23.75% Inversiones Polar………………10% International Finance Corp……..5%

SUPERMETANOL

Pequiven y Ecofuel.

Proceso ICI/MGC Capacidad 690 MTMA (2005) 850 MTMA

Proceso MGC Capacidad 750 MTMA (2005)

1,6 MMTMA

Proceso Industrial de producción de metanol a baja presión. Diagrama General del Proceso

Proceso Industrial de producción de metanol a baja presión. Recepción y distribución del gas natural Metano (Gas Natural)

Reformado con Vapor 

Desulfuración

Propileno

Conversión de CO2 CO/CO2  Absorción

H2/CO 3/1

 Absorción de CO2

Metanación

Conversión de CO2

CO2 2-etil hexano

Separación Purificación de CO

 Absorción de CO2

Isobutanol

Metanación Hidrogeno

Separación de H2 H2 /CO 1/1

Reformación secundaria

CO

Síntesis

Síntesis

Urea

 Ácido acético

Metanol Formaldehído

Proceso Industrial de producción de metanol a baja presión. Hidrodesulfuración. Preparar el gas natural de alimentación para la reformación, mediante los procesos de hidrogenación y desulfuración y en reactores especialmente acondicionados para ello. Esta es la fase inicial del proceso.

Hidrogenación

Desulfuración

Proceso Industrial de producción de metanol a baja presión. Hidrodesulfuración.

Hidrogenador  Catalizador de Co (7 años) Proceso endotérmico Desulfuradores Catalizador de óxido de zinc (3 años) Debe preservarse del exceso del agua ya que esta lo oxida. Salida < 2ppm de H S

Proceso Industrial de producción de metanol a baja presión. Reformación Se define como la descomposición química del gas natural, llevada a cabo mediante la aplicación de calor. En general, en el proceso de reformación se descomponen los saturados que forman el gas natural para obtener la proporción H 2/CO necesaria para la síntesis. Esto se logra: 1. Mediante la aplicación de calor  2. Mediante la reacción primero con vapor saturado y luego con aire precalentado.

Reacciones Laterales: (Boudouard) (Cracking del Metano) Catalizador: NiO (15%), MgAl2O4 (85%). Reactor: es un horno rectangular compuesto de 4 celdas con 50 tubos verticales cada una, dispuestos en dos hileras iguales a cada lado de la celda. Relación vapor/gas 4:1 Intercambia calor por convección y radiación con el gas de proceso que fluye por dentro de los

Proceso Industrial de producción de metanol a baja presión. Recuperación de Calor  En la sección de entrada al reactor, por contacto entre la corriente que sale caliente se precalienta la alimentación aprovechando de esta manera una parte del calor producto de la reacción  Además la integración de los equipos de intercambio de calor están dispuestos de tal manera que en el tren de enfriamiento aguas abajo del reactor, el producto caliente se enfrie y se produzca vapor de baja y alta presión, el cual será utilizado en otras partes del proceso.

Proceso Industrial de producción de metanol a baja presión. Síntesis del Metanol El gas de síntesis es usualmente una mezcla de CO, CO 2 y H 2 con la conversión a metanol, tomando lugar en las reacciones siguientes:

Relación Ópt.

CO + 2H2 → CH3OH CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O

C-H de 1:2

 Añadiendo un Excedente de CO2

Una vez que se obtiene la proporción correcta de gas de síntesis, procede la conversión tradicional para metanol a una presión alta de 50 atmósferas, en presencia de un catalizador de óxido cobre a 500º F.

Conversión (%) Por paso

Global

CO

45 - 60

90 - 97

CO2

20 - 40

80 - 92

Proceso Lurgi

Proceso Industrial de producción de metanol a baja presión. Destilación Columna estabilizadora: en esta torre el metanol es separado de los compuestos mas livianos que el (gas, éter, cetonas), los cuales salen por el tope, el producto de fondo de esta columna es enviado a la torres de purificación o refinación.

Columna de refinación: en esta torre el metanol es retirado por debajo de la sección de pasteurización, los alcoholes mas pesados se retiran como una corriente lateral y el agua por el fondo.

Columna recuperación: en esta se extrae la mayor  cantidad de metanol posible a los corrientes desecho de las otras columnas para ser luego recirculado .

Proceso Industrial de producción de metanol a baja presión. Metanol grado químico AA

Proceso Industrial de producción de metanol a baja presión. Diagrama detallado del proceso