Mecanismo de Reaccion

 

Tema 3: Mecanismo y orden de reacción 1. Reacción el elemental y mole leccularidad 2. Reacciones consecutivas 3. Formación de complejo intermedio 4. Reacciones pa parale lellas o concurrentes 5. Re Reac acttiv ivo os qu que e in intter ervi vien enen en en eq equ uililib ibri rios os 6. Reacciones opuestas 7. Reacciones de de in intercambio isotópico

 

3.1 Reacción elemental. La reacción se produce en una sola etapa Se clasifican en función del número de moléculas de reactivos que intervienen: Unimolecular: Unimolecular:

CH2 H2C

Bimolecular: Bimolecular: CH CH33-CO -CO22-C -C22HH55 + + OH OH--

CH2

! CH33-CH=CH -CH=CH22 ! CH

! CH33-CO -CO22-- + + CC22HH55OH OH ! CH

Molecularidad ! Orden de reacción

 

• No todas todas las reacc reaccion iones es son eleme elementa ntales les • Todas las las reacciones reacciones se pueden pueden describir describir como como una sucesión sucesión de etapas elementales. • El mecanismo mecanismo es la descripción descripción detallad detallada a de todos todos los pasos, especies intermedias, barreras energía,química. etc... en que se puede descomponer el proceso de unadereacción • Existen mecanis mecanismos mos de reacción reacción que, que, por sus sus peculiaridade peculiaridades, s, se estudian en temas específicos (reacciones en cadena, reacciones catalizadas). • A continuación continuación se estudian estudian mecanismo mecanismoss de reacción reacción sencillos. sencillos.

 

3.2 Reacciones consecutivas. Hidrólisis Hidrólisis de de haluros haluros de de alquilo alquilo RX RX + +H H22O O

-- + ROH ROH + + X  X  +H H++

Si la velocidad de la reacción es

RX

1

!

R + + X2

independiente del pH, de reacción puede ser:el(Sproceso N1)

R + + H2O

!

ROH + H+

La velocidad de la reacción es la de la etapa 1 (la mas lenta) que se conoce como Etapa Determinante de la Velocidad (EDV) Si la velocidad de la reacción depende de las concentraciones de los dos reactivos, el proceso es en un solo paso: (SN2)

 

Para hacer el análisis cinético de un mecanismo de este tipo tomaremos el más sencillo: %

d " A# dt 

d " B #

!

1

B

B

!

2

C

  % k   t  .)  A $ a. exp(

$ k  .  A 1

 A

" # 

" #

1

a.k 1

" B# $

$ k 1." A  # % k 2 ." B #

dt 

."exp(   % k 1.t ) % exp(%k 2 .t )#

k 2 % k 1

" A# & " B#  & "C # $  a , "C # $ a.*1 % +

k 2

exp(%k  1 .t ) %

% k 

2

k 

1

) exp(%k 2 .t )'

k 1

% k 

1

k 2

(

 

k  k 22=3.k  =3.k 11

k  k 11=3.k  =3.k  22

t m $

1 k 1 % k 2

. ln

k 1 k 2

 

3.3 Formación de complejo intermedio.  A  A + + BB ! C+ + DD !C  A + B

1

!

X  A + B

2

X!C+D X -1! A + B

X

2

!

$ k 2 " X #

dt 

d "C # dt  $

" X # $

X

d [ X ]   $0 dt 

k 2 .k 1. " A#." B # k %1 & k 2

 k  ." A  #." B# d " X # $ k 1." A#. " B # % k %1. " X # % k 2 " X # $  0 dt 

"

C+D

Principio del Estado Estacionario de Chapman (1913) d "C #

1

1

k %1 & k 2

 

El complejo intermedio puede también reaccionar con otros reactivos: !  A  A + + BB + + CC ! PP + + QQ

d " P # dt 

$ k 2 ." X #."C #

 A + B X+C

d " P #

$

dt 

2

!

1

"

X

P+Q

k 2 .k 1." A#." B #."C # k %1 & k 2 ."C #

P.E.E. d " X # dt 

$ k 1." A#. " B # % k %1." X    # %  k 2 ." X #."C # $  0

" X # $

  k 1." A#." B# k %1 & k 2 ."C #

 

Simplificaciones: k -1« k 2

d " P #

$

k 2 .k 1." A#." B #."C #

 $ k 1." A#." B#

EDV = 1

k 2 ."C #

dt 

• X reacci reacciona ona rápi rápidam damente ente con C • vP no depende de [C]

k -1» k 2

d " P # dt 

$

k 2 .k 1." A#." B #."C # k %1

$

k 1.k 2 k %1

." A#." B#."C #

EDV = 2

• [X] está determin determinada ada por el equilibrio equilibrio de las etapas etapas 1 y –1 –1 • [X] = K 1.[A].[B] • [X] = k 1 /k -1 [A].[B]

K 1 =

k 1 -1 k -1

 

3.4 Reacciones paralelas

(o concurrentes).

 A  A ! B+ + CC !B

%

d " A# dt 

b$a.

 y $  x .

$ k 1 ." A# & k 2 . " A# $  -k 1 & k 2  .." A#

k 1

-k 1 & k 2 . k 1

ln

 A

!

1

B

 A

!

2

C

a a %  x

$ -k 1 & k 2 ..t 

4  k  & k   k  & k   1 $ k   1 .-a %  x . $ k 1 .22 b .  1   2 %   y . 1 2 // $ -k 1 &  k  2 ..-b %  y . k 1 k 1  0 dt  3 

dy

-k 1 & k 2 . ln

b b %  y

$ -k 1 & k 2 ..t 

 

 A  A

! !

BB

+ +

CC

+

iso-propenil-ciclobutano

O Cl

1-cloro-2-propanol

+ isopreno + eteno

1-metil-ciclohexeno

H2O 100ºC

O

O

+ HCl

acetona + ac. clorhídrico

+

O

1,2-propanodiol

 

Casos particulares:  A

1

!

 A + B

C 2 !

%

D

d " A#

$ k 1 ." A# & k 2 ." A  #" B # $ -k 1 & k 2 ." B #.." A#

dt 

En En algunos algunos casos casos de de hidrólisis hidrólisis de de haluros haluros de de alquilo alquilo en en medio medio alcalino los mecanismos S 1 y S 2 pueden funcionar a la alcalino los mecanismos SNN1 y SNN2 pueden funcionar a la vez. vez. Si Si se se representa representa k’k’ vs. [OH--]] se se obtiene obtiene k  k 11 en en la la ordenada ordenada en en vs. [OH el el origen origen yy k  k 22 en en la la pendiente. pendiente.  A

1

!

 A + A

B 2

!

%

C

d " A# dt 

k 1 .t  $ ln

$ k 1 ." A# &   2k 2 ."A#2 a -k 1 & 2k 2 -a %  x ..

-a %  x .-k 1 & 2k 2 .a .

 

3.5 Reactivos que intervienen en equilibrios. HH22 + + II22 ! HI ! 22 HI

Bodenstein (1899) HH

II

HH

II

d " HI #

$ 2k 3 ." IH    25 #."I 5 #

Sullivan (1967)

I2

1

"

I· + I·

I· + H2 I· + IH2·

"2 3

!

IH2·

dt 

vexp= k.[H2].[I2]

Reacción elemental bimolecular

 IH 25 $  K  2 .  H    2 . I 5

HI + HI

" I 5 # $  K     ."  I  # 12 1

d " HI # dt 

$ 2k 3 . K 1 . K   2 ." H 2 #."I 2 #

1  2

2

 

%1  n

" A# $  K 

nA" " A n A  Ann

n

  ."A n

1  n

#

%1 n

$  K 

n

.c

1  n

" n#

n-butil-litio es un iniciador en múltiples polimerizaciones aniónicas.  Aparece en la ec. de velocidad velocidad con orden 1/6 debido a la formación formación de agregados de 6 unidades. 6 Bu-Li

THF

"

Bu-Li6

Bu-Li ! Bu- + Li+ Bu- + M ! m1-

vp = k’.[Bu-Li]1/6.[M]2

 

 A  A " B-- + + HH++ "B

 B % $  K a .  A  

 Absorción de A

" B % # $ a.

H &

 K a

" #

 K a &  H &

-

 H & #   " " A # $ a.  K  & " H & #

valoración de A y B

a

Si las dos especies participan en el mecanismo:  A

!

P

k’  +

B-

!

Q

H

!

P

k 2

&

d " P # $ k 1." A#  & k 2 . B % $ k 1.  H  & k 2&. K a . a  $ k '. a dt   K a &  H 

  " #

" #

k 1 pK a

pH

 

3.6 Reacciones opuestas. El esquema más sencillo que corresponde a una reacción de este tipo es una isomerización unimolecular. 1  A  A ! B !B -1 ! BB !  A  A

dx   dt  $ k 1. -a % x . % k   %1. x

dx

En el equilibrio: Despejando dx dt 

a

dt  $ 0 $ k 1 . -a % xe . % k %1. xe   ! k 1   -a % xe . $ k  %1 . xe

y sustituyendo en la ec. de velocidad:

$ -k 1  & k %1 .. - xe   % x .

  integrando

ln

 xe  xe % x

$ -k 1 &  k %1 ..t 

 

Los Los siguientes siguientes datos datos se se refieren refieren aa la la isomerización isomerización reversible reversible del del cis-  trans-  cis- ! estilbeno, estilbeno, que puede puede existir existircis  en en ! sus sus formas formastrans  y! y trans-  Evaluar Evaluar las las constantes de procesos trans  cis  condiciones. constantesque de los los procesos en.. estas estas condiciones. cis ! trans yy trans  cis en

 A = B=

H C

1

C

H

C H

cis 

trans 

C

H

 xe

-1

ln  xe % x $ -k 1 &  k %1 ..t  t (min)   0 % cis   100   0 x

20 92, 5 7,5

50 82, 3 17, 7

80 73, 6 26, 4

120 63, 7 36,3

170 53, 8 46, 2

e 17, 1 82, 9

(xe -x)   82, 9 ln(xe - x)   4, 42

75, 4 4, 32

65,2 4,18

56, 5 4,03

46, 6 3, 84

36, 7 3, 60

0

k %1

$

82,9 17,1

$ 4,85

y = -0,0048x + 4,4179    )   x     e   x    (     n    l

-k 1 & k %1 . $  4,8 610  %  3 min%1 k 1

4,5

%3  

2

4,3

R  = 1

4,0 3,8

%1

k 1 $ 3,98 6 10 min 3,5 %3 k %1 $ 0,82 6 10 min0%1

50

100

150

200 t (min)

 

3.7 Reacciones de intercambio isotópico. Consisten en un conjunto de etapas elementales que reflejan las diferentes combinaciones posibles entre la especie marcada y sin marcar y la molécula con la que reacciona.

" AX # $  AX + BX* "  AX*+ BX t= 0; a b 0 0 t=!; (a-xe) (b-xe) xe xe

" AX  # $ *

a2 a&b  a.b

a &b

" BX  # $ *

" BX # $

b2 a &b  a.b

a&b

 AX + BX "  AX*+ BX*  AX*+ BX* "  AX + BX  AX*+ BX

"

 AX + BX*

4 a % x b % x  x  x 1 $  7 .2 . % . /  dt  b a b 0 3  a

dx

dx dt 

$  7 .

a &b a.b

- xe   % x .

ln

 xe   a&b .t   $ 7 .  xe % x a.b

 

Puede utilizarse la velocidad de intercambio isotópico para determinar el orden cinético de la reacción de intercambio.  7  $ k n .a    .b  p

q

ln

 xe  x % x

$ k n . -a  & b.. a p%1 . b q% 1. t  $ k 1 '. t 

e

Si se representa ln(xe-x) vs. t se obtiene una recta cuya pendiente es la constante de velocidad aparente de pseudo-primer orden. ln k 1 ' $ ln k n & ln -a & b.  & - p %   1.. ln a & -q % 1.. ln   b

ln

k 

  1'

a &b

$ ln k n & - p % 1.. ln  a & -q % 1.. ln   b

 

Los Los tres tres átomos átomos de de hidrógeno hidrógeno del del grupo grupo hidrazina hidrazina de de la la metilmetilhidrazina hidrazina pueden pueden ser ser sustituidos sustituidos por por deuterio, deuterio, sobre sobre un un catalizador catalizador de de paladio paladio aa 273K, 273K, yy los los del del grupo grupo metilo metilo no. no. En En un un experimento experimento con con presion pre siones es de 10 T Torr orr de me metiltil-hid hidraz razina ina y 40 T Torr orr de de deute uterio, rio, presion pre siones es de 10 Torr Torr de metil metil-hi -hidra drazina zina y 40 Torr Torr de deute deuterio, rio, las las cantidades cantida des de prod uctos deutera ddeute euterados dos aument aumentan an eel cantidades cantid ades de los de los productos productos productos deuterados rados aumentan aument an con con el ell tiempo tiempo según según la la tabla. tabla. Calcule Calcule la la constante constante de de velocidad velocidad de de pseudo-primer pseudo-primer orden orden para para la la reacción reacción de de intercambio intercambio en en estas estas condiciones. condiciones. H

H

C

H

H

d 1 & 2.d 2 & 3.d 3 9  $   3.(d 0 & d 1 & d 2 & d 3 )

H N N

$

40 8 2 & 10 8 3

$

0,727

H

t (min)   0 d0   67, 1 d1   10, 1

5 64,0 13,0

10 61,2 15,3

15 58,6 17,4

20 56,4 19,1

25 54,0 20,9

30 51,8 22,3

   

0,5 0,0

0,8 0,0

1, 2 0, 0

1,7 0,0

2,2 0,1

2,8 0,1

3,4 0,2

 

0,04 ,048

0,06 ,063

0,0 ,07 76

0,0 ,08 89

0,10 ,102

0,1 ,11 15

0,127

 e  

0,67 ,679

0,66 ,664

0,6 ,65 51

0,6 ,63 38

0,62 ,625

0,6 ,61 12

0,600

d2 d3

9 e

40 8 2

,38 87 -0,4 ,409 09 -0,4 ,42 29 -0,4 ,450 50 -0,4 ,47 70 -0,491 ,491 -0, 0,51 512 2 ln( e - )   -0,3

      )  

   -

-0,55 y = -4,14E-03x - 3,87E-01

     e  

      (      n       l

-0,50

R2 = 1,00E+00

-0,45 -0,40 -0,35

-3 -1 k’=4,14x10 k’=4,14x10-3 min min-1

0

10

20

t (min) 30