Materiales- Pero Sanz Elorz- Ciencia e Ingenieria de Materiales

,

CIENCIA E INGENIERIA DE MATERIALES ESTRUGURA, TRANSfORMACIONES PROPIEDADES YSELECCIÓN ,

JOSE ANTONIO PERO-SANZ ELORZ Doctor Ingeniero Industrial

Catedrática de la E.T.S. de Ingenieros de Minas de Madrid

4º Edición

CiE l!IEIISlHS BIlllUL!S

11

I

111

Diseño cubierta: ABARRO No está permitida la reproducción total o parcial de este libro, ni su tratamiento informático, ni la transmisión de ninguna forma o por cualquier medio, ya sea electrónico, mecánico, por fotocopia, por registro u otros metódos, sin el permiso previo y por escrito de los titulares del Copyright. ~ 2000 Jase Antonio Pero-$anz Elorz 13,2~; Cúbico (O por enfriamiento) Romboédrico

H C e H; C; CC CC;H;C H;C

4,507

8,65

< 13,2°

7,31 7,2994

6,62 6,24 1,903

3,5 6,19 6,77 6,77

63

SOLIDlFICACION DE UN METAL PURO. CINETlCA IJF.L CAMBIO DE FASE

e ee H He

TABLA 1.9. (Continuación)

Sistemas cristalinos y densidcxles de los metales N,o

Metal

atómico

60 61 62 63 64

65 66 67 68 69 70 71 72 73

74 75 76 77

78 79 80 81 82 83 84 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

tOI 102 103 (.) (U)

Neodimio Promecio Samario Europio Gadolinio Terbio Disprosio Holmio Erbio Tulio Iterbio LUlecio Hafnio Tántalo Wolframio Remo Osmio Iridio Platino

0'"

Símbolo Nd

Pm Sm Eo Gd

Tb Dy

Ho E, Tm Yb Lo Hf T, W

R, 0,

"P,Ao

Mercurio Hg Talio TI Plomo Pb Bismuto Bi Polonio Po F, Francio R, Radio Actinio Ac Torio Th Protactinio Pa Uranio U Neptunio Np Plutonio Po Americio Am Curio Cm Berke1io Bk Californio Cf Einstenio E, Fermio Fm Mendelenio Md Nobelio No Lawrencio L,

Peso atómico 140,24 145,150,4 151,96 157,25 158,925 162,50 164,930 167,26 168,934 173.04 174,97 178,49 180,947 183,85 186,2 190,2 192,22 195,09 196,966 200,59 204,37 207,2 208,980 209,-

~ Sistema cúbico centrado. - Sistema cúbico centrado en las caras. - Sistema exagonal. - Sistema exagonal compacto.

SISTEMAS CRISTALINOS (.) H;C Romboédrico

C HC HC HC HC HC HC CC HC

HC; CC (O

> 1760°) C C HC HC CC CC CC

Romboédrico HC;C

CC Romboédrico Monoclínico

..

~(

)

a ]ff ro man3

7,7,49 5,245 7,86

8,25 8,55 6,79 9,15 9,31 6,96

9,85 13,09 16,6 19,3 21,04 22,57 22,5 21,45 19,32 13,546 11,85 11,36 9,80

223,226,227,232,038 CC 231,035 238,029 Onorrómbico 237,048 244,Monoclínico 243,~

247,247,251, 254,257,258,102,103,-

Se¡:ún Barret Según American Socict}' for Metals.

5,11,66 15,4 19,07 19aI9,72 11,7

C-Sistema cúbico centrado en el cuerpo. ce-Sistema cúbico centrado en las caras. H_Sistema exagonal. HC-Sistema exagonal compacto.

TABLA 1.10. Didmetros atómicos de los metales

Diámetros Goldschmidt

Sistemas cristalinos

NI

2,25 2,487

eo

2,50

F,

He (6 . Este cociente. positivo. detennina la variación de entropía al fundir un mol de metal (1a diferencia de entropías del líquido y el sólido). En la Tabla 1.13 se senalan en ord~n creciente las temperaturas de fusión de los metales (1os superiores al Nb se conocen industrialmente con el nombre de metales refractarios). Las temperaturas de la Tabla 1.13 corresponden a los metales puros. Las impurezas en fonna de átomos en disoluci6n s6lida disminuyen generalmente. como se dirá más adelante, la temperatura de fusión del metal base. El comportamiento mecánico de los metales depende en gran parte de la temperatura a Que tengan lugar las solicitaciones. Su utilización industriaJ a temperatura superior a 0,5. T f:. suele ser inviable: sometidos a cargas incluso inferiores a su limite elástico, se deforman plásticamente bajo carga constante por un meca:Hsmo conocido con el nombre de fluellcia. El umbral efectivo de temper:¡ruras aptas para la utilización industrial de un metal suele ser bastante menor Que el sei'lalado para evitar la Ouencia. si se con-

III

TABLA 1.12.

Cambios de en trop (a por mol, en la fusión de lIarios metales

Al.......

L Calor latente Cal/Mol

TE temperaturas de fusión en °K

L ÓSLS = -

Sistema cristalino

933 1233,8 1336

2,73

2,19

ee ee ee ee ee e e e He Cúbico complejo e ee ee

Mg ......

2550 2700 3030 2084 3110 4992 3658 574 2160

Mn ..... .

3450

Na . ..... Ni. ..... .

630 4200

Pb ......

1224

PI. ...... Sn ...... Ti ...... .

4700 1720 5000 8420 5500 1595

Ag . ..... Au .. ....

Ca . ..... Cu ...... Cr.. ..... Fe6· .....

K ......

w.......

Zr. ...... Zn ......

ce - Cúbioo. centrado en las caras. e - Cúbioo centrado en el cuerpo. He - ElIagonal oomPJCIo.

TE

2,26

11]1

1,87

1356

2,29 2,32 2,02 1,7 2,34 2,27 1,7

2148 1809,5 336,7 923

1518 370,8

1726 600 2042 504,9 1941

3683

2125 692,5

2,43 2,04 2,30 3,4 2,57 2,28 2,58 2,3

ce

Tetragonal

He e He He

~ ~

'" ~

'l1

~

~ ~

~

SDLlDlFlCACION DE UN METAL PURO. e/NET/eA DEL CAMBIO DE FASE

69

TABLAU3.

·c

·c Mercurio .....•••....

-38~6

Cesio........••.....

28,7 29,5

Galio. _ . . . . . . • . . . . . . Rubidio .....••...... Potasio . . . . . • . . . . . . .

38,9 63,7

Sodio . . . . . . • . • . . . . . Indio . . . . . . . • . • . . . . . Litio . . . . . . . • . . . . . . .

97,8 156 lSO,5

Selenio .....•....... Estano......•.•.....

217

Polonia .....•••.....

Bismuto.....••...... Talio .......••...... Cadmio .....••......

Plomo .......••..... Zinc ........•••.... Teluro . . . . . . . • . . . . . . Antimonio . Plutonio ......••....

232 254

271,3 303 320,9 327,4 419,5

449,5 630,5

640

Magnesio ......••.... 650 Aluminio ......•..... Radio . . . . . . . • . . . . . .

660

700

Bario........••.....

714

Estroncio ......••.... Cerio........••.•... Arsénico . . . . . . • . . . . . Europio .

768

Calcio . Praseodimio .....•....

804 810

826 838

919 Lantano . 920 Germanio . 936 Plata . . . . . . . . . • . . . . 960,8 Neodimio . 1019

Oro. . . . . . . . • . . . . . . . Samario .....•••.•... Cobre . Uranio . Manganeso .

Berilio

.

1063 1072

1083 1132.3 1245 1277 1312 1407

Gadolinio ......•.•... Disprosio . Silicio . 1404 Níquel . 1454 Holmio . . . . . . • . . . . . . 1461 Cobalto . 1495 Erbio . 1497 Hierro . 1536,5 Escandia .....••..... 1539 Tulio. . . . . . . . . • • . . . . 1545 Paladio . 1552 Titanio . 1668 Torio . . . . . . • . • . . . . . 1750 Platino .....•••••... 1769 Zirconio . . . . • . . . . . . . 1852 Cromo . 1875 Vanadio. . . . . • . . . . . . . 1900 Radio ......•.•..... 1966 Hafnio ......•.•..... 2222 Iridio . . . . . . • . . . . . . . 2454 Niobio . 2468 Rutenio . 2500 Molibdeno . 2610 Tántalo . . . . . . . . • . . . . 2996 Renio . 3180 Wolframio . . . . • . . . . . . 3410

sideran además otros factores: esfuerzos térmicos, recristalizaci6n de estructuras agrias, oxidación y corrosión, etc. En lo que respecta a esfuerzos t~rmicos debidos a un gradiente de temperatura en la pieza metálica, el coeficiente de dilatación juega un papel importante cuando la conductividad térmica del metal es pequeí'ia. Los metales que mejor se comportan ante esfuerzos de origen térmico son,

CIENCIA E INGENIERJA DE MATERIALES

70

TABLA 1.14. Comparación e,un coeficiente lineal de expansión Q lo lilrgo del eje mayor de l4 celda y rempertlturas de fusión de algunos melales comunes Coeficiente lineal aemrt

Temperatura de

O y 100°

fusión

Sodio Plomo

. .

Zinc ........•...... Magnesio . Aluminio . . . . . . . • . . . . Plata . . . . . . . . • . • . . . . Cobre . Niquel. . Hierro . . . . . . . • . . . . . . Titanio .......•.•... Platino . . . . . . . • . . . . . Cromo.......•......

Wolframio

.

71.10-6 29,3.10-6 39,7.10-6 26,1.10-6 23,6.10-6

19,6.IO"1S 16,4.10-6 13,1.10-(; 12,2.10-(; 8,41.10-6 8,9.10-6 6,2.lO-6 4,6.10-6

97,8° e 327,4° e

419,Soc 650 oC.

660 o e 960,8° e J083 o e 1453 o e 1536,5° e 1668 o e 1769 Oc 1875 o e 3410 o e

en I(neas generales, los de bajo coeficiente de dilatación. Resulta fácil de comprender que los coeficientes de dilataciÓn de los metales, desde la temperatura ambiente, están en función inversa de sus temperaturas de fusión (ver Tabla 1.14). Una baja temperatura TE es indicio de pe· quei'ia energía de enlace; por tanto, al calentar ese metal aumentará la separación entre átomos (dilatación). Más alln, el ritmo mismo de esa separación atómica por aumentos de temperalUra ..--en valores inferiores aTE - es tanto mayor, cuanto menor sea la temperatura de fusión. Por otra parte, la temperatura de solidificación influye también sobre las temperaturas de recristalización estática. Cuando un metal es deformado en fria por un proceso mecánico, los granos cristalinos se deforman en la dirección de la conformación. El metal adquiere -como consecuencia de la interacción entre defectos cristalinos denominados dislocaciones- una consolidación o acritud, que se traduce, entre otras variaciones estructura· les, en un aumento de la dureza, así como de la carga de rotura en el ensayo de tracción; y en una disminución del alargamiento. Si un metal previamente deformado en fria con suficiente grado de acritud, es sometido a un proceso de calentamiento posterior, se observa una paulatina recuperación de las propiedades correspondientes al estado no deformado. Cuando el calentamiento se efectúa por encima de una cierta temperatura, denominada temperatura de recristalizaci6n estdeica -que depende de la defonnación previa conferida en frío o acritud-, la recuperación de propiedades va acompai'iada de la fannación de una microestructura de granos regulares denominada estructura de recristalizaci6n.

SOLlDlFiCACION DE UN METAL PURO. CONSIDERACIONES GENERALES

71

fig.I.IS. Estructura agria

La recristalizaci6n puede presentarse también como resultado de deformaciones en caliente (por forja, laminaci6n, extrusión, etc.), a temperaturas suficientemente elevadas. Ello se debe a la acritud conferida en caliente y a una recristalizaci6n dinámica que tiene lugar a las temperaturas de deformaci6n. En las figuras 1.15 y 1.16 pueden verse, respectivamente, la estructura micrográfica agria de un aluminio comercial, y su estructura durante el

fig.1.I6. Estrnctura parcialmente recn"stalizada

OENCIA E INGENIERlA. DE MA. TERIALES

72

proceso de recristalizaci6n. En la segunda se advierte la existencia simul· tánea de granos recristalizados parcialmente, contiguos a una zona agria. Cuando la estructura ha recristalizado plenamente. la pennanencia prolongada a la temperatura de recristalizaci6n, o a otras superiores a ella, se traduce en crecimiento del tamaflo medio de grano. La rigidez de los metales guaraa. también, estrecha correlación con su temperatura de fusión. La rigidez es la aptitud de un material -por ejemplo la requerida por una palanca que apoyándose en un punto ha de mover una pesada carga- para soportar esfuerzos sin que se produzca una deformaciÓn irreversible, permanente, plástica. TABLA1.I5. R~tdel

de ¡¡Igunus m":lalcs. Tem~raturas

Metal Wolframio . Molibdeno .. ,

-lO:'

.

Berilio . Niquel. . . . . . Aceros y Fundiciunes. Uranio . Cobre . Titanio . . • . . . • . . . . . . . . Zinc . . . . . . . . • . . . . . • . . Aluminio .....•..••.••. Magnesio . . . . . . . . . . . • . Estano . . . . . . . . . . . . • • . . Plomo .

~:'O ~ 10

~OO·

170 175 1~5

115

80 70 40 40 15

3410 2610 1277 ¡4~3

Oc Oc Oc Oc

(ref. ":ap. VIII)

Oc Oc Oc Oc 660 Oc 650 Oc 232 Oc 327,4 Oc

I U~.3 1083 1668 419.5

A escala macroscópica la rigidez se cuantifica por el módulo de Young, E, que puede detenninarse midiendo la velocidad de propagación de las ondas longitudinales en el material, V l =(E:d)"!, siendo d la densidad de éste; o por extensometría, midiendo la defonnaclones derivadas de la aplicación de pequeños esfuerzos (ley de Hooke, cr = E.E). Pero las medidas más exactas del módulo de Young se logran por ultrasonidos, en función de la velocidad de las ondas longitudinales Vl' Esa propiedad, si se considera la escala atómica, es tanto mayor cuanto mayor sea la energía de enlace entre los átomos. Se denomina rigidez de enlace al valor dF/dr (indicador de la dificullad para separar por tracción, aplicando una fuerza externa, dos átomos cuya distancia interatómica de equilibrio sea inicialmente ro). La rigidez del enlace es constante en tanto no se rebase una separación entre los átomos, r., tal que no puedan volver ya, por recuperación elástica, a su distancia primitiva de equilibrio roEl valor de la rigidez del enlace es, aproximadamente, 1N/m para los enlaces de Van der Waals, 2N/m para el enlace de Hidrógeno; enlre 15 y 40 N/m para los meta-

SOLlDIFICACION DE UN METAL PURO. CINETlCA DEL CAMBIO DE FASE

73

les puros (tanto mayor cuanto más elevada sea su temperatura dc fusión TE), entre 9 y 21 N/m para los enlaces iónicos, y 180 N/m para el enlace covalente del diamante. Por consiguicntc, considerado a escala atómica entre ro y rl, el módulo elástico de Young E es igual al cociente de la rigidez dc cnlace dividida por ro. Y por tanto los módulos de Young resultan ser: para enlaces de Van der Waals (ceras y muchos polímeros orgánicos) del orden de 2 GN/m 2; para cnlace de Hidrógeno 4 veces superior a ese valor; para metales puros de 15 a 75 veces superior a aquel valor; para enlace iónico de 15 a 35 veces superior; para enlace covalente hasta 500 veces superior. Lo antcrior pucdc ilustrar porqué los polímeros son menos rígidos quc los mctales y que éstos, a su vez, resultan menos rígidos que las cerámicas. Otro tanto ocurre por lo que respecta a temperaturas de fusión: las dc las cerámicas (Tabla 0.8) superan a las dc los metalcs (Tabla 1.13). En cuanto a éstos puede decirse que, con algunas excepciones, cuanto más alta es la temperatura de fusión del metal más rígido resulta. (Ver tabla 1.17). BIBLJOGRAFIA A. S. M.-"Properties and Selection".-Metals Park. Ohio-American Society for Metals. (1978). Barret, C.-"Structure of Metals. Crystallographic Methods. PrincipIes and data".-New York-McGraw-Hill. (1957). Frenkel, J .-"Kinetic Theory of Liquids".-New York-Dover Publications. (1955). Goldschmidt, V. M.-Trans. Faraday Soco vol. 25. (1929). Jeans, J.-"An Introduction to the Kinetic Theory of Gases".-Cambridge University Press.(1962). Pero-Sanz, J. A.-"Comentario a la cinética de RecristaJización expresada por la ecuación de Avrami'·.-Rev. Met. 3 :21 7-220. (1977). Pero-Sanz, J. A.-"Restauración·recristalizaCión en latón 70/30 reducido 90% en frio". Rev. Dyna 4: 197-202. (1971). Pero-Sanz, Verdeja.- "Heat treatments on hot rolled Fe-17% Cr sheet subjected to ridging phenomena". - Microestructural Science VoU5 pp. 177-200. (1977). Van Vlack.-"Materials fO{ Engineering. Concepts and its Applications",-Massachu. setts-Adisson Wesley. (1982). West.-"Handbook of Chemistry and Physics".-Cleveland.The Chemical Rubber Co. (1986). Winegard, W. C.-"An introduction to the Solidification of Metals".-Londres-The Insti· tute of Metals. (1964).

u Solidificación de un metal puro. Cinética del cambio de fase 11.1. ENERGIA LIBRE DE SUPERFICIE La temperatura de solidificación TE para un metal puro es constante, tal como se observa en la fIgura 1.11, donde las curvas de energías libres del sólido y del líquido se cortan en un punto. Para que la solidificación se realice plenamente se necesita un cierto grado de subell!riamie"ro respecto a dicha temperatura de equilibrio ya que cuando líquido y sólido coexisten a la temperatura de solidificación, se establece un equilibrio (líquido oH- sólido + Q calarlas), que, para evolucionar hacia el sólido, precisa absorber el calor desprendido Q. De lo contrario, la solidificación se detendría porque a la temperatura TE, unos átomos llegarían al sÓlido y otros abandonarían éste, a igual velocidad (no porque cese toda actividad en la ¡olereara sólido-líquido). Alcanzado un cierto subenfriamiento, el metal solidifica. Pero no lo hace de inmediato, sino que se requiere un cierto tiempo para el paso pleno al estado sólido. Se dá un proceso de formaci6n y crecimiento del sólido a expensas del líquido durante todo el periodo en que coexisten ambas fases, sólida y líquida. Los procesos físicos que gobiernan las estabilidades relativas de dos fases -ya se trate de la solidificaci6n, ya de otros fenómenos tales como la evaporación, las transformaciones en estado sólido etc.- se realizan a través de la superficie de contacto o intercara entre fases. Entre dos fases o agrupaciones atómicas A (sólida) y B (liquida) formadas por átomos de un mismo metal en contacto por medio de la intercara (ab), la fase A crecerá a expensas de la fase B siempre que por unidad de tiempo pasen más átomos de B al estado A, que átomos de A al estado B. Sólo toman parte en el flujo, en ambas direcciones, átomos de la fase A o de la fase B próximos a la intercara. El resto de átomos de A ó B pueden considerarse ajenos al cambio de fase que ocurre en la intercara. Durante la solidificación el comportamiento de la superficie de una fase difiere de su interior, a causa de estos rápidos cambios que tienen lugar en la intercara. Los átomos de la intercara no se hallan en estado de equilibrio, no están de modo definitivo en ninguna de ambas fases, sus enlaces se forman y destruyen. Por ello hay muchas posiciones atómicas del sólido periférico no ocupadas por átomos. La coordinación de un átomo situado en la periferia del sólido es notablemente menor que la del átomo situado en el interior de la masa sólida. Por ejemplo, en el sistema cubico de caras centradas, un átomo de la super-

76

C/ENCIA E INGENIERlA DE MATERIALES

fieie no tiene doce átomos tangentes como sucede con los átomos del interior del sólido. Remover un átomo del interior del sólido y llevarlo al liquido (licuarlo) requiere un calor exactamente igual al calor latente por átomo; en tanto que el calor necesario para licuar un átomo periférico será sólo una fracción de ese calor latente por átomo (función de su grado de coordinación). Estas consideraciones sobre el calor latente -variación de entalpíason aplicables también a las variaciones de energía libre. La variación de energía libre total al solidificar un monocristaJ, para un metal cristalizado en el sistema cúbico de caras centradas será la suma algebraica de la variación de energía libre del sólido (considerando que son doce los átomos de coordinación) más el exceso de energfa libre de los átomos solidificados situados en la periferia del monocristal (energfa libre de superficie). Para el cálculo de la energfa libre total del sólido, el valor de la energía libre de superficie tendrá especial importancia cuando la relación entre volumen y superficie en el sólido sea muy pequei'ia. La energfa libre de superficie al ser proporcional a la diferencia entre energias libres de un átomo situado en el interior del sólido (con la coordinación correspondiente a su sistema cristalino, es decir doce para los metales cúbicos centrados en las caras, doce para los metales exagonales, ocho para los cubicos centrados en el cuerpo, etc.) y otro átomo situado

TABLA 0.1. EnergÚlS libres de superficie. Valores de

"YLs para algunos metales (Hollomon) 'Yt..s en erg/cm 2

Al. Mn Fe Co Ni.

. .. . .. .. . .•.. . ......•..•.•.• .. .. .. .. . ..•.. .. . .. .. . .. .. . . .. .. .•. .. ..••.

. , . . .

. . . . .

. . . . .

. • • •

.

Cu . . . . .•.•.. .. . .•..•

121 206 204 234 255 177

Pd ... . . • . • . . . • . . • . . . Ag. . . . .•.....••.. . ..

209

1'1. . . . . . • . . . . . . . . . . .

240

Au . . . . .• . . . . . . ••. . . .

132 33

Pb . . . . . . •. . . . .• . . . Ga .. .. .. •.. . ..••.•.. Ge . . . . . ••• . • • • •• . •••

Sn . . . . . . . • . • . . . . • . . . Sb .• . . . . . .. . . ..

Hg . . . . . . .• . . . . . • . . . . Si. . . . . . . . • • . . . . . • . . •

126

56 181 59 101 28 54

SOLlDlFlCACION, CINETlCA DEL CAMBIO DE FASE

n

en la superficie, depende del sistema cristalino propio de cada metal. Asimismo depende de la energía del enlace metálico con que cada átomo es cohesionado por sus vecinos -tanto mayor cuanto más elevada sea su temperatura de fusión TE - por lo que, en cierto modo, puede decirse que la energía libre de superficie de los metales generalmente aumenta con TE (comparar las Tablas 1.13 y n.l). El valor de la energía libre de superficie se delennina multiplicando el área del sólido por el coeficiente 'Yl...s que, si bien es variable, puede considerase como constante para cada metal (las variaciones de temperatura prácticamente no lo alteran), En la Tabla 11.1., se indican los valores del coeficiente '"YLS de energías interfaciales sólido/líquido para algunos metales. Durante la solidificación, como resultado del exceso de energía libre que el sólido presenta por tener una intercara sólido/líquido, se presenta una tendencia a disminuir la superficie de esa intercara. Esta tendencia o tensión superficial, favorece la fonnación de contornos redondeados en los cristales para disminuir la relación entre superficie y volumen de éstos, y se manifestará más cuanto mayor sea el valor 'ltS del metal. Por eso los metales (ver en fIgUra 11.11 que desarrollan sus cristales en fonna dendrítica por su tendencia a crecer en determinadas direcciones cristalográficas preferentes), cuando tienen un alto valor de 'Yl...s propenden a fonnar dendritas con extremidades redondeadas; en tanto que los metales con pequeno valor 'lts, tienden a fonnar dendritas de extremidades planas. Análogas consideraciones a las expuestas a propósito de solidificación podrían hacerse respecto del equilibrio binario Iíquido-gas (vaporización o condensación): los átomos de la superficie del líquido -al estar menos cohesionados que los de su interior- poseen una energía libre de superficie tendente a minimizar la relación superficie/volumen (por eso las golas de lluvia serían esféricas si la gravedad no tendiera a alargarlas). cuyo coeficiente se designa '"YLV, Otro tanto cabe decir del equilibrio sólido-vapor (sublimación), También en estado sólido cabe hablar de un equilibrio en el agregado policristalino (ver figura 1.3.) entre los átomos del interior del grano y los de sus juntas. El exceso de energía libre entre un átomo de la junta de grano y un átomo del interior de éste (energl'a libre de jun.ta de grano) se cuantifica por su valor 'l'GB ' Cuando hay contacto entre medios tales como un líquido M. un sólido S y un gas V. existe correlación entre las energías libres de superficie de líquido-sólido (1 ....). del

sólido-gas (Y~v)' y del líquide akanl,;c pllr lo meno... )SIO° C. L¡ naturalet:a del c.;on!>tiluyentl.: rn¡llriz dtlcrmina siempre el comportaIllientu lérmico lh.: 1fJ, en buena mc¡Jida, sus propiedades llleC¡'lllic (en lrau.:i{¡n. por ejemplo. las defr)rma.:ione!'> ...c iniciarán en el t:o/lslilllYl:nll: lIJalri/. que es quien absorbe en primer lugar el esfuerzo rlll.;t:;Ínit:cIJ. ('Iaro c!>l:í que ... j la canlidad lh.: t:ompue . . to químico primario fuera tan ¡.:rand..: quc lo'i grano!> de (' t:ntrar;u) en l.:ontacto entre sí y el exceso de 1I1l"tal B l...olitlillt:atlo ;1 la temperatura "11' hubiera de solidificar en huecos intcrdcndrítil,;lI!> ai... lado.... desde el punto de vi!'>ta de comportamientos a c!>ful·rzo.. . I!lct:;inil.:o.. . habría que uenominar con propiedad constituyente lll¡¡tri/. al l,;ol11pue!>ll) (. (...i hjl.:n la alcilciún, en el calentamiento, comenzaria a fundir "iclllprc al aJeant:ar la tl.:mperatura T H,.

111.1.3. A V B -no afines en estado sólido- presentan afinidad eutéctica

Dos I11clak:s ¡\ y B sin afinidad alguna en estado sólido (que en consecuencia, solil!ificarán por separadu). se dice que tienen afinidad eUlécrica. si tienden a formar un "compuesto liquido" de composición Ax By, estable en estado líquido hasta temperaturas inferiores a T A y T B (termodinámicamcnte puede decirse que el eutéctico es un compuesto químico fracasado). Como ilustración analógica de la afinid~d eutéctica, es oportuno recordar un hecho experimental muy conocido. En invierno suele ser habitual depositar CINa en las carreteras heladas a fin de licuar la capa de hielo. Estos dos sólidos en contacto -hielo y C1Na- se licuan a la temperatura del hielo. y pueden permanecer en estado líquido, incluso 'por deb;ijo de O°c. En concreto, si la proporción en peso es 23,5% de CINa y el 76,5% de hielo. el líquido resiste sin que solidifique ninguno de los componentes hasta _22 0 e (a esta temperatura solidificaría en fonna de finas partículas yuxtapuestas de sal y hielo). Este fenómeno se explica porque entre el hielo y el CINa hay afinidad eutécrica. que tiende a constituir un I(quido de composición estequiométrica entre ambos. La denominación "eutéctica" (del griego "funde bien") indica que la temperatura de fusión del eutéctico solidificado es inferior a la de sus com· ponentes. Con respecto a la solidificación de los líquidos eutécticos se considerará, como en los compuestos intermetáLicos, primero, que la aleación líquida compuesta por A y B tiene exactamente la composición Ax By. A posteriori se 3nalizan1 la solidificación de las aleaciones con exceso de uno de los componentes.

CIENCIA E INGENIERlA DE MA. TERlALES

108

Siendo TA Y Ta • respectivamente, las temperaturas de solidificación del metal A puro y del metal B puro, y teniendo la mezcla líquida exactamente la proporción Ax By, suponiendo que TA > T a • si desciende la temperatUfa hasta TA , los átomos de A no llegarán a solidificar, pues la afinidad eutéctica induce a que, en el líquido, la proporción siga siendo de X átomos de A e Y átomos de B. Por consiguiente, nada de líquido A solidificará hasta tanto no pueda solidificar también B. Pero tampoco se inicia la solidi· ficación al alcanzar la temperatura Ta_ La afinidad eutéctica induce a mantener en estado líquido los átomos de A y B; Y en ese sentido habría Que encuadrarla entre las fuerzas de repulsión, que se oponen a las fuerzas de atracción debidas al enlace metálico. La solidificación sólo se iniciará cuando se igualen las fuerzas de atracción (debidas al enlace metálico de los átomos de cada elemento entre sO, y las de repulsión (agitación ténnica debida a la energía cinética de los átomos, tanto de A como de B, en estado líquido, más la energía de afinidad eutéctica que impone la proporción X/V entre los átomos de A y B en estado líquido). La solidificación se inicia a una temperatura TE inferior tanto a TA como a Ta , en la que se equilibra el balance entre fuerzas de atracción y repulsión. Es decir, a una temperatura en que las fuerzas de enlace metálico puedan neutralizar también la afmidad eutéctica del líquido. Puesto que a TE el metal A se halla en estado líquido, pero notablemente subenfriado respecto a la teórica temperatura de solidificación TA , en primer lugar comienzan a solidificar, al alcanzarse TE, algunos átomos de A, con gran velocidad de nucleación y tendiendo, por tanto, a dar 'una estructura muy fma. Pero de inmediato y puesto que en el líquido la proporción de A y B debe seguir siendo X/Y, solidifican también átomos de B próximos, en cantidad proporcional a los de A ya solidificados (Y átomos de B por cada X átomos de A).

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Fig. m.6. Curva de solidificación de ulla eutécrica

lNSOLUB1UDAD TOTAL Y SOLUB1UDAD

109

Dado que las condiciones para la solidificación del líquido restante a la temperatura TE son idénticas a las iniciales, proseguirá la solidificación a temperatura constante como se indica a la derecha de la f¡gura IIL6. El resultado a escala microscópica es una mezcla de finos cristales de A puro y B puro (cada uno con su red cristalina peculiar propia), íntimamente entremezclados, que dan un agregado complejo de ambos metales (láminas a modo de "sandwich", o glóbulos de A contorneados por B, O agujas de uno y otro metal, etc.) que recibe el nombre de estructura eutéctica.

¡lI.l.3.]. La aleación liquida tiene un exceso de metal respecto a la proporción eutéctjca En el caso de una aleación líquida con exceso de A, su solidificación es análoga a la de dos metales insolubles A y E (donde E sería el sólido eutéctico). Según se ilustra en la figura III.7. la solidificación se inicia a tempe~ ratura T A, menor que TA y tanto más próxima a ella cuanto mayor sea el exceso de A que tenga la aleación, con formación de granos de A. El proceso continúa con formación de más cantidad de A sólido cuando desciende la temperatura. Al ir solidificando A, el líquido residual se enriquece en B, y se va aproximando a la composición eutéctica. Una vez alcanzada la proporción Ax By el líquido solidificará -a la temperatura constante TE cuando el enfriamiento llegue a este valor- a modo de matriz en la que quedan embebidos los granos de A solidificados previamente (en el intervalo de temperaturas T A - T t:J como se indica en el modelo (IIl) de la figura 111.7. Si la composición de la aleación líquida hubiera tenido un exceso de B respecto a la proporción Ax By, los resultados hubieran sido análogos. Empezaría solidificando B a una temperatura TÉ! < TB; la solidificación del exceso de B tendría lugar en el intervalo de temperaturas entre TB y TE

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Al. IV 22. Proceso de solidificadón de la aleación s " de B

En la Tabla IV.24. seflalamos algunas reacciones peritécticas binarias de interés industrial. IV.5. REACCION MONOTECTICA BINARIA

Existen ClliOS. no muy frecuentes, en que dos metales no forman fase única en estado fundido. Entre ciertos límites de composición dan dos capas líquidas cuyas composiciones dependen de la temperatura; y su mezcla sólo es completa por encima de una cierta temperatura crítica T3 • En la flgura IV.2S. se expone un diagrama del tipo llamado monotéctico. Aplicando la regla de las fases a la aleación 1 del sistema, se advierte -como se expresa en la IJ8Ura IV.26.- que al llegar a temperatura Tm tiene lugar una reacción invariante (V = O): Uquido l...u ..= Líquido l..t + B Esta reacción recibe el nombre de mOflotéctica. Se acompaflan los esquemas de solidificación de las aleaciones H figura IV.27. -r" de B- y 111 figura IV.28. -s%, de B-. De ellos "se deduce" la estructura micrográfica de solidificación de dichas aleaciones; pudiendo determinarse la proporción de los constituyentes por aplicaCión de la regla de las fases y de los segmentos inversos. l...a existencia de una reacción monotéctica es de particular interés en el caso del Cu, puesto que permite mejorar su maquinabilidad: cuando se tornea el Cu puro, origina una viruta muy larga; esto es engorroso para su realización. En cambio, el Cu con 5" de Pb presenta una gran dispersión de partCculas de Pb en la matriz de Cu. Al mecanizar esta aleación las virutas son cortas, ya que se parten como resultado de la discontinuidad producida por las partículas de Pb. Se aprovecha la posibilidad de reacción monotéctica del Cu con el Pb para obtener cobres. latones y bronces de fácil mecanizado. El Pb suele ai'iadirse a veces al Cu y bronces con otra finalidad: proteger

-

TABLA IV24.

en pequenas canlidades (inferiores a 7"de Pb). El Pb insoluble en estado sólido en el Cu y en las soluciones sólidas de Cu pemite (ver diagrama de la Hgura IV.~5.) que el liquido L¡ rellene los microrrechupes produci· dos durante la solidificación del cobre (mas exactamente. durante la solidificación de la solución sólida alfa de Sn en el Cu). Esa facilidad para el relleno de los microrrechupes es una consecuencia de la baja temperatura a que lennilla de solidificar el liquido II (rico en Pb): una temperatura inferior a la de fusión del Pb. (327,40 C). El contenido maximo que puede añadirse al Cu y sus aleaciones es 30% de Pb, por las razones señaladas en el capítulo IV. Sin embargo. cuando el Pb se añade con la exclusiva finalidad de mejorar la compacidad. los conlellldos maximos de Pb son de 7". Esla limitación viene determinada por la gran densidad del líquido II rico en Pb: si la cantidad de líquido II es importante. los cristales de solución sólida alfa flotaran en el líquido antes de establecer un cuntacto entre sí y. por tanlo. antes que aparezcan los microrrechupes.

Los gast:s disueltos en el Hquido influyen también en la formación de microrrechupes y, por consiguiente, disminuyen la compacidad. La concentra· ción de gas necesaria para la nucleación de una burbuja es menor si se aplica al líquido una presión metaloslática negativa. Estas presiones negativas se crean allí donde un líquido haya quedado encerrado por el sólido; en con~cucncia, es de esperar 'que, si hay gases disueltos, se oudee y crezca una burbuja en aquella porción de liquido interdendritico que -por haber quedado aislada- propenda a fomlar microrrechupe. (Esras regiones aisladas pueden ser de líquido inlerdendrítico o, también. regiones que han permanecido líquidas debido a la forma de la masa que solidifica). Todas las orientaciones dadas al coJ.l1ienzo del apartado V.3 .1. de este capítulo -para reducir al mínimo la cantidad de gases disueltos en el 1(quido-, son eficaces para mejorar la compacidad.

182

CIENCIA E lNGENIERlA DE MA TERlALES

La c1esulfuración de bronces (por medio de carbonatos alcalinos, de Magnesio, o de carburo de Calcio antes de colar), tiene por fmalidad eliminar el azufre; de otro modo -si las concentraciones fueran superiores a 0,1" S- se provocarían abundantes sopladuras y, en consecuencia, disminuirfa la compacidad del bronce.

Por otro lado. puesto que las aleaciones de amplio intervalo de solidificación suelen presentar un importante desprendimiento gaseoso a 10 largo del mismo (por variación de solubilidad en el líquido segregado), puede decirse que esas aJeaciones, también por este concepto -evolución gaseosa-, serán más propensas a la porosidad. A modo de resumen, cabe decir que -3 igualdad de otros factores, y considerando todas las aleaciones de un mismo sistema- el sólido obtenido será tanto más compacto cuanto más rápida sea la solidificación, más profunda la estructura columnar, menor la cantidad de gases disueltos en el líquido, más fluido el líquido, y menor el intervalo de solidificación. Suele decirse que en un sistema en equilibrio, la colabilidad es máxima cuando la fusión es congruente -a temperatura constante-, como ocurre en los metales puros y las eutécticas; y mínima para las soluciones sólidas saturadas. En cualquier caso. si una aleación no contrae durante la solidificación (como ocurre. por ejemplo, en las aleaciones Bi-Pb) la aleación no presentará porosidad debida al microrrechupe y, por tanto, resultará más compacta. Con cierta frecuencia la falta de compacidad suele evaluarse -además de empleando no destructivos como radiografia. gammagrafía. ultrasonidos, etc.- observando la insonoridad de I~ aleación. cns~yos

V.4.3. Agrietabilidad en caliente Al disellar una pkza dl' moldeo, conviene conseguir fonnas geométricas adecuadas para evitar tensiones cuando queda sólo una pequeña porción de líquido sin solidificar. La existencia de tensiones en esta etapa de la solidificación puede originar desgarramientos en caliente, que no podrán ser rellenados por el escaso líquido residual. Este riesgo de rotura es mayor en las aleaciones de amplio intervalo de solidificación (y más en particular si se trata de soluciones sólidas sin matriz eutéctica) debido al carácter paso toso del sólido al acercarse a la temperatura final de solidificación. El sólido formado apenas til'nc cohesión a causa de la presencia de una pequeña cantidad de líquido en equilibrio con él (como se deduce de aplicar la regla de los segmentos invasos al diagrama de equilibrio de la solución sólida), Para evadir esta agrietabilidad, convendría evitar la formación por rápido enfriamiento de una corteza periférica fría y, por tanto, de poca plasticidad. Al contraerSl' este sólido cortical tiende a reducir el volumen de la masa liquida interna que, por ser incompresible, puede producir grietas peril'¿ricas por esfuerzos de tracción. La rotura será más probable cuanto menos plástica sea la aleación: en razón. no sólo de la temperatura, sino

HETEROGENE'/DADES F/S/CAS EN LA SOLlDlFlCAC/ON

183

también de los espesores, profundidad de la e'itructura columnar, sistema cristalino del metal ctisolvente, etc. Para mejorar la aptitud plástica de la periferia de los lingotes son conve· nientes las lingote ras de sección no cilindrica; de este modo, resultan más probables las deformaciones, o las tensiones sin deformación, que las roturas. Cuando la colada es por caída libre, se produce a veces un agrietamiento periférico por descentrado del chorro líquido, que puede producir diferencias de espesor en la corteza solidificada y, consiguientemente, lonas de menor resistencia. Durante el enfriamiento -cuando la aleación ha solidificado plenamente-, pueden producirse también tensiones, deformaciones y grietas. Evidente· mente, el diseno de la pieza es un factor importante. También lo es la contracciÓn sólida (rer. V.2.1) que, entre otros. depende del coeficiente de dilataciÓn. Las aleaciones de alto coeficiente de dilatación acusan más, en forma de tensiones, las diferencias de temperatura -y por tanto. de contracción- entre las distintas zonas del sólido. También se ponen más de teIieve las eventuales variaciones de volumen. por transformación, si el metal disolvente presenta puntos alotrópicos. Para disminuir las grietas internas producidas en uro lingote o una pieza después de solidificar. durante el enfriamiento. es deseable que cada sección quede ,:omprimida por las zonas que la rodean homotéticamente. En este aspecto resultarCa favorable una rápida cesión de calor a través de las paredes de la lingotera o coquilla (aunque. como se vió más arriba. esto favorece los desgarramientos en caliente). Finalmente, cabe sellalar que las aleaciones de amplio intervalo de soli· dificación -habida cuenta no sólo del carácter pastoso de la solidificación. sino también de su propensión a la porosidad- tienen mayores riesgos de tensiones, defonnaciones o grietas en estado sólido. que las aleaciones de fusión congruente. V.S. SOLlDIFICACION A PRESION

Algunas de las heterogeneid:ll!\'s ffsh.. as inherentes :l todo proceso de solio dificación convencional. concretamente el rechupe y la porosidad debida al desprendimiento gaseoso, pueden evitarse si 1:1 soJiclit'ic,lción S\' realiza bajo los efcctos de una prt'sión suficiente. Los primeros tr:lbajos ell esh.· "entido se iniciaron en Rusb hace linos ciento wintidlKO ;Ji'los y son debidos:1 Chernov (1878). El proceso. rt'cienkmente comercializado. para lograr impedir el rechupe y porosidades. aplicando lIna presión suficient\'mente elevad3 durante 13 solidificación, se denomina Squeeze Casting. Es conocido tambien como "forja líquida". squeeze forming, extrusion casting, y pressure crystallisalion. V:lrias son 'as \'\'lltaj:lS ;¡pOnad;ls por esle proceso. Por una parh' la t'1imin;lCm los valores máximo y mínimo del elemento considerado. en el conjunto del lingote. La figura VI.20. presenta en relieve la segregación puntual del carbono en diversos lugares de un lingote de acero debido a segregación mayor. En la figura V1.21. se sei'l.ala la relaciÓn habitual existente en los aceros, entre el índice de segregación en carbono y los índices de segregación de otros elementos.

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217

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Proceso

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Límites de espesor

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5000 a 500

6aO,2m

500 a 50

Rapidez medí Cintas delgadas. Inyección, Atomización normal .... 200 mn a 6 mm Rápido

Atomización de polvo, Extru si6n liquida. . . . . . . ... 16 mm a 0,2 !lTl1

Ultrarrápido Fusión por laser, por electro· . ...... .. nes, etc.

200,ua6,u

50 a 5

5 a 0,5 0,5 a 0,05

Las técnicas de solidificación rápida pueden resumirse en tres modalidades. Una de ellas es la solidificación rápida sobre una superficie mediante goteo sobre ella (para dar laminillas), o por chorro continuo sobre una rueda (para obtener cintas), o por chorro continuo en un 1fquido (para obtener hilo). Las dimensiones del sólido obtenido por este procedimiento, para que las velocidades de enfriamiento puedan resultar muy rápidas o

SOLlDlFICACION DE INEQUII.IHRIO. II/-.T/-.ROGENf:lIMlJt;S QUIMICAS

219

ullrarn1pidas. han de ser. obviamente, lIe rellueño espesor. Una cinta d~ metal vftreo obtenido por c...lc ... i...lema. apena ... supera actualmenle los 20 11m de espesor y 100 mm de :mdlUra. J)ara mayores espesores la estruclura resulta crislalina. Olra de las técnicas, muy frecuenlcmenle empleada, es la solidificación fragmentada del 1ltC

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fig. VUI.3.

Fig. VillA. (1") Es/ruetuTQS microgrtificm de equilibrio. de aceros binarios.

S'877,C

TRANSFORMACIONES EN ESTADO SOUDO EN EL SISTEMA F,-C

265

Esta temperatura corresponde en cada acero al punto en que empieza a sepa· rarse la cementita (y eno sin transformación alotrópica gamma -+ alfa a con· secuencia del efecto gammágeno del C). En la austenita de 1" C, al alcanzar la temperatura Acm, los átomos de e emigran hacia las juntas del grano austenítico; donde, por reacción con át~ mos Fe, forman cementita. El centro del grano austenítico queda, por tanto, empobrecido en e, y su austenita será estable. Se hace necesaria una disminución de la temperatura para que pueda producirse una nueva emigración del carbono hacia los con· tomos de grano (que evita la distorsión -cada vez mayor- ocasionada por el carbono cuando, con la temperatura, disminuye el parámetro de la austenita). Este proceso continúa durante el enfriamiento hasta que se alcanzan los 727 oC. A dicha temperatura, hay 4% en peso de cementita en los contornos de grano; simultáneamente, la austenita tiene un contenido en e de 0,77% en el interior del grano. Resumiendo los dos procesos de enfriamiento considerados -austenita de 0,3" en e y austenita de 1% en e-, puede decirse que: 1.0 Las austenitas con carbono inferior a 0,77" empiezan a transformarse en ferrita a temperaturas A3 ; y si su contenido original en e es mayor que 0,03". no terminan la transformación antes de los 727°. 2.° Las austenitas con más de 0,77" de C empiezan a precipitar cementita a temperaturas Acm y no se transforman en ferrita antes de los 727°. 3.° En ambos casos. al alcanzar los 727 oC, el contenido en la austenita es 0,77". de carbono.

Austellita de 0.77" de C: una austenita con contenido inicial de e igual a 0,77%, no experimenta ninguna transformación por enfriamiento lento hasta alcanzar los 727 oc. A esta temperatura, el C en solución sólida sobresaturada e inestable, emi· gra; y (después de un período de incubación) empieza a formar núcleos de cementita: generalmente en los contornos de grano de la austenita. Las zonas próximas a los gérmenes de cementita, se empobrecen en e y se transforman alotrópicamente en gérmenes de ferrita. Los gérmenes de cementita continúan creciendo a expensas del e absorbido de la austenita contigua. El resultado final es un conjunto de láminas de cementita flanqueadas por otras de ferrita que forman un constituyente complejo de reflejos nacarados denominado, por Sorby, perfita. La reacción de auste"ita (0.77" CJ -+ ferrita + cementita. recibe el nombre de reacción eutec/oide por analogía a las reacciones eutécticas. La temperatura constante a que tiene lugar la reacción se 'denomina Ae (y también A m )' Si el enfriamiento no es el que corresponde al equilibrio, esta transforma· ción isotérmica de la austenita binaria eutectoide, se realiza del modo indio cado más adelante (VII1.2.1.).

CIENCIA E lNGEN1ERJA DE MATERiALES

266

VIII.1.3. Diagrama metaestable Fe·C

Si se superponen en un mismo diagrama las figuras VIII.3. y VIlJA., se obtienen las líneas de transformación en estado sólido del diagrama metaestabIe Fe-C (figura VIlI.5.). En el diagrama se incluye, además, la línea de variación del e en la ferrita para temperaturas inferiores a 727 oC, con formaci6n de cementita terciaria o vermicular. Los aceros binarios Fe-C se denominan hlpoeutectoides, o hipereutectoides, según que su contenido en e sea menor de 0,77", o bien esté comprendido entre 0,77 y 2,11%. Las aleaciones Fe-C, que contienen más de 2,11 % de e reciben el nombre de fundiciones blancas. En el diagrama de la figura VIII.5. se señala el lugar geométrico de los "puntos cn'ticos" A 3 y Acm antes mencionados, que son las temperaturas por debajo de las cuales las aleaciones dejan de ser completamente austeníticas. Las temperaturas críticas suelen venir afectadas -como herencia histórica de los primeros trabajos debidos a investigadores franceses- por un subíndice r (refroidissement) o por un subíndice e (chauffage), según se considere la transformación durante el enfriamiento o durante el calentamiento. Esta diferencia entre los puntos críticos A 3r Y A)c para un mismo acero hipoeutectoide (o bien entre Acmr y Acm e si se trata de un acero hipereutectoide) se conoce como histéresis térmica. La línea de transformación A., lugar geométrico de las temperaturas críticas por debajo de las cuales toda la austenita se ha transformado en ferrita,

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1148"c

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f.rrit.

Fig.

vm.5.

+_---'L,=,,~, ---:.'~,,;--", más el de grados de libertad, Y, es igual a 4. La representación de Roozebum posibilita la generalizaci6n de la regla de los segmentos inversos cuando para una cierta temperatura la aleación H tiene dos fases en equilibrio, de composiciones 1 y J. En la fIgura IX.l. se han indicado sobre el lado AC las composiciones en metal e que son, respectivamente, i', h', j'. Suponiendo que el peso total de la aleación H sea Pr Y sean Pj y PI los pesos respectivos de las fases J e 1, se tendría que Pr es igual a PJ + PI. Por otro lado el peso total de metal e impondrá la igualdad: Pr. h' = PJ.j' + PI' i' . Y como quiera que Pr . h'

=PJ.h' + PI- h',

se verificará: h' _ =

j'

j' - h'

HI HJ

=--

Cuando una aleación H está en equilibrio a temperatura TI con otras tres fases S. R. L, (ver figura IX.3.) el equilibrio será invariante, es decir, sin ningún grado de libertad; a dicha temperatura -que será constante~ las proporciones en peso de las fases pueden detenninarse por aplicaci6n repetida de la regla de los segmentos inversos antes mencionada. Sean, respectivamente, PI' P2 YP 3 10s pesos de las fases R, L y S; y PT = PI + P2 + P3 el peso de la aleación H.

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" Fig.IX.2. Generalización de la regla de segmentos inversos.

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335

DIAGRAMAS TERNARIOS

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~ (I(quido + beta,.=. gamma + delta). La figura IX.32. ilustra la estructura mi· crográfica de la aleación G a temperatura ambiente.

ZONA 4: aleación K (17" Pb, 3" Sb, 80" So). La curva diferencial de enfriamiento correspondiente a la aleación K (fig. IX.33.) muestra un primer punto anguloso a 205 0 e, debido a la aparición de

Fi,. IX32. Estructura de la aleación G

CIENCIA E lNGENIERIA DE MATERIALES

356

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'" f-----'~?--'"" f----'=':::'-Fig. IX33. Curva diferencial de enfriamiento de aleación K

(17~Pb,

3'JtSb, 80%Sn),

los primeros dendritas de fase gamma. La trayectoria de solidificación en la napa del líquidus sigue una cur"a que tennina en el punto W de reacción eutéctica binaria (líquido'""" delta ,¡.. gamma).

En la micrografía de la flgura IX.34. se observan los dendritas primarios, de fanna redondearla, de fase gamma contorneados por la eutéctica binaria. Esta estructura micrográfica es similar a la de las aleaciones binarias hj· pereutécticas utilizarlas en soldadura blanda.

DIAGRAMAS TERNARIOS

359

IX.3. EL SISTEMA TERNARIO Fe-C-Cr El diagrama de solidificación Fe-C-Cr, complementado con algunas considera* eiones gencrales derivadas dc las lransformaciones en estado sólido, permite establecer correlaciones entre composición. estructura micrográfica y propiedades para servicio de varias aleacioncs ternarias de intcrés induslrial. tales como: aceros inoxidables ferríticos, aceros inoxidables martensíticos, y fundiciones blancas altamente alcadas en Cromo. lX.3.1. El Cromo en las aleaciones férreas El Cromo en forma dc solución sólida en el Hierro aumenta la resistencia a oxidación dc éste en atmósfcras sccas; de modo más manificsto a partir de 5% Cr. Por eso los aceros y fundicioncs suelcn tcncr altos porcentajcs cn peso dc Cromo cuando se desea un comportamicnto satisfactorio en atmósferas oxidantes a temperatura de hasta 750 oc. Por otra partc el Cromo disuelto en el Hierro disminuyc la conductividad térmica de éste y le confiere re/raclariedad . Además se forma un film de óxido de Cromo cuando el por

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En la misma ZfJna 11 las aleaciones cuyo porcentaje de Carbono es alto, del orden de 1% e, tienen como constituyente primario la ferrita delta; y, además, un constituyente matriz cutéctico formado por carburos y gran proporción de ferrita dclta. Sonfundicionesferríticas ("inoxidables" y refractarias) ya que el constituyente delta no se transforma alotrópicamente durante el enfriamiento.

En cambio son aceros las aleaciones comprendidas dentro del recinto de la región e) limitado por los ejes de coordenadas y las curvas M'12 y M'Z. De esos aceros unos son hipoeUlectoides y otros hipereulcctoides; presentan transformación eutectoide de su austenita si el enfriamiento es de equilibrio. Tanto unos como otros, si tienen más de J2% Cr, son inoxidables; y por la posibilidad de transformar su austenita en martensita se designan como aceros inoxidables martensíticos. Todo lo señalado a 10 largo de este apartado 1X.3 se refiere solamente a las aleaciones ternarias Fe-C-Cr. Obviamente la adicción complementaria de otros elementos, por ejemplo gammágemos, tales como el Níquel, en cantidad suficiente, modifica los puntos críticos del diagrama ternario Fe-C-Cr; e incluso puede llegar a suprimir las transfonnaciones de la austenita en estado sólido. Tal es el caso de los aceros inoxidables (Fe-C-Cr-Ni) austeníticos y austenoferríticos.

IX.4 SISTEMA TERNARIO Si02 'AI20 3 ,CaO En el apartado IV.l se indicaba que no basta una simple reunión de cuerpos para que su conjunto pueda ser considerado como un sistema. Se señalaban también las condiciones teóricas que deben cumplirse para que varias fases formen un sistema en equilibrio y, en consecuencia, pueda ser aplicada la ley de Gibbs. En ese mismo

»

373

DlA.GRAMAS TERNAR/OS

apartado se definían como componen/es de u.n sistema el número minimo de compuestos químicos que pueden establecer todas las relaciones de equilibrio (ecuacio·

nes) del sistema. Tal ocurre, por ejemplo, en el sistema ternario de equilibrio que tiene por componentes SiOz. AI 20). CaD. Pertenecen a esle sistema SiOz-AJ z0 3-CaO una gran variedad de cerámicas técnicas de gran consumo (figura IX.44): vidrios, ladrillos, tejas, bovedillas, refractarios silicoaluminosos, refractarios aluminosos y de alúmina, refractarios básicos, refracta· rios siliciosos, cementos, ele. Refractarios siliciosos

Vidrios

1\1._--

Ladrillos, tejas, lozas

",-_-Porcelanas Escorias de horno aho

Cemento Portland

J

v

Rd"etarios siliooaluminosos y aluminosos

Refractarios de Mullita Rdraetarios de Alúmina

c.o (2570 "C) Fig. IX.44. Composiciones de diversos proouclOs. El diagrama ternario SiOr AI 20)-CaO se emplea también en procesos de obtención de materiales metálicos a partir de mineral o de chatarras. En el caso de los aceros, por ejemplo, es útil (rer. IX.4.6) para la elección de escorias y refractarios en el proceso siderúrgico.

IX.4.1. Refractariedad. Resistencia al choque térmico La conductividad térmica de las cerámicas es baja. Funden a temperaturas más altas que la mayor parte de los metales (rer Tablas 0.8 y 1.13). Incluso sin llegar a fundir pueden soportar altas temperaturas sin ablandamiento. Todo ello justifica el empleo industrial de las cerámicas como materiales refractarios.

Para los refractarios estructura/es suelen requerirse temperaturas sin reblandecimiento superiores a 1350 ve.

374

ClENCIA E INGENIERlA DE,\fA. TERlALES

Esas temperaturas se determinan por ensayo comparativo entre unos conos de dimensiones estandarizadas, elaborados con la cerámica en cuestión, y otros patrones cuyo ablandamiento se OJnoce (conos Seager). Denominándose temperatura de reblandecimiento aquella a la que, fluyendo el cono, su vénice llega a alcanzar la base.

Otras propiedades determinantes de la elección de un material refractario -además de su resistencia a la abrasión, la permeabilidad y las características mecánicas a la temperatura de servicio- son su resistencia al choque térmico y su comportamiento químico. La resislencia al choque térmico puede evaluarse por simple inmersión en agua fría tras calentamiento del material a temperalUras crecientes. La máxima temperatura Te a que puede caJenlarse la cerámica sin que por ello se agriete al ser enfriada en agua mide su resistencia al choque ténnico. Esa temperatura Te depende de la carga de rotura a tracción del material (RaJ, de su rigidez (módulo de Young E) y de su coeficiente de dilatación lineal 0..

En efecto, al introducir en agua el material calentado hasta Tola superficie tiende a contraerse linealmente en una cuantía 6 JI I igual a a(fe-T a ) si la temperatura del agua es T a; es decir, igual a a.Te si la temperatura del agua es de O oc. La masa interior del material, muy caliente aún, tiende a impedir esa deformación de la superficie sometiendo ésta a una tracción elástica. Si el material tiene de módulo de Young E ello supondrá una carga de tracción en la superficie igual a E. 6111. Si este producto resulta mayor que la Rm del material, su superficie romperá. Por tanto se producirá agrietamiento superficial si se sumerge en agua a O oC una cerámica calentada previamente hasta una temperatura Te que supere el valor Rm:a.E. En definiliva, al comparar la resistencia al choque térmico de materiales cerámicos cuyas características sean similares en lo que se refiere a Rm Y E, resultarán más agrietables aquellos cuyo coe/icieme a de dilatación sea mayor. IX.4.2. Cerámicas ácidas y cerámicas básicas. El comportamiento químico suele ser un factor decisivo en la elección de materiales, para descartar detenninados refractarios cuando han de estar en contacto con otros materiales sólidos, fundidos, o gases. Así por ejemplo, los ladrillos refractarios que revisten un horno no pueden tener carácter ácido si han de estar en contacto con fundidos o escorias básicas. Atendiendo a su resistencia al ataque químico las cerámicas del sistema ternario Si02-AI203-CaO suelen c:Iasificarse- habida cuenta de los caracteres ácido de la sílice y básico del Cao-, en básicas, ácidas o neutras según que la relación, 1, igual a %Cao I %Si~ sea mayor, menor, o igual a la unidad. De acuerdo con la definición de ese índice 1, si se trazara desde el vértice correspondiente a 100% AJ 203 la altura sobre el lado opuesto del triángulo equilátero planta del diagrama temario de la figura 1X.44, todos los puntos de esa altura corresponderán a composiciones neutras (recuérdese IX.I.I).

375

DLAGRAMAS TERNARIOS

Por tanto serán ácidas las composiciones situadas en la región comprendida entre esa línea (la altura) y el vértice lOü%SiO z. Por ejemplo: los vidrios, ¡as tejas, ¡as bovedillas, las lozas, las porcelanas, los refractarios silicoaluminosos, ctc. En cambio son básicas las escorias de horno alto, los refractarios de dolomía (CaD, MgO) y el cemento Portland. A veces se toman como índice de basicidad, 1, los cocientes (por la asociación de CaD y MgO en los refractarios de CaD): % CaD

o bien

% CaO+%MgO

%SiOz+%AIZO)

u otras relaciones, ya que las cerámicas técnicas suelen contener óxidos varios además de los

citados. Conviene señalar que, en algunos casos, por el carácter anf6tero del AlZO) éste deberá

figurar en el numerador de esos cocientes; por ejemplo cuando las cantidades de óxidos ácidos son grandes, puesto que en ese caso el Al Z03 se comportará como óxido básico. IX.4.3 Los componentes simples Si02• A1 20 3 • CaO.

IX.4.3.1. La sílice cristalina En estado líquido la molécula de sílice adopta la forma de tetredros unidos entre sí por los vértices, a modo de macromoléculas sin orden alguno de largo alcance (figura IX.45). En cada tetraedro, constituído por un átomo de silicio en el centro y un átomo de oxígeno en cada vértice, los átomos de Oxígeno quedan con un electrón de valencia apto para unirse covalentemente al átomo de Silicio de otro tetraedro. Por tanto cada tetraedro puede dar lugar a esqueletos aniónicos complejos --en

s;

Fig. IX.4S. Sí/ice líquida.

CIENCJA E lJto'GENIERlA DE MA. TERLtLES

376

una, dos. o tres dimensiones- en los que cada álomo de Oxígeno resulta común solamente a dos vértices de telreadro. La temperatura de solidificación de la Sílice es 1723 lIe, si el enfriamiento del fundido se realiza tan lentamente que el líquido pueda ceder su calor latente de soli· dificación. Con ese enfriamiento suficientemente lenlo las moléculas de más movilidad se van organizando para alcanzar posiciones de menor energía; y va teniendo lugar la cristalización por un mecanismo de nucleación y crecimiento similar al expuesto en 11.3 (curvas "C'). El estado sólido cristalino de esa sílice es un agrupamiento tridimensional de lelredros con orden de largo alcance denominado cristoba· lita. Al pasar del estado líquido a eristobalita se produce una contracción análoga al rechupc por solidificación de metales fundidos.

La cristobalita puede a su vez transformarse mediante enfriamiento de equilibrio, por debajo de 1470 oc, por nucleación y crecimiento (curvas T.T.T. en estado sólido), en otra variedad cristalina de la sílice denominada tridimita. Desde 867 l/C -requiriendo también para ello enfriamientos de equilibrio- la tridimita se transforma en cuarzo; que es la variedad cristalina termodinámicamente estable por debajo de esa temperatura. Esas dos transformaciones en estado sólido son tan lentas que prácticamente no lienen lugar si no existe una acción nucleante heterogénea proporcionada por "minerafizadores" tales como CaO y FeO. Incluso en este caso las transformaciones se realizan con gran lentitud. Por ello, a la temperatura ambiente, en una sílice crista· lina suele haber conjuntamente cristobalita, tridimita y cuarzo en diversa proporción según haya sido el enfriamiento. En estado sólido, cristalino, los calentamientos y enfriamientos producirán nuevas variaciones en esos tres tipos de Sílice, modificándose sus dimensiones y, por tanto, la densidad del conjunto. De hecho, la densidad proporciona una orientación sobre el grado de transformación. La densidad de la cristobalita es 2,33; la de la tridi· mita 2,27 y la del cuarzo 2,65. Precisamente esas diferencias de del;~idad exigen que los calentamientos de una mezcla de esas variedades cristalinas haya de efectuarse lentamente para evitar agrietamientos. La transformación del cuarzo en tridimita por calentamiento supone, por ejemplo, un notable aumento de volumen. LXA.3.2. Vidrios de sf/ice La sílice en estado liquido presenta gran viscosidad. La difusividad en estado líquido es pequeña y, como ya se ha indicado, se requieren enfriamientos muy lentos para JX>der formar los cristales tridimensionales de cristobalila. Dicho de aIro modo, la curva "C' de solidificación (rer fig 1I.13) está muy alejada del origen de tiempos y por elJo es frecuente que el enfriamiento produzca solamente un "pseudo sólido" vítreo, no cristalino, que no ha cedido su calor latente (rer. lA y 11.4.1). Con anterioridad se ha comentado también el estado vítreo a propósito de los metales. Conviene señalar que, además de vidrios metálicos y de vidrios orgánicos (v.gr. los carame·

377

DiAGRAMAS TERNARIOS

los), existen - entre los inorgánicos- no sólo el vidrio de sílice sino un gran número de vidrios cuya gama de propiedades funcionales es muy amplia: esmaltes, vidrios de $, de Se, de F2B, de CILi, de ClzZn, de ácido bórico, de bisulfato potásico, de silicatos, etc. Para facilitar la obtención de sílice en estado vítreo -vidrio de ventanas,bombillas, botellas, espejos, etc- suelen adicionarse compuestos denominados "modificadores de red", tales como NazO, KzO, Cao, MgO, PbO, etc. que actúan como fundentes disminuyendo la temperatura de fusión de la Sílicc natura!. Lo cual es económicamente ventajoso ya que para fabricar vidrio habría que fundir previamente la arena por encima de 1723 oC. Además, y por eso se llaman modificadores de red, se insertan entre las cadenas moleculares del líquido (figura LX.4ó) debilitando las acciones intennoleculares y facilitando el estado vítreo.

o

Na'

•

Si-4

o 0- 2

Fig. IX.46. Efecto de los modificadores de red. Los vidrios ordinarios, sodicálcicos, son los más baratos. Para obtener vidrios especiales suelen incorporarse, además, otros elementos. Vgr. Aluminio (para mejorar la resistencia química), Boro (para disminuir el coeficiente de dilatación), Pb (para mejorar el índice de refracción ), etc.

En esa Sílice vítrea hay un cierto orden en las cadenas de moléculas pero no se ha logrado el enlace tridimensional ordenado entre las cadenas, ni hay juntas de grano. Por tanto ese vidrio silíceo, al ser calentado de modo continuo no funde; no tiene propiamente temperatura de fusión. Va experimentando simplemente un ablandamiento continuo con la temperatura hasta adoptar la fonna líquida antes de alcanzar 1723 oc. Y si alcanzara esa temperatura no se manifestaría el cambio de volumen sólido-líquido (recíproco del rechupe) que se produce al fundir la cristobalita. A veces, obtenido ya un objeto de vidrio, suele calentarse desde la temperatura ambiente hasta temperaturas que, sin llegar a ablandarlo -se considera alcanzado el umbral de ablandamiento cuando la viscosidad alcanza 10 13 paises-, permitan la liberación de tensiones. Ese tratamiento se denomina "recocido" y consigue que el vidrio sea menos frágil al choque. Pero esa permanencia a temperatura no debe pro-

378

CIENCIA E' INGENIERJA DE MATERlALES

longarse. La masa empezaría a desvitrificarsc por formación de pequeños cristales (Tef. curvas "e" de solidificación). La desvitrificación va acompañada de pérdida de transparencia del vidrio. La transparencia se debe a la ausencia de impurezas, pero sobre todo a la inexistencia de juntas de grano. Estas sí existen, en cambio, en el estado cristalino; por eso el cuarzo es translúcido. Por esa misma razÓn la fibra óptica -sílice de gran pureza (una parte por billón de impurezas) y 100% v(trea- tiene una extraordinaria transparencia. Una ventana de fibra óptica de 5Km de espesor resultaría tan transparente como una ventana corriente. Por eso la fibra

óptica se emplea para enviar por su interior un haz luminoso a grandes distancias sin pérdida de intensidad. El coeficiente de expansión térmica del vidrio es menor que el de las variedades cristalinas. En cuanto a comportamiento mecánico, el vidrio dc sílice es bastante resistente a tracción; aunque por experiencia pudiera parecer 10 contrario debido a la acción de las múltiples microentallas superficiales del vidrio ordinario en botellas, varillas, etc. Su resistcncia a la tracción puede aumentarse si se mejora el estado superficial: bien por redisolución de esas microentallas, o generando tensiones de compresión periféricas obtenidas por enfriamiento ("temple" del vidrio), o por sellado con lubricantes orgánicos como silicona, etc.

IX.4.3.3. La alúmina, Afl 03. Refractarios de alúmina

•

Su mineral natural es el corindón. Pero, comercialmente, la alúmina se obtiene en la industria a partir de la bauxita, integrada por una mezcla de hidróxidos de Aluminio: fundamentalmente gibbsita-AI(OHh-, junto con alfa y gamma AlO(OH) (bohemita y diásporo). Después de un proceso (Bayer) se obtiene, a partir de las bauxitas, el hidrato A1(OHh en forma de cristales aglomerados. Estos se calcinan luego a alta temperatura, entre 9OO~C y 1200 \!C, para obtener la alúmina.

Los refractarios de alúmina se obtienen por electrofusión de ésta. La alúmina solidifica a 2020 ~c. Además de su alta temperatura de fusión son propiedades significativas de la alúmina su carácter anfórero, elevada resistencia al desgaste por erosión y bajo coeficiente de dilatación lineal. Precisamente ésta característica justifica la buena resistencia al choque térmico de los refractarios de alúmina. Son refractarios caros. Se utilizan ampliamente en la industria por su buen comportamiento en servicio a muy altas temperaturas --del orden de 1840 oC para alúminas con menos de 13% SiOr y en condiciones severas de erosión mecánica. Por su carácter anfófero los refractarios de alúmina no dcben usarse frente a escorias fuertemente básicas que los atacarían formando aluminatos (de Ca, por ejemplo). Tampoco pueden estar en contacto con fundidos ácidos.

379

DIAGRAMAS TERNARIOS

1X.4.3.4. La cal, CaO

La cal suele obtenerse por descomposición de la caliza CaCO). Al óxido de calcio así obtenido por calcinación del carbonato se le denomina cal viva. Esta se hidrata con gran facilidad a temperatura ambiente y ello es el fundamento de los mor· teros de cal. Para ello se hace reaccionar la cal viva con agua y se forma el hidróxido Ca(OHh, o cal apagada. Esta -mezclada con arena y agua- se endurece al aire, por el COz, formando un aglomerado de carbonato cálcico. Pero precisamente esa capacidad higroscópica del CaO es un inconveniente para su almacenamiento y para el empleo como revestimiento refractario de hornos. La cal funde a 2570 QC. En la naturaleza suele estar asociada a la magnesia (MgO). Las soluciones sólidas de MgO en CaO reciben el nombre de limas ("limestone") y las soluciones de CaO en MgO se denominan periclasas. Los límites respectivos de solubilidad pueden verse en el diagrama de la figura IX.47.

L

"MgO

c,o Fig. IX.47. Sistema MgO-CaO

La magnesia pura, MgO, funde a 2800 oc. Su densidad -3,5-, supera a la de la Sílice, y a la de cal (de densidad 3). Se obtiene a partir de la magnesita (MgCO) o bien a partir del Mg(OHh del agua de mar. A diferencia de la cal, la magnesia una vez calcinada pierde su capacidad de hidratación y puede ser almacenada sin dificultad. El carácter químico de la magnesia -al igual que el de la cal- es básico; y con la cal se emplea para fabricar ese tipo dc refractarios (ref.lX.4.6.2).

CIENCIA E INGENIERlA DE MATERIALES

380

La magnesia tiene un coeficiente de dilatación lineal alto y. por ello, resiste mal al choque térmico.

IX.4.4. El diagrama binario Si02-AI203 Los componentes Si02 y AlzO) forman un sistema binario cuyas fases de equilibrio para diversas temperaturas, a la presión atmosférica, se indican en el diagrama de la figura IX.48.

867 o Si0 2

'll

20

30

e ~

50

110

ro

lO

110 100

Alzo)

Fig. IX.48. Diagrama SiOrAlzO). Obsérvese que la única fase intermedia de este sistema -además de las terminales Si02 y AlzOr es la denominada mullÍ/a; silicato de fórmula 3A120 3,2SiOz ' En rcalidad la mullita presenta un rango de composición porque puede famar solución sólida con SiOz o AlzO)_ Por ello su composición no es exactamente del 75% AlzO), Y su temperatura de fusión está comprendida entre 184()1lC y 1900 ~C dependiendo de las cantidades existentes en solución sólida respecto a aquella composición estequiométrica.

IX.4.4.I. Refractarios de mu//ira (75% A/fh)

La mullita policristalina está conslituída por granos de una estructura cristalina compleja formada por asociación de unidades tetraedrales tipo (similares a las de la sílice). La mullita tiene coeficiente de dilatación lineal menor que la alúmina; y por tanto resulta muy resistente al choque térmico (especialmente desde temperaturas Te del orden de 1OCIO ~C). Es un refractario ácido y se emplea para bóvedas de hornos eléctricos, hornos de inducción de baja frecuencia, y en la industria del vidrio. La mullita puede obtenerse por electrofusión a partir de una mezcla de 75% de Alúmina y 25% de Sílice a unos 1900 ~C, enfriando luego lentamente ese fundido para obtener estructura cristalina, no vítrea. Pero no es necesario llegar a a la fusión para poder obtener mullita; puede también lograrse por sinterización a alta tempera-

381

DIAGRAMAS TERNARIOS

lura. Al ir calentando esa mezcla de 75125 se van produciendo en estado sólido algunas reacciones irreversibles entre la sílice y la alúmina, por reorganización de tetraedros y sustituciones de Si por Al, tendentes a dar finalmente la fase de equilibrio mullita. Existen varios procedimientos para obtener refractarios de mullita 100% cuya enumeración estaría aquí fuera de lugar.

IX.4.4.2. Refractarios aluminosos (46% < % AlflJ < 72%) y cerdmicas si/icoaJuminosas(%AIIJJ < 46 %)

Los yacimientos de mullila en estado nalUra! son poco frecuentes (a excepción de los de la isla Mull, en Inglaterra). Hay, en cambio, varios minerales compuestos por SiOz y A1 z03 -silicatos-, que se encuentran en estado natural y no son fases estables del sistema Si0 2-AJ Z0 3. Por ejemplo, entre airas, con menos de 72% AlZO), las silimanitas (de fónnula A1zSiOs , es decir AlZO).SiO z, Yestructura cristalina muy similar a la mullita). Y con menos de 46% AlzO) las arcillas. Tanto las silimanitas como las arcillas, al ser calentadas a temperaturas menores que las precisas para su fusión, tienden a evolucionar para dar las fases de equilibrio SiOz y mullita. Por ese procedimiento, denominado cocción, pueden obtenerse productos cerámicos diversos. En cada caso la cantidad de mullita obtenida finalmente dependerá de la temperatura de cocción y del tiempo de pennanencia a esa temperatura. Para un detenninado mineral la cantidad máxima de mullita que puede lograrse depende de la proporción Al zOy'(A1 z0)+ SiO:z) en ese mineral; y en función de ese porcentaje total de Alza) puede calcularse aplicando la regla de los segmentos inversas en el diagrama de la figura IX.48. Por consiguiente, con una adecuada cocción la cantidad máxima de muUita en la cerámica aumenta con el % Alp) del mineral; y con ello aumenta también el carácter refractario de esa cerámica. Según los porcentajes de Alza) los materiaJes cerámicos de este sistema suelen clasificarse en: aluminosos (entre 46 y 72% de AlzO)) y silicoaluminosos (% AlzO) <

46%). 1X.4.4.2.J.

Refractario~'

aluminosos

Se denominan aluminosos los refractarios obtenidos por cocción a partir de una mezcla de arcillas con silimanita o bauxita para que la composición promedia en Alza) está comprendida entre 46 y 72 %. Los obtenidos a partir de mezclas de silimanita y arciUas se denominan refractarios de silimanita y tienen porcentajes de A1j)) inferiores a los obtenidos por mezcla de ballXita y arcillas (refractarios de baux;'a).

Los obtenidos a partir de bauxitas son más refractarios y resistentes que los obtenidos a partir de silimanita. Y éstos, a su vez, superan a los silicoaluminosos.

382

CIENCIA E INGENJERlA DE MATERIALES

IXA.4.2.2. Cerámicas silicoaluminosas

Reciben el nombre de silicoaluminosos los refractarios obtenidos exclusivamente a partir de arcillas cuyo contenido en AlZO) supere al 30%. El porccmaje de AlZO) en las arcillas comunes no llega a alcanzar el 25% (las más pobres se denominan arcillas magras). Si superan el 30% de AlZO) se denominan arcillas refractarias. Las arcillas comprenden dos grupos primarios: los caolines, de fórmula empírica AI 1Si z05(OH)4' y las montmorillonitas, derivadas de la pirofilita que tiene por fórmula Al 1Si 40 lO (OH}z. Los caolines incluyen minerales tales como la cao/inita, nacrita, dickita y halloysila; de los cuales el más importante es la caolinita (46% de AlZO)). Algunas arcillas son

similares a las micas -por ejemplo la Hita, 3.Si02. A1 203- o proceden de éstas por pérdida de álcalis y ganancia de agua; por ejemplo las vcrmiculilas. Las arcillas pertenecen al grupo de los filosilicatos o silicatos laminares. En ellos su unidad estructural fundamental -el tetraedro de la figura IX.45 --comparte tres oxígenos con otros tantos tetraedros dejando un sólo oxígeno sin compartir (ver figura IX.49). Ello justifica la facilidad de exfoliación de las arcillas, en dos direcciones, entre las láminas aniónicas. Explica también su aptitud para incorporar moléculas de agua u otros compuestos polares sencillos. Y, en definitiva, la plasticidad que presentan las arcillas al añadirles agua; lo que permite su conformado en formas variadas.

Fig. IX.49. Filosicatos (arcillas, micas, talco, bentonitas, etc). Por calentamiento hasta 200 QC pierden el agua de hidratación, con lo que disminuyen de peso y plasticidad al tiempo que aumentan de dureza; la masa endurecida puede incluso molerse para obtener polvo. Pero ese proceso es reversible: al añadir agua se recupera la plasticidad. El secado de arcillas a temperaturas comprendidas entre 100 QC y 150 QC se utiliza para obtener ladrillos de adobe y tapiales. Entre 500 I.'C y 800 I.'C la arcilla pierde irreversiblemente su agua de cristalización; y a partir de esas temperaturas comienza la transformación estructural de las arcillas. Por ejemplo, a 1100 QC, la pirofilita se convierte en mullita y vidrio.

DIAGRAMAS TERNARIOS

383

Si se calientan a unos 1200 oC se produce una masa vítrea de silicatos (casi la mitad del total) y los dos constituyentes cristalinos de equilibrio del sistema Si0zAl 20): mu//ita y cristobalira. La fase vítrea viscosa que acompaña a las dos cristalinas produce una disminución de la porosidad y un aumento de la densidad; que se acusan más cuanto mayor sea la permanencia a esa temperatura. Por pennanencia muy prolongada a 1200 oC, o más corta a 1400 oC, pueden llegarse a obtener porosidades de 0,5%. Como es lógico la porosidad depende también de otros factores tales como granulometría de las pastas utilizadas, proceso seguido para el conformado, presión aplicada, etc. Los refractarios silicoaluminosos suelen clasificarse en cinco tipos de refractariedad creciente: de 30 a 33% de AI 20), de 33 a 37%, de 37 a 40%, de 40 a 42% y de 42 a 46% (que es el máximo porcentaje de Al 20) en la arcillas, y corresponde a la arcilla blanca caolinita). Los ladrillos de 32% A1 20) pueden utilizarse hasta temperaturas de 1250 oc. Los de 42-46% -si están bien cocidos y no son porosos- se emplean para revestimiento de los hornos altos (1350 oC).

La refractariedad de las arcillas naturales se ve afectada negativamente por su contenido en óxidos de hierro y metales alcalinos, que actúan como fundentes (abajando la temperatura máxima que pueden resistir sin fundir). Los refractarios siJicoaluminosos se denominan a veces ladrillos de chamota. Esto hace referencia al producto denominado "chamota" obtenido por trituración de ladrillos silicoaluminosos provenientes de derribos de hornos. Se añade a la mezcla de arcillas, como elemento inerte, para evitar el agrietamiento por contracción que experimenta la arcilla al transformarse entre 1000 y 1200 oc. Los refractarios silicoaluminosos, por ser ácidos, no pueden estar en contacto con fundidos de carácter básico. Tienen una aceptable resistencia al choque térmico (menor que los de mullita y que los de alúmina) y se utilizan para revestimientos de hornos de calentamiento en laminación y forja, para hornos de tratamiento térmico, para revestimientos de cucharas, etc. Son los refractarios más baratos. Además de los refractarios silicoaluminosos pertenecen también al sistema SiOz-Al 203 otras cerámicas: las lozas y las porcelanas. Se obtienen a partir de una mezcla de arcillas y fundentes o "flujos". Estos tienen por finalidad (figura IX.50) abajar las temperaturas a las que puede obtenerse fases líquida, o vítrea, durante la cocción. Las lozas dependen del tipo de arcilla empleada y del proceso seguido en la elaboración. Suelen ser muy porosas; en algunos casos su porosidad alcanza el 20% (loza de barro). Puede mejorarse su densidad mediante prensados a máquina. en seco, seguidos de cocción a más alta temperatura o con mayores tiempos de permanencia (loza de piedra). Habitualmente las lozas suelen recubrirse de mezclas que a la temperatura de cocción proporcionen una estructura periférica vítrea y, por lanto, una mayor impermeabilidad del producto (Vg. azulejos).

384

C1ENCfA E /NGENlERlA DE MA TERJALES

Sílice

Porcelana dura

Azu1t!jos, baldosas

Porcelana dental

Mullita

Fig.IX.SO. Sistema Si/ice O.-Mullita-Leucita (Kingery) Las porcelanas, o "cerámicas blancas", se utilizan ampliamente en las industrias quimica, eléctrica y sanitaria. Las temperaturas de cocción -superiores a 1000 Q- son más altas que las utilizadas para ladrillos de construcción, tejas, bovedillas, azulejos, lozas, azulejos, etc. (para la porcelana de pasta dura suelen emplearse 1450 oC). Como materia prima para la obtención de porcelanas se utilizan arcillas de alto contenido en AlZO) (V.gr. caolinita); y como fundentes se utilizan óxidos de Na, K, Li; o feldespatos: ortoclasa (KAlSi30S)' albita (NaAlSi3üS). anortita (CaAI2Si2ü8)' o nefelina sienita (Na(A1Si)04)-albita -ortoclasa.

IX.4.S. El diagrama binario Si02·CaO En la figura IX.::?1 puede verse el diagrama binario Si02-CaO. Entre las fases estables intermedias del sistema hay varios compuestos: - CaD.SiD2, que prescnta dos varicdades cristalinas: Wollastonita (a temperaturas inferiores a 1125 oC) y Pseudowollastonita a temperaturas superiores. La temperatura de fusión del SiD3Ca es 1544 oc. - 3CaO.2Si02' que recibe el nombre de Rankinita, estable hasta la temperatura de 1464 oc. - 2CaO.Si02• denominado Larmita, cuya temperatura de fusión es 2130 oc. - 3CaO.Si02, denominado Alita, no estable para temperaturas inferiores a 1250 oC

DIAGRAMAS TERNARIOS

385

... ...2 570 D

,,

,

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2070°

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2130"

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145(

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L--""'"

1705-

\

/ 1470"

1436"

12500

1125-

867 o

725°

V3COO.2S;02

2COO.\

c.O

V Fig. rX.51. Sistema SiOrCaO • Transfonnaciones: SiO]:a Cuano ~ Tridymita CrislobaJila. SiOJCa: Wollastonita {J!..!l,í:. Pseudowollaslonira a

14W

Si04 Ca 2: ySi04 Ca¡ ~ a' Si0 4 Co]

!..!!E a SiO"Ca]

,7230

CIENCIA. E INGENIERlA DE MATEIUALES

386

1X.4.5. J. Refracrarios si/iciosos

Están compuestos casi exclusivamente por Si02 -más del 95%- y, en consecuencia, tienen carácler químico muy ácido. Estos refractarios suelen obtenerse a partir de una mezcla de granos de cuarLO con una pequeña cantidad de CaD (de 1,5 a 2%) que, por cocción a 1475 oC (ver diagrama de la figura IX.51) permite sinterizar en fase líquida los granos de Si02 y proporciona un producto compacto. Complementariamente el CaD actúa como "mineralizador" y favorece dumntc la cocción, acelerándolas, las transformaciones del cuarzo a tridimita y criSlobalita. Al término de la fabricación Jos ladrillos lienen menor densidad -mayor volurnel}- que antes de la cocción. Conlienen aproximadamente 5% de cuarzo y 95% --casi en partes iguales-- de tridimita y cristobalita. El coeficiente de expansión ténnica de estos refractarios entre la temperatura ambiente y 500 oC es muy aJto (y muy superior al de la sílice vítrea). Por eso conviene que la elevación de temperatura sea muy lenta hasta alcanzar los 500 oc. Por otra parte los constituyentes de los refractarios siliciosos pueden variar ampliamente con el uso. Las transformaciones alotrópicas de la Sílice -rer. IXA.3.1van siempre acompañadas de cambios dimensionales importantes. En sucesivos calentamientos y enfriamientos aumenta la proporción de Iridi~ mita. Un ladrillo "mal cocido" -- ,"

/

Fil. Xl.ll. FractUITl ductil.

matriz metálica y las segundas fases duras, o inclusiones, secuela del proceso de elaboración. En otros metales, como ocurre generalemente en los exagonales, concurren simultáneamente características adversas para obtener un buen alargamiento lotal A T antes de la rotura: pocos planos de fácil deslizamiento en los granos; bajos valores de n debido a la ausencia de dislocaciones de Shockley, y alto ritmo de acritud. Si a ello se añade que el metal tenga una energía de enlace baja, rer. Capítulo 1, el material puede romper casi sin aJargamiento lolal. El aspecto micrográfico de su fractura será parecido al de la Figura XI.IO Y macroscópicamenle resulta plano (fractura frágil). Este tipo de fractura frágil es también una fractura muy frecuente en aleaciones corroídas imergranularmente en sus juntas de grano; debido a que esas juntas de grano resultan debilitadas.

XI.S.ESTRUCTURA y ALARGAMIENTO TOTAL POR TRACCION EN FRIO, La deformación total es una integral de las deformaciones, de naturaleza cristalina, microscópicas y ultramicroscópicas. Para ensayos de tracción o para comportamiento cn servicio a temperatura inferior a la de equicohesión (T . para chapas de transformadores: y con la textura de laminación jlll t . para la embutición de chapas de acero recristalizadas. Los precipitados contribuyen a favorecer delerminad:lS texturas. Asi sucede, por ejemplo, y ello es beneficioso. COIl el NAl en ]¡IS .:hapas de acero calmado "de calidad embutición profunda". Estas chapas son delgadas. de espesor inferior a 15 mm. y suelen destinarse al proo.::eso de embutieión en la industria del automóvil: o a fabricar envases, electrodomesticos, muebles metalio.::os, etc. Se obtiene la favorable textura de o.::hapa ¡lll cuando se eOlllrola rigurosamente. como más abajo se senala. el proceso de laminaeKín en caliente de estos aceros; el bobi· n¡¡do de las chapas: el laminado en frio; y el recocido de recristaliza.:ión.

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RECRISTALlZACION, DEFORMACION A ALTA TEMPERATURA

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La estructura al terminar la laminacian en caliente de estas chapas remlt:t rc..:rist:tli· zada y es austenitica; los átomos de Nitrógeno y de Aluminio están el1 solución sólidll en la austenita. Tras la laminación en caliente l:Js chapas d('b('n su enfriadas rripidamente a fin dc evitar la precipitación de NAl durante la tr:msIÚfll1ación, dc gamma a alfa. que tiene lugar en el enfrh!lniellto hasta la tempcratura ambiente. Para ello basta bobinar a 550570°C. Pos terionnente se desenrollan las bobinas: se dCl'ap~1 quimicamente su superficie. y se realiza la laminación en frlo, en estado alfa, hasta l(l~rar el espesor uniforme deseado, obtener una buena calidad superficial y conseguir la h'xtura de lamillación en frio. La reducción óptima de espesor es de un 70% aproximadall1clltc, Los átomos de Nitrógeno y Aluminio siguen permanecicndo en solución sólida duran· te la laminación en frío. Se procura, en cambio. que el NAI precipite durante el C:llentamiento que precede al recocido al que se someten luego l:ts ,,;hapas laminadas en frío. Ese recocido tiene por finalidad la recristalización sin transformación alotrÓpica. de la estructura agria alfa. Para lograr la conveniente precipitación del NAL la velocidad de calentamiento de las chapas agrias, en el interior de hornos de campana con atmósferll protectora de la oxidación, suele ser de ~O 0(' a 40 Oc por hora hasta akalwlr 1:1 temperatura de re,,;rist:lIizaciun (inferior a 727°C). Se consigue así que el NAl vaxa precipitando con tamaño nanométrico en subjunta~ de grano alfa con textura ¡lOO ¡. \0 que favorece la recris· talización con textura 111! . Si las velocidades de calentamiento fueran rápidas la precipitación del NAI seria más grosera y no inducirCa la nuc1eación y crecimiento orientado de los granos re,,;ristalizados alfa con la conveniente textura de chap:l jlll 1 . Obviamente en los aceros efervescentes no existe NAI; ni, por tanto, la posibilidad de conducir adecuadamente su precipitación para dar textu¡a ¡ll 11 . Por ello los are ros efervescentes se componan, en la embutición, peor que los aceros calmados de ,,;alid:ld corriente ("calidad comercial").

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XII,3.5, Consideraciones complementarias sobre la recristalizaci6n primaria La correlación habitual entre acritud, temperaturas de recrislalización, y tamaño de grano recristalizado, para un tiempo constante de recristaJizaci6n, por ejemplo I hora, puede ilustrarse cualitativamente con la Figura XII.I7. Este esquema resume, sin considerar el efecto de las impurezas. lo que pueden denominarse leyes de la recristalizaci6n, • Se requiere una acritud mínima (acritud crCtica) para poder rcali:tar la recristalización isotérmica de una aleación a temperatura TI, • Esta acritud crítica debe ser tanto mayor cuanto menor sea la temperatura a que se desea recristalizar, Por tanto, cuando la recristalización va precedida de una permanencia a temperaturas de restauración que disminuyan sensiblemente la acritud (recuérdese 10 dkho a propósito del Aluminio), para iguales grados de deformación inicial se requieren temperaturas de recristalización más altas. Por otra parte las diferentes maneras posibles de trabajar en frío un metal -forja,

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CIENCIA E INGENJERlA DE MATERIALES

estirado. laminadon, etc.- producen. para iguales reducciones de sección transversal, acritudes efectivas diferentes. I'ur lo que los resultados de la recrístalización no serán iLl':nticos,

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Para cada tl'mpcralura de recrislalización el tamaño de grano, al finalizar la n:cristulizadón primaria, resulta menor cuanto mayor es el grado de acritud previo a la TccristalizadÓn. Tamh¡¿l1 aquí son v,ílidas [as ohservaciones sciialad