Mecanismo de La SN1

Mecanismo de la SN1 La SN1 tiene un mecanismo por etapas. En el primer paso se ioniza el sustrato por pérdida del grupo saliente, sin que el nucleófilo actúe, formándose un carbocatión. En el segundo paso el nucleófilo ataca al carbocatión formado, obteniéndose el producto final.

Etapa 1. Disociación del sustrato, para formar el carbocatión. Es el paso lento de la reacción.

Etapa 2. Ataque del nucleófilo al carbocatión formado.

Etapa 3. Desprotonación del agua para formar el alcohol

La etapa lenta del mecanismo es la formación del carbocatión, dependiendo la velocidad exclusivamente del sustrato. v = k[(CH3)3CBr] http://www.quimicaorganica.org/reacciones-sustitucion-sn1/398-mecanismo-de-la-sn1.html

Mecanismo - Sustitución nucleófila bimolecular - SN2 La SN2 (sustitución nucleófila bimolecular) es una reacción concertada, es decir, transcurre en una única etapa.

El mecanismo consiste en el ataque del nucleófilo al carbono que contiene el grupo saliente. Este carbono presenta una polaridad positiva importante, debida a la electronegatividad del halógeno. Al mismo tiempo que ataca el nucleófilo se produce la ruptura del enlace carbono-halógeno, obteniéndose el producto final. El estado de transición de la SN2 tiene la siguiente forma:

La velocidad de una reacción elemental es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos. A la constante de proporcionalidad se le denomina constante cinética. Asi, la velocidad de la SN2 depende de la concentración del sustrato (CH3I) y del nucleófilo (OH-). Es por ello una reacción bimolecular. v=k[CH3I][OH-] http://www.quimicaorganica.org/reacciones-sustitucion-sn2/379-mecanismo-sustitucion-nucleofila-bimolecular-sn2.html

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Reacción SN1 La reacción SN1 es una reacción de sustitución en química orgánica. "SN" indica que es una sustitución nucleofílica y el "1" representa el hecho de que la etapa limitante es unimolecular.1 2 La reacción involucra un intermediario carbocatión y es observada comúnmente en reacciones de halogenuros de alquilo secundarios o terciarios, o bajo condiciones fuertemente acídicas, conalcoholes secundarios y terciarios. Con los halogenuros de alquilo primarios, sucede la reacción SN2, alternativa. Entre los químicos inorgánicos, la reacción SN1 es conocida frecuentemente como el mecanismo disociativo. Un mecanismo de reacción fue propuesto por primera vez por Christopher Ingold y colaboradores en 1940.3 Mecanismo Un ejemplo de una reacción que tiene lugar con un mecanismo de reacción SN1 es la hidrólisis del bromuro de tert-butilo con agua, formando alcohol tert-butílico:

Esta reacción SN1 tiene lugar en tres etapas:  Formación de un carbocatión de tert-butilo, por la separación de un grupo saliente (un anión bromuro) del átomo de carbono: esta etapa es lenta y es reversible.4



Ataque nucleofílico: el carbocatión reacciona con el nucleófilo. Si el nucleófilo es una molécula neutra (por ejemplo, un disolvente), se requiere un tercer paso para completar la reacción. Cuando el disolvente es agua, el intermediario es un ion oxonio. Esta etapa de reacción es rápida.



Deprotonación: La eliminación de un protón en el nucleófilo protonado por el agua actuando como base conduce a la formación del alcohol y un ion hidronio. Esta etapa de la reacción es rápida.

[editar]Cinética En contraste con las reacciones SN2, las reacciones SN1 suceden en dos etapas (excluyendo cualquier protonación o deprotonación). La etapa limitante es la primera etapa, así que la velocidad global de la reacción es esencialmente igual a la formación del carbocatión y no involucra al nucleófilo atacante. En consecuencia, la nucleofilicidad es irrelevante, y la velocidad de reacciónglobal depende sólo de la concentración del sustrato. velocidad = k[sustrato] En 1954 se encontró que la adición de una cantidad pequeña de perclorato de litio a ciertas reacciones de acetólisis (por ejemplo del tosilato del colesterol) conducían a un aumento significativo de la velocidad de reacción. 5 A partir de este efecto de la sal especial el mecanismo general fue refinado para incluir un par iónico de contacto con el catión y el anión juntos en una jaula de disolvente, que luego se disocia en un par iónico separado por disolvente, y luego en iones libres. Todas las interconversiones son reversibles y la sal agregada evita la reformación del par de contacto a partir del par separado por disolvente. En algunos casos, la reacción SN1 sucederá a una velocidad anormalmente alta, debido a la participación de grupos vecinales. Los grupos vecinales frecuentemente abaten la barrera energética requerida para la formación del intermediario carbocatiónico.

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[editar]Alcance de la reacción El mecanismo SN1 tiende a dominar cuando el átomo de carbono central está rodeado por grupos voluminosos, debido a que tales grupos inhiben estéricamente la reacción SN2. Además, los sustituyentes voluminosos en el carbono central aumentan la velocidad de formación del carbocatión porque libera la tensión estérica cuando ocurre. El carbocatión resultante también está estabilizado tanto por estabilización inductiva y por hiperconjugación de los grupos alquilo adyacentes. El postulado de HammondLeffler sugiere que esto también incrementará la velocidad de la formación del carbocatión. De ahí que el mecanismo S N1 domina en las reacciones en centros de alquilo terciario, y es observada en centros de alquilo secundario en presencia de nucleófilosdébiles. Un ejemplo de una reacción que procede en un mecanismo SN1 es la síntesis del 2,5-dicloro-2,5-dimetilhexano a partir del diol correspondiente con ácido clorhídrico concentrado:6

[editar]Estereoquímica Debido a que el carbocatión intermediario es plano, el carbono central no es un estereocentro. Incluso si hubiera sido un estereocentro antes de ser un carbocatión, la configuración original en dicho átomo se pierde. En vez de ello, el carbono central puede ser proquiral. El ataque nucleofílico puede ocurrir desde cualquier lado del plano, así que el producto puede consistir de una mezcla de dos estereoisómeros. En efecto, si el átomo de carbono central es el único estereocentro en la reacción, puede producirse una racemización. Esto contrasta con los mecanismos SN2, donde la configuración quiral del sustrato se invierte. Sin embargo, usualmente se ve un exceso de inversión, puesto que el grupo saliente puede permanecer en la proximidad del intermediario carbocatiónico por un corto tiempo, y bloquear el ataque nucleofílico. Por ejemplo, en la reacción del S-3-cloro-3metilhexano con anión yoduro, el intermediario carbocatiónico está libre del grupo saliente y es, en consecuencia, aquiral, y habría una oportunidad idéntica de ataque por cualquier lado. Esto conduce a una mezcla de R-3-yodo-3-metilhexano y S-3-yodo-3metilhexano:

[editar]Reacciones laterales Las dos reacciones comunes son la reacción de eliminación y el rearreglo de carbocatión. Si la reacción es llevada a cabo bajo condiciones de calor (que favorecen un incremento en la entropía), conduciendo a la formación de un alqueno. Incluso si la reacción se lleva a cabo en frío, se puede formar algo de alqueno. Si se intenta llevar a cabo una reacción S N1 usando un nucleófilo fuertemente básico, tal como un ion hidróxido o metóxido, se formará nuevamente el alqueno, esta vez por un mecanismo de eliminación E2. Esto será verdad especialmente cuando la reacción es calentada. Finalmente, si el intermediario carbocatiónico puede rearreglarese a un carbocatión más etable, dará un producto derivado del carbocatión más estable, en vez del producto de sustitución simple. [editar]Efectos del solvente Dado que la reacción SN1 involucra la formación de un intermediario carbocatiónico inestable en la etapa limitante, cualquier cosa que facilite esto acelerará la reacción. Los solventes de elección son tanto de naturaleza polar (para estabilizar los intermediarios iónicos en general) y prótica (para solvatar el grupo saliente en particular). Los solventes próticos polares incluyen al agua y alcoholes, que también actúan como nucleófilos.

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Reacción SN2 La reacción SN2 (conocida también como sustitución nucleofílica bimolecular o como ataque desde atrás) es un tipo de sustitución nucleofílica, donde un par libre de un nucleófilo ataca un centro electrofílico y se enlaza a él, expulsando otro grupo denominado grupo saliente. En consecuencia, el grupo entrante reemplaza al grupo saliente en una etapa. Dado que las dos especies reaccionantes están involucradas en esta etapa limitante lenta de la reacción química, esto conduce al nombre de sustitución nucleofílica bimolecular, o SN2. Entre los químicos inorgánicos, la reacción SN2 es conocida frecuentemente como el mecanismo de intercambio. Mecanismo de la reacción La reacción ocurre más frecuentemente en un centro de carbono alifático hibridado en sp3, con un grupo saliente estable electronegativo - 'L' - frecuentemente un átomo halogenuro. La ruptura del enlace C-L, y la formación del nuevo enlace C-Nu sucede simultáneamente para formar un estado de transición en el que el carbono bajo ataque nucleofílico está pentacoordinado, en una hibridación aproximadamente sp2. El nucleófilo ataca al carbono a 180° del grupo saliente, puesto que esto proporciona el mejor traslape entre el par libre del nucleófilo, y el orbital antienlazante σ* C-L. El grupo saliente es liberado del lado opuesto, y se forma el producto. Si el sustrato bajo ataque nucleofílico es quiral, la reacción conduce a una inversión de la estereoquímica, denominada inversión de Walden.

Reacción SN2 del bromoetano con el ion hidróxido. Los productos son etanol y ion bromuro. En un ejemplo de la reacción SN2, el ataque del OH− (el nucleófilo) en un bromoetano (el electrófilo) resulta en etanol, con bromuro liberado como el grupo saliente. El ataque SN2 ocurre si la ruta de atrás del ataque no está bloqueada estéricamente por sustituyentes en el sustrato. En consecuencia, este mecanismo sucede inusualmente en un centro carbono primario descubierto. Si hay hacinamiento estérico en el sustrato, cerca al grupo saliente, tal como un centro carbono terciario, la sustitución involucrará un mecanismo SN1, en vez de SN2 (una SN1 sería más probable en este caso, debido a que se podría formar un intermediario carbocatiónico suficientemente estable). En química de coordinación, la sustitución asociativa procede por medio de un mecanismo similar al SN2. [editar]Factores que afectan a la reacción La basicidad del grupo saliente. Al comparar la velocidad de reacción SN2 de compuestos con átomos en el mismo grupo periódico (por ejemplo, los halogenuros), los resultados muestran que la habilidad como grupo saliente durante una reacción SN2 depende de su basicidad. En general, a menor basicidad de un grupo, mayor es su capacidad como grupo saliente. Por ejemplo, el ion yoduro es una base muy débil, y debido a esto, es un excelente grupo saliente. Las bases débiles no comparten bien

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sus electrones, debido a que están muy lejos del núcleo, lo que hace que sus enlaces sean fáciles de romper. En contraste, el ion fluoruro es una base más fuerte que los otros halogenuros y, en consecuencia, es más difícil que se comporte como grupo saliente. En efecto, el ion fluoruro es una base tan fuerte que los compuestos que lo contienen esencialmente no sufren reacción SN2. Observando la tabla periódica, la basicidad relativa decrece hacia abajo en un grupo. (Base más fuerte) F- > Cl- > Br- > I- (Base más débil) El tamaño del nucleófilo. Cuánto fácilmente un compuesto ataca a un átomo deficiente en electrones también afecta a una reacción SN2. Como regla, las especies cargadas negativamente (por ejemplo, OH -) son mejores nucleófilos que las especies neutras (por ejemplo, H2O, agua). Hay una relación directa entre basicidad y nucleofilicidad: las bases más fuertes son mejores nucleófilos. Solvente. Si una reacción es llevada a cabo en un solvente prótico, cuyas moléculas tienen un átomo de hidrógeno enlazado a un oxígeno o nitrógeno, el átomo más grande es un mejor nucleófilo en una reacción S N2. En otras palabras, la base más débil es el mejor nucleófilo en un solvente prótico. Por ejemplo, el ion yoduro es mejor que el fluoruro como nucleófilo. Sin embargo, si la reacción es llevada a cabo en un solvente aprótico, cuyas moléculas no tienen hidrógeno enlazado a un oxígeno o a un nitrógeno, la base más fuerte es el mejor nucleófilo. En este caso, el ion fluoruro es mejor que el ion yoduro como nucleófilo. Efectos estéricos. El impedimento estérico es cualquier efecto de un compuesto, debido al tamaño o posición de los grupos sustituyentes. Los efectos estéricos afectan a la nucleofilicidad, pero no afectan la fuerza de la base. Un nucleófilo voluminoso, como el ion tert-butóxido con su arreglo específico de grupos metilo, es un nucleófilo más pobre que el ion etóxido, con una cadena lineal de carbonos, incluso aunque el tert-butóxido es una base más fuerte. [editar]Cinética de la reacción La velocidad de una reacción SN2 es de segundo orden, puesto que la etapa limitante depende de la concentración del nucleófilo, [Nu−] así como de la concentración del sustrato, [RX]. r = k[RX][Nu−] Ésta es una diferencia clave entre los mecanismos SN1 y SN2. En la reacción SN1, el nucleófilo ataca después de que finaliza la etapa limitante de la reacción, mientras que en la reacción S N2, el nucleófilo fuerza la salida del grupo saliente en la etapa limitante. En otras palabras, la velocidad de las reacciones SN1 depende solamente de la concentración del sustrato, mientras que la reacción SN2 depende de la concentración del sustrato y el nucleófilo. En los casos donde son posibles ambos mecanismos (por ejemplo, en un centro de carbono secundario), el mecanismo depende del solvente, la temperatura, concentración del nucleófilo o las características del grupo saliente. Las reacciones SN2 son favorecidas generalmente en halogenuros de alquilo primarios o secundarios, con un solvente aprótico. Se llevan a cabo a una velocidad despreciable en halogenuros de alquilo terciarios, debido al impedimento estérico. Es importante entender que las reacciones SN2 y SN1 son dos extremos en la escala continua de mecanismos de reacción para los procesos de sustitución, es posible encontrar muchas reacciones que muestran tanto un carácter S N2 como carácter SN1 en sus mecanismos. Por ejemplo, es posible encontrar un par iónico formado a partir de un halogenuro de alquilo en el que los iones no están completamente separados: cuando estos sufren sustitución la estereoquímica se invertirá (como en SN2) para muchas de las moléculas reaccionantes, pero unas pocas mostrarán retención de la configuración.

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[editar]Competencia con E2 Una reacción secundaria común que se presenta en las reacciones SN2 es la eliminación E2: el anión entrante puede actuar como una base en vez de como un nucleófilo, sustrayendo un protón, y conduciendo a la formación del alqueno. Este efecto puede ser demostrado en la reacción en fase gaseosa entre un sulfonato y un bromuro de alquilo que tiene lugar en el interior de unespectrómetro de masas:1 2

Con el bromuro de etilo, el producto de reacción es predominantemente el producto de sustitución. A la par con el incremento del impedimento estérico alrededor del centro electrofílico, como con el bromuro de isobutilo, la sustitución es desfavorecida, y la eliminación es la reacción predominante. Otros factores que favorecen la eliminación son la fuerza de la base, con el sustratobenzoato menos básico, el bromuro de isopropilo reacciona con 55% de sustitución. En general, las reacciones en fase gaseosa y las reacciones en fase solución, de este tipo, siguen la misma tendencia, aunque en el primer caso, los efectos del solvente son eliminados.

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