Mecanica_estatistica

Mecânica estatística clássica: Calculo simples Mecânica estatística quântica: Formalismo conceitual simples com maior dificuldade computacional

Mecânica estatística clássica

E, V, N N ~ 1023 Variáveis generalizadas: q1(t), q2(t)....qn(t) p1(t), p2(t)....pn(t) Moléculas (graus de liberdade vib, rot, etc.)

Espaço de fase

Trajetória num espaço de fase bidimensional n =1 grau de liberdade

Momento vs a posição para um sistema de N partículas. Para uma partícula em 1 dimensão. Cada estado simples da partícula aparece como um círculo e a trajetória no espaço das fases é representada como a coleção de círculos.

Trajetória em um espaço bidimensional q = q(t)

Oscilador harmônico lineal

Para um sistema de n ~ 1023 paticulas

p = p(t)

Ensemble Classificação: Microcanônico; sistema isolado (V, E, N) Canônico: Sistema fechado isotermico (V, T, N) Grande canônico Sistema aberto (V, µ, T)

Cada membro do sistema micro canônico pode ser representado pela trajetória de esse ponto em um espaço de 2 n dimensões

O ensemble como um todo pode ser representado como uma nuvem com o movimento dos pontos representativos. Densidade de pontos representativos

Considerando a função de distribuição normalizada

Pode ser interpretada como a probabilidade por unidade de “hypervolume” de achar um ponto representativo para um membro do ensemble no ponto da fase:

no tempo t

Teorema de Liouville Fluido da probabilidade Probabilidade de distribuição do ensemble pode ser vista como um fluido incompressível

Oscilador harmônico simples

Ou eliminando a variável tempo

Oscilador harmônico simples: 2n-dimensões de fases (espaço de fases Hamiltoniano ou simplesmente espaço de fases Exemplo: considerando o movimento de uma partícula de massa m, restrita a mover-se dentro de um cilindro definido por x2 + y2 = R2

Graus de liberdade da partícula: θ, z Espaço das fases: 4 dimensões θ, pθ, z, pz

Superfície

Em geral os pontos representativos do sistema são tão numerosos que pode ser definido uma densidade de fase ρ

N = ρ dv v S: número degraus de liberdade de cada sistema no ensemble

Como ρ é uma função de qk, pk e t a equação obtida representa a derivada total de ρ com respeito ao tempo

E a conclusão é:

Teorema de Liovulle publicado em 1853

O teorema estabelece que um elemento ∆v de hiper-volume pode num processo temporal deformar, mudar a forma, mas não pode ter um compressão ou expansão neta, o seja mudar sua ρ

Representação esquemática do Teorema de Liovulle

Postulado fundamentais da mecânica estatística clássica

Teorema de Liovulle

Igual ρProbabilidade

Pode ser generalizado pela: Hipótese ergódiga (ergodic) de Boltzmann e Maxwell O ponto representativo para um sistema isolado (V, N, E) visita cada ponto acessí acessível no espaç espaço da fase antes de retornar a seu ponto de partida

Hipótese ergódiga + Teorema de Liouville


Para

um sistema isolado, todas a regiões acessíveis do espaço da fase têm igual probabilidade.


Para um tempo suficientemente longo, em média, qualquer

propriedade física observável ensemble.

F(q, p) é igual à media do

Cada função termodinâmica, F, (pressão. Entropia, energia, etc. é identificada com a média no tempo de alguma variável dinâmica F(q, p)

Média do ensemble

2do postulado

Funções de distribuição do ensemble Para calcular as propriedades termodinâmicas de sistemas macroscópicos

2do postulado

É necessário calcular

O significado de um sistema em equilíbrio significa que a função de distribuição é independente de qualquer dependência explicita com o tempo

O primeiro principio ou postulado determina direitamente a função de distribuição do ensemble micro canônico já que todas as regiões do espaço das fases têm igual probabilidade

A função de distribuição para um ensemble canônico é determinada como:

Integral de fase

Distribuição do ensemble canônico

N membros V, N, T Paredes adiabáticas Energia total:

Sistema 1 no estado q’, p’ Sistema 2 no estado q”, p” etc.

Sistema 1 na célula i Sistema 2 na célula j etc. Divisão no espaço das fases Célula  0 quando ν  4

A distribuição considerando o número maior de organizações deve corresponder à mais provável.

Combinações indistinguíveis

O número de combinações indistinguíveis consistente com uma distribuição:

É necessário maximizar a equação que calcula as combinações indistinguíveis aplicando logaritmo, a aproximação de Stirling e o método de Lagrange dos multiplicadores indeterminados

Resolvendo para Nj para todos os j:

A probabilidade a priori de um ponto da fase de cair dentro da célula j é equivalente à média da distribuição do ensemble canônico sobre cada célula j

Tomando o limite

e a extensão da célula → 0 de maneira que p e q são contínuos novamente

Distribuição geral de um ensemble canônico

Identificação dos multiplicadores de Lagrange Condição de normalização para determinar α

Função de distribuição do ensemble

Distribuição do ensemble canônico

A distribuição de Boltzmann

Pode-se deduzir a equação de distribuição de Boltzmann da mesma forma que para ensemble canônicos com a seguinte substituição:

Supersistema ⇒ Sistema ⇒ Molécula

A aproximação de Boltzmann pode também ser utilizada para separar as contribuições dentro na molécula considerando válida a aproximação de Born-Oppenhaimer

Flutuações (oscilações)

Distribuição do ensemble Distribuição de Boltzmann

Desvio médio quadrado da energia média:

Definição da energia média:

Diferença: oscilações das propriedades dinâmicas do ensemble

Diferenciando com respeito a β

Dividendo por Ω e diferençando Ω com respeito a β

A raiz quadrada do erro relativo é:

Sistema termodinâmico típico:

Ensemble canônico especifica V, N e T, mas também a energia, E, está fixa.

1) Sistemas termodinâmicos de um componente: cada função extensiva de estado pode ser considerada uma função definida de outras 3 variáveis, por exemplo: E = E(V, T, N) Sistemas macroscópicos têm variações insignificantes destas variáveis

2) Os diferentes tipos de ensambles são equivalentes. E poderia ser trocada por T.

Distribuição de Maxwell-Boltzmann Distribuição de velocidades moleculares obtida para gases perfeitos pode ser calculada para gases reais e líquidos.

Leva em conta as interações intermoleculares

Distribuição do ensemble canônico

Considerando somente a partícula 1 e integrando sobre todas as variáveis excluindo:

Tem-se a função de distribuição do momento da partícula 1:

A função é independente das interações moleculares

Obtendo a probabilidade da distribuição para o momento, a probabilidade para a velocidade segue:

Lei de distribuição de Maxwell

Eqüipartição da energia Molécula poliatômica não lineal

Por cada termo quadrático: E = (6N – 5) x ½ kT Molécula lineal ou E = (6N – 6) x ½ kT Molécula não lineal

Mecânica clássica: estado dinâmico do sistema

Mecânica quântica: descrição do sistema

Ensambles quânticos



Ensemble quântico: coleção representativa de estados microscópicos, cada um representado por uma função de onda e cada um compatível com um especifico estado macroscópico

Postulados fundamentais Postulado 1: Os diferentes estados mecano-quânticos de um sistema isolado têm igual probabilidade a priori. Postulado 2: A média (para um tempo suficientemente extenso) de cada propriedade física observável é igual à media do ensemble.

Distribuição do ensemble canônico

Procedimento similar à Mecânica estatística clássica

Chega-se à distribuição mais provável:

Condição de normalização:

Degeneração

2do Postulado: Energia interna do sistema termodinâmico = energia do ensemble



Principais diferenças?

Espaço das fases

Descrição dos estados e movimentos de um sistema: qi e pi

n partículas: 3 n posições e 3 n momentos

6 n quantidades que devem ser especificadas para definir o sistema (passado e futuro)

6 n quantidades que devem ser especificadas para definir o sistema (passado e futuro) Solução do problema?

Espaço das fases Espaço multidimensional constituído por n partículas, e o estado do sistema é representado por um ponto ou hypervolume no espaço de 6 n variáveis. A historia do movimento de uma partícula é seguido pelo movimento de um ponto no espaço das fases. O Hamiltoniano mecânico é formulado em termos da energia e sua mudança com a posição, momento e tempo.

O movimento de um ponto no espaço das fases seria como se estivesse movimentando numa superfície de energia constante (dH/dt = 0).

Ponto de vista estatístico:

Sistema a N,T, V em equilíbrio N, T, V: cte

De quantas maneiras diferentes podemos escolher a energia (N, T, V) das partículas para dar o resultado final que determinado pelas condições externas

Cada sistema hipotético que satisfaz os requisitos do sistema macroscópico foi chamado de ensemble na mecânica estatistica.

Probabilidade a priori igual. Mecânica estatística clássica é possível determinar a posição e momento das moléculas individuais no sistema.

... Principio de incerteza de Heisenberg No espaço das fases não é possível localizar um dado espaço quântico ou micro estado com um preciso ponto do espaço das fases.

Volume = ∆qi x ∆pi ≈ h

Para n partículas com f graus de liberdade a incerteza nas coordenadas e momento é de:

hnf Oscilador harmônico simples

3 2

1

0

Exemplo: Partícula em uma caixa unidimensional

Energia constante para um dado estado quântico Direção de movimento: + x e - x

Representação no espaço das fases: Área = (h/2 a) a = h/2 Área total entre dois estados adjacentes = h

Probabilidade a priori .. de estados quânticos: todos os auto-estados são igualmente prováveis ... achar um ponto em qualquer ligar do espaço das fases é idêntica para qualquer região de igual volume a energia constante (mecânica estatística clássica).

Cada estado quântico ocupa um volume no espaço das fases igual a hnf

Corresponde aos pesos estatísticos de volumes iguais na mecânica clássica.

Calcular a função de partição mecano-quântica

Considerar que os átomos, elétrons, moléculas, etc. estão representados por:

As auto-funções completas para todo o sistema é:

Exemplo: achar no espaço das fases a função de partição translacional de um gás ideal

Energia translacional: pode substituir a somatória pela integral

Energia translacional de uma molécula:

g: quantos níveis de energia cabem num elemento diferencial de volume

A função de partição é:

Como as coordenadas e o momento são independentes:

É possível calculara função de partição e funções termodinâmica utilizando o espaço das fases

Conclusões Físico-Química:







Wmax = 10434 W1 parte1010

Termodinâmica Cinética Química Química Quântica Termodinâmica Estatística

Axioma da configuração dominante

E = ∑ niε i i

N = ∑ ni i

 ∂ ln W d ln W = ∑  i  ∂ni

 dni 

− βε i

ni e = − βε j N ∑e j

Distribuição de Boltzmann

1 β= kT

Pi =

e

− βε i

q = ∑e

q

− βε j

j

q = função de partição

q=

∑g e i

níveis j

− βε j

U = U (0 ) −

 ∂ ln q  N  ∂q    = U (0 ) − N   q  ∂β V  ∂β V

dS = k (d ln W ) U − U (O ) + k ln Q S= T

Mecânica estatística clássica Equações de Newton de movimento

Para sistemas conservativos

Equação de movimento de Lagrange

Equações de Hamilton

Principio dinâmico: De todos os possíveis caminhos ou trajetórias que um sistema dinâmico pode mover-se desde um ponto a outro dentro de um determinado intervalo de tempo (consistente com uma dada restrição), a trajetória seguida é aquela que minimiza a integral do tempo da diferença entre as energias cinéticas e potencial

O principio de Hamilton da mínimo ação, do menor esforço e´: t2

∂ ∫ (T − V )dt = 0 t1

Definindo a função Hamiltoniana

Sistema conservativo: o Hamiltoniano é igual à energia total expressa como função das coordenadas e momento

ν3 : estiramento assimétrico

ν2 : dobrar, torção Duplamente degenerado

ν1 : estiramento simétrico

1537 cm-1

N partículas?

Espaço das fases

Ensemble Microcanônico; sistema isolado (V, E, N) Canônico: Sistema fechado isotermico (V, T, N) Grande canônico Sistema aberto (V, µ, T)

Teorema de Liouville

Calcular funções do sistema Função de distribuição do ensemble

Mecânica estatística quântica

Exercício No 15 da lista: 3,27