meccanica statistica

Universit` a di Pavia DIPARTIMENTO di

FISICA NUCLEARE e TEORICA

G. Zambotti

Introduzione alla

MECCANICA STATISTICA Lezioni del corso di Meccanica statistica A.A. 2009/2010

The topics we shall analyse are not always well defined. They are often complicated and fuzzy. (S.K. Ma)

Queste note raccolgono gli argomenti trattati nel corso di Meccanica statistica (AA 2009/2010). Vengono studiati i sistemi in equilibrio, con particolare attenzione per i fondamenti e i metodi. Le ”applicazioni” sono ridotte al modello di Ising unidimensionale e ai gas ideali di Fermi e di Bose. Ringrazio gli studenti di questo e dei precedenti corsi per la loro attenzione. Ringrazio doppiamente chi in passato mi ha segnalato errori ed omissioni, e chi lo far`a in futuro. G. Z. Pavia, 24 maggio 2010.

Indice 1) Fondamenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.1)

Premessa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2)

Fondamenti della meccanica statistica classica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.3)

L’ipotesi ergodica classica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.4)

Commenti sul teorema ergodico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.5)

Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2) Fenomeni dipendenti dal tempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.1)

Una equazione irreversibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.2)

L’equazione della diffusione in dimensione 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.3)

L’equazione della diffusione e il moto browniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.4)

Evoluzioni: reversibile vs irreversibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.5)

Evoluzioni irreversibili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.6)

L’equazione di Liouville . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.7)

Il coarse graining . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.8)

Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3) Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 3.1)

La rappresentazione dell’entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.2)

Lo stato di equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.3)

La trasformata di Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.4)

Altre rappresentazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.5)

Non applicabilit`a della trasformata di Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.6)

La trasformata di Legendre generalizzata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.7)

Le condizioni di stabilit`a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.8)

Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4) Meccanica statistica microcanonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 4.1)

La distribuzione microcanonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

4.2)

Il limite termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4.3)

L’entropia microcanonica: esempi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.4)

Volume della sfera n-dimensionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4.5)

Altre espressioni dell’entropia microcanonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4.6)

Additivit`a dell’entropia microcanonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.7)

La distribuzione di Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.8)

Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

5) Meccanica statistica canonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1) La distribuzione canonica (metodi variazionali) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2) La distribuzione canonica (altra derivazione) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3) La fluttuazione dell’energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4) Il problema dell’equivalenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5) La distribuzione gran canonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6) La fluttuazione del numero di particelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7) La teoria di Lee-Yang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.8)

Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

6) Il modello di Ising . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1) Il modello di Ising . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2) La approssimazione del campo medio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3) Il modello di Ising unidimensionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4) La magnetizzazione del modello unidimensionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5) Le funzioni di correlazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6) La suscettivit`a per la catena aperta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7) Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7) I gas 7.1) 7.2) 7.3) 7.4) 7.5) 7.6) 7.7) 7.8) 7.9) 7.10) 7.11) 7.12) 7.13)

60 60 62 63 65 66 68 69

74 74 76 80 82 83 84 86

ideali quantistici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 La meccanica statistica quantistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 Un esperimento alla Stern-Gerlach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 Propriet`a dell’operatore statistico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 Gli operatori statistici canonico e gran canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 Stati di un sistema di particelle identiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 I numeri di occupazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 Il limite classico del gas ideale quantistico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 Termodinamica del gas ideale di Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 Integrali di Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 La condensazione di Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 Propriet`a del gas ideale di Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 Il calore specifico del gas ideale di Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

1

Fondamenti

1.1 Premessa Un sistema fisico come, ad esempio, un gas (classico) pu`o essere descritto, in prima approssimazione, come un insieme di N punti materiali (”molecole”) soggetti alle leggi della meccanica analitica. Secondo questo punto di vista, il moto del sistema `e descritto da un insieme di funzioni (qi (t), pi (t); i = 1, . . . , 3N ), con una dipendenza dal tempo, t, determinata dalle equazioni di Hamilton. La caratteristica essenziale della descrizione del gas fornita dalla meccanica analitica `e di essere esatta (chiaramente solo in linea di principio, date le ovvie difficolt`a di scrivere, nonch`e di risolvere, le equazioni di Hamilton quando il valore di N `e quello tipico di un sistema macroscopico), e completa (nel senso che essa contiene tutta l’informazione possibile relativa al sistema). Lo stesso sistema (il gas) viene descritto anche da altre teorie: dalla termodinamica (TD), se esso `e in ”equilibrio termodinamico”, o dalla dinamica dei fluidi (DF), se esso `e sede di moti macroscopici (flussi di materia, propagazione e/o smorzamento di onde sonore, trasmissione di calore, ecc.). TD e DF utilizzano un numero di variabili macroscopiche (densit`a, pressione, temperatura, ecc.), molto pi` u piccolo del numero delle (q, p). La descrizione del sistema fornita da TD e DF `e dunque enormemente incompleta rispetto a quella della meccanica analitica. La meccanica statistica (classica) `e la teoria che definisce e giustifica i metodi per derivare le descrizioni macroscopiche (incomplete), come TD e DF, dalla descrizione microscopica (completa) fornita dalla meccanica analitica. Nella meccanica statistica (classica) le variabili macroscopiche sono definite come valori medi di opportune variabili microscopiche, calcolati mediante una opportuna densit`a di probabilit`a, ρ(x), funzione del ”microstato” x (per i sistemi in equilibrio termodinamico, ρ `e indipendente da t). La determinazione di ρ `e il problema centrale della teoria dei fondamenti della meccanica statistica.

1.2 Fondamenti della meccanica statistica classica Consideriamo un sistema classico con N gradi di libert`a (1) , i cui stati microscopici (o ”microstati”) siano descrivibili come punti, di coordinate

x = ˙ (q1 , · · · qN , p1 , · · · , pN ), di uno spazio euclideo 2N -

dimensionale, Γ (lo ”spazio delle fasi”; Γ pu`o anche essere discreto: vedi l’es. 1.4). I sistemi di interesse per la meccanica statistica sono (di solito) privi di vincoli: in tal caso, le coordinate lagrangiane coincidono con le coordinate di posizione, e i momenti coniugati con le quantit`a di moto. Come vedremo nel seguito, l’insieme dei microstati pu`o coincidere con tutto Γ (come per un sistema ”in equilibrio termico con una riserva di calore”), oppure con una sottoregione di Γ (come per un sistema ”isolato” con una energia assegnata), oppure pu`o risultare dalla unione di un opportuno insieme di spazi Γ (come per un gas con numero di particelle indefinito: vedi il § 5.5). Fino ad avviso contrario considereremo solo sistemi per i (1)

Il numero dei gradi di libert` a di un sistema macroscopico in genere non ` e conosciuto con precisione: ad esempio,

per un gas il numero dei gradi di libert` a dipende dal numero delle molecole, che, non solo non ` e noto con precisione, ma pu` o anche essere variabile. Quindi bisogna accertare che le previsioni della teoria non dipendono dal valore preciso di N , oppure, in alternativa, prepararsi a generalizzare la teoria in modo da poter trattare N come una ulteriore variabile casuale. Quest’ultimo ` e il punto di vista della meccanica statistica nella formulazione ”gran canonica” (vedi il cap. 5).

1.2

Fondamenti della meccanica statistica classica

2

quali Γ coincide con lo spazio euclideo introdotto sopra. Chiameremo ”spazio delle fasi accessibile” la regione di Γ i cui punti sono possibili microstati del sistema. Sottolineiamo il fatto che lo ”spazio delle fasi accessibile” `e definito come l’insieme di tutti (e soli) i microstati effettivamente accessibili. Ad esempio, per un insieme di N molecole (puntiformi, e di massa m) non interagenti, in un volume V , e con energia totale E, lo spazio delle fasi accessibile `e costituito da tutti (e soli) i punti x tali che le posizioni delle molecole cadano in V , e che la somma delle energie delle P3N 2 singole molecole sia uguale ad E: i pi = 2mE. La specificazione del microstato x a un istante t0 equivale ad una descrizione completa dello stato dinamico del sistema, nel senso che la conoscenza di x all’istante t0 , unita alla conoscenza della hamiltoniana, permette in linea di principio di determinare (risolvendo le equazioni di Hamilton) il microstato a ogni istante t 6= t0 . Se, per qualche motivo (come, ad esempio, il gran numero di gradi di libert`a), il microstato di un sistema non pu`o essere specificato, allora i metodi della meccanica (le sue equazioni differenziali) non sono applicabili, e il calcolo esatto delle propriet`a del sistema, gi`a impossibile di fatto (per sistemi macroscopici non banali), diventa impossibile anche in principio. Inoltre, anche se, per paradosso, un calcolo esatto fosse possibile, esso sarebbe probabilmente inutile, perch`e quantit`a fondamentali per i comportamenti macroscopici di un sistema, come ad esempio la temperatura, non sembrano essere riconducibili ad alcuna quantit`a microscopica (cio`e: non sembra esistere una funzione delle (q, p) che sia interpretabile come, ad esempio, ”temperatura”)! Nell’impossibilit`a (e forse nell’inutilit`a) di calcolare le propriet`a del sistema in modo esatto, non resta che ricorrere ai metodi ”statistici” che descriveremo nel seguito: si deve cio`e abbandonare la meccanica ”esatta” (cio`e la meccanica analitica), e passare alla meccanica ”statistica”, che possiamo dunque caratterizzare come la teoria che studia sistemi specificati in modo incompleto [Tol § 77]. Come vedremo pi` u avanti, le previsioni della meccanica statistica per un sistema con N gradi di libert`a risultano verificate dall’esperienza solo se ”N `e molto grande” (nel senso che sar`a precisato). Un sistema con ”N molto grande” sar`a chiamato ”macroscopico”. Un sistema macroscopico ammette una descrizione macroscopica (la termodinamica, la meccanica dei fluidi, ecc.), che utilizza opportune grandezze (macroscopiche), come la temperatura, la densit`a, le suscettivit`a, ecc.. Il postulato fondamentale della teoria dei sistemi classici conosciuti in modo incompleto `e il seguente: P1 ) Il microstato, x ∈ Γ, di un sistema classico conosciuto in modo incompleto `e una variabile casuale, caratterizzata da una opportuna densit`a di probabilit`a, ρ(x, t).

La forma esplicita di ρ sar`a discussa in seguito; per ora basti osservare che, per ogni t, ρ(x, t) deve essere una funzione (su Γ ) reale, non negativa, e normalizzata: Z dx ρ(x, t) = 1 ,

con :

Γ

dx = ˙

N Y

dqi dpi .

(1.1)

i=1

Si noti che il postulato P1 si applica anche quando l’informazione sul microstato `e completa, cio`e quando si sa con certezza che a un certo istante t0 il microstato di un sistema `e un certo x0 . Infatti, tale caso corrisponde a: ρ(x, t0 ) = ˙ δ(x − x0 ) (dove δ(z) `e la ”delta di Dirac” (multidimensionale) di argomento z). Chiamiamo ”variabili microscopiche” le funzioni dello stato microscopico: b = b(x) (b `e una funzione su Γ ). In linea di principio, una variabile microscopica pu`o dipendere esplicitamente da t (ad esempio, la hamiltoniana di un sistema pu`o contenere un campo esterno dipedente da t); qui ci limitiamo a variabili microscopiche che non dipendono esplicitamente da t. Data una variabile microscopica b, chiamiamo ”valor medio di b calcolato con la densit`a di probabilit`a ρ”, il seguente integrale (o somma, nel caso di Γ discreto): Z ­ ® B(t) = ˙ b t= ˙ dx ρ(x, t) b(x) . (1.2) Γ

1.2

Fondamenti della meccanica statistica classica

3

Definiamo ora le variabili macroscopiche di un sistema macroscopico specificato in modo incompleto. Dobbiamo distinguere due tipi di variabili macroscopiche: A) Variabili macroscopiche, B, per le quali esiste una variabile microscopica b(x) tale che B `e definita dal valor medio (1.2) di b(x). Esempio tipico di variabile macroscopica di tipo A `e la ”energia interna” termodinamica U , che ha come variabile microscopica corrispondente l’energia microscopica H(x): U = hHi. La (1.2) pu`o essere generalizzata alle variabili microscopiche ”locali”, funzioni, oltre che del punto x ∈ Γ , anche del punto r dello spazio fisico (vedi l’es. 1.2). Se b = b(x, r) `e una variabile microscopica locale, definiamo il valor medio di b(x, r) come: Z B(r, t) = ˙ hbi(r,t) = ˙ dx ρ(x, t) b(x, r) . (1.3) Γ

Una importante classe (di funzioni ρ) `e quella delle ρ per le quali vale la condizione: ∂ρ = 0; ∂t

(1.4)

tali ρ sono dette ”stazionarie”. Le variabili macroscopiche calcolate (tramite la (1.2)) con una ρ stazionaria sono stazionarie (cio`e indipendenti da t). Infatti, da (1.2) e (1.4) segue: Z dB ∂ρ = dx b = 0. (1.5) dt ∂t Γ Un sistema macroscopico per il quale tutte le variabili macroscopiche sono indipendenti da t `e un sistema ”in equilibrio termodinamico”. Pertanto, condizione necessaria e sufficiente perch`e un sistema macroscopico sia in equilibrio termodinamico `e che la ρ che lo caratterizza (nel senso del postulato P1 ) soddisfi la (1.4). Per sistemi in equilibrio le (1.2) e (1.3) si scrivono: Z Z B= ˙ hbi = ˙ dx ρ(x) b(x) , e, rispettivamente : B(r) = ˙ hbir = ˙ dx ρ(x) b(x, r) . (1.6) Γ

Γ

B) Variabili macroscopiche per le quali non esiste una corrispondente variabile microscopica: esempi tipici sono l’entropia e la temperatura. Le variabili di tipo B devono essere definite ad hoc: qui di seguito definiamo l’ ”entropia statistica”. Consideriamo dapprima un sistema i cui microstati accessibili formano un insieme finito, costituito da N microstati. Assumiamo che la probabilit`a che il sistema si trovi nel microstato i-esimo (con: i = P 1, . . . , N ) sia pi . Chiameremo l’insieme {p} = ˙ (pi : i = 1, . . . , N ) (con: i pi = 1): ”distribuzione di −1 probabilit`a”. Nel caso in cui le probabilit`a pi siano uguali: pi = ˙ p=N (i = 1, . . . , N ), definiamo la ”entropia statistica”, Sst , come: Sst = ˙ − ln p = ˙ ln N . (1.7) L’entropia statistica `e una funzione (crescente) del numero di stati microscopici disponibili. La scelta del logaritmo conferisce ad S la propriet`a della ”additivit`a”: l’entropia di un sistema composto da due sistemi `e la somma delle rispettive entropie (vedi l’es. 1.5a). Come `e ben noto (vedi anche il cap. 3) la additivit`a `e una delle propriet`a anche dell’entropia termodinamica. In generale le pi sono diverse. Definiamo allora Sst come: Sst = ˙ Sst ({p}) = ˙ −

N X

pi ln pi

(1.8)

i=1

` chiaro che la (1.7) `e un caso particolare della (1.8). Viceversa, (per un esempio della (1.8) vedi l’es. 1.4d). E la (1.8) pu`o essere vista come una ”media sui microstati” della entropia (1.7): Sst = ˙

N X i=1

pi (Sst )i ,

con :

(Sst )i = ˙ − ln pi .

(1.9)

1.3

L’ipotesi ergodica classica

4

Consideriamo poi un sistema caratterizzato da un insieme continuo di microstati. Definiamo: SS) Per un sistema in equilibrio, caratterizzato da un insieme continuo di microstati, e per il quale `e definita una densit`a di probabilit`a ρ, l’ ”entropia statistica” `e: Z Sst [ρ] = ˙ − dx ρ ln (Γ0 ρ) , (1.10) Γ

dove Γ0 `e una costante da determinare.

La notazione S[ρ] mette in evidenza il fatto che S `e funzione di ρ. Per sistemi il cui spazio delle fasi accessibile `e un sottoinsieme proprio di Γ le definizioni precedenti devono essere riformulate: un esempio importante (il sistema isolato) sar`a illustrato nel cap. 4. Non `e ovvio, a priori, che l’entropia statistica possa essere una grandezza fisicamente rilevante. Sorprendentemente, tuttavia, ci`o accade. Risulta infatti: ST) L’entropia termodinamica, Std , coincide con l’entropia statistica (moltiplicata per la costante di Boltzmann, kB ): Std = kB Sst . (1.11)

La (1.6) e la (1.11) (nel seguito scriveremo semplicemente S, invece di Std ) sono alla base della validit`a e dell’importanza della meccanica statistica (di equilibrio) come teoria fisica. Vedremo pi` u avanti (cap. 3) che da S `e possibile derivare tutte le altre variabili di tipo B. Assegnata una ρ, la (1.6), per le variabili di tipo A, e la (1.11) per le variabili di tipo B, definiscono allora tutte le variabili macroscopiche del sistema. Se chiamiamo ”stato macroscopico” (o ”macrostato”) del sistema un insieme di valori di tutte le variabili macroscopiche, possiamo affermare che una ρ definisce un macrostato del sistema.

1.3 L’ipotesi ergodica classica I postulati del paragrafo precedente non sono sufficienti a definire concretamente la ρ che corrisponde allo stato di equilibrio di un sistema dato. Dobbiamo quindi ricorrere ad un ulteriore postulato. Consideriamo i pi` u ”elementari” tra i sistemi in equilibrio, e cio`e quelli isolati (sistemi non isolati saranno discussi nel cap. 5). Consideriamo quindi sistemi per i quali la hamiltoniana, H, `e costante del moto (assumiamo anche che le forze siano conservative; allora H coincide con l’energia), e formuliamo il seguente postulato: P2 ) Per un sistema isolato in equilibrio, ρ(x) `e costante sullo spazio delle fasi accessibile.

Il postulato P2 equivale ad assumere che un sistema isolato in equilibrio si possa trovare con uguale densit`a di probabilit`a (o probabilit`a) in tutti i microstati accessibili. La ρ definita dal postulato P2 viene chiamata ”microcanonica”. Dal punto di vista matematico, i postulati P, e le definizioni come la (1.6), permettono di calcolare

1.3

L’ipotesi ergodica classica

5

le variabili macroscopiche (di tipo A) di un sistema isolato. Rimane, tuttavia, la necessit`a di giustificare fisicamente i postulati e le definizioni. In particolare, consideriamo la (1.6). Essa afferma, nel caso di una ρ stazionaria (vedi la (1.4)), che le variabili macroscopiche di un sistema in equilibrio termodinamico non dipendono da t. Ci`o `e consistente con l’idea che un sistema in equilibrio termodinamico sia in uno stato macroscopico stazionario, ma `e anche in contraddizione col fatto che lo stato microscopico dello stesso sistema dipende da t ! Per superare la contraddizione `e opportuno richiamare la diversit`a delle scale temporali delle osservazioni macroscopiche e della dinamica microscopica. Si osserva infatti che, di solito, la misura di una grandezza di un sistema macroscopico richiede, per l’inerzia dell’apparato di misura, un tempo molto pi` u lungo dei tempi caratteristici della dinamica microscopica del sistema. Assumendo che l’operazione di misura non perturbi il sistema, si pu`o allora assumere che durante la misura il sistema percorra, nello spazio delle fasi, tutto un tratto di traiettoria ([Bal app. A.7], [Far § 2.3]), e che il risultato della misura corrisponda ad una media sui microstati toccati dalla traiettoria, cio`e ` allora opportuno formulare un ulteriore postulato, che, limitatamente alle ad una ”media temporale”. E variabili di tipo A, fornisce una nuova definizione di ”variabile macroscopica”: E) Il risultato della misura di una variabile macroscopica di tipo A di un sistema isolato in equilibrio `e la media temporale, b, della corrispondente variabile dinamica microscopica: b= ˙ b(x0 , t0 ) = ˙ lim

T →∞

Z

1 T

t0 +T

dt b(x(x0 , t0 ; t))

(1.12)

t0

dove x(x0 , t0 ; t) `e la soluzione delle equazioni del moto definita dalla condizione x = x0 per t = t0 .

Mostriamo ora che, se per hbi intendiamo la ”media sulla superficie dell’energia”, che definiamo qui di seguito, allora risulta (per una particolare categoria di sistemi): b = hbi. Definiamo la ”media sulla superficie dell’energia”. Consideriamo un sistema isolato con hamiltoniana H = H(q, p), e con energia E (assumiamo: 0 < E < ∞). Sia Σ(E) la ”superficie dell’energia”: Σ(E) = ˙ {(q, p) : H(q, p) = E}. Assumiamo che l’ ”area” della superficie Σ(E) sia finita (assumiamo che Σ(E) sia topologicamente equivalente alla superficie di una sfera (multidimensionale), e che, se E1 < E2 , la superficie Σ(E1 ) sia collocata interamente all’interno di Σ(E2 ) [Khi § 7]). Assumiamo che tutti i punti di Σ(E) siano accessibili al sistema (cio`e che lo spazio delle ` quindi necessario definire la ”media sullo spazio fasi accessibile coincida con la superficie dell’energia). E delle fasi” come un integrale di superficie, invece che come un integrale di volume. Assumiamo allora di poter introdurre nuove coordinate canoniche, tali da poter scrivere l’elemento di volume di Γ come: dx = dE dµ ,

(1.13)

dove dµ `e un ”elemento di area” sulla superficie Σ(E) (vedi l’es. 1.6). Al posto della (1.6) definiamo (per un sistema isolato con energia E): Z ­ ® B= ˙ b = ˙ dµ ρ(x) b(x) , (1.14) Σ(E)

dove ρ `e normalizzata su Σ(E):

Z dµ ρ(x) = 1 .

(1.15)

Σ(E)

L’entropia termodinamica ora `e (per una data ρ): Z S= ˙ S[ρ] = ˙ − kB

dµ ρ ln(Σ0 ρ) , Σ(E)

(1.16)

1.3

L’ipotesi ergodica classica

6

dove Σ0 `e un’altra costante (da determinare). Definiamo la ”densit`a di probabilit`a microcanonica”, come: ρmc (x) = cost. (per x ∈ Σ(E)), cio`e: Z 1 ρmc (x) = , dove : Σ(E) = ˙ dµ (1.17) Σ(E) Σ(E) (usiamo lo stesso simbolo per la superficie e per la sua area). La ”media microcanonica” su Σ(E) di una funzione b(x) `e: Z Z 1 hbimc = ˙ dµ ρmc (x) b(x) = ˙ dµ b(x) . (1.18) Σ(E) Σ(E) Σ(E) La probabilit`a e la media microcanoniche si possono, ovviamente, definire anche per sistemi con spazi delle fasi discreti. Consideriamo allora un sistema isolato, e sia Σ(E) la relativa superficie dell’energia. Chiamiamo ”ergodiche” le traiettorie che ”passano arbitrariamente vicine a tutti i punti di Σ”, ed ”ergodici” i sistemi per cui (quasi) tutte le traiettorie sono ergodiche (la nostra discussione `e qualitativa: per una trattazione esauriente vedi, ad esempio, [AA]) Per i sistemi ergodici si dimostra il: Teorema ergodico: La media temporale (1.12) non dipende da (x0 , t0 ), e coincide con la media (1.18): b = hbimc . (1.19)

Le due espressioni (1.18) e (1.12) hanno dunque, per sistemi ergodici, lo stesso valore. D’altra parte, come definizione di ”risultato della misura di una variabile macroscopica”, la (1.12) `e pi` u soddisfacente della (1.18): alla luce della (1.12) il fatto che al valore di una variabile macroscopica contribuiscano ”molti” microstati appare del tutto naturale. La media temporale (1.12) `e, tuttavia, praticamente impossibile da calcolare: infatti, il calcolo della (1.12) richiede la conoscenza delle soluzioni delle equazioni del moto! Al contrario, il calcolo della media (1.18) `e, in linea di principio, pi` u facile: `e richiesta ”solo” una integrazione! ` E allora soddisfacente definire una variabile macroscopica mediante la (1.12), ma, alla luce della (1.19), `e conveniente calcolarla mediante la (1.18)! Il teorema ergodico giustifica quindi la definizione (1.18) per le variabili macroscopiche (di un sistema isolato); inoltre, esso giustifica la scelta (vedi il postulato P2 ) di ρmc come densit`a di probabilit`a per un sistema isolato. Infine, il teorema ergodico `e discusso [Far § 3.4] nell’ambito della meccanica ordinaria: la meccanica statistica diventa cos`ı una estensione della meccanica ordinaria. Alla luce di quanto sopra, possiamo affermare che il teorema ergodico `e il fondamento della meccanica statistica classica (2) . La (1.19) esprime l’uguaglianza tra un integrale di linea e un integrale di superficie. Per mostrare che ci`o pu`o essere del tutto naturale, consideriamo il seguente esempio. Consideriamo uno ”spazio delle fasi” costituito dal quadrato: Q = ˙ (0 ≤ q, p < L), con condizioni cicliche al contorno: (q + L = q , p + L = p). Sia t un parametro (”tempo”), e sia (q(t), p(t)) = ˙ (q0 + t, p0 + α t), dove α `e un numero reale, la linea (”traiettoria”) che passa per il punto (q0 , p0 ) all’istante t = 0 (3) . Consideriamo la variabile microscopica b(q, p) definita dalla serie di Fourier: b(q, p) = ˙

∞ X

Blm exp [i2π(lq + mp)/L] ,

(1.20)

l,m=−∞ (2)

Per un accenno al problema ergodico in meccanica quantistica, vedi [Mor cap 12 (pag. 256)].

(3)

Tale linea potrebbe essere interpretata come la soluzione delle equazioni di Hamilton corrispondenti alla hamiltoniana:

H = p − αq, relativa ad un sistema, con un solo grado di libert` a, il cui spazio delle fasi ` e il quadrato Q.

1.4

Commenti sul teorema ergodico

7

con coefficienti Blm assegnati. Calcoliamo la media (1.2) di b con la densit`a uniforme: ρ = cost. = L−2 : 1 hbi = ˙ 2 L

Z

Z

L

L

dq 0

0

1 dp b(q, p) = 2 L

Z

∞ X

Z

L

Blm

dq e 0

l,m=−∞

L

i2πlq/L

dp ei2πmp/L = B00 .

(1.21)

0

Consideriamo poi la media temporale. Sia (q0 , p0 ) la posizione (in Q) all’istante t = 0, e sia (q(t), p(t)) = ˙ (q0 + t , p0 + αt) la traiettoria definita dalla condizione iniziale: (q(0), p(0)) = (q0 , p0 ). Definiamo il valore di b all’istante t come: b(t) = ˙ b(q(t), p(t)), e calcoliamo la media temporale (1.12). Se α `e irrazionale, segue facilmente: Z 1 T b= ˙ lim dt b(t) = B00 . (1.22) T →∞ T 0 Dunque, se α `e irrazionale la media sullo spazio delle fasi e la media temporale sono uguali (4) : hbi = b .

(1.23)

Dunque, l’integrale di linea (1.12) `e uguale all’integrale di superficie (1.2) (qui Γ = ˙ Q). Ci`o `e conseguenza p L

(a)

Fig. 1.1 : a) Una traiettoria in b) Per

(b)

p o

Q.

α irrazionale il moto `e ergodico,

ma non porta all’equilibrio. qo

L

q

del fatto che, per α irrazionale (5) , la traiettoria risulta passare arbitrariamente vicino a ogni punto di Q ([AA app. 1]; si noti che la traiettoria non passa mai due volte per uno stesso punto, altrimenti sarebbe periodica!): si pu`o dire che la traiettoria ”riempie Q” (6) . Le ”traiettorie ergodiche”, definite sopra, sono una generalizzazione della traiettoria della fig. 1.1a per α irrazionale.

1.4 Commenti sul teorema ergodico La condizione cruciale per la validit` a del teorema ergodico `e che (quasi tutte) le traiettorie siano ergodiche. Per una hamiltoniana generica, tuttavia, tale condizione non pu` o valere, in virt` u del fatto (4)

Si noti che se α ` e razionale la traiettoria ` e periodica: infatti, posto: α = r/s, con r, s interi, per t = sL risulta:

(q(t), p(t)) = ˙ (q0 + sL , p0 + rL) = (q0 , p0 ). Quindi la traiettoria ”non riempie Q”; a ci` o corrisponde il fatto che le due medie non sono uguali: b = (5)

P∞

n=−∞ Bnr,−ns e

2πin(rq0 −sp0 )

6= B00 .

Per il sistema della fig. 1.1a, la superficie dell’energia coincide con la traiettoria! Quindi, la (1.23) `e un esempio di

come un integrale di linea possa essere uguale a un integrale di superficie, ma non ` e un esempio di uguaglianza tra media temporale e media microcanonica! (6)

L’uguaglianza tra la media temporale (1.22) (un integrale di linea) e la media sullo spazio delle fasi (1.21) (un integrale

di superficie) ` e riconducibile, qualitativamente, al fatto che, per una traiettoria come quella del caso ”α irrazionale”, la frazione di tempo, dt/T , che il punto rappresentativo passa in una regione fissata, dx = ˙ dq dp, ` e (per T → ∞) dx/L2 : (dt/T ) = (dx/L2 ) [Re80 § 8.B]. Segue: b ≈ lim

T →∞

X dt

i

i

T

b(x(ti )) = lim

N →∞

X dx

i

i

L2

b(xi ) ≈ hbi .

(1.24)

1.4

Commenti sul teorema ergodico

8

che esistono costanti del moto indipendenti dalla hamiltoniana (per un sistema con N gradi di libert`a ne esistono 2N − 1). A ogni costante del moto possiamo, in linea di principio, associare una super` evidente che le traiettorie del sistema devono rimanere confinate sulla inficie analoga alla Σ(E). E tersezione di tante superfici quante sono le costanti del moto indipendenti. Sembrerebbe allora che le traiettorie non possano essere ergodiche. Quindi il sistema non sarebbe ergodico, e la (1.19) non sarebbe valida! Per superare il paradosso `e necessario studiare le caratteristiche delle costanti del moto del sistema: se a tutte le costanti del moto corrispondessero superfici cos`ı complesse, dal punto di vista geometrico, da rendere ”inefficace” il confinamento della traiettoria sulla loro intersezione (vedi la fig. 1.2), allora la contraddizione tra esistenza di pi` u costanti del moto ed ergodicit`a delle traiettorie potrebbe essere risolta. Dal punto di vista fenomenologico, il fatto che le propriet`a termodinamiche calcolate a partire da ρmc risultino verificate suggerisce che la (1.19) sia corretta, e quindi che il teorema ergodico sia valido. Almeno per un sistema, non realistico, ma nondimeno fisicamente significativo, K

Fig. 1.2 :

H

2

H

Costanti del moto:

K1 : con una superficie ”semplice”

K1

K2 : con una superficie ”complessa” e cio`e per un gas di sfere dure in una scatola, l’ergodicit`a `e stata dimostrata [Mu69 § 1.5]. Per un sistema realistico la dimostrazione `e di fatto impossibile: quindi, per un sistema realistico l’ergodicit`a deve essere assunta: `e quindi opportuno parlare, nelle applicazioni, non di ”teoria” ma di ”ipotesi” ergodica. Il teorema ergodico soffre anche di altre importanti limitazioni: • La (1.19) `e priva di ogni riferimento al numero dei gradi di libert`a, N , del sistema: in effetti, l’esempio discusso sopra mostra che esistono sistemi ergodici anche con un solo grado di libert`a. D’altra parte, come vedremo pi` u avanti (vedi ad esempio il § 4.2), la meccanica statistica `e efficace, come teoria fisica, solo per sistemi con N molto grande; quindi, il fatto che la teoria ergodica valga anche per sistemi ”piccoli” sembra qualificarla pi` u come una condizione necessaria (per la applicabilit`a della meccanica statistica), che come una condizione necessaria e sufficiente ([Bal app. A.7], [Ru69 § 1.1]). • L’ipotesi ergodica non d`a alcuna indicazione sul come definire le grandezze di tipo B (pag. 3); per esse `e necessario ricorrere a postulati addizionali (come la (1.11)). • Il ”numero dei microstati” accessibili a un sistema macroscopico `e enorme (per una stima vedi [Cha43 App. VI]) al punto che una traiettoria pu`o toccarne, nella durata di una misura macroscopica, solo una frazione estremamente piccola [Bali § 4.1.4]. Alla luce di ci`o, l’interpretazione di una variabile macroscopica come ”media temporale” deve essere approfondita! • L’operazione di ”media temporale” elimina ogni dipendenza dal tempo; per rendere possibile una estensione alla teoria dei sistemi non in equilibrio, l’ipotesi ergodica deve essere riformulata. Per di pi` u, i moti di tipo ergodico non sembrano corrispondere ai moti effettivi di un sistema con molti gradi di libert`a, nel senso che un moto ergodico non comporta alcun tipo di ”rilassamento all’equilibrio”. Per esempio, per il sistema dell’esempio discusso sopra, la densit`a di probabilit`a definita dalla condizione iniziale uniforme: ρ0 (q, p) = L−2 , `e una ρ di equilibrio (nel senso della (1.4)), ma, come risulter`a evidente dal modo in cui ρ evolve nel tempo (§ 2.5), una densit`a inizialmente non uniforme non arriva, per alcun t > 0, a soddisfare la (1.4) (vedi la fig. 1.1b). Una interpretazione soddisfacente del processo di rilassamento richiede che il sistema goda di una condizione pi` u forte della ergodicit`a: il ”mixing” [Re80 § 8.C]. Risulta che i moti mixing sono anche ergodici, ma che (in generale) i moti ergodici non sono mixing! Anche da questo punto di vista, quindi, l’ergodicit`a appare una condizione necessaria, ma non sufficiente.

1.5

Esercizi

9

1.5 Esercizi Esercizio 1.1 Densit` a di probabilit` a nello spazio delle configurazioni. Sia ρ(q, p) una densit`a di probabilit`a sullo spazio Q × P , dove Q `e lo ”spazio delle q” e P `e lo ”spazio delle p”. Mostrare che ρQ (q), definita come: Z ρQ (q) = ˙

dp ρ(q, p) ,

(1.25)

P

`e la densit`a di probabilit`a su Q. Definire la densit`a di probabilit`a su P . Esercizio 1.2 La variabile dinamica locale ”densit` a microscopica”. Si consideri un gas ideale unidimensionale di N particelle racchiuse nel segmento (0 < r < L). a) Mostrare che la variabile microscopica: ν(q1 , . . . , qN ; r) = ˙

N X

δ(qi − r) ,

per

0 0) assegnato. Sostituendo nella (2.7), si trova facilmente: s · ¸ 1 αβ αβ 1 2 n(x, t) = N exp − x , con : β = ˙ , πα+β α+β 4D(t − t0 )

(2.10)

cio`e: s

" µ # ¶−1 β 2 n(x, t) = N exp − 1 + βx = α s # " µ µ ¶−1 ¶−1 1 1 1 x2 1 =N 1+ exp − 1 + . π 4D(t − t0 ) 4αD(t − t0 ) 4αD(t − t0 ) 4D(t − t0 ) β π

µ

β 1+ α

¶−1

Per: t À t0 , e: αD(t − t0 ) ≈ αDt À 1, la soluzione (2.11) diventa: r · ¸ 1 x2 n(x, t) ≈ N exp − . 4πDt 4Dt

(2.11)

(2.12)

` chiaro che, per t → ∞, la funzione (2.11) tende a diventare indipendente da t0 e α, cio`e tende a ”perdere E memoria” della condizione iniziale ! Il comportamento ”irreversibile” delle (2.7) `e evidente: non solo una densit`a iniziale ”piccata” (come la δ) tende a diventare ”piatta”, ma una densit`a ”quasi piatta” (come la (2.9), se α À 1) tende a diventare pi` u piatta ancora! Ci`o `e in contrasto con il comportamento delle soluzioni delle equazioni della dinamica microscopica (come le equazioni di Hamilton), per le quali l’evoluzione non ha un verso privilegiato: per ogni soluzione esiste anche la soluzione che descrive il moto in verso contrario!

2.2 L’equazione della diffusione in dimensione 1 Sia t0 un istante arbitrario (qui scriviamo t0 invece di t0 ). Calcoliamo la soluzione della (2.5) per una condizione iniziale data a t = t0 : n(x, t0 ) = ˙ ft0 (x). Per semplificare la notazione, scrivamo la (2.5) come: Ln = 0 ,

dove :

L= ˙

∂2 ∂ −D 2 . ∂t ∂x

(2.13)

2.3

L’equazione della diffusione in dimensione 1

13

Introduciamo il ”propagatore”, K(x0 , t0 | x, t), definito dalle seguenti propriet`a [Bar § 8.3]:  L K(x0 , t0 | x, t) = 0 ,     K(x0 , t | x, t) = δ(x − x0 ) ,     K(x0 , t | x, t) → 0 ,

per

t > t0 ,

per

t0 = t ,

per

|x − x0 | → ∞ .

(2.14)

L’ultima delle (2.14) `e la condizione al contorno per l’equazione L K = 0. Si noti che K `e soluzione dell’equazione (della diffusione) omogenea, e quindi non `e una funzione di Green [Bar § 8.3.1]. In termini di K possiamo definire la funzione: Z

∞

n(x, t) = ˙

dx0 ft0 (x0 ) K(x0 , t0 | x, t) .

(2.15)

−∞

` immediato verificare che, in virt` E u delle (2.14), la (2.15) soddisfa la (2.5) con la data condizione iniziale: Ln = 0 ,

n(x, t0 ) = ft0 (x) .

con

(2.16)

Il metodo pi` u conveniente per calcolare il propagatore utilizza la rappresentazione di Fourier: Z 0

0

∞

K(x , t | x, t) = −∞

dk A(x0 ,t0 ) (k, t) eikx .

(2.17)

Sostituendo nella (2.16) si trova immediatamente: ¸ ∂A 2 LK = dk + Dk A eikx = 0 , ∂t −∞ Z

∞

·

∂A + Dk 2 A = 0 , ∂t

cio`e :

(2.18)

da cui: 2

A(x0 ,t0 ) (k, t) = B(x0 ,t0 ) (k) e−Dk t .

(2.19)

I coefficienti B si trovano utilizzando la condizione iniziale (2.14), e la rappresentazione: 1 2π

δ(x − x0 ) =

Z

∞

0

dk eik(x−x ) .

(2.20)

−∞

Dalle (2.18) e (2.14) otteniamo facilmente: B(x0 ,t0 ) (k) = Segue: A(x0 ,t0 ) (k, t) = e quindi K(x0 , t0 | x, t) =

1 2π

1 Dk2 t0 −ikx0 e e . 2π

(2.21)

1 −Dk2 (t−t0 ) −ikx0 e e , 2π

Z

∞

dk e−Dk

2

(t−t0 )

(2.22)

0

eik(x−x ) .

(2.23)

−∞

Calcoliamo l’integrale (2.23). Poniamo: ξ = ˙ x − x0 ; τ = ˙ t − t0 , e osserviamo che:

Segue:

³ ξ ´2 ξ2 . −Dk 2 τ + ikξ = ˙ − Dτ k − i − 2Dτ 4Dτ

(2.24)

" · ¸Z ∞ µ ¶2 # ξ2 ξ 1 exp − dk exp −Dτ k − i . K(x , t | x, t) = 2π 4Dτ −∞ 2Dτ

(2.25)

0

0

2.3

L’equazione della diffusione e il moto browniano

14

Posto ancora z = ˙ k − iξ/2Dτ = ˙ k − ik0 , otteniamo: · ¸ Z ∞−ik0 £ ¤ 1 ξ2 K(x , t | x, t) = exp − dz exp −Dτ z 2 . 2π 4Dτ −∞−ik0 0

0

(2.26)

Utilizzando il teorema di Cauchy, il cammino di integrazione pu`o essere portato sull’asse reale, e segue: K(x0 , t0 | x, t) =

³ ξ2 ´ 1 exp − 2π 4Dτ

Z

∞

−∞

2

dk e−Dτ k =

³ 1 ξ2 ´ exp − 2π 4Dτ

r

π , Dτ

(2.27)

cio`e, pi` u esplicitamente: ¸ · (x − x0 )2 K(x , t | x, t) = p . exp − 4D(t − t0 ) 4πD(t − t0 ) 0

0

1

(2.28)

Usando la (2.28) nella (2.15) ritroviamo la (2.7). ` chiaro che la soluzione (2.7) `e continua e infinitamente differenziabile rispetto a x, anche se la E condizione iniziale presenta discontinuit`a (vedi per`o [Bar § 8.3.1]). In altri termini, ogni discontinuit`a nella condizione iniziale viene ”smussata” (dopo un intervallo di tempo arbitrariamente piccolo!); questo comportamento delle soluzioni dell’equazione della diffusione `e tipico delle equazioni del tipo ”parabolico”, ed `e una manifestazione del fenomeno della irreversibilit`a (per contrasto, si noti che le equazioni di tipo ”iperbolico”, come l’equazione delle onde, comportano che le discontinuit`a non vengano affatto smussate, ma, anzi, vengano ”propagate” [Bar § 12.2.4]). Si noti ancora che, secondo la (2.28), la velocit`a di spostamento (della quantit`a fisica descritta dalla densit`a n) risulta infinita! Infatti, basta considerare che il propagatore all’istante iniziale `e esattamente nullo ovunque, tranne che in x = x0 , mentre dopo un intervallo di tempo arbitrariamente piccolo esso `e diventato positivo su tutto l’asse x. Ci`o `e riconducibile alla forma della (2.5), che non tiene conto dell’inerzia (del ”soluto”), e quindi non considera gli effetti di ritardo nell’instaurarsi della corrente. Per fenomeni rapidi (cio`e per t − t0 . τ , dove τ `e un tempo caratteristico della dinamica molecolare) l’equazione della diffusione deve essere sostituita dall’ ”equazione della telegrafia” [Bar § 8.3.2].

2.3 L’equazione della diffusione e il moto browniano Qui mostriamo che l’equazione macroscopica della diffusione pu`o essere giustificata da una teoria microscopica in cui si considera il moto delle particelle del gas che diffonde, trattando per`o il moto stesso non con i metodi della meccanica ”esatta” (§ 1.2), ma con opportune ipotesi probabilistiche. Consideriamo un sistema di N particelle, in equilibrio termodinamico ad una temperatura T , e non interagenti tra di loro. Consideriamo una qualunque delle particelle, e assumiamo di poterne osservare la posizione solo agli istanti t0 , t0 + τ , t0 + 2τ , ecc., dove τ `e un intervallo di tempo sufficientemente grande da poter trattare lo spostamento della particella in τ come una variabile casuale. Una realizzazione pratica del sistema suddetto `e costituita da un insieme di N particelle di massa M e ”diametro” D, sospese in un liquido in equilibrio alla temperatura T e cosituito da molecole di massa m e ”diametro” d, con m, d, ¿ M, D. Le particelle e le molecole hanno la stessa energia cinetica media (≈ kB T : vedi l’es. 5.5e), ma, per la differenza delle masse, la velocit`a (media) delle particelle `e molto minore di quella ` quindi possibile scegliere, come intervallo τ (vedi sopra) un intervallo piccolo su scala delle molecole. E macroscopica, ma sufficientemente lungo perch`e una particella subisca gli urti di un numero molto grande di molecole. Gli impulsi trasmessi a una particella in urti successivi sono sostanzialmente casuali, e quindi lo spostamento subito dalla particella in τ pu`o effettivamente essere considerato casuale: il moto risultante si chiama ”moto browniano”.

2.3

L’equazione della diffusione e il moto browniano

15

Limitiamoci al caso unidimensionale. Supponiamo cio`e che le particelle siano disposte su una retta, che assumiamo come asse x; supponiamo inoltre che il sistema sia infinitamente esteso (cio`e che le possibili posizioni delle particelle siano −∞ < x < ∞). Sia n(x, t) la densit`a di numero delle particelle: supponiamo che n sia nota a un istante t, e calcoliamo (2) n all’istante t + τ . Consideriamo un intervallo dx. Supponiamo che τ sia sufficientemente grande da poter asssumere che tutte le particelle presenti in dx a t siano uscite da dx a t + τ . Sia ∆ una distanza, e sia φ(∆, τ ) ∆ la probabilit`a che una particella subisca, nell’intervallo τ , uno spostamento compreso tra ∆ e ∆ + d∆. Il numero di particelle nell’unit`a di lunghezza che subiscono, nell’intervallo τ , uno spostamento compreso tra ∆ e ∆ + d∆ `e allora: dN = n φ(∆, τ ) d∆ . (2.29) Assumiamo che φ non dipenda n´e da t (consistentemente con l’ipotesi di equilibrio termodinamico) n´e da x (ci`o esprime l’uniformit`a spaziale del liquido), e che soddisfi le condizioni: Z ∞ d∆ φ(∆, τ ) = 1 , φ(∆, τ ) = φ(−∆, τ ) . (2.30) −∞

(ci aspettiamo che φ sia diversa da zero solo per |∆| ”piccoli”). Il numero delle particelle che entrano in dx nell’intervallo (t, t + τ ) `e: Z ∞ Z ∞ n(x, t + τ ) dx = dx d∆ n(x + ∆, t) φ(−∆, τ ) = dx d∆ n(x + ∆, t) φ(∆, τ ) (2.31) −∞

−∞

(n(x + ∆, t) dx φ(−∆, τ ) d∆ `e il numero di particelle nell’intervallo dx nel punto x + ∆ che subiscono, nell’intervallo τ , uno spostamento compreso tra −∆ e −∆ + d∆). Da (2.31) segue: Z ∞ n(x, t + τ ) = d∆ n(x + ∆, t) φ(∆, τ ) . (2.32) −∞

Supponiamo ora che il tempo caratteristico della variazione temporale di n sia molto maggiore di τ (cio`e che n(x, t + τ ) differisca di poco da n(x, t)). Assumiamo allora di poter trattare τ come ”piccolo”. Sviluppando in serie di Taylor otteniamo: n(x, t + τ ) = n(x, t) + τ

∂n + ... ∂t

.

(2.33)

Sviluppiamo poi n(x + ∆, t) in serie di Taylor rispetto a ∆: n(x + ∆, t) = n(x, t) + ∆

∂n 1 ∂2n + ∆2 2 + O(∆3 ) . ∂x 2! ∂x

(2.34)

Sostituendo nella (2.32), e usando la (2.33), otteniamo: ∂2n ∂n =D 2, ∂t ∂x dove abbiamo definito: D= ˙

1 2τ

Z

∞

d∆ φ(∆, τ ) ∆2 ,

(2.35)

(2.36)

−∞

e dove abbiamo supposto che φ(∆) decresca in modo sufficientemente rapido da rendere trascurabili gli integrali: Z ∞ d∆ φ(∆, τ ) ∆n , per : n ≥ 3 . (2.37) −∞ (2)

La derivazione illustrata qui ` e quella sviluppata da A. Einstein [Ei56 pag. 14] nel 1905. La teoria ebbe un grande im-

patto, in quanto forn`ı un argomento inoppugnabile a favore dell’ipotesi, al tempo ancora dibattuta, della struttura molecolare della materia [Bru76 cap. 15]. Per un’altra derivazione vedi [Hec pag. 343]).

2.4

Evoluzioni: reversibile vs irreversibile

16

La (2.35) `e la equazione della diffusione (per un sistema unidimensionale). La soluzione della (2.35) corrispondente alla condizione iniziale: n(x, 0) = ˙ N δ(x), dove δ(x) `e la delta di Dirac, `e (vedi la (2.8)): n(x, 0) = √

µ ¶ x2 N exp − . 4Dt 4πDt

(2.38)

Usando la (2.38) `e facile calcolare (3) i seguenti valori medi (sulle N particelle): ­ 2® x = 2Dt .

hxi = 0 ,

(2.40)

2.4 Evoluzioni: reversibile vs irreversibile Consideriamo un sistema i cui stati, xr (r = 1, . . . , n), formino un insieme finito. Assumiamo che l’evoluzione temporale del sistema sia discreta, nel senso che lo stato cambi solo agli istanti: ti = t0 + iτ (i = 0, 1, 2, . . .), dove τ `e un intervallo assegnato. Nel seguito scriveremo: ti = ˙ i. Conviene associare a n ogni stato xr un vettore, xr , di R : xr = ˙ col (01 , . . . , 0r−1 , 1r , 0r+1 , . . . , 0n )

(2.41)

(”col” sta per ”colonna”). Per semplicit`a, qui e nel seguito prendiamo n = 3: i possibili stati sono allora: ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯1¯ ¯0¯ ¯0¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ x1 = ˙ ¯¯ 0 ¯¯ , x2 = ˙ ¯¯ 1 ¯¯ , x3 = ˙ ¯¯ 0 ¯¯ . (2.42) ¯0¯ ¯0¯ ¯1¯ Introduciamo l’ ”operatore di evoluzione temporale dello stato”, rappresentato da una matrice 3 × 3 (in generale: n × n), Q = ˙ {qhk }, tale che: x(i + 1) = ˙ Q x(i) ,

cio`e :

Ad esempio, sia Q = ˙ F, con:

xh (i + 1) =

¯ ¯0 ¯ Q= ˙ F= ˙ ¯¯ 0 ¯1

X3

1 0 0

k=1

qhk xk (i) (h = 1, 2, 3) .

(2.43)

¯ 0 ¯¯ 1 ¯¯ . 0¯

(2.44)

L’azione di F sugli stati xr (r = 1, 2, 3) `e: F x1 = x3 ;

F x2 = x1 ;

F x3 = x2 .

(2.45)

Se all’istante i = 0 lo stato `e, ad esempio, x(0) = x1 , l’evoluzione (2.43) (con Q = ˙ F) `e x(0) = x1 ,

x(1) = x3 ,

x(2) = x2 ,

x(3) = x1

(4)

ecc.

: (2.46)

(l’evoluzione `e periodica). Assumiamo ora che i possibili stati non siano pi` u limitati agli x (vedi (2.42)), ma formino un sinieme (3)

Z

∞

−ax2

dx e −∞

(4)

q =

π , a

Z

∞

Z −ax2

dx x e −∞

∞

2

dx x2 e−ax =

= 0, −∞

1 2a

q

π . a

(2.39)

La (2.45) potrebbe descrivere un moto casuale sui vertici di un triangolo: una particella, posta su uno dei vertici, a

ogni istante i ”salta”, su uno degli altri due vertici.

2.5

Evoluzioni irreversibili

17

continuo. Pi` u precisamente, assumiamo che, per ogni terna (p1 , p2 , p3 ), dove i pr sono numeri non negativi che soddisfano la relazione: X3 pk = 1 , (2.47) k=1

il vettore: p= ˙ col (p1 , p2 , p3 ) = ˙ p1 x1 + p2 x2 + p3 x3 ,

(2.48)

sia un possibile stato del sistema. Assumiamo che l’evoluzione temporale degli stati p sia p(i + 1) = ˙ Q p(i) ,

cio`e :

ph (i + 1) =

X3 k=1

(5)

qhk pk (i) .

Se, ad esempio: p(0) = (1/2) col (1, 1, 0), e: Q = ˙ F, l’evoluzione di p(0) `e: ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯1¯ ¯1¯ ¯0¯ ¯1¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ 1 1 1¯ ¯ 1 p(0) = ¯¯ 1 ¯¯ , p(1) = ¯¯ 0 ¯¯ , p(2) = ¯¯ 1 ¯¯ , p(3) = ¯¯ 1 ¯¯ , 2¯ ¯ 2¯ ¯ 2¯ ¯ 2¯ ¯ 0 1 1 0

: (2.49)

ecc. .

(2.50)

Consideriamo una generica matrice Q, e assumiamo che Q sia indipendente dal ”tempo”. Segue che, se lo stato a t = 0 `e p(0), allora lo stato a t = N `e: p(N ) = QN p(0) .

(2.51)

Diciamo che uno stato p `e ”stazionario rispetto a Q”, se vale la relazione: Qp = p.

(2.52)

Un’evoluzione Q `e ”irreversibile” se esiste uno stato stazionario, p∞ (assumiamo che p∞ sia unico), tale che, per ogni stato iniziale p(0), sia: lim QN p(0) = p∞ . (2.53) N →∞

` facile verificare che C `e irreversibile. Ad esempio la applicazione iterata di C a p(0) = E ˙ x1 d`a la seguente successione di stati: ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯1¯ ¯0¯ ¯2¯ ¯2¯ ¯6¯ ¯ 10 ¯ ¯1¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ 1 1 1 1 1 1 ¯0¯ , ¯1¯ ; ¯1¯ ; ¯3¯ ; ¯5¯ ; ¯ 11 ¯ · · · −→ p∞ = ˙ ¯¯ 1 ¯¯ . (2.54) ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ 2 4 8 16 32 3 ¯0¯ ¯1¯ ¯1¯ ¯3¯ ¯5¯ ¯ 11 ¯ ¯1¯ Inoltre, `e ovvio che p∞ `e stazionario; si dimostra poi (vedi il paragrafo seguente) che lo stato p∞ viene raggiunto (nel senso della (2.53)) a partire da un p(0) qualunque. Quindi C `e irreversibile. Si noti che l’esistenza di uno stato stazionario non `e sufficiente per l’irreversibilit`a. Infatti, `e immediato verificare che lo stato: p∞ = ˙ col (p, p, p), con p = 1/3 (vedi la (2.54)), `e stazionario per per l’evoluzione descritta da F (vedi (2.50)): F p∞ = p∞ . Tuttavia, p∞ soddisfa la (2.53) solo se p(0) = p∞ . Se p(0) 6= p∞ , allora FN p(0) non tende a p∞ , e quindi l’evoluzione generata da F non `e irreversibile. L’irreversibilit`a di C `e riconducibile al suo carattere probabilistico. Ad esempio, il primo passaggio nella sequenza (2.54): p(0) −→ p(1), pu`o essere visto come: x1 −→ p2 x2 + p3 x3 ,

con :

p2 = p3 = 1/2 .

(2.55)

Quindi, se interpretiamo gli x come microstati e i p come macrostati (si noti che i microstati sono casi particolari dei macrostati), la (2.55) implica che a t = 0 il sistema `e con certezza nel microstato x1 , ma a t = 1 si trova o in x2 (con probabilit`a 1/2) o in x3 (con probabilit`a 1/2). L’esempio (2.54) mostra che evoluzione definita da C comporta una (progressiva) ”riduzione dell’informazione” su quale sia il microstato (5)

Q deve soddisfare la condizione:

P

h qhk = 1

(k = 1, . . . , 3).

2.6

Evoluzioni irreversibili

18

del sistema. Possiamo anche osservare che F fa corrispondere a uno stato, sia di tipo x che di tipo p, uno e un solo stato (di tipo x o di tipo p)), mentre per C la corrispondenza `e biunivoca solo per gli stati di tipo p. In sintesi, possiamo affermare che F `e ”microscopicamente (e anche macroscopicamente) deterministica”, mentre C `e deterministica solo macroscopicamente, o, come diremo nel seguito, ”microscopicamente non deterministica”. Quanto sopra suggerisce che le evoluzioni microscopicamente deterministiche non sono irreversibili.

2.5 Evoluzioni irreversibili Possiamo verificare che C genera un’evoluzione irreversibile. Consideriamo la ”decomposizione spet` facile verificare che gli autovettori ”destri” della matrice C (cio`e i vettori che trale” della matrice C. E soddisfano l’equazione: C d = λ d) sono: ¯ ¯ ¯1¯ 1 ¯¯ ¯¯ d1 = ˙ ¯1¯ , 3¯ ¯ 1

¯ ¯ ¯ 1 ¯ ¯ ¯ d2 = ˙ ¯¯ 0 ¯¯ , ¯ −1 ¯

¯ ¯ ¯ 1 ¯ ¯ ¯ d3 = ˙ ¯¯ −2 ¯¯ . ¯ −1 ¯

(2.56)

con i corrispondenti autovalori: λ1 = 1 ,

λ2 = λ 3 = ˙ − 1/2 ,

(2.57)

I vettori d sono normalizzati secondo la (2.47). Consideriamo anche gli autovettori sinistri (cio`e i vettori che soddisfano l’equazione: s C = λ s; gli s sono ”righe”): s1 = ˙ |1 1 1| ,

s2 = ˙

1 |1 0 − 1| , 2

s2 = ˙

1 |1 − 2 1| 6

(2.58)

dove i coefficienti sono scelti in modo da soddisfare la condizione (2.69). Indichiamo con i simboli [ds] le matrici che si ottengono moltiplicando ”righe per colonne”: ad esempio: ¯ ¯ ¯ ¯1¯ ¯1 ¯ ¯ 1 1¯ [d1 s1 ] = ˙ ¯¯ 1 ¯¯ |1 1 1| = ¯¯ 1 3¯ ¯ 3¯ 1 1

1 1 1

¯ 1 ¯¯ 1 ¯¯ . 1¯

Con i simboli sd indichiamo invece i prodotti ”riga per colonna”, cio`e i prodotti scalari: sd = ˙

(2.59) P

h sh d h .

Sono soddisfatte le seguenti relazioni di ortogonalit`a: si dj = δij .

(2.60)

` immediato verificare che, per un p arbitrario (che soddisfi la (2.47)), risulta: E [d1 s1 ] p = d1

(2.61)

(la (2.61) sar`a usata pi` u avanti). C pu`o essere sviluppata come segue (6) : C=

X3 k=1

1 1 λk [dk sk ] = ˙ [d1 s1 ] − [d2 s2 ] − [d3 s3 ] , 2 2

(2.62)

Usando le (2.60) segue:

1 1 [d2 s2 ] − N [d3 s3 ] . 2N 2 P Si potrebbe scrivere: sr = ˙ hr|, ds = ˙ |si. La (2.71) diventerebbe allora: C = k λk |kihk|. CN = [d1 s1 ] −

(6)

(2.63)

2.6

L’equazione di Liouville

19

Otteniamo allora: lim CN = [d1 s1 ] .

(2.64)

N →∞

Se p(0) `e un macrostato iniziale arbitrario, da (2.61) segue: lim CN p(0) = [d1 s1 ] p(0) = d1 .

N →∞

Risulta inoltre che d1 `e stazionario (vedi (2.52)) rispetto a C

(7)

(2.65)

:

C d1 = d1 .

(2.66)

In conclusione, per N → ∞ lo stato p(N ) tende allo stato stazionario d1 indipendentemente dallo stato iniziale p(0). L’evoluzione (2.62) `e dunque irreversibile.

2.6 L’equazione di Liouville La discussione dei paragrafi precedenti suggerisce che una evoluzione microscopicamente deterministica non pu`o essere irreversible. Ci`o sar`a confermato, qui di seguito, da una analisi della evoluzione hamiltoniana. Consideriamo un sistema isolato, con N gradi di libert`a, caratterizato da uno spazio delle fasi accessibile continuo, Γ , con microstati x = ˙ {q, p} = ˙ (q1 , · · · , qN , p1 , · · · , pN ), da una hamiltoniana H = H(x), e da una densit`a ρ(x, t). Cominciamo col ricavare l’equazione (differenziale) che definisce l’evoluzione temporale di ρ(x, t): la ”equazione di Liouville”. Siano t0 un istante di tempo, e x0 = ˙ {q0 , p0 } un punto di Γ . Indichiamo poi con x = x(x0 , t0 ; t) = ˙ {q(q0 , p0 , t0 ; t), p(q0 , p0 , t0 ; t)}

(2.67)

la soluzione delle equazioni del moto: q˙i = ˙

dqi ∂H = , dt ∂pi

p˙j = ˙

dpj ∂H =− , dt ∂qj

(2.68)

con la condizione iniziale: x(x0 , t0 ; t0 ) = x0 . Chiameremo il punto x(x0 , t0 ; t): ”evoluto temporale del punto x0 nell’intervallo di tempo t − t0 ”. Chiameremo inoltre l’insieme degli evoluti di x0 per ogni t: ”traiettoria passante per x0 all’istante t0 ”. La corrispondenza: x0 → x(x0 , t0 ; t), `e biunivoca. Consideriamo, a un istante t0 , una generica regione γ(t0 ) ⊂ Γ (per semplicit`a, assumiamo che γ(t0 ) sia connessa). Sia σ(t0 ) la superficie che delimita γ(t0 ). Chiamiamo γ(t) la regione di Γ costituita dagli evoluti dei punti di γ(t0 ) nell’intervallo t − t0 , e sia σ(t) la superficie che delimita γ(t). Per la biunivocit`a dell’evoluzione temporale, i punti di σ(t) sono gli evoluti dei punti di σ(t0 ). Sia ρ0 (x) una densit`a di probabilit`a su Γ assegnata all’istante t0 (densit`a ”iniziale”), e sia: Z P (γ(t0 )) = ˙ dx ρ0 (x) , (2.69) γ(t0 )

la probabilit`a che il sistema abbia microstato in γ(t0 ) all’istante t0 . A un istante t i punti di γ(t0 ) si sono spostati fino ad occupare una regione γ(t), e la densit`a ρ0 (x) si `e anch’essa modificata (in generale) fino a diventare una funzione che indichiamo con ρ(x, t). Tuttavia, la probabilit`a che il microstato del sistema cada, all’istante t, in γ(t), cio`e: Z P (γ(t)) = ˙

dx ρ(x, t) ,

(2.70)

γ(t) (7)

Per una classificazione delle matrici

Q che ammettono uno stato stazionario, vedi: [Btl § 2.21], o [Fel cap. XVI].

2.6

L’equazione di Liouville

20

deve, per definizione di γ(t), essere uguale a P (γ(t0 )). Ci`o implica: dP d = ˙ dt dt

Z dx ρ(x, t) = 0 .

(2.71)

γ(t)

` conveniente Mostriamo ora come dalla (2.71) si pu`o derivare una equazione differenziale per ρ. E adottare una notazione vettoriale: indichiamo allora il punto dello spazio con x, e sia u = ˙ x˙ = ˙ (q, ˙ p) ˙ la velocit`a del punto x all’istante t. Per definizione, abbiamo: dP 1 = ˙ lim τ →0 τ dt

"Z

#

Z ρ(x, t + τ ) dx −

ρ(x, t) dx .

γ(t+τ )

(2.72)

γ(t)

Ponendo γ(t + τ ) = ˙ γ(t) + δγ segue: "ÃZ # Z ! Z dP 1 = ˙ lim + ρ(x, t + τ ) dx − ρ(x, t) dx = τ →0 τ dt γ(t) δγ γ(t) # "Z Z ρ(x, t + τ ) − ρ(x, t) = lim dx + ρ(x, t + τ ) dx = τ →0 τ γ(t) δγ ¶ Z Z µ ∂ρ 1 ∂ρ = dx + lim ρ(x, t) + τ dx = τ →0 τ δγ ∂t γ(t) ∂t Z Z ∂ρ 1 = dx + lim ρ(x, t) dx . τ →0 τ δγ γ(t) ∂t

(2.73)

La regione δγ `e quella compresa tra le superfici σ(t) e σ(t + τ ) (fig. 2.1). Sia dσ un elemento infinitesimo della superficie σ(t): ad esso associamo un vettore di modulo uno, n, normale all’elemento e orientato verso l’esterno della superficie. Nell’intervallo τ l’elemento dσ descrive un cilindro di altezza: |u(x, t)|τ , u

γ (t+dt)

n

dσ

dγ

u

Fig. 2.1 : Moto nello spazio delle fasi di un volume

γ(t).

γ (t)

n

c L’integrale su δγ `e allora uguale all’integrale su σ(t): e di area della base: dσ cos(nu). Z

Z ρ dx =

δγ

Z

Z ~ , τ u(x, t) · dσρ

c dσρ = τ |u(x, t)| cos(nu)

τ u · n dσρ = σ(t)

σ(t)

(2.74)

σ(t)

~ = dove dσ ˙ n dσ. La derivata (2.73) diventa allora: dP = dt

Z γ(t)

∂ρ dx + ∂t

Z

Z

·

~ = ρ(x, t) u(x, t) · dσ σ(t)

γ(t)

¸ ¡ ¢ ∂ρ + ∇ · ρ(x, t) u(x, t) dx , ∂t

(2.75)

dove ∇ · (ρu) `e la divergenza del vettore ρu. In virt` u della (2.71), la (2.75) deve essere nulla per ogni regione γ(t): quindi ρ deve soddisfare l’equazione differenziale: ∂ρ + ∇ · (ρ u) = 0 , ∂t

(2.76)

2.7

Il coarse graining

21

che conviene scrivere come: µ

dove:

¶ ∂ Dρ + u · ∇ ρ + ρ∇ · u = ˙ + ρ∇ · u = 0, ∂t Dt

¸ N · X X dxi ∂ ∂ ∂ D ∂ ∂ = ˙ q˙i + p˙ i = ˙ + + Dt ∂t dt ∂xi ∂t i=1 ∂qi ∂pi i

L’operatore differenziale D/Dt `e la ”derivata lungo la traiettoria”. La velocit`a u soddisfa la condizione: ∇ · u = 0.

(2.77)

(2.78)

(2.79)

Infatti, dalle (2.68) segue: ∇·u = ˙

¸ X ¸ N · ∂ p˙i ∂ ∂H ∂ ∂H + = − = 0. ∂qi ∂pi ∂qi ∂pi ∂pi ∂qi i=1

N · X ∂ q˙i i=1

(2.80)

Dalla (2.80) e (2.76) segue che la densit`a ρ(x, t) deve soddisfare l’equazione: Dρ = 0, Dt

(2.81)

con la condizione iniziale: ρ(x, t0 ) = ρ0 (x). Un’altra utile espressione della (2.81) `e: ∂ρ + [ρ, H] = 0 , ∂t

(2.82)

dove [· , ·] `e la parentesi di Poisson. Le (2.81) e (2.82) sono forme equivalenti della ”equazione di Liouville”: essa `e l’equazione fondamentale della meccanica statistica (classica) di non equilibrio. Dato il significato dell’operatore differenziale D/Dt (vedi la (2.78)), la (2.81) significa che ρ evolve in modo da rimanere ”costante lungo la traiettoria” (8) . Si noti che le ”ρ di equilibrio”, cio`e le ρ che soddisfano la (1.4), sono le soluzioni della (2.82) che sono anche costanti del moto, cio`e tali che sia: [ρ, H] = 0. Indicando con x0 il punto tale che la traiettoria, che ”parte” da x0 all’istante t0 , ”arriva” in x dopo un intervallo t − t0 , l’evoluzione prevista dalla (2.81) pu`o essere espressa anche come: ρ(x, t) = ρ0 (x0 ) .

(2.83)

Consideriamo poi il volume, |γ(t)|, della regione γ(t): Z |γ(t)| = ˙ dx .

(2.84)

γ(t)

Il volume |γ(t)| `e definito da un integrale analogo all’integrale (2.70), con la sola differenza che la funzione ρ `e ora sostituita dalla funzione 1. La derivata temporale di |γ(t)| `e allora (vedi la seconda delle (2.75), e la (2.79)): Z d|γ| = ∇ · u(x, t) dx = 0 , da cui : |γ(t)| = |γ(t0 )| . (2.85) dt γ(t) La seconda delle (2.85) vale, evidentemente, anche per una regione di volume infinitesimo: indicando allora con dx0 un elemento di volume all’istante t0 (qui usiamo lo stesso simbolo per la regione e per il suo volume), e con dx il suo evoluto all’istante t, la seconda delle (2.85) si scrive: dx = dx0 (8)

(2.86)

Un fluido che si muove mantenendo costante la densit` a` e un fluido ”incomprimibile”; quindi la (2.79) mostra che il

moto del fluido costituito dai punti dello spazio delle fasi (”fluido di fase”) ` e incomprimibile.

2.7

Il coarse graining

22

(oppure, nella notazione non vettoriale del § 1.1: dx = dx0 ). Le (2.85) e/o (2.86) esprimono il fatto che, per un sistema hamiltoniano, il volume di una regione dello spazio delle fasi `e una costante del moto (”teorema di Liouville” (9) ).

2.7 Il coarse graining In termodinamica, le trasformazioni irreversibili di un sistema isolato sono accompagnate da un aumento dell’entropia. Se ci limitiamo a trasformazioni sufficientemente lente, rispetto ai tempi caratteristici della dinamica microscopica, da poter assumere che il sistema sia, a ogni t, ”quasi in equilibrio” (vedi anche la nota 3 al § 3.3), diventa fisicamente accettabile introdurre una ”entropia dipendente dal tempo”, S(t). Scriviamo allora le (1.8) e (1.11) come: S(t) = ˙ − kB

Xn r=1

pr (t) ln pr (t) .

(2.87)

dove le p(t) sono ”probabilit`a dipendenti dal tempo”. Analogamente, la (1.16) diventa: Z £ ¤ S(t) = ˙ − kB dµ ρ(x, t) ln Σ0 ρ(x, t) .

(2.88)

Σ(E)

` immediato verificare che le evoluzioni di L’evoluzione di S(t) `e determinata da quella di p(t). E tipo deterministico lasciano invariata S(t)! Nel caso dell’evoluzione discreta, `e sufficiente considerare l’evoluzione da un i a i+1 (usiamo le notazioni del § 2.4). Sia p(i) = ˙ (p1 , p2 , p3 ). Segue: p(i+1) = ˙ F p(i) = (p2 , p3 , p1 ), e quindi: S(i + 1) = ˙ − kB

X3 k=1

pk (i + 1) ln pk (i + 1) = −kB

X3 h=1

ph (i) ln ph (i) = ˙ S(i) .

(2.89)

L’invarianza di S rispetto a F `e dovuta al fatto che la probabilit`a del microstato ”iniziale”, xr (i), e qualla del microstato ”finale”( secondo le (2.45)), xs (i + 1), sono uguali: ps (i + 1) = pr (i). Quindi F cambia l’ordine dei p nell’insieme (p1 , p2 , p3 ), ma non i valori: l’uguaglianza S(i + 1) = S(i) `e allora ovvia. Per un’evoluzione continua (hamiltoniana) il comportamento di ρ(x, t) `e analogo (vedi la (2.83)); la verifica dell’invarianza di S(t) per l’evoluzione hamiltoniana `e illustrata nell’es. 2.3.

Γ

Γ

Fig. 2.2: Filamentazione (con conservazione del volume) di una regione iniziale

γ.

γ (0)

γ(τ)

Una conferma della contraddizione tra evoluzione microscopicamente deterministica ed irreversibilit`a ` facile verificare che per un sistema con hamiltosegue, nel caso hamiltoniano, dall’evoluzione di ∂ρ/∂t. E niana indipendente da t (cio`e per un sistema isolato), l’equazione di Liouville implica che ∂ρ/∂t rimane costante lungo la traiettoria. Infatti, dalla (2.82) otteniamo: · ¸ · ¸ · ¸ · ¸ D ∂ρ ∂ ∂ρ ∂ρ ∂ ∂ρ ∂ρ ∂ρ = ˙ + , H = − [ρ, H] + ,H = − ,H + ,H = 0 (2.90) Dt ∂t ∂t ∂t ∂t ∂t ∂t ∂t ∂t (9)

Il teorema di Liouville pu` o essere dimostrato anche utilizzando il fatto che il moto generato dalle equazioni di Hamilton

equivale ad una trasformazione canonica, e che lo jacobiano di una trasformazione canonica ` e 1 ([Gol § 9.4], [Re80 § 7.B])

2.8

Il coarse graining

23

(se ∂H/∂t = 0). Ricordiamo ora che un sistema in equilibrio `e caratterizzato da una ρ stazionaria (vedi la (1.4)). La (2.90) mostra che, se ρ `e assegnata inizialmente, a un istante t0 , come ”di equilibrio” (∂ρ/∂t = 0, a t = t0 ), allora essa rimane di equilibrio per ogni t. Analogamente, se ρ `e assegnata a t = t0 come ”di non equilibrio” (∂ρ/∂t 6= 0, a t = t0 ), essa rimane di non equilibrio per ogni t. In altri termini, una ρ di non equilibrio non tende alla ρ di equilibrio! Per descrivere processi ireversibili, `e dunque necessario che ρ evolva diversamente da come prescritto dall’equazione di Liouville (consideriamo ora sistemi hamiltoniani), cio`e in modo microscopicamente non deterministico (MnD). Un modo per indurre una evoluzione MnD `e suggerito dalla teoria ergodica. Consideriamo un sistema isolato, tale che a un istante t = 0 la corrispondente densit`a di probabilit`a, ρ(x, 0), sia non nulla in una sottoregione dello spazio delle fasi, che nella fig. 2a `e indicata con γ(0); indichiamo con |γ(0)| il volume di γ(0). Per semplicit`a, assumiamo che ρ(x, 0) sia costante su γ(0), e indichiamo con ρ0 il relativo valore: ρ0 = 1/|γ(0)|. ρ(x, 0) non soddisfa la condizione di equilibrio (1.4), e il sistema in questione non `e in equilibrio. Sia γ(t) la regione evoluta di γ(0) a un tempo t > 0. La densit`a di probabilit`a al tempo t, ρ(x, t), `e costante su γ(t), e il relativo valore, ρt , `e, per il teorema di Liouville (2.85): ρt = 1/|γ(t)| = 1/|γ(0)|. L’evoluzione descritta sopra `e quella, microscopicamente deterministica, prevista dall’equazione di Liouville. In linea di principio, essa potrebbe osservata: sarebbe sufficiente disporre a t = 0 di un numero grande, N , di sistemi identici non interagenti (un ensemble di sistemi), distribuiti con densit`a n0 (numero di sistemi per unit`a di volume nello spazio delle fasi) uniforme in γ(0); per N → ∞ abbiamo: n0 /N → ρ0 . Al tempo t potremmo osservare la densit`a nt in γ(t), e, per N → ∞, troveremmo: νt /N → ρt . Tuttavia, la suddetta osservazione richiederebbe misure capaci di determinare la posizione esatta di un sistema nello spazio delle fasi. Per un sistema macroscopico, misure di questo tipo, dette ”fine grained” (”a grana fine”), non sono realizzabili (§ 1.2). Consideriamo allora le misure che realisticamente sono realizzabili: quelle di tipo ”coarse grained” (”a grana grossa”).

Fig. 2.3 : Coarse graining nello spazio delle fasi. Il valore della densit` a

ρ `e indicato dalla intensit`a di grigio.

Per descrivere un modello, estremamente schematizzato, di misura coarse grained, cominciamo col suddividere lo spazio delle fasi in un reticolo di celle, γj , di dimensioni corrispondenti al potere risolutivo degli strumenti disponibili. Assumiamo che la massima informazione, sulla posizione del sistema nello spazio delle fasi, ottenibile dalla misura sia: ”in quale cella si trova” (e non: ”in quale punto si trova”). Consideriamo allora l’ensemble di cui sopra, e assumiamo che la regione iniziale, γ(0), coincida con la cella γi . L’evoluzione esatta, da γ(0) a γ(t) `e tale che (salvo casi eccezionali, come quello rappresentato nella fig. 1.1b), γ(t) si ”filamenta” (10) , come indicato nella fig. 2b. Se la misura `e di tipo coarse grained, non potremo osservare il ”filamento” γ(t), ma solo una sua immagine ”a grana grossa”, come suggerito dalla fig. 2.3. Chiamiamo γc (t) la regione costituita dalle celle (della partizione) toccate da γ(t). La ρ osservata all’istante t non sar`a la ρ dell’evoluzione esatta (”costante su γ(t)”), ma sar`a una ρc (x, t) (”ρ coarse grained”), definita su γc (t). Ci`o implica che all’istante t la ρ `e non nulla su una regione di volume maggiore del corrispondente volume a t = 0: deve allora esistere almeno un punto di γc (t) in cui il valore di (10)

La ”filamentazione” nasce dalla instabilit` a caratteristica (salvo eccezioni) dei moti microscopici dei sistemi fisici: due

traiettorie che partono da punti iniziali anche molto vicini tendono negli istanti successivi ad allontanarsi [Bal app. A.6].

2.8

Esercizi

24

ρ `e pi` u piccolo del minimo di ρ in γ(0). L’evoluzione coarse grained quindi non `e hamiltoniana: essa `e MnD (fig. 2.3). Sia τ un tempo caratteristico della dinamica microscopica (11) . A un istante t À τ , la regione iniziale γ(0) si sar`a filamentata al punto da ”riempire” tutto lo spazio accessibile (consistentemente con il comportamento ergodico!): la corrispondente regione γc (t) coincider`a allora con tutto lo spazio accessibile, e la successiva evoluzione (coarse grained!) non modificher`a la situazione (per un esempio numerico, vedi [Re80 § 8.C]). Il sistema avr`a cos`ı raggiunto l’equilibrio!

2.8 Esercizi Esercizio 2.1 Una matrice di transizione irreversibile. Consideriamo un sistema che pu`o trovarsi in due stati. Supponiamo che la sua evoluzione (nel senso del § 4) sia definita dalla matrice [Fel § XVI.2]: ¯ ¯ ¯1 − p α ¯¯ ¯ Q= ˙ ¯ , p 1 − α¯

con : 0 < p, α < 1 .

(2.91)

Calcolare lo stato p∞ tale che Qp∞ = p∞ (stato stazionario). Soluzione: Gli autovalori della (2.91) sono: λ1 = 1 ,

λ2 = 1 − α − p ,

(2.92)

e i corrispondenti autovettori destri e sinistri sono: ¯ ¯ ¯α¯ d1 = ¯¯ ¯¯ , p Si ottiene:

¯ ¯ ¯ 1 ¯ ¯ ¯; d2 = ¯ −1 ¯

s1 =

¯ 1 ¯¯ α Q = Q1 + (1 − α − p) Q2 = ˙ α+p¯p

1 |1 1| , α+p

s2 =

1 |p − α| . α+p

¯ ¯ ¯ 1 ¯¯ p −α ¯¯ α ¯¯ + (1 − α − p) . p¯ α + p ¯ −p α ¯

(2.93)

(2.94)

Usando il fatto che 1 − α − p < 1, per N → ∞ abbiamo: limN →∞ QN = Q∞ , con Q∞ Posto: p∞

¯ 1 ¯¯ α = Q1 = ˙ α+p¯p

¯ ¯ 1 ¯¯ α ¯¯ = , α+p¯p¯

risulta :

¯ α ¯¯ . p¯

(2.95)

Q∞ p∞ = p∞ .

(2.96)

Il vettore p∞ `e dunque lo stato stazionario cercato. Esercizio 2.2 Equazione di Liouville classica. a) Per una particella libera di massa m in moto libero su una retta sia assegnata, all’istante t◦ , la densit`a di probabilit`a: ρ0 (q, p) = ˙

· ¸ 1 1 1 2 exp − 2 (p − p)2 − (q − q) , 2πQP 2P 2Q2

con

− ∞ < q, p < ∞ ,

(2.97)

dove (q, p, Q, P ) sono costanti. Calcolare la densit`a di probabilit`a a un istante t (> t◦ ), e discuterne il significato fisico. Soluzione: per calcolare ρ(q, p, t) `e necessario (vedi il § 5) determinare il punto (q0 , p0 ) tale che la (11)

Per un gas in condizioni normali, τ ` e l’intervallo di tempo medio tra due urti molecolari: τ ≈ 6 · 10−10 sec [Rei § 12.2]).

2.8

Esercizi

25

traiettoria, (q(t), p(t)), che passa per (q, p) all’istante t, passi per (q0 , p0 ) all’istante t0 . La traiettoria che passa per (q0 , p0 ) all’istante t0 `e: p0 (2.98) p(t) = p0 , q(t) = (t − t0 ) + q0 . m (q0 , p0 ) seguono dalla ulteriore condizione: p(t) = p , q(t) = q. Segue: p p0 = p , q0 = q − (t − t0 ) . (2.99) m Segue infine, applicando la (2.83) (e posto v = ˙ p/m): · ¸ 1 1 1 2 ρ(q, p, t) = ˙ ρ0 (q0 , p0 ) = exp − 2 (p − p)2 − q − v (t − t )) . (2.100) (q − 0 2πQP 2P 2Q2 b) Verificare che la (2.100) `e soluzione dell’equazione di Liouville. c) Calcolare, con le ρ di cui sopra, i valori medi hqi al tempo t0 e, rispettivamente, al tempo t. d) Per la particella libera del punto (a), verificare che se f (q, p) `e una funzione derivabile arbitraria, allora la soluzione dell’equazione di Liouville, con condizione iniziale ρ0 (q, p) = f (q, p), `e: ρ(q, p, t) = f (q − v(t − t0 ) , p). Esercizio 2.3 Conservazione dell’entropia. Sia ρ(x, t) una soluzione di una equazione di Liouville per una hamiltoniana indipendente dal tempo. Definiamo una ”entropia dipendente dal tempo”, S(t), come: Z £ ¤ S(t) = ˙ − kB dx ρ(x, t) ln Γ0 ρ(x, t) . (2.101) Γ

Mostrare che S(t) non dipende da t. Soluzione: Ricordiamo che l’evoluzione di ρ `e descritta dalla condizione: ρ(x, t) = ρ0 (x0 ) (vedi la (2.83)), dove x0 `e il punto tale che la traiettoria, x = x(x0 ; t), che ”parte” da x0 all’istante t0 = ˙ 0, ”arriva” in x dopo un intervallo t. Conviene usare i simboli seguenti: x(x0 ; t) = ˙ Ut x0 ,

(2.102)

dove Ut `e l’ ”operatore di evoluzione temporale”; `e chiaro che Ut ammette un inverso, che indichiamo con Ut−1 . Scriviamo allora la (2.83) come: ¡ ¢ ρ(x, t) = ρ0 Ut−1 x . (2.103) L’entropia S(t) diventa:

Z S(t) = ˙ − kB

Γ

¡ ¢ £ ¡ ¢¤ dx ρ0 Ut−1 x ln Γ0 ρ0 Ut−1 x .

(2.104)

Nella (2.104), possiamo cambiare variabile di integrazione. Poniamo: x0 = ˙ Ut−1 x , Segue:

Z S(t) = ˙ − kB

cio`e :

x= ˙ Ut x0 .

£ ¤ d (Ut x0 ) ρ0 (x0 ) ln Γ0 ρ0 (x0 ) .

(2.105)

(2.106)

Γ

Ricordiamo che l’evoluzione temporale pu`o essere vista come una trasformazione canonica, dalle coordinate x0 alle Ut x0 , e che il modulo dello jacobiano di una trasformazione canonica `e 1 [Re80 § 7.B]. Segue: ¯ µ ¶¯ ¯ Ut x0 ¯¯ 0 0 0 d (Ut x ) = ¯¯J (2.107) ¯ dx = dx x0 (si noti che la (2.107) `e consistente con la (2.86)). Dalla (2.106) segue allora [Pen es. 3.4.1]: Z £ ¤ S(t) = ˙ − kB dx0 ρ0 (x0 ) ln Γ0 ρ0 (x0 ) = ˙ S(0) . Γ

(2.108)

3

Termodinamica

La meccanica statistica di equilibrio `e la teoria che ”spiega” i fenomeni descritti dalla termodinamica. L’opportunit`a di richiamare, in un corso di meccanica statistica, i concetti base della termodinamica `e quindi ovvia. Esistono diverse formulazioni della termodinamica: qui illustriamo la formulazione ”di Gibbs”, perch`e la sua struttura logica e matematica `e quella che pi` u si avvicina a quella della meccanica statistica (1) .

3.1 La rappresentazione dell’entropia L’esperienza mostra che per ogni sistema termodinamico esiste un numero massimo di ”variabili indipendenti” (cio`e controllabili dallo sperimentatore indipendentemente l’una dalle altre), tali che ogni quantit`a termodinamica del sistema `e esprimibile come funzione di esse. In generale sono possibili diverse scelte per l’insieme delle variabili indipendenti (ad esempio, per un gas: (U, V, N ), (T, V, N ), (T, P, N ), ecc.). Alle varie scelte corrispondono formulazioni diverse, ma equivalenti, delle propriet`a termodinamiche del sistema, dette ”rappresentazioni”. Cominciamo dalla ”rappresentazione dell’entropia”. Per concretezza, consideriamo un gas di N molecole di un solo tipo, confinate in un volume V , e isolato termicamente e meccanicamente; sia U la sua energia interna. Le variabili U, V, N sono indipendenti. Un dato insieme (U, V, N ) definisce uno ”stato termodinamico” (o, pi` u brevemente, ”stato”) del gas; `e sottinteso che lo stato `e ”di equilibrio”, cio`e stazionario (cio`e tale che tutte le grandezze termodinamiche sono costanti nel tempo). Un dato empirico fondamentale `e che esiste una funzione, S = S(U, V, N ), che risulta coincidere con l’entropia, e che gode della propriet`a seguente: S1 ) S `e una funzione ad un sol valore e derivabile di U, V, N , con: ¯ ∂S ∂S ¯¯ = ˙ > 0, ∂U ∂U ¯V,N

¯ ∂S ¯¯ ∂S = ˙ > 0. ∂V ∂V ¯U,N

(3.1)

Tutte le variabili termodinamiche del sistema (diverse da U, V, N ) si ottengono da S(U, V, N ) (nel modo che vedremo).

Per il suo ruolo, S `e chiamata ”funzione fondamentale” della rappresentazione dell’entropia (come vedremo, ogni rappresentazione ha la sua funzione fondamentale). Qui di seguito elenchiamo altre propriet`a della ` bene sottolineare che esse sono di natura empirica: quindi non si pone, a livello della funzione S. E termodinamica, il problema di ”giustificarle” (tale compito spetta alla meccanica statistica!). Adottiamo i seguenti simboli per le derivate di S rispetto alle variabili indipendenti: 1 ∂S P ∂S µ ∂S = ˙ , = ˙ , = ˙ − . (3.2) ∂U T ∂V T ∂N T T, P, µ risulteranno essere, rispettivamente, la temperatura, la pressione, e il ”potenziale chimico”, una importante quantit`a collegata con l’equilibrio ”materiale”, cio`e con l’equilibrio rispetto allo scambio di molecole (vedi l’es. 3.3). In virt` u delle (3.2), il differenziale della funzione S(U, V, N ) si scrive: dS = ˙ (1)

P µ 1 dU + dV − dN. T T T

(3.3)

Un’altra formulazione ` e quella ”di Clausius”, basata essenzialmente sulla seconda legge della termodinamica [MNV1].

3.1

La rappresentazione dell’entropia

27

Si noti che −µ/T rappresenta la variazione di S conseguente alla aggiunta di una molecola a U, V costanti; µ pu`o assumere valori negativi, nulli, o positivi (2) . La giustificazione empirica della (3.3) sta nella relazione: dS =

1 – (dQ − µ dN ) , T

(3.4)

dove – = dQ ˙ dU + P dV

(3.5)

(Q `e il ”calore”). La (3.5) `e l’espressione della ”prima legge della termodinamica” nel caso in cui N sia – = costante (se N pu`o variare, la prima legge si scrive: dQ ˙ dU + P dV − µ dN [Cal § 2.1]). Per un sistema – = – , dove dW – `e il ”lavoro” (per i gas: dW – = generico, la (3.5) si scrive: dQ ˙ dU − dW ˙ − P dV ; per un esempio di lavoro in un sistema diverso dal gas, vedi [Re80 § 2.D.2]). I differenziali dS, dU, ecc., corrispondono, fisicamente, alle variazioni (di S, U, ecc.) che si realizzano quando il sistema `e soggetto a opportune trasformazioni infinitesime reversibili (3) (qui assumiamo che la nozione di ”trasformazione” sia ovvia; per una discussione formale vedi, ad esempio, [Mu70 § 6]). Esistono anche trasformazioni irreversibili (o spontanee), caratterizzate da variazioni δS tali che sia: δS >

δQ . T

(3.6)

Consideriamo una trasformazione infinitesima reversibile su un sistema con V, N costanti: la variazione di S `e allora: (δS)V,N = (1/T ) (δU )V,N . La variazione dell’energia interna a V, N costanti, (δU )V,N , ora coincide con il calore scambiato, (δU )V,N = (δQ)V,N . Per una trasformazione infinitesima reversibile a V, N costanti abbiamo allora: (δQ)V,N = T (δS)V,N . In termini di (δQ)V,N si costruisce una quantit`a di cui faremo uso in seguito: la ”capacit`a termica a V, N costanti”, definita come il rapporto tra la quantit`a di calore, δQ, fornita al sistema reversibilmente e a V, N costanti, e la corrispondente variazione della temperatura, δT : ¯ ¯ δQ ¯¯ δS ¯¯ CV,N = ˙ lim = T lim . (3.7) δT →0 δT ¯V,N δT →0 δT ¯V,N Sperimentalmente risulta: CV,N > 0

(3.8)

(eccezionalmente pu`o essere: CV,N = 0, e nei punti critici pu`o risultare CV,N = ∞ [Sta § 3.2]). La (3.8) `e una condizione di ”stabilit`a” (§ 7). Consideriamo infatti un sistema, A, in condizioni di poter scambiare calore con un secondo sistema, B: supponiamo che a un dato istante A e B abbiano la stessa temperatura (allora A e B sono ”in equilibrio termico”). Supponiamo poi che, a un istante successivo, B ceda ad A una quantit`a di calore (infinitesima) δQ: se la (3.8) `e verificata, la temperatura di A aumenta (e quella di B diminuisce). Quindi il calore acquistato da A pu`o rifluire da A a B, e le temperature tendono a ritornare al valore di equilibrio: il sistema A + B `e dunque ”stabile”. Se invece la (3.8) non `e verificata (cio`e se risulta C < 0), il sistema A + B risulta ovviamente ”instabile”. Le (3.2) esprimono T , P , e µ come funzioni di U, V, N : T = T (U, V, N ) , (2)

P = P (U, V, N ) ,

µ = µ(U, V, N ) .

(3.9)

Per esempio, per il gas ideale quantistico (Bose e Fermi) risulta µ < 0 per T opportunamente grande; invece, per T

opportunamente bassa risulta µ = 0 per il gas di Bose (per un gas di fotoni risulta µ = 0 per ogni T : vedi l’es. 3.4), e µ > 0 per il gas di Fermi. Per T → ∞ il gas quantistico ”diventa classico” (cap. 7): quindi per il gas ideale classico risulta µ < 0. Il segno meno nella definizione di µ (vedi la terza delle (3.2)) assicura che µ ha, rispetto allo scambio di particelle, lo stesso ruolo di T rispetto allo scambio di calore (es. 3.3d). (3)

Le trasformazioni reversibili sono trasformazioni ”ideali”: una realizzazione approssimata di una trasformazione re-

versibile ` e una trasformazione che avviene con tempi caratteristici molto pi` u lunghi dei tempi di rilassamento del sistema, in modo da consentire al sistema di essere sempre ”quasi in equilibrio” (trasformazioni ”quasi statiche” [Cal § 1.7]).

3.2

Lo stato di equilibrio

28

Le (3.9) sono le ”equazioni di stato”. Qualora S non fosse nota, ma fossero note (ad esempio sperimentalmente) le funzioni (3.9), l’integrazione del differenziale (3.3) permetterebbe di determinare la funzione S = S(U, V, N ) (per un esempio, vedi l’es. 3.5). Un’altra propriet`a di S `e: S2 ) L’entropia `e una funzione omogenea di grado uno: S(λU, λV, λN ) = λ S(U, V, N ) ,

(3.10)

dove λ `e un numero arbitrario.

Le variabili U, V, N sono dette ”estensive”, mentre T, P, µ, cos`ı come U/V , U/N , V /N , ecc., sono dette ”intensive”: in genere sono chiamate ”estensive” le quantit`a proporzionali a V (o a N , o a U ), ed ”intensive” quelle che non dipendono separatamente da V (o da N , o da U ), ma solo da combinazioni come V /N o simili. La (3.10) implica che anche S `e estensiva (basta prendere, ad esempio, λ = 1/N ). Dalla omogeneit`a dell’entropia segue la importante ”relazione di Eulero”: S=

1 P µ U + V − N. T T T

(3.11)

Infatti, poniamo: U 0 = ˙ λU , ecc., e deriviamo la (3.10) rispetto a λ: U

∂ S(U 0 , V 0 , N 0 ) + . . . = S(U, V, N ). ∂U 0

(3.12)

Le derivate ∂S(U 0 , ...)/∂U 0 sono funzioni di (U 0 , ...); per λ = 1 esse diventano funzioni di (U, ...). Segue: ¯ ¯ ∂ 1 ∂ 0 0 0 ¯ U S(U , V , N )¯ S(U, V, N ) + . . . = ˙ U + . . . = S. (3.13) + ... = ˙ U 0 ∂U ∂U T λ=1 Dalle (3.11) e (3.3) segue la ”relazione di Gibbs-Duhem” [Cal § 3.2]: Ud

1 P µ + V d − N d = 0. T T T

(3.14)

La (3.14) pu`o essere immediatamente trasformata in una equazione differenziale che permette poi esprimere una delle variabili T, P, µ in funzione delle altre (es. 3.1). Un’altra propriet`a di S `e: S3 ) L’entropia di un sistema composto di due sottosistemi in equilibrio tra di loro `e la somma delle rispettive entropie: S = S1 + S2 (”additivit`a dell’entropia”).

Nel caso in cui le funzioni S per i due sottosistemi, che assumiamo caratterizzati da U1 , V1 , N1 e, rispettivamente, U2 , V2 , N2 , abbiano la stessa forma (cio`e nel caso in cui i due sottosistemi siano dello stesso tipo), la additivit`a dell’entropia si esprime come: S(U1 + U2 , V1 + V2 , N1 + N2 ) = S(U1 , V1 , N1 ) + S(U2 , V2 , N2 ) .

(3.15)

3.2 Lo stato di equilibrio Analizziamo i meccanismi con i quali i valori delle variabili termodinamiche di un sistema in uno stato di equilibrio si mantengono stazionari. Consideriamo, per esempio, la densit`a di un gas (in equili-

3.2

Lo stato di equilibrio

29

` ”ovvio” che la densit`a ha un valore costante nel brio, e non soggetto a forze esterne, come la gravit`a). E tempo, e uniforme nello spazio. Il meccanismo microscopico che mantiene la densit`a costante e uniforme `e di natura cinetica. Infatti, se osserviamo la densit`a ”locale” in un punto (numero di molecole in un volume ”molto piccolo” contenente quel punto), vediamo che, per effetto dei movimenti, essenzialmente casuali, delle molecole, essa varia (”fluttua”) da istante a istante. Quindi, istante per istante la densit`a non `e affatto uniforme. Tuttavia, le molecole collidono tra di loro, e una molecola subisce mediamente pi` u urti che tendono a farla uscire da una regione ad alta densit`a, che urti che tendono a farcela entrare. Di conseguenza, ogni fluttuazione in cui la densit`a aumenta `e seguita da una in cui essa diminuisce, e viceversa, con la conseguenza che in media (media temporale, nello spirito dell’ipotesi ergodica) la densit`a rimane uniforme. Analogamente, se il gas viene preparato in una condizione di non equilibrio in cui la densit`a `e non uniforme, e poi viene lasciato evolvere autonomamente, le fluttuazioni che tendono a ridurre la disuniformit`a sono pi` u frequenti e pi` u ”intense” di quelle che tendono a mantenerla (o ad aumentarla), per cui la densit`a tende, in media, all’uniformit`a. Il meccanismo macroscopico invocato dalla termodinamica per mantenere costante la densit`a, `e invece basato sull’entropia. Consideriamo un sistema (il gas) in uno stato di equilibrio, a. Assumiamo che il sistema sia mantenuto in a da opportuni ”vincoli” (ad esempio, le pareti di un contenitore). Supponiamo che, ad un certo istante, uno dei vincoli venga modificato, in modo che il sistema cessi di essere in equilibrio (ad esempio, supponiamo che il volume del contenitore venga fatto aumentare, come nella ”espansione alla Joule” [MNV1 § 11.5]). Supponiamo inoltre che la modificazione del vincolo sia istantanea, e che dopo di essa il sistema non sia pi` u disturbato. L’osservazione dice che, a partire dall’istante successivo alla modificazione del vincolo, il sistema esegue una trasformazione irreversibile verso un nuovo stato di equilibrio, b. Si osserva infine che la variazione di S nella trasformazione `e positiva: ∆S = ˙ Sb − Sa > 0. Quanto osservato sopra per un gas risulta valere in generale: un sistema isolato che non sia in equilibrio (evitiamo di usare l’espressione ”stato di non equilibrio”!) evolve sempre verso uno stato di equilibrio, e che nel corso di tale evoluzione la funzione S aumenta; inoltre, l’evoluzione termina quando il sistema raggiunge lo stato di equilibrio, che risulta essere quello in cui S `e ”massima” (nel senso che preciseremo tra poco). Il meccanismo termodinamico che impedisce ad un sistema di uscire (spontaneamente) da uno stato di equilibrio `e quindi basato sul fatto che in una evoluzione spontanea l’entropia aumenta, e che non ci pu`o essere evoluzione spontanea a partire da uno stato di equilibrio perch`e ”in uno stato di equilibrio l’entropia `e gi` a massima”. Per chiarire in che senso ”l’entropia `e massima in uno stato di equilibrio”, `e necessario definire l’entropia per un sistema che non sia in uno stato di equilibrio. Poich`e l’entropia, come qualunque altra grandezza termodinamica, `e definita solo per stati di equilibrio, `e necessario definire stati di equilibrio che corrispondano in qualche modo alla condizione di un sistema che non sia in uno stato di equilibrio: questi sono gli ”stati di equilibrio vincolato” [Cal § 1.9], che definiamo qui di seguito. Con riferimento al gas di cui sopra, immaginiamo una parete rigida e fissata, ma permeabile alle molecole, che divida il volume occupato dal gas, V , in due sottovolumi V1 e V2 , con V1 + V2 = V , in modo che, a un determinato istante, V1 e V2 contengano, rispettivamente, N1 ed N2 molecole, con N1 + N2 = N (e con energie interne U1 e U2 , con U1 + U2 = U ). Se risulta (N1 /V1 ) 6= (N2 /V2 ), allora, a quell’istante, si `e in presenza di una fluttuazione della densit`a. In quell’istante il gas non si trova, ovviamente, in uno stato di equilibrio, e quindi non possiamo calcolare S. Tuttavia, possiamo ”stabilizzare la fluttuazione”, immaginando di ”impermeabilizzare” (a quell’istante) la parete, in modo da ”bloccare” i valori di N1 ed N2 . Come risultato di questa operazione abbiamo ottenuto uno stato di equilibrio ”vincolato” (il ”vincolo” `e, in questo caso, la parete impermeabilizzata). Sottolineiamo che il vincolo `e un artificio mentale che permette di ”stabilizzare le fluttuazioni” e quindi di definire S in presenza di una fluttuazione. Si noti che le scale temporali caratteristiche delle fluttuazioni sono molto pi` u lunghe delle scale temporali microscopiche; quindi, durante una fluttuazione il sistema `e in uno stato di ”quasi equilibrio”: trasformare tale stato in un stato

3.3

La trasformata di Legendre

30

di equilibrio effettivo, mediante il vincolo, `e quindi giustificato. Per lo stato di equilibrio vincolato risulta: S = S(U1 , V1 , N1 ) + S(U2 , V2 , N2 ) = ˙ S1 + S2 (vedi la (3.15)). Formuliamo allora il seguente postulato: S4 ) Lo stato di equilibrio, o, di un sistema (gas) isolato con dati U, V, N , `e quello per cui la funzione S `e massima rispetto a tutti gli stati di equilibrio vincolati, a, ottenibili da o mediante l’interposizione di opportuni vincoli. Chiamiamo ”trasformazione virtuale” la trasformazione da uno stato di equilibrio a uno di equilibrio vincolato. Il postulato S4 implica che in ogni trasformazione virtuale di un sistema isolato, da uno stato di equilibrio o ad uno di equilibrio vincolato a, a U, V, N costanti, la variazione di entropia sia negativa: (δS)U,V,N = ˙ (Sa − So )U,V,N < 0 .

(3.16)

Sulla base del postulato S4 `e facile verificare che le derivate parziali di S (vedi le (3.2)) hanno effettivamente il significato di, rispettivamente, temperatura (4) , pressione, e potenziale chimico (vedi l’es. 3.3).

3.3 La trasformata di Legendre La rappresentazione dell’entropia utilizza un insieme di variabili indipendenti che risultano, in labora` quindi opportuno cercare rappresentazioni in cui le variabili indipendenti siano torio, di difficile controllo. E pi` u ”pratiche” (ad esempio, la temperatura `e pi` u ”pratica”, cio`e pi` u facilmente controllabile, dell’energia interna). Supponiamo di conoscere due rappresentazioni diverse, caratterizzate da insiemi di variabili indipendenti che indichiamo con X e, rispettivamente, Y , e dalle relative funzioni fondamentali, A(X) e B(Y ). Consideriamo dapprima la rappresentazione A(X): per definizione (vedi S1 ) da A(X) devono poter essere dedotte tutte le grandezze termodinamiche del sistema, compresa B(Y ): quindi, dalla funzione A(X) si deve poter ottenere la funzione B(Y ). Analogamente, nella rappresentazione B(Y ), dalla funzione B(Y ) si deve poter ottenere la funzione A(X). In altri termini, la relazione tra le funzioni fondamentali di due rappresentazioni diverse deve essere invertibile. Supponiamo, per concretezza, che sia: X = (S, V, N ) (e quindi A = U ), e: Y = (T, V, N ) (e quindi B = A). Nel caso considerato la relazione tra S e T `e data da una derivata: T = ∂S/∂U . Risulta allora che la relazione tra B (= A) e A (= U ) deve essere definita come una ”trasformata di Legendre” (vedi la (3.35). Limitiamoci al caso di funzioni di una sola variabile [FaMa § 8.1]. Sia allora y = y(x) una funzione (reale) di una variabile (reale) x. Supponiamo che esista un intervallo I = ˙ (x1 , x2 ) tale che, per x ∈ Ix , siano verificate le seguenti condizioni (nel § 5 vedremo che in casi importanti esse non sono verificate): a) y sia continua e derivabile (almeno) due volte, con derivata seconda continua; b) la derivata seconda, d2 y/dx2 , sia non nulla; per concretezza, supponiamo che sia: d2 y = ˙ yxx (x) > 0. d x2

(3.17)

Sia p un numero reale, e consideriamo la funzione (di x): dy = ˙ yx (x) = p . dx (4)

(3.18)

Si noti che la prima delle (3.2), insieme con la (3.1), esclude che la temperatura possa assumere valori negativi. D’altra

parte ` e possibile che per particolari valori di U risulti: ∂S/∂U < 0; tali valori corrisponderebbero quindi a ”stati” con T < 0, che tuttavia risultano non essere stati di equilibrio ([Pat § 3.9]; [Cal § 1.9]).

3.4

Altre rappresentazioni

31

In virt` u della (3.17), yx (x) `e una funzione continua e monotona (crescente), e quindi esiste (per i teoremi sulle funzioni implicite [FMS cap 11]) un intervallo Ip = ˙ (p1 , p2 ) tale che, per p ∈ Ip , la (3.18) definisce una funzione: x = x(p) ,

(3.19)

derivabile e con derivata continua. Indichiamo con C il grafico della funzione y = y(x): per p ∈ Ip , x(p) `e la ascissa del punto di C in cui la retta tangente ha coefficiente angolare p. Indichiamo con −ψ = ˙ − ψ(p) ` l’ordinata dell’intersezione con l’asse y della retta tangente a C nel punto (x, x(p) (vedi la fig. 3.1). E chiaro che risulta: p=

y(x(p)) + ψ(p) , x(p)

(3.20)

da cui: ψ(p) = px(p) − y(x(p)) .

(3.21)

La (3.21) e la (3.18) definiscono la ”trasformata di Legendre”, ψ(p), di y(x).

y

p = tg θ i i

y

(i = 1,2)

p = tg θ

y(x(p))

θ

θ2

1

Fig. 3.1 :

x x

x1

Trasformata di Legendre.

-ψ 2

θ x(p)

x

Consideriamo ora un piano (p, ψ), e la funzione p = ψ(p). In virt` u delle propriet`a di x(p) e di y(x) anche ψ(p) risulta continua e derivabile. Dalle (3.21) e (3.18) si ottiene: ψp (p) = ˙

dψ = x(p) + p x0 (p) − yx (x(p))xp (p) = x(p) . dp

(3.22)

Dalla (3.18) segue ancora: 1 = yxx (x(p)) xp (p) ,

da cui : xp (p) = [yxx (x(p)]−1 .

(3.23)

Allora dalla (3.17) segue infine: ψpp (p) = [yxx (x(p)]−1 > 0 .

(3.24)

Quindi anche la funzione p = ψ(p) possiede una trasformata di Legendre, che chiamiamo h(x). Ripetendo il procedimento visto per y(x) otteniamo: h(x) = x p(x) − ψ(p(x)) ,

(3.25)

dove p(x) `e la soluzione, per x ∈ Ix , dell’equazione (analoga alla (3.18)): x = ψp (p).

(3.26)

Per la (3.22), la (3.26) coincide con la x = x(p). Quindi, le funzioni x = x(p) e p = p(x) sono l’una inversa ` facile allora mostrare che h(x) coincide con y(x). Dalla (3.21) segue infatti: dell’altra, cio`e: x(p(x)) = x. E h(x) = x p(x) − [p(x) x(p(x)) − y(x(p(x)))] = x p(x) − [p(x) x − y(x)] = ˙ y(x) .

(3.27)

3.4

Altre rappresentazioni

32

In definitiva: ”la trasformata di Legendre della trasformata di Legendre di y(x) coincide con y(x)”. La trasformazione di Legendre (5) `e dunque una operazione invertibile.

3.4 Altre rappresentazioni Consideriamo di nuovo la rappresentazione dell’entropia, S(U, V, N ) (per concretezza, consideriamo le variabili di un gas, e cerchiamo una nuova rappresentazione che abbia come variabili indipendenti T, V, N . Usiamo il metodo della trasformata di Legendre, assumendo che le condizioni (a) e (b) del § 3 siano verificate. Cominciamo col considerare la trasformata di Legendre di S rispetto ad U : S∗ = ˙ T U − S(U ) ∂S T = ˙ ∂U

) S ∗ = T U (T ) − S(U (T )) = ˙ S ∗ (T ) .

=⇒

(3.28)

In virt` u della prima delle (3.2), T deve essere identificato con T −1 . La trasformata di Legendre di S rispetto ` chiaro che sarebbe molto pi` ad U risulta allora funzione della temperatura inversa: S ∗ (T ) = ˙ S ∗ (T −1 ). E u −1 naturale una dipendenza da T , piuttosto che da T . Una funzione fondamentale con le caratteristiche di essere sia una trasformata di Legendre che una funzione di T , pu`o essere ottenuta (vedi la (3.35)), introducendo dapprima la ”rappresentazione dell’energia interna”. Osserviamo che, in virt` u della prima delle (3.1), la funzione S = S(U, V, N ) pu`o essere invertita rispetto ad U : sia U = U (S, V, N ) la funzione inversa. Risulta ovviamente: ∂U = ∂S

µ

∂S ∂U

¶−1 > 0.

(3.29)

Dalla (3.29) segue che anche la funzione U = U (S, V, N ) `e invertibile rispetto ad S: la funzione inversa `e, ovviamente, S = S(U, V, N ). Quindi, dalla funzione S = S(U ) si pu`o ottenere la funzione U = U (S), e viceversa. Allora U = U (S, V, N ) pu`o essere considerata la funzione fondamentale della rappresentazione in cui le variabili indipendenti sono S, V, N (in questo caso si ottiene una nuova funzione fondamentale senza ricorrere alla trasformata di Legendre!). Dalla (3.3) segue: dU = T dS − P dV + µ dN .

(3.30)

Le equazioni di stato nella rappresentazione dell’energia sono allora: T =

∂U , ∂S

P =−

∂U , ∂V

µ=

∂U . ∂N

(3.31)

Come S, anche U risulta omogenea di grado uno (es. 3.6b): la relativa relazione di Eulero `e: U = T S − P V + µN .

(3.32)

Infine, la relazione di Gibbs-Duhem nella rappresentazione dell’energia si scrive: S dT − V dP + N dµ = 0 .

(3.33)

La rappresentazione dell’energia interna `e adatta a descrivere sistemi ”in equilibrio a S costante”. Dal punto di vista fisico, tali equilibri non sono molto interessanti, ma la rappresentazione dell’energia interna (5)

` facile estendere la definizione al caso di funzioni di pi` E u variabili: se f ` e funzione di pi` u variabili, la trasformata di

Legendre di f rispetto ad una di esse ` e del tipo: f ∗ (y , z) = ˙ supx [xy − f (x , z)] . f ∗ (y , z) ` e allora la ”trasformata di Legendre di f (x , z) rispetto a x”.

3.4

Altre rappresentazioni

33

`e utile, come vediamo qui di seguito, per derivare la ”rappresentazione dell’energia libera”, A(T ). Consideriamo allora la trasformata di Legendre di U (S, V, N ) rispetto ad S (6) : )

U∗ = ˙ TS − U ∂U T = ∂S

=⇒

U ∗ (T ) = T S(U (T )) − U (T ) ,

(3.34)

dove U (T ) `e la funzione che si ottiene invertendo la T = ∂U/∂S. U ∗ (T ) `e sia una trasformata di Legendre che una funzione di T : essa potrebbe dunque essere la funzione fondamentale cercata sopra. Convenzionalmente, si preferisce utilizzare, invece di U ∗ (T ), la funzione: A(T ) = ˙ − U ∗ (T ) = ˙ U − TS ,

(3.35)

detta ”energia libera (di Helmholtz)” (A dipende anche da V, N ). Sottolineiamo il fatto che abbiamo ottenuto A(T ) da S(U ) mediante la sequenza di passaggi: S(U ) −→ U (S) −→ U ∗ (T ) −→ A(T ) ,

(3.36)

e che tutti i passaggi sono invertibili: quindi dalla funzione A(T ) si pu`o riottenere la funzione S(U ). La rappresentazione (della termodinamica del gas) che assume come variabili indipendenti T, V, N , e come funzione fondamentale A(T, V, N ), si chiama ”rappresentazione dell’energia libera”. Le equazioni di stato nella rappresentazione di A seguono immediatamente dal differenziale: dA = −S dT − P dV + µ dN

(3.37)

(vedi la (3.3) e la (3.30)), e sono: −S =

∂A , ∂T

P =−

∂A , ∂V

µ=

∂A . ∂N

(3.38)

Si noti anche l’importante relazione (che si ottiene scrivendo la (3.35) come: U = A + T S, e usando la prima delle (3.38)): ∂(T −1 A) ∂(βA) 1 U= = ˙ , con : β = ˙ . (3.39) −1 ∂T ∂β kB T In termini dell’energia libera A `e possibile definire lo ”stato di equilibrio” di sistemi molto importanti: quelli ”in equilibrio termico con una riserva di calore”, dove per ”riserva di calore” (o ”termostato”) intendiamo un sistema con pareti rigide, fisse, e impermeabili, capace di assorbire e/o cedere quantit`a di calore (anche finite) mantenendo costante la propria temperatura. Dato un sistema termodinamico, un sistema che possa fungere, con buona approssimazione, da riserva di calore per il primo, `e un sistema cos`ı grande (rispetto al primo) che il passaggio del calore avviene lasciando inalterata ogni sua grandezza termodinamica (non solo la temperatura): quindi, una riserva di calore assorbe e cede calore in modo reversibile [Cal § 4.3]. Se T `e la temperatura della riserva, la condizione di equilibrio tra il sistema e la riserva `e ovviamente (es. 3.3a), che anche il sistema abbia temperatura T . A volte, per brevit`a, invece di scrivere ”sistema in equilibrio in contatto termico con una riserva con temperatura T ”, scriveremo ”sistema a T costante” (a rigore ci`o `e improprio, perch`e anche un sistema isolato con energia U `e ”a T costante”, con 1/T = ∂S/∂U !). Consideriamo dunque un sistema a T costante, e supponiamo che il sistema e la riserva formino un sistema (composto) isolato. Indicando con S l’entropia del sistema, e con Sr quella della riserva (caratte(6)

` facile verificare che la condizione (b) qui ` E e soddisfatta. Dalla prima delle (3.31) segue (` e sottinteso che tutte le

derivate qui sono a V, N costanti): ∂ 2 U/∂S 2 = ∂T /∂S. Ricordiamo poi: ∂S/∂T = CV /T > 0 (vedi la (3.8)). Allora la funzione S = S(T ) pu` o essere invertita, e risulta: ∂T /∂S = 1/(∂S/∂T ) > 0.

3.5

Non applicabilit` a della trasformata di Legendre

34

rizziamo con l’indice r tutte le grandezze della riserva), la condizione perch`e uno stato del sistema composto sia di equilibrio `e che l’entropia totale: St = S + Sr , sia massima rispetto a tutti gli altri stati raggiungibili mediante trasformazioni virtuali, cio`e che sia: δSt = δ(S + Sr ) < 0 ,

a

(U + Ur ) costante .

(3.40)

Per definizione, la variazione δSr ha luogo in modo reversibile. Possiamo quindi scrivere: δSr =

1 1 ∂Sr δUr = ˙ δUr = δUr . ∂Ur Tr T

(3.41)

La (3.40) diventa allora: δ(S + Sr ) = δS +

1 1 δUr = (T δS − δU ) < 0 , T T

cio`e δA > 0 ,

(3.42)

dove A = ˙ U − T S. La (3.42) `e la condizione di equilibrio cercata: per un sistema a T costante, lo stato di equilibrio `e quello per cui `e minima A. La rappresentazione dell’energia libera risulta particolarmente conveniente per quei fenomeni, come le transizioni di fase (cambiamenti di stato), in cui la temperatura gioca un ruolo essenziale. Consideriamo, ad esempio, la transizione gas-liquido. Dalla condizione di minimo dell’energia libera A = U − T S, segue che a temperatura ”alta” lo stato di equilibrio coincide con lo stato ad alta entropia (il gas), mentre a temperatura ”bassa” esso coincide con lo stato a bassa energia (il liquido). Un’altra rappresentazione molto utile `e quella ”del potenziale gran canonico”, Ω(T, V, µ), definito come trasformata di Legendre di A(T, V, N ) rispetto a N . Tale rappresentazione `e necessaria per descrivere un gas in equilibrio con assegnati il volume V , la temperatura T , e in equilibrio rispetto agli scambi di particelle (equilibrio materiale) a un dato µ (vedi l’es. 3.3c). Ω risulta espresso come: Ω= ˙ A(T, V, N ) − µN ) =⇒ ∂A µ= ∂N

Ω = Ω(T, V, µ) .

(3.43)

Dalla A = U − T S, e dalla (3.32) segue: Ω = −P V .

(3.44)

Le equazioni di stato nella rappresentazione del potenziale gran canonico seguono dal differenziale: dΩ = −S dT − P dV − N dµ .

(3.45)

Anche qui, si trova (vedi l’es. 3.10) che per un ”sistema a T e µ costanti” (cio`e per un sistema in equilibrio termico con una riserva di calore con temperatura T e in equilibrio materiale con una riserva di particelle con potenziale chimico µ), lo stato di equilibrio `e quello per cui `e minimo Ω. Citiamo infine la rappresentazione del ”potenziale termodinamico” (o ”energia libera di Gibbs”), G = G(T, P, N ), definito come la trasformata di Legendre di A rispetto a −V : G= ˙ P V + A(T, V, N ) ) =⇒ ∂A P =− ∂V

G = G(T, P, N ) .

(3.46)

Le equazioni di stato nella rappresentazione del potenziale di Gibbs seguono dal differenziale: dG = −S dT + V dP + µ dN .

(3.47)

3.6

La trasformata di Legendre generalizzata

35

Per un sistema ”a T e P costanti” (cio`e in equilibrio termico con una riserva di calore con temperatura T e con un equilibrio meccanico con una riserva di volume (definita in modo analogo alla riserva di calore) con pressione P ) lo stato di equilibrio `e quello per cui `e minimo G [Cal cap. 6].

3.5 Non applicabilit` a della trasformata di Legendre In termodinamica `e facile incontrare problemi in cui le condizioni (a) e/o (b) del § 3 non sono verificate. Consideriamo, ad esempio, un gas reale: come `e ben noto, esiste una ”temperatura critica”, Tc , tale che l’equazione di stato (per T < Tc , ed N fissato) ha la forma della figura 3.2a. Consideriamo l’energia libera di Helmholtz: A = A(T, V, N ), e ricordiamo la seconda delle (3.38): P =−

∂A = ˙ P (T, V, N ) ∂V

(3.48)

(la (3.48) `e l’equazione di stato). Scegliendo un valore di V , V0 , e integrando rispetto a V la (3.48), possiamo determinare la dipendenza di A da V (per dati T , N ): Z

V

A(T, V, N ) = A(T, V0 , N ) −

dV 0 P (T, V 0 , N ) .

(3.49)

V0

Nella fig. 3.2b riportiamo il grafico di A(V ). Risulta evidentemente: ∂2A ∂P < 0, ˙ 2 = ∂V ∂V ∂2A ∂P − = ˙ = 0, ∂V ∂V 2

−

per :

V ∈ / [V1 , V2 ] ;

per :

V ∈ [V1 , V2 ] .

(3.50)

Per V ∈ / [V1 , V2 ] (T, N sono fissati) le condizioni (a) e (b) sono verificate. Nell’intervallo (V1 , V2 ), invece, la P

Fig. 3.2 : a) l’isoterma P (T, V, N ); b) l’energia libera A(T, V, N ).

A

V1

g

V2 V

(liq.)

(a) (b)

Ps

(c)

c) L’energia libera di Gibbs:

g= ˙ G/N = g(T, V ).

(gas)

V1

V2

V

Ps

P

condizione (3.17) non `e verificata, e quindi la funzione P = P (V ) non ammette inversa. Un altro caso frequente `e quello di una funzione il cui intervallo di definizione contenga un punto in cui la funzione stessa non `e derivabile. Ad esempio, per descrivere la termodinamica del gas di prima si pu`o utilizzare, oltre che A(T, V, N ), anche il potenziale termodinamico: G = G(T, P, N ), dove P `e la pressione (vedi la (3.46)). Dalla (3.47) segue: ∂G =V . ∂P

(3.51)

Ponendo: g = ˙ G/N , v = ˙ V /N (e ricordando che la derivata parziale rispetto a P `e calcolata ad N costante), scriviamo la (3.51) come: ∂g 1 =v = ˙ , ∂P n

(3.52)

` ben noto che per N fissato e dove n = ˙ N/V `e la densit`a (numero di particelle per unit`a di volume). E T < Tc , esiste un valore di P , Ps (Ps `e la pressione del vapore saturo, alla temperatura data), tale che

3.6

La trasformata di Legendre generalizzata

36

per P > Ps il ”gas” `e nella fase liquida, mentre per P < Ps il ”gas” `e nella fase gassosa (per P = Ps c’`e coesistenza tra le due fasi). Nella fase liquida la densit`a `e maggiore che in quella gassosa: nl > ng . Segue: 1 1 > , ng nl

¯ ¯ ∂g ¯¯ ∂g ¯¯ > . ∂P ¯P Ps

cio`e :

(3.53)

La funzione G non `e derivabile rispetto a P in Ps (vedi la fig. 3.2c). Anche in questo caso, la trasformata di Legendre di G (rispetto a P ) non pu`o essere calcolata con la (3.24).

3.6 La trasformata di Legendre generalizzata Definiamo la nozione di ”convessit`a” di una funzione di una variabile. Sia I un intervallo aperto di R, e sia f : I → R una funzione reale; f `e ”convessa” se, per ogni x1 , x2 ∈ I e ogni λ ∈ (0, 1) `e: f (λx1 + (1 − λ)x2 ) ≤ λ f (x1 ) + (1 − λ) f (x2 ) .

(3.54)

In termini geometrici, la (3.54) implica che una corda P Q (vedi la fig. 3.3) sta sopra il tratto del grafico di f compreso tra P e Q, o coincide con esso. f `e ”strettamente convessa” se per ogni x1 , x2 (con x1 6= x2 ) la (3.54) vale come disuguaglianza (cio`e se la curva non contiene tratti rettilinei). Qui di seguito elenchiamo, senza dimostrazioni, le propriet`a delle funzioni convesse che ne giustificano l’uso in termodinamica. Se f : I → R `e una funzione convessa, allora: (a)

y

Fig. 3.3 : a) funzione convessa;

(b)

b) funzione strettamente convessa;

Q

(c)

P

c) funzioni concave.

x 1) f `e continua su I. 2) Se f `e derivabile due volte su un intervallo (a, b) ∈ I, allora f `e convessa se e solo se la derivata seconda `e non negativa: f 00 ≥ 0, e strettamente convessa se e solo se: f 00 > 0 .

(3.55)

3) La funzione f ∗ (y) : I ∗ → R, definita come (7) : f ∗ (y) = ˙ sup [xy − f (x)] , x

(3.56)

dove I ∗ = ˙ {y : f ∗ (y) < ∞}, `e convessa [RV § 15, teor. A]. f ∗ (y) `e chiamata ”funzione convessa coniugata a f ”, oppure ”trasformata di Legendre (sottinteso: ”generalizzata”) di f ”. La propriet`a fondamentale della trasformata di Legendre `e la ”invertibilit`a”, definita come segue: 4) La trasformata di Legendre f ∗∗ della trasformata di Legendre f ∗ di una funzione convessa coincide con la funzione f : f ∗∗ (x) = ˙ sup [yx − f ∗ (y)] = f (x) . (3.57) y

La trasformata di Legendre pu`o essere definita anche per le funzioni ”concave”, dove f `e concava se e solo se −f `e convessa. Le propriet`a delle funzioni concave sono analoghe a quelle delle funzioni convesse. (7)

Qui indichiamo con (f, y, f ∗ ) le quantit` a che nel § 3 erano indicate come (y, p, ψ).

3.7

Le condizioni di stabilit` a

37

Ad esempio, se f : I → R `e una funzione concava, allora: 1’) f `e continua su I. 2’) Se f `e derivabile due volte su un un intervallo (a, b) ∈ I, allora f `e concava se e solo se f 00 ≤ 0, e strettamente concava se e solo se: f 00 < 0 . (3.58) 3’) Se f (x) `e concava, la trasformata di Legendre di f , definita come: f ∗ (y) = ˙ inf [xy − f (x)] ,

(3.59)

x

`e concava. 4’) La trasformata di Legendre della trasformata di Legendre di una funzione concava coincide con la funzione: f ∗∗ (x) = f (x). La trasformata di Legendre di una funzione strettamente convessa (o concava) pu`o essere calcolata facilmente. Consideriamo ad esempio un intervallo I 0 in cui f `e derivabile due volte, e in cui `e verificata la (3.55) (per la (3.58) si procede in modo analogo). Allora la funzione y = y(x) = ˙ ∂f /∂x `e crescente, e ∗0 quindi esiste un intervallo I in cui la funzione inversa, x = x(y), `e definita. La (3.56) equivale allora, per y ∈ I ∗ 0 , alle equazioni: ) f ∗ (x) = ˙ xy − f (x) =⇒ f ∗ = x(y) y − f (x(y)) = ˙ f ∗ (y) . (3.60) y(x) = ˙ ∂f /∂x La (3.60) `e la forma della trasformata di Legendre che di solito `e usata nella meccanica analitica. Due esempi sono [RV probl. 15B] (la funzione esponenziale `e strettamente convessa in virt` u della (3.55)): f (x) = x2

(I = R) ,

f (x) = ex

(I = R) ,

f ∗ (y) = y 2 /4 ½ y log y − y , y > 0 f ∗ (y) = 0, y=0

(I ∗ = R) ; (I ∗ = [0, ∞)) .

Dove la (3.60) non `e applicabile, bisogna ricorrere alla definizione (3.56). Consideriamo ad esempio una f (x) convessa su un intervallo (a, b), e sia xv ∈ (a, b) un punto angoloso (in cui f non `e derivabile). f

(b)

f(x)

Fig. 3.4 : a) La trasf. di L. generalizzata.

θ

t1

(a)

xy

b) L’esempio (3.61).

f(x)

xy - f(x) (< 0) x y - f(x ) = 0 0 supx [xy - f(x)]

t2

θ = arctg y x

x0

(b)

xv

x

Siano t1 e t2 le rette tangenti in xv− e, rispettivamente, xv+ , (vedi la fig. 3.4b), e siano y− e y+ (con: y± = ˙ (df /dy)± , e: y− < y+ ) i relativi coefficienti angolari. La trasformata di Legendre `e allora: f ∗ (y) = yxv − f (xv ) ,

per :

y− ≤ y ≤ y+ .

(3.61)

Quindi, a un punto in cui f `e non derivabile corrisponde un tratto rettilineo di f ∗ . Due esempi sono: f (x) = |x| ,

I = R,

f ∗ (y) =

0,

I ∗ = [−1, 1] ;

f (x) = K ,

I = {c} ,

f ∗ (y) =

cy − K ,

I∗ = R

(3.62) (nel secondo esempio, K `e una costante e c (la coordinata di) un punto).

3.7

Le condizioni di stabilit` a

38

3.7 Le condizioni di stabilit` a Studiamo la condizione che S sia massima nello stato di equilibrio (§ 3.2). Consideriamo un gas isolato, in uno stato (U, V, N ), e supponiamo che il volume V sia costituito da due volumi V1 e V2 (V1 + V2 = V ), separati da una parete diatermica e mobile che, per semplicit`a, assumiamo impermeabile alle molecole: i numeri, N1 ed N2 (N1 + N2 = N ), di molecole contenute in V1 e, rispettivamente, V2 , sono allora fissati (nel seguito di questo paragrafo omettiamo di indicare la dipendenza dal numero di molecole e intendiamo che tutte le derivate sono calcolate a N costante). Siano inoltre U1 ed U2 (U1 + U2 = U ) le rispettive energie. La condizione di equilibrio `e che ogni variazione virtuale: δU1 = ˙ U1 − U10 ;

δU2 = ˙ U2 − U20 ;

δV1 = ˙ V1 − V10 ;

δV2 = ˙ V2 − V20 ,

δU1 + δU2 = 0 ;

δV1 + δV2 = 0 ,

(3.63)

con (3.64)

(con ”0 ” indichiamo i valori relativi allo stato di equilibrio) comporti una diminuzione dell’entropia rispetto al valore di equilibrio S 0 = ˙ S(U 0 , V 0 ) = S10 (U10 , V10 ) + S20 (U20 , V20 ). Sviluppiamo S fino al secondo ordine nelle variazioni (3.63). Consideriamo, per esempio, S1 (per S2 vale una formula analoga): scrivendo la derivata seconda mista come: (· · 2 ¸0 µ ¶¸0 · µ ¶¸0 ) ∂ S 1 ∂ ∂S ∂ ∂S , (3.65) = ˙ + ∂U ∂V 1 2 ∂V ∂U 1 ∂U ∂V 1 lo sviluppo in serie di Taylor di S1 (U1 , V1 ) diventa: ·

¸0 · ¸0 · · ¸0 ¸0 ∂S ∂S 1 ∂2S 1 ∂2S 2 δU1 + δV1 + (δU ) + (δV1 )2 + 1 ∂U 1 ∂V 1 2 ∂U 2 1 2 ∂V 2 1 (· µ ¶¸0 · µ ¶¸0 ) ∂ ∂S ∂ ∂S 1 + δU1 δV1 + . . . , + 2 ∂V ∂U 1 ∂U ∂V 1

S1 = S10 +

(3.66)

dove i termini omessi sono di ordine superiore al secondo. L’entropia totale, S = S1 + S2 , pu`o allora essere sviluppata come: ( ) · ¸0 X · ∂S ¸0 ∂S 0 S=S + δUα + δVα + ∂U α ∂V α α=1,2 (· ) µ ¶¸0 · µ ¶¸0 1 X ∂ 1 ∂ 1 + δUα + δVα δUα + (3.67) 2 α=1,2 ∂U T ∂V T α α (· ) µ ¶¸0 µ ¶¸0 · 1 X P P ∂ ∂ + δUα + δVα δVα + . . . , 2 α=1,2 ∂U T ∂V T α α dove abbiamo utilizzato la prima e la seconda delle (3.2). Le condizioni di equilibrio, T10 = T20 e P10 = P20 , insieme alle (3.64), implicano che il termine del primo ordine nella (3.67) `e nullo; introducendo poi le variazioni δTα e δPα (si ricordi che T e P sono, per le (3.2), funzioni di (U, V )), la (3.67) diventa: ¾ ½ ¾ ¸ ·½ Pα 1 X 1 δUα + δ δVα + . . . = S = S0 + δ 2 α=1,2 Tα Tα 1 X 1 = S0 + (−δTα δSα + δPα δVα ) + . . . = (3.68) 2 α=1,2 Tα 1 X = S0 + (−δTα δSα + δPα δVα ) + . . . , 2T α=1,2

3.7

Le condizioni di stabilit` a

39

dove abbiamo utilizzato la δU + P δV = T δS (vedi la (3.30)), e dove abbiamo posto, a meno di termini di ordine superiore (T = ˙ T10 = T20 `e la temperatura di equilibrio): Tα = ˙ Tα (Uα , Vα ) ≈ Tα (Uα0 , Vα0 ) = ˙ T.

(3.69)

Supponiamo ora di poter esprimere Vα e Sα in funzione di Tα e Pα . Per le variazioni δVα e δSα otteniamo allora: ) (· ¸0 · ¸0 ∂V ∂V δT + δP , δVα = ∂T P ∂P T α (· ) (· ) (3.70) ¸0 · ¸0 ¸0 · ¸0 ∂S ∂S ∂S ∂V δSα = δT + δP = δT − δP , ∂T P ∂P T ∂T P ∂T P α

α

dove abbiamo utilizzato la ”relazione di Maxwell” [Cal § 7.1]: · ¸ · ¸ ∂S ∂V =− , ∂P T ∂T P

(3.71)

che segue dalla condizione che il differenziale (3.47) sia esatto. Alcune delle derivate che figurano nelle (3.70) hanno un significato fisico diretto, che giustifica la adozione di nomi e simboli particolari: · ¸ 1 ∂V comprimibilit`a isoterma : κT = ˙ − ; (3.72) V ∂P (T,N ) · ¸ 1 ∂V espansivit`a termica : αP = ˙ ; (3.73) V ∂T (P,N ) ¸ · ∂S ; (3.74) capacit`a termica a V costante : CV = ˙ T ∂T (V,N ) · ¸ ∂S capacit`a termica a P costante : CP = ˙ T . (3.75) ∂T (P,N ) Consideriamo, per esempio, la (3.72), e scriviamola come: δV = −κT δP ; (3.76) V la (3.76) significa che la ”variazione di volume per unit`a di volume” conseguente a una (piccola) variazione di P `e proporzionale a δP , con coefficiente κT . Per questo, κT e le altre quantit`a introdotte sopra sono chiamate ”funzioni risposta”. Sostituendo le (3.70) - (3.75) nella (3.68) segue: ½ ¾ 1 X 1 S = S0 + − CP (δTα )2 + 2V αP δPα δTα − V κT (δPα )2 + . . . . (3.77) 2T α=1,2 T Ricordiamo poi l’identit`a (es. 3.11): CP − CV = T V

αP2 . κT

Da (3.77) e (3.78) segue allora: ¾ ½ 1 X CV 1 2 S = S0 − (δTα )2 + (V αP δTα − V κT δPα ) + . . . = 2T α=1,2 T V κT α   ÷ !2 ¸ · ¸  X C 1 1 ∂V ∂V V = S0 − (δTα )2 + δTα + δPα + ... =  2T α=1,2  T V κT ∂T P ∂P T α ¸ X ·C 1 1 V (δTα )2 + (δVα )2 + . . . . = S0 − 2T α=1,2 T V κT α

(3.78)

(3.79)

3.8

Esercizi

40

Se lo stato di equilibrio `e un massimo per S, deve risultare S > S 0 per ogni variazione (δTα , δVα ) (8) . Devono quindi essere soddisfatte le ”condizioni di stabilit`a”: (CV )α > 0 ,

(κT )α > 0 ,

(α = 1, 2) .

(3.81)

Per i sistemi termodinamici le (3.81) risultano sperimentalmente verificate.

3.8 Esercizi Esercizio 3.1 Il potenziale chimico del gas ideale. Si considerino le equazioni di stato del gas ideale monoatomico, nella forma: 1 3 kB = ; T 2 u

P k = B , T v

dove u = ˙

U V , v= ˙ . N N

(3.82)

Si consideri poi la relazione di Gibbs-Duhem (3.14), scritta nella forma d

µ 1 P = ud + vd . T T T

(3.83)

Usando le (3.82) nella (3.83), e integrando, mostrare che il potenziale chimico nello stato (u, v) `e: " µ ¶ 32 µ ¶− 52 # µ ³µ´ 3 u v U V N − = − kB ln − kB ln = ˙ − kB ln T T 0 2 u0 v0 V0 U0 No

(3.84)

dove ”0” `e uno stato di riferimento, e (u0 , v0 ) = ˙ (U0 /N0 , V0 /N0 ) sono valori relativi a ”0” [Cal § 3.4]. Si noti che la (3.84) implica: " µ ¶3 # µ V U 2 = −kB ln α +β (3.85) T N N con α, β costanti indipendenti dallo stato. Esercizio 3.2 L’entropia e l’energia interna del gas ideale. a) Verificare che l’entropia del gas ideale monoatomico rispetto allo stato ”0” (vedi l’es. 3.1) `e: " µ ¶ 32 µ ¶− 52 # N S0 U V S(U, V, N ) = N + N kB ln N0 V0 U0 N0

con :

³µ´ S0 5 = ˙ kB − . N0 2 T 0

(3.86)

[Sostituire le (3.82) e (3.84) nella (3.11) [Cal § 3.4]]. Scrivere la (3.86) nella forma: "

V S(U, V, N ) = N kB ln N

µ

U N

¶ 32 # + cost. ,

(3.87)

e verificare la propriet`a (3.10) (omogeneit`a). b) Verificare che la (3.86) `e additiva. [Scrivere S in termini di (T, P ); supporre poi che il volume V contenente N molecole sia diviso in due sottovolumi V1 e V2 contenenti N1 e, rispettivamente, N2 molecole, (8)

Ammettendo anche variazioni di N la (3.79) diventa [Re80 § 2.H.2]: S = S0 −

1 2T

X ·C V α=1,2

T

h

(δTα )2 +

1 ∂µ (δVα )2 + V κT ∂N

alle (3.81) bisogna allora aggiungere la condizione: [∂µ/∂N ]0

(P,T )

i0 (P,T )

> 0 (es. 3.12).

¸ (δNα )2 + . . . ;

(3.80)

3.8

Esercizi

41

e separati da una parete diatermica, mobile, e permeabile alle molecole; supporre che i due gas siano in equilibrio reciproco ... ] c) Verificare che l’energia interna del gas ideale monoatomico `e: µ ¶¸ µ ¶− 23 µ ¶ 53 · S V N 2 S0 U = ˙ U0 exp − . (3.88) V0 N0 3kB N N0 Esercizio 3.3 Significato fisico di (T, P, µ) (9) . a) Considerare un sistema isolato, composto da due sottosistemi separati da una parete rigida e fissata, e impermeabile alle molecole, ma permeabile al calore (”diatermica”). Calcolare la variazione dell’entropia rispetto a trasformazioni virtuali dU1 e dU2 (con dU1 + dU2 = 0) delle energie dei sottosistemi; mostrare che nello stato di equilibrio `e: T1 = T2 [Cal § 2.4]. b) Considerare il sistema del punto (a), e sostituire la parete rigida e fissata, impermeabile e diatermica, con una rigida e mobile, impermeabile e diatermica, e mostrare che nello stato di equilibrio `e: T1 = T2 , e P1 = P2 [Cal § 2.7]. c) Considerare il sistema del punto (a), e sostituire la parete rigida e fissata, impermeabile e diatermica con una rigida e fissata, permeabile e diatermica, e mostrare che nello stato di equilibrio `e: T1 = T2 , e µ1 = µ2 [Cal § 2.8]. d) Per lo stesso sistema del punto (c), mostrare che, facendo evolvere il sistema a partire da uno stato di equilibrio vincolato con T1 = T2 e µ1 > µ2 , segue dN1 < 0. [Quindi: µ ha, nei confronti dell’equilibrio rispetto agli scambi di molecole, la stessa funzione di T rispetto agli scambi di calore]. Esercizio 3.4 Potenziale chimico per particelle ”non conservate”. Si consideri un gas di particelle, che possono essere create e distrutte (ad esempio, il ”gas di fotoni”, o ”radiazione di corpo nero”, in cui i fotoni vengono emessi ed assorbiti dalle pareti della cavit`a), in equilibrio materiale con una riserva di particelle (nel caso dei fotoni la riserva `e costituita dalle pareti della cavit`a). Il numero totale di particelle, N1 + N2 , non `e costante, e quindi la condizione: δN1 + δN2 = 0 (usata nell’es. 3.3c) non `e verificata. Mostrare che la condizione di equilibrio ora `e: µ1 = µ2 = 0. Esercizio 3.5 L’entropia del gas ideale. Ricavare la (3.86) integrando il differenziale (3.3). [Sostituire in (3.3) le (3.82) e la (3.84).] Esercizio 3.6 La rappresentazione dell’energia. a) Derivare le (3.31) utilizzando il fatto che U = U (S) `e inversa della S = S(U ), e le (3.2). b) Mostrare che l’omogeneit`a di grado uno di U (vedi la (3.32)) segue da quella di S, e implica la ”estensivit`a”: U = N f (s, v, µ), con s = ˙ S/N, v = ˙ V /N . c) Mostrare che da: T = T (S, V, N ), e (per (V, N ) costanti) da: · 2 ¸−1 ∂2U ∂ U ∂U dT = dS , segue : C = . (3.89) V ∂ S2 ∂ S2 ∂S Esercizio 3.7 Trasformazioni adiabatiche reversibili di un gas ideale monoatomico. Si consideri una trasformazione infinitesima, adiabatica, reversibile, e a N costante, di un gas ideale. Vale allora la condizione: dU + P dV = 0, cio`e: du − (P/n2 )dn = 0 (dove: n = ˙ N/V ), cio`e anche, per le (3.82): (3/2) dT + T dV /V = 0. a) Mostrare che la relazione tra T e V in una trasformazione del tipo suddetto `e: T V 2/3 = costante. b) Mostrare che per la stessa trasformazione vale anche la relazione: P n−5/3 = costante. (9)

I calcoli dell’es. 3.3 coinvolgono solo i termini del primo ordine nello sviluppo di S rispetto agli incrementi delle varia-

bili indipendenti. La condizione che lo stato di equilibrio di un sistema isolato corrisponda effettivamente ad un massimo dell’entropia, e non semplicemente ad un estremo, si traduce in condizioni sui termini del secondo ordine (§ 7).

3.8

Esercizi

42

Esercizio 3.8 ∆S per un gas ideale. Calcolare la variazione dell’entropia, ∆S, per un gas ideale con N costante nei seguenti casi: a) una espansione adiabatica irreversibile da V1 a V2 in cui il lavoro `e nullo [Rei § 5.1]) (espansione ”alla Joule”) [∆S = N kB ln(V2 /V1 )]; b) una trasformazione reversibile in cui U varia da U1 a U2 a V costante [∆S = (3/2)N kB ln(U2 /U1 )]. Esercizio 3.9 L’energia libera di Helmholtz. a) Verificare che l’energia libera di H. di un gas ideale monoatomico con molecole puntiformi `e: " µ ¶ 32 # V No T N T − N kB T ln A(T, V, N ) = Ao , No To N Vo To

con Ao = ˙

3 k No To − So To , 2 B

(3.90)

dove So , Vo , No sono le costanti che figurano nella (3.86), e To `e definito in termini di Uo ed No dalla prima delle (3.82). Ricavare le equazioni di stato nella rappresentazione di A. b) Considerare la trasformata di Legendre: −

A 1 =S−U , T T

1 ∂S = , T ∂U

(3.91)

che definisce −A/T come trasformata di Legendre di S(U ) rispetto a U (quindi −A/T risulta funzione di 1/T ). Mostrare che la trasformata inversa `e: S=−

A 1 − U, T T

U=

∂(A/T ) ∂(1/T )

(3.92)

(la (3.92) definisce S(U ) come trasformata di Legendre di −A/T rispetto a 1/T ). Esercizio 3.10

Il potenziale gran canonico

Mostrare che lo stato di equilibrio di un sistema in equilibrio termico con una riserva di calore con data T , e in equilibrio materiale con una riserva di particelle con dato µ, `e caratterizzato dal minimo del potenziale gran canonico (3.43). [Soluzione: considerare il sistema (isolato) costituito dal sistema in oggetto e dalle due riserve, e scrivere l’entropia totale come: St = ˙ S + Sp + Sc , dove Sp [Sc ] `e l’entropia dfella riserva di particelle [di calore]. Procedere come per l’energia libera di Helmholtz (vedi la (3.42)), imponendo la condizione: δSt < 0, e utilizzando le formule: ∂Sp /∂Np = −µ/T , ∂Sc /∂Uc = 1/T .] Esercizio 3.11

Propriet` a delle funzioni implicite ([Re80 § 2.B] ; [Cal app. A.5]).

Si considerino tre variabili, x, y, z, tra le quali esista una relazione del tipo F (x, y, z) = 0. Mostrare che valgono le seguenti relazioni: µ a) µ b)

∂x ∂y

¶ µ z

∂y ∂z

¶

∂x ∂y

µ +

x

¶

∂x ∂z

·µ =

z

∂y ∂x

¶ ¸−1 ;

(3.93)

z

¶

µ =0,

oppure

y

∂x ∂y

¶ µ z

∂y ∂z

¶ µ x

∂z ∂x

¶ = −1 .

(3.94)

y

Considerare poi un’altra variabile, w, funzione di x, y: w = w(x, y), e mostrare che vale la relazione: µ c)

∂x ∂w

¶

µ = z

∂x ∂y

¶ µ z

∂y ∂w

¶ . z

(3.95)

3.8

Esercizi

43

Infine, scrivendo x = x(y, w) e considerando z costante, mostrare che vale la relazione: µ d)

∂x ∂y

¶

µ =

z

∂x ∂y

¶

µ + w

∂x ∂w

¶ µ y

∂w ∂y

¶ .

(3.96)

z

Dimostrazioni: a,b) Scriviamo ([Re80 § 2.B] ; [Cal § 7.5]) la relazione tra x, y, z come x = x(y, z); consideriamo poi la funzione inversa y = y(x, z), e la funzione composta x = x(y(x, z), z); differenziando quest’ultima otteniamo: µ ¶ µ ¶ µ ¶ ·µ ¶ µ ¶ ¸ µ ¶ ∂x ∂x ∂x ∂y ∂y ∂x dx = dy + dz = dx + dz + dz ; ∂y z ∂z y ∂y z ∂x z ∂z x ∂z y se teniamo z costante (dz = 0) segue µ 1=

¶ µ

∂x ∂y

z

∂y ∂x

¶ ⇒

(a) .

z

Se invece teniamo costante x (dx = 0) segue: µ 0=

∂x ∂y

¶ µ z

∂y ∂z

¶

µ +

x

∂x ∂z

¶ ⇒

(b) .

y

c) Consideriamo ancora la x = x(y, z), e supponiamo che sia y = y(w, z); differenziando la funzione composta x = x(y(w, z), z) otteniamo: µ dx =

∂x ∂y

¶

µ dy +

z

∂x ∂z

¶

µ dz =

y

∂x ∂y

¶ ·µ

∂y ∂w

z

¶

µ

∂y ∂z

dw + z

¶

¸ µ ¶ ∂x dz + dz ; ∂z y w

se teniamo z costante (dz = 0) segue: µ dx|z =

∂x ∂y

¶ µ z

∂y ∂w

¶ dw|z

⇒

(c) .

z

d) Consideriamo la funzione x = x(y, w), e supponiamo che sia w = w(y, z); differenziando la funzione composta x = x(y, w(y, z)) segue: µ dx =

∂x ∂y

¶

µ dy +

w

∂x ∂w

¶

µ dw =

y

∂x ∂y

¶

µ dy +

w

¶ "µ

∂x ∂w

y

∂w ∂y

dy

⇒

¶

µ dy +

z

∂w ∂z

#

¶ dz

;

y

se teniamo z costante (dz = 0) segue: µ dx|z =

∂x ∂y

¶

µ dy + w

∂x ∂w

¶ µ y

∂w ∂y

¶ (d) .

z

Tutte le relazioni tra derivate parziali qui illustrate possono essere dedotte in modo pi` u generale ed elegante con il ”metodo degli jacobiani” ([Cal app. A.5], [Mu70 § 25]). Esercizio 3.12 Un identit` a per le funzioni risposta. Derivare la seguente identit`a tra le funzioni risposta: CP − CV = T V

αP2 . κT

[Soluzione: vedi, ad esempio, [Re80 § 2.G.2], [Sta § 2.3], [Hu87 p. 21], ...].

(3.97)

3.8

Esercizi

44

Esercizio 3.13 Una disuguaglianza termodinamica. Derivare la disuguaglianza (∂N/∂µ)(T ,V ) > 0. Soluzione: dalla (3.94) otteniamo: µ

∂N ∂µ

"µ

¶ =− (T ,V )

∂µ ∂V

¶

µ

(N,T )

∂V ∂N

#−1

¶

.

(3.98)

(µ,T )

Osserviamo poi che dalla condizione che dA (vedi la (3.37)) sia un differenziale esatto segue: µ

∂µ ∂V

¶

µ =−

(T ,N )

∂P ∂N

¶

µ ,

da cui :

(T ,V )

"µ

¶

∂N ∂µ

= (T ,V )

∂P ∂N

¶

µ

(T ,V )

∂V ∂N

¶

#−1 .

(3.99)

(µ,T )

Osserviamo che dalla relazione di Gibbs-Duhem (vedi la (3.14)), segue µ = µ(P, T ); dalla (3.96) otteniamo: µ

∂N ∂V

¶

µ =

(P,T )

∂N ∂V

¶

µ + (µ,T )

∂N ∂µ

¶

µ

(T ,V )

∂µ ∂V

¶ ;

(3.100)

(P,T )

in particolare, a P, T costanti anche µ `e costante; la (3.100) diventa allora: µ

∂N ∂V

¶

µ =

(P,T )

∂N ∂V

¶ =n

(3.101)

(µ,T )

(n = ˙ N/V `e la densit`a). Usando la (3.93), e sostituendo la (3.101) nella seconda delle (3.99), otteniamo: µ

∂N ∂µ

µ

¶ = (T ,V )

∂N ∂P

¶ (T ,V )

µ

∂N ∂V

µ

¶ =n (µ,T )

∂N ∂P

¶ .

(3.102)

(T ,V )

Per N fissato, P, V e T sono legati da una qualche equazione di stato, che possiamo scrivere come F (P, V, T ) = 0 ; possiamo allora usare la (3.94), per cui la (3.102) diventa: µ

∂N ∂µ

¶ (T ,V )

" µ # µ ¶ µ ¶ ¶ ∂N ∂V ∂V =n − = −n2 = ˙ n 2 V κT > 0 . ∂V (P,T ) ∂P (N,T ) ∂P (N,T )

(3.103)

Esercizio 3.14 Positivit` a della comprimibilit` a isoterma. Mostrare qualitativamente, con un argomento analogo a quello per la (3.8), che la positivit`a di κT,N (vedi la (3.72)), `e una condizione necessaria per la stabilit`a di un sistema in equilibrio rispetto allo ”scambio di volume”.

4

Meccanica statistica microcanonica

Secondo la termodinamica nella rappresentazione dell’entropia, lo stato di equilibrio di un sistema isolato `e quello in cui l’entropia `e massima rispetto a tutte le trasformazioni virtuali a energia costante. In questo capitolo deriveremo la densit`a di probabilit`a ρ che descrive un sistema isolato usando la condizione di massimo del ”funzionale entropia” S[ρ]: ritroveremo cos`ı la ρ microcanonica, ρmc , gi`a suggerita dalla teoria ergodica. La teoria microcanonica fornisce un contesto utile per introdurre un altro degli strumenti fondamentali della meccanica statistica: il ”limite termodinamico”.

4.1 La distribuzione microcanonica Un metodo per determinare la funzione di distribuzione per un sistema isolato `e suggerito dal modo con cui la termodinamica caratterizza lo stato di equilibrio (di un sistema isolato). Consideriamo, al solito, un gas costituito di molecole di un solo tipo, e ricordiamo che lo stato di equilibrio termodinamico `e caratterizzato dal postulato S4 (pag. 30: ”massimo dell’entropia”). Qui di seguito mostriamo che una condizione di ”massimo dell’entropia” pu`o essere formulata anche nell’ambito della meccanica statistica, e che da essa si pu`o derivare la densit`a microcanonica (1.17). Cominciamo col definire ”densit`a di probabilit`a di un gas isolato in equilibrio” la ρ, che indicheremo con ρmc , tale che l’entropia S[ρ]: Z S= ˙ S[ρ] = ˙ − kB

dµ ρ ln(Σ0 ρ)

(1.16)

Σ(E)

sia massima in ρ = ρmc rispetto a tutte le ρ = ρmc + δρ che soddisfano la condizione di normalizzazione: Z K[ρ] = ˙

dµ ρ − 1 = 0 .

(4.1)

Σ(E)

La densit`a ρmc deve allora soddisfare la condizione che sia nulla la variazione di S[ρ] al primo ordine in δρ (per ogni δρ compatibile con la (4.1)), cio`e che sia: δS = ˙ S[ρmc + δρ] − S[ρmc ] = O[(δρ)2 ] .

(4.2)

Calcoliamo ρmc con il metodo dei moltiplicatori di Lagrange (1) . Poniamo: S 0 [ρ] = ˙ S[ρ] + λ0 K[ρ] ,

(4.3)

dove λ0 `e il moltiplicatore. Definiamo ρmc (funzione di λ0 ) mediante la condizione che S 0 [ρ] abbia un estremo in ρmc , con λ0 fissato, rispetto a tutte le ρmc + δρ con δρ arbitraria. Condizione necessaria per l’estremo `e che sia: δS 0 = ˙ S 0 [ρmc + δρ] − S 0 [ρmc ] = O[(δρ)2 ] . (1)

(4.4)

In effetti, qui si usa una versione del metodo dei moltiplicatori di L. in cui si cercano gli estremi di un f unzionale (in

uno spazio di f unzioni). I metodi appropriati sono quelli del calcolo variazionale, il cui strumento principale ` e la ”derivata funzionale” (vedi, ad esempio: [BDFN app. L]).

4.2

Il limite termodinamico

La (4.4) implica:

46 Z

−kB

·

λ0 dµ ln(Σ0 ρmc ) + 1 − k Σ(E) B

¸ δρ = 0 .

(4.5)

Perch`e la (4.5) sia vera per δρ arbitraria, si deve annullare il coefficiente di δρ nell’integrando. ρmc `e allora determinata dalle due equazioni: Z λ0 ln(Σ0 ρmc ) + 1 − = 0; dµ ρmc = 1 . (4.6) kB Σ(E) Ricavando λ0 dalla seconda delle (4.6), si ottiene la ρ (normalizzata) per la quale S[ρ] ha un estremo: Z −1 ρmc (x) = Σ(E) (x ∈ Σ(E) , con : Σ(E) = ˙ dµ (4.7) Σ(E)

(si ricordi che Σ(E) indica sia la superficie Σ(E), che l’area della stessa) (2) . Risulta dunque che la densit`a di probabilit`a per un sistema isolato, ρmc , `e ”costante sulla superficie dell’energia”, consistentemente con l’ipotesi ergodica (§ 1.3). Dalla (1.10), calcolata per ρ = ρmc , otteniamo l’entropia microcanonica per un sistema isolato, che indichiamo con Smc (E): Smc (E) = kB ln [Σ(E)/Σ0 ] .

(4.8)

Esempi della (4.8) saranno illustrati nel paragrafo 3.

4.2 Il limite termodinamico Finora non abbiamo ancora tenuto conto di una condizione che `e sottintesa in ogni considerazione termodinamica, e cio`e che il sistema in esame sia ”grande”. La necessit`a di questa condizione pu`o essere illustrata con considerazioni elementari. Consideriamo ad esempio la relazione: s = s(u, v) ,

(4.9)

che segue dalla (3.10) prendendo λ = 1/N , e definendo: s= ˙

S , N

u= ˙

U , N

v= ˙

V . N

(4.10)

La (4.9) `e una relazione tra sole quantit`a intensive, e quindi non dipende da quanto il sistema `e ”grande” ` facile verificare che la (per un altro esempio di relazioni tra sole quantit`a intensive vedi le (3.82)). E possibilit`a di ridursi alle sole quantit`a intensive vale solo a determinate condizioni. Studiamo un gas (classico) in cui N atomi interagiscono con forze a coppie, funzioni della distanza tra gli atomi della coppia (questa situazione `e tipica dei gas ”neutri”), e consideriamo il ruolo del range delle forze. L’energia potenziale del gas `e: V ({q}) = ˙ V (q1 , . . . , qN ) = ˙

1 XN vij , i6=j=1 2

con :

vij = ˙ v(|qi − qj |)

(4.11)

(assumiamo che le funzioni v siano le stesse per tutte le coppie). Assumiamo che le configurazioni (q1 , . . . , qN ) con densit`a di probabilit`a non nulla (”configurazioni permesse”) siano caratterizzate da una densit`a n (n = ˙ N/V ) finita: ci`o `e assicurato se, come di solito avviene, l’energia ha, per distanze molto piccole, un andamento del tipo ”hard core”. Assumiamo ancora che il range r0 della forza sia ”corto”. Pi` u precisamente, se indichiamo con L una lunghezza caratteristica macroscopica (ad esempio una dimensione (2)

` possibile verificare, con un calcolo analogo a quello dell’es. 1.5c, che la (4.7) corrisponde ad un massimo di S[ρ]. E

4.3

L’entropia microcanonica: esempi

47

lineare del contenitore del gas), assumiamo che sia: r0 ¿ L (di fatto, r0 risulta dell’ordine di qualche decina di diametri atomici). Per forze a corto range possiamo assumere: vij = 0, se |qi − qj | > r0 . Allora, per le configurazioni permesse, il numero dei termini non nulli nella somma (4.11) `e uguale a N α/2, dove: α ≈ n(4/3)πr03 . Se poi la media hvij i `e la stessa per tutte le coppie di atomi, e scriviamo hvi = ˙ hvij i, la media di V `e (come ordine di grandezza): hV i =

1 N α hvi ∝ N . 2

(4.12)

La media dell’energia potenziale `e dunque proporzionale ad N . La media dell’energia cinetica, K, `e anch’essa proporzionale ad N . Segue: U = ˙ hK + V i ∝ N . Quindi, se le forze interatomiche hanno corto range, l’energia interna `e estensiva. Per contro, `e facile vedere che se le forze avessero range ”infinito” (come la attrazione gravitazionale in un sistema di masse), la media dell’energia potenziale sarebbe proporzionale a N (N − 1) ≈ N 2 , e quindi non sarebbe estensiva. Studiamo l’influenza esercitata sulle propriet`a termodinamiche di un gas dalla forma del suo contenitore. Limitiamoci a considerare contenitori di forma ”normale”, cio`e tale che esista una lunghezza L in modo che il volume del contenitore stesso, V , soddisfi la condizione: V ∝ L3 . L’influenza di cui sopra dovrebbe essere riconducibile ad un comportamento degli atomi diverso a secondo che essi si trovino vicino alle pareti oppure all’interno del volume. Una tale diversit`a potrebbe essere prodotta da una diversit`a tra le forze atomo-parete e le forze atomo-atomo. Assumiamo che, per quasi tutte le configurazioni, il contributo (alle propriet`a termodinamiche del gas) degli atomi vicini alle pareti sia proporzionale al loro numero, Np , cio`e al numero degli atomi contenuti in un ”cilindro” di base L2 e altezza r0 : Np ∝ nr0 V 2/3 , dove n `e la densit`a. L’esperienza indica che, per gas racchiusi in contenitori di forma normale, la forma del contenitore non ha alcuna influenza sulle propriet`a termodinamiche. Ci`o implica che il rapporto Np /N ∝ r0 V −1/3 (si ricordi che N = nV ∝ V ) `e trascurabile, il che `e possibile solo se V `e ”molto grande”. Assumiamo dunque che la meccanica statistica sia applicabile solo a sistemi ”grandi”. Per esprimere in termini matematici tale ipotesi `e necessario applicare il limite termodinamico (o limite macroscopico), che definiamo qui di seguito. La definizione precisa del ”limite termodinamico”, che indicheremo con L, dipende dal tipo di equilibrio cui `e soggetto il sistema: per un gas isolato esso `e definito come: ¸ · U N , = cost. ; (4.13) L= ˙ lim , con : V V U,V,N →∞ invece, per un gas in equilibrio termico a T (temperatura) data (§ 5.1) esso `e definito come: · ¸ N L= ˙ lim , con : T, = cost. ; V V,N →∞ infine, per un gas in equilibrio termico e chimico a (T, µ) dati (§ 5.4) esso `e definito come: · ¸ L= ˙ lim , con : T, µ = cost. .

(4.14)

(4.15)

V →∞

In generale, L consiste nel ”far tendere all’infinito la dimensione del sistema, mantenendo inalterate le quantit`a intensive”, come la densit`a, la temperatura, il potenziale chimico, gli eventuali campi esterni, ecc.. Il ruolo, nella teoria, del limite termodinamico pu`o essere riassunto come segue [Gr72 § II.A.1]: LT) L’esperienza mostra che i gas (e pi` u in generale: i sistemi termodinamici) si comportano come se U, V, N fossero infinitamente grandi. Per un dato sistema, la condizione di ”essere infinitamente grande” viene realizzata applicando, alle espressioni matematiche che rappresentano le propriet`a del sistema, il limite termodinamico.

4.3

L’entropia microcanonica: esempi

48

Il limite termodinamico di una quantit`a ”estensiva” (E, S, . . . ) produce un infinito: L hHi = ∞ ! ` E quindi essenziale che esso venga applicato ad espressioni in cui figurano solo quantit`a ”intensive”, cio`e rapporti tra quantit`a estensive (3) : ad esempio, ci si pu`o aspettare che sia: L (hHi/ V ) < ∞.

4.3 L’entropia microcanonica: esempi In questo paragrafo calcoliamo l’entropia microcanonica per due sistemi con microstati continui. Cominciamo con il caso di un sistema di N oscillatori armonici indipendenti, che per semplicit`a assumiamo unidimensionali e di massa 1. La hamiltoniana del sistema `e

(4)

:

N

¢ 1 X¡ 2 pi + ωi2 qi2 . 2 i=1

H = ˙

(4.16)

Sia E l’energia del sistema. Notiamo che l’area della superficie dell’energia, Σ(E), pu`o essere ottenuta da un’altra grandezza, pi` u facile da calcolare: il volume, Γ (E), della regione limitata da Σ(E): Γ (E) = ˙ {x : 0 ≤ H(x) ≤ E}. Infatti, Γ (E) `e: Z

Z

Γ (E) = ˙

dx = H≤E

Z

E

dE

Z

0

dµ = ˙ Σ(E 0 )

0

E

dE 0 Σ(E 0 ).

(4.17)

0

Dalla (4.17) otteniamo allora Σ(E) come: Σ(E) =

∂Γ . ∂E

(4.18)

Riscriviamo la hamiltoniana (4.16) ponendo: xi = ˙ ωi qi , xN +i = pi , per: i = 1, . . . N . La superficie √ dell’energia: Σ(E), diventa la superficie di una sfera di raggio R = ˙ 2E nello spazio euclideo R2N . Nelle QN Q2N QN N −N = ˙ nuove coordinate, l’elemento di volume `e: dx = ˙ i=1 ωi . Il j=1 dxj , con: ω i=1 dqi dpi = ω volume, Γ (E), della regione limitata dalla superficie dell’energia `e allora: Z

N Y

Γ (E) = ˙

Z dqi dpi = ω

H≤E i=1

2N Y

−N

x21 +...x22N ≤R2 j=1

dxj .

(4.19)

Sia Γn (R), per un generico intero n, il volume della sfera di raggio R (con centro nell’origine) in Rn : Z Γn (R) = ˙

n Y

x21 +...x2n ≤R2 j=1

dxj .

(4.20)

Poniamo: Γn (R) = ˙ Cn Rn , dove la costante Cn risulta essere (vedi § 4): Cn = π n/2 [(n/2)!]−1 .

(4.21)

Γ (E) = ω −N Γ2N (R) = ˙ ω −N C2N R2N ,

(4.22)

Otteniamo allora:

(3)

Dal punto di vista matematico, si pone il problema delle condizioni che garantiscano che, per esempio, E = ˙ hHi risulti

estensiva: per esempio, risulta che la eventuale forza attrattiva tra le molecole deve annullarsi, al crescere della distanza, in modo opportunamente rapido [Ru69 § 3.2.3]. (4)

Se qi sono le ”ampiezze dei modi propri”, e pi i corrispondenti momenti coniugati, la hamiltoniana del sistema di

oscillatori ` e equivalente a quella di un solido ideale d-dimensionale di N/d atomi puntiformi [RiCa § 16.2].

4.3

L’entropia microcanonica: esempi

49

cio`e, usando la (4.21): 1 (2π)N N E . ωN N ! Calcoliamo ora Smc . Usando la (4.23) nella (4.18) otteniamo: Γ (E) =

Σ(E) = ˙

(4.23)

∂Γ N (2π)N N −1 = N E . ∂E ω N!

(4.24)

Usando poi la approssimazione di Stirling per il fattoriale: √ N ! ≈ N N e−N 2πN , possiamo scrivere (per N À 1): 1 Σ(E) = √ 2πN

µ

per :

2πe E ω N

¶N

N À 1,

(4.25)

N . E

(4.26)

Notiamo che Σ(E) ha dimensione: [Σ] = (azione)N /energia. Poniamo allora: Σ0 = ˙ hN ε−1 , dove h ed ε sono due costanti con la dimensione di una azione e, rispettivamente, di una energia. Segue: "µ ¶N # √ Σ(E) 2πe E εN = kB ln + kB ln − kB ln 2πN . (4.27) Smc = ˙ kB ln Σ0 hω N E Nel limite termodinamico, qui definito come: · L= ˙ lim ,

¸ con :

E/N = cost. ,

(4.28)

E,N →∞

otteniamo l’entropia (microcanonica) ”per oscillatore”: µ ¶ Smc 1 E smc = ˙ L = kB ln + s0 , N hω N

con :

s0 = ˙ ln (2πe).

Per N ”sufficientemente grande”, possiamo scrivere l’entropia del sistema di N oscillatori come: µ ¶ 1 E Smc = N kB ln + N s0 . hω N

(4.29)

(4.30)

Come ulteriore esempio, consideriamo un gas ideale di N molecole puntiformi di massa m, tutte dello stesso tipo, in un volume V = ˙ L3 , e con energia E. La hamiltoniana del sistema `e: H = ˙

3N 1 X 2 p . 2m i=1 i

(4.31)

Ora Γ (E) `e il prodotto: Γ (E) = V N Γ3N (R) , (4.32) √ dove Γ3N (R) `e il volume della sfera di raggio R = ˙ 2mE nello spazio euclideo, di dimensione 3N , dei momenti. Dalla (4.22) segue: π (3N/2) Γ (E) = V N (2mE)(3N/2) ; (4.33) (3N /2)! Σ(E) = 2πmV N

(2πmE)(3N/2−1) (2πmE)(3N/2−1) ≈ 2πmV N , (3N/2 − 1)! (3N/2)!

(4.34)

dove abbiamo usato la condizione: N À 1. In virt` u della formula di Stirling (4.25) segue: Σ(E) ≈ 2πmV

N

¸3N/2 · (3N/2−1) N (2πmE) 1 4πmeE 1 √ √ =V . (3N/2) −3N/2 3N E (3N/2) e 3πN 3πN

(4.35)

4.4

L’entropia microcanonica: esempi

50

Dalle (4.8) e (4.35), ponendo: Σ0 = ˙ h3N ε−1 , e trascurando (per N À 1) i termini costanti e quelli in ln N , e ln(ε/E), segue: " µ ¶3/2 # Σ(E) 4πm E 3 Smc = ˙ kB ln = N kB ln V + N kB . (4.36) 2 Σ0 3h N 2 L’espressione (4.36) dell’entropia del gas ideale presenta una interessante anomalia. Infatti, l’entropia (4.36) non `e una funzione omogenea (vedi la (3.10)) delle variabili estensive, e quindi non possiede una delle propriet`a essenziali dell’entropia termodinamica. Inoltre, l’entropia (4.36), divisa per N , non ammette limite termodinamico (la (4.36) porta a previsioni fisicamente inaccettabili: vedi l’es. 4.4c). La difficolt`a pu`o essere ”superata”, introducendo una ”area effettiva” della superficie dell’energia: Σeff (E) = ˙ Σ(E)/N !, e definendo l’entropia in termini di Σeff : ·

Smc

Σeff (E) = ˙ kB ln Σ0

¸

·

¸ 1 Σ(E) = ˙ kB ln . N ! Σ0

(4.37)

Dalle (4.35) e (4.37) segue immediatamente, usando ancora la (4.25): "

Smc

V = N kB ln N

µ

4πm E 3 h2 N

¶3/2 #

5 + N kB . 2

(4.38)

La (4.38) `e omogenea, ed `e fisicamente corretta (vedi la (3.86)). Inoltre, Smc /N ha ora un limite termodinamico ben definito. Infatti, posto: E V = ˙ u, = ˙ v, (4.39) N N e definendo il limite termodinamico come: L = ˙ [E, V, N → ∞, con: u, v costanti], risulta: " µ ¶3/2 # Smc 4πm 5 L = kB ln v u + kB . 2 N 3h 2

(4.40)

Invece di introdurre il fattore N ! tramite Σeff , possiamo, equivalentemente, usare, al posto delle (1.10) e (4.1), le formule: Z Z S[ρ] = ˙ − kB dµeff ρ ln(Σ0 ρ) , dµeff ρ = 1 , (4.41) Σ

Σ(E)

con: dµeff = ˙ dµ/N ! (vedi l’es. 4.5). L’uso di dµeff invece di dµ, o di Σeff al posto di Σ, non pu`o essere giustificato (se non per il fatto che ”funziona”!). Quindi la (4.41) o la (4.37) non sono, nell’ambito della meccanica statistica classica, giustificabili. La situazione cambia nell’ambito della meccanica statistica quantistica. Infatti, molecole identiche godono della propriet`a che microstati che differiscono per una permutazione di due molecole sono identici (”indistinguibilit`a” delle molecole): la necessit`a di usare dµeff invece di dµ `e evidentemente un riflesso di tale propriet`a (5) . Il fattore N ! deve essere usato in modo appropriato. Ad esempio, se le N molecole del gas sono racchiuse in due sottovolumi impermeabili, V1 e V2 , contenenti rispettivamente N1 ed N2 molecole (con: N1 +N2 = N ), l’indistinguibilit`a vale solo per le molecole di V1 e, rispettivamente, di V2 : il fattore che deve comparire nell’espressione del ”volume effettivo” `e allora N1 ! N2 ! , e non N ! . L’indistinguibilit`a non gioca alcun ruolo nemmeno per sistemi in cui le particelle sono, per qualche motivo, distinguibili. Ad esempio, gli oscillatori che figurano nella (4.16) non sono particelle in uno spazio fisico [RiCa l.c.], e quindi non si pone la possibilit`a che si permutino tra di loro! Quindi gli oscillatori devono essere considerati distinguibili, e il fattore N ! non deve comparire. Osserviamo infine che i modelli di sistemi ideali, come il solido ideale o il gas ideale, sono basati su ipotesi contraddittorie! Infatti, nello spirito della teoria ergodica, lo spazio delle fasi accessibile utilizzato (5)

L’uso di dµeff invece di dµ ` e chiamato ”correct Boltzmann counting”.

4.5

Altre espressioni dell’entropia microcanonica

51

per calcolare l’entropia deve essere lo spazio effettivamente accessibile al sistema. Consideriamo ad esempio l’area (4.34): il suo uso nella (4.36) `e giustificato solo se l’energia di ogni molecola assume tutti i valori compatibili con il valore dell’energia totale. Tuttavia, se le molecole sono indipendenti ognuna di esse mantiene la propria energia ”iniziale”, e quindi lo spazio effettivamente visitato `e solo un sottoinsieme (proprio) di Σ ! L’uso di Σ `e giustificato solo se tutte le configurazioni possibili sono effettivamente accessibili: ci`o richiede che esistano collisioni tra le molecole e che esse siano sufficientemente frequenti, in contraddizione con l’ipotesi che il gas in discussione sia ideale. In realt`a, nessun gas `e ideale: tuttavia, un gas reale pu`o venire a trovarsi in condizioni (alte temperature e/o basse densit`a) in cui le interazioni possono essere per certi versi ignorate. Per un gas in tali condizioni, `e lecito approssimare la hamiltoniana vera con la (4.31), e quindi approssimare la superficie vera dell’energia con una superficie sferica. Tuttavia, le interazioni non sono trascurate del tutto: la loro esistenza continua a manifestarsi nell’ipotesi che lo spazio delle fasi accessibile sia l’intera superficie dell’energia. Quindi, il calcolo illustrato sopra non rappresenta una teoria errata del gas ideale, ma una teoria approssimata del gas reale.

4.4 Volume della sfera n-dimensionale Sia f (R) una generica funzione (integrabile) su Rn , funzione della sola distanza dall’origine. Possiamo scrivere l’integrale di f (R) su tutto Rn come [Hu87 § 6.5]: Z +∞ Z +∞ Z ∞ dx1 · · · dxn f (R) = dR Σn (R) f (R) , (4.42) −∞

−∞

0

dove Σn (R) `e l’area della sfera di raggio R. Notiamo che: Z Γn (R) = ˙

R

dR0 Σn (R0 ) ,

da cui :

dΓn = n Cn Rn−1 . dR

Σn (R) =

0

(4.43)

Prendiamo f (R) = ˙ exp(−R2 ). Usando la (4.43), cambiando variabile di integrazione (t = R2 ), e integrando per parti, otteniamo: Z +∞ Z +∞ Z ∞ Z ∞ 2 2 2 dx1 · · · dxn e−R = dR Σn (R) e−R = ˙ n Cn dR Rn−1 e−R = −∞ −∞ 0 0 (4.44) Z ∞ ³n´ ³n ´ n n n/2−1 −t = Cn Cn Γ = Cn Γ +1 = ˙ Cn (n/2)! dt t e = ˙ 2 2 2 2 0 (non si confonda la ”funzione” Γ(n) (6) con il ”volume” Γn ). Invece, calcolando direttamente otteniamo: ¸n ·Z +∞ Z +∞ Z +∞ 2 2 dx e−x = π n/2 . (4.45) dxn e−R = dx1 · · · −∞

−∞

−∞

Dal confronto tra la (4.45) e la (4.44) segue la (4.21): Cn = π n/2 [(n/2)!]−1 .

4.5 Altre espressioni dell’entropia microcanonica Il limite termodinamico permette di correggere una debolezza della teoria microcanonica. Infatti, dobbiamo osservare che la condizione di isolamento ”perfetto” del sistema, cio`e la condizione che il valore (6)

¢ ½ n ¡n · − 1 · ··· · 2 · 1 2 ¡2 ¢ (n/2)! = ˙ Γ(n/2 + 1) = n 3 1 √ n 2

·

2

− 1 · ··· ·

2

·

2

·

π

(n pari) ; (n dispari) .

4.5

Altre espressioni dell’entropia microcanonica

52

` dunque opportuno riformulare la teoria dell’energia sia definito con precisione (H = E), non `e realistica. E ”attenuando” la condizione di isolamento: supponiamo allora che l’energia sia definita a meno di ∆, dove ∆ `e una costante di valore imprecisato, ma comunque piccolo rispetto ad E (∆ ¿ E), e sostituiamo la condizione H = E con la condizione: E−∆≤H ≤E. (4.46) Chiameremo ”∆-isolato” un sistema che soddisfa la (4.46). Lo spazio delle fasi accessibile `e ora lo ”strato dell’energia”, Γ∆ (E): Γ∆ (E) = ˙ {x : E − ∆ ≤ H(x) ≤ E} , (4.47) e S[ρ] deve essere definita come:

Z S[ρ] = −kB

dx ρ ln(Γ0 ρ) ,

(4.48)

Γ∆

dove Γ0 `e una costante da determinarsi. Come prima, determiniamo ρmc imponendo la condizione che S[ρ] sia massima per ρ = ρmc . Il calcolo `e analogo a quello per i sistemi isolati, e il risultato `e (es. 4.1b): −1

ρmc (x) = Γ∆ (E)

(per

x ∈ Γ∆ (E)) ,

(4.49)

dove Γ∆ (E) indica il volume dello strato Γ∆ (E): Z Γ∆ (E) = ˙

dx .

(4.50)

Γ∆ (E) ∆

Usando la (4.49) nella (4.48) otteniamo l’entropia microcanonica per un sistema ∆-isolato, Smc (E): ∆

Smc (E) = kB ln (Γ∆ (E)/Γ0 ) .

(4.51)

Abbiamo dunque due espressioni per l’entropia del gas: la (4.8) e la (4.51). Le due espressioni sono diverse, consistentemente con il fatto che esse si riferiscono a due gas in condizioni microscopiche diverse. Tuttavia, l’esperienza mostra che, anche se l’energia di un sistema macroscopico `e determinata solo a meno di ∆ (nel senso della (4.46)), le sue propriet`a termodinamiche non sono influenzate dal valore di ∆. In particolare, per un sistema macroscopico l’entropia (4.51) deve essere uguale all’entropia (4.8), e quindi ”indipendente da ∆”. Infatti, usando la condizione ∆ ¿ E, e la (4.18), possiamo scrivere: Γ∆ (E) = Γ (E) − Γ (E − ∆) ≈

∂Γ ∆= ˙ Σ(E) ∆. ∂E

(4.52)

Posto Γ0 = ˙ Σ0 E0 , dove E0 `e un’altra costante, dalla (4.51) e dalla (4.18) segue: ∆

Smc = kB ln

Σ(E) ∆ ∆ + kB ln = ˙ Smc + kB ln . Σ0 E◦ E◦

(4.53)

Supponiamo ora che, nel limite termodinamico, ∆ rimanga costante (ma anche se fosse, per esempio: ∆ ∝ N , la conclusione sarebbe la stessa), e supponiamo che L (Smc /N ) esista (negli esempi del § 3 ci`o risulta vero: vedi la (4.40)). Segue: ∆ Smc Smc L =L . (4.54) N N Quindi, nel limite termodinamico, l’entropia per molecola di un gas isolato (condizione poco realistica) `e dunque uguale a quella di un gas nella condizione (pi` u realistica) di ∆−isolamento. Il limite termodinamico permette di introdurre una ulteriore espressione dell’entropia microcanonica. Cominciamo col considerare, in uno spazio di dimensione n, due sfere concentriche di raggi R e, rispettivamente: R − ∆ = ˙ (1 − ∆/R) R = ˙ εR, con ∆ ¿ R, e quindi ε / 1 (e R − ∆ ¿ R). Indichiamo con Γ (R)

4.7

Le condizioni di stabilit` a

53

il volume di una sfera di raggio R. Il rapporto tra il volume dello strato (compreso tra le superfici delle due sfere) e il volume della sfera esterna `e: Γ∆ (R) Γ (R) − Γ (εR) = ˙ = 1 − εn . Γ (R) Γ (R)

(4.55)

Per n → ∞ abbiamo: Γ∆ (R)/Γ (R) → 1; quindi, il ”volume dello strato diventa uguale al volume della sfera”. Assumendo che il risultato sia valido anche per i volumi Γ (E) e Γ∆ (E), e assumendo: ∆ ¿ E, nel Γ limite termodinamico risulta: Γ∆ (E)/Γ (E) → 1. Definiamo allora la ”entropia microcanonica Smc (E)”

come: Γ Smc (E) = ˙ kB ln(Γ (E)/Γ0 ).

(4.56) ∆

Γ coincide con Smc , e quindi con Smc : Da quanto sopra segue che, nel limite termodinamico, Smc Γ

L

∆

Smc S Smc = L mc = L . N N N

(4.57)

Nel caso del gas ideale, per esempio, l’uso della (4.56) consentirebbe di derivare la (4.40) direttamente dalla (4.33), senza passare per la (4.34). Pi` u significativamente, la (4.56) consente (vedi il paragrafo seguente) una facile verifica del fatto che l’entropia microcanonica possiede tutte le propriet`a dell’entropia termodinamica.

4.6 Additivit` a dell’entropia microcanonica La termodinamica studia grandezze, come l’entropia, l’energia interna, ecc., che sono interpretate dalla meccanica statistica come valori medi di opportune grandezze microscopiche. Quello che la termodinamica non pu` o studiare, invece, sono gli scostamenti delle grandezze dai loro valori medi (”fluttuazioni”). Queste possono essere studiate nel modo pi` u conveniente nella meccanica statistica canonica (§ 5.3): qui possiamo tuttavia vederne una anticipazione, considerando l’entropia di un sistema globalmente isolato (e quindi microcanonico), ma diviso in due sottosistemi in interazione [Hu87 § 6.2]. Consideriamo un gas isolato e in equilibrio, composto da due gas separati da una parete rigida e impermeabile, ma che permette ai due gas di scambiarsi energia (calore). La hamiltoniana del sistema complessivo `e: H = H1 + H2 + H 0 , dove H 0 rappresenta l’interazione tra i due gas. La presenza di H 0 `e necessaria, se si vuole che le energie dei due gas non rimangano costanti (se i due gas non interagiscono la additivit` a `e banale: vedi l’es. 1.5a,b). Nel limite termodinamico, tuttavia, H 0 pu`o essere trascurata, se le forze tra le molecole sono a corto raggio d’azione. In tal caso, infatti, l’energia di interazione `e proporzionale alla superficie della parete che separa i due gas, mentre le energie H1 ed H2 sono proporzionali ai rispettivi numeri di molecole, cio`e ai volumi. Nel limite termodinamico il rapporto tra superficie e volume tende a zero, e possiamo assumere: H 0 /H1 , H 0 /H2 → 0 [Bal § 4.3]. Possiamo quindi scrivere H = H1 + H2 . I due gas hanno allora energie ben definite, (E1 , E2 ), che assumono, nello spazio delle fasi Γ (E) (dove E `e l’energia totale del sistema), tutti i valori compatibili con la relazione: E1 + E2 ≤ E .

(4.58)

Mostriamo che ai due gas si possono associare entropie Smc (1) ed Smc (2), tali che l’entropia del gas complessivo, Smc , risulta essere: Smc = Smc (1) + Smc (2) (”additivit`a di Smc ”). In virt` u dell’identit`a

4.7

Le condizioni di stabilit` a

54

(4.57), useremo, per l’entropia microcanonica, l’espressione (4.56). Calcoliamo il volume Γ (E) relativo al gas complessivo. Risulta: Z Z Z Γ (E) = ˙ dx = dx1 dx2 = Z

H≤E

=

H1 ≤E

H2 ≤E−E1 Z E

dx1 Γ2 (E − E1 ) =

(4.59)

dE1 Σ1 (E1 ) Γ2 (E − E1 ) .

H1 ≤E

0

Dividiamo l’intervallo (0, E) in E/∆ intervalli di lunghezza ∆, e calcoliamo l’integrale (4.59) come: Z

dE1 Σ1 (E1 ) Γ2 (E − E1 ) ≈ 0

≈

E/∆ X

X

E/∆

E

Γ (E) = ˙

∆ Σ1 (Ei ) Γ2 (E − Ei ) ≈

i=1

X

(4.60)

E/∆

Γ∆ 1 (Ei ) Γ2 (E − Ei ) ≈

i=1

Γ1 (Ei ) Γ2 (E − Ei ) ,

i=1

dove la ∆ Σ1 (Ei ) ≈ Γ∆ 1 (Ei ) ≈ Γ1 (Ei ) segue dalla (4.52) e dalla (4.55). I volumi Γ (E) sono funzioni molto rapidamente crescenti di E (vedi, ad esempio, la (4.33)): quindi Γ1 (E1 ) `e funzione molto rapidamente crescente (di E1 ), e Γ2 (E − E1 ) `e funzione molto rapidamente decrescente (di E1 ). Possiamo quindi assumere che il prodotto Γ1 (E1 )Γ2 (E − E1 ) presenti un massimo, cio`e che uno dei termini della somma (4.60) sia pi` u grande di tutti gli altri. Supponiamo che il termine pi` u grande sia il j-esimo. Posto E 1 = ˙ Ej , possiamo allora scrivere: Γ1 (E 1 ) Γ2 (E − E 1 ) ≤ Γ (E) ≤ (1)

E Γ1 (E 1 ) Γ2 (E − E 1 ) . ∆

(4.61)

(2)

˙ N1 + N2 . Dividendo Poniamo Γ0 = ˙ Γ0 Γ0 ; siano poi (N1 , N2 ) i numeri di molecole dei due gas, con N = la (4.61) per Γ0 , prendendo il logaritmo, e introducendo fattori N in modo opportuno, otteniamo: " # " # N1 1 Γ1 (E 1 ) N2 1 Γ2 (E − E 1 ) 1 Γ (E) ln + ln ≤ ln ≤ (1) (2) N N1 N N2 N Γ0 Γ0 Γ0 # # " " (4.62) N2 1 1 E N1 1 Γ1 (E 1 ) Γ2 (E − E 1 ) + . ≤ ln + ln ln (1) (2) N ∆ N N1 N N2 Γ Γ 0

0

Prendiamo il limite termodinamico, qui definito come nella (4.13) con la ulteriore condizione che i rapporti Ni /N = ˙ ni (i = 1, 2) rimangano costanti. Posto: " # · ¸ Γi (E i ) 1 Γ (E) 1 = ˙ si , (i = 1, 2) , e : L L ln ln = ˙ s, (4.63) (i) Ni N Γ0 Γ 0

Γ dove le s sono le ”entropie per particella” (s = ˙ S/N ; scriviamo S al posto di Smc ), otteniamo:

s = n 1 s1 + n 2 s2 .

(4.64)

Consideriamo valori di (N, N1 , N2 ) abbastanza grandi da essere ”gi`a nel limite termodinamico”. Allora, moltiplicando la (4.64) per N , e ponendo Si = ˙ Ni si (i = 1, 2), e S = ˙ N s, la (4.64) implica: S(E) ≈ S1 (E 1 ) + S2 (E 2 ) .

(4.65)

La (4.65), o, pi` u rigorosamente, la (4.64), esprimono la additivit`a dell’entropia microcanonica. Inoltre, la (4.65) implica che il volume Γ (E) `e, approssimativamente: Γ (E) ≈ Γ1 (E 1 ) Γ2 (E 2 ), dove (E 1 , E 2 ) `e la ripartizione (dell’energia) pi` u probabile. Le altre ripartizioni (E1 , E2 ) sono realizzate in volumi di spazio delle fasi molto pi` u piccoli. La ”fluttuazione dell’energia”, cio`e, per il sottosistema 1 (ad esempio):

4.7

La distribuzione di Maxwell

55

­ ® (E1 − E 1 )2 , sar`a calcolata in seguito (vedi la (5.29). Il termine massimo della somma (4.60), corrispondente alla ripartizione pi` u probabile dell’energia, `e individuato dalla condizione:

¯ ¯ ∂ [Γ1 (E1 ) Γ2 (E2 )]¯¯ = 0 . ∂E 1 E1

(4.66)

Dalla (4.66) segue immediatamente: µ

Poniamo:

· ¸¶ µ · ¸¶ 1 ∂Γ1 (E1 ) 1 ∂Γ2 (E2 ) = . Γ1 (E1 ) ∂E1 Γ2 (E2 ) ∂E2 E1 E2

" #¯ 1 Γi (E) ¯¯ 1 ∂ k ln (i) ¯ = ˙ = ˙ ¯ Ti ∂E B T (E i ) Γ0

(i = 1, 2) .

(4.67)

(4.68)

Ei

La (4.67) equivale allora alla condizione: T1 = T2 .

(4.69)

La (4.69) autorizza l’identificazione di T con la temperatura, e la (4.68) diventa 1 ∂S = . T ∂E

(4.70)

In modo analogo si possono derivare le altre due relazioni (3.2). Quanto sopra `e una ulteriore conferma della validit`a dell’identificazione di Smc con l’entropia termodinamica.

4.7 La distribuzione di Maxwell Mostriamo come la distribuzione di Maxwell pu`o essere derivata, per il gas ideale, dalla distribuzione microcanonica. Secondo la meccanica statistica microcanonica di un sistema isolato, tutti i punti sulla superficie dell’energia di un gas ideale di N molecole, che per semplicit`a consideriamo puntiformi e di massa m, corrispondono a stati ugualmente probabili. D’altra parte, da considerazioni cinetiche sappiamo [Pat § 6.4], che la densit`a di probabilit`a per la velocit`a di una molecola di un gas `e la ”distribuzione di Maxwell”: f (v) = fx (vx )fy (vy )fz (vz ), dove: r fx (vx ) = ˙

a −avx2 e , π

con

a= ˙

m 2kB T

(4.71)

(e analogamente per fy e fz ), oppure, per il modulo v = ˙ |v|: f (v) = 4π

³ a ´3/2 π

2

v 2 e−av .

(4.72)

(per una derivazione della (4.71) vedi l’es. 4.6). La (4.71) e la (4.72) mostrano che la molecola ”preferisce” le velocit`a basse, in apparente contraddizione con l’uguale probabilit`a per tutti gli stati possibili ricordata sopra. Qui di seguito mostriamo (per il gas ideale) che non sussiste alcuna contraddizione, e che, anzi, `e possibile derivare la distribuzione di Maxwell dalla distribuzione microcanonica. Consideriamo dapprima un esempio. Sia S un insieme di N particelle, distribuite uniformemente su un disco, D, di raggio R, nel piano (x, y): la densit`a di particelle `e allora: σ 0 (x, y) = ˙ N/πR2 (se (x, y) ∈ D), e la densit`a di probabilit`a per la posizione di una particella `e: σ(x, y) = ˙ σ 0 /N = 1/πR2 . Consideriamo poi l’insieme L, ottenuto proiettando la posizione di ognuna delle particelle di S sull’asse x, e associando

4.7

La distribuzione di Maxwell

56

a ognuna delle proiezioni una particella: L `e quindi un insieme di N particelle sull’asse x. Il numero delle particelle di L contenute in un segmento dx `e: Z λ0 (x) dx = dx

y+

dy σ 0 (x, y) ,

con

y± = ˙ ±

p

R2 − x2 ,

(4.73)

y−

e la densit`a di probabilit`a per una delle particelle proiettate `e λ(x) = ˙

λ0 2 p 2 = R − x2 . N πR2

(4.74)

Analogamente, nel caso in cui l’insieme S sia concentrato sulla sola circonferenza di D, la densit`a σ `e: σ(x, y) = ˙

³p ´ 1 δ x2 + y 2 − R 2πR

(4.75)

(dove δ(z) `e la delta di Dirac di argomento z), mentre la densit`a λ diventa: λ(x) =

1 . π R2 − x2 √

(4.76)

Consideriamo ora lo stesso problema in uno spazio con un numero di dimensioni molto grande. Supponiamo che l’insieme S di N punti sia concentrato, con densit`a uniforme, sulla superficie di una sfera di raggio R in uno spazio di dimensione n.Questo `e, in particolare, il caso della superficie dell’energia, H = E, p di un gas ideale di N molecole puntiformi di massa m: in tal caso abbiamo n = ˙ 3N , e R = 2E/m. La densit`a di probabilit`a nello spazio n-dimensionale `e: ¶ µq 1 (4.77) σ(x1 , · · · , xn ) = ˙ δ x21 + · · · + x2n − R , Sn dove Sn = nCn Rn−1 (Sn `e l’area della superficie della sfera, e Cn `e dato dalla (4.21)). Sia S 0 l’insieme ottenuto proiettando S su un sottospazio di dimensione n0 < n; poniamo: ¢ ¡ ¢ ¡ 2 2 ˙ r0 + r00 . r2 = ˙ x21 + · · · + x2n = x21 + · · · + x2n0 + x2n0 +1 + · · · + x2n =

(4.78)

La densit`a di S 0 , f (x1 , · · · , xn0 ), segue integrando σ(xn0 +1 , · · · , xn ) sulle coordinate: 1 = Sn

Z

³p dxn0 +1 · · · dxn δ

r0 2 + r00 2 − R

´ .

(4.79)

Conviene introdurre coordinate polari nello spazio (xn0 +1 , · · · , xn ). Poniamo n00 = ˙ n − n0 , e scriviamo: 00

dxn0 +1 · · · dxn = ˙ dxn0 +1 · · · dxn0 +n00 = dΩn00 (r00 )n

−1

dr00 ,

(4.80)

00

dove dΩn00 `e l’elemento di angolo solido in Rn . Integrando sugli angoli segue: Z 00 00 con : Sn00 = ˙ n00 Cn00 (r00 )n −1 . (r00 )n −1 dr00 dΩn00 = dr00 Sn00 ,

(4.81)

Integrando sugli angoli il secondo membro della (4.79) otteniamo allora: f (x1 , · · · , xn0 ) =

n00 Cn00 1 n Cn Rn−1

Z dr00 (r00 )n

00

−1

³p δ

´ r0 2 + r00 2 − R .

(4.82)

Notiamo poi che risulta: ³p δ

´ ´ ³ p R r0 2 + r00 2 − R = p δ r00 − R2 − r0 2 . R2 − r 0 2

(4.83)

4.8

Esercizi

57

La (4.82) diventa allora: f=

³ ´(n00 −1)/2 n00 Cn00 1 R 2 02 p R − r . n Cn Rn−1 R2 − r0 2

(4.84)

` facile vedere che, supponendo N À 1, e usando la formula di Stirling Poniamo ora n = 3N ed n0 = 3. E (4.25), risulta: "µ · 00 ¸ ¶3/2 # µ ¶3/2 3N n Cn00 3N n00 Cn00 ≈ ln ln , cio`e ≈ . (4.85) n Cn 2π n Cn 2π Segue allora (ponendo N − 1 ≈ N , e simili): µ

µ ¶3N/2 µ ¶3/2 · µ ¶¸3N/2 x1 2 x1 2 3N 1 f (x1 ) = 1− 2 ≈ exp − 2 . (4.86) R 2π R3N R p p Scrivendo infine v al posto di x1 , e ponendo R = 2E/m = 3N kB T /m (dove E ed m sono, rispettivamente, l’energia totale del gas e la massa di una molecola), segue: 3N 2π

¶3/2

1 R3N

µ f (v) = ˙ fx (vx )fy (vy )fz (vz ) =

m 2πkB T

¶3/2

µ ¶ mv 2 exp − . 2kB T

(4.87)

4.8 Esercizi Esercizio 4.1 Sistemi isolati. a) Calcolare l’energia interna del sistema descritto dalla (4.7). [Risultato: U = ˙ hHi = E.] b) Derivare la (4.49). [Applicare il metodo variazionale alla (4.48).] Esercizio 4.2 Additivit` a dell’entropia microcanonica. Mostrare che, per un sistema costituito da due sottosistemi indipendenti (cio`e: non interagenti n´e meccanicamente n´e termicamente), l’entropia microcanonica risulta la somma delle entropie microcanoniche dei sottosistemi: S = S1 + S2 . [Si mostri che Σ(E) = Σ1 (E1 ) Σ2 (E2 ) (dove: E = E1 + E2 ), e si ponga (1) (2) Σ◦ = ˙ Σ◦ Σ◦ .] Esercizio 4.3 Sistemi ideali. a) Ricavare dalla (4.30) la temperatura e la capacit`a termica del sistema di oscillatori (4.16) [C = ˙ dQ/dT = ˙ dE/dT = ˙ T (dS/dT ). Risultato: C = N kB .] Mostrare che per un sistema di oscillatori armonici indipendenti tridimensionali, risulta: C = 3N kB . b) Ricavare dalla (4.38) la temperatura del gas ideale. c) Ricavare dalla (4.38) l’equazione di stato P = P (T, V, N ) per il gas ideale. d) Ricavare dalla (4.38) il potenziale chimico del gas ideale, e confrontare con la (3.85). Esercizio 4.4 Miscele di gas ideali. Si scriva la (4.38) come " µ ¶ 32 # µ ¶ 5 V 3 5 V 2πmkB 2 T + N kB = ˙ N kB ln T + NK S = N kB ln 2 N h 2 N 2

(4.88)

e si considerino i due seguenti stati termodinamici: α) due volumi V1 e V2 , con V1 + V2 = V , contenenti due gas di N1 e, rispettivamente, N2 molecole

4.8

Esercizi

58

dello stesso tipo, con N1 + N2 = N , entrambi con la stessa temperatura e la stessa pressione; β) un volume V contenente le N molecole descritte in (α), cio`e la miscela dei due gas. a) Calcolare, sulla base della (4.88), e ricordando che per ipotesi valgono le condizioni: V V1 + V2 V1 V2 = = = , N N1 + N2 N1 N2 l’entropia nei due stati, e mostrare che Sα = Sβ [Poich`e, per ipotesi, le molecole dei due gas sono identiche, il sistema pu`o passare da α a β, e viceversa, semplicemente inserendo e, rispettivamente, estraendo una separazione in grado di dividere V in V1 e V2 ; quindi la trasformazione `e reversibile.] b) Considerare due situazioni, α0 e β 0 , analoghe a quelle descritte sopra, ma con gas costituiti di molecole di tipo diverso. Mostrare che, secondo la (4.88), ora risulta Sα0 < Sβ 0 . Quindi, il miscelamento di due gas diversi produce un aumento dell’entropia: mostrare che l’origine dell’aumento st`anell’aumento del volume disponibile ai gas, e non nel miscelamento. c) Calcolare l’entropia di miscelamento di due gas ideali, costituiti da molecole dello stesso tipo, sulla base della (4.36), e verificare che, contrariamente al risultato del punto (b), essa risulta positiva (”paradosso di Gibbs” [Hu87 § 6.6]). d) Mostrare che per un gas ideale (in equilibrio) di N molecole, di cui N1 sono di un gas ideale di tipo Pr 1, ecc. , Nr di un gas ideale di tipo r, con i=1 Nr = N , in un volume V alla temperatura T , la pressione `e la somma delle ”pressioni parziali”: P =

r X

Pi ,

con

Pi = Ni

i=1

kB T Ni = ˙ P . V N

(4.89)

Esercizio 4.5 Elemento di area effettivo. Cercare la ρ che rende S[ρ] (vedi la (4.41)) estrema rispetto a tutte le ρ che soddisfano la seconda delle (4.41). Calcolare la corrispondente Smc . [Risultati: ρmc = N !/Σ(E); Smc = Σ(E)/N !Σ0 .] Esercizio 4.6 Distribuzione di Maxwell. Si supponga che la probabilit`a che, a un dato istante, la velocit`a di una molecola di un gas ideale abbia la componente x compresa tra vx e vx + dvx , ecc., sia: fx (vx ) fy (vy ) fz (vz ) dvx dvy dvz .

(4.90)

Si supponga inoltre che, in assenza di forze esterne, la densit`a di probabilit`a sia la stessa nelle tre direzioni dello spazio (vx , vy , vz ), cio`e che le tre funzioni (fx , fy , fz ) siano la stessa funzione, f , eqche il numero (4.90) sia lo stesso per tutti i valori di vx , vy , vz che cadono nello strato (v, v + dv) dove v = vx2 + vy2 + vz2 : quindi il numero (4.90) dipende solo dal modulo v, e sia f (vx ) f (vy ) f (vz ) = ˙ φ(v) ,

(4.91)

dove φ `e una funzione da determinare. a) Si consideri una variazione di, per esempio, vx e vy , a vz costante, tale che v rimanga costante: dv =

vx dvx + vy dvy =0, v

(4.92)

e si mostri che f (vx ) ed f (vy ) soddisfano l’equazione df (vx ) 1 df (vy ) 1 = . vx f (vx ) dvx vy f (vy ) dvy

(4.93)

4.8

Esercizi

59

Mostrare che la (4.93) `e risolta dalle 2

f (vx ) = c e−avx ,

2

f (vy ) = c e−avy

(4.94)

(per f (vz ) si procede in modo analogo), dove c e a sono costanti positive da determinare. b) Dalla condizione di normalizzazione Z

Z

∞

dvx f (vx ) −∞

derivare: c =

Z

∞

∞

dvy f (vy ) −∞

dvz f (vz ) = 1 ,

(4.95)

−∞

p

a/π. Calcolare l’energia cinetica media di una molecola: ε= ˙

Z ¢® 1 ³ a ´3/2 ∞ 1 ­¡ 2 3m m vx + vy2 + vz2 = m , 4π dv v 4 f (v) = 2 2 π 4a 0

(4.96)

e uguagliandola al risultato termodinamico (per il gas ideale): ε = ˙ E/N = 3kB T /2, derivare: a = m/2kB T (J.C. Maxwell (1860), cit. in [Bru76 vol. 1, § 5.1]).

5

Meccanica statistica canonica

Come strumento per la derivazione delle propriet`a termodinamiche di un sistema fisico concreto, il metodo microcanonico si rivela assai poco efficiente: infatti, la geometria della superficie dell’energia `e, per sistemi non ideali, cos`ı complessa da rendere di fatto impossibile il calcolo di Σ(E) (o di Γ (E)). Anche dal punto di vista fenomenologico, la meccanica statistica microcanonica `e di interesse limitato, perch`e la difficolt`a di sperimentare sui sistemi isolati rende difficili le verifiche empiriche della teoria. In effetti la condizione pi` u facile da realizzare in laboratorio non `e quella di isolamento, ma quella di equilibrio (termico, materiale, ecc.) con opportune ”riserve” (riserve di energia per i sistemi a T costante, di particelle per i sistemi a µ costante, ecc.). Quindi, sia per il trattamento matematico che per il confronto con gli esperimenti, `e di solito pi` u conveniente utilizzare la meccanica statistica canonica, che studia sistemi che assumono tutti i valori dell’energia (equilibrio termico), o, limitatamente ai gas, quella gran canonica, che studia gas in equilibrio termico e che assumono tutti i valori del numero di molecole (equilibrio materiale). Naturalmente, le propriet`a di un sistema termodinamico (come, ad esempio, l’equazione di stato) non dipendono, di solito, dalla condizione (di isolamento, o di equilibrio termico con una riserva di calore, o altro) del sistema. Si pone quindi il problema di dimostrare che le diverse ”meccaniche statistiche” (microcanonica, canonica, gran canonica) portano alle stesse propriet`a fisiche (”problema dell’equivalenza”).

5.1 La distribuzione canonica (metodi variazionali) La meccanica statistica canonica studia sistemi (in equilibrio) per i quali la hamiltoniana pu`o assumere valori arbitrari, cio`e per i quali lo spazio delle fasi accessibile coincide con l’intero spazio delle fasi. Fisicamente, ci`o pu`o essere realizzato mettendo i sistemi in interazione (”contatto termico”) con una riserva di calore: l’interazione f`as`ı che la hamiltoniana del sistema non sia costante del moto, e possa assumere valori diversi. Le variazioni dell’energia del sistema devono aver luogo rispettando la condizione dell’equilibrio termodinamico. Matematicamente, ci`o pu`o essere espresso in due modi: A) assegnando il valore di T ; B) assegnando il valore di hHi. A) Assumiamo che sia assegnata la temperatura, T . Ricordiamo la condizione di equilibrio per un ”sistema a T costante” (vedi § 3.4), e postuliamo il seguente Principio del minimo dell’energia libera: La densit`a di probabilit`a nello spazio dei microstati di un sistema in equilibrio termico con una riserva di calore `e quella che rende minimo il funzionale ”energia libera (di Helmholtz)”.

Definiamo la ”energia libera (di Helmholtz) nello stato ρ”: Z

Z

A[ρ] = ˙ U [ρ] − T S[ρ] = Γ

dx H ρ + T kB

dx ρ ln(Γ0 ρ) . Γ

(5.1)

5.1

La distribuzione canonica (metodi variazionali)

61

ρc `e allora quella per cui A[ρ] `e minima rispetto a tutte le ρ = ˙ ρc + δρ compatibili con la condizione di normalizzazione: Z dx ρ = 1 . (5.2) Γ

Come nel § 4.1, consideriamo il funzionale: A0 [ρ] = ˙ A[ρ] + λ0 K[ρ] ,

(5.3)

dove λ0 `e un moltiplicatore di Lagrange. Determiniamo allora ρc dalla condizione (analoga alla (4.4)): δA0 = ˙ A0 [ρc + δρ] − A0 [ρc ] = O[(δρ)2 ] . Annullando il termine del primo ordine in δρ, si ottiene (1) : Z 1 −βH 1 ρc = e dx e−βH , , con : Z = ˙ Γ0 Z Γ0 Γ

con :

(5.4)

β= ˙

1 . kB T

(5.5)

Calcolando A[ρ] con ρ = ρc otteniamo A= ˙ A(T, V, N ) = −kB T ln Z .

(5.6)

Le (5.5) e (5.6) sono le relazioni fondamentali della meccanica statistica canonica (cos`ı come le (4.8) sono le relazioni fondamentali della meccanica statistica microcanonica). Per un gas di N particelle identiche risulta, da considerazioni analoghe a quelle del § 4.3, che l’elemento di volume da utilizzare per le integrazioni sullo spazio delle fasi (per il calcolo della funzione di partizione, o dei valori medi) deve essere l’ elemento di volume effettivo, dxeff = ˙ dx/N ! : Z Z 1 1 Z = ˙ dxeff e−βH(x) = ˙ dx e−βH(x) . (5.7) Γ0 Γ Γ0 N ! Γ La distribuzione canonica per un gas di N particelle identiche si scrive allora: Z 1 −βH(x) ρc (x) = ˙ e , con : dxeff ρc (x) = 1 . Γ0 Z Γ

(5.8)

B) Assumiamo che sia assegnato il valor medio di H: hHi = U .

(5.9)

La distribuzione canonica, ρc , pu`o essere determinata generalizzando il metodo del ”massimo dell’entropia” (§ 4.1). Formuliamo il seguente Principio del massimo dell’entropia: La densit`a di probabilit`a nello spazio dei microstati di un sistema `e quella che, tra tutte quelle compatibili con i vincoli assegnati, rende massima l’entropia.

Nel § 4.1 l’unico vincolo era la normalizzazione delle ρ; qui abbiamo anche la condizione (5.9). Definiamo allora il funzionale (indichiamo con Γ lo spazio delle fasi del sistema): Z U [ρ] = ˙ hHi − U = ˙ dx ρ H − U . (5.10) Γ (1)

Un metodo approssimato per verificare che ρc corrisponde effettivamente ad un minimo di A[ρ] potrebbe essere quello

di: a) assumere che ρc sia definita su un Γ f inito (bisogna assumere: ρc = 0 per H opportunamente grande); b) discretizzare Γ: Γ = ∪γi (i = 1, . . . , N ); c) assumere H (e ρc ) uniforme in ognuno dei γi , e scrivere A[ρ] come una somma finita (del tipo (1.8)); d) seguire il metodo dell’es. 1.5d.

5.2

La distribuzione canonica (altra derivazione)

62

Consideriamo il funzionale: S 00 [ρ] = ˙ S[ρ] + λ U [ρ] + λ0 K[ρ] ,

(5.11)

dove λ e λ0 sono moltiplicatori di Lagrange. Determiniamo ρc dalla condizione: δS 00 = ˙ S 00 [ρc + δρ] − S 00 [ρc ] = O[(δρ)2 ] .

(5.12)

Annullando il termine del primo ordine in δρ, si ottiene: ρc =

1 λH/k B , e Γ0 Z

con :

Z = ˙

1 Γ0

Z dx eλH/kB .

(5.13)

Γ

Calcoliamo hHi con ρ = ρc . Posto: γ = ˙ λ/kB , segue: Z ∂ dx H ρc = ln Z . hHi = ˙ ∂γ Γ

(5.14)

Usando: hHi = ˙ U , e ricordando la (3.39), possiamo identificare: γ= ˙ −β,

ln Z = ˙ − βA .

(5.15)

Ritroviamo cos`ı le (5.5) e (5.6).

5.2 La distribuzione canonica (altra derivazione) Nel paragrafo precedente abbiamo ricavato la distribuzione canonica da postulati (”minimo di A”, e ”massimo di S con la condizione hHi = U ”) diversi da quelli introdotti nei capitoli precedenti. Tuttavia, un postulato era gi` a stato formulato (sotto varie forme: ”massimo di S” (senza la condizione hHi = U ), ”principio di equiprobabilit`a degli stati” (P2 , pag. 4), ”ipotesi ergodica”), e sarebbe desiderabile basare tutta la teoria su quello solo. Qui di seguito mostriamo che la distribuzione canonica pu`o essere dedotta dalla sola teoria microcanonica, senza dover ricorrere ad ulteriori postulati (2) . Consideriamo un sistema, s, e una riserva di calore, r, e supponiamo che l’ ”unione” di s ed r costituisca un sistema isolato in equilibrio, che indichiamo con s + r, con energia E. Supponiamo che s [r] occupi un volume Vs [Vr ] e sia costituito di Ns [Nr ] molecole, con: Ns ¿ Nr , e: Vs ¿ Vr , e siano Hs e Hr le rispettive hamiltoniane. Supponiamo che s ed r siano separati da una parete diatermica (ma fissa e impermeabile). Dal punto di vista microscopico, s e r sono sistemi interagenti: supponiamo per`o che la hamiltoniana di interazione, Hsr , pur presente, in modo da consentire scambi di energia, sia ”trascurabile” rispetto ad Hs ed Hr . Scriviamo quindi la hamiltoniana totale come: H ≈ Hs + Hr ,

(5.16)

dove Hs e Hr possono assumere tutti i valori, Es ed Er , compatibili con la condizione: Es + Er = E. Sia xs un microstato di s. Introduciamo una funzione ρs (xs ), sullo spazio delle fasi, Γ (s) , di s, tale che ρs (xs ) dxs `e la probabilit`a di trovare s in un volume dxs , indipendentemente dal microstato di r (ρs `e (r) calcolata qui di seguito). Sia poi Γδ (Er ) `e la regione (nello spazio delle fasi di r) costituita dai punti xr (r) tali che: Er = ˙ Hr (xr ) = E − Hs (xs ), per xs ∈ dxs . La regione Γδ (Er ) `e uno ”strato” (vedi la (4.47)): il suo volume pu`o per`o (vedi la (4.55)) essere sostituito dal volume di tutta la regione, Γ (r) (Er ), interna (2)

La distribuzione canonica potrebbe essere semplicemente postulata (come, per esempio, in [Geo]): ci` o` e giustificato sia

perch` e nessuna delle derivazioni proposte risulta del tutto soddisfacente, sia perch` e i riscontri sperimentali sono tali da non lasciare dubbi sulla sua validit` a.

5.3

La fluttuazione dell’energia

63

alla superficie Hr = Er . Dalla equiprobabilit`a dei microstati del sistema isolato s + r, segue allora che ρs (xs ) dxs `e proporzionale a Γ (r) (Er ) dxs : (r)

ρs (xs ) dxs ∝ Γδ (Er ) dxs ≈ Γ (r) (Er ) dxs ,

da cui : ρs (xs ) = C Γ (r) (Er ),

(5.17)

dove C `e una costante, che sar`a determinata dalla condizione di normalizzazione. Supponiamo ora che sia Es ¿ Er (in generale possono esistere microstati in cui Es ≥ Er ; dobbiamo quindi assumere che la relativa (densit`a di) probabilit`a sia trascurabile), e sviluppiamo in serie di Taylor rispetto ad Es . Trascurando i termini in (Es )2 , segue: ¸ ∂Γ (r) Es = ∂Er E ¶ µ · (r) ¸ 1 ∂Γ (r) Es ≈ Γ (r) (E) exp [−β 0 Es ] , = Γ (E) 1 − (r) Γ (E) ∂Er E ·

Γ (r) (Er ) = ˙ Γ (r) (E − Es ) ≈ Γ (r) (E) −

dove abbiamo posto:

· (r) ¸ ∂Γ ∂ Γ (r) (E) 1 β = = ˙ ln . ˙ (r) ∂E Γ0 Γ (E) ∂Er E 0

(5.18)

(5.19)

Ricaviamo Γ (r) (Er ) dalla (5.18), e sostituiamo nella (5.17); normalizzando segue (omettiamo l’indice s): Z 0 1 1 −β 0 H ρ= e , con : Z = ˙ dx e−β H . (5.20) 0 Γ0 Z Γ0 Γ L’entropia corrispondente alla (5.20) `e: Z ­ ® S= ˙ − kB dx ρ ln(Γ0 ρ) = kB ln Z 0 + kB β 0 H .

(5.21)

Posto U = ˙ hHi, e confrontando con la relazione termodinamica: A = U − T S, seguono le identificazioni: β 0 = (kB T )−1 ,

−kB T ln Z 0 = A ,

(5.22)

e: Z 0 coincide con la funzione di patrizione (5.5) (nel caso dei gas `e necessario introdurre il fattore N !, come nella (5.7)).

5.3 La fluttuazione dell’energia In questo paragrafo accenniamo ad un importante problema che nasce dal confronto tra la meccanica statistica e la termodinamica. Cominciamo coll’osservare che, secondo la termodinamica, un gas (per esempio) pu`o essere descritto mediante diversi insiemi di variabili indipendenti: (U, V, N ), (T, V, N ), (T, V, µ), ecc.. A seconda dei casi, pu`o essere conveniente scegliere un insieme piuttosto che un altro: per esempio, se stiamo considerando un sistema in equilibrio termico con un termostato, `e naturale scegliere come variabile indipendente T , piuttosto che U . Tuttavia, i vari insiemi di variabili indipendenti sono equivalenti, nel senso che essi forniscono descrizioni identiche. Dal punto di vista matematico, l’equivalenza `e garantita dalle propriet`a delle trasformate di Legendre. Dal punto di vista fisico, l’equivalenza `e confermata dal fatto che le propriet`a termodinamiche di un sistema non dipendono dalla scelta delle variabili: per esempio, le due seguenti forme dell’equazione di stato del gas ideale: P =

2U = ˙ P (U, V, N ) , 3V

hanno lo stesso contenuto fisico.

P =

N kB T = ˙ P (T, V, N ) , V

(5.23)

5.4

Il problema dell’equivalenza

64

Secondo la meccanica statistica, invece, l’equivalenza `e garantita solo sotto opportune condizioni. Consideriamo, ad esempio, la relazione tra l’energia libera di Helmholtz e l’entropia. La meccanica statistica canonica calcola l’energia libera di Helmholtz come: A(T ) = ˙ − T ln Z(T ) (in questo paragrafo scegliamo unit`a di misura tali che kB = Σ0 = Γ0 = 1). Analogamente, l’espressione microcanonica dell’entropia `e: S(E) = ln Σ(E). Scriviamo Z come: Z Z = ˙ Z(β) = ˙

Z dx e

−βH(x)

Z

∞

=

dE e

Z

−βE

dµ = ˙

0

Σ(E)

∞

dE e−βE Σ(E) .

(5.24)

0

Dalla (5.24) (3) segue che nella meccanica statistica canonica l’energia libera `e legata all’entropia da una relazione di tipo integrale: −

A = ln T

·Z

∞

¸ dE e−βE Σ(E)

·Z

∞

= ˙ ln

0

¸ dE eS(E)−βE .

(5.25)

0

La (5.24) `e diversa dalla relazione termodinamica (vedi la (3.35)): −A/T = S − U/T .

(5.26)

Pertanto, l’energia libera derivata dalla meccanica statistica canonica, e l’entropia derivata dalla meccanica statistica microcanonica, non sono legate da una trasformata di Legendre, e quindi la meccanica statistica canonica e quella microcanonica non sono equivalenti! Questa conclusione non deve sorprendere, dato che le propriet`a ”meccaniche”, e quindi ”meccanico-statistiche”, di un sistema devono essere diverse a secondo che il sistema sia isolato o no. Nel § 4 mostreremo che, sotto opportune condizioni, la (5.25) implica la (5.26)! Qui ci limitiamo a considerare il problema dal punto di vista della ”fluttuazione dell’energia”: ­

2

(H − hHi)

®

­ ® = ˙ (H − U )2 .

(5.27)

Consideriamo la meccanica statistica microcanonica di un sistema isolato con hamiltoniana H, e ` ovvio che il valor medio (microcanonico) di H, cio`e l’energia interna, coincide con E: sia H = E. E ­ ® hHi = ˙ U = E. Inoltre, la probabilit`a che H abbia valori diversi da hHi `e nulla: (H − U )2 = 0. Nella meccanica statistica microcanonica la fluttuazione dell’energia `e quindi nulla. La meccanica statistica canonica, invece, considera il sistema come in equilibrio termico con una riserva di calore: a un sistema di ` facile calcolare la questo tipo `e associata una temperatura ben definita, ma non una energia ben definita. E fluttuazione dell’energia secondo la meccanica statistica canonica. Infatti, consideriamo le seguenti formule (che si verificano facilmente): hHi = − Segue:

­

2

(H − hHi)

®

­ 2® 1 ∂2Z H = . Z ∂β 2

1 ∂Z , Z ∂β µ

­ ® ­ ®2 ∂ = H2 − H = ∂β

1 ∂Z Z ∂β

¶ = ˙ −

∂U ∂U = T2 = ˙ T 2 CV , ∂β ∂T

(5.28)

(5.29)

dove CV `e la capacit`a termica a V, N costanti (qui di seguito scriviamo C). Per la meccanica statistica canonica, la fluttuazione dell’energia `e allora diversa da zero! Consideriamo, tuttavia, la fluttuazione (quadratica) ”relativa” (di H):

(3)

­

2

(H − U ) U2

® = T2

C . U2

(5.30)

La (5.24) mostra che Z(β) ` e la trasformata di Laplace di Σ(E) (risulta inoltre che Σ(E) ha il significato di ”densit` a

degli stati”). In linea di principio, la (5.24) pu` o essere invertita in modo da esprimere Σ(E) come trasformata di Laplace inversa di Z(β) (per un semplice esempio, vedi [KiES Example 12.1]).

5.4

Il problema dell’equivalenza

65

Nel limite termodinamico segue allora: ­ ® (H − U )2 1 L ∝L = 0. U2 N

(5.31)

Quindi, se C < ∞, la fluttuazione relativa dell’energia tende, nel limite termodinamico, a zero. La (5.31) assicura che l’energia interna ha un valore ”ben definito” (nel senso che, nel limite termodinamico, la fluttuazione di H `e trascurabile rispetto al valor medio di H) anche per la meccanica statistica canonica. Questo risultato conferma che la descrizione canonica pu` o essere equivalente a quella microcanonica.

5.4 Il problema dell’equivalenza Consideriamo il problema dell’equivalenza, tra la meccanica statistica canonica e quella microcanonica, dal punto di vista della relazione tra la (5.25) e la (5.26) (il problema dell’equivalenza `e uno dei temi teorici cruciali per i fondamenti della meccanica statistica: i cenni che ne facciamo qui servono solo ad illustrare il problema, per una discussione adeguata vedi, ad esempio, [Ru69 § 3.4]). Scriviamo la (5.25) come: A − = ln T

·Z

¸

∞

dE e

−Φ(E)

,

con : Φ(E) = ˙ βE − S(E) .

(5.32)

0

La funzione Φ(E) `e la differenza di due funzione positive crescenti monotonicamente. Possiamo allora ipotizzare che Φ(E) presenti un minimo (unico), in corrispondenza con un valore E = U (da determinarsi). Sviluppiamo Φ(E) in serie di Taylor intorno ad U , limitandoci al termine del secondo ordine: Φ(E) = Φ(U ) +

∂Φ 1 ∂2Φ (E − U ) + (E − U )2 + · · · . ∂U 2 ∂U 2

(5.33)

L’unica giustificazione del fatto di trascurare i termini di ordine superiore al secondo `e che in questo modo, se la derivata seconda `e positiva, l’integrale nella (5.32) esiste. Tuttavia, l’integrale deve esistere: quindi, qualche meccanismo di convergenza deve essere in atto! Possiamo assumere che le conclusioni cui arriveremo siano indipendenti dai dettagli del meccanismo. La derivata prima di Φ `e nulla (per ipotesi):

da cui:

¯ ¯ ∂Φ ∂Φ(E) ¯¯ ∂S(E) ¯¯ = ˙ =β− = 0, ∂U ∂E ¯E=U ∂E ¯E=U

(5.34)

¯ 1 ∂S(E) ¯¯ = . T ∂E ¯E=U

(5.35)

La (5.35) permette di determinare U (in funzione di T e delle altre variabili del problema). Usando la (5.35), e scrivendo: ∂S(E)/∂E = ˙ 1/T (E), otteniamo poi: · ¸ · ¸ · ¸ ∂2Φ ∂ ∂S(E) ∂ 1 1 ∂T (E) = − = ˙ − = . ∂E ∂E E=U ∂E T (E) E=U T 2 (E) ∂E E=U ∂U 2

(5.36)

Chiamando E = E(T ) la funzione inversa della T = T (E), abbiamo: ∂T (E) = ∂E

µ

∂E(T ) ∂T

¶−1 = ˙

1 , C(E)

(5.37)

dove C `e la capacit`a termica (a (V, N ) costanti). Dalla (5.35) segue: T (U ) = T . La (5.36) diventa allora: ∂2Φ 1 1 ˙ 2 . 2 = T 2 C(U ) = T C ∂U

(5.38)

5.5

La distribuzione gran canonica

66

Poich`e C > 0 (vedi la (3.8)), la (5.38) `e positiva, consistentemente con l’ipotesi che U sia un minimo di Φ. Z diventa allora:

Z

∞

Z = e−Φ(U )

· dE exp −

0

¸ 1 2 (E − U ) . 2 T 2C

(5.39)

Supponiamo ancora che U e C siano tali da poter estendere il limite inferiore, nell’integrale (5.39), a −∞. Segue:

Z Z ≈ e−Φ(U )

∞

· dE exp −

−∞

¸ √ 1 2 (E − U ) = e−Φ(U ) 2πT 2 C . 2 2T C

(5.40)

Dalla (5.40) otteniamo: −

√ √ U A(T ) = ˙ ln Z(T ) ≈ −Φ(U ) + ln 2πT 2 C = ˙ S(U ) − + ln 2πT 2 C . T T

(5.41)

Supponiamo che sia: C < ∞ (la condizione C < ∞ pu`o essere violata, ad esempio, nei punti critici [Sta § 3.2]). Allora C `e estensivo: infatti, dalla estensivit`a di U (U ∝ N ) segue: C = ˙ ∂U/∂T ∝ N . Poich`e anche S `e estensiva, prendendo il limite termodinamico (§ 4.2), dalla (5.41) segue: L

A U − TS =L , N N

(5.42)

che equivale alla (5.26). Possiamo concludere che, se C < ∞, e nel limite termodinamico, l’espressione microcanonica dell’entropia e l’espressione canonica dell’energia libera diventano compatibili, cio`e che la meccanica statistica canonica e quella microcanonica sono ”equivalenti”.

5.5 La distribuzione gran canonica Il passaggio dalla descrizione microcanonica a quella canonica `e motivato dalla opportunit`a di elimi` spesso utile e/o necessario rimuovere anche la condizione che il numero nare la condizione: H = E. E delle particelle sia fissato. Sistemi per i quali l’operazione `e necessaria sono quelli in equilibrio rispetto allo scambio di particelle (equilibrio materiale): ad esempio, sistemi di molecole di specie diversa in cui avvengono reazioni chimiche, oppure sistemi in cui le particelle vengono emesse e riassorbite, come i fotoni nella ”radiazione di corpo nero”. Per altri sistemi, come ad esempio i gas quantistici di particelle di massa m > 0, l’operazione non `e, in linea di principio, necessaria, ma nondimeno essa risulta conveniente (vedi il cap. 7). La teoria adatta a studiare i sistemi suddetti `e la meccanica statistica ”gran canonica”, che introduciamo qui di seguito. Per descrivere un sistema (classico) con un numero di particelle indefinito `e necessario introdurre uno ”spazio delle fasi generalizzato”, Γ , definito come l’unione di tutti i ΓN (N = 0, 1, . . .): Γ = ˙ ∪N ΓN , dove ΓN `e lo spazio degli stati con N particelle, e definire una densit`a di probabilit`a su Γ , funzione di N e di xN (con xN ∈ ΓN ): ρ = ˙ ρ(N, xN ), chiamata ”distribuzione gran canonica”. Prima di definire, per una tale ρ, il ”valor medio”, osserviamo che la meccanica statistica gran canonica `e rilevante solo per i gas, e che per essi si presenta, come per le teorie microcanonica e canonica, il problema della indistinguibilit`a delle molecole (anche qui consideremo solo il caso di gas costituiti da molecole dello stesso tipo). Calcoliamo (N )

allora gli integrali sui vari ΓN con gli elementi di volume effettivi (vedi (4.41) e (5.7)): dxeff = ˙ dx(N ) /N ! dove dx(N ) `e l’elemento di volume in ΓN . Ad esempio, la condizione di normalizzazione di ρ(N, xN ) si esprime come:

∞ Z X N =0

ΓN

(N )

dxeff ρ(N, xN ) = 1 .

(5.43)

5.5

La distribuzione gran canonica

67

Si noti che, rispetto alla (5.8), nella (5.43) N si comporta come una ”variabile in pi` u”, e quindi ”l’integrale sulle x” della (5.8) `e sostituito ”dall’integrale sulle x e dalla somma su N ”. Per una data ρ(N, xN ), definiamo il valor medio di una variabile b(N, xN ) come: ∞ Z X ­ ® b = ˙ N =0

(N )

ΓN

dxeff b(N, xN ) ρ(N, xN ) .

(5.44)

In particolare, consideriamo la variabile microscopica ”numero delle molecole”, N . Per un sistema in equilibrio materiale la variabile macroscopica ”numero delle molecole” `e il valor medio hN i: hN i = ˙

∞ Z X N =0

ΓN

(N )

dxeff N ρ(N, xN ) =

∞ X N =0

Z (N )

N ΓN

dxeff ρ(N, xN ) .

(5.45)

La distribuzione gran canonica, ρgc (N, xN ), pu`o essere determinata col metodo variazionale, ricordando la definizione termodinamica di stato di equilibrio per un sistema in equilibrio termico e materiale (vedi l’es. 3.10): Principio del minimo del potenziale gran canonico: La densit`a di probabilit`a nello spazio dei microstati di un sistema in equilibrio termico con una riserva di calore e in equilibrio materiale con una riserva di particelle `e quella che rende minimo il potenziale gran canonico (3.43).

Indichiamo con HN la ”hamiltoniana del sistema quando esso si trova in un microstato con N particelle”. Si trova facilmente (vedi l’es. 5.9a): ρgc (N ; xN ) =

1 e−β(HN (xN )−µN ) , Γ0 (N )Z

(5.46)

dove assumiamo: Γ0 (N ) = ˙ h3N , e dove Z `e la ”funzione di gran partizione”: Z = ˙

∞ X N =0

1 Γ0 (N )

Z (N )

ΓN

dxeff e−β(HN −µN ) .

(5.47)

Una utile rappresentazione di Z si ottiene introducendo la ”fugacit`a”: z = ˙ exp(βµ), e scrivendo Z come: Z ∞ ∞ X X eβµN (N ) Z = ˙ Z(T, V, z) = dxeff e−βHN = ˙ z N ZN , Γ0 (N ) ΓN N =0

(5.48)

N =0

dove ZN `e data dalla (5.7), e dove: Z0 = ˙ 1, consistentemente col fatto che l’energia libera di un gas di 0 particelle deve essere nulla: A0 = ˙ − kB T ln Z0 = 0. Si noti che le variabili indipendenti nella (5.48) sono (T, V, z), invece di (T, V, µ). Calcolando il potenziale gran canonico Ω[ρ] (vedi l’es. 5.9b), per ρ = ˙ ρgc (con z, invece di µ, come variabile indipendente), otteniamo: Ω= ˙ Ω[ρgc ] = ˙ Ω(T, V, z) = −kB T ln Z .

(5.49)

Deriviamo le equazioni di stato. Ricordando la (3.44), possiamo scrivere: P V = kB T ln Z ,

(5.50)

che d`a la pressione come funzione di (T, V, z). Per ottenere l’equazione di stato del gas nella forma pi` u ¡ ­ ®¢ ­ ® usuale: P = P T, V, N , `e necessario esprimere z in funzione del numero medio di particelle, N . La probabilit`a, p(N ), che il sistema abbia N particelle `e: Z 1 (N ) p(N ) = ˙ dxeff ρgc (xN , N ) = z N ZN . (5.51) Z ΓN

5.7

La teoria di Lee-Yang

68

Il numero medio di particelle si pu`o allora calcolare come: ∞ ­ ® X ∂ N = N p(N ) = z ln Z . ∂z

(5.52)

N =1

Si noti che la (5.52) coincide con la relazione termodinamica: N = −∂Ω/∂µ (vedi la (3.45)). La (5.52) esprime il valor medio di N in funzione di (T, V, z). La (5.50) e la (5.52) si possono considerare una rappresentazione parametrica dell’equazione di stato: 1 ln Z , βV (5.53) ­ ® ­ ® ∂ 2) N = ˙ N (T, V, z) = z ln Z . ∂z ¡ ­ ®¢ L’equazione di stato del gas nella forma: P = P T, V, N , segue invertendo la (5.53)(2) per ricavare: ¡ ­ ®¢ z = z T, V, N , e poi sostituendo nella (5.53)(1). Il calcolo pu` o essere fatto solo nei casi in cui Z `e nota esplicitamente (come esempi, vedi l’esercizio 5.7b, e il par. 7.8). 1)

P = ˙ P (T, V, z) =

5.6 La fluttuazione del numero di particelle Consideriamo la fluttuazione di N per un fluido (gas, o liquido, o gas e liquido coesistenti) in equilibrio materiale con dato µ, e in equilibrio termico con data T . Procedendo come per la (5.51) otteniamo: ∞ ∞ X ­ 2® 1 ∂ ∂ 1 X 2 N N z ZN = z z Z. N = ˙ N 2 p(N ) = ˙ Z Z ∂z ∂z

Dalla (5.52) segue:

(5.54)

N =1

N =1

­ 2 ® ­ ®2 ∂ N − N =z ∂z

µ

1 ∂Z z Z ∂z

¶ =z

∂hN i ∂hN i = kB T . ∂z ∂µ

(5.55)

Ricordiamo poi la formula (vedi (3.103)): ∂hN i = n2 V κ T , ∂µ

(5.56)

dove κT `e definita nella (3.72). La (5.55) diventa allora: 2 ­ 2® hN i 2 N − hN i = kB T κT . V

(5.57)

Se la comprimibilit`a isoterma κT `e finita, allora la fluttuazione risulta finita. Quindi, nel limite termodinamico (che nella teoria gran canonica si esprime come: L = ˙ V → ∞), la ”fluttuazione quadratica media relativa” `e nulla: "­ ®# (N − hN i)2 L = 0. (5.58) 2 hN i Analogamente a quanto discusso nel § 4, la (5.58) suggerisce che, se κT < ∞, allora la meccanica statistica canonica e la gran canonica sono equivalenti [Hu87 § 7.6]. Se κT `e infinita, come avviene (nel limite termodinamico) nel punto critico della transizione gas-liquido (dove l’isoterma P = P (V ) presenta un flesso orizzontale), o nella regione della coesistenza gas-liquido, la fluttuazione `e infinita, e l’equivalenza potrebbe non sussistere. La fluttuazione al punto critico d`a luogo al fenomeno della ”opalescenza critica”, consistente in una diffusione anomala della luce, che conferisce al fluido un aspetto lattescente [Sta fig. 1.6]. Nella regione di

5.7

La teoria di Lee-Yang

69

coesistenza l’opalescenza non si verifica perch`e la gravit`a determina la separazione delle due fasi: il fluido risulta cos`ı costituito da due fluidi (il gas e il liquido) omogenei, in cui la fluttuazione assume valori finiti.

5.7 La teoria di Lee-Yang Le isoterme di un gas reale presentano, per T < Tc , un tratto orizzontale (vedi la fig. 3.2a), ai cui estremi la funzione P (V ) `e (continua ma) non derivabile. La presenza di ”anomalie”, come la suddetta non derivabilit`a, o altro, nelle funzioni termodinamiche, `e l’elemento pi` u caratteristico della fenomenologia delle transizioni di fase, e l’individuazione del meccanismo matematico capace di generare tali anomalie `e un problema teorico di grande interesse. Tale meccanismo dovrebbe essere implicito nella teoria: ad esempio, nella meccanica statistica canonica, P (V ) dovrebbe potersi ottenere, con le sue anomalie, dalla funzione ` chiaro tuttavia che di partizione ZN (T, V ) = ˙ Z(T, V, N ) (mediante la (5.5) e la seconda delle (3.38)). E sarebbe necessario calcolare ZN in modo esatto, perch`e eventuali espressioni approssimate di ZN (vedi, ad esempio [Re80 § 9.H.1]) non solo danno valori numerici approssimati delle grandezze termodinamiche, ma, ci`o che pi` u importa per il presente problema, possono introdurre propriet`a analitiche spurie (come ad esempio il tratto con ∂P/∂V > 0 nelle isoterme di Van der Waals [Re80 § 9.H.2]). D’altra parte, il calcolo esatto di ZN `e di fatto impossibile, per un gas non ideale. Ci`o rende la meccanica statistica canonica inadatta ad affrontare il problema delle anomalie. La meccanica statistica gran canonica risulta invece pi` u efficace. Cominciamo col ricordare che la funzione di gran partizione per un gas in un volume V , con temperatura T e fugacit`a z `e (vedi la (5.48)): Z=

∞ X

z N ZN .

(5.59)

N =0

L’energia potenziale della forza tra due molecole di un gas reale contiene una parte repulsiva del tipo (approssimativamente) ”sfera dura”, con raggio r0 , e una parte attrattiva con range finito (vedi fig. 5.1). V(r)

Fig. 5.1 : r0

Un potenziale realistico.

r

La parte repulsiva fa s`ı che, per ogni valore, V , del volume, esista un numero, Nmax = ˙ N (V ), tale che se il numero delle molecole fosse maggiore di Nmax , allora la distanza tra i centri di almeno una coppia di molecole sarebbe minore di r0 . Allora, l’energia potenziale di interazione sarebbe +∞, e risulterebbe: ZN = 0 (per N > Nmax ). Nmax `e quindi il numero massimo di molecole che possono essere contenute in V ; si noti che Nmax non dipende n`e da T n`e µ, ma solo da V . Segue che, per un dato V , Z diventa un polinomio (in z) di grado Nmax (con coefficienti positivi): Z=

N max X

z N ZN .

(5.60)

N =0

Una Z modello `e la seguente ([UhF § III.4], [Re80 § 9.G]): Z = ˙

(1 + z)V (1 − z V ) . 1−z

(5.61)

5.7

La teoria di Lee-Yang

70

Si noti che la (5.61) `e un polinomio di grado 2V −1 (assumiamo che V sia il volume in unit`a tali da renderlo adimensionale) con coefficienti positivi. Quindi la (5.61) `e del tipo (5.60) con Nmax (V ) = 2V − 1 (4) . La pressione P (z) e il volume per particella v(z) seguono dalle (5.53). Consideriamo separatamente i due intervalli: z < 1, e z > 1. Si ottiene: £ ¤  V ln(1 + z) + ln(1 − z V ) − ln(1 − z) /V

P (z) = £ ¤  kB T V ln(1 + z) + ln(z V − 1) − ln(z − 1) /V

(z < 1) ; (5.62) (z > 1) .

£ ¤  V z/(1 + z) − V z V /(1 − z V ) + z/(1 − z) /V 1 = ¤ v(z)  £ V z/(1 + z) + V z V /(z V − 1) − z/(z − 1) /V

(z < 1) ; (5.63) (z > 1) .

` anche facile verificare che P (z) e v(z) sono continue in z = 1, con: E P (1) = V −1 [V ln 2 + ln V ] ,

v(1) = 1/2 .

(5.64)

Risulta poi che le due funzioni P (z) e v(z) sono monotonicamente crescenti, e che [v(z)]−1 `e invertibile ([v(z)]−1 ha un flesso verticale in z = 1: vedi fig. 5.2a). Sostituendo z = z(v) in P (z) si ottiene P in funzione di v: P = P (v). Risulta che P (v) `e continua e derivabile, con un flesso orizzontale in v = v(1) (fig. 5.2b).

____ 1 v (z)

Fig. 5.2 : a) la funzione (5.63); b) la funzione

P(v)

V<

(b)

___ 1 vL ___ 1 vg

V=

(a)

P = P (v).

1

z

vL

vg

v

Si noti la somiglianza tra il grafico della funzione P (v) e l’isoterma di un gas reale. Tuttavia, P (v) risulta derivabile ovunque: dobbiamo allora concludere che, per V finito, il tratto orizzontale e la non derivabilit`a di P (v) nei suoi estremi non si manifestano. Consideriamo allora il limite V → ∞. In tale limite risulta:  ln(1 + z) (z < 1) ; P (z)  =  kB T ln(z + 1) + ln z (z > 1) .   z/(1 + z) 1 = v(z)  (2z + 1)/(1 + z)

(5.65)

(z < 1) ; (5.66) (z > 1) .

P (z) `e continua in z = 1, mentre v −1 (z) ora `e discontinua: il grafico di v −1 (z) presenta, nel punto z = 1, un tratto verticale . Per z < 1 e z > 1 la funzione v = v(z) `e invertibile; se poi definiamo z = 1 per vl < v < vg , otteniamo una funzione z = z(v) definita per ogni z. Sostituendo z(v) in P (z) otteniamo infine la funzione:

(4)

 ln[v(1 − v)/(2v − 1)2 ]    P (v)  = ln 2  kB T    ln[v/(v − 1)]

(1/2 < v < 2/3) ; (2/3 < v < 2) ;

(5.67)

(2 < v) .

Per V = 2v, con v dispari (ad esempio), segue: (1 − z 2v ) = ˙ (1 − z v ) (1 + z v ) = (1 − z)(1 + z + z 2 + . . . + z v −1 ) (1 + z v ).

5.8

Esercizi

71

Il grafico della (5.67) ha lo stesso andamento delle isoterme del gas reale per T < Tc ! La comparsa della discontinuit`a in z = 1 `e determinata dal comportamento, nel piano z complesso, degli zeri della funzione di gran partizione. Osserviamo infatti che, per V finito, Z `e, come abbiamo visto sopra, un polinomio in z di grado Nm : Z = ˙ 1 + zZ1 + · · · + z Nm ZNm .

(5.68)

I coefficienti Zi (i = 0, . . . , N ) sono positivi: quindi l’equazione Z = 0 non ha radici reali. Si dimostra allora ([YL52], [Hu87 § 9.3]) che P (z) e v(z) sono funzioni analitiche in una regione del piano z (complesso) che contiene l’intero asse reale, e che la funzione P (v) `e derivabile per 0 < v < ∞: ci`o equivale a dire che per V finito non c’`e coesistenza gas-liquido. Invece, per V → ∞, gli zeri di Z aumentano di numero (Nm cresce) e si muovono nel piano z. Pu`o accadere che un punto, z0 , dell’asse reale diventi punto limite di una successione di zeri. Si dimostra allora che le suddette propriet`a di analiticit`a valgono per 0 per ogni i). a) Calcolare la funzione di distribuzione canonica e l’energia media. [Risultato: hEi = (n/2)kB T .] R Q b) hEi risulta indipendente dagli αi : dimostrarlo a partire dalla definizione: hEi = ( i dxi ) ρc H.

5.8

Esercizi

72

Esercizio 5.4 Sistemi ideali. a) Derivare l’equazione di stato di un gas ideale classico, usando la meccanica statistica canonica. b) Verificare che, per un gas ideale di particelle identiche, risulta: A(T, λV, λN ) = λA(T, V, N ) (omogeneit`a di A). c) Calcolare la funzione di partizione, l’energia interna, e la capacit`a termica di un oscillatore armonico unidimensionale, con hamiltoniana: H=

1 2 1 p + m ω2 q2 . 2m 2

d) Per il paramagnete di Ising ideale, con energia: E({s}) = ˙ −h

(5.71) PN i=1 (5)

µi (vedi l’esercizio 1.4), calcolare

la funzione di partizione, Z, l’energia libera: A(T, h) = ˙ − kB T ln Z , l’energia interna, e il ”momento P N magnetico totale”: Mt = ˙ h i µi i. [Risultati: [Z = (2cosh βµh) ]; Mt [= −(∂G/ ∂h)] = N µ tanhβµh.] Esercizio 5.5 Propriet` a della funzione di partizione. a) Come cambiano ρc , Z, A, se al posto della hamiltoniana H si prende la hamiltoniana H + C, con C costante? Come cambiano i valori medi canonici? b) Scrivere la hamiltoniana per un gas di N molecole (classiche) dello stesso tipo come: H = K + W (dove K `e l’energia cinetica e W `e l’energia potenziale), e definire la costante Γ◦ (vedi la (5.7)) come: Γ◦ = ˙ h3N , dove h `e la costante di Planck (6) . Mostrare che, integrando sui momenti, la funzione di partizione, ZN (V ), per il gas contenuto in un volume V e a temperatura T , pu`o essere scritta come: ZN (V ) = ˙ dove d3N q = ˙

QN i=1

Z

1 h3N N !

d3 qi , λ = ˙

dx e

−βH

ΓN

1 = N ! λ3N

Z d3N q e−βW = ˙

1 QN , N ! λ3N

(5.72)

p

h2 β/2πm `e la ”lunghezza d’onda termica” (vedi la (7.63)), e QN `e: Z QN = ˙

d3N q e−βW ;

(5.73)

QN `e la ”funzione di partizione configurazionale” (per W = 0 si ottiene: QN = V N ). c) Mostrare che la ”densit`a di probabilit`a nello spazio delle q” (per un sistema di N particelle) `e: ρ(q1 , . . . , qN ) = ˙

Z Y N

d3 pi ρc (q1 , . . . , pN ) =

i=1

1 −βW e . QN

(5.74)

d) Calcolare la fugacit`a (z = ˙ eβµ ) per il gas ideale nella rappresentazione dell’energia libera [usare: µ = ∂A/∂N ]. Mostrare che per N → ∞ risulta: z = λ3 /v, con v = ˙ V /N . e) Calcolare la media (canonica) dell’energia cinetica del gas del punto (b) [hKi = (3/2)N kB T ]. Discutere il fatto che hKi non dipende dalla massa delle molecole. Esercizio 5.6 Additivit` a dell’energia libera di due sistemi non interagenti. Si consideri un sistema costituito da due sottosistemi non interagenti, A e B, in equilibrio termico con una unica riserva di calore: si indichino con (a, b) i microstati (che supponiamo discreti) di ognuno dei due (5)

A volte (ad esempio: [Sta § 6.1]) la quantit` a −kB T ln Z(T, h) viene indicata con G(T, h) (energia libera ”di Gibbs”),

per il motivo che il campo h ha qualche analogia con la pressione (ad esempio, entrambi sono quantit` a intensive). (6)

Nella teoria classica, la costante di Planck ` e utilizzata solo perch` e ha la dimensione richiesta (h non figura nelle quantit` a

termodinamiche del sistema); tuttavia, la validit` a della scelta di h ` e confermata dal limite per alta temperatura della funzione di partizione (quantistica) del gas ideale quantistico ([Pat § 5.5]; vedi anche (7.74)).

5.8

Esercizi

73

sottosistemi, con Ea e, rispettivamente, Eb , le relative energie. Mostrare che la distribuzione canonica del sistema complessivo si fattorizza: ρ = ρA ρB ,

con :

ρA = ˙ [ZA ]

−1

exp(−βEa )

e:

ZA = ˙

X

exp(−βEa ) ,

(5.75)

a

e analogamente per ρB . Mostrare che l’energia libera del sistema complessivo `e additiva: A = AA + AB . Esercizio 5.7 Propriet` a dell’insieme gran canonico (I). a) Verificare che l’energia interna di un sistema classico pu`o essere espressa nella forma: · U (z) = −

∂ ln Z ∂β

¸ .

(5.76)

z

b) Verificare che, per un gas ideale classico, le (5.53) implicano l’equazione di stato P V = hN i kB T . Esercizio 5.8 Propriet` a dell’insieme gran canonico (II). a) Considerare l’entropia gran canonica: S= ˙ − kB

∞ Z X N =0

dxN ρgc (N, xN ) ln[Γ◦ (N ) ρgc (N, xN )] ,

(5.77)

ΓN

e verificare la relazione:

1 µ hHigc − hN igc ; (5.78) T T usare la prima delle (5.53) e verificare che la (5.78) coincide con la relazione di Eulero (3.11); verificare che la (5.78) pu`o essere scritta, in termini del potenziale gran canonico (5.49), come: S = −(∂Ω/∂T )V,µ . b) Mostrare che la pressione pu`o essere scritta come: P = −(∂Ω/∂V )T,µ . [Soluzione: Ω `e estensiva (vedi la (3.43)), ed `e funzione di una sola variabile estensiva: Ω = Ω(T, V, µ); segue: Ω/V = ∂Ω/∂V ]. S = kB ln Z +

Esercizio 5.9 Metodo variazionale per la distribuzione gran canonica. Definire il ”funzionale potenziale gran canonico”, Ω[ρ], come: Ω[ρ] = ˙ H[ρ] − T S[ρ] − µ N [ρ], dove: H[ρ] = ˙

∞ Z X N =0

ΓN

(N )

dxeff HN ρ(N, xN ) ,

S[ρ] = ˙ − kB

∞ Z X N =0

ΓN

(N )

dxeff ρ(N, xN ) ln[Γ◦ (N ) ρ(N, xN )] , (5.79)

e dove N [ρ] = ˙ hN i `e dato dalla (5.45). Nella (5.79), HN = ˙ H(N, xN ) `e la hamiltoniana del sistema nella configurazione con N particelle, e Γ◦ (N ) `e la costante solita. a) Introducendo un moltiplicatore di Lagrange, λ0 , e procedendo come per la (5.3), calcolare la ρ (vedi le (5.46) e (5.47)) per cui Ω[ρ] `e minimo rispetto alle variazioni δρ che rispettano la condizione: ∞ Z X N =0

ΓN

(N )

dxeff δρ = 0 .

(5.80)

b) Calcolare Ω[ρ] per ρ = ρgc , e verificare la (5.49). Esercizio 5.10 Massimo di p(N ). Assumere che, per un gas ideale, la probabilit`a p(N ) (vedi (5.51)) presenti un massimo (unico), in corrispondenza ad un certo Nmax . a) Calcolare Nmax . [Invece di p(N ), considerare ln p(N ), e utilizzare la formula di Stirling.] b) Verificare che la relazione tra µ e Nmax coincide (a meno di costanti) con la (3.85).

6

Il modello di Ising

La aggiunta di un termine di interazione alla hamiltoniana di un sistema ideale pu`o determinare un fenomeno radicalmente nuovo, non riconducibile ad una perturbazione del sistema ideale: una ”transizione di fase” (cambiamento di stato). In questo capitolo ne discutiamo sulla base di un modello elementare: il modello di Ising a primi vicini in dimensione 1.

6.1 Il modello di Ising Il ”modello di Ising” fu introdotto originariamente [Is25] per studiare la transizione ferromagnetica, ma deve la sua importanza all’essere un banco di prova per la teoria generale delle transizioni di fase (1) . Per definire il modello di Ising cominciamo col considerare uno spazio fisico di dimensione opportuna (ad esempio 3), e un reticolo (ad esempio cubico), i cui nodi indichiamo con un indice i. Consideriamo N nodi, e ad ognuno associamo una variabile casuale, si (i = 1, . . . , N ), con valori ±1. Le variabili s sono dette ”spin” (la scelta del nome non `e casuale (vedi la nota 3) ma, nonostante il nome, le variabili s sono classiche). Un insieme di valori per gli spin (s1 , . . . , sN ) `e un microstato (”configurazione”) del modello; il numero delle configurazioni `e 2N . Ad ogni configurazione associamo una energia (”hamiltoniana”), che di solito viene scritta come (2) : E({s}) = ˙ −

N N X 1 X Jij si sj − µ hi si 2 i,j=1 i=1

(con :

Jii = 0) .

(6.1)

Il significato di Jij , µ, e hi , `e illustrato qui di seguito. Si noti che se le J sono nulle (e: µ = 1, hi = h) ritroviamo il paramagnete dell’es. 1.4. Consideriamo dapprima il termine della (6.1) lineare nelle s: interpretando la costante µ come ”momento magnetico associato a uno spin”, tale termine rappresenta l’energia degli spin nel ”campo magnetico ` pi` esterno” (in generale variabile con i) hi . E u significativo il termine bilineare nelle s: infatti esso rappresenta l’interazione tra gli spin. Le costanti Jij (”costanti di accoppiamento”) definiscono l’intensit`a dell’interazione. Le caratteristiche principali delle J sono il segno, e la dipendenza dalla distanza tra i relativi spin. Se le J sono positive (qui studieremo solo questo caso), la probabilit`a (canonica) di una configurazione in cui gli spin sono ”paralleli” (cio`e con lo stesso valore), `e maggiore di quella di una con (1)

In origine il modello fu formulato per un sistema unidimensionale, e il risultato fu deludente perch` e, come vedremo

anche qui, esso prevede una transizione solo per T = 0. Gli studi tuttavia continuarono (per una breve storia del modello vedi [Bru67]), e si giunse cos`ı al fondamentale lavoro di Lars Onsager [On44], che riusc`ı a calcolare la funzione di partizione del modello bidimensionale con campo esterno nullo (per la soluzione del modello bidimensionale con campo non nullo, vedi A.B. Zamolodchikov in [Za89]; la soluzione del modello tridimensionale ` e ancora da trovare!). Il lavoro di Onsager segn` o l’inizio di un nuovo capitolo nella meccanica statistica delle transizioni di fase, in quanto rappresent` o la prima dimostrazione (quasi inaspettata [Tho § 4.2], [Gld § 2.14.1]) della possibilit` a di descrivere il fenomeno nell’ambito della sola meccanica statistica, senza ipotesi ad hoc. Per un accenno alle relazioni tra il modello di Ising e la fisica del magnetismo, vedi [Sta § 8.1]. (2)

Se, come ` e naturale, si interpretano le {s} come ”coordinate generalizzate”, allora la hamiltoniana (6.1) non contiene i

”momenti coniugati”. Pertanto la hamiltoniana (6.1) non genera alcuna dinamica (dsi /dt = 0). Un modello di Ising dinamico ` e discusso, per esempio, in [Sta app. E].

6.1

Il modello di Ising

75

spin ”antiparalleli” (cio`e con valori opposti): il caso di J positive corrisponde allora ad un sistema ”ferromagnetico”, cio`e ad un sistema in cui gli spin ”tendono ad allinearsi”. Il caso di J negative corrisponde ad un sistema ”antiferromagnetico”, in cui gli spin tendono ad essere antiparalleli; il caso di J con valori sia positivi che negativi, a caso, corrisponde ad un sistema ”disordinato” (”vetro di spin”: [FH91], [Pa81]). Nei ferromagneti reali l’interazione ha raggio d’azione corto: nella versione pi` u semplice (quella che qui considereremo), si assume che le Jij siano diverse da zero solo per spin ”primi vicini” (cio`e per spin la cui distanza `e la minima possibile) (3) . Nel seguito di questo capitolo useremo unit`a tali che sia: µ = kB = 1. Le grandezze intensive del modello sono T e h. Tra le grandezze estensive, `e particolarmente importante il ”momento magnetico totale”: ­ ® M (T, h, N ) = ˙ st ,

dove :

st = ˙ st ({s}) = ˙

XN i=1

si

(6.2)

(st `e il momento magnetico totale microscopico). A M `e associata la ”magnetizzazione” (una quantit`a intensiva): m = m(T, h) = ˙ lim M/N . (6.3) N →∞

Per i ferromagneti come Fe, Ni, ecc., la magnetizzazione `e un vettore, m. La propriet`a termodinamica pi` u significativa dei ferromagneti `e l’esistenza di una ”temperatura critica”, Tc (> 0) (4) , tale che la magnetizzazione ”spontanea”, cio`e per campo esterno nullo, risulta (vedi la fig. 6.1): ½ m(T, 0, N )

=0 6= 0

per T ≥ Tc , per T < Tc .

(6.4)

m(T) 1

+˚

+˚ + + ˚ ˚

+ + +

˚ ˚

Fig. 6.1 : m(T, 0) per Ni e Fe.

+

˚

.5

˚

Ni 0 500

+ ˚ ˚

Fe

+ +

1000

T(K)

Uno stato macroscopico con m = 0 viene interpretato come ”fase disordinata”, e uno con m 6= 0 come ”fase ordinata”: m ha quindi il ruolo di ”parametro d’ordine” della transizione di fase ferromagnetica. Per il modello di Ising il parametro d’ordine `e scalare (vedi la (6.3)). A prima vista, sembrerebbe che la meccanica statistica canonica, costruita a partire dall’energia (3)

Il termine bilineare della (6.1) ”descrive” l’effetto combinato dell’interazione elettrostatica tra due elettroni (in un

campione di, per es., Fe) e del principio di esclusione. Considerando l’interazione di un elettrone con il proprio ione come ”hamiltoniana imperturbata” e l’interazione (dell’elettrone) con un elettrone di uno ione vicino come ”perturbazione”, risulta che quest’ultima ha una forma analoga a quella del primo termine della (6.1), dove le costanti Jij sono essenzialmente elementi di matrice (”integrali di scambio”) dell’energia di interazione elettrostatica rispetto agli stati imperturbati ([Whit cap. 2]; [FeSM § 7.1]). In realt` a, la teoria quantistica prevede che l’interazione sia del tipo ”di Heisenberg”: Jij b si · b sj , dove

b s `e

l’operatore vettoriale di spin. La (6.1) sostituisce il vettore b s con la sua componente nella direzione del campo esterno: ci`o `e poco realistico (salvo che per sistemi fortemente anisotropi). Esiste anche una interazione ”diretta” tra i momenti magnetici associati agli spin degli elettroni: essa risulta tuttavia molto pi` u debole di quella di scambio. (4)

Per esempio, per il Fe risulta Tc ≈ 1044 ◦ K (la temperatura di fusione ` e 1260 ◦ K ). Un campione di Fe a temperatura

ambiente dovrebbe quindi essere quasi del tutto magnetizzato: in realt` a risultano energeticamente favorite configurazioni in cui il campione `e suddiviso in regioni di dimensione microscopica (”domini”) completamente magnetizzate, ma con magnetizzazioni orientate ”a caso” [KiIS cap. 15]. Qui consideriamo il sistema come costituito da un unico dominio.

6.2

La approssimazione del campo medio

76

(6.1), non possa prevedere un momento magnetico spontaneo non nullo! Consideriamo dapprima il caso paramagnetico (Jij = 0), per T > 0. Si trova facilmente: hsi i = tanh βhi .

(6.5)

Per hi = 0, e T > 0, segue: hsi i = 0. Alla base di questo risultato sta il fatto che per hj = 0 (per ogni j), e T > 0, tutte le configurazioni vengono ad avere la stessa probabilit`a: p({s}) =

1 2N

(per : {h} = 0 , T > 0) .

(6.6)

D’altra parte, fissato un i, le 2N configurazioni si dividono in due gruppi. quello delle 2N −1 configurazioni in cui si = +1, e quello delle 2N −1 configurazioni in cui si = −1. Segue: hsi i = ˙

X

si ({s}) p({s}) = 2N −1

{s}

1 1 − 2N −1 N = 0 2N 2

(per : {h} = 0 , T > 0) .

(6.7)

Il meccanismo appena descritto sopra agisce anche per un sistema ferromagnetico (Jij > 0). Infatti, se hj = 0, per tutti gli j, la hamiltoniana (6.1) `e invariante rispetto al cambiamento di segno di tutti gli spin: E({s}) = E({−s}). Per ogni T > 0, segue (indichiamo con Z la funzione di partizione per h = 0):  1  hsi i = Z

X

β

P

e

l 0 (ad esempio), e scriviamo la (6.14) come: 1 − e−2xm . 1 + e−2xm

m=

(6.15)

Per x À 1 (T ¿ Tc ) dalla fig. 6.2 segue m ≈ 1, e quindi: m ≈ 1 − 2 e−2xm ≈ 1 − 2 e−2x = ˙ 1 − 2 e−2Tc /T .

(6.16)

Consideriamo poi la regione x ' 1: dalla fig. 6.2 risulta che in tal caso deve essere m ¿ 1. Possiamo allora scrivere la (6.14) come: xm = arctanh m, e usare lo sviluppo: arctanh m = m + m3 /3 + m5 /5 + ... .

(6.17)

xm = m + m3 /3 + O(m5 ) .

(6.18)

La (6.14) diventa allora:

y 1

y1

0

{

y2 Fig. 6.2 :

-1

Soluzioni dell’ eq. (6.14).

-1

1

0

T = 0.50 T c T = 0.66 T c T = 1.25 T c

m

Trascurando i termini indicati con O(m5 ), segue (per T / Tc ): m3 = 3m(x − 1) = 3m(Tc − T )/T ≈ 3m(Tc − T )/Tc , da cui: m=

p

(6.19)

3(Tc − T )/Tc .

(6.20)

Riassumendo, risulta (vedi la fig. 6.3):  = 0     p m(T, 0) ≈ 3 (1 − T /Tc )     ≈ 1 − 2 exp (−2Tc /T )

(per T ≥ Tc ) ; (per T / Tc ) ;

(6.21)

(per T ¿ Tc ) .

La temperatura Tc = ˙ γJ `e le ”temperatura critica” (vedi la (6.4) e la fig. 6.3); si noti che nella approssimazione di campo medio risulta Tc > 0 anche in dimensione 1 (γ = 2). Calcoliamo, nella approssimazione del campo medio, la ”suscettivit`a a campo nullo”: µ χ= ˙

∂m ∂h

¶ .

(6.22)

h=0

Ricordiamo le relazioni: tanh(x + y) =

tanh x + tanh y ; 1 + (tanh x)(tanh y)

tanh α ≈ α − α3 /3 + 2α5 /15 + . . .

(per : α ¿ 1) .

(6.23)

6.3

Il modello di Ising unidimensionale

79

Dalla (6.12), scritta come: m = tanh(βh + xm), otteniamo facilmente: tanh βh =

m − tanh xm . 1 − m tanh xm

(6.24)

Consideriamo la regione T ≈ Tc (cio`e x ≈ 1), e h ≈ 0: in tale regione abbiamo m ¿ 1. Possiamo allora sviluppare le tangenti iperboliche nella (6.24) e ottenere: βh − (βh)3 /3 + · · · ≈

m − (xm − (xm)3 /3 + · · ·) ≈ m(1 − x) + m3 [x3 /3 + x(1 − x)] + · · · . 1 − m (xm − (xm)3 /3 + · · ·)

(6.25)

Derivando rispetto ad h, e ponendo poi h = 0, segue: £ ¤ β ≈ χ (1 − x) + 3m2 (x3 /3 + x(1 − x)) .

(6.26)

Consideriamo dapprima il caso T ' Tc (e h = 0). Dalle (6.21) segue m = 0, e (ricordiamo che qui kB = 1): χ≈

1 β = 1−x T − Tc

(T ' Tc ) .

(6.27)

Invece, nel caso T / Tc (e h = 0), dalle (6.21) segue m2 ≈ 3(Tc − T )/Tc ). Otteniamo allora (trascuriamo un termine in (Tc − T )2 ): χ≈

1 2(Tc − T )

(T / Tc )

(6.28)

(le (6.27) e (6.28) esprimono la ”legge di Curie-Weiss”). Come vedremo pi` u avanti, la divergenza di χ per T → Tc `e riconducibile alle propriet`a delle ”funzioni di correlazione”

(6)

.

m(T,0) 1

Fig. 6.3 : Magnetizazione spontanea (6.21).

Tc

T

Possiamo valutare la bont`a dei risultati ottenuti confrontando la (6.21) con i dati sperimentali (e con i risultati esatti, laddove disponibili). Risulta che l’accordo migliora al crescere della dimensione spaziale. Nel caso unidimensionale la (6.21) `e errata, in quanto prevede Tc > 0, mentre dal calcolo esatto (§§ 3, 4) seguir`a Tc = 0

(7)

. Per sistemi con dimensioni d = 2, 3, l’accordo `e migliore, ma i

valori numerici che si trovano rimangono distanti dai corrispondenti valori sperimentali: ad esempio, per d = 3 risulta sperimentalmente (per T / Tc ): m ∝ (Tc − T )β , con β ≈ .35, contro il valore β = .5 previsto dalla seconda delle (6.21) (β, da non confondersi con (kB T )−1 , `e l’ ”esponente critico” della magnetizzazione). Considerazioni analoghe valgono per la suscettivit`a a campo nullo: le (6.27) e (6.28) prevedono: χ ∝ |T − Tc |−γ , con γ = 1, mentre il dato sperimentale (ad es. per il Ni) `e (per T > Tc ): γ ≈ 1.35. Come vedremo in seguito, per T ≈ Tc (”regione critica”) le correlazioni tra gli spin giocano un ruolo fondamentale. La discrepanza tra i valori degli esponenti critici `e un esempio della gi`a citata impossibilit`a, per la approssimazione di campo medio, di descrivere correttamente le correlazioni. (6)

Per una discussione delle funzioni di correlazione nell’ambito di una teoria di campo medio vedi [Pa87 § 3.4].

(7)

Nei sistemi reali, i valori di Tc presentano una grande variabilit` a [Sta tab. 3.5]: in generale, Tc cresce con la dimensione

(come giustificato, qualitativamente, dalla (6.13)) e con J (vedi ancora la (6.13)). Da notare che anche i valori degli esponenti critici dipendono, in generale, dalla dimensione (vedi [Re80 tab. 10.1]).

6.3

Il modello di Ising unidimensionale

80

6.3 Il modello di Ising unidimensionale Discutiamo ora il modello di Ising (a primi vicini) unidimensionale, costituito da un reticolo lineare (”catena”: vedi la nota 11) di N nodi, e quindi con N spin. Supponiamo che la catena sia ”chiusa”, cio`e che sia costituita da N + 1 spin con sN +1 = ˙ s1 (per la catena ”aperta” vedi l’es. 6.1); la hamiltoniana (6.1) si scrive allora: N N X X E({s}) = − Ji si si+1 − h i si . (6.29) i=1

i=1

Limitiamoci a considerare il caso: Ji = J, hi = h, (catena e campo ”uniformi”) e scriviamo la (6.29) come: ¸ N · X 1 Jsi si+1 + h(si + si+1 ) . 2 i=1

E({s}) = −

(6.30)

Illustriamo il metodo della ”matrice di trasferimento”. Osserviamo che la funzione di partizione: X

Z = ˙

X

...

s1 =±1

exp [−βE({s})] = ˙ Z(T, h, N ) ,

(6.31)

sN =±1

pu`o essere scritta, usando la condizione di chiusura della catena, come: X

Z=

...

s1 =±1

X

Ts1 s2 Ts2 s3 · · · TsN s1 ,

(6.32)

sN =±1

dove abbiamo definito: a = ˙ βJ , b = ˙ βh, e: ¶ µ 1 Tsi si+1 = ˙ exp asi si+1 + b(si + si+1 ) 2

(per :

i = 1, . . . , N ) .

(6.33)

I numeri Tsi si+1 (per si = ±1, si+1 = ±1) possono essere visti come elementi della matrice 2×2: ¯ ¯T T = ˙ ¯¯ +1 +1 T−1 +1

¯ ¯ a+b ¯e T+1 −1 ¯¯ = ˙ ¯¯ −a T−1 −1 ¯ e

¯ e−a ¯¯ . ea−b ¯

(6.34)

L’espressione (6.32) `e la somma degli elementi diagonali (”traccia”) della matrice T N : i X h X X X £ ¤ ¡ ¢ Z= ... exp [−βE({s})] = T N s1 s1 = ˙ Tr T N . s1 =±1

s2 =±1

sN =±1

(6.35)

s1 =±1

Osserviamo che T `e reale e simmetrica. Gli autovalori di una matrice del tipo: ¯ ¯ ¯A B¯ ¯ ¯ ¯B C ¯

(6.36)

(con A, B, C reali), sono: λ± =

i p 1h (A + C) ± (A − C)2 + 4B 2 , 2

(6.37)

e i corrispondenti autovettori sono: ¯ ¯ ¯ x± ¯ ¯ ¯ ¯ y± ¯ ,

" con :

x± = ˙

µ 1+

λ± − A B

¶2 #−1/2

" ,

y± = ˙

µ 1+

B λ± − A

¶2 #−1/2 .

(6.38)

In particolare, gli autovalori della matrice T sono: h h h i i p p √ i ˙ ea C ± S 2 + e−4a = ˙ ea C ± R , λ± = ea coshb ± senh2 b + e−4a =

(6.39)

6.4

La magnetizzazione del modello unidimensionale

81

dove: C = ˙ cosh b,

S= ˙ senh b,

R= ˙ S 2 + e−4a .

I corrispondenti autovettori hanno componenti: h √ i−1/2 1 x± = √ e−a e−2a + e2a S (S ∓ R) , 2

y± = ˙ e2a (−S ±

(6.40)

√

R) x± .

(6.41)

` evidente, dalla (6.39), che risulta: Consideriamo valori di (T, h) tali che sia T > 0 e h arbitrario. E λ+ > 0 ;

λ− ≥ 0 ,

λ+ > λ −

e:

(6.42)

(per T > 0) .

(6.43)

In tal caso gli autovettori (6.41) sono ortogonali. Sia R la matrice costruita con gli autovettori (6.41): ¯ ¯ ¯x x− ¯¯ R= ˙ ¯¯ + . (6.44) y+ y− ¯ In virt` u della ortogonalit`a degli autovettori (6.41), R `e ortogonale: ¯ ¯ ¯ x+ y+ ¯ −1 ¯ ¯ = RT . R = ˙ ¯ x− y− ¯

(6.45)

Posto Λ = ˙ R−1 T R (Λ `e diagonale), risulta: R

−1

T

N

R =Λ

N

¯ N ¯λ = ˙ ¯¯ + 0

¯ 0 ¯¯ ¯. λN −

(6.46)

La funzione di partizione si scrive allora: ¡ ¢ ¡ ¢ N Z = Tr T N = Tr R−1 T N R = Tr ΛN = λN + + λ− .

(6.47)

Consideriamo ora il valor medio di uno degli spin: ad esempio s1 . Esso pu`o essere scritto come: hs1 i = ˙

X 1 X ... s1 Ts1 s2 Ts2 s3 · · · TsN s1 , Z s =±1 s =±1 1

cio`e:

(6.48)

N

¡ ¢ 1 hs1 i = Tr S T N , Z

dove :

¯ ¯1 S = ˙ ¯¯ 0

¯ 0 ¯¯ . −1 ¯

(6.49)

Dalla (6.46) segue allora: ¡ ¢ −1 −1 Z hs1 i = Tr R−1 S R ΛN = ˙ λN S R)++ + λN S R)−− + (R − (R

.

(6.50)

Usando le (6.44) otteniamo facilmente: ±S ± senh b (R−1 S R)±± = √ = ˙ p . R senh2 b + e−4a

(6.51)

Dalla (6.50) segue infine: senh b

hs1 i = p

senh2 b + e−4a

N λN + − λ− . N λN + + λ−

(6.52)

` facile verificare che, in Con lo stesso metodo possiamo ricavare il momento magnetico totale (6.2). E virt` u della uniformit`a del sistema, risulta, per uno spin generico sj : hsj i = ˙

X 1 X ... Ts1 s2 · · · Tsj−1 sj sj Tsj sj+1 · · · TsN s1 = Z s =±1 s =±1 1

N

¡ ¢ ¡ ¢ 1 1 = Tr T j−1 ST N −j+1 = Tr ST N = ˙ hs1 i . Z Z

(6.53)

6.5

Le funzioni di correlazione

82

Per una catena uniforme risulta quindi: M = N hs1 i. Consideriamo poi la ”magnetizzazione”, cio`e il ”momento magnetico per spin”: M = lim hs1 i . N →∞ N N →∞

m= ˙ m(T, h) = lim

(6.54)

Nel limite termodinamico, N → ∞, abbiamo: "

senh b

p

m(T, h) = lim

senh2 b + e−4a

N →∞

N 1 − (λN − /λ+ ) N 1 + (λN − /λ+ )

# .

(6.55)

Il significato fisico della (6.55) sar`a discusso nel paragrafo seguente.

6.4 La magnetizzazione del modello unidimensionale Come si `e visto nel paragrafo precedente, per una ”catena chiusa” uniforme (vedi la (6.30)), i valori medi hsi i non dipendono dalla posizione i, e risultano uguali alla magnetizzazione (8) : senh βh m(T, h) = p , senh2 βh + e−4βJ

(per T > 0) .

(6.56)

La (6.56) mostra che, in presenza di interazione, per T > 0 e h 6= 0, la magnetizzazione `e maggiore di quella del corrispondente modello paramagnetico: m(J>0) > m(J=0) . Per T > 0 e h = 0 risulta (sia per J > 0, che per J = 0): m = 0. Infatti, nel limite per h → 0 dalla (6.56) segue: m(J≥0) (T, 0) = ˙ lim m(T, h) = 0 h→0

(per T > 0).

(6.57)

Nel modello unidimensionale l’interazione non `e dunque in grado, se T > 0, di mantenere l’ordine nel sistema quando h → 0. Questo risultato pu`o essere interpretato come ”assenza di magnetizzazione spontanea”, cio`e come ”assenza della transizione di fase” (nel modello unidimensionale). Notiamo che il risultato (6.57) `e stato ottenuto nel limite ”h → 0, con T > 0”. Ci`o corrisponde, fisicamente, a ”spegnere il campo” mantenendo il sistema a temperatura finita. Se, invece, ”raffreddiamo il sistema” (fino a T = 0) mantenendolo in un campo non nullo, allora il sistema rimane magnetizzato. Segue infatti: senh βh

m(0, h) = ˙ lim m(T, h) = ˙ lim p T →0 (h6=0)

β→∞ (h6=0)

2

senh βh +

e−4βJ

= lim

β→∞ (h6=0)

senh βh = segno (h) , |senh βh|

(6.58)

dove definiamo: segno(h) = ˙ h/|h| = ˙ ± 1. Se prendiamo poi il limite per h → 0± , otteniamo: m(0, 0± ) = ˙ lim m(0, h) = ±1 h→0±

(6.59)

(si noti che la (6.59) `e un caso particolare della (6.9)). La (6.59) mostra che per T = 0 il sistema pu` o mantenersi ordinato spontaneamente, e ci`o suggerisce di interpretare la temperatura T = 0 come temperatura critica Tc (anche se Tc = 0 !). Si ricordi, tuttavia, che la (6.59) vale anche per un paramagnete (vedi la seconda delle (6.9)). L’influenza dell’interazione sulle propriet`a della magnetizzazione a T = 0 `e quindi marginale. In effetti, vedremo nel paragrafo 6 che l’effetto dell’interazione sulla suscettivit`a (ad esempio) `e tutt’altro che marginale! (8)

m segue dalla (6.55), usando la (6.43).

6.6

La suscettivit` a per la catena aperta

83

6.5 Le funzioni di correlazione Consideriamo un modello di Ising con dimensione qualsiasi, con interazione (a primi vicini) uniforme, e con campo non uniforme. La hamiltoniana `e allora: N N X J X E({s}) = ˙ − si sj − h i si . 2 i=1

(6.60)

i6=j=1

Limitiamoci alla regione T > 0. Il valor medio di uno spin si si pu`o scrivere come: 1 X −βE({s}) 1 1 ∂Z . si e = Z β Z ∂hi

hsi i = ˙

(6.61)

{s}

­ ® ­ ® Chiamiamo ”funzioni di correlazione” i valori medi: si sj . Le funzioni si sj possono essere espresse da una formula analoga alla (6.61):

­ ® 1 1 ∂2Z si sj = 2 . β Z ∂hi ∂hj

(6.62)

Per J = 0, le funzioni di correlazione assumono una forma particolare (es. 6.6a): ­ ® ­ ®­ ® si sj = si sj

(per i 6= j,

e per J = 0) .

(6.63)

Le (6.63) suggeriscono che per J = 0 gli spin siano ”indipendenti”, o ”non correlati”. Consideriamo allora le funzioni di correlazione ”connesse”

(9)

, Gij , definite come:

­ ® ­ ®­ ® Gij = ˙ si sj − si sj .

(6.64)

In virt` u della (6.63), per J = 0, cio`e in assenza di correlazione, le Gij (per i 6= j) sono nulle. Le Gij sono legate alle ”suscettivit`a locali”, χij : χij = ˙

1 ∂ ³ 1 ∂Z ´ ∂ hsi i = ; ∂hj β ∂hj Z ∂hi

(6.65)

χij rappresenta la variazione del valor medio hsi i conseguente ad una variazione del campo nel punto j. In assenza di interazione risulta: χij = 0 (es. 6.6b). La relazione tra Gij e χij `e (es. 6.6c): Gij = kB T χij .

(6.66)

Per un sistema spazialmente uniforme, Gij `e una funzione solo della ”distanza” tra le posizioni i e j: Gij = G(r), dove r = ˙ rij `e una opportuna funzione degli indici i, j (ad esempio, in dimensione uno: r = ˙ |i − j|). Le risultanze sperimentali (10) sono che, per un sistema ferromagnetico uniforme, esistono una ”temperatura critica”, Tc , e una lunghezza, ξ = ξ(T ), detta ”lunghezza di correlazione”, tali che nella ”regione critica”: T ' Tc , h = 0, e per r À ξ, G(r) ha la forma: G(r) ∝ r−α e−r/ξ ,

(6.67)

­ ® dove α `e un numero positivo. ξ caratterizza la ”rapidit`a” con cui G(rij ) tende a zero, cio`e con cui si sj ­ ®­ ® tende a si sj . Di grande importanza `e la dipendenza di ξ da T : risulta sperimentalmente che, nel (9)

Le Gij sono dette ”connesse” perch` e, in certi sviluppi perturbativi di ln Z, in cui ai vari termini vengono associati

opportuni grafici, a Gij risulta corrispondere un grafico ”connesso” [Do74 § II.A.1]. (10) Le Gij si possono osservare mediante esperimenti di diffusione di neutroni [Dac], o di luce [BeP].

6.6

La suscettivit` a per la catena aperta

84

”punto critico”, (T, h) = (Tc , 0), `e: G(r) ∝ r−α . Quindi, per T = Tc abbiamo ξ = ∞ [Ma78 § 1.3]. Ci`o sar`a verificato, nel caso del modello di Ising in dimensione 1, nel paragrafo seguente.

6.6 La suscettivit` a per la catena aperta Nelle vicinanze del punto critico le grandezze termodinamiche presentano comportamenti anomali. Come esempio, calcoliamo, per un modello di Ising ferromagnetico, la suscettivit`a uniforme, χ (vedi (6.22)). Cominciamo con lo scrivere χ come: ¯ ¯ 1 ∂M ¯¯ M ¯¯ ∂ = lim . lim χ(T ) = ∂h N →∞ N ¯h=0 N →∞ N ∂h ¯h=0

(6.68)

` facile verificare che χ pu`o essere espressa come: E " N # N N E DX EDX E 1 DX χ = β lim si sj − si sj N →∞ N i,j=1 i=1 j=1

h=0

1 = ˙ β lim N →∞ N

"

N X

# Gij

i,j=1

.

(6.69)

h=0

Consideriamo il caso particolare di un modello di Ising in dimensione 1, del tipo ”catena aperta”

(11)

di N spin, in campo nullo (h = 0), e con T > 0 (per la catena chiusa si trovano risultati analoghi: vedi l’es. 6.9). Supponiamo che N sia dispari (nel limite per N → ∞ ci`o `e ininfluente), poniamo: N = 2M + 1, e assumiamo che l’indice i assuma valori in [−M, M ]. Scriviamo la suscettivit`a (vedi la (6.69)) come (omettiamo di indicare: h = 0): M X 1 χ = β lim M →∞ 2M + 1

"

i=−M

#

M X

Gij .

(6.70)

j=−M

Assumiamo che le Gij siano funzioni monotonicamente decrescenti della distanza: Gij = G(|i−j|) → 0 P P j G−M j j Gij dipendono da i: ad esempio, per i = −M , in P figurano solo gli spin ”a destra di s−M ”, mentre (per i = 0) in j G0j figurano sia gli spin a destra P P di s0 che quelli alla sua sinistra. Qualitativamente, la differenza tra, per esempio, j G−M j , e j G0j , per |i − j| → ∞. Per N finito, le somme

`e dovuta al fatto che le propriet`a di uno spin ”vicino alle estremit`a” differiscono da quelle di uno spin ”lontano dalle stesse”. Possiamo assumere che, per N → ∞, gli spin vicini alle estremit`a siano ”pochi”, e che le differenze suddette siano trascurabili (queste difficolt`a non sussistono per la catena chiusa, che `e spazialmente uniforme). Assumiamo allora che, per N → ∞, le somme siano tutte uguali. Scegliamo i = 0 (per esempio), e scriviamo: M X

lim

M →∞

Gij ≈ lim

M →∞

j=−M

Notiamo poi che G00 = ˙ 1 (vedi la (6.64) per hsi i = 0 χ=β

∞ X j=−∞

(11)

" G0j = β 1 + 2

∞ X j=1

#

M X

G0j .

(6.71)

j=−∞

j=−M (12)

∞ X

G0j = ˙

. Mettendo in evidenza G00 , la (6.70) diventa:

"

G0j = β − 1 + 2

∞ X j=0

# G0j

" = ˙ β −1+2

∞ X

# G(r) ,

(6.72)

r=0

n spin disposti su una linea chiusa, in modo che s1 ed sn interagiscano (con energia di interazione del tipo solito:

−J1n s1 sn ), formano una ”catena chiusa”. Se s1 ed sn non interagiscono, allora la catena ` e ”aperta”. (12) Il risultato: hsi i = 0, per T > 0 e h = 0, era stato ottenuto per la catena chiusa (vedi la (6.57)). Qui assumiamo che, per N → ∞, sia: hsi i = 0, per T > 0 e h = 0, anche per la catena aperta (vedi anche [Sta § 8.2]).

6.7

Esercizi

85

dove il fattore 2 segue da: G0,−j = G0,j , e dove abbiamo posto G(r) = ˙ G0 r . Calcoliamo G(r). Conviene assumere, per il momento, che le costanti J dipendano dalla posizione. La hamiltoniana `e allora: M −1 X E({s}) = − Ji si si+1 . (6.73) i=−M

Con il metodo dell’es. 6.1, si trova: ZN = ˙ Z2M +1 = 22M cosh (a−M ) · · · cosh (a0 ) · · · cosh (aM −1 ) ,

dove :

ai = ˙ βJi .

(6.74)

La funzione di correlazione G(r) `e allora: ­ ® 1 X s0 sr = (s0 sr ) exp ZN {s}

à M −1 X

! ai si si+1

=

i=−M

1 X (s0 s1 )(s1 s2 ) · · · (sr−1 sr ) exp = ZN

à M −1 X

{s}

=

! ai si si+1

(6.75)

=

i=−M

r−1 Y 1 ∂ ∂ ··· ZN = tanh(ai ) . ZN ∂a0 ∂ar−1 i=0

Tornando al caso ”J uniforme”, cio`e ponendo ai = βJ (per ogni i), otteniamo: ­ ® G(r) = ˙ s0 sr = tanhr (βJ) .

(6.76)

Per β < ∞ (cio`e per T > 0) risulta: | tanh(βJ)| < 1. La (6.76) allora conferma il fatto che G(r) diminuisce (in modulo) al crescere di r (vedi la (6.67)). Per T ' 0, cio`e per βJ À 1, si trova: ¡ ¢r ¡ ¢ G(r) ≈ 1 − 2 e−2βJ ≈ exp −2 r e−2βJ = ˙ e−r/ξ ,

con :

ξ=

1 2J/T e . 2

(6.77)

Si noti che per T → 0 risulta: ξ → ∞ (vedi il commento dopo la (6.67)). Dalla (6.72) segue, per T ' 0: ∞ ∞ ³ h i h ´r i h ³ ´−1 i X X 1 + e−1/ξ χ= ˙ β −1+2 G(r) ≈ β − 1 + 2 e−1/ξ = β − 1 + 2 1 − e−1/ξ = ˙ β . (6.78) 1 − e−1/ξ r=0 r=0

Ricordiamo che, per T ' 0, `e: 1/ξ ¿ 1, e quindi: e−1/ξ ≈ 1 − 1/ξ. Segue: χ≈β

2 − 1/ξ 1 2J/T =≈ 2βξ = ˙ e . 1/ξ T

(6.79)

La formula (6.79) per χ si pu`o ottenere in modo molto pi` u semplice usando la definizione (6.22) e l’espressione esatta di m (vedi (6.56)). Il metodo seguito sopra tuttavia mette in luce il ”meccanismo” che genera la divergenza per T → Tc ( = ˙ 0). Infatti, consideriamo ancora lo sviluppo (6.72). Notiamo che per un ferromagnete le G(r) sono positive: ci`o `e giustificato dalla relazione (vedi la (6.66)) con le χ(r), che per un ferromagnete sono ovviamente positive (per una dimostrazione formale vedi [Gr72 § VI-A]). Inoltre, le G(r) sono finite: 0 ≤ G(r) ≤ 1. Quindi, χ diverge se la somma in (6.72) diverge, cio`e se il numero dei termini non trascurabili nella somma tende a ∞: questo `e proprio quello che si verifica quando la lunghezza di correlazione tende a ∞.

G(r)

T=0

1

T1 > 0

.5

Fig. 6.4 : La funzione (6.77) per diverse

T 2 > T1

T. 0

5

10

20

r

6.7

Esercizi

86

6.7 Esercizi Esercizio 6.1 La catena di Ising aperta in campo esterno nullo. Si consideri un sistema di Ising unidimensionale di N spin, con energia: E({s}) = −

N −1 X

Ji si si+1

(6.80)

i=1

(le costanti di accoppiamento siano diverse, e h = 0). La funzione di partizione `e: X

Z = ˙ ZN =

X

···

s1 =±1

exp

"N −1 X

sN =±1

# ai si si+1 ,

con :

ai = ˙ β Ji .

(6.81)

£ ¤ exp aN sN sN +1 ,

(6.82)

i=1

a) Scrivere la (6.81) per N + 1 spin: ZN +1 =

X

···

s1 =±1

X

exp

" N −1 X

sN =±1

# ai si si+1

i=1

X sN +1 =±1

e derivare la seguente relazione di ricorrenza [Sta § 8.2] per la funzione di partizione per una catena (aperta) di N + 1 spin: ZN +1 = 2 ZN cosh(aN ) .

(6.83)

ZN +1 = 2 Z1 cosh (a1 ) cosh (a2 ) · · · cosh (aN ) ,

(6.84)

b) Iterare la (6.83), e ricavare N

dove Z1 pu`o essere definita considerando che per una ”catena” di un solo spin abbiamo J = 0 (non c’`e interazione!), e quindi (per h = 0): E = 0. Segue Z1 = 2. Nel caso in cui tutte le costanti Ji siano uguali (catena ”uniforme”), la (6.84) diventa: ZN +1 = 2N +1 [cosh(a)]N ,

dove :

a= ˙ βJ .

(6.85)

Esercizio 6.2 Funzioni termodinamiche delle catene di spin. a) Calcolare l’energia interna della catena aperta uniforme in campo magnetico nullo nel limite T → 0 in due modi diversi: 1) con la prima delle (5.70); 2) direttamente dalla definizione di valor medio [Risultato: limT →0 hEi = −N J.] b) Calcolare l’energia libera per spin: a = −(βN )−1 ln Z, per la catena chiusa, e verificare che nel limite N → ∞ essa coincide con quella che si ottiene, per la catena aperta, dalla (6.85). [Usare la (6.47)] Esercizio 6.3 Suscettivit` a uniforme per il paramagnete. Calcolare la suscettivit`a uniforme (6.68) per h = 0 per il modello di Ising unidimensionale con J = 0 (paramagnete), e per T > 0, in due modi diversi: a) utilizzando la definizione (6.68); b) utilizzando la (6.69). Esercizio 6.4 Matrice di trasferimento. a) Definire una matrice di trasferimento per un sistema di Ising con l’energia (6.80), con Ji e hi

6.7

Esercizi

87

indipendenti da i (sistema uniforme), senza ricorrere all’artificio di scrivere l’energia come nella (6.30). Verificare che la funzione di partizione che ne deriva coincide con la (6.47). Risultato: ¯ a+b ¯ ¯ e e−a+b ¯¯ ¯ T = ˙ ¯ −a−b . (6.86) e ea−b ¯ b) Definire la matrice di trasferimento per un ”nastro chiuso” di 2 × N spin (una catena di N + 1 colonne di due spin con la colonna (N + 1)-esima coincidente con la prima, e con interazioni a primi vicini [Tho es. 5.4]; il metodo pu`o essere applicato a un ”nastro” di M × N spin, e, per M, N → ∞ permette di risolvere il modello di Ising bidimensionale [On44]). Esercizio 6.5 Probabilit` a di configurazioni del modello di Ising. Mostrare, per un modello di Ising con N spin con h uniforme, che le probabilit`a (canoniche) delle configurazioni: {+1} = ˙ (si = +1; per tutti gli i), e {−1} = ˙ (si = −1; per tutti gli i), soddisfano la relazione: −2βhN P ({−1})/P ({+1}) = e . [Usare: Z(T, h, N ) = Z(T, −h, N ), dove Z `e la funzione di partizione.] Esercizio 6.6 Funzioni di correlazione. a) Verificare l’equazione (6.63). (J=0) b) Calcolare la suscettivit`a (6.65) per il paramagnete, e verificare che: χij = 0 (per i 6= j). c) Verificare l’equazione (6.66). d) Calcolare, usando la (6.69), la suscettivit`a uniforme a campo nullo per il paramagnete (es. 1.4e). Esercizio 6.7 Derivazione della magnetizzazione dalla funzione di partizione. Usare la definizione: mN (h) = ˙

1 1 ∂ 1 1 ∂ 1 M (T, h, N ) = ln Z(T, h, N ) = ˙ ln ZN (h) . N β ∂h N β ∂h N

(6.87)

per mostrare che: lim M (T, h, N ) = N segno(h) .

T →0 (h6=0)

(6.88)

[Soluzione: dalle (6.47) e (6.43) risulta, per T → 0: · µ ¶¸ λN − lim T ln Z = lim T ln λN + ln 1 + = lim T ln λN + + = N (J + |h|) ; N T →0 T →0 T →0 λ + (h6=0) (h6=0) (h6=0)

(6.89)

per h 6= 0 possiamo derivare rispetto ad h, e si ottiene la (6.88).] Esercizio 6.8 Funzione di correlazione. a) Mostrare che la probabilit`a che si abbia valore ±1 `e: ­ ® 1 ± si P (sj = ±1) = . 2

(6.90)

b) Mostrare che le probabilit`a che si e sj siano paralleli o antiparalleli sono, rispettivamente: ­ ® 1 + si sj P (si = sj ) = , 2

­ ® 1 − si sj P (si = −sj ) = . 2

(6.91)

c) Mostrare che la probabilit`a che sia si = sj = 1 `e: P (si = sj = 1) =

­ ®¢ ¡ ­ ®¢ ¡­ ® ­ ®­ ®¢¤ 1 £¡ 1 + si 1 + sj + si sj − si sj . 4

(6.92)

6.7

Esercizi

88

d) Mostrare che la probabilit`a che sia si = 1, sapendo che si = 1 (probabilit`a ”condizionale”), `e: P (sj = 1|si = 1) =

P (si = sj = 1) . P (si = 1)

(6.93)

Esercizio 6.9 Funzioni di correlazione per la catena chiusa. Mostrare che le funzioni di correlazione per la catena chiusa, nel limite per T ' Tc = ˙ 0 e per N À 1, coincidono con quelle per la catena aperta (vedi la (6.77)). Soluzione: Usando il metodo della matrice di trasferimento otteniamo (assumiamo j > i): h i ­ ® £ ¤ Z si sj = Tr ST j−i S T N −j+i = Tr R−1 S R Λj−i R−1 S R ΛN −(j−i) = ˙ X −(j−i) (R−1 S R)pq λj−i (R−1 S R)qp λN . = ˙ q p

(6.94)

p,q=±

Ricordando la (6.47), e la (6.43), otteniamo (per N À 1): ­

si sj

®

X µ λq ¶j−i µ λp ¶N = (R−1 S R)pq (R−1 S R)qp . λ λ p + p,q=±

(6.95)

Dalla (6.43) segue, per N → ∞: (λp /λ+ )N → δp+ . Quindi: ­ ® si sj

−→ N →∞

X µ λq ¶j−i λ+

q=±

(R−1 S R)+q (R−1 S R)q+ =

µ

= (R−1 S R)2++ +

λ− λ+

(6.96)

¶j−i (R−1 S R)+− (R−1 S R)−+ .

Inoltre, dalle (6.44) segue (S ed R sono definiti nella (6.39)): e−2a e−2a (R−1 S R)+− = (R−1 S R)−+ = √ = ˙ p . R senh2 b + e−4a

(6.97)

Per h = 0, dalle (6.97) segue allora: ­ ® Gij = ˙ si sj =

µ

λ− λ+

¶j−i (6.98)

(si noti che, consistentemente con l’uniformit`a spaziale del sistema considerato, Gij dipende solo dalla ”distanza”, j − i). Scriviamo poi la (6.98) come: µ Gij = ˙

λ− λ+

¶j−i

·

λ+ = exp − (j − i) ln λ−

¸ .

(6.99)

1 λ+ = ˙ ln . ξ λ−

(6.100)

Posto: r = ˙ j − i, e: G(r) = ˙ Gij , segue (consistentemente con la (6.77)): ¸ · r , G(r) = exp − ξ

con :

La (6.100) vale anche nel caso i > j, con r = ˙ |i − j|. Esercizio 6.10

Limite termodinamico.

Chiarire il ruolo del limite N → ∞ nella determinare la divergenza di ξ per T → 0 (vedi (6.77)).

6.7

Esercizi

89

Esercizio 6.11 Fluttuazioni al punto critico. Verificare che la suscettivit`a uniforme (6.69) pu`o essere scritta come: χ = β lim N →∞

1­ 2® (st − hst i) h=0 . N

(6.101)

Per T ≥ Tc (e h = 0) si ha hst i = 0. Segue: 1 ­ 2® st h=0 . (6.102) N →∞ N ­ ® Interpretare la validit`a simultanea, per T ' Tc , e h = 0, di: s2t = ∞ (che segue da (6.79)), e di: hst i = 0. χ = β lim

Esercizio 6.12 Assenza di transizione per T > 0 nel modello di Ising 1d. Si consideri una catena aperta uniforme di N = ˙ 2M + 1 spin in campo nullo, nella configurazione P {s}0 con energia E0 = −2M J (energia minima), e magnetizzazione m = ˙ (h i si i /N = +1. Considerare le configurazioni, {s}1 , con una sola coppia di primi vicini di tipo (+−) o (−+): esempi di tali configurazioni, per N = 7, sono: +++−−−− , −−−++++ . (6.103) a) Verificare che il numero di tali configurazioni `e 4M , e che tutte hanno energia: E1 = E0 + 2J. b) Verificare che le 4M configurazioni del tipo (6.103) possono essere raggruppate in coppie caratterizzate da valori opposti della magnetizzazione: ad esempio, per le due configurazioni (6.103) `e: m = ±1/7. c) Si supponga che il sistema possa trovarsi con probabilit`a non nulla solo in {s}0 o nelle {s}1 (ci`o `e possibile se si considera una temperatura 0 < T / J). Verificare che m `e proporzionale a 1/M : m ≈ 1/4M

e quindi : lim m = 0 . N →∞

(6.104)

d) Considerare che per un modello di Ising bidimensionale (e uniforme) di N spin in campo nullo, su un reticolo (ad esempio) quadrato, le configurazioni ”eccitate” con energia pi` u bassa sono quelle, che indichiamo ancora con {s}1 , con un solo spin −1 (rispetto alla configurazione, {s}0 , con tutti gli spin uguali a +1), e quindi con 4 coppie (di primi vicini) di tipo (−+). Assumere, in analogia con il punto (c), che il sistema si possa trovare solo nella configurazione {s}0 e nelle configurazioni eccitate descritte sopra, e giustificare (qualitativamente) il fatto che ora risulta: limN →∞ m = 1.

7

I gas ideali quantistici

Molti comportamenti dei sistemi macroscopici possono essere spiegati in termini classici, ma per molti altri `e necessario ricorrere alla meccanica quantistica. Tipicamente, la comparsa di fenomeni quantistici `e legata all’abbassamento della temperatura. Consideriamo, ad esempio, un gas. Al diminuire della temperatura diminuiscono anche l’energia cinetica media e il (modulo del) momento medio delle molecole. La corrispondente lunghezza d’onda di de Broglie e la dimensione dei pacchetti d’onda che descrivono le molecole allora crescono, e possono diventare dell’ordine di grandezza della distanza media tra le molecole stesse. A quel punto i pacchetti d’onda ”si sovrappongono”, e i fenomeni, tipicamente quantistici, dovuti all’interferenza delle funzioni d’onda diventano significativi (1) . La meccanica statistica quantistica presenta molti elementi in comune con la teoria classica: ad esempio, il tipo di sistemi che si studiano (quelli per cui non `e disponibile una informazione completa), e il metodo di definire le quantit`a macroscopiche come valori medi di corrispondenti osservabili microscopiche. Invece, la meccanica statistica quantistica si differenzia da quella classica per la definizione dei microstati (elementi di uno spazio di Hilbert invece che punti di uno spazio delle fasi) e delle variabili microscopiche (operatori sullo spazio di Hilbert invece che funzioni sullo spazio delle fasi). In questo capitolo introdurremo le nozioni fondamentali della meccanica statistica quantistica (lo ”stato miscela”, e il corrispondente ”operatore statistico”), e studieremo i gas ideali di Fermi e di Bose.

7.1 La meccanica statistica quantistica Sia Q un sistema quantistico, e sia H lo spazio di Hilbert degli stati di Q (i ”microstati”). Nel contesto della meccanica statistica quantistica, gli elementi di H sono chiamati anche ”stati puri”. Quando il microstato del sistema `e noto, allora si dispone di una ”informazione completa” (sul sistema); tuttavia, come ricordiamo qui di seguito, l’informazione completa su un sistema quantistico `e ”meno completa” di quella su un sistema classico. b di Q. Siano ai gli autovalori (che assumiamo discreti (2) ) di A, b e Consideriamo una osservabile, A, |ai i i corrispondenti autovettori. Supponiamo che Q si trovi in uno stato puro |ψi. Secondo la meccanica b (sul sistema Q nello stato |ψi), i risultati della misura non sono, in generale, quantistica, se misuriamo A prevedibili con certezza. Si pu`o solo affermare che i possibili risultati della misura coincidono con gli autovalori ai , e che le rispettive probabilit`a sono: (A)

pi

¯ ¯2 = ˙ ¯hai |ψi¯ .

(7.1)

La (7.1) pu`o essere interpretata introducendo un insieme, G, di N sistemi identici a Q, con N arbitrario ma grande (N À 1), e tutti nello stesso stato |ψi (G `e un ”insieme di Gibbs” di sistemi). Se su ognuno dei b e se ni (con: P ni = N ) `e il numero delle volte che l’autovalore sistemi di G effettuiamo una misura di A, i i-esimo viene rilevato nelle N misure, risulta: (A)

pi (1)

= lim

N →∞

ni . N

Un altro fenomeno che fa emergere comportamenti quantistici ` e il ”congelamento dei gradi di libert` a”, responsabile,

ad esempio, dell’annullarsi del calore specifico dei solidi per T → 0 [Man § 6.2; RiCa § 16.5]. (2)

(7.2)

Per esempio, l’energia di un sistema spazialmente limitato ha spettro puramente discreto [Thi4 § 1.1].

7.1

La meccanica statistica quantistica

91

La media dei risultati delle N misure `e: bi = hA ˙

X

(A)

pi ai =

i

X¯ X ¯ b | ψi . ¯hai |ψi¯2 ai = hψ|ai iai hai |ψi = ˙ hψ | A i

(7.3)

i

Inoltre, se una misura (su uno dei sistemi di G) ha dato come risultato ai , allora il sistema si trova, immediatamente dopo la misura, nello stato |ai i. La meccanica quantistica ordinaria dunque `e gi`a di per s`e una teoria probabilistica. Peraltro, alla casualit`a ”intrinseca” della meccanica quantistica ordinaria si pu`o aggiungere una casualit`a ”accidentale”. Ci`o avviene quando il sistema si trova in uno ”stato miscela”, che definiamo qui di seguito. Chiamiamo ”stato miscela” un insieme di stati (normalizzati) |ψµ i, dove µ `e un indice che varia su un assegnato insieme I (che qui assumiamo discreto: vedi la nota 3), a ognuno dei quali `e associata una probabilit`a πµ (con: P o trovare, µ∈I πµ = 1). Diremo che ”il sistema si trova nello stato miscela {(|ψµ i, πµ )}” quando esso si pu` con probabilit`a πµ in uno qualunque degli stati |ψµ i. Si noti che uno ”stato” miscela non `e uno stato puro (non `e una combinazione lineare di stati di H !). Lo stato miscela `e uno stato puro se tutti i πµ sono nulli tranne uno, πµ0 (= 1): in tal caso lo stato miscela coincide con lo stato puro |ψµ0 i. Gli stati puri sono dunque casi particolari di stato miscela. Quando il sistema si trova in uno stato miscela, allora l’informazione sul sistema `e incompleta (se lo stato miscela si riduce ad uno stato puro, l’informazione sul sistema torna ad essere completa). Una tale situazione `e analoga a quella dei sistemi classici conosciuti in modo incompleto (§ 1.2). Ad esempio, per un sistema classico in equilibrio termico con una riserva di calore potremmo definire lo ”stato miscela classico canonico”, come l’insieme {(x, ρc (x)) : x ∈ Γ }. Come per i sistemi classici, dobbiamo definire i ”valori delle grandezze fisiche per un sistema conosciuto b definiamo il risultato di una misura di B b per un sistema in modo incompleto”. Data una osservabile B, b nello stato miscela {|ψµ i, πµ }, cio`e il ”valore di aspettazione di B sullo stato miscela”, come la ”media, ­ ¯ ¯ ® b ¯ψ µ : con le probabilit`a πµ , dei valori medi quantistici”, ψµ ¯B bi = hB ˙

X

­ ¯ ¯ ® b ¯ψµ π µ ψ µ ¯B

(7.4)

µ∈I

(la validit` a della definizione (7.4) pu`o essere verificata analizzando un esperimento ideale: vedi il paragrafo seguente). La (7.4) `e l’analogo quantistico della definizione classica (1.2). Tra breve la analogia sar`a resa ancora pi` u esplicita. Conviene scrivere la (7.4) in termini di un operatore, ρb. Sia {|ϕk i : k = 1, 2, . . .} una base nello spazio P b b e l’identit`a, otteniamo: H. Utilizzando la relazione di completezza: k |ϕk ihϕk | = I, dove I ` α hX i hX i X ­ ® X b = b b |ϕk i = b , B πµ hψµ | B |ϕk ihϕk | |ψµ i = hϕk | πµ |ψµ ihψµ | B ˙ Tr (b ρB) µ=1

k

k

dove ρb = ˙

X

(7.5)

µ

¯ ®­ ¯ πµ ¯ψµ ψµ ¯

(7.6)

µ

(si noti la analogia tra la (7.5) e la (1.2)). L’operatore (7.6) `e chiamato ”operatore statistico” (3) . La (7.5) b se: B b= deve valere per ogni B; ˙ bI, dalla ovvia condizione: h bI i = 1, segue la condizione di normalizzazione: Tr ρb = 1 .

(7.7)

L’ipotesi fondamentale della meccanica statistica quantistica pu`o essere formulata come segue: (3)

L’operatore statistico pu` o essere definito anche nel caso in cui gli stati |ψµ i formano un insieme continuo, a condizione

di sostituire la ”probabilit` a” πµ con una ”densit` a di probabilit` a” π(µ) (per un esempio, vedi l’es. 7.1.b3).

7.4

Gli operatori statistici canonico e gran canonico

92

MSQ) Un sistema quantistico macroscopico si trova in uno stato miscela. Le variabili macroscopiche di ”tipo A” (§ 1.2) del sistema sono i valori medi delle corrispondenti variabili microscopiche, calcolati con l’operatore statistico (7.6). Per le osservabili di ”tipo B” si procede mediante formule ad hoc, analoghe a quelle classiche: ad esempio, l’espressione: S= ˙ − kB Tr [b ρ ln ρb]

(7.8)

definisce l’entropia (vedi (1.10) e (1.11)).

7.2 Un esperimento alla Stern-Gerlach b α= Consideriamo il sistema Q introdotto nel § 7.1. Fissiamo un insieme, α, di autovalori di A: ˙ {aµ : µ ∈ I}, dove I `e un insieme assegnato di valori di µ, e realizziamo l’esperimento definito dalle due seguenti operazioni (un esperimento del tipo descritto `e quello di Stern-Gerlach [FLS vol III § 5.1]) b su ciascuno dei sistemi di G (l’insieme di Gibbs associato a Q). Supponiamo che NI 1) Misuriamo A misure, tra le N effettuate, diano come risultato uno degli autovalori aµ ∈ α; pi` u precisamente, supponiamo P che l’autovalore aµ (per µ ∈ I) risulti nµ volte, con µ∈I nµ = NI . Chiamiamo GI l’insieme degli NI b ha dato come risultato uno degli autovalori di α. L’insieme GI descrive sistemi per i quali la misura di A un sistema che si pu`o trovare in ciascuno degli stati |aµ i (per µ ∈ I), con probabilit`a: nµ |haµ |ψi|2 . =P 2 N →∞ NI ν∈I |haν |ψi|

πµ = ˙ lim

(7.9)

L’insieme delle coppie {(|aµ i, πµ ) : µ ∈ I} `e uno stato miscela. b una osservabile che non commuta con A. b Siano bj gli autovalori di B, b e |bj i i corrispondenti 2) Sia B b b La autovettori. Immediatamente dopo la misura di A, su ciascuno dei sistemi di GI misuriamo B. b venga effettuata su un sistema che si trova nello stato |aµ i `e la (7.9). La probabilit`a che la misura di B b dia come risultato bj `e dunque: probabilit`a che la misura di B (B)

pj

=

X

πµ pµj ,

dove :

pµj = ˙ |hbj |aµ i|2 .

(7.10)

µ∈I

b `e allora: La media dei risultati della misura di B bi = hB ˙

X j

(B)

pj bj =

X

πµ

µ∈I

X j

pµj bj =

X

πµ haµ |

hX

i X b | aµ i. (7.11) |bj ibj hbj | | aµ i = ˙ πµ haµ | B

j

µ∈I

µ∈I

La (7.4) `e cos`ı confermata.

7.3 Propriet` a dell’operatore statistico ∗

a) ρb `e un operatore hermitiano: hψ | ρb | ϕi = hϕ | ρb | ψi; ¯ ¯2 ­ ¯ ¯ ® P b) per ogni |ψi, il valore d’aspettazione hψ | ρb | ψi `e non negativo: ψ ¯ρb¯ψ = µ pµ ¯hψµ |ψi¯ ≥ 0; in particolare, l’elemento diagonale ρbhh `e la probabilit`a che una misura di A dia come risultato l’autovalore ah (vedi l’es. 7.1c). Si noti che rispetto ad una base generica l’operatore statistico non `e diagonale: i termini non diagonali possono essere numeri complessi (non soggetti ad alcuna condizione di normalizzazione), e pertanto non possono essere interpretati come probabilit`a [Bal § 2.3].

7.4

Gli operatori statistici canonico e gran canonico

93

c) uno stato puro `e un caso particolare di stato miscela, caratterizzato da un operatore statistico della forma ρb = ˙ |ψihψ|: l’operatore statistico per uno stato puro soddisfa la relazione: ρb2 = ρb;

(7.12)

la (7.12) `e anche condizione sufficiente perch`e lo stato descritto da ρb sia puro [Des § 6.1].

7.4 Gli operatori statistici canonico e gran canonico Consideriamo un sistema quantistico di N particelle in equilibrio termico, a temperatura T , con una b N la hamiltoniana. Siano |Ei gli autostati di H b N , e E i corrispondenti autovalori: riserva di calore; sia H b |Ei = E |Ei . H

(7.13)

b N abbia spettro discreto, e che l’insieme degli stati |Ei sia completo. Indichiamo con Assumiamo che H HN lo spazio di Hilbert generato dagli stati |Ei. L’operatore statistico che descrive il sistema `e l’operatore statistico ”canonico” (4) , ρbc , definito come: −1 −β H ρbc = ˙ ZN e bN ,

(7.14)

dove la ”funzione di partizione”, ZN , `e (in virt` u della (7.7)): bN = ZN = ˙ Tr e−β H ˙

X

bN | Ei = hE | e−β H

|Ei∈HN

X

e−βE .

(7.15)

|Ei∈HN

Le propriet`a termodinamiche del sistema seguono dalla (5.6). Consideriamo poi un sistema quantistico in equilibrio termico, a temperatura T , con una riserva di calore, e in equilibrio materiale, con potenziale chimico µ, con una riserva di particelle. Un tale sistema pu`o avere numeri di particelle qualunque. Lo spazio di Hilbert dei microstati, H, deve allora essere la somma diretta di tutti gli spazi HN : H = ⊕∞ e lo spazio che contiene solo lo N =0 HN (”spazio di Fock”), dove H0 ` stato con zero particelle. Nel formalismo della meccanica quantistica ordinaria le osservabili dipendono dal numero di particelle: ad esempio, la hamiltoniana di un gas ideale di N particelle `e: bN = H ˙

XN i=1

b 2i /2m . p

(7.16)

D’altra parte, lo spazio H contiene stati caratterizzati da numeri di particelle diversi: ci`o richiede, in generale, che una osservabile sia rappresentata in modo da poterla applicare ad uno stato del tipo: |N i + |M i, con |N i ∈ HN e |M i ∈ HM , con N 6= M ! Tuttavia, per gli scopi limitati che qui ci proponiamo, una rappresentazione del tipo suddetto (vedi la nota 5, a pag. 93) non `e indispensabile. In effetti, la meccanica statistica (quantistica) richiede, anche per un sistema con numero di particelle indefinito, il b | N i, che `e naturale definire come: calcolo di elementi di matrice del tipo hN | A b | Ni = bN | N i , hN | A ˙ hN | A (4)

(7.17)

bρc potrebbe essere derivato da un principio variazionale analogo a quello descritto nel § 5.1 per la ρ canonica classica. La

definizione di operatore statistico quantistico ”microcanonico” presenta invece difficolt` a: ad esempio per una hamiltoniana,

b con spettro discreto e non degenere, il sottospazio dello spazio di Hilbert che corrisponde alla superficie dell’energia H, b contiene il solo microstato |Ej i! Esistono difficolt`a anche per formulare una Σ(Ej ), dove Ej ` e uno degli autovalori di H, teoria ergodica quantistica: ci` o risulta possibile solo per hamiltoniane con spettro continuo (per alcuni sistemi l’ergodicit` a pu` o essere esplicitamente dimostrata [Ben], [GM96]).

7.5

Stati di un sistema di particelle identiche

94

bN `e la ”osservabile A b per il sistema con N particelle”. Ad esempio, se H `e la ”hamiltoniana per il dove A b | Ni = b N | N i, dove H bN sistema con N indefinito, per un certo stato |N i ∈ HN definiamo: hN | H ˙ hN | H `e data dalla (7.16). Per lo studio del gas ideale quantistico con un numero indefinito di particelle dovremo b e ”numero di particelle”, N b . Assumeremo che H b e N b utilizzare solo gli operatori ”hamiltoniana”, H, commutino, e indicheremo gli autovettori simultanei come: |N, EN i. Scriveremo le rispettive equazioni agli autovalori come: b b N |N, EN i = EN |N, EN i, H|N, EN i = ˙ H

b |N, EN i = N |N, EN i. N

(7.18)

Assumeremo inoltre che l’insieme di tutti gli stati |N, EN i, per ogni N e ogni EN , formi un insieme b (del sistema con numero indefinito completo ortonormale in H. Scriveremo la traccia di una osservabile A di particelle) come: X

b= Tr A ˙

hN, EN

bN | N, EN i = |A ˙

|N,EN i

N =0

|N,EN i∈H

dove

∞ X X (N )

hN, EN

bN | N, EN i = |A ˙

∞ X

bN , (7.19) Tr (N ) A

N =0

P(N )

P b N : P(N ) la somma sugli stati della base (in HN ) degli autostati di H ˙ |N,EN i∈HN . |N,EN i = Possiamo ora introdurre l’operatore statistico ”gran canonico”, ρbgc : |N,EN i

b Nb) , ρbgc = ˙ Z −1 e−β(H−µ

(7.20)

dove Z `e la ”funzione di gran partizione” (vedi (7.22)). L’operatore ρbgc `e diagonale sugli stati |N, EN i: ρbgc |N, EN i = ˙

1 −β(EN −µN ) e |N, EN i . Z

(7.21)

La funzione di gran partizione `e allora: b Nb) = Z = ˙ Tr e−β(H−µ

X

b Nb) | N, E i = hN, EN | e−β(H−µ N

∞ X X

e−β(EN −µN ) .

(7.22)

N =0 |EN i

|N,EN i∈H

Introducendo la fugacit`a: z = ˙ eβµ , la (7.22) diventa: Z=

∞ X

z N ZN ,

(7.23)

N =0

dove ZN `e la funzione di partizione quantistica (7.15) di un gas di N particelle (si noti la analogia con la Z classica (5.48)). Le propriet`a termodinamiche del sistema si ottengono dalla (5.49).

7.5 Stati di un sistema di particelle identiche Consideriamo dapprima il sistema costituito da una particella di massa m e senza spin, confinata in una ”scatola” tridimensionale, che per semplicit`a assumiamo cubica e di lato L, con condizioni periodiche b1 = b 1 formino b 2 /2m. Assumiamo che gli autostati di H al contorno. La hamiltoniana del sistema `e: H ˙ p b una base nello spazio di Hilbert, H, degli stati del sistema. Indichiamo gli autostati di H1 con |pi, e i corrispondenti autovalori con εp = ˙ p2 /2 m (con p = ˙ |p|): b 1 |pi = εp |pi . H

(7.24)

In virt` u delle condizioni periodiche al contorno, ciascuna delle componenti di p ( = ˙ (p1 , p2 , p3 )) assume i possibili valori: (pi )ν = (h/L) νi , con : νi = 0, ±1, ±2, . . . (i = 1, 2, 3) . (7.25)

7.6

I numeri di occupazione

95

Consideriamo poi un sistema, Q(div) , di N particelle non identiche, non interagenti, e senza spin. La hamiltoniana di Q(div) sia: bN = H ˙

N X

b 2i /2mi , p

(7.26)

i=1

b N , e i rispettivi autovalori, sono: b i `e il momento della i-esima particella. Gli autovettori di H dove p (1)

|p1 , . . . , pN i = ˙ |p1 i

⊗ · · · ⊗ |pN i

(N )

,

εp1 ,...,pN =

XN i=1

p2i /2mi ,

(7.27)

b i sono dati dalle (7.25). Si noti che, per il dove gli autovalori di ciascuna delle componenti di ciascuno dei p sistema Q(div) , le N -uple (di vettori) (p1 , . . . , pN ) e gli autostati della hamiltoniana sono in corrispondenza biunivoca: in particolare, due N -uple che differiscono per l’ordine (delle N -uple) corrispondono a stati diversi. Lo spazio di Hilbert degli stati del sistema `e: ⊗N i=1 Hi , e l’insieme di tutti gli stati (7.27) ne costituisce una base. Consideriamo ora una particella con spin, nella scatola di cui sopra. Lo spazio di Hilbert degli stati della particella `e H ⊗ C 2s+1 , dove s `e un numero che caratterizza lo spin della particella, e pu`o assumere uno dei valori: s = 0, 1/2, 1, 3/2, . . . , e C 2s+1 `e uno spazio vettoriale complesso di 2s + 1 dimensioni. Assumiamo che una base nello spazio di Hilbert degli stati della particella sia costituita dagli autovettori simultanei delle componenti del momento, e dell’operatore, σ ˆ , ”componente dello spin lungo un asse”: |p, σi = ˙ |pi ⊗ |σi .

(7.28)

b1 = b 1 `e ”indipendente dallo spin”). Le equazioni agli autovalori per H b1 b 2 /2m (H La hamiltoniana sia: H ˙ p e per σ ˆ sono: b 1 |p, σi = εp |p, σi, H

σ ˆ |p, σi = σ|p, σi ,

con :

σ = } (−s, −s + 1, . . . , s) .

(7.29)

(div)

, di N particelle (senza spin) non identiche. La hamiltoniana sia b N sono: la (7.26) (indipendente dagli spin). Gli autovettori di H Consideriamo poi un sistema, Qs

|p1 , σ1 ; . . . ; pN , σN i = ˙ |p1 , σ1 i (j)

dove |p, σi

(1)

⊗ · · · ⊗ |pN , σN i

(N )

,

(7.30)

appartiene allo spazio di Hilbert della j-esima particella. Gli autovalori corrispondenti agli

stati (7.30) sono: εp1 ,σ1 ; ... ;pN ,σN =

XN i=1

p2i /2mi .

(7.31)

(div)

Per il sistema Qs

, le N -uple (di quaterne (p, σ)) (p1 , σ1 ; . . . ; pN , σN ) e gli autostati della hamiltoniana £ ¤ 2s+1 sono in corrispondenza biunivoca. Lo spazio di Hilbert degli stati del sistema `e: ⊗N , e i=1 H ⊗ C i l’insieme di tutti gli stati (7.30) ne costituisce una base. (id)

Consideriamo infine un sistema, Qs , di N particelle identiche. La hamiltoniana sia ancora la (7.26). b N ora sono: Gli autostati di H |p1 , σ1 ; p2 , σ2 ; . . . ; pN , σN i = ˙

 P  C π (−1)π |pπ1 , σπ1 i(1) ⊗ . . . ⊗ |pπN , σπN i(N )

(fermioni) ,

 P (1) (N ) C π |pπ1 , σπ1 i ⊗ . . . ⊗ |pπN , σπN i

(bosoni) ,

(7.32)

dove la somma `e su tutte le permutazioni π degli indici, e: ½ π

(−1) =

+1 , −1 ,

se π `e pari; se π `e dispari.

(7.33)

7.6

I numeri di occupazione

96

La costante di normalizzazione, C `e: C= ˙ q

N!

1 Q p,σ

np,σ !

,

(7.34)

dove np,σ `e il numero di volte che la quaterna (p, σ) compare nella N -upla (p1 , σ1 ; . . . ; pN , σN ): np,σ `e il ”numero di occupazione dello stato (di particella singola) |p, σi”. Si noti che C ha la stessa forma per fermioni e per bosoni: tuttavia i numeri di occupazione differiscono nei due casi: ½ np,σ =

0, 1, 0, 1, 2, . . . ,

per il gas di Fermi; per il gas di Bose.

(7.35)

Si noti infine che, per un sistema di particelle identiche, N -uple (di quaterne) (p1 , σ1 ; . . . ; pN , σN ) che differiscono solo per l’ordine (delle quaterne) corrispondono ad un unico stato.

7.6 I numeri di occupazione Studiamo ora la meccanica statistica di un gas ideale quantistico, QN , di N particelle identiche, con massa m e spin s, in equilibrio termico a temperatura T . Vedremo che l’identit`a delle particelle rende la teoria canonica difficoltosa, tanto da rendere opportuno il ricorso alla teoria gran canonica. Consideriamo uno (qualunque) degli stati (7.32): |p1 , σ1 ; . . . ; pN , σN i. Ad esso corrisponde un unico insieme di numeri di occupazione {np,σ }, e viceversa. Indichiamo allora lo stato |p1 , σ1 ; . . . ; pN , σN i, come: |{np,σ }i. Una successione {np,σ } `e costituita da infiniti numeri, perch`e infiniti sono i possibili valori (p, σ); peraltro, solo un numero finito (≤ N ) di numeri np,σ saranno diversi da zero, in virt` u della ovvia condizione:

X p,σ

np,σ = N .

(7.36)

Analogamente, possiamo indicare l’autovalore εp1 ,σ1 ; ... ;pN ,σN (vedi (7.31)) come: E({np,σ }) = ˙

X p,σ

np,σ εp,σ ,

con :

εp,σ = ˙ p2 /2m

(7.37)

L’equazione agli autovalori `e: b N |{np,σ }i = E({np,σ })|{np,σ }i . H

(7.38)

La funzione di partizione di QN , ZN , pu`o ora essere calcolata con la formula (7.15), in cui la somma b N `e calcolata come una somma su tutti i possibili insiemi di numeri di occupazione che sugli autostati di H P(N ) soddisfino la condizione (7.36). Indicando una tale somma con {np,σ } , la funzione di partizione (7.15) diventa: (id)

ZN

= ˙

X

(N )

b | {n }i = X h{np,σ } | e−β H p,σ

{np,σ }

(N )

X ¡ ¢ np,σ εp,σ . exp − β

{np,σ }

(7.39)

p,σ

` chiaro che, data la necessit`a di tener conto della (7.36), il calcolo di Z (id) rimane difficoltoso anche con E N il formalismo dei numeri di occupazione. Tuttavia, la difficolt`a pu`o essere facilmente superata passando alla meccanica statistica gran canonica. Consideriamo allora un gas (di particelle di massa m e spin s), che pu`o trovarsi in microstati con un numero di particelle qualsiasi (diremo brevemente: un sistema con un numero indefinito di particelle). Lo spazio di Hilbert dei microstati del sistema `e H = ⊕N HN . L’insieme di tutti gli stati |{np,σ }i forma una b `e allora: base in H. La traccia di una osservabile del sistema, A, b= Tr A

X {np,σ }

b | {np,σ }i , h{np,σ } | A

(7.40)

7.6

I numeri di occupazione

97

dove la somma `e su tutti i possibili insiemi {np,σ }. Assumiamo che il sistema sia in equilibrio termico con temperatura T e in equilibrio materiale con potenziale chimico µ, e studiamo il sistema con la meccanica statistica gran canonica. Definiamo due b eN b , tali che per un generico stato |{np,σ }i sia: operatori su H, H ´ ³X ´ ³X b |{np,σ }i = b np,σ |{np,σ }i ; (7.41) np,σ εp,σ |{np,σ }i , N H|{n p,σ }i = p,σ

p,σ

b eN b hanno il significato di ”hamiltoniana” e, rispettivamente, ”numero di particelle” per il sistema con H un numero indefinito di particelle (5) . La funzione di gran partizione (7.22) pu`o essere scritta come: ³ ´ X X b Nb) = Z = ˙ Tr e−β(H−µ ˙ exp − β (εp,σ − µ) np,σ = ˙ {np,σ } p,σ ³ ´ Yh X X X X ¡ ¢i (7.42) = ˙ · · · exp − β (εp,σ − µ) np,σ = exp − β(εp,σ − µ) np,σ . n(p,σ)0 n(p,σ)1

p,σ

p,σ

I possibili valori dei numeri di occupazione sono: ½ 0, 1, np,σ = 0, 1, 2, . . . ,

np,σ

per il gas di Fermi, per il gas di Bose.

(7.43)

b non dipende da σ Osserviamo poi che εp,σ non dipende da σ (perch`e H ˆ ), e poniamo: εp = ˙ εp,σ . Posto ancora: g = ˙ 2s + 1, la (7.42) diventa: ´np,σ i Y Y h X ¡ Yh X ³ ¢np,σ i Y h X ¡ −βεp ¢np,σ0 ig Z= z e−βεp,σ = z e−βεp = ze , (7.44) p,σ

np,σ

p

σ

np,σ

p

np,σ0

dove σ 0 `e uno qualunque dei σ. Indichiamo la funzione di gran partizione per il gas di Fermi con Z− , e quella per il gas di Bose con Z+ . Per il gas di Fermi risulta allora (vedi (7.43)): Y¡ ¢g Z− = 1 + z e−βεp (con : g = ˙ 2s + 1) . (7.45) p

Per il gas di Bose otteniamo invece, supponendo z < 1 (6) : Y¡ ¢−g Z+ = 1 − z e−βεp (con : g = ˙ 2s + 1) .

(7.46)

p

Notiamo infine che, posto:

½ a= ˙

−1 , +1 ,

per il gas di Fermi, per il gas di Bose,

(7.47)

possiamo anche scrivere le Z∓ come: Za =

Y¡

1 − az e−βεp

¢−ag

.

(7.48)

p

Calcoliamo il numero di particelle medio (es. 7.5): ­ ® ∂ ln Za . N a=z ∂z

(7.49)

X gze−βεp g . = ˙ −βε βε −1 p 1 − aze z e p −a p

(7.50)

Dalla (7.48) segue facilmente: hN ia = ˙

X p

(5)

` possibile definire, su H, anche operatori che non sono diagonali sulla base |{np,σ }i (come l’ ”energia potenziale”): E

si ottiene cos`ı il formalismo della (cosiddetta) ”seconda quantizzazione” ([FW cap I], [Bof2 cap III]). (6)

Il gas di Bose sar` a discusso nel § 10.

7.7

Il limite classico del gas ideale quantistico

98

Notiamo che il numero totale di particelle in uno stato {np,σ } `e: N ({np,σ }) =

X q,µ

nq,µ ({np,σ }) ,

(7.51)

dove nq,µ ({np,σ }) `e il numero di particelle nello stato (di particella singola) |q, µi per un gas nello stato |{np,σ }i. La probabilit`a dello stato |{np,σ }i `e (7) : P ({np,σ }) =

h i X 1 1 Y ³ −βεp,σ ´np,σ exp − β (εp,σ − µ) np,σ = ˙ ze . Z Z p,σ p,σ

(7.52)

Prendendo la media della (7.51) otteniamo un’altra espressione per hN ia : hN ia = ˙

X

N ({np,σ }) Pa ({np,σ }) = ˙

{np,σ }

X X

nq,µ ({np,σ }) Pa ({np,σ }) = ˙

q,µ {np,σ }

X

hnq,µ ia .

(7.53)

q,µ

Definiamo il ”numero di occupazione dello stato |qi” (nello stato |{np,σ }i): nq ({np,σ }) = ˙

X µ

nq,µ ({np,σ }) ,

(7.54)

hnq,µ ia .

(7.55)

hnq ia .

(7.56)

e il ”numero di occupazione medio dello stato |qi”: hnq ia = ˙ Scriviamo la (7.53) come: hN ia =

X µ

X q

Confrontando (7.50) e (7.56) otteniamo (vedi anche l’es. 7.5b): hnp ia =

g . z −1 eβεp − a

(7.57)

Si noti che la condizione hnp i ≥ 0 implica, per il gas di Bose : 0 ≤ z < 1 (vedi § 10); per il gas di Fermi, invece, z pu`o assumere valori nell’intervallo: 0 ≤ z < ∞.

7.7 Il limite classico del gas ideale quantistico I gas che si incontrano in natura sono fatti di molecole, atomi, elettroni, fotoni, ecc., e sono quindi sistemi quantistici. Nondimeno, `e ben noto che in certe condizioni (tipicamente, ad alta temperatura e/o ` a bassa densit`a) ritroviamo comportamenti che sono in accordo con la meccanica statistica classica. E chiaro allora che deve esistere un limite in cui il gas quantistico ”diventa classico”. Mostriamo che tale limite coincide con la condizione z ¿ 1. Osserviamo che, se valgono le condizioni: z −1 eβεp À 1

(per tutti i p) ,

(7.58)

allora il numero di occupazione medio (vedi le (7.57)) assume la forma: hnp ia ≈ zge−βεp (7)

La probabilit` a P ({np,σ }) ` e il valore di aspettazione (sullo stato miscela) del proiettore |{np,σ }ih{np,σ }|: P ({np,σ }) = ˙ Tr (b ρ |{np,σ }ih{np,σ }|) .

(7.59)

7.7

Il limite classico del gas ideale quantistico

99

(si noti che in questo caso risulta hnp ia ¿ 1). I valori (7.59) non dipendono da a: quindi le (7.58) individuano una condizione del gas in cui una propriet`a tipicamente quantistica, come la differenza tra bosoni e fermioni, non si manifesta. Le condizioni (7.58) sono certamente soddisfatte se `e: z ¿ 1.

(7.60)

Studiamo le propriet`a del gas nella condizione (7.60). Il numero medio di particelle `e: hN i =

X p

hnp i ≈ zg

X

e−βεp .

(7.61)

p

Consideriamo il limite in cui V diventa molto grande. In tale limite le tre componenti di p diventano variabili ”praticamente continue”, per cui possiamo calcolare una ”somma sulle componenti dei momenti” come un ”integrale (triplo) sui momenti”. Per giustificare ci`o, cominciamo col considerare la somma su una componente (del momento), che indichiamo con q, e sia f (q) una generica funzione continua, e ”variabile lentamente”, di q. Consideriamo una partizione dell’intervallo (−∞ < q < ∞) in intervalli ∆q, e sia ∆ν(q) il numero dei valori q che cadono nell’intervallo ∆q centrato in q. Sia poi dν/dq `e la ”densit`a degli stati”, cio`e il numero degli stati q in un intervallo dq unitario. Possiamo allora approssimare: 1X 1X 1X ∆ν 1 f (q) ≈ f (q) ∆ν(q) = f (q) ∆q ≈ L q L L ∆q L ∆q

Dalla (7.25) segue:

Z

∆q

1X 1 f (q) ≈ L q h

dq f (q)

dν . dq

(7.62)

Z dq f (q) .

(7.63)

Per una generica funzione continua, e variabile lentamente, del vettore p, f (p), abbiamo: Z 1 X 1 f (p) ≈ 3 dp f (p) . V p h

(7.64)

Calcolando la (7.61) come in (7.64) (ricordando che εp = p2 /2m), segue (vedi la nota 3 a pag. 16): hN i zg = 3 V h

Z

∞

4πp2 dp e−βp

2

/2m

= ˙

0

zg , λ3

(7.65)

dove λ `e la ”lunghezza d’onda termica”: r λ= ˙ h

β = ˙ 2πm

r

2π}2 β . m

(7.66)

Consideriamo anche, sempre nell’ipotesi (7.60), l’equazione di stato. Quando vale la (7.58), ln Za (vedi la (7.48)) diventa: X X ¡ ¢ V e−βεp = z g 3 . ln 1 − a z e−βεp ≈ z g ln Za = −a g (7.67) λ p p Dalla prima delle (5.53) e dalla (7.65) segue che sia il gas di Fermi che quello di Bose soddisfano, se z ¿ 1, l’equazione di stato del gas ideale classico: P V = hN i kB T . P Calcoliamo infine, nell’ipotesi (7.60), l’energia media: U = ˙ p hnp i εp . Sostituendo la somma con un integrale, e utilizzando l’espressione per z che segue dalla (7.65), otteniamo: µ ¶3 Z ∞ p2 −βp2 /2m 3 hN i 3 L 4πp2 dp e = = ˙ hN i kB T . U = zg h 2m 2β 2 0

(7.68)

7.8

Termodinamica del gas ideale di Fermi

100

L’energia (7.68) `e l’energia interna del gas ideale classico. Alla luce della (7.65), la (7.60) equivale alla condizione: λ3 /v ¿ 1 .

(7.69)

Possiamo riassumere la discussione precedente, sull’equazione di stato e sull’energia interna, come segue: quando la condizione (7.69) `e verificata (alta temperatura e/o a bassa densit`a), la differenza tra il gas di Fermi e il gas di Bose scompare, ed entrambi si comportano come un gas ideale classico. Discutiamo allora il significato fisico della condizione (7.69). Descriviamo le particelle con funzioni d’onda del tipo ”pacchetto d’onda”. Limitiamoci, per semplicit`a, al caso di una particella in dimensione 1, che supponiamo descritta dalla funzione d’onda normalizzata: s 2 K ψ(x) = √ e−(Kx/2) . (7.70) 2π La (7.70) descrive una particella localizzata in una regione (centrata sull’origine) di dimensione proporzionale a K −1 . Il valor medio dell’energia cinetica nello stato (7.70) `e: hεp i = ˙

1 1 2 2 hψ | pb2 | ψi = } K . 2m 8m

(7.71)

Supponiamo poi che la particella appartenga ad un gas con temperatura T , e assumiamo che per l’energia media del gas valga la (7.68). Allora `e naturale porre: hεp i ∝ kB T .

(7.72)

1 } } ∝p =p ∝ λ. K mkB T 8m hεp i

(7.73)

Dalle (7.71) e (7.66) segue allora:

Pertanto, la lunghezza d’onda termica λ rappresenta la larghezza spaziale del pacchetto d’onda che descrive ` allora chiaro il ruolo della (7.69) nel definire i valori di T e una particella ”con temperatura T ” (8) . E v per i quali il gas quantistico si comporta classicamente. Ci`o avviene quando il volume ”occupato dalla particella”, λ3 , `e molto pi` u piccolo del ”volume disponibile”, v. In tal caso la sovrapposizione dei pacchetti d’onda che corrispondono alle varie particelle `e trascurabile, e la differenza tra funzioni d’onda simmetriche e antisimmetriche viene a scomparire. Il significato della condizione z ¿ 1, cio`e della λ3 /v ¿ 1, `e dunque di un ”limite classico” del gas quantistico. Possiamo infine giustificare la presenza del fattore 1/N ! nelle formule della meccanica statistica classica di un gas (vedi, ad esempio, la (4.37) o la (5.72)). Limitiamoci al caso del gas ideale. Consideriamo allora il ”limite classico” della funzione di gran partizione del gas ideale quantistico. Risulta (vedi anche la (7.67)): ln Za ≈ gz

X

e−βεp .

(7.75)

p

Segue:

" Z = exp gz

X

# e

−βεp

=

p (8)

∞ X N =0

z

N

gN N!

à X

!N e

−βεp

.

(7.76)

p

Dalla rapresentazione in integrale di Fourier della (7.70):

Z

∞

2

dk e−(k/K ) eikx ,

ψ(x) = ˙ C

con :

−∞

risulta che K −1 ∝ λ ` e la ”lunghezza d’onda media del pacchetto d’onda”.

C = ˙

1 √ , π 2π K 1

p √

(7.74)

7.8

Termodinamica del gas ideale di Fermi

101

Interpretando la (7.76) come ”limite classico della funzione di gran partizione quantistica”, e confrontando con la (5.48), possiamo identificare il coefficiente di z N con la funzione di partizione ZN . Segue: ZN

g N ³ X −βεp ´N VN = e ≈ gN N! p N ! h3N

µZ dp e

−βp2 /2m

¶N .

(7.77)

A meno del fattore g N , la (7.77) coincide con la funzione di partizione del gas ideale classico di N particelle (vedi (5.72)). Il fattore (N !)−1 esprime dunque una propriet`a quantistica del gas classico!

7.8 Termodinamica del gas ideale di Fermi Ricordiamo l’espressione del numero di particelle medio per il gas di Fermi (vedi (7.50), con a = −1; d’ora in avanti omettiamo il simbolo ”a”): hN i =

X

g z −1 eβεp

p

+1

,

(7.78)

dove 0 ≤ z < ∞. Assumiamo che V sia ”grande”, e calcoliamo la somma come un integrale, secondo la (7.62); passiamo poi a coordinate polari nello spazio p, e integriamo sugli angoli. La (7.78) diventa allora: 1 hN i 4π = ˙ =g 3 v V h Poniamo y 2 = ˙ βp2 /2m. Segue:

dove λ = ˙ h

Z

∞

dp 0

p2 z −1 eβp2 /2m + 1

.

4π 2 4 1 2 p dp = √ y dy , h3 π λ3

(7.79)

(7.80)

p

β/2πm `e la lunghezza d’onda termica. La seconda delle (7.79) diventa: 1 g 4 = 3 √ v λ π

Z

∞

dy 0

y2 z −1 ey2

+1

.

(7.81)

Poniamo ancora x = ˙ y 2 ; l’integrale (7.81) diventa: 4 √ π

Z

∞ 0

y2 2 dy −1 y2 =√ π z e +1

Z

∞

dx 0

x1/2 . z −1 ex + 1

(7.82)

Definiamo le funzioni fn (z) (per n > 0) come: 1 fn (z) = ˙ Γ(n)

Z

∞

dx 0

xn−1 . z −1 ex + 1

(7.83)

I valori di n che utilizzeremo sono: n = 1/2, 3/2, 5/2, e i corrispondenti valori della funzione Γ(n) sono: Γ(1/2) = La (7.81) diventa:

√

π,

Γ(3/2) =

√

π/2 ,

√ Γ(5/2) = 3 π/4 .

1 g = 3 f3/2 (z) . v λ

(7.84)

(7.85)

La pressione del gas ideale di Fermi segue dalla prima delle (5.53), e dalla (7.45): P V = kB T g

X p

¢ ¡ ln 1 + ze−βεp .

(7.86)

7.8

Termodinamica del gas ideale di Fermi

102

Procediamo come per la (7.78): calcolando la somma (7.86) come un integrale, e passando poi a coordinate polari nello spazio p, la (7.86) diventa: Z ³ ´ 2 P 4π ∞ =g 3 dp p2 ln 1 + z e−βp /2m . (7.87) kB T h 0 Integrando per parti otteniamo: P 4π β =g 3 kB T 3h m

Z

2

∞

dp 0

p4 e−βp /2m . 1 + z e−βp2 /2m

Cambiando variabili di integrazione, come per la (7.79), segue: Z ∞ Z ∞ y4 x3/2 P g 8 g 1 g dy −1 y2 dx −1 x = 3 √ = 3 = ˙ 3 f5/2 (z) . kB T λ 3 π 0 λ Γ(5/2) 0 z e +1 λ z e +1

(7.88)

(7.89)

Mostriamo ora che la (7.85) pu`o essere ”invertita”, per esprimere z in funzione di v e di λ. Fisicamente, ci`o equivale a considerare come variabile indipendente il numero medio di particelle, hN i, invece di z (o µ). L’inversione della (7.85) pu`o essere realizzata analiticamente nelle due regioni: z ¿ 1, z À 1. Per z ¿ 1 conviene utilizzare la rappresentazione (7.115): X∞ fn (z) = (−1)l+1 (z l /ln ) . (7.90) l=1

La (7.85) diventa allora: λ3 z2 ≈ z − 3/2 + . . . . gv 2

(7.91)

Invertendo la (7.91) si ottiene (es. 7.11a): z≈

λ3 1 + 3/2 gv 2

µ

λ3 gv

¶2 + ...

(7.92)

(la (7.92) conferma (vedi anche la (7.69)) che z ¿ 1 implica alta temperatura e/o bassa densit`a). Per z ¿ 1, la pressione diventa: · ¸ P g z2 ≈ 3 z − 5/2 + . . . . (7.93) kB T λ 2 Usando la (7.92) nella (7.93) otteniamo: Pv 1 λ3 = 1 + 5/2 + ··· . kB T 2 gv

(7.94)

La (7.94) `e l’equazione di stato del gas di Fermi nella regione ”alta temperatura e/o bassa densit`a”. Si noti la presenza di una correzione quantistica (all’equazione di stato del gas ideale classico) consistente in un aumento della pressione (del gas di Fermi) rispetto alla pressione di un gas classico con uguali T e v. ` allora conveniente utilizzare la rappresentazione (7.123): Consideriamo poi la regione z À 1. E · ¸ 4 π2 f3/2 (z) = √ (ln z)3/2 1 + (ln z)−2 + . . . . (7.95) 8 3 π Esprimiamo z in funzione di T e v: sostituendo la (7.95) nella (7.85) si ottiene: · ¸ √ 3 πλ3 π2 3/2 −2 = (ln z) 1+ (ln z) + . . . . 4gv 8

(7.96)

La (7.96) mostra che z À 1 implica: λ3 /gv À 1. La regione z À 1 corrisponde dunque alla regione ”bassa temperatura e/o alta densit`a”. Invertendo la (7.96) (es. 7.11b) segue: # µ √ ¶−4/3 µ √ 3 ¶2/3 " π 2 3 πλ3 3 πλ 1− + ... . (7.97) ln z = 4gv 12 4gv

7.8

Termodinamica del gas ideale di Fermi

103

Da: ln z = ˙ βµ, segue poi l’espressione di µ in funzione di T e v: · ¸ π2 1 µ = εF 1 − + . . . , 12 (βεF )2

(7.98)

dove la ”energia di Fermi”, εF , `e: εF = ˙ µ|T =0 =

1 β

µ √ 3 ¶2/3 µ 2 ¶2/3 3 πλ }2 6π = . 4gv 2m gv

p g

(7.99)

T=0

g/2

T Tc ) .

(7.187)

Per T → ∞ (z → 0), dagli sviluppi (7.168) segue: g5/2 (z) = 1; z→0 g (z) 3/2 lim

lim

g3/2 (z) = 1. z→0 g (z) 1/2

(7.188)

3 k , 2 B

(7.189)

Dalla (7.187) segue allora: lim cV =

T →∞

cio`e il valore corrispondente al gas ideale classico. Per T → (Tc )+ abbiamo: z → 1. Risulta anche: g1/2 (z) → ∞ per z → 1 [Pat app. D eq. 10]. Quindi: lim

T →(Tc )+

cV = kB

15 g5/2 (1) ≈ 1.9 kB 4 g3/2 (1)

(7.190)

(si noti che il valore `e maggiore del valore classico). Per T ≤ Tc risulta: ∂z/∂T = 0. Dalla (7.181) segue allora (vedi la fig. 7.7): cV (T, v) =

3 ∂ T 15 v k vg (1) = k g (1) 2 B 5/2 ∂T λ3 4 B λ3 5/2

(per :

T ≤ Tc ) .

(7.191)

Si noti che cV `e continuo in T = Tc (16) , mentre la sua derivata `e discontinua: `e chiaro che la discontinuit`a segue dal diverso andamento di ∂z/∂T per T ≶ Tc . C

C cl

Fig. 7.7: Calore specifico (16)

T

cV del gas ideale di Bose (Ccl = ˙ (3/2)kB ).

Tc

Ricordiamo che per T → Tc abbiamo z → 1. Abbiamo inoltre [Pat app. D]: g1/2 (z) → ∞ per z → 1. Allora, ` e

immediato verificare che il limite per T → Tc− della (7.187) ` e uguale al limite per T → Tc+ della (7.191). La continuit` a di cV in T = Tc non ` e una propriet` a universalmente valida: per un gas ideale ”intrappolato” in una buca di oscillatore armonico, cV risulta discontinuo in T = Tc [PiSt eq 10.20].

7.13

Esercizi

115

7.13 Esercizi Esercizio 7.1 Stati miscela e operatori statistici. a) Scrivere l’operatore statistico per uno stato miscela coincidente con lo stato puro |ψi. b) Si consideri lo spazio di Hilbert, H2 generato da due vettori, ortonormali: |1i, e |2i, e sia Q un sistema i cui microstati appartengono ad H2 . Calcolare l’operatore ρb nei casi seguenti [Rich § 14.5]: ¯ ® ¯ ® ¯ ¯2 ¯ ¯2 ¯ ® ˙ α¯1 + β ¯2 , con: ¯α¯ + ¯β ¯ = 1; 1) Q si trova nello stato puro: ¯ψ = 2) Q ha uguale probabilit`a di trovarsi negli stati |1i e |2i; 3) Q si trova, con uguale densit`a di probabilit`a, in tutti i seguenti stati ¯ ¯ ® ¯ ® ® ¯θ, ϕ1 , ϕ2 = ˙ sin θ eiϕ1 ¯1 + cos θ eiϕ2 ¯2 , · Risultati :

¯ ∗ ¯ αα ρ1 = ¯¯ ∗ βα

con :

¯ αβ ∗ ¯¯ ; ββ ∗ ¯

0 ≤ θ ≤ π ; 0 ≤ ϕ1 , ϕ2 ≤ 2π . ¯ 1 ¯¯ 1 ρ2 = ρ3 = ¯ 2 0

¯ 0 ¯¯ . 1¯

(7.192)

¸ (7.193)

c) Considerare un operatore della forma (7.6), con i |ψµ i normalizzati, e mostrare che la condizione: P Tr ρ = 1, implica: µ pµ = 1. d) Determinare lo stato miscela corrispondente all’operatore statistico canonico (7.14) (considerare il b sono non degeneri). caso in cui gli autovalori di H e) Mostrare che la traccia di un operatore non dipende dalla base. Soluzione: Siano {|αi} e {|βi} due b una osservabile. E ` allora: basi nello spazio di Hilbert del sistema, e sia A i hX X X b= b | αi = b |βihβ| | αi = ˙ hα | A hα | A Tr (α) A β α α i hX (7.194) X X b. b b | βi = hβ | A ˙ Tr (β) A |αihα| A | βi = = hβ | β

α

β

Esercizio 7.2 Particelle di spin 1/2. Si consideri lo spazio di Hilbert (di dimensione 2), H, generato dai vettori ortonormali: | − i, | + i, autovettori della ”componente z dello spin di una particella con spin 1/2”. Si consideri un elemento ¯ ® ¯ ® ¯ ® 2 2 di H del tipo: ¯ψ = a ¯ + + b ¯ − , con | a | + | b | = 1. a) Mostrare che lo stato suddetto descrive un atomo ”polarizzato”, nel senso che esiste un vettore unitario (nello spazio fisico tridimensionale) ~n = ˙ (nx , ny , nz ), tale che il valore d’aspettazione della ”componente lungo ~n dello spin” `e uguale a 1: √ ~n · hψ | ~σ | ψi = ˙ hψ | (~n · ~σ ) | ψi = 1. [Esempio: se a = b = 1/ 2, allora: ~n = ˙ (1, 0, 0)]. b) Calcolare l’operatore statistico per una particella (di spin 1/2) polarizzata nella direzione ~n; dimostrare che lo stato della particella `e uno stato puro, e derivarne una espressione sulla base degli autostati di σz . [Risultato: ρ = [1 + ~n · ~σ ]/2]. c) Calcolare l’operatore statistico per una particella (di spin 1/2) che abbia probabilit`a p di essere polarizzata parallelamente al vettore ~n, e probabilit`a q = 1 − p di essere polarizzata antiparallelamente a ~n. [Risultato: ρ = [1 + (p − q) ~n · ~σ ]/2]. Esercizio 7.3 Operatore statistico per una particella libera. a) Mostrare che l’operatore |xihx| pu`o essere interpretato come ”operatore densit`a di probabilit`a”. b) Si consideri [KiES § 23] una particella di massa m e senza spin, in un segmento di lunghezza a, in assenza di forze e con condizioni periodiche al contorno. Si supponga che la particella sia descrivibile da uno stato miscela costruito a partire dagli autostati del momento corrispondenti all’autovalore ±k = ˙ (2π/a)(±n), dove n `e un intero positivo fissato. Si ricordi che gli autostati del momento, | ± ki, corrispondenti agli autovalori ±}k sono rappresentati, nella rappresentazione della posizione, dalla fun√ zione d’onda ψ± (x) = ˙ (1/ a) exp(±ikx). Calcolare l’operatore statistico ρ e la densit`a di probabilit`a per

7.13

Esercizi

116

la posizione: λ(x) = ˙ h(|xihx|)i, nei due casi seguenti: 1) la particella `e descritta dallo stato puro: |ψi = ˙ √12 (| + ki + | − ki); 2) la particella `e descritta dallo stato miscela costituito da tutti i vettori |ψ (α+ ,α− ) i, con: (α+ ,α− ) |ψ i= ˙ √12 [eiα+ | + ki + eiα− | − ki], per tutte le possibili fasi (α+ , α− ), con densit`a di probabilit`a uniforme. [Risultati: 1) λ(x) = (2/a) cos2 kx; 2) λ(x) = 1/a.] Esercizio 7.4 L’oscillatore armonico quantistico. Si consideri un oscillatore armonico quantistico unidimensionale, di massa m e frequenza ω, in equilibrio termico ad una temperatura T , e si assuma che gli autovalori dell’energia siano: εn = n}ω, con n = 0, 1, 2, . . . (ipotesi di Planck). a) Calcolare la funzione di partizione e l’energia media. Soluzione: b= Z = ˙ Tr e−β H

∞ X

e−β}ωn =

n=0

1 , 1 − e−β} ω

U =−

}ω ∂ ln Z = β} ω . ∂β e −1

(7.195)

b) Calcolare le stesse quantit`a del punto (a), usando gli autovalori esatti: εn = (n + 1/2)}ω. c) Per quali T le propriet`a termodinamiche di un oscillatore armonico quantistico diventano uguali a quelle di un oscillatore armonico classico? Esercizio 7.5 hN i e hnp i per il gas ideale quantistico. D E ³ ´ b = Tr ρbgc N b = . . ..] a) Derivare la (7.49) usando la (7.5) e la (7.21). [Soluzione: N b) Usando la (7.52), verificare la seguente espressione: X

hnp0 ,σ0 ia =

np0 ,σ0 Pa ({np,σ }) = ˙ −

P P 1 1 X βµ p,σ np,σ ∂ np,σ εp,σ −β p,σ z = e β Za ∂εp0 ,σ0 {np,σ }

{np,σ }

1 1 ∂ 1 ∂ =− Za = ˙ − ln Za . β Za ∂εp0 ,σ0 β ∂εp0 ,σ0

(7.196)

Ricavare le seguenti espressioni di Z (vedi (7.44)): Z− =

Y¡

¢ 1 + z e−βεp,σ ,

Z+ =

p,σ

Y¡ ¢−1 1 − z e−βεp,σ .

(7.197)

p,σ

Usando le (7.197) nelle (7.196) ottenere: hnp,σ i− = Da: hnp ia = ˙

P σ

1 z −1 eβεp,σ

+1

,

hnp,σ i+ =

1 z −1 eβεp,σ

−1

.

(7.198)

hnp,σ ia (vedi (7.51)), ottenere infine le (7.57).

Esercizio 7.6 Funzione di gran partizione del gas ideale quantistico. Scrivere la funzione di gran partizione quantistica come: Z = ˙

∞ X N =0

z N ZN = ˙

∞ X

bN z N TrN e−β H

(7.199)

N =0

(con z = ˙ eβµ ; TrN `e la traccia sullo spazio HN ). Mostrare che la (7.199) equivale alla (7.42). [Soluzione: Dalla (7.39) segue: Z=

∞ X N =0

zN

X (N ) {np }

∞ X X X ¢ ¢ X ¡ ¡ (N ) (εp − µ) np . ε p np = exp − β exp − β p

N =0 {np }

p

(7.200)

7.13

Esercizi

117

` facile vedere che la somma doppia che figura nella (7.199) pu`o essere calcolata sommando su ogni np E indipendentemente l’uno dall’altro (si noti che ancora non abbiamo specificato i valori degli np ): ∞ X (N ) X

α0n0 α1n1 . . . =

hX

α0n0

n0

N =0 {ni }

ih X

i α1n1 . . . .

(7.201)

n1

Come illustrazione della (7.201) supponiamo che le particelle dispongano di due soli stati: allora il primo membro della (7.201) diventa: Σ= ˙

∞ X X (N )

α1n1 α2n2 .

(7.202)

N =0 n1 ,n2

Scriviamo la somma (7.202) ordinando i termini secondo lo schema seguente [Bal § 5.4]: Σ = 1+ + α1 + α2 +

(7.203)

+ α12 + α1 α2 + α22 + + α13 + α12 α2 + α1 α22 + α23 + . . .

;

la (7.202), cos`ı come scritta, equivale a ”sommare lungo le righe” nello schema (7.203); gli stessi termini possono tuttavia essere ”sommati lungo le diagonali”, e questo d`a: # #" ∞ !# " ∞ " Ã ∞ ∞ X X X X n2 n1 n2 n1 (7.204) α2 . = ˙ α1 α2 α1 n1 =0

n2 =0

n1 =0

n2 =0

Per N generico, la (7.201) pu`o essere dimostrata verificando che tutti i termini presenti a sinistra sono presenti una e una sola volta anche a destra, e viceversa. In definitiva, sommando su ogni np indipendentemente l’uno dall’altro, la (7.200) diventa la (7.42).] Esercizio 7.7 Calcoli dimensionali. Derivare, in base a considerazioni puramente dimensionali, e a meno di un fattore numerico, la lunghezza d’onda termica (7.66), e l’energia di Fermi (7.99). Esercizio 7.8 Effetti quantistici nei gas. a) Considerare un volume di elio (m ≈ 7 · 10−24 g) gassoso, a T = 273 K e v = ˙ V /N = 10−20 cm3 per molecola: mostrare che il gas si comporta come un gas classico. [λ3 ≈ 6 · 10−24 cm3 , e v ≈ 10−20 cm3 .] ¡ ¢3 b) Considerare un volume di elio liquido a T = 10 K e v ≈ 10−8 (v coincide praticamente con il volume di una particella): mostrare che gli effetti quantistici sono essenziali. [λ ≈ 1.2 · 10−7 cm.] c) Mostrare che il gas di elettroni associato ad un metallo come il Cu `e quantistico (λ3 /v À 1) anche temperatura ambiente. [Usando nella (7.66) il valore della massa dell’elettrone troviamo: λel ≈ 43 ˚ A = ˙ 43 × 10−8 cm. La densit`a del gas di elettroni segue considerando che il numero degli elettroni nell’unit`a di volume `e uguale al numero di atomi di Cu nell’unit`a di volume (per il Cu solo un elettrone per atomo si `e libero di muoversi nel reticolo; gli altri rimangono legati al nucleo, e quindi non fanno parte del gas). La massa atomica del Cu `e 63.5 g mol−3 ; la massa di un atomo di Cu `e m = 63.5/N0 ≈ 1.05 × 10−22 g (dove N0 ≈ 6 × 1023 mol−3 `e il numero di Avogadro); la densit`a (di massa) del Cu `e 8.6 g cm−3 ; quindi il numero di atomi per unit`a di volume `e nel = ˙ (8.6/1.05) × 1022 cm−3 ≈ 8.1 × 1022 cm−3 ; segue: ˙ λ3el nel ≈ 7 × 103 . Per il gas di elettroni del Cu risulta TF ≈ 80000 ◦ K . La pressione del gas `e λ3el /vel = ` chiaro che il gas di elettroni circa 2000 volte quella di un gas ideale classico alla stessa T [Bali ex. 10e]. E del Cu `e molto lontano (anche a temperatura ambiente, cio`e ”alta”) dalla condizione classica.]

7.13

Esercizi

118

Esercizio 7.9 Energia di Fermi. Calcolare l’energia di Fermi in base alla condizione di massimo ”impacchettamento” nello spazio dei momenti. Soluzione: posto pF = ˙ (2mεF )1/2 (pF `e il ”momento di Fermi”), e supponendo che hnp~ i = g per p ≤ pF , e hnp~ i = 0 per p > pF (si ricordi che qui T = 0) segue: hN i =

∞ X

hnp iT =0 = ˙

p=0

X p ~: p≤pF

g

−→ g

V Àλ3

V h3

Z

pF 0

d3 p = g

4π V p 3, (2π})3 3 F

(7.205)

da cui la (7.99). Esercizio 7.10 Capacit` a termica del gas di Fermi. Giustificare qualitativamente l’andamento lineare in T di CV per T → 0. Soluzione: si consideri che, a una temperatura T (con kB T ¿ εF ), le uniche particelle che possono assorbire energia (e quindi contribuire alla capacit`a termica) sono quelle con energie contenute in un intervallo di ordine kB T intorno ad εF . Queste particelle sono in numero ∆N ≈ hN i (kB T /εF ), e la loro energia totale `e ∆U ≈ kB T ∆N ∝ T 2 . Per la capacit`a termica segue: CV ≈ ∂∆U/∂T ∝ T [Hu87 § 11.1]. Esercizio 7.11 Inversione delle serie. a) Invertire la (7.91). Soluzione: si scriva: z = x + αx2 + . . . , con x = ˙ λ3 /gv, si sostituisca nella (7.91), e si uguaglino a zero i coefficienti delle varie potenze di x. b) Ricavare la (7.97). Soluzione: Eleviamo entrambi i membri della (7.96) a 2/3. Segue, ponendo √ x= ˙ 3 πλ3 /(4gv), e sviluppando per (ln z)−2 ¿ 1: µ

2/3

x

π2 −2 (ln z) + . . . = (ln z) 1 + 8

¶2/3

µ ¶ π2 −2 ≈ (ln z) 1 + (ln z) + . . . . 12

(7.206)

Scriviamo ln z come una serie di potenze in x. La serie deve evidentemente iniziare come: ln z = x2/3 + . . . . Ipotizziamo allora: ln z = x2/3 + αx−2/3 + O(x−4/3 ), con α da determinarsi. Sostituendo nella (7.206) otteniamo: ´−1 π 2 ³ 2/3 x2/3 = x2/3 + αx−2/3 + x + αx−2/3 + . . . + ... , (7.207) 12 cio`e, moltiplicando per x2/3 , e sviluppando i denominatori: 0=α+

π2 π2 π2 x2/3 1 + ... = α + + ... = α + + O(x−4/3 ) . 2/3 −2/3 −4/3 12 x + αx 12 1 + αx 12 + ... + ...

Segue: α = −π 2 /12, cio`e la (7.97).

(7.208)

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