Manual de procesos de refinación de petróleo (3a. ed.) Tomo 1.pdf

MANUAL DE PROCESOS DE REFINACIÓN DE PETRÓLEO

Tercera edición

MANUAL DE PROCESOS DE REFINACIÓN DE PETRÓLEO

Tercera edición

Tomo 1

Robert A. Meyers

Editor en jefe

MÉXICO • BOGOTÁ • BUENOS AIRES • CARACAS • GUATEMALA • LISBOA MADRID • NUEVA YORK • SAN JUAN • SANTIAGO • SAO PAULO AUCKLAND • LONDRES • MILÁN • MONTREAL • NUEVA DELHI SAN FRANCISCO • SIDNEY • SINGAPUR • SAN LUIS • TORONTO

Director Custom Publishing: Javier Neyra Bravo Traducción Ingeniero Químico Virgilio González y Pozo Ingeniero Industrial José Hernán Pérez Castellanos Licenciado Armando Anthony Robles Hmilowicz

Revisión técnica Ingeniero Químico Sergio Humberto Cortés Gasea Doctor Ernesto Mariaca-Domínguez Ingeniero Héctor Moreno Díaz

MANUAL DE PROCESOS DE REFINACIÓN DE PETRÓLEO. Tomo 1 Tercera edición

Prohibida la reproducción total o parcial de esta obra, por cualquier medio, sin autorización escrita del editor.

McGraw-Hill Interamericana DERECHOS RESERVADOS © 2008 respecto de la primera edición en español, por McGRAW-HILL INTERAMERICANA EDITORES, S. A. de C. V. Subsidiaria de The McGraw-Hill Companies, Inc. Av. Prolongación Paseo de la Reforma núm. 1015, Torre A, piso 17, Col. Desarrollo Santa Fe, Delegación Alvaro Obregón, C.P. 01376, México, D.F. Miembro de la Cámara Nacional de la Industria Editorial Mexicana, reg. núm. 736

ISBN-10: 970-10-6657-X ISBN-13: 978-970-10-6657-7 ISBN-10: 970-10-6770-3 (colección 2 tomos) ISBN-13: 978-970-10-6770-3 Traducido de la tercera edición en inglés de Handbook of Petroleum Refining Processes de Robert A. Meyers (Editor en jefe) Copyright © 2004, 1997, 1986 de The McGraw-Hill Companies, Inc. Todos los derechos reservados ISBN: 0-07-139109-6 (obra original en inglés)

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1234567890

9765432108

Impreso en Colombia Impreso : Quebecor World Bogotá

Printed in Colombia

The McGraw-Hill companies

CONTENIDO

TOMO I Colaboradores xix Prefacio xxi Agradecimientos xxv Contactos para licénciamiento

Parte 1

xxvii

Alquilación y Polimerización

Capítulo 1.1. Tecnología IMExOCTANE™ para la producción de isooctano Ronald Birkhoff y Matti Nurminen

1.3

Introducción. 1.3 Historia del MTBE. 1.4 Antecedentes de NExOCTANE. 1.4 Química del proceso. 1.4 Descripción del proceso NExOCTANE. 1.5 Propiedades del producto de NExOCTANE. 1.6 Rendimiento de producto. 1. 7 Requerimiento de servicios auxiliares. 1.8 Ventajas de la tecnología NExOCTANE. 1.9

Capítulo 1.2 Proceso STRATCO de alquilación con H2SO4 enfriado por el efluente David C. Graves Introducción. 1.11 Descripción del proceso. 1.12 Mejoras en la tecnología. 1.18 Comparación del proceso de alquilación con H 2 SO4 Datos comerciales. 1.23 Referencias. 1.24

1.11

1.20

Capítulo 1.3 Proceso Alkylene™ de UOP para alquilación a combustible para motores Cara Roeseler Introducción. 1.25 Proceso Alkylene. 1.25 Desempeño del proceso de Alkylene 1.28 Ingeniería de diseño y optimización. 1.29 Economía del proceso Alkylene. 1.30 Resumen. 1.30 Referencias. 1.31

v

1.25

vi

CONTENIDO

Capítulo 1.4. Tecnología de Alquilación UOP con HF Kurt A. Detrick, James F. Himes, Jill M. Meister y Franz-Marcus Nowak Introducción. 1.33 Química del proceso. 1.34 Descripción del proceso. 1.38 Ingeniería de diseño. 1.42 Información comercial. 1.44 Consideraciones ambientales. 1.44 Neutralización de efluentes 1.45 Mitigación de descargas de HF - El proceso Alkad de Chevron/ Texaco y UOP. Referencias. 1.55

1.33

1.51

Capítulo 1.5. Producción de Alquilbenceno Lineal (ABL) Andrea Bozzano

1.57

Introducción. 1.57 Antecedentes tecnológicos. 1.58 Experiencia comercial. 1.59 Calidad del producto. 1.62 Economía. 1.64 Mercado. 1.65 Conclusiones. 1.67 Reconocimientos 7.67 Referencias. 1.67

Capítulo 1.6. Proceso Q-Max™ para producción de cumeno GaryA. Peterson y Robert J. Schmidt Introducción. 1.69 Química del proceso. 1.70 Descripción del proceso. 1.72 Consideraciones sobre la alimentación. Desempeño del proceso. 1.76 Caso de estudio. 1.76 Experiencia comercial. 1.77 Referencias. 1.77

1.69

1.73

Capítulo 1.7. Proceso Conoco Phillips de Alquilación con volatilidad reducida del producto (ReVAP) Mark L. Gravley Introducción. 1.79 Química. 1.79 Descripción del proceso de alquilación Conoco Phillips de alquilación con HF. Tratamiento y disposición de agua. 1.85 Reducción de riesgos y seguridad . 1.85 Rendimiento y propiedades del producto. 1.87 Economía. 1.87 Referencias, 1.90

1.79

1.80

Parte 2 Procesos de Producción de Corrientes Base de Aromáticos Capítulo 2.1. Complejos de Aromáticos James A. Johnson Introducción. 2.3 Configuraciones. 2.4 Descripción del proceso.

2.7

2.3

CONTENIDO Consideraciones sobre la alimentación. Caso de estudio. 2.9 Experiencia comercial. 2.10 Referencias. 2.11

vii

2.8

Capítulo 2.2. Proceso Sulfolane de UOP Thomas J. Stoodt yAntoine Negiz

2.13

Introducción. 2.13 Selección del solvente. 2.15 Concepto del proceso. 2.15 Descripción del proceso. 2.76 Consideraciones sobre la alimentación. 2.20 Eficiencia del proceso. 2.20 Consideraciones sobre el equipo. 2.21 Caso de estudio. 2.22 Experiencia comercial. 2.22 Referencias. 2.23 Capítulo 2.3. Proceso de HidrodesalquilaciónTérmica UOP (HDAT) Thomas J. Stoodt yAntoine Negiz

2.25

Introducción. 2.25 Descripción del proceso. 2.25 Economía del proceso. 2.27 Capítulo 2.4. Proceso Cyclar de BP-UOP LuboZhou

2.29

Introducción. 2.29 Química del proceso. 2.29 Descripción del proceso. 2.31 Consideraciones sobre la alimentación. 2.31 Desempeño del proceso. 2.33 Consideraciones sobre el equipo. 2.34 Caso de estudio. 2.35 Experiencia comercial. 2.35 Referencias. 2.37 Capítulo 2.5. Proceso Isomar de UOP Patrick J. Silady

2.39

Introducción. 2.39 Química del proceso. 2.39 Descripción del flujo en el proceso. 2.42 Consideraciones sobre la alimentación. 2.43 Desempeño del proceso. 2.43 Consideraciones sobre el equipo. 2.44 Caso de estudio. 2.45 Experiencia comercial. 2.45 Referencias. 2.46 Capítulo 2.6. Proceso Parex de UOP Scott E. Commissaris Introducción. 2.47 Comparación de Parex con cristalización.

2.47 2.47

v¡¡¡

CONTENIDO

Eficiencia del proceso 2.50 Consideraciones sobre la alimentación. 2.50 Descripción del proceso. 2.50 Consideraciones sobre el equipo. 2.52 Caso de estudio 2.53 Experiencia comercial. 2.53 Referencias. 2.54

Capítulo 2.7. Proceso Tatoray de UOP Antoine Negiz yThomas J. Stoodt

2.55

Introducción. 2.55 Química del proceso. 2.56 Descripción del proceso. 2.58 Consideraciones sobre la alimentación. 2.59 Desempeño del proceso. 2.60 Consideraciones sobre el equipo. 2.60 Caso de estudio. 2.62 Experiencia comercial. 2.62 Conclusiones. 2.63 Referencias. 2.63

Parte 3

Desintegración Catalítica

Capítulo 3.1. Proceso KBR de Desintegración Catalítica en Lecho fluidizado Phillip K. Niccum y Chris R. Santner

3.3

Introducción. 3.3 Alimentación. 3.5 Productos. 3.5 Descripción del proceso. 3.6 Variables del proceso. 3.22 Control avanzado de proceso. 3.26 Consumo de catalizador y reactivos. 3.29 Inversión y servicios. 3.32 Referencias. 3.32

Capítulo 3.2. Desintegración Catalítica Profunda. Nuevo generador de olefinas ligeras Warren S. Letsch

3.35

Bases. 3.35 Descripción del proceso. 3.36 Catalizador. 3.40 Alimentación. 3.41 Condiciones de operación. 3.41 Rendimiento de productos. 3.41 Integración del proceso DCP. 3.43 Referencias. 3.44 Capítulo 3.3. Proceso UOP de Desintegración Catalítica en Lecho Fluidizado Charles L. Hemler y Lester F. Smith Introducción. 3.47 Historia del desarrollo.

3.47

3.47

CONTENIDO

Química del proceso. 3.51 Termodinámica de la desintegración catalítica. Historia del catalizador. 3.54 Descripción del proceso. 3.55 Unidad moderna de UOP. 3.60 Variabilidad de la alimentación. 3.64 Costos del proceso. 3.67 Situación del mercado. 3.68 Referencias. 3.69

ix

3.53

Capítulo 3.4. Proceso RFCC en Lecho Fluidizado de Stone&Webster-Institut Francais du Pétrole Warren S. Letzsch Historia. 3.71 Descripción del proceso. 3.72 Alimentación al proceso RFCC. 3.80 Catalizador de RFCC. 3.82 Regeneración en dos etapas. 3.84 Lineamientos del diseño mecánico 3.91 Transformación de una unidad FCC a R2R (Adición de regeneración de segunda etapa). Referencias. 3.93

Parte 4

3.92

Reformación Catalítica

Capítulo 4.1. Proceso Platforming de UOP Mark Lapinski, Lance Baird y Robert James Evolución del proceso. 4.3 Química del proceso. 4.5 Variables del proceso. 4.14 Proceso Platforming continuo. Casos de estudio. 4.21 Experiencia comercial de UOP. Platfotming RZ. 4.25

Parte 5

3.71

4.3

4.17 4.25

Deshidrogenación

Capítulo 5.1. Proceso Oleflex de UOP para producción de olefinas ligeras Joseph Gregor y Daniel Wei Introducción. 5.3 Descripción del proceso. 5.3 Sección de reacción. 5.3 Plantas de deshidrogenación. 5.5 Economía de la producción de propileno.

5.7

Capítulo 5.2. Proceso de Deshidrogenación Pacol de UOP Peter R. Pujado Introducción. 5.77 Descripción del proceso. 5.72 Mejoras al proceso Pacol. 5.75 Estructura de rendimientos. 5.77 Experiencia comercial. 5.7 7

5.3

5.11

x

CONTENIDO

Economía del proceso. Referencias. 5.19

Parte 6

5.18

Producción de Hidrógeno

Capítulo 6.1. Producción de Hidrógeno con Proceso FW James D. Fleshman Introducción. 6.3 Usos del hidrógeno. 6.3 Producción de hidrógeno. 6.4 Integración en la refinería moderna. Recuperación de calor. 6.28 Economía. 6.30 Servicios. 6.32 Referencias. 6.33

Parte 7

6.3

6.23

Hidrodesintegración

Capítulo 7.1. Isodesintegración - Hidrodesintegración para la producción de combustibles y lubricantes de alta calidad Alan G. Bridge y Ujjal K. Mukherjee

7.3

Química del proceso de isodesintegración. 7.3 La importancia del hidrógeno. 7.4 Configuraciones del proceso. 7.6 Catalizadores para el proceso. 7.7 Rendimientos y calidad de productos. 7.10 Inversión y costos de operación. 7.19 Resumen. 7.19 Referencias. 7.20

Capítulo 7.2. Proceso Unicracking el de UOP para hidrodesintegración Donald Akelson

7.23

Introducción. 7.23 Aplicaciones del proceso. 7.24 Descripción del proceso. 7.24 Inversión y costos de operación. 7.32 Reconocimientos. 7.32

Parte 8

Hidrotratamiento

Capítulo 8.1. Procesos de hidrotratamiento con DR/DRV de Chevron Lummus Global-combustibles para el transporte a partir del fondo de barril David N. Brossard Introducción. 8.3 Historia. 8.4 Descripción del proceso. 8.6 Química del proceso. 8.7 Catalizadores. 8.13 Hidrotratamiento DRV/ (Desulfuración de residuos de vacío). Capacidad de procesamiento de alimentaciones. 8.15

8.14

8.3

CONTENIDO

Aplicación comercial. El futuro. 8.21 Referencias. 8.21

xi

8.17

Capítulo 8.2. Procesos de Hidrogenación Selectiva Beth McCulloch, Charles Luebke y Jill Meister Introducción. 8.25 El proceso KLP. 8.26 La unidad PHS. 8.26 El proceso PHS-CB. 8.28 Experiencia comercial. 8.28 Economía y costos de operación. Referencias. 8.28

8.25

8.28

Capítulo 8.3. Tecnología Unionfining de UOP Peter Kokayeff

8.31

Introducción. 8.31 Química del proceso. 8.31 Catalizador. 8.36 Descripción del proceso. 8.37 Aplicaciones del proceso Unionfining. 8.37 Inversión. 8.40 Experiencia de UOP en hidroprocesamiento. 8.40 Referencias. 8.40

Capítulo 8.4. Proceso DCR Unionfining de UOP Daniel B. Gillis

8.43

Introducción. 8.43 Tendencias del mercado. 8.43 Catalizador. 8.44 Química del proceso. 8.46 Descripción del proceso. 8.47 Datos de operación. 5.51 Instalaciones comerciales. 8.52

Capítulo 8.5. Proceso de Desparafinado Catalítico de UOP Hermant Gala Introducción. 8.53 Descripción del proceso. 8.54 Flujo del proceso. 8.54 Pautas de rendimiento. 8.55 Inversión y costos de operación. Experiencia comercial. 8.56 Referencias. 8.57

8.55

Capítulo 8.6. Proceso Unisar de UOP para saturación de compuestos aromáticos H. W. Gowdy Introducción. 8.59 Aplicación a producción de diesel. Descripción del proceso. 8.61 Aplicaciones del proceso. 8.65

8.53

8.59

8.59

xii

CONTENIDO

Capítulo 8.7. Proceso de Hidroconversión del fondo de barril en lecho ebullente de Chevron Lummus Global (LC-fining) Avinash Gupta

8.67

Introducción. 8.67 Desarrollo e historia comercial. 8.68 Química del proceso. 8.70 Reactor de LC-Fining. 8. 72 Diagrama de flujo del proceso LC-Fining. 8.72 Ventajas de la tecnología LC-Fining. 8.75 Operaciones comerciales. 8.78 Flexibilidad del proceso. 8.78 Intervalos típicos de condiciones de operación. 8.80 Alimentaciones. 8.80 Rendimientos y calidad de los productos. 8.80 Catalizadores. 8.82 Costos de inversión. 8.83

TOMO 2 Parte 9

Isomerización

Capítulo 9.1. Proceso Bensat de UOP Descripción del proceso. 9.4 Flujo del proceso. 9.5 Catalizador y química. 9.5 Requisitos de la alimentación. Experiencia comercial.

Dana K. Sullivan

9.3

9.6 9.6

Capítulo 9.2. Proceso Butamer de UOP

NelsonA. Cusher

9.7

Introducción. 9.7 Descripción del proceso. 9.8 Química del proceso. 9.8 Variables del proceso. 9.9 Contaminantes del proceso. 9.9 Reactores de isomerización. 9.10 Diagrama de flujo del proceso.. 9.10 Experiencia comercial.. 9.11

Capítulo 9.3 Proceso Penex de UOP

Nelson A. Cusher

Introducción. 9.75 Descripción del proceso. 9.15 Diagrama de flujo del proceso. 9.16 Aplicaciones del proceso. 9.18 Consideraciones sobre el equilibrio, catalizadores y química. Requisitos de la alimentación. 9.22 Experiencia comercial. 9.23

9.20

Capítulo 9.4 Procesos UOP de Isomerización TIP y en un paso con Zeolitas Nelson A. Cusher Introducción. 9.29 Proceso UP de isomerización. 9.31 Información comercial. 9.34 Proceso TIP. 9.35

9.15

9.29

CONTENIDO

Capítulo 9.5. Proceso Par-lsom de UOP NelsonA. Cusher

xiií

9.41

Descripción del proceso. 9.42 Diagrama de flujo del proceso. 9.43 Catalizador. 9.44 Información comercial. 9.44 Desechos y emisiones . 9.44

Parte 10

Procesos de Separación

Capítulo 10.1. Tecnología Chevron Lummus Global de reemplazo de catalizador en línea para procesar alimentaciones con alto contenido de metales David E. Earis

10.3

Introducción. 10.3 Historia del desarrollo. 10.3 Descripción del proceso. 10.4 Operación comercial. 10.7 Ventajas económicas del RCL. 10.12

Capítulo 10.2. El proceso ROSE Tayseer Abdel-Halim y Raymond Floyd

10.15

Antecedentes. 70.75 Ventajas. 70.75 Ventajas de ROSE en calidad y rendimiento de ADA. Ahorro en costos de operación. 10.16 Descripción del proceso. 10.18 Rendimiento y calidad de los productos. 70.25 Resumen económico del proceso ROSE. 10.27 Referencias. 70.25

70.16

Capítulo 10.3. Familia de tecnologías Sorbex de UOP James A. Johnson Introducción. 70.29 Principios de la separación por adsorción. El concepto Sorbex . 70.57 Descripción del flujo del proceso. 10.32 Comparación con adsorción en lecho fijo. Experiencia comercial. 70.55 Referencias. 70.55

70.50

10.34

Capítulo 10.4. Proceso de desasfaltado con solventes UOP/FW USA Daniel B. Gillis y Fred M. Van Tine Introducción. 70.57 Descripción del proceso. 70.57 Alimentaciones típicas. 10.39 Rendimientos y calidad del producto. Variables del proceso. 70.45 Sistemas de extracción. 10.48

10.29

70.40

10.37

xiv

CONTENIDO

Procesamiento con ADA. 10.52 Propiedades y usos del residuo. 10.54 Integración del DAS en las refinerías modernas. Economía del proceso. 70.59 Referencias. 10.60

10.56

Capítulo 10.5. Proceso UOP de IsoSiv NelsonA. Cusher

10.63

Introducción. 70.63 Descripción general del proceso. 70.65 Perspectiva del proceso. 70.66 Descripción detallada del proceso. 70.66 Especificaciones de producto y subproducto. Desechos y emisiones. 70.67 Economía del proceso. 70.67

10.67

Capítulo 10.6. Proceso Kerosene IsoSiv para la producción de parafinas normales Stephen W. Sohn

10.69

Descripción general del proceso . 70.69 Perspectiva del proceso. 7 0.70 Descripción detallada del proceso. 70.77 Desechos y emisiones. 10.73 Economía. 10.74 Referencias. 70.74

Capítulo 10.7 Proceso UOP Molex para la producción de parafinas normales Stephen W. Sohn

10.75

Discusión. 70.75 Estructura del rendimiento. 70.76 Economía. 70.76 Experiencia comercial. 70.77

Capítulo 10.8. Proceso Olex de UOP para recuperación de olefinas Stephen W. Sohn Discusión. 70.79 Experiencia comercial. Economía. 70.57

10.79

70.57

Parte 11 Extracción de Compuestos de Azufre y Endulzamiento Capítulo 11.1 Administración KBR de Azufre en la refinería Michael Quintan Introducción. 11.3 Amina. 11.4 Arrastre de agua acida. 77 .7 Recuperación de azufre. 77.9 Limpieza de gas residual. 7 7.72

11.3

CONTENIDO

xv

Capítulo 11.2. Sistema de lavado Belco EDV: Óptima tecnología disponible (BACT) para el control de emisiones de FCC Edwin H. Weaver y Nicholas Confuorto

11.15

Unidad FCC - Un proceso único para el control de emisiones. 11.15 Emisiones controladas - Tendencia hacia menores niveles. 11.6 Diseño del lavador para el proceso FCC. 11.16 Configuraciones alternativas. 11.23 Tratamiento de la purga del lavador 11.23 Opciones de reactivos. 11.23 Economía de selección del reactivo. 11.26 Emisiones alcanzables - Caso de estudio. 11.27 Experiencias. 11.29

Capítulo 11.3 Proceso Merox de UOP G.A.Dziabis

11.31

Introducción. 11.31 Descripción del proceso. 11.31 Química del proceso. 11.37 Especificaciones del producto. 11.39 Economía del proceso. 11.39 Estado y perspectiva del proceso. 11.39

Capítulo 11.4. La tecnología S Zorb de eliminación de azufre aplicada a gasolinas David Legg y Jason Gislason Introducción. 11.43 Desarrollo de la tecnología. 11.44 Proceso. 11.44 Química. 11.48 Economía del proceso y flexibilidad de operación. Conclusión. 11.50

11.43

11.49

Capítulo 11.5. Proceso S Zorb de Conoco Phillips para Diesel Ed Sughrue y John S. Parsons Introducción. 11.51 Química. 11.51 Sorbente 11.53 Descripción del proceso 11.53 Variables operativas. 11.55 Economía del proceso. 11.55 Experiencia comercial y planes futuros.

11.51

11.56

Capítulo 11.6 Desulfuración de la gasolina DouglasA. Nafís y Edward J. Houde Introducción. 11.57 Nafta FCC. 11.58 Reducción del contenido de azufre en la nafta FCC. 11.59 Pretratamiento de nafta FCC. 11.62 Posttratamiento de nafta FCC. 11.63 Administración de olefinas en el procesamiento de nafta ligera FCC. Administración de olefinas en el procesamiento de nafta pesada FCC.

11.57

11.66 11.68

xvi

CONTENIDO

Recuperación de nafta intermedia FCC. 11.72 Administración de olefinas en el procesamiento de nafta intermedia FCC. Soluciones integradas para la desulfuración de gasolina. 11.76 Resumen. 11.77 Referencias. 11.78

Parte 12

11.74

Reducción de Viscosidad y Coquización

Capítulo 12.1. Proceso ConocoPhillips de Coquización Retardada Gary C. Hughes, Michelle I. Wohltenant y Brian J. Doerksen

12.3

Introducción. 12.3 Características tecnológicas. 12.5 Estrategias de diseño. 12.6 Alimentación y tipos de coque. 12.7 Química y rendimientos de la coquizadora. 12.10 Descripción del proceso. 12.12 Operación y mantenimiento. 12.23 Consideraciones de seguridad. 12.25 Consideraciones ambientales. 12.26 Economía. 12.27 Experiencia comercial demostrada. 12.29 Reconocimientos. 12.30 Referencias. 12.31

Capítulo 12.2. Proceso FW de Coquización Retardada Howard M. Feintuch y Kenneth M. Negin Descripción del proceso. 12.34 Alimentación. 12.44 Rendimientos y propiedades del producto. 12.47 Variables de operación. 12.53 Calentadores de la coquizadora. 12.56 Decoquización hidráulica. 12.57 Sistemas de manipulación de coque y eliminación de agua. 12.61 Usos del coque de petróleo. 12.66 Integración de la coquización retardada en las refinerías modernas. Servicios. 12.85 Costo estimado de inversión. 12.87 Abreviaturas. 12.88 Referencias. 12.88

12.33

12.77

Capítulo 12.3. Proceso de Reducción de Viscosidad de FW/UOP Kenneth M. Negin y Fred M. Van Tine Introducción. 12.91 Diseño de serpentín comparado con cámara adiabática. 12.92 Alimentación. 12.92 Rendimientos y propiedades del producto. 12.94 Variables de operación. 12.96 Diagramas de flujo del proceso. 12.96 Enfriamiento rápido del producto de reacción. 12.101 Consideraciones de diseño del calentador. 12.102

12.91

CONTENIDO Servicios auxiliares. 12.105 Costo estimado de la inversión. Referencias. 12.105

Parte 13

xvii

12.105

Tecnología de Producción de Oxigenados

Capítulo 13.1. Procesos Hüls para Éteres Steve Krupa y Jill Meister Introducción. 13.3 Proceso Hüls para éteres MTBE, ETBE y TAME. Descripción del proceso. 13.5 Rendimientos. 13.5 Economía y costos de operación. 13.7 Experiencia comercial. 13.7

13.3 13.4

Capítulo 13.2. Proceso Ethermax de UOP para producción de MTBE, ETBE y TAME Krupa, Jill Meister y Charles Luebke

Steve 13.9

Descripción del proceso. 13.9 Diagrama de flujo del proceso. 13.10 Rendimientos. 13.11 Costo de operación y economía. 13.11 Experiencia comercial del proceso Ethermax. 13.11 Capítulo 13.3 Isomerización de Olefinas con el proceso UOP Steve Krupa Introducción. 13.13 Descripción del proceso Pentesom. Descripción del proceso Butesom. Economía. 13.17 Experiencia comercial. 13.17

13.13

13.13 13.14

Capítulo 13.4 Proceso Oxypro Steve Krupa, Larry Richardson y Jill Meister

13.19

Descripción del proceso. 13.19 Diagrama de flujo del proceso. 13.19 Rendimientos. 13.21 Costos de operación y economía. 13.21 Experiencia comercial. 13.22

Parte 14

Procesamiento de Hidrógeno

Capítulo 14.1 Procesamiento de Hidrógeno Alan G. Bridge y Gary L. Hamilton Introducción. 14.3 Fundamentos del proceso. 14.14 Diseño del proceso. 14.34 Capacidad técnica del proceso. 14.46 Reconocimientos. 14.65 Referencias. 14.65

14.3

xviii

Parte 15

CONTENIDO

Tecnologías de Gas a líquidos

Capítulo 15.1.

Producción de olefinas a partir de metanol

Peter R. Pujado y James M. Anderson

15.3

Introducción. 15.4 Tecnología MTO. 75.6 Bases económicas. 15.8 Estimados de inversión. 15.8 Comparaciones económicas. 15.11 Sensibilidad económica. 15.13 Conclusiones. 15.14 Referencias. 15.14

Capítulo 15.2 Proceso Syntroleum® para convertir Gas Natural en hidrocarburos ultralimpios Larry Weick y Matthew Nimmo

15.15

Introducción. 15.15 Historia de la reacción de Fischer-Tropsch. 15.16 Historia del proceso Syntroleum. 75.16 Descripción del proceso. 75.76 Ventajas del proceso Syntroleum. 75.19 Calidad de los combustibles producidos con el proceso Syntroleum. Requisitos de inversión de capital. 15.23 Referencias. 15.23

75.27

Capítulo 15.3. Proceso Shell para síntesis de destilados medios (SDMS) F. J. M. Schrauwen

15.25

Conversión de gas a líquidos. 75.25 Introducción. 75.25 Descripción del proceso. 75.26 Calidad de los productos. 75.56 Integración del complejo. 75.38 Desechos y emisiones. 15.38 Futuro de proyectos GTL. 75.38 Referencias. 75.39

Glosario

G.1

Abreviaturas y acrónimos

Índice

A.1

i.1

COLABORADORES

Tayseer Andel-Halim Kellogg Brown & Root, Inc., Houston, Texas (Capítulo 10.2) Donald Akelson UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 7.2) James M. Anderson UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 15.1) Lance Baird UOP LLC, Des Plaines Illinois (Capítulo 4.1) Ronald Birkhoff Kellogg Brown & Root, Inc., Houston, Texas (Capítulo 1.1) Andrea Bozzano UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 1.5) Alan G. Bridge (Difunto) ChevronTexaco, Richmond, California (Capítulos 7.1, 14.1) David N. Brossard Chevron Lummus Global LLC, Richmond, California (Capítulo 8.1) Scott E. Commissaris UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 2.6) Nicholas ConfuortO Belco Technologies Corporation, Parsippany, Nueva Jersey (Capítulo 11.2) Nelson A. Cusher UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulos 9.2 a 9.5, 10.5) Kurt A. Oetríck UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 1.4) Brian J. Doerksen ConocoPhillips Company, Ponca City, Oklahoma (Capítulo 12.1) G. A. Dziabis UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 11.3) David E. Earls Chevron Lummus Global LLC, Richmond, California (Capítulo 10.1) Howard M. Feintuch Foster-Wheeler USA Corporation, Clinton, Nueva Jersey (Capítulo 12.2) James D. Fleshman Foster-Wheeler USA Corporation, Houston, Texas (Capítulo 6.1) Raymond Floyd Kellogg Brown & Root, Inc., Houston, Texas (Capítulo 10.2) Hermant Gala UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 8.5) Daniel B. Gillis UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulos 8.4, 10.4) Jason Gislason ConocoPhillips Fuels Technology, Bartlesville, Oklahoma (Capítulo 11.4) H. W. Gowdy UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 8.6) David C. Graves STRATCO Incorporated, Leawood, Kansas (Capítulo 1.2) Mark L. Gravley ConocoPhillips Fuels Technology, Bartlesville, Oklahoma (Capítulo 1.7) Joseph Gregor UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 5.1) Avinash Gupta Chevron Lummus Global LLC, Bloomfield, Nueva Jersey (Capítulo 8.7) Gary L. Hamilton Chevron Lummus Global LLC, Bloomfield, Nueva Jersey (Capítulo 14.1) Charles L. Hemler UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 3.3) James F. Himes UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 1.4) Edward J. Houde UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 11.6) Gary C. Hughes ConocoPhillips Company, Ponca City, Oklahoma (Capítulo 12.1) Robert James UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 4.1) James A. Johnson UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulos 2.1, 10.3)

xix

xx

COLABORADORES

Peter Kokayeff UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 8.3) Steve Krupa UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulos 13.1 a 13.4) Mark Lapinski UOP LLC, Des Plaines Illinois (Capítulo 4.1) David Legg ConocoPhillips Fuels Technology, Bartlesville, Oklahoma (Capítulo 11.4) Warren S. Letzsch Stone & Webster, Inc., Houston, Texas (Capítulos 3.2, 3.4) Charles Luebke UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulos 8.2, 13.2) Beth McCullock UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 8.2) Jill M. Meister UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulos 1.4,8.2, 13.1, 13.2, 13.4) Ujjal K. Mukherjee Chevron Lummus Global LLC, Bloomfield, N.J. (Capítulo 7.1) Douglas A. Nafis UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 11.6) Kenneth M. Negin Foster Wheeler USA Corporation, Clinton, Nueva Jersey (Capítulos 12.2, 12.3) Antoine Negiz UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulos 2.2, 2.3, 2.7) Phillip K. Niccum Kellogg Brown & Root, Inc., Houston, Texas (Capítulo 3.1) Matthew Nimmo Syntoleum Corporation, Tulsa, Oklahoma (Capítulo 15.2) Franz-Marcus Nowak UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 1.4) Matti Nurminen Fortum OH and Gas Oy, Helsinki, Finlandia (Capítulo 1.1) John S. Parsons ConocoPhillips Fuels Technology, Bartlesville, Oklahoma (Capítulo 11.5) Gary A. Peterson UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 1.6) Peter R. Pujado UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulos 5.2, 15.1) Michael Quinlan Kellogg Brown & Root, Inc., Houston, Texas (Capítulo 11.1) Larry Richardson UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 13.4) Cara Roeseler UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 1.3) Chris R. Santner Kellogg Brown & Root, Inc., Houston, Texas (Capítulo 3.1) Robert J. Schmidt UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 1.6) F. J. M. Schrauwen Shell Global Solutions International. B.V., Amsterdam, Países Bajos, (Capítulo 15.3) Patríck J. Silady UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 2.5) Lester F. Smith

UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 3.3)

Stephen W. Sohn UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulos 10.6 a 10.8) Thomas J. Stoodt UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulos 2.2, 2.3, 2.7) Ed Sughrue ConocoPhillips Fuels Technology, Bartlesville, Oklahoma (Capítulo 11.5) Dana K. Sullivan UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 9.1) Fred M. VanTine Foster Wheeler USA Corporation, Houston, Texas (Capítulos 10.4, 12.3) Edwin H. Weaver Belco Technologies Corporation, Parsippany, Nueva Jersey (Capítulo 11.2) Daniel Wei UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 5.1) Larry Weick Syntroleum Corporation Tulsa, Oklahoma (Capítulo 15.2) Michelle I.Wohlgenant ConocoPhillips Company, Ponca City, Oklahoma (Capítulo 12.1) Lubo Zhou

UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Capítulo 2.4)

___________________________

PREFACIO

El Manual de Procesos de Refinación de Petróleo es un compendio de tecnologías patentadas para refinar petróleo y producir combustibles amigables al ambiente, así como productos petroquímicos intermedios o materia prima para la petroquímica. Esta tercera edición del Manual de Procesos de Refinación de Petróleo se publica justo cuando se espera que la industria petrolera manifieste un proceso de crecimiento sostenido de sus refinerías. Gran parte de esta nueva capacidad se deberá a la expansión de las refinerías existentes, pero también se planean muchas nuevas refinerías, en especial en Asia, Sudamérica y el Medio Oriente. Se estima un aproximado de 2 millones de barriles de capacidad adicional sólo en Estados Unidos durante los próximos 10 años. En el mundo, el segmento de productos finales de máximo crecimiento son de diesel para el transporte y motores estacionarios, turbosinas y gas licuado de petróleo. La demanda de gasolina crecerá a una tasa algo menor, debido a las economías más maduras de Estados Unidos y Europa Occidental. Habrá gran demanda de nafta petroquímica, para la producción de aromáticos y definas ligeras. Se dará mucha importancia a la producción de combustibles con bajo contenido de azufre, debido a la reglamentación que establece que el contenido promedio anual de azufre de toda la gasolina que se use en Estados Unidos se reduzca a 30 ppm, entre los años 2004 y 2007. De igual manera, el contenido de azufre en el diesel para carretera se reducirá a 10 ppm para 2006. La reglamentación ambiental, como se implanta en Estados Unidos, Europa Occidental, Corea, Taiwán y Japón, y que se están difundiendo a otras partes de Asia, Sudamérica y demás mercados, tiene un profundo efecto sobre la tecnología que se aplica y las operaciones unitarias de las modernas refinerías de petróleo. En forma específica, desde que salieron la primera y segunda ediciones de este manual, ha surgido una creciente necesidad de producción de oxigenados y administración de benceno en la refinería, y de gasolina reformulada con mayor contenido de hidrocarburos ramificados y menor presión de vapor. El presente manual define tecnologías para satisfacer todas estas necesidades ambientales. Las instalaciones de gas a líquidos (GTL) se necesitarán en el futuro para convertir reservas de gas natural en destilados para combustibles ultralimpios, y para compuestos químicos intermedios. Se agregó a este manual una nueva sección que describe estas tecnologías. Aunque un grupo de grandes licenciadores de tecnologías de refinación de petróleo de Estados Unidos preparó el manual, en realidad es un compendio global de tecnologías de refinación. Entre estas empresas concesionarias se encuentran UOP, Inc.; STRATCO, Inc., Kellog, Brown and Root, Inc.; Stone and Webster, Inc.; Foster Wheeler USA Corporation; Chevron Lummus Global; Belco Technology Corporation; ConocoPhillips; ChevronTexaco Research and Technology y Shell International Oil Products. Muchas de las tecnologías que aquí se presentan fueron desarrolladas en conjunto con otras grandes empresas de refinación de petróleo, como Mobil Oil Company; Dow Chemical; Union Carbide; Koch-Glitsch; Unocal; Amoco; Fortum Oil and Gas Oy de Finlandia; Instituí Francais du Petrole; Research Institute of Petroleoum Processing (RIPP) y Sinopec International, las dos de la República Popular China; Hüls, AG y Engineering Company, Inc. de Alemania; Instituto Mexicano del Petróleo (IMP); Catalyst Chemicals Industries Company de Japón; Akzo Nobel Catalysts, y British Petroleum. El manual se divide en 15 partes y contiene un total de 61 capítulos: Parte 1, "Alquilación y polimerización", en la que se presentan tecnologías para combinar olefinas, u olefinas con parafinas, y formar alquilados de combustión limpia, alto octano y libres de aromáticos para mezclas en gasolina o destilados para combustibles del transporte, y olefinas químicamente adicionadas con benceno para producir eumeno y alquilbenceno lineal. xxi

xxii

PREFACIO

Parte 2, "Procesos de producción de aromáticos base", que expone las tecnologías para convertir nafta de petróleo, GLP y gasolina de pirólisis en compuestos petroquímicos intermedios básicos: benceno, tolueno y xilenos (BTX). También en esta sección se describen las tecnologías para recuperar aromáticos de mezclas de hidrocarburos y aromáticos, y procesos para convertir alquilbencenos en benceno, xilenos o naftaleno de gran pureza. Parte 3, "Desintegración catalítica", en la que se describen las tecnologías de desintegración catalítica en lecho fluidizado para convertir gasóleos de vacío, gasóleos de coquizadora y algunos aceites residuales, así como extractos aromáticos de la producción de lubricantes, y obtener gasolina, olefinas C3 a C5 y aceite de ciclo ligero. Parte 4, "Reformación catalítica", que contiene información sobre la producción de una fracción de alto octano, rica en aromáticos, a partir de nafta. Como subproductos se obtiene hidrógeno, gas ligero y GLP. Parte 5, "Deshidrogenación", en la que se presenta la tecnología para la deshidrogenación de parafinas ligeras y pesadas para obtener las monoolefinas correspondientes. Parte 6, "Producción de hidrógeno", donde se describe la producción de hidrógeno a partir de gas natural, por reformación con vapor o por oxidación parcial seguida por conversión condesplazamiento. Parte 7, "Hidrodesintegración", en la que se exponen las tecnologías para convertir cualquier fracción de petróleo, desde nafta a aceite cíclico y destilados de coquizadora, en GLP, gasolina, diesel, turbosina y aceites lubricantes, eliminando azufre, nitrógeno, oxígeno y saturando las olefinas. Parte 8, "Hidrotratamiento", que cubre las tecnologías para mejorar la calidad de diversas fracciones de petróleo, eliminando azufre, nitrógeno, CCR, metales y ceras, y al mismo tiempo aumentando el contenido de hidrógeno al saturar olefinas, dienos, acetilenos y aromáticos. En esta parte se presenta la desintegración simultánea de residuos pesados. Véase también el capítulo sobre el proceso de reemplazo de catalizador en línea, de Chevron Lummus Global, en la parte 10. Parte 9, "Isomerización", que describe las tecnologías para convertir naftas ligeras de cadena lineal (C4 a C6) y reformados con benceno, en productos ramificados y de mayor octano, saturando al mismo tiempo el benceno. Parte 10, "Procesos de separación", en la que se presentan las tecnologías para recuperar catalizadores de residuos con alto contenido de metales; olefinas de mezclas de olefinas y parafinas; parafinas normales de isoparafinas, ñafíenos y aromáticos y separación de residuos de vacío en aceite no contaminado y desmetalizado, y residuo de alta viscosidad. Parte 11, "Extracción de compuestos de azufre y endulzamiento", cuyo contenido trata sobre las tecnologías de eliminación de azufre en corrientes de refinería, y la producción de diesel y gasolina de ultra bajo azufre, así como subproductos sulfurados. Parte 12, "Reducción de viscosidad y coquización," relativo a tecnologías para eliminación de metales y coque, gasificación de coque y recuperación de hidrocarburos más ligeros a partir de fondos de la unidad de destilación primaria o vacío. Parte 13, "Tecnologías de producción de oxigenados", en la que se presentan métodos para producir éteres de refinería, que formen la fracción oxigenada enla mezcla de gasolinas. Parte 14, "Procesamiento de hidrógeno", que contiene una descripción detallada del uso de hidrógeno enla refinería, desde los fundamentos, diseño y características sobresalientes de los procesos. Parte 15, "Tecnologías de Gas a Líquidos", que describe los métodos para 1) convertir el gas natural en combustibles líquidos ultralimpios (nafta, querosina, diesel/gasóleo) que no contienen azufre, compuestos aromáticos ni metales pesados, que también se pueden usar como alimentación a la desintegradora para producir etileno y propileno, o 2) producir metanol para convertirlo en etileno y propileno, como alimentación para una planta de poliolefinas.

PREFACIO

xxiii

Se pidió a los autores de los diversos capítulos queconsideraran hasta donde fuera posible, los siguientes aspectos para describir sus tecnologías: 1. Descripción general del proceso. Que incluye cargas, rendimientos, pureza de productos, y un diagrama de flujo simplificado. 2. Química y termodinámica del proceso. Para cada unidad importante de procesamiento. 3. Perspectiva del proceso. Desarrolladores de la tecnología, lugar y especificación de todas las plantas de prueba y comerciales, y los planes a corto y largo plazo. 4. Descripción detallada del proceso. Diagrama de flujo del proceso, con balances de materia y energía para los intervalos de operación más importantes del proceso, alimentaciones y detalles de equipo único o clave. 5. Especificaciones de productos y subproductos. Análisis detallados de todos los productos y subproductos del proceso en función de variaciones de procesamiento y alimentaciones. 6. Desechos y emisiones. Desechos sólidos, líquidos y gaseosos del proceso, y emisiones, en función de cambios en el procesamiento y alimentaciones. 7. Economía del proceso. Costo de capital instalado por secciones principales, inversión total de capital, costos de operación, costos anualizados de capital con su base, y un intervalo de precios para cada producto. Las secciones finales contienen una lista de abreviaturas y acrónimos así como un glosario de términos, que esperamos sean útiles para que los lectores que no sean especialistas comprendan el contenido de los capítulos. ROBERT A. MEYERS

RAMTECH LIMITED TARZANA, CALIFORNIA

RECONOCIMIENTOS

Un distinguido grupo de 70 ingenieros prepararon los 61 capítulos de este manual. Estos autores se mencionan en las páginas xix y xx. Deseamos reconocer también el apoyo de sus empresas. Agradezco a llene, mi esposa, por sus ánimos y consejos constantes durante los años de organización, edición y armado de las ediciones primera, segunda y tercera de este manual.

XXV

CONTACTOS PARA LICÉNCIAMIENTO

Los siguientes son los contactos de licénciamiento de las tecnologías que se presentan en este manual. Belco Technologies Corporation Nicholas Confuorto Vicepresidente, Ventas y Mercadotecnia Belco Technologies Corporation 7 Entin Road Parsippany, NJ 07054 Teléfono: (973) 515-8903 Fax: (973) 884-4755 Correo electrónico: [email protected] Sitio Web: http://www.belcotech.com

Chevron Lummus Global LLC Jay Rogers Ujjal Mukherjee Gerente de Área Director de Tecnología Chevron Lummus Global LLC Chevron Lummus Global LLC 100 Chevron Way 1515 Broad Street Richmond, CA 94802 Bloonfield, NJ 07003 Teléfono: (510) 242-5935 Teléfono (973) 893-6017 Fax: (925) 842-1412 Fax: (973) 893-2001 Correo electrónico: [email protected]

ConocoPhillips Fuels Technology ConocoPhillips Fuels Technology Telephone: (800) 766-7494 Fax: (918) 661-1949 Correo electrónico: [email protected] Sitio Web: FuelsTechnology.com

FosterWheeler USA Corporation Howard M. Feintuch Gerente de Licénciamiento de Tecnología Foster Wheeler USA Corporation 2020 Dairy Ashford Houston, TX 77077 Teléfono: (281) 597-3031 Fax:(281)597-3230 Correo electrónico: [email protected]

xxvii

xxvii

CONTACTOS PARA LICÉNCIAMIENTO

Halliburton KBR Tim Wasp Halliburton KBR Teléfono: (713) 753-2138 Fax:(713)753-2541 Correo electrónico: [email protected]

Kellogg Brown & Root, Inc. Tayseer Abdel-Halim Director, Tecnología de Mejoramiento de Residuos Kellogg Brown & Root, Inc. 601 Jefferson Avenue Houston, TX 77002 Telephone: (713) 753-7643 Fax: (713) 753-7354 Correo electrónico: [email protected]

Shell Global Solutions International B.W. Matthijs Senden Gerente de Grupo Comercial, Gas a Líquido Shell Global Solutions International B.V. P.O. Box 38000 1030BNAmsterdam The Netherlands Teléfono:+31-20-630-2177 Fax: + 31-20-630-3964 Correo electrónico: [email protected] Sitio Web: www.shellglobalsolutions.com

Stone & Webster, Inc. Warren S. Letzsch Gerente de programa DCC Stone & Webster, Inc. 1430 Enclave Parkway Houston, TX 77077 Teléfono: (281) 368-4000 Fax:(281)368-4548

STRATCO Pam Pryor STRATCO, Inc. 11350 Tomahawk Creek Parkway, Suite 200 Leawood, KS-66211 Teléfono:-(913) 338-2559 Fax:-(913) 338-0003 Correo electrónico:[email protected] Sitio Web: www.stratco.com-

CONTACTOS PARA LICÉNCIAMIENTO

Syntroleum Corporation Larry Wieck Vicepresidente, Licénciamiento y Desarrollo Comercial Syntroleum Corporation 1350 South Boulder, Suite 1100 Tulsa, OK74119 Teléfono:-(918) 592-7900 Fax:-(918) 592-7979 Correo electrónico:[email protected] Sitio Web:-www.syntroleum.com

UOP LLC Robert F. Denny Director de Ventas, Refinación UOP LLC 25 East Algonquin Road Des Plaines, IL 60017-5017 Teléfono: (847) 391-3522 Fax: (847) 391-2253 Correo electrónico: [email protected]

xxix

P •A • R • T • E • 1

ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

CAPÍTULO 1.1

TECNOLOGÍA NExOCTANE™ PARA PRODUCCIÓN DE ISOOCTANO Ronald Birkhoff Kellogg Brown & Root, Inc. (KBR)

Matti Nurminen Fortum OH and Gas Oy

INTRODUCCIÓN Asuntos que se relacionan con el ambiente amenazan el uso futuro, en Estados Unidos, del MTBE (éter metílico-terbutílico, de methyl-tert-butyl ether) en gasolinas. Desde fines de la década de 1990 se han externado preocupaciones sobre la contaminación de aguas freáticas y potables, con MTBE, causadas por fugas de gasolina en tanques subterráneos de almacenamiento y por el escape de motores de dos tiempos. En California han sucedido varios casos de contaminación de agua potable con MTBE. Adicionalmente, los productores de MTBE, se enfrentan se enfrentan al problema de cómo aprovechar sus plantas para recuperar su inversión y cómo utilizar el isobutileno en nuevas u otras aplicaciones. El resultado fue la eliminación de éste en la gasolina, en California, y la legislación debió cumplirse a fines de 2003. El Senado de EUA prepara una ley parecida, que eliminaría al MTBE entre 2006 y 2010. Con la inminencia de la eliminación del MTBE, los refinadores estadounidenses encaran el reto de reemplazar la pérdida de volumen y el octano del MTBE en el suministro de gasolina comercial. El isooctano se ha identificado como alternativa económica del MTBE. Emplea los mismos suministros de isobutileno que se usan en la producción de MTBE y ofrece un excelente valor para mezcla. Además, se puede tener la producción de isooctano en una modificación de bajo costo de la planta actual de MTBE. Sin embargo, como el isooctano no es oxigenado, no sustituye al MTBE para cumplir el contenido de oxígeno vigente en la actualidad para la gasolina reformulada. La tecnología NExOCTANE fue desarrollada para producir isooctano. En el proceso, el isobutileno se dimeriza para producir isoocteno, que después puede hidrogenarse para obtener isooctano. Ambos productos son componentes excelentes de mezcla, con un valor de producto apreciablemente mayor que la gasolina de alquilación o de polimerización.

1.3

1.4

ALQUIL ACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

HISTORIA DEL MTBE Durante la década de 1990, el éter metílico-ter-butílico (MTBE) fue la opción oxigenada para que los refinadores satisficieran las especificaciones cada vez más estrictas para la gasolina. En Estados Unidos y en algunos países asiáticos se ordenó usar compuestos oxigenados en la gasolina para impulsar combustibles con combustión más limpia. Además, la eliminación paulatina del plomo en otras partes del mundo han causado una demanda mayor de mezclas con alto octano. Todo lo anterior causó una fuerte demanda de éteres para combustible de alto octano, y desde 1990 se ha instalado una capacidad apreciable de producción de MTBE. Hoy en día, Estados Unidos es el mayor consumidor de MTBE. El consumo aumentó en forma dramática con la enmienda a la Ley del Aire Limpio de 1990, que incorporó la obligación de tener 2% en peso de oxígeno en la gasolina y la capacidad de producción de MTBE se multiplicó a más del doble en el periodo quinquenal de 1991 a 1995. Para 1998, el crecimiento de la demanda de MTBE se había nivelado y desde entonces ha seguido el crecimiento de la demanda de gasolina reformulada (RFG, de reformulated gasoline). Estados Unidos consume unos 300,000 BPD de MTBE, de los cuales, más de 100,000 BPD se consumen en California. El consumo estadounidense de MTBE representa 60% de la demanda mundial total. El MTBE se produce a partir de isobutileno y metanol. Para producir MTBE se utilizan tres fuentes de isobutileno: • Isomerización y deshidrogenación especial de butano. • Fracción C4 mixta derivada del desintegrador catalítico fluido (FCC, de fluid catalytic cracker). • Fracción de C4 derivada del desintagrador con vapor. La mayor parte de la producción de MTBE se basa en productos derivados de FCC y deshidrogenación de butano.

ANTECEDENTES DE NExOCTANE Fortum Oil and Gas Oy, a través de su subsidiaria Neste Engineering, ha desarrollado la tecnología NExOCTANE para la producción de isooctano. NExOCTANE es una extensión de la experiencia de Fortum en el desarrollo y concesión de las tecnologías de producción de éteres. Kellog Browy & Root, Inc. (KBR) es el concesionario exclusivo de NExOCTANE. Los servicios de licénciamiento de tecnología y de diseño de procesos se ofrecen a través de una sociedad entre Fortum y KBr. El programa de desarrollo tecnológico se inició en 1997, en el Centro de Investigación y Desarrollo de Fortum, en Porvoo, Finlandia, con el fin de producir isoocteno de alta pureza para usarlo como producto químico intermedio. Al presentarse el asunto de la contaminación con MTBE y la abolición de este aditivo, el enfoque en el desarrollo cambió en 1998, hacia la conversión de unidades existentes de MTBE, para producir isoocteno e isooctano y su incorporación como componentes de mezcla en la gasolina. El desarrollo de la tecnología se basó en un programa extenso de investigación experimental con el fin de adquirir una comprensión fundamental de la cinética de reacción y de los pasos clave en la separación de los productos. Esta investigación dio como resultado una capacidad avanzada de modelado cinético, que se aplica en el diseño de proceso para los concesionarios. El proceso ha pasado por extensas pruebas piloto, usando toda una gama de cargas comerciales. La primera unidad comercial NExOCTANE comenzó a trabajar en el tercer cuarto de 2002.

QUÍMICA DEL PROCESO La reacción primaria en el proceso NExOCTANE es la dimerización de isobutileno sobre un catalizador de resina intercambiadora acida. Esta reacción de dimerización forma dos isómeros de trimetilpenteno

TECNOLOGÍA NExOCTANE™ PARA PRODUCCIÓN DE ISOOCTANO

1.5

(TMP, de trimethylpentene) o isoocteno, que son 2,4,4-TMP-l y 2,4,4-TMP-2, de acuerdo con las siguientes reacciones: El TMP reacciona a continuación con isobutileno para formar trímeros, tetrámeros, etcétera. La formación de estos oligómeros se inhibe mediante componentes polares oxigenados en la mezcla de

reacción. En el proceso NExOCTANE, se usan agua y alcohol como inhibidores. Estos componentes polares bloquean los sitios ácidos en la resina intercambiadora de iones y así controlan la actividad del catalizador y aumentan su selectividad para la formación de dímeros. Las condiciones del proceso, en las reacciones de dimerización, se optimizan de modo que se maximice el rendimiento del isoocteno de alta calidad producido. Se forma una pequeña cantidad de componentes C7 y C9, además de otros isómeros C8, cuando hay presentes otros componentes olefínicos, como propileno, n-butenos e isoamileno, en la mezcla de reacción. En el proceso NExOCTANE esas reacciones son mucho más lentas que la reacción de dimerización del isobutileno, y en consecuencia sólo se convierte una pequeña fracción de esos componentes. El isoocteno se puede hidrogenar para producir isooctano, de acuerdo con la siguiente reacción:

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO NExOCTANE El proceso NExOCTANE consiste en dos secciones independientes. Se produce isoocteno por dimerización de isobutileno en la sección de dimerización y a continuación, el isoocteno se puede hidrogenar y producir isooctano en la sección de hidrogenación. La dimerización y la hidrogenación son secciones de operación independiente. La figura 1.1.1 muestra un diagrama de flujo simplificado para el proceso. La dimerización del isobutileno se efectúa en fase líquida, en reactores adiabáticos y sobre lechos fijos de catalizador de resina de intercambio iónico ácido. La calidad del producto, en forma específica

1.6

ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

FIGURA 1.1.1 proceso NExOCTANE

la distribución de dímeros y oligómeros, se controla recirculando alcohol de la sección de recuperación de producto a los reactores. Se forma alcohol en los reactores de dimerización por reacción de una pequeña cantidad de agua con la olefina presente en la alimentación. El contenido de alcohol en la alimentación al reactor se mantiene, en forma típica, en una concentración suficiente para que el isoocteno producido contenga menos de 10 por ciento de oligómeros. El paso de recuperación del producto de dimerización separa el isoocteno producido de la fracción no reaccionada de la alimentación (refinado de C4) y también produce una corriente de alcohol concentrado para recircular la reacción de dimerización. El rafinado de C4 no contiene oxigenados, y es adecuado para su posterior procesamiento en una unidad de alquilación, o una planta de deshidrogenación. El isoocteno producido en la sección de dimerización se procesa, a continuación, en una unidad de hidrogenación para producir el producto de isooctano saturado. Además de saturar las olefinas, se puede diseñar esta unidad para reducir el contenido de azufre en el producto. La sección de hidrogenación consiste en reactor(es) de lecho de goteo y un estabilizador de producto. La finalidad del estabilizador es eliminar el hidrógeno y los componentes ligeros que no reaccionaron para obtener un producto con una presión de vapor especificada. La integración del proceso NExOCTANE en una refinería o en un complejo de deshidrogenación de butano es parecida a la del proceso MTBE. En NExOCTANE se hace reaccionar selectivamente isobutileno y se produce un refinado de C4, adecuado para su procesamiento directo en una unidad de alquilación o de deshidrogenación. En la figura 1.1.2 se muestra una integración típica en refinería, y en la figura 1.1.3 se ve una integración en un complejo de deshidrogenación.

PROPIEDADES DEL PRODUCTO DE NExOCTANE El proceso NExOCTANE tiene una excelente selectividad y rendimiento de isooctano (2,2,4-trimetilpentano). Tanto el isoocteno como el isooctano son excelentes componentes de mezcla para la producción de gasolina comercial. El isoocteno ofrece un octanaje sustancialmente mejor en la mezcla que el isooctano. Sin embargo, el contenido de la olefina en la gasolina que resulta puede ser una limitante importante para algunos refinadores. Las características de los productos dependen del tipo de alimentación usada. En la tabla 1.1.1 se presentan las propiedades de isoocteno e isooctano para productos obtenidos con alimentaciones derivadas de FCC así como de isooctano de una alimentación de deshidrogenación de butano. Los octanos medidos de mezclas para isoocteno e isooctano producidos de la alimentación derivada de la unidad FCC se presentan en la tabla 1.1.2. La gasolina base que se usó en este análisis es parecida

TECNOLOGÍA NExOCTANE™ PARA PRODUCCIÓN DE ISOOCTANO

1.7

FIGURA 1.1.2 Integración típica en una refinería.

FIGURA 1.1.3 Integración en un complejo de deshidrogenación típico.

a la gasolina base CARB no oxigenada. En la tabla 1.1.2 se demuestra el apreciable valor de mezcla para el producto de isoocteno no saturado, en comparación con el isooctano. RENDIMIENTO DE PRODUCTO En la tabla 1.1.3 se muestra un balance general de materia para el proceso basado en alimentaciones derivadas de FCC y de deshidrogenación de butano. En el caso de deshidrogenación, se asume un contenido de isobutileno de 50% en peso, y el resto de la alimentación formada principalmente por isobutano. Para la alimentación de FCC se usó un contenido de isobutileno de 22% en peso. En cada

1.8

ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

TABLA 1.1.1 Propiedades del producto del proceso NExOCTANE FCC C4

Deshidrogenación de butano

Isooctano

Isoocteno

Isooctano

Gravedad específica 0.704 NOI 99.1 NOM 96.3 (R + M)/2 97.7 PVR, lb/pulg2 absolutas 1.8

0.729 101.1 85.7 93.4 1.8

0.701 100.5 98.3 99.4 1.8

Nota: NOI = número de octano de investigación limpio NOM = número de octano de motor limpio Nota: NOI = número de octano de investigación limpio NOM = número de octano de motor limpio

TABLA 1.1.2 Número de octano de mezcla en gasolina base CARB (derivada de FCC) Isoocteno Volumen mezcla, %

NOI

10 20 100

124.0 122.0 101.1

TABLA 1.1.3

NOMP2 99.1 95.1 85.7

Isooctano

(R + M)I2 111.0 109.0 93.4

NOIB 99.1 100.1 99.1

NOMB (NOI + NOM)I2 en 96.1 95.1 96.3

97.6 97.6 97.7

Ejemplo de balance de materia para una unidad NExOCTANE

Balance de materia

Alimentación FCC C4, lb/h (BPD)

Sección de dimerízación: Alimentación de hidrocarburos 137,523 (16,000) Isobutileno contenido 30,614 (3,500) Producto isoocteno 30,714 (2,885) RafinadoQ, 107,183(12,470) Sección de hidrogenación: Alimentación de isoocteno 30,714 (2,885) Alimentación de hidrógeno 581 Isooctano en producto 30,569 (2,973) Gas combustible producto 726

Deshidrogenación de butano, lb/h (BPD) 340,000 (39,315) 170,000 (19,653) 172,890(16,375) 168,710(19,510) 172,890(16,375) 3752 175,550(17,146) 1092

caso, la calidad del refinado de C4 es adecuada, ya sea para procesamiento directo en una unidad de alquilación en refinería, o como reciclado al paso de isomerización o deshidrogenación en el complejo de deshidrogenación. Nótese que las cantidades de producto de isoocteno e isooctano dependen del contenido de isobutileno en la alimentación. REQUERIMIENTO DE SERVICIOS AUXILIARES Los servicios auxiliares necesarios para el proceso NExOCTANE se resumen en la tabla 1.1.4.

TECNOLOGÍA NExOCTANE™ PARA PRODUCCIÓN DE ISOOCTANO

1.9

TABLA 1.1.4 Requerimiento de servicios auxiliares Servicios requeridos

FCC C4 por Deshidrogenación de butano BPD de producto por BPD de producto

Sección de dimerización: Vapor, 1000 lb/h 13 Agua de enfriamiento, gal/min 0.2 Electricidad, kWh 0.2 Sección de hidrogenación: Vapor, 1000 lb/h 1.5 Agua de enfriamiento, gal/min 0.03 Electricidad, kWh 0.03

6.4 0.6 0.03 0.6 0.03 0.1

VENTAJAS DE LA TECNOLOGÍA NExOCTANE Larga duración del catalizador de dimerízación

El proceso NExOCTANE utiliza como catalizador una resina acida de intercambio iónico. Este catalizador de dimerización se ofrece en forma exclusiva para la tecnología NExOCTANE. Con base en las extensas pruebas de catalizadores en Fortum, su duración esperada es, cuando menos, el doble de la de las resinas catalíticas comerciales. Bajo costo en el diseño de la planta

En el proceso de dimerización, la reacción se efectúa en reactores de lecho fijo de tecnología abierta. En un caso típico, los reactores existentes de MTBE se pueden utilizar sin modificaciones. La recuperación de productos se logra empleando torres de fraccionamiento convencionales. La configuración de la sección de recuperación se optimiza para hacer un uso máximo del equipo de recuperación de la planta MTBE existente. Alta calidad del producto

La combinación de un catalizador selectivo de resina de intercambio iónico y de condiciones optimizadas en la reacción de dimerización da como resultado la máxima calidad del producto. Específicamente, el octano y la gravedad específica son mejores que los del producto obtenido con sistemas de catalizadores alternativos o con tecnologías de la competencia. Tecnología más moderna de hidrogenación

El proceso NExOCTANE permite contar con una tecnología de hidrogenación muy económica. El diseño de reactor de lecho de goteo requiere poca inversión de capital, debido a un diseño compacto más un flujo de hidrógeno sin recirculación, lo que evita la necesidad de un compresor de recirculación. Se utilizan catalizadores de hidrogenación comerciales. Experiencia comercial

La tecnología NExOCTANE se encuentra en operación comercial en Norteamérica, en la instalación productiva más grande del mundo de isooctano basada en deshidrogenación de butano. El proyecto comprende una unidad totalmente nueva de hidrogenación de isoocteno.

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CAPÍTULO 1.2 _____________

PROCESO STRATCO DE ALQUILACIÓN CON H2SO4 ENFRIADO CON EL EFLUENTE David C. Graves STRATCO Leawood, Kansas

INTRODUCCIÓN La alquilación se comercializó por primera vez en 1938 y tuvo un gran crecimiento durante la década de 1940, como resultado de la demanda de combustible de alto octano para aviación, durante la Segunda Guerra Mundial. A mediados de la década de 1950, el interés de los refinadores en la alquilación cambió de la producción de combustibles para la aviación, al uso del alquilado como componente de mezcla en el combustible para motores de automóvil. La capacidad de producción permaneció relativamente estable durante las décadas de 1950 y 1960, por el costo comparativo de otros componentes de mezcla. El programa de obsolescencia de la Agencia de Protección Ambiental en EUA, en las décadas de 1970 y 1980, hizo aumentar la demanda de alquilado como componente de mezcla para combustible de motores. A medida que se imponen más reglamentos ambientales a la comunidad refinadora mundial, de nuevo está aumentando la importancia del alquilado como componente de combustible para motores. Los diseños de unidades de alquilación (totalmente nuevas y acondicionadas) ya no sólo están determinados por el volumen, sino más bien por una combinación de volumen, octano y especificaciones para aire limpio. Las especificaciones más estrictas para definas, aromáticos, azufre, presión de vapor Reid (RVP, de Reid vapor pressure), y para el índice de facilidad de manejo (DI, de drivability index) de las gasolinas comerciales también han llegado a ser las fuerzas impulsoras para mayor demanda de alquilado en Estados Unidos y en el extranjero. Además, la probable obsolescencia del éter metil-ter-metil (MTBE, de methyl-tert-butyl ether) en Estados Unidos hará aumentar más la demanda de capacidad de alquilación. En la reacción de alquilación se combinan isobutano y olefinas ligeras en presencia de un catalizador altamente ácido. El producto que resulta es parafínico y muy ramificado y es un componente de baja presión de vapor y alto octano de mezcla. Aunque la alquilación puede hacerse a altas presiones sin catalizador, los únicos procesos de importancia comercial en la actualidad operan a temperaturas y bajas a moderadas, y usan ácido sulfúrico o ácido fluorhídrico como catalizador. En la actualidad, hay varias empresas diferentes que hacen investigación para comercializar un catalizador sólido de alqui-

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1.12

ALQUIL ACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

lación. Las reacciones que suceden en el proceso de alquilación son complejas, y generan un producto alquilado que tiene un intervalo amplio de ebullición. Si se optimizan las condiciones de operación, la mayor parte del producto queda dentro del intervalo deseado de ebullición de la gasolina y los octanos de motor (MON, de motor octane nwnber) llegan a 95, mientras que los octanos de investigación (RON, de research octane number) llegan hasta 98. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO En la figura 1.2.1 se ve un diagrama de flujo en bloques del proyecto STRATCO de alquilación, con H2SO4 refrigerado con efluente. Cada sección del diagrama se describirá a continuación: Sección de reacción. Aquí, los hidrocarburos reaccionantes se ponen en contacto con el catalizador de ácido sulfúrico, bajo condiciones controladas. Sección de refrigeración. En ella se elimina el calor de reacción, y de la unidad se remueven los hidrocarburos ligeros. Sección de tratamiento de efluente. Aquí se eliminan el ácido libre, los de alquil y de dialquil sulfatos, de la corriente neta de efluente, para evitar corrosiones y ensuciamientos posteriores. Sección de fraccionamiento. En ella se recupera isobutano que se recicla a la sección de reacción, y los demás hidrocarburos se separan para obtener los productos deseados. Sección de purga. Aquí se desgasifica el ácido agotado, se ajusta el pH del agua residual y se neutralizan las corrientes acidas de purga, antes de mandarlas fuera del sitio. A continuación se describirán los bloques con mayor detalle: Sección de reacción

En la sección de reacción se alquilan olefinas e isobutano en presencia de ácido sulfúrico como catalizador. Como se ve en la figura 1.2.2, la alimentación de olefina se combina inicialmente con el isobutano reciclado. La corriente de olefina e isobutano reciclado se enfría hasta unos 60 °F (15.6 °C) intercambiando su calor con toda la corriente neta de efluente, en los intercambiadores de alimentación/efluente.

FIGURA 1.2.1 Diagrama de bloques para el proceso STRATCO Inc., de alquilación refrigerada con efluente.

PROCESO STRATCO DE ALQUILACIÓN CON H2SO4 ENFRIADO CON EL EFLUENTE

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Ya que se reduce la solubilidad del agua a menores temperaturas, se separan los hidrocarburos del agua para que formen una segunda fase líquida. El aglomerador o coalescedor de la alimentación elimina el agua libre, para reducir la dilución del ácido sulfúrico catalizador. La corriente de entrada se combina entonces con la corriente de recirculación de refrigerante, que viene de la sección de refrigeración. La recirculación de refrigerante proporciona isobutano adicional a la zona de reacción. Esta corriente combinada se alimenta a los reactores Contactor STRATCO. El uso de reactores separados de contacto en el proceso STRATCO permite segregar distintas alimentaciones de olefinas para optimizar las propiedades del alquilado y el consumo de ácido. En estos casos la unidad tiene trenes en paralelo, de intercambiadores alimentación/efluente, y coalescedores de alimentación. En el "corazón" de la tecnología STRATCO de alquilación refrigerada con efluente está el reactor de contacto (figura 1.2.3). El reactor de contacto es un recipiente a presión, horizontal, que contiene un tubo interno de circulación, un haz de tubos para eliminar el calor de la reacción, y un impulsor de mezclado. La alimentación de hidrocarburo y ácido sulfúrico entran por el lado de la succión del impulsor, dentro del tubo de circulación. Cuando la alimentación pasa por el impulsor, se forma una emulsión de hidrocarburo y ácido. La emulsión en el reactor de contacto se circula continuamente a velocidades muy altas. El mejor mezclado y la alta circulación interna del reactor de contacto minimizan la diferencia de temperaturas entre dos puntos cualesquiera de la zona de reacción, a menos de 1 °F (0.6 °C). Con eso se reduce la posibilidad de que haya puntos calientes locales que causen degradación del producto de alquilado y mayores probabilidades de corrosión. El mezclado intenso en el reactor de contacto también produce una distribución uniforme de hidrocarburos en la emulsión acida. De este modo se evitan zonas localizadas con relaciones isobutano/olefina y relaciones ácido/olefina no óptimas, porque en esos dos casos se promueven las reacciones de polimerización de la olefina. La figura 1.2.4 muestra el arreglo típico de reactor de contacto y sedimentador de ácido. Una parte de la emulsión en el reactor de contacto, compuesta aproximadamente de 50% en volumen de ácido y 10% en volumen de hidrocarburo, se retira por el lado de descarga del impulsor y pasa al sedimentador de ácido. La fase de hidrocarburo (efluente del reactor) se separa de la emulsión acida en los sedimentadores de ácido. El ácido, siendo la más densa de las dos fases, ocupa la parte inferior del recipiente, y se regresa al lado de la succión del impulsor, en forma de una emulsión que es más rica en ácido que la emulsión que entra a los sedimentadores. El proceso de alquilación STRATCO usa un sistema de refrigeración con efluente para eliminar el calor de la reacción y controlar la temperatura de reacción. Con refrigeración con efluente, los hidrocarburos en contacto con el ácido sulfúrico se mantienen en la fase líquida. El hidrocarburo efluente pasa de la parte superior del sedimentador de ácido al haz de tubos en el reactor de contacto. Una válvula de

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ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

control que hay en esta tubería mantiene una contrapresión aproximada de 60 lb/pulg2 manométrica (4 kg/cm2 manométricos) en el sedimentador de ácido. Esta presión es adecuada para evitar la evaporación en el sistema de reacción. En plantas con varios reactores de contacto, las presiones de sedimentadores de ácido se mantienen con una diferencia aproximada de 5 lb/pulg2 (0.4 kg/cm2) para facilitar el flujo de ácido en serie. La presión de la corriente de hidrocarburos que sale de la parte superior del sedimentador de ácido se reduce a unas 5 lb/pulg2 manométricas (0.4 kg/cm2 manométricos) a través de la válvula de control de contrapresión. Una parte de la corriente de efluente se evapora instantáneamente, reduciendo la temperatura aproximadamente a 35 °F (1.7 °F). En el haz de tubos del reactor de contacto se efectúa más evaporación, cuando la corriente de efluente elimina el calor de reacción. La corriente de efluente en dos fases pasa a la trampa de succión y evaporación instantánea (flash), donde se separan las fases líquida y de vapor.

PROCESO STRATCO DE ALQUILACIÓN CON H2SO4 ENFRIADO CON EL EFLUENTE

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La trampa de succión/evaporación instantánea es un recipiente de dos compartimientos con un espacio común de vapor. La bomba del efluente mueve el líquido desde el lado de la trampa de succión (efluente neto) hasta la sección de tratamiento de efluentes, pasando por los intercambiadores de alimentación/efluente. El refrigerante que viene de la sección de refrigeración entra por el tambor de evaporación instantánea, de la trampa de succión/evaporación instantánea. La corriente combinada de vapor se envía a la sección de refrigeración. El ácido sulfúrico en la zona de reacción sirve como catalizador de la reacción de alquilación. Teóricamente, un catalizador activa una reacción química sin cambiarse él mismo, como resultado de esa reacción. Sin embargo, en realidad el ácido se diluye como resultado de reacciones secundarias y contaminantes en la alimentación. Para mantener la concentración deseada de ácido usado, se carga una pequeña cantidad de ácido fresco al tubo de recirculación de ácido que viene del sedimentador de ácido y va al reactor de contacto, y se saca una cantidad similar de ácido agotado del sedimentador de ácido. En las plantas con varios reactores de contacto, éstos suelen operar en paralelo respecto del flujo de hidrocarburos, y en serie/paralelo respecto del flujo de ácido, y hasta un máximo de cuatro etapas. Con flujos de ácido fresco y ácido intermedio entre los reactores de contacto, se controla la concentración del ácido agotado. En general, la concentración de ácido agotado se controla con titulaciones que se hacen en el laboratorio. En respuesta a solicitudes de nuestros clientes, en STRATCO hemos desarrollado un analizador de ácido en línea, que permite a los operadores desechar el ácido sulfúrico con menores concentraciones y con mucha mayor exactitud y confianza. Cuando se alquilan definas por separado, la configuración óptima del sedimentador dependerá de las olefinas procesadas y de los flujos relativos de cada alimentación. Generalmente, STRATCO recomienda procesar el propileno con alta concentración de ácido, los butilenos a concentraciones intermedias y los etilenos a bajas concentraciones. La configuración óptima para determinada unidad puede implicar algunas zonas de reacción en paralelo, para después conectar en cascada hacia otras zonas de reacción en serie. STRATCO examina varias configuraciones de etapas de ácido para cada diseño, con el fin de proporcionar la configuración óptima para la alimentación en particular. Sección de refrigeración

La figura 1.2.5 es un diagrama de la configuración de refrigeración más común. La corriente de efluente neto para el reactor de contacto pasa al tambor de trampa de succión/evaporación instantánea, donde se separan las fases de vapor y líquido. El vapor de ese tambor se comprime con un compresor impulsado por motor eléctrico o de turbina, y a continuación se condensa en un condensador total. Una parte del refrigerante condensado se purga o se manda a un despropanador. El refrigerante que queda se evapora instantáneamente a través de una válvula de control y se manda al economizador. Si en el diseño se incluye un despropanador, la corriente de residuos de la torre también se manda al economizador. El economizador funciona a una presión intermedia entre la presión de condensación y la presión en la succión del compresor. El líquido del economizador se evapora instantáneamente y se envía al lado de evaporación instantánea en el tambor de trampa de succión/evaporación instantánea. Una alternativa de menor costo de capital sería eliminar el economizador, y tiene un costo aproximado 7% mayor en energía del compresor. Otra alternativa es incorporar un condensador parcial a la configuración del economizador, y con ello separar en forma efectiva al refrigerante de los productos ligeros, permitiendo el enriquecimiento de propano en la alimentación del despropanador. El resultado es que se pueden reducir los costos de capital y de operación para el despropanador. El diseño de condensador parcial es más económico cuando las alimentaciones a la unidad de alquilación tienen alta concentración (en casos típicos, mayor que 40 % en volumen líquido) de propano/propileno. Para todas las configuraciones con refrigeración, la purga del ciclo de refrigeración recibe tratamiento para eliminar las impurezas antes de pasar al despropanador o de dejar la unidad. Esas impurezas pueden causar corrosión en los equipos que siguen. La impureza principal que se elimina en la corriente

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ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

de purga es dióxido de azufre (SO2). El SO2 se produce por reacciones de oxidación, en la sección de reacción, y por descomposición de contaminantes sulfurados en la alimentación a la unidad. La purga se pone en contacto con álcali fuerte (de 10 a 12% en peso) en un mezclador estático en línea, y se manda al tambor de lavado cáustico. La corriente de hidrocarburo separado del tambor de lavado cáustico se mezcla entonces con agua de proceso y se manda a un coalescedor (figura 1.2.6). En el coalescedor se reduce el arrastre cáustico en la corriente de hidrocarburos que pudiera causar grietas de corrosión bajo tensiones, o taponamientos y ensuciamientos con sales cáusticas en equipos posteriores. La inyección de agua de proceso antes del coalescedor aumenta la eliminación de arrastre cáustico en el coalescedor.

Sección de tratamiento de efluente La corriente de efluente neto de la sección de reacción contiene huellas de ácido libre, sulfates de alquilo y sulfates de dialquilo, formados por reacciones de ácido sulfúrico con definas. Estos sulfatos de alquilo se suelen llamar esteres. Los sulfatos de alquilo son productos intermedios de reacción, que se encuentran en todas las unidades de alquilación con ácido sulfúrico, independientemente de la tecnología. Si no se eliminan, los sulfatos de alquilo (o alquilsulfatos) pueden causar corrosión y ensuciamientos en los equipos corriente abajo. Se ha modificado el diseño de la sección de tratamiento de efluente STRATCO, al paso de los años, para tratar de obtener un tratamiento más efectivo y de menor costo para la corriente de efluente neto. Los diseños anteriores de STRATCO incluían lavados cáusticos y con agua en serie. Hasta fecha reciente, el diseño normal de STRATCO incluía un lavado con ácido, con un precipitador electrostático seguido por un lavado con agua alcalina. Hoy, las unidades STRATCO de alquilación se diseñan con un coalescedor de lavado ácido, lavado con agua alcalina y coalescedor de lavado con agua, en serie (figura 1.2.7), o con un coalescedor de lavado ácido seguido por un tratamiento con bauxita. Aunque todos esos métodos de tratamiento eliminan las huellas de ácido libre y los compuestos intermedios de reacción (sulfatos de alquilo) de la corriente de efluente neto, los más eficientes son el coalescedor de lavado con agua alcalina/coalescedor de lavado con agua y el coalescedor de lavado ácido/tratamiento con bauxita.

Sección de fraccionamiento La configuración de la sección de fraccionamiento en las unidades de alquilación totalmente nuevas, sean refrigeradas con efluente o autorrefrigeradas, está determinada por la composición de la alimenta-

PROCESO STRATCO DE ALQUILACIÓN CON H2SO4 ENFRIADO CON EL EFLUENTE

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FIGURA 1.2.6 Tratamiento de la alimentación al despropanador.

FIGURA 1.2.7 Sección de tratamiento de efluente.

ción a la unidad y las especificaciones del producto. Como se mencionó, las reacciones de alquilación se intensifican con un exceso de isobutano. Se requiere una corriente grande de recirculación para producir la relación volumétrica óptima de E/S = 7:1 a 10:1 en la alimentación a los reactores de contacto. Por consiguiente, la sección de fraccionamiento en la unidad de alquilación no sólo es una de separación de producto; también proporciona una corriente de isobutano recirculado. Para cumplir con los requisitos de presión de vapor Reid (RVP) de la mezcla de gasolinas, muchos de los diseños recientes de alquilación requieren una PVR de 4 a 6 lb/pulg2 (de 0.28 a 0.42 kg/cm2). Para reducir la PVR del alquilado se debe eliminar una gran parte del «-butano y del isopentano. Es difícil que el bajo contenido de C5+ del butano producto cumpla con una toma del lado del vapor basada en el desisobutanador, y requiere la instalación de una torre desbutanadora (figura 1.2.8). Se requiere un desbutanador cuando el contenido especificado de C5+ en el producto de n butano debe ser menor que 2 % del volumen líquido.

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ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

Un sistema más simple formado por un desisobutanador con una salida lateral puede ser suficiente si no se requiere un «-butano producto de alta pureza. El sistema más simple de fraccionamiento se aplica a una unidad que procesa una corriente de olefina de alta pureza, como una de isobutano/isobutileno de una unidad de deshidrogenación. Para esos casos, se puede usar un solo agotador para producir una corriente de isobutano reciclado, un producto alquilado con baja PUR y un pequeño producto de isopentano. Un agotador no requiere reflujo y mucho menos platos que un desbutanador.

Sección de purga Los vapores ácidos de purga procedentes de descargas potenciales de una válvula de alivio se conducen al tambor de purga, para separar todo el ácido sulfúrico líquido arrastrado. Además, el ácido agotado del o los últimos sistemas de reactor de contacto-sedimentador ácido en serie, se manda al tambor de purga de ácido. Eso permite que todo hidrocarburo residual en el ácido agotado se evapore instantáneamente. El tambor de purga acida también proporciona capacidad para cambios bruscos de flujo de ácido agotado. El vapor ácido efluente del tambor de purga de ácido se manda al lavador de vapor de purga. Los vapores ácidos se ponen en contacto, a contracorriente, con una solución de sosa al 12% en un lavador de seis platos (figura 1.2.9).

MEJORAS EN LA TECNOLOGÍA Los datos siguientes se suministran para destacar información importante para el diseño en el proceso STRATCO de alquilación con H2SO4 refrigerado con efluente. Reactor de contacto de STRATCO En la reacción de alquilación se requiere poner en contacto la olefina con el catalizador ácido, en corriente y con un gran exceso de isobutano; de otra manera, se producirán reacciones de polimerización, y el resultado sería un producto pesado, de bajo octano, y el consumo de ácido será alto.

FIGURA 1.2.8 Sistema de fraccionamiento.

PROCESO STRATCO DE ALQUILACIÓN CON H2SO4 ENFRIADO CON EL EFLUENTE

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Desde los primeros días de la alquilación se ha reconocido al reactor de contacto como el mejor para alquilación, con una alta calidad de producto y menor consumo de ácido que otros diseños de la competencia. Sin embargo, STRATCO continúa modificando y mejorando el reactor de contacto, para optimizar más la reacción deseable de alquilación. A continuación se describen algunas de estas mejoras. El moderno reactor de contacto tiene una envolvente excéntrica, lo contrario de una envolvente concéntrica en modelos anteriores. El diseño de envolvente excéntrica permite un mejor mezclado del ácido con los hidrocarburos y elimina toda zona "muerta" localizada, donde pueda haber reacciones de polimerización. El resultado es mejor calidad de producto y consumo de ácido apreciablemente menor. El haz de intercambio de calor en el reactor de contacto se ha modificado para mejorar la trayectoria de flujo de la mezcla ácido/hidrocarburo en torno a los tubos. Como esto da como resultado mejor transferencia de calor, el gradiente de temperatura a través de la zona de reacción es muy pequeño. De este modo se obtienen condiciones óptimas para la reacción. El área de intercambio de calor por cada reactor de contacto ha aumentado en más de 15% en comparación con la de modelos anteriores. Eso ha permitido tener mayor capacidad por reactor de contacto y también contribuye a la optimización continua de las condiciones de reacción. El diseño del distribuidor interno de alimentación se ha modificado para asegurar el contacto en cocorriente del catalizador ácido y la mezcla de olefina/isobutano en el punto de su contacto inicial. Se ha modificado la cabeza hidráulica del reactor de contacto para incluir un sistema moderno de sello mecánico de cartucho. Eso da como resultado un sistema de sello fiable, fácil de mantener y muy duradero. STRATCO ofrece dos tipos de sellos mecánicos: un solo sello mecánico con cojinete de camisa de teflón y un doble sello mecánico con cojinetes de bolas que funciona con un fluido de barrera. Los reactores de contacto STRATCO se pueden sacar de la línea en forma individual, si se requiere mantenimiento. Si se necesita reemplazar el sello durante el funcionamiento normal, se puede aislar el reactor de contacto, para repararlo y regresarlo al servicio en menos de 24 horas.

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ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

Mejoras al proceso Se han hecho varias mejoras al proceso para tener condiciones óptimas en la reacción de alquilación y mejorar las operaciones unitarias en general. Algunas de esas modificaciones son las siguientes: Se ha reducido el tiempo de retención de ácido en el sedimentador de ácido, empleando medios de coalescencia en él. El menor tiempo de retención minimiza el potencial de reacciones indeseables de polimerización en el sedimentador de ácido. Se emplean dos etapas de coalescencia para separar el hidrocarburo producto de la fase acida. La primera etapa da como resultado una corriente de 90% de H2SO4 en volumen, que se recircula al reactor de contacto. La segunda etapa reduce la tasa de arrastre ácido de sólo 10 a 15 por ciento en volumen. Es al menos una disminución a la tercera parte, en comparación con la sedimentación por gravedad simple, con la que el contenido típico de la corriente de hidrocarburo es de 50 a 100 ppm. A la unidad se agrega continuamente H2SO4 fresco, y se retira continuamente H2SO4 agotado. En las unidades de varios reactores de contacto, el H2SO4 pasa en serie por los reactores. Por tanto, la concentración de ácido se mantiene en su valor más efectivo, en toda la unidad, y no varía con el tiempo en lugar alguno. Esto permite lograr una operación muy estable y una optimización continua de la concentración del ácido. Para asegurar un mezclado completo e íntimo de las alimentaciones de olefina e isobutano antes de entrar en contacto con el catalizador ácido, esas corrientes de hidrocarburo se mezclan antes afuera del reactor de contacto y se introducen como una sola corriente homogénea. Los sulfates de alquilo se eliminan en un lavado de ácido fresco en el coalescedor y lavado con agua alcalina tibia. Después, la corriente de efluente neto se lava con agua de proceso fresca para eliminar las trazas de álcali y se pasa por un coalescedor, para eliminar el agua libre antes de alimentarse a la torre desisobutanadora. Este sistema es mejor que el de lavado cáustico/lavado con agua, de diseños anteriores. Se puede diseñar el sistema de fraccionamiento para adaptarse a la reposición de isobutano, de cualquier pureza, eliminando la necesidad de fraccionamiento previo de ese isobutano. La unidad de alquilación se diseña para aprovechar al máximo el vapor de la refinería y economizar los servicios. Dependiendo de esa economía, el compresor de refrigeración y/o los reactores de contacto pueden impulsarse con turbinas de vapor (condensante o no condensante) o con motores eléctricos, para minimizar los costos unitarios de operación. Hoy, STRATCO emplea un sistema cáustico en cascada para minimizar el volumen y la concentración de la corriente cáustica (NaOH) residual de la unidad de alquilación. En este sistema se agrega sosa fresca al lavador de vapores de purga, de donde se manda en cascada al lavado cáustico de la alimentación al despropanador, y después al lavado de agua alcalina. La única corriente residual de la unidad de alquilación que contiene sosa es la corriente de agua alcalina gastada. Esta corriente tiene una concentración muy baja de NaOH (< 0.05% en peso) y se neutraliza por completo en el sistema de neutralización, antes de descargarla a la instalación de tratamiento de agua residual en la refinería. Como el sistema de cascada mantiene un flujo continuo de sosa de relleno, tiene las ventajas adicionales de menores necesidades de vigilancia y menor probabilidad de mal tratamiento causado por concentración cáustica inadecuada.

COMPARACIÓN DEL PROCESO DE ALQUILACIÓN CON H2SO4 _____________________________ Las variables más importantes que afectan la calidad del producto en una unidad de alquilación con ácido sulfúrico son temperatura, mezclado, espacio velocidad, concentración de ácido y concentración de isobutano alimentado al (o los) reactor(es). En el caso normal es posible intercambiar una variable de operación por otra, y entonces con frecuencia hay más de una manera de diseñar una planta nueva que cumpla con los requisitos de octano con determinada alimentación de olefinas. Más allá de las variables acostumbradas del proceso de alquilación, STRATCO ha desarrollado conocimientos únicos y patentados en el procesamiento independiente de diferentes olefinas. Esta

PROCESO STRATCO DE ALQUILACIÓN CON H2SO4 ENFRIADO CON EL EFLUENTE

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tecnología puede mejorar la calidad del producto, en comparación con la alquilación de mezclas de olefinas. Los dos procesos principales de alquilación con H2SO4 son STRATCO refrigerado con efluente, y el proceso autorrefrigerado; esos dos procesos usan distintos métodos para alcanzar los requisitos de calidad en el producto. Las diferencias de diseño y sus impactos en la facilidad de operación y la fiabilidad se describen a continuación. Enfriamiento y control de la temperatura

El proceso STRATCO refrigerado con efluente usa un sistema de reactor lleno con líquido/sedimentador ácido. El calor de reacción se extrae a través un haz interno de tubos. En el proceso autorrefrigerado, el calor de reacción se extrae operando el reactor a una presión a la que hierva la mezcla de ácido/hidrocarburo. El reactor autorrefrigerado y el sedimentador de ácido, en consecuencia, contienen una fase de vapor sobre dos fases líquidas mezcladas. Ambos sistemas se pueden operar dentro de los mismos límites de temperatura. Sin embargo, el sistema STRATCO es mucho más fácil de operar. El control de la temperatura del proceso STRATCO refrigerado por efluente es más simple que en el proceso autorrefrigerado. La presión del tambor de evaporación instantánea de refrigerante se usa para controlar la temperatura de operación de todos los reactores de contacto en la zona de reacción. El proceso autorrefrigerado requiere dos o más zonas de presión por reactor para controlar la temperatura y mantener flujo de líquido entre las zonas del reactor. Para tener una buena eficiencia, es esencial tener un buen control de la relación de ácido/hidrocarburo en un reactor de alquilación con ácido sulfúrico. Ésta es el área en la que el sistema STRATCO tiene la máxima ventaja por su facilidad de operación. Como el sistema de reactor de contacto funciona lleno de líquido, se usa flujo por gravedad entre el reactor de contacto y el sedimentador de ácido. El sistema de contacto/sedimentador se diseña hidráulicamente para mantener la relación óptima de ácido a hidrocarburo en el reactor, siempre que el nivel de ácido en el sedimentador de ácido se controle entre los límites correctos. La relación ácido/hidrocarburo en el reactor de contacto se puede verificar con facilidad por medición directa. En contraste, el proceso autorrefrigerado requiere manipulación de una corriente externa de recirculación de ácido, para controlar esa relación en el reactor. El resultado es que la relación ácido/hidrocarburo varía en las diferentes zonas, y no se puede medir con facilidad. Este sistema también está diseñado para minimizar el inventario de ácido en el sedimentador de ácido. Al minimizar el inventario de ácido no mezclado se suprimen reacciones secundarias indeseables que degradan la calidad del producto y aumentan el consumo de ácido. Una separación rápida y limpia de las fases de ácido e hidrocarburo es mucho más difícil en la ebullición del proceso autorrefrigerado. Cuando se opera a la misma temperatura, el sistema refrigerado por efluente requiere algo más de potencia en el compresor de refrigeración que el proceso autorrefrigerado, debido a la resistencia al flujo de calor a través del haz de tubos. Mezclado

El mezclado en una unidad de alquilación con ácido sulfúrico abarca: 1) el mezclado de las alimentaciones de isobutano y olefina fuera del reactor, 2) el método de inyección de la alimentación y 3) la intensidad de mezclado dentro del reactor. El alquilado de máxima calidad se produce con el mínimo consumo de ácido cuando: • La relación "puntual" de isobuteno a olefina en la zona de mezcla se maximiza, premezclando la alimentación de ambas. • La alimentación se dispersa rápidamente en la emulsión de ácido e hidrocarburo. • El mezclado intenso da una área interfacial alta en la emulsión.

1.22

ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

En el proceso STRATCO refrigerado con efluente, todo el isobutano que se envía a los reactores se mezcla previamente con la de olefina, maximizando la concentración puntual de isobutano en el punto de alimentación. La mezcla alimentada se dispersa rápidamente en el catalizador ácido pasando por una boquilla especial de inyección. El mezclado se efectúa cuando la emulsión ácido/hidrocarburo pasa por el impulsor de la cabeza hidráulica y cuando circula por el haz de tubos. El haz de tubos en el reactor de contacto es una parte integral del sistema de mezclado. El mejor mezclado en el reactor de contacto produce una emulsión con gran área interfacial, disipación uniforme de calor y distribución uniforme de hidrocarburos en el ácido. El mezclado intenso reduce el gradiente de temperatura dentro del volumen de 11,500 galones dentro del reactor de contacto, a menos de 1 °F. El resultado es la supresión de reacciones de polimerización de olefinas, favoreciendo la reacción de alquilación. Un buen mezclado es especialmente importante cuando la olefina alimentada contiene propileno. En el proceso autorrefrigerado sólo se mezcla una porción de isobutano con la alimentación de olefina antes de entrar al reactor. La concentración puntual de isobutano es, en consecuencia, menor que cuando la alimentación primero hace contacto con el catalizador ácido. El mezclado menos intenso del proceso autorrefrigerado puede ocasionar una distribución no uniforme de los hidrocarburos en el ácido. No se puede controlar a través de las diferentes zonas de reacción el hidrocarburo deseado, finamente dispersado en la emulsión acida. Como consecuencia, el proceso de alquilación autorrefrigerado debe operarse a un espacio, velocidad y a una temperatura muy bajos, para compensar esta desventaja en el mezclado. Concentración del ácido El sistema de ácido en cascada que usa STRATCO permite tener una concentración promedio de ácido mayor en la zona de reacción, que la que se puede lograr con reactores autorrefrigerados grandes. La mayor concentración promedio de ácido hace que el octano del alquilado sea mayor, y el consumo de ácido sea menor. En fecha reciente, STRATCO terminó unos estudios en planta piloto que nos permiten optimizar el sistema de ácido en cascada para distintas capacidades de planta. Los reactores autorrefrigerados grandes deben diseñarse para menor espacio velocidad y/o menor temperatura de operación, para compensar esta diferencia. Concentración de isobutano y tiempo de residencia en el reactor Como el reactor de contacto funciona lleno de líquido, todo el isobutano que se le alimenta está disponible para la reacción. En el proceso autorrefrigerado, una parte del isobutano alimentado al reactor se vaporiza para dar la refrigeración necesaria. También, el isobutano se diluye por los productos de la reacción al ir en cascada por el reactor. Para igualar la concentración de isobutano en fase líquida del proceso STRATCO, deben aumentarse el flujo y/o la pureza de la recirculación al desisobutanador (DIB) para compensar la dilución y el isobutano evaporado. Los costos de operación del DIB serán en consecuencia mayores para el proceso autorrefrigerado, a menos que se usen otras variables, como espacio velocidad o temperatura, para compensar la menor concentración de isobutano. Con investigaciones se ha demostrado que los trimetilpentanos, los componentes del alquilado con mayor octano, se degradan debido al contacto prolongado con ácido. Por consiguiente es preferible eliminar el producto alquilado del reactor tan pronto como se produzca. Los reactores de contacto de STRATCO funcionan en paralelo para los hidrocarburos, y se acercan a este ideal más que en la operación en serie de zonas de reacción, en los reactores autorrefrigerados. Fiabilidad Uno de los principales factores que afectan a la fiabilidad de una unidad de alquilación es la cantidad y el tipo de sellos mecánicos necesarios en la zona de reacción.

PROCESO STRATCO DE ALQUILACIÓN CON H2SO4 ENFRIADO CON EL EFLUENTE

1.23

Cada reactor de contacto tiene un sello mecánico. STRATCO ofrece dos tipos de sellos mecánicos: un sello mecánico con cojinete de camisa de teflón, y un doble sello mecánico con cojinetes de bolas, que funciona con un fluido de barrera. Los reactores de contacto se pueden aislar de la línea individualmente si se requiere algún mantenimiento. Si se necesita un cambio de sellos durante la operación normal, el reactor de contacto se puede aislar, reparar y regresar al servicio en menos de 24 horas. Es mayor la cantidad necesaria de sellos mecánicos requeridos en sistemas de reactor autorrefrigerado. Se requiere un agitador por cada compartimiento de reactor, así como bombas redundantes de recirculación. Los sellos de funcionamiento en seco que se usan con frecuencia en los agitadores del reactor autorrefrigerado tienen menor duración esperada que el doble sello mecánico de STRATCO. Si bien hay agitadores especiales que permiten cambiar sellos mecánicos sin parar el reactor, los procedimientos de seguridad en muchas refinerías requieren que se pare el reactor autorrefrigerado para esta clase de mantenimiento. Se acostumbra parar el reactor y la alimentación a alguna de sus cámaras cuando hay problemas de sello o de eje de agitador. Entonces bajará la calidad del producto, hasta que se pueda parar el reactor para hacerle reparaciones.

Procesamiento de distintas alimentaciones de olefinas por separado

En el caso normal, la composición de la alimentación de olefinas no es una variable independiente en una unidad de alquilación. En fechas recientes, STRATCO desarrolló conocimientos únicos y patentados en el diseño de unidades de alquilación, que mantienen separadas las diferentes alimentaciones de olefina y las alquila a sus condiciones óptimas, evitando la "sinergia" negativa que sucede cuando se alquilan juntas ciertas olefinas. Esta técnica constituye una ventaja con mezclas de propileno, butileno y amileno, y con mezclas de olefinas normales sus isómeros. El resultado es que se pueden satisfacer los requisitos de calidad del producto de alquilado, bajo condiciones de reacción más económicas.

DATOS COMERCIALES La tecnología STRATCO de alquilación se usa aproximadamente en 35 por ciento de la producción mundial de alquilados, y en 74 por ciento de la producción de alquilados con ácido sulfúrico. De la capacidad actual de 276,000 bbl/día adicionada entre 1991 y 2001, 81 por ciento utiliza la tecnología de STRATCO.

Estimaciones de capital y servicios

Los costos totales estimados dentro de límites de batería, para unidades totalmente nuevas de alquilación refrigerada con efluente, de STRATCO, se muestran en la tabla 1.2.1. El consumo de servicios y de sustancias químicas para una unidad de alquilación puede variar mucho, de acuerdo con la composición de la alimentación, las especificaciones del producto y las alternativas de diseño. Los valores en la tabla 1.2.2 son promedios de muchos diseños durante los últimos años, y reflejan principalmente alimentaciones de butileno con enfriamiento con agua y motores eléctricos para el compresor y los reactores de contacto. El uso de vapor y agua de enfriamiento ha aumentado en años recientes, como resultado de la menor PVR deseada para el alquilado. El consumo de ácido que se muestra en la tabla no incluye el consumo debido a contaminantes en la alimentación. Hay más información disponible sobre propiedades de alquilado y el proceso de alquilación con H2SO4 refrigerado con efluente en www.stratco.dupont.com.

1.24

ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

TABLA 1.2.1 Costos estimados, con montaje (EUA; ± 30%) Base EUA, Costa del Golfo, mediados de 1999 Capacidad de Costos totales con producción, BPD montaje, $/bl 5,000 12,000 20,000

5,000 4,500 4,000

TABLA 1.2.2 Servicios y sustancias químicas estimados (por barril de producción de alquilado) Energía eléctrica, kW Agua de enfriamiento, gal Agua de proceso, gal Vapor, Ib Ácido fresco, Ib NaOH, Ib

15 1370 4 194 13 0.05

REFERENCIAS 1. D.C. Graves, K. E. Kranz, D. M. Buckler y J. R. Peterson, "Alkylation Best Practicesfor the New Millennium," Reunión anual de NPRA en Baton Rouge, La., 2001. 2. D. C. Graves, "Alkylation Options for Isobutylene and hopentane", Reunión de ACS, 2001. 3. J. R. Peterson, D. C. Graves, K. E. Kranz y D. M. Buckler, "Improved Amylene Alkylation Economics," Reunión anual NPRA, 1999. 4. K. E. Kranz y D. C. Graves, "Olefin Interactions in Sulfuric Acid Catalyzed Alkylation," Simposio Arthur Goldsby, División de Química del Petróleo, 215a Reunión Nacional de la American Chemical Society (ACS), Dallas, Tex., 1998. 5. D. C. Graves, K. E. Kranz, J. K. Millard y L. F. Albright, Alkylation by Controlling Olefin Ratios. Patente 5,841,014, otorgada el 11/98. 6. D. C. Graves, K. E. Kranz, J K. Millard y L. F. Albright, Alkylation by Controlling Olefin Ratios, Patente 6,194,625, otorgada en 2/01.

CAPÍTULO 1.3

PROCESO ALKYLENE™ DE UOP PARA ALQUILACIÓN A COMBUSTIBLE PARA MOTORES Cara Roeseler UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN El proceso Alkylene de UOP es una alternativa competitiva y disponible comercialmente a las tecnologías acidas líquidas para alquilación de olefinas ligeras e isobutano. El alquilado es un componente clave de mezclas para gasolina, con alto octano, baja presión de vapor Reid (RVP, de Reid vapor pressuré), bajo contenido de azufre y baja volatilidad. Está formado principalmente por hidrocarburos paraffnicos muy ramificados. El cambio de las especificaciones de gasolinas como respuesta a la reglamentación aumentará la importancia del alquilado, haciéndolo un ingrediente ideal en "combustibles limpios". Las tecnologías existentes en fase líquida con ácido, si bien están bien demostradas y son fiables, se encuentran cada vez más bajo presiones políticas y de reglamentos para reducir los riesgos ambientales y de seguridad mediante mayor vigilancia y mitigación de riesgos. Una tecnología de alquilación competitiva con catalizador sólido, como el proceso Alkylene, sería una alternativa atractiva a las tecnologías líquidas acidas. UOP desarrolló el proceso Alkylene a fines de la década de 1990, como respuesta a la necesidad que tenía la industria de una alternativa a las tecnologías líquidas acidas. Los primeros intentos con catalizadores ácidos sólidos demostraron, en algunos casos, tener buenas propiedades de alquilación, pero también los catalizadores tuvieron corta duración, del orden de horas. Además, esos materiales no se podían regenerar con facilidad y requerían un paso de quemado de carbón. Los catalizadores con ácido incorporado en un soporte poroso se habían investigado, pero no comercializado. UOP inventó el novedoso catalizador HAL-100, que tiene gran actividad de alquilación, larga estabilidad, y se regenera con facilidad sin quemado de carbón a alta temperatura. La selectividad del HAL-100 es excelente y la calidad del producto es comparable con la de los productos obtenidos con las tecnologías acidas líquidas.

PROCESO ALKYLENE Las olefinas reaccionan con isobutano en la superficie del catalizador HAL-100 y forman una mezcla compleja de isoalcanos llamada alquilado. Los componentes principales del alquilado son trimetilpentanos (TMP) muy ramificados, que tienen altos valores de octano de mezcla, de aproximadamente 100. 1.25

1.26

ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

Los dimetilhexanos (DMH) tienen menores valores de octano de mezcla, y están presentes en varias concentraciones en el alquilado. La alquilación se efectúa mediante el mecanismo de ion carbenio, como se ve en la figura 1.3.1. Las complejas rutas de reacción comprenden un paso de iniciación, de propagación y la transferencia de hidrógeno. Entre las reacciones secundarias están la polimerización, isomerización y desintegración, para producir otros isoalcanos, incluyendo aquéllos con número de carbono que no son múltiplos de 4. Los productos principales de reacción se forman por simple adición de isobutano a una olefina, como propileno, butenos y amilenos. El paso clave de la reacción es la protonación de una olefina ligera sobre la superficie del catalizador sólido, seguida por adición de una olefina al carbocatión C4, formando el carbocatión C8. Por transferencia de hidruro de otra molécula de isobutano se forma el producto parafínico C8. Las reacciones secundarias producen compuestos menos deseables, tanto productos más ligeros como más pesados que los C8 de alto octano. En las tecnologías acidas líquidas se produce la polimerización para formar aceite soluble en ácido (ASO, de acid-soluble oil), con el resultado de consumo adicional de catalizador y baja de rendimiento. El proceso Alkylene no produce aceite soluble en ácido. También, en este proceso la polimerización es mínima y el alquilado tiene propiedades de destilación más ligeras que el alquilado obtenido con tecnologías de HF o H2SO4. Las condiciones de alquilación que favorecen el trimetilpentano deseado, de alto octano, comprenden la temperatura del proceso, alta relación puntual de isobutano a olefina y corto tiempo de contacto entre reactivo y catalizador. El proceso Alkylene está diseñado para promover un contacto rápido e íntimo, de corta duración, entre el hidrocarburo y el catalizador, para obtener el producto de alto octano, con alto rendimiento, y la separación eficiente del alquilado y el catalizador para minimizar reacciones secundarias indeseables. El alquilado producido con el proceso Alkylene se compara con el obtenido con las tecnologías líquidas acidas tradicionales, pero sin la producción de aceite pesado soluble en ácido. El catalizador es parecido a otros de hidroprocesamiento y conversión, que se usan en una refinería típica. Las condiciones del proceso son benignas y no requieren metales costosos o exóticos.

FIGURA 1.3.1 Mecanismo de reacción.

PROCESO ALKYLENE™ DE UOP PARA ALQUILACIÓN A COMBUSTIBLE PARA MOTORES

1.27

Los parámetros clave de operación son temperatura del reactor, relación isobuteno/olefina, tiempo de contacto y relaciones de catalizador a olefina. Las alimentaciones a la unidad Alkylene se secan y tratan para eliminar las impurezas y contaminantes como diolefinas, oxigenados, nitrógeno y azufre. Estos contaminantes también causan mayor consumo de ácido, mayor formación de aceite soluble en ácido y menor concentración de ácido en las tecnologías líquidas acidas. La tecnología de saturación con diolefinas, como la del proceso de hidrogenación selectiva Huels, con licencia de UOP LLC, satura las diolefinas a las monoolefinas correspondientes e isomeriza el 1-buteno a 2-buteno. El alquilado formado al alquilar isobutano con 2-buteno es el 2,2,3-TMP, preferido, en comparación con el 2,2-DMH formado alquilando isobutano con 1-buteno. La olefina y el isobutano (figura 1.3.2) se combinan y se inyectan en un reactor ascendente de acero al carbón, con reactivación continua de catalizador (figura 1.3.3) para mantener una actividad constante del mismo, y minimizar su inventario. Con esto se obtiene una calidad constante de producto, alto rendimiento y eficiencia en línea. Los hidrocarburos reactivos en fase líquida transportan el catalizador por el circuito del reactor, donde las velocidades son bajas en relación con otros procesos con catalizador en movimiento. El tiempo de reacción es del orden de minutos para terminar las reacciones primarias y minimizar las reacciones secundarias. El catalizador y los hidrocarburos se mezclan íntimamente durante la reacción, y el catalizador se separa con facilidad del hidrocarburo producto, en la parte superior del reactor. El catalizador se reactiva con una hidrogenación simple del alquilado más pesado sobre el catalizador, en la zona de reactivación y lavado. El consumo de hidrógeno es mínimo, porque la cantidad de alquilado pesado sobre el catalizador HAL-100 es muy pequeña. El proceso de reactivación es muy efectivo, restaura la actividad del catalizador casi al cien por ciento del fresco. La operación del proceso Alkylene en fase líquida da como resultado menos abrasión que en otros procesos con circulación de catalizador, debido al efecto lubricante del líquido. Además, las velocidades del catalizador y los hidrocarburos son bajas en relación con los demás procesos con catalizador en movimiento. Esto minimiza las necesidades de reemplazo de catalizador. La circulación de catalizador se mantiene para tener las relaciones deseadas de catalizador a olefina. Una pequeña corriente lateral de catalizador pasa a un recipiente separado, para su reactivación en fase vapor, en condiciones relativamente benignas, para eliminar las últimas huellas de material pesado y regresar la actividad del catalizador hasta esencialmente la actividad del catalizador fresco. El alquilado del reactor se manda a una sección de fraccionamiento más adelante, que es similar a las secciones de fraccionamiento en los esquemas de flujo con proceso ácido líquido. La sección de fraccionamiento recircula al isobutano no convertido al reactor, y separa el producto alquilado final.

FIGURA 1.3.2 Diagrama de flujo del proceso Alkylene.

1.28

ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

DESEMPEÑO DEL PROCESO ALKYLENE HAL-100, el catalizador en el proceso Alkylene, tiene alta acidez para activar las reacciones deseadas de alquilación. Posee un tamaño de partícula y distribución de poros óptimo para permitir una buena transferencia de masa de reactivos y productos de y hacia el catalizador. Este catalizador se ha producido industrialmente y demuestra tener gran resistencia física y tasas bajas de desgaste (atrición) en extensas pruebas físicas. Las tasas de desgaste del catalizador son varios órdenes de magnitud menores que las que se presentan en otros procesos de regeneración con lecho móvil en la industria de refinación. El catalizador HAL-100 ha sido sometido a una prueba de estabilidad durante 9 meses, con recirculación total de isobutano, y demostró calidades excelentes del alquilado producto así como de estabilidad de catalizador. Se midieron las respuestas de la eficiencia frente a parámetros de proceso como relación de isobutano a olefina, relación de catalizador a olefina y temperatura de proceso. La optimización para alcanzar alto rendimiento, estabilidad del catalizador e impacto económico, dio como resultado una tecnología de proceso competitiva con las tecnologías tradicionales de ácido líquido (figura 1.3.4). También se estudiaron las composiciones típicas de alimentación con olefinas ligeras, incluyendo propileno, butilenos y amilenos. El principal mecanismo de desactivación temporal es el bloqueo de los sitios activos por hidrocarburos pesados. Estos hidrocarburos pesados que tienen un peso molecular mucho menor que el aceite soluble en ácido, típico de las tecnologías con ácido líquido, se eliminan con facilidad poniendo en contacto el catalizador con hidrógeno e isobutano, que los arrastran de la superficie del catalizador; se combinan en el conjunto de alquilado total y se tienen en cuenta en las propiedades del alquilado producido en el procedimiento Alkylene. La acumulación de hidrocarburos pesados sobre la superficie del catalizador es función de la severidad de operación y de la composición de la alimentación. Las condiciones de reactivación y la frecuencia de reactivación con vapor se optimizan para alcanzar una buena estabilidad de catalizador y también condiciones comercialmente económicas.

PROCESO ALKYLENE™ DE UOP PARA ALQUILACIÓN A COMBUSTIBLE PARA MOTORES

1.29

FIGURA 1.3.4 Comparación de catalizadores: alimentación de 4 olefinas mezcladas.

INGENIERÍA DE DISEÑO Y OPTIMIZACIÓN El reactor de transporte líquido para el proceso Alkylene fue desarrollado por UOP con base en su extensa experiencia en las tecnologías de desintegración catalítica en lecho fluidizado (FCC, de fluid catalytic cracking) y regeneración continua de catalizador (CCR, de continuous catalyst regeneratiori). Se incorporaron novedosos conceptos en el diseño. Se usaron extenso modelado físico y modelado computacional de dinámica de fluidos para verificar los detalles clave del diseño técnico. Se han otorgado más de 32 patentes a la tecnología del proceso Alkylene. El reactor está diseñado para asegurar un excelente mezclado de catalizador e hidrocarburo, con poca dispersión axial, cuando la mezcla asciende por el tubo. De este modo se asegura el tiempo de contacto de reacción suficiente para la alquilación. Se han diseñado boquillas de inyección de olefina para minimizar la alta concentración de olefina en la entrada de la alimentación al flujo ascendente. El catalizador se separa con rapidez del hidrocarburo en la parte superior del tubo y baja por gravedad a la zona de reactivación. El catalizador se sedimenta en un lecho empacado, que baja lentamente a la sección superior del recipiente, donde se pone en contacto con isobutano reciclado, saturado a baja temperatura con hidrógeno. Los hidrocarburos pesados se hidrogenan y desorben del catalizador. El catalizador reactivado baja por columnas reguladoras y regresa al fondo del tubo. En la sección del reactor hay recipientes separados para reactivar una purga de catalizador, a mayor temperatura para eliminar por completo trazas de hidrocarburos pesados. Al regresar el catalizador recién reactivado al tubo ascendente en forma continua, se mantiene la actividad del catalizador para tener una eficiencia consistente. El proceso Butamer de UOP convierte catalíticamente al butano normal en isobutano, con gran selectividad, mínimo consumo de hidrógeno y excelente estabilidad de catalizador. Cuando se combina el proceso Butamer con el proceso Alkylene, el butano normal en la alimentación puede reaccionar hasta consumirse, y así se reducen las necesidades de alimentación de saturados frescos. Además, la mayor concentración de butano en el agotador reduce el tamaño de éste y permite una reducción en el

1.30

ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

consumo de servicios. Se desarrolló un esquema novedoso de flujo para tener una integración óptima del proceso Butamer con el proceso Alkylene. Las dos unidades pueden compartir equipo común de fraccionamiento y pre-tratamiento de alimentación. La sinergia de las dos unidades reduce los requisitos de costo de capital para agregar el proceso Butamer y reduce los costos de operación. La tabla 1.3.1 ilustra la utilización máxima de la corriente de relleno con parafina C4 y los ahorros en servicios.

ECONOMÍA DEL PROCESO ALKYLENE Se puede variar el octano de investigación del producto con la temperatura de reacción y la relación de isobutano a olefina. Se puede justificar un trabajo adicional de refrigeración con el mayor octano del producto, dependiendo de las necesidades del refinador individual. Una mayor relación de isobutano a olefina requiere mayor inversión y servicios. También se pueden procesar mezclas de propileno y butileno, para que la dependencia respecto de la temperatura de operación sea menor; sin embargo, el octano del alquilado es menor que sólo con butileno. El procesamiento de algunos anúlenos con los butilenos dará como resultado un octano un poco menor. La mayoría de los refinadores mezclan la corriente de C5 directamente a la gasolina. Sin embargo, con las crecientes restricciones respecto de la presión de vapor Reid, los refinadores optan por eliminarlo de la gasolina procesando una parte del mismo en unidades de alquilación. Los tres casos que muestra la tabla 1.3.2 comparan la economía del proceso Alkylene con la de alquilación convencional con ácido líquido. La base es 8000 BPD de alquilado producto del proceso Alkylene. El caso 1 es el proceso Alkylene; el caso 2, una unidad de alquilación con HF y el caso 3, una unidad con ácido sulfúrico y regeneración de ácido sulfúrico en el sitio. En todos los casos se incluye un proceso Butamer para aprovechar al máximo la utilización de la alimentación. El proceso Alkylene tiene ventaja en el rendimiento en comparación con las tecnologías de alquilación con ácido líquidos y no produce subproductos de aceite soluble en ácido (ASO, de acid soluble oil). Además, el costo de capital del proceso Alkylene es competitivo cuando se compara con las tecnologías existentes y los costos de mantenimiento son menores. La unidad de alquilación con HF requiere inversión en mitigación de HF y mayores costos de operación. En la unidad de alquilación con ácido sulfúrico se requiere regeneración o transporte de grandes volúmenes de ácido. En general, el proceso Alkylene es una opción segura y competitiva para el refinador de hoy.

RESUMEN Las especificaciones futuras para la gasolina harán que las refinerías maximicen el uso de sus activos y reformen sus gasolinas. La obsolescencia potencial de MTBE creará la necesidad de producir com-

TABLA 1.3.1

Costos de capital para el proceso Alkylene Alkylene

Alimentación total de FCC, BPSD 7064 Reposición de parafina C4 9194 C5 + alquilado, BPSD 8000 C5 + alquilado, RONC 95.0 USGC EEC, millones de $ 43.0 Servicios Base

Alkylene + Butamer 7064 2844 8000 95.0 43.7 0.96*Base

PROCESO ALKYLENE™ DE UOP PARA ALQUILACIÓN A COMBUSTIBLE PARA MOTORES

1.31

TABLA 1.3.2 Comparación de opciones para alquilación Alkylene + HF + Regeneración local de ButamerButamer H2SO4 + Butamer Alimentación total de FCC, BPSD 7064 C5 + alquilado, BPSD 8000 C5 + alquilado RONC 95.0 MONC 92.9 (R + M) 12 94.0 C5 + alquilado D-86, °F 50% 213 90% 270 Servicios, $/bbl C5 + alquilado 174 Costo de ácido, $/bl — Costo de catalizador, $/bl 0.60 Recuperación de metales, $/bl 0.03 Costo de reactivo, $/bl 0.03 Costo variable de producción, $/bl 2.39 Costo fijo, $/bl 1.97 Costo total de producción, $/bl 4.37 Costo instalado estimado, millones de $ 43.5

7064 7990

7064 7619

95.2 93.3 94.3

95.0 92.2 93.6

225 290 0.70 0.08 0.02 0.00 0.02 0.82 2.43 3.25 40.5

21 29 1.32 0.01 0.02 0.00 0.02 1.37 3.53 4.90 63.3

ponentes limpios de mezcla, con alto octano, como por ejemplo alquilado, para que los refinadores cumplan con las especificaciones de la gasolina sin agregar aromáticos, olefinas ni aumento de PVR. El alquilado del proceso Alkylene tiene propiedades excelentes, iguales a las obtenidas con la tecnología de HF; no genera aceites solubles en ácido, tiene mejor rendimiento de alquilado y es una alternativa segura a las tecnologías con ácido líquido. Los recientes desarrollos impulsaron la tecnología del proceso Alkylene al mercado, como opción viable con ventajas técnicas y económicas. A medida que continúa creciendo la demanda de alquilado, las nuevas unidades de alquilación ayudarán a que los refinadores cumplan con las necesidades de volumen y octanos en sus mezclas de gasolina. El proceso Alkylene fue desarrollado como una alternativa segura a las tecnologías comerciales de alquilación con ácido líquido. REFERENCIAS Cara M. Roesseler, Steve M. Black, Dale J. Shields y Chris D. Gosling, "Improved Solid Catalyst Alkylation Technology for Clean Fuete: The Alkylene Process ", Reunión Anual de NPRA, San Antonio, marzo de 2002.

_________________________

CAPÍTULO 1.4

TECNOLOGÍA DE ALQUILACIÓN _________ UOP CON HF Kurt A. Detrick, James F. Himes, Jill M. Meister y Franz-Marcus Nowak UOP Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN El proceso de alquilación UOP* "HF Alkylation" para producir catalíticamente combustible para motores combina olefinas ligeras, que en general son mezclas de propileno y butilenos, con isobutano, para producir un combustible parafínico con cadena ramificada. La reacción de alquilación se efectúa en presencia de ácido fluorhídrico (HF) bajo condiciones seleccionadas para aumentar al máximo el rendimiento y la calidad del alquilado. El alquilado producido posee excelentes propiedades antidetonantes y alto octano, por su alto contenido de parafinas muy ramificadas. El alquilado es un componente de mezcla con combustión limpia, bajo azufre y baja PVR, que no contiene compuestos olefínicos ni aromáticos. El proceso HF Alkylation fue desarrollado en los laboratorios de UOP a finales de la década de 1930 y principios de la de 1940. El proceso se usó inicialmente para producir combustibles de aviación con alto octano a partir de butilenos e isobutano. A mediados de la década de 1950, el desarrollo y la aceptación de motores de automóvil más sofisticados y de alto rendimiento por parte de los consumidores significó una carga para el refinador, tanto por el aumento en la producción de gasolina como para mejorar la calidad de su combustible para motor. El advenimiento de las técnicas de reformación catalítica, como UOP Platforming* (reformación catalítica con platino) permitió contar con un proceso importante para producir gasolinas de alta calidad. Sin embargo, el combustible de motor producido en esas operaciones se basa principalmente en aromáticos y se caracteriza por su gran sensibilidad, esto es, la diferencia entre octano de investigación y de motor. Como el desempeño del automóvil se relaciona más con el octano en carretera (aproximadamente el promedio de octano de investigación y de motor), se requería la producción de componentes de gasolina de baja sensibilidad. Una consecuencia natural de estos requisitos fue la ampliación de las operaciones de alquilación. Los refinadores comenzaron a procesar mezclas más complejas de olefinas, tanto en las unidades de alquilación existentes como nuevas, para incluir propileno y anúlenos, al igual que butilenos. A principios de la década de 1960, el *Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

1.33

1.34

ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

proceso HF Alkylation desplazó virtualmente las unidades de polimerización para producir combustible de motor, con nuevas instalaciones, y los refinadores descontinuaron gradualmente la operación de sus plantas existentes de polimerización. La importancia del proceso de alquilación con HF en el panorama de refinación de principios del siglo xxi aumentó todavía por la obsolescencia programada del MTBE y el mayor énfasis en la gasolina con bajo azufre. Es crítica la contribución del proceso de alquilación en la producción de combustibles de alta calidad para motor, que incluye muchas de las formulaciones para gasolina "ambiental". El proceso permite que los refinadores tengan una herramienta de economía y eficiencia sin igual, una que los ayudará a mantener o a fortalecer sus posiciones en la producción y venta de gasolinas.

QUÍMICA DEL PROCESO Generalidades En el proceso HF Alkylation, el ácido fluorhídrico, HF, es el catalizador que activa la reacción isoparafina-olefina. En este proceso sólo reaccionan con las olefinas, las isoparafinas con átomos de carbono terciario, como isobutano o isopentano. En la práctica, sólo se usa isobutano porque el isopentano tiene alto octano y una presión de vapor que históricamente le ha permitido mezclarse directamente en las gasolinas terminadas. Sin embargo, donde los reglamentos ambientales han reducido la presión de vapor admisible en la gasolina se está eliminando el isopentano de la gasolina, y crece el interés del refinador por alquilar este material junto con olefinas ligeras, en particular propileno. Las reacciones que se efectúan en el reactor de alquilación son muchas y relativamente complejas. Las ecuaciones de la figura 1.4.1 ilustran los productos primarios de la reacción que cabe esperar con varias olefinas puras. En la práctica, el producto primario de una sola olefina sólo representa un cierto porcentaje del alquilado, por la variedad de reacciones concurrentes posibles en el ambiente de alquilación. En la tabla 1.4.1 se muestran las composiciones de productos en planta piloto, obtenidos en condiciones que aumentan el máximo el octano, a partir de la reacción de olefina pura. Mecanismo de reacción La alquilación es uno de los ejemplos clásicos de una o varias reacciones que se efectúan a través del mecanismo del ion carbenio. Estas reacciones comprenden un paso de iniciación y uno de propagación, y pueden incluir uno más de isomerización. Además, pueden presentarse pasos de polimerización y desintegración. Estas reacciones secundarias son en general perjudiciales. En la figura 1.4.2 se presentan ejemplos de estas reacciones. Iniciación. El paso de iniciación (figura 1.4.2a) genera los cationes butilo terciario que más adelante participarán en la reacción de alquilación. Propagación. Las reacciones de propagación (figura 1.4.2b) comprenden la reacción del catión butilo terciario con una olefina para formar un ion carbenio de mayor número de carbenios que a continuación sustrae un hidruro de una molécula de isobutano. La sustracción de hidruro genera una isoparafina más un nuevo catión butilo terciario, para continuar con la reacción. Isomerización. La isomerización [ecuación (1.4.12) que se ve en la figura 1.4.2c] es muy importante para producir buen nivel de octano a partir de una alimentación alta en 1 -buteno. La isomerización del 1-buteno se favorece en el equilibrio termodinámico. La isomeración del 1-buteno a 2-buteno reduce la producción de dimetilhexanos (octanaje de investigación = 55 a 76) y aumenta la producción de trimetilpentanos. Muchas unidades de alquilación HF Alkylation, en especial las que sólo procesan butilenos, tienen unidades anteriores de isomerización, donde se isomeriza el 1 -buteno a 2-buteno.

TECNOLOGÍA DE ALQUILACIÓN UOP CON HF

1.35

FIGURA 1.4.1 Reacciones de alquilación primaria con HF para monoolefinas.

La ecuación (1.4.13) es un ejemplo de los muchos pasos posibles que intervienen en la isomerización de los iones carbenio mayores. Otras reacciones. La reacción de polimerización [ecuación (1.4.14), que se muestra en la figura 1.4.2d] da como resultado la producción de parafinas más pesadas, que son perjudiciales porque reducen el octano del alquilado y aumentan su punto de transición. Se logra reducir el efecto de esta reacción con una selección adecuada de condiciones de reacción. Los cationes de polímero de mayor peso molecular son susceptibles de reacciones de desintegración y dismutación [ecuación (1.4.15)] que forman fragmentos de diversos, pero menores, pesos moleculares. Estos fragmentos pueden participar en una alquilación posterior.

1.36

ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

TABLA 1.4.1 Composiciones de alquilado obtenido con olefinas puras

Olefina Componente, % en peso C5 isopentano C6s:: Dimetilbutanos Metilpentanos C7s: 2,3-Dimetilpentano 2,4-Dimetilpentano Metilhexanos C8s: 2,2,4-Trimetilpentano 2,2,3-Trimetilpentano 2,3,4-Trimetilpentano 2,3,3-Trimetilpentano Dimetilhexanos Productos con C9 +

C3H6

iC4H8

C4H8-2

C4H8-l

1.0

0.5

0.3

1.0

0.3 —

0.8 0.2

0.7 0.2

0.8 0.3

29.5 14.3 —

2.0 — —

1.5 — —

1.2 — —

36.3 — 7.5 4 3.2 3.7

66.2 — 12.8 7.1 3.4 5.3

48.6 1.9 22.2 12.9 6.9 4.1

38.5 0.9 19.1 9.7 22.1 5.7

FIGURA 1.4.2a Mecanismo de reacción de alquilación con HF - reacciones de iniciación.

TECNOLOGÍA DE ALQU1LACIÓN UOP CON HF

FIGURA 1.4.2c

Mecanismo de reacción de alquilación con HF - isomerización.

1.37

1.38

ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

FIGURA \A.2d Mecanismo de reacción de alquilación con HF - otras reacciones.

Transferencia de hidrógeno. La reacción de transferencia de hidrógeno es más pronunciada con alimentación de propileno. La reacción también se efectúa a través del mecanismo de ion carbenio. En la primera reacción [ecuación (1.4.16)] el propileno reacciona con isobutano para producir butileno y propano. A continuación, se alquila el butileno con isobutano [ecuación (1.4.17)] para formar trimetilpentano. La reacción global se ve en la ecuación (1.4.18). Desde el punto de vista del octano, esta reacción global es benéfica, porque el trimetilpentano tiene un octano mayor que el dimetilpentano que se forma normalmente a partir del propileno. Sin embarg Trimetilpentano o, se requieren dos moléculas de isobutano por cada molécula de alquilado, por lo que esta reacción puede ser perjudicial desde el punto de vista económico.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO La alquilación de definas con isobutano es compleja, pues se caracteriza por reacciones simples de adición y también por numerosas reacciones secundarias. Los productos principales de la reacción son las parafinas isómeras que contienen átomos de carbono, que son la suma de isobutano y la olefina correspondiente. Sin embargo, las reacciones secundarias, como transferencia de hidrógeno, polimerización,

TECNOLOGÍA DE ALQUILACIÓN UOP CON HF

1.39

isomerización y alquilación desintegración también se presentan y causan la formación de productos secundarios, más ligeros y más pesados que los productos primarios. Los factores que favorecen los mecanismos de reacción primaria y secundaria son diferentes, al igual que la respuesta de cada uno a los cambios de condiciones de operación u opciones de diseño. No todas las reacciones secundarias son perjudiciales; por ejemplo, la formación de isooctano a partir de propileno o de amilenos. En un sistema diseñado y operado idealmente, deben predominar las reacciones primarias, pero no con la exclusión total de las secundarias. Para el proceso HF Alkylation, la combinación óptima de economía de la planta, rendimiento y calidad del producto se alcanzan con el sistema de reacción funcionando a la temperatura del agua de enfriamiento y un exceso de isoparafina, y con alimentación libre de contaminantes, así como un contacto vigoroso e íntimo entre el ácido y el hidrocarburo. Para minimizar el consumo de ácido y asegurar una buena calidad de alquilado, la alimentación a la unidad de alquilación debe ser anhidra y de bajo contenido de azufre. En el caso normal, se incluye un sistema simple de secado en desecador, en el paquete de diseño de la unidad. El tratamiento de la alimentación en una unidad UOP Merox* para eliminar mercaptanos puede ser un anexo económico de la unidad de alquilación, para las aplicaciones en que la olefina alimentada provenga de desintegración catalítica o de otras operaciones en las que se procesen corrientes con contenido apreciable de azufre. En las figuras 1.4.3 y 1.4.4 se muestran esquemas de flujo simplificados de una unidad típica de HF Alkylation con C4 y otra con C3-C4. La alimentación de olefinas, tratada y anhidra, se carga junto con isobutano recirculado y de reposición (cuando sea el caso) a la sección del reactor en la planta. La alimentación combinada entra a la envolvente de un reactor e intercambiador de calor a través de varias boquillas colocadas para mantener una temperatura uniforme en todo el reactor. El calor de reacción se elimina por intercambio con un gran volumen de enfriador que pasa por los tubos y que tiene baja elevación de temperatura. Si se usa agua de enfriamiento, queda disponible para otros usos en la unidad. El efluente del reactor entra al sedimentador y el ácido sedimentado regresa al reactor. La fase de hidrocarburo, que contiene HF disuelto, sale del sedimentador y se precalienta y carga al agotador de isómero. La alimentación de butano saturado (cuando sea el caso) también se carga al agotador de isómero. El producto alquilado se obtiene del fondo de la columna. Todo butano normal que haya entrado a la unidad se retira como salida lateral. También se recupera el isobutano no reaccionadopor una salida lateral y se recircula al reactor. La salida de vapor del agotador de isómero consiste principalmente de isobutano, propano y HF. Se carga una corriente de arrastre y se alimenta al separador de HF, para eliminar el ácido. El vapor del separador de HF se regresa al domo del agotador de isómero para recuperar el ácido y el isobutano. Una parte de una fracción de los fondos del separador de HF se usa como material de lavado. Los fondos no contienen flúor, y se cargan a la sección de concentración de gas (separador C3-C4) para evitar una acumulación de propano en la unidad de alquilación con HF. La unidad HF Alkylation requiere un despropanador cuando procesa olefinas C3-C4, y se puede necesitar con alimentaciones de olefina C4 si la cantidad de propano que entra a la unidad es demasiado grande para ser eliminada económicamente, como se dijo antes. La corriente de arrastre de vapores del agotador de isómero se carga al despropanador. Los vapores del despropanador interno se mandan al separador de HF, para retirar el HF del propano de alta pureza. Una fracción de los fondos del despropanador se usa como material de lavado y el resto se regresa al reactor de alquilación. Los vapores de salida del separador de HF se regresan al sistema de vapores del despropanador. Del fondo del separador de HF se retira propano de alta pureza, pasa por un paso de desfluoración y se manda después al almacén. Se regenera internamente una pequeña purga de HF circulante para mantener en el nivel adecuado la pureza del ácido. Con esta técnica se reduce el consumo general de reactivos. *Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

FIGURA 1.4.4 Proceso de alquilación de C3-C4 HF Alkylation de UOP.

1.42

ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

También se incluye una columna regeneradora de ácido, para arranques después de cambios o en caso de sobrecarga de una unidad o de contaminación de la alimentación. Cuando se usa propano o butano normal de la unidad HF en forma de gas licuado de petróleo (GLP), se recomienda desñuorarlo, por la posible descomposición de los fluoruros durante la combustión y la corrosión potencial de los quemadores que resulte. También se requiere desfluorar cuando se va a enviar butano a una unidad de isomerización. Después de la desfluoración, el propano y butano producidos se tratan con hidróxido de potasio (KOH) para eliminar todo HF que pudiera pasar a causa de una mala operación de la unidad. La unidad de alquilación se construye casi por completo con acero al carbón, aunque se usa algo de Monel, para la mayoría de las partes móviles y en unas pocas ocasiones más. Se incluyen en el diseño de la planta equipo auxiliar de neutralización y lavado, para asegurar que todos los materiales que salgan de la unidad durante operaciones tanto normales como de emergencia estén libres de ácido.

INGENIERÍA DE DISEÑO Los sistemas de reactor y destilación que usa UOP han evolucionado al paso de muchos años de evaluación en planta piloto, desarrollo técnico y operación comercial. El diseño general de la planta ha progresado pasando por diversas variaciones y ha derivado en los conceptos actuales de la tecnología de alquilación.

Sección del reactor En el diseño del reactor los factores que siguen requieren atención especial: • Eliminación del calor de reacción. • Generación de máximo contacto de ácido: mezclado y relación ácido/hidrocarburo. • Composición del ácido. • Introducción de la alimentación de olefina. El control adecuado de estos factores aumenta la calidad y el rendimiento del producto alquilado. La selección de determinada configuración del sistema de reacción requiere una cuidadosa consideración de los objetivos de producción del refinador y de la economía. El sistema de reacción UOP optimiza las condiciones de procesamiento introduciendo la alimentación de olefina con distribuidores especiales para proporcionar el contacto que se desea con la fase continua de ácido. Las reacciones perjudiciales se minimizan eliminado continuamente el calor de reacción en la misma zona de reacción. Esta eliminación de calor en la zona de reacción es benéfica, porque se reducen las temperaturas máximas de reacción y se usa el abastecimiento disponible de agua de enfriamiento.

Secciones de regeneración de ácido La técnica de regeneración interna de ácido elimina virtualmente la necesidad de un regenerador de ácido y, como resultado, se reduce mucho el consumo de ácido. Se conserva el regenerador de ácido en el diseño de UOP sólo para arranques o durante periodos cuando la alimentación tenga concentraciones anormalmente altas de contaminantes, como azufre y agua. Para la mayor parte de las unidades, el regenerador de ácido no está en servicio durante la operación normal. Cuando el regenerador de ácido está en servicio, se le carga una sangría de la línea de circulación del sedimentador que se refluja en el plato superior con isobutano.

TECNOLOGÍA DE ALQUILACIÓN UOP CON HF

1.43

La fuente de calor al fondo del regenerador, en una unidad de alquilación para C3-C4, es butano sobrecalentado procedente de vapores de salidas laterales del despropanador. Para una unidad de alquilación de C4, el medio de arrastre de ácido al regenerador es vapor lateral de los fondos del separador de HF. El HF regenerado se combina con el vapor de salida del agotador de isómero y se manda al enfriador. Sección de neutralización

UOP ha diseñado la sección de neutralización tratando de reducir al mínimo la cantidad de efluentes, como materiales perjudiciales y subproductos indeseables. La descarga de vapores ácidos al sistema normal de alivio de gases no es práctica, por los problemas de corrosión y olores, así como por otros aspectos ambientales y de seguridad. El sistema está formado por el lavador de gas de alivio, tanque de mezcla de KOH, bombas de circulación y un tanque de regeneración de KOH. Todas las descargas de ácido y de las válvulas de alivio se conducen por tubería a esta sección de alivio. Los gases suben por el lavador y se ponen en contacto con una solución circulante de KOH para neutralizar el HF. Después de neutralizar el ácido, se pueden descargar con seguridad los gases al sistema de quemadores de la refinería. El KOH se regenera periódicamente en el tanque de regeneración de KOH, usando cal para formar fluoruro de calcio (CAF2) y KOH. El CaF2 se asienta en el fondo del tanque y se manda al depósito de neutralización, donde se tratan agua acida de las descargas acidas y pequeñas cantidades de ácido de los drenajes de proceso. Se usa cal para convertir los fluoruros en fluoruro de calcio, antes de descargar efluente al sistema de alcantarillado de la refinería. Sistema de destilación

Las secciones de destilación y recuperación en las unidades HF Alkylation también han evolucionado en forma considerable. El agotador de isómero moderno recupera isobutano de pureza relativamente alta como corriente lateral que se manda al reactor. Esta recirculación es virtualmente libre de ácido y con ello se reducen las reacciones secundarias con la alimentación de olefina antes de entrar al reactor. Con una pequeña sección de rectificación sobre el isoseparador moderno se consigue una separación más eficiente del propano. Aunque una sola torre de alta presión puede efectuar las funciones combinadas de agotador de isómero y despropanador, el diseño actual de UOP incorpora dos torres (agotador de isómero y despropanador) por las siguientes razones: • Cada torre puede funcionar a su presión óptima. En forma específica, en el agotador de isómero de este diseño de dos torres aumenta la volatilidad relativa entre los productos y se reduce la cantidad de platos necesarios para una operación dada, además de mejorar la separación entre las fracciones. • Este sistema tiene una flexibilidad considerablemente mayor. Se convierte con facilidad a una ope ración para butileno, únicamente porque se puede usar el despropanador para separar C3 y C4. El diseño con dos torres permite usar entradas laterales a la columna del agotador de isómero, en caso necesario, para cargar isobutano de reposición con baja pureza. Este diseño permite también produ cir alquilado de menor presión de vapor y una salida lateral de nC4 de alta pureza para isomerizar o mezclar, y tiene la capacidad de producir una separación nítida de productos secundarios. • El diseño con dos torres permite tener un considerable aumento de capacidad con bajo incremento en el costo, por la adición de precalentamiento de alimentación y vaporizador lateral. • El octano del alquilado aumenta al disminuir la temperatura de reacción. En climas fríos, la unidad puede trabajar con menores relaciones de isobutano a olefina para obtener un octano dado en el pro ducto, ya que la relación está fijada por las necesidades del producto y no por las del fraccionamiento. La reducción proporcional de los servicios baja los costos de operación.

1.44

ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

• Debido a la baja presión del agotador de isómero en sistemas con dos torres, este arreglo permite usar vapor para calentar la columna del agotador de isómero, en lugar de un calentador de fuego directo, que es necesario en un sistema con una sola torre. En la mayoría de los casos, un hervidor es muy conveniente, aun para retirar una corriente lateral. Al usar un hervidor con vapor se puede gozar de una considerable ventaja cuando así lo indiquen los balances de los servicios en la refinería y también representa un ahorro considerable en costo de inversión. • El sistema con dos torres ha demostrado su eficiencia en una gran cantidad de unidades en operación, y su flexibilidad también se ha demostrado en numerosos reacondicionamientos para aumentar la capacidad de las unidades existentes. • Asimismo, el sistema de dos torres requiere menos superficie del condensador de salida, que dismi nuye la inversión necesaria para el intercambio de calor. • Se tiene disponible isobutano limpio para lavado, mientras que en la operación con una columna sólo hay disponible lavado con alquilado. Esta corriente de isobutano limpio también se encuentra disponible para almacenamiento y ahorra tiempo durante arranques y paros. • Aunque se requiere menos equipo con la torre única, la gran cantidad de platos y el diseño para alta presión requieren usar más toneladas de material y el resultado es un costo total algo mayor que con el sistema de dos torres. • La columna regeneradora no contiene un sistema costoso para vapores de salida y la técnica de rege neración interna de HF da como resultado un óptimo consumo de ácido. • Debido a que en la mayor parte del agua de enfriamiento se puede trabajar con un diferencial grande de temperaturas, las necesidades de agua de enfriamiento sólo son las dos terceras partes con el sis tema de dos torres que con el sistema de una torre. INFORMACIÓN COMERCIAL Los rendimientos comerciales típicos y las propiedades de productos para diferente alimentación de olefina a la unidad de HF Alkylation se observan en las tablas 1.4.2 y 1.4.3. La tabla 1.4.4 contiene la clasificación detallada de costos de inversión y de producción para una unidad con bombeo de ácido sedimentado, basada en una alimentación con olefina típica de C4. CONSIDERACIONES AMBIENTALES El objetivo de la operación de una unidad de HF Alkylation es obtener una mezcla de alto octano para combustible de motor, por la reacción de isobutano con olefinas en presencia de HF. En el proceso HF Alkylation de UOP se han desarrollado normas de ingeniería y diseño, que se han mejorado al paso de muchos años para obtener un proceso que opere con eficiencia y economía. Este desarrollo continuo del proceso constituye la razón principal de la excelente calidad del producto, bajo consumo de catalizador ácido y subproductos extraños mínimos, obtenidos con el proceso HF Alkylation de UOP.

TABLA 1.4.2 Rendimientos de HF Alkylation Olefinas

Volumen requerido de

alimentadas

iC4/volumen de olefina

Volumen de alquilado producido/volumen de olefina

C3-C4

1.28

1.78

Mezcla C4

1.15

1.77

TECNOLOGÍA DE ALQUILACIÓN UOP CON HF

1.45

TABLA 1.4.3 Propiedades del producto de alquilación con HF Alimentación de propileno-butileno

Propiedad

Gravedad específica Temperatura de destilación, °C (°F): temperatura inicial de ebullición 10% 30% 50% 70% 90% temperatura final de ebullición Octano: Investigación Motor

Alimentación butileno

0.693

0.697

41(105) 71 (160) 93 (200) 99 (210) 104 (219) 122 (250) 192 (378)

41(105) 76 (169) 100 (212) 104 (220) 107 (225) 125 (255) 196 (385)

93.3 91.7

95.5 93.5

Nota: RONC = octano de investigación, (de research octane number, clear); MONC = octano de motor (de motor octane number, clear).

TABLA 1.4.4 Resumen de costos de inversión y de producción* Costo de operación

$/corriente día $/TM de alquilado

Mano de obra 1,587 Servicios 6,609 Consumo de reactivos, margen para 5,639 laboratorio, mantenimiento, impuestos y seguros Costos totales directos de operación 13,835 Inversión, planta instalada, primer trimestre de 2002

$/bl de alquilado

0.016 0.066 0.056

0.176 0.734 0.627

0.138

1.537 $27,800,000

*Base: 348,120 toneladas métricas por año (9000 barriles por corriente-día) C5 + alquilado. Nota: TM = tonelada métrica.

Como en todo proceso, se presentan ciertas ineficiencias menores como tiempos de mala operación y periodos de sobrecarga de unidad. En estas situaciones la unidad puede descargar ciertos materiales indeseables que pueden ser contaminantes si no se emprenden acciones en las áreas de administración de efluentes y de tratamiento de productos para neutralizar estos subproductos. En una unidad bien operada de HF Alkylation, la cantidad de efluente adicional, como materiales dañinos o subproductos perjudiciales, es mínima, y con el cuidado adecuado, esas pequeñas corrientes se pueden administrar con seguridad y en forma adecuada. La naturaleza potencialmente dañina de las corrientes producidas en este proceso, así como los riesgos inherentes al HF, han dado como resultado el desarrollo de procedimientos de manipulación de efluentes y de seguridad que son exclusivos del proceso UOP de HF Alkylation. En las siguientes secciones se describirán brevemente esos procedimientos y cómo se manipulan en forma segura estas corrientes para evitar contaminación ambiental. Las refinerías deben evaluar y apegarse a todos los reglamentos pertinentes de uso y movimiento de efluentes. En la figura 1.4.5 se muestra una vista general del concepto de administración de efluentes. NEUTRALIZACIÓN DE EFLUENTES En los sistemas de tratamiento de efluentes de la unidad de alquilación, todo HF no neutralizado saldrá finalmente del sistema en forma de fluoruro de metal alcalino. Debido a su solubilidad extremadamente

1.46

ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

FIGURA 1.4.5 Tratamiento de efluentes del proceso HF Alkylation, de UOP.

baja en agua, el CaF2 es el producto final que se desea. El efluente que contiene HF se puede tratar con una solución o suspensión de cal [CaO-Ca(OH)2], o bien se puede neutralizar de manera indirecta en un sistema de KOH para obtener el producto final CaF2 que se desea. El sistema de neutralización con KOH que se usa en la actualidad en una unidad diseñada por UOP comprende un proceso de dos etapas. Cuando se neutraliza el HF con KOH acuosa, se produce fluoruro de potasio (KF) soluble y el KOH se agota gradualmente. En forma periódica se retira algo de la solución neutralizadora que contiene KF y se envía al regenerador de KOH. En este recipiente el KF reacciona con el lodo de cal para producir CaF2 insoluble y con ello se convierte en KF en KOH.

TECNOLOGÍA DE ALQUILACIÓN UOP CON HF

1.47

Después, el KOH regenerado se regresa al sistema y el CaF2 sólido se conduce al depósito de neutralización. Gases efluentes. En la unidad HF Alkylation se usan dos tuberías separadas de ventilación de gases para conservar la separación de los gases ácidos y no ácidos, hasta que se puedan lavar los gases ácidos y eliminarles el ácido. Hidrocarburos gaseosos ácidos. Los hidrocarburos gaseosos ácidos se originan en secciones de la unidad donde está presente HF. Estos gases pueden salir durante una sobrecarga de la unidad, durante un paro o durante un periodo de mantenimiento, cuando se eliminan en forma parcial o total de los recipientes o equipos del proceso. Los gases de descarga ácidos y de las válvulas de alivio de presión con ácido se mandan por tubería a un sistema cerrado, separado, para neutralizar el ácido que contienen. Los gases sin ácido se conducen, entonces, desde una sección de lavado de ácido, a los quemadores de corrientes no ácidos de la refinería, donde se eliminan por combustión en forma adecuada. Los gases ácidos se lavan en el sistema de neutralización de ácido y regeneración de álcali, como se ve en la figura 1.4.6. Este sistema consiste en el lavador de gases de alivio, el tanque de mezcla de KOH, el tambor de separación de líquido, tambor de neutralización, bombas de circulación y un tanque de regeneración de KOH. Los gases ácidos, que se descargaron o liberaron, pasan primero a un tambor separador de líquido para eliminarles el líquido que arrastren. El líquido de este tambor se bombea al tambor de neutralización. Los gases ácidos del tambor de separación de líquido pasan de ese tambor a la sección de lavado del lavador de gases de descarga donde se ponen en contacto a contracorriente con una solución de KOH que elimina el HF. Después de la neutralización del HF, los gases no ácidos se descargan al sistema de quemadores de la refinería. La solución de KOH que se usó para neutralizar los gases ácidos se recircula mediante bombas de recirculación a la parte superior del lavador y desciende para ponerse en contacto con la corriente ascendente de gases ácidos y derrama a una bandeja con sello líquido y va al depósito del lavador. Además, se toma una corriente de KOH circulante que se pone en contacto con el gas ácido antes de su entrada al lavador. El KOH circulante elimina el HF mediante la siguiente reacción: HF + KOH  KF + H2O (1.4.19) Se requiere mantener el pH del álcali circulante, y el porcentaje correcto de KOH y KF para regenerar el álcali. Esta regeneración de la solución de KOH se hace en forma intermitente, en un recipiente aparte del lavador de gas de alivio. En este tanque de regeneración se mezclan completamente la solución de KOH agotada y cal. La solución de álcali regenerado se bombea de regreso al lavador. El CaF2 y toda la cal no reaccionada se dejan sedimentar y a continuación se mandan a la fosa de neutralización. La regeneración de la solución agotada de KOH se apega a la regla de Berthollet de que la insolubilidad del CaF2 producido en el agua permite la regeneración completa del hidróxido de potasio de acuerdo con la siguiente ecuación: 2KF + Ca (OH) 2  2KOH + CaF2 (1.4.20) Hidrocarburos gaseosos no ácidos. Los gases no ácidos se originan en secciones de la unidad donde no está presente el HF. Estos gases no ácidos procedentes de descargas de proceso y de válvulas de alivio se descargan a su vez en el sistema de quemadores de gases no ácidos de la refinería, donde se eliminan por combustión. El material que se descarga al quemador está formado principalmente por hidrocarburos. Es posible que también haya cantidades pequeñas de gases inertes. Humos y olores molestos. La única parte de donde estos humos potencialmente molestos se podrían originar es la de los depósitos de neutralización de la unidad. Para evitar la descarga de estos gases olorosos a los alrededores, las fosas de neutralización se cubren herméticamente y se equipan con un lavador de gases para eliminar todos los gases molestos. El lavador de gases usa agua o carbón

TECNOLOGÍA DE ALQUILACIÓN UOP CON HF

1.49

activado como agente lavador. Sin embargo, en el sistema de neutralización antes mencionado, en esencia no existen olores de la fosa porque la principal fuente de esos olores (fondos del regenerador de ácido) se manipula por separado en recipientes cerrados. Efluentes líquidos. La unidad de HF Alkylation está provista de dos sistemas separados de drenaje para asegurar la segregación de las corrientes no acidas de las que posiblemente contengan ácido. Aguas ácidos. Toda corriente acuosa que potencialmente contenga HF (escurrimientos pluviales en el área de ácido, y agua de lavado), hidrocarburos pesados y quizá medios de neutralización agotados, se dirigen por el sistema de drenaje de ácido a fosas de neutralización, para neutralizar todo material ácido. En las fosas se usa cal para convertir los fluoruros solubles que llegan en CaF2. Las fosas de neutralización consisten en dos cámaras separadas (figura 1.4.7). Una se encuentra llena mientras la otra se vacía. En este diseño de fosas de neutralización paralelas, una tiene abierto el tubo de entrada y cerrado el de salida. Corrió sólo unos cuantos drenajes superficiales se conducen a las fosas de neutralización, en el caso normal el flujo de entrada es pequeño o nulo, excepto cuando se están vaciando equipos con ácido. En forma regular, el operador mide el pH y, si es necesario, mezcla el lodo de cal en el fondo de la fosa. Después de que se llena la primera fosa, se cierra su tubo de entrada y se abre la entrada de la segunda fosa; entonces, se agrega cal a esta última. La primera fosa se mezcla y se comprueba con papel pH después de un periodo de agitación; si el resultado es ácido, se agrega más cal del almacén de cal, hasta que la fosa es básica de nuevo. Luego de sedimentarlo, se drena el efluente de la primera fosa. Aguas no acidas. Los drenajes no ácidos se dirigen al sistema de tratamiento de agua de la refinería, o a los separadores API.

FIGURA 1.4.7 Fosa de neutralización.

1.50

ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

Efluentes líquidos del proceso (hidrocarburos y ácido). Los efluentes de hidrocarburo y ácido se originan en algunas reacciones secundarias de menor importancia en el proceso y en todo contaminante en la alimentación que entra a la unidad. Los productos perjudiciales formados de esta manera terminan por ser eliminados de la unidad de alquilación, en la columna de regeneración de ácido como una corriente de fondos. Los fondos de la columna de regeneración consisten principalmente de dos tipos de mezclas. Una es una fase acuosa acida, que se produce cuando entra agua a la unidad en las corrientes de alimentación. La otra mezcla es una pequeña cantidad de polímeros que se forma durante ciertas reacciones secundarias indeseables en el proceso. La figura 1.4.8 presenta el circuito de regeneración de HF. El primer paso para desechar estos materiales es dirigir los fondos del regenerador al tambor acumulador de polímero, donde se separan las dos mezclas. La mezcla de ácido-agua forma un azeótropo o mezcla con temperatura de ebullición constante (MTEC), que se dirige al tambor de neutralización (figura 1.4.8) para neutralizar el HF. El ácido en esta MTEC termina como CaF2 insoluble (como se describió antes). El polímero que queda en el acumulador de polímero se transfiere entonces al neutralizador de residuo, donde se elimina el HF. El polímero tiene propiedades excelentes de aceite combustible, y se puede eliminar por quemado, siempre que los reglamentos vigentes lo permitan. Sin embargo, a mediados de la década de 1980 la tecnología y técnicas especiales de operación, como la regeneración interna del ácido, eliminaron virtualmente esta corriente efluente en muchas unidades. Efluentes sólidos Sólidos de ¡afosa de neutralización. Estos sólidos están formados principalmente por CaF2 y cal sin reaccionar. Como se dijo antes, todos los líquidos con contenido de HF que se dirigen a las fosas de neutralización se liberan de todo fluoruro soluble, al convertirlo en CaF2. La eliminación de este material sólido se hace en forma intermitente. Se usa en el caso normal un camión con vacío para transferir

FIGURA 1.4.8 Circuito de regeneración de HF.

TECNOLOGÍA DE ALQUILACIÓN UOP CON HF

1.51

el lodo de fluoruro y cal de la fosa. Este lodo se desecha en forma tradicional a un relleno, después de analizarlo para asegurar que tenga las propiedades adecuadas. Otra ruta potencial para disponer del lodo es ofrecerlo a una empresa acerera, donde puede usarse el CaF2 como fundente neutro, para bajar la temperatura de fusión de la escoria y mejorar su fluidez. Posiblemente el CaF2 se proporciona de regreso a un fabricante de HF porque el paso principal en el proceso de manufactura es la reacción de ácido sulfúrico con (CaF2) para producir fluoruro de hidrógeno y sulfato de calcio. Sólidos del tratamiento del producto. Los sólidos de tratamiento del producto se originan cuando el GLP producido se desfluora sobre alúmina activada. Al paso del tiempo, la alúmina pierde su capacidad de eliminar el flúor de las corrientes de GLP producto. En ese momento, se considera que la alúmina está agotada y se cambia por alúmina fresca. La alúmina agotada debe eliminarse de acuerdo con los reglamentos vigentes, o mandarse al proveedor de alúmina para su recuperación. Sólidos diversos. Los materiales porosos, como trapos de limpieza, madera, forros y empaquetaduras de tubos, que tuvieron contacto con HF, se colocan en latas de disposición especiales para su eliminación y se queman periódicamente. Estos sólidos se originan durante el funcionamiento normal de la unidad o durante un periodo de mantenimiento. Se utilizan al mínimo plataformas de madera y usos de la madera. Las plataformas de metal deben neutralizarse antes de transportarse del área de ácido.

MITIGACIÓN DE LAS DESCARGAS DE HF: EL PROCESO ALKAD CHEVRON TEXACO Y UOP La creciente preocupación ambiental y del público por la seguridad, desde mediados de la década de 1980, impulsó la percepción de los riesgos asociados con muchas sustancias industriales, incluyendo el ácido fluorhídrico. Los refinadores respondieron a estas preocupaciones instalando sistemas de mitigación diseñados para reducir al máximo las consecuencias de descargas accidentales. ChevronTexaco y UOP desarrollaron la tecnología Alkad* para reducir los riesgos potenciales del HF y trabajar en conjunto con otras tecnologías de mitigación. Riesgos y mitigación con HF

Aunque la alquilación con HF claramente fue líder en el mercado de alquilación de combustible para motores a mediados de la década de 1980, las preocupaciones crecientes sobre la seguridad del público y del ambiente hicieron que productores y usuarios de HF reevaluaran la forma en que se manipulaba el HF y cómo responder a descargas accidentales. En 1986, Amoco y el Laboratorio Nacional Lawrence Livermore efectuaron pruebas de descarga de HF a la atmósfera en la instalación de Combustibles Gaseosos Licuados del Departamento de Energía, en Nevada. En estas pruebas se vio que el HF puede formar una nube densa y fría de aerosol que no se disipa rápidamente y permanece más densa que el aire. En 1988 se hizo otra serie de pruebas, las pruebas Hawk, para determinar el efecto de aspersión de agua sobre una nube de aerosol de HF. En ellas se vio que con una relación de agua/HF de 10/1 en volumen, se reduce 90 por ciento el HF atmosférico.2 El resultado de estas investigaciones fue que muchos refinadores han instalado, o planean instalar, sistemas de aspersión de agua en sus unidades de alquilación de HF para responder a descargas accidentales de HF. Otra tecnología de mitigación que instalaron los refinadores comprende la reducción del inventario de ácido, sistemas de detección de HF, válvulas de seccionamiento y sistemas rápidos de transferencia

*Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

1.52

ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

de ácido. Estos sistemas de mitigación se pueden considerar externos y de respuesta defensiva porque dependen de una reacción externa (por ejemplo, rociar agua) a una fuga detectada. ChevronTexaco y UOP optaron por desarrollar un sistema que respondiera antes de la detección de la fuga. Ese sistema se puede describir como interno y de resistencia pasiva porque es inmediatamente efectivo en el caso de que haya una fuga. En 1991, ChevronTexaco y UOP trabajaron juntos para desarrollar un aditivo que redujera el riesgo asociado con el proceso de alquilación con HF y que de inmediato eliminara el aerosol de HF en caso de una fuga, pero que en las demás situaciones no interfiriera con el funcionamiento normal de la unidad de HF.

Reducción del aerosol ChevronTexaco examinó una gran cantidad de aditivos para reducir el aerosol, en sus instalaciones de investigación y desarrollo de Port Arthur, Texas. Los materiales más prometedores que redujeron bastante el aerosol y sin perjudicar la operación de la planta de alquilación se probaron en una cámara de desprendimientos a gran escala en Oklahoma. 3 Las pruebas de descarga con aditivo demostraron la reducción potencial del HF en la atmósfera, con diversas concentraciones de aditivo. Esta reducción fue determinada con base en el peso del material recolectado en relación con el material desprendido. La reducción de aerosol que se alcanzó se muestra en la figura 1.4.9. Como se ve, son posibles reducciones de HF en atmósfera hasta de 80 por ciento, dependiendo de la concentración del aditivo a la que pueda operar el refinador. El empleo de la tecnología Alkad junto con aspersiones de agua puede dar como resultado una reducción de 95 por ciento en el ácido fluorhídrico en la atmósfera.

Desarrollo del proceso ChevronTexaco y UOP efectuaron pruebas con el aditivo mejor en la más antigua de dos unidades de alquilación en la primera refinería Texaco en El Dorado, Kansas, en 1992. Durante la prueba, la unidad de alquilación trabajó bien, sin cambios atribuibles a la presencia del aditivo en el ácido. Después de este exitoso ensayo, UOP diseñó instalaciones para recuperar el complejo de ácido y aditivo, de los fondos del regenerador de ácido, y reciclar este material a la sección del reactor.

FIGURA 1.4.9 Resultados de reducción de aerosol.

TECNOLOGÍA DE ALQUILACIÓN UOP CON HF

1.53

Se ha seguido optimizando el proceso de recuperación, después de las operaciones de 1994 a 1998. La adición del proceso de recuperación a una unidad o diseño de alquilación con HF requiere en general una nueva columna, separador y el equipo relacionado. La columna regeneradora de HF se sigue usando para eliminar agua y polímero ligero del proceso. En la figura 1.4.10 se muestra un esquema simplificado de flujo. Se envía una purga de ácido circulante a la columna de separación de aditivo. El separador de aditivo manda vapores de ácido, agua y aceites ligeros solubles en ácido al regenerador de ácido. Los aceites pesados solubles en ácido y el complejo concentrado de HF-aditivo se envían al separador de fondos del separador de aditivo. De este separador, el polímero se manda a neutralización, y el complejo de HF-aditivo se recircula a la sección del reactor. El regenerador de ácido elimina el agua y los aceites ligeros solubles en ácido de la corriente de vapores del separador de aditivo. El agua está en forma de una mezcla con temperatura de ebullición constante con HF. Experiencia comercial

Después de terminar la construcción de la sección modular de recuperación de aditivo, Texaco comenzó a operar con la tecnología Alkad en septiembre de 1994. La observación inmediata al ser introducido el aditivo fue un aumento en el octano del producto y una reducción de la temperatura final de ebullisión del alquilado. El octano de investigación fue 1.5 o más, mayor que en la operación de referencia (figura 1.4.11). Una comparación de las operaciones con y sin aditivo aparece en la tabla 1.4.5, en la que se analizan dos muestras de alquilado procedentes de condiciones de operación equivalentes. Un análisis de los componentes del alquilado indica que el mayor octano se debe en parte a un octano apreciablemente mayor en la fracción de Cg+. La mayor ramificación de parafinas en las fracciones C7 también contribuye al aumento de octano. Como se ve en la figura 1.4.12, los datos iniciales indicaron que la temperatura de destilación de 90% de alquilado disminuyó de 14 a 19 °C (25 a 35 °F), y que la temperatura final de ebullición bajó entre 17 y 22 CC (30 a 40 °F). Ya que los reglamentos para la gasolina cambian, este mejoramiento en la destilación puede permitir a los refinadores introducir más material de otras fuentes y seguir cumpliendo con las normatividad en sus áreas, así como aumentar efectivamente el volumen de la gasolina comercial. Texaco instaló este sistema de recuperación de aditivo invirtiendo unos $7 millones de dólares.

HF al reactor o la sección ' de fraccionamiento

Columna separadora de aditivo

Aceites ligeros solubles en ácido yCBM a neutralización FIGURA 1.4.10 Proceso UOP de recuperación de aditivo.

1.54

ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

FIGURA 1.4.11 Octanaje del alquilado.

TABLA 1.4.5

Comparación de composiciones de alquilado Sin aditivo

Octano de investigación del alquilado (medido) Composición, % vol. C6 C7 Cg C9+ C9 + octano de investigación calculado Dimetilbutano/metilpentano Dimetilpentano/metilhexano Nota: % vol. = porcentaje de volumen del líquido.

Con aditivo

90.8

92.2

2.84 14.15 45.24 17.49 81.6 1.7 51.0

3.58 19.06 44.35 16.28 89.5 2.5 77.1

TECNOLOGÍA DE ALQUILACIÓN UOP CON HF

1.55

El proceso Alkad reduce mucho los riesgos asociados con una descarga accidental de HF y minimiza las posteriores inversiones por parte del refinador en tecnología de mitigación para alquilación de combustible para motores. REFERENCIAS 1.

J. Scheckler y H. U. Hammershaimb, "UOP Alkylation Technology into the 21 st Century," presentado en las Conferencias de Tecnología UOP de Refinación, 1995. 2. K. W. Schatz y R. P. Koopman, "Effectiveness of Water Spray Mitigation Systems for Accidental Releases of Hydrogen Fluoride", informe resumen, y volúmenes I-X, NTIS, Springfield, Va., 1989. 3. K. R. Komey, III, L. K. Gilmer, G. P. Partridge y D. W. Johnson, "Aerosol Reduction from Episodic Releases of Anhydrous HFAcid by Modifying the Acid Catalyst with Liquid Onium Poly (Hydrogen Fluorides)", Reunión Nacional del AICheE, verano de 1993, 16 de agosto de 1993.

CAPÍTULO 1.5

PRODUCCIÓN DE ALQUILBENCENO LINEAL (ABL) Andrea Bozzano UOP Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN La industria de detergentes se originó a fines de la década de 1940, con el advenimiento de los alquilbencensulfonatos de sodio, cuyas características detergentes eran mucho mejores que las de los jabones naturales. Los jabones naturales son sales de sodio de ácidos grasos, que se obtienen por saponificación alcalina de triglicéridos naturales, procedentes de fuentes vegetales o animales. Los primeros alquilbencensulfonatos (ABS) fueron en esencia dodecilbencensulfonato de sodio (DDBS) que también se llaman alquilbencen sulfonatos ramificados (ABSR) obtenidos por alquilación Friedel-Crafts del benceno con tetrámero de propileno, una mezcla de definas C12. Entonces, los docecilbencenos (DDB) se sulfonan con oleum o trióxido de azufre (SO3) y se neutralizan con hidróxido de sodio o carbonato de sodio. Debido a su menor costo y gran eficiencia en una amplia gama de formulaciones de detergente, los DDBS desplazaron rápidamente a los jabones naturales en lavandería doméstica y en aplicaciones de lavado de vajillas. Sin embargo, aunque son excelentes desde el punto de vista de su funcionamiento, los ABSR tenían bajas velocidades de biodegradamiento en el ambiente y a principios de la década de 1960 comenzaron a sustituirse por alquilbencensulfonatos lineales (ABSL). Las cadenas lineales de alquilo se degradan con velocidades comparables a las que se observan en la biodegradación de los jabones naturales y otros productos detergentes naturales y semisintéticos. El uso de DDBS nunca se ha prohibido formalmente en Estados Unidos, pero para fines de la década de 1960 se descontinuó su uso en esta nación, Japón y varios países europeos. A fines de la década de 1970, el uso de ABSL se volvió más generalizado y se agregaron nuevas instalaciones en los países en desarrollo. En la actualidad, el ABSL forma casi toda la producción mundial de alquilbencensulfonatos. La demanda de alquilbenceno lineal ABL aumentó desde 1.0 millones de toneladas métricas por año en 1980 hasta aproximadamente 1.7 millones en 1990. La demanda de ABL es, aproximadamente 2.5 millones de toneladas métricas por año y crece a una tasa anual de 3.5 % ciento hasta 2002. La capacidad mundial de producción de ABL era aproximadamente 2.8 millones de toneladas métricas anuales en 2002. 1.57

1.58

ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

ANTECEDENTES TECNOLÓGICOS Se desarrollaron y usaron varias rutas para la producción de ABL. El primer obstáculo fue la recuperación, típicamente a partir de fracciones de querosina o gasóleo, o de parafinas lineales (n-parafinas) en el intervalo de C10 a Cl4. Los primeros intentos de recuperación se basaron en el uso de aductos de urea, que pronto fueron sustituidos por técnicas de separación adsortiva y recuperación, en fase vapor o líquida. En estas técnicas se usaron varios adsorbentes y desorbentes. Las técnicas de separación adsortiva basadas en la acción de zeolitas de malla molecular de 5 A dominaron esta industria desde mediados de la década de 1960. Las tecnologías de proceso comerciales típicas para esta separación comprenden el proceso Molex* de UOP en fase líquida, con un hidrocarburo desorbente que usa la tecnología Sorbex* de UOP, de lecho móvil simulado; el proceso IsoSiv* de UOP (antes de Union Carbide), que opera en fase vapor, también con hidrocarburo desorbente; el proceso Ensorb de Exxon, que también es en fase gaseosa, pero usa amoniaco como desorbente, o una tecnología similar desarrollada en la antigua República Democrática Alemana (Alemania Oriental), llamada Proceso GDR Parex, que también trabaja en fase vapor con amoniaco como desorbente. El proceso GDR Parex no se debe confundir con el proceso Parex de UOP para recuperación selectiva de p-xileno de alta pureza a partir de corrientes de aromáticos, usando la tecnología Sorbex, de lecho móvil simulado. Una vez recuperadas las parafinas lineales con suficiente pureza, en general mayor de 98 por ciento, deben alquilarse con benceno para producir ABL. Hasta la fecha, han fallado los intentos de alquilar nparafinas con benceno, directamente, y entonces se necesita la activación de las n-parafinas para formar un compuesto intermedio más reactivo para que pueda hacerse la alquilación con benceno. Durante la década de 1960 aparecieron las siguientes rutas para producir ABL: • Cloración de n-parafinas para formar principalmente monocloroparafinas. El benceno se alquila con monocloroparafinas usando como catalizador cloruro de aluminio (A1C13). Un ejemplo de esta ruta fue el que se desarrolló y comercializó Arco Technology Inc.' • Cloración de n-parafinas seguida por deshidrocloración y alquilación de las olefinas resultantes con benceno, en el caso típico usando ácido fluorhídrico (HF) como catalizador. El proceso CDC de Shell (por cloración/deshidrocloración) es un ejemplo de esos procesos. Este tipo de tecnología se usó comercialmente hasta mediados de los 1980, por Hüls AG en Alemania, entre otros. • Alquilación de a//a-olefinas lineales con benceno, usando también un catalizador de HF. AOL de la desintegración de cera (hoy descontinuadas), a//a-olefinas de oligomerizacion del etileno, u olefi nas lineales internas (OLÍ), originadas por desproporción de olefinas. Varias compañías, como BP, Chevron (antes Gulf) y Shell ofrecen tecnologías para oligomerizacion del etileno a AOL; también Shell produce olefinas lineales internas por desproporción en su proceso Shell de Olefinas Superiores (SHOP). • Deshidrogenación de parafinas lineales para formar una mezcla muy diluida de OLÍ en n-parafinas no convertidas, seguida por la alquilación de las olefinas con benceno, usando también catalizador de HF, pero sin la separación y concentración de la OLÍ. El proceso Pacol* de UOP para deshidro genación catalítica de n-parafinas, y el proceso HF Detergent Alkylate* de UOP para alquilación de OLÍ con benceno son ejemplos principales de este método. Huntsman Corp. (antes Monsanto's) practica un método similar. 23 Durante los primeros días de producción de ABL tuvo cierta notoriedad la cloración de parafinas seguida por la alquilación sobre A1C13. Sin embargo, desde fines de la década de 1960, la ruta de deshidrogenación y alquilación con HF ha sido la más prominente por sus ventajas económicas y mayor calidad de su producto. Aunque las AOL y las OLÍ obtenidas de fuentes diferentes a la deshidrogenaMarca registrada y/o marca de servicio de UOP.

PRODUCCIÓN DE ALQUILBENCENO LINEAL (ABL)

1.59

ción también se pueden usar, han predominado normalmente las rutas de deshidrogenación de rc-parafinas, por el menor costo de las fracciones de querosina como alimentación. La tabla 1.5.1 muestra una distribución aproximada de la producción mundial de ABL en 2001, empleando estas tecnologías. La deshidrogenación seguida por la alquilación produce 81% de ABL en el mundo. El proceso Detal,* que sustituye el HF con un catalizador ácido heterogéneo, fue introducido en 1995. Las diversas rutas de producción de ABL se ilustran en el esquema de la figura 1.5.1. EXPERIENCIA COMERCIAL Las primeras operaciones comerciales de las tecnologías UOP de deshidrogenación y alquilación se usaron en Japón y España a fines de 1968. Casi todas las unidades construidas desde entonces en todo el mundo usan tecnología de UOP. A través de los años, UOP ha continuado la investigación y el desarrollo y ha introducido numerosos adelantos, que resultaron en perfeccionadas economías de la fabricación de ABL, así como una calidad de producto en mejora continua. Hoy, en el mundo operan más de 30 unidades ABL con esta tecnología de proceso.

* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

TABLA 1.5.1 Producción mundial de ABL en 2001, por tecnologías. Ruta tecnológica Cloración y alquilación Deshidrogenación y alquilación Olefinas de alta pureza a alquilación Total

FIGURA 1.5.1 Rutas para producción de ABL.

Producción, % 10 81 9 100

1.60

ALQU1LACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

El nuevo proceso Detal fue desarrollado en conjunto por UOP y PETRESA, empresa totalmente subsidiaria de CEPSA en España. En el proceso se usa un lecho fijo de catalizador ácido no corrosivo, para reemplazar el HF líquido que se emplea en el proceso actual UOP HF Detergent Alkylate. El catalizador en la producción de ABL es HF, desde que la primera unidad Pacol comenzó a trabajar en 1968. Su gran eficiencia, ser un producto superior y su facilidad de uso en comparación con el catalizador anterior de A1C13 son las razones de este éxito. Sin embargo, en los procesos catalizados tanto por HF como por A1C13, la manipulación de catalizadores corrosivos tuvo implicaciones en términos del mayor costo de capital para la planta, así como en la disposición de las pequeñas cantidades de productos de neutralización generados en el proceso. En consecuencia, las ventajas de un catalizador heterogéneo en esta aplicación se han reconocido plenamente. La alquilación de aromáticos se ha demostrado sobre muchos sólidos ácidos, como minerales de caolín, zeolitas, óxidos metálicos y sulfuras. Aunque muchos de esos catalizadores son muy activos, en general carecen de selectividad o de estabilidad. La clave de un buen proceso de alquilación en lecho sólido es el desarrollo de un catalizador que sea activo, selectivo y estable durante largos periodos de operación. Las investigaciones en PETRESA y UOP dieron como resultado el desarrollo de un catalizador sólido para la alquilación del benceno con definas lineales para producir LAB. El proceso Detal que resultó fue demostrado en plantas piloto de UOP y en la instalación semiindustrial en España, y hoy se encuentra en operación comercial. Hasta ahora hay en el mundo tres unidades Detal y tres más están en fase de diseño. En el proceso se obtiene un producto de calidad consistente que cumple todas las especificaciones para ABL grado detergente. Los diagramas simplificados de flujo en las figuras 1.5.2 y 1.5.3 ilustran las principales diferencias entre los procesos HF Detergent Alkylate y Detal. La figura 1.5.4 muestra un complejo integrado de ABL que incorpora unidades de alquilación Pacol, DeFine* y detergente. El esquema de flujo para las unidades Pacol y DeFine queda inalterado para las unidades de alquilación, sean de HF o con catalizador sólido y lecho fijo. En el proceso HF Detergent Alkylate, la n-parafinas no reaccionadas se pasan por un tratador de alúmina para eliminar los fluoruros combinados y, a continuación, se reciclan a la unidad de deshidrogenación. El diagrama de flujo en la figura 1.5.2 muestra la sección de manejo y neutralización del HF que se requiere para que la operación de la planta sea segura y siempre se incluya dentro de los límites de batería. Esta sección representa una parte importante del costo de inversión en plantas de alquilación con HF. En el esquema Detal (figura 1.5.3), la alimentación de olefina combinada con benceno de reposición y de recirculación pasa por un reactor de lecho fijo que contiene el catalizador sólido. La reacción se efectúa en condiciones benignas, en fase líquida. El efluente del reactor pasa directamente a la sección de fraccionamiento, que es igual a la del sistema con HF, excepto que se eliminan la columna de separación de HF y el tratador de alúmina. También se elimina toda la sección del reactor de HF, incluyendo el reactor mezclador, sedimentador de ácido, regenerador de HF y las tuberías correspondientes. Además, no se requiere todo el equipo y la metalurgia especializada para el uso seguro del HF, neutralización de las corrientes de fluente y la disposición de los productos de neutralización. Debido a que en el proceso Detal se opera con hidrocarburos como parafinas, definas, benceno y alquilbencenos, sólo se usa construcción de acero al carbón. Así, se eliminan las partes de Monel y los sellos especiales en las bombas con servicio para HF.

* Marca registrada y/o marca de servicio de UOP.

1.62

ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

Separador de parafina recirculada

Columna de parafina

FIGURA 1.5.3 Esquema del flujo del proceso Detal.

Las investigaciones sobre el catalizador Detal demostraron que las diolefinas y algunas otras impurezas, principalmente aromáticas, que provienen de la unidad de deshidrogenación Pacol tienen un impacto apreciable sobre la actividad y estabilidad del catalizador Detal, así como sobre la calidad del ABL. Así, se debe incluir una unidad de proceso DeFine para convertir todas las diolefinas a monoolefinas. Además, UOP desarrolló la tecnología para eliminar aromáticos de la alimentación a alquilación. En el caso normal, los aromáticos se alquilan con las olefinas y producen un alquilado pesado, subproducto de la unidad de alquilación. Es así que la eliminación de aromáticos tiene dos ventajas: mayor rendimiento de ABL por unidad de olefinas y mejor actividad del catalizador Detal.

CALIDAD DEL PRODUCTO En la tabla 1.5.2 se comparan las propiedades del producto ABL para dos sistemas de catalizador: HF y Detal. La calidad de los dos productos es similar, pero el ABL producido en las unidades Detal tiene una linealidad un poco mayor. Ambos procesos logran bajos niveles de tetralinas en el ABL. Sin embargo, en el proceso Detal se alcanza una menor concentración (menos de 0.5) de tetralinas, en comparación con el proceso de HF. El producto ABL de Detal también posee un sulfonato de color más claro. Como se ve en la tabla 1.5.2, el color Klett de una solución 5% activa de ABSL obtenido con Detal es menor, que el de ABSL obtenido usando HF. La diferencia más importante entre el ABL de HF y de Detal está en el mayor contenido de 2-fenil alcano en el ABL obtenido con el proceso Detal. Este mayor contenido de 2-fenil-alcano mejora la solubilidad del ABL sulfonado. La diferencia tiene importancia especial en formulaciones líquidas, como se ve en la figura 1.5.5, que muestra la temperatura de enturbiamiento del ABSL derivado de ambos sistemas. En el intervalo del 13 al 125 por ciento de solución activa de ABSL de sodio, el producto obtenido con Detal tiene temperatura menor de enturbiamiento y es mucho menos sensible a la concentración, en comparación con el producto obtenido con HF.

1.64

ALQUILACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

TABLA 1.5.2 Comparación de ABL de HF y de Detal ABL típico ABL típico de HF de Detal Gravedad específica índice de bromo Color Saybolt Agua, ppm Tetralinas, % en peso 2-fenilalcanos, % en peso n-Alquilbenceno, % en peso Color Klett de solución de ABSL 5% activa

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