mecanica-cuantica

Germán Fernández

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Aprovecho la ocasión para enviarte un saludo, deseando que este material sea de interés y ayude a preparar de modo más eficaz la asignatura. En Oviedo, a 12 de Septiembre de 2011

Germán Fernández

Índice general

1. PRINCIPIOS Y POSTULADOS EN MECÁNICA CUÁNTICA

3

1.1. Introducción a la Mecánica Cuántica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

1.2. Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

1.3. Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

1.4. Operadores en Mecánica Cuántica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

1.5. Ecuaciones de valores propios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

1.6. Construcción de operadores en Mecánica Cuántica . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

1.7. Medida de observables físicos en Mecánica Cuántica . . . . . . . . . . . . . . . .

11

1.8. Teoremas de la Mecánica Cuántica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

1.9. Propiedades de conmutadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13

1.10. La partícula en una caja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13

1.11. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16

2. EL OSCILADOR ARMÓNICO

23

2.1. Resolución de la ecuación de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23

2.2. Polinomios de Hermite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27

2.3. Normalización de la función de onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

28

2.4. Problemas del oscilador armónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

28

3. EL MOMENTO ANGULAR

31

3.1. Operadores momento angular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

31

3.2. Reglas de conmutación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

32

2 3.3. Paso a esféricas de lx , ly y lz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

33

3.4. Resolución de la ecuación de valores propios para ˆlz . . . . . . . . . . . . . . . . .

37

3.5. Resolución de la ecuación de valores propios para ˆl2 . . . . . . . . . . . . . . . . .

38

3.6. Problemas sobre Momento angular de una partícula . . . . . . . . . . . . . . . .

39

4. EL ÁTOMO HIDROGENOIDE

41

4.1. El problema de las fuerzas centrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

41

4.2. El rotor rígido de dos partículas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

43

4.3. El átomo de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

44

4.4. Problemas sobre átomo hidrogenoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

48

5. ÁTOMOS DE DOS ELECTRONES

55

5.1. El teorema variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

55

5.2. Método variacional lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

56

5.3. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

57

6. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS

63

6.1. Problemas Resueltos de Polielectrónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

63

6.2. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

70

7. MOLÉCULAS DIATÓMICAS

73

7.1. Hamiltoniano Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

73

7.2. Aproximación de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

73

7.3. Movimiento nuclear en moléculas diatómicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

74

7.4. Ión molécula de hidrógeno H2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

77

7.5. Estado fundamental del H2+ (OM-CLOA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

79

7.6. Orbitales moleculares para los estados excitados del H2+ . . . . . . . . . . . . . .

83

7.7. Conguraciones para las moléculas diatómicas homonucleares según la TOM . . .

84

7.8. Términos electrónicos moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

85

7.9. La Molécula de H2 . Método de Heitler-London . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

86

7.10. La molécula de H2 . El método de Mulliken-Hund . . . . . . . . . . . . . . . . . .

88

7.11. Molécula de hidrógeno. Método de interacción de conguraciones (CI) . . . . . .

89

Cap´ıtulo

1

PRINCIPIOS Y POSTULADOS EN MECÁNICA CUÁNTICA 1.1. Introducción a la Mecánica Cuántica A comienzo del siglo XX los físicos no podían describir correctamente el comportamiento de partículas muy pequeñas como electrones, núcleos de átomos y moléculas. El comportamiento de dichas partículas se describe correctamente con un conjunto de leyes físicas que denominamos Mecánica Cuántica. A principios de siglo, un reducido número de físicos, entre los que podemos citar Bohr, Einstein, Born, Dirac, Schrödinger, Heisember, De Broglie, Jordan, Pauli, contribuyeron a formalizar matemáticamente la Teoría que quedó prácticamente completa a nales de la década de 1920. El estudio de la Mecánica Cuántica se puede realizar siguiendo dos caminos diferentes. La primera vía consiste en analizar aquellos problemas físicos que la Mecánica Clásica es incapaz de resolver y que, sin embargo, fueron interpretados correctamente por la Mecánica Cuántica. Podemos citar:

La Ley de radiación espectral del cuerpo negro El efecto fotoeléctrico. Las capacidades calorícas de los sólidos. El espectro atómico del átomo de hidrógeno.

4 CAPÍTULO 1. PRINCIPIOS Y POSTULADOS EN MECÁNICA CUÁNTICA El efecto Compton La segunda vía que podemos seguir es la axiomática. Partimos de unos postulados fundamentales a partir de los cuales se deducen resultados sobre el comportamiento de lo sistemas físicos microscópicos. Estos resultados se contrastan con el experimento pudiéndose observar el mayor o menor acuerdo entre la teoría y los datos experimentales, lo que proporciona una medida directa de la bondad de la teoría. En esta sección abordaremos el estudio de la Mecánica Cuántica desde el punto de vista axiomático. Las formulaciones más conocidas son el formalismo de Schrödinger que se basa en la descripción ondulatoria de la materia. El formalismo de Heisenberg y Dirac emplea algebra de vectores, operadores y matrices. Schrödinger demostró que ambos formalismos son equivalentes y pueden utilizarse indistintamente. El estudio de la Mecánica Cuántica puede resultar al principio complejo y poco motivador dado que parte de unos postulados que pueden parecer extraños, caprichosos y difíciles de comprender. Esta sensación inicial no debe desanimarnos puesto que la aplicación de la teoría a problemas prácticos (partícula en una caja, oscilador armónico, rotor rígido) permitirá ver la sencillez con la que trabaja esta teoría.

1.2. Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo Comenzaremos por introducir el Postulado I de la Mecánica Cuántica. No obstante, cabe indicar que el número de postulados y el orden de los mismos no son únicos, sino que existen diferentes conjuntos de ellos que son físicamente equivalentes.

Postulado I.- El estado de un sistema físico está descrito por una función

Ψ(q, t) de las

coordenadas (q) y del tiempo (t). Esta función, llamada función de estado o función de onda, contiene toda la información que es posible determinar acerca del sistema. Además, postulamos que Ψ(q, t) toma valores simples, es nita, continua, con derivadas continuas y de cuadrado integrable. La función de onda Ψ(q, t) debe ser concebida como una función matemática que nos da información acerca del sistema y a partir de la cuál podemos calcular propiedades del mismo. ¾Qué información proporciona la función de onda?. Max Born de la Escuela de Copenhague

1.2 Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo

5

indicó que el módulo al cuadrado de la función de onda representa la densidad de probabilidad de encontrar al sistema en el estado con coordenada q . |Ψ(q, t)|2 = Ψ∗ (q, t)Ψ(q, t)

(1.1)

El producto de la densidad de probabilidad por un elemento diferencial de longitud dq nos da la probabilidad de que la partícula se encuentre en un estado cuyas coordenadas estén comprendidas entre q y q + dq en el instante t. |Ψ(q, t)|2 dq = Ψ∗ (q, t)Ψ(q, t)dq

(1.2)

Consideremos una partícula que se mueve a lo largo del eje x. En este caso la función de onda depende sólo de x, Ψ(x, t). Tomamos n sistemas idénticos que no interaccionen unos con otros y todos en el mismo estado denido por Ψ(x, t). Medimos la posición de la partícula en cada uno de los n sistemas, por tanto, obtendremos n medidas. Llamaremos dnx al número de medidas en las que la posición de la partícula está entre x y x+dx.. Entonces dnx /n representa la probabilidad de que la partícula se encuentre entre x y x+dx, es decir: dnx = |Ψ(x, t)|2 dx n

(1.3)

Este ejemplo permite ver la conexión entre la densidad de probabilidad y las mediciones experimentales. Podríamos pensar que puede obtenerse haciendo múltiples medidas en un único sistema, inicialmente en el estado |Ψ(x, t)|2 , sin embargo, el resultado obtenido no sería válido puesto que el proceso de medida cambia el estado cuántico del sistema. La probabilidad de que la partícula se encuentre entre los puntos x1 y x2 viene dada por la integral: Z

x2

P (x1 < x < x2 ) =

Ψ∗ (x, t)Ψ(x, t)dx

(1.4)

x1

Si extendemos la integral a lo largo de todo el eje x y el resultado es 1, se dice que la función de onda está normalizada. Como vemos, la Mecánica Cuántica no permite la medida exacta de la posición en que se encuentra la partícula. Sólo podemos predecir la probabilidad de un posible resultado.

6 CAPÍTULO 1. PRINCIPIOS Y POSTULADOS EN MECÁNICA CUÁNTICA La evolución en el tiempo del estado de un sistema en Mecánica Clásica viene dada por la segunda ley de Newton, ¾Qué ecuación nos proporciona la evolución en el tiempo de la función de onda en Mecánica Cuántica? El Postulado II responde a esta pregunta.

Postulado II.- La evolución en el tiempo del estado de un sistema está dada por la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo: i~

∂Ψ ˆ = HΨ ∂t

(1.5)

Donde ~ = h/2π , siendo h una constante universal conocida como constante de Planck, y ˆ es el operador de Hamilton (o Hamiltoniano) del sistema. Para una única partícula donde H ˆ viene dado por: moviéndose a lo largo del eje x, H 2 2 ˆ = − ~ d + V (x, t) H 2m dx2

(1.6)

Donde m es la masa de la partícula y V(x,t) la energía potencial a la que se encuentra sometida la misma. El hamiltoniano es el operador asociado a la energía del sistema, por ello, es lógico pensar que el primer término sea la energía cinética del sistema. Sustituyendo el hamiltoniano en la ecuación (5) i~

∂Ψ(x, t) ~2 d2 =− Ψ(x, t) + V (x, t)Ψ(x, t) ∂t 2m dx2

(1.7)

1.3. Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo Cuando el hamiltoniano es independiente del tiempo, la función de estado puede escribirse como un producto de una función del tiempo por una función de la posición. Ψ(x, t) = Ψ(x)f (t)

(1.8)

Sustituyendo en la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo: i~

Derivando.

∂Ψ(x)f (t) ~2 d2 =− Ψ(x)f (t) + V (x, t)Ψ(x)f (t) ∂t 2m dx2

(1.9)

1.3 Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

i~Ψ(x)

df (t) ~2 d2 Ψ(x) + V (x)Ψ(x)f (t) =− f (t) dt 2m dx2

7

(1.10)

Dividiendo los terminos de la ecuación (10) por f (t)Ψ(x) nos da: i~

1 df (t) ~2 1 d2 Ψ(x) =− + V (x) f (t) dt 2m Ψ(x) dx2

(1.11)

El miembro de la izquierda depende sólo de t y el de la derecha sólo de las coordenadas. Así, la igualdad sólo es posible si ambos términos son iguales a una constante que llamaremos E. i~

−

1 df (t) =E f (t) dt

⇒

i~

df (t) = Ef (t) dt

~2 1 d2 Ψ(x) ~2 d2 Ψ(x) + V (x) = E ⇒ − + V (x)Ψ(x) = EΨ(x) 2m Ψ(x) dx2 2m dx2

(1.12)

(1.13)

La ecuación (12) nos da la evolución temporal del sistema (ecuación de Schrödinger temporal). La ecuación (13) es la ecuación de Schödinger espacial o independiente del tiempo. Integramos la ecuación de Schrödinger temporal: Z

df (t) = f (t)

Z

lnf (t) = −

−

iE dt ~

iEt +C ~

(1.14)

(1.15)

Donde C es la constante de integración. Tomando antilogaritmos se obtiene la función f(t). f (t) = ec e−iEt/~ = Ae−iEt/~

(1.16)

La constante A puede ser incluida en la función Ψ(x) como un factor multiplicativo, así, podemos escribir la ecuación anterior como: f (t) = e−iEt/~

(1.17)

Por tanto, en aquellos sistemas en los que el hamiltoniano no depende de t, la función de estado puede escribirse: Ψ(x, t) = Ψ(x)e−iEt/~

(1.18)

8 CAPÍTULO 1. PRINCIPIOS Y POSTULADOS EN MECÁNICA CUÁNTICA Los estados de un sistema físico que pueden escribirse de la forma anterior se caracterizan por tener una energía constante y se denominan estados estacionarios. Los estados estacionarios se caracterizan por tener una densidad de probabilidad independiente del tiempo.  Ψ∗ (x)  Ψ(x) = |Ψ(x)|2 |Ψ(x, t)|2 = Ψ∗ (x, t)Ψ(x, t) =  eiEt/~ e−iEt/~ 



(1.19)

ˆ independiente de t, la energía total es constante y la Por tanto, para un sistema con H

probabilidad de que la partícula tenga sus coordenadas entre x y x+dx no cambia con el tiempo.

1.4. Operadores en Mecánica Cuántica Un operador actúa sobre una función transformándola en otra. Pongamos como ejemplo el operador derivada que representamos por D, se emplea un circunejo para indicar que se trata de un operador, aunque se puede prescindir del mismo siempre que sea evidente el carácter de tal. ˆ (x) = f 0 (x) Df

(1.20)

El operador actúa sobre la función f(x) y devuelve su derivada. Otro operador muy conocido es la integral, operación inversa a la derivada. Pero también existen otros operadores como pueden ser: ˆ c (x) = R

√

x

ˆ3(x) = 3x

(1.21) (1.22)

El operador raíz cuadrada hace la raíz cuadrada de la función sobre la que actúa. El operador 3 multiplica por 3. Se dene la suma de dos operadores Aˆ y Bˆ mediante la ecuación: 

 ˆ f (x) = Af ˆ (x) + Bf ˆ (x) Aˆ + B

(1.23)



 ˆ ˆ ˆ (x) − Bf ˆ (x) A − B f (x) = Af

(1.24)

y la diferencia como:

Denimos el producto de los operadores Aˆ y Bˆ como:   ˆ (x) = Aˆ Bf ˆ (x) AˆBf

(1.25)

1.5 Ecuaciones de valores propios

9

Es decir, actuamos primero sobre f(x) con el operador Bˆ y al resultado obtenido le aplicamos el operador Aˆ. El producto de dos operadores, en general, no cumple la propiedad conmutativa, ˆ (x) 6= B ˆ Af ˆ (x) AˆBf

Se deene el cuadrado de un operador como el producto del operador por si mismo. ˆ (x) Aˆ2 f (x) = AˆAf

(1.26)

Un operador es lineal si solo si cumple las dos condiciones siguientes: ˆ (x) + Ag(x) ˆ Aˆ (f (x) + g(x)) = Af

(1.27)

ˆ (x) = cAf ˆ (x) Acf

(1.28)

Donde c representa una constante y f,g dos funciones cualesquiera.

1.5. Ecuaciones de valores propios Se llaman ecuaciones de valores propios a las que tienen la siguiente forma: ˆ (x) = kf (x) Af

(1.29)

El operador hatA actúa sobre la función f(x) y genera la función multiplicada por una constante k. Es una ecuación de valores propios. f(x) es la función propia del operador Aˆ y k es el valor propio. Las ecuaciones de valores propios tienen gran importancia en Mecánica Cuántica ya que la ecuación de Schrödinger es una ecuación de este tipo. ˆ HΨ(q) = EΨ(q)

(1.30)

Es simple demostrar que si una función f (x) es propia de un operador Aˆ con valor propio k, todos las funciones de la forma cf (x), siendo c una constante, son propias del operador Aˆ con valor propio k.

1.6. Construcción de operadores en Mecánica Cuántica Postulado III.- A cada observable físico en Mecánica Cuántica le corresponde un operador lineal y hermético. Para encontrar dicho operador, escribimos la expresión mecanoclásica del observable en términos de las coordenadas cartesianas y de los momentos lineales correspondientes.

10 CAPÍTULO 1. PRINCIPIOS Y POSTULADOS EN MECÁNICA CUÁNTICA A continuación, reemplazamos cada coordenada x por el operador xˆ (multiplica por x) y cada ∂ momento lineal px por el operador −i~ ∂x .

Veamos como funciona este postulado en la construcción de los operadores más importantes de la Mecánica Cuántica.

Operador posición de una partícula En Mecánica Clásica la posición de una partícula que se mueve en una dimensión viene dada por la coordenada cartesiana x. La obtención del operador posición consiste en cambiar la coordenada cartesiana x por el operador xˆ. Este operador multiplica por x a la función sobre la que actúa. Si trabajamos en el espacio tridimensional, la posición de la partícula viene dada por el vector posición: ~r = x~i + y~j + z~k

(1.31)

La obtención del operador posición consiste en el cambio de las coordenadas x,y,z por los respectivos operadores. ~rˆ = x ˆ~i + yˆ~j + zˆ~k

(1.32)

Operador momento lineal de una partícula. En Mecánica Clásica el momento lineal viene dado por el producto de la masa por la velocidad de la partícula. En Mecánica Cuántica el operador momento lineal está denido en el Postulado III. pˆx = −i~

∂ ∂x

(1.33)

Operador energía cinética de una partícula En Mecánica Clásica la energía cinética viene dada por la siguiente expresión: 1 T = mvx2 2

(1.34)

Escribimos esta ecuación en términos del momento lineal px = mvx T =

1 2 2 1 2 m vx = p 2m 2m x

(1.35)

Sustituyendo la cantidad de movimiento por: pˆx = −i~

∂ ∂2 → pˆ2x = −~2 2 ∂x ∂x

(1.36)

1.7 Medida de observables físicos en Mecánica Cuántica

11

Se obtiene el operador mecanocuántico energía cinética ~2 ∂ 2 Tˆ = − 2m ∂x2

(1.37)

Operador hamiltoniano Es el operador energía total de una partícula. El hamiltoniano es la suma de las energías cinética y potencial de la partícula.

2 2 ˆ = Tˆ + Vˆ = − ~ ∂ + Vˆ H 2m ∂x2

(1.38)

1.7. Medida de observables físicos en Mecánica Cuántica En esta sección vamos a relacionar los operadores mecanocuánticos con las correspondientes propiedades físicas del sistema. Para ello debemos tener en cuenta que cada operador tiene su propio conjunto de funciones propias y valores propios. Consideremos que el operador Aˆ está asociado a la propiedad física A (operador hamiltoniano a energía, operador posición a distancia de la partícula al origen, operador energia cinética a energía cinética de la particula....). Representemos por fi el conjunto de funciones propias del operador Aˆ y por ai los respectivos valores propios. En Mecánica Cuántica se postula:

Postulado IV. Independientemente de cuál sea la función de estado de un sistema, los únicos valores que pueden resultar de una medida del observable físico A son los valores propios ai ˆ i = ai fi . Siendo fi funciones bien comportadas. de la ecuación Af

Por ejemplo, los únicos valores que pueden obtenerse al medir la energía de un sistema cuántico ˆ i = Ei ψi . son los valores propios de la ecuación Hψ

Los únicos valores que pueden obtenerse al medir la cantidad de movimiento de una partícula son los valores propios de la ecuación: pˆψi = pi ψi Es necesario hacer dos matizaciones sobre este postulado: Si la función de estado del sistema ψ es una función propia del operador Aˆ con valor propio a, una medida de la magnitud A asociada al operador Aˆ dará como resultado el valor a. Si la función no es propia del operador Aˆ, es imposible predecir con exactitud cuál de los valores propios de Aˆ obtendremos al medir dicha propiedad.

12 CAPÍTULO 1. PRINCIPIOS Y POSTULADOS EN MECÁNICA CUÁNTICA Postulado V.- Si Aˆ es un operador hermítico lineal que representa un observable físico, entonces ˆ i = ai ψi , forman un conjunto comlas funciones propias ψi de la ecuación de valores propios Aψ

pleto. Esto quiere decir que cualquier función de estado Ψ que satisfaga las mismas condiciones límite que cada ψi puede expresarse como combinación lineal de los estados propios de Aˆ. Ψ=

Postulado VI.-Si

X

(1.39)

ci ψi

ψ(q, t) es la función de estado normalizada de un sistema al tiempo t,

entonces el valor medio de un observable físico A en el instante t es: Z < A >=

(1.40)

ˆ ψ ∗ Aψdq

1.8. Teoremas de la Mecánica Cuántica Teorema 1. Los valores propios de los operadores hermíticos son números reales. Teorema 2. Si

Aˆ es un operador lineal, todos los múltiplos escalares de una función propia

de Aˆ son también funciones propias de Aˆ con el mismo valor propio.

Teorema 3. Dos funciones propias de un operador hermético

Aˆ asociadas a diferentes val-

ores propios son ortogonales.

Teorema 4. Cualquier combinación lineal de un conjunto de funciones propias degeneradas es también función propia con el mismo valor propio.

Teorema 5. Si a es un valor propio n-veces degenerado de un operador Aˆ, se puede elegir un conjunto de n funciones propias de valor propio a tales que sean ortogonales entre si y estén normalizadas.

Teorema 6. Sea ψi el conjunto completo de funciones propias del operador hermítico Aˆ; Sea f ˆ = kf . Si f se expresa como combinación lineal de las ψi , entonces los una función propia de Aˆ: Af

únicos coecientes no nulos del desarrollo, ai , son aquellos para los que ψi toma el valor propio k.

1.9 Propiedades de conmutadores

13

Teorema 7. Dos operadores lineales y hermíticos Aˆ y Bˆ conmutan si y sólo si existe un conjunto completo de funciones propias simultáneas de ambos.

Teorema 8. Si

gi y gj son funciones propias de un operador hermítico Aˆ con diferentes val-

ores propios ai 6= aj y Bˆ es un operador hermítico que conmuta con Â, entonces: Z

ˆ j dq = 0 gi∗ Bg

(1.41)

1.9. Propiedades de conmutadores De acuerdo con el Teorema 7, A y B son observables compatibles (podemos conocer simultáneamente los valores), cuando sus operadores asociados conmutan entre si. Además existirá un conjunto completo de funciones propias común a ambos operadores. Para facilitar el cálculo de los conmutadores, describiremos algunas propiedades: h

ˆ B ˆ A,

i

h i ˆ Aˆ = − B,

(1.42)

ˆ Aˆn A,

i

= 0

(1.43)

ˆ B ˆ k A,

i

=

ˆ kB ˆ A,

i

=

i h ˆ B ˆ + Cˆ A, h i ˆ Cˆ Aˆ + B, h i ˆ B ˆ Cˆ A, h i ˆ Cˆ AˆB,

=

h h h

= = =

h i ˆ B ˆ k A, h i ˆ B ˆ k A, i i h h ˆ Cˆ ˆ B ˆ + A, A, h i h i ˆ Cˆ + B, ˆ Cˆ A, h i h i ˆ B ˆ Cˆ + B ˆ A, ˆ Cˆ A, h i h i ˆ Cˆ B ˆ + Aˆ B, ˆ Cˆ A,

(1.44) (1.45) (1.46) (1.47) (1.48) (1.49) (1.50)

1.10. La partícula en una caja Ahora vamos a introducir un sistema mecanocuántico sencillo, donde podemos aplicar los conceptos introducidos en la sección anterior. Este modelo se puede aplicar al movimiento traslacional monodimensional de las moléculas de un gas ideal, movimiento de electrones en metales e incluso al movimiento de electrones p en hidrocarburos insaturados.

14 CAPÍTULO 1. PRINCIPIOS Y POSTULADOS EN MECÁNICA CUÁNTICA

Partícula en caja monodimensional Consideremos una partícula de masa m que se mueve a lo largo del eje x sometida a un potencial nulo en la región situada entre las coordenadas 0 y a. Fuera de esta zona el potencial es innito. La partícula no puede acceder a la zona de potencial innito por lo que su movimiento queda limitado a la región 0,a. V (x) =

  ∞ si 0 > x > a

(1.51)

 0 si 0 ≤ x ≤ a

Planteamos la ecuación de Schrödinger: −

~2 d2 ψ(x) + V (x)ψ(x) = Eψ(x) 2m dx

(1.52)

Resolución de la ecuación en las regiones I y III En las regiones I y III V (x) = ∞. La ecuación de Schrödinger tomará la siguiente forma: −

~2 d2 ψ(x) + ∞ψ(x) = Eψ(x) 2m dx

(1.53)

Esta ecuación también se puede expresar como: d2 ψ(x) ~2 = (∞ − E) ψ(x) dx2 2m

Despejando ψ(x) ψ(x) =

1 d2 ψ(x) =0 ∞ dx2

(1.54)

(1.55)

Por tanto, en las regiones I y III la función de onda es nula, lo cual implica una densidad de probabilidad nula y la particula no puede encontrarse en estas regiones de la caja. Una partícula no puede encontrarse en regiones donde la energia potencial sea innita.

1.10 La partícula en una caja

15

Resolución de la Ecuación de Schrödinger en la región II −

~2 d2 ψ(x) + 0ψ(x) = Eψ(x) 2m dx

(1.56)

Despejando la derivada de mayor grado y pasando todo al primer miembro de la ecuación. d2 ψ(x) 2mE + 2 ψ(x) = 0 dx2 ~

Por simplicidad llamaremos k =

√

(1.57)

2mE ~

d2 ψ(x) + k 2 ψ(x) = 0 dx2

(1.58)

Se trata de una ecuación diferencial lineal, homogénea y de segundo orden cuya solución general es: ψ(x) = Acos(kx) + Bsen(kx)

(1.59)

Las constantes A y B se determinan aplicando las condiciones límite que debe cumplir la función ψ(x) para que sea bien comportada.

Puesto que ψ(x) debe ser contínua, cumplirá las condiciones. ψ(x) → 0 si x → 0 y si x → a. Aplicando la primera condición: 0 = Acos(0) + Bsen(0) = A → A = 0

(1.60)

Dado que A = 0 la ecuación nos queda: ψ(x) = Bsen(kx). Aplicando la condición límite en x=a 0 = Bsen(ka)

(1.61)

Una posible solución de esta última ecuación es B = 0, esta solución anula la función de onda e implicaría que la caja no tiene partícula (caja vacía). Por tanto, debe anularse el sen(ka) sen(ka) = 0 → ka = 0, ±π, ±2π, ±3π, .... = ±nπ con n = 0, 1, 2, 3,

(1.62)

El valor n = 0 debe ser rechazado ya que anula la función de onda. Elevando al cuadrado la ecuación anterior: k 2 a2 = n2 π 2 con n = 1, 2, 3....

Teniendo en cuenta que k2 =

2mE ~2

(1.63)

la ecuación anterior nos da:

E=

n2 h2 conn = 0, 1, 2, 3, ... 8ma2

(1.64)

16 CAPÍTULO 1. PRINCIPIOS Y POSTULADOS EN MECÁNICA CUÁNTICA Como puede observarse en esta ecuación la energía sólo puede tomar ciertos valores (energía cuantizada) que vienen determinados por el número cuántico n. Solamente estos valores de energia permiten a la función ψ(x) satisfacer las condiciones de continuidad en x = 0 y x = a. Haciendo n = 1 obtenemos la energía del estado fundamental E1 =

h2 . 8ma2

También puede

observarse que la diferencia de energía entre dos niveles sucesivos decrece a medida que aumenta tanto n como la logitud de la caja. Por último, obtendremos el valor de B normalizando la función de onda ψ(x) = Bsen nπx a . Normalizar consiste en igualar a 1 la probabilidad de encontrar la particula en todo el espacio. Z

a

(1.65)

ψ ∗ (x)ψ(x)dx = 1

0

Sustituyendo ψ(x) por su valor: 2

Z

a

|B|

sen2

0

Utilizando la relación trigonométrica sen2 x = |B|2 2

Z 0

a

2nπx 1 − cos a



nπx dx a

1−cos2x , 2

(1.66)

se obtiene:

  |B|2 a 2nπx a |B|2 = dx = x− sen a=1 2 2nπ a 2 0

Despejando B

r B=

(1.67)

2 a

(1.68)

Sustituyendo B en la función de onda r ψ(x) =

2 nπx sen n = 1, 2, 3, ...... a a

(1.69)

1.11. Problemas 1. Un sistema unidimensional de una partícula de masa m tiene una función de energía potencial V = 2c2 ~2 x2 /m y se encuentra en un estado estacionario con ψ(x) = bxe−cx , donde 2

b y c son constantes. Hallar la expresión de la energía total de la partícula. 2. Un sistema unidimensional de una partícula de masa m está descrito con la función de estado ψ = ae−ibt e−bmx

2 /~

, donde a y b son constantes. Encontrar la función de energía

potencial de este sistema. (Hacer uso de la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo). 3. Normaliza las siguientes funciones en el intervalo que se indica: (a) ψ1 (x) = e−x en x ∈ [0, ∞]; (b) ψ2 (θ) = cosθ en θ ∈ [0, π]; (c) ψ3 (ϕ) = eiϕ en ϕ ∈ [0, 2π]

1.11 Problemas

17

4. Para una partícula restringida a moverse en una dimensión, x ∈ a. 9. Evaluar los conmutadores siguientes: (a) [ˆ x, pˆx ]; (b) [ˆ x, pˆ2x ]; (c) [ˆ x, pˆy ]; (d) [ˆ x, Vˆ (x, y, z)]; (e) ˆ [ˆ x, H]

10. Denimos el operador de traslación Tˆh por Tˆh f (x) = f (x + h). (a) ¾Es Th lineal? (b) Evaluar (T12 − 3T1 + 2)x2 . 11. ¾Cuales de los siguientes operadores son hermíticos?. (a) d/dx; (b) id/dx; (c) d2 /dx2 ; (d) id2 /dx2 .

12. Sea αˆ un operador hermítico. Demostrar que < α2 >=

R

|αψ|2 dq y por lo tanto < α2 >6= 0.

13. Una partícula de masa 1 g se mueve con velocidad 1 cm/s en el interior de un recinto de longitud 1 cm. Suponiendo la validez del modelo de la partícula en una caja, determina el número cuántico n que corresponde a ese estado de la partícula. 14. ¾Cuál es la probabilidad, para los estados n = 1 y n = 2, de encontrar una partícula en una caja de longitud a en cada uno de los siguientes intervalos: [0, a/4], [0, a/2] y [a/4, a/2]? 15. Considerar una partícula con número cuántico n que se mueve en una caja unidimensional de longitud a. (a) Calcular la probabilidad de encontrar la partícula en el cuarto izquierdo

18 CAPÍTULO 1. PRINCIPIOS Y POSTULADOS EN MECÁNICA CUÁNTICA de la caja. (b) ¾Para que valor de n es máxima esta probabilidad?. (c) ¾Cuál es el límite de esta probabilidad para n → ∞?. (d) ¾Qué principio se ilustra en el apartado c)?. 16. Determinar el número de estados, el número de niveles y la degeneración de los mismos para una partícula en una caja tridimensional cúbica con energía comprendida entre 3h2 /8ma2 y 29h2 /8ma2 . (b) Repetir el apartado anterior para un rango de energía entre 30h2 /8ma2 y 56h2 /8ma2 . (c) Calcular en ambos casos el número de estados por unidad de energía y el número medio de estados por nivel de energía. 17. Los estados permitidos de una partícula de masa m encerrada en una caja unidimensional de lado a en la que el potencial es nulo y que está rodeada de un potencial innito son |ni = ψn (x) =

q

2 a sin(nπx/a),

compara la probabilidad de que la partícula esté en el

recinto [0,45a ≤ x ≤ 0,55a] con la de que esté en el de igual longitud [0,9a ≤ x ≤ a], para n=1 y n=10. 18. Escribe el hamiltoniano, la expresión de la energía y la de las funciones propias de una partícula en una caja 2D de dimensiones a y b. 19. En este ejercicio manejaremos los operadores inversión, ˆi multiplicar por x, xˆ, primera ˆ y segunda derivada, Dˆ2 . En una dimensión actúan así: ˆif (x) = f (−x), x derivada, D ˆf (x) = ˆ (x) = f 0 (x) y D ˆ 2 f (x) = f 00 (x). xf (x), Df ˆ son operadores lineales. a)Comprueba que ˆi y D ˆ y [ˆi, D ˆ 2] b) Calcula los conmutadores [ˆi, xˆ], [ˆi, D]

c) Sabiendo que ˆi2 = ˆ1 es el operador identidad, obtén los valores propios de la ecuación ˆif (x) = ai f (x). ˆ y/o de D ˆ 2 . Calcula en d) Comprueba si la función f (x) = sin(ax) es propia de ˆi, de D

caso armativo el valor propio correspondiente. 20. La función de onda de la partícula en una caja unidimensional es Ψn (x) =

q

2 a sin

nπ a x




.

a) Escribe el hamiltoniano de este sistema y actúa con él sobre la función anterior para obtener la expresión de la energía del sistema. Escribe la energía del estado fundamental y del primer y segundo estados excitados. b) Divide la caja en cuatro partes iguales y calcula para el primer estado excitado la probabilidad de encontrar a la partícula en cada una de ellas. Dibuja la densidad de probabilidad para este estado y utiliza argumentos de simetría para simplicar los cálculos.

1.11 Problemas

19

c) Construye una función de estado normalizada para este sistema en el que al medir la energía los únicos valores que se pueden obtener sean

2 h2 , h 8ma2 2ma2

y

9h2 8ma2

con probabilidades

0.50, 0.25 y 0.25, respectivamente. ¾Cuál será la energía promedio en este estado?. d) Considera la partícula en una caja cuadrada en el plano xy. Calcula el valor esperado del vector posición ~r = x~i + y~j . 21. Supongamos que el operador σˆ cumple las siguientes ecuaciones de valores propios: σˆ |Ai = |Ai; σ ˆ |Bi = 2 |Bi; σ ˆ |Ci = 3 |Ci. Calcula el valor esperado o valor medio de σ en el estado |Ei = N [|Ai + 2 |Bi + 3 |Ci] y las probabilidades de obtener 1,2 ó 3 al medir σ en este

estado. Normaliza primero |Ei sabiendo que |Ai, |Bi y |Ci son ortonormales. 22. Escribe los estados |nx ny nz i y los valores de la energía de los niveles de una partícula en una caja tridimensional con energía menos de

2h2 . ma2

23. Para una partícula en la caja unidimensional de dimensión a, considera el operador Oˆ = D E D E ˆ ˆ a − x. Obtén 1 O 1 y 1 O 3 , siendo |1i y |3i las funciones propias del sistema con

n=1 y n=3, respectivamente. Puedes (y deberías) utilizar en ambos casos argumentos de simetría y ortogonalidad para responder. 24. Sabiendo que [ˆ x, pˆx ] = i~, obtén x ˆ2 , pˆ2x utilizando propiedades de los conmutadores. 



25. Da una denición de operador lineal y otra de operador hermítico y pon un ejemplo de cada caso. Pon un ejemplo de un operador que no sea lineal y otro de un operador que no sea hermítico. Explica si un operador con valores propios reales puede ser no hermítico y si un operador con valores propios complejos puede ser hermítico. 26. Sea f (x) = 12 ψ1 (x) + 21 ψ2 (x) +

√1 ψ3 (x) 2

la función que describe el estado de la partícula

en una caja unidimensional. (a) ¾Está f (x) normalizada? Justica la respuesta. (b) Si se mide la energía de la partícula ¾Qué resultados se obtienen y con qué probabilidades? (c) Calcula el valor medio de la energía. 27. Sea Aˆ un operador lineal y hermítico que respresenta al observable A de un sistema cuántico. Sea {|g1 i , |g2 i , |g3 i} un conjunto completo de funciones propias normalizadas de Aˆ que satisface las ecuaciones de valores propios siguientes: Aˆ |g1 i = 1 |g1 i, Aˆ |g2 i = 2 |g2 i, Aˆ |g3 i = 3 |g3 i. Por otro lado la función normalizada |Ψi de un cierto sistema satisface las

20 CAPÍTULO 1. PRINCIPIOS Y POSTULADOS EN MECÁNICA CUÁNTICA ecuaciones: hg1 |Ψi =

1 1

62

, hg2 |Ψi =

2 1

62

. (a) Determinar hg3 |Ψi . (b) Calcular el valor prome-

dio de A en el estado |Ψi. (c) Calcular la probabilidad de que al medir el observable A en el estado |Ψi se obtenga el valor propio 3. 28. Indicar si cada una de las siguientes armaciones es verdadera o falsa, justicando por qué: (a) La función de estado es siempre igual a una función del tiempo multiplicada por una función de las coordenadas; (b)Tanto en Mecánica Clásica como en Mecánica cuántica, el conocimiento del estado presente de un sistema aislado nos permite calcular el estado futuro; (c) la función de estado es siempre propia del hamiltoniano; (d) Cualquier combinación lineal de funciones propias del hamiltoniano es una función propia del hamiltoniano; (e) Si la función de estado no es función propia del hamiltoniano, una medida de la propiedad A podría dar como resultado un valor que no es uno de los valores propios de A. (f) La densidad de probabilidad es independiente del tiempo para un estado estacionario; (g) Si dos operadores no conmutan, no pueden tener ninguna función propia común; (h) Si dos operadores conmutan, cualquier función propia de uno de ellos debe ser función propia del otro. 29. Calcula hˆ x + yˆi para un estado Ψnx ,ny ,nz (x, y, z) de la partícula en una caja tridimensional. 30. La función de onda de una partícula libre que se mueve en una dimensión con energía constante es Ψk (x, t) = ψk (x)e−iωt = Aeikx e−iωt , donde ω =

E ~.

(a) Dibuja las partes real e

imaginaria de la onda ψk (x). (b) ¾Cuál es la forma funcional de |ψk |2 ?. (c) La longitud de onda λ se dene como la distancia mínima tal que ψk (x+λ) = Ψk (x). Encuentra la relación ˆ . Encuentra los entre k y λ. (d) Demuestra que la onda ψk (x) es función propia de pˆx y de H

valores propios de ambos operadores. (e) Comprueba que ψk (x) y ψ−k (x) representan ondas de igual energía que viajan en sentidos opuestos. (f) Normaliza ψk (x) = |ki integrando la densidad de probabilidad en el recinto arbitrario 0 ≤ x ≤ a. (g) Normaliza ψk (x) = |ki en el recinto [a/2 ≤ x ≤ a/2] y compáralo con el resultado del apartado anterior. Calcula a continuación la integral de solapamiento hk| k0 entre dos ondas planas normalizadas en este recinto. (h) Comprueba que si en el apartado anterior imponemos la condición de contorno peródica ψk (x + a) = ψk (x), el conjunto de ondas planas se convierte en un conjunto ortonormal. 31. Si intercambiamos las coordenadas de posición de dos electrones, ¾cambia la función de

1.11 Problemas

21

onda del sistema?. Explica si la respuesta que das es compatible con el hecho de que en Mecánica Cuántica los electrones sean partículas indistinguibles.

22 CAPÍTULO 1. PRINCIPIOS Y POSTULADOS EN MECÁNICA CUÁNTICA

Cap´ıtulo

2

EL OSCILADOR ARMÓNICO 2.1. Resolución de la ecuación de Schrödinger Planteamos la ecuación de Schödinger: −

~2 ∂ 2 Ψ + V Ψ = EΨ 2m ∂x2

(2.1)

El oscilador armónico está sometido a un potencial del tipo: V (x) = 12 kx2 −

~2 ∂ 2 Ψ 1 2 + kx Ψ = EΨ 2m ∂x2 2

(2.2)

Despejando la derivada de mayor grado, la ecuación (2.2) puede escribirse: 2mE d2 Ψ(x) mkx2 + Ψ(x) + 2 Ψ(x) = 0 2 2 dx ~ ~

(2.3)

Simplicamos la ecuación (2.3) deniendo las siguientes magnitudes: 2mE ~2 √ km β= ~

(2.4)

d2 Ψ(x) − β 2 x2 Ψ(x) + αΨ(x) = 0 dx2

(2.6)

α=

(2.5)

Sustituyendo (2.4) y (2.5) en (2.3):

La resolución de la ecuación (2.6) requiere el siguiente cambio de variable:

24

CAPÍTULO 2. EL OSCILADOR ARMÓNICO

(2.7)

ξ = β 1/2 x

Aplicando la regla de la cadena:

dΨ dξ 2 d Ψ dξ 2

dΨ dx dx dξ   2 d Ψ dx dx dΨ d2 x = + dx2 dξ dξ dx dξ 2 =

(2.8) (2.9)

Despejando x de (2.7) y derivando respecto a ξ obtenemos:

x = β −1/2 ξ dx = β −1/2 dξ d2 x = 0 dξ 2

Sustituyendo (2.11) y (2.12) en (2.9) y despejando

(2.10) (2.11) (2.12)

d2 Ψ : dx2

d2 Ψ d2 Ψ = β dx2 dξ 2

(2.13)

Sustituyendo (2.10) y (2.13) en (2.6): β

d2 Ψ − β 2 β −1 ξ 2 Ψ + αΨ = 0 dξ 2

(2.14)

Dividiendo (2.14) por β : d2 Ψ α − ξ2Ψ + Ψ = 0 2 dξ β

(2.15)

Sacando factor común a la función de onda se obtiene la ecuación de Hermite - Gauss, conocida en Matemáticas incluso antes del nacimiento de la mecánica cuántica. d2 Ψ(ξ) + dξ 2



 α 2 − ξ Ψ(ξ) = 0 β

(2.16)

La ecuación diferencial (2.16) tiene una solución del tipo: Ψ(ξ) = N H(ξ)e−ξ

2 /2

(2.17)

2.1 Resolución de la ecuación de Schrödinger

25

Calculamos las derivadas primera y segunda de (2.17):

dΨ dξ 2 d Ψ dξ 2

= N H 0 e−ξ = N H 00 eξ

2 /2

2 /2

− N Hξe−ξ

− N H 0 ξe−ξ

2 /2

2 /2

(2.18) − N H 0 ξe−ξ

2 /2

− N He−ξ

2 /2

− N Hξ 2 e−ξ

2 /2

(2.19)

Sustituyendo (2.17) y (2.19) en (2.16) y simplicando 

 α H − 2ξH + −1 H =0 β 00

0

(2.20)

La ecuación (2.20) es conocida con el nombre de ecuación diferencial de Hermite. H es una función polinómica, conocida como polinomio de Hermite. El polinomio de Hermite tiene la siguiente forma: H(ξ) =

∞ X

aj ξ j

(2.21)

jaj ξ j−1

(2.22)

j=0

Derivando (2.21)

H 0 (ξ) = 00

H (ξ) =

∞ X j=1 ∞ X

jaj ξ j−1 =

∞ X j=0

j(j − 1)aj ξ

j−2

j=2

∞ X = (j + 2)(j + 1)aj+2 ξ j

(2.23)

j=0

Sustituyendo las ecuaciones (2.21), (2.22) y (2.23) en (2.20):  X ∞ ∞ ∞ X X α j j−1 −1 aj ξ j = 0 (j + 2)(j + 1)aj+2 ξ − 2ξ jaj ξ + β j=0

(2.24)

j=0

j=0

Sacando factor común: ∞  X

 (j + 2)(j + 1)aj+2 − 2jaj +

j=0

  α − 1 aj ξ j = 0 β

(2.25)

Para que la ecuación (2.25) se cumpla los términos encerrados entre corchetes deben ser nulos  (j + 2)(j + 1)aj+2 − 2jaj +

 α − 1 aj = 0 β

Despejando aj+2 se obtiene la relación de recurrencia.

(2.26)

26

CAPÍTULO 2. EL OSCILADOR ARMÓNICO

2j − aj+2 =



α β

−1



(j + 2)(j + 1)

aj

(2.27)

Conocidos los coecientes a0 y a1 del polinomio de Hermite se pueden calcular el resto de coecientes utilizando la ley de recurrencia. Para que la función de onda sea válida en Mecánica Cuántica debe ser cuadráticamente integrable, es decir, normalizable. El polinomio de Hermite es un desarrollo con innitos términos y crece es más rápido que decrece la exponencial, haciendo que la función de onda tienda a innito cuando x tiende a más innito y a menos innito. Para que la función de onda se cuadráticamente integrable es necesario truncar el polinomio para un valor de j = v , de manera que av es el último coeciente no nulo del desarrollo. Haciendo j = v en la ley de recurrencia, nos da: 2v − av+2 =



α β

−1



(v + 2)(v + 1)

av

(2.28)

Como av es el último término no nulo y av+2 = 0, la ecuación (2.28) se cumplirá sólo si el numerador del cociente es nulo.  2v −

α −1 β

 =0

(2.29)

Sustituyendo α y β por su valor 2mE 2 √~ km ~

2v −

! −1

=0

(2.30)

Despejando E en (2.30)nos queda:  E=

1 v+ 2

 hν

(2.31)

Donde ν representa la frecuencia del oscilador y v es el número cuántico que toma valores 0,1,2,3,..... 1 ν= 2π

r

k m

(2.32)

2.2 Polinomios de Hermite

27

Características del oscilador armónico unidimensional La energía del oscilador armónico está cuantizada de acuerdo con el número cuántico v=1,2,3,.... El estado v=0, es el de menor energía (estado fundamental) Los niveles de energía del oscilador armónico están igualmente espaciados. Al aumentar v en una unidad la energía aumenta en hν

2.2. Polinomios de Hermite Algunas expresiones que permiten calcular los polinomios de Hermite son: Hv (ξ) = (2ξ)v − v(v − 1)(2ξ)v−2 +

v(v − 1)(v − 2)(v − 3) (2ξ)v−4 + ...... 2

(2.33)

La ecuación (2.33) puede escribirse de forma más compacta, como: Hv (ξ) =

v X

(−1)k

k=0

v! (2ξ)v−2k k!(v − 2k)!

(2.34)

Ahora obtendremos las derivadas primera y segunda de H a partir de la ecuación (2.33).

Hv0 = 2v(2ξ)v−1 − 2v(v − 1)(v − 2)(2ξ)v−3 +

2v(v − 1)(v − 2)(v − 3)(v − 4) (2ξ)v−5 + ...... (2.35) 2

De donde podemos ver que: Hv0 = 2vHv−1

(2.36)

Derivando la ecuación (2.36) se obtiene la derivada segunda de H. Hv00 =

dHv0 0 = 2vHv−1 = 4v(v − 1)Hv−2 dξ

(2.37)

Sustituyendo estas derivadas en la ecuación de Hermite (2.20) y teniendo en cuenta que 

α β

 − 1 = 2v se obtiene:

4v(v − 1)Hv−2 − 2ξ2vHv−1 + 2vHv = 0

(2.38)

28

CAPÍTULO 2. EL OSCILADOR ARMÓNICO Dividiendo la ecuación (2.38) por 4v : 1 ξHv−1 = (v − 1)Hv−2 + Hv 2

(2.39)

Si en esta última ecuación cambiamos v por v + 1 nos da: 1 ξHv = vHv−1 + Hv+1 2

(2.40)

Otra fórmula que puede resultar útil es la ecuación de Rodrigues. Hv =

v −ξ 2 v ξ2 d e (−1) e dξ v

(2.41)

2.3. Normalización de la función de onda Las funciones de onda del oscilador armónico vienen dadas por la ecuación (4.38), donde N es la constante de normalización, que podemos calcular con la siguiente ecuación: Z

+∞

−∞

Ψ∗v (x)Ψv (x)dx = 1

(2.42)

La normalización de la función de onda para un estado general v nos da el siguiente resultado: v

−1/2

Nv = (2 v!)

 1/4 β π

(2.43)

2.4. Problemas del oscilador armónico 1. Para el estado fundamental del oscilador armónico unidimensional, encontrar el valor promedio de las energías cinética y potencial. Comprobar que < T >=< V > en este caso. Hállense la posición más probable de la partícula para dicha función de onda y comprobar que se cumple el principio de incertidumbre. R∞

Datos:

0

2

x2 e−αx dx = π 1/2 /4α3/2

2. Haciendo uso de la fórmula de Rodrigues, genera los polinomios con v = 0, 1, 2, 3.... 3. El oscilador armónico tridimensional tiene la función de energía potencial V (x, yz) = kx x2 + 2

2

ky y2 + kz z2 , donde kx , ky y kz son tres constantes de fuerza. Haciendo uso del método de 2

2.4 Problemas del oscilador armónico

29

separación de variables, encontrar las funciones propias y los valores propios de la energía de dicho oscilador. 4. Encontrar las funciones propias y valores propios del hamiltoniano H para un sistema unidimensional con V (x) = ∞ para x < 0 y V (x) = 21 kx2 para x ≥ 0. 5. Demostar explícitamente que los polinomios de Hermite con v = 2, 3, 4 satisfacen la relación de recurrencia: ξHv−1 = (v − 1)Hv−2 + 12 Hv . 6. Demostrar la siguiente relación de recurrencia entre polinomios de Hermite: Hv = 2ξHv−1 − 0 Hv−1

7. El operador inversión ˆi convierte cada punto del espacio en su opuesto: ˆif (x, y, z) = f (−x, −y, −z), donde f es una función cualquiera. Determina los valores propios de este

operador y establece las características de sus funciones propias. En el caso de una caja cúbica o del oscilador armónico isótropo 3D, comprueba que el operador de Hamilton conmuta con el operador inversión, y que las funciones de onda estacionarias y separables de ambos sistemas también son funciones propias de la inversión. 8. Considera un oscilador armónico bidimensional isótropo cuyo potencial es V (x, y) = 12 k x2 + y 2 .


Escribe la ecuación de Schrödinger de este sistema, y las expresiones generales de las funciones de estado y energías estacionarias quese obtienen al solucionarla utilizando la técnica de separación de variables. La solución del oscilador armónico monodimensional es Ψvx = Nvx Hvx e−ξx /2 , Evx = vx + 2

1 2




hνx D E

D E

El cumplimiento del teorema de virial para este sistema nos dice que Tˆ = Vˆ . Utiliza este resultado para calcular x2 + y 2 .



Para el estado fundamental del oscilador armónico bidimensional, comprueba que las expresiones para x2 y y 2 son equivalentes. Calcula ahora x2 utilizando también









el resultado del apartado anterior. Empleando criterios de paridad, calcula hxyi para cualquier estado del oscilador armónico bidimensional. 9. Considera la función de onda Ψ = Ψ1 − 2Ψ2 + Ψ3 , donde Ψ1 , Ψ2 ,Ψ3 son funciones propias normalizadas del hamiltoniano del oscilador armónico monodimensional con v=1,2,3 respectivamente. Normaliza Ψ. Encuentra los valores que se pueden obtener al medir la

30

CAPÍTULO 2. EL OSCILADOR ARMÓNICO energía de un oscilador armónico monodimensional que se encuentre en el estado descrito por Ψ. Encuentra también sus correspondientes probabilidades.

10. Una partícula está sometida al potencial V (x) = ax2 − bx3 . ¾Pueden ser propias del opˆ , las funciones propias del hamiltoniano de este sistema?. Justica la erador paridad, Π

respuesta. 11. Para el oscilador armónico unidimensional las soluciones de la ecuación de Schödinger son: Ev = ~ω (v + 1/2) y Ψv (x) = Nv Hv e−βx

2 /2

.

El oscilador armónico circular es un sistema de una partícula que tiene una función de energía dada por V (x, y) = 21 K x2 + y 2 . Para este sistema:


Deducir la expresión general de la energía. Calcula la degeneración de los niveles de energía Teniendo en cuenta que H0 = 1, hallar el valor esperado de x2 y 3 en el estado fundamental del oscilador armónico circular. 12. La regla de recurrencia para los coecientes de los polinomios de Hermite es: 2i − ai+2 =

Siendo α =

2mE , ~2

β=


mk 1/2 . 2 ~



α β

−1



(i + 2) (i + 1)

ai

Si a5 es el coeciente no nulo del mayor exponente, escribe

una expresión para E en términos de ω y ~. 13. Escribe la ecuación de Schödinger independiente del tiempo para un oscilador armónico bidimensional con kx = ky . Escribe la expresión de Ψ(x, y) y de E utilizando la solución del oscilador armónico monodimensional.

Cap´ıtulo

3

EL MOMENTO ANGULAR 3.1. Operadores momento angular Descripción Mecano-clásica: Sea una partícula en movimiento de masa m, cuyo vector posición es ~r = x~i + y~j + z~k. Sea el momento lineal de la partícula p~ = px~i + py~j + pz~k El momento angular de la partícula, ~l se dene: ~l = ~r × p~ = (ypz − zpy )~i − (xpz − zpx ) ~j + (xpy − ypx ) ~k

(3.1)

lx = ypz − zpy

(3.2)

ly = zpx − zpz

(3.3)

lz = xpy − ypx

(3.4)

Estudio mecano-cuántico: En mecánica cuántica existen dos tipos de momento angular: momento angular orbital, se reere al movimiento de la partícula en el espacio y es análogo al mecano-clásico. momento angular de spin, es una propiedad intrínsica de las partículas microscópicas y no tiene análogo clásico.

32

CAPÍTULO 3. EL MOMENTO ANGULAR

Vamos a construir los operadores mecano-clásicos del momento angular: Partimos de la expresión clásica lx = ypz −zpy y sustituimos coordenadas cartesianas y momentos lineales por los operadores cuánticos correspondientes:       ˆlx = yˆ −i~ ∂ − zˆ −i~ ∂ = −i~ yˆ ∂ − zˆ ∂ ∂z ∂y ∂z ∂y

(3.5)

  ∂ ˆly = −i~ zˆ ∂ − x ˆ ∂x ∂z

(3.6)

  ∂ ∂ ˆlz = −i~ x ˆ − yˆ ∂y ∂x

(3.7)

Análogamente:

3.2. Reglas de conmutación A continuación, calcularemos las relaciones de conmutación entre los distintos operadores del momento angular, para determinar cuales de ellas se pueden conocer simultáneamente. (3.8)

[ˆlx , ˆly ] = ˆlx ˆly − ˆly ˆlx

Para que no resulten expresiones demasiado largas calculemos los dos términos por separado       ∂f ∂f ˆlx ˆly f = −i~ y ∂ − z ∂ −i~ z −x = ∂z ∂y ∂x ∂z

(3.9)

  2 ∂f ∂2f ∂2f ∂2f 2 ∂ f = −~ y + yz − yz 2 − z + zx ∂x ∂z∂x ∂z ∂y∂x ∂y∂z

(3.10)

2

Ahora calculamos el segundo termino del conmutador       ∂f ∂f ˆly ˆlx f = −i~ z ∂ − x ∂ −i~ y −z = ∂x ∂z ∂z ∂y

(3.11)

∂2f ∂2f ∂2f ∂f ∂2f zy − z2 − zy 2 + x + xz ∂x∂z ∂x∂y ∂z ∂y ∂z∂y

(3.12)

2

= −~





Sustituyendo en el conmutador:

    ∂ ~ ∂ ∂ ∂ 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ [lx , ly ] = lx ly − ly lx = −~ y −x = − (−i~) x −y = i~ˆlz ∂x ∂y i ∂y ∂x

(3.13)

3.3 Paso a esféricas de lx , ly y lz

33

De forma análoga se calculan los comutadores entre las restantes componentes del momento angular. Resumiendo:

h i ˆlx , ˆly = i~ˆlz h i ˆly , ˆlz = i~ˆlx h i ˆlz , ˆlx = i~ˆly

(3.14) (3.15) (3.16)

Vamos a evaluar los conmutadores de ˆl2

h i h i h i h i h i h i h i ˆl2 , ˆlx = ˆl2 + ˆl2 + ˆl2 , ˆlx = ˆl2 , ˆlx + ˆl2 , ˆlx + ˆl2 , ˆlx = ˆly ˆly , ˆlx + ˆlz ˆlz , ˆlx = x y z x y z | {z }

(3.17)

0

h

i

h

i

h

ˆ Cˆ = A, ˆ Cˆ B ˆ + Aˆ B, ˆ Cˆ Aplicando la propiedad AˆB,

i

h i h i h i h i ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ = ly , lx ly + ly ly , lx ly + lz , lx lz + lz lz , lx ˆlz = i~ˆlz ˆly + ˆly (−i~ˆlz ) + i~ˆly ˆlz + ˆlz (i~ˆly ) = 0

(3.18)

3.3. Paso a esféricas de lx, ly y lz La simetría del átomo nos obliga a trabajar en coordenadas polares esféricas. En coordenadas cartesianas las componentes del momento angular vienen dadas por las siguientes ecuaciones:

  ˆlx = −i~ yˆ ∂ − zˆ ∂ ∂z ∂y   ∂ ˆly = −i~ zˆ ∂ − x ˆ ∂x ∂z   ∂ ∂ ˆlz = −i~ x ˆ − yˆ ∂y ∂x

(3.19) (3.20) (3.21)

34

CAPÍTULO 3. EL MOMENTO ANGULAR Relaciones entre coordenadas cartesianas y esféricas: x = rsenθ cos ϕ

(3.22)

y = rsenθ sen ϕ

(3.23)

z = r cos θ

(3.24) (3.25)

r 2 = x2 + y 2 + z 2 z z cos θ = = r (x2 + y 2 + z 2 )1/2 y tan ϕ = x

(3.26) (3.27)

Sea la función f (r, θ, ϕ) = g(x, y, z), calcularemos las derivadas parciales de la función g respecto de las variables x, y, z teniendo en cuenta la siguiente dependencia: r = r(x, y, z), θ = θ(x, y, z) y ϕ = ϕ(x, y, z).

Aplicando la regla de la cadena a la función g(x, y, z) nos da:







∂g ∂x



∂g ∂y



∂g ∂z



 = y,z

 = x,z

 =

x,y

∂f ∂r



∂f ∂r



∂f ∂r



 ·

θ,ϕ

 · θ,ϕ

 ·

θ,ϕ

∂r ∂x



∂r ∂y



∂r ∂z







∂f ∂θ



∂f ∂θ



∂f ∂θ



∂ · + y,z ∂r



∂θ ∂x



∂ + ∂r



∂θ ∂y



∂ · + x,y ∂r



∂θ ∂z



+ y,z

 +

x,z

 + x,y

· r,ϕ

 ·

r,ϕ

 ·

r,ϕ

∂θ ∂x



∂θ ∂y



∂θ ∂z



 +

y,z

 +

x,z

 +

x,y

∂f ∂ϕ



∂f ∂ϕ



∂f ∂ϕ



 ·

r,θ

 ·

r,θ

 · r,θ

∂ϕ ∂x



∂ϕ ∂y



∂ϕ ∂z



(3.28)

y,z

(3.29)

x,z

(3.30)

x,y

Eliminando f y g de las derivadas: ∂ = ∂x



∂ = ∂y



∂ = ∂z



∂r ∂x



∂r ∂y



∂r ∂z



· x,z

∂ · + y,z ∂θ



∂ + ∂θ



∂ · + x,y ∂θ



· x,z

∂ϕ ∂x



∂ϕ ∂y



∂ϕ ∂z



·

∂ ∂ϕ

(3.31)

·

∂ ∂ϕ

(3.32)

·

∂ ∂ϕ

(3.33)

y,z

x,z

x,y

Ahora sólo falta calcular las derivadas parciales de r, θ, ϕ respecto de x, y, z empleando las ecuaciones (3.25),(3.26) y (3.27).

3.3 Paso a esféricas de lx , ly y lz

35

Derivando la ecuación (3.25): 

∂r ∂x

2r

 = 2x

(3.34)

= 2rsenθcosϕ

(3.35)

= senθcosϕ

(3.36)

y,z

Sustituyendo x por la expresión (3.22)  2r

∂r ∂x



∂r ∂x



y,z

Despejando la derivada: 

y,z

De forma análoga se obtienen las derivadas de r respecto a las variables y, z . 

∂r ∂y





∂r ∂z

= senθsenϕ

(3.37)

= cosθ

(3.38)

x,z

 x,y

Ahora pasamos a calcular las derivadas de θ respecto a x, y, z  − senθ ·

∂θ ∂x

 = y,z

−z · 1/2(x2 + y 2 + z 2 )1/2 · 2x −z · x = 2 2 2 x +y +z r3

(3.39)

Sustituyendo x, z con el cambio a esféricas, nos da:  − senθ ·

∂θ ∂x



∂θ ∂x



=− y,z

rcosθ · rsenθcosϕ r3

(3.40)

Simplicando: 

= y,z

cosθ · cosϕ r

(3.41)

De forma análoga se calculan las derivadas de θ respecto a y, z  

∂θ ∂y



∂θ ∂z



=

cosθ · senϕ r

(3.42)

=

−senθ r

(3.43)

x,z

x,y

A partir de la ecuación (3.27) se obtienen las derivadas parciales de ϕ respecto a x, y, z 1 · cos2 ϕ



∂ϕ ∂x

 =− y,z

y senϕ rsenθsenϕ =− 2 =− 2 2 2 x r sen θcos ϕ rsenθcos2 ϕ

(3.44)

Despejando la derivada nos da: 

∂ϕ ∂x

 =− y,z

senϕ rsenθ

De igual modo calculamos las derivadas de ϕ respecto a x, y .

(3.45)

36

CAPÍTULO 3. EL MOMENTO ANGULAR

 

∂ϕ ∂y



∂ϕ ∂z



= x,z

cosϕ rsenθ

(3.46) (3.47)

= 0 x,y

Sustituyendo estas nueve derivadas en las ecuaciones (3.31), (3.32) y (3.33), se obtienen los operadores

∂ ∂ ∂ ∂x , ∂y , ∂z

∂ ∂x ∂ ∂y ∂ ∂z

∂ cosθcosϕ ∂ senϕ ∂ + · − · ∂r r ∂θ rsenθ ∂ϕ ∂ cosθsenϕ ∂ cosϕ ∂ = senθsenϕ · + · + · ∂r r ∂θ rsenθ ∂ϕ ∂ senθ ∂ = cosθ · − · ∂r r ∂θ = senθcosϕ ·

(3.48) (3.49) (3.50)

Para terminar sustituimos las expresiones calculadas en las ecuaciones (3.19), (3.20) y (3.21), completándose así el cambio a esféricas.   ˆlx = −i~ y ∂ − z ∂ = (3.51) ∂z ∂y " ! #   cosϕ ∂ ∂ senθ ∂ ∂ cosθsenϕ ∂    − i~ rsenθsenϕ cosθ − + + − rcosθ  senθsenϕ   r ∂θ ∂r r ∂θ rsenθ ∂ϕ  ∂r

(3.52)

Empleando sen2 θ + cos2 θ = 1 y cotgθ =

cosθ senθ



y simplicando:

ˆlx = i~ senϕ ∂ + cotgθcosϕ ∂ ∂θ ∂ϕ



(3.53)

De forma análoga obtenemos el operador ˆly en coordenadas polares esféricas.   ˆly = −i~ z ∂ − x ∂ = (3.54) ∂x ∂z " !#    senθ ∂  cosθcosϕ ∂ ∂ senϕ ∂ ∂   − i~ rcosθ  senθcosϕ + + − rsenθcosϕ cosθ −   ∂r r ∂θ rsenθ ∂ϕ r ∂θ  ∂r

(3.55)

Empleando sen2 θ + cos2 θ = 1 y cotgθ =

cosθ senθ

y simplicando:

  ˆly = −i~ cosϕ ∂ − cotgθsenϕ ∂ ∂θ ∂ϕ

(3.56)

3.4 Resolución de la ecuación de valores propios para ˆlz

37

Repitiendo el mismo procedimiento obtenemos ˆlz en esféricas.   ˆlz = −i~ x ∂ − y ∂ = −i~ ∂ ∂y ∂x ∂ϕ

(3.57)

También podemos calcular el operador ˆl2 = ˆlx2 + ˆly2 + ˆlz2 en coordendas esféricas ˆl2 = −~2



∂ ∂2 ∂2 1 + cotgθ + ∂θ2 ∂θ sen2 θ ∂ϕ2



(3.58)

Obsérvese que los operadores del momento angular son sólo función de las coordenadas θ y ϕ y no de r.

3.4. Resolución de la ecuación de valores propios para ˆlz Las funciones propias de los operadores momento angular son los armónicos esféricos Y = Y (θ, ϕ). La ecuación de valores propios viene dada por: ˆlz Y (θ, ϕ) = bY (θ, ϕ)

(3.59)

∂ Donde b es valor propio de ˆlz . Sustituyendo ˆlz = −i~ ∂ϕ en la ecuación de valores propios

− i~

∂ Y (θ, ϕ) = bY (θ, ϕ) ∂ϕ

(3.60)

Separando el armónico esférico en producto de dos funciones dependientes de una sola variable Y (θ, ϕ) = S(θ)T (ϕ) − i~

∂ [S(θ)T (ϕ)] = bS(θ)T (ϕ) ∂ϕ

  − i~ S(θ)

∂T (ϕ)  (ϕ)  = b S(θ)T ∂ϕ

(3.61) (3.62)

Separando variables e integrando dT (ϕ) ib = dϕ → T (ϕ) = Aeibϕ/~ T (ϕ) ~

(3.63)

La función T (ϕ) no es admisible como propia ya que al sumar 2π a ϕ, estamos en el mismo punto del espacio y la función T (ϕ) no debe cambiar. Para resolver este problema aplicamos condiciones límite obligando a que T (ϕ) sea periódica de periodo 2π . T (ϕ + 2π) = T (ϕ)

(3.64)

Aeib(ϕ+2π)/~ = Aeibϕ/~

(3.65)

38

CAPÍTULO 3. EL MOMENTO ANGULAR (3.66)

 ib2π/~  ibϕ/~ ibϕ/~  Ae e = Ae

Simplicando: eib2π/~ = 1 Empleando la relación de Euler eiα = cosα + isenα eib2π/~ = 1 = cos

b2π b2π + isen ~ ~

(3.67)

Para que esta última ecuación se cumpla, el coseno debe ser 1 y el seno 0. b2π = 2πm → b = m~ con m = 0, ±1, ±2, .... ~

(3.68)

T (ϕ) = Aeimϕ m = 0, ±1, ±2, ....

(3.69)

El factor A se calcula por normalización Z

2π

∗

Z

2π

A e

T (ϕ)(ϕ)dϕ =

1=

∗ −imϕ

imϕ

Ae

2

Z

dϕ = |A|2 2π

(3.70)

0

0

0

2π

dϕ = |A|

1 A= √ 2π

(3.71)

1 T (ϕ) = √ eimϕ m = 0, ±1, ±2...... 2π

(3.72)

3.5. Resolución de la ecuación de valores propios para ˆl2 (3.73)

ˆl2 Y (θ, ϕ) = cY (θ, ϕ)

Sustituyendo el operador ˆl2 en esféricas y escribiendo en armónico esférico como producto S(θ)T (ϕ) 2

−~



∂2 ∂ 1 ∂2 + cotgθ + ∂θ2 ∂θ sen2 θ ∂ϕ2

  1 imϕ 1 S(θ) √ e = cS(θ) √ eimϕ 2π 2π

(3.74)

Actuando con el operador sobre la función y simplicando: 2

−~



 m2 1 imϕ 1 imϕ ∂ 2 S(θ) ∂S     √ √ + cotgθ − S(θ) e = cS(θ) e ∂θ2 ∂θ sen2 θ 2π 2π   ∂ 2 S(θ) ∂S m2 c + cotgθ − S(θ) = − 2 S(θ) 2 2 ∂θ ∂θ sen θ ~

(3.75) (3.76)

La resolución de esta ecuación diferencial nos da el valor propio, c, y la función propia S(θ). (3.77)

c = ~2 l(l + 1) l−|m|

Sl,m (θ) = (−1)

m+|m| 2

sen

|m|

θ

X j=0,(1),2,(3)..

aj cosj θ

(3.78)

3.6 Problemas sobre Momento angular de una partícula

39

3.6. Problemas sobre Momento angular de una partícula 1. Haciendo uso de las ecuaciones:

Sl,m (θ) = (−1)

m+|m| 2

l−|m|

sen

|m|

θ

X

(3.79)

aj cosj θ

j=0,(1),2,(3)...

1 Yl,m (θ, ϕ) = √ Sl,m (θ)eimϕ 2π

aj+2 =

(3.80)

(j + |m|) (j + |m| + 1) − l (l + 1) aj (j + 1) (j + 2)

(3.81)

hallar los armónicos esféricos Y00 , Y1,0 , Y1±1 , Y20 , Y2±1 y Y2±2 2. Mostrar que los armónicos esféricos son funciones propias de ˆlx2 + ˆly2 . Hallar los valores propios asociados. 3. Comprobar que ∆ˆlx ∆ˆly ≥

m~ 2

para un armónico esférico cualquiera.

4. (a) Demostrar que los operadores ˆlx y ˆl2 son invariantes frente a la inversión de coordenadas x → −x, y → −y y z → −z . (b) Para los armónicos esféricos Y11 , Y21 y Y23 comprobar

que se satisface la relación: Ylm (π − θ, ϕ + π) = (−1)l Ylm (θ, ϕ). (c) Interpreta el resultado anterior. 5. Sea la función de onda de un sistema cuántico Ψ = 21 Y11 + 21 Y10 + √12 Y1−1 . Comprueba que está normalizada. Calcula el valor esperado de los operadores ˆl2 y ˆlz . √

6. (a) Comprobar que las combinaciones lineales de la forma Ψ = (Ylm ± Yl−m ) 2 son propias del operador ˆl2 . Estas combinaciones lineales son reales o imaginarias puras por lo que en este último caso se pueden convertir en reales multiplicando por el número complejo i. (b) Obtener las dos combinaciones Ψ1 y Ψ2 a partir de los armónicos esféricos Y11 e Y1−1 exigiendo que Ψ1 y Ψ2 sean reales. (c) Si un sistema de una partícula se encuentra en un estado que se puede representar por Ψ1 ó Ψ2 . ¾Qué valores se obtendrían al medir la componente z del momento angular, ˆlz y con qué probabilidad? 7. Escribe ˆlx en coordenadas cartesianas y calcula su acción sobre la coordenada y .

40

CAPÍTULO 3. EL MOMENTO ANGULAR 8. Al medir l2 en un sistema de una partícula que está en el estado |ψi, obtenemos 6~2 con una probabilidad de 21 , 2~2 con una probabilidad 14 . Al medir ˆlz en ese estado obtenemos siempre 0. ¾De qué estado se trata? 9. (a) Escribe los operadores de los que son funciones propias los armónicos esféricos. Escribe los correspondientes valores propios. (b) La siguiente suma de armónicos esféricos: m=+l X

Ylm (θ, ϕ)

m=−l

¾es una función propia del operador ˆl2 ?. Justica la respuesta.

(3.82)

Cap´ıtulo

4

EL ÁTOMO HIDROGENOIDE 4.1. El problema de las fuerzas centrales Una fuerza central es aquella que proviene de una función energía potencial con simetría esférica, es decir, un función que sólo depende de la distancia al origen de la partícula: V = V (r) Así:

∂V ∂θ r,ϕ




= 0; y



∂V ∂ϕ

 r,θ

= 0;

Consideremos ahora la mecánica-cuántica de una partícula simple sometida a una fuerza central: 2 ˆ = Tˆ + Vˆ = − ~ ∇2 + V (r) H 2m

(4.1)

Expresemos ∇2 en coordenadas polares esféricas: ∇2 =

∂2 2 ∂ 1 ∂2 1 ∂ 1 ∂2 + + + cot θ + ∂r2 r ∂r r2 ∂θ2 r2 ∂θ r2 sen2 θ ∂ϕ2

(4.2)

Recordando la expresión del operador ˆl2 : ˆl2 = −~2



∂2 ∂ 1 ∂2 + cot θ + ∂θ2 ∂θ sen2 θ ∂ϕ2



(4.3)

Sustituyendo la ecuación (4.3) en la (4.2) se obtiene: ∇2 =

∂2 2 ∂ 1 + − 2 2 ˆl2 2 ∂r r ∂r ~ r

(4.4)

Llevando la ecuación (4.4) a la (4.1) el hamiltoniano para un sistema de una partícula se transforma en:

42

CAPÍTULO 4. EL ÁTOMO HIDROGENOIDE 2 ˆ =−~ H 2m



∂2 2 ∂ + 2 ∂r r ∂r

 +

1 ˆ2 l + V (r) 2mr2

(4.5)

En mecánica cuántica, nos preguntamos si es posible la existencia de estados con valores denidos ˆ lo sea para la energía y el momento angular. Para que el conjunto de funciones propias de H ˆ ˆl2 ] debe anularse: también de ˆl2 , el comutador [H, ˆ ˆl2 ] = [Tˆ + Vˆ , ˆl2 ] = [Tˆ, ˆl2 ] + [Vˆ , ˆl2 ] [H, | {z }

(4.6)

0

El conmutador [Vˆ , ˆl2 ] es cero al no tener variables comunes los operdores ˆl( θ, ϕ) y V (r).   2   ∂ 2 ∂ 1 ˆ2 ˆ2 ~2 2 ˆ ˆ + + l ,l [T , l ] = − 2m ∂r2 r ∂r 2mr2

(4.7)

Aplicando propiedades de conmutadores:     ~2 ∂ 2 2 ∂ ˆ2 1 1 ˆ2 ˆ2 2 ˆ ˆ [T , l ] = − + ,l + l ,l = 0 2m ∂r2 r ∂r 2m r2

(4.8)

ˆ ˆlz ] = 0 y [ˆl2 , ˆlz ]. De forma análoga se puede demostrar que: [H, ˆ ˆl2 , ˆlz para Esto signica que podemos tener un conjunto de funciones propias simultáneas de H,

el problema de fuerzas centrales. Si denotamos por ψ las funciones propias comunes (4.9)

ˆ HΨ = EΨ ˆl2 Ψ = ~2 l(l + 1)Ψ l = 0, 1, 2...

(4.10)

ˆlz Ψ = m~Ψ m = −l, ..., 0.... + l

(4.11)

La ecuación de Schrödinger se puede escribir: 

~2 − 2m



∂2 2 ∂ + 2 ∂r r ∂r



 1 ˆ2 + l + V (r) Ψ = EΨ 2mr2

(4.12)

La función de onda puede escribirse como el producto de una parte radial R(r) por un armónico esférico Yl,m (θ, ϕ). Esta separación de variables es posible por tener el potencial simetría esférica (sólo dependiente de r). Ψ = R(r)Yl,m (θ, ϕ)

(4.13)

4.2 El rotor rígido de dos partículas

43

Sustituyendo en la ecuación de Schrödinger   ∂2 2 ∂ 1 ˆ2 + + l + V (r) R(r)Yl,m (θ, ϕ) = ER(r)Yl,m (θ, ϕ) (4.14) ∂r2 r ∂r 2mr2   l(l + 1)~2 ~2 ∂ 2 R(r) 2 ∂R(r) + Y (θ, ϕ)+ R(r)Yl,m (θ, ϕ)+V (r)R(r)Yl,m (θ, ϕ) = ER(r)Yl,m (θ, ϕ) − l,m 2m ∂r2 r ∂r 2mr2 

~2 − 2m



(4.15)

Dividiendo por Ylm (θ, ϕ) −

~2 2m



∂ 2 R(r) 2 ∂R(r) + ∂r2 r ∂r

 +

l(l + 1)~2 R(r) + V (r)R(r) = ER(r) 2mr2

(4.16)

En esta última ecuación se observa que para cualquier problema de una partícula, con una función energía potencial de simetría esférica V(r), la función propia Ψ es el producto de un factor radial y un armónico esférico.

4.2. El rotor rígido de dos partículas Es un sistema de dos partículas separadas por una distancia d sin posibilidad de vibración r = d. La energía del rotor es cinética, por ello V = 0. Estamos interesados solamente en la

energía rotacional. Al ser constante r podemos omitir el factor R(r) en la función de onda, que vendrá dada por un armónico esférico. Ψ = Yl,m (θ, ϕ)

(4.17)

Planteamos la ecuación de Schrödinger: 

~2 − 2µ



∂2 2 ∂ + 2 ∂r r ∂r



 1 ˆ2 + l + V (r) Yl,m (θ, ϕ) = EYl,m (θ, ϕ) 2µd2

(4.18)

Las derivadas respecto a r son nulas, al no depender la función de esta variable. 1 ˆ2 l Yl,m (θ, ϕ) = EYl,m (θ, ϕ) 2µd2

(4.19)

Como ˆl2 Ψ = l(l + 1)~2 Ψ y cambiando l por el número cuántico rotacional J , nos queda: 1   J(J + 1)~2 Yl,m (θ,ϕ) = E Yl,m (θ,ϕ)   2 2µd E=

J(J + 1)~2 2µd2

J = 0, 1, 2....

(4.20) (4.21)

El nivel más bajo es E=0, de forma que no tenemos energía rotacional en el punto cero.

44

CAPÍTULO 4. EL ÁTOMO HIDROGENOIDE Los niveles de energía del rotor rígido están degenerados, la energía del rotor depende de J, pero la función de onda depende de J y de m. Para cada valor de J, m toma valores −J, ......, 0, ....., +J . Cada valor de J tiene 2J + 1 valores de m. Esto implica que cada nivel de energía está 2J + 1 veces degenerado. Los niveles rotacionales de una molécula diatómica pueden aproximarse por las energías del rotor rígido.

4.3. El átomo de hidrógeno Planteamos la ecuación de Schrödinger: 

 ~2 2 Ze2 − ∇ − Ψ = EΨ 2µ r

(4.22)

Siendo Ψ = Rn,l (r)Yl,m (θ, ϕ) Sustituyendo la función de onda en la ecuación de Schödinger

−

~2 2µ



2 R00 + R0 r

 +

l(l + 1)~2 Ze2 R − R = ER 2µr2 r

(4.23)

Simplicamos multiplicando todos los términos de la ecuación (4.23) por − 2µ ~2 2 2µER 2µZe2 l(l + 1) R00 + R0 + + R− R=0 2 2 r ~ r~ r2

Haciendo a =

~2 µe2

(4.24)

en la ecuación (4.24) se obtiene:   2 0 2E 2Z l(l + 1) R=0 R + R + + − r ae2 ra r2 00

(4.25)

Resolvemos la ecuación (4.25) en dos casos:

1. Si r → ∞, el electrón se encuentra fuera de la atracción del nucleo. Sustituyendo r por ∞ en la ecuación (4.25) nos da: R00 +

2E R=0 ae2

(4.26)

4.3 El átomo de hidrógeno

45

Proponemos una solución del tipo R = eαr , derivando: R0 = αeαr y R00 = α2 eαr . Sustituyendo estas derivadas en la ecuación (5.4) nos da: α2 eαr +

2E αr e =0 ae2

(4.27)

Despejando α de la ecuación (4.27). r α=

−2E ae2

(4.28)

2. Ahora resolvemos la ecuación de Schödinger para valores de r pequeños (electrón próximo al núcleo) En esta situación la ecuación (4.25) tiene la siguiente solución: R = rs e−αr M (r)

Siendo: M (r) =

∞ X

bj rj

(4.29)

(4.30)

j=0

Derivando la función R respecto a la variable r nos da: R0 = srs−1 e−αr M (r) + rs (−α)e−αr M (r) + rs e−αr M 0 (r)

(4.31)

Agrupando términos en (4.31):   R0 = (s − αr)rs−1 M (r) + rs M 0 (r) e−αr

(4.32)

Derivando R0 obtenemos R00 R00 = −αrs−1 e−αr M (r) + (s − αr)(s − 1)rs−2 e−αr M (r) + (s − αr)rs−1 (−α)e−αr M (r) +(s − αr)rs−1 e−αr M 0 (r) + srs−1 e−αr M 0 (r) + rs (−α)e−αr M 0 (r) + rs e−αr M 00 (r) (4.33)

Sacando factor común a e−αr y agrupando por derivadas de M (r):

  R00 = rs M 00 (r) + 2(s − αr)rs−1 M 0 (r) + (α2 r2 − 2αrs + s2 − s)rs−2 M (r) e−αr

(4.34)

Sustituyendo en la ecuación de Schödinger radial (4.25) las ecuaciones (4.28), (4.32) y (4.34)

46

CAPÍTULO 4. EL ÁTOMO HIDROGENOIDE

 s 00  r M (r) + 2(s − αr)rs−1 M 0 (r) + (α2 r2 − 2αrs + s2 − s)rs−2 M (r) e−αr    −αr 2 2Z l(l + 1) s −αr s−1 s 0 2 r e M (r) = 0 + (s − αr)r M (r) + r M (r) e + −α − r ar r2

(4.35)

Dividiendo la ecuación (4.35) por rs−2

α2 r2 − 2αrs + s2 − s
+ r2 M 00 (r) + 2(sr − αr2 + r)M 0 (r) + ( 

2Zr  − α2 r2 − l(l + 1) + 2
s a −2αr)M (r) = 0 (4.36)

Simplicando:  2Zr − l(l + 1) M (r) = 0 (4.37) r M (r) + 2(sr − αr + r)M (r) + s(s + 1) − 2αr(s + 1) + a 2

00

2



0

La ecuación (4.37) debe cumplirse para r = 0. (4.38)

s(s + 1) − l(l + 1) = 0

La ecuación (4.38) nos indica que s = l Sustituyendo s por l en la ecuación (4.37) se obtiene: 



(4.39)

 2Z rM (r) + 2(l + 1 − αr)M (r) + − 2α(l + 1) M (r) = 0 a

(4.40)

 − 2αr(l + 1) + 2Zr − l(l  r M (r) + 2(lr − αr + r)M (r) +  l(l+1)  + 1) M (r) = 0 2

00

2

0

a

Dividiendo todos los términos por r en la ecuación (4.39) se obtiene: 00



0

Ahora pasamos a calcular las derivadas del polinomio M (r) para sustituirlas en la ecuación anterior.

M (r) = M 0 (r) = M 00 (r) =

∞ X j=0 ∞ X j=1 ∞ X j=2

(4.41)

bj rj bj jrj−1 =

∞ X

bj+1 (j + 1)rj

(4.42)

j=0

bj+1 j(j + 1)rj−1 =

∞ X j=0

bj+1 j(j + 1)rj−1

(4.43)

4.3 El átomo de hidrógeno

47

Sustituyendo en la ecuación (4.40):

r

∞ X

bj+1 j(j+1)r

j−1

+2(l+1)

j=0

∞ X

j

bj+1 (j+1)r −2αr

j=0

∞ X

bj jr

j−1

X ∞ 2Z − 2α(l + 1) bj rj = 0 + a 

j=0

j=0

(4.44)

Agrupando términos en (4.44)

∞  X

 bj+1 j(j + 1) + 2(l + 1)(j + 1)bj+1 − 2αjbj +

j=0

  2Z − 2α(l + 1) bj rj = 0 a

(4.45)

Igualando a cero el corchete y despejando bj+1 se obtiene la ley de recurrencia

bj+1 =

2αj − 2Z/a + 2α(l + 1) bj (j + 1)(j + 2l + 2)

(4.46)

Para que M (r) sea válida en mecánica cuántica es necesario truncar la serie en el término j = k , de modo que bk es el último término no nulo del desarrollo y bk+1 = 0.

Haciendo j = k en la ley de recurrencia se obtiene:

bk+1 =

2αk − 2Z/a + 2α(l + 1) bk (k + 1)(k + 2l + 2)

(4.47)

Para que esta ecuación se cumpla debe anularse el numerador

2αk − 2Z/a + 2α(l + 1) = 0

(4.48)

Sacando factor común a 2α:

2α(l + k + 1) =

2Z a

(4.49)

Llamando n = l + k + 1 nos queda:

αn =

Z a

(4.50)

48

CAPÍTULO 4. EL ÁTOMO HIDROGENOIDE

Sustituyendo α por la (4.28) r

−2E ae2 −2E ae2

Z na Z2 = a2 n2 Z 2 e2 E = − 2an2

(4.51)

=

(4.52) (4.53)

Sustituyendo a por su valor, se obtiene la siguiente expresión para la energía del átomo hidrogenoide. E=−

Z 2 µe4 2~2 n2

(4.54)

Apartir de la ecuación (4.29) se obtiene la parte radial de la función de onda Rn,l (r) = rl eZr/na

n−l−1 X

(4.55)

bj rj

j=0

4.4. Problemas sobre átomo hidrogenoide 1. Determina la frecuencia y número de ondas para la transición desde el estado 1s al 2p del átomo de hidrógeno. Repite el cálculo para los átomos de deuterio y tritio. 2. Haciendo uso de las ecuaciones: l − Zr na

Rn,l (r) = r e

n−l−1 X j=0

j

bj r ,

 bj+1 =

2Z na



j+l+1−n bj (j + 1)(j + 2l + 2)

(4.56)

donde b0 es una constante de normalización, generar las funciones radiales 1s,2s y 2p. 3. Usa la densidad de probabilidad radial del orbital 1s para encontrar: (a) la distancia electrón-núcleo más probable (moda estadística); (b) la distancia promedio (media); (c) la distancia mediana, rm , denida como la distancia para la que P [r < rm ] = 1/2; (d) el radio r99 tal que P [r < r99 ] = 99 %; y (e) el radio cuadrático medio, denido como rrcm =

√

< r2 >.

4. Para el estado fundamental del átomo hidrogenoide: (a) calcular la probabilidad de hallar el electrón en el interior de un cono de altura innita cuyo vértice está situado en el origen de coordenadas y cuya generatriz forma un ángulo de 30o con el eje z positivo. (b) hallar

4.4 Problemas sobre átomo hidrogenoide

49

la probabilidad de encontrar el electrón a una distancia del núcleo mayor o igual a 2a; (c) hallar el radio de la esfera tal que la probabilidad de encontrar en su interior al electrón sea del 90 %. 5. Calcula los valores esperados para el operador ~r correspondientes a los estados de los tres primeros niveles de energía y comprueba que satisfacen la expresión general: < rˆ >nl = (3n2 − l(l + 1))/2. ˆ? 6. (a) ¾Son los orbitales hidrogenoides ψnlm (r, θ, ϕ) funciones propias del operador paridad Π

¾Cuáles son sus valores propios? (b) Imagina la función ϕ = ψ2s +ψ2p1 . ¾Está normalizada? ˆ ? ¾Cuál es su energía? ¾Tiene paridad denida? (c) Repite las ¾Es una función propia de H

mismas cuestiones del apartado anterior en el caso de la función ϕ = ψ1s + ψ2s 7. Un átomo hidrogenoide se encuentra en un estado denido por la siguiente combinación lineal de orbitales: ψ(r, θ, ϕ) = 12 ψ200 +

√1 ψ210 2

+

i √ ψ . 2 2 211

(a) Normaliza ψ . (b) ¾Qué

resultados son posibles y con qué probabilidades en una medición de ˆl2 ? (c) ¾Y en una de ˆlz ?. (d) ¾Y en una medición de H ˆ ? (e) Calcula los valores esperados de ˆl2 , ˆlz y H ˆ en el

estado ψ . 8. Un átomo de hidrógeno se encuentra en un estado de cuya función de onda se sabe lo siguiente: (a) al medir la energía sólo se obtienen los valores E1 /4 y E1 /9, ambos con igual probabilidad, siendo E1 la energia del estado fundamental; (b) al medir ˆl2 sólo se obtienen los valores 2~2 y 6~2 , ambos con igual probabilidad; (c) al medir ˆlz siempre se obtiene cero. Obtener: (1) la función de onda; (2) la incertidumbre de la energía; (3) el valor esperado de ˆl2 . 9. Dado el orbital ψ = N re−r/2a0 cosθ del átomo de hidrógeno: a) Determina de qué orbital se trata, es decir, encuentra el valor de sus números cuánticos. b) Comprueba que se trata de una solución para la ecuación de Schrödinger del átomo de hidrógeno, y calcula su energía. c) Calcula el módulo del momento angular electrónico en este estado. d) Calcula la proyección sobre el eje z del momento angular electrónico e) Determina sus planos nodales f) Calcula la constante de normalización N g) Determina el radio más probable del electrón

50

CAPÍTULO 4. EL ÁTOMO HIDROGENOIDE h) Calcula la probabilidad de que el electrón se encuentre a una distancia del núcleo comprendida entre r = 0 y r = 4a0 . i) Calcula el radio medio y el valor medio de la energía potencial. j) Calcula la probabilidad de que el electrón se encuentre en cada uno de los siguientes intervalos angulares: (a) θ ∈ [0, π/4], (b) θ ∈ [3π/4, π], (c) θ ∈ [π/4, π/2].

10. Determina los números cuánticos de los orbitales que se describen a continuación: a) Orbital de simetría esférica con tres supercies esféricas nodales concéntricas. b) Orbital con tres planos nodales: xy, xz e yz. c) Orbital con un supercie esférica nodal y un plano nodal, el xy. d) Orbital con dos supercies esféricas nodales y dos supercies cónicas nodales. e) Orbital con simetría cilíndrica alrededor del eje z y tan sólo un plano nodal perpendicular. ˆ ˆl2 y ˆlz son observables (u operadores) compatibles para el átomo hidrogenoide. ¾Quiere 11. H,

esto decir que todos los estados ligados de este sistema son funciones propias de estos operadores? ¾Una función de onda del átomo hidrogenoide, de cuántos operadores está obligada a ser función propia? Considera los siguientes orbitales y combinaciones de orbitales, determina de cuáles de los operadores anteriores son funciones propias, y recapacita tu respuesta a las preguntas que acaban de aparecer en este mismo párrafo: a) los orbitales 2p−1 , 2pz y 2px ; √


b)|ψ1 i = 1/ 2 |3s0 i + (1/2) |3pz i + (1/2) |3dz2 i; √

c)|ψi = (|1s0 i + |2pz i + |3dz2 i) / 3; √

d)|ψi = (|2px i + |2py i + |2pz i) / 3;

ˆ ˆl2 , ˆlz ) son propias las funciones npx , npy , npz ?. ¾Cuáles son los 12. ¾De qué operadores (H,

correspondientes valores propios?. 13. A.- Calcula el conmutador [ˆlx , z pˆx ] ˆ , son las funciones pares B.- Demuestra que las funciones propias del operador paridad Π

e impares. ¾Cuáles son los correspondientes valores propios. C.- Sea la función de onda monoelectrónica ψ = N (ψ2s + ψ2pz ) . (a) Normaliza ψ . (b) ˆ y no es propia de ˆl2 . Razona por qué. (c) Calcula el Esta función es propia de ˆlz y de H

valor esperado de ˆl2 en el estado ψ .

4.4 Problemas sobre átomo hidrogenoide

51

D.- Calcula el armónico esférico Y00 normalizado teniendo en cuenta que no depende ni de θ ni de ϕ .

E.- Encuentra la expresión de la función de distribución radial para el estado 1s del átomo de hidrógeno. F.- ¾A qué valor de r es máxima esta función de distribución? ¾Cuánto vale la misma a ese valor de r?. 14. Sea una partícula sometida a un potencial de campo central. Escribe la forma que toma su función de onda y la ecuación radial del problema. En el caso del átomo hidrogenoide, escribe el potencial de campo central. 15. Escribe una función de estado propia del hamiltoniano del átomo hidrogenoide, |nlml i = ψnlm (~r), que cumpla simultáneamente los tres requisitos siguientes: (a) la energía es −Z 2 /32

hartree, donde Z es el número atómico; (b) es función propia de ˆl2 con valor propio 12~2 ; y (c) es función propia de ˆlz con valor propio 0. Indica la designación de este orbital en la notación química habitual (p.ej 1s0 ). ¾Cuántas supercies nodales esféricas tiene ese orbital? ¾Y cuántas no esféricas? Dibuja, esquemáticamente, el aspecto de sus componentes radial y angular. 16. Escribe una función de estado propia del hamiltoniano del átomo hidrogenoide, ψ(nlm), que cumpla simultáneamente estos tres requisitos: (i) la energía en ese estado es E4 , (ii) al medir ˆl2 obtenemos siempre 6~2 , y (iii) al medir ˆlz obtenemos siempre ~. ¾Cuántas supercies nodales esféricas tiene ese orbital? ¾Y no esféricas?. 17. Escribe una función de estado para el átomo hidrogenoide, Ψ =

i ci ψni li mi ,

P

que cumpla

estos cuatro requisitos: (i) al medir la energía obtenemos sólamente E1 y E3 con la misma probabilidad, (ii) al medir ˆl2 obtenemos únicamente 0 y 2~2 con probabilidad 3/4 y 1/4 respectivamente, (iii) al medir ˆlz obtenemos siempre 0, y (iv) la integral de solapamiento hΨ |ψ310 i = −1/2 .

18. Dado un átomo de H en el estado 2s ¾cuál es la probabilidad de hallar al electrón en la región θ ∈ [0, π4 ], con independencia del valor de r y φ? 19. Calcula en hartree y cm−1 , la energía implicada en la transición 1s-2p del átomo de hidrógeno, haciendo uso de la aproximación de masa nuclear innita. Describe en qué

52

CAPÍTULO 4. EL ÁTOMO HIDROGENOIDE consiste esta aproximación y cuales son sus consecuencias. calcula en cm−1 , la frecuencia de la misma transición para los isótopos 1 H,2 H,3 H .

20. Describe la estructura de un espin-orbital, desarrollado en sus componentes independientes, e indica las variables y números cuánticos que afectan a cada componente. 21. Un átomo de hidrógeno se encuentra en el estado φ1 = ψ1s0 α + ψ2s0 α. De cuáles de los ˆ ˆl2 , ˆlz , sˆ2 y sˆz . Repite lo siguientes operadores es función propia e indica se valor propio. H,

mismo para los estados φ2 = ψ2s0 α + ψ2p0 β y φ3 = ψ2p0 α + ψ2p1 β 22. Sea Ψ100 (r, θ, ϕ) = 2


Z 3/2 √1 exp a 4π


− Za r la función normalizada del estado fundamental R del átomo hidrogenoide. Obtén el valor esperado de r en este estado. Utiliza: 0∞ xn exp(−αx)dx = n! n+1 α

23. Identica en las grácas siguientes los orbitales hidrogenoides 1s, 2s, 3s, 2pz , 2p ± 1 y 3pz . Indica cuantas supercies nodales no esféricas tienen estos orbitales. 24. Escribe las expresiones de las integrales en coordendas esféricas que hay que evaluar para calcular el valor esperado de la coordenada x en el estado fundamental del átomo de hidrógeno. ¾Cuánto vale hxi?. 25. Considera las funciones radiales Rns y las funciones radiales de densidad de probabilidad Dns de los orbitales 4s y 2p del átomo de H. Considera también dos valores de la coordenada r, r1 → 0 y r2 → ∞. Di si son verdaderas o falsas las siguientes expresiones:(a) R4s (r1 ) < R2p (r1 ); (b) R4s (r2 ) < R2p (r2 ); (c) R4s (r1 ) < D4s (r1 ) y (d) D4s (r1 ) < D2p (r1 ). En el caso

de que la expresión sea falsa, escribe la expresión correcta. 26. El operador hamiltoniano de un sistema de una partícula de masa m obligada a moverse ˆ = − ~2 2 d22 , donde ϕ ∈ [0, 2π] es el en una circunferencia de radio R viene dado por: H 2mR dϕ

ángulo de posición en la circunferencia. a) Actúa con el hamiltoniano sobre la función 3cosϕ + 5senϕ para comprobar que es lineal. ˆ , normalizar Φ y obtén la energía del sistema b) Comprobar que Φ = N e3iϕ es propia de H ˆ con la misma energía. en este estado. Escribe otra función propia de H

c) Comprobar que Φ es propia del operador inversión ¾con qué valor propio? 27. Los armónicos esféricos Yl,m (θ, ϕ) = Sl,m (θ) √12π eimϕ forman un conjunto ortonormal y si m 6= 0 son funciones complejas.

4.4 Problemas sobre átomo hidrogenoide

53

a) Construye a partir de Yl,m y de Yl,−m una pareja de funciones reales y normalizadas. b) Determina si las funciones reales del apartado anterior son propias de ˆl2 , ˆlz2 y ˆlz . En el caso de serlo determina su valor propio. En caso de no serlo, el valor esperado. 28. Para un átomo hidrogenoide en su orbital 2s cuya función radial viene dada por R2s (r) = 81/2 (2 − r)e−r .

a) Determina el radio medio del orbital. b) Determina el radio más probable o moda del orbital. c) Escribe una expresión para la moda o radio que encierra una probabilidad del 50 % de hallar al electrón. d) Calcula la energía cinética del electrón y por diferencia de la energía total determina su energía potencial. 29. La ecuación de Schrödinger para una partícula de masa m en un potencial de simetría esférica V (r) es: "

−~2 2m



∂2 2 ∂ + 2 ∂r r ∂r



# ˆl2 + + V (r) Ψ(r, θ, ϕ) = EΨ(r, θ, ϕ) 2mr2

(4.57)

A partir de esa expresión se llega a la ecuación de Schrödinger radial: 

−~2 2m



∂2 2 ∂ + 2 ∂r r ∂r



 + Vef (r) R(r) = ER(r)

(4.58)

Deduce la expresión de Vef (r) 30. ¾Qué coordenadas hay que utilizar para transformar el problema de dos partículas de masas m1 y m2 y vectores posición ~r1 y ~r2 en dos problemas de una sola partícula? Escribe las

ecuaciones que relacionan los dos conjuntos de coordenadas. 31. La expresión de la energía del átomo hidrogenoide es En = − cte . Utiliza la notación P sinlm n2 para escribir todos los estados correspondientes al nivel degenerado En = − cte 9 .

54

CAPÍTULO 4. EL ÁTOMO HIDROGENOIDE

Cap´ıtulo

5

ÁTOMOS DE DOS ELECTRONES 5.1. El teorema variacional Sea ϕ una función normalizada, bien comportada y que cumple las condiciones de contorno del problema (llamada función de prueba). El teorema variacional dice que: Z

(5.1)

ˆ ϕ∗ Hϕdq ≥ E0

Donde E0 es la energía del estado fundamental.

Demostración La integral variacional dada por la ecuación (5.1) puede escribirse en la siguiente forma: Z

Sea ϕ =

P

i ci ψi ,

Z X

c∗i ψi∗



ˆ − E0 H

i

X

cj ψj dq =

i

c∗i

(5.2)

ˆ i = Ei ψi siendo ψi funciones propias el operador hamiltoniano Hψ

i

X

  ˆ − E0 ϕdq ≥ 0 ϕ∗ H

X j

Z cj

ˆ j dq ψi∗ Hψ

X

c∗i

X

i

Z −

ψi∗ E0 ψj dq

Z cj

  ˆ − E0 ψj dq = ψi∗ H

j

 =

X

|ci |2 (Ei − E0 ) ≥ 0

(5.3)

56

CAPÍTULO 5. ÁTOMOS DE DOS ELECTRONES

5.2. Método variacional lineal Sean f1 , f2 , ......., fn funciones linealmente independientes. Construimos la función de prueba ϕ combiando linealmente la fi funciones.

ϕ = c1 f1 + c2 f2 + ........ + cn fn =

X

(5.4)

ci fi

j

Donde ϕ es la función variacional de prueba, ci son parámetros variacionales que deben hacer mínima la integral variacional. ci y fi son reales. Planteamos la integral variacional: R ∗ ˆ ϕ Hϕdq W = R ∗ ϕ ϕdq

(5.5)

Calculamos por separado numerador y denominador de la integral variacional Z

ϕ∗ ϕdq =

Z X

c∗i fi∗

i

X

cj fj dq =

j

X

c∗i

X

i

Z cj

fi∗ fj dq =

ci cj Sij

(5.6)

c∗i cj Hij

(5.7)

XX

j

i

j

Donde Sij es la integral de solapamiento.

Z

∗

ˆ ϕ Hϕdq =

Z X i

ˆ c∗i fi∗ H

X j

cj fj =

XX i

c∗i cj

Z

ˆ j dq = fi∗ Hf

j

XX i

j

Sustituyendo las ecuaciones (5.6) y (5.7) en (5.5): P P

i j W = P P i

ci cj Hij

j ci cj Sij

(5.8)

Vamos a minimizar W, para aproximarnos tanto como sea posible a E0 . Para ello, derivamos W respecto a los coecientes ck de la combinación lineal, e igualamos a cero las derivadas. P con k = 1, 2.....n, da como resultado: ni=1 ci (Hki − W Ski ) = 0

∂W ∂ck

=0

5.3. Problemas 1. Aplicamos el teorema variacional a la partícula connada en la caja monodimensional de potencial nulo para 0 ≤ x ≤ a e innito fuera de la caja. a) Utiliza la función de prueba ϕ(x) = N x(a − x) y calcula el porcentaje de error para la

5.3 Problemas

57

energía del estado fundamental. b) Utiliza ahora ϕ(x) = N x. ¾Viola esta función el teorema variacional?. 2. Estudiamos ahora el problema anterior con la versión lineal del método variacional. Considera la función de prueba ϕ(x) = c1 N1 x(a − x) + c2 N2 x2(a − x)2 . a) ¾Cuáles son los valores óptimos de c1 y c2 ? b) A la vista de las energías obtenidas, ¾Qué estados del sistema has logrado aproximar? c) Utiliza ahora la función de prueba ϕ(x) = c1 x(a − x) + c2 x(a − x)(a/2 − x). d) Contemplando los valores energéticos obtenidos, ¾cuáles son los estados del sistema que has logrado aproximar? 3. Sea una partícula de masa m=1 que está sometida al siguiente potencial: V (x) = 0 si −1 ≤ x ≤ 1 y V (x) = ∞ si −1 > x > 1. Se utiliza como función variacional de prueba

para estimar la energía del estado fundamental de esta partícula la dada por la expresión: f (x) = c1 f1 (x) + c2 f2 (x) donde c1 y c2 son coecientes variacionales, siendo f1 (x) = 1 − x2

y f2 (x) = 1 − x4 . a) Discute si f (x) satisface o no las condiciones de contorno apropiadas para ser utilizada como función variacional en este caso. b) Calcula la matriz H que interviene en la ecuación secular. c) Teniendo en cuenta que < f1 |f1 >= 16/15, < f1 |f2 >=< f2 |f1 >= 128/105 y < f2 |f2 >= 64/45, estima la energía del estado fundamental por resolución de la ecuación

secular. d) Determina los coecientes c1 y c2 de la función de onda variacional. Nota trabaja en unidades atómicas considerando que ~ = 1 4. Considera el sistema monodimensional formado por una partícula de masa m sometida a un potencial que es innito para a < x < 0, nulo para 0 ≤ x ≤ a/4 y 3a/4 < x < a y constante e igual a b = ~2 /ma2 para a/4 ≤ x ≤ 3a/4. Calcula En(1) para el estado de número cuántico n. ˆ = − 1 ∇2 − 5. Considera el hamiltoniano H 2

estado fundamental tiene una energía −

Z2 2

Z r,

que describe un átomo hidrogenoide cuyo

.

a) Encuentra la función variacional del tipo ϕ = e−αr ,que mejor describe el estado 2

fundamental de este sistema y calcula el error de su integral variacional W.

58

CAPÍTULO 5. ÁTOMOS DE DOS ELECTRONES b) Repite el procedimiento con la función ϕ = e−ξr 6. Para el átomo de helio en el estado fundamental, calcular: i) el valor esperado de la energía cinética, ii) el valor esperado de la atracción electrón núcleo, iii) el valor esperado de la repulsión bielectrónica. 7. a) Enuncia el teorema variacional. Describe dos formas diferentes de utilizarlo en la resolución aproximada de la ecuación de Schödinger. ˆ y una base funcional {f1 , f2 } tal que hf1 |f1 i = hf2 |f2 i = 1 (b) Considera un operador hamiltoniano H ˆ sobre esta base es: Hf ˆ 1 = af2 , Hf ˆ 2 = af1 , donde a es y hf1 |f2 i = S 6= 0 . La acción de H ˆ ? ¾y del operador H ˆ2 ? un número real conocido. ¾son estas funciones autofunciones de H

(c) Calcula la matriz del operador de Hamilton en la base {f1 , f2 } descrita en el apartado anterior. Obtén los valores propios y funciones propias de esta matriz. Demuestra que las funciones propias forman un conjunto ortonormal. 8. (a) Escribe el operador de Hamilton no relativista para el átomo de dos electrones. (b) Escribe la energía del estado fundamental del átomo de dos electrones empleando la función de prueba Φ(1, 2) = ϕ1s (1)ϕ1s (2). (c) Si el orbital ϕ1s se aproxima por la forma ϕ1s = χ(r)Y00 (θ, ϕ) con χ(r) = 2ζ 3/2 e−ζr donde ζ es un parámetro variable, el valor esperado del hamiltoniano no relativista resulta ser W (ζ) = ζ 2 − 2Zζ + 85 ζ , donde ζ 2 es la energía cinética del sistema y el resto la energía potencial. Encuentra el valor óptimo de ζ según el principio variacional y determina la mejor estimación de la energía del sistema. (d) Prueba que el teorema del virial cuántico, que establece que < T >= − 12 < V > para un sistema de potencial coulombiano, conduce a la misma solución para ζ que la obtenida con el principio variacional. (e) La función Φ(1, 2) anterior no es compatible con el principio de Pauli. Explica por qué no es compatible y de qué manera, aún manteniendo la aproximación orbital, se puede resolver esta limitación. 9. En el tratamiento perturbativo del átomo de helio, escribimos el Hamiltoniano como ˆ1 + h ˆ2 y H ˆ0 + H ˆ 1 , donde H ˆ0 = h ˆ 1 = r−1 . Para la conguración electrónica excitada H 12

1s2s, considera como funciones de orden cero las partes espaciales de los estados singlete ψs0 (1, 2) =

√1 [1s(1)2s(2) 2

+ 2s(1)1s(2)] y triplete ψt0 (1, 2) =

√1 [1s(1)2s(2) 2

− 2s(1)1s(2)]

5.3 Problemas

59

que se obtuvieron a partir de las consideraciones de antisimetría, donde 1s y 2s son los orbitales correspondientes al He+ . Estima perturbativamente la energía de ambos esta−1 dos hasta orden 1, sabiendo que J1s2s = 1s(1)2s(2) r12 1s(1)2s(2) =



−1 

2s(1)1s(2) = 1s(1)2s(2) r12

16Z 729







17Z 81

y K1s2s =

. Estima también la separación entre ambos niveles,

Es − Et , cuyo valor experimental es 29mEh (milihartree).

10. a) Escribe, en unidades atómicas, el Hamiltoniano no relativista del átomo de He. b)¾Por qué Φ(1, 2) = 1s(1)1s(2) no es función de onda satisfactoria para la conguración 1s2 del átomo de Helio?

c) ¾Cómo puedes convertir la Φ(1, 2) en una función de onda apropiada? d) Calcula la energía de la conguración 1s2 helioide en términos de las integrales hi , Jij y Kij .

e) Escribe detalladamente, indica el nombre el signicado de las integrales Jij , y Kij . f) Escribe las funciones de onda posibles para la conguración 1s1 2s1 del átomo de He y calcula sus energías en términos de las integrales hi , Jij y Kij . 11. Considera el átomo de He, y la función de prueba variacional Ψ(r1 , r2 ; ζ) = Φ(r1 ; ζ)Φ(r2 ; ζ) con Φ(r; ζ) = N exp(−ζr)

Escribe el hamiltoniano del sistema indicando las contribuciones energéticas del mismo. Sabiendo que para el átomo hidrogenoide Ψ(1) = Φ(r; Z) y En =

−Z 2 2n2

en unidades

1 2 hV i, obtén el valor E D E Φ(r1 ; ζ) Tˆ1 Φ(r1 ; ζ) y Φ(r1 ; ζ) −Z r1 Φ(r1 ; ζ) . Alternativamente puedes nor-

atómicas, y se cumple el teorema de virial hEi = − hT i = de

D

malizar Φ(r1 ; ζ) = N exp(−ζr1 ) y calcular la integral de −Z/r1 o Tˆ1 utilizando R∞

rn exp(−αr)dr = n!/αn+1 . D E Sabiendo que Φ(r1 , r2 ; ζ) r112 Φ(r1 , r2 ; ζ) = 0

5ζ 8 ,

calcula E(ζ).

Usa el teorema variacional para obtener el mejor valor de ζ , ζopt 12. Describe la estructura de un espin-orbital, desarrollado en sus componentes independientes, e indica las variables y números cuánticos que afectan a cada componente. 13. Escribe el hamiltoniano no relativista del átomo de He en unidades atómicas. Considera la

60

CAPÍTULO 5. ÁTOMOS DE DOS ELECTRONES repulsión interelectrónica como una perturbación. ¾Cuál es la energía de orden 0 del estado fundamental? Si la corrección de primer orden es de 1.25 hartree, ¾cuánto vale la energía del estado fundamental considerando esta corrección (E1 )?. ¾es mayor o menor E1 que el Z valor exacto? En = − 2n 2 para el átomo hidrogenoide de carga nuclear Z. 2

14. Utilizando los orbitales hidrogenoides φ1s y φ2s y las funciones de spin α y β , escribe dos funciones que cumplan con el principio de Pauli para la conguración excitada 1s1 2s1 del átomo de He. Una de ellas debe tener la parte espacial simétrica y la otra la parte espacial antisimétrica. ˆ0 y H ˆ 0 para el He. 15. Considera la repulsión interelectrónica como una perturbación, escribe H

Escribe la función de onda antisimétrica del estado fundamental del He y deduce que la corrección de primer orden E11 es J1s1s . 16. Si la expresión de la energía del átomo hidrogenoide es En = J1s1s =

5Z 8 .

−Z 2 2n2

y la integral de Coulomb

Calcula la energía del estado fundamental del átomo de He a orden cero y a

primer orden. 17. Sean α = |s = 1/2, ms = +1/2 > y β = |s = 1/2, ms = −1/2 > las funciones de espín de un electrón, y sean sˆ2 y sˆz los operadores de espín. Escribe la acción de sˆ2 y sˆz sobre ambas funciones. 18. A la luz de los postulados y teoremas fundamentales de la mecánica cuántica responde a las siguientes cuestiones e indica claramente la base de tu razonamiento. Esto incluye enunciar el postulado o teorema, si es que hay uno concreto que se aplique al caso. a)¾Forman α y β un conjunto completo?. ¾Qué signica ésta pregunta?. b)α y β están normalizadas, pero

¾son ortogonales?. c) ¾Es la función ϕ = 0, 75α + 0, 25β es un estado válido del sistema? Normalízala. d)¾Qué pasaría si se hiciesen mediciones angulares de sˆz en un estado descrito por ϕ? (No te olvides de la normalización). e) ¾Cuál sería el valor esperado de sˆz en un estado descrito por ϕ?. f) ¾Cuál sería la incertidumbre de sˆz en el estado ϕ?. g) ¾Es ϕ una función propia de sˆz ? ¾y de sˆ2 ? 19. Considera una pareja de electrones connados en una caja unidimensional de tamaño a. Los electrones tienen espín y deben satisfacer el principio de Pauli. Construye la función de onda para es estado fundamental y el primer estado excitado, y calcula su energía.

5.3 Problemas

61

20. Si hacemos actuar sobre la partícula en una caja unidimensional de longitud a, una perˆ0 = turbación H



Bh2 8ma2



x, donde B es una constante, calcula la corrección perturbativa de

primer orden a la energía de los estados. 21. Vamos a tratar variacionalmente el problema de la partícula completamente connada en el recinto x ∈ [0, a] y sometida al potencial Vˆ (x) =



Bh2 8ma2



x dentro del mismo. Como

funciones de base emplearemos las de los dos primeros estados de la partícula en la caja. Si B=1, encuentra la energía y la función de onda aproximada de los primeros estados del sistema. Utiliza  =

h2 8ma2

como unidad de energía.

22. Considera el problema de una partícula en una caja monodimensional de longitud a. Si utilizamos la siguiente función variacional de prueba normalizada: ϕ(x) =

p 3/a3 x para

x ∈ [0, a], encontramos que la energía de la función variacional es nula y, por lo tanto,

menor que la verdadera energía del estado fundamental. Analiza y discute este fenómeno. 23. Utiliza, para el mismo problema anterior, la función variacional φ(x) = N sin2

πx a




.

24. (La partícula en una botella de cava). Sea una partícula de masa m sometida a un potencial de la forma siguiente: V (x) = A sin

πx a




si x ∈ [0, a] y V (x) → ∞ si x < 0 o x > a.

Determina la solución aproximada a los primeros estados de este problema utilizando el método de variaciones lineal. Emplea como funciones de base las soluciones del problema de la partícula en una caja 1D. 25. Considera el sistema formado por una partícula de masa m en una caja 1-D de dimensión a y paredes de potencial innito. La función y la energía del estado fundamental son bien conocidas como debes de saber. Sin embargo, para ilustrar el principio variacional vamos a utilizar las funciones de prueba ϕa = Na x, ϕb = Nb x(a − x) y ϕc = Nc sen2 (πx/a) Al evaluar las energías encontramos wa = 0 y wb =

0,126~2 ma2

a) Explicar el valor de wa a la luz del teorema variacional b) Para calcular wc puedes usar las integrales:

Ra 0

sen4 (πx/a)dx = 3a/8 y

Ra 0

sen2 (πx/a)dx =

a/2

c) El solapamiento entre dos funciones proporciona la medida de su semejanza. Discute si hΨ1 |ϕb i es menor o mayor que hΨ1 |ϕc i y relaciónalo con el rendimiento variacional de ambas funciones.

62

CAPÍTULO 5. ÁTOMOS DE DOS ELECTRONES

26. La corrección de segundo orden a la energía en el método de perturbaciones para niveles no degenerados viene dada por la siguiente expresión:

En(2)

0 X (Hjn )2 = Eno − Ejo

(5.9)

j6=n

Considera que n es 1, el estado fundamental. ¾Qué signo tiene esta corrección? ¾Por qué podemos evaluar esta corrección a pesar de que el sumatorio puede tener innitos términos?

Cap´ıtulo

6

ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS 6.1. Problemas Resueltos de Polielectrónicos 1. Considera la conguración electrónica 2s1 2p2 de un átomo. (a) Construye todos

los determinantes de Slater posibles. (b) Determina los términos de RussellSaunders (RS) posibles para esta conguración. Usa las reglas de Hund para pronosticar el orden posible de energías. (c) Localiza, si es posible, un estado de cada término RS que coincida con un determinante de Slater. (d) Determina los niveles de estructura na que resultan del desdoblamiento, por la interacción de espín-órbita, de los términos RS anteriores. Es decir, describe el resultado del acoplamiento L ⊗ S sobre los términos RS. a) Los determinantes de Slater posibles para la conguración 2s1 2p2 se pueden calcular con el siguiente número combinatorio:    2 6 detS =     = 2 · 15 = 30 1 2

(6.1)

Los 30 estados posibles pueden representarse mediante determinantes de Slater. Emplearemos una notación simplicada para escribirlos, dado su importante número. 2sα 2p−1 α 2p−1 β ; 2sα 2p0 α 2p0 β ; 2sα 2p1 α 2p1 β ; 2sα 2p−1 α 2p0 α ; 2sα 2p−1 α 2p0 β .........

64

CAPÍTULO 6. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS b) Calculamos los términos de la capa 2s1 . Como l = 0 y S = 1/2, el término RS para esta capa es 2 S . Los términos de la capa 2p2 deben obtenerse a partir de los 15 estados cuánticos posibles para esta conguración. Como puede verse en la teoría estos términos son: 3 P , 1 D, 1 S . Ahora sólo nos queda sumar los términos de ambas capas:

2

S⊗

3


P ⊕1 D ⊕1 S =

2


S ⊗3 P ⊕

2


S ⊗1 D ⊕

2


S ⊗1 S =

4


P ⊕2 P ⊕

2


D ⊕

2

S




(6.2) El término de menor energía es el 4 P por ser el de mayor multiplicidad (Regla de Hund)



c) El determinante 2sα 2p0 α 2p0 β , pertenece al término 2 S por tener ML = 0 y Ms = 1/2













El determinante 2sα 2p1 α 2p1 β , pertenece al término 2 D por tener ML = 2 y Ms = 1/2 El determinante 2sα 2p1 α 2p0 β , pertenece al término 2 P por tener ML = 1 y Ms = 1/2 El determinante 2sα 2p1 α 2p0 α , pertenece al término 4 P por tener ML = 1 y Ms = 3/2 d) Para determinar los niveles de estructura na sólo debemos calcular el número cuántico J para cada uno de los términos RS.

El término 2 S tiene L = 0 y S = 1/2. Por tanto, J = L ⊗ S = 0 ⊗ 1/2 = 1/2. El duplete S no desdobla y se transforma en un único nivel: 2 S1/2 El término 2 D tiene L = 2 y S = 1/2. Por tanto, J = L ⊗ S = 2 ⊗ 1/2 = 5/2 ⊕ 3/2. El duplete D desdobla en: 2 D5/2 y 2 D3/2 El término 2 P tiene L = 1 y S = 1/2. Por tanto, J = L ⊗ S = 1 ⊗ 1/2 = 3/2 ⊕ 1/2. El duplete P desdobla en: 2 P3/2 y 2 P1/2

6.1 Problemas Resueltos de Polielectrónicos

65

El término 4 P tiene L = 1 y S = 3/2. Por tanto, J = L ⊗ S = 1 ⊗ 3/2 = 5/2 ⊕ 3/2 ⊕ 1/2. El cuartete P desdobla en: 4 P5/2 , 4 P3/2 y 4 P1/2

2. Sin ecuaciones y de modo muy conciso:¾En qué consiste el método de Hartree-

Fock?. El método de Hartree-Fock permite obtener las funciones con las que se construyen los determinantes de Slater. Este método consiste en: a ) Partimos de orbitales aproximados (semilla) Φi .   ˆ i + P 2Jˆj − K ˆ j a partir de las Φi b ) Construimos el Fockiano Fˆi = h i c ) Resolvemos las ecuaciones de Fock: Fˆi Φi = i Φi obteniendo nuevas funciones y las

energías asociadas, Φi y i . 0

0

d ) Comparamos los orbitales obtenidos con la semilla, es decir Φi con Φi . Si dieren 0

apreciablemente, tomamos Φi como nueva semilla y repetimos el proceso (Método 0

iterativo). El método de Hartree-Fock permite calcular la energía de átomos cuyas capas están todas cerradas, como pueden ser: He:1s2 ; Be:1s2 2s2 .

E=2

N X

hhi i +

i=1

N X N X i

(2Jij − Kij )

(6.3)

j

Los sumatorios se extienden sobre las distintas capas de la conguración electrónica (1s, 2s), no son sumas sobre electrones. 3. Escribe la expresión de la energía de Hartree-Fock del átomo de Be(Z=4) en su

estado fundamental. Utiliza los símbolos hi para las integrales monoelectrónicas y los símbolos Jij y Kij para las integrales bielectrónicas. El método de Hartree-Fock permite calcular la energía de átomos cuyas capas están todas cerradas, como pueden ser: Be:1s2 2s2 .

66

CAPÍTULO 6. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS

E=2

N X

hhi i +

i=1

N X N X i

(2Jij − Kij )

(6.4)

j

Los sumatorios se extienden sobre las distintas capas de la conguración electrónica (1s, 2s), no son sumas sobre electrones.

E = hh1s i+hh2s i+(2J1s,1s − K1s,1s )+(2J1s,2s − K1s,2s )+(2J2s,1s − K2s,1s )+(2J2s,2s − K2s,2s )

(6.5) Considerando que: J1s,1s = K1s,1s ; J1s,2s = J2s,1s y K1s,2s = K2s,1s . La ecuación (2) se simplica para dar:

E = 2E1 + 2E2 + J1s,2s + J2s,2s + 4J1s,2s − 2K1s,2s

(6.6)

4. Considera la conguración excitada del átomo de Berilio 1s2 2s1 2p1 . Obtén los

valores de J de los dos modos siguientes: (a) Sumando j1 + j2 , siendo j1 = l1 + s1 y j2 = l2 + s2 , y (b) Sumando L + S siendo L = l1 + l2 y S = s1 + s2 . Encuentra los multipletes y niveles de esta conguración. En esta conguración nos encontramos con dos capas abiertas que tienen un único electrón (electrones no equivalentes). El electrón de la capa 1s tiene l = 0 y s = 1/2. Por tanto, j1 = l1 ⊗ s1 = 0 ⊗ 1/2 = 1/2

El electrón de la capa 2p tiene l = 1 y s = 1/2. Por tanto, j2 = l2 ⊗s2 = 1⊗1/2 = 3/2⊕1/2. Sumando j1 y j2 se obtiene el valor de J :

J = j1 ⊗ j2 = 1/2 ⊗ (3/2 ⊕ 1/2) = (1/2 ⊗ 3/2) ⊕ (1/2 ⊗ 1/2) = (2 ⊕ 1) ⊕ (1 ⊕ 0) . (6.7)

Ahora calcularemos J a partir de los valores de L y S . El valor de L viene dado por la suma de los números cuánticos del momento angular para los electrones individuales: L =

6.1 Problemas Resueltos de Polielectrónicos

67

l1 ⊗l2 = 0⊗1 = 1. El cálculo de S se hace de forma análoga: S = s1 ⊗s2 = 1/2⊗1/2 = 0⊕1.

El valor de J vendrá dado por:

J = L ⊗ S = 1 ⊗ (0 ⊕ 1) = (1 ⊗ 0) ⊕ (1 ⊗ 1) = 1 ⊕ (2 ⊕ 1 ⊕ 0)

(6.8)

Los multipletes (términos RS) son: 1 P,3 P Los niveles se obtienen a partir del acoplamiento espín-órbita: 1 P1 ,3 P2 ,3 P1 ,3 P0 5. Considera la conguración electrónica 1s2 2s2 2p2 3p1 .

¾Cuántos estdos hay en total? Sabiendo que los términos de la conguración np2 son 1 D,3 P y 1 S , encuentra todos los términos asociados a la conguración del enunciado y comprueba que el número de estados es correcto. Si no consideramos la interacción espín-órbita, ¾cuántos valores distintos de la energía aparecen para esta conguración electrónica? Obtén los niveles de estructura na, etiquetados por el valor de J en cada término, que aparecen cuando se considera la interacción espín-órbita en los términos con mayor multiplicidad y di cuál es la degeneración de los mismos. Escribe un determinante de Slater para las dos posibilidades siguientes de esta conguración electrónica: (a) el valor más alto posible de ML y (b) ML = −2 y MS = −3/2    6 6 detS =     = 15 × 6 = 90 2 1

(6.9)

Esta conguración electrónica tiene dos capas abiertas, la 3p con un electrón y la 2p con dos electrones (electrones equivalentes). Calculamos los términos de cada capa por separado y los sumamos para obtener los términos totales de la conguración electrónica. La capa 3p tiene un electrón con L = 1 y S = 1/2, lo que nos da un término 2 P . Ahora sólo queda sumar este término con los de la capa 2p

68

CAPÍTULO 6. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS

2

P⊗ =

2

1


D ⊕3 P ⊕1 S =


F ⊕2 D ⊕2 P ⊕

4

2


P ⊗1 D ⊕

2


P ⊗3 P ⊕

2


P ⊗1 S =


D ⊕4 P ⊕4 S ⊕2 D ⊕2 P ⊕2 S ⊕

2

P




(6.10) (6.11)

La degeneración de cada término viene dada por la fórmula (2L + 1) (2S + 1). 2 F (14 estados); 2 D(2) (20 estados); 2 P (3) (18 estados); 4 D (20 estados); 4 P (12 estados) 4 S (4 estados) 2 S (2estados). La suma de todos los estados es 90. Cada término de Russell-Saunders corresponde a un nivel de energía (sin tener en cuenta la interacción espín-orbita). Por tanto hay 7 valores de energía diferentes. Para obtener los niveles de estructura na, calculamos los valores de J para cada término de Russell-Saunders. En el enunciado del problema nos piden la interacción espín-órbita para los términos de mayor multiplicidad, que son: 4 D,4 P y 4 S . El término 4 D tiene L = 2 y S = 3/2. Por tanto, J = L ⊗ S = 7/2 ⊕ 5/2 ⊕ 3/2 ⊕ 1/2. Los niveles de este tèrmino son: 4 D7/2 (8 estados), 4 D5/2 (6 estados), 4 D3/2 (4 estados), 4 D1/2 (2 estados) El término 4 P tiene L = 1 y S = 3/2. Por tanto, J = 5/2 ⊕ 3/2 ⊕ 1/2. Los niveles de este término son: 4 P5/2 (6 estados), 4 P3/2 (4 estados), 4 P1/2 (2 estados). El término 4 S tiene L = 0 y S = 3/2. Por tanto, J = 3/2. Los niveles son: 4 S3/2 (4 estados). En el último apartado nos piden escribir el determinante de Slater para un estado con el ML más alto posible. El mayor valor de ML se obtiene colocando los tres electrones en el orbital con m = 1. Así, obtenemos un valor de ML = 3. Los electrones de la capa 2p deben tener espín opuesto para cumplir Pauli. El electrón de la capa 3p puede tener espín α o β. 2p1 α 2p1 β 3p1 α

(6.12)

Para obtener un ML = −2 colocamos un electrón en 2p−1 otro en 2p0 y el tercero en 3p−1 . El Ms = −3/2 se obtiene colocando todos los electrones con espín β .

6.2 Problemas

69

2p−1 β 2p0 β 3p−1 β

(6.13)

6. Considera un determinante de Slater para un sistema de dos electrones y dos espinorbitales, ψ1 , ψ2 , donde ψi = |ni , li , mli , si , msi i. Desarrolla el determinante y demuestra que se trata ˆ z y Sˆz . Esboza qué sucedería con un determinante de una función propia de los operadores L

general de N electrones. 7. Vamos a trabajar sobre los estados del átomo de He correspondientes a las conguraciones 1s2 y 1s2 2s1 .

Determina los términos de Russell-Saunders y los niveles de estructura na

2S+1 L J

que ocurren en cada una de ambas conguraciones. ¾Por qué la conguración 1s2 no da lugar a un estado triplete de espín? Construye las posibles funciones espinorbitales, normalizadas y con simetría de intercambio denida, para la pareja de electrones. La función espacial Ψ(1, 2) = 1s0 (1)2s0 (2) no es satisfactoria. ¾Por qué?. Construye las posibles funciones espaciales, normalizadas y con simetría de intercambio denida, para la pareja de electrones de la conguración 1s1 2s1 . Combínalas con las funciones de espín del apartado (3) para producir las funciones de onda completas para la pareja de electrones del He. Encuentra, en términos de las integrales mono y bielectrónicas, las expresiones correspondientes a los estado de la conguración 1s1 2s1 Explica en qué consisten las integrales de coulomb y cambio, Jij y Kij , respectivamente.

6.2. Problemas 1. Muestra que los determinantes |1s1¯s| y |1s1¯s2s| son funciones propias del operador Sˆz = P

ˆzi is

2. Encuentra los multipletes y niveles correspondientes a la conguración electrónica fundamental del átomo de carbono, y emplea las reglas de Hund para predecir su orden de

70

CAPÍTULO 6. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS energías. Observa también el diferente orden de magnitud de las separaciones entre distintos niveles , distintos términos, y distintas conguraciones electronicas. 3. Encuentra los multipletes y niveles, identicando el fundamental, para la conguración excitada del átomo de He 1s2s. 4. Escribe los términos de Rusell-Saunders para las conguraciones electrónicas del Helio siguientes: 1s2 , 1s1 2s1 , 1s1 2p1 , 2s2 , 2s1 2p1 , 2p2 . 5. Considera la conguración excitada del litio 1s1 2s1 3s1 . Identica los términos de RusellSaunders. 6. Escribe la conguración electrónica del Cr(Z=24) que tiene un 7 S en el estado fundamental. 7. Obtener los términos 2s+1 L para las siguientes conguraciones electrónicas: (a) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 5g 1 ; (b) 1s2 2s2 2p1 3p1 3d1 . 8. a) Cuando describimos el estado de un átomo dando su conguración electrónica, ¾qué aproximación estamos haciendo? Describe en qué consiste y cuál es el fundamento de esta aproximación. b) Escribe los determinantes de Slater que pueden formarse con los orbitales ϕ1s y ϕ2s del átomo de helio. c) ¾Qué conguraciones electrónicas existen en este átomo involucrando los orbitales ϕ1s y ϕ2s ?

d) ¾Qué multipletes aparecen en estas conguraciones? e) Escribe los niveles

2S+1 L J

de éstas conguraciones y ordénalos por energía creciente

utilizando las reglas de aufbau y de Hund. 9. Considera las conguraciones electrónicas (1s)x (2p)y (x+y = 3) del átomo de litio. Calcula cuántos determinantes de Slater (detS) pueden formarse en cada uno de los siguientes casos: (a) x=2; (b) x=1. Determina en cada caso los multipletes compatibles con la conguración . 10. Escribe los términos y niveles (con sus correspondientes degeneraciones) de la conguración fundamental del átomo de B(Z=5).

6.2 Problemas

71

11. Apoyándote en la regla de Hund, obtén el término de menor energía de la conguración nd2 . Escribe el determinante de Slater desarrollado asociado a uno de estos estados.

12. Escribe la expresión de la energía Hartree-Fock del átomo de Be(Z=4) en su estado fundametal. Utiliza los símbolos hi para las integrales monoelectrónicas y los símbolos Jij y Kij para las integrales bielectrónicas.

13. Los términos, salvo uno, de la conguración d3 son: 4 F,4 P,2 H,2 G,2 F,2 D,2 P . a) Contabiliza el número de estados y determina el término que falta. b) Explica por qué el término de mayor multiplicidad no tiene el mayor valor de L. Escribe el determinante de Slater de este término. c) Explica por qué el término de mayor L no tiene la máxima multiplicidad. Escribe un determinante de Slater para un estado de este término. d) Encuentra el nivel fundamental y su degeneración. 14. a) ¾De qué operadores es propio un estado de Russell-Saunders atómico? b) ¾Y un estado de estructura na?. c) Enuncia el teorema variacional. 15. Escribe, empleando unidades del Sistema internacional, el hamiltoniano no relativista de un átomo polielectrónico. Identica cada término. 16. Escribe los determinantes de Slater que se pueden formar en la conguración 1s2 2s1 del átomo de litio. 17. Si no existieran las interacciones electrón-electrón, la función de onda multielectrónica podría ser un simple producto de los espin-orbitales ocupados por cada electrón. Es decir, una función como ϕ1sα (1)ϕ1sβ (2)ϕ2sα (3) podría representar un estado del Li. ¾Es eso cierto? ¾Cuáles son entonces los motivos que nos conducen a la construcción de los determinantes de Slater?. 18. Calcula el número de determinantes de Slater que hay en las siguientes conguraciones: (a) una capa cerrada, (b) p3 , (c) d3 , (d) f 3 , (e) d3 f 3 . 19. Encuentra los términos de Russell-Saunders para la conguración p4 . 20. ¾Cuál es el signicado físico de la interacción espín-órbita? Determina los términos de estructura na para la conguración p4 .

72

CAPÍTULO 6. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS

21. Comprueba que las funciones correspondientes al singlete y al triplete de espín de una pareja ˆ z = ˆlz1 + ˆlz2 así como del operador de de electrones son funciones propias del operador L

intercambio entre electrones Pˆ12 . 22. ¾Por qué un determinante de Slater (detS) es una función que cumple el principio de Pauli? Construye todos los detS posibles para las conguraciones 1s2 , 1s2s, y 1s2p del ˆ z = ˆlz1 + ˆlz2 + ..... y átomo de He. Comprueba que estos detS son funciones propias de L

de Sˆz = sˆz1 + sˆz2 , donde ˆlzi y sˆzi son las componentes cartesianas z de los operadores de momento angular y de espín, respectivamente, para el electrón i-ésimo. 23. Escribe los 12 detS que aparecen en la conguración 1s2p del He. 24. Determina los términos de Russell-Saunders a que da lugar la conguración np3 . Determina asimismo, los términos de estructura na en los que se desdoblan los de Russell-Saunders. Utiliza la regla de Hund para pronosticar el probable ordenamiento de niveles energéticos. Por último, indica la degeneración asociada a cada nivel. 25. ˆj = ˆl + sˆ. Comprueba que [ˆj 2 , ˆl2 ] = 0. 26. Considera la conguración electrónica en la que la única capa abierta es 3d2 . Escribe los valores de ml y de ms para los dos electrones de cada uno de los estados del término de mayor L. ¾Cuál tiene que ser el de mayor S en este término?. Escribe el determinante de Slater abrevidado para ese estado.

Cap´ıtulo

7

MOLÉCULAS DIATÓMICAS 7.1. Hamiltoniano Molecular 2 X 1 ~2 X 2 X X Zα Zβ e2 X X Zα e2 X X e2 ˆ = −~ + H ∇2α − − ∇i + 2 α mα 2me rαβ riα rij α α β>α i i {z } | | {z } | {z } | i j>i {z } {z } | TˆN

Tˆe

VˆN N

VˆN e

(7.1)

Vˆee

TˆN : Energía cinética de los núcleos. Tˆe : Energía cinética de los electrones. VˆN N : Potencial de repulsión entre núcleos. VˆN e : Potencial de atracción núcleo-electrón. Vˆee : Potencial de repulsión entre electrones.

7.2. Aproximación de Born-Oppenheimer Establece que la gran diferencia de masa entre núcleos y electrones permite separar la dinámica de ambos grupos, y por tanto: Ψ(qi , qN ) = ΨN (qN )Ψele (qi , qN ). ˆ Esta aproximación permite separar la ecuación de Schrödinger molecular HΨ(q i , qN ) = EΨ(qi , qN ), ˆ = TˆN + Tˆe + VˆN e + Vˆee + VˆN N , en dos ecuaciones independientes: donde H

Ecuación de Schrödinger electrónica:

74

CAPÍTULO 7. MOLÉCULAS DIATÓMICAS 



ˆ ˆ  ˆ |Te + Vˆ{z N e + Vee +VN N  Ψele (qi , qN ) = U Ψele (qi , qN ) }

(7.2)

ˆ ele H

Donde, U = Eele + VN N , llamado potencial nuclear. Ecuación de Schrödinger nuclear. 

 TˆN + U ΨN (qN ) = EΨN (qN )

(7.3)

Primero se resuelve la ecuación electrónica, obteniéndose Ψele (qi , qN ) y una función U (R) con la que se resuelve la ecuación nuclear.

7.3. Movimiento nuclear en moléculas diatómicas Para una molécula diatómica la ecuación nuclear toma la forma:   ~2 ~2 2 ~ α, R ~ β ) = EΨN (R ~ α, R ~ β) − ∇β + U (R) ΨN (R ∇2α − 2Mα 2Mβ

(7.4)

Mediante un cambio de coordenadas separamos el movimiento del sistema de dos partículas en dos movimientos independientes: movimiento del centro de masas y movimiento interno. ~ =R ~β − R ~α R

(7.5)

~ ~ ~ CM = Mα Rα + Mβ Rβ R M

(7.6)

Donde M = Mα + Mβ Escribiendo la ecuación de Schrödinger nuclear en las nuevas coordenadas  2  ~2 2 ~ 2 ~ CM , R) ~ = EΨN (R ~ CM , R) ~ − ∇ + − ∇R~ + U (R) ΨN (R 2M CM 2µ

(7.7)

La función de onda se puede escribir como producto de funciones de onda para el movimiento del centro de masas por función de onda para el movimiento interno. ~ CM , R) ~ = Ψtr (R ~ CM )Ψint (R) ~ ΨN (R

Ecuación para el movimiento del cento de masas:

(7.8)

7.3 Movimiento nuclear en moléculas diatómicas

−

~2 2 ~ CM ) = Etr Ψtr (R ~ CM ) ∇ Ψtr (R 2M CM

75

(7.9)

Ecuación para el movimiento interno: 

 ~2 2 ~ = Eint Ψint (R) ~ − ∇R~ + U (R) Ψint (R) 2µ

(7.10)

El movimiento interno es un problema de campo central y la función de onda es separable en una parte radial por un armónico esférico. ~ = F (R)YJ,M (θ, ϕ) Ψint (R)

(7.11)

Donde J = 0, 1, 2, 3... y M = −J, −J + 1, ....... + J . Sustituyendo la función de onda en la ecuación del movimiento interno, se obtiene la ecuación de Schrödinger Radial para dicho movimiento.

~2 − 2µ



d2 F (R) 2 dF (R) + 2 dR R dR

 +

~2 J(J + 1) F (R) + U (R)F (R) = Eint F (R) 22

(7.12)

Haciendo el cambio de variable G(R) = RF (R), se obtiene:  2  ~2 d2 G(R) ~ J(J + 1) − + + U (R) G(R) = Eint G(R) 2µ dR2 2µR2

(7.13)

Ahora solo nos falta sustituir los desarrollos en serie de Taylor de las funciones U (R) y

1 R2

en la ecuación anterior.

U (R) =

  ∞ X (R − Re )n ∂ n U 1 = U (Re ) + U 0 (Re )(R − Re ) + U 00 (Re )(R − Re )2 + ... (7.14) n! ∂Rn 2

n=0

Haciendo q = R − Re 1 U (R) = Ue + ke q 2 + .... 2

(7.15)

Donde Ue es el potencial nuclear a la geometría de equilibrio y ke la constante de fuerza o curvatura en el fondo del pozo. El desarrollo de

1 R2

viene dado por:

76

CAPÍTULO 7. MOLÉCULAS DIATÓMICAS

1 1 2 = = 2 2 R (Re + q) Re

  2q 3q 2 1− + 2 − ..... Re Re

(7.16)

Sustituyendo los desarrollos en la ecuación radial: 



    2q 3q 2 1 ~2 d2 G(q)   ~2 J(J + 1)  2 + 1− + 2 + ... +Ue + ke q + ...  G(q) = Eint G(q) − 2µ dq 2 Re Re 2  2µRe2  {z } {z } | | A

B

(7.17)

Resolviendo la ecuación diferencial se obtiene la energía interna para el sistema de dos núcleos. Para resolver la ecuación es necesario truncar las series A y B. En caso de tomar sólo un término de ambos desarrollos tenemos el modelo del oscilador armónico-rotor rígido (OA-RR). Eint

Donde νe =

1 2π

q

ke µ

y Be =

  1 = Ue + hνe v + + hBe J(J + 1) 2

(7.18)

h 8π 2 µRe2

Truncadando las series por el tercer término (último no nulo) obtenemos el modelo de los 7 parámetos:

Eint

      1 1 2 1 ¯ e [J(J+1)]2 +hY00 +hBe J(J+1)−hνe xe v + −hαe v + J(J+1)−hD = Ue +hνe v + 2 2 2

(7.19)

La energía interna se puede separar en suma de energía vibracional y rotacional Eint = Evib + Erot  Evib = hνe

1 v+ 2



  1 2 − hνe xe v + 2

(7.20)

La diferencia de energía vibracional entre dos niveles sucesivos (v → v + 1) será: ∆Ev Evib (v + 1) − Evib (v) = = νe − νe xe 2(v + 1) h h

(7.21)

¯ e [J(J + 1)]2 Erot = hBe J(J + 1) − hD

(7.22)

La diferencia de energía rotacional entre dos niveles sucesivos viene dada por:

7.4 Ión molécula de hidrógeno H2+

77

∆EJ EJ+1 − EJ ¯ e 4(J + 1)3 = = Be 2(J + 1) − D h h

(7.23)

Reglas de selección: ∆v = 0, ∆J = ±1 y ∆M = 0, ±1 origina un espectro de rotación pura. Su medición se

realiza en la región de microondas. ∆v = ±1, (±2, ±3, ...), ∆J = ±1 y ∆M = 0, ±1 da lugar a un espectro rotovibracional.

Su medición tiene lugar en la región de infrarrojo. Las transiciones con v → v 0 y ∆J = −1, 0, +1 presentan una forma característica que recibe el nombre de ramas, P,Q y R.

7.4. Ión molécula de hidrógeno H2+ Aplicamos la aproximación de Born-Oppenheimer manteniendo los núcleos jos y resolviendo la ecuación de Schödinger para el movimiento electrónico. ra y rb son las distancias núcleo-electrón. R es la distancia internuclear.

La ecuación de Schrödinger vendrá dada por: ˆ ele Ψele = Eele Ψele H

(7.24)

ˆ ele , en unidades atómicas, viene dado por: Donde H ˆ = − 1 ∇2 − 1 − 1 H 2 ra rb

(7.25)

En coordenadas esféricas (r, θ, ϕ) la ecuación de Schrödinger no es separable. Sin embargo, es posible la separación de variables en coordenadas elípticas confocales. (ξ, η, ϕ) Donde:

ξ=

ra + rb ,1 ≤ ξ ≤ ∞ R

(7.26)

η=

ra − rb , −1 ≤ η ≤ 1 R

(7.27)

78

CAPÍTULO 7. MOLÉCULAS DIATÓMICAS ϕ, representa la rotación del electrón en torno al eje internuclear, 0 ≤ ϕ ≤ 2π

Escribimos el hamiltoniano electrónico en estas nuevas coordenadas 2 2 ˆ ele = − 1 ∇2 − H − 2 R (ξ + η) R (ξ − η)

(7.28)

Siendo: 4

2

∇ =

R2 (ξ 2 − η 2 )




∂2
2 ∂ 2 ∂ ξ −1 + 2ξ + 1 − η − 2η + ∂ξ 2 ∂η 2 ∂η 2



1 1 + ξ2 − 1 1 − η2



∂2 ∂ϕ2



(7.29)

En el átomo hidrogenoide ˆl2 y ˆlz conmutan con el hamiltoniano. Para la molécula de H2+ ya no h

i

ˆ ele 6= 0 tenemos simetría esférica y ˆl2 , H ˆ ele Sin embargo, siguen comnutando ˆlz y el H   2  h i  2 1 1 ∂ ˆlz , H ˆ ele = −i~ ∂ , − + =0 (7.30) 2 2 2 2 2 ∂ϕ R (ξ − η ) ξ − 1 1 − η ∂ϕ2 ˆ ele y ˆlz tienen un conjunto completo de funciones propias comunes. Dado que Al conmutar H

las funciones propias de ˆlz son del tipo

√1 eimϕ , 2π

donde m = 0, ±1, ±2, ±3.......

Ψele tendrá por tanto la siguiente forma: 1 Ψele = L(ξ)M (η) √ eimϕ 2π

(7.31)

ˆ ele Ψele = Eele Ψele , La energía electrónica que resulta de resolver la ecuación de Schrödinger, H

depende sólo de |m|. Cada nivel de energía electrónica con m 6= 0 está doblemente degenerado, correspondiendo a cada estado un número cuántico +|m| y −|m|. Se emplea el siguiente código para describir los estados cuánticos del electrón en la molécula de H2+ : λ = |m| = 0(σ), 1(π), 2(δ), 3(φ), ..... Así, el estado de más baja energía del H2+ es un estado σ . Los estados se clasican según su paridad, en pares (subíndice g), σg , o impares (subíndice u), σu . Además se acostumbra a indicar el estado del átomo de hidrógeno que se obtiene en la disociación de la molécula a continuación del símbolo para λ: σg 1s, σu 1s.

7.5 Estado fundamental del

H2+

(OM-CLOA)

79

Para nalizar tenemos en cuenta el espín, multiplicando cada función de onda espacial por α o β . El espín duplica la degeneración de todos los niveles.

7.5. Estado fundamental del H2+ (OM-CLOA) En el caso del H2+ la ecuación de Schrödinger es resoluble, pero moléculas con más de un electrón no tienen solución analítica, por ello vamos a buscar métodos aproximados sencillos de resolver para describir moléculas multielectrónicas. Aplicaremos inicialmente el método variacional a la molécula de H2+ . Para construir la función de prueba nos basamos en la posición del electrón respecto a los núcleos. Si el electrón se encuentra próximo al núcleo a y alejado del b, tenemos un átomo de hidrógeno situado en a, cuya función de onda será el orbital hidrogenoide

√1 Z 3/2 e−Zra . π

Para

tener en cuenta la inuencia del núcleo b, si R es pequeña, cambiamos el número atómico por el parámetro variacional ξ (carga nuclear efectiva). ξ 3/2

1sa = √ eξra π ξ 3/2

1sb = √ eξrb π

(7.32)

(7.33)

La función de prueba es la suma de las dos funciones hidrogenoides. ϕ = ca 1sa + cb 1sb

(7.34)

Este orbital molecular que acabamos de construir es una combinación lineal de orbitales atómicos, OM-CLOA, función de prueba usada en 1928 por Finkelstein y Horowitz. Planteamos la ecuación secular y la resolvemos obteniendo funciones de onda y energías para el estado fundamental de la molécula de H2+ Haa − W Saa Hab − W Sab =0 Hba − W Sba Hbb − W Sbb D

E

ˆ a , llamada integral de Coulomb. donde, Haa = 1sa |H|1s D E ˆ b , llamada integral de Coulomb. Hbb = 1sb |H|1s

(7.35)

80

CAPÍTULO 7. MOLÉCULAS DIATÓMICAS

D E ˆ b , llamada integral de enlace. Hab = Hba = 1sa |H|1s Saa = h1sa |1sa i = 1 y Sbb = h1sb |1sb i = 1; Sab = Sba = h1sa |1sb i = Sab .

Sustituyendo en la ecuación secular: Haa − W Hab − W Sab =0 Hab − W Sab Hbb − W

(7.36)

(Haa − W )2 − (Hab − W Sab )2 = 0

(7.37)

(Haa − W ) = ± (Hab − W Sab )

(7.38)

Resolviendo el determinante:

Despejando W obtenemos los dos primeros niveles de energía. W1 =

Haa + Hab 1 + Sab

(7.39)

W2 =

Haa − Hab 1 − Sab

(7.40)

Ahora pasamos a calcular los coecientes ca y cb para obtener las funciones de onda. (Haa − W ) ca + (Hab − W Sab ) cb = 0

(7.41)

Haciendo W = W1 : 

Haa + Hab Haa − 1 + Sab

 + Haa Sab − Haa  Haa   − Hab

1 − Sab



ca +

  Haa + Hab ca + Hab − Sab cb = 0 1 + Sab

(7.42)

  H Hab +  H Sab ab Sab − Sab Haa −  ab cb = 0 1 + Sab

(7.43)

Simplicando la ecuación anterior se obtiene: ca = cb Ahora pasamos a utilizar la condición de normalización de ϕ1 = ca (1sa + 1sb ) para obtener el valor de ca

7.5 Estado fundamental del

H2+

(OM-CLOA)

81





  hϕ1 |ϕ1 i = |ca |2 h1sa + 1sb |1sa + 1sb i = |ca |2 h1sa |1sa i + h1sb |1sb i + h1sa |1sb i + h1sb |1sa i | {z } | {z } | {z } | {z } 1

1

1 = |ca |2 (2 + 2Sab ) → ca = √

1 2 (1 + Sab )1/2

Sab

Sab

(7.44) (7.45)

Por tanto, la función de onda del estado fundamental del H2+ asociada a una energía W1 nos queda:

ϕ1 = √

1 2 (1 + Sab )1/2

[1sa + 1sb ]

(7.46)

Sustituyendo W por W2 se obtiene que ca = −cb , por tanto ϕ2 = ca (1sa − 1sb ). Normalizando ϕ2 se obtiene: ca =

√

1 2(1−Sab )1/2

El primer estado excitado del H2+ con energía W2 nos queda: ϕ2 = √

1 2 (1 − Sab )1/2

[1sa − 1sb ]

(7.47)

La ecuación ϕ1 corresponde con el orbital molecular σg 1s con energía W1 que corresponde con el estado electrónico fundamental del H2+ . Es una función de onda par que combina orbitales atómicos 1s. La función de onda ϕ2 corresponde al orbital molecular σu∗ 1s es impar y le corresponde una enegía W2 Una función de onda es par (subíndice g) cuando no cambia de signo al actuar sobre ella el operador inversión ˆi. El operador inversión hace las siguientes transformaciones: ra → rb , rb → ra y ϕ → ϕ + π . Una función es impar (subíndice u) cuando cambia de signo al actuar sobre ella el operador paridad. Para saber si un estado cuántico es enlazante o antienlazante es necesario ver si el valor propio del operador σˆh es +1 o -1. σˆh representa la reexión del electrón en un plano de simetría perpendicular al eje molecular en su punto medio entre los núcleos. Esta operación convierte ra

82

CAPÍTULO 7. MOLÉCULAS DIATÓMICAS

en rb , rb en ra y ϕ no cambia. Los estados del H2+ para los que cambia de signo la función de onda tras la reexión en este plano (valor propio -1) se denominan antienlazantes y se indican por medio de un asterisco. Las funciones que permanecen inalteradas tras la reexión (valor propio 1) no llevan asterisco y son enlazantes. Para terminar obtendremos el valor de las energías W1 = E(σg ) y W2 = E(σu∗ ) E(σg ) =

 Haa =

(7.49)

 D    E  1 1 1 1 1sa Tˆ − − 1sb = 1sa Tˆ 1sb − 1sa 1sb − 1sa 1sb ra rb ra rb

(7.50)

D E(σg ) =

E D E D E E D E D 1sa Tˆ 1sa + 1sa Tˆ 1sb − 1sa r1a 1sa − 1sa r1b 1sa − 2 1sa r1a 1sb 1 + Sab

E(σu∗ ) =

D E(σu∗ ) =

(7.48)

   D  E  1 1 1 1 ˆ ˆ − 1sa T − 1sa = 1sa T 1sa − 1sa 1sa − 1sa 1sa ra rb ra rb

 Hab =

Haa + Hab 1 + Sab

Haa − Hab 1 − Sab

(7.51) (7.52)

E E D E D E D E D 1sa Tˆ 1sa − 1sa Tˆ 1sb − 1sa r1a 1sa − 1sa r1b 1sa + 2 1sa r1a 1sb 1 − Sab

(7.53)

Las energías calculadas son electrónicas y se les puede sumar la repulsión internuclear VN N = R1 . A continuación, indico el resultado de las distintas integrales que aparecen en las expresiones anteriores. E ξ2 D E D 1sa Tˆ 1sa = 1sb Tˆ 1sb = 2

(7.54)

  D E ξ2 1 2 2 ˆ Rξ 1 + Rξ − R ξ 1sa T 1sb = e 2 3

(7.55)



   1 1 1sa 1sa = 1sb 1sb = ξ ra rb

(7.56)

7.6 Orbitales moleculares para los estados excitados del H2+ 

83

     1 1 1 1 −2Rξ 1sa 1sa = 1sb 1sb = − e 1+ rb ra R Rξ

(7.57)

   1 1 1sa 1sb = 1sa 1sb = ξe−Rξ (1 + Rξ) ra rb

(7.58)



Sab = h1sa |1sb i = e

−Rξ



1 1 + Rξ + R2 ξ 2 3



(7.59)

Como puede observarse en las ecuaciones, las energías quedan función del parámetro variacional ξ . Debemos obtener el valor de ξ que hace mínima la energía ξop . dE(σg ) =0 dξ

(7.60)

Los resultados obtenidos son: Re (bohr) = 2,010 y Ue (Hartree) = −0,5863. Los valores experimentales son: Re (bohr) = 1,998.

7.6. Orbitales moleculares para los estados excitados del H2+ Vamos a construir las funciones de onda aproximadas para estados excitados de la molécula de H2+ . Como ya vimos el estado fundamental se obtiene mediante la combinación de orbitales atómicos 1s de cada átomo de hidrógeno, ϕ1 = c1 (1sa ± 1sb ), obteniéndose los orbitales moleculares σg 1s y σu∗ 1s. La combinación de orbitales atómicos 2s, ϕ2 = c2 (2sa ± 2sb ), da lugar a los orbitales moleculares σg 2s y σu∗ 2s.

Las combinaciones de orbitales atómicos 2p0 o 2pz , ϕ3 = c3 [(2p0 )a ± (2p0 )b ] ó ϕ3 = c3 [(2pz )a ± (2pz )b ], produce los orbitales moleculares σg 2p y σu∗ 2p.

Todos los orbitales construidos hasta el momento son σ por tomar m valor 0. Para el resto de orbitales atómicos 2p, podemos emplear funciones complejas 2p1 y 2p−1 o bien reales 2px y 2py . Las funciones complejas son propias de ˆlz con valores propios +~ y −~. La combinación de estas funciones da lugar a 4 orbitales moleculares, ϕ4 = c4 [(2p1 )a ± (2p1 )b ] genera los orbitales πg∗ 2p1 y πu 2p1 . Mientras que la combinación ϕ5 = c5 [(2p−1 )a ± (2p−1 )b ] gen-

84

CAPÍTULO 7. MOLÉCULAS DIATÓMICAS

era los orbitales πg∗ 2p−1 y πu 2p−1 . Los orbitales moleculares πu 2p1 y πu 2p−1 poseen la misma energía (degenerados) Considerando la alternativa más familiar de emplear orbitales atómicos 2px y 2py para obtener los orbitales moleculares, tendremos: (2px )a ± (2px )b da lugar a πu 2px y πg∗ 2px . Por otro lado la combinación, (2py )a ± (2py )b , da lugar a πu 2py y πg∗ 2py . Los orbitales πu 2px y πu 2py tienen la misma energía y no son funciones propias de ˆlz

7.7. Conguraciones para las moléculas diatómicas homonucleares según la TOM Emplearemos los orbitales moleculares del H2+ para discutir moléculas diatómicas homonucleares polielectrónicas. Si ignoramos las repulsiones interelectrónicas, la función de onda es un determinante de Slater de espín-orbitales. Orden de llenado de los orbitales moleculares:

σg 1s < σu∗ 1s < σg 2s < σu∗ 2s < πu 2px = πu 2py < σg 2p < πg∗ 2px = πg∗ 2py < σu∗ 2p

(7.61)

El orbital enlazante llena antes que el correspondiente antienlazante. Los orbitales πu 2p tienen una energía muy próxima al σg 2p y en algunas moléculas llenan primero. Al igual que los átomos llenan sus orbitales atómicos y dan lugar a conguraciones electrónicas como 1s2 2s2 , las moléculas diatómicas homonucleares dan lugar, al llenar sus OM, a conguraciones electrónicas moleculares, (σg 1s)2 (σu∗ 1s)2 . Igual que un la conguración electrónica atómica, también existen asociados un conjunto de términos, niveles y estados a la conguración electrónica molecular. Para el H2+ tenemos una conguración en el estado fundamental σg 1s, que da lugar a un enlace de 1 electrón. Para el H2 situamos los 2 electrones en σg 1s dando la conguración del estado fundamental (σg 1s)2 . Los dos electrones dan lugar a un enlace sencillo O.E =

2 2

=1

7.8 Términos electrónicos moleculares

85

Para el He2 (4 electrones) dos electrones ocupan el OM σg 1s completándolo. Los otros dos electrones se sitúan en σu∗ 1s. La conguración del estado fundamental es (σg 1s)2 (σu∗ 1s)2 . Con dos electrones enlazantes y dos antienlazantes, es de esperar que no haya enlace neto. O.E = 0 2 ∗ El He+ 2 tiene una conguración (σg 1s) (σu 1s) con un electrón enlazante neto.

Para el Li2 la conguración del estado fundamental (σg 1s)2 (σu∗ 1s)2 (σg 2s)2 con dos electrones enlazantes netos O.E =

4−2 2

= 1.

El Berilio Be2 KK(σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 no tiene electrones enlazantes netos O.E = 0 (Su estado fundamental no es estable). El boro (B2 ) KK(σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 (πu 2p)2 , es paramagnético. El carbono (C2 ) KK(σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 (πu 2p)4 con 4 electrones enlazantes netos, lo que indica un estado fundamental estable con un doble enlace. Como puede observarse llena antes el πu 2p que el σg 2p. Para el N2 KK(σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 (πu 2p)4 (σg 2p)2 , los 6 electrones enlazantes indican un triple enlace. Para el O2 KK(σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 (σg 2p)2 (πu 2p)4 (πg∗ 2p)2 . El oxígeno es paramagnético

7.8. Términos electrónicos moleculares ˆ 2 no comuta con H ˆ pero si L ˆ z . En la molécula diatómica poliPara el H2+ sabemos que L

electrónica ocurre lo mismo. La componente del momento angular orbital según el eje molecular toma valores ML ~ con ML = 0, ±1, ±2, ..... El cálculo de ML se hace sumando algebraicamente los ml de los electrones individuales. Denimos Λ = |ML |, a cada valor de Λ le corresponde una letra.

86

CAPÍTULO 7. MOLÉCULAS DIATÓMICAS Λ:

0

1

2

3

4

Letra: Σ Π ∆ Φ Γ Igual que en los átomos, los espines electrónicos individuales se suman vectorialmente para dar un espín electónico total S~ . La componente de S según el eje Z (nuclear) toma valores Ms ~ con Ms = −S, −S+1, ...., +S . El cuadrado del espín toma valores ~2 S(S+1) con S = 0, 1/2, 1, 3/2, ....

Se llama multiplicidad a la cantidad 2S + 1 y se escribe como superíndice a la izquierda de la letra que designa Λ. Lo distintos niveles de energía vienen dados por 2S+1 Λ, llamados términos moleculares. Analizaremos ahora los términos de algunas conguraciones electrónicas: Subcapa completa (σg 1s)2 : Por Pauli los electrones de la subcapa deben tener ms1 = 1/2 y ms2 = −1/2, por tanto Ms = 0, lo que supone S = 0, que corresponde con 2S + 1 = 1. Como la sucapa σ tiene m = 0, ML = 0 y como Λ = |ML | = 0, que corresponde con un término Σ. De aquí se deduce que las capas cerradas tienen un sólo término 1 Σ. Subcapas abiertas con electrones no equivalentes (σg 1s)1 : S = 1/2 → 2S + 1 = 2. ML = 0 → Σ. El término es 2 Σ

7.9. La Molécula de H2. Método de Heitler-London Este método se conoce como teoría del enlace de valencia (VB). Utilizando las funciones 1sa y 1sb , vamos a construir las soluciones aproximadas para el estado fundamental del H2 ξ 3/2 ξ 3/2 1sa = √ e−ξra ; 1sb = √ e−ξrb π π

(7.62)

Estos dos orbitales atómicos generan 4 espín-orbitales: 1sa α, 1sa β, 1sb α, 1sb β . Tenemos 4   4

espin-orbitales y 2 electrones, por tanto, el número de estados bielectrónicos serán   = 6, 2

podemos escribir 6 determinantes de Slater siguientes: 1sa α 1sb α 1sa α 1sb β 1sa β 1sb α 1sa β 1sb β

(7.63)

Existen dos estados cuánticos que no contribuyen a formar enlace por tener ambos electrones sobre el mismo núcleo y los descartamos.

7.9 La Molécula de

H2 .

Método de Heitler-London

87

La resolución de los determinantes conduce a 4 funciones de onda que cumplen los principios de antisimetría de Pauli: 1 Ψ+ = N+ [1sa (1)1sb (2) + 1sa (2)1sb (1)] × √ [α(1)β(2) − α(2)β(1)] 2

(7.64)

    α(1)α(2)    Ψ− = N− [1sa (1)1sb (2) − 1sa (2)1sb (1)] × β(1)β(2)      √1  [α(1)β(2) + α(2)β(1)] 2

(7.65)

Normalización de la función de onda:

1 = hΨ+ |Ψ+ i = |N+ |2 h1sa (1)1sb (2) + 1sa (2)1sb (1)|1sa (1)1sb (2) + 1sa (2)1sb (1)i = = |N+ |2 [h1sa (1)|1sa (1)i h1sb (2)|1sb (2)i + h1sa (1)|1sb (1)i h1sb (2)|1sa (2)i + + h1sa (2)|1sb (2)i h1sb (1)|1sa (1)i + h1sa (2)|1sa (2)i h1sb (1)|1sb (1)i

(7.67)   2 1 = |N+ |2 2 + 2Sab N+ = √

1 2 2 1 + Sab

(7.68)


1/2

(7.69)


1/2

(7.70)

De forma análoga se obtiene N− :

N− = √

1 2 2 1 + Sab

Ahora calculamos las energías electrónicas de los estados Ψ+ y Ψ− * + 1 1 1 1 1 1 ˆ E+ = Ψ+ T1 − − − + Tˆ2 − + Ψ+ + ra1 ra2 rb1 rb2 r12 R | {z } | {z } ˆ ˆ H1

H2

(7.71)

88

CAPÍTULO 7. MOLÉCULAS DIATÓMICAS

  ˆ1 − 1 − 1 + H ˆ 2 + 1 1sa (1)1sb (2) + 1sa (2)1sb (1) = E+ = |N+ |2 1sa (1)1sb (2) + 1sa (2)1sb (1) H ra2 rb1 r12  D E D E  ˆ ˆ 1s (1) H 1s (1) + 1s (1) H 1s (1) h1sb (2)|1sa (2)i + = |N+ |2  h1s (2)|1s (2)i a 1 a a 1 b | b {z b } {z } | {z } | {z }| 1

E

S

SE

1s 1s E E D ˆ ˆ + h1sa (2)|1sb (2)i 1sb (1) H1 1sa (1) + h1sa (2)|1sb (2)i 1sb (1) H 1s (1) + a 1 | {z }| {z }| {z } | {z }

D

S

SE

S

SE

1s 1s   D E −1 ˆ 1sb (2) + · · · + h1sa (2)|1sa (2)i 1sb (1) H1 1sb (1) + h1sa (1)|1sa (1)i 1sb (2) {z }| {z } | ra2 {z } | | {z }

1

E1s

1

Vbb

(7.73)

  1 E+ = |N+ |2 4E1s + 4S 2 E1s + 4Vaa + 4SVab + 2Kab + 2Jab + R

(7.74)

7.10. La molécula de H2. El método de Mulliken-Hund En este método los orbitales atómicos se combinan para formar orbitales moleculares que se pueblan con los electrones disponibles para dar una conguración electrónica, cuyos estados cuánticos se describen mediante determinantes de Slater. La conguración del estado fundamental del hidrógeno es (σg 1s)2 . Escribiendo la función de onda aproximada como determinante de Slater nos queda: σ 1s(1)α(1) σ 1s(1)β(1) 1 g g = σg 1s(1)σg 1s(2) √1 [α(1)β(2) − α(2)β(1)] Φ= √ 2 σg 1s(2)α(2) σg 1s(2)β(2) 2

(7.75)

El cálculo de la energía se simplica si tenemos en cuenta que el hamiltoniano electrónico no afecta al espín. ˆ1 ˆ2 H H + * z }| { z }| { 1 1 1 1 1 1 ˆ E = Φ T1 − − + Tˆ2 − − + Φ + ra1 rb1 ra2 rb2 r12 R

(7.76)

7.11 Molécula de hidrógeno. Método de interacción de conguraciones (CI)

89

 D E 1 1 ˆ ˆ ˆ σg 1s(1)σg 1s(2) H1 + H2 + σ 1s(1)σ 1s(2) + = σ 1s(1) H σ 1s(1) + g g g 1 g r12 R   D E 1 1 ˆ + σg 1s(2) H σ 1s(2) + σg 1s(1)σg 1s(2) σg 1s(1)σg 1s(2) + = ............ (7.77) 2 g r12 R

 E =

7.11. Molécula de hidrógeno. Método de interacción de conguraciones (CI) Para obtener una función de onda más exacta para el estado fundamental del hidrógeno, incluiremos las contribuciones de estados excitados con la misma geometría que el fundamental. En una primera aproximación, sólo incluiremos los estados excitados más bajos. La primera 3 + conguración excitada del hidrógeno es (σg 1s)(σu∗ 1s) que da lugar a términos 1 Σ+ u y Σu (tenemos

un electrón g y otro u de modo que los términos son impares). La conguración (σu 1s)2 es de capa cerrada y tiene un único término 1 Σ+ g . Este tiene una simetría adecuada para contribuir a la función de onda del estado fundamental. Tomamos como función de prueba una combinación lineal de las funciones de onda (σg 1s)2 y (σu∗ 1s)2 ϕ = c1 σg 1s(1)σg 1s(2) +c2 σu∗ 1s(1)σu∗ 1s(2) | {z } | {z } f1

f2

Donde c1 y c2 son parámetros variacionales. Siendo σg 1s = √

1 [1sa 2(1−s)1/2

(7.78)

√

1 [1sa 2(1+s)1/2

+ 1sb ]; σu∗ 1s =

− 1sb ].

Calculamos la energía mediante el método variacional, resolviendo la ecuación secular: H11 − W S11 H12 − W S12 =0 H21 − W S21 H22 − W S22

(7.79)

Teniendo en cuenta que σg y σu son ortogonales y están normalizadas. 1 = S11 = S22 = hσg 1s(1)σg 1s(2)|σg 1s(1)σg 1s(2)i

(7.80)

0 = S12 = S21 = hσu∗ 1s(1)σu∗ 1s(2)|σg 1s(1)σg 1s(2)i

(7.81)

 H11 =

 1 1 ˆ ˆ + σg 1s(1)σg 1s(2) σg 1s(1)σg 1s(2) H1 + H2 + r12 R

(7.82)

90

CAPÍTULO 7. MOLÉCULAS DIATÓMICAS  H22 =



ˆ1 σu∗ 1s(1)σu∗ 1s(2) H 

H12 = H21 =

 1 ∗ 1 ∗ ˆ + σ 1s(1)σu 1s(2) + H2 + r12 R u

 1 1 ˆ1 + H ˆ2 + σg 1s(1)σg 1s(2) H + σu∗ 1s(1)σu∗ 1s(2) r12 R

(7.83)

(7.84)

Sustituyendo y resolviendo la ecuación secular: H11 − W H12

=0 H22 − W H12

(7.85)

2 (H11 − W )(H22 − W ) − H22 =0

(7.86)

2 H11 H22 − H11W − H22 W − W 2 − H12 =0

(7.87)

2 + H11 H22 = 0 − W 2 − (H11 + H22 ) W −H12 {z } {z } | |

(7.88)

t

W =

d

 p 1 t ± t2 − 4d 2

(7.89)

A partir de la ecuación secular y la condición de normalización se obtienen las constantes c1 y c2 .