MCAT - Organic Chemistry Overview

Molecular Structure  Valence  Carbon – 4 bonds    

Nitrogen – 3 bonds   

Oxygen – 2 bonds   

Halogens – 1 bond 

 

Formal Charge = (Group #) – (# non‐bonding electrons) – (1/2 # bonding electrons)   

Index of Hydrogen Deficiency  The NUMBER OF PAIRS of HYDROGENS required to become a SATURATED ALKANE 

For Resonance Structures ‐ Atoms must not be moved, only ELECTRONS MOVE  Aromatic Molecules –  

(4n + 2) π electrons 

Hydrogen Bonding – occurs when HYDROGEN is bonded to a HIGHLY ELECTRONEGATIVE ATOM   

Conformational Isomers  Not TRUE isomers – different spatial orientations of the same molecule 

 

Chirality‐ A chiral carbon is bonded to FOUR DIFFERENT SUBSTITUENTS  Absolute Configuration  Rectus (to the right) & Sinister (to the left) according to priority  The LARGEST MOLECULAR WEIGHT is the HIGHEST PRIORITY (1)  Hydrogen is always the lowest priority (4) and should be oriented out the back of the page 

Relative Configuration  Two molecules have the SAME relative configuration about a carbon if they differ by only ONE  SUBSTITUENT and the other substituents are oriented identically about the carbon 

Optical Activity & Observed Rotation  Optically inactive compounds may have  •

No chiral centers 

& 

Equal amount of both stereoisomers (a racemic mixture) 

Optically Active compounds can be   1) + / d – rotates light CLOCKWISE  2) ‐ / l – rotates light COUNTER‐CLOCKWISE 

 

Structural Isomers  1) Same molecular formula  

2) DIFFERENT BOND‐TO‐BOND CONNECTIVITY  3) Isobutane (C H )   4

10

vs.  

n‐butane (C H )  4

10

4) Are NOT THE SAME MOLECULE   

Stereoisomer SUBTYPE ‐ Enantiomers  1) Same molecular formula  2) Same bond‐to‐bond connectivity 

3) MIRROR IMAGES OF EACH OTHER  4) Are NOT THE SAME MOLECULE – opposite absolute configurations at chiral centers  Same chemical and physical characteristics except for  1) Reactions with other chiral compounds  2) Reactions with polarized light 

Stereoisomer SUBTYPE ‐ Diastereomers  1) Same molecular formula  2) Same bond‐to‐bond connectivity 

3) Are NOT MIRROR IMAGES OF EACH OTHER  4) Are NOT THE SAME MOLECULE  Geometric Isomers (a special type of diastereomer)  •

Cis‐isomers & Trans‐isomers 

Meso Compounds  1) When TWO chiral centers OFFSET EACH OTHER  2) Optically Inactive  3) PLANE of SYMMETRY divides compound into two halves that are mirror images 

Stronger Dipole Moment  Stronger Intermolecular Forces  Higher Boiling Points    Higher Energy Level – Higher Heat of Combustion 

Functional Groups  Alkane 

H C – CH    

 

Alcohol 

R – OH 

Alkene 

H C = CH    

 

Ether   

R – O – R   

Alkyne 

HC ≡ CH    

 

Amine 

R – NH  

 

 

Carboxylic Acid 

3

3

2

2

2

R  – NH 

R  – N 

Ester   

 

2

3

  Aldehyde 

   

 

Ketone  

 

 

 

 

 

 

 

 

Amide 

 

 

 

Alkyl   

R 

 

 

 

Halogen [‐X]  

‐F / ‐Cl / ‐Br / ‐I 

Hydroxyl 

‐ OH   

 

 

Geminal‐dihalide   

 

Alkoxy 

‐ OR   

 

 

Vicinal‐dihalide 

 

 

   

 

 

Hemiketal   

R | R | OR | OH 

Ketal   

R | R | OR | OR 

 

 

      Hemiacetal   

H | R | OR | OH    

Acetal  

H | R | OR | OR 

   

 

 

Mesyl Group (Ms‐)  

 

 

 

 

Tosyl Group (Ts‐)   

H | R | OR | OH   

 

 

Anhydride 

   

 

  Carbonyl 

   

 

Aryl   

 

Acyl   

 

 

 

 

  Benzyl 

 

 

Hydrazine   

 

Hydrazone 

 

 

  Vinyl   

 

 

Allyl   

 

 

Nitrile 

  

 

Epoxide 

  

 

  Enamine 

 

  

Imine  

 

Oxime 

   

 

  

Nitro   

 

  

   

 

  Hybridization  sp  sp2  sp3 

   

Bond Angles  180° 120° 109.5°

Shape  Linear Trigonal Planar Tetrahedral, Pyramidal, or Bent 

Nitroso 

 

Hydrocarbons, Alcohols, & Substitutions  Alkanes  Methyl ‐CH     3

Primary ‐CRH

2

 

Secondary ‐CR

 

2

H 

Tertiary ‐CR  

 

3

Lowest Density of all groups of organic compounds  Methane, Ethane, Propane, and Butane are gases at room temperature  INCREASED Molecular Weight | INCREASED Boiling Point | INCREASED Melting Point  INCREASED Branching | DECREASED Boiling Point | INCREASED Melting Point 

Cyclo‐Alkanes  CHAIR and BOAT conformations  Large Substituents are MORE STABLE in the EQUATORIAL POSITION   

Combustion (radical & exothermic reaction)  CH  +  

2 O  +  

4

2

energy 

 

 

 

CO  +   2

2 H O +   2

heat 

COMBUSTION is a RADICAL REACTION  HEAT OF COMBUSTION – change in enthalpy of a combustion reaction   

Halogenation (radical & exothermic reaction)  Alkanes will react with HALOGENS in the presence of heat or light to form a FREE RADICAL  HOMOLYTIC CLEAVAGE – bond is broken with one electron going with each atom  1) INITIATION  a.

Halogen is diatomic molecule, and HOMOLYTIC CLEAVAGE results in 2 free radicals 

2) PROPAGATION  a.

HALOGEN RADICAL removes hydrogen from alkane, creating an ALKYL RADICAL 

b. ALKYL RADICAL reacts with diatomic molecule creating ALKYL HALIDE and a NEW HALOGEN  RADICAL  3) TERMINATION  a.

TWO RADICALS BOND or RADICAL bonds to the wall of the container to end the chain reaction 

Stability of ALKYL RADICALS: 

3° > 2° > 1° > methyl 

Fluorine – VERY REACTIVE, major product is PRIMARY  Chlorine – REACTIVE, major product is whatever is LEAST STERICALLY HINDERED  Bromine – SELECTIVE, major product is TERTIARY 

Dehydration of an alcohol (E1 Reaction)  Alcohol +   hot concentrated H SO   2

4

 

 

Alkene +   H O +   2

‐

HSO   4

 

Saytzeff Rule – MAJOR product of ELIMINATION is the MOST SUBSTITUTED ALKENE   

Dehydrohalogenation (E1 or E2 Reaction)  E1 Mechanism – WITHOUT a strong base – 2 steps – unimolecular (substrate only)  1) Halogen drops off forming a CARBOCATION  2) Hydrogen is removed leaving alkene   

E2 Mechanism – STRONG BULKY BASE – 1 step – bimolecular (substrate & nucleophile)  1) Base REMOVES a hydrogen adjacent to the halogen  2) Halogen drops off leaving alkene   

In ELIMINATION, base pulls off a hydrogen  In SUBSTITUTION, nucleophile attacks carbon   

Catalytic Hydrogenation (addition reaction)  •

Heterogeneous catalyst (Ni / Pd / Pt) promotes SYN addition 

•

Hydrogenation is EXOTHERMIC with high energy of activation 

 

Oxidation Of Alkenes  OZONOLYSIS – ozone is VERY reactive, breaking right through alkenes and alkynes 

  Alkenes INTO two CARBONYL GROUPS  Alkynes INTO two CARBOXYLIC ACIDS   

   

Electrophilic Addition  Electrophiles – attracted to electrons –POSITIVELY CHARGED 

& 

Alkenes are ELECTRON‐RICH 

  When HF / HCl / HBr / HI are added to an alkene: 

Markovnikov’s rule – the hydrogen will add to the carbon with the MOST HYDROGENS   

HBr & Peroxides (ROOR) add to alkenes ANTI‐MARKOVNIKOV   

Hydration of an Alkene  Alkene +   cold dilute H SO   2

4

+  

H O    2

 

 

 

Alcohol 

 

Oxymercuration / Demercuration  1) Oxymercurial ion attacks alkene, forming triangular mercury complex  2) H2O attacks ANTI‐ to form an ALCOHOL, losing the mercury group  3) If ROH is used instead of water, an ETHER is formed   

Hydroboration  Alkene +   BH3 +  

peroxide   

 

Alcohol (anti‐markovnikov)  

 

Halogenation Of An Alkene  Br and Cl  add ANTI‐ to alkenes to form VIC‐DIHALIDES  2 

2

  Benzene 

     

•

Undergoes SUBSTITUTION, not addition 

•

Flat molecule, stabilized by RESONANCE 

•

Ortho / Meta / Para 

 

Electron Donating Groups (ACTIVATES the Ring)  STRONGLY donating (ortho‐ / para‐ directing) 

‐O‐ 

 

‐OH   

‐NR   2

MODERATELY donating (ortho‐ / para‐ directing) 

‐OR  WEAKLY donating (ortho‐ / para‐ directing) 

‐R   

Electron Withdrawing Groups (DEACTIVATES the Ring)   STRONGLY withdrawing (meta‐ directing) 

‐NO     2

‐NR +    3

‐CCl   3

MODERATELY withdrawing (meta‐ directing) 

‐Carbonyls  ‐SO H   3

‐CN 

WEAKLY withdrawing (ortho‐ / para‐ directing) 

Halogens   

SN1 (substitution / nucleophilic / unimolecular)  1) Hydrogen drops off forming a CARBOCATION – rate determining step  2) Nucleophile attacks the carbocation   

SN2 (substitution / nucleophilic / bimolecular)  1) Nucleophile attacks substrate from behind – knocks leaving group free while binding to substrate 

  Nucleophilicity  A BASE is a stronger NUCLEOPHILE than its conjugate acid, but a BASE is NOT NECESSARILY a NUCLEOPHILE   

If a NUCLEOPHILE behaves as a BASE, ELIMINATION RESULTS    LESS BULKY NUCLEOPHILE, with NEGATIVE CHARGE & POLARIZABILITY add to  nucleophilicity 

Solvents  POLAR PROTIC SOLVENTS – stabilize the nucleophile and any carbocation that forms   

INCREASE S 1 SPEED  N

 

 

DECREASE S 2 SPEED  N

  POLAR APROTIC SOLVENTS – cannot form hydrogen bonds   

INCREASE S 2 SPEED  N

 

 

DECREASE S 1 SPEED    N

 

 

Leaving Groups  The best leaving groups are those that are STABLE WHEN THEY LEAVE  The WEAKER the BASE, the BETTER the LEAVING GROUP   

SN1 vs. SN2    Nucleophile  Substrate  Solvent  Speed  Stereochemistry  Skeleton 

SN1 N / A 2° / 3° Polar solvent increases rate [Substrate] Creates RACEMIC mixture Maybe skeletal rearrangement

SN2  Strong Nucleophile Methyl / 1° / 2° (unhindered) Polar solvent DECREASES rate [substrate] [nucleophile] INVERTS around chiral center NO rearrangement

 

Alcohols  BP goes up with increasing Molecular Weight  ROH hydrogen bonds, dramatically raising MP and BP  Alcohols can behave as ACIDS, with methyl –OH being the STRONGEST ACID   

Grignard Synthesis of Alcohols 

 

Oxidation Of Alcohols  Oxygen‐Hydrogen ratio INCREASES – Oxidation occurred  Oxygen‐Hydrogen ratio DECREASES – reduction occurred   

The Pinacol Rearrangement  In VICINAL DIOLS, DEHYDRATION product is a KETONE or ALDEHYDE 

 

Ethers  ALMOST ALWAYS THE ANSWER to SOLVENT QUESTIONS on the MCAT 

ROR +  

HBr   

 

ROH +  

RBr  

 

Acidities Of Functional Groups 

Alkane

Alkene

Hydrogen

Ammonia

Alkyne

ALDEHYDE

Alcohol

Water

CARBOXYLIC  ACID

       

Carbonyls & Amines  The Carbonyl  Carbon DOUBLE BONDED to oxygen   

PLANAR Stereochemistry 

PARTIAL POSITIVE on the carbon 

 

Aldehydes & Ketones  ALDEHYDE 

 

FORMALDEHYDE 

R – (C=O) – H    

 

 KETONE 

R – (C=O) – R 

H – (C=O) – H   

 

ACETONE 

CH3 – (C=O) – CH3 

Lower Boiling Point than ALCOHOL   

α‐carbon is VERY ACIDIC – loses a proton to become an ENOLATE ION (stabilized by resonance)  In β‐dicarbonyls, the ENOLATE IONIC form is more prevalent  KETO‐ENOL Tautomerization   

Formation of Acetals  KETONE + ALCOHOL 

 

 

HEMIKETAL + ALCOHOL 

 

KETAL 

 

ACETAL 

 

ALDEHYDE + ALCOHOL  

 

HEMIACETAL + ALCOHOL 

 

Acetals / Ketals can act as BLOCKING GROUPS  to PRESERVE a CARBONYL GROUP   

Aldol Condensation  Aldehyde + Aldehyde   

Ketone + Ketone   

Aldehyde + Ketone 

  α‐hydrogen is abstracted, forming an ENOLATE ION  α‐carbon of ENOLATE attacks carbonyl carbon of other molecule, forming ALKOXIDE ION  ALKOXIDE ION grabs a hydrogen to become an ALDOL (aldehyde & alcohol) 

 

Halogenation & Haloform Reaction  HALOGENS add to KETONES at the α‐carbon in presence of acid or base 

METHYL KETONE with BASE, the α‐carbon is COMPLETELY HALOGENATED  HALOFORM breaks off (CHCl3 / CHBr3 / CHF3) leaving CARBOXYLATE ION   

Wittig Reaction  Ketone / Aldehyde +    

Ylide (carbanion)  

 

 

ALKENE  

   

α‐β Unsaturated Carbonyls  Also called 1,4‐addition – adding HX forms ENOL TAUTOMER and then KETO 

 

Carboxylic Acids  Carboxylic Acid 

R‐COOH 

 

Formic Acid 

 

H – COOH 

Benzoic Acid   

C6H5 ‐ COOH    

Acetic Acid  

 

CH3 – COOH 

If the name ends in –ate    

R – COO‐ 

  Make STRONG HYDROGEN BONDS – to form dimmers  This effectively doubles M.W. – significantly increasing B.P.   

Decarboxylation   CARBOXYLATE ION LOSES CO2 to become KETO‐ENOL TAUTOMERS 

 

Carboxylic Acid Derivatives – ACYL CHLORIDES 

 

 

MOST REACTIVE OF ALL CARBOXYLIC ACID DERIVATIVES 

ACID CHLORIDE + 

H2O 

 

 

 

CARBOXYLIC ACID +  

HCl 

ACID CHLORIDE +  

ROH   

 

 

ESTER + 

 

 

HCl 

ACID CHLORIDE + 

RNH2   

 

 

AMIDE + 

 

 

HCl 

ACID CHLORIDE +  

RCOOH 

 

 

ANHYDRIDE + 

 

HCl 

ACID CHLORIDE + 

H2O 

 

 

 

CARBOXYLIC ACID +  

HCl 

ESTER + 

 

H2O 

 

 

 

CARBOXYLIC ACID +  

ROH 

AMIDE + 

 

H2O 

 

 

 

CARBOXYLIC ACID +  

RNH2 

ANHYDRIDE+  

H2O 

 

 

 

CARBOXYLIC ACID +  

RCOOH 

 

 

ALDEHYDES / KETONES 

 

 

Nucleophilic ADDITION 

  CARBOXYLIC ACIDS / DERIVATIVES       

Nucleophilic SUBSTITUTION 

Carboxylic Acid Derivatives ‐ ESTERIFICATION 

 

Carboxylic Acid Derivatives ‐ TRANSESTERIFICATION 

 

 

Carboxylic Acid Derivatives – ACETOACETIC ESTER SYNTHESIS  ACETOACETIC ESTER +    

RX +   

H+ / HEAT   

 

 

KETONE +   CO2 

   

Carboxylic Acid Derivatives ‐ REACTIVITIES 

Amide

Ester

Carboxylic Acid

Acid Anhydride

Acyl Chloride  

 

   

Amines  Ammonia 

 

‐NH3 

Amine Degree depends on number of ATTACHED –R GROUPS   1) Act as LEWIS BASE – DONATING LONE PAIR OF ELECTRONS  2) Act as a NUCLEOPHILE where LONE PAIR of ELECTRONS attacks POSITIVE CHARGE  3) Nitrogen can take on a FOURTH BOND (+)  4) Nitrogen can HYDROGEN‐BOND – increasing BOILING POINT and SOLUBILITY 

 

Condensation with Ketones  AMINE +   ALDEHYDE / KETONE 

 

 

WATER +   IMINE / ENAMINE 

   

Wolff‐Kishner Reduction  HYDRAZINE + ALDEHYDE / KETONE   

 

 

             

ALKANE + WATER + N2 

 

Alkylation of Amine  

 

 

Hofmann Elimination 

   

Amines & Nitrous Acid  NITROUS ACID + 1° AROMATIC AMINE 

 

DIAZONIUM ION 

  The Diazonium Group is EASILY REPLACED   

       

 

Amides  Acetamide 

 

 

 

 

 

 

 

 

N‐ethylacetamide 

 

 

β‐Lactams (CYCLIC AMIDES) 

 

 

Hofmann Degradation 

   

Phosphoric Acid 

  When heated, phosphoric acid forms PHOSPHORIC ANHYDRIDES 

Tri‐phosphates exist as negative ions, such as ATP     

Biochemistry & Lab Techniques  Fatty Acids  LONG CARBON CHAIN WITH COOH on the end 

 

 

Amino Acids  Zwitterion – DIPOLAR ION (one side – and one side +)   

 

 

 

BASIC AMINO ACIDS 

 

 

 

 

Histidine 

 

 

 

 

Arginine 

 

 

 

 

Lysine 

    ISOELECTRIC POINT – the pH where 100% of the amino acids are ZWITTERIONS   

Carbohydrates  1) GENERAL FORMULA  C

n

(H O) 2

n

 

2) Can have either ALDEHYDE or KETONE groups to be called ALDOSE or KETOSE   3) ANOMERIC CARBON – the ONLY CARBON attached to TWO OXYGENS 

     

Lab Techniques  SPECTROSCOPY  •

Nuclear Magnetic Resonance (NMR) 

•

Infrared Spectroscopy (IR) 

•

Ultraviolet Spectroscopy (UV) 

SPECTROMETRY  •

Mass Spectrometry 

SEPARATION TECHNIQUES  •

Chromatography 

•

Distillation 

•

Crystallization 

•

Extraction 

 

NMR  1) Each peak is a CHEMICALLY‐EQUIVALENT HYDROGEN  2) SPLITTING PEAKS is created by NEIGHBORING HYDROGENS as by n+1 (n = # of neighboring carbons)  3) To the LEFT is DOWNFIELD (unshielded by electronegative atoms) 

 

IR Spectroscopy  CARBONYL GROUP  1700  ‐OH GROUP   

3200 – 3600  

 

Ultraviolet Spectroscopy  UV starts around 220 nm (butadiene)  1) Each additional CONJUGATED BOND adds 30‐40 nm to the wavelength ABSORBED MOST 

 

Visible Spectrum  •

If compound has 8+ CONJUGATED DOUBLE BONDS, its absorbance enters the VISIBLE SPECTRUM 

•

β‐Carotene has 11 CONJUGATED DOUBLE BONDS, with an absorbance of about 500 nm 

•

β‐Carotene absorbs the BLUE‐GREEN color of 500 nm, and displays the COMPLEMENTARY COLOR of red‐ orange 

 

Mass Spectrometry  •

Mass Spectrometry gives the MOLECULAR WEIGHT 

•

Sample molecules are bombarded by electrons, causing them to break apart and IONIZE 

•

Ions are accelerated through a magnetic field, most are +1 

•

RADIUS OF CURVATURE depends upon the MASS to CHARGE RATIO (m/z) 

•

BASE PEAK – the largest peak 

•

PARENT PEAK – the peak made by the molecular ion (same as ORIGINAL MOLECULE but without ONE  ELECTRON so it has a +1 charge) 

 

Chromatography  •

Separation of a mixture by passing it over or through a matrix that ADSORBS different compounds with  DIFFERENT AFFINITIES 

•

MOBILE PHASE / STATIONARY PHASE 

•

The MORE POLAR compound moves more SLOWLY because it binds to the POLAR STATIONARY PHASE 

 

Distillation  •

Separation based upon VAPOR PRESSURE 

•

Separates a solution of two volatile liquids with a BOILING DIFFERENCE of at least 20° C 

•

The compound with the LOWER BOILING POINT (HIGHER VAPOR PRESSURE) will boil off and can be  captured 

 

Crystallization   •

Works on the principle that PURE SUBSTANCES FORM CRYSTALS more easily than impure substances 

•

Crystallization is VERY INEFFICIENT 

 

Extraction 

 

•

Based on SOLUBILITY DUE TO SIMILAR POLARITIES 

•

LIKE DISSOLVES LIKE