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OPERACIÓN DE PLANTAS DE EXTRACCION POR SOLVENTE PARA COBRE

UNA VISION GENERAL DE COGNIS

®LIX es una marca registrada del Grupo Cognis

CONTENIDO 1.0

INTRODUCCION 1.1 Historia de la SX para Cobre 1.2 Alcances de la Industria de Cobre por SX-EW

3 3 4

2.0

EL PROCESO GLOBAL DE LIXIVIACION-SX-EW

8

3.0

TECNICAS DE LIXIVIACION – UNA BREVE INTRODUCCION 12 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8

Lixiviación en Botadero Lixiviación en Pilas Lixiviación In Situ Lixiviación en Bateas Lixiviación por Agitación Lixiviación Química de los Minerales de Cobre Lixiviación por Agitación – Separación Sólido Líquido Clarificación del PLS

14 15 16 17 18 19 24 24

4.0

EL PLS: PROPIEDADES Y POTENCIALES PROBLEMAS

25

5.0

LA PLANTA DE SX

29

5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10 5.11 5.12

29 32 36 44 47 51 53 60 63 65 66

5.13 5.14 5.15 5.16

La Química de la Extracción y la Reextracción Tipos de Extractantes para Cobre SX de Cobre – El Equipamiento Balance de Cobre en los Circuitos de SX Simulaciones IsocalcTM La importancia de la Razón de Fases O/A en la Eficiencia Continuidad de Fases en Mezcladores Medida y Significado de la Eficiencia de Mezclador Efectos de la Altura de Orgánico Aire en los Mezcladores Decantadores Configuración de Etapas del Circuito Medidas de los Atrapamientos, Coalescedores y Sistemas de Recuperación de Orgánico Tratamiento de las borras (Crud) y Tratamiento con Arcilla Transferencia de Impurezas Uso de las Pruebas de Control de Calidad para Diagnosticar Problemas del Orgánico de Planta y de las Soluciones Acuosas Muestras Retenidas de Orgánico de la Planta

70 75 80 85 92

1

6.0

7.0

ELECTROOBTENCION

93

6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6.10 6.11 6.12

93 94 95 95 95 96 96 96 97 98 98 99

Desatrapamiento de Orgánico del Avance o Electrolito Rico Densidad de Corriente Eficiencia de Corriente Diseño de Celdas Electrodos Aspectos Eléctricos Anexos de la Nave Electrolítica Cloro en el Electrolito de la Nave Electrolítica Manganeso en el Electrolito de la Nave Electrolítica Temperatura en las Celdas de Electroobtención Flujo del Electrolito en las Celdas de Electroobtención Resumen de Parámetros de la Nave Electrolítica

DETERMINACIONES ANALITICAS 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5

100

Determinaciones de Acido Libre en las Soluciones de Planta EW 100 Determinación de Acido en las Soluciones de Cobre que contienen Fierro 101 Determinación de Cobre en las Muestras de Soluciones de EW 102 Determinación de Fierro Ferroso en Muestras Acuosas de Planta 104 Fe+2 Determinación de Atrapamientos de Orgánico en Muestras de Acuoso por Extracción y Absorción Atómica. 106

2

1.0

INTRODUCCION Estas notas han sido compiladas por el staff de Cognis y se basan en la experiencia lograda por la empresa, a lo largo de un periodo de más de 30 años, en los cinco continentes. Las notas son una guía práctica para la operación de las plantas de extracción por solvente para cobre y también contienen información sobre el equipamiento de las plantas de extracción por solvente, particularmente referida al dimensionamiento y selección. Aunque la Lixiviación y la Electroobtención de cobre no son áreas en las cuales Cognis tiene actividad directa, se han incluido algunas notas sobre estos procesos y de cómo están relacionados con la planta de extracción por solvente (SX), por la gran interrelación existente entre todas ellas.

1.1

HISTORIA DE LA SX PARA COBRE La Extracción por Solvente para Cobre se inició en 1968 en el sur oeste de los Estados Unidos cuando la mina Bluebird de Ranchers Exploration dio comienzo a sus operaciones. Previo a esto en el tiempo, el único metal recuperado por SX en grandes cantidades fue el uranio. La extracción por solvente del uranio, usando extractantes tales como el Alamine®336, amina terciaria desarrollada y producida por la anterior General Mills Inc., ahora Cognis Corporation de los U.S., fue primero puesta en práctica en 1950 y de ahí la mayor parte de la tecnología de SX para cobre se obtuvo como consecuencia de la experiencia adquirida en la SX del uranio. La planta SX Bluebird de Ranchers inició sus operaciones con el reactivo LIX®64 y después de los primeros seis meses se agregó reactivo LIX®64N como reposición. Estos extractantes del tipo oxima, específicos para cobre, fueron desarrollados por General Mills Chemicals Inc., ahora Cognis Corporation. El éxito de Ranchers y un largo período de pruebas de planta piloto, resultaron en la construcción de la planta Bagdad de SX, en 1970. Ambas, Ranchers y Bagdad fueron operaciones relativamente pequeñas, que producían 7000 toneladas/año de cátodos de cobre. En 1974 la extracción por solvente para cobre dio un gran paso en la escala de tamaño, cuando la planta de lixiviación de colas de Nchanga ZCCM, comenzó sus operaciones. La planta fue verdaderamente grande, comparada con las de Bagdad y Ranchers, con un tonelaje de diseño de 60.000 toneladas/año. La planta de Nchanga fue puesta en servicio usando el reactivo LIX®64N, pero desde entonces a la fecha ha usado extractantes más avanzados a medida que han estado disponibles. Nchanga fue y aún lo es, una planta de lixiviación por agitación, mientras que Ranchers fue una planta de lixiviación en pilas y Bagdad fue una planta de lixiviación de botaderos hasta Abril del 2003 cuando se empezó a agregar una solución de lixiviación producida por lixiviación a presión de calcopirita, a la solución de lixiviación de botadero, previo a la SX de cobre.

3

El desarrollo de los reactivos ha ido progresando desde la partida de la planta de SX de Ranchers y hoy día se encuentran disponibles una amplia gama de extractantes para cobre de base oxima. El operador de planta puede seleccionar un extractante habitual o una mezcla que mejor se adecué a su solución de lixiviación y al diseño de la planta. Los reactivos de extracción por solvente para cobre se clasifican en dos distintas categorías. Extractantes No-modificados Son Cetoximas y/o mezclas de Aldoximas con Cetoximas, ej. LIX®84-I, LIX® 984, LIX®984N y LIX®973N. Reactivos Modificados Son extractantes tipo Aldoxima mezcladas con modificadores, tales como alcoholes, esteres y otros que dan una variedad de reactivos modificados. Entre los reactivos modificados se incluyen por ejemplo: LIX®622N, LIX®664N, LIX®6422N y M56403. Los reactivos modificados y nomodificados, aunque se basan en moléculas similares, tienen distintas propiedades, que diferencian su comportamiento en muchas operaciones. Estas diferencias se discuten en 5.2. Hoy día, la extracción por solvente del cobre, se practica ampliamente tratando solución rica de lixiviación (PLS), de botaderos, pilas, in situ, bateas y de instalaciones de lixiviación por agitación. Muchas plantas se han construido en los últimos 30 años y hoy día se producen alrededor de 3,4 millones de toneladas de cobre, usando el proceso de extracción por solvente. La lixiviación se practica hoy en día, tanto con los minerales como con los concentrados de cobre, usando, ya sea soluciones de Lixiviación acídica (sulfúricas), que son las predominantes, o amoniacales, que han encontrado algunas pequeñas aplicaciones. Mientras que la SX de cobre está casi universalmente relacionada con la electroobtención, se ha estado produciendo cristales de sulfato de cobre a pequeña escala y en algunos casos esto puede ofrecer un producto con valor agregado. 1.2

ALCANCES DE LA INDUSTRIA DE COBRE POR SX-EW Este, está mejor ilustrado por la Tabla 1, la cual da una estimación de la producción de cobre de SX a Agosto del 2007. Como se menciona anteriormente, se producen alrededor de 3,4 millones de toneladas de cobre, usando extracción por solvente que representa un 21 % de la producción total de cobre del mundo. El crecimiento de la producción de cobre de SX-EW, ha sobrepasado aquella tasa de crecimiento global, de la producción de cobre por algunos periodos, particularmente en los Estados Unidos y en Chile.

4

Las principales razones para el crecimiento de la producción de cobre por lixiviación /SX/EW son: •

Menor costo de capital, de mina a cátodo, que de concentrado a ruta de fundición

•

Menor costo de flete de mina a cliente.

•

Menor costo total de producción. Los costos totales de producción vía mina – concentradora – fundición están a menudo en el rango de 65 – 105 centavos de dólar por libra. Vía lixiviación – SX – EW, en cambio puede ser de 50 a 70 centavos de dólar por libra y tan bajo como 30 centavos, si se trata de un botadero de sobrecarga pre minada, la que se lixivia.

•

Producto de alta calidad. La producción de cobre de“5 nueves” (99,999%) por SX-EW, es relativamente común con cátodos de EW de alta calidad, que se notan por su buen comportamiento en el trefilado del alambrón.

•

Perfeccionamiento de las técnicas de lixiviación para ciertas especies de minerales sulfurados

•

Perfeccionamiento de los reactivos de extracción por solvente para cobre

5

Tabla 1 (Página 1 de 2)

PLANTAS ACTUALES DE COBRE VIA SX-EW Y PRODUCCION DE CATODOS (Agosto 2007) País Faena TM/año KCM 60,000 Zambia Bwana Mkubwa 45,000 Kansanshi 105,000 Mufulira 20,000 Nkana 40,000 Sable Zinc 10,000 Sino Metals 8,000 Africa Total 288,000 4,000 Australia BHAS (ZPPS) Leichhardt (Mt. Cuthbert) 5,500 Mount Gordon Fuera de Operación Olympic Dam 18,000 Nifty 8,000 Whim Creek 15,000 Australia Total 50,500 Gibraltar Mine Ltd Canada 3,500 Faena TM/año Faena TM/año Andacolla 23,000 Los Bronces 37,000 Chile Biocobre (Punta del Cobre) 10,000 Mantos de la Luna 20,000 Catemu 7,000 Mantoverde 60,000 Cerro Colorado 130,000 Michilla I & II 42,000 Cerro Dominador 2,000 Milpo 10,000 Cerro Negro 2,000 Molymet 2,000 Chuqui Ripios 135,000 Quebrada Blanca 80,000 Chuqui LGS 25,000 Quimal 3,000 300,000 Collahuasi 62,000 Radomiro Tomic 1,000 Dos Amigos 11,000 San Geronimo 45,000 El Abra 170,000 Santa Barbara 10,000 El Salvador I & II 24,000 Santa Margarita 3,000 El Soldado 8,000 Sierra Miranda 170,000 El Teniente 5,000 Spence 2,000 El Tesoro 90,000 Tocopilla 140,000 Enami Salado 5,000 Zaldivar Enami Taltal 3,000 Escondida Oxide 140,000 Escondida Sulfide 180,000 Haldeman 19,000 Lomas Bayas 65,000 Chile Total

2,037,000

6

Table 1 (Page 2 of 2) PLANTAS ACTUALES DE COBRE VIA SX-EW Y PRODUCCION DE CATODOS País Perú

Faena Centromin Phelps Dodge Cerro Verde Southern Peru Tintaya Peru Total CVRD Salobo (plantaCESL) Cananea I Cananea II Nacozari Mariquita Piedras Verdes Milpillas Mexico Total Arimetco Johnson Camp ASARCO Ray ASARCO Silverbell BHP Miami BHP Pinto Valley Burro Chief Tyrone Burro Chief Chino Lisbon Valley Mineral Park Phelps Dodge Bagdad Phelps Dodge Miami Phelps Dodge Morenci Phelps Dodge Sierrita Phelps Dodge Tohono USA Total MICC Myanmar Erdmin Sepon China Thailand Asia Total OMG Hellenic Mining Uralgidromed (Demo Plant) Europa Total

TM/año Fuera de Operación 92,000 35,000 40,000 167,000 Brasil 4,000 10,950 México 51,100 23,725 13,000 26,000 9,125 133,900 Not Operating U.S.A. 33,180 18,250 4,500 4,500 38,400 56,300 10,000 2,000 31,760 9,800 380,000 7,600 3,400 599,690 20,000 Asia 3,000 60,000 100,000 500 183,500 15,000 Europa Not Operating 5,000 20,000 Otros 10,000 Producción Mundial de Cátodos via SX 3,497,090 Nota: Las cifras de producción dadas en el sumario, se encuentran publicadas o han sido proporcionadas por las plantas. Estas pueden variar, dependiendo de las leyes del mineral, de los caudales alimentados a planta, de la estación del año, etc 7

EL PROCESO GLOBAL DE LIXIVIACION – SX – EW

2.0

Se muestra en la Figura 1.1, la ruta integral de producción de cobre por lixiviación – SX – EW. Hay que notar que cada parte del proceso es una ruta química: LIXIVIACION SX EW

Es un Minado Químico Es una concentración y Purificación Química Es la producción Electroquímica del Metal

Esto enfatiza la importancia para el proceso, de contar con un laboratorio químico, en terreno. Para una operación satisfactoria de una planta de lixiviación – SX – EW de cobre, es esencial que la operación se pueda analizar por: Corrientes del Proceso PLS

Cationes Aniones Otros

Refino

Cationes Otros Cationes Other

O.C. and O.D.

Electrolito Rico Electrolito Pobre

Cationes Aniones Otros

Especies Importantes – Análisis en Planta Cu, Fe(2), Fe(3), Mn, Co, Mo Cl, SO4, NO3 H2SO4, pH, Eh, Sólidos suspendidos totales Cu, Fe(2), Fe(3), Mn, Co, Mo Orgánico Arrastrado Cu, Fe Arrastre Acuoso Carga Máxima Cu, Fe, Co, Mn, H2SO4 Cl-1 Arrastres de Orgánico Eh, Cl, Mn, H2SO4

Otras Especies – Análisis en Planta o fuera de ella Ca, Mg, Al, Na Silica Disuelta Ca, Mg, Al, Na Orgánico Total Contenido de Oxima Productos de Degradación Contaminantes Orgánicos MnO4-

Los químicos de planta, no solo deben ser capaces de analizar las corrientes del proceso, sino que deben también ser capaces de interpretar los datos, de modo que puedan hacer recomendaciones para la operación de la planta. Esto requiere que los químicos de terreno, tengan un razonable entendimiento de la química del proceso. El análisis directo de la fase orgánica, por contenido de oxima, de contaminantes tales como surfactantes y productos de degradación, requieren de disponibilidad de instrumental avanzado, por lo que normalmente se realiza en laboratorios externos. El análisis de los cátodos para venta, normalmente se efectúa fuera de planta, sobre la base de análisis de arbitraje. Sin embargo, en el caso de plantas de ubicación remota, debiera considerarse la disponibilidad de instalaciones en terreno, para evitar tener prolongados períodos de producción de cátodos fuera de especificación.

8

Cada etapa en el proceso de lixiviación / SX / EW, está conectada a la adyacente, por dos corrientes principales: - Una corriente de entrada - Una corriente de salida ACIDO (según requerimiento)

LIXIVIACION Solución Rica de Lixiviación (PLS)

Descarte de Refino

EXTRACCION SX Orgánico Cargado O.C.

Orgánico Descargado O.D.

REEXTRACCION SX Electrolito Rico Avance o Fuerte

Electrolito Gastado o Pobre ELECTROOBTENCION

Descarte de la Nave electrol.

CATODOS DE COBRE

Figura 1.1 – Proceso Global

Así, el Refino es: Una corriente de salida, de la etapa final de extracción de la planta SX. Una corriente de ingreso, a la operación de lixiviación. 9

El electrolito pobre de la nave electrolítica es: Una corriente de salida, desde la nave electrolítica. Una corriente de ingreso, a las etapas de reextracción de la planta SX. El orgánico cargado es: Una corriente de salida de la primera etapa de la planta SX. Una corriente de ingreso, ya sea a la etapa de lavado o a la de reextracción de la planta de SX.

Debido a la anterior relación entre los procesos de lixiviación, SX y EW, si un problema está ocurriendo en un proceso y la causa no es obvia en ese proceso, entonces: Observe muy de cerca al proceso adyacente, porque la causa del problema puede estar allí

Por ejemplo: Si el circuito se corre para producir un electrolito fuerte de baja acidez y alto cobre (135 g/l H2SO4, 55 g/l Cu), entonces: •

El cobre puede no ser reextraido adecuadamente, desde la corriente de orgánico cargado y la corriente de orgánico descargado va a resultar alta en cobre, entonces

•

La extracción de cobre por el orgánico descargado tendrá una baja recuperación de cobre y el refino resultará alto en cobre y bajo en ácido, entonces

•

La tasa de lixiviación de cobre, puede decrecer y la recuperación global de cobre en la lixiviación puede reducirse

Corrientes de Descarte Dos corrientes de purga se han identificado en la Figura 1.1. Estas son: Descarte de Refino:- Usado para descartar ya sea fierro, resultante del alto fierro de las soluciones de lixiviación, ácido de circuitos donde la lixiviación produce ácido o sólidos disueltos, donde los sólidos disueltos producen una fase acuosa de alta viscosidad. La alta viscosidad en el sistema acuoso de lixiviación puede producir altos arrastres de orgánico en el refino o reducir la acción bacteriana. Otras impurezas de la lixiviación, también se pueden remover vía purga de refino. Purgas de refino intencionales, rara vez se requieren, porque la mayoría de los sistemas de lixiviación poseen una purga natural.

10

Purga de la Nave Electrolítica:- Esta se usa en todas las naves para mantener control en la solución electrolito: Fierro en un rango de 0.8 a2.0 g/l Cloro en un promedio de 30 a 40 ppm Manganeso en alrededor de un 10% del contenido de fierro Otras impurezas que pudieran afectar la calidad del cobre catódico La purga de electrolito, generalmente es de 0.5 a 2 % del caudal de electrolito fuerte. Esto se discutirá en detalle en la Sección 5.0 Variaciones en los niveles de Cobre y Acido a lo largo del Proceso global:- El nivel de ácido y cobre, varía en un amplio rango en el circuito de lixiviación – SX – EW. Las concentraciones de cobre y ácido para una típica operación de lixiviación – SX – EW, que trata una solución PLS de 3.0 g/l de Cu, se muestra en la figura 1.2, más adelante. El contenido de ácido, en las distintas corrientes tiene relevancia para el comportamiento del reactivo de extracción por solvente. Por ejemplo, un alto contenido de ácido en la solución de lixiviación, reducirá la extracción de cobre, mientras que un bajo contenido ácido, en la corriente de solución de reextracción, resultara en una menor descarga de cobre en reextracción. El alto ácido y alto cobre de la corriente de electrolito que se arrastra en el orgánico descargado, será transportado a la última etapa de extracción donde se mezclará con la fase acuosa de la etapa. El ácido incrementado, bajará el pH del refino reduciendo además la extracción de cobre. El cobre adicional, necesitará extraerse de nuevo, de manera que la producción en la nave no se afecte. La Lixiviación / SX / EW es un proceso integrado y como resultante, lo que ocurre en una parte de el, tendrá un impacto en las otras partes del proceso.

11

3.0

TECNICAS DE LIXIVIACION – UNA BREVE INTRODUCCION

La lixiviación de Cobre para generar un PLS, usa una amplia variedad de técnicas de lixiviación: •

Lixiviación de Botaderos:- La roca de lastre mineralizado de baja ley, es dispuesta en quebradas (cañones) u otras áreas preparadas de manera que las soluciones puedan contenerse y colectarse; el lastre mineralizado normalmente corresponde a sobrecarga de yacimientos. Los botaderos pueden eventualmente alcanzar alturas sobre los 200 metros.

•

Lixiviación en Pilas:- El mineral run of mine (tal como sale de la mina) o chancado, se ubica en áreas preparadas de manera que las soluciones se puedan contener y colectar.

•

Lixiviación In Situ:- El mineral se lixivia en su lugar de origen, en socavones subterráneos de minas antiguas.

•

Lixiviación en Bateas:- El mineral chancado se carga en grandes depósitos (bateas). La solución de lixiviación, puede fluir en forma descendente o ascendente a través de la carga de mineral.

•

Lixiviación por Agitación:- Se lixivia concentrados o mineral finamente molido, en estanques con agitación. En este caso se requiere realizar una separación sólido-líquido, para producir soluciones de lixiviación clarificadas.

Para todas estas clasificaciones físicas de lixiviaciones, la lixiviación química puede ser ácida o bacterial o una combinación de ambas o, en el caso de la lixiviación por agitación, se pude usar soluciones amoniacales. Algunos resúmenes de las características de estos procesos de lixiviación siguen a continuación en las Tablas 3.1 a 3.5.

12

Purga de Refino PLS Cu 3.0 gpl H2SO4 2.0

LIXIVIACION Refino Cu 0.3 gpl H2SO4 6.0 gpl

EXTRACCION SX Orgánico Cargado Cu 4.53gpl

Orgánico Descargado Cu 1.83 gpl

REEXTRACCION SX Electrolito Fuerte Cu 50 gpl H2SO4 157 gpl

Electrolito Pobre Cu 35 gpl H2SO4 180 gpl Purga de Electrolito

ELECTROOBTENCION

CATODO DE COBRE

FIGURA 1.2: EJEMPLO DE CONCENTRACIONES DE Cu y Acido en CIRCUITO de LIXIVIACION/SX/EW

13

3.1 LIXIVIACION EN BOTADERO •

La recuperación de cobre vía lixiviación, generalmente no es el principal objetivo.

•

El minado y emplazamiento del mineral, están subordinados para proporcionar alimentación para un proceso de concentración o para mejorar la concentración del proceso de lixiviación.

•

Mínima preparación de terreno, pero este tiene que ser apto, porque las soluciones no pueden perderse en el subsuelo.

•

El mineral se apila con alturas de 20 a 100 metros, antes de iniciar la lixiviación.

•

El mineral puede ser sulfuro de baja ley, oxido o mixto sulfuro/oxido ( > 0.1% Cu).

•

El mineral es típicamente, tal como sale de la mina, desde tamaño pequeño a grandes rocas.

•

La solución rica de lixiviación, es generalmente de 0.3 a 3.0 g/l de Cu.

•

La probable recuperación de cobre, fluctúa entre 25 y 65 %.

•

Cuando los minerales se encuentran fracturados en el sentido del largo de las caras, la recuperación de cobre puede ser mayor.

•

La recuperación de cobre, requiere prolongados períodos de tempo (años), dependiendo de las condiciones.

•

La pirita del mineral, puede producir una excesiva generación de ácido y sulfato férrico. Esto a su vez puede inhibir las bacterias, reducir la permeabilidad del botadero debido a precipitación del fierro y reducir la eficiencia de extracción, en la planta de SX.

•

Cuando las bacterias son importantes para la lixiviación de sulfuros, se pueden usar, lagunas de aireación rociadores y nutrientes.

14

3.2 LIXIVIACION EN PILAS •

La lixiviación tiene un rol principal en el proceso de producción de cobre.

•

El minado y emplazamiento del mineral están condicionados por las necesidades operacionales de la lixiviación.

•

El mineral es normalmente de mayor ley que el utilizado en la lixiviación de botaderos > 0.4 % soluble en ácido).

•

El mineral puede ser oxido, mixto o sulfuro (pero no calcopirita).

•

El mineral puede someterse a conminución a través de una, dos o más etapas de molienda.

•

A veces se requiere una elaborada preparación del suelo, que incluye carpetas impermeabilizadas.

•

El mineral puede recibir pre tratamientos de lixiviación, como ser curado férrico, curado ácido, y/o aglomeración.

•

El mineral se amontona en pisos de 2 a 15 metros y luego se lixivia. Se construye un nuevo piso en la superficie de un piso lixiviado o se puede remover un piso lixiviado y construir una nueva pila en su lugar.

•

La solución rica de lixiviación normalmente es de 2 a 8 g/l de Cu.

•

La probable recuperación de cobre puede ser superior a 85 y 90 %.

•

El cobre se recupera en un periodo razonable de tiempo (meses).

•

Las bacterias juegan un significativo rol en la lixiviación de minerales sulfurados. Ciertas especies son tóxicas para las bacterias, por ejemplo cloruros y nitratos, pero las bacterias se pueden acondicionar con el tiempo para tolerar estas especies hasta 2 y 3 g/l. Contenidos altos de sólidos disueltos en la solución de lixiviación, inhibirán la actividad bacterial.

•

Las pilas de sulfuros, mixtos u oxidos pueden airearse por inyección directa de aire, usualmente cerca de la base de la pila con un soplador de aire a través de un sistema de tuberías.

•

Algunas pilas con alto contenido de pirita, pueden ser productores de ácido. Estas pueden requerir purgas de refino o neutralización del refino si el mineral no contiene suficiente contenido de ganga consumidora de ácido.

15

3.3 LIXIVIACION IN SITU •

La lixiviación tiene un rol primario o secundario.

•

El mineral se lixivia en su lugar.

•

El mineral puede ser de ley variable.

•

El mineral es generalmente oxido o mixto.

•

El mineral se puede fragmentar, cuando se excava de la mina o puede fragmentarse en el propio lugar en que se encuentra.

•

Los flujos adecuados de solución, son importantes y pueden ser difíciles de alcanzar.

•

La recuperación de soluciones debe ser alta y esto también puede ser dificil de alcanzar.

•

La concentración de cobre en la solución rica de lixiviación, es variable.

•

La posible recuperación de cobre, es similar a la de un botadero y es dependiente de la penetración de solución y del tipo de mineral.

•

La recuperación de cobre toma un largo periodo de tiempo (años).

•

Adecuado para minerales lixiviables, que no puede minarse económicamente.

•

No es común.

•

Cada caso es único.

16

3.4 LIXIVIACION EN BATEAS •

La lixiviación tiene un rol principal.

•

El minado, es dependiente de las necesidades de la operación de lixiviación.

•

El mineral debe ser de buena ley (> 0.8 % ácido soluble).

•

El mineral es usualmente oxido o mixto.

•

El mineral se lleva a una o dos etapas de conminución.

•

El mineral puede recibir pre tratamientos de lixiviación, tales como curado férrico, curado ácido y/o aglomeración.

•

El mineral, se deposita o carga en depósitos amurallados de alrededor de 6 metros de profundidad y se remueve después de la lixiviación.

•

Las soluciones pueden fluir en forma ascendente o descendente, para obtener mejores recuperaciones.

•

La concentración de cobre en las soluciones ricas de lixiviación, puede ser suficientemente alta para una electrodepositación directa.

•

La recuperación de cobre, posible de alcanzar es de sobre 90 %.

•

La recuperación de cobre, se alcanza en cortos períodos de tiempo (10 a 14 días).

•

Adecuado para minerales de alta ley, rápidamente lixiviable y que mantiene algo de integridad durante la lixiviación.

•

No es muy común, debido al costo del doble manejo que significa el carguío y la descarga.

17

3.5 LIXIVIACION POR AGITACION •

La lixiviación tiene un rol primordial.

•

Los requerimientos de la lixiviación, pueden tener un rol en el plan de minado.

•

El mineral es de ley razonable o puede pre concentrarse o pueden ser ripios.

•

La alimentación puede ser de minerales oxidados (lixiviación ácida en estanques agitados), sulfuros (lixiviación bacterial a presión) o sulfuros concentrados (lixiviación bacteriana o lixiviación a presión).

•

El mineral se somete a reducción de tamaño y también se pulveriza.

•

El mineral se lixivia en depósitos con agitación.

•

La recuperación de cobre, se completa en un corto periodo de tiempo (horas hasta 4 días).

•

Es imperativa una separación sólido – líquido.

•

La probable recuperación, puede ser cercana al 100%.

•

Solución rica de lixiviación desde 2 a 80 g/l de Cu.

•

El contenido de Fe del PLS es variable, desde valores muy bajos hasta sobre 50 g/l.

•

La solución PLS, tiene mayores contenidos de sólidos en suspensión que la de los botaderos, pilas o lixiviación in situ.

•

Intensivo en capital con los altos costos de mantención.

•

Los costos de energía (filtración al vacío) y los costos de clarificación son también altos.

•

Los ripios antiguos de lixiviaciones por agitación, pueden recuperarse fácilmente con chorros a presión y con bombas para lodos, para ser retratados mediante lixiviación por agitación.

18

3.6 LIXIVIACION QUIMICA DE LOS MINERALES DE COBRE Los principales lixiviantes son: •

Acido Sulfúrico

•

Acido Sulfúrico más Sulfato Férrico El sulfato férrico, generalmente se genera por oxidación bacteriana o a partir del sulfato ferroso

•

Oxigeno La lixiviación de sulfuros de cobre y del cobre nativo, requieren un oxidante, normalmente oxigeno derivado del aire. Para la lixiviación en pilas, en botaderos e in situ, el aire se introduce al mineral fracturado por convección natural o con sopladores de aire. Se piensa que el oxigeno puede estar involucrado directamente en la reacción de lixiviación o puede oxidar el ferroso a férrico, que luego actúa como oxidante La convección hacia adentro y hacia fuera resulta del calentamiento del mineral de la pila, que se produce por la oxidación del sulfuro, durante la lixiviación. La convección hacia adentro y hacia fuera, resulta del descenso de la densidad de la columna de aire en la pila, a medida que el oxigeno es consumido por la lixiviación. La inyección de aire en las pilas y botaderos vía sopladores data de 1923 en Bingham Canyon. Esta técnica, fue re inventada a mediados de 1990 y es común para la lixiviación de minerales sulfurados. Un gran exceso de aire es benéfico, dependiendo de la eficiencia en la transferencia de oxigeno, desde el aire a la solución acuosa. Es importante la adecuada construcción de pilas de sulfuros y botaderos que estimulan el ingreso de aire, para una eficiente lixiviación, puesto que un pequeño aumento en la recuperación de cobre tiene un significativo beneficio en una operación de lixiviación grande. Para la lixiviación por agitación de minerales sulfurados o concentrados, el aire u oxigeno se inyecta en la lixiviación. La lixiviación por agitación puede ser en: Estanques abiertos, ya sea mecánicamente agitados o con agitación por aire. Estanques cerrados, con moderada presión o autoclaves con alta presión.

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PRINCIPALES MINERALES DE COBRE INVOLUCRADOS EN LIXIVIACION-SX-EW MINERALES OXIDADOS DE COBRE LIXIVIABLES POR H2SO4

Mineral Azurita Crisocola Malaquita Tenorita

% Cu 55.3 32 – 42 57.5 79.9

Reacción Química de Lixiviación 2CuCO3.Cu(OH)2 + 3H2SO4 ĺ 3CuSO4 + 2CO2 + 4H2O CuSiO3.nH2O + H2SO4 ĺ CuSO4 + SiO2 + (n + 1) H2O CuCO3.Cu(OH)2 + 2H2SO4 ĺ 2CuSO4 + CO2 + 3H2O CuO + H2SO4 ĺ CuSO4 + H2O

MINERALES DE COBRE NO SULFURADOS QUE REQUIEREN OXIDACION PARA LIXIVIAR

Mineral

% Cu

Cuprita Cobre Nativo

88.8 100

Reacción Química de Lixiviación Cu2O + H2SO4 + Fe2(SO4)3 ĺ 2CuSO4 + H2O +2FeSO4 Cu0 + Fe2(SO4)3 ĺ CuSO4 + 2FeSO4

LIXIVIACION OXIDATIVA – MINERALES SULFURADOS

2 Lixiviación directa de minerales sulfurados, mediante acción bacterial. Ataque bacterial directo al mineral y posible uso del fierro en una especie de vaina como vehículo. Mineral % Cu Reacción Química de Lixiviación Calcocita

80

Covelita Digenita Calcopirita Bornita Pirita

66.5 78.1 34.6 63.3 0

Cu2S + 0.5 O2 + H2SO4 ĺ CuSO4 + CuS + H2O 2CuS + 2.5 O2 + H2SO4 ĺ 2CuSO4 + H2O 2CuS + 2.5 O2 + H2SO4 ĺ 2CuSO4 + H2O Cu9S5 +12 O2 + 4H2SO4 ĺ 9CuSO4 + 4H2O 4CuFeS2 + 17 O2 + 2H2SO4 ĺ 4CuSO4 + 2Fe2 (SO4)3 + 2H2O 4CuFeS4 + 37 O2 + 10H2SO4 ĺ 20CuSO4 + 2Fe2SO4 + 10H2O 4FeS2 + 15 O2 + 2H2O ĺ 2Fe2(SO4)3 +2H2SO4

Nota: 1. La calcosita lixivia rápido, la covelita y bornita moderadamente, pero la calcopirita se lixivia muy lentamente a menos que se catalice con plata. 2 La lixiviación de la pirita produce ácido

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Lixiviación indirecta de minerales sulfurados por bacterias. Las bacterias generan fierro férrico que químicamente oxida al mineral Mineral

% Cu

Calcocita

80

Covelita

66.5

Digenita

78.1

Calcopirita

34.6

Reacción Química de Lixiviación Cu2S + 1.6Fe+3 ĺ 0.8Cu+2 + 1.6Fe+2 + Cu1.2S Cu2S + 2.4Fe+3 ĺ 1.2Cu+2 + 2.4Fe+2 + S0 CuS + 2Fe+3 ĺ Cu+2 + 2Fe+2 + S0 Cu9S5 + 8Fe+3 ĺ 4Cu+2 + 8Fe+2 + 5CuS (CuS se lixiviará como Covelita) CuFeS2 + 4Fe+3 ĺ Cu+2 + 5Fe+2 + 2S0 CuFeS2 4Fe+3 + 2H2O + 3 O2 ĺ Cu+2 + 5Fe+2 + 2H2SO4

Pirita

0

FeS2 + 14Fe+3 + 8H2O ĺ 15 Fe+2 + 2SO4-2 + 16H+1

S Elemental

0

2S0 + 4H2O + 3 O2 ĺ 2SO4-2 + 4H+1

Especies Activas Comunmente Encontradas en la Lixiviación Bio-oxidativa de los Minerales Sulfurados. Oxida ión Fe+2 y azufre inorgánico. Rango de temperatura 20 - 400C.

•

Thiobacillus Ferrooxidans

•

Leptospirillum Ferrooxidans Oxida ión Fe+2 no oxida azufre inorgánico. Rango de temperatura 20 – 400C.

•

Thiobacillus Thiooxidans

Oxida S0 y compuestos sulfurados solubles Rango de temperatura 20 – 400C.

•

Thermophiles moderados

Alguna oxidación de Fe+2, S y minerales. Sulfurados. Otros oxidan solo Fierro o S0 Rango de temperatura 45 – 600C.

•

Thermophiles extremos

Oxidan Fe+2, S0 y minerales sulfurados. Rango de temperatura 60 – 850C.

Bio-oxidación de Fe+2 por: Thiobacillus Ferrooxidans Leptospirillum Ferrooxidans Thermophiles moderados Thermophiles extremos 4Fe+2 + O2 + 4H+1 ĺ 4Fe+3 2H2O

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Bio-oxidación de Pirita por: Thiobacillus Ferrooxidans Thermophiles moderados y extremos 4FeS2 + 15 O2 + 2H2O ĺ 2Fe2(SO4)3 + 2H2SO4 Bio-oxidación de Pirita por: Leptospirillum Ferrooxidans FeS2 + 2 O2 + H+1 ĺ Fe+2 + HSO4- + S0 Bio-oxidación de Sulfuros por: Thiobacillus Thiooxidans Thermophiles moderados y extremos 2S0 + 2H2O + 3 O2 ĺ 4H+1 + 2SO4-2 Oxidación a Presión Pirita Temperatura sobre 150°C FeS2 + 3.5 O2 + H2O ĺ FeSO4 + H2SO4 Temperatura bajo 150°C FeS2 + 2 O2 ĺ FeSO4 + S0 Oxidación de Fe+2 a Fe+3 2FeSO4 + 0.5 O2 + H2SO4 ĺ Fe2(SO4)3 + H2O Seguido por una hidrólisis del sulfato férrico (Baja acidez) (Alta acidez)

Fe2(SO4)3 + 3H2O ĺ Fe2O3 + 3H2SO4 hematita Fe2(SO4)3 + 2H2O ĺ 2Fe(OH)SO4 + H2SO4 sulfato férrico básico

Calcopirita CuFeS2 + 5/4 O2 + H2SO4 ĺ Cu+2 + SO4-2 + 0,5Fe2O3 + 2S0 + H2O ó 12CuFeS2 + 15O2 + 4H2O + 4H2SO4 ĺ 4{Cu(SO4)2Cu(OH)2} + 6Fe2O3 + 24S0 (Requiere molienda ultra fina o adición de algo de ión cloro) Formación de Jarosita Se pueden formar compuestos de jarosita, en sistemas de lixiviación donde hay significativas cantidades de sulfato férrico presente y la acidez es baja 3Fe2(SO4)3 + 14 H2O ĺ 2[(H3O)Fe3(SO4)2(OH)6] + 5H2SO4 (hidronio jarosita) También se forman jarositas de potasio y amonio

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IMPLICANCIAS DE LAS REACCIONES DE LIXIVIACION PARA LAS OPERACIONES DE LIXIVIACION-SX-EW •

Para los minerales oxidados de Cu, la lixiviación es una reacción ácidobase que consume H2SO4, que es reemplazado por reciclo de refino, pero, puede requerir adición suplementaria de ácido (vea abajo).

•

Los minerales sulfurados requieren oxigeno, fierro y usualmente de acción bacteriana, para una lixiviación eficiente. Algunos sulfuros, como la calcocita, requieren ácido en adición a bacterias, fierro y oxigeno, para lixiviarse

•

La mayoría de los minerales contienen gangas, tales como CaCO3, MgCO3 o silicatos dobles de Mg y Al que consumen ácido. Esto se conoce como “Consumo Acido por Ganga”. En este caso, el solo reciclo de refino puede no proveer suficiente acido, para una eficiente lixiviación. El ácido necesario puede venir de: (a) Purga de electrolito de la nave o del retrolavado de filtros (b) Adición de ácido fresco (c) Adición de ácido negro. Este por ser residual de procesos industriales, es más económico que el fresco, pero a menudo contiene contaminantes, que pueden causar problemas en SX. Ya que estos contaminantes son rápidamente absorbidos por sólidos, en la lixiviación, puede ser posible agregar ácido negro a la lixiviación, pero no debe agregarse en la nave.

•

En algunos casos, generalmente pero no siempre, asociado con un alto contenido de pirita, el mineral generará exceso de ácido en la lixiviación. Estos minerales que generan ácido presentan un problema en SX ya que bajan el pH del PLS a niveles en los que la recuperación de Cu se afecta. La selectividad Cu/Fe, también puede ser un desafío. Puede requerirse neutralización del refino, antes de reciclarlo a lixiviación, agregando complejidad y costo a la operación.

•

Ciertos compuestos orgánicos, incluyendo las oximas de los extractantes de cobre, son tóxicos para la lixiviación bacterial. Debido a que el reciclo de refino contiene un alto nivel de orgánico arrastrado, puede reducir la actividad bacterial y es recomendable remover el orgánico, en la laguna de refino. El orgánico del refino, se adsorbe generalmente en los sólidos de la superficie de las pilas o botaderos y la actividad bacterial permanece alta. Sin embargo en las plantas de lixiviación por agitación de minerales sulfurados, la remoción del orgánico del refino es imperativa.

•

Dependiendo de las condiciones de lixiviación, muchos minerales sulfurados de cobre producen azufre elemental (S0) durante la lixiviación, el azufre puede recubrir la superficie del mineral y reducir significativamente la tasa de lixiviación. Además, el azufre consumirá excesivas cantidades de cianuro, si los residuos de la lixiviación se lixivian por oro y el tiocianato resultante (SCN), puede inhibir la recuperación del oro.

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•

Las ecuaciones que describen los procesos de lixiviación no nos dicen nada acerca de la tasa de lixiviación o del consumo ácido por gangas, Se requieren pruebas de lixiviación, para obtener esta información.

•

El consumo de ácido por ganga, aunque es un posible item de costo, puede resultar en un efecto tampón para el PLS, que de esta forma es más fácil de tratar vía SX

3.7 LIXIVIACION POR AGITACION – SEPARACION SOLIDO LIQUIDO Esta etapa, es una operación mayor en las plantas de lixiviación – SX –EW Equipamiento La separación sólido líquido puede ser por: Decantación contra corriente (CCD) Filtro de correa al vacío Filtro de tambor o discos al vacío Decantación contracorriente combinada – Filtro con filtración después de 3 etapas CCD. El acuoso de lavado es a menudo refino de SX. Para minimizar las pérdidas de cobre en el lavado de los ripios, el circuito de extracción por solvente de cobre, necesita recuperaciones de cobre cercanas a 95 %. 3.8 CLARIFICACION DEL PLS Las operaciones de lixiviación en botaderos y en pilas producen generalmente un PLS claro, pero las operaciones de lixiviación por agitación tendrán un PLS que contiene significativos sólidos en suspensión y a veces una alta concentración de sólidos disueltos, que pueden causar problemas (sílice disuelta y yeso entre algunas). Sólidos en suspensión: tienden a aumentar la formación de borras. La mayor formación de borras, a menudo resulta en mayores pérdidas de orgánico, mayor transporte de impurezas al electrolito, inestabilidad de los mezcladores y un mayor riesgo de tener una corrida de borras en la planta de SX. Una corrida de borras, resulta cuando el crud se mueve en una forma descontrolada, desde un decantador al siguiente mezclador, de forma que en un corto periodo de tiempo el crud se está moviendo a través de todo el circuito y la planta necesita detenerse. En circuitos de lixiviación por agitación, donde el mineral ha sido ya tratado químicamente, por ejemplo en una lixiviación de ripios de lixiviación o lixiviación de concentrados, los sólidos pueden ser particularmente problemáticos. La selección de equipo para clarificación y la selección de floculante son muy importantes en estas plantas

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Sólidos Disueltos: son sólidos que pueden precipitar desde las soluciones acuosas, después de la clarificación. Esto puede deberse a tiempo o cambio en la química de las soluciones. El problema más común de esta especie, es la sílice disuelta. La sílice disuelta puede coagularse, ya sea por oxido polietileno (polyox) o por polietilén glicol (PEG), teniendo un peso molecular en el rango de 12.000 – 16.000. La adición del agente coagulante en el circuito contra corriente permite la remoción de la sílice coagulada con los ripios. El contenido de sílice disuelta, en un licor de lixiviación por agitación, generalmente aumenta a medida que aumenta el ácido en la lixiviación. 4.0

EL PLS: PROPIEDADES Y POTENCIALES PROBLEMAS El PLS contiene un rango de elementos, compuestos y sólidos en suspensión Las principales especies que se necesita conocer del PLS en base diaria son:

Especies Cu+2 Fe Total H2SO4 pH

Técnica Analítica Espectroscopia de Absorción Atómica Espectroscopia de Absorción Atómica Titulación bajo condiciones de especificación, para medir el correcto punto final pH metro que ha sido adecuadamente calibrado. Cognis calibra sobre el rango de pH 1.68 a 4.0 para soluciones típicas de lixiviación. Para soluciones más ácidas se usa un buffer de pH 1.09

Hay un rango de especies que necesitan analizarse, sobre una base menos regular. Algunas de estas incluyen: Especies Mn Mo Ca Co Al Fe+2 Fe+3 Sólidos Suspendidos Cl Eh (SO4) Total

Técnica Analítica Espectroscopia de Absorción Atómica Espectroscopia de Absorción Atómica Espectroscopia de Absorción Atómica Espectroscopia de Absorción Atómica Espectroscopia de Absorción Atómica Titulación con Dicromato de Potasio Calculando FeT - Fe+2 Filtración miliporo Titulación con nitrato de plata y electrodo específico Determinación con electrodo Eh y electrodo específico Precipitación de sulfato de bario

Ocasionalmente puede ser útil tener una caracterización completa de elementos analizados del PLS, usando ICP u otra técnica.

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Algunas Potenciales Especies Problema en el PLS Además del cobre, ácido sulfúrico y fierro, el PLS contiene un rango de especies que pueden influenciar el comportamiento de la operación de SX. Desafortunadamente alguna de estas especies torna la operación peor y no mejor. Especies

Potenciales Problemas

Nivel aproximado al cual puede haber problemas

Cl-

Se extrae muy levemente o casi nada por las oximas, pero puede transferirse vía arrastre en el orgánico cargado. Forma Cl2 gas en EW. Causa corrosión severa y porosidad en las placas de acero inoxidable, en la interfase de las celdas, lo que a su vez ocasiona problemas, en el despegue de los cátodos. El Cl puede afectar adversamente el crecimiento de los cristales, la calidad y la decoloración del cátodo. En niveles sobre 40 ppm empiezan típicamente los problemas. Concentraciones de Cl entre 20 y 25 ppm en el electrolito, puede ser beneficioso para el depósito de cobre. Muchos usuarios de cátodos mantienen niveles máximos de Cl.

Mn+2

No lo extraen las oximas, pero puede transferirse a la nave por arrastres acuoso en el orgánico cargado. El nivel al cual el Mn se En EW puede oxidarse a MnO4,¯ que puede oxidar tanto al extractante como al diluyente. El nivel de torna un problema en el degradación puede ser severo. Los productos de degradación, inhiben la separación de las fases y la electrolito depende del Eh cinética de extracción, complicando el problema. La oxidación en la nave puede controlarse mediante del electrolito. Es usual mantención del fierro sobre 1000 ppm en el electrolito. mantener una razón Fe/ Mn ~ 8. Con bajas concentraciones de Cu en el PLS el Mo se carga y no descarga. El Mo es erradicado del PLS No hay una regla general si hay suficiente Cu presente para cargar el orgánico. Con reactivos actuales el Mo no ha sido problema El Fierro se transfiere al electrolito por carga química del Fe+3 y por atrapamiento acuoso de solución Según la razón Cu/Fe en el de lixiviación en el orgánico cargado. La pareja Fe+3/Fe+2 es útil para controlar el Eh del electrolito, PLS, del reactivo y del modo sin embargo, la eficiencia de corriente baja a medida que la concentración de fierro en el electrolito que se corra el circuito. Sobre aumenta. Por esta razón el fierro en la nave se controla típicamente entre 0.8 y 2 g/l. En muchos casos 10 g/l de Fe en el PLS puede el fierro que se transfiere por arrastre excede al de la carga química. requerir lavado del orgánico. Los nitratos en licores de lixiviación, causarán severa degradación de las oximas, dependiendo de la ~30 g/l de nitrato en el PLS concentración de cloruro y del pH del PLS. Los nitratos se pueden transportar al electrolito por a pH 225 g/l H2SO4), para una 31

eficiente reextracción. Como resultado, muchos extractantes, se venden conteniendo un modificador de equilibrio. Estos modificadores se enlazan con la oxima a través de un hidrógeno y debilitan la fuerza extractiva de la aldoxima, esto es, cambian el equilibrio de extracción /reextracción de cobre hacia la izquierda. Las aldoximas modificadas son también extractantes de cobre más débiles que las aldoximas no modificadas, sin embargo aún son extractantes suficientemente fuertes para funcionar muy bien con soluciones típicas de lixiviación de cobre. Ciertos productos de degradación de los extractantes también actúan como modificadores de equilibrio, con el resultado que un orgánico envejecido de un circuito a menudo tendrá una insignificante menor valor de reextracción de cobre que el orgánico fresco virgen. 5.2 TIPOS DE EXTRACTANTES DE COBRE Todos los reactivos comercialmente disponibles, que se usan para extraer cobre desde soluciones de sulfato acídicas, se basan en la funcionalidad hidroxioxima. Se conocen y usan dos tipos de oximas: Salicilaldoximas y Cetoximas La estructura general de ambos reactivos se muestran en la Figura 8, tomada del Red Book de Cognis. Este libro, que es reconocido a través de la industria de SX, contiene una completa descripción de las propiedades y ventajas de estas dos clases de extractantes. Un resumen de los méritos relativos de los dos tipos de extractantes, junto con los méritos de las mezclas Cognis de cetoximas y aldoximas, se entrega más adelante Cetoximas 1. Primer extractante comercial oxima para cobre. Fue de uso exclusivo por alrededor de 11 años 2. Tiene excelentes propiedades físicas, tales como bajos arrastres, rápida separación de fases y una relativamente alta tolerancia por las especies formadoras de borras, tales como sílice soluble, polímeros floculantes y atrapa orgánicos, como el ácido húmico. 3. Rápidamente reextraido, buena transferencia neta, muy buena selectividad de cobre sobre el fierro. 4. Son extractantes moderados de cobre, con cinética débilmente menor que las aldoximas, particularmente a bajas temperaturas. 5. Mucha mayor estabilidad química que las aldoximas, especialmente con soluciones de lixiviación que tienen presente cloruro y nitrato.

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Aldoximas 1. Tienen rápida cinética de transferencia y muy buena selectividad de cobre sobre Fierro. 2. Son poderosos extractantes de cobre, tan poderosos que se usan siempre en conjunto con un modificador de transferencia o con cetoxima, para aumentar la eficiencia de reextracción. 3. Los modificadores de equilibrio a menudo aumentan la formación de borras y los arrastres, probablemente vía enlace de hidrógeno con los sólidos del PLS. Pueden aumentar o reducir la estabilidad de la oxima dependiendo del modificador. Pueden también aumentar o disminuir la selectividad del cobre sobre el fierro. 4. Son menos estables que las cetoximas. Los modificadores bajan la estabilidad cuando las soluciones de lixiviación tienen cloruro y nitrato presente. Mezclas Cetoxima-aldoxima 1

Las mezclas sin modificador combinan la fuerza extractiva y rápida cinética de las aldoximas, con la buena reextracción y buenas propiedades físicas de las cetoximas.

2

Tienen buena selectividad de cobre sobre el fierro.

3

Son más estables a los cloruros y nitratos contenidos en los licores de lixiviación, que las aldoximas modificadas.

4

Las mezclas de cetoxima-aldoximas recuperan más cobre que cualquier otro sistema de reactivos. Figura 8. Estructura Química General de las Hidroxi Oximas Usadas Comercialmente para la Recuperación de Cobre

OH NOH A

R= A=

R

­C 9 H 19 (nonil ) ® ¯C12 H 25 (dodecil )

­ H ( Salicilald oxima ) ® ¯C6 H 5CH 3 (Cetoxima )

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COMPARACION DE PROPIEDADES DE COMPORTAMIENTO DE ALDOXIMAS Y CETOXIMAS Propiedad

Cetoxima

Fuerza Extractiva Reextracción de Cobre Selectividad Cu/Fe Cinética de Extracción Cu Separación de Fases Estabilidad Generación de Borras

Aldoxima

Moderada Muy Buena Excelente Rápida Muy Buena Extremadamente Buena Baja

Muy Fuerte No Buena Excelente Muy Rápida Muy Buena Muy Buena Variable

La selección entre un reactivo salicilaldoxima modificado y una mezcla de salicilaldoxima cetoxima o una cetoxima, para una operación dada de SX de cobre, depende del PLS y del diseño del circuito de SX. A pesar de las limitaciones físicas de los extractantes salicilaldoximas modificadas, estos reactivos han sido y continuarán siendo exitosos, en circuitos que han sido diseñados para su uso y donde los licores de lixiviación son compatibles con las propiedades del reactivo. Rango de Extractantes Hidroxi Oximas para Cobre de Cognis La Tabla 5.3 contiene la mayoría de los reactivos de este tipo, comercializados por Cognis. Note que una “N” designa los derivados nonil (C9), por Ejemplo el LIX® 984N es una mezcla de: 2 – hidroxi – 5 nonilacetofenona oxima más 5 - nonilsalicilaldoxima Mientras que el LIX®984 dodecilsalicilaldoxima

contiene

el

derivado

dodecil

(C12)

5

–

También, una designación “I”, significa que hay solo un extractante hidroxi oxima presente en el REACTIVO LIX, por ejemplo el LIX®84-I solo contiene la oxima 2 – hidroxi -5 nonilacetofenona.

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Tabla 5.3

Composición de algunos Extractantes Hidroxi Oxima para Cobre, Disponibles de Cognis.

Extractante/Categoría

Composición

LIX ®84-I*/Cetoxima

2-hidroxi-5-nonilacetofenona oxima en un diluyente de alto Punto de inflamación hidrocarburado LIX®860N-I* / Aldoxima 5-nonilsalicilaldoxima en un diluyente hidrocarburado de Alto punto de inflamación LIX®860-I*/ Aldoxima 5-dodecilsalicilaldoxima en un diluyente hidrocarburado de Alto punto de inflamación. LIX®984N*/ Mezcla Mezcla de igual volumen de LIX 84-I con LIX 860N-I LIX®984*/ Mezcla Mezcla de igual volumen de LIX 84-I con LIX 860 –I Mezcla 7/3 en volumen de LIX 860N-I con LIX 84-I LIX®973N*/ Mezcla LIX®973*/ Mezcla Mezcla 7/3 en volumen de LIX 860-I con LIX 84-I LIX®664N / aldoxima modificada LIX®622N / aldoxima modificada LIX®622N-LV /aldoxima modificada LIX®6422 – LV/aldoxima modificada LIX®9790N / Mezcla Mezclas LIX

Mezcla de 5-nonilsalicilaldoxima y un éster adecuado en un diluyente hidrocarburado de alto punto de inflamación Mezcla de 5-nonilsalicilaldoxima y tridecanol en un diluyente de alto punto de inflamación Mezcla de 5-nonilsalicilaldoxima y un adecuado modificador de baja viscosidad, en un diluyente de alto punto de inflamación. Mezcla de 5-dodecilsalicilaldoxima y un modificador en un diluyente hidrocarburado de alto punto de inflamación Mezcla de LIX 84-I y LIX 860N-I diseñado para dar una alta recuperación de cobre, aparejada con una alta transferencia neta, en un reactivo de baja viscosidad Cetoxima/Aldoxima/modificador, mezclas compatibles y pueden ofrecer al usuario final, un reactivo mezcla para que se adapte a sus exactas necesidades

*Estos reactivos también se encuentran disponibles en forma concentrada Reactivos Cognis Concentrados “C” Cognis suministra algunos de sus reactivos en forma concentrada. Estos tienen la siguiente equivalencia con los reactivos normales: 1 volumen de reactivo concentrado = 1 kg de reactivo concentrado

=

1 volumen de reactivo concentrado = 1 Kg de reactivo concentrado

=

1.4 volúmenes reactivo normal (cetoxima o aldoxima C9) 1.332 kg reactivo normal (cetoxima o aldoxima C9) 1.25 volúmenes reactivo normal (aldoxima C12) Aproximadamente 1,207 Kg react normal (aldoxima C12)

Los reactivos concentrados proporcionan ahorro en los costos de fletes y embalaje

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Los reactivos de extracción por solvente para cobre, han alcanzado un alto grado de sofisticación, tal que algunas plantas adquieren cetoxima y aldoxima pura y las mezclan en alguna razón específica para sus licores de lixiviación y diseño de planta. Mezclas que contienen cetoxima / aldoxima y una reducida cantidad de modificador, también se usan en unas pocas plantas. Cognis como único proveedor que suministra tanto reactivos cetoxima como aldoximas, trabajará cercanamente con las plantas individuales de SX para cobre, hasta encontrar el mejor reactivo para cualquier situación. 5.3

EQUIPAMIENTO DE SX PARA COBRE

Introducción El equipamiento de extracción por solvente para cobre, está dominado por el diseño de los mezcladores decantadores. Esto en parte se debe a la cinética de extracción, lo cual, con un tiempo de contacto de 2 a 3 minutos, restringe el uso de equipos de bajo tiempo de contacto, tales como los mezcladores en línea o los contactores mezcladores de baja intensidad, tales como las columnas pulsantes. Sin embargo, hay un rango de equipamiento disponible, en la categoría de mezcladordecantador. La mayoría emplea bombas mezcladoras lo que significa que no hay bombeo entre etapas y no hay peligro de someter a una fase mezclada a un alto esfuerzo de corte de las bombas centrífugas, que podría promover altos niveles de atrapamiento secundario. Recientes avances en mezcladores, usan un reducido tiempo de contacto en el mezclador primario y tiempos más largos en los secundarios, para alcanzar una alta eficiencia de mezcla, que reduce los atrapamientos. Tanto Lightnin y Outokumpu tienen mezcladores de este diseño, instalados a escala comercial. Algunas de las características de los mezcladores modernos incluyen: Número de Cajas Mezcladoras Usualmente tres cajas mezcladoras en extracción y dos en reextracción con un mezclador bomba turbina en el primario y turbinas auxiliares en los mezcladores secundarios. El uso de dos o tres cajas mezcladoras resulta en mucho menos corto circuitos y mayor eficiencia del mezclador. Geometría de la Caja Mezcladora El que una planta tenga mezcladores circulares o cuadrados, depende del tamaño de los mezcladores y el que sea fabricado en terreno o fuera de el, depende de los materiales de construcción que se usen. Hay alguna creencia de que los mezcladores circulares dan una leve mayor eficiencia de mezcla, en cualquier caso hay que evitar la formación de vórtices.

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Diseño de Turbinas Comunmente usadas en Bombas Mezcladoras Plato único cubierto con 6 láminas radiales (turbina General Mills) Doble plato superpuesto con hojas curvadas radiales (Turbina Davy) Cubierta la superficie con láminas (Lightin R320) Outokumpu DOP

Diseño simple de bajo costo. Turbina montada en el fondo sobre el orificio de entrada de soluciones La Turbina pude ser montada en el fondo o a medias aguas sobre un tubo de entrada. Bajo cizalle Desarrolla cabeza de 1.3 metros, lo cual es alto para una bomba mezcladora. Puede bombear grandes caudales. Puede bombear caudales muy altos con mínima energía

El único requerimiento más importante de un mezclador primario es desarrollar suficiente cabeza y volumen de flujo, para alcanzar el requerimiento de la planta de SX Mezcladores Auxiliares Su función es mantener la dispersión de gotas. Generalmente el diseño es hélice de 3 hojas. Otros diseños de mezcladores secundarios, incluyen la bomba cónica Krebs y el Mezclador Outokumpu SPIROX. Lightin, Mixtec y Outokumpu proveerán diseños de mezcladores que incorporan mezcladores primarios que desarrollan la mínima cabeza requerida para alcanzar el flujo deseado aparejado con el diseño de mezcladores secundarios para producir dispersiones con un estrecho rango de tamaños de gotas, para minimizar los atrapamientos. Parámetros Generales de Diseño – Mezcladores 1. Los Mezcladores tienen altura igual o levemente mayores que el diámetro. 2. Los Mezcladores están algo enterrados en el suelo. 3. Tienen dos o tres minutos de tiempo de retención. Si la temperatura del circuito es menor de 15ºC, se pueden requerir 2.5 a 3.0 minutos. 4. Falso fondo en los mezcladores primarios. 5. La bomba mezcladora proporciona agitación en la caja mezcladora primaria y bombea el orgánico y acuoso desde las etapas adyacentes. 6. Las cajas mezcladoras axiales secundarias, se diseñan para mantener la emulsión. No deben reducir el tamaño de la gota de la dispersión.

37

7. Sistema de canaletas con salida inferior o por rebose, conecta dos mezcladores de etapas adyacentes. 8. Si los mezcladores son poco profundos, el atrapamiento de aire es alto. 9. La emulsión desde la última caja de mezcla, fluye directamente en el decantador o en una canal que conduce la dispersión al extremo opuesto del decantador. Diseño de Bomba Mezcladora La bomba mezcladora es generalmente una turbina de un solo plato, con seis álabes o con doble plato; en éstas últimas pueden usarse también 8 álabes. Los criterios de diseño importantes son: Diámetro Usualmente 0.5 – 0.6 x diámetro de la caja mezcladora. Velocidad circunferencial 4.5 – 5.5 m/seg. Para una buena cinética de extracción: 4.5 – 5.0 m/seg. es considerado deseable. Una velocidad muy alta resulta en un aumento de los atrapamientos. Posición de la Turbina La turbina se puede colocar cerca del fondo. Este es siempre el caso, cuando la turbina es de un solo plato. La turbina de doble plato se coloca generalmente a un tercio de la altura activa del mezclador, sobre el fondo. Para esta posición de turbina, se usa un tubo de ingreso para alimentar y bombear el orgánico y acuoso. Las de doble plato, también se pueden posicionar cerca del fondo, pero en este caso se debe tener cuidado para que la ingeniería sea adecuada y para que se construya el mezclador de modo que el fondo quede a nivel. Decantadores Modernos – Parámetros Generales de Diseño Puesto que la mayoría de las plantas de SX para cobre usan mezcladores decantadores convencionales, se examinarán estos con mayor detalle: 1.

Se construyen a nivel de piso (bajo perfil).

2.

Los materiales de construcción incluyen acero inoxidable, concreto revestido con acero inoxidable, concreto revestido con resinas, HDPE o poliéster reforzado con fibra de vidrio.

3.

Los decantadores son cuadrados o casi cuadrados, para reducir la velocidad de los flujos en el decantador.

4.

Sobre el decantador y a todo lo ancho está cruzado por vertederos de orgánico y de acuoso. El vertedero de orgánico es fijo mientras que el de acuoso es ajustable, para controlar la altura de orgánico.

38

5.

La decantación requerida es de 3 a 5.5 m3/m2/hr dependiendo de las condiciones. Esto se denomina flujo específico.

6.

Atura de Orgánico 25 – 40 cm, altura de Acuoso 45 – 70 cm.

7.

Cercas o vallas de distribución en el ingreso del decantador y a lo menos otra valla intermedia (picket fence) pueden desatrapar arrastres y facilitar la coalescencia.

8.

Los decantadores son generalmente cubiertos, para reducir la evaporación, el viento al soplar la superficie produce una neblina (aerosol) de orgánico, que constituye un riesgo de incendio y una fuente de ensuciamiento.

9.

Se instalan recirculaciones de orgánico y acuoso donde son necesarias.

10. . 11.

Se requiere que tengan acceso para remoción de borras.

12.

Algunos tienen flujo reverso, para lo cual poseen una canal que conduce la dispersión, desde el mezclador hasta el extremo opuesto del decantador, hacia el mezclador. La ventaja es, menor distancia de tuberías y menor costo.

13

Nuevo diseño de decantadores profundos para reducir atropamientos.

La velocidad de desplazamiento del orgánico es 3 – 6 cm/seg.

Cálculo de Dimensiones del Mezclador Decantador Flujos Totales El flujo total al mezclador decantador de extracción es: Flujo de PLS + Flujo de Orgánico + Recirculaciones Con concentraciones de cobre en el PLS < 9 a 10 g/l Cu no hay recirculación en extracción. Cuando el cobre en el PLS es > 10 g/l Cu se puede usar recirculación en extracción. La recirculación de orgánico en extracción es inusual. La razón de fases O/A en extracción es generalmente entre 1: 1 y 1:1.1. este valor se selecciona porque: 1) 2)

Da un área interfacial orgánico-acuoso óptima y por ello una cinética óptima Es una razón que permite operar, ya sea en modo de continuidad orgánica o acuosa continuo. Es importante ser capaz de controlar la continuidad de fases, para minimizar arrastres y reducirmación de borras.

Así, muchas plantas se diseñan con un flujo total al circuito de extracción de: 2.1 x flujo PLS

39

Para reextracción, la razón de fases O/A (mezclador) usualmente también, se calibra en 1.1:1, usando recirculación de acuoso para mantener la razón. El flujo total al mezclador de reextracción entonces es aproximadamente el mismo de los mezcladores decantadores de extracción y por lo tanto todas las etapas de la planta SX tienen las mismas medidas geométricas. Sin embargo, la razón O/A en reextracción puede ser tan alta, como 3:1 y aún mantener alta eficiencia del mezclador. Tiempo de Retención en Mezclador Los extractantes modernos requieren un tiempo total de residencia de a lo menos 2 minutos en extracción, levemente menor en reextracción. Nota: Si la temperatura del PLS es baja, por ejemplo bajo 15º C., entonces se recomienda un tiempo de residencia de 3 minutos en extracción. La mayoría de las plantas modernas tienen 2 o 3 cajas mezcladoras, con un minuto de residencia en cada caja, para en conjunto dar el tiempo total de diseño. Varias plantas recientes tienen un tiempo de residencia de 20 segundos en la caja del primario y alrededor de 80 segundos en los secundarios. A Cognis le agrada este diseño, ya que tiende a reducir los atrapamientos y las pérdidas de orgánico. Área de Decantación El flujo específico de un decantador y de ahí, el área del decantador es una función de la temperatura, la concentración del reactivo, la filosofía operacional de la compañía y de la viscosidad de la fase acuosa. El área del decantador para soluciones “normales” está basada en una tasa de flujo específico de alrededor de: 5.0 m3/h x m2 de área de decantador Para operación a baja temperatura o alta concentración de extractante, este puede descender tan bajo como 3.0 m3/h x m2. Cuando la concentración del extractante tiene máximos de 35 a 45 % V/V, los flujos específicos límites pueden ser de 3.0 a 3.5 m3/h x m2. En casos de temperaturas altas y bajas concentraciones de reactivo, se han alcanzado flujos mayores de 6.0 m3/h x m2. Cuando sea posible, contar con soluciones de lixiviación piloto, debieran someterse a pruebas de separación de fases en cajas estáticas, para determinar si el PLS tiene tiempos de separación típicos. Ancho del Decantador Este se controla por la velocidad lineal del orgánico, que debe ser entre 3 y 6 cm/seg. Por muchos años se recomendó una profundidad o altura del orgánico de 20 a 25 cm. Usando estos valores seleccionados, de velocidad lineal y la altura, se puede calcular el ancho del decantador. Como los modernos decantadores tienden a ser cuadrados o casi cuadrados, esto también da la longitud del decantador. Nota: La longitud del

40

decantador es la distancia entre la entrada al decantador y el borde de rebose del vertedero de orgánico. Hoy día, cierto número de plantas corre con alturas de orgánico considerablemente mayores de 25 cm y en este caso se puede adecuar mayores flujos específicos en el decantador. En algunas plantas donde se requiere bajo atrapamiento de acuoso en el orgánico, “el lecho profundo del decantador” permite correr con flujo específico normal. Altura Total del Decantador Usualmente tienen un mínimo de un metro, integrado por 25 cm de altura de orgánico, 55 cm de acuoso y 20 cm libres sobre el nivel de líquidos. Una altura de orgánico de 25 cm debiera considerarse un mínimo. Entrada y Vallas de Contención del Decantador La entrada de la emulsión en el decantador, debe ser distribuida uniformemente a través de todo el ancho del decantador y los vectores de velocidad que entran al decantador, deben ser destruidos por algún tipo de obstrucción o valla. Muchas plantas modernas usan un punto de entrada central y una valla de obstrucción con forma de V o de espolón de barco. Otras usan una entrada lateral por una canal y la valla de obstrucción en ángulo. Una valla de contención adicional, unos 2 a 4 metros al interior del decantador desde la entrada, se agrega generalmente. Esta segunda valla debiera contener una cabeza de 2 a 3 cm, en el lado de aguas arriba, para mantener la dispersión de modo que aumente la coalescencia y reduzca los atrapamientos. Las aberturas en la segunda valla, están ubicadas de manera que coincidan con las de la primera. Esto previene la formación de canales de flujo. Las vallas normalmente tienen entre 15 y 25% de área abierta. Decantadores de Flujo Reverso Los decantadores de diseño Krebs y Bateman incorporan el concepto de flujo reverso, con la descarga del mezclador que se transfiere al extremo opuesto del mezclador mediante una canal en el decantador. Esto se traduce en que todos los mezcladores de la planta SX están localizados hacia el mismo extremo de los decantadores y no alternados como es el modo convencional. El flujo reverso simplifica el diseño de la planta y el tendido de cañerías, reduciendo costos de capital y facilitando la supervisión simultánea de mezcladores y vertederos. Es interesante notar que la primera planta de SX, de Bluebird en Ranchers, usó flujo reverso excepto que en este caso, la dispersión fue bombeada por cañería desde el mezclador al extremo opuesto del decantador. Vertederos de descarga del Decantador El vertedero de orgánico es fijo y regula la altura de líquido en el decantador, es decir, la altura de orgánico más la de acuoso. El vertedero de acuoso es ajustable y controla la altura de orgánico (ver Figura 5.1).

41

Para calcular los límites superior e inferior, del ajuste requerido del vertedero de acuoso, para controlar la altura de orgánico entre 25 y 30 cm, se pueden usar las siguientes densidades. Orgánico Mezclado Acuoso de Extracción Acuoso de Reextracción

0.84 1.02 1.22 Vertedero de Acuoso ajustable

Orgánico

Acuoso

Orgánico

Acuoso

Figura 5.1 La Figura 5.2 resume muchos aspectos de diseño del mezclador decantador. Cálculo de la Capacidad de la Planta SX y Tamaño del Mezclador Decantador Si se conoce el flujo de PLS y el análisis de cobre, se puede calcular el cobre transferido en TM/Día: TM/día

=

[ m3/h PLS x 24 horas/día x g/l Cu x %Recuperación] / 1000

La recuperación en las plantas de SX, normalmente está entre 90 y 95%. La recuperación se puede controlar dentro de ciertos límites, mediante el % de concentración V/V de extractante o la razón de fases O/A usada, es decir se puede cambiar después de que la planta ha sido construida. Las Toneladas por año, se pueden calcular multiplicando la producción diaria por la disponibilidad de planta (normalmente 360 días).

42

Figura 5.2 MEZCLADOR DECANTADOR CONVENCIONAL Nº 1 Mezclador Bomba

Nº 2 Mezclador Flujo Axial

Valla de Distribución

Vertedero Fijo de Orgánico

Decantador

Vertedero Ajustable de Acuoso

Orgánic o

Acuoso

Falso Fondo Orgánico

Acuoso

CRITERIO DE DISEÑO MEZCLADOR

CRITERIO DE DISEÑO DEL DECANTADOR

Razón de fases O/A (usar recirculación si es necesario)

Tasa de Flujo Específico

4.0 – 5.0 m3/h x m2 (Flujo Total)

Tiempo de Residencia de Mezclador Cobre 2 minutos 3 minutos en frío

Si hay baja temperatura

3.0 – 3.5 m3/h x m2

VELOCIDAD LINEAL DEL ORGANICO

3 – 6 cm/seg.

Velocidad circunferencial

ALTURA DE ORGANICO

25 – 30 CM

~ 1.1

250 – 300 metros/minuto

N3D2 ” 20 N = rev. / seg. D = diámetro en pies Diámetro de Turbina 0.5 – 0.6 diámetro de la caja

Del flujo total de orgánico, de la velocidad lineal y de la altura de orgánico se calcula el ancho del decantador De la Tasa de flujo específico se calcula el área y longitud del decantador

43

5.4

EL BALANCE DE COBRE EN CIRCUITOS DE SX

Una operación de lixiviación / extracción por solvente / electroobtención de cobre, no puede crear o destruir cobre. Puede solo transformar y transferir cobre. El balance de masa del cobre en extracción es: (F – R) Af = (O.C. – O.D.)Of o: Of / Af = (F – R) / (O.C. – O.D.) = Razón Quimica O/A En la que:

F R O.D. O.C. Af Of

= = = = = =

PLS o Alimentación Refino Orgánico Descargado Orgánico Cargado Flujo de PLS Flujo de Orgánico

g/l de Cu g/l de Cu g/l de Cu g/l de Cu

Para un circuito en equilibrio, en el que el muestreo y los procedimientos analíticos son precisos y donde los flujómetros de orgánico y de acuoso son exactos, la razón de flujos Of / Af medidas en los flujómetros, es igual a la razón química O/A calculada por el balance analítico. Frecuentemente estos dos valores de O/A no son iguales y la inigualdad puede resultar de: 1) Errores de Flujómetros. Los flujómetros de orgánico a menudo son menos exactos que los de acuoso 2) Errores analíticos 3) Errores de muestreo 4) Arrastres de acuoso en la fase orgánica, que no se ha removido previo al análisis. El balance anterior debiera calcularse en una base diaria y registrarse junto con las lecturas de los flujómetros en la planilla de resultados diarios. El balance de cobre en reextracción se calcula de forma similar: Of (O.C. – O.D.) = Ef (E.R. – E.P.) donde: Ef E.R. E.P.

= = =

Flujo de Electrolito rico Electrolito Rico Electrolito Pobre

g/l de Cu g/l de Cu

El juicio final de cualquier planta de lixiviación / SX / EW, corresponde a la cantidad de cobre depositada diariamente. Esta debiera balancearse con el cobre transferido a través de extracción y de reextracción para cada día. Y en un periodo de tiempo, debe balancearse con el cobre lixiviado cada día. El balance de masa del cobre a través de lixiviación / extracción por solvente / electrodepositación, debiera chequearse diariamente.

44

Construcción de Diagrama de McCabe Thiele Originalmente desarrollado para explicar el comportamiento de etapa, en una destilación multietapa, el análisis de McCabe Thiele tiene un rol principal en la explicación de la extracción SX multiestapas y/o reextracción y en la predicción por técnicas gráficas del comportamiento de un circuito de SX. El programa Isocalc™ de Cognis, actualmente el más avanzado y flexible, ampliamente disponible para modelaciones computacionales de comportamiento en SX, tiene la construcción de los diagramas de McCabe Thiele incorporados al programa. La construcción experimental detallada y la interpretación gráfica asociada con el análisis McCabe Thiele, se entrega en el Red Book de Cognis. La Figura 5 abajo, tomada del Red Book, es una isoterma de extracción con una primera aproximación de la construcción McCabe Thiele para 100% de eficiencia a una razón avance A/O de 1

Figure 5. Equilibrium Extraction Isotherm ®

Organic: 8.7 v/v% LIX 984 in Escaid 110 Aqueous: 2.50 g/l Cu, 1.30 g/l Fe (total), pH=1.80 5.0

Feed = 2.50 g/l Cu

Organic g/l Cu

L.O. 4.0

3.0

2.0 S.O .

1.0 0.0 Raf. 0.22

1.0

2.0

2.5

3.0

Aqueous g/l Cu

Figura 5. Isoterma de Equilibrio de Extracción La pendiente en la línea de operación, es el cambio en la concentración de la fase orgánica, a través de extracción dividido por el cambio de concentración del acuoso a través de extracción. Debiera notarse que la pendiente de la línea de operación en extracción es inversa de la razón de fases a través de extracción. Esto es, si la razón O/A en extracción es 1.1 la pendiente de la línea de operación es -0.909 (1 /1.1). La construcción del diagrama de McCabe Thiele puede modificarse, para diferentes eficiencias de mezcla como se muestra en la Figura 7 del Red Book de Cognis.

45

Figure 6. Equilibrium Strip Isotherm Organic: 8.7 v/v% LIX ® 984 in Escaid 110 Aqueous: 30.7 g/l Cu, 170 g/l H 2 SO 4 60

P.E.

Loaded Organic = 3.90 g/l Cu

Aqueous g/l Cu

50

40

S.E.

30

20

S.O. 1.77

1

2

3

4

Organic g/l Cu

Figura 6. Isoterma de Equilibrio de Reextracción

F ig u r e 7 . C ir c u it E x t r a c t io n Is o t h e r m O rg a n ic : 8 .7 v /v % L IX ® 9 8 4 in E s c a id 1 1 0 A q u e o u s : 2 .5 0 g /l C u , 1 .3 0 g /l F e (to ta l) , p H = 1 .8 0 5 .0

L .O .

Feed = 2.50 g/l Cu

Organic g/l Cu

4 .0

3 .0

2 .0 S .O .

1 .0 0 .0 R a f. 0 .2 8

1 .0

2 .0

2 .5

3 .0

A q u e o u s g /l C u

Figura 7. Isoterma de Equilibrio de Extracción

46

5.5

SIMULACIONES ISOCALCTM

El programa de simulación computacional IsocalcTM de Cognis, ha sido desarrollado como herramienta para proporcionar a investigadores y operadores de planta, con simulaciones rápidas y precisas del proceso de extracción por solvente de cobre que involucran soluciones de lixiviación sulfúrica en combinación con extractantes de cobre del tipo oxima fenólica. El programa se puede usar de varias formas. 1. Puede usarse para generar isotermas de extracción, para casi todas las soluciones ácidas sulfúricas de cobre diluidas en combinación con un limitado número de reactivos LIX de Cognis. Estas isotermas se basan en un modelo químico, para la extracción de cobre desde soluciones diluidas con extractantes hidroxioximas. Las isotermas se usan para construir diagramas de McCabe Thiele, para el sistema bajo estudio, en un rango de configuraciones de mezcladores decantadores. Cualquier combinación de [1 extracción por 1 reextracción] hasta [4 extracción por 3 reextracción] etapas, pueden modelarse en el modo serie contracorriente. En el modo serie paralelo, cualquier combinación de [1 extracción por 1 extracción por 1 reextracción] a [2 extracción (contracorriente) por 2 extracción (paralelas) por 2 reextracción] configuración de etapas, se puede modelar. La modelación, también se puede hacer para una configuración de etapas paralelas por paralela por serie, por 3 reextracción y una configuración serie paralela óptima. La relación orgánico/acuoso de cada circuito puede variarse independientemente, y las eficiencias de etapas se pueden variar en un amplio rango para cada etapa de la configuración, independiente de las otras etapas. Las eficiencias de las etapas están generalmente correlacionadas con el tipo de mezcladores usados en la planta, la temperatura del circuito y la cinética de extracción, relativa a la temperatura. Debido a las suposiciones hechas en el modelo químico del equilibrio de extracción de cobre, las isotermas de extracción calculadas por Isocalc y por lo tanto los diagramas de McCabe Thiele, son solo una buena aproximación de los resultados reales que se pueden esperar usando una solución de lixiviación real y los distintos reactivos LIX de Cognis. Para usar el programa Isocalc™ de este modo, se deben conocer o asumir los siguientes parámetros del circuito: PLS CONFIGURACION DE ETAPAS FLUJOS REEXTRACCION EFICIENCIA DE ETAPAS CIRCUITO DE ORGANICO

g/l Cu, pH, SO4 Total, % actividad SO4 ej. 2E x 1R, 2E x 2R, 2E x 1E x 1R, etc. relación O/A en extracción g/l Cu y H2SO4 en electrolito pobre g/l Cu en electrolito rico Valores de eficiencia de mezcla en Extracción Asumir tipo de reactivo LIX y % V/V

47

Mientras más próximos son los parámetros seleccionados para el PLS a la realidad, más próximo a la realidad es el modelo químico y más exacto los resultados predichos. Los resultados al usar el programa Isocalc™ de este modo, son típicamente buenos para un estudio de pre factibilidad y a menudo buenos para un estudio de factibilidad. En manos de una persona bien experimentada en Isocalc, los resultados pueden ser muy buenos. 2. Una segunda forma en que se puede usar el Isocalc, es para ingresar al programa, datos de isotermas para cualquier reactivo y solución de lixiviación de cobre. La isoterma de reextracción, también se pude ingresar en el programa. Cuando el programa Isocalc se usa de esta forma, la exactitud del programa está limitada solo por la exactitud de las eficiencias de mezcla que se ingresan. Cognis ha usado el programa de esa manera para plantas existentes que estaban buscando, ya sea por un cambio en la configuración de etapas o por un cambio en el contenido de cobre o alguna otra característica del PLS. Se usaron las eficiencias de mezcla reales de planta y el programa hizo un excelente trabajo prediciendo la recuperación de cobre. El Isocalc también tiene incorporada una ecuación, para determinar valores de orgánico descargado, para un amplio espectro de condiciones, que se pueden usar en lugar de ingresar datos de la isoterma de reextracción. Estas condiciones se dan a continuación. Los componentes de la fase orgánica incluyen extractantes aldoxima y cetoxima, varios modificadores y diluyente tal que la concentración total de reactivo es de 5 a 45 % en volumen, pues los reactivos hoy en día están formulados con un modificador contenido desde cero hasta el más alto nivel disponible en las plantas comerciales de SX para cobre. Las soluciones acuosas de reextracción contienen 30 a 55 g/l de Cu y 120 a 210 g/l de ácido sulfúrico. La temperatura es de 20 a 45ºC. Estas condiciones cubren el rango operacional encontrado para la mayoría, si no todas las plantas de extracción por solvente combinadas con electrodepositación de cobre. Los datos se ingresaron en el programa estadístico diseñado, el cual entonces genera una ecuación de la cual se puede obtener valores de orgánico descargado para cualquier reactivo a cualquier concentración de cobre y ácido y a cualquier temperatura dentro del rango de condiciones dados anteriormente. 3. Un tercer modo de usar el Isocalc, es para insertar datos operacionales reales de planta y una isoterma, para que el programa calcule las eficiencias de los mezcladores. Los resultados del Isocalc se pueden guardar en memoria, como archivos de proyecto y más adelante recuperarlos para usar de nuevo en otra simulación. Más adelante se muestra una simulación, para una solución de lixiviación que contiene 3 g/l de Cu. Los datos requeridos de entrada incluyen: las concentraciones de Cu y de ión sulfato de la solución de lixiviación en g/l, el % de actividad iónica del sulfato, el pH de la solución de lixiviación, el tipo de reactivo y su concentración, la concentración de Cu y ácido del electrolito pobre en g/l y la concentración deseada de cobre en el electrolito rico en g/l. De estos datos, el computador calcula una isoterma de extracción.

48

El computador luego pregunta por la configuración del circuito, la razón de fases O/A y las eficiencias de los mezcladores. Este, después genera una construcción de McCabe Thiele para esas condiciones. La información se puede extraer como texto o como gráfico. El texto incluye un balance de masas a través del circuito. Para mas información acerca del programa Isocalc™ de Cognis hay que llamar al representante local de Cognis. El programa Isocalc es mas a menudo usado para responder preguntas del tipo “que pasa si”. Por ejemplo durante la etapa de diseño de etapas del proyecto, se puede usar el Isocalc para preguntar “que pasa si” en la recuperación de cobre, con respecto a la configuración de etapas, a la concentración de reactivo, a la composición del electrolito, a las eficiencias de mezcladores, a los cambios en la concentración de cobre y/o del pH de la solución de lixiviación y la relación de fases O/A. En una planta en operación, se puede usar el Isocalc para calcular las eficiencias de los mezcladores y para responder todas las preguntas “que pasa si”, mencionadas anteriormente. Si hay una diferencia en el perfil real del circuito con respecto al predicho por el programa Isocalc, puede haber errores en los parámetros asumidos o medidos de la operación de la planta, por ej., las eficiencias de mezclador pueden no ser como se asumió, uno o más flujómetros pueden estar con error y de ahí derivarse un error en la razón de fases O/A, o los análisis de cobre pueden estar errados.

49

50

5.6 LA IMPORTANCIA DE LA RELACION DE FASES O/A Una vez que la planta de SX ha sido diseñada y construida, el operador solo tiene limitado número de opciones para modificar el desempeño de la planta, si ocurre cualquier cambio por ejemplo en el PLS: Flujo de PLS Contenido de Cu y/o pH Una opción es variar la concentración volumétrica del extractante, como se describe en la sección 5.1. Mientras que es simple aumentar la concentración del extractante, bajar la concentración puede tardar mucho tiempo, a menos que se aumente el volumen total de solución orgánica por la acción de dilución. Una segunda opción, que permite flexibilidad en extracción por solvente y que puede ser implementada muy rápidamente, es cambiar la relación de fases orgánico/acuoso en extracción y/o reextracción. Como se discutió en la sección 5.4, esto alterará la pendiente de la línea de operación y por lo tanto la extracción y/o reextracción. Ejemplos del efecto de cambiar razón de fases O/A en extracción mientras se mantienen todas las otras variables de la planta SX y del PLS constante, se entregan en la Tabla 5.4. También a continuación en la Tabla 5.4 está el efecto de aumentar la razón O/A en extracción, para compensar el descenso del pH del PLS o un aumento del contenido de cobre del PLS. Tabla 5.4: Efecto de la razón O/A en Extracción Circuito de 2E x 1R Sulfato total 100 g/l Actividad de Sulfatos 18% Electrolito Pobre Electrolito Rico Eficiencia de Mezcladote PLS g/l Cu 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.5 3.5

pH 1.8 1.8 1.8 1.8 1.6 1.6 1.6 1.6

30 g/l Cu 45 g/l Cu E1 93%

O/A 1.1 1.0 0.9 0.8 1.0 1.125 1.0 1.3

180 g/l H2SO4 E2 92% Recuperación % Cu 95.0 92.6 87.7 80.0 89.0 92.6 81.2 92.3

51

Nota: Aumentando la O/A de 1.0 a 1.125 se mantiene la recuperación de Cu en 92% cuando el pH cae de 1.8 a 1.6. Aumentando la O/A de 1.0 a 1.3 se mantiene la recuperación de Cu en 92% cuando el contenido de Cu aumenta de 3.0 a 3.5 g/l Si un aumento en el pH del PLS, o un aumento en el contenido de Cu del PLS, van a ser cambios de larga duración, entonces el desempeño del circuito es probablemente mejor controlado aumentando la concentración del extractante. Sin embargo, para un corto periodo de cambio del PLS, un ajuste de la O/A en extracción es a menudo más práctico y también la mejor elección. Variando la razón de fases O/A, cambiará la O/A del mezclador a menos que se usen recirculaciones. Es normalmente posible, aumentar la O/A de un mezclador que esté corriendo en continuidad orgánica, por ejemplo de 1.0 a 1.3 sin influir en la eficiencia del mezclador o en la continuidad de fases. Si por el contrario el mezclador estuviera corriendo en continuidad acuosa, entonces bajo las mismas condiciones se puede virar a orgánico a menos que se usen recirculaciones. Una variación en la O/A ocasionará un cambio en un periodo corto de las condiciones hidráulicas en el mezclador decantador. Por esta razón, cualquier cambio en la razón O/A de flujos, debiera hacerse con pequeños incrementos para que un cambio brusco en el volumen de cualquiera de las fases en el decantador, no altere la planta de extracción por solvente. Aumentando la O/A de 1.0 a 1.3 con o sin empleo de recirculación, tiene el siguiente efecto: Razón O/A O/A Mezclador Reciclo (Acuoso) Tiempo Res. Mezclador (minutos) Flujo Específico m3/h x m2

1.0 1.0 2.0

1.3 1.3 1.74

1.3 1.0 0.3 1.54

5.0

5.75

6.5

Se puede notar de las cifras en la tabla anterior, que un aumento en la razón O/A de 1.0 a 1.3 en una planta diseñada para flujo específico de 5.0, el flujo específico que resulta, estará bien por encima del típico flujo de diseño. Los problemas que pueden ocurrir, cuando el flujo específico excede los niveles de diseño normal, incluyen un aumento de los atrapamientos y una baja en la eficiencia de mezcladores. Un descenso en los atrapamientos y/o menor eficiencia de mezclador, puede ser aceptable en un corto periodo, en cuyo caso el cambio de la razón O/A es lo que se debe hacer. En cambio, el aumento de los arrastres y descenso de la eficiencia de mezcla, puede ser inaceptable en periodos prolongados y más bien se debe considerar un cambio en la concentración del reactivo.

52

En una planta que tiene solo una valla de distribución, se debe adicionar una segunda valla de contención para compensar el aumento de atrapamientos resultante del aumento de flujo específico. 5.7 CONTINUIDAD DE FASES EN MEZCLADORES En una dispersión orgánico-acuosa hay: Una fase continua Una fase dispersa Una dispersión acuosa continua, es un acuoso continuo con gotitas de orgánico dispersas en el. Típicamente, esta da bajos arrastres acuosos en la fase orgánica. Ver Figura 5.3 Una dispersión orgánica continua es un orgánico continuo con gotitas acuosas dispersas en el. Típicamente, esta da bajos atrapamientos de orgánico en la fase acuosa. Ver Figura 5.4

LA CONTINUIDAD DE FASES EN UNA PLANTA DE SX ES A MENUDO UNA DE LAS MAS IMPORTANTES VARIABLES OPERACIONALES

TANKHOUSE

ACUOSO CONTINUO

Figura 5.3

ORGANICO CONTINUO

Figura 5.4

53

Medida de la Continuidad de Fases ¿Como se puede determinar rápidamente la continuidad de fases? (a)

Midiendo la Conductividad Eléctrica Una dispersión acuosa continua conducirá la corriente eléctrica, una orgánica continua no la conduce. Muchas plantas emplean entonces, bulbos de conductividad en los mezcladores, los cuales señalan si la emulsión del mezclador es una fase continua conductora

(b)

Observando la Separación de Fases de una Muestra tomada por el acceso para este objetivo

.

Idealmente la muestra debe tomarse directamente por el acceso para muestras del mezclador, en un vaso limpio de 1000 ml. (Las probetas plásticas graduadas se contaminan en la superficie, lo que además de provocar significativos efectos de pared debido a la baja relación diámetro altura, es de oscura visión). Si no hay disponible vasos de vidrio de 1000 ml (o si se quiebran frecuentemente), jarros de cocina de material plástico traslucido (Pyrex) de 1-2 litros, son una excelente alternativa a pesar de tener una pequeña geometría cónica. Observar la interfase mientras ocurre la separación de fases. ƒ

Si la dispersión es orgánica continua la interfase se verá un poco parecida a un racimo de uvas, con películas de orgánico rodeando las gotas de acuoso. El movimiento de la interfase puede ser desuniforme. Ver Figura 5.5

ƒ

Si la dispersión es acuoso continua la interfase será plana en lugar de desuniforme. Lo que se notará, es el lento ascenso de una capa de pequeñísimas gotas de orgánico, a través de la fase acuosa continua. En general, una interfase acuoso continua presentará una apariencia “más limpia” que la orgánica continua.

Continuidad de Fases Mixta (Doble Fase) Esta condición existe. Las gotitas de orgánico en una emulsión acuosa continua, pueden contener gotitas de acuoso y a la inversa, puede ocurrir eso, con una emulsión orgánica continua. Ver Figura 5.6. En general un mezclador corriendo con doble fase, resulta con un comportamiento inferior respecto de los arrastres y de la separación de fases comparada con una fase única continua. También es posible tener en un mezclador, porciones orgánico continuo y otras que son acuoso continuo y no es raro tener un mezclador de una serie de 2 – 3 mezcladores, corriendo una continuidad de fases y los otros mezcladores la continuidad opuesta. Nuevamente, esto se puede traducir en un pobre

54

desempeño. Se observa viraje de continuidad cuando está saliendo del mezclador una dispersión viscosa turgente, con apariencia de porridge.

AQUEOUS DROP SURROUNDED BY O R G A N IC

W E B O F O R G A N IC AROUND AQUEOUS

AQUEOUS

B R E A K IN G O F O R G A N IC C O N T IN U O U S E M U L S IO N F ig u re 5 .5

S o calle d “D o u b le P h asin g ” AQUEOUS

O R G A N IC

A q u eo u s in sid e o rg a n ic in sid e aq u eo u s o r v ice v ersa

AQUEO US

S C H E M A T IC O F M IX E D P H A S E E M U L S IO N S F ig u re 5 .6

Figura 5.5 Ruptura de una Emulsión Orgánico Continuo y Figura 5.6 Esquema de una Emulsión de Fases Mixta

55

QUE SIGNIFICA CONTINUIDAD DE FASES DEL MEZCLADOR EN LA OPERACIÓN DE LA PLANTA SX. La continuidad de fases en un mezclador puede ser una de las más importantes variables en la operación de SX. La Continuidad de Fases del Mezclador Determina el Tipo de Arrastres que sale de un Decantador Para una dispersión orgánica continuo, el acuoso decantado que deja el decantador será normalmente claro y libre de orgánico. El orgánico que sale del decantador puede en cambio contener algo de acuoso atrapado. Para una dispersión acuosa continuo el orgánico separado, normalmente será claro y libre de acuoso. El acuoso que sale del decantador en cambio puede contener algo de orgánico atrapado. Basado en lo anterior, un principio a seguir para la continuidad de fases en el mezclador ha sido formulado. La continuidad en el mezclador debe ser opuesta de la fase que está saliendo del circuito de SX. Para las principales etapas esto significa: Etapa

Continuidad Motivo Preferida E1 Acuoso El orgánico cargado sale del circuito de extracción. Entonces los arrastres de PLS en el O.C. contaminarán el electrolito, dependiendo de que tiene el PLS, deseamos que el arrastre en esta fase sea bajo. Operando el mezclador en continuidad acuoso usualmente se minimiza el arrastres acuoso en O.C. Etapa de Orgánico El orgánico arrastrado en el refino se puede perder en la Refino lixiviación. La continuidad orgánica reduce este arrastre. Orgánico El orgánico atrapado en el electrolito rico puede disminuir la S1 calidad del cobre, motivando un depósito suave y esponjoso en la parte superior del cátodo y un “quemado orgánico” en la interfase electrolito-aire del cátodo. El orgánico en la nave electrolítica también puede reducir la efectividad de los agentes supresores de neblina ácida. El orgánico en la nave generalmente se degrada químicamente debido al ácido, O2 y temperatura. El retorno de este orgánico a SX a menudo causa mas daño que beneficio.

Habiendo postulado esta regla práctica, Cognis recomienda cada planta SX determine la continuidad óptima para su operación. Algunas veces la regla debe romperse. UNA DE LAS RAZONES MAS COMUNES PARA ROMPER ESTA REGLA ES EL CONTROL DE LA FORMACIÓN DE BORRAS. EN ALGUNAS PLANTAS DE SX LAS BORRAS SE COMPACTAN MEJOR EN LA INTERFASE, SI EL MEZCLADOR SE CORRE ORGÁNICO CONTINUO. TAMBIEN HAY PLANTAS DONDE LOS SÓLIDOS PASAN A TRAVES DE SX CON EL REFINO, CUANDO E1 SE OPERA ORGÁNICO CONTINUO. LAS QUEdeTIENEN UNA ETAPA PARA EL ORGÁNICO LaPLANTAS Continuidad Fases Influye MuchoDE enLAVADO la Tasa de Separación de Fases.CARGADO USUALMENTE PUEDEN CORRER E1 ORGANICO CONTINUO, SIN EXPERIMENTAR PROBLEMAS DEBIDOS A ARRASTRE ACUOSO HACIA EL CIRCUITO DE REEXTRACCION

56

Todo lo discutido anteriormente, asume que la separación de fases de las dispersiones en ambas continuidades, son aceptablemente rápidas y relativamente similares. Este no es siempre el caso. En muchos circuitos, una dispersión de una continuidad a menudo se separa mucho más rápido que en la continuidad opuesta. ¿Por que podría ser así? En un sistema perfectamente limpio, la tasa de separación de fases de una dispersión orgánica continua, debería ser igual a la de una dispersión acuosa continua. La respuesta radica en la naturaleza de la película que debe adelgazarse primero a dimensiones moleculares y luego a cero para producir la coalescencia. SEPARACION DE FASES – POSIBLES PROBLEMAS La Figura 5.7 muestra la coalescencia de películas interfaciales limpias y contaminadas en emulsiones acuoso y orgánico continuos. Para sistemas limpios las interfases se deben adelgazar a espesores moleculares y luego romper juntas. La naturaleza polar de la interfase orgánico-acuoso estructura el arreglo molecular en la interfase, causando que la viscosidad de las capas mono moleculares previo a la coalescencia sean significativamente mayores que la viscosidad de la fase global. Este efecto denominado electro viscosidad, va a diferir para las interfases orgánicas y acuosas y así, en parte, explica porqué aún sistemas limpios, pueden mostrar diferentes tasas de separación de fases, dependiendo de la continuidad. En el mundo real la interfase orgánico/acuoso rara vez es limpia, es mas frecuente que sea sucia. Esta suciedad proviene de fuentes tales como: Fase Acuosa Polímeros floculantes Sólidos en suspensión Precipitados (yeso, hidróxidos metálicos, jarosita) Bacterias muertas de la lixiviación Hongos y Algas Moléculas orgánicas polares solubles en acuoso adsorbidas en la interfase Productos de oxidación biológica* de la fase orgánica. Fase Orgánica Modificadores Productos de Degradación Humatos y otros orgánicos como hongos y algas derivados de la lixiviación Contaminantes tales como Surfactantes de la limpieza de fluidos y aceites lubricantes

*En una planta SX de gran capacidad el refino contiene más carboxilatos que el PLS. El carboxilato se produce por biodegradación del orgánico deslavado hacia el refino.

57

CONTAMINANT CONTAMINANTE

EmulsiónContinuous Acuosa Continua – Contaminantes Aqueous Emulsion Mojados por Acuoso - Aqueous Wetted Contaminants El film de acuoso debe adelgazarse a

ORGANICO ORGANIC

ORGANICO ORGANIC

Aqueous film must thin to molecular dimensiones moleculares, antes que la dimensions before coalescence takes coalescencia tenga lugar. Contaminantes mojadosAqueous por el wetted acuosocontaminant pueden estructurar place. can este filmthis e film inhibir adelgazamiento structure and el inhibit thinning and y coalescencia coalescence.

ACUOSO CONTINUO AQUEOUS CONTINUOUS

Organic Emulsion EmulsiónContinuous Orgánica Continua -Contaminantes Aqueous Wetted Contaminants Mojados por el Acuoso CONTAMINANTE

CONTAMINANT

ACUOSO AQUEOUS

ACUOSO AQUEOUS

–

El film film de must orgánico debe adelgazarse a Organic thin to molecular dimensionesbefore moleculares, antestakes de que la dimensions coalescence coalescencia ocurra. Contaminantes mojados place. Aqueous wetted contaminant does por acuoso no inhiben el adelgazamiento del not organic film thinning. filminhibit de orgánico

ORGANIC CONTINUOUS ORGANICO CONTINUO

CONTAMINANT

CONTAMINANTE

Emulsión Acuosa Continua – Contaminantes

Aqueous Continuous Emulsion Mojados por Orgánico - Organic Wetted Contaminants

El film de acuoso debe adelgazarse a

ORGANIC ORGANICO

ORGANIC ORGANICO

Aqueous filmmoleculares, must thin to molecular dimensiones antes de que la coalescenciabefore ocurra.coalescence Contaminantes dimensions takesmojados por el orgánico inhiben el adelgazamiento place. Organic no wetted contaminant does del film de aqueous acuoso film thinning. not inhibit

ACUOSO CONTINUO AQUEOUS CONTINUOUS

CONTAMINANT

CONTAMINANTE

ACUOSO AQUEOUS

ACUOSO AQUEOUS

ORGANIC CONTINUOUS ORGANICO CONTINUO

Emulsión Continua – Contaminantes OrganicOrgánica Continuous Emulsion Mojados por Orgánico

- Organic Wetted Contaminants

El film de acuoso debe adelgazarse a Aqueous film must thin toantes molecular dimensiones moleculares, de que la dimensions before takes coalescencia ocurra.coalescence Los contaminantes mojados orgánico pueden estructurar place. por Organic wetted contaminant can este film e inhibirthis la coalescencia structure film and inhibit

coalescence.

Figura 5.7

Figure 5.7 EN GENERAL, LOS CONTAMINANTES ACUOSOS RETARDAN LA SEPARACION DE FASES ACUOSO CONTINUA. LOS CONTAMINANTES ORGANICOS RETARDAN LA SEPARACION DE FASES ORGANICO CONTINUA

58

Los reactivos Heteropolares, tales como surfactantes polares, pueden retardar tanto la separación de fases acuosa continua como la orgánica. EN PRESENCIA DE CONTAMINANTES, LA TASA DE SEPARACION DE FASES DE UNA CONTINUIDAD, PUEDE SER MUCHO MAS LENTA QUE EN LA CONTINUIDAD OPUESTA. LA CONTINUIDAD DE FASES DICTADA POR LA PRESENCIA DE CONTAMINANTES PUEDE SER OPUESTA A LA PREDICHA POR LA “REGLA PRÁCTICA”. ALGUNOS CONTAMINANTES PUEDEN PREVENIR A UNA MEZCLA O/A 1.0, DE CORRER EN UNA CONTINUIDAD DADA. Procedimiento de Diagnóstico para Identificar Causas de los Problemas de Separación de Fases 1.

Primero corra una serie de pruebas con “solución virgen” vs. Solución de planta, en las Pruebas Tipo de Control de Calidad (Sección 5.15). Estas pruebas debieran identificar cual fase es la responsable del problema. Confirmación de la fase sospechosa, puede a menudo obtenerse despejando la fase sospechosa y repitiendo la prueba de separación. Los típicos procedimientos de limpieza se dan en la sección 5.15 bajo posibles procedimientos, para remediar orgánicos, PLS y electrolitos de la planta contaminados.

2.

Una vez que la fase problema se ha identificado, con análisis químicos se pueden identificar los contaminantes reales.

Sin embargo para el operador de la planta de SX, el tema principal es como eliminar la causa de la pobre separación de fases. Algunas cosas a considerar son: a) b) c) d) e)

Cambio de un extractante modificado, a uno no modificado. Remoción de las fuentes de degradación (ej. Mn en la nave) Remoción de fuentes de contaminación. Clarificación del PLS Tratamiento de la fase orgánica con arcillas

MEDICION DE LA TENSION INTERFACIAL PARA SISTEMAS DE SX La tensión interfacial orgánica-acuosa, juega un papel fundamental en la separación de fases de los sistemas SX. El valor de la tensión interfacial de una fase orgánica de extracción por solvente de cobre limpia y de un PLS limpio, es típicamente 24 – 28 dinas/cm, mientras que para sistemas que están contaminados, se registran valores tan bajos como 12 – 15 dinas/cm. El descenso de la tensión interfacial se debe en gran medida a la absorción en la interfase de moléculas que tienen una naturaleza polar-no polar, por ej. surfactantes. Altas concentraciones de extractante (>20%) pueden también reducir la tensión interfacial, como pueden hacerlo altas concentraciones de 59

ciertos modificadores. Es interesante constatar que algunos modificadores pueden aumentar la tensión interfacial. La medición de la tensión interfacial, se hace normalmente usando un Tensiómetro de Du Nouy el que descorre un anillo inerte, usualmente de platino, a través de la interfase orgánica-acuosa. La técnica de medición aunque simple, es fácilmente influenciada por presencia de borras en la interfase. Para mediciones exactas el anillo se debe mojar completamente por la fase en la que está colocado y no mojarse por la fase a la que se transfiere. Un anillo de platino limpiado a la llama con ácido será completamente mojado por agua. Cuando se flamea un anillo de platino, para limpiar la superficie de metal, se debe usar una delgada llama azul, por ej. la llama de un mechero Bunsen con la entrada de aire completamente abierta. Cognis ha encontrado que limpiando el anillo de platino con agua deionizada, seguido por un enjuague de acetona, usualmente da resultados consistentemente reproducibles. 5.8 MEDIDA Y SIGNIFICADO DE LA EFICIENCIA DEL MEZCLADOR La medida de la eficiencia del Mezclador a gran escala y en circuitos de laboratorio se realiza por tres razones: 1. Para confirmar que los circuitos de gran escala y de laboratorio están operando con la misma alta eficiencia, como podría esperarse en una planta comercial optimizada. Para SX de cobre las eficiencias de los mezcladores son: Extracción Reextracción

90 – 95% 98 – 100%

2.

Determinar que eficiencias de mezcladores son posibles, para particulares sistemas de SX y diseños de mezcladores, con propósitos de diseño de una planta comercial.

3.

Determinar las eficiencias de mezcladores reales de planta. Estas se requieren para la operación de la planta y para hacer simulaciones Isocalc™.

60

Medición de la Eficiencia de Mezclador Esta se define como:

Transferencia de Metal en Mezclador X 100 Transferencia de Metal en Equilibrio 1

En la práctica, el metal transferido en el equilibrio se obtiene muestreando la dispersión del mezclador y agregando mezclado con la razón O/A correcta por un tiempo suficiente para llevar las concentraciones del metal en el orgánico y en el acuoso hasta el equilibrio (5 minutos adicionales) Esquemáticamente la eficiencia se mide: Af = g/l Cu en alimentación acuosa Of = g/l Cu en orgánico alimentado Ap = g/l Cu en acuoso de salida, producto Op = g/l Cu en orgánico de salida, producto Ae = g/l Cu en acuoso en equilibrio Oe = g/l Cu en orgánico en equilibrio

Op

Ap

Muestra de Mezclador. Con mezclado adicional se produce Ae y Oe

Af

Of

Op – Of Eficiencia Mezclador de Extracción =

100 X

Oe – Of Af – Ap =

1 100

(fase orgánica)

X

Eficiencia Mezclador de Reextracción =

Af – Ae Of – Op Of – Oe

=

Ap – Af Ap- Ae

X X

1 (fase acuosa) 100 1 (fase orgánica) 100 1

(fase acuosa)

Las eficiencias en fase orgánica y acuosa, debieran ser las mismas, pero en la práctica a menudo difieren un poco, debido a errores analíticos. Para un circuito 2E x 1R, las muestras Of y Af, se obtienen de las siguientes corrientes de la planta: Etapa E1 Línea de PLS E2 S1

Af

Vertedero de Acuoso E1 Línea de Electrolito Pobre

Of Vertedero de Orgánico E2 Vertedero de Orgánico S1 Vertedero de Orgánico E1 o Línea de O.C.

Factores que Afectan la Eficiencia 1.

Tiempo de Residencia del Mezclador El equilibrio entre el cobre del orgánico y acuoso, se alcanzará en largo tiempo (infinito) de mezcla, por lo tanto, mientras mas largo es el tiempo de residencia en el mezclador más cerca estará el equilibrio entre el (Cu org) y (Cu en acuoso).

61

2.

Velocidad de la Turbina La velocidad de la turbina de 270 a 330 metros/minuto se considera óptima para muchas operaciones de SX de cobre. Estas velocidades son suficientemente altas para proveer rápida transferencia de metal, pero no tan alta como para causar excesivos arrastres debido al efecto de cizalle. Sin embargo, para algunos sistemas de SX estas velocidades son tan altas como para producir una lenta ruptura de la emulsión y la velocidad debe reducirse y extenderse el tiempo de residencia para reestablecer la eficiencia de mezclador.

3.

Razón de Fases O/A Una O/A cercana a 1:1 da máxima eficiencia.

4.

Temperatura Aumento de temperatura incrementa la eficiencia de mezclado

5.

Corto Circuiteo El corto circuiteo ocurre cuando el tiempo de residencia, de parte de la dispersión es menor que el promedio. Esto reduce la eficiencia del mezclador. Tres cajas de mezcla, que se usan comunmente en la industria de SX de Cu, dan flujo cercano al de taponeo y reducen el corto cicuiteo. Alta presión de inyección del PLS desde la línea de PLS puede causar algo de corto circuito de PLS en E1.

6.

Diseño de Mezclador y Turbina El diseño de deflector y de turbina en los mezcladores circulares, puede influir en la eficiencia. Los mezcladores cuadrados por su forma en cambio están bien premunidos de deflectores, pero su construcción es cara.

Efecto de las Eficiencias de Mezcla en la Recuperación de Cobre El efecto que la eficiencia de mezcla puede tener en la recuperación de cobre se muestra en la tabla de resultados de Isocalc™. Estos son para tres circuitos de operación idénticos de 2E por 1R, con el mismo PLS y con las mismas concentraciones de extractante. La diferencia en la recuperación de cobre entre los tres circuitos, se debe a las eficiencias de mezclador asignadas a E1 y E2. Eficiencia E1 Circuito 1 Circuito 2 Circuito 3

92 % 70 % 80 %

Eficiencia E2 92 % 92 % 80 %

Recuperación % Cu 92.5 % 88.1 % 85.9 %

El lector notará que la pobre eficiencia del mezclador E1 se supera en alguna medida con una alta eficiencia de mezcla en E2.

62

5.9 EFECTOS DE LA ALTURA DE ORGANICO La altura de orgánico se ajusta levantando o bajando la compuerta de descarga del vertedero de acuoso. Para un flujo dado de orgánico al mezclador decantador, la altura de orgánico en el decantador determinará la velocidad media del orgánico en el decantador. Esta se denomina velocidad lineal. Como ya se discutió, la velocidad lineal del orgánico usualmente es de 3.0 a 6.0 cm/seg., con el valor 3.0 siendo considerado como óptimo. El efecto de una baja altura de orgánico es: a)

Aumento de la velocidad lineal media y de la velocidad interfacial de la fase orgánica.

b)

Descenso del tiempo de residencia del orgánico en el decantador.

c)

Aumenta la diferencia entre la velocidad de la fase orgánica y la fase acuosa en el decantador.

(a), (b) y (c), todas pueden aumentar los arrastres, particularmente en la interfase y en la fase orgánica. Una alta velocidad lineal de orgánico puede motivar que el orgánico y cualquier banda de dispersión asociada, impacten en el vertedero de orgánico y que arrastren atrapamientos por sobre del vertedero (atrapamiento de acuoso en el orgánico) y debajo del vertedero de acuoso (arrastres de orgánico en acuoso). Ver Figura 5.8. Una alta velocidad interfacial puede mover la banda de dispersión a través del decantador tan rápidamente que el tiempo es insuficiente para que la coalescencia tenga lugar. Gotitas de orgánico serán arrastradas al acuoso a la descarga del decantador. Además, una gran diferencia entre la velocidad interfacial de la fase orgánica y de la acuosa a menudo causan un atrapamiento secundario. La turbulencia asociada con una gran diferencia en la velocidad interfacial del orgánico y del acuoso pueden eventualmente cortar gotas de orgánico de la interfase como se muestra en la Figura 5.9 adjunta Un corto tiempo de residencia del orgánico en el decantador puede dejar insuficiente tiempo de residencia para que las gotas de acuoso de la dispersión decanten fuera de la fase orgánica, en la fase acuosa. Aunque algunas plantas operan satisfactoriamente con una altura de 15 cm, se recomienda un mínimo de 25 cm de altura de orgánico, ya que esta da una operación de la planta mucho mas tranquila.

63

ARRASTRE DE ACUOSO

ORGANICO BAJA ALTURA – ALTA VELOCIDAD VERTEDERO DE ORGANICO

BANDA DE DISPERSION

ACUOSO ARRSTRE ORGANICO

Figura 5.8: EFECTO DE LA BAJA ALTURA DE ORGANICO EN LOS ARRASTRES

ORGANICO

ARRASTRE SECUNDARIO DEBIDO A ALTA VELOCIDAD INTERFACIAL PERFIL DE VELOCIDAD

ACUOSO

FONDO DEL DECANTADOR

Figura 5.9: PERFIL DE VELOCIDAD EN DECANTADOR

64

5.10

AIRE EN MEZCLADORES DECANTADORES Problemas debidos a Aire La presencia de aire en mezcladores decantadores puede tener varios efectos adversos. o El aire en los mezcladores es una tercera fase, interfiriendo en el contacto de la fase orgánica con la acuosa. Como resultado, el aire puede reducir la transferencia de cobre a través de las fases, reduciendo así la cinética de extracción o reextracción y con ello la eficiencia de mezcla. o En los decantadores, específicamente en la zona alta de coalescencia, el aire inhibe la coalescencia y puede resultar una pobre separación de fases y altos niveles de arrastres. o Gotas de aire pueden quedar atrapadas en crud, causando que flote dentro o sobre la fase orgánica, permitiendo así que el crud sea conducido al vertedero de orgánico y de ahí a la siguiente etapa. En la etapa de orgánico cargado, este puede transferir crud que contiene componentes dañinos del PLS, tales como Cl, Mn y Fe al electrolito de reextracción y a la nave. De Donde viene el Aire – Como puede Evitarse? Hay tres fuentes principales de aire en el mezclador: 1. Aire introducido desde un Vertedero Precedente, en un Mezclador Decantador del tren Como las soluciones rebosan sobre los vertederos, en ya sea la canal de orgánico o de acuoso, burbujas de aire se forman y quedan atrapadas en el líquido. Si el flujo en la canal es rápido, parte de las burbujas de aire no tienen oportunidad de escapar del líquido. Ellas son entonces transportadas en la cañería, transfiriendo el contenido a un mezclador decantador adyacente y luego a un mezclador siguiente. El atrapamiento de aire de este tipo, se puede reducir aumentando la altura de líquido en las canales – ya sea cerrando la válvula de transferencia de la etapa o por obstrucción parcial de la cañería de salida. 2. Aire producido por Cavitación en la Línea de Alimentación de PLS Las velocidades en las líneas de PLS pueden ser suficientemente altas para causar cavitación, cuando el PLS fluye a través de las válvulas de control y flujómetros, a la entrada del mezclador. Tal cavitación, es a menudo audible. El atrapamiento de aire de este tipo, es difícil de reducir porque es una característica del diseño de planta.

65

El aumento del diámetro de la cañería de ingreso de PLS al mezclador podría ayudar, pero la altura del falso fondo del mezclador puede prevenir esto. Cambiando el flujo metro y la válvula de control, aguas arriba del mezclador también puede ayudar. 3. Aire Introducido vía Vórtice en Mezclador El problema puede evitarse con un plato rompe vórtice sumergido debajo de la parte superior de solución del mezclador. El plato tiene un orificio concéntrico pero de mayor diámetro que el eje de la turbina. 4. Aire introducido por la Dispersión Saliendo rápido del Mezclador al Decantador Este problema, es ocasionado por la dispersión que sale veloz del mezclador al decantador o por dispersión, que sale del mezclador cayendo en el decantador. Un adecuado diseño de canal de traspaso, con la correcta elevación entre la salida del mezclador y la entrada del decantador, puede minimizar el problema. Si la planta está corriendo un buen poco sobre el flujo de diseño, aún con buen diseño de la canal, no podrá hacer nada para reducir este tipo de arrastre de aire.

5.11

CONFIGURACION DE ETAPAS

Se usan varias configuraciones de etapas en las plantas de SX para cobre, dependiendo de los contenidos de Cu, Fe, H2SO4, Mn y Cl de el PLS. Las principales configuraciones usadas se muestran en Figura 5.10. La configuración, es el resultado de una simple negociación, entre costo de capital y costo de operación. Más etapas, mayor capital, pero menores costos de operación. Muchos factores influyen en la decisión de la configuración, incluyendo la filosofía operacional de la compañía en particular, que construye la planta. Configuración 2E x 1R Esta es la configuración más común para operaciones de lixiviación de botaderos o pilas, donde el refino se recicla a lixiviación. El circuito tiene un bajo costo de capital. El orgánico descargado en S1, está en equilibrio con el electrolito rico (típicamente de 50 g/l Cu y 157 g/l de H2SO4).Esto se traduce en un relativamente alto contenido de Cu del orgánico descargado y esto reduce la transferencia neta y hace difícil obtener un contenido de cobre muy bajo en el refino. Los circuitos de 2E x 1R están bien conformados para un PLS que contiene entre 1 y 4.5 g/l de Cu. Para soluciones de lixiviación que contienen sobre 7 g/l un circuito 2E x 1R, puede requerir una razón de fases O/A mayor que 1.0 y la concentración de extractante estará en un máximo de 30 - 33% V/V. Esta concentración hace que el circuito de orgánico sea caro, más viscoso y las pérdidas de orgánico al refino pueden resultar en mayores costos operacionales. Además, el uso de O/A >1.0 da por

66

resultado un aumento en el tamaño del mezclador decantador, debido a la necesidad de recirculación de acuoso, para mantener la razón O/A del mezclador en el entorno de 1.0. Para un alto contenido de Cu del PLS, para un proyecto de corta vida (5 a 10 años), el menor costo de capital de un circuito de 2E x 1R, puede pesar más que los mayores costos de operación debidos a las pérdidas de orgánico. Podría el proyecto ser sensitivo al contenido de Cu en el refino, por ej., en una lixiviación por agitación, donde el refino se usa para lavado contra corriente o filtración, la mayor recuperación de un circuito 2E x 2R comparado con uno 2E x 1R, puede favorecer al circuito 2E x 2R. Configuración 2E x 2R Típicamente usado para proyectos de larga vida útil, con PLS conteniendo sobre 4.5 g/l de Cu o con menor contenido de cobre con bajo pH (típicamente 1.2 a 1.4). El uso de una segunda etapa de reextracción, reduce el Cu en el orgánico descargado y aumenta la transferencia neta de cobre. El acuoso de R2 típicamente contiene 38 a 40 g/l de Cu y 175.5 a 172.5 g/l H2SO4. Los valores usuales de Cu en g/l por volumen % de extractante, para circuitos 2E x 1R y 2E x 2R, para LIX®984N y LIX®622N a 25ºC son:

LIX®984N LIX®622N Electrolito Pobre

1R 0.202 0.266 35 g/l Cu 180 g/l H2SO4

2R 0.152 0.205 Delta Cu 15 g/l

Podría bajar el contenido de Cu del PLS de un circuito 2E x 2R, durante la vida operacional del circuito y se puede rápidamente convertir a circuito 2E x 1EP x 1R. (Figura 5.10). A condición que el caudal adicional de solución de lixiviación esté disponible, la conversión de la etapa de reextracción a extracción paralela, puede ayudar a mantener la producción de cátodos de diseño, a pesar de la reducción del contenido de Cu del PLS. Configuración 3E x 2R Esta configuración se adapta mejor a contenidos de Cu de alrededor de 20 g/l en el PLS o que contengan altas concentraciones de H2SO4 y donde se necesita alta recuperación de Cu. También adaptado a plantas, donde se requiera muy alta recuperación de Cu, por ejemplo en plantas de lixiviación por agitación o para remoción de cobre de soluciones, previo a la recuperación de algún otro metal como Cobalto. Para soluciones de alto cobre y alto ácido, un circuito de 2E x 2R puede requerir una razón O/A muy alta (>2.5). Esto resulta en un alto flujo de reciclo acuoso y en un alto flujo total a los decantadores. El costo de capital de una planta de 2E x 2R, a tan altas razones O/A puede exceder el costo de capital de un circuito de 3E x 2R. Además, la 67

operación del circuito con tan altas razones O/A, pueden ser difíciles ya que los flujos requieren un cuidadoso balance.

2E X 1S

Raffinate Spent Electrolyte PLS

Advance

E1

E2

S1

S.O.

L.O. Raffinate

2E X 2S

Spent Electrolyte PLS

Advance

E1

E2

S2

S.O.

S1

L.O.

2E X 1W X 1S

Raffinate Spent El. PLS

Advance Wash In

E1

E2

S.O.

S1

W.L.O.

Wash out

1W

L.O.

2E X 1P X 1S Series Parallel

Raffinate

Raffinate

PLS

Spent El.

PLS

1E

2E

1P

S.O.

Advance

S1

L.O.

Figure 5.10 2E X 1S, 2E X 2S, 2E X 1W X 1S, 2E X 1P X 1S Circuits

68

Circuitos que Incorporan una Etapa de Lavado Las etapas de lavado se usan para remover químicamente fierro cargado desde el orgánico cargado y/o para lavar impurezas arrastradas, ej. Cl, Mn, y Fe del orgánico cargado, para reducir la transferencia de estas impurezas a la nave electrolítica. Las configuraciones típicas con lavado son: 2E x 1L x 1R, 2E x 1L x 2R y 1EP x 2E x 1L x 1R Detalles de las etapas de lavado se examinarán más adelante. Configuración Serie Paralela En 1980 Cognis introdujo el concepto de circuitos serie paralelo, como una vía para duplicar el caudal que se puede tratar, con un mínimo de capital adicional. Inicialmente este concepto se pensó como una forma de bajo costo, para ampliar el caudal de una operación de lixiviación de pilas o botadero, de modo que la nave se pudiera mantener con una alta producción. Un circuito de 2E x 1EP x 1R se muestra en la Figura 5.10. Las características de este circuito son: • • •

•

•

•

El flujo total de PLS es el doble al de un circuito de 2E x 1R Se requiere solo una etapa adicional, para lograr doblar el flujo de PLS. La concentración de extractante, casi se dobla sobre la del circuito 2E x 1R para tratar la misma concentración de Cu. Esto aumenta las pérdidas de reactivo por tonelada de cobre producido y por eso aumentan los costos de operación. La única etapa paralela, recibe el orgánico descargado y esto permite que esta etapa se aproxime en recuperación de cobre, a las dos etapas que reciben orgánico parcialmente cargado. Aunque el flujo total de PLS, normalmente se bifurca en una base 50/50 entre los circuitos serie y paralelo, esto no es un requisito y depende de las recuperaciones de cobre alcanzadas en los circuitos serie y paralelo; más PLS puede dirigirse al circuito que está logrando la mejor recuperación. Se puede requerir algo de recirculación acuosa. Las eficiencias de mezcladores, varían ampliamente a través del circuito serie paralelo. Valores típicos son: Etapa E1P E2 E1

% 93 – 98 85 – 93 65 – 85

La alta concentración de extractante libre en la etapa E1P, proporciona una alta fuerza para conducir la cinética de extracción y la recuperación de cobre, mientras que la baja cantidad de extractante libre, en el orgánico de E1, provee una fuerza mucho menor para conducir la cinética de extracción y recuperación de cobre.

69

La configuración 2E x 1EP x 1R es la más común de este tipo pero también se ha usado circuitos con 1E x 1EP x 1R. Cognis recientemente introdujo el circuito serie paralelo óptimo, con el cual el orgánico descargado, trata el refino de la primera etapa serie, luego trata el PLS en una etapa paralela y finalmente se contacta con el PLS en la primera etapa serie. Esta configuración, que usualmente resulta con mayor recuperación de cobre con el mismo flujo de orgánico y concentración de reactivo, fue comercializada en Abril del 2003 cuando la planta Dos Amigos de Chile, se transformó desde serie paralelo normal a serie paralelo especial. La recuperación de cobre aumentó desde 91.7 % a 95.1 % con el mismo flujo de orgánico y concentración de reactivo. 5.12

MEDICION DE ATRAPAMIENTOS, COALESCERS Y SISTEMAS DE RECUPERACION DE ORGANICO

Medición de Atrapamientos •

Es difícil hacerlo con exactitud. Aunque hay una variedad de métodos disponibles no está claro postular cual es el mejor.

•

El muestreo para medición de atrapamientos, es un problema. La muestra usada para medición es usualmente pequeña y se toma en una corriente de flujo, que generalmente está fluyendo con alto caudal (200 – 1500 m3/H).

•

Se pueden tomar muestras puntuales o se pueden usar compósitos, de 8 a 24 horas.

•

Alguna desatrapamiento puede tener lugar, cuando las muestras se transfieren desde el depósito en que se colecta, al de medición del arrastre. Además, algo del arrastre se puede perder, debido a la absorción en las paredes del depósito de muestra. Por esta razón, se debe tener cuidado en el muestreo y en el manejo de la muestra. Cognis recomienda con fuerza, si es posible usar el propio depósito de muestreo como depósito de medición.

Medición de Arrastre de Orgánico en Acuoso 1. Centrifugar la muestra usando un frasco de centrifugación, para determinación de grasa en la leche del tipo “Kimble Milk Test” que tiene un tubo capilar en la parte superior y un brazo lateral para llenar el frasco con muestra. Las pruebas usan alrededor de 50 ml de muestra, por lo que los errores de muestreo pueden ser significativos. 2. Hacer la extracción del orgánico atrapado, en un volumen conocido de diluyente y medir la carga máxima de Cu del orgánico resultante. La muestra acuosa de volumen conocido, se colecta en un embudo separador usado para hacer la agitación de extracción en el diluyente. Esto reduce los errores del depósito de muestra y las pérdidas de atrapamientos.

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La carga máxima del orgánico extraído, se utiliza junto con la carga máxima del orgánico de planta, para calcular el arrastre de orgánico. El método, requiere instalaciones de análisis de absorción atómica exactos. 3. Usar técnicas instrumentales infra rojas, tales como el aparato Horiba. Este método, se basa en el análisis infra rojo del orgánico extraído de una muestra acuosa en una fase orgánica especial que no tiene enlaces carbono hidrógeno. 4. Pruebas de carbón total del orgánico, en las cuales la muestra acuosa se oxida con una corriente de oxigeno a 90ºC. El carbón del orgánico se convierte en CO2 y este se mide. Requiere sofisticados instrumentos. Pueden producirse errores de muestreo. Hay una fuerte evidencia, de que ocurre una degradación bacterial del diluyente en algunas plantas de SX de cobre y cuando esto está ocurriendo, el método del carbón total no es aplicable. 5. Preconcentración del orgánico atrapado, dejando reposar una muestra grande por algunos días y descartando cuidadosamente la mayor parte del acuoso. La extracción del orgánico en Freón o Cloruro de metileno y análisis de fluorescencia infrarojo del freón por hidrocarburos. El instrumento Horiba se basa en este principio. Arrastre Acuoso en Orgánico 1.

Método centrífugo, que usa tubos de centrifugación, con un tubo capilar en la base. Requiere un cabezal especial, para alojar los tubos y debido a que las muestras son de solo 50 a 150 ml, se pueden producir errores de muestreo.

2.

Se puede hacer un análisis por AA de la muestra de orgánico, por alguno de los metales que se encuentran presentes en el PLS o en electrolito de la nave y que no es extraído por las oximas; por ejemplo Al o Mg. Supuesto que el arrastre acuoso está muy finamente disperso y es estable, el contenido de Al o Mg del orgánico, se puede usar junto con el Al o Mg del arrastre de acuoso, para calcular un valor de arrastre. Requiere apropiado instrumento de AA y una razonable concentración del elemento usado como trazador en el PLS. Es difícil preparar standards en la misma matriz, como la muestra y esto induce error. El método es adecuado para medición de arrastres de micro emulsión.

3.

Una simple medición volumétrica. Una muestra grande de 5 a 20 litros de orgánico se toma y se deja reposar por varios días. El acuoso descontaminado, se mide volumétricamente. Si es posible medir un volumen de 0,2 ml de acuoso, entonces para una muestra de 10 lts., este representa una exactitud de ± 20 ppm

4.

Filtrar un volumen conocido de orgánico, a través de papel filtro P.S. Cuidadosamente transfiera las gotitas de acuoso que quedan en el cono del papel filtro, en una balanza electrónica. Para un litro de muestra de

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orgánico, 10 mg de acuoso representan 10 ppm. Es un método simple, rápido y robusto, pero algo del atrapamiento acuoso, puede quedar en el papel filtro. Este método puede no operar bien para micro emulsiones. Balance de Masas La cantidad de orgánico perdido por atrapamiento en el refino y en el electrolito, se puede chequear por la adición total de reactivo necesario para mantener el volumen del circuito, a una concentración de reactivo conocida. El orgánico total perdido en una planta de SX de cobre, es el reactivo perdido por arrastres, derrames, removido en crud más el reactivo degradado. Los derrames no son comunes y la degradación es frecuentemente solo alrededor de 10% del consumo total de reactivo. La pérdida de orgánico en el crud, es por lo general muy alta en ciertas plantas, por ejemplo en las plantas de lixiviación por agitación. Si el orgánico que se necesita para mantener el volumen de inventario del circuito y su concentración, es un poco mayor que los arrastres medidos; es una buena idea preguntar al proveedor de reactivos por un control para conocer la cantidad de productos de degradación en el circuito de orgánico. Una última pérdida de reactivo es la que se debe a la neblina de orgánico por el viento a través de los decantadores o en los vertederos de orgánico. Esta pérdida puede ser significativa, en un área ventosa si los decantadores y vertederos son descubiertos. También es un riesgo de incendio. Con el tiempo, el balance de masas para un metal arrastrado al electrolito por PLS atrapado, pero no químicamente cargado por el orgánico, debiera estar decentemente de acuerdo con los valores directamente medidos de acuoso atrapado en el orgánico cargado. Tales metales incluyen Al, Mg y Zn. El operador de planta, debe conocer el electrolito total que se purga del sistema. Este incluye la pérdida de electrolito por retrolavado de filtros, el electrolito perdido en el orgánico descargado y la purga intencional de electrolito. Una buena comprobación del total purgado, se puede obtener conociendo la adición de ácido necesaria para mantener la concentración ácida del electrolito. Curiosamente muchas plantas miden atrapamientos durante el primer y segundo año, pero con el tiempo, especialmente si la planta está operando bien, estas mediciones se descontinúan.

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Coalescedores y Sistemas de Recuperación de Orgánico Hay gran número de coalescedores disponibles. La mayoría emplea algún tipo de medio poroso, entramado o lecho empacado. Por esta razón, puede que ellos no trabajen bien cuando hay una significativa o incluso moderada cantidad de borras presentes en el sistema. Para sistemas libres de borras, coalescedores de lecho empacado usualmente trabajan bien. En general, los coalescedores trabajan bien cuando el medio es mojado por la fase atrapada. Curiosamente, los coalescedores hechos en terreno a menudo trabajan tan bien, sino mejor, que los que se adquieren de algún proveedor. Ejemplos de coalescedores son: •

Vallas de distribución en el Decantador (Picket fences) Aparte de distribuir un flujo uniforme en el decantador, las vallas de distribución, adecuadamente diseñadas consolidarán una banda de dispersión en el costado aguas arriba y esta banda actúa como coalescedor. Las borras usualmente pasarán a través de una valla de distribución.

•

Coalescedores de lecho empacado en el Decantador Estos pueden ser muy efectivos, con la precaución de que no estén bloqueados con borras, con resultados de canalización de flujos alrededor de los bordes o sobre la superficie del lecho empacado o a través de de los sectores no bloqueados del coalescedor. Por esta razón, se deben tomar las provisiones del caso removiendo periódicamente los coalescedores para limpieza, Cuando una planta genera mucha borra la limpieza de estos coalescedores puede ser un problema.

•

Material Coalescedor en el Estanque Pulmón de Orgánico Cargado Esto también puede ser muy efectivo siempre que la densidad del medio de coalescencia, sea tal que el flujo de orgánico sea bien distribuido a través del estanque, aunque el estanque no sea demasiado grande. Se deben tomar las provisiones, para una fácil y efectiva forma de limpieza del medio de coalescencia. Esto puede ser más fácil de realizar que la limpieza de los coalescedores en el decantador.

•

Coalescedor de Lecho Empacado para Recuperar Orgánico del Refino Un lecho empacado grueso de partículas de 1 – 2 cm de tamaño, de coke o de sílica se usa en una instancia de flujo alto. Se toman las provisiones para retro lavar con agua y aire. En la superficie del coalescedor, tiene un anillo tipo canaleta para concentrar la espuma y así el orgánico que se ha separado permanece dentro del anillo y se remueve de tiempo en tiempo.

•

Columnas de Flotación Una columna de Flotación adecuadamente diseñada, puede operar bien para flotar orgánico del electrolito que avanza a la nave. La columna debe tener un correcto tiempo de residencia, debe ser relativamente alto y las burbujas de aire ser suficientemente pequeñas y de tamaño uniforme. Las columnas de flotación diseñadas, construidas e instaladas en la planta San Manuel de BHP,

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son un buen ejemplo. A menudo el orgánico total, más los sólidos en el electrolito que sale de las columnas, estuvo en el orden de 10 ppm. Otro tipo de columna de flotación, es un estanque con un pozo central. El refino fluye por gravedad hacia abajo, por una tubería en el pozo central y a medida que el acuoso fluye, rompe hacia afuera desde el fondo y a través de la cañería, aire arrastrado en la fase acuosa que origina muchas finas burbujas. El orgánico se adhiere a estas finas burbujas y se flota hacia la superficie, donde se colecta contra un anillo alrededor del estanque. El acuoso fluye hacia arriba del pozo central y luego por sobre y debajo de un sistema de vertedero. El orgánico se colecta desde la superficie del estanque. •

Columna Empacada Columnas empacadas que operan con un medio que es mojado por la fase atrapada, pueden trabajar muy bien. Ejemplos de los medios usados incluyen mallas plásticas para vegetales, recortes de cañerías de PVC, virutas de HDPE y trozos de vidrios. Los Coalescedores patentados por Chuqui sirven de ejemplo. El electrolito rico avanzado, se distribuye con suavidad a través de un sistema de cañerías en la superficie de un estanque empacado con mallas de material plástico. El orgánico que coalesce en el medio, lentamente flota a la superficie donde se colecta. Otra planta, usa un simple filtro gravitacional de arena, de la misma forma. El electrolito rico debería llevarse a un filtro final antes de incorporarlo a la nave electrolítica.

Recuperación de Orgánico desde un Post Decantador, aguas arriba de la Laguna de Refino o de la Laguna misma. El post decantador puede ser una unidad, construida a propósito como un coalescedor de múltiples placas o simplemente como una pequeña laguna de refino. Para la recuperación del orgánico desde la laguna de refino, se pueden usar baffles, para confinar el orgánico antes de recuperarlo de la superficie de la laguna. Un material mojado por el orgánico (organofílico), se arrastra por la superficie de la solución de la laguna, con un sistema de polea, capta el orgánico y luego con una acción de estrujamiento lo retira hacia un cono tipo embudo y lo transporta por cañería al almacenamiento. El sistema puede trabajar muy bien y en forma autónoma, siendo efectivo y de bajo costo. El ORGANICO RECUPERADO DE UN CIRCUITO DE SX, ES MUY PROBABLE QUE SEA UN ORGANICO MAS CONTAMINADO QUE EL ORGANICO DEL INVENTARIO DE OPERACIÓN. ESTA ES PROBABLEMENTE LA RAZON POR LA CUAL “ESCAPO” DEL INVENTARIO EN PRIMERA INSTANCIA. POR ESTA MISMA RAZON, ES PRUDENTE TRATARLO CON ARCILLA Y PROBAR SU DESEMPEÑO CON PRUEBAS DE CONTROL, ANTES DE RETORNARLO AL CIRCUITO DE SX

74

5.13 TRAMIENTO DEL CRUD Y TRATAMIENTO CON ARCILLAS La mayoría de los circuitos de SX, muestran evidencia de generación de borras. La misma palabra “crud” se dice que se originó, de su formación en una de las primeras plantas de SX de uranio, en la mina del rio Chalk en Canadá. El crud se formó en el orgánico de la planta y fue descrito como (Chalk River Unindentified Deposit = Depósito no identificado del Rio Chalk), cuya abreviatura originó la palabra CRUD y se le identifica con el siguiente acróstico: C ʊ VERY COMMON = MUY COMUN R ʊ RARELY FATAL = RARAMENTE FATAL U ʊ UGLY TO LOOK AT = FEO DE MIRAR D ʊ DIFFICULT TO COMPLETELY CURE = DIFICIL PARA CURARSE orgánica COMPLETAMENTE DE EL El Crud aparece siendo una emulsión sólida estabilizada, que se forma en muchas plantas de extracción por solvente. Está constituido de sólidos, de orgánico del circuito y de fase acuosa del circuito, ya sea solución de lixiviación o electrolito, dependiendo de donde se forme el crud. El crud o borra puede ser: • Preferentemente mojado por orgánico y principalmente localizado en la fase orgánica • Preferentemente mojado por acuoso y principalmente localizado en la fase acuosa • Mojado por ambas fases y localizado en la interfase orgánico acuoso Para formar crud, los sólidos deben estar presentes en el acuoso. Estos pueden ser: •

Sólidos suspendidos, derivados de la lixiviación, por ej., sólidos suspendidos, no clarificados de una lixiviación por agitación, polvo ambiental trasportado a las lagunas y estanques, agua lluvia sucia arrastrada a lagunas y pozos, finas partículas lavadas de la pila o producidas por acción química en las pilas.

•

Precipitados sólidos derivados de especies disueltas que permanecen en la laguna de PLS o en estanques de almacenamiento, pero que precipitan en la interfase orgánica acuoso durante la extracción por solvente. Esta precipitación, puede deberse a cambios químicos, ejemplo, baja de pH o un aumento de concentración de ciertas especies disueltas en la interfase, cuando ocurre la extracción de metal.

El crud se forma cuando la especie orgánica, se adsorbe en los sólidos presentes en las soluciones acuosas de la planta SX. El mecanismo de absorción de orgánicos en sólidos, casi irrevocablemente involucra enlaces de hidrógeno. La cantidad de sólidos requeridos para provocar la formación de borras, es variable dependiendo del tipo de sólidos y de sus características de mojado. A menudo el peso de los sólidos, aislados desde las borras es muy pequeño. Al mismo tiempo hay algunas plantas, donde el contenido de sólidos del PLS es relativamente alto, en cambio la formación de borras es baja. En estas plantas la mayor parte de los sólidos

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pasa directamente, a través de la sección extracción de la planta de SX y sale con el refino. Típicamente estas plantas corren E1 con continuidad orgánica y los sólidos son mojados por el acuoso. Tanto las oximas como los modificadores, contienen grupos OH capaces de enlazar H a grupos de oxigeno en los sólidos. Algunos puntos que han emergido de los estudios del crud por Cognis son: •

Las oximas cargadas de cobre no son tan activas en la interfase orgánico – acuoso y tienen poca tendencia a adsorberse en sólidos.

•

Las oximas descargadas, son activas en la interfase orgánico – acuoso y tienen mayor tendencia a adsorberse en sólidos

•

Los modificadores, son activos en la interfase sólido – líquido y también en la interfase líquido – líquido

•

Los modificadores, en una fase orgánica, deprimen la adsorción de oximas descargadas y cargadas, esto es, compiten con las oximas por su adsorción en sólidos.

•

Los modificadores, tienden a aumentar la formación de borras en extracción.

•

Los modificadores, tienden a aumentar los arrastres

Los modificadores típicos, son alcoholes, fenoles y esteres, todos los cuales se adsorben en sólidos y contribuyen a la formación de crud. En algunos casos un modificador puede mostrar una menor tendencia que otro, a promover borras, pero en todos los casos que Cognis ha estudiado, un reactivo modificado, siempre muestra mayor generación de crud, que uno no modificado. Los reactivos modificados siempre tienen bastante modificador disponible en la etapa E1, para adsorberse en sólidos que ingresan al circuito y que ayudan a la formación de borras. Los reactivos no modificados, como el LIX 984N y el LIX 973N, no contienen modificadores. Puesto que ambos componentes, aldoximas y cetoximas en estos reactivos cargan cobre, su actividad interfacial, particularmente en la interfase sólidolíquido, es mínima en la forma de orgánico cargado. Esto se ve más rápidamente en la etapa E1. Por esta razón, estos reactivos típicamente exhiben menor formación de crud, que los reactivos modificados. Esto se refleja en el menor consumo por tonelada de cobre producido, de los reactivos no modificados, comparados con los modificados La formación de crud no siempre es algo negativo y hay gente que considera que una baja capa de crud interfacial, promueve la separación de fases y reduce los atrapamientos. Los problemas con el crud aparecen: 1. 2. 3.

Cuando este se mueve en el circuito Cuando esta formación de borras requiere que el circuito sea limpiado muy a menudo, o Cuando el crud en el refino lleva excesivo orgánico de la planta

76

La remoción de crud de un circuito, es una labor intensiva que puede ocasionar desestabilizaciones en el circuito. Tratamiento de las Borras La mayoría de las plantas de SX consideran un estanque para el tratamiento de borras, que posee un agitador de baja intensidad y salidas a distintos niveles del estanque. El crud ya sea se succiona desde la interfase fuera del decantador o se hace rebasar fuera del decantador, levantando la interfase orgánico acuoso. El crud es luego bombeado o trasladado por gravedad, hacia el estanque de tratamiento de las borras. En el estanque de tratamiento se le hace la ruptura a las borras, usando una combinación de: • •

Agitación suave, o Mezcla con exceso de diluyente o una solución acuosa ácida. (Se pueden hacer pruebas de laboratorio en vasos, para seleccionar la solución más efectiva para la ruptura del crud)

A la dispersión rota del crud se le deja decantar, para remover las soluciones relativamente claras de orgánico y acuoso, usando las salidas laterales del estanque. A veces persiste crud flotando y se deben usar las salidas de bajo nivel, para remover las soluciones orgánica y acuosa. Otro método de tratamiento, deriva el crud decantado a un filtro de tambor con pre capa de algún medio filtrante y arcilla. El filtrado se deja decantar y se recupera el orgánico. Recientemente apareció y se encuentra disponible una nueva centrífuga horizontal, que permite tratar las borras, entregando 3 productos, una corriente de acuoso relativamente libre de orgánico, una corriente de orgánico relativamente libre de acuoso y una fase sólida semi seca. Este nuevo tipo de centrífuga permite tratar crud con un mínimo de problemas, mientras que las centrífugas de diseño antiguo necesitaban frecuente y costosa mantención. Cognis recomienda firmemente que los orgánicos recuperados de las borras sean tratados con arcillas, antes de retornarlos a la planta. Tratamiento de Arcilla Durante la operación de un circuito de SX, la fase orgánica se contamina con substancias como surfactantes, que aumentan los tiempos de separación de fases y los arrastres; decrece la cinética y también la selectividad Cu/Fe. El tratamiento de la fase orgánica con arcillas usualmente removerá los contaminantes y reestablecerá sus propiedades perdidas. El tratamiento con arcillas, es un simple proceso en el que el orgánico descargado, exento de acuoso, se contacta vigorosamente con arcilla del tipo bentonita seca y activada con ácido, durante 1 a 5 minutos. La arcilla es luego filtrada de la fase orgánica, habiendo sido usada con dosis recomendada, inicialmente de 1 % peso/volumen. Si esa dosificación opera bien, se pueden ensayar menores dosificaciones. Ahora, si un 1 % ayuda, pero no devuelve al orgánico su 77

comportamiento óptimo, se puede probar una dosis mayor de arcilla. Para determinar si un tratamiento de arcilla va a mejorar el comportamiento del orgánico, se debe medir los tiempos de separación de fases, la cinética de extracción y la selectividad Cu/Fe del orgánico sin tratar y el tratado con arcilla, usando una prueba standard de comportamiento. Nota: Evite tiempos de contacto prolongados (1 hora o más) ya que estos pueden resultar en una adsorción de la oxima en la arcilla, que desplaza los contaminantes. Equipamiento y Soluciones para las Pruebas Standard Se necesitan una eficiente cámara o depósito de mezcla y un mezclador. El equipo usado para el procedimiento de Control de Calidad de Cognis, trabaja bien pero se pueden usar otros equipos, si aquel no estuviera disponible. Las soluciones de extracción y reextracción de Control de Calidad de Cognis, también se usan en las pruebas. Si estas no están disponibles, se pueden usar PLS y electrolito pobre que se sabe están libres de contaminantes. Cuando se muestrea la dispersión para determinar cinética, es importante que no se produzca una mezcla adicional. Se debe usar un tubo largo cilíndrico, para el muestreo. Algunos dispositivos satisfactorios para el objeto de muestrear pueden ser una pipeta volumétrica de 10 ml con el extremo cortado o una pipeta serológica de 10 ml con la succión de muestra a través de su extremo largo. Antes y después de cada prueba, todo el equipo debe enjuagarse varias veces con agua, seguido por metanol y acetona y completamente secado antes de volver a usar nuevamente. Procedimiento de Prueba de Extracción y Reextracción Colocar 350 ml de fase orgánica descargada, en el depósito de prueba y ajustar el impulsor de modo que esté posicionado justo debajo de la superficie de orgánico, regular velocidad del impulsor a 1750 ± 25 rpm y luego, después de 5 segundos, agregar 350 ml de a fase acuosa de extracción. Se pone en marcha un cronómetro al final de los 5 segundos de adición del acuoso. A los 29 segundos retire suavemente alrededor de 10 – 15 ml de muestra de la emulsión del vaso de prueba en agitación y deje drenar la muestra en un pequeño vaso o en un embudo separador. Después de que las fases se han separado, filtre la muestra de orgánico a través de un papel filtro Whatman PS 1 de separación de fases, rotular como muestra E30 y guárdela para análisis. Continúe mezclando por un total de 300 segundos, en cuyo momento se detiene el agitador y el cronómetro rápidamente se resetea y pone en marcha. Determine el tiempo requerido para la completa separación de las fases. La separación de fases se considera completa cuando queda solo una monocapa de burbujas en la interfase. Muestrear la fase orgánica, filtrar la muestra a través de un papel filtro Whatman 1 PS o equivalente, rotular como muestra E300 y guardar para análisis. Las fases orgánica y acuosa de la prueba de extracción anterior, se separan en embudo separador (descartando la fase acuosa) y luego 325 ml del orgánico cargado se transfieren a una probeta graduada. Asegurándose de no transferir acuoso con el orgánico, filtre si es necesario. A continuación agregue 325 ml de acuoso de reextracción a un depósito de

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prueba limpio. Ajuste la posición del impulsor como se describió anteriormente y empezar a agitar a 1750 ± 25 rpm, después de 5 segundos agregar el orgánico cargado y poner en marcha el cronómetro inmediatamente después de la adición del orgánico. A los 29 segundos, retirar suavemente 10 – 15 ml de muestra de la superficie de la emulsión en el depósito de prueba y drenar en un pequeño vaso o embudo separador. Filtre la fase orgánica a través de papel filtro Whatman 1 PS o equivalente y rotule como muestra S30. Continuar agitando por un total de 300 segundos, detener el agitador y dejar separar las fases midiendo el tiempo de separación como se describió anteriormente. Muestrear la fase orgánica, filtrar la muestra de orgánico a través de filtro Whatman 1PS o equivalente, rotular como muestra S300 y guardar para análisis. Las muestras de orgánico E30 y E300 de extracción y S30 y S300 de reextracción se ensayan por Espectroscopia de Absorción Atómica (AAS) por Cu; las muestras E300 y S300 también se ensayan por Fe; los procedimientos para determinar cobre y fierro usados por Cognis Corporation están disponibles a pedido. Cálculos 1.

Cinética de Extracción, %

=

2.

Selectividad de Extracción Cu / Fe =

3.

Cinética de Extracción %

=

E30 Cu / E300 Cu x 100 E300 Cu / E300 Fe (E300 Cu – S30 Cu) x 100 (E300 Cu – S300 Cu)

Recomendaciones cuando se haga Tratamiento de Arcilla en la Planta 1.

No agregar exceso de arcilla, pues esta puede remover oxima. También algo de orgánico se perderá como humedad orgánica en el queque filtrado de arcilla. Mientras mayor es el volumen de arcilla usado, mayores serán las pérdidas asociadas de orgánico.

2.

No intente recuperar extractante, que ha quedado en el queque de la filtración, enjuagando con diluyente. Esto puede quitar algunos contaminantes por lavado.

3.

Trate todo orgánico que se sospeche estar dañado, antes de volverlo al circuito, por ej. orgánico recuperado de un sumidero, de derrames, del crud, de un coalescedor o de la laguna de refino.

4.

Recuerde que puede haber unas pocas ppm de fierro en la arcilla, que se cargarán en la oxima durante el tratamiento con arcilla. El orgánico tratado con arcilla debiera devolverse al vertedero de orgánico descargado, después de cualquier prueba de Control de Calidad del orgánico tratado con arcillas.

79

Conclusiones SI LAS PRUEBAS DE CONTROL INDICAN QUE EL TRATAMIENTO DE ARCILLAS SERÁ BENEFICIOSO, ENTONCES EL ORGANICO DEL CIRCUITO DEBE TRATARSE, EN BASE A UNA CORRIENTE DE PURGA. Muchas plantas tratan el orgánico en forma regular, de modo que se mantenga en un rango de 45 a 60 segundos en las pruebas standard de separación de fases. No existen ventajas, y más bien puede ser desventajoso tener tiempos de separación de fases demasiado rápidos para el orgánico del circuito. 5.14 TRANSFERENCIA DE IMPUREZAS La transferencia de impurezas como el fierro, cloruro, nitrato y manganeso del PLS a la nave electrolítica, puede ocurrir por transferencia física o química. Transferencia Física • • • •

Arrastre de acuoso del PLS al orgánico cargado Micro emulsiones Crud que contiene solución de lixiviación, moviéndose con el orgánico cargado de E1 a reextracción Fugas del acuoso de E1 al vertedero orgánico de E1

Atrapamientos En muchos casos la transferencia física de impurezas desde el PLS al electrolito, por arrastre de PLS en el orgánico cargado, es lejos mayor que la transferencia química. La medida de los atrapamientos se ha discutido en la sección 5.12. Podría la planta en la cual usted está involucrado, tener especies dañinas para la electroobtención, tales como exceso de fierro, iones cloruro, iones nitrato y manganeso. Cognis recomienda que la planta tenga un buen método para medir atrapamientos de acuoso en el orgánico cargado. Podría alguna de estas especies estar presente, teniendo altas concentraciones y para controlar la transferencia de estas especies se puede requerir coalescedores en la corriente de orgánico cargado, o incluso una etapa de lavado en esta corriente. Micro Emulsiones En algunas plantas de SX de cobre, se produce una substancial transferencia de acuoso, vía micro emulsiones estables. Estas gotitas de micro emulsiones, no se separan eficientemente mediante técnicas convencionales, tales como coalescedores. También un significativo porcentaje de estas micro emulsiones viajarán intactas a través de una etapa de lavado y luego se separarán de la fase orgánica, cuando esta se mezcle con el electrolito. Las micro emulsiones tienden a formar más emulsión, cuando el orgánico contiene surfactantes y modificadores junto con el extractante de cobre. El tratamiento del orgánico con arcilla en una base regular ayudará a controlar la cantidad de surfactantes contaminantes en la fase orgánica y por consecuencia decrece la tendencia de formar micro emulsiones.

80

Crud Como se mencionó previamente, la generación de crud puede ser un problema si es mucho lo que se genera. Si las borras se mueven en un circuito desde un decantador al mezclador siguiente, puede desencadenar una reacción en cadena, denominada corrida de borras, donde el crud se mueve a través de toda la planta y se produce un arrastre masivo. Las impurezas se transfieren del PLS al electrolito llevándola a niveles inaceptables y a menudo el circuito debe detenerse hasta que el crud decante en la interfase de cada decantador. Fugas Las fugas en un vertedero son rara vez un problema, pero si hay una fuga puede ser difícil diagnosticarla y encontrarla. A menudo el único camino para diagnosticar una fuga es eliminar todas las otras causas de atrapamiento. Transferencia Química • •

No hay evidencia clara de que los extractantes de cobre basados en oximas, transfieran cloruro, nitrato o manganeso por carga química. Los extractantes de cobre transfieren fierro en cantidades limitadas, vía carga química.

A menos que el orgánico se haya contaminado con funcionalidades catiónicas, tales como una amina, la transferencia de cloruros por carga química en el reactivo es muy baja o nula. Hay alguna idea de que ciertos cloruros metálicos complejos se cargarán en la oxima y de ahí se transferirá cloruro al electrolito de esa forma, pero Cognis no tiene evidencia directa que esto ocurra. La transferencia química del fierro, sin embargo ocurre ya que las oximas usadas para la extracción del cobre extraen Fe (III), aunque mucho menos fuertemente que lo que el cobre se extrae. Pruebas cuidadosas de cinética han mostrado que el fierro se extrae muy rápidamente y cuando el fierro está recientemente cargado se reextrae rápida y eficientemente. Además, se ha mostrado en laboratorios de Cognis que el fierro que ha estado cargado en el orgánico por un periodo de tiempo, se reextrae más lentamente y menos eficientemente que el fierro que se reextrae pronto después de cargarse. A esto se llama fierro manchado y sugiere que el primer complejo de fierro es un intermediario, que reacciona después. Se podría especular sobre la formación de los complejos de fierro como se indica más abajo: Fe+3

+

R2Fe+ +

2RH

R2Fe+

+

2H+

RH

R3Fe

+

H

Si las ecuaciones anteriores son reales, el complejo R2Fe+ podría arrastrar un anión en dirección opuesta, hacia la fase orgánica. Tal vez hay una relación entre el fierro y el cloruro químicamente transferido después de todo, un ión cloruro puede ser tomado en la fase orgánica como un ión de dirección opuesta al R2Fe+. Sin embargo no hay una evidencia clara de la formación de este ión. Se sabe que el cobre erradicará fierro de las típicas oximas extractantes de cobre, pero, la velocidad de atestamiento es menor que la velocidad de carga del fierro. Por 81

esta razón, un mayor tiempo de residencia del mezclador E1 permitirá que el cobre más eficientemente rechace fierro. En suma, un alto contenido de cobre del acuoso de E1 favorece el rechazo de fierro. En general, la carga química de fierro, de las soluciones de lixiviación de cobre por oximas extractantes de cobre está gobernada por: El pH del licor de lixiviación – Un pH mayor favorece la extracción de fierro La carga de cobre en el orgánico – Una alta carga de Cu rechazará el fierro del Orgánico El modificador usado con una aldoxima – Ester y modificadores de baja viscosidad de Cognis reduce la carga de fierro Impurezas en la fase orgánica – Ciertas especies solubles de fase orgánica como: sulfonatos o ácidos orgánicos, pueden aumentar la carga de fierro. Tratamientos de arcilla remueven algunas de estas especies y por lo tanto aumenta la selectividad Cu/Fe. En circuitos serie paralelos el orgánico se carga solo alrededor de 40 a 45 % de la carga máxima en la etapa paralela y una alta carga de fierro puede ocurrir en esta etapa. En la etapa E1 algo del fierro es rechazado por el cobre, debido a que en esta etapa el % de carga máxima, es generalmente muy alto comparado con la etapa paralela, en realidad puede ser tan alta como 90 a 95 % del cobre de la carga máxima dependiendo de la planta en particular. El análisis químico del fierro en el orgánico estará buscando encontrar entre 0 y 20 ppm de Fe y el orgánico será normalmente atomizado directamente en el equipo de AA sin dilución. Esta técnica requiere que los standards usados para fierro en el equipo de AA, sean los mismos del circuito de orgánico, por ej. si el orgánico del circuito contiene LIX 984N al 20% V/V entonces cuando se diluya el standard orgánico de 1000 ppm de Fe, use LIX 984N al 20% V/V para producir standards de 5, 10 y 20 ppm de Fe. Efecto de los Productos de Degradación del Orgánico en la Transferencia de Fe. Ciertos productos de degradación, aumentarán la carga de fierro en la oxima de la fase orgánica del circuito. Por ejemplo, la degradación de la fase orgánica por ácido sulfúrico concentrado, resultará en la formación de sulfonatos orgánicos. Además oxidantes enérgicos como el permanganato, degradarán el orgánico, resultando muchos productos de degradación. También es conocido que la oxidación bacterial del diluyente puede formar carboxilatos orgánicos. Mientras que alguna de las especies degradadas, puede contribuir a un pequeño nivel de carga de fierro en el orgánico del circuito, es más probable que los sulfonatos aumenten la carga de fierro a una cantidad mucho mayor que los ácidos orgánicos.

82

Formas de Minimizar la Transferencia de Impurezas Se cree que todo el cloruro, nitrato y manganeso transferido, es una transferencia física por atrapamientos, mientras que el fierro transferido lo es por acción química y física. Para Minimizar la Transferencia Física •

Usar extractantes no modificados con propiedades de bajo atrapamiento

•

Mantención del orgánico en buenas condiciones con tratamientos regulares de arcilla

•

Diseño de Mezcladores y Decantadores para minimizar atrapamientos. Evitar excesiva velocidad de agitación y altos flujos específicos de decantación

•

Mantención de adecuada altura de orgánico en decantadores. Esto reduce la velocidad de desplazamiento lineal del orgánico.

•

Empleo de vallas de distribución y dispositivos de coalescencia en el decantador, para distribuir los flujos uniformemente y reducir atrapamientos. El crud puede prevenir el uso de coalescedores en decantador.

•

Remoción regular de borras del circuito

•

Uso de coalescedores en estanque pulmón de orgánico cargado.

•

Remoción del acuoso decantado del estanque de orgánico cargado.

Para Minimizar la Transferencia Química de Fierro •

Evitar operar con bajo porcentaje de carga máxima en E1, vale decir, no usar concentraciones excesivas de extractante

•

Mantener el pH del PLS a valores tan bajos, que sean proporcionales con la transferencia de cobre y con la economía del ácido usado. Las purgas de electrolito de la nave y de los filtros se pueden usar para bajar el pH del PLS o del mezclador E1

•

Tratar el orgánico con arcillas para remover los contaminantes que cargan fierro químicamente.

Lavado o Restregado del Orgánico Cargado En algunas plantas de SX para cobre, habrá excesiva transferencia de impurezas al electrolito, aún si la planta está bien diseñada, es bien operada y se usa un orgánico con buenas propiedades físicas. Ejemplos típicos de esto, son soluciones derivadas de la lixiviación de minerales oxidados de cobre con agua de mar o agua salina, soluciones de lixiviación que

83

resultan de la lixiviación de minerales con alto contenido de manganeso, algunas lixiviaciones de minerales oxidados del norte de Chile, donde el suelo tiene altos contenidos de nitratos, biolixiviación de minerales sulfurados de cobre que tienen alto contenido de pirita y plantas donde ciertos contaminantes orgánicos se encuentran en el agua de proceso usada en la planta. En todos estos casos la mejor solución es instalar una etapa de restriego o lavado en el orgánico cargado. La etapa de restriego/lavado será para el caso de: 1.

Remover fierro arrastrado, nitratos, cloruros o manganeso por desplazamiento usando una solución ácida diluida (~ 10 g/l de ácido sulfúrico)

2.

Si el pH del acuoso de lavado es menor que el del acuoso de E1 y el contenido de cobre es mayor que en el acuoso de E1, tanto la reextracción de Fe por ácido, como por desplazamiento por cobre ocurrirá. Normalmente una etapa de lavado bien corrida, reducirá la transferencia química del cobre en alrededor de un 60 a 65%. Generalmente, la etapa de lavado se debe correr de modo que no se reextraiga cobre, pero a veces algo se reextrae.

Cognis ha patentado una tecnología que usa la purga de la nave electrolítica para agregarla en agua limpia, como acuoso para la etapa de lavado. La razón O/A de flujos usada en una etapa de lavado es bastante alta, entre 40:1 y 100:1. El contenido de ácido y cobre del acuoso para el lavado generalmente es: Cu H2SO4

2.5 – 3.5 g/l 10 – 15 g/l

Se usa una recirculación de acuoso para mantener la razón O/A~1.0 en el mezclador. Con el objetivo de completar, se debe mencionar que cada solución de lixiviación y planta de SX de Cu, presenta su propio y único problema de atrapamientos. Por ejemplo, hay varias plantas que usan como extractantes aldoximas modificadas, que tienen coalescedores en la corriente de orgánico cargado, donde los coalescedores no operan bien y la transferencia de impurezas al electrolito, es mayor que la deseada. También hay varias plantas que usan aldoximas modificadas, donde la fase orgánica cargada se lleva primero a través de un coalescedor y luego a una etapa de lavado, pero en la cual la transferencia de impurezas al electrolito aún es mayor que la deseada. Finalmente, hay una planta que usa aldoxima modificada, que tiene coalescedores en las corrientes de orgánico cargado y de orgánico lavado, para controlar la transferencia de impurezas al electrolito. Las plantas que usan extractantes no modificados, por lo general no tienen problemas de atrapamientos de esta magnitud.

84

5.15 USO DE PRUEBAS DEL TIPO DE CONTROL DE CALIDAD PARA DIAGNOSTICAR PROBLEMAS EN SOLUCIONES ORGANICAS Y ACUOSAS Las pruebas de control de calidad se pueden usar para diagnosticar problemas del siguiente tipo: Circuito Orgánico de planta PLS de extracción Electrolito planta SX

Problema ej. Pobre cinética de extracción, pobre separación de fases, altos arrastres de acuoso, pobre comportamiento de reextracción ej. Pobre cinética de extracción, pobre separación de fases, altos arrastres, formación de borras ej. Pobre cinética de reextracción, altos arrastres, Pobre separación de fases

El procedimiento de las pruebas de diagnóstico es: Usando la apropiada prueba de control de calidad (o la prueba modificada de control de calidad), se compara el comportamiento de la solución sospechosa de planta, contra una versión sintética de la misma solución, que se conoce no tener problemas. Por ejemplo, si se sospecha que el PLS contiene un contaminante, que esta reduciendo la velocidad de separación de fases, use la prueba de separación de fases del control de calidad para medir la velocidad de separación de fases de: El PLS de planta, contra orgánico descargado de planta PLS sintético, contra orgánico descargado de planta Si el PLS sintético, da un significativo mejor tiempo de separación, esta será la confirmación de que hay algún problema con el PLS de planta. Se requerirá posteriores pruebas, para identificar la causa del problema. A veces se puede requerir varios contactos del PLS contaminado, con el orgánico para visualizar el problema. Hay un espectro de soluciones sintéticas y un espectro de chequeo cruzado, de pruebas de control de calidad que se pueden usar para pruebas de diagnóstico. Orgánico Sintético (llamado a menudo orgánico virgen) 1. Preparado a la misma concentración de extractante, que el orgánico de planta. 2.

Preparado con extractante y diluyente sin uso

3.

Preparado y almacenado en depósitos de vidrio limpios. (Los de plástico pueden contaminar el orgánico al lixiviarse algún plastificante del depósito)

4.

El orgánico normalmente usado para las pruebas de comportamiento de extracción, es el descargado. Un orgánico descargado sintético, se puede obtener contactando en razón de fases O/A=1.0 el orgánico virgen, con ya sea

85

acuoso S1 de planta (para circuitos de una sola etapa de reextracción), o con acuoso S2 para circuitos de dos etapas de reextracción. Este contacto se debe repetir con electrolito fresco a lo menos tres veces. No más de 4 o 5 veces se requiere alguna vez. Si hay alguna posibilidad de que el electrolito de la nave esté contaminado, entonces se debiera preparar un acuoso sintético S1 o S2 con las misma concentración de Cu, Fe y H2SO4 de las soluciones de planta y usadas para preparar el orgánico descargado. La contaminación del electrolito de la nave, no es común y por ello se pueden usar las soluciones acuosas S1 y S2 en la mayoría de los casos, sin embargo, ha habido alguna planta en la que el electrolito se contaminó. Un ejemplo son aquellas plantas donde está presente el MnO4–1 en el electrolito de la nave. LOS ORGANICOS SINTETICOS O VIRGENES NO TIENEN HISTORIA Y NO CONTIENEN PRODUCTOS DE DEGRADACION, NI HAN EXPERIMENTADO CRECIMIENTO DE CONTAMINANTES EXTRAIDOS DESDE EL PLS EN UN LARGO PERIODO DE TIEMPO, EN REPETIDOS CONTACTOS CON EL PLS., DE AHÍ QUE ELLAS NUNCA SE COMPORTARAN IGUAL, NI SIQUIERA COMO UN ORGANICO LIMPIO DE PLANTA. SIN EMBARGO, ORGANICOS VIRGENES, PERMITEN LOCALIZAR CUALQUIER PROBLEMA GROSERO CON EL ORGANICO Soluciones Acuosas Sintéticas Hay tres soluciones que se usan comunmente: PLS sintético Preparado a las mismas concentraciones de Cu, Fe, H2SO4, SO4 total y pH del PLS. El pH tiene precedencia sobre la concentración de H2SO4. Idealmente, la relación Fe+3/Fe+2 y el Eh, de la solución sintética debiera ser la misma del PLS de planta, no obstante, esto puede ser difícil de mantener y ajustar. El contenido de Fe+3 del PLS es el aspecto más importante del Fe en el PLS y esto podría ser lo mismo para el PLS de la planta. Se puede usar sulfato de sodio para ajustar la concentración de sulfatos del PLS sintético. Electrolito Sintético S1 o S2 Estos se usan para preparar un orgánico descargado virgen sintético, para pruebas y se prepara a igual concentración de Cu, Fe y ácido equivalente al electrolito de planta. Electrolito Pobre Sintético Este se usa para comprobar el comportamiento de descarga del orgánico cargado de planta y se prepara con las mismas concentraciones de Cu, Fe y ácido sulfúrico como el electrolito pobre de la planta.

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Pruebas Típicas de Chequeo Cruzado

#

Prueba

Solución Usada

Diagnostico Buscado

1

Prueba de Carga máxima (contactos de 3 min. Con 0/A= 1.1, usando acuoso fresco en cada contacto Prueba de Carga Max. (Contactos como en la prueba 1)

PLS planta v/s O.D. de planta

3

Prueba de Carga Max. (Contactos como en la prueba 1)

PLS de planta v/s O.D virgen

4

Cinética de extracción

PLS planta v/s O.D. de planta

5

Cinética de extracción

PLS de planta v/s O.D virgen

6

Cinética de extracción

PLS sintético v/s O.D. de planta

7

Cinética de extracción

PLS sintético v/s O.D. virgen

8

Tiempo de Separación de Fases (Extracción)

PLS planta v/s O.D. de planta

9

Tiempo de Separación de Fases (Extracción)

PLS de planta v/s O.D virgen

10

Tiempo de Separación de Fases (Extracción)

PLS sintético v/s O.D. de planta

11

Cinética Reextracción

12

Cinética Reextracción

Electrolito pobre de Planta v/s orgánico cargado de planta Electrolito pobre sintético v/s orgánico cargado de planta

Medida de la concentración de extractante % V/V para sol. de la planta Chequear si el PLS de la planta contiene especies que inhiban la carga de Cu. Contactos de larga duración eliminan efectos cinéticos. Se destacarán efectos Buffer. Chequear la concentración del O.D. de planta También chequea si el orgánico de planta contiene contaminantes que inhiben carga de Cu Compara cinética con valores de especificación. Muestra si soluciones planta dan cinética inferior (bajo especificación) Compara comportamiento cinético de orgánico de planta y virgen. Prueba de cinética 5>4 indica daño de orgánico planta Chequea si el PLS de planta contiene especies que inhiben la cinética de extracción Chequea procedimiento de prueba. Si resultados no llegan a especificación técnica está en error, o el orgánico o diluyente están contaminados Indica la correlación entre la prueba y el comportamiento en decantador de planta. Compara separación de soluciones planta con la especificación Chequea si el orgánico de la planta tiene menor tiempo de separación que el orgánico virgen. Tiempos de prueba 8>prueba 9, indican daño en orgánico de planta Chequea si PLS de planta contiene contaminantes que inhiban separación de fases. Tiempo de prueba 8> tiempo prueba 10, indica PLS contaminado Compara cinética de reextracción de planta con especificaciones Chequea si el electrolito pobre de planta tiene contaminantes que reducen cinética de reextracción.Resultado

2

PLS sintético v/s O.D. de planta

87

13

Cinética Reextracción

Electrolito pobre de planta v/s orgánico cargado virgen

14

Tiempo de Separación de Fases (Reextracción) O.C. y A.C

Electrolito pobre de Planta v/s orgánico cargado de planta

15

Tiempo de Separación de Fases (Reextracción) O.C. y A.C

Electrolito pobre de planta v/s orgánico cargado virgen

16

Tiempo de Separación de Fases (Reextracción) O.C. y A.C

Electrolito pobre sintético v/s orgánico cargado de planta

17

Selectividad Cu/Fe

PLS planta v/s O.D. de planta

18

Selectividad Cu/Fe

PLS de planta v/s O.D virgen

19

Selectividad Cu/Fe

PLS sintético v/s O.D. de planta

20

Selectividad Cu/Fe

PLS sintético v/s O.D. virgen

prueba 12 >prueba 11, indica electrolito contaminado Chequea si el orgánico cargado de planta ha sido dañado. Resultado prueba 13 > prueba 11, indica, orgánico dañado En prueba batch se compara el comportamiento con el de planta.Compara soluciones de planta con especificaciones Chequea si el orgánico de planta tiene separación de fases mas lenta que el orgánico virgen. Tiempo prueba 14 > prueba 15, indica daño del orgánico de planta Chequea si el electrolito pobre de planta contiene contaminantes que inhiben la separación de fases. Tiempos 14 > 16, indican que electrolito está contaminado Mide el equilibrio de selectividad Cu/Fe para las soluciones de planta Indica si el orgánico de planta contiene contaminantes que estén extrayendo Fe. PruebaCu/Fe 18 > Prueba Cu/Fe 17, indica que el orgánico planta está contaminado Indica si el PLS de planta contiene aniones que favorecen extracción de Fe. Cu/Fe prueba 19>prueba 17, indica que PLS está promoviendo extracción de Fe Si las soluciones PLS sintética y de Planta contienen concentración deFe+3 igual, entonces esta prueba podría producir una selectividad • a prueba 17

88

Notas sobre las Pruebas 1.

Lentamente en el tiempo, el circuito de orgánico a menudo capta contaminantes desde las soluciones acuosas, particularmente del PLS. Contactos repetidos entre un orgánico virgen y un PLS contaminado, pueden requerirse para mostrar marcadamente un comportamiento de reducción. Sin embargo, si un orgánico virgen muestra mejor comportamiento que el orgánico de planta, puede ser útil repetir contactos entre el orgánico virgen y el acuoso fresco sospechoso. Si el comportamiento continúa, luego de desaparecida la fuente contaminante, es el acuoso el sospechoso.

2.

Se debe mantener notas precisas, de que pruebas se han corrido y los resultados obtenidos. Cuando una planta se encuentra en serios problemas habrá presión en el laboratorio, para que rápidamente se enfoque en la fuente del problema. Esto es entendible y de ahí que los registros precisos ayudarán a definir el problema y ayudarán en la solución de futuros problemas.

3.

Conviene tener consenso en términos tales como tela vieja, telaraña, o red, para describir la naturaleza de la interfase orgánica acuosa. No importa que palabra se use, si no más bien que todos entiendan su significado. Fotografías pueden ayudar a informar los resultados de la separación de fases.

4.

Si se observa formación de borras, note en que fase se localiza el crud. La fase en la que se localiza es a menudo función de la continuidad de las fases del mezclador, de modo que esto debe observarse.

5.

Se debe medir Cu y Fe en todas las muestras de orgánico descargado usadas.

Posibles Procedimientos Remediadores para Orgánico de Planta, PLS y Electrolitos de la Nave. ¿Si al usar las Pruebas de Control de Calidad 1 a 20, indican un problema con una solución en particular, que sigue? Los procedimientos que se discute a continuación se pueden usar para identificar más precisamente la exacta causa del problema y ayudar a resolverlo. Solución Orgánica Tratamiento de Arcilla El tratamiento de arcilla permitirá: 1. 2.

Eliminar por filtración sólidos atrapados Remover contaminantes polares adsorbidos en la arcilla activada

89

Los contaminantes típicos que pueden reducir el comportamiento del extractante son: 1.

Humatos derivados de la putrefacción de vegetación en el cuerpo mineralizado del yacimiento o debajo de las carpetas de lixiviación. Solo porque el yacimiento no muestre vegetación visible, no significa que los humatos no estén presentes. Ellos pueden haber sido incorporados en el yacimiento, en épocas geológicas pretéritas.

2.

Productos de degradación Orgánica Contactando solución orgánica de extractante, con especies altamente oxidantes, como permanganato o con ácido sulfúrico concentrado degradarán el orgánico muy rápidamente, dando un pobre comportamiento de la solución extractante.

3.

Contaminantes Externos Estos son generalmente surfactantes polares, o materiales que pueden provenir de aceites lubricantes, fluidos de limpieza y una variedad de otras fuentes.

LOS CONTAMINANTES ORGANICOS NO SIEMPRE TIENEN UN EFECTO MARCADO EN LA CARGA MÁXIMA DE Cu PERO PUEDEN REDUCIR SEVERAMENTE LA CINETICA DE EXTRACCIÓN Y AUMENTAR LOS TIEMPOS DE SEPARACION DE FASES. LOS CONTAMINANTES TIENDEN A CONCENTRARSE SELECTIVAMENTE EN LA INTERFASE ORGÁNICA ACUOSA, AGRUPANDOSE EN LA INTERFASE. ESTO ESTROPEA LA TRANSFERENCIA A TRAVÉS DE LA INTERFASE Y TAMBIEN IMPIDE EL ADELGAZAMIENTO DE LA PELICULA ORGANICA, DURANTE LA COALESCENCIA. LOS CONTAMINANTES ORGANICOS USUALMENTE AUMENTAN EL TIEMPO DE SEPARACION DE FASES EN CONTINUIDAD ORGANICA, MAS DE LO QUE AUMENTAN EN CONTINUIDAD ACUOSA, POR ESTA RAZON ES IMPORTANTE MEDIR LA VELOCIDAD DE SEPARACIÓN EN AMBAS CONTINUIDADES. Si las pruebas 1 a 20 indican un problema con el orgánico de planta, entonces una muestra debe tratarse con arcilla, usando el método de tratamiento de Cognis y se repiten las pruebas 1 a 20. Si el tratamiento de arcilla devuelve su comportamiento al orgánico, entonces el tratamiento del orgánico de la planta, por la vía de una purga es recomendable. Lavado (Scrub) con Alcohol Esta técnica de tratamiento del orgánico con solución de etanol o metanol al 20%, a menudo lava los contaminantes desde la fase orgánica. El lavado debiera ser por 5 minutos con razón O/A 1:1.A continuación de este tratamiento, el orgánico tiene que volverse a probar para ver si la técnica ha mejorado el comportamiento de la planta. Es posible realizar vía una corriente de purga, pero puede ser caro, hay riesgos de incendio y requiere la disponibilidad de una unidad mezclador decantador.

90

Lavado (Scrub) Cáustico Hay una buena oportunidad para ciertas impurezas que tienen un protón ácido o que puedan saponificarse, como los ácidos orgánicos, ácidos sulfónicos y organo sulfonatos para ser removidos de la fase orgánica, con un tratamiento de lavado cáustico. Sin embargo hay que tener mucha precaución porque a los pH comunes de este medio, alrededor de 10, las oximas de extracción de cobre se deprotonan formando una sal orgánica insoluble de sodio, que decanta como un sólido ceroso. Con la acidificación la sal de sodio se protona y la oxima nuevamente se solubiliza en la fase orgánica. De hecho este método se ha usado para purificar oximas extractantes de cobre. Identificación Ulterior de los Contaminantes del Orgánico Si alguno de los tratamientos anteriores mejora el comportamiento de la solución del extractante, se recomienda que se recuperen los contaminantes de la arcilla, de la solución de alcohol o del lavado cáustico. Si estos contaminantes se pueden recuperar y concentrar, se pueden someter a un análisis instrumental como FTIR (infra rojo) o HPLC (cromatografía) para identificación posterior. Soluciones Acuosas Filtración Remover los sólidos en suspensión formadores de borras. Filtrar la solución PLS y repetir la apropiada prueba 1 a 20. Tratamiento con Carbón Activado El tratamiento con carbón activado puede remover orgánicos solubles, tales como humatos y/o surfactantes solubles en agua, de las soluciones acuosas. Pasar la solución acuosa a través de una columna empacada con carbón activado fresco y luego repetir la apropiada prueba 1 a 20. Si mejora el comportamiento, esto confirma la presencia de algún contaminante orgánico en la solución. Sin embargo, si la cantidad de contaminante en la fase acuosa es muy pequeña, pruebas de corta duración como las 1 a 20 pueden no mostrar el problema. El tratamiento con carbón activado del PLS o del electrolito de la nave, no es práctico a una escala de planta industrial y es puramente una herramienta de diagnóstico. Extracción por Solvente usando Diluyente Contactos de PLS con diluyente a una razón O/A 1:1 y repetición de la apropiada prueba de separación de fases. Los contaminantes orgánicos pueden extraerse selectivamente en el orgánico. Como en el caso del tratamiento con carbón, la extracción por solvente con diluyente, es mayormente una herramienta de diagnóstico, pero en las circunstancias correctas puede ser un camino viable para limpiar la solución de lixiviación. En ocasiones, se pueden requerir múltiples contactos, de diluyente con el PLS para visualizar el problema.

91

5.16

MUESTRAS RETENIDAS DE ORGANICO DE PLANTA

Se ha hecho mención previamente, de contaminantes que podrían encontrar su camino en el orgánico de la planta SX de cobre, el modo en que estos contaminantes pueden cambiar el comportamiento de la planta SX de cobre y las formas de limpiar algunos de estos contaminantes del orgánico de planta. En el pasado debe haber habido muchos ejemplos en que se han originado problemas significativos en la planta de SX de cobre y donde hubo grandes esfuerzos y una cantidad significativa de tiempo, para darse cuenta que pasaba. En todos los casos el problema podría haber sido entendido y solucionado en mucho menor tiempo, si hubiese habido disponibles muestras de orgánico de planta, retenidas o guardadas. Hay varias razones para esto, siendo una el que a algunos problemas les puede tomar varios meses o más para crecer al punto en que el problema es de suficiente magnitud para llamar la atención. Las muestras retenidas le permiten a Cognis o a los operadores de planta analizar analíticamente la evolución del orgánico, en un esfuerzo por determinar el momento en el cual ciertos eventos le ocurrieron al orgánico de planta, por ejemplo, cuando un contaminante comenzó a aumentar en la fase orgánica o cuando empezó a tener lugar un evento de degradación. Luego comparando cuando el evento empezó a afectar los parámetros operacionales, u otros cambios en la práctica operacional, se puede encontrar la causa del problema. Por esta razón Cognis recomienda que las plantas retengan una muestra del orgánico de la planta mensualmente, en el primero o dos años desde la puesta en marcha o en cualquier momento en que se haga un cambio significativo en la práctica operacional, ya sea en lixiviación, SX o EW. Una vez que la planta ha estado operando en condiciones relativamente tranquilas por al menos un año, usualmente se necesita una muestra de orgánico de la planta para ser retenida, solo en una base trimestral. Cognis hace la siguiente recomendación con respecto a las muestras de orgánico de planta retenidas, La muestra de orgánico de planta no necesita ser de más de 500 ml. La muestra se toma de la planta y se contacta con una solución de alrededor de 10 g/l de ácido sulfúrico, en una razón O/A 1.0 por alrededor de 5 minutos. Después de que las fases se separan, la fase acuosa se descarta y la fase orgánica se contacta dos veces con agua deionizada o destilada a una razón 1.0 por 5 minutos. No se debe mezclar en forma muy vigorosa porque puede resultar una emulsión compacta. Después del segundo lavado con agua, deje separar las fases, drene el agua, suavemente decante la fase orgánica en un depósito de vidrio seco y deje reposar la fase orgánica por alrededor de 1 hora. Luego filtre el orgánico a través de papel filtro en una botella de vidrio ámbar y séllela. Etiquetar la botella indicando que muestra es y la fecha tomada. Almacenar las botellas donde no haya grandes cambios de temperatura y donde no haya entrada de luz solar que pueda alcanzar a la fase orgánica. Estas muestras de orgánico ahora deberían estar libres de acuoso y no debieran ocurrir cambios en esa fase orgánica.

92

6.0

ELECTRODEPOSITACION

6.1

DESIMPREGNACION FUERTE

DE

ORGANICO

DEL

ELECTROLITO

Esto es mucho más importante de lo que muchas plantas se dan cuenta. Hay varias razones para reducir al mínimo el contenido de orgánico en el electrolito de avance: •

Es más fácil el despegue de los cátodos, desde las placas iniciales. El orgánico puede causar que el cátodo se pegue a la placa.

•

Calidad mejorada del cátodo. El orgánico en el electrolito de la nave ocasionará depósito de cobre esponjoso en la parte alta del cátodo. El cobre esponjoso, atrapa gran cantidad de electrolito y de otras impurezas. Orgánico quemado será también evidente en la parte alta del cátodo. El orgánico en la nave, también reduce la efectividad de las gomas guar como agentes alisadores.

•

Mejor comportamiento de los agentes eliminadores de neblina ácida.

•

El orgánico en las celdas de electrobtención, ocasiona que las bolas o las granallas que se usan para retener la neblina ácida, se peguen entre sí y a los cátodos.

•

Se reduce la pérdida de orgánico. El orgánico limpio, desimpregnado del electrolito puede retornarse al circuito, preferentemente después de tratarlo con arcilla. El orgánico en la nave se degrada rápidamente y generalmente es de tan mala calidad que no podría retornar al circuito de orgánico.

Una cantidad de métodos se usan para retirar el orgánico arrastrado en el electrolito rico. La mayoría de estos, también remueve sólidos en suspensión y borras. Los métodos incluyen: •

Post decantadores pequeños o estanques de reposo – De bajo costo, pero no muy efectivos.

•

Equipos de flotación – Celdas columnares tales como las desarrolladas por Magma Copper, Cominco y Jameson han sido usadas. La celda Magma, reporta recuperaciones de orgánico de 80% o mayores. Las celdas Cominco y Jameson, tienden a ser menos eficientes. Las celdas de flotación mecánicas del tipo usado en la flotación de minerales son menos eficientes aún, ya que usan alto esfuerzo de corte y esto aumenta la dispersión del orgánico. Una flotación efectiva, también puede remover sólidos y si se usa delante de un filtro de electrolito, aumentará los ciclos de filtración, es decir, reduce la necesidad de retrolavados.

93

•

Filtro Chuqui de electrolito – Estanques rellenos con un medio organofílico de filtración, por el cual se pasa el electrolito. Debe ser capaz de retro lavarse efectivamente. Este tipo de unidad, es similar a un coalescedor en la corriente de orgánico cargado.

•

Filtros de arena gravitacionales – Estos pueden ser bastante eficientes, pero requieren facilidades de retrolavado.

•

Filtros de electrolito presurizados duales – Ejemplos de estos son los Degremont, Spintek y Disep – Estos usan como medio filtrante, capas de granate o arena y antracita. Los filtros duales, en general alcanzan los menores niveles de orgánico atrapado en el filtrado final. El ciclo de retrolavado es importante y debe ser automatizado. El acuoso del retrolavado se puede retornar a lixiviación y así es una forma de purga de la nave. En algunas plantas, el acuoso de retrolavado puede representar la purga total de la nave.

•

Celdas scavenger en la nave electrolítica. Son celdas que reciben el electrolito rico después de la filtración o de las celdas de flotación. El electrolito que sale de estas celdas, avanza al sistema de recirculación de electrolito.

La mayoría de las plantas modernas de SX para cobre usa una combinación de métodos, normalmente una laguna de decantación, una celda de flotación o un coalescedor de algún tipo, en combinación con un filtro presurizado de medios dual. En el electrolito rico, es más difícil de eliminar orgánico del circuito contaminado, que orgánico limpio. 6.2

DENSIDAD DE CORRIENTE La densidad de corriente en electrodepositación determina la capacidad de producción de la nave por m2 de cátodo. Densidades de corriente típicas Densidad de corriente máxima

270 – 320 A/m2 350 – 400 A/m2

Como regla general, mayores densidades de corriente resultan en menor calidad de cátodos. Por lo tanto, las plantas de electrodepositación a menudo se diseñan para operar entre 270 y 320 A/m2, pero teniendo capacidad de rectificador y barras conductoras pueden correr sobre 350 A/m2. Este exceso de capacidad se puede usar para aumentar la capacidad de la planta, si en las operaciones de lixiviación se encuentra que puede funcionar mejor que su capacidad de diseño, o alternativamente, para dar una producción mayor de cobre por un mes y que le permita a la planta ponerse al día, frente a una baja precedente o un caso de producción anormal. Desde los tiempos pasados cuando la electrodepositación se acopló con la extracción por solvente, la densidad de corriente en las celdas de electro obtención se ha ido aumentando. Para depositar cobre de alta calidad a mayores densidades de corriente, la calidad del electrolito tiene que ser mejor 94

y mejor, esto es, el contenido de cobre tiene que ser mayor y debe haber menor contaminación orgánica del electrolito. En suma, se debe tomar precauciones para asegurar alto caudal en las celdas para minimizar la capa límite en las caras del cátodo. 6.3

EFICIENCIA DE CORRIENTE Valores típicos son 92 ± 2%. La purga de fierro en la nave, se ajusta para mantener el contenido de fierro en alrededor de 1 a 1.5 g/l. A este nivel de fierro, la fem del electrolito se controla en un rango adecuado de modo que no se formen especies altamente oxidantes en EW. Hay alrededor de un 3% de pérdida en la eficiencia de corriente con 1 g/l de fierro en el electrolito, pero, mejor calidad de cobre y una adecuada fem para la reposición de electrolito por la pérdida en la eficiencia de corriente. Donde la capacidad de la nave es el factor limitante en la producción de cobre, el aumento de la eficiencia de corriente puede aumentar la producción de cobre. Con una nave de 100 TM/día de cátodos, un 2% de aumento en la eficiencia de corriente, da una producción extra de 2 TM/día en la producción de cátodos. Si la nave tiene un exceso de capacidad, una mayor eficiencia de corriente aún tiene la ventaja de bajar los costos de energía. Poner atención en los detalles, generalmente ayuda a minimizar los problemas en la nave. Manteniendo la nave limpia, particularmente los contactos de las barras catódicas, chequeando y eliminando cortocircuitos y con un adecuado alineamiento de ánodos y cátodos, se allana el camino para mejorar la eficiencia de corriente.

6.4

DISEÑO DE CELDAS Las celdas de electrodepositación son generalmente unidades individuales. El material de construcción puede ser concreto o madera, con un recubrimiento de PVC, o recubrimiento de plomo, poliéster reforzado con fibra de vidrio o concreto polimérico, o incluso sin revestimiento. Las celdas de concreto polimérico se han convertido en las celdas de preferencia en los diseños de naves modernas. El número de cátodos por celda es variable. Normalmente es un múltiplo de 3 para permitir la cosecha de cátodos de un tercio de la celda en una sola lingada. Un diseño común tiene 60 cátodos/celda.

6.5

ELECTRODOS Para el sistema Mount Isa, los cátodos son típicamente de acero inoxidable 316, con un área activa de 1 m x 1.1 m El espaciamiento de cátodos es 95 mm Anodos – Aleación sólida de Pb laminado con Ca y Sn

95

6.6

CUESTIONES ELECTRICAS La unidad única, más cara del circuito eléctrico es el rectificador. Estos son construidos a pedido del cliente, para una nave dada y no están disponibles en estanterías. En suma, el reemplazo de una unidad completa puede a menudo tomar un largo tiempo y puede incluir el embarque del rectificador para reparación. Por esta razón, en localidades remotas, es deseable tener dos unidades, cada uno operando con la mitad de la nave. Entonces, si una unidad falla, habrá 50% de capacidad disponible para continuar produciendo hasta que la unidad reparada llegue. Es juicioso disponer en terreno de repuestos críticos, tales como elementos electrónicos.

6.7

INSUMOS DE LA NAVE Reposición de Cobalto – El cobalto en el electrolito da lugar a la formación de una capa de oxidos más estables en los ánodos, lo que resulta en menor contaminación de plomo del cátodo. La pérdida de cobalto del electrolito de la nave por la vía de purga de fierro, tiene que reemplazarse diariamente para mantener el nivel de cobalto en el electrolito de la nave, entre 50 y 150 ppm. Galactasol o Guarfloc – Agente suavizante que también requiere una reposición permanente. Se requiere una reposición de un simple guar en la nave, capaz de mantener una concentración de guar en solución de 0.5 P/V % y una capacidad de 0.1 a 0.2 kg por tonelada de cátodo producido. La reposición de guar a las plantas es una actividad especializada y se debe usar un diseño probado.

6.8

CLORURO EN EL ELECTROLITO DE LA NAVE Algo de cloruro, usualmente 20 ± 5 ppm, en el electrolito de la nave, es beneficioso en términos de calidad catódica, mientras que exceso de cloruros, conducirá a la formación de cloro gaseoso que agujerea los cátodos y corroe las estructuras del edificio de la nave. Demasiado poco cloruro puede resultar en la formación de cristales de cobre en la superficie del cátodo, dando lugar a un cátodo rugoso. Los cloruros pueden entrar a la nave de las siguientes formas: Arrastre de PLS en el orgánico cargado o por transferencia de borras de extracción a reextracción. Puede ocurrir una contaminación accidental, con las adiciones de agua y ácido sulfúrico a la nave. Esto es raro, pero ha ocurrido en varias plantas y por esta razón Cognis recomienda que cualquier nueva fuente de reposición de agua al electrolito de la nave, debe ser analizado por iones cloruro y nitrato. El cloruro sobre 30 a 40 ppm en el electrolito de la nave, puede ser un problema mayor, dependiendo de la fem del electrolito. Además, los cloruros son también muy difíciles de remover selectivamente del electrolito de la nave. Por estas razones todos los esfuerzos se deben hacer para minimizar la transferencia de cloruros desde el circuito de extracción al de reextracción por

96

atrapamientos. Algunos de los principales métodos de prevención de la transferencia son: •

Uso de la apropiada continuidad de fases en E1. Esta es generalmente acuoso continuo

•

Mantención de la adecuada altura de orgánico en el decantador E1

•

Uso de vallas de distribución y coalescedores en decantador E1

•

Dispositivos de coalescencia y desimpregnación en el estanque pulmón de orgánico cargado

•

Uso de extractantes no modificados

•

Control de las borras a nivel adecuado en E1 Podrían todos estos métodos fallar, entonces puede ser necesario instalar una etapa de lavado en el orgánico cargado. Estas pueden ser muy eficientes. Así por ejemplo hay una planta que usa mezcla de extractantes oxima no modificadas y que tiene 55 g/l de cloruros en el PLS, sin embargo esta planta mantiene los niveles de cloruro en la nave bajo 30 a 40 ppm, usando una etapa de scrubbing en el orgánico cargado.

6.9

MANGANESO EN EL ELECTROLITO DE LA NAVE La transferencia de manganeso a la nave y los métodos para controlarlo son similares a los del cloruro. El Manganeso como Mn+2, en la nave puede o no puede ser un problema, dependiendo de la concentración de Mn+2 y del potencial de oxidación en el electrolito de la nave. El Mn+2 es oxidado a MnO4–, este poderoso agente oxidante, rápidamente degrada el orgánico del circuito. Esta degradación puede no tener inicialmente un gran efecto en la carga máxima de cobre del orgánico, pero su efecto rápido va a ser: 1. 2. 3.

Reduce la cinética de extracción Aumenta los tiempos de separación de fases Aumenta los atrapamientos

1 y 3 a menudo conducen a un aumento de la transferencia de Mn+2 a la nave, que a su vez genera más permanganato, luego hay mayor degradación de reactivo, etc., con un comportamiento del circuito que va como cayendo en una espiral de deterioro. Con severa contaminación de Mn del electrolito de la nave y con bajos niveles de fierro para controlar la fem, la capacidad de carga de cobre del orgánico del circuito puede decrecer rápidamente.

97

Afortunadamente la presencia de alrededor de 1 a 1.5 g/l de fierro en el electrolito de la nave, normalmente prevendrá la formación de permanganato. Donde está presente el Mn en el PLS, se deben tomar las siguientes precauciones: 1. Asegurarse de que haya un mínimo de 0.8 g/l de Fe en el electrolito de la nave, preferentemente debería estar presente 1 a 1.5 g/l de Fe 2. Mantener la relación Fe/Mn del electrolito de la nave mínimo en 10:1, pero si el fierro es de 1.5 g/l o más la relación puede caer a 8:1 e incluso en algunos casos a 6:1. En este nivel la nave se debe vigilar cuidadosamente. 3. Medir el Eh del electrolito pobre. Este no debería exceder 600 mV. 4. Si el electrolito que sale de las celdas de electroobtención toma un color gris a púrpura, reducir el Eh, contactando el electrolito pobre con chatarra de cobre o tal vez acero dulce, alambres de fierro, fierro en polvo, etc. Antes de contactar el electrolito con orgánico en reextracción. 5. En las partidas de planta, se recomienda agregar sulfato ferroso al electrolito, de modo tal que el fierro alcance alrededor de 0.8 g/l 6. Tratar con arcilla el orgánico dañado. Esto reducirá atrapamientos y mejorará la separación de fases, pero, no reestablecerá la capacidad de carga perdida. 6.10

TEMPERATURA EN LAS CELDAS DE EW La temperatura del electrolito debiera mantenerse en 47 ± 3ºC. Se usan intercambiadores de calor para regular la temperatura. Si se detiene la electrodepositación, la temperatura del circuito electrolítico, puede descender al punto que el sulfato de cobre cristalice. Esto debiera evitarse. Temperaturas de la nave sobre 52 grados pueden producir despegue de los cátodos de las placas y caída de ellos al fondo de las celdas, con producción de corto circuitos.

6.11

FLUJO DE ELECTROLITO EN LAS CELDAS DE EW El flujo de electrolito sobre el cátodo, es típicamente de 0.1 m3/h/m2 de área de cátodo. Típicamente una caída de cobre en el electrolito de 2.5 a 3 g/l de Cu a través de la celda, dará buena calidad de cobre y este valor se puede usar para fijar el flujo del electrolito. El flujo en la celda debiera ser uniformemente distribuido. Un múltiple de distribución que permita al flujo fresco de electrolito entrar a lo largo de toda la celda se diseña a menudo en el interior de la celda de EW. Se debe tener precaución para que el electrolito que entra a las celdas a través de los pequeños orificios del múltiple de distribución, no erosione el cátodo, donde el flujo de electrolito impacta en el cátodo. En algunos múltiples de distribución los orificios a través de los cuales fluye el electrolito se hacen angulados respecto de la pared de la celda y no hacia los cátodos.

98

6.12

RESUMEN DE PARAMETROS DE LA NAVE ELECTROLITICA Tamaño de Celda Densidad de Corriente Espaciamiento de Anodos Periodo de crecimiento del Cátodo Eficiencia de Corriente Aisladores de Anodos Control de Neblina Acida Agentes Niveladores Temperatura Purgas Suelos (pisos) Tamaño de Cátodo Material de Celdas

de 21 a 72 cátodos 180 a 400 amps/m2 9.5 a 10.4 cm 5 – 11 días 85 – 95% Botón, traba para pelo, clip superior, etc. Químico, ej. FC-1100 (3M) Mecánico – bolas y/o granallas plásticas En base a guar o poliacrilamidas -alisador de depósito, bajar porosidad - bajar contaminación de Pb del cátodo 45 a 50ºC, uso de intercambiadores Muy bajas, relacionadas con el Fe Concreto de azufre, Revestimientos – éster vinilo, PVC, FRP 1 m x 1.1 m, 50 a 90 kg Concreto o madera revestida en PVC o Pb. Concreto con PVC duro o fibra de vidrio. Concreto polimérico

Electroquímica: Ánodo

2H2O ĺ Fe+2 ĺ

Cátodo

Cu+2 Fe+3

Global

Cu+2

4H+ + O2 (g) + 4e– Fe+3 + e–

+ 2e– + e–

+ H2O

ĺ ĺ

Cu° Fe+2

ĺ Cu° + ½O2 (g) + 2H+

99

7.0

QUIMICA ANALITICA

7.1

DETERMINACION DE ACIDO LIBRE EN MUESTRAS DE EW

1.

Alcance Este método analítico es adecuado para el análisis de ácido libre como H2SO4, en todas las muestras de la planta de electrodepositación.

2.

Equipamiento

3.

1. pH metro/ mili voltímetro 2. pH y temperatura de electrodos Reactivos Solución de Hidróxido de Sodio 1.00 M

4.

Método Analítico a)

Llene una bureta con solución standard de hidróxido de sodio 1.00 M, luego ajuste el nivel de la solución en la bureta, enrasando a cero.

b)

Pipetee exactamente 5.0 mls. de la muestra de solución, en un vaso de 250 ml limpio y seco.

c)

Agregue alrededor de 95 ml de agua deionizada en el mismo vaso de vidrio

d)

Suavemente introduzca una barra magnética de agitación en el vaso, coloque el vaso en el agitador magnético debajo de la bureta y agite suavemente la solución con la muestra en el vaso.

e)

Con cuidado, coloque el electrodo de pH y temperatura dentro del vaso con la muestra. (Mantenga el electrodo libre sobre la barra magnética de agitación). Deje que la lectura del pH se estabilice antes de empezar la titulación.

f)

Usando la solución standard de hidróxido de sodio, titule la solución con la muestra en el vaso, hasta que se obtenga una lectura de pH 2.0. Luego detenga la titulación y deje que la lectura del pH se estabilice antes de continuar con la titulación.

g)

Continúe la titulación, con adiciones gota a gota de solución de hidróxido de sodio, hasta completarla cuando se obtenga una lectura de pH 4.0

h)

Tome la lectura de la bureta, cuando se alcanzó el pH 4.00

100

5.

Cálculo Multiplicar los mls. de gasto por 10 para obtener el correcto valor de acidez. Ej.

18.3 mls. de solución de hidróxido x 10 = 183 g/l de ácido.

7.2

DETERMINACION DE ACIDO EN SOLUCIONES DE COBRE QUE CONTIENEN FIERRO

1

Alcances Este método analítico, es adecuado para análisis de ácido libre como H2SO4 en todas las muestras de la planta de lixiviación y SX. Para valores de ácido < 50.0 g/l.

2.

Reactivos Solución de Hidróxido de Sodio 0.1 M Solución Saturada de Tiosulfato de Sodio

3.

Método Analítico a)

Llenar una bureta con solución standard de hidróxido de sodio 0.1 M. Luego ajuste el nivel de la solución en la bureta para leer cero ml.

b)

Pipetear exactamente 5.0 ml de solución muestra, en un vaso de vidrio limpio y seco

c)

Agregar alrededor de 95 ml de agua deionizada en el mismo vaso

d)

Agregar una barra magnética de agitación en el vaso anterior y colocar en el agitador magnético, debajo de la bureta.

e)

Comenzar la agitación de la solución con muestra en el vaso, agregar 6 gotas de solución saturada de tiosulfato de sodio. Haciendo pausa después de cada gota, para observar un cambio de color (con cada gota de solución en el vaso se torna verde/amarillo y luego se aclara

f)

Detenga la adición de tiosulfato cuando la solución esté clara. No agregue exceso de tiosulfato.

g)

Coloque los electrodos de pH y temperatura en el vaso con la muestra. (Mantenga los electrodos libres de la barra de agitación). Deje estabilizar la lectura de pH antes de iniciar la titulación)

h) .

Usando la solución de hidróxido de sodio de la bureta, titule rápidamente la solución del vaso, hasta que se obtenga una lectura de pH de ± 2.0. Entonces detenga y deje estabilizar la lectura de pH antes de continuar con la titulación.

101

i)

Con adición gota a gota de solución de hidróxido de sodio, complete la titulación cuando se obtenga una lectura de pH de 4.00.

4.

Cálculo mls NaOH 1M x 4.9 g/l de ácido

= 5.0

Nota Para niveles altos o bajos de ácido, los 5 ml de muestra se pueden cambiar.

7.3

DETERMINACION DE Cu EN MUESTRAS DE PLANTA EW 1.

Alcances Este método de titulación es adecuado para el análisis de cobre en muestras de electrolito de la nave.

2.

Reactivos a) b) c) d)

3.

Solución standard de tiosulfato de sodio (19.5194 g/l) Solución de Yoduro de Potasio al 100 % Peso/Volumen Solución de Difluoruro de Amonio al 20 % Peso/Volumen Solución Indicador Vitex al 20 %

Método Analítico a)

Llene una bureta con solución standard de tiosulfato de sodio. Luego ajuste el nivel de solución en la bureta para rasar a 0 mls.

b)

Pipetee exactamente 5.0 mls de muestra de solución en un vaso de vidrio de 250 ml limpio y seco.

c)

Agregue alrededor de 95 mls. de agua destilada en el vaso con muestra.

d)

Cuidadosamente coloque la barra magnética de agitación en el vaso con la muestra, ubique el vaso en el agitador magnético debajo de la bureta llena y agite suavemente la solución con muestra en el vaso.

e)

Con cuidado agregar, 5.0 mls. de solución de difluoruro de amonio (la muestra se tornará azul claro o incolora)

102

4.

f)

Agregue 5.0 mls. de solución de Yoduro de Potasio (la muestra se tornará oscura de color pardo/amarilla). Inicie la titulación inmediatamente después de la adición de esta solución.

g)

Titule la muestra en el vaso hasta que se torne de color amarillo pálido. Detenga la titulación en este punto y agregue 5.0 mls. de solución indicador de almidón al vaso con la muestra. (la muestra en el vaso se torna NEGRO o PURPURA).

h)

Continúe la titulación, usando adiciones gota a gota de solución de tiosulfato de sodio, desde la bureta. Observe el cambio de color de la muestra en el vaso (la muestra se tornará blanca y luego volverá al color inicial)

i)

Titule hasta que se obtenga un permanente color blanco.(punto final)

Cálculo Mls. de gasto de solución de tiosulfato de sodio son iguales a la concentración de cobre en la muestra, ej. 52.1 mls.

5.

=

52.1 g/l de cobre

Preparación de Solución Standard a)

Solución standard de Tiosulfato de Sodio: 19.5194 g/l Preparación Pesar exactamente, usando balanza analítica, 97.596 gramos de sal grado analítico de Tiosulfato de Sodio y transferir a un vaso de 1 lt; agregar 600 ml de agua destilada. Colocar el agitador magnético y disolver la sal usando una barra magnética de agitación. Después de que la sal se ha disuelto transfiera el contenido del vaso a una probeta volumétrica de 5.0 litros, lavando el interior del vaso tres veces con agua destilada (vertiendo el agua de lavado en la probeta de 5.0 lt). Enrase los 5 lts con agua destilada y agite bien.

NOTA:

Para la standardización de cada batch de solución de tiosulfato se debe usar standard de cobre de 40.0 g/l para chequear la concentración de la solución standard de Tiosulfato de Sodio.

103

b.

Solución de Yoduro de Potasio 100 % Preparación Pesar 250 gramos de Yoduro de Potasio en un frasco plástico de 500ml y agregue 250 ml de agua destilada, tape la botella y agite hasta que la sal se disuelva.

c.

Solución Indicador de Almidón (Vitex 20%) Preparación Pesar 5.0 gramos de almidón en un vaso de 250 ml, agregar 200 ml de agua destilada caliente y disuelva la sal. (Usar agitador magnético con barra magnética de agitación para disolver la sal). Enfriar a temperatura ambiente y transferir la solución a un frasco plástico. Enjuagar el vaso con 50 ml de agua destilada y agregar al frasco plástico.

d.

Solución de Difluoruro de Amonio al 20% P/V Preparación Pesar 50.0 gramos de difluoruro de amonio en un vaso de vidrio de 500 ml y agregar 250 ml de agua destilada. Agite con un agitador magnético hasta disolver la sal. Transfiera el contenido del vaso en un frasco de muestra plástico cuando la sal esté disuelta.

6.

Método Alternativo El cobre en el electrolito de la nave también se puede determinar por Espectroscopia de Absorción Atómica, usando el método descrito en las Pruebas de Control de Calidad de Cognis.

7.4

DETERMINACION DE FIERRO ACUOSAS DE LA PLANTA

FERROSO

EN

MUESTRAS

1. Alcances Este método analítico, es adecuado para el análisis de Fierro Ferroso (Fe+2) en todas las muestras acuosas de la planta de Lixiviación/SX/EW. 2. Reactivos a) b) c)

Solución standard de Dicromato de Potasio. (Almacenada en frasco de vidrio café) Solución Ferroso standard 5.0 g/l Acido Fosfórico (concentrado)

104

d)

Solución indicador Acido Sulfónico Sodio Difenil amina

3. Método Analítico

4.

a)

Llene una bureta con la Solución Standard de Dicromato de Sodio. Luego ajuste el nivel de solución en la bureta para leer cero ml.

b)

Pipetee exactamente 10.0 mls de solución muestra en un vaso limpio de 500ml.

c)

Agregue alrededor de 150 ml de agua destilada en el mismo vaso.

d)

Con cuidado ponga una barra magnética de agitación, coloque el vaso en el agitador debajo de la bureta llena y agite suavemente la solución acuosa.

e)

Agregue 5 ml de Acido Fosfórico mas 6 gotas de la solución indicador en el vaso con la muestra.

f)

Inicie la titulación inmediatamente, usando la solución standard de Dicromato de Potasio desde la bureta. El color de la solución cambiará de incoloro a verde pálido luego a púrpura. A la primera aparición del color púrpura, detenga la titulación y deje reaparecer el color verde.

g)

Titule con cuidado la muestra en el vaso con adiciones gota a gota de la solución de dicromato hasta que la muestra en el vaso se torne color púrpura. Detenga la titulación en este punto. (punto final).

h)

Tome la lectura de la bureta.

Cálculo Gasto de dicromato en la titulación (mls.) dividido por 5 es igual a la concentración de fierro ferroso de la muestra en g/l. Ej.

41.3 mls » 5 = 8.26 g/l Fe+2

Chequee las soluciones y procedimiento usando un standard de Sulfato Ferroso de 5.0 g/l 5.

Preparación de Soluciones Standard a)

Solución Standard de Dicromato de Potasio

Preparación Pesar exactamente 8.7805 gramos de Dicromato de Potasio en balanza analítica. Luego transfiera la sal pesada a una probeta volumétrica de 5 lts. Diluya hasta los 5 litros con agua destilada y agite hasta que la sal esté

105

completamente disuelta. Transfiera el contenido de la probeta a un frasco de vidrio de color pardo. Estandarice por titulación contra solución de Sulfato Ferroso de 5.0 g/l b)

Solución indicador Acido Sulfónico Difenil Amina

Preparación Pesar 0.25 gramos de la sal indicador y transfiérala a un matraz volumétrico de 100 ml. Agréguele agua destilada hasta enrasar volumen, agite bien para disolver la sal. (Esta solución se debe preparar fresca con cada grupo de muestras). c)

Solución Standard de Ferroso 5.0 g/l.

Preparación Pesar exactamente 17.5538 gramos de Sulfato Ferroso Amónico [(NH4)2SO4FeSO4.6H2O] en la balanza analítica y transfiérala a un matraz volumétrico de 500 ml. Agregue ± 300 ml de agua destilada, 25 ml de ácido sulfúrico concentrado y luego enrase con agua destilada, completando volumen y agite hasta disolución total. (Esta solución se debe preparar fresca con cada grupo de muestras que se vaya a analizar por fierro ferroso usando el procedimiento analítico para ferroso). 7.5

DETERMINACION DE ARRASTRES DE ORGANICO EN ACUOSO POR METODOS DE EXTRACCION Y ABSORCION ATOMICA

1.

Alcances Este método analítico es adecuado para el análisis de muestras de arrastre de orgánico en acuoso.

2.

Reactivos a) b)

3.

Diluyente (tomado del estanque de almacenamiento de planta) Solución sintética de Sulfato de Cobre (PLS)

Método Analítico a)

Agregue 200 ml de una muestra de acuoso fresco, directamente en un embudo separador de 250 ml.

b)

Luego agregue por bureta 20.0 ml de diluyente en el mismo embudo separador.

c)

Agite vigorosamente por 3 minutos y luego deje que las fases líquidas se separen.

106

4.

d)

Drene la fase acuosa en una probeta de vidrio. Mantenga la fase orgánica en el embudo separador.

e)

Agregue 50 ml de solución PLS sintética en el embudo separador y agite vigorosamente por 3 minutos.

f)

Deje que las fases líquidas decanten y luego drene la solución PLS sintética. (No drene la fase orgánica).

g)

Repita los pasos e) y f) unas dos veces más, dándole un total de tres contactos entre la solución PLS sintética y la muestra.

h)

Después de los tres contactos filtre la fase orgánica en un tubo de ensayo a través de papel filtro 1 PS. (No se necesita filtrar toda la fase orgánica).

i)

Analice por Cu el orgánico en el tubo de ensayo, usando Absorción Atómica.

j)

Mida la carga máxima de Cu de una muestra de orgánico de la planta.

Cálculo ppm Cu de AAS en (i) x 100 Las ppm de orgánico arrastrado = g/l Cu en carga máxima ej.

2.77 ppm Cu en muestra por AAS 2.36 g/l Cu en carga máxima 2.77 x 100

Entonces las ppm de arrastre

=

=117 ppm 2.36

107