Manual de Procesos de Refinación de Petroquímicos II

MANUAL DE PROCESOS DE REFINACIÓN DE PETRÓLEO

Tercera edición

MANUAL DE PROCESOS DE REFINACIÓN DE PETRÓLEO

Tercera edición

Tomo 2

Robert A. Meyers

Editor en jefe

MÉXICO • BOGOTÁ • BUENOS AIRES • CARACAS • GUATEMALA • LISBOA MADRID • NUEVA YORK • SAN JUAN • SANTIAGO • SAO PAULO AUCKLAND • LONDRES • MILÁN • MONTREAL • NUEVA DELHI SAN FRANCISCO • SIDNEY • SINGAPUR • SAN LUIS • TORONTO

Director Custom Publishing: Javier Neyra Bravo Traducción Ingeniero Químico Virgilio González y Pozo Ingeniero Industrial José Hernán Pérez Castellanos Licenciado Armando Anthony Robles Hmilowicz

Revisión técnica Ingeniero Químico Sergio Humberto Cortés Gasea Doctor Ernesto Mariaca-Domínguez Ingeniero Héctor Moreno Díaz

MANUAL DE PROCESOS DE REFINACIÓN DE PETRÓLEO. Tomo 2 Tercera edición

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McGraw-Hill Interamericana DERECHOS RESERVADOS © 2008 respecto de la primera edición en español, por McGRAW-HILL INTERAMERICANA EDITORES, S. A. de C. V. Subsidiaria de The McGraw-Hill Companies, Inc. Av. Prolongación Paseo de la Reforma núm. 1015, Torre A, piso 17, Col. Desarrollo Santa Fe, Delegación Alvaro Obregón, C.P. 01376, México, D.R Miembro de la Cámara Nacional de la Industria Editorial Mexicana, reg. núm. 736

ISBN-10: 970-10-6658-8 ISBN-13: 978-970-10-6658-4 ISBN-10: 970-10-6770-3 (colección 2 tomos) ISBN-13: 978-970-10-6770-3 Traducido de la tercera edición en inglés de Handbook ofPetroleum Refining Processes de Robert A. Meyers (Editor en jefe) Copyright © 2004, 1997, 1986 de The McGraw-Hill Companies, Inc. Todos los derechos reservados ISBN: 0-07-139109-6 (obra original en inglés)

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9765432108

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P •A • R • T • E • 9

ISOMERIZACIÓN

CAPÍTULO 9.1

PROCESO BENSAT DE UOP Dana K. Sullivan UOP LLC Des Plaines, Illinois

La introducción de gasolina reformulada con límites obligatorios de contenido de benceno ha hecho que muchos refinadores tomen medidas para reducir el benceno en su gasolina producto. La fuente principal de benceno en la mayor parte de las refinerías es la reformadora catalítica. El reformado aporta, del 50 al 75 por ciento de benceno en la mezcla de gasolina. Los dos métodos básicos para reducir benceno implican prefraccionamiento del benceno y sus precursores antes de la reformación, postfraccionamiento del benceno en el reformado, o una combinación de los dos (figura 9.1.1). La corriente rica en benceno debe tratarse para eliminar el benceno, por extracción, alquilación, isomerización o saturación (figuras 9.1.2 y 9.1.3). Si el refinador tiene a su disposición mercado para el benceno, la corriente rica en benceno se puede enviar a una unidad de extracción, para producir benceno grado petroquímico. La alquilación del benceno también puede ser una opción atractiva, si hay propileno disponible, como en una refinería con desintegración catalítica (FCC). Una unidad de isomerización satura el benceno y también aumenta el octano de la corriente, porque isomeriza las parafinas formando una mezcla de mayor octano. La saturación en una unidad independiente es una opción simple y de bajo costo.

Alimentación de nafta

Fraccionadora de nafta Fraccionadora de benceno

Reformado libre de benceno. FIGURA 9.1.1 Fraccionamiento para reducción de benceno. 9.3

9.4

ISOMERIZACIÓN

Mezclado

Isomerización Alimentación Fraccionadora de nafta Saturación

FIGURA 9.1.2

Opciones de prefraccionamiento.

Isomerización

Saturación Nafta Alquilación

Extracción

Fraccionador a de

Benceno Reformado sin benceno

FIGURA 9.1.3

Opciones de postfraccionamiento.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El proceso BenSat de UOP fue desarrollado para tratar alimentaciones C5-C6 y altas concentraciones de benceno. Como casi todo el benceno se satura a ciclohexano en un lecho catalítico fijo, no se efectúan reacciones secundarias mensurables. Las condiciones del proceso son moderadas, y sólo se requiere un ligero exceso de hidrógeno sobre la cantidad estequiométrica. El alto calor de reacción asociado con la saturación del benceno se administra con cuidado para controlar el aumento de temperatura a través del reactor. El rendimiento de los productos es mayor que 100% de volumen líquido, dada la expansión volumétrica relacionada con la saturación del benceno y la carencia de pérdidas de rendimiento, por desintegración de fracciones ligeras. Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

PROCESO BENSAT DE UOP

9.5

El producto tiene menor octano que la alimentación, como resultado de la conversión de benceno, que produce alto octano, a ciclohexano, que produce bajo octano. Sin embargo, éste se puede recuperar si después se procesa el producto de la unidad BenSat en una unidad de isomerización, como la unidad Penex de UOP (véase el capítulo 9.3).

FLUJO DEL PROCESO El flujo del proceso BenSat se muestra en la figura 9.1.4. La alimentación líquida se bombea al intercambiador de alimentación-efluente y a un precalentador, que sólo se usa durante el arranque. Una vez que la unidad está operando, el calor de reacción produce el consumo de vapor necesario para calentar la alimentación, en el intercambiador alimentación-efluente. El efluente del reactor intercambia calor con la alimentación fresca, y después se envía a un estabilizador para eliminarle las fracciones ligeras. CATALIZADOR Y QUÍMICA La saturación de benceno con hidrógeno es práctica común en la industria química, para producir ciclohexano. Se requieren tres moles de hidrógeno por cada mol de benceno que se satura. La reacción de saturación es muy exotérmica: el calor de reacción es 1100 Btu por libra de benceno que se satura. Como el equilibrio entre benceno y ciclohexano está muy influido por la temperatura y la presión, deben seleccionarse con cuidado las condiciones de reacción. El proceso BenSat de UOP utiliza un catalizador de metal noble demostrado a escala comercial, que se ha usado durante muchos años para producir ciclohexano de grado petroquímico. El catalizador es selectivo, y no tiene reacciones secundarias detectables. Como no hay desintegración, sobre el catalizador no se forma coque que reduzca la actividad. La contaminación por azufre en la alimentación reduce la actividad del catalizador, pero el efecto no es permanente. La actividad catalítica se recupera cuando el azufre se elimina del sistema.

Fracciones ligeras a gas Precalentador (sólo para el arranque)

Intercambiador alimentación-efluente Producto

FIGURA 9.1.4 Flujo del proceso BenSat.

9.6

ISOMERIZACIÓN

REQUISITOS DE LA AUMENTACIÓN Las naftas ligeras de destilación primaria se deben hidrotratar para eliminarles el azufre. Los reformados ligeros suelen tener muy poco contenido de azufre, por lo que podrá no necesitarse el hidrotratamiento. Todas las definas y todos los compuestos aromáticos más pesados, como tolueno, que haya en la alimentación, también se saturan. La tabla 9.1.1 muestra fuentes típicas de alimentación y sus composiciones. El hidrógeno de reposición puede ser de cualquier pureza razonable, y suele obtenerse de una reformadora catalítica. EXPERIENCIA COMERCIAL El costo estimado de una planta instalada para reformado ligero, con capacidad de 10,000 barriles por día (BPD) de alimentación fresca, con 20 por ciento de benceno en volumen en la alimentación, es 5.6 millones de USD. Los costos de la planta instalada estimados en de límites de batería, construcción en talleres de la Costa del Golfo de EUA en 2002. El costo de planta estimado consta de materiales y mano de obra, diseño, ingeniería y honorarios del contratista; indirectos y margen de gastos. No incluye gastos fuera del sitio como costo del terreno y preparación del mismo, generación de electricidad, subestaciones eléctricas, tanques fuera del sitio ni terminales marinas. Los costos fuera del sitio varían mucho con el lugar y la infraestructura existente en el lugar específico. Además, el costo fuera del sitio depende de la unidad de proceso. En la tabla 9.1.2 se muestra un resumen de los servicios requeridos. Hay cuatro unidades BenSat en operación. También se utilizan catalizador y tecnología BenSat en cuatro unidades más Penex-Plus de UOP en operación.

TABLA 9.1.1

Composición típica de alimentaciones, en % de Vol. Líq. Reformado ligero

Componente ParafinasC5 Ñafíenos C5 ParafinasC6 Ñafíenos C6 C7+ Benceno Total

Gasolina Primaria

Corte ligero

28 4 35 17 8 8 100

Corte intermedio

29 0 34 3 16 18 100

0 0 47 3 24 26 100

Nota: LSR = fracción ligera de destilación primaria.(de light straight run)

TABLA 9.1.2 Servicios Energía eléctrica, kW Vapor de presión intermedia, kg/h (klb/h) Condensado,* kg/h (klb/h) Agua de enfriamiento, m3/h (gal/min) * Cantidad exportada.

184 7400 (16.3) 7400 (16.3) 119.5 (526)

CAPÍTULO 9.2

PROCESO BUTAMER DE UOP Nelson A. Cusher UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN Los primeros esfuerzos coronados por el éxito en la investigación y desarrollo de sistemas catalíticos para isomerizar parafinas normales tuvieron lugar a principios de la década de 1930. El requisito de disponer de gasolina de aviación con alto octano durante la segunda guerra mundial aceleró la aplicación de las primeras investigaciones sobre isomerización. Los hidrocarburos olefínicos ligeros estaban disponibles, por el recién desarrollado proceso de desintegración catalítica (FCC) y de otras fuentes, principalmente de procesos térmicos. Estos hidrocarburos olefínicos se pudieron alquilar con isobutano (Í'C4) para producir un componente para la formulación de gasolina de alto octano. Sin embargo, el suministro de isobutano procedente de fuentes de destilación primaria y otros procesos de refinería era insuficiente, y hubo que buscar una nueva fuente de abastecimiento. El isobutano producido a partir del proceso de isomerización de parafinas normales llenó esas necesidades. La primera unidad comercial de isomerización de butano comenzó a operar a finales de 1941. Al terminar la guerra, había 38 plantas en operación en Estados Unidos y 5 en países aliados, con una capacidad total aproximada de 50,000 barriles por día (BPD). En Estados Unidos se usaban cinco procesos principales de isomerización, que incluían uno desarrollado por UOP. Todos se basaban en las reacciones de Friedel-Crafts, y utilizaban cloruro de aluminio en alguna de sus formas. Las unidades llenaron las necesidades de los tiempos de guerra. Sin embargo, a pesar de muchas mejoras, la operación de las unidades siguió siendo difícil y costosa. Las velocidades de corrosión eran excesivas, el taponamiento de los lechos catalíticos y los equipos era común, y el consumo de catalizadores era alto. Las unidades se caracterizaban por el alto costo de mantenimiento y de operación, y baja eficiencia en línea. La introducción del proceso Platforming de UOP en 1949 y la difusión rápida de la reformación catalítica y de sus catalizadores bifuncionales, en la década de 1950, sirvieron para dirigir la atención hacia el desarrollo de catalizadores similares para la isomerización de parafinas. El término bifuncional se refiere a los componentes para hidrogenación y de acidez controlada de un catalizador. Se sabía que la isomerización era una de las varias reacciones que sucedían durante la reformación catalítica, por lo que un paso natural fue aislar esta reacción para usarla con alimentaciones que no necesitaran cualquiera de las demás reacciones. Aunque los primeros de estos catalizadores funcionales duales eliminaron muchas de las limitaciones de los sistemas catalíticos con cloruro de aluminio, de tiempos de guerra, necesitaban temperaturas Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

9.7

9.8

ISOMERIZACIÓN

de operación relativamente altas. A esas temperaturas, el equilibrio desfavorable limitaba la conversión por paso. Se hicieron más investigaciones, y en 1959 UOP puso a disposición de la industria un proceso de isomerización de butano, el proceso Butamer, que usaba un catalizador de hidroisomerización muy activo y de baja temperatura, capaz de lograr la conversión de butano a valores de temperatura equivalentes a los de los sistemas de Friedel-Crafts de tiempos de guerra, sin la correspondiente corrosión o formación de lodos. La aceptación del proceso de UOP por la industria fue rápida, y a fines de 1959 se puso en funcionamiento la primera unidad Butamer, pionera comercial para isomerización de butano en utilizar un sistema catalítico de baja temperatura y funcional dual, en la Costa Occidental de Estados Unidos. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El proceso Butamer se efectúa en fase vapor y se activa con la inyección de trazos de cloruro orgánico. La reacción se efectúa en presencia de una cantidad pequeña de hidrógeno, que reprime la polimerización de las olefinas que se forman como compuestos intermedios en la reacción de isomerización. Aun cuando el cloruro se convierte en HCL, se utiliza con éxito la construcción en acero al carbón, por el ambiente seco. En el proceso se emplea un catalizador selectivo de gran actividad que favorece la conversión que se desea, de butano normal (nC4) en isobutano, a baja temperatura y en consecuencia a condiciones favorables de equilibrio. Independiente del contenido de ¿C4 en la alimentación, la fracción de butano que sale de la unidad contiene aproximadamente 60 por ciento en volumen de /C4. En consecuencia, para obtener una eficiencia óptima de la planta, se debe cargar un corte de butano que contenga el máximo contenido de nC4. La reacción catalítica es muy selectiva y eficiente, y da como resultado un mínimo de hidrodesintegración que forme fracciones ligeras, y también mínima formación de coproducto pesado. El rendimiento volumétrico de ¡C4 producto, con base en la alimentación de nC4, se aproxima a un poco más del 100 por ciento. QUÍMICA DEL PROCESO La isomerización con catalizadores bifuncionales funciona a través de una olefina intermedia. La formación de este compuesto intermedio es catalizada por el componente metálico, que para esta descripción supondremos que es platino: CH3 - CH2 - CH2 - CH3 CH3 % - CH2 - CH = CH2 + H2

(9.2.1)

Naturalmente, esta reacción es reversible, y como esos catalizadores se usan bajo una apreciable presión de hidrógeno, el equilibrio está desplazado hacia la izquierda. Sin embargo, la función acida (H+A~) del catalizador consume la olefina para formar un ion carbenio, permitiendo con ello la formación de más olefina, a pesar del equilibrio desfavorable:

Continua la izomerización:

PROCESO BUTAMER DE UOP

9.9

Se forma la isoolefina por el análogo inverso de la reacción (9.2.2):

Por último, por hidrogenación se forma la isoparafina:

VARIABLES DEL PROCESO El grado de isomerización que se presenta en el proceso Butamer está influido por las siguientes variables del proceso. Temperatura en el reactor

La temperatura en el reactor es el principal control del proceso en la unidad Butamer. Un aumento de temperatura aumenta el contenido de ¿C4 del producto, en dirección a su valor de equilibrio y aumenta un poco la desintegración de la alimentación para formar propano y compuestos más ligeros. Espacio velocidad hora líquido (SVHL)

Un aumento de SVHL tiende a disminuir el ¿C4 en el producto a una temperatura constante y con las demás condiciones iguales. Relación de hidrógeno a hidrocarburo (H2/HC)

La conversión de nC4 en /C4 aumenta reduciendo la relación IL/HC; sin embargo, el efecto del hidrógeno es un poco mayor que en el intervalo normal de operación. Se obtienen apreciables ahorros de capital cuando la relación H2/HC es suficientemente baja como para eliminar el compresor de recirculación de hidrógeno y el separador del producto. El diseño normal (y patentado) de UOP indica una relación H2/HC igual a 0.03 molar, y permite operar con hidrógeno de una sola pasada (sin recirculación). Presión

La presión no tiene efecto sobre el equilibrio, y sólo una pequeña influencia sobre la conversión de butano normal en isobutano. CONTAMINANTES DEL PROCESO El agua envenena al catalizador Butamer. Se usa un sistema de secado simple, pero efectivo, con mallas moleculares, en la alimentación de hidrocarburos y gas a la unidad. El azufre es un veneno temporal

9.10

ISOMERIZACIÓN

que inhibe la actividad catalítica. El efecto del azufre que entra al sistema de reacción es disminuir la conversión por paso, de butano normal a isobutano. El catalizador Butamer expuesto al azufre se recupera en esencia hasta su actividad original cuando se elimina el azufre en la alimentación. También, el efecto del azufre en el sistema Butamer es mínimo, porque las mallas moleculares de los secadores para la alimentación también son capaces de eliminar este material en forma económica de las fracciones típicas de butano. Si se utilizara una alimentación con contenido de azufre relativamente alto, el grueso de ese contenido sería azufre de mercaptanos, que se elimina con facilidad con una extracción cáustica simple, como por ejemplo con el proceso Merox de UOP. El azufre residual que permanece después de la extracción sería eliminado entonces con el sistema de secado de la alimentación, con mallas moleculares. Otro veneno de catalizador es el fluoruro, que también degrada las mallas moleculares que se usan para el secado. Las alimentaciones al proceso Butamer derivadas de una unidad de alquilación con HF contienen esos fluoruros, que se eliminan pasándolos por un lecho caliente de alúmina. Con un diseño adecuado de las instalaciones sencillas de pre-tratamiento de la alimentación se pueden controlar con eficacia los contaminantes, y se reduce el consumo de catalizador. REACTORES DE ISOMERIZACIÓN Una característica del proceso Butamer es que el catalizador comienza a desactivarse en la entrada del primer reactor, y avanza lentamente en forma de un frente definido, bajando por el lecho. El efecto adverso que esa desactivación puede tener sobre la eficiencia en línea de la unidad se evita instalando dos reactores en serie. Cada reactor contiene el 50 por ciento del catalizador total requerido. Las tuberías y las válvulas se controlan para permitir el aislamiento del reactor que contiene el catalizador agotado, mientras que el segundo reactor permanece en operación. Después de haber sustituido el catalizador agotado, se invierten las posiciones de los dos reactores en el procesamiento. Durante el corto tiempo que el reactor está fuera de funcionamiento para reponer catalizador, el segundo reactor es totalmente capaz de mantener la operación continua con la capacidad, rendimiento y conversión de diseño. Así, la longitud de la corrida sólo depende del paro programado para inspección y mantenimiento normales. Además de las ventajas debidas al aumento la eficiencia en línea, un sistema de dos reactores reduce el consumo de catalizador. Los catalizadores se dimensionan para cuando se haya agotado un 75 por ciento del lecho catalítico y, la isomerización baje hasta un valor inaceptable, se debe reponer algo del catalizador. En una unidad con un reactor se desecha el 25 por ciento de la carga original de catalizador, aunque todavía se encuentre activo, cuando el reactor está fuera de operación. En un sistema con dos reactores no se necesita desechar catalizador activo, porque se repone el 50 por ciento cuando el catalizador del primer reactor se ha agotado. De este modo, la utilización del catalizador es 100 por ciento. La elección de un sistema con uno o dos reactores depende del caso en particular, y se debe hacer evaluando las ventajas de una operación en esencia continua, y mayor utilización del catalizador, contra el costo algo mayor de una instalación con dos reactores. Ambos sistemas tienen viabilidad comercial, y hay en operación plantas Butamer de ambos tipos.

DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO El esquema general de flujo del sistema Butamer depende de la aplicación específica. Las corrientes de alimentación con un 30% o más de ¿C4 se enriquecen en nC4, cargando la alimentación total a una columna desisobutanadora. La alimentación rica en nC4 se carga directamente a la sección del reactor. Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

PROCESO BUTAMER DE UOP

FIGURA 9.2.1

9.11

Proceso Butamer de UOP.

En la figura 9.2.1 se muestra un diagrama de flujo simplificado. Un concentrado en nC4, recuperado como corte de un desbutanizador, se envía a la sección del reactor, donde se combina con hidrógeno de reposición, se calienta y se carga al reactor Butamer. El efluente del reactor se enfría y se envía a un estabilizador, para eliminar la pequeña cantidad de gas ligero coproducto. No se requiere un compresor de recirculación de gas, ni un separador de producto, porque sólo se usa un pequeño exceso de hidrógeno respecto al que se requiere en la reacción de conversión. Los fondos del estabilizador se regresan al desisobutanador, donde todo iC4 presente en la alimentación total, o producido en el reactor de isomerización, se recupera como vapor. El sistema se purga de pentano e hidrocarburos más pesados, que pueden estar presentes en la alimentación, retirando una pequeña sangría de los fondos del desisobutanador. También el proceso Butamer se puede incorporar en el diseño de nuevas plantas de alquilación, o en otras que estén funcionando. Para esta clase de aplicación, se pueden aprovechar las posibilidades inherentes en las instalaciones de fraccionamiento de /C4 en la unidad de alquilación para preparar una alimentación adecuada al proceso Butamer, con alto contenido de nC4, y para recuperar el nC4 no convertido y recircularlo. El principal uso del proceso Butamer ha sido la producción de /C4 para la conversión de olefinas de refinería C3 y C4 en alquilado de alto octano. Una demanda más reciente de ¿C4 se ha desarrollado con la producción de metil-terbutil-éter (MTBE), que es un componente de formulación para gasolina de alto octano, especialmente útil en las gasolinas reformuladas. El Isobutano se deshidrogena a isobuti-leno, y se transforma entonces a MTBE. Los butenos no convertidos y el nC4 se recirculan lo que sea necesario para alcanzar una conversión esencialmente de 100 por ciento de los butanos alimentados en MTBE.

EXPERIENCIA COMERCIAL Hasta la fecha se han puesto en funcionamiento más de 80 unidades Butamer de UOP, y otras 5 están en diseño o en construcción. Las capacidades de producción diseñadas van desde 800 hasta más de 30,000 BPSD (barriles por corriente día). Los rendimientos, inversiones y costos de operación típicos se muestran en las tablas 9.2.1, 9.2.2 y 9.2.3.

9.1 2

TABLA 9.2.1

ISOMERIZACIÓN

Rendimientos estimados* TM/A

m3/h

BPD

PCN/día

% en peso sobre alimentación

Alimentación Propano Isobutano n-Butano Isopentano n-Pentano

978 29,325 82,282 1,805 610

Total

115,000

Hidrógeno químico (H2 100% puro)

37 996 2693 56 18

0.85 25.50 71.55 1.57 0.53

3800 65.6

100.00 55,600

0.04

Productos Isobutano: Propano Isobutano n-Butano

978 104,190 3,922

37 3540 128

0.85 90.60 3.41

109,089

3705

94.86

69 2,702 1,058 978

2 89 32 30

0.06 2.35 0.92 0.85

Total

4,807

153

4.18

Gas ligero: Metano Etano Propano Total

252 357 541 1,150

Total Fracción pesada, subproducto: Isobutano n-Butano Isopentano n-Pentano

39,300 29,800 31,300 100,400

0.22 0.31 0.47 1.00

Base: tipo de alimentación: butano de campo. Demanda de hidrógeno: no incluye el disuelto en el líquido del separador. Pureza del isobutano: 96.5% en Vol. Nota: TM/A = toneladas métricas por año; BPD = barriles por día; PCN = pies cúbicos normales.

TABLA 9.2.2 Inversión requerida para la unidad Butamer con columna desisobutanadora* USD Materiales y mano de obra Diseño, ingeniería y honorarios de contratistas

10,400,000 4,500,000

Costo instalado estimado 14,900,000 Margen para catalizador, reactivos y metal noble en el catalizador 280,000 * Base: alimentación: 115,000 TM/A (3,800 BPD). Construcción en la Costa del Golfo, con normas de UOP, sin costos fuera del sitio, tercer trimestre de 2001. El margen para catalizador y reactivos refleja los precios actuales LAB punto de manufactura.

PROCESO BUTAMER DE UOP

9.1 3

TABLA 9.2.3 Consumos estimados en operación* Servicio Desisobutanador Electricidad, kW Vapor de presión intermedia: a 14.1 kg/cm2, miles de kg/h A 200 lb/pulg2 Manom, miles de lb/h Vapor de baja presión: A 3.5 kg/cm2, miles de kg/h A 50 lb/pulg2 Manom., miles de lb/h Agua de enfriamiento, m% (gal/min) Total Consumo de catalizador y reactivos, USD por día Margen para mano de obra/turno: Operador Ayudante

200

16.3 35.9 35(155)

Unidad Butamer

USD por día

300

600

5.0 11.1

936

89(390)

523

2153 77 3766 523 0.50

0.50

*Base: capacidad de alimentación 115,000 TM/A (3800 BPSD). Base de costo de servicios: energía eléctrica $0.05/kWh, vapor de presión inteimedia: 3.50 USD/1000 Ib; vapor de baja presión: 2.50 USD/1000 Ib. Margen para mantenimiento: 3% del costo montado.

CAPÍTULO 9.3

PROCESO PEMEX DE UOP Nelson A. Cusher UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN Un componente de las mezclas de gasolina en refinerías, que con frecuencia ofrece la mejor oportunidad para acrecentar la calidad, es la fracción de pentano-hexano, o nafta ligera de destilación primaria (NLP). La NLP se caracteriza por bajo octano, de ordinario entre 60 y 70 octanos de investigación (NOI). Históricamente esta fracción, que forma un 10 por ciento del material típico para gasolina en Estados Unidos, y con frecuencia mayor porcentaje en Europa, se ha mezclado en forma directa a la gasolina sin más procesamiento, excepto quizá por el tratamiento de eliminación de mercaptanos. El bajo octano se podía aumentar en unos 16 a 18 octanos debido a su excelente susceptibilidad al TEP. El bajo octano colocó los productos C5-C6 de la destilación primaria en la mezcla con gasolina que ayudaba aún más al agregarle plomo, y menos por procesamiento. A medida que la industria petrolera derivó hacia la venta de combustibles para motor con concentración cero de plomo, se volvió cada vez más difícil adaptar la nafta ligera de destilación primaria a la mezcla de gasolina. La conversión de estas parafinas C5 y C6 a isómeros ramificados correspondientes, para aumentar su NOI, fue vista como un paso lógico y necesario. Una opción que UOP* ofrece para lograr este mejoramiento es el proceso Penex, que usa un catalizador de hidroisomerización muy activo a baja temperatura. Lafiabilidad de este catalizador se ha demostrado comercialmente desde 1959, en la isomerización de butano (proceso Butamer de UOP), y desde 1969 en la isomerización de naftas C5-C6. Como resultado de la legislación en Estados Unidos para la gasolina reformulada, para reducir el benceno durante la década de 1990, se está usando una variante del proceso Penex de UOP para saturar todo el benceno en la fracción de naftra ligera de destilación primaria, y aumentar el octano de esta fracción de gasolina. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO En forma específica, se diseñó el proceso Penex de UOP para la isomerización catalítica de pentanos, hexanos y sus mezclas. Las reacciones se efectúan en presencia de hidrógeno sobre un lecho fijo de catalizador y a las condiciones de operación que favorecen la isomerización y reducen la hidrodesin* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

9.15

9.16

ISOMERIZACIÓN

tegración. Las condiciones de operación no son severas, lo que se refleja en los requisitos de presión moderada de operación, baja temperatura y baja presión parcial de hidrógeno. En el caso ideal, este catalizador de isomerización convertiría todas las parafinas de la alimentación en estructuras ramificadas de alto octano: el pentano normal (nC5) en isopentano (/C5), y el hexano normal (nC6) en 2, 3-dimetilbutano. La reacción está controlada por un equilibrio termodinámico que se favorece más a baja temperatura. La tabla 9.3.1 muestra la composición típica de carga y producto en una unidad Penex para C5-Cfi. La composición de la fracción C6 y C6 es muy cercana al equilibrio, a la temperatura de operación. Con parafinas C5, se efectúa una interconversión entre pentano normal e isopentano. La isomerización de las parafinas C6 es más compleja. Como la formación de 2- y 3-dimetilpentano y 2,3-dimetilbutano se limita por el equilibrio, la reacción consiste principalmente en la conversión de hexano normal en 2,2-dimetilbutano. Todo el benceno en la alimentación se hidrogena a ciclohexano, y se establece un equilibrio termodinámico entre metilciclopentano y ciclohexano. El octano se incrementa en 14 unidades. DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO Como se ve en la figura 9.3.1, la alimentación de nafta ligera se carga a uno de los dos recipientes secadores. Estos recipientes están llenos con mallas moleculares, que eliminan el agua y protegen el catalizador. Después de mezclar la alimentación con hidrógeno de reposición, el calor de la alimentación se intercambia con el del efluente del reactor. A continuación entra a un calentador de carga, antes de entrar a los reactores. En el caso normal hay dos reactores operando en serie. El efluente del reactor se enfría antes de entrar al estabilizador de producto. En los nuevos diseños Penex se han eliminado tanto el compresor de gas de recirculación como el separador de productos. Sólo se usa un ligero exceso de hidrógeno respecto del consumo químico. El hidrógeno de reposición, que puede ser de cualquier pureza razonable, viene de una reformadora catalítica. Los vapores destilados en el estabilizador se lavan con sosa, para eliminar el HC1 que se formó del cloruro orgánico agregado a la alimentación del reactor para mantener la actividad del catalizador. Después del lavado, el gas evaporado se usa como combustible. El producto líquido, estabilizado e isomerizado de los fondos de la columna, pasa a formulación de gasolinas. Una alternativa es que se pueden separar los fondos del estabilizador en componentes de parafinas normales e isoparafinas, por fraccionamiento o separación con mallas moleculares, o por una combina-

TABLA 9.3.1

Composición típica de carga C5 -C6 y de producto, proceso Penex Porcentaje del total

Parafinas C5, % en peso: Isopentano n-C5 Parafinas C6, % en peso 2,2-dimetilbutano 2,3-dimetilbutano Metilpentanos n-C6 C6 cíclico, % en peso Metilciclopentano Ciclohexano Benceno Octanos sin plomo: Investigación Motor

Carga

Productot

47.5 42.0 58.0 45.2 0.9 5.0 48.2 45.9 7.3 57.0 17.0 26.0

52.0 48.0 0

70.1 66.8

83.8 81.1

77.0 23.0 31.6 10.4 46.9 11.1

PROCESO PENEX DE UOP

9.17

FIGURA 93.1 Proceso Penex de UOP.

ción de los dos métodos para obtener una recirculación de parafinas normales y metilpentanos (MP5), con bajo octano. Se pueden alcanzar octanos en el intervalo de 87 a 92 RON (octano de investigación), al seleccionar uno de los varios esquemas posibles. El esquema de flujo con recirculación menos intensivo en capital se obtiene combinando el proceso Penex con una columna desisohexanizadora. Esta columna concentra los metilpentanos de bajo octano en la corriente de corte lateral. Este corte lateral se combina con la alimentación fresca antes de entrar al reactor Penex. Los vapores de la columna desisohexanizadora, que son principalmente isopentano, 2,2-dimetilbutano y 2,3-dimetilbutano, se recuperan para mezclarlos con gasolina. Una pequeña sangría de los fondos, formada por ñafíenos C6 y compuestos C7, también se elimina de la columna desisohexanadora, y se usa para mezcla con gasolina, o como alimentación a la reformadora. Una operación eficiente con recirculación se obtiene al combinar el proceso Penex con el proceso Molex de UOP, que utiliza mallas moleculares para separar el producto Penex estabilizado, en una corriente de isoparafinas con alto octano y una corriente de parafinas normales, con bajo octano. En este sistema, la alimentación fresca, junto con la corriente de parafinas normales de bajo octano, se carga a la unidad Penex. El producto isomerizado se separa en la unidad Molex, y la fracción normal se recicla a la isomerización. Son posibles muchas configuraciones de los equipos de separación, como se ve en la figura 9.3.2. El arreglo óptimo depende de la composición específica de la carga, y del octano necesario en el producto. Además de aumentar el octano, otra ventaja de todos los esquemas de flujo basados en el proceso Penex es la saturación de todo el benceno para formar ciclohexano. Es importante este aspecto, en especial para los refinadores que desean reducir la concentración de benceno en su mezcla de gasolina. Alimentaciones como el reformado ligero, pueden contener altas concentraciones de benceno. La eficiencia del proceso Penex puede disminuir cuando se procesan estas alimentaciones, porque la hidrogenación del benceno es una reacción muy exotérmica. El calor generado por la reacción de hidrogenación del benceno puede hacer que los reactores operen en condiciones menos favorables para el mejoramiento del octano. Para estas aplicaciones, UOP ofrece el proceso Penex-Plus,* que incluye dos secciones de reactor. La primera sección se diseña para saturar el benceno y formar ciclohexano; la segunda, para isomerizar la alimentación y aumentar el octano general. Cada reactor se opera a condiciones de equilibrio que favorecen las reacciones que se buscan para obtener máxima conversión. *Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

9.18

ISOMERIZACIÓN

Alimentación

Isomerizado Opción con recirculación de MP y nC6

Alimentación

Isomerizado

Opción con recirculación de nC5 y nC6 con el proceso Molex de UOP

Alimentación

Columna desisohexanizadora

Isomerizado

Opción con recirculación de nC5, n6C y MP FIGURA 9.3.2 Opciones normales de flujo con el proceso Penex.

UOP ofrece también el proceso BenSat. Éste se parece a la primera sección del reactor de una unidad Penex-Plus. El benceno se satura a ciclohexano sin reacciones secundarias. Se obtiene un aumento apreciable de volumen con el proceso BenSat. APLICACIONES DEL PROCESO El objetivo principal del proceso Penex es mejorar el octano de la nafta ligera de destilación primaria. Los octanos para un material C5-C6 de destilación primaria son característicos de los diversos modos de operación (tabla 9.3.2). Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

PROCESO PENEX DE UOP

9.1 9

Si el octano que se necesita se puede obtener por recirculación de los metilpentanos, es probable que el refinador opte por fraccionar, debido a los costos de capital. Cuando el costo de los servicios es alto, el refinador podría optar por una unidad Molex, con la que separaría tanto nC5 como nC6 para su recirculación. El costo de los servicios sería menor para separar ambos en una unidad Molex que para separar por fraccionamiento los metilpentanos, y el refinador obtendría un mayor octano. No es nueva la separación y ni la recirculación durante la isomerización de parafinas. Esas opciones se han instalado en muchas de las unidades de isomerización que hay operando desde finales de la década de 1980. Este cambio es una respuesta a la eliminación del plomo y a la reducción del benceno en las gasolinas. El efecto de eliminar plomo se puede ver en la tabla 9.3.3. El mejoramiento de octano obtenido con técnicas modernas de isomerización se puede seguir. La fracción C6 tiene 55 de octano, y aumenta a 80 y 93 con una isomerización por paso y recirculación, respectivamente. Las cifras correspondientes para la fracción C5 son 75, 86 y 93, respectivamente. Sin embargo, las cifras importantes son las susceptibilidades al plomo, o la diferencia entre octanos con y sin plomo. Como se ve en la tabla 9.3.3, la susceptibilidad de toda la mezcla es 7 N°s de octano, y la de la fracción C5-C6 es de 17 a 18. Estos números indican la razón principal por la que nadie se interesaba en isomerizar productos C5-C6 antes del movimiento mundial hacia la eliminación del plomo. Los datos demuestran que la isomerización por paso casi compensa la eliminación del plomo en la fracción ligera de la destilación primaria, y que la isomerización con recirculación la "que más compensa" . Viendo estas cifras desde otro punto de vista, en una mezcla típica de gasolina que contenga 10 por ciento de nafta ligera de destilación primaria, la isomerización es un método para aumentar el octano de la mezcla en 2 o más puntos, esencialmente sin perder rendimiento. La legislación para la gasolina reformulada, en Europa y Estados Unidos, limita las concentraciones de compuestos aromáticos en la gasolina. Leyes parecidas están siendo promulgadas o se están considerando, en otras partes del mundo. Esta limitación de la aromaticidad de la gasolina aumenta más

TABLA 9.3.2 Octano típico de alimentación y producto NOI Carga Producto Opción 1: sin recirculación Opción 2: recírculación de 2 y 3-MeC5 + nC6 Opción 3: recirculación de nC5 + nC6 Opción 4: recírculación de nC5 + nC6 + 2 y 3-MeC5

69 83 88 89 92

Nota: NOI = octano de investigación.

T AB L A 9 .3 .3

Susceptibilidades al plomo Octano NOI, claro

Mezcla de gasolina U.S. Pentano-hexano de destilación primaria: Sin isomerización Isomerización de una pasada Isomerización con máxima recirculación

NOI + 0.6 g tetraetilo de plomo/L

89

96

68-70 83—84 92-93

86-87 96-97 101-103

9.2 0

ISOMERIZACIÓN

la importancia de los compuestos alifáticos de alto octano, como alquilados o productos isomerizados C -C CONSIDERACIONES SOBRE EL EQUILIBRIO, CATALIZADORES Y QUÍMICA Los catalizadores para isomerización de parafinas caen principalmente en dos categorías principales: los basados en catalizadores de Friedel-Crafts, cuyo prototipo es el cloruro de aluminio y ác. clorhídrico, y los catalizadores bifuncionales, de hidroisomerización. Los catalizadores de Friedel-Crafts representaron un sistema de primera generación. Aunque permitieron trabajar a bajas temperaturas, y por consiguiente con un equilibrio más favorable para la isomerización, perdieron su atractivo porque no eran económicos y resultaban difíciles de operar. El alto consumo de catalizador y su relativamente corta duración causaban altos costos de mantenimiento y poca eficiencia en línea. Esos problemas se resolvieron con el desarrollo de catalizadores bifuncionales de segunda generación para la hidroisomeración. Estos contenían un componente metálico para la hidrogenación, y operaban en un ambiente de hidrógeno. Sin embargo, tenían el inconveniente de necesitar mayor temperatura que los sistemas de Friedel-Crafts. El deseo de operar a menores temperaturas, cuando el equilibrio termodinámico es más favorable, impulsó el desarrollo de catalizadores de tercera generación. La ventaja de estos catalizadores de baja temperatura [menos de 200 °C (392 °F)] contribuyó al relativo desuso de las versiones para alta temperatura. En el caso típico, esos catalizadores con metal noble en lecho fijo contienen un componente que suministra alta actividad catalítica. Funcionan en ambiente de hidrógeno, y emplean un promotor. Como es reducida la hidrodesintegración a gases ligeros, los rendimientos líquidos son altos. El primero de esos catalizadores fue comercializado en 1959 en el proceso Butamer, de UOP, para isomerizar butano. Una versión mejorada de estos catalizadores de tercera generación es la que se utiliza en el proceso Penex. La isomerización de parafinas se cataliza con mayor eficacia con un catalizador bifuncional, que contiene un metal noble y una función acida. La reacción se efectúa pasando por una olefina intermedia, que se forma por la deshidrogenación de la parafina, en el sitio metálico. En las siguientes reacciones usaremos butano, para simplificar:

La conversión al equilibrio para la parafina es baja, en las condiciones de isomerización. Sin embargo, debe haber olefina suficiente para convertir un ion carbenio en el sitio muy ácido:

La olefina se elimina por formación del ion carbenio, y se permite llegar al equilibrio. El ion carbenio, en la segunda generación, sufre isomerización del esqueleto, probablemente pasando por un cicloalquilo intermedio:

PROCESO PENEX DE UOP

9.21

Esta reacción se efectúa con dificultad, porque requiere la formación de un ion carbenio primario en algún momento. Sin embargo, la fuerte acidez del catalizador de isomerización suministra la fuerza impulsora suficiente para que la reacción se efectúe con altas velocidades. El ion carbenio isoparafínico se convierte entonces en olefina perdiendo un protón, que se incorpora al sitio catalítico:

En el último paso, la isoolefina intermedia se hidrogena rápidamente, convirtiéndose a la isoparafina análoga:

El equilibrio limita la máxima conversión posible en cualquier conjunto dado de condiciones. Este máximo es una función bien definida de la temperatura a la que se efectúa la conversión. El equilibrio se favorece a bajas temperaturas. La figura 9.3.3 muestra la gráfica de concentración en el equilibrio para el sistema de pentanos. El contenido máximo de isopentanos aumenta desde 64% mol a 260 °C, hasta 82% mol a 120 °C (248 °F). No se tomaran en cuenta el neopentano ni el ciclopentano, porque parecen presentarse sólo en cantidades pequeñas, y no se forman bajo las condiciones de isomerización. En la figura 9.3.4 se ve que la forma de la curva de equilibrio para el hexano es algo más compleja. Los metilpentanos se combinan, porque tienen casi el mismo octano. El contenido de metilpentano en la fracción parafínica C6 permanece casi constante en todo el intervalo de temperaturas. De manera parecida, la fracción de 2,3-dimetilbutano es casi constante en 9% mol de las parafinas Cg. Desde el punto de vista teórico, al reducir la temperatura, se puede formar 2,2-dimetilbutano a expensas del hexano normal. Esta reacción es muy deseable, porque el nC6 tiene NOI = 30. El NOI del 2,2-dimetilbutano es 93. Naturalmente, el refinador se interesa más en octanos que en distribuciones de isómeros. La figura 9.3.5 muestra los octanos de investigación, sin plomo, de las mezclas en equilibrio graneados contra

FIGURA 9.3.3 Gráfica de equilibrio de parafinas con C5.

9.22

ISOMERIZACIÓN

FIGURA 9.3.4 Gráfica de equilibrios de parafinas con C6.

FIGURA 9.3.5 Valores NOI de fracciones de equilibrio sin plomo.

la temperatura característica de ese equilibrio, para una carga típica. Tanto las parafinas C5 como C6 muestran un aumento de octano a medida que se reduce la temperatura. Como el equilibrio impone un límite superior definido de la cantidad de isómeros benéficos que pueden existir en el producto del reactor, se cree que las temperaturas de operación son una base sencilla para comparar o clasificar catalizadores. Sin embargo, la temperatura sólo es una comparación aproximada, que en el mejor de los casos puede desechar un catalizador cuya actividad sea tan baja que pueda operar a temperatura desfavorablemente alta. Además, dos catalizadores que funcionan en el mismo intervalo general de baja temperatura, pueden diferir en la aproximación que pueden alcanzar respecto del valor de equilibrio, en presencia de cantidades razonables de catalizador. REQUISITOS DE LA AUMENTACIÓN Para mantener la gran actividad del catalizador Penex, debe tratarse la alimentación. Sin embargo, no se requiere el costoso pre-fraccionamiento que puede limitar mucho las cantidades de compuestos cíclicos C6 y C7.De hecho, el proceso Penex permite que el refinador tenga una flexibilidad notablemente buena

PROCESO PENEX DE UOP

9.2 3

en la elección de alimentaciones, tanto durante el diseño como aun hasta después que la unidad se ha construido. Esto último es importante, porque puede haber cambios en el esquema general de procesamiento en la refinería, como respuesta a las cambiantes situaciones del mercado. Estos cambios podrían hacer que la composición de la alimentación a la isomerización se modificara para alcanzar óptimos resultados en toda la refinería. El sistema Penex puede aplicarse al procesamiento de alimentaciones que contengan hasta 15 por ciento de compuestos C7, con un efecto mínimo o nulo sobre los requisitos de diseño o la eficiencia de operación. En general, la mejor opción es operar con menores concentraciones de material C7+, porque esos compuestos son más adecuados para mejorarlos en un procesamiento de reformación. Una carga que contenga aproximadamente 5.0 o por ciento o más de benceno es completamente aceptable como carga para Penex, y no produce carbón en el catalizador. Cuando la alimentación tiene concentraciones extremadamente altas de benceno, se recomienda una unidad Penex-Plus. (La sección "Plus" se puede agregar a una unidad Penex existente, si el refinador quisiera procesar alimentaciones con alto contenido de benceno.) El corte C6- de bajo octano, recuperado del refinado de operaciones de extracción de aromáticos, suele contener un menor porcentaje de definas, y es totalmente aceptable como alimentación a Penex sin hidrogenación. El azufre es otro componente indeseable de la alimentación a Penex. Sin embargo, se elimina con facilidad con el hidrotratamiento convencional. El azufre reduce la rapidez de isomerización y, en consecuencia, el octano del producto. Sin embargo, su efecto sólo es temporal, y una vez eliminado, el catalizador regresa a su actividad normal. El agua, otros compuestos oxigenados y los compuestos nitrogenados son las únicas impurezas normales en la alimentación que envenenan el catalizador Penex en forma irreversible, y acortan su vida. La alimentación fresca y el hidrógeno de reposición se secan en un sistema desecador sencillo, de eficacia comercial demostrada. EXPERIENCIA COMERCIAL La aceptación comercial del proceso Penex de UOP ha sido amplia. La primera unidad Penex fue puesta en operación en 1958. A principios de 2002 habían sido activadas más de 120 unidades Penex de UOP, y otras 5 más estaban en diseño o en construcción. En las tablas 9.3.4 a 9.4.9 se presenta un resumen de los rendimientos típicos de unidades comerciales Penex, así como propiedades de producto, costos de capital, servicios necesarios y costos generales de operación.

9.24

ISOMERIZACIÓN

TABLA 9.3.4 Rendimientos típicos estimados para el procesamiento por paso Alimentación al reactor Producto del reactor Corrientes C4+, B/D iC4 nC4 iC5 nC5 Ciclo-C5 2,2-Dimetilbutano 2,3-Dimetilbutano 2-Metilpentano 3-Metilpentano n-C6 Metilciclopentano Ciclo-C6 Benceno C7 Total

10 170 1,700 2,369 172 100 197 1,234 899 2,076 328 278 277 190 10,000

109 159 3,215 940 121 1,565 473 1,502 761 477 290 279 0 164 10,136

Propiedades de compuestos C4+ Gravedad específica 0.662 Presión de vapor Reid, kg/cm2 (lb/pulg2) 0.77 (10.9) Octano NOI 69.3 NOI + 3 cm3 de tetraetilo de plomo/gal/U.S 89.1 NOM 67.4 NOM + 3 cm3 de tetraetilo de plomo/gal U.S. 87.9 Consumo de hidrógeno, PCN/día Rendimientos de gases ligeros, PCN/día C1 C2 C3

0.651 0.96 (13.7) 83.9 98.1 81.9 99.6 1,953,000 15,000 7,600 156,700

Nota: B/D = barriles por día; NOI = octano de investigación; NOM = octano de motor; PCN = pies cúbicos normales; i y n indican las formas iso y normal, respectivamente.

PROCESO PENEX DE UOP

9.25

TABLA 9.3.5 Rendimientos típicos estimados: Penex con recirculación Molex*

Componente

Alimentación De Molex al fresca al reactor reactor

Fondos del estabilizador

Producto isomerizado de Molex

Corrientes C4+, B/D iC4 nC4 iC5 nC5 Ciclo-C5 2,2-Dimetilbutano 2,3-Dimetilbutano 2-Metilpentano 3-Metilpentano n-C6 Metilciclopentano Ciclo-C6 Benceno C7 Total

10 170 1,700 2,369 172 100 197 1,234 899 2,076 328 278 277 190 10,000

0 0 102 1,253 3 40 13 43 23 555 7 6 0 4 2,049

210 163 4,195 1,319 123 1,653 544 1,776 931 585 268 261 0 176 12,204

210 163 4,093 66 120 1,613 531 1,733 908 30 261 255 0 172 10,155

Propiedades de compuestos C4+ Gravedad específica 0.662 Presión de vapor Reid, 0.77(10.9) kg/cm2 (lb/pulg2) Octano NOI 69.3 NOI + 3 cm3 de tetraetilo de plomo/gal/U.S. 89.1 NOM, claro 67.4 NOM + 3cm3de 87.9 tetraetilo de plomo/gal U.S. Consumo de hidrógeno, PCN/día Rendimientos de gases ligeros, PCN/día: C1 C2 C3 * Base: 10,000 B/D.

0.643 0.82(11.7)

0.648 0.98(13.9)

0.649 1.01(14.4)

56.6

83.4

88.8

81.4 55.8 80.6

97.8 81.4 99.3

101.1 86.6 103.1 2,039,000

17,300 8,700 173,400

PROCESO PENEX DE UOP

TABLA 9.3.7

9.2 7

Inversiones estimadas en unidades Penex Un paso, millones de USD

Penex y desisohexanador, millones de USD

Penex-Molex, millones de USD

6.5

12.0

18.2

2.7

4.3

6.3

9.2

16.3

24.5

Materiales y mano de obra Costos de diseño, ingeniería y contratistas Costo total montado estimado, unidad LB

Nota: LB = dentro de límites de batería; base: 10,000 B/D.

TABLA 9.3.8 Necesidades típicas de servicios para el proceso Penex* Opciones Un paso Energía eléctrica, kW 375 Consumo de vapor de presión intermedia 9.4 (20.8) (a condensado), miles de kg/h (klb/h) Consumo de vapor de baja presión — (a condensado), miles de kg/h (klb/h) 3 Agua de enfriamiento, m /h (gal/min) 136(600)

Penex con Desisohexanador

PenexMolex

975 12.0(26.4)

830 9.6(21.2)

24.2(53.4)

13.4(29.6)

262(1153)

277(1220)

* Base: 10,000 BPD.

TABLA 9.3.9 Costos de operación estimados para unidades Penex* Un paso, millones de USD Catalizador inicial, adsorbente e inventario de metal noble Costos anuales de catalizador y adsorbente Costos anuales de reactivos Costo de operación, catalizador y reactivos, USD/bbl Número de operadores * Base: 10,000 B/D y precios de 2001.

Penexdesisohexanador, millo- Penex-Molex, nes de USD millones de USD

4.5

4.9

5.2

0.6 0.1 0.2 1.5

0.7 0.1 0.2 2.5

0.7 0.1 0.2 2.5

CAPÍTULO 9.4

PROCESOS UOP DE ISOMERIZACION TIPY EN UN PASO CON ZEOLITAS Nelson A. Cusher UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN La fracción de nafta ligera de destilación primaria (NLP) está formada en forma predominante por compuestos C5 y C6. También hay algo de compuestos Cr Son muy parafínicas, y tienen octanos de investigación claros (NOIP) por lo general en la decena de los 60. Los componentes ramificados tienen mayor octanos que las parafinas normales (tabla 9.4.1) y son excelentes para su mezcla en gasolinas. Para el refinador que desea mejorar el octano de las gasolinas, y puede usar un producto parafínico normal de alta pureza, la tecnología de separación IsoSiv de UOP es una buena opción. Sin embargo, si la mayor importancia es mejorar el octano, la tecnología de isomerización es lo mejor. La isomerización de parafinas para mejorar el octano de la nafta ligera ha sido conocida durante muchos años en la industria de refinación, desde que se inició la reducción mundial en el uso de plomo. La importancia de esta tecnología se mantiene debido a la legislación actual sobre gasolina reformulada en Estados Unidos. El método más económico para mejorar una alimentación de nafta ligera de destilación primaria en una planta totalmente nueva es el proceso Penex de UOP, que se abordó puntualmente en el capítulo 9.3. Sin embargo, los refinadores con equipo ocioso de hidroprocesamiento, como reformadoras catalíticas antiguas o unidades de hidrodesulfuración, pueden considerar la conversión de este equipo a unidades zeolíticas "un paso", que antes se llamaban Hysomer' de Shell. El esquema del proceso es parecido al de un simple hidrotratador, como se ve en la figura 9.4.1, y se pueden obtener conversiones rápidas y de bajo costo. Con la isomerización zeolítica UP, se puede alcanzar un aumento de octano para la nafta ligera C5-71 °C (160 °F). Para quienes necesitan más octanos que los que pueden obtenerse con la operación por paso (UP), se pueden ganar de 8 a 10 NOIP adicionales agregando adsorción en mallas moleculares al proceso de isomerización zeolítica UP. La adsorción en mallas moleculares se usa para extraer las parafinas normales no reaccionadas y recircularlas hasta su extinción. Este método de isomerización completa se llama * Marca comercial y/o marca de servicio de UOP. t Marca comercial y/o marca de servicio de Shell Oil.

9.29

9.30

ISOMERIZACIÓN

TABLA 9.4.1 Propiedades de componentes comunes de la gasolina Peso Temperatura de Densidad, molecular ebullición,* °F *lb/gal Isobutano n-Butano Neopentano Isopentano n-Pentano Ciclopentano 2,2-Dimetilbutano 2,3-Dimetilbutano 2-Metilpentano 3-Metilpentano n-Hexano Metilciclopentano 2,2-Dimetilpentano Benceno 2,4-Dimetilpentano Ciclohexano 2,2,3-Trimetilbutano 3,3-Dimetilpentano 2,3-Dimetilpentano 2,4-Dimetilpentano 3-Metilhexano Tolueno Etilbenceno Cumeno l-Metil-2-Etilbenceno n-Decano

58.1 58.1 72.1 72.1 72.1 70.0 86.2 86.2 86.2 86.2 86.2 84.2 100.2 78.1 100.2 84.2 100.2 100.2 100.2 100.2 100.2 92.1 106.2 120.2 120.2 142.3

10.9 31.1 49.0 82.2 96.9 120.7 121.5 136.4 140.5 145.9 155.7 161.3 174.6 176.2 176.9 177.3 177.6 186.9 193.6 194.1 197.5 231.1 277.1 306.3 329.2 345.2

4.69 4.86 4.97 5.20 5.25 6.25 5.54 5.54 5.57 5.44 5.48 6.28 5.64 7.36 5.64 6.53 5.78 5.81 5.83 5.68 5.76 7.26 7.26 7.21 7.35 6.11

NOIP 100+ 93.6 116 92.3 61.7 100 91.8 101.7 73.4 74.5 94.8 91.3 92.8 100+ 83.1 83 112 98 88.5 55 65 100+ 100+ 100+ 100+ -53

Los valores en °C y kg/m3 se pueden encontrar en la tabla 10.5.1.

Gas recirculado con H 2 G as LP Hidrógeno de reposición

Estabilizador

Isomerización Compresor

Isomerizado

Separador

FIGURA 9.4.1 Proceso de isomerización por paso pasada de UOP.

PROCESOS UOP DE ISOMERIZACIÓN TIP Y EN UN PASO CON ZEOLITAS

9.31

proceso TIP de UOP. Como la isomerización zeolítica UP es parte integral del proceso TIP, la descripción que sigue comienza con la operación por paso, y termina con una descripción del proceso TIP. PROCESO UP DE ISOMERIZACIÓN

Descripción química del proceso

Desde el punto de vista termodinámico, se prefieren bajas temperaturas para obtener las máximas cantidades de parafinas ramificadas en el producto de la reacción. La operación a menos de 150 °C (302 °F) para tener actividad máxima requiere un catalizador que usa un halogenuro activador. Para estos catalizadores se requiere secar la alimentación para eliminar todo riesgo de corrosión o de estabilidad del catalizador. Sin embargo, el catalizador que se usa en el proceso de isomerización zeolítica UP se basa en una zeolita muy acida, con un metal noble recuperable. No se utilizan activadores ácidos externos, y el catalizador no produce un ambiente corrosivo. Por consiguiente, no es necesario secar la alimentación. La base del catalizador se comporta como un ácido tipo Bronsted, porque tiene gran actividad para la isomerización del pentano normal en ausencia de un componente metálico. A una presión parcial de hidrógeno relativamente baja, la concentración de iones carbenio generada por la zeolita baja en sodio es aparentemente mayor que lo que sería si se hubiera establecido el equilibrio entre parafina y olefina. Esta concentración excesiva de iones carbenio no sólo causa una alta conversión inicial, sino también una operación inestable y baja selectividad, bajo las condiciones preferidas de operación, como se ve en la figura 9.4.2. Esa figura también muestra que la incorporación de la función metal estabiliza la conversión y baja la actividad inicial. Estos resultados se deben adscribir a la menor concentración de olefina e iones carbenio en presencia del catalizador bifuncional, como resultado del equilibrio entre la parafina y olefina. El mecanismo de la reacción del nuevo catalizador se reporta en la figura 9.4.3. Los iones carbenio y las isoparafinas se generan a partir de las parafinas normales, por una combinación de reacciones de sustracción y de transferencia de ion hidruro. En el estado adsorbido, suceden reacciones de modificación de estructura. Estas reacciones se representan en la trayectoria horizontal de la figura 9.4.3. También, mientras que el pentano normal se encuentra en el estado de ion carbenio («P+ o iP+), puede ceder un protón y formar una olefina, que a su vez se hidrogena y forma una parafina (estas dos trayectorias son verticales). Aun una cantidad diminuta del metal noble estabiliza la conversión hasta isopentano, siempre que ese metal está bien disperso y distribuido por la zeolita (tabla 9.4.2). Sin embargo, en las aplicaciones comerciales, se requiere más que la cantidad mínima de metal noble. En el caso normal el catalizador contiene algunas décimas de por ciento de metal precioso. Los métodos adecuados de preparación de catalizador, y de arranque, son esenciales para que los resultados sean óptimos.

Descripción del proceso

El proceso de isomerización zeolítica UP es de lecho fijo y en fase vapor, para la isomerización catalítica de pentano normal o hexano normal, o ambos, de bajo octano, para formar isoparafinas de alto octano. La reacción de isomerización se efectúa a entre 245 y 270 °C (470 a 520 °F), y entre 21 y 35 kg/cm2 (de 300 a 500 lb/pulg2 manométricas), en presencia de hidrógeno. Los equipos necesarios son un recipiente de reacción, compresor de recirculación de hidrógeno, intercambiador de calor alimentación/producto, enfriador de producto, tanque separador de fases y sección de estabilización de producto. Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

9.32

ISOMERIZACIÓN

FIGURA 9.4.2 Efecto de adición de metal noble en la isomerización del «-pentano. (Entre paréntesis se indica la selectividad hacia la sobredesintegración de isopentano.)

FIGURA 9.4.3

Trayectorias de reacción en la isomerización.

En la tabla 9.4.3 aparece una comparación de la reformación catalítica con isomerización con zeolitas UP. A continuación se presenta una breve descripción del equipo necesario, desde la perspectiva de conversión de un hidrotratador existente. Reactores. Con las reformadoras catalíticas que se diseñaron originalmente para un espacio velocidad en peso (SVHP) comparable con el del proceso de isomerización con zeolitas UP, no se requiere modificación mayor alguna del equipo, excepto la eliminación del calentamiento entre etapas.

PROCESOS UOP DE ISOMERIZACIÓN TIP Y EN UN PASO CON ZEOLITAS

9.33

TABLA 9.4.2 Influencia del contenido de metal en la zeolita en la hidroisomerización de n-pentano Mol de metal/100 g de zeolita 0.000 0.025 0.25 2.00 5.4

TABLA 9.4.3

Constante de velocidad de primer orden 0.12 1.5 1.6 2.0 2.3

Comparación entre la reformación catalítica e isomerización con zeolitas UP Reformación catalítica

Composición de la alimentación Gravedad de la alimentación, °API Presión de operación, Kg/cm2 (lb/pulg2 Manom.) Temperatura de operación, °C (°F) Alimentación, SVHP Relación H2/HC, mol/mol H2, PCN/B Calor de reacción Vapor de presión Reid, kg/cm2 (lb/pulg2 Manom.) Alimentación Producto Regeneración del catalizador

C7+ 52-62 14-35 (200-500) Aproximadamente 510 (950) 1-5 5-10 500 a 1700 producidos Muy exotérmica 0.05-0.07(0.7-1.0) 0.2-0.4(3-6) De continua hasta periódica cada 1 año

Isomerización zeolítica UP C5- C6 88-90 21-35 (300-500) Aproximadamente 260 (500) 1-3 \-4 Unos 70 requeridos Casi isotérmica 0.8-1.0(12-14) 0.9-1.1(13-16) Cada 2 a 3 años

Nota: SVHP = espacio velocidad hora peso; HC = hidrocarburo, PCN/B = pies cúbicos normales por barril.

Si se diseña la unidad de isomerización con zeolitas UP para un menor espacio velocidad SVHP, o si se desea recircular parafinas normales para obtener el máximo aumento de octano, la conversión de aislamiento interno a externo puede llegar hasta 25 a 30 por ciento de aumento en el volumen del reactor. Este aumento es posible, por la temperatura relativamente baja de operación en el proceso de isomerización con zeolitas UP; sin embargo, se deben comprobar las limitaciones de presión o temperatura del material que se usa para construir la envolvente del reactor. Compresores. La capacidad del compresor de recirculación en un reformador suele ser mayor que la adecuada para el proceso de isomerización con zeolitas UP. Un reformador a 25 kg/cm^ (350 lb/pulg^ Manom.) tendrá más o menos el doble de la capacidad requerida para el proceso de isomerización con zeolítica UP. En las plantas donde hay dos compresores, cada uno con 50 por ciento de capacidad, se puede parar uno de ellos. El hidrógeno de reposición para el proceso de isomerización con zeolitas UP puede ser gas de la reformadora. Si la reformadora que suministra el hidrógeno es una unidad de baja presión, se requiere un pequeño compresor para reposición. Para una unidad de isomerización con zeolitas UP que procese 5000 barriles por día (B/D) de alimentación, la reposición de hidrógeno suele ser de 500,000 pies cúbicos normales por día (PCN/día).

9.34

ISOMERIZACIÓN

Calentadores e intercambiadores de calor. El equipo de intercambio de calor y los calentadores son más que suficientes. No se requieren recalentadores entre reactores, porque la reacción de isomerización es medianamente exotérmica. Bomba de alimentación. Por las diferencias de gravedades específicas, flujo de alimentación, presión de vapor y altura neta positiva de succión, se podrá necesitar una bomba de alimentación nueva. Sistema de estabilización. En el proceso de isomerización con zeolitas UP, la cantidad de fracciones ligeras producidas es apreciablemente menor que en el proceso de reformación. En cualquier caso, cuando se ha convertido una reformadora en una unidad de isomerización con zeolitas UP, el flujo de alimentación al estabilizador es mayor, aunque el producto evaporado sea menor que en la operación de reformación. La pequeña cantidad de fracciones ligeras, más los fondos de producto con mayor presión de vapor, pueden necesitar una mayor tasa de reflujo, o cambiar los platos de la columna, o ambas cosas.

INFORMACIÓN COMERCIAL La necesidad de un producto de alto octano para reemplazar los octanos perdidos por la eliminación del plomo y la reducción de benceno en la mezcla de gasolinas ha dado más énfasis a la isomerización. Como se hizo notar antes, lo atractivo del proceso de isomerización con zeolitas UP es que se puede adaptar a un hidrotratador, reformadora catalíticaa u otra unidad de hidroprocesamiento existente, con una inversión mínima. El tiempo real para modificar una unidad va de unos pocos días hasta algunas semanas. Instalaciones comerciales. Hasta principios de 2002, se habían puesto en operación más de 30 unidades de isomerización con zeolitas UP, para procesar entre 1000 y 13,500 BPD de alimentación. Más o menos la mitad de ellas son conversiones de reformadora catalítica o hidrotratador. Una unidad fue armada de equipos sobrantes diversos de la refinería. Una unidad puede estar arreglada para operar como una reformadora o una unidad de isomerización con zeolitas UP, cambiando algunas conexiones entre equipo. La más antigua de las unidades convertidas arrancó en 1970, en La Spezia, Italia. Esta unidad se integró con una reformadora catalítica, para que ambas unidades tengan un sistema común de compresión de gas de recirculación, tren de enfriamiento de producto y sección de estabilización. Con frecuencia, combinaciones de esta clase producen ahorros de 20 a 40 por ciento, en comparación con unidades independientes de isomerización y reformación. En 10 años de operación, el catalizador de la unidad La Spezia fue regenerado in situ cuatro veces. La duración típica del ciclo para las unidades de isomerización con zeolitas UP es de 3 a 4 años. Funcionamiento típico. La isomerización de parafinas está limitada por el equilibrio termodinámico, de modo que un reactor de isomerización de un paso sólo produce conversión parcial de las parafinas normales. En el reactor, las parafinas C5-C6 se isomerizan hasta formar una mezcla cercana al equilibrio, y los compuestos aromáticos se saturan formando naftenos, que a su vez se convierten parcialmente en parafinas. Las olefinas en la alimentación se saturan, y las parafinas C7+ se hidrodesintegran en su mayor parte, y forman parafinas C3 a C6. Las tablas 9.4.4 y 9.4.5 muestran un resumen de los rendimientos típicos, propiedades del producto, costos de conversión, necesidades de servicios y costos generales de operación para la isomerización con zeolitas UP. El rendimiento típico de isomerizado C5+ es de 97 a 98% de volumen líquido (LV) por unidad de alimentación, y el octano aumenta en 10 a 12, aproximadamente, dando como resultado una calidad de 77 a 80 NOIP de isomerizado. En general, no se requiere equipo principal cuando una reformadora se convierte en una unidad de isomerización con zeolitas UP de la misma capacidad de alimentación. Así, los únicos costos son de tubería e instrumentación nuevos, ingeniería y un costo del catalizador para el proceso. En una unidad para 5000 B/D de alimentación, los costos totales de capital serán de 3.0 a 4.5 millones de USD. Esta

PROCESOS UOP DE ISOMERIZACIÓN TIP Y EN UN PASO CON ZEOLITAS

9.35

TABLA 9.4.4 Operación típica estimada de una unidad de isomerización con zeolitas UP para 10,000 B/D Componente

Alimentación fresca al reactor

Consumo de hidrógeno, m3/h (1000 PCN/día) Producción de gas ligero, m3/h (1000 PCN/día) C1 C2 C3 Corriente C4+, % Vol. Líq Alimentación: ¡C4 nC4 iCj nC5 Cyclo-C5 2,2-Dimetilbutano 2,3-Dimetilbutano 2-Metilpentano 3-Metilpentano nC6 Metilciclopentano Ciclo-C6 Benceno C7 Total Propiedades de productos C4+: Gravedad específica Presión de vapor Reid, kg/cm2 (Ib/pul2) Octano: NOI, claro NOI + 3 cm3 tetraetilo de plomo/gal. U.S. NOM, claro NOM + 3 cm3 tetraetilo de plomo/gal U.S.

Producto

2018 (1710)

—

— — —

333 (283) 180 (152) 292 (248)

0.10 0.58 16.84 29.07 1.69 0.51 1.93 12.08 8.80 19.35 1.95 3.41 1.75 1.94 100.00

2.50 1.41 30.39 16.17 1.24 8.26 3.74 14.43 9.21 8.24 3.35 0.96 0.0 0.97 100.87

0.659 0.8 (10.8)

0.648 1.0 (14.2)

68.1 88.4 66.4 87.3

79.5 95.5 77.6 96.3

Afora: B/D = barriles por día; PCN = pies cúbicos normales; NOI = octano de investigación; NOM = octano de motor; i = iso; n = normal.

cantidad sólo es aproximadamente la mitad de la correspondiente para una unidad totalmente nueva. La duración esperada de catalizador es de 10 a 15 años. PROCESO TIP Descripción general Algunos refinadores necesitan más octanos a partir de la nafta ligera de destilación primaria que los obtenidos con el proceso de isomerización con zeolitas UP. Como se indicó antes, en el proceso TIP se combinan el proceso de isomerización con zeolitas UP con el proceso IsoSiv de UOP para nafta, y se obtiene un producto con entre 87 y 90 NOIP, una mejora de aproximadamente 20 octanos. La unidad TIP puede construirse totalmente nueva, se puede agregar una unidad IsoSiv de UOP a una unidad de isomerización con zeolitas UP y convertirla a una unidad TIP. En este tipo de reconstrucción, se puede utilizar, generalmente, todo el equipo existente.

9.36

ISOMERIZACIÓN

TABLA 9.4.5

Economía y desempeño de la conversión por isomerización con zeolitas UP*

Capital total necesario, USD/BPSD Servicios, por BPSD de alimentación: Combustible (90% eficiencia, millones de kcal/h (millones de Btu/h) Agua con aumento de 17 °C, m3/día (gal/min) Electricidad, kWh Vapor a 10.5 kg/cm2 (150 lb/pulg2 Manom.), saturado, kg/h (lb/h) Consumo de hidrógeno, m3/día (PCN/h) Desempeño típico: Isomerizado NOIP Rendimiento de isomerizado C5+, % en Vol. Líq. Duración esperada del catalizador, años 10-15

750 0.0006 (0.0025) 0.33 (0.06) 0.05 0.5 (1.1) 2.7-6.1 (4-9) 77-80 97-98

Base: límites de batería, Costa del Golfo en EUA, 4000 a 6000 BPD, incluyendo nuevo estabilizador, nueva tubería e

En el proceso TIP se emplea tecnología de adsorción para eliminar y recircular las parafinas normales no convertidas. Durante el paso de adsorción, una malla molecular selectiva elimina todas las parafinas normales no convertidas del isomerizado, y permite que pasen los isómeros de cadena ramificada. Los materiales normales adsorbidos se desorben arrastrándolos con hidrógeno de recirculación, y pasan directamente al reactor de isomerización. Como todo el proceso se efectúa en fase vapor, los servicios requeridos suelen ser pocos. Todo el proceso trabaja a presión constante y baja. La presencia de hidrógeno durante el paso de desorción evita la acumulación de coque en el adsorbente. Como el catalizador, el adsorbente se puede regenerar in situ si alguna condición anormal produce coquización. Descripción del proceso TIP

El proceso TIP es un proceso en fase vapor, a presión constante y moderada, de 14 a 35 kg/cm2 (200 a 500 lb/pulg2 Manom.), y a temperaturas moderadas, de 245 a 370 °C (475 a 700 °F). Debe haber hidrógeno a una presión parcial suficiente durante la isomerización para evitar la coquización y desactivación del catalizador. En la figura 9.4.4 se muestra un esquema de flujo simplificado. La alimentación fresca hidrotratada se mezcla con la corriente recirculada caliente de hidrógeno y parafinas normales, antes de entrar al reactor de isomerización. También se agrega una pequeña corriente de hidrógeno de reposición a la alimentación al reactor. El efluente del reactor, en la composición de isómeros cercana al equilibrio, se enfría y se evapora instantáneamente en un tambor separador. El producto líquido, que contiene algo de parafinas normales de bajo octano no convertidas, e hidrocarburos cíclicos con diámetros moleculares mayores que el diámetro de los poros en el adsorbente de la malla molecular, no se puede adsorber y sale del lecho de adsorbente esencialmente libre de parafinas normales. Este producto isomerizado se estabiliza lo necesario para eliminar cualquier exceso de hidrógeno, de 1 a 2 por ciento de productos desintegrados y todo propano o butano que se introdujeron con el hidrógeno de reposición. El gas de purga con hidrógeno del separador se circula mediante un compresor de recirculación, pasando por un calentador y se usa entonces como gas de purga para arrastrar las parafinas normales que se adsorbieron en el lecho adsorbente de la malla molecular. El hidrógeno con las parafinas normales desorbidas se mezcla entonces con la corriente de alimentación, antes de entrar al reactor de isomerización. La sección de isomerización y la de adsorción de una unidad TIP comparten un circuito común de recirculación de hidrógeno. La alimentación que contiene una cantidad apreciable de heptanos o de componentes ramificados utilizan un punto de alimentación alterno (figura 9.4.4). La alimentación fresca entra al sistema justo antes de los adsorbedores, y no al reactor de isomerización. Este punto de entrada de alimentación permite

PROCESOS UOP DE ISOMERIZACIÓN TIP Y EN UN PASO CON ZEOLITAS

9.3 7

Gas de recirculación: H2 + parafinas normales H2 de recirculación Desorción Isomerización

Isomerizado de alto octano Adsorción

Alimentación alternativa FIGURA 9.4.4 Diagrama de flujo del proceso TIP.

que los componentes no normales y los isoheptanos pasen al producto isomerizado final sin pasar por el reactor de isomerización, donde algunos de los heptanos se hidrodesintegrarían produciendo gas licuado (gas LP). Con alimentaciones que tengan un contenido bajo de parafinas normales, también es más eficiente que la alimentación fresca entre al sistema justo antes de los adsorbedores, para recuperar los componentes no normales. Sólo las parafinas normales adsorbidas se envían al reactor de isomerización, que así resulta ser más pequeño. Las alimentaciones con altas concentraciones de benceno se pueden procesar al principio en la sección del reactor o bien en la de adsorción. El benceno se satura totalmente para formar ciclohexano en la sección del reactor, produciendo así una corriente libre de benceno. Para alimentaciones con grandes concentraciones de benceno, se utiliza la presaturación en un reactor aparte, a un espacio velocidad grande, para eliminar el calor de saturación del reactor TIP. Esta tecnología se llama TIP-Plus. Al enviar la alimentación a la sección de adsorción se puede pasar el benceno, de alto octano, al producto isomerizado. Para alimentaciones que se procesan mejor primero en la sección de adsorción, pero necesitan reducir al mínimo el benceno en el producto, el efluente de la sección de saturación se puede enviar a la sección de adsorción del proceso TIP-Plus. El refinador necesita evaluar los valores que desea de octano y de concentración de benceno, para determinar el punto de alimentación adecuado. La unidad TIP se suele diseñar para tener la posibilidad de regeneración oxidante in situ del catalizador y el adsorbente, con objeto de reducir el tiempo de paro, en caso de una alteración inesperada que pudiera coquizar el catalizador o el adsorbente.

Información comercial

Hasta principios de 2002, había más de 30 unidades TIP operando en el mundo. Las tablas 9.4.6 y 9.4.7 contienen un resumen de los rendimientos, propiedades de producto, costos de capital, servicios necesarios y costos totales, todos típicos del proceso TIP. Un factor de potencia de 0.6, aplicado a la relación de flujos de alimentación fresca, puede usarse con los costos de la tabla 4.4.7 para tener una estimación rápida de costos de inversión para unidades TIP de distintos tamaños. Las necesidades de *Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

9.38

ISOMERIZACIÓN

TABLA 9.4.6 Rendimientos típicos para el proceso TIP, 10,000 BPSD Componente Consumo de H2, m3/h (PCN/día) Producción de gas ligero, m3/h (PCN/día): C1 C2 C3 Corriente C4+, BPSD: iC4 nC4 iC5 nC5 Cyclo-C5 2,2-Dimetilbutano 2,3-Dimetilbutano 2-Metilpentano 3-Metilpentano n-C6 Metilciclopentano Ciclo-C6 Benceno C7 Total Propiedades de compuestos C4+: Gravedad específica Presión de vapor Reid, kg/cm2 (lb/pulg2) Octano NOI, claro NOI + 3 cm3 de tetraetilo de plomo/gal/U.S. NOM, claro NOM + 3 cm3 de tetraetilo de plomo/gal U.S.

Alimentación fresca Alimentación al reactor al adsorbedor

Parafinas recirculadas

Producto isomerizado

2175(1844)

—

—

—

— — —

190(161) 81(69) 311(264)

— — —

— — —

10 58 1,684 2,907 169 51 193 1,208 880 1,935 195 341 175 194 10,000

337 1,035 5,254 3,188 153 1,052 528 2,042 1,307 1,272 397 113 0 103 16,781

194 1,247 1,446 3,411 33 215 98 368 230 1,301 68 19 0 15 8,645

288 136 4,523 142 132 910 458 1,771 1,134 22 344 98 0 89 10,047

0.659 0.8(10.8)

0.642 1.2(16.7)

0.632 1.4(20.6)

68.1 88.4 66.4 87.3

79.7 95.6 77.7 96.4

70.7 90.1 69.4 90.4

0.640 1.3(19.2) 88.3 100.9 85.8 102.5

catalizador y servicios tienden a aumentar en proporción directa al incremento en la capacidad de alimentación fresca. Desechos y emisiones Los procesos de isomerización con zeolitas UP o TIP no producen desechos ni emisiones. Sin embargo, la estabilización del producto sí produce pequeñas cantidades de gas LP (C3 + C4, rico en ¡C4) y de descargas de estabilizador (H2 + Cj + C2). Estas descargas del estabilizador se suelen usar como gas combustible. El gas LP es un subproducto valioso, que se aprovecha en algún otro lugar de la refinería.

PROCESOS UOP DE ISOMERIZACIÓN TIP Y EN UN PASO CON ZEOLITAS

TABLA 9.4.7

9.39

Economía y desempeño del proceso TIP

Economía: Inversión,* USD/BPSD Inventario de catalizador y adsorbente, USD/BPSD Servicios: Combustible (90% eficiencia del horno), millones de kcal/h (millones de BTU/h) Agua con 17° C (31 °F) de aumento, m3/día (gal/min) Electricidad, kWh Vapor de agua a 10.5 kg/cm2 (150 lb/pulg2 Manom.), kg/h (lb/h Consumo de hidrógeno (70% de pureza), 1000 m3 /dfa (miles de PCN/h)

3200-4000 240 7.8 (31)

* Límites de batería, Costa del Golfo de EUA, 2001; capacidad de alimentación 4000 a 6000 BPSD.

2159 (396) 1455 2.8 (6.2) 17.7 (26)

CAPÍTULO 9.5

PROCESO PAR-ISOM DE UOP Nelson A. Cusher UOP LLC Des Plaines, Illinois

Las fracciones de nafta ligera de la destilación primaria (NPL) contienen principalmente compuestos C5 y C6. También están presentes algunos compuestos C7. Todos ellos son altamente parafínicos y sus números de octano de investigación puro (NOIP) suelen estar en el intervalo de 60 a 70, que forma 10 por ciento de una mezcla típica en las gasolinas, en Estados Unidos y se suele mejorar con tecnología de isomerización de parafinas. El uso de esa tecnología para mejorar el octano en las corrientes de nafta ligera se conoce en la industria de la refinación desde hace muchos años y ha adquirido importancia a partir del inicio de la reducción mundial del uso de compuestos antidetonantes con plomo y de la reducción del benceno. Esta tecnología continúa siendo relevante, debido a las legislaciones actuales en EUA y en Europa, sobre la gasolina reformulada. El método más económico para mejorar una nafta ligera de la destilación primaria, en una planta totalmente nueva, es el proceso Penex* de UOP.* Este proceso se basa en un catalizador de alúmina clorada, muy activo, para producir un compuesto isomerizado con un octano NOIP de 82 a 85. Sin embargo, el catalizador es sensible a los contaminantes y no es regenerable. Una alternativa es que los refinadores con equipos inactivos de proceso, como por ejemplo reformadoras catalíticas antiguas, o unidades de hidrodesulfuración, puedan considerar su conversión al proceso de isomerización zeolítica en un paso (EUP); este proceso se llamaba antes proceso Shell Hysomer.1 Estas conversiones se pueden hacer con rapidez y a bajo costo, para obtener un aumento en octano de 10 a 12 números, en la nafta ligera. Los catalizadores zeolíticos son tolerantes a contaminantes y son regenerables, pero operan a temperaturas relativamente altas que limitan el octano máximo que puede alcanzarse. Con la comercialización del proceso Par-Isom de UOP, el refinador tiene otra opción para isomerizar las parafinas ligeras. La clave para este nuevo proceso es el catalizador LPI-100, innovador, de alto rendimiento, de metal sulfatado, con actividades que se acercan a las de los catalizadores de alúmina clorada, pero con la ventaja de ser robustos y regenerables a la vez. La formulación básica del catalizador LPI-100 fue desarrollada originalmente por Cosmo Research Institute y Mitsubishi Heavy Industries, en Japón. Con el proceso Par-Isom de UOP, una nafta ligera de destilación primaria se puede mejorar hasta llegar a 79 a 82 NOIP. * UOP, Penex, Par-Isom, LPI-100 y HS-10 son marcas de servicio y/o marcas comerciales de UOP. †Hysomer es una marca de servicio y/o marca comercial de Shell Oil.

9.41

9.42

ISOMERIZACIÓN

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El proceso Par-Isom de UOP fue diseñado específicamente para la isomerización catalítica de pentanos, hexanos y sus mezclas. Las reacciones se efectúan en presencia de hidrógeno, sobre un lecho fijo de catalizador y a condiciones de operación que favorecen la isomerización y reducen la hidrodesintegración. La unidad opera a temperatura y presión moderadas. En el caso ideal, un catalizador de isomerización convertiría todas las parafinas en la alimentación en estructuras ramificadas de alto octano: «C5 en isopentano y «C6 en 2,2 y 2,3-dimetilbutano. Estas reacciones se controlan con el equilibrio termodinámico que es más favorable a baja temperatura. El proceso Penex opera a menor temperatura que el proceso Par-Isom, que a su vez opera a menor temperatura que el proceso de isomerización zeolítica EUP. En consecuencia, el proceso Penex produce el máximo octano en el producto, seguido por el proceso Par-Isom y el proceso de isomerización zeolítica de un paso ofrece el menor octano en el producto. La tabla 9.5.1 muestra las composiciones típicas de carga y producto para una unidad Par-Isom con alimentación C5-C6. Con parafinas C5 se efectúa la interconversión entre parafina normal e isopentano. La isomerización de las parafinas C6 es algo más compleja. Ya que la formación de 2 y 3 metilpentano y 2,3-dimetilbutano está limitada por el equilibrio, la reacción neta implica principalmente la conversión

TABLA 9.5.1 Funcionamiento típico estimado, unidad Par-Isom de isome rización para 10,000 B/D Consumo de hidrógeno Rendimiento en gases ligeros C, C2 C3 Componente

1,602,000 PCE/día 137,000 PCE/día 67,000 PCE/dí a 246,000 PCE/dí a Alimentación fresca al reactor

Producto

10 58 1,684 2,907 169 51 193 1,208 880 1,935 195 341 175 194

278 135 3,185 1,368 169 984 461 1,555 903 572 216 121 0 ____ 86

10,000

10,033

0.659 0.8(10.8)

0.647 1.0(14.6)

68.1 88.4 66.4 87.3

81.8 97.1 79.9 97.8

Flujo, B/D iC4 nC4 iC5 «C5 Ciclo-C5 2,2-dimetilbutano 2,3-dimetilbutano 2-metilpentano 3-metilpentano nC6 Metilciclopentano Ciclo-C6 Benceno C7

Total Propiedades de productos C4+: Gravedad específica Presión de vapor Reid, kg/cm2 (lb/pulg2 Abs.) Octano: NOIP, claro NOIP + 3 cm3 tetraetilo de plomo/gal. U.S. NOMP, claro NOMP + 3 cm3 tetraetilo de plomo/gal U.S.

PROCESO PAR-ISOM DE UOP

9.43

de hexano normal en 2,2-dimetilbutano. Todo el benceno de la alimentación se hidrogena a ciclohexano y se establece un equilibrio termodinámico entre el metilciclopentano y el ciclohexano. El octano aumenta unos 13.7 números. DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO El diagrama de flujo del proceso Par-Isom se ve en la figura 9.5.1, y es idéntico al esquema del proceso de isomerización zeolítica EUR De hecho, como los dos procesos operan en el mismo intervalo de presiones, el catalizador LPI-100 es un sustituto inmediato para el catalizador HS-10, que produce una mejora de 2 a 3 octanos. La alimentación de nafta ligera se combina con hidrógeno de reposición y de recirculación antes de enviarla al calentador de carga, donde los reactivos se calientan a la temperatura de reacción. No se requiere un calentador a fuego directo en el proceso Par-Isom, debido a la menor temperatura de reacción con el catalizador PI-110, en comparación con la necesaria para catalizadores zeolíticos. La alimentación combinada y caliente se envía entonces al reactor de isomerización. El efluente del reactor se enfría y se envía a un separador de productos, donde se separa el hidrógeno de recirculación de los demás productos. El hidrógeno de recirculación recuperado se envía al compresor de recirculación, que lo regresa a la sección de reacción. El producto líquido se envía a una columna estabilizadora, donde se eliminan las fracciones ligeras y el hidrógeno disuelto. El producto isomerizado y estabilizado se puede enviar directamente a mezclas con gasolina. Como alternativa, los fondos del estabilizador se pueden fraccionar en una columna desisohexanadora, para concentrar el hexano normal y los metilpentanos de bajo octano, que se obtienen como corte lateral. Esta corriente se combina con la alimentación fresca, antes de entrar al reactor Par-Isom. Los vapores de la columna desisohexanadora, formados principalmente por isopentano, 2,2-dimetilbutano y 2,3-dimetilbutano, se recuperan para mezclarlos en la gasolina. Se retira también una pequeña sangría de fondos, formada por naftenos C6 y C7, de la columna desisohexanadora y se usan para mezclas en la gasolina o como alimentación a la reformadora. Se pueden alcanzar octanos en el producto en el intervalo de 85 a 87 NOIP con este diagrama de flujo.

Fondos del estabilizador FIGURA 9.5.1 Diagrama de flujo del proceso Par-Isom.

9.4 4

ISOMERIZACIÓN

CATALIZADOR Se puede considerar que los catalizadores de óxido metálico sulfatado son superácidos sólidos, que tienen gran actividad en las reacciones de isomerización de parafinas. Los catalizadores de óxido metálico sulfatado forman la base de la nueva generación de catalizadores para isomerización, que se han descrito mucho en las publicaciones científicas en años recientes. Estos catalizadores son, con más frecuencia, óxido de estaño (SnO2), óxido de zirconio (ZrO2), óxido de titanio (TiO2) u óxido férrico (Fe2O3) que se han sulfatado agregándoles ácido sulfúrico o sulfato de amonio. La alúmina sulfatada no es un catalizador activo en reacciones con hidrocarburos. Hoy se han comercializado catalizadores de óxido metálico sulfatado con la introducción del catalizador LPI-100 de UOP. La actividad de este nuevo catalizador es considerablemente mayor que la de los catalizadores zeolíticos tradicionales y opera a una temperatura de reacción aproximadamente 85°C (150 °F) menor. La menor temperatura de reacción permite alcanzar un octano apreciablemente mayor en el producto, aproximadamente 82 NOIP para una alimentación típica; es decir, 3 octanos mayor que con un catalizador zeolítico. El catalizador LPI-100 es robusto y no se desactiva en forma permanente por agua o por compuestos oxigenados en la alimentación. También es completamente regenerable cuando se usa un procedimiento sencillo de oxidación, comparable al practicado con los catalizadores zeolíticos. La gran actividad del catalizador de óxido metálico sulfatado lo hace un candidato ideal para: 1) reacondicionar las unidades existentes de isomerización zeolítica para aumentar su capacidad, 2) reacondicionar hidrotratadoras y reformadoras inactivas para servicio en isomerización, o 3) unidades nuevas donde no se requieran todas las ventajas de los catalizadores de alúmina clorada, en cuanto a desempeño, o donde sea importante la estabilidad del catalizador, cuando hay contaminantes en la alimentación.

INFORMACIÓN COMERCIAL Hasta 2002, se habían puesto en funcionamiento ocho unidades Par-Isom para procesar de 900 a 7500 B/D de alimentación. Hay tres unidades más en fase de diseño o construcción. En la tabla 9.5.2 se muestra un resumen de los costos de inversión y servicios necesarios. La información es para una unidad totalmente nueva. Nótese que no se requiere equipo principal nuevo, cuando se convierte una unidad de isomerización zeolítica EUP en una unidad Par-Isom EUP con la misma capacidad.

DESECHOS Y EMISIONES No se forman desechos ni emisiones en el proceso Par-Isom.* Sin embargo, en la estabilización del producto sí se producen pequeñas cantidades de gas licuado de petróleo (gas LP) (C3 + C4 rico en /C4), y vapores del estabilizador (H2 + C, + C2). Los productos evaporados en el estabilizador se suelen utilizar como gas combustible. El gas LP es un subproducto valioso que se mezcla en algún otro lugar en la refinería.

PROCESO PAR-ISOM DE UOP

TABLA 9.5.2

9.45

Economía y desempeño del proceso Par-Isom EUP

Economía: Inversión,* USD/BPD Servicios: Electricidad (sólo en unidad nueva), kW Combustible consumido (sólo conversión, a 90% de eficiencia), kcal/h (BTU/h) Agua con 17° de aumento, m3/día (gal/min) Vapor de agua de presión intermedia, kg/h (lb/h) Vapor de agua de baja presión, kg/h (lb/h) Consumo de hidrógeno mVdía (PCN/h) Funcionamiento típico: Octano de investigación del isomerizado, claro Rendimiento de isomerizado con C5+, % Vol. Líq. Duración esperada del catalizador, años Base: límites de batería; EUA, Costa del Golfo, 2002; 10,000 BPD cargas más estabilizador

870 0.07 61 (240) 0.16 (0.03) 0.46 (1.00) 0.55 (1.21) 2.7-6.1 (4-9) 79-82 97-98 5-10

Base: límites de batería, Costa del Golfo de EUA, 2002; 10,000 BPD de alimentación, incluyendo estabilizador.

P • A • R • T • E • 10

PROCESOS DE SEPARACIÓN

CAPÍTULO 10.1

TECNOLOGÍA CHEVRON LUMMUS GLOBAL DE REEMPLAZO DE CATALIZADOR EN LÍNEA PARA PROCESAR ALIMENTACIONES CON ALTO CONTENIDO DE METALES David E. Earls Chevron Lummus Global Richmond, California

INTRODUCCIÓN Con la intención de procesar alimentaciones con alto contenido de metales de manera más económica, la necesidad de reemplazar catalizadores frecuentemente puede hacer que la tecnología convencional para el hidrotratamiento de residuos de lecho fijo sea poco económica. Chevron Lummus Global (CLG) desarrolló un reemplazo de catalizador en línea (RCL) para eliminar los metales de la alimentación antes de que sea hidrotratada en las unidades de desulfuración de residuos (DSR) de lecho fijo. La capacidad de añadir o eliminar catalizador de un reactor de RCL de lecho móvil y alta presión mientras está trabajando, brinda a los refinadores la oportunidad de procesar alimentaciones más pesadas y con contenidos más altos de metales, o de lograr desulfuraciones más profundas, al tiempo que se mantienen los tiempos de la corrida de lecho fijo y se mejoran las propiedades de los productos. HISTORIA DEL DESARROLLO El desarrollo del proceso de RCL comenzó en 1979, como parte de las investigaciones en nuevos conceptos para el desarrollo de reactores que pudieran aplicarse a combustibles sintéticos y la refinación de aceites pesados. La mayor parte de estos combustibles alternativos son difíciles de convertir en combustible para el transporte. Al contener más nitrógeno, azufre y metales, tienden a desactivar los catalizadores de manera muy rápida. En consecuencia, los procesos convencionales de hidrotratamiento de lecho ficho no pueden mejorar el material de alimentación de manera económica. CLG determinó que si se podían transferir catalizadores frescos de manera continua a través del reactor, entonces se podría mantener la actividad catalítica sin tener que parar la unidad. Teóricamente, la capacidad metálica del catalizador estaría plenamente utilizada en la unidad de RCL, por lo que disminuiría el tamaño necesario de la corriente de la unidad DSR, y se reducirían los costos totales de operación. 10.3

10.4

PROCESOS DE SEPARACIÓN

Usando modelos en frío y pruebas catalíticas, CLG demostró que se podían obtener dichas mejoras en el proceso con un diseño de equipo apropiado. Se comprobó la factibilidad del proceso durante la operación de una unidad de demostración de 200 barriles por día (BPD) en la refinería de Chevron Texaco, ubicada en Richmond, en 1985. Un elemento indispensable para el éxito del diseño era la demostración de que las válvulas pudieran operar de manera confiable ante las altas temperaturas y presiones necesarias para el refinamiento de los residuos. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El proceso de RCL de CLG es una tecnología de lecho móvil a contracorriente que elimina los metales y otros contaminantes de la alimentación, antes de procesarse en los reactores de hidrotratamiento de residuos de lecho fijo. En el reactor de RCL, los residuos y el hidrógeno fluyen corriente arriba a través del reactor, y el catalizador fluye corriente abajo. Este proceso elimina los residuos metálicos y de carbón que causan atascos y la desactivación del catalizador en las unidades convencionales de DSR de lecho fijo. La figura 10.1.1 muestra el sistema RCL, incluyendo el equipo utilizado para introducir y sustraer el catalizador del reactor. Los reactores de RCL pueden servir a manera de lechos de pretratamiento para dos trenes paralelos de los reactores de lecho fijo. En este caso, únicamente se necesita un conjunto de recipientes de transferencia de catalizador para llevar el catalizador contenido en dos reactores de RCL. Sistema de transferencia de catalizadores

En un sistema de trenes paralelos, en promedio se realiza la transferencia de catalizador una vez por semana, desde y hacia cada reactor de RCL. La cantidad de catalizador transferida varía entre el 1.5 y el 8 por ciento de la capacidad de catalizador del reactor. La cantidad retirada se determina por el contenido de níquel y vanadio de la alimentación y la concentración de metales del catalizador eliminado. Se ajusta la tasa de transferencia para permitir cambios en los requerimientos de operación. Una vez que se definen dichos requerimientos, se agrega y se retira el catalizador según necesite cada lote, con un programa regular para mantener la actividad necesaria.

Tren A

Tren B

Contenedor de catalizador fresco

Recipiente de alimentación de catalizador

Reacto r de

Alimentación

Producto hacia el reactor de RCL

Reactor de RCL

Recipiente de catalizador de alta presión

Recipiente de catalizador de baja presión

Alimentación

Contenedor de catalizador agotado

FIGURA 10.1.1 Sistema del reactor de RCL. La tecnología RCL de RCL añade y elimina catalizador desde un reactor de alta presión mientras éste se encuentra operando, por lo que le otorga a los refinadores la oportunidad de procesar alimentaciones con contenidos altos de metales de forma menos costosa.

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10.5

Todos los pasos necesarios para transferir el catalizador son controlados por un secuenciador automático llevado por computadora. El uso del secuenciador automático reduce la atención necesaria del operador y asegura el apego constante a todos los procedimientos necesarios. El operador de tablero de DSR, con el que ya se cuenta, fácilmente puede monitorear la operación del sistema de transferencia de catalizador de RCL. La entrada y salida del catalizador del reactor RCL se lleva a cabo mediante una serie de pasos que no interrumpen la operación de la unidad: 1. Se transfiere catalizador fresco por gravedad al recipiente de alimentación del catalizador de baja presión. 2. Se adiciona aceite de limpieza (normalmente un gasóleo pesado), y la mezcla se transfiere en forma de pasta al recipiente de alta presión del catalizador (RAPC). 3. Se aisla el recipiente de alimentación de catalizador de baja presión, y se iguala la presión en el RAPC con la del domo del reactor de RCL. 4. Luego se transfiere el catalizador fresco en forma de pasta al domo del reactor de RCL. 5. Una vez completada la transferencia, según indique el nivel en el RAPC, se limpian las dobles vál vulas de aislamiento para retirar el catalizador, y se aisla el RAPC del sistema. Se remueve el catalizador agotado del fondo del reactor de manera similar: 1. Se iguala la presión del RAPC con la del fondo del reactor de RCL. 2. Se transfiere el catalizador agotado (en forma de pasta) de los residuos de alimentación proveni ente del fondo del reactor. Una vez que se ha transferido la cantidad deseada de catalizador, según indique el nivel en el RAPC, se detiene la transferencia y se limpian las válvulas y las líneas con aceite. 3. Se cierran las dobles válvulas de aislamiento, se aisla el RAPC del reactor de RCL y se despresur iza. Se lava el residuo del catalizador fresco y se enfría. 4. Se transfiere el catalizador en forma de pasta al recipiente de catalizadores de baja presión, donde se drena el aceite de limpieza. 5. El catalizador agotado fluye por acción de la gravedad al contenedor de catalizadores agotados, para ser desechado. Debido a que se transfiere el catalizador en una pasta de aceite de baja velocidad, se previene el desgaste del catalizador y se protegen las líneas y válvulas del sistema de la erosión. Las líneas de RCL son más pequeñas que las líneas de los procesos principales, y se emplean válvulas de paso total especiales en las líneas de transferencia del catalizador. Antes de cerrarse, se limpia por completo el catalizador de las válvulas, para minimizar su desgaste. Reactor de RCL

En la figura 10.1.2 se muestra un dibujo esquemático del reactor. El lecho del catalizador en la unidad es, en esencia, un lecho fijo que se mueve intermitentemente a lo largo del reactor. El nivel del catalizador del reactor es monitoreado por un detector de niveles ubicado en el domo del reactor. Mientras en el domo del reactor se va agregando catalizador fresco, residuo se alimenta al fondo. Los dos se mueven en contraflujo a través del reactor, causando que los residuos más sucios y reactivos tengan contacto primero con catalizador más viejo. El flujo de residuo, que atraviesa el reactor corriente arriba, expande levemente el lecho del catalizador. Esta leve expansión aumenta el contacto entre residuo y catalizador, reduce taponamiento, y crea bajas constantes de presión, lo que propicia patrones óptimos de flujo a través del reactor. Mientras tanto, se elimina del fondo del reactor el catalizador totalmente agotado.

10.6

PROCESOS DE SEPARACIÓN

Entrada de catalizador

Producto del reactor

Alimentación del reactor FIGURA 10.1.2 Detalles del reactor de RCL. El contraflujo de reactivos y catalizador a través del reactor RCL asegura que sólo se elimina el catalizador que está casi agotado, por lo que reduce el uso del catalizador y el costo.

Un cono especialmente diseñado permite el flujo-tapón del catalizador hacia el puerto de salida en la parte inferior del reactor. Este flujo-tapón asegura que sea retirado del reactor el catalizador más cargado de metales y menos activo. En consecuencia, la actividad catalítica se conserva alta y el costo se reduce. Los taponamientos en el lecho son una de las causas más comunes para que se paren prematuramente las unidades de hidroprocesamiento de lecho fijo. Los particulados y los metales reactivos que se depositan en las capas superiores del reactor causan una baja en la presión y una mala distribución del flujo de líquidos y gases. A su vez, esto puede llevar a que haya zonas calientes localizadas y formación de coque. Hay dos características del proceso de RCL que reducen de manera considerable la severidad de este problema en las unidades de lecho fijo corriente abajo: 1. Se depositan los metales de alimentación más reactivos en el catalizador de RCL y no entran a la unidad de lecho fijo. 2. No se retiene material particulado de la alimentación en el lecho de RCL, sino que pasa por la unidad de lecho fijo. Separar los problemas con los particulados y los metales reactivos le permite al refinador optimizar el nivel de catalizador para eliminar el material particulado en las unidades de lecho fijo corriente abajo. Como resultado, se reduce bastante el problema de la contaminación por metales o coque en la unidad de DSR, por la gran actividad del catalizador de hidrodesmetalación (HDM) que se da en la unidad de RCL. La unidad de RCL opera a la misma temperatura (aproximadamente 730°F) y presión (aproximadamente 2,000 lb/pulg2) que sus contrapartes de DSR corriente abajo. Por consiguiente, integrar el RCL al esquema de procesamiento resulta fácil y eficiente, porque puede usar el mismo suministro de hidrógeno de recirculación y las mismas bombas y caldera de alimentación que el reactor de DSR de lecho fijo. Catalizador Los catalizadores de DSR y DSRV que emplea CLG son desarrollados por Advanced Refining Technology (ART), un riesgo compartido entre ChevronTexaco y Grace Davison. CLG y ART desarrollaron un catalizador esférico especial, diseñado para cumplir con los requerimientos del proceso de RCL: • Una alta actividad de hidrodesmetalación y capacidad de metales, para reducir el volumen del flujo descendente en el reactor y consumo del catalizador. • Una moderada actividad de hidrodesulfuración (DSR) y de eliminación de carbón Conradson (DSR), para reducir el coquizado.

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10.7

• Fuerza y dureza, para minimizar roturas durante su manipulación. • Tamaño y dimensiones constantes, para facilitar la transferencia de catalizador y una operación estable de los lechos. Desde su presentación en 1992, el catalizador de RCL ha mostrado un bajo desgaste, una alta resistencia al aplastamiento y una selectividad excepcional para la desmetalización de residuos. La conversión de Ni + V normalmente rebasa el 60 por ciento durante los primeros 60 días de operación, y luego, gradualmente, tiende hacia el nivel esperado de conversión de equilibrio, que va de 50 a 70 por ciento (véase la figura 10.1.3). En la operación comercial, se retira el catalizador y se analiza rutinariamente para detectar contenidos de níquel y vanadio. Este análisis confirma que sólo se retira el catalizador más agotado, lo que resulta en un factor crucial para reducir el consumo de catalizador y el costo. Aunque el objetivo principal del reactor de RCL es prolongar la vida del catalizador de los reactores de lecho fijo corriente abajo, al mantener un alto desempeño de HDM, el catalizador RCL también logra relación alto nivel de actividad de HDS/HDM y HDCCR/HDM. Como se muestra en la figura 10.1.4, la conversión de azufre y CCR del reactor es excelente. Normalmente, la conversión de HDS se estabiliza con un objetivo de equilibrio de HDS, que es de 50 por ciento, mientras que la conversión de HDCCR se estabiliza en el 30 por ciento. El nivel de actividad de HDS y HDCCR del reactor mejora de manera importante el desempeño general de las unidades de RCL/DSR y prolonga significativamente la vida operativa del catalizador de lecho fijo. OPERACIÓN COMERCIAL El proceso CLG de RCL opera comercialmente desde 1992. La primera unidad se instaló en la Refinería Aichi de la Indemitsu Kosan Company Ltd. (IKC), como una versión mejorada de la unidad de DSR concesionada por CLG. Chiyoda Corporation llevó a cabo los minuciosos trabajos de ingeniería de este proyecto. La unidad de DSR de la refinería Aichi consta de dos trenes de reactores paralelos que procesan un total de 50,000 barriles de capacidad nominal por día (BPSD) de residuo atmosférico (RA) que alimenta una desintegradora catalítica de residuo (FCCR). Antes de instalar el RCL, la alimentación requerida era el residuo atmosférico de árabe ligero. La mejora de la unidad de DSR con el reactor de RCL le permitió a IKC cambiar de una alimentación de 100 por ciento árabe ligero a una mezcla más barata de 50 por ciento árabe ligero y 50 por ciento árabe pesado, sin sacrificar la calidad de la

FIGURA 10.1.3 Desempeño de la hidrodesmetalación del RCL. Al mantener de manera constante un desempeño de HDM alto durante toda la corrida, los reactores de RCL reducen el consumo de catalizador y optimizan su desempeño.

10.8

PROCESOS DE SEPARACIÓN

FIGURA 10.1.4 Hidrosulfuración y eliminación de carbón Conradson del OCR. La excelente conversión de azufre y carbón Conradson de residuos realizada por el reactor de RCL le permite a las unidades de DSR corriente abajo optimizar el uso del catalizador.

alimentación del FCCR ni la vida del catalizador de lecho fijo. La tabla 10.1.1 muestra cómo creció la tasa de alimentación, aumentó la producción de nafta y gasóleo y mejoraron las propiedades del material de alimentación del FCCR, gracias a que se añadieron los reactores de RCL. La unidad de RCL también mejoró la actividad y redujo la contaminación del catalizador de DSR (véase la figura 10.1.6). Aplicaciones de RCL

El impulso que motivó la decisión de agregar la tecnología de RCL al esquema de procesamiento de DSR fue el deseo de correr alimentaciones más pesadas y con contenidos más altos de metales, debido a los cambios en petróleo crudo o la necesidad de aprovechar mejor el barril. Conforme el contenido de metales en la alimentación exceda los 100 a 150 ppm, disminuye el ciclo de vida del catalizador, al punto de convertirse en poco económico. La figura 10.1.7 muestra qué tanto se reduce la vida del catalizador relativo de una unidad de lecho fijo, conforme va aumentando la alimentación total de metales en el residuo. Cuando se añade el RCL al esquema de procesamiento, el consumo total de catalizadores es menor al que se necesita para el procesamiento con una sola unidad de lecho fijo. La figura 10.1.8 muestra el consumo de catalizador requerido para que una unidad de DSR de lecho fijo opere sola, contra un esquema combinado de RCL/DSR. La economía del reactor de RCL es especialmente evidente conforme los metales en la alimentación se aproximan a los 200 ppm. El consumo total de catalizador es más bajo porque sólo se eliminan del RCL el catalizador con la carga más pesada. En un reactor de lecho fijo, el catalizador con una carga baja en metales debe ser desechado junto con el catalizador agotado al final de la corrida. Dado que solamente se elimina del reactor de RCL el catalizador agotado, éste se utiliza plenamente, por lo que se reduce su costo total por barril de alimentación procesado. Coincidentemente, esto también reduce la cantidad de catalizador agotado generado por cada libra de metales eliminados. La mayor cantidad de metales del catalizador agotado permite una recuperación más económica de los metales del catalizador agotado del RCL. La adición del RCL al DSR también resulta redituable cuando el objetivo es aumentar la producción de combustibles para el transporte más ligeros y limpios. El RCL permite que se utilice menos catalizador de desmetalación en los lechos fijos, lo que da un mayor volumen de reactor al catalizador de alta actividad de desulfuración. La obtención de una desulfuración más profunda en la unidad de DSR le permite a los refinadores producir combustóleos de ultra-bajos en azufre, así como una alimentación excepcionalmente limpia para la unidad de FCCR.

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10.9

Unidad original de DSR

Mezcla de hidrógeno precalentado/alimentación

FIGURA 10.1.5 Mejora de la unidad de hidrotratamiento de DSR de Aichi por medio del RCL. La mejora de Aichi se llevó a cabo con menos de un mes de tiempo muerto, y consistió de la adición de un nuevo reactor de RCL y una alimentación/cambiador efluente de reactor de RCL a cada uno de los dos trenes del reactor, así como un equipo común de transferencia de catalizador.

El uso de una unidad de DSR para preparar la alimentación al reactor de FCCR ha sido ampliamente aceptado porque se pueden producir combustibles para motores y destilados medios de alta calidad, sin productos derivados de bajo valor. Para aumentar la rentabilidad operativa, la FCCR necesita alimentación muy baja en contaminantes metálicos, residuos de carbón y concentración de azufre, además de que la volatilidad de la alimentación sea lo suficientemente alta como para que se evapore por completo en la boquilla de alimentación. Los metales reducen la selectividad y la actividad del catalizador, lo que resulta en un consumo más alto de catalizador de FCCR. El residuo de carbono contribuye a que se produzca una gran cantidad de coque y a problemas con el balance de calor. El azufre obliga a los refinadores a invertir en costosos equipos de desulfuración de gases de chimenea. Además, el azufre en la alimentación aparece en los productos terminados. En resumen, la producción, la calidad de los productos y la eficiencia operativa que genera la unidad de FCCR, están directamente relacionados con la calidad de la alimentación. Se ha empleado la tecnología RCL/DSR para procesar la alimentación de las unidades FCCR proveniente de una variedad de alimentaciones pesadas de RA, incluyendo el pesado árabe Arabian y Ratawi. Dar tratamiento previo a los residuos en la unidad de RCL permite al refinador emplear alimentaciones menos costosas, obtener producción más alta y elaborar un producto de mayor calidad, al tiempo que experimenta menores problemas operativos relacionados con la alimentación. El RCL también se puede combinar con la tecnología CLG de desulfuración de residuo de vacío (DSRV) para convertir residuos de vacío de los crudos pesados en RA sintéticos, con mejor calidad para la alimentación de FCCR. (Para ver una discusión más completa, consúltese el capítulo 8.1.)

10.10

PROCESOS DE SEPARACIÓN

FIGURA 10.1.6 Mejora del desempeño del catalizador de DSR por la adición de la unidad de RCL. Añadir la unidad de RCL le permitió a Aichi cambiar a una alimentación menos cara y pesada, además de mejorar la actividad del catalizador de DSR.

TABLA 10.1.1 El RCL mejora la operación de la DSR en la Refinería Aichi RCL/DSR, DSR, corrida típica del DSR corrida típica del DSR después del RCL antes del DSR Tasa de alimentación de residuo atmosférico, BPSD 50,000 45,000 Propiedades Alimentación de OCR Alimentación de RDS Gravedad, "API 13.6* 15.1 Azufre, % en peso 3.5 3.1 Residuo de carbón Conradson, % en peso 11 10 Ni + V, ppm en peso 75 52 Propiedades de alimentación de FCCR Azufre, % en peso 0.29 0.34 Residuo de carbón Conradson, % en peso 4.6 4.7 Ni + V, ppm en peso 10 10 Desintegración a nafta y gasóleo, % LV 20 15.5 Eliminación de residuo de carbón Conradson, % en peso 67 67 61 Ciclo de corrida 1 año 1 año * Con el RCL, el petróleo crudo bajó 2oAPI, lo cual representa un ahorro sustancial en los costos de este material; °API = grados en la escala del Instituto Americano del Petróleo; %LV porcentaje de volumen líquido.

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FIGURA 10.1.7 Vida del catalizador relativo DSR/DSRV contra la concentración de metales en la alimentación. (DSRV es desulfuración de residuo de vacío.) El hidrotratamiento convencional de lecho fijo no puede procesar alimentaciones con contenidos altos de metales de manera económica.

FIGURA 10.1.8 Comparativo del consumo de catalizador. El costo total del catalizador se reduce cuando se añade la tecnología de RCL al esquema de procesamiento diseñado para tratar alimentación con contenidos altos de metales. (Nota: con base en el mismo volumen de reactor en los dos sistemas.)

10.11

10.12

PROCESOS DE SEPARACIÓN

VENTAJAS ECONÓMICAS DEL RCL El beneficio económico más evidente de añadir el RCL al esquema de procesamiento es la capacidad de correr crudos más pesados, con contenidos altos de metales y más baratos. La figura 10.1.9 muestra cómo pueden crecer los márgenes brutos al mejorar la capacidad de la unidad, mientras se mantiene la misma inversión en el lecho fijo. De manera similar, se percibe un ahorro cuando se mejora la unidad de DSR existente con tecnología de RCL, porque se extiende la vida del catalizador y los tiempos de corridas. Cada reemplazo de catalizador en una unidad de lecho fijo se lleva aproximadamente cuatro semanas. La reducción de las corridas representa una disminución del factor de planta. Por lo tanto, las desventajas de procesar alimentaciones altas en metales en una unidad de lecho fijo son dobles: costos más altos de catalizador y reducción del factor de planta. El RCL elimina estas limitantes al proporcionar la máxima utilización del catalizador e incrementar el factor de planta a un aproximado de 0.96. La economía del proceso de RCL depende en gran medida de la diferencia en precios de los crudos ligeros y pesados, y las limitaciones operativas de cada refinador. Con un diferencial de 1.80 USD/barril entre árabe ligero y árabe pesado, se recuperará la inversión del RCL en menos de dos años. Si éste no es el caso, se puede incrementar la producción. En tal situación, si se pasa de una alimentación pesada a un combustible bajo en azufre y a un destilado medio, un incremento en la tasa de alimentación de 10,000 BPD recuperará la inversión en menos de dos años. De manera más reciente, CLG ha intentado comercializar su tecnología UpFlow Reactor (UFR) en China. En esencia, el UFR es como el RCL, pero sin el equipo de manipulación del catalizador. Al igual en el RCL, la baja tasa de descenso de presión del UFR, además de su reducción en la acumulación de bajas de presión durante las corridas, le permiten modernizar las unidades existentes. La instalación de un UFR permite al refinador hacer una inversión de capital inicial más económica, y concede flexibilidad al diseño de la inversión para adquirir un RCL con equipo de manipulación del catalizador en el futuro. El RCL facilita el procesamiento de alimentaciones con altos contenidos de metales, mediante la capacidad de remplazar los catalizadores en línea.

FIGURA 10.1.9 Ahorros en el tamaño del reactor de HDM con un RCL. La capacidad de producción de las unidades DSR se incrementa de manera significativa cuando operan en conjunto con una unidad RCL.

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10.13

El RCL es una tecnología valiosa para los refinadores que tratan de cumplir con lincamientos ambientales estrictos con un presupuesto limitado. Los beneficios del proceso de RCL se resumen a continuación: • Capacidad de procesar materiales de alimentación más baratos, pesados y altos en metales. • No se interrumpe la operación para eliminar el catalizador agotado ni para añadir catalizador fresco al reactor del RCL. • Se previenen problemas de taponamiento del lecho de guardia. • Una vida más larga para los catalizadores empleados en el hidrotratamiento de residuos corriente abajo en lechos fijos. • Se reducen tiempos muertos por los reemplazos de catalizador de lecho fijo. • Se ahorra en el tamaño del reactor de HDM. • Mayor capacidad productiva sin tener que incrementar la capacidad de las calderas y sin producir emisiones. • Costos más bajos de catalizador. • Reducción de los desechos de catalizador agotado. • Recuperación económica de los metales del catalizador agotado.

CAPÍTULO 10.2

EL PROCESO ROSE Tayseer Abdel-Halim y Raymond Floyd Kellogg Brown & Root, Inc. Resid Upgrading Technology Houston, Texas

ANTECEDENTES El proceso de extracción supercrítica de aceite de residuo (ROSE™, de Residuum OH Supercritical Extraction) es la mejor tecnología de desasfaltado disponible en la industria al día de hoy. Este proceso es el estado del arte en la producción de aceite desasfaltado (ADA) de alta calidad que viene de los residuos atmosféricos o al vacío, u otros materiales de alimentación. Dependiendo de la elección del solvente, el ADA puede ser un material de alimentación excelente para la desintegración catalítica, la hidrodesintegración o mezcla de aceites lubricantes. El asfalteno, producto del proceso ROSE, a menudo se mezcla con combustóleo, pero también puede ser empleado en la producción de componentes para la mezcla de asfalto, combustibles sólidos o emulsiones de combustible. Otras posibles opciones para los asfáltenos incluyen su uso como material de alimentación para los procesos de conversión, como la oxidación parcial, la coquización o el fraccionamiento por viscosidad. El proceso ROSE fue desarrollado y comercializado originalmente por la Kerr-McGee Corporation, compañía que lo concesionó por primera vez en 1979. En 1995, KBR (Kellogg Brown y Root, Inc.) le compró el proceso ROSE a Kerr-McGee. A la fecha, se han concesionado y/o diseñado un total de 33 unidades ROSE con una capacidad total de más de 600,000 BPSD. Todas estas unidades emplean una tecnología de fluido supercrítico. KBR es responsable por el diseño o modernización de más de 400,000 BPSD del total mencionado, incluyendo la conversión de la planta de desasfaltado de solventes más grande del mundo (perteneciente a Chevron, en Richmond, California) a una unidad ROSE con capacidad de 50,000 BPSD. VENTAJAS El refinador actual debe considerar seriamente procesar sus residuos con una unidad ROSE. Un esquema de procesamiento que use la unidad ROSE ofrece varias ventajas operativas y económicas en relación con los esquemas contra los que compite. Dichas ventajas incluyen: • Mayor producción y mejor calidad de los valiosos productos de ADA, en comparación con otros procesos de desasfaltado. • Una reducción significativa de la producción de aceites combustibles en las refinerías que combinen residuos de vacío con combustibles. • Flexibilidad para procesar sin mucha dificultad residuos atmosféricos/de vacío provenientes de varias fuentes de crudo. 10.15

10.16

PROCESOS DE SEPARACIÓN

• Recuperación supercrítica de solvente con tecnología de punta que reduce de manera significativa los costos operativos, en comparación con otros procesos de desasfaltado con solventes. • Costos operativos y de capital considerablemente más bajos en comparación con otros procesos de procesamiento. VENTAJA DE ROSE EN CALIDAD Y RENDIMIENTO DE ADA La tecnología ROSE ofrece ventajas en rendimiento y calidad del ADA considerables, en comparación con otras tecnologías. Se garantiza un desempeño de proceso superior por la utilización de lo último en componentes internos de separadores de asfalteno y ADA (ROSEMAX). Para alcanzar la máxima producción y los beneficios de calidad de la extracción a contracorriente, se tienen que reducir los límites de transferencia de masa lo más posible. Para que haya un diseño económico, se debe aumentar la capacidad de los recipientes de separación de determinado tamaño. La nueva generación de componentes internos de los separadores de ROSE resuelven estas cuestiones. En los siguientes párrafos se proporciona una breve discusión sobre los componentes internos de ROSEMAX. El compromiso de optimizar el desempeño de los separadores de asfalteno y ADA ante dos concesionarios de ROSE impulsó a KBR a realizar mejoras en los diseños anteriores de Kerr-McGee de los componentes internos. KBR y Koch Engineering formaron un equipo para identificar mejoras de diseño y cuantificar los beneficios potenciales. Se llevó a cabo una cantidad considerable de análisis ingenieril, pruebas de plantas piloto y modelos de flujo por computadora para respaldar los cambios de diseño que optimizarían el desempeño de manera significativa. Un avance importante, resultado de dichos esfuerzos, fue el desarrollo de nuestros nuevos componentes internos para los separadores ROSEMAX (registrados), que actualmente se encuentran disponibles en todas las concesionarias de ROSE. Se desarrollaron nuevas correlaciones para la capacidad de empacado con base en las pruebas de laboratorio y plantas piloto, realizadas por Koch y KBR, para los servicios líquido-líquido y supercrítico. Dichas correlaciones se pueden emplear para el empacado estructurado como aleatorio. Se verificaron las correlaciones para las condiciones encontradas en los separadores ROSE, por ejemplo tasas de fase muy altas, tensión interfacial baja y condiciones casi críticas o supercríticas. Estas correlaciones brindan una mayor comprensión de cómo el tamaño del empacado, el ángulo de los pliegues y la superficie expuesta afectan la capacidad y eficiencia de extracción y coalescencia. Se necesita de un entendimiento completo de cómo alterar los parámetros de arreglo que permita lograr el desempeño deseado para realizar una elección apropiada del tamaño del empaque y la distribución del arreglo. El uso de los componentes internos de ROSEMAX permite que los separadores ROSE operen aproximadamente al doble del ritmo de fase que los separadores convencionales, y proporciona casi el doble de eficiencia en la transferencia de masa que los dispositivos convencionales de contacto de la extracción. AHORRO EN COSTOS DE OPERACIÓN Los costos operativos de ROSE (vapor, energía eléctrica, combustible y agua de enfriamiento) representan normalmente del 40 al 70 por ciento de los costos asociados con un proceso convencional de desasfaltado de solventes. Estos ahorros principalmente son resultado de la recuperación de casi el 90 por ciento del solvente de extracción como fluido supercrítico. Otros procesos eliminan el solvente del ADA por evaporación instantánea (flash) a baja presión. Después se comprime el solvente y se condensa, antes de ser usado en el proceso. Estos ahorros operativos pueden jugar un papel importante en la reducción de los costos totales del proyecto asociados con la transformación de una unidad preexistente de desasfaltado de solventes a una que tenga tecnología ROSE, o con la instalación del sistema desde sus cimientos.

EL PROCESO ROSE

10.17

Recuperación convencional contra recuperación supercrítica de solvente

La figura 10.2.1 muestra los requerimientos de energía necesarios para recuperar el solvente del ADA en los procesos convencionales de recuperación de solvente. Todo el solvente sale del extractor en forma de solución de ADA y solvente, a una relativamente baja temperatura y alta presión (punto A). La corriente se calienta y se evapora instantáneamente con una mayor temperatura y menor presión (punto E). En estas condiciones, la mayor parte del solvente se evapora instantáneamente de la solución, y se condensa. El ADA y el solvente restante se siguen calentando y entran a un separador por arrastre (punto F) con una presión bastante reducida, donde se recupera el solvente restante. Con este esquema, todo el solvente es evaporado y condensado antes de ser reciclado con las condiciones de extracción. Los requerimientos de energía de esta ruta son proporcionales a la cantidad de solvente que sigue cada curso. La figura 10.2.2 muestra los requerimientos de energía necesarios para recuperar el solvente del ADA en los procesos supercríticos de recuperación de solvente. Todo el solvente sale del extractor como solución de ADA y solvente, con aproximadamente las mismas condiciones de relativa baja temperatura y alta presión que en el esquema convencional (punto A). La solución con ADA y solvente fluye a través del cambiador ROSE, y gana calor del solvente supercrítico reciclado (punto B). La

Entalpia creciente FIGURA 10.2.1 Recuperación convencional de solventes.

Entalpia creciente FIGURA 10.2.2 Recuperación supercrítica de solvente.

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PROCESOS DE SEPARACIÓN

solución se sigue calentando al ganar el calor del producto de ADA arrastrado y del vapor o el aceite caliente que hay en el precalentador del separador de ADA (punto C). En el punto C, se recupera del 85 al 93 por ciento del solvente, como solvente supercrítico. Éste proporciona la mayor parte de calor para que tenga lugar la solución ADA-solvente (punto A a punto B), puesto que se enfría del punto C al punto D. El solvente se enfría a la temperatura requerida para la extracción (punto A) en un enfriador de solvente. El solvente residual que se encuentra en el producto de ADA que sale del separador de ADA se recupera por evaporación instantánea y arrastre. En el esquema de recuperación supercrítica de solvente, sólo del 7 al 15 por ciento del solvente de extracción se calienta al nivel de los puntos E y F, en comparación con el 100 por ciento del solvente en el esquema convencional. Puesto que las distancias horizontales en las figuras 10.2.1 y 10.2.2 son proporcionales al cambio en la entalpia del solvente, y en ambos esquemas se tiene que arrastrar la misma cantidad de solvente (alrededor de 0.5 por ciento) del producto de ADA (punto F), el requerimiento de energía para el esquema de recuperación supercrítica de solvente representa tan sólo el 34 por ciento del requerimiento de energía calórica de la recuperación de solvente de efecto sencillo evaporativo. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO Resumen

En el proceso ROSE, se extrae el producto de ADA del residuo al vacío (alimentación) con un solvente ligero, como n-butano o n-pentano. El asfalteno se obtiene como producto derivado. El producto de asfalteno puede ser utilizado como el componente de una mezcla empleada en la producción de algunos grados de cemento asfáltico o combustóleo. Los asfáltenos también se pueden seguir procesando por fraccionamiento por viscosidad, coquización u oxidación parcial, para recuperar productos adicionales. Las figuras 10.2.3 a 10.2.6, y las descripciones del proceso que les siguen, explican a detalle cómo una unidad ROSE produce en dos etapas ADA y asfalteno, exclusivamente. Los flujos del proceso para las unidades ROSE de dos y tres etapas son muy similares. La unidad de tres etapas contiene un tren adicional de equipo de recuperación de resina, similar al equipo de recuperación de ADA y asfalteno. Normalmente, se realiza un diseño de proceso detallado para identificar oportunidades de integración de calor dentro del sistema de recuperación de productos de resina. Sistema de alimentación

Se bombea residuo al vacío para alimentar al tanque de balance de alimentación. La alimentación proveniente del tambor se carga a la unidad con la bomba de alimentación que impulsa el residuo al vacío a una presión suficientemente alta como para alimentar el separador de asfalteno. La alimentación entrante se mezcla con una porción de solvente y se enfría con el solvente de asfalteno que viene del fondo del separador de asfalteno, en el cambiador de asfalteno/alimentación. Se mezcla la alimentación enfriada con una segunda porción de solvente antes de que entre al distribuidor superior del separador de asfalteno. Separador de asfalteno

La mezcla alimentación/solvente alimenta el distribuidor superior del separador de asfalteno. El solvente adicional requerido para la extracción entra por el distribuidor inferior del separador de asfalteno, proporcionando un flujo a contracorriente. Los asfáltenos son insolubles en el solvente de extracción, dadas las condiciones de extracción, y, por lo tanto, abandonan la solución y salen por la parte inferior del separador de asfalteno. Poco menos de un volumen de solvente disuelto por volumen de asfalteno sale como solución asfalteno/solvente.

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PROCESOS DE SEPARACIÓN

FIGURA 10.2.6

Sistema de aceite caliente de la unidad ROSE .

Esta solución fluye a la sección del separador por arrastre de asfalteno, donde el solvente disuelto se separa del producto de asfalteno. El ADA, más ligero, es soluble en el solvente, dadas las condiciones de extracción. Dicha solución ADA/solvente, que en su mayor parte es solvente, sale por la parte superior del separador de asfalteno en forma de solvente rico. La temperatura de operación, la composición del solvente, la proporción solvente/aceite y, en menor grado, la presión en el separador de asfalteno, afectan el rendimiento y la calidad. Puesto que ciertos parámetros primarios del proceso (por ejemplo, proporción solvente/aceite, composición del solvente y la presión de la operación) son fijos o establecidos, con valores relativamente constantes, la temperatura de operación del separador de asfalteno se emplea como la principal variable de control de desempeño. El rendimiento de ADA es controlado eficazmente por la temperatura de operación del separador de asfalteno. Las temperaturas de operación más altas llevan a una menor extracción por la salida de vapor del producto de ADA. Las temperaturas de operación más bajas producen más ADA, pero de menor calidad. El enfriador de solvente controla la temperatura de salida de vapor del separador de asfalteno, con lo cual se controla el rendimiento de ADA. Cambiador ROSE y separador de ADA

La solución de ADA/solvente para la salida de vapor del separador de asfalteno (por ejemplo, un solvente rico) se calienta por encima de la temperatura crítica del solvente puro por medio del intercambio de

EL PROCESO ROSE

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calor con: solvente pobre, recuperado en el cambiador ROSE; ADA en el cambiador de ADA/solvente de ADA; y aceite caliente en el precalentador del separador de ADA. Al incrementar la temperatura del solvente por encima de su temperatura crítica, se aprovecha la propiedad de baja densidad del solvente en esta región. Conforme la temperatura aumenta más allá del punto crítico, la densidad del solvente disminuye de manera significativa a valores que se van aproximando a los de los gases densos. Con estas altas temperaturas, el ADA es prácticamente insoluble en el solvente, y se lleva a cabo la separación de fase. Mediante esta separación de fase supercrítica, se recupera aproximadamente el 90 por ciento del solvente de la corriente de solvente rico. La separación de fase supercrítica que se lleva a cabo en el separador de ADA, y la recuperación de calor subsiguiente en el cambiador ROSE, generan ahorros significativos de energía en comparación con los procesos convencionales de desasfaltado, que necesitan cantidades sustanciales de energía para evaporar y condensar el solvente subcrítico en el sistema de recuperación de solventes. La fase de ADA, que contiene poco menos de un volumen de solvente disuelto por volumen de ADA, se retira del fondo del separador de ADA. Esta solución de ADA/solvente fluye a la sección de arrastre de ADA, donde se separa el solvente restante del ADA. Las condiciones operativas del separador de ADA se establecen para obtener las diferencias de densidad necesarias para llevar a cabo una buena separación. La presión se controla ajustando el flujo del solvente de reciclado al sistema de alta presión de la bomba de solvente de reciclado. La temperatura se controla adecuando el flujo de aceite caliente al precalentador del separador de ADA. Enfriador de solvente y bomba de circulación de solvente

El solvente recuperado sale del separador de ADA como solvente pobre, también conocido como solvente circulante. Se recupera calor del solvente pobre en el cambiador ROSE. Después se recircula el solvente a través del enfriador de solvente para controlar la temperatura de la salida de vapor del separador de asfalteno. Se dispone de suficiente exceso de trabajo como para enfriar los cambios repentinos en la temperatura de la alimentación. El solvente de reciclado combina con un gran volumen de solvente circulante del enfriador de solvente. El flujo combinado entra a la bomba de circulación de solvente, que regresa la presión al nivel operativo del separador de asfalteno, y compensa la baja de presión en el ciclo del solvente circulante. Las válvulas de flujo corriente después de la bomba le dan un control adecuado para repartir el solvente entre los distribuidores inferior y superior del separador de asfalteno. Sección de arrastre de ADA

La solución ADA/solvente se alimenta al tambor de evaporación instantánea de ADA con un control a nivel de interface del separador de ADA. En el tambor de evaporación instantánea, se reduce la presión para que una buena parte del solvente se evapore en la salida. Se espera un descenso en la temperatura por la evaporación. Luego se carga el ADA al separador por arrastre de ADA, con control a nivel de líquido, proveniente del tambor de evaporación instantánea de ADA. Antes de entrar al separador, la solución se calienta en el calentador del separador por arrastre de ADA. El calentador aporta suficiente calor al sistema como para mantener la temperatura de operación recomendada en el separador. Se proporciona calor, ya sea con vapor, o un sistema de aceite caliente con ciclo cerrado. El ADA se contacta con vapor sobrecalentado en el separador por arrastre, para reducir a niveles bajos cualquier remanente de solvente de la corriente de producto. El vapor reduce la presión parcial del solvente del separador, lo que permite que se evapore más solvente del líquido de ADA. Para que haya un buen arrastre y para cumplir con las especificaciones de la evaporación, las tasas de vapor de separación se encuentran bajo control de flujo, y normalmente se establecen a 0.5 lb/h de vapor por BPD de ADA. La temperatura del vapor debe estar por encima de la temperatura de operación del separador por arrastre.

10.24

PROCESOS DE SEPARACIÓN

Si el vapor se encuentra a temperaturas más bajas, puede enfriar el ADA y comprometer el desempeño del separador por arrastre. El vapor húmedo puede provocar que haya espuma y problemas operativos. El vapor del solvente al la salida del tambor de evaporación instantánea de ADA se condensa en el condensador de solvente. Se almacena el solvente condensado en los tambores amortiguadores de solvente. El solvente se recicla al proceso mediante control de presión. Los vapores del solvente a la salida del separador de ADA fluyen a través del condensador del separador por arrastre, donde se condensan el solvente y el vapor. Se separan el solvente condensado y el agua en el tambor de solvente de baja presión (BP). Se elimina el agua con control de nivel del tambor de solvente de BP y se envía a un sistema de agua acida. La bomba de solvente de BP bombea el solvente condensado al tambor de balance de solvente antes de reciclarse al proceso. El ADA sale por el fondo del separador y se bombea con control de nivel. Después se recupera el calor del ADA en el cambiador de ADA/solvente, mediante el precalentado de solvente rico, que va corriente arriba al precalentador del separador de ADA. Sección de arrastre de asfalteno Se calienta la solución asfalteno/solvente del separador de asfalteno mediante la alimentación en el cambiador asfalteno/alimentación y el calentador de evaporación instantánea de asfalteno, ya sea con vapor, o un sistema de aceite caliente de ciclo cerrado. Se requiere de esta aportación de calor para mantener una entrada mínima de calor para la manipulación del asfalteno en el tambor de evaporación instantánea de asfalteno corriente abajo. La solución caliente de asfalteno/solvente se alimenta al tambor de evaporación instantánea de asfalteno con control a nivel de interfase. En el tambor de evaporación instantánea se reduce la presión para que gran parte del solvente se evapore a la salida. Se espera un descenso en la temperatura por la evaporación. Después se alimenta el asfalteno al separador por arrastre de asfalteno, con control a nivel de líquido, del tambor de evaporación instantánea de asfalteno. Antes de entrar al separador por arrastre, los asfáltenos fluyen a través del calentador del separador por arrastre. El calentador aporta suficiente calor al sistema para mantener la temperatura de operación recomendada en el separador por arrastre de asfalteno. El calor se aporta, ya sea con vapor, o un sistema de aceite caliente con ciclo cerrado. El asfalteno se contacta con vapor muy caliente en el separador por arrastre, para mantener a niveles bajos cualquier remanente de solvente en la corriente de producto. El vapor reduce la presión parcial del solvente del separador por arrastre, que permite que se evapore más solvente del líquido de asfalteno. Para que haya una buen arrastre y para cumplir con las especificaciones de la evaporación, las tasas de vapor de separación se encuentran bajo control de flujo, y normalmente se establecen a 0.5 lb/h de vapor por BPD de producto de asfalteno. La temperatura del vapor debe estar por encima de la temperatura de operación del separador por arrastre. Si el vapor se encuentra en temperaturas más bajas, puede enfriar el ADA y comprometer el desempeño de arrastre. El vapor húmedo puede provocar que haya espuma y problemas operativos. El vapor del solvente a la salida del tambor de evaporación instantánea de asfalteno fluye a través del condensador de solvente y se condensa. Se almacena el solvente condensado en el tambores de balance de solvente. El solvente se recicla al proceso mediante control de presión. Los vapores del solvente de la salida del separador de asfalteno fluyen a través del condensador del separador, donde se condensan el solvente y el vapor. Se separan el solvente condensado y el agua en el tambor de solvente de baja presión (BP). Se elimina el agua con control de nivel y se envía al sistema de agua acida. La bomba de solvente de BP bombea el solvente condensado al tambor amortiguador de solvente antes de ser reciclado a los procesos. El asfalteno sale por el fondo del separador y se bombea con control de nivel por medio de la bomba de asfalteno. Normalmente se requiere de bombas de desplazamiento positivo para transportar el material altamente viscoso. La temperatura de operación mantiene los asfáltenos con una viscosi-

EL PROCESO ROSE

10.25

dad adecuada para el bombeo. Las temperaturas más bajas pueden causar problemas de bombeo y de manipulación. El producto de asfalteno se puede enfriar con solvente de asfalteno antes de ser enviado corriente abajo a una planta mezcladora de combustóleo o a otros procesos o mercados potenciales. El solvente recuperado de los separadores por arrastre se recicla al proceso del tambor de solvente de BP. Puesto que puede haber sulfuro de hidrógeno (H2S) en el tambor de vapor, se purgan los gases no condensables del espacio libre del tambor y se direccionan al combustóleo ácido. El condensador de solvente fue diseñado para aceptar cargas intermitentes adicionales de la válvula de control de sobrepresión del sistema de solventes de alta presión. Esta válvula se abre cuando se incrementa la presión del separador de ADA y se debe purgar el excedente de solvente del sistema para mantener la presión adecuada. Esta situación ocurre principalmente durante el arranque, cuando se carga el sistema repleto de líquido, y se tiene que adicionar más solvente al condensador de solvente, para compensar el volumen de la carga. La unidad ROSE con capacidad de 30,000 BPD que se muestra en las figuras 10.2.7 y 10.2.8 fue diseñada para usar un solvente de butano mezclado o de n-pentano, para aprovechar las demandas estacionales y del mercado. RENDIMIENTO Y CALIDAD DE LOS PRODUCTOS Existen muchos factores operativos que afectan la calidad del ADA, pero los dos parámetros principales son el rendimiento de ADA y el solvente de extracción. El nivel máximo de rendimiento de ADA se obtiene utilizando n-pentano, el más pesado de los solventes puestos a prueba. Conforme se vayan usando solventes más ligeros, la solvencia se va reduciendo, así como el nivel máximo de rendimiento de ADA. En la tabla 10.2.1 se muestra el nivel máximo de rendimiento de ADA normal para cada solvente. Para cualquier solvente dado, el rendimiento de ADA tiene un impacto significativo en su calidad, como se puede apreciar en la figura 10.2.9. Si una planta opera a máxima capacidad de extracción empleando n-pentano, el ADA tendrá ciertas cualidades. El otro parámetro que tiene un impacto significativo en la calidad del ADA es el solvente de extracción. Mientras más ligero sea el solvente, menor será la cantidad extraída de ADA, pero éste es siempre es más limpio que cuando se produce

FIGURA 10.2.7 Unidad ROSE con capacidad de 30,000 BPD, lado sur.

10.26

PROCESOS DE SEPARACIÓN

FIGURA 10.2.8 Unidad ROSE con capacidad de 30,000 BPD, lado norte.

TABLA 10.2.1 Solvente n-Pentano n-Butano ¡Butano Propano

Niveles máximos de rendimiento de ADA Niveles máx. producción ADA, % en peso 84 74 66 50

con solventes más pesados. Por ejemplo, el ADA producido con n-butano siempre tendrá mayor viscosidad, gravedad específica, carbón Conradson, etcétera, que el ADA elaborado con los mismos niveles de producción pero con ¡-butano. Uno de los usos comunes del ADA es como alimentación adicional de la unidad de desintegración catalítica en fase fluida (FCC). Existen varios factores que podrían limitar la tasa de alimentación de la FCC, entre los que destacan la calidad de los materiales de alimentación y la hidráulica de los sistemas de alimentación. Si una FCC tiene material de alimentación de calidad limitada, la operación óptima de la unidad de extracción de solventes empleará un solvente ligero para lograr la calidad deseada en el rendimiento más alto posible. Por ejemplo, el n-butano producirá un ADA más aceptable que el n-pentano. Obviamente, el uso de n-butano en vez de n-pentano es algo importante para el refinador, porque se puede incrementar la cantidad de material de alimentación para la FCC, sin los efectos perjudiciales de los niveles de carbón y de metales más altos. Si una FCC se encuentra operando en su límite hidráulico, la unidad de extracción de solvente sólo puede producir una cantidad fija de ADA. Aunque la calidad del material de alimentación a la FCC sea satisfactoria, si se puede cambiar a un solvente más ligero, el refinador se verá beneficiado al producir un ADA más limpio que es producto del solvente más ligero.

EL PROCESO ROSE

10.27

FIGURA 10.2.9 Distribución típica de contaminantes en el ADA.

Factores como la oferta y la demanda del mercado, y la tecnología de los procesos corriente abajo, pueden cambiar durante la vida operativa de una unidad de extracción de solvente, por lo que se necesita de una unidad de extracción muy flexible. Las unidades ROSE normalmente son diseñadas para operar con una gama de distintas composiciones de solvente. Una unidad de solvente ligero emplea propano o /-butano, mientras que una unidad de solvente pesado usa n-butano o pentano. Esta flexibilidad es posible gracias a las similitudes en la sección del separador por arrastre de producto de las unidades que utilizan n-pentano/ra-butano, y las que emplean butano/propano. Lo máximo en flexibilidad operacional es una unidad que puede operar con los cuatro solventes o una mezcla de solventes, como el caso de los butanos mezclados. Esta opción se encuentra disponible a un precio ligeramente mayor, por la flexibilidad inherente de los procesos supercríticos de recuperación de solvente de ROSE. Dado que los mercados y la tecnología no siempre se mantienen iguales, las plantas que hoy tienen que procesar hasta el fondo de barril tienen que ser flexibles. Esta flexibilidad es inherente a las unidades ROSE por su capacidad de usar diferentes solventes. Dicha flexibilidad, aunada con una eficiencia energética, hace que el proceso ROSE sea la tecnología de procesamiento de aceites pesados del futuro. RESUMEN ECONÓMICO DEL PROCESO ROSE La tabla 10.2.2 muestra un estimado de los insumos necesarios para una unidad ROSE básica. Las cifras de la tabla representan el intervalo normal de consumo esperado de los insumos. Los valores reales del diseño final dependerán de las condiciones en límites de batería del proceso, de la ubicación y del proceso optimizado, como las temperaturas del separador y del separador por arrastre, y la proporción solvente/aceite. El costo estimado de una unidad instalada con capacidad para 30,000 BPSD es de 1,250 USD por BSPD (Estados Unidos, Costa del Golfo, segundo trimestre de 2002).

10.28

PROCESOS DE SEPARACIÓN

TABLA 10.2.2 Insumos Requerimientos del proceso por barril de alimentación* Propano Vapor de arrastre de BP 12 Electricidad, kWh/bbl 1.5-2.1 Calor de proceso, t millón de Btu/bbl absorbido 0.097-0.147 Pérdida de solvente, % en peso de la alimentación 0.05-0.10 Reposición de solvente inicial, bbl/bbl 0.15 No se requiere del uso de otros químicos o catalizadores importantes.

Butano

Pentano

12 1.4-2.0 0.070-0.104 0.05-0.10 0.15

12 1.3-1.9 0.057-0.086 0.05-0.10 0.15

*Estas cifras muestran un rango típico de consumo esperado de insumos. Los valores reales dependerán de las condiciones límite de batería del proceso, de la locación y del proceso optimizado, como las temperaturas del separador y del separador de barrido y la proporción solvente/aceite. f El calor del proceso se puede aportar con vapor o aceite caliente.

REFERENCIAS Abdel-Halim, T. y P. Shan, "Refinery Residuals as a Source of Chemical Feedstock and Valué Added Products", APPEAL Resource and Training Consortium, Bangkok, Tailandia, marzo de 2002. Abdel-Halim, T., R. Uppala, B. Bansal, R. Floyd y D. Eastwood, "ROSE™ and Bottom-of-the-Barrel: A Synergistic Approach", Second Bottom of the Barrel Technology Conference, Estambul, Turquía, octubre de 2002. Nelson, S.R. y R.G. Roodman, "ROSE: the Energy Efficient Bottom of the Barrel Alternative", 1985 Spring AICHE Meeting, Houston, Tex., marzo de 1996. Northup, A.H. y H.D. Sloan, "Advances in Solvent Deasphalting Technology", 1996 NPRA Annual Meeting, San Antonio, Tex., marzo de 1996. Patel, V.K., E.M. Roundtree y H.D. Sloan, "Economic Benefit of ROSE/Fluid Coking Integration", 1997 NPRA Annual Meeting, San Antonio, Tex., marzo de 1997. Sloan, H.D., H.J. Simons, J. Griffths y D.J. Bosworth, "Solvent Deasphalting and Gasification to Reduce Fuel Oil", 1996 European Oil Refining Conference, Amberes, Bélgica, junio de 1996.

CAPÍTULO 10.3

FAMILIA DE TECNOLOGÍAS SORBEX DE UOP James A. Johnson UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN El nombre Sorbex* designa a la técnica desarrollada por UOP* que se emplea para separar un componente o grupo de componentes de una mezcla por adsorción selectiva en un adsorbente sólido. La tecnología Sorbex es un proceso continuo en el que la alimentación y los productos entran y salen del lecho adsorbente con una composición bastante constante. Esta tecnología simula el flujo a contracorriente de la alimentación líquida sobre un lecho sólido de adsorbente, sin tener que mover el sólido físicamente. Los principios de la tecnología Sorbex son los mismos sin importar el tipo de separación que se esté llevando a cabo. A continuación se proporcionan ejemplos de tecnologías UOP que han pasado la prueba comercial con base en el principio Sorbex; cada uno emplea una combinación específica de adsorbente-desorbente, confeccionada de manera única para una separación específica: • • • • • • •

Parex:* separación de paraxileno de isómeros aromáticos C8. MX Sorbex:* metaxileno de isómeros aromáticos Cg. Molex:* parafinas lineales de hidrocarburos ramificados y cíclicos Olex:* olefinas de parafinas. Cresex:* paracresol o metacresol de otros isómeros de cresol. Cymex:* paracimeno o metacimeno de otros isómeros de cimeno. Sarex:* fructosa de azúcares mixtos.

Además de estas aplicaciones, se han identificado y demostrado muchas otras separaciones comercialmente interesantes empleando el proceso Sorbex. Dichas aplicaciones incluyen parafinas monometil, 2,6-dimetil naftaleno, etilbenceno, 1-buteno, etiltoluenos, toluidinas, terpenos, cloro y nitro aromáticos, alfa y beta naftoles, alquilnaftalenos, alfa olefinas y talol. Algunas de estas separaciones han sido comercializadas bajo acuerdos específicos, en una enorme planta de Sorbex operada por UOP, en Shreveport, Luisiana. * Marca registrada/servicio registrado de UOP.

10.29

10.30

PROCESOS DE SEPARACIÓN

En este capítulo se describen los principios generales de la tecnología Sorbex. Se pueden encontrar algunos detalles específicos de las aplicaciones Sorbex en los capítulos 2.6 y 10.7.

PRINCIPIOS DE LA SEPARACIÓN POR ADSORCIÓN Los adsorbentes pueden ser visualizados como sólidos porosos. Cuando se sumerge el adsorbente en una mezcla líquida, los poros se llenan de dicho líquido, pero la distribución en equilibrio de los componentes que se encuentran dentro del poro es diferente a la distribución del líquido que lo rodea. Las distribuciones de los componentes que se encuentran adentro y afuera de los poros están relacionadas con factores de enriquecimiento análogos a las volatilidades relativas en la destilación. Se dice que el adsorbente es selectivo a cualquier componente que esté más concentrado dentro de los poros que en el líquido que lo rodea. La adsorción se ha empleado desde hace mucho tiempo para eliminar contaminantes que se encuentran en bajas concentraciones en las corrientes de proceso. En algunas circunstancias, el objetivo es la eliminación de compuestos específicos. En otros casos, se pretende mejorar las propiedades generales, como el color, sabor, olor y estabilidad. Los adsorbentes comunes generalmente se clasifican en polares y no polares. Los adsorbentes polares, o hidrofílicos, incluyen gel de sílice, alúmina activada, tamices moleculares y varios caolines. Los adsorbentes no polares pueden ser carbones activados u otro tipo derivado del carbón. Los adsorbentes polares se emplean cuando los componentes que serán eliminados son más polares que el líquido promedio del proceso; los no polares cuando los componentes objetivo son menos polares. En especial resultan de utilidad los adsorbentes basados en zeolitas cristalinas sintéticas, que normalmente son conocidos como tamices moleculares. Se puede obtener una amplia gama de selectividades en los tamices moleculares si se cambian las proporciones de sílice/alúmina, la estructura cristalina, y la naturaleza de los cationes reemplazables en la red cristalina. En una de las separaciones comerciales, se separan parafinas lineales de hidrocarburos cíclicos y de cadena ramificada por adsorción, en tamices moleculares 5A. El diámetro de los poros es tal, que sólo permite el paso de las moléculas lineales, y las moléculas ramificadas o cíclicas son excluidas por completo. En este caso, la selectividad de los hidrocarburos es infinita, y el adsorbente actúa como un verdadero tamiz molecular. Son raros los adsorbentes que excluyen por completo los componentes no deseados. En la mayoría de las aplicaciones, los poros son lo suficientemente grandes como para que penetren moléculas de todos los componentes presentes, y la selectividad viene como resultado de las interacciones electrónicas entre la superficie de los poros del adsorbente y los componentes individuales. La adsorción es más eficiente que las técnicas convencionales, como la extracción líquido-líquido o la destilación extractiva, para muchas de las separaciones comercialmente importantes. Una serie de importantes trabajos de desarrollo ha identificado varios adsorbentes que son mucho más selectivos para componentes específicos que cualquier solvente conocido. Además, la separación por adsorción muestra mucho mayor eficiencia en la transferencia de masa que la extracción convencional o la destilación extractiva. Por ejemplo, los cromatógrafos de laboratorio normalmente obtienen eficiencias de separación equivalentes a muchos miles de etapas de equilibrio teórico en columnas de poca longitud. Esta alta eficiencia en la transferencia de masa se debe al uso de partículas pequeñas de adsorbente con una gran área interfacial y a la ausencia de una mezcla axial significativa. En contraste, los platos de los extractores líquido-líquido convencionales y las columnas de destilación fueron diseñadas para obtener una mezcla axial casi completa en cada una de las etapas físicas. Por lo tanto, el número de etapas de equilibrio teórico se limita esencialmente a la cantidad de etapas físicas que se instalen. En teoría, esta limitación se puede superar parcialmente mediante el uso de columnas empacadas. Sin embargo, si el empacado es lo suficientemente pequeño como para brindar un área interfacial comparable con el de un adsorbente, se dificulta mantener de manera uniforme el flujo a contracorriente del vapor y las fases líquidas. Esta limitación del flujo se vuelve menos problemática en un sistema de adsorción, porque sólo involucra una fase fluida.

FAMILIA DE TECNOLOGÍA SORBEX DE UOP

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EL CONCEPTO SORBEX A pesar de la ventaja potencial de la separación por adsorción, ésta no alcanzó aceptación comercial generalizada hasta la presentación del proceso UOP Sorbex, a principios de la década de 1960. Antes de Sorbex, los procesos de adsorción eran diseñados para emular los cromatógrafos de laboratorio. Se introducía la alimentación mediante cargas y la composición de los productos variaba con el tiempo. Resultaba difícil integrar un proceso intermitente con los procesos continuos que operaban tanto corriente arriba como corriente abajo. El proceso Sorbex ofreció por primera vez un proceso de separación por adsorción verdaderamente continuo, que generaba productos con composición básicamente constante. La manera más sencilla de entender el proceso Sorbex es imaginarlo como un flujo a contracorriente de alimentación líquida y adsorbente sólido (figura 10.3.1). Por simplificación, suponga que la alimentación es una mezcla binaria de los componentes A y B, y que el adsorbente muestra una atracción selectiva por el componente A. En la práctica, la alimentación de una unidad Sorbex puede contener una multitud de componentes, de la que se recuperarán selectivamente uno o más. Las posiciones de inyección y retiro de las cuatro corrientes dividen el lecho de adsorbente en cuatro zonas: • Zona 1: adsorción del componente A. Esta zona se encuentra entre el punto de inyección de la alimentación y el retiro de rafinado. Conforme la alimentación va fluyendo por la zona 1 (a contracorriente del adsorbente sólido, que va corriente arriba) el componente A se adsorbe selectivamente de la alimentación en los poros del adsorbente. Al mismo tiempo, ante la corriente líquida, el desorbente (componente D) se desorbe de los poros del adsorbente, para dar cabida en los poros al componente A. • Zona 2: desorción del componente B. Esta zona se localiza entre los puntos de inyección de la alimentación y de retiro de extracto. En el punto de alimentación fresca, el adsorbente sólido, que va en corriente hacia arriba, contiene el componente A que fue adsorbido en la zona 1. No obstante, los poros también tendrán una gran cantidad de componente B, porque el adsorbente ha tenido contacto reciente con la alimentación fresca. El líquido que entra a la parte superior de la zona 2 no posee componente B, sólo A y D.

FIGURA 10.3.1 Analogía de lecho móvil.

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PROCESOS DE SEPARACIÓN

Por lo tanto, A y D gradualmente desplazan a B de los poros, conforme el adsorbente se va moviendo a través de la zona 2. En la parte superior de la zona 2, los poros del adsorbente sólo contienen A yD. • Zona 3: desorción del componente A. Esta zona se ubica entre los puntos de inyección del desorbente y de retiro de extracto. El adsorbente que entra a la zona 3 sólo lleva componentes A y D. El líquido que llega al domo de la zona es puro componente D. Conforme la corriente de líquido va fluyendo hacia abajo, el componente D desplaza al A, que se encuentra en los poros. Una parte del líquido que sale del fondo de la zona 3 se retira en forma de extracto; el remanente fluye corriente abajo a la zona 2, a manera de reflujo. • Zona 4: zona de aislamiento. El propósito principal de la zona 4 es separar los componentes de la alimentación de la zona 1 del extracto de la zona 3. En la parte superior de la zona 3, los poros del adsorbente se encuentran completamente llenos de componente D. El líquido que llega al domo de la zona 4 contiene los componentes B y D. Una regulación apropiada de la tasa de flujo en la zona 4 previene el flujo del componente B a la zona 3 y evita la contaminación del extracto. El líquido desorbente debe tener una temperatura de ebullición bastante diferente que el de los componentes de la alimentación. Además, el desorbente debe ser capaz de desplazar dichos componentes de los poros del adsorbente. A la inversa, los componentes de la alimentación deben desplazar el desorbente de los poros del adsorbente. Por lo tanto, el desorbente de elección debe competir con los componentes de la alimentación por cualquier espacio en los poros activos disponible en el adsorbente sólido, basándose tan sólo en los gradientes de concentración.

DESCRIPCIÓN DEL FLUJO DEL PROCESO En la práctica, hoy en día resulta difícil mover un lecho sólido de adsorbente. El mayor reto de las unidades de tamaño comercial es asegurar un flujo-tapón uniforme en todo lo ancho de unos recipientes de gran diámetro, al tiempo que se reduce el mezclado axial. En el proceso Sorbex, el flujo a contracorriente de la alimentación líquida y el adsorbente sólido se lleva a cabo sin que haya movimiento físico del sólido. En cambio, se simula el contraflujo, al cambiar periódicamente los puntos de inyección y retiro de líquido a lo largo del lecho estacionario de adsorbente sólido. En esta técnica de lecho móvil simulado, el perfil de concentración mostrado en la figura 10.3.1 de hecho se mueve a través de la cámara de adsorción. Conforme se va moviendo el perfil de concentraciones, los puntos de inyección y retiro de las corrientes que van a la cámara de adsorción se mueven con él. En la figura 10.3.2 se muestra un diagrama de flujo simplificado de una unidad Sorbex normal. La separación tiene lugar en la cámara de adsorción, que se divide en distintos lechos de adsorción. Cada lecho de adsorbente tiene una retícula que le brinda soporte por debajo, la que además contiene un distribuidor de flujo altamente sofisticado. Todos los distribuidores de flujo se conectan a una válvula rotatoria por medio de una "línea de lecho". Los distribuidores de flujo entre cada lecho de adsorción son empleados para inyectar o retirar líquido de la cámara, o simplemente para redistribuir el líquido al área transversal de la cámara de adsorción. La cantidad de lechos de adsorción y líneas de lecho varía según la aplicación Sorbex. En el proceso Sorbex, la válvula rotatoria distribuye cuatro corrientes principales hacia y desde la cámara de adsorción. Las corrientes netas incluyen: • Entrada de alimentación: mezcla cruda de todos los componentes de la alimentación. • Salida de extracto diluido: componente adsorbido selectivamente o componentes diluidos con desorbente.

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FIGURA 10.3.2 Diagrama de flujo de Sorbex.

• Salida de rafinado diluido: componentes rechazados diluidos con desorbente. • Entrada de desorbente: desorbente de reciclado de la sección de fraccionamiento. En cualquier momento, sólo cuatro líneas de lecho llevan y eliminan de forma activa las corrientes a la cámara de adsorción. El movimiento de las corrientes a lo largo de la cámara de adsorción es llevado a cabo por una válvula rotatoria única, diseñada específicamente por UOP para el proceso Sorbex. Aunque en principio esta acción alternante podría ser replicada con un buen número de válvulas de control de encendido y apagado, la válvula rotatoria de UOP simplifica la operación de la unidad Sorbex y mejora la confiabilidad. Funcionalmente, la cámara de adsorción no tiene parte superior o inferior. Se usa una bomba de recirculación para circular el líquido del proceso desde el último lecho de adsorción, en el fondo de la cámara de adsorción, hasta el primer lecho, en el domo de la cámara. El perfil de concentración se mueve sin problemas en la cámara, pasando por el último lecho, y de regreso al primer lecho. La tasa de flujo del líquido en cada una de las cuatro zonas es diferente porque la tasa de adición o retiro de cada corriente es distinta. Conforme el perfil de concentración se mueve a lo largo de la cámara de adsorción, las zonas también se van desplazando por la cámara. La tasa general de circulación del líquido es controlada por la bomba de recirculación, que opera con cuatro tasas de flujo diferentes, dependiendo de qué zona esté pasando por ella. La extracción diluida de la válvula rotatoria es enviada a la columna de extracto para separar el extracto del desorbente. El rafinado diluido de la válvula rotatoria es llevado a la columna de rafinado para separarlo del desorbente. El desorbente del fondo de las columnas de extracto y rafinado es reciclado a la cámara de adsorción por medio de la válvula rotatoria.

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PROCESOS DE SEPARACIÓN

COMPARACIÓN CON ADSORCIÓN EN LECHO FIJO Es interesante comparar las características de la operación continua de Sorbex con la operación por lotes de la cromatografía líquida convencional. En una separación cromatográfica convencional (figura 10.3.3), las cargas de alimentación y desorbente se lleva de manera alterna a un lecho ficho de adsorbente. Una vez más, suponga que la alimentación es una mezcla binaria de los componentes A y B. Conforme se van moviendo los componentes de la alimentación por el lecho de adsorción, se van separando gradualmente, puesto que el componente B, adsorbido con menos fuerza, se desplaza más rápido que el componente A, que se adsorbe con más fuerza. Se debe posponer la introducción de la segunda carga de alimentación hasta que se pueda asegurar que la rápida banda del componente B de esta segunda carga no rebase la lenta banda del componente A de la primera carga. Un comparativo matemático del proceso Sorbex con una cromatografía por lotes ha mostrado que ésta última requiere de tres a cuatro veces más inventario de adsorbente que el proceso Sorbex, y el doble de circulación de adsorbente. Esta gran diferencia en el requerimiento de adsorbente se puede explicar en términos físicos, sin entrar en los detalles del análisis matemático. En el proceso Sorbex, cada porción del lecho de adsorción está realizando una función útil en todo momento. En la cromatografía por lote, hay partes del lecho de adsorción que no están llevando a cabo ninguna función. Esta situación resulta mucho más evidente en las cercanías de la entrada del cromatógrafo por lote. Conforme va entrando la alimentación al lecho de adsorción, el adsorbente cercano a la entrada llega rápidamente a un equilibrio completo con la alimentación. Al seguir entrando alimentación, esta sección del adsorbente no cumple otra función más que la de empujar la alimentación al final del lecho. Sucede una situación similar cuando se introduce el desorbente. Existen otras zonas no productivas dentro del lecho adsorbente, entre las cargas de alimentación, donde se necesita desorbente en exceso para evitar que las bandas del componente B rebasen a las bandas del componente A.

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EXPERIENCIA COMERCIAL Inventada por UOP en la década de los 1960, la técnica Sorbex fue la primera aplicación comercial a gran escala de separación por adsorción continua. La primera unidad comercial de Sorbex, una unidad Molex para la separación de parafinas lineales, comenzó a trabajar en 1964. La primera unidad Parex comercial estuvo en línea en 1971. UOP ha concesionado más de 130 unidades Sorbex en todo el mundo, incluyendo 78 unidades Parex, seis unidades MX Sorbex, 37 unidades Molex, seis unidades Olex, cinco unidades Sarex, una unidad Cresex y una unidad Cymex. La mayoría de las aplicaciones del proceso Sorbex entregan productos de alto grado de pureza que pueden ser vendidos o empleados en tecnologías corriente abajo. Por ejemplo, se produce paraxileno directamente con una pureza de 99.9 por ciento y con un alto nivel de recuperación, y se puede oxidar directamente para producir ácido tereftálico. Se producen n-parafinas C10-C13 con un 99.5 por ciento de pureza y se convierten en olefinas lineales, como precursores de detergentes biodegradables. Sin embargo, existen algunas aplicaciones en las que se puede simplificar el diseño del proceso Sorbex. Un ejemplo es el proceso UOP Hysorb,* que es utilizado para producir una corriente de paraxileno concentrado, proveniente de xilenos mixtos. Esta corriente concentrada luego puede ser alimentada directamente a un cristalizador de una etapa para recuperar paraxileno con un alto grado de pureza. Este tipo de aplicación es útil cuando se tienen cristalizadores multi-etapa que forman cuellos de botella, cuya recuperación está limitada por la composición de eutécticos. Otro diseño simplificado de Sorbex es el proceso UOP Gasoline Molex.* Esta tecnología se utiliza para la recuperación de n-parafinas C5 - y C6 de la nafta ligera. Se puede procesar el extracto en una unidad Penex,* la que puede isomerizar las n-parafinas a sus contrapartes ramificadas de alto octano. REFERENCIAS 1. Gembicki, S.A., J.A. Johnson, A.R. Oroskar y J.E. Rekoske, "Adsorption, Liquid Separation", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley, 2002. 2. Johnson, J.A., "Sorbex: Continuing Innovation in Liquid Phase Adsorption", Advanced Study Institute on Adsorption, Vimeiro, Portugal, julio de 1988. 3. Johnson, J.A. y A.R. Oroskar, "Sorbex Technology for Industrial-Scale Separations", International Symposium on Zeolites as Catalysts, Sorbents, and Detergent Builders, Wurzburg, Alemania, septiembre de 1988. 4. Johnson, J.A. y H.A. Zinnen, "Sorbex: a Commercially Proven Route to High Purity Chemicals", Proc. Royal Swedish Academy of Engineering Sciences Symposium, Estocolmo, marzo de 1987. 5. Kulprathipanja, S. y J.A. Johnson, Handbook of Porous Solids, capítulo 6.4, "Liquid Separations", J. Weitkamp (Ed.), Wiley-VCH, Weinheim, Alemania, 2001. 6. Millard, M.T., J.A. Johnson y R.G. Kabza, "Sorbex: A Versatile tool for Novel Separations", UOP Technology Conferences, varios lugares, septiembre de 1988.

* Marca registrada/servicio registrado de UOP.

CAPÍTULO 10.4

PROCESO DE DESASFALTADO CON SOLVENTES UOP/FW USA Daniel B. Gillis UOPLLC Des Plaines, Illinois

Fred M. Van Tine Foster Wheeler USA Corporation Houston, Texas

INTRODUCCIÓN El proceso de desasfaltado con solventes (DAS) UOP/FWUSA (UOP/FWUSA SDA) es un proceso de extracción con solventes desarrollado y ofrecido en conjunto por UOP* y Foster Wheeler USA Corporation (FW) para el procesamiento de materiales de alimentación de residuos al vacío (RV) o residuos atmosféricos (RA). El proceso UOP/FWUSA incluye características tanto del proceso de extracción con solvente Demex* de UOP, como del proceso de desasfaltado con solventes LEDA de FW. Esta combinación de características ha resultado en una avanzada tecnología de desasfaltado con solventes (proceso de desasfaltado con solventes UOP/FWUSA), capaz de obtener la más alta calidad de producto con los costos operativos más bajos. El proceso UOP/FWUSA DAS emplea una combinación única de características para separar RV en componentes cuyos usos van desde material de alimentación adicional para las unidades de conversión corriente abajo, hasta la producción de materia base para lubricantes y asfaltos. Debido a que el proceso UOP/FWUSA le brinda al refinador una mayor flexibilidad respecto de decisiones de procesamiento futuras, incluyendo la sección de crudos, los cuellos de botella de las refinerías y el potencial de reducir las corridas de crudo y el rendimiento del combustóleo, representa un elemento importante en la estrategia general de "aprovechamiento del fondo de barril" del refinador.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El proceso UOP/FWUSA normalmente divide el RV en dos componentes: un aceite desasfaltado (ADA), no destilable y relativamente libre de contaminantes, y un asfalto altamente viscoso. Tal como en el desasfaltado con propano, el proceso UOP/FWUSA se basa en la habilidad de las parafinas ligeras de separar los componentes asfálticos más pesados del residuo. La mayoría de los contaminantes

* Marca registrada/servicio registrado por UOP LLC.

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PROCESOS DE SEPARACIÓN

del crudo se asocia con estos materiales más pesados. En consecuencia, el contenido más bajo en contaminantes del ADA recuperado permite que este material sea empleado en muchas aplicaciones de refinación, de las que, probablemente la más importante sea como alimentación adicional para los procesos catalíticos, como la FCC o la hidrodesintegración para la transformación a productos combustibles para el transporte. Debido a que el asfalto registrado en la unidad UOP/FWUSA contiene la mayoría de los contaminantes presentes en el crudo, de forma característica presenta una alta viscosidad y un valor de penetración relativamente bajo. Comercialmente, el asfalto UOP/FWUSA ha sido utilizado en la manufactura de asfaltos y cemento, y como componente de mezcla de combustóleos en las refinerías. Otros usos potenciales incluyen la producción de hidrógeno, gas de síntesis, o combustóleo de bajo Btu, y como componente de mezclas de combustibles sólidos. A diferencia del desasfaltado convencional de propano, el proceso UOP/FWUSA USA emplea una combinación única de solventes más pesados, técnicas de solvente supercrítico y componentes internos del extractor patentados para recuperar de manera eficiente ADA de alta calidad y con altos índices de rendimiento. La figura 10.4.1 muestra un diagrama de flujo esquemático de un diseño moderno del UOP/FWUSA. Este diseño, que ha evolucionado de la experiencia obtenida tanto en plantas piloto como en operaciones comerciales, así como de los detallados análisis ingenieriles de sus muchos componentes, minimiza los costos operativos y de capital, y recupera eficientemente los rendimientos del producto deseado y a las calidades requeridas. El RV entrante se mezcla con solvente y se alimenta al recipiente del extractor vertical. Con las condiciones apropiadas en el extractor, se separa la mezcla RV-solvente en sus componentes, ADA y asfalto. El rendimiento y la calidad de estos componentes dependen de la cantidad de contaminantes del material de alimentación, la composición y cantidad de los solventes utilizados, y las condiciones operativas del extractor. En el extractor son separados asfalto, rico en asfalteno, que fluye corriente abajo, y la mezcla de ADA y solvente, que fluye corriente arriba, gracias a los componentes internos patentados del extractor. El diseño del extractor también incluye un sistema único de distribución de flujo de líquido, que sirve para minimizar la posibilidad de contaminar los componentes internos.

FIGURA 10.4.1 Diagrama de flujo esquemático del proceso UOP/FWUSA.

PROCESO DE DESASFALTADO CON SOLVENTES UOP/FW USA

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Comparado con los diseños previos, la mayor eficiencia de separación que se obtiene por estas dos características reduce de manera significativa el tamaño del recipiente del extractor y los costos generales de la unidad UOP/FWUSA. La combinación de intercambio de calor con solvente recuperado, más un calentador de flama directa o un fluido calentador de aceite, calientan la mezcla de ADA y solvente, dejando la parte superior del extractor a su temperatura crítica. La separación de esta mezcla en sus componentes de ADA y solvente se logra mediante condiciones supercríticas en el separador de ADA. El solvente recuperado se recicla de regreso al extractor. Debido a que se recupera la mayor parte del solvente de manera supercrítica, se puede usar este material de manera eficiente para el intercambio de calor del proceso. En consecuencia, y en comparación con los diseños de recuperación de solvente subcrítico previos, la recuperación supercrítica de solvente puede reducir los requerimientos de insumos en más de una tercera parte. Para reducir la pérdida de solvente, cualquier traza de solvente remanente, tanto en el ADA que sale del separador de ADA, como en el asfalto del extractor, son recuperados en los separadores por arrastre de ADA y asfalto, respectivamente. Este solvente recuperado también se recicla al extractor. Si se desea la recuperación de una corriente de resina de calidad intermedia (por ejemplo, cuando se producen asfaltos especializados o cuando se quiere un control independiente de la calidad del ADA y del asfalto) se puede agregar un asentador de resina entre el extractor de la unidad y el separador de ADA. AUMENTACIONES TÍPICAS El proceso DAS (que normalmente usa propano o una mezcla propano-butano como solvente) se ha utilizado comercialmente durante muchos años para la preparación de alimentaciones de materia lubricante, provenientes de residuos de crudo.8-9 Muchas unidades DAS comerciales también han sido empleadas para preparar asfaltos de pavimento y especializados que vienen de los residuos al vacío adecuados. El uso creciente del proceso del FCC, junto con los mayores precios del petróleo crudo, han desembocado en la necesidad de aumentar la alimentación a FCC de cada barril de crudo. Estas condiciones llevaron a la extensión del proceso DAS a la preparación de alimentación para la desintegración de los residuos al vacío. La actual tendencia de aumentar la producción de aceite destilado también ha impulsado un mayor uso del proceso DAS para preparar alimentaciones a hidrodesintegración de los residuos al vacío. El DAS complementa la destilación al vacío al recuperar aceite parafínico de alta calidad adicional de los residuos de vacío, más allá del intervalo de la destilación. Aunque los residuos atmosféricos han sido desasfaltados con solventes de manera comercial, los materiales de alimentación típicos a DAS son los residuos al vacío con una temperatura de corte TFE de 570°C+ (1060°F+). Estos residuos de vacío a menudo incluyen alto contenido de metales (sobre todo níquel y vanadio), residuos de carbón, nitrógeno, azufre y asfáltenos. La tabla 10.4.1 ofrece tres ejemplos de residuos de vacío, que cubren una amplia gama de propiedades y que pueden ser procesados en una unidad DAS.

TABLA 10.4.1

Alimentaciones típicas de DAS

Árabe pesado Canadiense pesado Canadiense

Residuo de vacío temp. de corte, °C

Gravedad, °API

570 570 570

3.6 8.1 11.7

Residuo de carbón, Conradson Ni + V, % en peso Azufre, % en peso en peso ppm 25.1 17.4 15.0

5.5 2.7 1.5

193 110 50

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PROCESOS DE SEPARACIÓN

RENDIMIENTOS Y CALIDAD DEL PRODUCTO El material de alimentación usual para el proceso UOP/FWUSA es el RV del crudo. En la tabla 10.4.2 se presentan las propiedades típicas, tanto del gasóleo de vacío (GOV), como de RV, de dos crudos comunes del Medio Oriente. Como ilustra dicha tabla, el RV contiene prácticamente todos los contaminantes asfalténicos (insolubles en C7) y organometálicos (V + Ni) del crudo, al igual que la mayor parte de su residuo de carbón de Conradson. Cada uno de estos contaminantes puede influenciar de manera significativa la elección de condiciones de procesamiento y los catalizadores que se emplearán en las unidades de procesamiento de lecho fijo. El proceso UOP/FWUSA se puede emplear para rechazar selectivamente la mayoría de estos contaminantes. Las tablas 10.4.3 y 10.4.4 resumen algunos ejemplos de las propiedades de ADA obtenidas en varios niveles de extracción cuando se procesan RV árabes descritos en la tabla 10.4.2. La selectividad del proceso queda demostrada por la ausencia de asfáltenos y la reducción significativa de contaminantes organometálicos y de carbón de Conradson en el ADA recuperado. Estas tablas también muestran que la calidad del ADA disminuye con el incremento su rendimiento. En el caso del árabe ligero esta disminución resulta en una variación en la desmetalación, que va de aproximadamente 98 por ciento con un rendimiento de ADA del 40 por ciento, a 80 por ciento con un rendimiento de ADA de 78 por ciento. En la alimentación de árabe pesado se aprecia el mismo deterioro en la calidad del ADA al incrementar su rendimiento. Las tablas 10.4.5 y 10.4.6 presentan las propiedades estimadas de los asfaltos recuperados con el proceso UOP/FWUSA de los dos materiales de alimentación árabes.

TABLA 10.4.2

Propiedades de la alimentación

Alimentación

Crudo reducido

GOV

Residuo de vacío

Árabe ligero Temp. de corte, °C (°F) Crudo, % en LV Gravedad específica Azufre, % en peso Nitrógeno, % en peso Residuo de carbón de Conradson, % en peso Metales (V + Ni), en peso ppm Factor K, UOP Insolubles C7, % en peso

343+(650+) 38.8 0.9535 3.0 0.16 8.2 34 11.7 3.5

Temp. de corte, °C (°F) Crudo, % en LV Gravedad específica Azufre, % en peso Nitrógeno, % en peso Residuo de carbón de Conradson, % en peso Metales (V + Ni), en peso ppm Factor K, UOP Insolubles C7, % en peso

343+ (650+) 53.8 0.9816 4.34 0.27 13.3 125 11.5 6.9

343-566(650-1050) 26.3 0.9206 2.48 0.08 0.64 0 11.8 0

566+(1050+) 12.5 1.0224 4.0 0.31 20.8 98 11.4 10

343-566 (650-1050) 30.6 0.9283 2.92 0.09 0.99 0 11.7 0

565+ (1050+) 23.2 1.052 6.0 0.48 27.7 269 11.3 15

Árabe pesado

PROCESO DE DESASFALTADO CON SOLVENTES UOP/FW USA

TABLA 10.4.3

10.41

Propiedades del ADA del árabe ligero Rendimiento de ADA, % en LV de residuo de vacío

Gravedad específica Azufre, % en peso Nitrógeno, % en peso Metales (V + Ni), en peso ppm Residuo de carbón de Conradson, % en peso Insolubles C7, % en peso Factor K, UOP

TABLA 10.4.4

40

60

78

0.9406 2.34 0.1 3 2.85 — 11.9

0.9638 2.83 0.15 7 6.36 — 11.7

0.9861 3.25 0.21 19 10.7 0.05 11.6

Propiedades del ADA del árabe pesado Rendimiento de ADA, % LV de residuo de vacío

Gravedad específica Azufre, % en peso Nitrógeno, % en peso Metales (V + Ni), en peso ppm Residuo de carbón de Conradson, % en peso Insolubles C7, % en peso Factor K, UOP

TABLA 10.4.5

30

55

0.9576 3.53 0.14 16 4.79 — 12.0

0.9861 4.29 0.2 38 10.1