Manual de La Planta de Tratamiento de Aguas Residuales_final
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Manual de operacion de PTAR
Contenido PRESENTACION.............................................................................................................................. 1 GLOSARIO ...................................................................................................................................... 2 INTRODUCCION ............................................................................................................................. 3 DESCRIPCION DEL PROCESO ..................................................................................................... 3 ETAPAS DEL PROCESO DE TRATAMIENTO DEL AGUA RESIDUAL ......................................................... 3 EXPLICACIÓN DE LOS PROCESOS UNITRARIOS QUE CONFORMAN EL TRATAMIENTO ........................ 4 DIAGRAMA DE BLOQUES DE PROCESO ................................................................................................ 7 DIAGRAMA DE FLUJO DE PROCESOS ................................................................................................... 8 CONDICIONES DE DESCARGA ............................................................................................................... 9
ALCANCES ...................................................................................................................................... 9 OBJETIVOS ..................................................................................................................................... 9 PERSONAL.................................................................................................................................... 10 ORGANIGRAMA ....................................................................................................................... 10 DESCRIPCIÓN DE ACTIVIDADES DE LOS TRABAJADORES ........................................................ 11 ARRANQUE Y PUESTA EN MARCHA............................................................................................. 15 NORMAS DE OPERACIÓN ........................................................................................................ 15 Procedimiento de arranque .................................................................................................... 15 SISTEMAS PARA INICIAR OPERACIÓN DE UNA PLANTA .......................................................... 16 OPERACIÓN NORMAL DE LA PLANTA.......................................................................................... 17 DISPOSICION FINAL DE RESIDUOS............................................................................................... 17 ANALISIS DE LABORATORIO PARA CONTROL .............................................................................. 18 ORIENTACIÓN DEL TRABAJO EN EL LABORATORIO................................................................. 18 CONCEPTOS BÁSICOS .............................................................................................................. 19 Temperatura del aire ......................................................................................................................... 19 Temperatura del agua ....................................................................................................................... 20 Color ................................................................................................................................................... 20 Turbidez ............................................................................................................................................. 20 pH....................................................................................................................................................... 21 Alcalinidad ......................................................................................................................................... 21 Gas carbónico libre ............................................................................................................................ 21 Cloro residual ..................................................................................................................................... 22 Consumo de oxígeno .......................................................................................................................... 22 Hierro total ........................................................................................................................................ 23 Alúmina residual ................................................................................................................................ 23 pHs-pH de saturación (ensayo de mármol)........................................................................................ 24 Flúor ................................................................................................................................................... 25 Oxígeno disuelto ................................................................................................................................ 25 Dureza ................................................................................................................................................ 26 Ensayo de coagulación (determinación de la dosis mínima y del pH óptimo) ................................... 26 Cloración al punto de quiebre ............................................................................................................ 28 Análisis de cal..................................................................................................................................... 29
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Gas sulfhídrico (H2S) .......................................................................................................................... 30
DETERMINACIONES ................................................................................................................. 30 Temperatura del aire ......................................................................................................................... 32 Temperatura del agua ....................................................................................................................... 32 Color ................................................................................................................................................... 32 Turbidez ............................................................................................................................................. 33 pH....................................................................................................................................................... 34 Alcalinidad ......................................................................................................................................... 35 Gas carbónico CO2 libre ..................................................................................................................... 37 Cloro residual. Métodos OT y OTA ..................................................................................................... 38 Oxígeno consumido ........................................................................................................................... 42 Hierro total ........................................................................................................................................ 43 Alúmina residual ................................................................................................................................ 45 pHs (ensayo de mármol) .................................................................................................................... 46 Flúor ................................................................................................................................................... 49 Oxígeno disuelto (método de Winkler) .............................................................................................. 50 Dureza ................................................................................................................................................ 51 Ensayo de coagulación....................................................................................................................... 56 Cloración al punto de quiebre ............................................................................................................ 60 Determinación del CaO de una muestra de cal.................................................................................. 62 Gas sulfhídrico ................................................................................................................................... 64
PREPARACIÓN DE SOLUCIONES .............................................................................................. 64 Carbonato de sodio (Na2CO3) N / 10 (0,1 N) ..................................................................................... 64 Ácido sulfúrico (H2SO4) N / 10 (0.1 N) ................................................................................................ 65 Solución de hidróxido de sodio NaOH N / 10 (0.1 N) ......................................................................... 67 Oxalato de amonio. Solución madre N / 5 (0.2 N) ............................................................................. 69 Permanganato de potasio. Solución madre N / 5 .............................................................................. 70 Solución de bicromato de potasio ...................................................................................................... 73 Solución de tiosulfato de sodio N / 10 (Na2S2O3) ............................................................................... 73 Solución agua-alcohol al 80% ............................................................................................................ 74 Solución de jabón (para la dureza) .................................................................................................... 75 Solución de sulfato de fierro II amoniacal .......................................................................................... 75 Solución madre de flúor ..................................................................................................................... 76
SOLUCIONES, REACTIVOS E INDICADORES.............................................................................. 77 Anaranjado de metilo ........................................................................................................................ 77 Solución de H2SO4 N / 50 (a partir de la solución madre de H2SO4 N / 10) ........................................ 77 Solución de NaOH N / 44 (0.02273) (a partir de la solución madre de NaOH N / 10 de la subsección 4.3) ..................................................................................................................................................... 78 Solución de NaOH N / 20 (0,05 N) (a partir de la solución madre de NaOH N / 10) .......................... 80 Indicador rojo de metilo (use 0.2 mililitros para 10 mililitros de la muestra) (para pH de 4.4 a 6.0) 80 Indicador azul de bromotimol (use 0.5 mililitros para 10 mililitros de la muestra) (para pH de 6.0 a 7.6) ..................................................................................................................................................... 81 Indicador rojo de fenol (use 0.25 mililitros para cada 10 mililitros de la muestra) (para pH de 6.8 a 8.4) ..................................................................................................................................................... 81 Indicador fenolftaleína para alcalinidad ............................................................................................ 82 Reactivo ortotolidina (use 0.5 mililitros para cada 10 mililitros de la muestra) ................................ 82 Reactivo ortotolidina de baja acidez (use un mililitro para cada 100 mililitros de la muestra) ......... 83 Solución de arsenito (cuidado: veneno) ............................................................................................. 84
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Oxalato de amonio (NH4)2C2O4 Solución de uso N / 80 (0.0125 N) .................................................... 84 Permanganato de potasio KMnO4 Solución de uso N / 80 (0.0125 N) ............................................... 85 Preparación de la solución de H2SO4 1:3 ............................................................................................ 85 Tiosulfato de sodio Na2S2O3 Solución N / 40 (0.025 N) ...................................................................... 86 Sulfato de fierro II amoniacal FeSO4.(NH4)2 SO4.6H2O ....................................................................... 87 Ácido nítrico 6 N................................................................................................................................. 87 Solución de tiocianato de potasio: KCNS (cuidado: veneno) .............................................................. 87 Solución de sulfato de aluminio al 1% ............................................................................................... 88 Solución saturada de Ca(OH)2 (hidróxido de calcio) .......................................................................... 89 Alúmina. Solución madre. .................................................................................................................. 90 Hematoxilina. Solución ...................................................................................................................... 90 Ácido acético al 30% .......................................................................................................................... 91 Carbonato de amonio. Solución saturada ......................................................................................... 91 Flúor. Solución de uso ........................................................................................................................ 92 Circonil. Solución ................................................................................................................................ 92 Rojo de alizarina. Solución ................................................................................................................. 93 Tiosulfato de sodio. Solución de uso N / 40 (0.025 N) ....................................................................... 93 Sulfato de manganeso. Solución ........................................................................................................ 94 Yoduro de potasio alcalino. Solución. Kl ............................................................................................ 94 Almidón. Solución .............................................................................................................................. 95 Jabón. Solución para uso ................................................................................................................... 95 CaCO3. Solución madre ...................................................................................................................... 96 Solución de soda reactiva .................................................................................................................. 97 Cristales de NaCN (cianuro de sodio) ................................................................................................. 98 Solución amortiguadora .................................................................................................................... 98 Mezcla indicadora sólida: negro de eriocromo .................................................................................. 99 Titulador EDTA ................................................................................................................................... 99 Solución de cloro (agua de cloro) ..................................................................................................... 100 Acetato de plomo. Solución al 1% .................................................................................................... 101
INSPECCIONES PERIODICAS EN LA PLANTA............................................................................... 108 PROBLEMAS COMUNES Y SOLUCIONES .................................................................................... 109 MALA OPERACIÓN DE LA PLANTA ......................................................................................... 109 BLOQUEO EN LOS DIFUSORES O LÍNEAS DE AIRE. ................................................................ 109 - Sólidos flotantes. ..................................................................................................................... 109 AIREACIÓN EXCESIVA ............................................................................................................ 109 - Lodos flotantes en algunas zonas. .......................................................................................... 109 Remedio: ................................................................................................................................... 110 NO HAY RETORNO DE LODOS. .............................................................................................. 110 ESPUMA EXCESIVA ................................................................................................................ 110 GRASA EN EL TANQUE CLARIFICADOR .................................................................................. 110 ESTABILIZACIÓN DE LODOS ................................................................................................... 110 PROGRAMA DE MANTENIMIENTO ............................................................................................ 111 DIARIO ................................................................................................................................... 111
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SEMANAL............................................................................................................................... 111 MENSUAL .............................................................................................................................. 111 ANUAL ................................................................................................................................... 112 FILTRO DE AIRE ...................................................................................................................... 112 SOPLADOR LUBRICADO CON ACEITE Y GRASAS .................................................................... 112 LUBRICACIÓN ........................................................................................................................ 112 MANTENIMIENTO ESPECIAL CLARIFICADOR ......................................................................... 113 BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................................ 114 APENDICES ................................................................................................................................ 115 A-1 ......................................................................................................................................... 115 Formatos de control .............................................................................................................. 115 A-2 ......................................................................................................................................... 116 Medidas de seguridad ........................................................................................................... 116 A-3 ......................................................................................................................................... 117 Fichas técnicas de seguridad ................................................................................................. 117 A-4 ......................................................................................................................................... 130 Normas .................................................................................................................................. 130
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PRESENTACION
El presente manual se elabora para el correcto arranque, operación y mantenimiento de una planta de tratamiento de aguas residuales con capacidad para 42 l/s. La información relacionada en el presente documento, incluyendo los aspectos técnicos que justifican las actividades aquí planteadas, corresponden a una investigación exhaustiva realizada por los autores del manual. El alcance de la planta de tratamiento de aguas residuales que se diseñó es para una ciudad pequeña (Patzcuaro, por mencionar un ejemplo).
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GLOSARIO Agua residual: las aguas de composición ariada provenientes de las descargas de usos en las areas de producción, servicios generales y servicios auxiliares y que por su calidad provoca un daño al ambiente. Agua tratada: Agua residual del tratamiento de depuracionque puede o no cumplis con los limites permisibles de las NOM que le apliquen. Aiereacion: Solubilizacion del oxigeno del aire en el agua residual. DQO: La demanda química de oxigeno corresponde al volumen de oxigeno requerido para oxidar la fracción organica de una muestra suceptible de oxidación. DBO: La demanda bioquímica de oxigeno se usa como una medida de la cantidad de oxigeno requerido para oxidación de la materia organica biodegradable presente en la muestra de agua y como resultado de la acción de oxidación bioquímica aerobia. Puesto que por medios químicos la oxidación de la materia orgánica es más completa, el valor de la DQO es mayor que el de la DBO5. Es posible establecer relaciones entre DBO5 y DQO para distintos tipos de aguas residuales, por lo que a veces se sustituye una medida por la otra. Para aguas residuales urbanas no tratadas, la relación aproximada entre DBO5 y DQO es la siguiente: DBO5/DQO = 0,5 Solidos suspendidos totales: Son los materiales suspendidos y disueltos en un agua residual. Se obtienen después de someter a un proceso de evaporación a temperaturas comprendidas entre 103 y 105 °C. La porción filtrable representa a los solidos coloidales totales disueltos y la no filtrable son los solidos suspendidos totales. Coagulacion: Aglomeracion de partículas coloidales y dispersas en coagulos visibles.
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INTRODUCCION DESCRIPCION DEL PROCESO ETAPAS DEL PROCESO DE TRATAMIENTO DEL AGUA RESIDUAL El tratamiento del agua se ha dividido en cuatro etapas: 1.- Tratamiento Primario: Consiste básicamente en una etapa preliminar como lo es la medición del caudal y posteriormente se procede a retirar materiales flotantes o pesados que comúnmente vienen en las aguas residuales y que disminuyen la eficiencia del tratamiento tales como plásticos, papeles, arenas y demás sólidos no orgánicos, que solo ocasionan daños al proceso. Los residuos que realmente interesan para el proceso son los de tipo orgánico (heces fecales, residuos de alimentos, etc). Estos son:
Rejillas Desarenador Canal Parshall
2.- Tratamiento Secundario: Consiste en la biodegradación de la materia orgánica a través de la combinación de procesos anaerobios y aerobios para que se generen las bacterias responsables de realizar la descomposición y asimilación de los nutrientes provenientes del agua residual y consecuentemente la reducción de la contaminación (medida como DBO y DQO). Estos son:
Biorreactor completamente mezclado Sedimentador Secundario
3.- Tratamiento Terciario: Consiste en acondicionar el agua para las condiciones ideales para que se desarrolle la vida acuática superior (peces, tortugas, ranas, etc) y pueda ser aprovechada por el hombre para sus cultivos, ganadería, recreación, aseo, alimentación y demás usos del hogar.
Desinfección con hipoclorito de sodio.
4.- Tratamiento de lodos: Consiste en acondicionar la recepción, filtrado, secado y acondicionamiento de los lodos con el fin de evitar que éstos contaminen de nuevo el agua depurada o la fuente hídrica en forma directa o indirecta. A través de este tratamiento sevhace posible el aprovechamiento de los lodos para la agricultura. Estos son:
Lecho de secado Recirculación de lixiviados (al desarenador) Compostaje
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EXPLICACIÓN DE LOS PROCESOS UNITRARIOS QUE CONFORMAN EL TRATAMIENTO DESARENADOR Y CRIBADO (REJILLAS) Los procesos de desarenación y cribado son dos de las principales etapas del tratamiento preliminar en el tratamiento de aguas residuales. Consiste básicamente en retener y/o separar de ellas, todos los cuerpos o constituyentes gruesos o de gran tamaño que pueden obstruir o dañar el funcionamiento de bombas, tuberías o que generan daños al proceso, o a las unidades de tratamiento La función del desarenador, propiamente dicha es la separación de los sólidos inorgánicos tales como arenas, grava y objetos metálicos, entre otros, aprovechando el efecto de la gravedad sobre los cuerpos pesados, los cuales tienden a depositarse cuando el agua fluye a velocidades muy lentas. Los desarenadores son canales en los cuales se transporta el agua residual a una velocidad de, 30 cms/seg, para permitir la sedimentación de arenas y todas las partículas de peso y diámetro considerablemente alto, sin que se logre depositar la materia orgánica presente en el agua. La función del cribado es la separación de grandes sólidos inorgánicos u orgánicos que flotan o están suspendidos, tales como trozos de madera, vidrio, tela, papel, plástico, semillas de frutas, o en general basura, que va a deteriorar el proceso biológico al cual va a ser sometida el agua en su primer proceso, u obstrucción de tuberías y daños en las bombas. El cribado está formado por cribas (mallas, cedazos o cernedores tipo parrilla) que están formadas por barras paralelas, teniendo 2.5cm de espacio entre rejilla para el primer sistema de rejillas y de 1cm de separación para el segundo, las cuales se instalan con una inclinación de 45º con la vertical, para proporcionar una fácil limpieza manual. En la parte superior y al inicio del tanque del desarenador se encuentran las cribas o mallas en acero, las cuales tienen como función retener algunos materiales como pelos, trapos, papeles, hojas y semillas de frutos y otros materiales que son comunes en a las aguas residuales domesticas urbanas. Se ha seleccionado dos desarenadores de flujo horizontal equipado con 2 divisiones en el tanque las cuales permiten una mayor retención de los sólidos sedimentables (arenas, piedras, pequeños objetos metálicos, etc) con el fin de que el agua que ingrese a la PTAR mantenga únicamente los sólidos suspendidos, que es donde se encuentra la materia orgánica. Ventajas
Operación y limpieza manual, muy sencilla No genera costos de operación debido a la ausencia de energía La eficiencia en la remoción es independiente del caudal Más bajos costos de construcción que los equipos de limpieza mecánica El tiempo de limpieza manual es de tan sólo 10 minutos/día, ya que se realiza con un rastrillo.
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CANAL PARSHALL El objetivo de la Canaleta Parshall es el de servir como estructura de aforo, es decir, permitir medir el caudal de agua residual que ingresa diariamente a la PTAR con el fin poder llevar una medición y a su vez un mejor control de los procesos. El canal Parshall está constituida por tres partes fundamentales que son: la entrada, la garganta y la salida. La entrada está formada por dos paredes verticales simétricas y convergentes, el fondo es inclinado con pendiente ascendente 4:1. En el canal parshall se pueden presentar dos tipos de flujo. Un flujo a descarga libre para lo cual es solo necesario medir la carga Ha para determinar el caudal; un flujo en que se presenta la sumersión o ahogamiento para el cual se toman las cargas Ha y Hb.
SEDIMENTADOR PRIMARIO RECTANGULAR DE FLUJO HORIZONTAL La función del Sedimentador primario es remover una porción de los solidos suspendidos totales. El principal propósito de la separación por gravedad es producir un efluente clarificado, pero también promover la formación de un lodo con una concentración de solidos que pueda manejarse y tratarse fácilmente.
TAMIZ ROTATORIO La función del tamiz rotatorio es la de interceptar y retener solidos gruesos presentes en el agua residual cruda, estos equipos constan en esencia, de barras o varillas paralelas, o alambres de tamaño uniforme. A los materiales solidos removidos por estos equipos se conocen como residuos del tamizado.
TANQUE REGULADOR CON TAMIZ
La función de este tanque es almacenar y homogenizar el liquido a tratar, eliminando las descargas violentas de agua. Los tanques reguladores son una medida de evitar caudales pico, y también de reducir las cargas puntuales en la planta de tratamiento.
CAJA DERIVADORA La función de la caja derivadora es mandar la misma cantidad de flujo a los reactores biológicos.
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REACTOR BIOLÓGICO La función del reactor biológico es la degradación de materia orgánica para la disminuición de la DQO del afluente a los límites establecidos por las normas mexicanas. Además, remover compuestos tóxicos perjudiciales para todas las formas de vida. El reactor biológico está integrado por la biomasa en suspensión completamente mezclada, un sistema de aireación y el reactor. SEDIMENTADOR SECUNDARIO El clarificador secundario tiene como objetivo sedimentar los lodos que salgan del reactor y retenerlos en el proceso y evitar el paso de estos al tratamiento terciario. Tiene una estructura radial, la cual facilita la sedimentación de los lodos biológicos. El sedimentador secundario está conformada por rastras y desnatadores, además de la estructura que nos servirá para la sedimentación y recolección de los lodos, ya se para tratarlos o recircularlos al biorreactor nuevamente. DIGESTOR AEROBIO El digestor aerobio tiene la finalidad de digerir los lodos aumentando los tiempos de retención hidráulico y celular. Esta estructura es similar al reactor, ya que igualmente cuenta con un sistema de aireación y el reactor, en el cual se llevará a cabo la digestión. LECHOS DE SECADO Esta parte del proceso es la encargada de remover la humedad contenida en los lodos. Se da por 2 medios, por evaporación y permeado de los lechos, lo que resulta en una capa de lodos seca la cual puede ser utilizada como fertilizante. CLORACIÓN El tanque de cloración es la parte del proceso de tratamiento de aguas residuales que tiene como finalidad la desinfección del agua tratada, disminuyendo la cantidad de microorganismos patógenos, de tal manera que sean inofensivos para cualquier forma de vida.
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DIAGRAMA DE BLOQUES DE PROCESO
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DIAGRAMA DE FLUJO DE PROCESOS
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CONDICIONES DE DESCARGA Las condiciones de descarga de nuestro efluente tratado en la planta de tratamiento de aguas residuales tienen que cumplir con la NOM-001-ECOL para la protección de la vida acuatica que se encuentra en el Anexo 4 de este manual de operación de la planta de tratamiento de aguas residuales.
ALCANCES El presente documento tiene como alcance a los siguientes rubros: 1.- Planta o procesos de la planta 2.- Direccion y oficinas de la planta de tratamiento de aguas residuales. 3.-Auditores externos 4.- Proveedores de reactivos 5.- Proveedores de equipos.
OBJETIVOS Implementar la metodología para supervisar la operación de las PTAR, asegurando el cumplimiento del marco normativo e identificar y promover áreas de oportunidad para mantenerlas estabilizadas y obtener las máximas eficiencias volumétricas y de remoción de contaminantes, coadyuvando al uso sustentable del agua potable, el reuso del agua tratada donde sea factible y la reducción del grado de impacto ambiental negativo de las aguas residuales urbanas.
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PERSONAL ORGANIGRAMA
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DESCRIPCIÓN DE ACTIVIDADES DE LOS TRABAJADORES
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ARRANQUE Y PUESTA EN MARCHA NORMAS DE OPERACIÓN 1. Es responsabilidad del Gerente y encargado del laboratorio: Coordinar la asesoría técnica y normativa en lo referente a las PTAR, al personal operativo o administrativo de los centros de trabajo que lo soliciten. 1.2 Promover la capacitación teórica-práctica para el desempeño de las funciones básicas del Encargado. 1.3 Coordinar la asesoría a los centros de trabajo en los alcances e ingeniería básica de los proyectos relacionados con las PTAR. 1.4 Promover traspasos de bienes en desuso y recomendar necesidades de inversión dentro de los anteproyectos de cada año relacionados con las PTAR. Es responsabilidad del gerente y encargado del laboratorio, promover medidas para ahorrar agua potable y previo análisis de beneficio costo, reutilizar el agua tratada de la PTAR dentro y fuera del centro de trabajo, verificando que se cumpla con la calidad requerida y con las normas de higiene y ecológicas aplicables. Procedimiento de arranque 1.- Esté seguro que los tanques permanezcan libres de arena, grava, piedra, madera, lodo, etc. 2.- Llene todos los tanques con agua limpia para verificar la estanqueidad de sistema. Luego sigas las indicaciones para inspección en la instalación de los difusores (1.7.1.). 3.- Remueva la guarda de protección de las poleas en el soplador, y verifique la tensión de las correas y que el alineamiento sea correcto. 4.- Verifique el nivel de aceite en el soplador. (Utilice el aceite recomendado no detergente y antioxidante Mobil TDE BB o similar) (entre 0°C y 32°C utilice aceite SAE 40). Todos los sopladores vienen de fábrica SIN aceite. 5.- Rote manualmente el soplador para revisar ruidos extraños. 6.- Verifique que el motor esté conectado correctamente, acorde al voltaje de operación. 7.- Revise que el sentido de rotación del motor sea el indicado. 8.- Destape el filtro de entrada de aire y retire cualquier elemento extraño. 9.- Coloque nuevamente antes de arrancar la guarda de protección de las poleas. 10.- Revise los niveles de grasa de lubricación del soplador y motores. 11.- Abra las válvulas requeridas para la operación del sistema de aireación. 12.- La operación del motor eléctrico que acciona el soplador está controlada por un reloj (Timer) en el cual se regula la operación secuencial del equipo de acuerdo a las características del desecho y o las condiciones del licor Mixto en el tanque de aireación. 15
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SISTEMAS PARA INICIAR OPERACIÓN DE UNA PLANTA
1.- Inicie el tratamiento con una porción del caudal de agua a tratar (1/3 a ¼ del caudal promedio). 2.- Suministre aire suficiente para mantener el nivel de oxigeno disuelto entre 2.0 y 4.0 P.P.M. 3.- Lentamente vaya incrementando el caudal de entrada. 4. Inicie el retorno de lodos cuando el tanque se encuentre lleno, hasta que el contenido de sólidos suspendidos en el licor mixto sea de 400 a 800 P.P.M. 5.- La planta estará en correcta operación entre 2 y 4 semanas. En bajas temperaturas esta formación de biomasa va a ser más lenta. 6.- Los SSLM deben estar cercanos a 3000 gr/m3 en el tanque de aireación. OBSERVACIONES 1.- Durante las primeras dos o tres semanas de operación de la planta, dependiendo del nivel de lodo activado, puede presentarse un exceso de espuma el cual puede controlarse con un antiespumante (Propeg EM-300 o Exro 880) o utilizando una manguera con agua sobre el tanque de aireación. (Puede utilizarse Kerosene una pinta). 2.- El color del licor mixto durante la etapa inicial, será el mismo que las aguas residuales (gris), pero iniciará el cambio a café claro y finalmente a café oscuro casi chocolate, que es la indicación del lodo activado correcto. 3.- El olor del licor mixto cambia al característico del lodo activado (tierra húmeda) 4.- Con el ensayo de sólidos en el licor mixto, se va controlando la formación del manto de lodos y la calidad en la digestión de la matería orgánica. 5.- El tratamiento va progresando y el nivel de sólidos en el licor mixto va aumentando. El mejor indicativo es la calidad del efluente en el clarificador. 6.- El lodo acumulado en el fondo del clarificador debe ser retornado en el menor tiempo posible al tanque de aireación donde están las condiciones aerobias para evitar que el sistema se vuelva séptico.
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OPERACIÓN NORMAL DE LA PLANTA Si todo el equipo esta funcionando correctamente, se observan los siguientes fenómenos: Tanque de aireación: - Burbujas de aire en movimiento ascendente, color café oscuro (chocolate) del agua y sin espuma. - Lodo con sólidos del 20% al 50%, a la media hora (1/2) oxígeno disuelto de 2.0 P.P.M. Tanque de sedimentación: - Superficie clara - El lodo se observa a una profundidad de 50 centímetros o mas. Efluente: - Claro, transparente
DISPOSICION FINAL DE RESIDUOS La disposición final de residuos se hara conforme a la NOM-083-SEMARNAT2003, Especificaciones de protección ambiental para la selección del sitio, diseño, construcción, operación, mantenimiento, clausura y obras complementarias de un sitio de disposición final de residuos solidos urbanos y de manejo especial que viene en el Anexo 4 de este manual de operación de la planta de tratamiento de aguas residuales.
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ANALISIS DE LABORATORIO PARA CONTROL ORIENTACIÓN DEL TRABAJO EN EL LABORATORIO El cuidado, la limpieza, la paciencia y la perseverancia son las principales virtudes de un buen químico y de un buen analista. Advertencias y recomendaciones 1. Cuando use fósforos o el mechero Bunsen en un laboratorio, verifique si hay cerca algún frasco que contenga líquido inflamable. Si es así, aleje el frasco. 2. Cuando incorpore o mezcle sustancias que actúan rápidamente, hágalo con cuidado, verifique si necesitan refrigeración y, principalmente, en qué orden se deben agregar o mezclar las sustancias. 3. Cuando caliente un material de vidrio, mantenga el rostro alejado para evitar un accidente grave en caso de que se rompa, principalmente en los ojos. 4. Cuando use sustancias tóxicas, hágalo bajo la campana extractora y, si se trata de sustancias volátiles, use una máscara apropiada. 5. Cuando use sustancias corrosivas, hágalo con máscara y guantes de goma puestos. Toque tales sustancias solo con varillas de vidrio o pinzas. 6. Nunca deje un mechero de gas abierto sin encenderlo, porque cuando el gas se mezcla con el oxígeno del aire, además de tóxico, es explosivo en contacto directo con la llama o con la descarga de una chispa eléctrica. 7. Nunca trabaje con sustancias cuyas propiedades desconoce. 8. Antes de iniciar la preparación de un producto, es necesario que estudie las propiedades de las sustancias que va a utilizar para la reacción, así como las del producto que desea obtener. 9. Nunca huela directamente el contenido de un frasco porque puede tratarse de una sustancia tóxica. 10. Nunca pruebe un producto para comprobar su sabor porque puede tratarse de veneno. 11. Cuando realice un trabajo, controle con mucho cuidado la temperatura y la presión. 12. Anote cada procedimiento inmediatamente después de su realización para mencionarlo luego en el informe. 13. No cierre totalmente los recipientes usados en el calentamiento. 14. Las sustancias inflamables no se deben calentar directamente en el fuego. 15. Con aparatos que funcionan al vacío, no use recipientes de paredes finas ni superficies de paredes planas. Limpieza del material de vidrio Para que los análisis no sufran interferencias por impurezas, suciedad o incluso por reactivos de distinto tipo, es importante que el material de laboratorio esté perfectamente limpio. Aunque se las vea limpias, las paredes de los vidrios pueden estar grasosas (por la grasa proveniente de los jabones, por ejemplo). Si es así, el líquido que se va a medir no fluirá debidamente por las buretas y las pipetas, lo que ocasionará resultados poco claros. La limpieza con arena raya el vidrio, lo que dificulta la lectura y da mal aspecto al material de laboratorio. Para esta limpieza, por lo general se utilizan 18
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jabones, detergentes, abrasivos, etcétera. Sin embargo, estos materiales también pueden dejar residuos en el vidrio e interferir en el análisis. Para realizar una limpieza adecuada se puede usar una solución sulfocrómica, que es altamente oxidante y quema o solubiliza las impurezas. Es importante tomar las siguientes precauciones: 1. Las soluciones ácidas dañan la piel. Evite el contacto directo con ellas. En caso de salpicadura, lave inmediatamente la parte afectada con abundante agua. 2. Las soluciones dañan las telas. Tenga cuidado de no rociarlas con la ropa. 3. Para que el material esté limpio, lávelo previamente. 4. Cuando emplee jabones, detergentes o productos saca grasa para dicho lavado, enjuague bien el material para remover al máximo las grasas y los residuos. 5. Como oxidante en un medio ácido, el bicromato actúa mejor cuando está caliente. 6. Después de aplicar la solución sulfocrómica, enjuague el material de vidrio con abundante agua y luego con agua destilada. Solución sulfocrómica Preparación: Pese aproximadamente 10 gramos de bicromato de potasio (K2Cr2O7) en un vaso de 250 a 300 mL. Agregue 100 mL de agua (o menos) para disolver, al calor, el bicromato. Enfríe, pase la solución a un vaso de 1.500 mL y agregue lentamente, con agitación continua, un litro de ácido sulfúrico (H2SO4) comercial. Observaciones sobre el material de vidrio Por lo general, cuando las buretas en las que se ha utilizado una solución de NaOH se guardan impregnadas de soda, se quedan con el grifo soldado; y las pipetas en las que se ha usado Ca (OH)2, CaCO3, etcétera, se suelen obstruir. Conviene por ello lavar dichos materiales inmediatamente después de usarlos. CONCEPTOS BÁSICOS Temperatura del aire
a) De algún modo, la temperatura influye en el consumo del agua. Cuanto más calor haya, mayor es el consumo y la ingestión de agua. En realidad, el incremento del consumo de agua no está relacionado únicamente con la temperatura. Sería posible verificar la relación del consumo de agua con la humedad del aire y la temperatura con el transcurrir del tiempo, si existieran registros de localidades distintas que vinculen esos datos. b) El tratamiento del agua orientado a lograr efectos fisiológicos benéficos (la fluoración, por ejemplo) debe estar relacionado con el consumo de agua (obviamente, con la temperatura). La dosificación de flúor se relaciona con la temperatura mínima y máxima del ambiente. Este dato se puede obtener con mayor exactitud si se registra para periodos largos.
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Temperatura del agua a) La ionización de los compuestos —así como la solubilidad— se relaciona con la temperatura. De este modo, el pH cambia con la ionización y, por lo tanto, también con la temperatura. b) La solubilidad de los gases disminuye a medida que aumenta la temperatura (O2 disuelto, por ejemplo). c) La relación entre pH, CO2 y alcalinidad se altera en función de la temperatura. d) Los residuos de cloro también sufren alteración. e) Una propiedad de los coagulantes es proporcionar iones positivos polivalentes. La temperatura, junto con la ionización, también actúa en el comportamiento de tales coagulantes. f) La mejor coagulación con sulfato de aluminio se produce a una temperatura relativamente alta (25 °C). Obviamente, si la temperatura baja, se deberá usar mayor cantidad de coagulante. Así, la temperatura del aire y la del agua sirven, entre otras cosas, para informar con seguridad sobre el tratamiento, la fluoración, la cloración y la interrelación entre el tratamiento de agua y la temperatura. Color Las sustancias coloreadas en solución, por lo general de naturaleza orgánica o debida a emulsiones, son responsables del color. La unidad de color es la que produce un miligramo de platino en un litro de agua, en forma de cloroplatinato de cobalto (una ppm de Pt) Hazen. El verdadero color del agua se debe a materiales en solución. Sin embargo, hay un color visible producido por partículas dispersas en el agua (emulsiones) y por material en suspensión. El color es la característica más frecuente de las aguas de lagos y represas, y es producido por material turbio (orgánico) y por la mezcla de dicha materia orgánica con hierro y manganeso. El agua tratada deberá tener un color recomendable hasta 10 ppm y tolerable hasta 20 ppm como máximo. El color constituye una característica de orden estético; un color acentuado puede causar cierta repugnancia en el consumidor. Turbidez La turbidez se debe a sólidos en suspensión finamente divididos o en estado coloidal, así como a los organismos microscópicos. La turbidez es más frecuente en aguas corrientes, debido a que estas contienen arena y arcilla. La unidad de turbidez es producida por un miligramo de sílice (SiO2) en suspensión en un litro de agua (una ppm). La turbidez recomendable para el agua de abastecimiento es de hasta dos ppm y tolerable hasta cinco ppm. Esta también es una característica de orden estético.
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pH La determinación del pH es importante y debe realizarse con frecuencia durante el proceso de tratamiento de agua cuando hay un pH óptimo de floculación, con el cual se obtiene el mejor tipo de floc y, por lo tanto, una mejor decantación. En segundo lugar, se determina el pH del agua tratada para poder determinar el gas carbónico libre, mediante un gráfico. El indicador que generalmente se usa en el control de la planta es el azul de bromotimol (pH 6.0 a 7.6). Para pH que estén bajo o sobre esta cifra, se utilizan otros indicadores. Ejemplos: pH de 4.4 a 6.0 (rojo de metilo), pH de 6.8 a 8.4 (rojo de fenol), etcétera. Alcalinidad La alcalinidad del agua se relaciona con su capacidad de disolver el gas carbónico, CO 2. Este, bajo la forma de ácido carbónico, se puede mezclar de varias formas con metales alcalinos (Na, K) y alcalinos terrosos (Ca, Mg) en forma de carbonatos. Estas sales, teniendo bases fuertes y ácidos débiles, le dan al agua un carácter básico. La determinación de la alcalinidad consiste en agregar un ácido (H2SO4) de concentración conocida y determinar los volúmenes utilizados (titulación). Esta determinación permite comprobar la existencia de hidróxidos (OH-), carbonatos (CO3-) y bicarbonatos (HCO3) en el agua. En general, se puede decir que las aguas con pH 12.0 tienen hidróxido (son cáusticas); pH 8.0 tienen carbonatos y bicarbonatos; pH 4.5 a 8.0 solo tienen bicarbonatos (son más comunes), y pH 4.5 son ácidas; es decir, tienen ácido libre además del ácido carbónico. La necesidad de determinar la alcalinidad, en el caso del control de tratamiento, reside en lo siguiente: 1. En la necesidad de controlar el agua tratada, que de ninguna manera puede ser cáustica (existencia de hidróxidos OH-), pH 12.0. 2. En la necesidad de controlar el agua en estado natural, puesto que la alcalinidad natural influye en la coagulación combinándose con el sulfato de aluminio. 3. Con el resultado del pH y de la alcalinidad se determina el gas carbónico libre (CO2). Este debe ser nulo en el agua tratada para que no se vuelva corrosiva. Gas carbónico libre La cantidad de gas carbónico libre se relaciona con el pH y la alcalinidad del agua. Su valor se determina mediante un gráfico. La presencia de gas carbónico libre en aguas tratadas produce corrosión de la red. El gas carbónico es un factor de corrosión, principalmente de los materiales que contienen cemento (tuberías de fibracemento) y también es perjudicial para las tuberías de hierro. El oxígeno disuelto en el agua es agresivo en vinculación con el hierro porque cuando reacciona produce Fe (OH)2 y Fe (OH)3, hidróxido de hierro II e hidróxido de hierro III. Sin embargo, se forma una capa, en cierto modo protectora, que permanece en el mismo lugar; el carbonato de calcio existente en el agua se precipita en esta capa, llena los vacíos y forma un verdadero cemento. Si el agua contiene CO2 libre no solo va a disolver el cemento, sino que, además, actuará con el Fe (OH)2, hidróxido de hierro II, y formará Fe (HCO3)2, bicarbonato de hierro II, que es soluble. 21
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Cloro residual Para obtener una desinfección adecuada del agua se debe agregar suficiente cloro para satisfacer la demanda y asegurar la destrucción de la vida bacteriana. La permanencia de un residuo final indica si tales reacciones químicas y biológicas se completaron. La determinación del cloro residual sirve para medir la cantidad de cloro en exceso en el agua. La determinación del cloro es importante y se debe realizar con frecuencia (cada hora, como mínimo) porque constituye el recurso inmediato para garantizar, en parte, las condiciones bacteriológicas del agua. Un análisis bacteriológico requiere tiempo. Un tratamiento controlado con una cloración eficaz garantiza un análisis bacteriológico negativo. Para ello se emplea la prueba colorimétrica y, como reactivo, una solución de ortotolidina. Los agentes oxidantes que incluyen otros halógenos diferentes del cloro aparecen cuantitativamente como cloro residual. Los derivados de la amina y del amoniaco presentes en el agua se mezclan con el cloro y producen cloraminas que también tienen acción bactericida, pero su actividad es mucho más reducida. Las cloraminas también dan resultados positivos en la prueba de la ortotolidina. Las fuentes que no están altamente contaminadas por lo general no presentan estas sustancias; entonces, el proceso de determinación es muy sencillo con el método OT. Para saber si hay interferencias y cuál es el método que se va a utilizar, se agrega ortotolidina en una muestra de agua filtrada sin cloro y en una muestra clorada. La formación de color se debe observar en un lapso de cinco segundos a cinco minutos. Si el color se produce en la primera muestra, quiere decir que hay interferencia; si la intensidad del color aumenta en un lapso de cinco segundos a cinco minutos en la segunda muestra, quiere decir que existen cloraminas; se opta, entonces, por el método OTA. En las aguas sin cloraminas, con pH entre 6.0 y 8.0, se debe mantener un residuo de cloro mínimo de 0.20 ppm. Con un pH entre 8.0 y 9.0 se debe mantener un residuo de cloro mínimo de 0.40 ppm. La recolección de la muestra de agua se debe realizar en un punto donde haya habido, por lo menos, 10 minutos de contacto entre el cloro y el agua. En el caso de la cloración por el sistema de la cloramina, el cloro residual combinado con pH 6.0 a 7.0 debe ser de 1.00 ppm; el pH entre 7.0 y 8.0 debe ser de 1.5 ppm y el pH entre 8.0 y 9.0, de 1.8 ppm. En estos casos, la recolección de la muestra de agua se debe realizar una hora después del punto de aplicación del cloro (60 minutos de contacto entre el cloro y el agua). Consumo de oxígeno La determinación del consumo de oxígeno permite conocer la cantidad de material reductor existente en el agua. En general, se puede admitir que este consumo informa sobre la cantidad de materia orgánica que se encuentra en el agua. La cantidad máxima permitida en las aguas tratadas es de 2.5 ppm de oxígeno consumido. Esta determinación es valiosa para el operador, porque no solo los microorganismos están representados por materia orgánica sino que las aguas con un alto consumo de oxígeno, en general, están asociadas al hierro reductor soluble, en estado de hierro II 22
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(Fe++). Las aguas con este tipo de hierro están limpias y la filtración no retiene este material, por lo cual, a medida que recorren la red en contacto con el oxígeno (aeración) se produce una oxidación del hierro al estado de hierro III (Fe++), lo que las vuelve coloridas y turbias. Cuando estas aguas se utilizan para lavar ropa, pueden manchar y arruinar las prendas. Las aguas con consumo de oxígeno superior a cinco ppm pueden provocar este fenómeno con gran intensidad. El consumo de oxígeno también puede indicar proliferación de algas en represas, reservorios, etcétera. Además, cuando el operador realiza esta determinación en las diversas etapas del tratamiento podrá verificar, por ejemplo, en qué parte del proceso se está produciendo una anormalidad. Por ejemplo, si hay un aumento de consumo de oxígeno, ello puede deberse al hecho de que el reservorio está sucio, a que el filtro está colmatado, a que se han desarrollado algas en el decantador, etcétera. Muchas veces, es necesaria una precloración para oxidar la materia orgánica, puesto que el cloro es un poderoso oxidante. Se debe observar que, en este caso, el cloro entra como oxidante y no como desinfectante, aunque también puede intervenir en la desinfección el agua. Hierro total El hierro puede estar en el agua como hierro II (Fe++) y hierro III (Fe+++). Es difícil encontrar el hierro III en aguas naturales, a no ser que se trate de aguas muy ácidas, porque se forma el Fe (OH)3 (hidróxido de hierro III) insoluble. En esa forma permanece en suspensión coloidal. Las sales de hierro II son más solubles y por ello se pueden encontrar en aguas naturales. Cuando la alcalinidad del agua es muy alta, el Fe++ pasa a Fe (OH)2 (hidróxido de hierro II) y cuando es oxidado por el oxígeno pasa a Fe (OH)3 insoluble. Pueden provocar color, sabor, manchar ropas y aparatos sanitarios, así como propiciar la vida de las bacterias del hierro, que destruyen las tuberías de distribución. El hierro III (Fe+++) se determina colorimétricamente (en cantidad de color rojizo) como tiocianato de hierro III, producido por la adición de tiocianato de potasio (KCNS) después de la oxidación de todo el hierro II a hierro III con el permanganato de potasio (KMnO4). FeCl3 + 3 KCNS Fe (CNS)3 + KCl rojo El color que el tiocianato produce en el agua se debe comparar con los tubos patrón de hierro previamente preparados. Alúmina residual El hidróxido de aluminio [ Al(OH)3 ] es anfótero. Su ionización se produce de la siguiente manera: Al (OH)3 [ H+ ] Al +++ + 3 H2O ....... pH bajo ó 23
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Al (OH)3 [ OH- ] AlO3- + 3 H2O ....... pH alto Estas dos formas salinas se pueden solubilizar y atravesar los decantadores y filtros. Cuando los filtros tienen grietas, acumulación en las paredes y cuando no han sido lavados adecuadamente, etcétera, el Al (OH)3 (flocs) puede penetrar en el agua tratada. Tales flocs se solubilizan con la corrección del pH. Cuando el pH óptimo de floculación no es correcto, la cantidad de alúmina residual del agua tratada aumenta. La determinación de la alúmina residual constituye una forma de controlar las condiciones anteriores. pHs-pH de saturación (ensayo de mármol) H2O + CO2
H2CO3
El CO2 disuelto en el agua tratada la hace corrosiva y agresiva para las tuberías de distribución. El CO2 puede provenir de la atmósfera, de la respiración de los organismos acuáticos o incluso de la coagulación del agua, cuando, por ejemplo, el sulfato de aluminio actúa con su alcalinidad natural. Al2 (SO4)3 0.18 H2O + 3 Ca (HCO3)2 2 Al(OH)3 + 3 CaSO4 + 18 H2O + 6 CO2 Tal corrosividad debe ser neutralizada. El CO2 (como ácido carbónico) que reacciona con el CaCO3 (carbonato de calcio) neutralizará su agresividad cuando la reacción CaCO3 + H2CO3 Ca (HCO3)2 esté completa. Esto sucede en un pH que se puede determinar después de la reacción (pHs) y se podrá realizar fácilmente en el laboratorio. Esta misma neutralización se puede hacer durante el tratamiento del agua con Ca(OH)2 o al final de él. La agresividad del CO2 está relacionada con sustancias disueltas en el agua que pueden disminuir su efecto. Por esta razón, el pH final después de la neutralización no es igual para todas las aguas. Este se denomina pH de saturación porque es el punto en el cual el agua ya no puede disolver el CaCO3 (que es prácticamente insoluble cuando no hay CO2) ni reaccionar con el Ca (OH)2. Por otro lado, para que la tubería de distribución (principalmente la de hierro) no sea solubilizada o atacada por el agua (incluso sin CO2) tendrá que estar protegida por una película o pintura. Dicha película está formada por [Fe (OH)3] hidróxido de hierro III 2 Feo + ½ O2 + 3 H2O 2 Fe (OH)3 que se precipita en la tubería Ca CO3 debido a la aplicación de cal de corrección Ca (HCO3)2 + 2Ca(OH)2 – Ca(OH)2 2 CaCO3 + H2O. Este CaCO3 precipitado forma con el Fe (OH)3 una verdadera capa protectora en la superficie interna de la tubería (pintura). Dicha base protectora debe controlarse, pues su espesor (un milímetro) no debe reducir el diámetro de la tubería. Si la base protectora no se ha creado y se pretende que se forme, se debe mantener el pH de corrección del agua tratada en un nivel un poco más alto que el pHs.
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Si se quiere que la capa protectora tenga un espesor menor a un milímetro, se debe mantener el pH de corrección del agua distribuida en un nivel un poco más bajo que el pHs. Si se mantiene el pH de corrección final, en el pHs no se producirá ni ensanchamiento ni desgaste de la película formada. Flúor Método Megregian-Meier (control) Este método es colorimétrico y consiste en comparar los colores producidos por la reacción de la mezcla de oxicloruro de circonio-alizarina con la muestra y soluciones madre de flúor. Las lecturas se deberán realizar después de un determinado tiempo (una hora), puesto que el proceso está basado en una decoloración progresiva de los reactivos, cuya intensidad depende del tiempo y de la cantidad de flúor. Oxígeno disuelto Método de Winkler La recolección de muestras de lagos, tanques o ríos para esta determinación exige ciertos utensilios. Los más simples son un frasco de vidrio de 250 mililitros de capacidad para la recolección, con tapa de vidrio achaflanada y otro de mayor volumen (entre tres y cuatro veces más grande que el primero). Uno de los dos orificios del primer frasco se cierra con una tapa de goma y por el otro se introduce una vara de vidrio hasta el fondo. Esta vara está unida por la parte externa a un tubo de goma de tamaño adecuado por el que se producirá la entrada del agua. Luego se introduce un segundo tubo al primer frasco y se une mediante un tubo de goma a un tubo de vidrio que llega hasta el fondo del frasco grande. Se introduce otro tubo de tamaño adecuado al frasco grande y desde ahí se realiza la succión.
Se aspira por el tubo y se succiona agua dos o tres veces del primer frasco. Cuando el frasco está lleno, se tapa con cuidado y se procede inmediatamente con la determinación. (No dejar aire en el frasco) El siguiente cuadro indica la solubilidad del gas oxígeno en el agua, con distintas temperaturas.
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Dureza La dureza del agua se debe principalmente a las sales de calcio y magnesio; algunas veces, al hierro y al aluminio. La mayor parte del calcio y el magnesio presentes en el agua natural se encuentra bajo la forma de bicarbonatos, sulfatos y, ocasionalmente, cloruros y nitratos. Las sustancias que ocasionan dureza reaccionan con los jabones comunes y producen compuestos insolubles antes de producir espuma. Así, la dureza se puede medir a través del poder que ejerce el agua en el consumo del jabón. Las sustancias productoras de dureza se depositan como escamas en las tuberías de aguas (principalmente, en las tuberías calentadas). Existen dos tipos de dureza: temporal: producida por carbonatos (bicarbonatos y carbonatos); permanente: producida por no carbonatos (sulfatos, nitratos y cloruros). La dureza se presenta siempre en términos de carbonato de calcio (CaCO3) como alcalinidad. La dureza del carbonato se determina por los resultados de la alcalinidad. Si la alcalinidad producida por bicarbonatos y carbonatos normales, expresada en términos de CaCO3, es mayor que la dureza total, quiere decir que hay sales de sodio. Tales compuestos no producen dureza y, en ese caso, la dureza de carbonato será igual a la dureza total. Si la suma de la alcalinidad producida por bicarbonatos y carbonatos normales es igual a la dureza total, la dureza de los carbonatos también será igual a la dureza total. Si la suma de la alcalinidad, producida por bicarbonatos y carbonatos normales, es menor que la dureza total, esta suma es igual a la dureza de carbonatos (temporal), y la diferencia entre la dureza total y dicha suma es la dureza de no carbonatos (permanente). Ensayo de coagulación (determinación de la dosis mínima y del pH óptimo) La coagulación tiene como finalidad transformar las impurezas (que se encuentran en suspensión fina, en estado coloidal y algunas disueltas) en partículas que se puedan remover con la decantación (sedimentación) y la filtración. Factores que influyen en la coagulación: 26
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1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9)
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tipo de coagulante; cantidad de coagulante; cantidad y tipo de color, y turbidez; otras características químicas; concentración de iones; tiempo de mezcla rápida y lenta; temperatura; violencia de la agitación, y presencia de núcleos.
El proceso de coagulación implica la dispersión del coagulante y su reacción con la alcalinidad (natural o agregada) para la formación de coágulos e incluso la aglomeración de tales coágulos en el floc. La dosificación requerida para el tratamiento del agua se realiza experimentalmente en el laboratorio. La experiencia concluirá más rápido si antes de ser iniciada, el operador conoce los siguientes indicadores:
temperatura del agua que se va a probar; pH; color; turbidez; alcalinidad, y O2 consumido.
La descripción del ensayo de coagulación se referirá solo al sulfato de aluminio. La técnica será la misma para los demás coagulantes. En dicho ensayo se pretende descubrir: a) La menor dosis de coagulante para obtener el mejor resultado en la calidad del agua tratada (es decir, el más económico). El siguiente cuadro relaciona la dosis de sulfato de aluminio con la turbidez del agua cruda y da una idea básica para la investigación.
b) El pH óptimo de floculación (el punto isoeléctrico del coágulo) para una mejor formación del floc. Cada ppm de Al2 (SO4)3 agregado necesita, teóricamente, 0.45 ppm de alcalinidad natural para reaccionar. Conociendo la alcalinidad y la 27
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dosis máxima se puede saber si se necesita o no aplicar cal en las muestras estudiadas. una ppm de FeSO 4.7H2O necesita, teóricamente, 0.36 ppm de alcalinidad; una ppm de FeSO 4.7H2O (½ Cl2) necesita, teóricamente, 0.54 ppm de alcalinidad; una ppm de H2SO4 98% neutraliza una ppm de alcalinidad, y una ppm de H2SO4 77.7% neutraliza 0.79 ppm de alcalinidad. Por ejemplo: Turbidez del agua que se va a ensayar = 25 ppm. La dosis máxima de sulfato de aluminio para dicha turbidez es igual a 22 ppm, según la tabla 2. 22 x 0.45 = 9.9 ppm Si la alcalinidad del agua fuera menor que 9.9 ppm, es necesario añadir cal.
Nota: en ensayos fuera del área de la planta de tratamiento de agua se debe disponer de un mínimo de 20 litros de muestra de agua. Cloración al punto de quiebre Se entiende por cloración al punto de quiebre la demanda de cloro en un intervalo de contacto (cloro-agua), cuando el cloro usado es suficiente para combinar, oxidar y coagular sin dejar residuo. En consecuencia, se trata de un punto teórico que se puede determinar de manera experimental. En la práctica, las condiciones para determinar dicho punto en el laboratorio difieren. Sin embargo, las siguientes indicaciones pueden servir de orientación. El control se realiza con ortotolidina de baja acidez por la variación del color: azul, antes del punto de quiebre; incoloro, en el punto de quiebre, y amarillo, por encima del punto de quiebre. Como toda cloración debe dejar un residuo, este se deberá mantener por encima del punto de quiebre con un residuo que permanezca (en la línea amarilla del indicador) hasta la distribución del agua, sin por ello sobrepasar la dosis conveniente; es decir, sin sobrepasar el límite de residuo recomendable en la red de distribución. El residuo de cloro, después del punto de quiebre, siempre es libre (HClO y ClO-), por lo cual se debe mantener en los siguientes rangos: 28
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pH entre 6.0 y 8.0, residual de cloro libre 0.20 ppm; pH entre 8.0 y 9.0, residual de cloro libre 0.40 ppm.
La cloración por debajo del punto de quiebre puede generar sabor y olor. Cuando se encuentra por encima del punto de quiebre podrá oxidar fenoles. Este tipo de cloración debe estar bien controlado. Cuando se añade cloro en cantidades crecientes a determinadas aguas se observa lo siguiente: 1) El residual de cloro (total) aumenta poco a poco conforme se añade el cloro, hasta llegar a un determinado valor. 2) A partir de dicho valor, a cada aumento de dosis le corresponde una reducción del valor del residuo (total) de cloro hasta llegar finalmente al punto de quiebre que corresponde a un residuo de cloro menor, con la mayor dosis de cloro aplicada. 3) Después de ese punto, el residuo de cloro (ahora solo cloro residual libre) crece cuantitativamente según la dosis de cloro aplicada. El punto de quiebre se determina en el laboratorio, en baterías de frascos ámbar tapados para evitar la interferencia de la luz y polvo de la atmósfera. En estos frascos se coloca igual cantidad de la muestra de agua para el ensayo y dosis crecientes de cloro. El tiempo de contacto cloro-agua es de 30 minutos. Una vez transcurrido este lapso, se determina el residuo de cloro de cada frasco. Tal residuo, puesto en un gráfico, permite conocer el punto de quiebre. El siguiente gráfico presenta una curva típica de los residuos de cloro:
El cloro aplicado en el punto de quiebre elimina el olor y el sabor, oxida el hierro y el manganeso, remueve el color, desinfecta el agua y conserva los filtros y las tuberías libres de crecimiento orgánico. Una vez realizada la cloración, en dosis por debajo del punto de quiebre, puede intensificar el gusto y el olor, y por encima del punto de quiebre puede producir un excesivo e innecesario consumo de cloro. Análisis de cal En algunas plantas de tratamiento de agua es difícil adquirir cal. Por esta razón y a fin de orientar a los operadores para que tengan un criterio acerca de la calidad del producto, haremos referencia al análisis de cal. 29
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Muestreo La muestra de cal debe ser representativa. Cuando la cal se adquiere a granel, se debe retirar porciones pequeñas de distintos lugares en el punto de carga. Cuando la cal está en bolsas, hay que retirar muestras de varias bolsas (el mayor número posible); el total de dichas muestras debe pesar aproximadamente entre cuatro y cinco kilogramos, dependiendo la cantidad total.
Fraccionamiento Se mezcla bien la muestra de cuatro a cinco kilos en una sola masa. a) Forme un montículo con la muestra y divídalo en forma de cruz. b) Retire dos porciones opuestas (por ejemplo, 2 y 4). Mézclelas para formar un nuevo montículo. c) Divida nuevamente y repita la operación (b) hasta obtener una fracción de 500 gramos. En el laboratorio divida todavía varias veces esa porción de muestra y pese un gramo de la última fracción para la determinación final.
Gas sulfhídrico (H2S) La fermentación del lodo depositado en lagos, lagunas, represas, etcétera, produce gases de mal olor que pueden permanecer disueltos en el agua, en especial el H 2S. Las aguas profundas que recorren terrenos ricos en azufre pueden contener gas sulfhídrico disuelto. Un tratamiento para eliminar este problema consiste en la aeración. La aeración debe controlarse para evitar el exceso de oxígeno disuelto, la tasa de gas carbónico mínima y la eliminación del H2S. La determinación del H2S se basa en el color que adquiere el papel de filtro humedecido en acetato de plomo (marrón y luego negro) cuando se expone a la acción de dicho gas. Se trata de una determinación sencilla, colorimétrica y cualitativa. DETERMINACIONES Las siguientes determinaciones no constituyen un análisis del agua sino un conjunto de pruebas y determinaciones de rutina que pueden ser de utilidad para el operador de la planta de tratamiento de agua:
información sobre el estado del agua cruda y del agua tratada; orientación para las etapas de clarificación química; medios para economizar el consumo de productos químicos; datos sobre posibles desperfectos en los equipos; orientación relativa a la desinfección del agua, y 30
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orientación para el tratamiento preventivo de la red de distribución.
En realidad, estas pruebas y determinaciones de rutina permiten pronosticar las condiciones de potabilidad del agua. Frecuencia de los análisis de rutina Se recomienda realizar estos análisis de rutina y registrar los resultados en boletines diarios con la siguiente frecuencia: temperatura: es conveniente el registro gráfico y sin interrupciones. Si no hay registro de temperatura en el registrador automático, se debe realizar un registro cada dos horas; pH, cada hora; color, cada hora; turbidez, cada hora; cloro residual, cada hora; alcalinidad y CO2 (cada cuatro horas) durante el día (solo con luz artificial mediante el método electrométrico); O2 consumido, cada cuatro horas; fluoruros, cada cuatro horas cuando se aplican o cuando se confirma su existencia en el agua cruda en dosis próximas a 1.0 mg/L (ppm); O2 disuelto, cada cuatro horas cuando hay un proceso de aeración o, en caso contrario, una vez por semana; pHs, una vez por día; hierro total, una vez por semana; alúmina residual, dos veces por semana; dureza, cada dos horas si hay proceso de ablandamiento del agua; ensayo de coagulación, cuando sea necesario alterar la dosis del coagulante; cloración a punto de quiebre, cada seis horas en caso de precloración y en aguas altamente contaminadas; análisis de cal, cuando se recibe un nuevo envío; gas sulfhídrico (H2S), cada cuatro horas, cuando hay proceso de aeración, para su remoción. La frecuencia recomendada se basa en la práctica del tratamiento de agua. Esta frecuencia puede y debe ser modificada y mejorada, según la necesidad del servicio. Por ejemplo, si el residuo de cloro sufre una alteración durante el proceso de tratamiento y se tiene que cambiar la dosis, los análisis se deben realizar con mayor frecuencia hasta corregir la alteración. En el reporte diario de la planta, el operador normalmente deberá registrar el resultado encontrado en el momento.
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Temperatura del aire
Se debe usar un termómetro de buena calidad y graduado para registrar la temperatura ambiente. Consérvelo a la sombra, en un lugar aireado y alejado de las paredes (principalmente de las expuestas al Sol).
Temperatura del agua
La temperatura del agua se puede tomar directamente en el agua de entrada o en muestras recién recolectadas. Se sumerge el termómetro en el agua y se realiza la lectura:
cuando deja de oscilar en el material dilatante; con el termómetro todavía dentro del agua.
Cuando se utiliza un termómetro de mercurio es conveniente protegerlo con plástico o madera para que no se quiebre y para evitar que esta sustancia venenosa se derrame en el agua tratada. Color
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Etapas de la determinación 1) Llene un tubo con agua destilada y coloque la tapa de vidrio sin permitir que se formen espacios vacíos; adáptelo al aparato (al lado izquierdo). 2) Coloque la muestra de agua (sin agitar ni derramar en el otro tubo); coloque el tapón y adáptelo al aparato (al lado derecho). 3) Conecte la bombilla y mire en el visor (a una distancia de 25 centímetros aproximadamente). 4) Gire el disco hasta que la intensidad del color coincida.
Lectura Casos posibles: a) coincidencia del color: el color se lee directamente en mg/L (ppm de platino en cloroplatinato de cobalto); b) el color está comprendido entre los colores de dos filtros: el color se lee por la media aritmética en mg/L (ppm); c) el color es igual al de mayor lectura del disco o más intenso que él: se realiza una dilución y se procede con la nueva determinación. Dilución a) En partes iguales con agua destilada, se multiplica la lectura por dos. b) Se toman 20 mililitros hasta completar 100 mililitros, y se multiplica por cinco. c) Se toman 20 mililitros de esta dilución y se completa nuevamente hasta 100 mililitros; se tiene que multiplicar el resultado de la lectura por 5 x 5 = 25 y así sucesivamente, hasta completar todas las diluciones que fueran necesarias. Turbidez Etapas de la determinación 1) Agite bien la muestra, llene el tubo de 50 milímetros y colóquelo en el aparato con el tapón de vidrio. 2) Use el filtro oscuro. 3) Conecte la bombilla; mire en el visor y gire el ajustador hasta que el disco central desaparezca. 4) Desconecte la bombilla (evite el empañamiento y la pérdida). 5) Haga la lectura correspondiente. Nota: no utilice el espejo de la puerta del aparato. Lectura a) Vea el gráfico correspondiente (tubo de 50 milímetros), use filtro oscuro y coloque el resultado de la lectura en la abcisa de un sistema cartesiano. Si la ordenada cruza la curva o corresponde a una lectura superior a una ppm, la turbidez se obtiene por la ordenada en ppm de sílice (SiO2). b) Si la ordenada no cruza la curva, repita la lectura cambiando al filtro claro; lea la turbidez en el gráfico correspondiente. 33
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c) Si la ordenada no cruza la curva, repita una vez más la lectura cambiando a la opción sin filtro; lea la turbidez en el gráfico correspondiente. d) Si la ordenada no cruza la curva, repita la determinación usando un tubo de ensayo de 20 milímetros y sin filtro. e) Si aun así la ordenada no cruza la curva, repita el paso anterior (tubo de ensayo de 20 milímetros) con diluciones previas. f) Si la turbidez es inferior a una ppm, haga una nueva determinación con un tubo de ensayo de 50 milímetros y filtro oscuro, utilizando el espejo de la puerta (abierto); lea el resultado en el gráfico correspondiente.
Observaciones: desconecte la bombilla después de cada lectura (para evitar el empañamiento y ahorrar). Agite bien la muestra para cada determinación. Limpie con un paño suave los tubos de ensayo y el tapón. Si se forman burbujas de aire en la superficie del tapón, levántelo ligeramente y húndalo nuevamente. Siga las órdenes de lectura (a), (b), (c), (d), y utilice los gráficos correspondientes. Importante: El espejo de la puerta del aparato se debe utilizar para una turbidez inferior a una ppm (caso f). Nota: Dependiendo de las condiciones del agua y de la práctica del operador, algunas veces es difícil la determinación del disco central cuando se observa el visor. Entonces, se realiza una serie de determinaciones de la siguiente manera: se extraen cuatro valores de lectura con tendencia al oscurecimiento del disco central y tres valores con tendencia a la clarificación del disco central. Se suman los valores y el resultado se divide entre siete (media aritmética). pH Aparato: comparador colorimétrico, disco y dos tubos de ensayo de 13 milímetros. Indicadores: rojo de metilo (pH de 4.4 a 6.0); azul de bromotimol (pH de 6.0 a 7.6); rojo de fenol (pH de 6.8 a 8.4), y fenolftaleína (pH de 8.6 a 10.2). 34
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Etapas de la determinación 1) Verifique si en el aparato está el disco correcto; use el indicador correspondiente, así como cantidades exactas del indicador y de muestras de agua. 2) Lave los tubos de ensayo con agua de la muestra. 3) Coloque el indicador en un tubo de ensayo. 4) Coloque 10 mililitros de agua de la muestra en otro tubo de ensayo y viértalo en el primero sobre el indicador; coloque este tubo de ensayo con la muestra y el indicador a la derecha del aparato. 5) Llene el segundo tubo de ensayo con agua de la muestra nuevamente y colóquela a la izquierda del aparato. 6) Mantenga el aparato contra la luz y mire en el visor en dirección horizontal. Mantenga la vista aproximadamente a 25 centímetros lejos de la luz. 7) Gire el disco hasta que los colores coincidan. Lectura Casos posibles: a) el color es menos intenso que el de menor lectura: determine el pH con el indicador y el disco de escala inferior; b) hay coincidencia de color: lea el pH directamente; c) el color se ubica entre los colores de dos filtros: obtenga el pH con la media aritmética; d) color igual o más intenso que el de mayor lectura del disco: determine el pH con otro indicador y un disco de escala superior con la misma técnica. Alcalinidad Material necesario: anaranjado de metilo (cuatro gotas); solución H2SO4 N / 50; fenolftaleína (10 gotas). Material de vidrio: bureta graduada de 25 mililitros; probeta de 100 mililitros, y dos frascos Erlenmeyer de 250 mililitros.
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Etapas de la determinación 1) Coloque cien mililitros de la muestra (sin agitar) en un frasco Erlenmeyer de 250 mililitros. 2) Añada diez gotas de fenolftaleína. 3) Si se produce una coloración rosa, titule con H2SO4 N / 50 en la bureta hasta que el color desaparezca. Anote la cantidad utilizada en mililitros. Esta, multiplicada por 10, dará la alcalinidad a la fenolftaleína en ppm (mg/L). Si no se produce una decoloración con fenolftaleína, es porque no hay alcalinidad en la fenolftaleína. 4) Añada cuatro gotas de anaranjado de metilo a la misma muestra. 5) Si se produce un color amarillo, continúe la titulación hasta formar una coloración ligeramente rojiza. Tome nota del volumen total de H2SO4 N / 50 utilizado (T = P+M). Casos posibles: 1) P = T (sólo hidróxidos) OH—: Resultado: P (mL) x 10 = ppm de alcalinidad en CaCO3 debida solo al OH-. Por ejemplo: P = 10 mL x 10 = 100 ppm M.O. = 0.0 ppm Alcalinidad cáustica = 100 ppm de alcalinidad en carbonato de calcio debida a hidróxidos. 2) P (mayor que) ½ T (OH- y CO3—). Resultado: CO3— = 2 (T-P) alcalinidad debida a los carbonatos en CaCO3. Por ejemplo: P = 15 mL x 10 = 150 ppm M.O. = 19.6 mL x 10 = 196 ppm 2 (196 − 150) = 92 ppm de CO3— en — CaCO3 196 − 92 = 104 ppm de OH en CaCO3. 3) P = ½ T (solo CO3—). Resultado: CO3— = T mL x 10 = ppm de alcalinidad debida a los carbonatos en CaCO3. Por ejemplo: P = 7.2 x 10 = 72 ppm = ½ CO3—. M.O. = 14,4 x 10 = 144 ppm 2 x P = 144 ppm = total CO3 — en — — CaCO3 OH y HCO3 = 0.0 ppm 4) P (menor que) ½ T (carbonatos y bicarbonatos) − CO3— y HCO3 — Resultado: CO3 — = 2 P alcalinidad debida a los CO3 — en CaCO3. HCO3 — = T − 2P alcalinidad debida a los bicarbonatos en CaCO3. Por ejemplo: P = 2.8 x 10 = 28 ppm = ½ CO3 — M.O. = 8.6 x 10 = 86 ppm total 2 P = 56 ppm de alcalinidad debida a los CO3 — en CaCO3 86 − 56 = 30 ppm de alcalinidad debida a los HCO3 — en CaCO3 5) P = O Alcalinidad debida a bicarbonatos en CaCO3 Por ejemplo: P = O M.O. = 3 x 10 = 30 ppm de alcalinidad debida a bicarbonatos en CaCO3. 36
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Gas carbónico CO2 libre Observe en el siguiente gráfico el proceso de la reacción. Se determina la cantidad de gas carbónico libre con el resultado del pH y de la alcalinidad total (anaranjado de metilo).
El pH se coloca en la diagonal correspondiente hasta llegar a la intersección con la vertical relativa a la alcalinidad; la horizontal que pasa por ese punto de intersección indica la cantidad de gas carbónico (CO2). Gas carbónico libre por determinación Material necesario:
Reactivo: NaOH N/44; indicador: fenolftaleína (10 gotas).
Material de vidrio: una bureta de 25 mililitros, división 1/10; un tubo Nessler de cien mililitros.
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Etapas de la determinación 1) Tome 100 mililitros de la muestra (sin agitar) en un tubo Nessler. 2) Añada 10 gotas de fenolftaleína: si da coloración, no contiene CO2; si no se produce una coloración rosa, continúe. 3) Incorpore a la bureta, gota a gota, la soda cáustica hasta que se consiga una coloración ligeramente rosada. 4) mL de solución de NaOH N/44 x 10 = ppm de CO2 libre. Cloro residual. Métodos OT y OTA Para saber si hay interferencias y cuál es el método que se debe usar en la determinación del cloro residual (OT y OTA), se procede de la siguiente manera: 1. Agregue 0.5 mililitros de la solución de ortotolidina en un primer tubo de ensayo de 13 milímetros previamente lavado con agua destilada y luego 10 mililitros de la muestra de agua no clorada (filtrada sin cloro). Espere cinco minutos. Si se produce color, quiere decir que hay interferencia. Utilice el método OTA en la determinación del residuo de cloro. 2. Agregue 0.5 mililitros de la solución de ortotolidina en un segundo tubo de ensayo de 13 milímetros previamente lavado con agua destilada y luego 10 mililitros de muestra de agua clorada. Espere cinco minutos.
3. Transcurrido ese tiempo, coloque 0.5 mililitros de la solución de ortotolidina en un tercer tubo de ensayo y luego 10 mililitros medidos de la misma muestra de agua clorada. Compare inmediatamente el tercer tubo de ensayo con el segundo. Puede ocurrir lo siguiente: a. Los colores formados en los dos tubos de ensayo (segundo y tercero) son iguales, mientras que en el primero no se produjo color (no hay interferencia). El residuo de cloro se puede determinar mediante el método OT. b. Los colores formados en los dos tubos de ensayo (segundo y tercero) son diferentes (incluso si en el primer tubo de ensayo no se produjo color). El residuo de cloro se debe determinar a través del método OTA. Método colorimétrico OT 38
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Material necesario: comparador colorimétrico para el cloro residual disco y tubos de ensayo de 13 milímetros indicador de ortotolidina (use 0.5 milímetros, 10 gotas, para 10 mililitros de la muestra). Etapas de la determinación 1) Verifique si el aparato tiene el disco correcto. 2) Lave los tubos de ensayo con agua destilada. 3) Coloque 10 mililitros de la muestra en un tubo de ensayo y 0.5 mililitros de ortotolidina en otra. 4) Vierta el agua de la muestra del primer tubo de ensayo en el segundo, sobre el reactivo, y coloque este tubo de ensayo al lado derecho del aparato. 5) Llene el primer tubo de ensayo nuevamente con agua de la muestra y colóquela al lado izquierdo del aparato. 6) Gire el disco hasta que los colores coincidan. Lectura Casos posibles: a) coincidencia de colores: lea el cloro residual directamente. b) color ubicado entre los colores de ambos filtros: obtenga el cloro residual por la media aritmética. c) el color es igual o más intenso que el de mayor lectura del disco: haga una dilución con agua destilada y repita la determinación. Cálculo para la dilución Con la mitad del agua destilada, multiplique la lectura por 2. Para ello, utilice 20 mililitros de la muestra y complete con agua destilada hasta 100 mililitros. Multiplique por 5 el resultado de la lectura. Método OTA Material necesario: comparador, disco para cloro (0.1 a 2.0 ppm); tubos de ensayo de 13 milímetros. Reactivos: solución de metaarsenito de sodio 0.5 mililitros (10 gotas para 10 mililitros de la muestra); solución de ortotolidina 0.5 mililitros (10 gotas para 10 mililitros de la muestra). Etapas de la determinación 1) Tubo de ensayo A a. Consiga tres tubos de ensayo de 13 milímetros limpios y lavados con agua destilada: en el primero, coloque 10 mililitros de la muestra de agua; en el segundo, 0.5 mililitros de ortotolidina; y en el tercero, 0.5 mililitros de arsenito. 39
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b. Vierta la muestra de agua del primer tubo de ensayo al segundo, sobre la ortotolidina, y después de cinco segundos, el segundo tubo de ensayo sobre el que contiene arsenito. c. Espere cinco segundos para que la muestra de agua haga contacto con la ortotolidina; esta espera se debe observar rigurosamente. Coloque este tubo de ensayo al lado derecho del aparato. d. Lave el otro tubo de ensayo y llénelo con agua de la muestra. Luego, colóquelo al lado izquierdo del aparato. Lectura: inmediatamente. Cloro residual libre, más interferencia B1 (a los cinco segundos). 2) Tubo de ensayo B a. Tome tres tubos de ensayo de 13 milímetros limpios y lavados con agua destilada; coloque 10 mililitros de la muestra de agua en el primero; 0.5 mililitros de arsenito en el segundo; y 0.5 mililitros del reactivo ortotolidina en el tercero.
b. Vierta la muestra del primer al segundo tubo de ensayo, sobre el arsenito, y este último sobre el tercer tubo de ensayo, con 0.5 mililitros del reactivo ortotolidina. Luego colóquela al lado derecho del aparato. c. Lave y llene un tubo de ensayo con agua de la muestra y colóquelo al lado izquierdo del aparato. Haga dos lecturas. d. Transcurridos cinco segundos, haga la primera lectura: interferencia B1. Transcurridos otros cinco minutos, haga la segunda lectura: interferencia B2.
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3) Tubo de ensayo C a. Tome dos tubos de ensayo de 13 milímetros; coloque 10 mililitros de la muestra de agua en el primero y 0.5 mililitros de ortotolidina en el segundo. b. Vierta el contenido del primer tubo de ensayo en el segundo, sobre la ortotolidina. c. Haga la lectura después de cinco minutos. Lectura El cloro residual libre, junto con el cloro residual combinado, y la interferencia B2 (transcurridos cinco minutos).
Resultados Tubo de ensayo A - B1 = cloro residual libre; = interferencia después de cinco segundos. Tubo de ensayo B - B1 = interferencia después de cinco minutos; B2 = interferencia después de cinco minutos. Tubo de ensayo C - (C - B2) - (A - B1) = cloro residual combinado.
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Oxígeno consumido Material necesario: Reactivos:
solución de H2SO4; solución de (NH4)2 C2O4 N / 80 (0.125 N, y solución de KMnO4 N / 80 (0.0125 N).
Material de vidrio:
dos buretas de 50 mililitros; una probeta de 100 mililitros; un matraz de fondo chato de 250 mL para cada muestra.
Aparatos:
instrumental de baño María para tres pruebas o mechero Bunsen con trípode y rejilla de asbesto.
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Etapas de la determinación 1) Agite la muestra. 2) Coloque 100 mililitros de la muestra en un matraz de fondo chato de 250 mililitros. 3) Agregue 10 mililitros de ácido sulfúrico. 4) Con la bureta, incorpore exactamente 10 mililitros de solución de permanganato N / 80 en el matraz. 5) Caliente en baño María por media hora o hierva durante 10 minutos en un mechero Bunsen (señale el tiempo transcurrido después del inicio de la ebullición). 6) Agregue mediante la bureta oxalato de amonio N / 80 en una cantidad igual al número de mililitros de KMnO4 N / 80 x F. C. (factor de corrección) del permanganato. 7) Titule con permanganato hasta que obtenga una coloración ligeramente rosada. Resultado Mililitros de KMnO4 N / 80 empleados x F. C. es igual a ppm del oxígeno consumido. Si este último es superior a 10 ppm, el permanganato va a decolorar (quinta etapa) por calentamiento; si eso ocurre, agregue 10 mililitros más de permanganato y deje media hora en baño María según las etapas normales. Se puede producir una nueva decoloración; en ese caso, diluya la muestra con agua destilada y haga una nueva determinación. Hierro total Material necesario: Reactivos:
permanganato de potasio N/5; solución madre de hierro; ácido nítrico 6N, y tiocianato de potasio. 43
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Material de vidrio:
dos pipetas graduadas de 10 mililitros; una pipeta graduada de un mililitro; seis frascos Erlenmeyer de 250 mililitros, y seis tubos Nessler de 50 mililitros.
Cuando está completamente frío, transfiera el contenido a los tubos Nessler:
Etapas de la determinación 1. Coloque seis tubos Nessler de 50 mililitros en el soporte. 2. En el primer tubo incorpore 50 mililitros de agua de la muestra y en los demás, 40 mililitros de agua destilada. 44
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3. En los tubos con agua destilada haga cinco tubos patrón de hierro; para ello añada uno, dos, tres, cuatro y cinco mililitros de la solución madre (o solución patrón) de hierro. Por lo tanto, los tubos estarán con 0.2; 0.4; 0.6; 0.8 y 1.0 ppm de hierro, respectivamente. 4. Vierta el contenido de los seis tubos en frascos Erlenmeyer de 250 mililitros, numerados. 5. Agregue cinco mililitros de ácido nítrico 6 N en cada Erlenmeyer y hierva durante 10 minutos. Retire del fuego e incorpore tres gotas de permanganato de potasio N/5 y agite ligeramente (mientras esté caliente). 6. Cuando esté completamente frío, coloque el contenido de los frascos en los tubos Nessler y complete los volúmenes con agua destilada hasta 50 mililitros (pérdida por evaporación). 7. Agregue cinco mililitros de tiocianato de potasio en cada tubo y agite, por inversión. 8. Compare el color de la muestra con el de los tubos patrón. 9. Si el color coincide, el resultado obtenido en ppm de Fe corresponde al valor del tubo patrón. Si el color está comprendido entre dos tubos, obtenga el valor medio (media aritmética). 10. Si el color es superior a una ppm, haga una dilución de la muestra y de los tubos patrón, hasta dos ppm. Alúmina residual Material necesario:
cuatro pipetas graduadas de un mililitro; seis tubos Nessler de 50 mililitros, y un soporte para seis tubos Nessler.
Reactivos: soluciones madre de alúmina; hematoxilina; ácido acético a 30%, y carbonato de amonio saturado. Etapas de la determinación 1. Coloque 50 mililitros de agua de la muestra en un tubo Nessler.
2. Prepare los tubos patrón con 0.2; 0.4; 0.6; 0.8 y 1.0 mililitros de la solución madre o patrón en cada uno de los cinco tubos restantes y complete el volumen con agua destilada hasta 50 mililitros. 45
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3. Agregue un mililitro de la solución de carbonato de amonio en el tubo de la muestra y los tubos patrón. 4. Incorpore un mililitro de la solución de hematoxilina en cada tubo. 5. Agite por inversión y deje reposar durante 15 minutos.
6. Agregue un mililitro de la solución de ácido acético al 30% y agite nuevamente. 7. Compare el color formado con los tubos patrón. Los colores producidos por pequeñas concentraciones se pueden comparar con más facilidad mirando por la boca del tubo.
pHs (ensayo de mármol) Material necesario: 46
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un matraz volumétrico de 1.000 mililitros.
Material de vidrio:
CaCO3ppt (carbonato de calcio puro precipitado).
Etapas de la determinación 1. Coloque 750 mililitros de agua filtrada, sin corrección, en un matraz de 1.000 mililitros. 2. Determine el pH y la alcalinidad (I) de dicha agua y luego agregue carbonato de calcio puro precipitado (CaCO3) en una proporción de dos gramos (una cucharadita) para cada 150 mililitros de agua. 3. Agite durante media hora; deje decantar y filtrar.
4. Determine el pH nuevamente. 5. Agite nuevamente durante media hora; deje decantar y filtrar. Determine el pH. Repita la operación hasta que el pH sea constante. El pHs será el pH constante encontrado. Determine la alcalinidad (II) de la última muestra filtrada. Alcalinidad II > alcalinidad I = agua corrosiva; Alcalinidad II = alcalinidad I = agua no corrosiva, y Alcalinidad II < alcalinidad I = agua incrustante. pHs Material necesario:
una varilla de vidrio; un vaso de 2.000 mililitros; cinco frascos de 250 mililitros, con tapa de vidrio achaflanada; carbonato de calcio ppt puro (producto químico), y solución saturada de hidróxido de calcio: véase la sección 5.20.
Etapas de la determinación 1. En un vaso de 2.000 mililitros coloque aproximadamente 1.800 mililitros de agua filtrada sin corrección. 47
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2. Determine el pH de dicha agua (I) y regístrelo. 3. Tome cinco frascos de 250 mililitros con tapa de vidrio achaflanada (numerados del 1 al 5) y coloque en su interior aproximadamente tres gramos de CaCO3 ppt puro. 4. Llene el frasco 1 con el agua del vaso. Tápelo y agítelo durante cinco minutos. 5. Agregue una porción de la solución saturada de hidróxido de calcio al agua del vaso (para aumentar el pH). Determine el pH y regístrelo.
6. Llene el frasco 2 con el agua del vaso (pH aumentado). Tápelo sin dejar aire en su interior y agítelo durante cinco minutos. 7. Agregue una nueva porción de la solución saturada de hidróxido de calcio, repita los pasos 5 y 6, y así sucesivamente hasta el frasco 5. 8. Deje decantar. 9. Retire una muestra de cada uno de los frascos, filtre separadamente con papel de filtro y determine el pH de cada muestra. Elabore con estos datos una tabla como la siguiente.
Nota: pHf = pH final; pHi = pH inicial. La cuarta columna indica la diferencia de ambos. 10. Los datos de la cuarta columna se colocan en el gráfico y se traza una recta uniendo los puntos; la recta cortará la línea cero (0) en el pHs (pH de saturación), que en el ejemplo sería el pH = 9.1.
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Flúor Material necesario: Soluciones:
patrón de fluoruro de sodio 0.005 mg de F/mL; circonil, y rojo de alizarina.
Material de vidrio:
tres pipetas graduadas de 10 mililitros; tres tubos Nessler de 50 mililitros, y soporte para tubos Nessler.
Etapas de la determinación 1. Coloque los tres tubos Nessler en un soporte. En el tubo 1 coloque 50 mililitros de agua de muestra y aproximadamente 40 mililitros de agua destilada en los tubos 2 y 3. 2. Agregue siete mililitros de la solución madre de flúor en el tubo 2 y nueve mililitros en el tubo 3. Obtendrá dos patrones: uno de 0.7 y otro de 0.9 ppm de flúor. 3. Complete el volumen de los tubos 2 y 3 con agua destilada. 4. Espere una hora para que la temperatura se normalice. 5. Coloque 2.5 mililitros de solución ácida de oxicloruro de circonio y 2.5 mililitros de rojo de alizarina en cada tubo; agite y deje en reposo por una hora. 6. Compare los tres tubos contra un fondo blanco. Nota: se eligieron los patrones 0.7 y 0.9 ppm porque la dosis de flúor agregado al agua debería estar cerca de 0.8 ppm; si esto no sucede y el resultado no coincide (es decir, si es mayor o menor que el esperado), haga una nueva determinación con otros patrones.
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Interferencias El residuo de cloro incrementa el valor. Coloque 50 mililitros de la muestra, una gota de arsenito por cada 0.2 ppm de cloro residual y una gota más en exceso. Turbidez alta: filtre. Oxígeno disuelto (método de Winkler) Método específico de recolección. Material necesario: Reactivos:
solución N / 40 de tiosulfato de sodio; solución de sulfato de manganeso; solución de yoduro de potasio alcalino; solución de almidón, y ácido sulfúrico concentrado p. a.
Material de vidrio:
tres pipetas de cinco mililitros graduadas; una pipeta volumétrica de 100 mililitros; un frasco Erlenmeyer de 250 mililitros, y un frasco de vidrio de 250 mililitros, con tapa achaflanada y esmerilada.
Etapas de la determinación 1. Recolectar la muestra según la técnica descrita, cuidando de no dejar burbujas de aire al tapar el frasco. 50
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2. Destape y agregue un mililitro de sulfato de manganeso; luego agregue un mililitro de yoduro de potasio alcalino con la punta de la pipeta siempre sumergida en el agua. 3. Tape el frasco y agite por inversión. Si se forma una suspensión lechosa, no contiene oxígeno disuelto. 4. Cuando se forme un precipitado marrón, agite nuevamente y deje decantar durante cinco minutos. 5. Coloque un mililitro de ácido sulfúrico concentrado y agite otra vez hasta que el precipitado se diluya por completo. 6. Pipetee exactamente 100 mililitros del contenido y colóquelo en un frasco Erlenmeyer de 250 mililitros (con una pipeta volumétrica). 7. Agregue tiosulfato de sodio N / 40 por la bureta con una solución de almidón como indicador. Cálculo
Mililitros de tiosulfato utilizado x 2 = ppm de O2 disuelto.
Dureza Dureza (método del jabón) Material necesario: Material de vidrio:
una bureta de 20 mililitros; una pipeta volumétrica de 50 mililitros; un frasco de vidrio neutro de boca ancha y tapa esmerilada, de 125 mililitros.
Soluciones:
solución de jabón.
Etapas de la determinación 1. Llene la bureta con la solución de jabón. 2. Pipetee 50 mililitros de la muestra de agua y transfiérala al frasco de 125 mililitros de boca ancha. 3. Por la bureta agregue la solución de jabón en pequeñas porciones (0.5 mililitros), tape y agite el frasco vigorosamente con cada adición (observe que haya espuma). 4. Cuando se aproxima el punto final, reduzca la adición a 0.1 mililitros. 5. Cuando obtenga una espuma persistente en el frasco, durante cinco minutos, anote la cantidad de solución utilizada. 6. Continúe agregando la solución de jabón en pequeñas cantidades y agite como se hizo anteriormente. Si con este procedimiento la espuma desaparece, quiere decir que el punto final anterior era falso y que hay dureza debido al magnesio. 7. Continúe agregando la solución de jabón hasta que se forme una nueva espuma persistente, durante cinco minutos. 51
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8. Anote la cantidad de solución utilizada. Si la espuma se mantiene constante, el consumo de jabón es el de la primera lectura (paso 5). Cálculo La dureza total se puede obtener con la siguiente fórmula: [mL de solución de jabón (paso 5 ó 6) − FE x 1.000] = ppm de dureza mL de la muestra total en CaCO3 Observaciones: si la cantidad de solución utilizada fuera cercana a 14 mililitros, repita el proceso con menos cantidad de muestra de agua, y añada agua destilada recién hervida y fría hasta obtener 50 mililitros. FE = factor espuma = cantidad de jabón (en mililitros) necesaria para producir espuma persistente, por cinco minutos, en 50 mililitros de agua destilada.
Dureza (método de la soda reactiva) Material necesario:
indicador: anaranjado de metilo; reactivos: ácido sulfúrico N / 50; reactivo de soda.
Aparatos:
dos mecheros Bunsen.
Material de vidrio:
dos matraces volumétricos de 200 mililitros; dos frascos Erlenmeyer de 250 mililitros; dos frascos Erlenmeyer de 500 mililitros; dos buretas de 50 mililitros; 52
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dos pipetas volumétricas de 100 mililitros, y dos pipetas volumétricas de 50 mililitros.
Materiales diversos:
dos trípodes de hierro; dos rejillas de asbesto.
Etapas de la determinación 1. Pipetee 200 mililitros de la muestra de agua y transfiérala a un frasco Erlenmeyer de 500 mililitros. 2. Agregue tres gotas del indicador anaranjado de metilo. 3. Agregue H2SO4 N / 50 (0,02 N) hasta que el indicador vire (toda la dureza temporal se transformará en dureza permanente). 4. Pipetee 200 mililitros de agua destilada y colóquela en otro Erlenmeyer de 500 mililitros.
5. Hierva el agua de los dos Erlenmeyer durante cinco minutos (remoción de CO2). 6. Con una bureta, agregue 25 mililitros de soda reactiva en cada frasco Erlenmeyer y hierva durante 10 minutos o hasta que el volumen se reduzca a aproximadamente 150 mililitros. Cuando se agrega la soda reactiva, el calcio y el magnesio se precipitan; el primero en forma de CaCO3 y el segundo, como Mg (OH)2. 7. Enfríe y traslade el contenido de los dos frascos Erlenmeyer a los frascos volumétricos de 200 mililitros. 8. Lave los Erlenmeyer con pequeñas cantidades de agua destilada caliente y traslade el agua de lavado a los respectivos frascos volumétricos de 200 mililitros. 9. Agite. Complete el volumen de los dos matraces con agua destilada recién hervida y fría. Agite una vez más. 53
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10. Filtre cada solución sin considerar los primeros 50 mililitros. 11. Traslade 50 mililitros de cada solución filtrada a un frasco Erlenmeyer de 250 mililitros. Agregue tres gotas de anaranjado de metilo en cada muestra y titule con H2SO4 N / 50. 12. Anote la cantidad de mililitros de H2SO4 utilizados en cada titulación. Calcular:
Mililitros de H2SO4 N / 50 (0.02 N) utilizados con la muestra de agua destilada, menos los mililitros de ácido empleados con la muestra del agua que se va a analizar; multiplique por 20, y dará..... ppm (mg/L) de dureza total en CaCO3.
Ejemplo: Mililitros utilizados con el agua destilada 28.7 Mililitros utilizados con el agua de muestra 19.6 Diferencia 9.1 9.1 x 20 = 182.0 ppm de dureza en CaCO3 Dureza (EDTA) Material necesario:
cristales de NaCN (cianuro de sodio).
Soluciones:
solución amortiguadora; titulador EDTA; indicador sólido: negro de eriocromo.
Material de vidrio:
una bureta de 25 mililitros; dos frascos Erlenmeyer de 250 mililitros; una pipeta graduada de cinco mililitros; dos pipetas volumétricas de 50 mililitros, y dos espátulas.
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Etapas de la determinación 1. Llene la bureta con el titulador EDTA. 2. Pipetee el volumen apropiado de la muestra de agua que se va a analizar, según la variación de la dureza. Si solo necesita una muestra de 25 mililitros, agregue 25 mililitros de agua destilada para aumentar el volumen a 50 mililitros. Si la muestra requerida es de 10 mililitros, complete el volumen de 50 mililitros con 40 mililitros de agua destilada. 3. Prepare la prueba blanco de comparación con 50 mililitros de agua destilada en otro Erlenmeyer de 250 mililitros (frasco II). 4. Mida 0.25 gramos de cristales de cianuro de sodio con la espátula y agréguelos a la prueba blanco de comparación (frasco II) y 0.25 gramos a la muestra (frasco I). Agite para disolver los cristales. 5. Agregue de uno a dos mililitros de solución amortiguadora a la prueba blanco de comparación de color (frasco II) y a la muestra (frasco I). Agite. 6. Con la otra espátula, agregue una parte (aproximadamente 0.2 gramos) del indicador sólido a la prueba blanco (frasco II) y a la muestra (frasco I). Agite para disolver. 7. Agregue con cuidado, partiendo desde cero en la bureta y una por una, gotas de EDTA a la prueba blanco hasta que el color rojizo se vuelva azul brillante. La reacción es lenta. Agite bien al agregar cada gota. Algunas veces una gota es suficiente; otras veces, se necesitan hasta tres o cuatro gotas. Registre los mililitros usados en la operación. 8. Si la muestra (frasco I) se vuelve roja o anaranjada en el punto 6, agregue, gradualmente, el titulador EDTA (con la bureta desde cero). Agite el frasco constantemente. La reacción es lenta; eche las gotas pausadamente. Incorpore el titulador hasta que el color rojo adquiera un tono anaranjado. En ese punto, deje de agregar el titulador por 10 segundos, pero sin dejar de agitar el frasco. 9. Siga agregando el titulador, sin dejar de agitar, gota a gota (pausadamente), hasta que se produzca el cambio de color; es decir, hasta que el color anaranjado tome el mismo color azul brillante de la prueba en blanco. Esto lo producirán entre una y cuatro gotas. 55
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10. Registre la lectura de la bureta.
Cálculo
Mililitros de titulador EDTA utilizado en los pasos 2 y 8 menos los mililitros del titulador EDTA utilizados en los pasos 1 y 7 = D. D x factor = ppm (mg/L) de dureza en CaCO3 Use el siguiente factor según el volumen de agua de muestra utilizado:
Advertencia: la muestra de agua que se va a analizar debe estar libre de color y turbidez, pues estas características podrían afectar la coloración y el viraje de color. La titulación se debe completar dentro del lapso de cinco minutos, contados desde el instante en que se agregó la solución amortiguadora. La solución amortiguadora y la mezcla del indicador sólido, por estar sujetas a alteraciones, se deben conservar en frascos bien cerrados. La presencia de color verde claro al final de la titulación significa que se necesita una nueva cantidad de indicador. Ensayo de coagulación Material necesario: Aparatos:
aparato para ensayo de coagulación; comparador pH, y disco para pH.
Indicadores:
azul de bromotimol; rojo de metilo.
Soluciones:
sulfato de aluminio 1%; solución saturada de Ca(OH)2.
Material de vidrio: 56
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una probeta de mil mililitros; dos pipetas graduadas de cinco mililitros, y tres pipetas graduadas de diez mililitros.
Etapas de la determinación 1. Cuando la alcalinidad natural del agua es suficiente. 2. Después de haber determinado el pH, la turbidez, la alcalinidad y el color, y mientras el agitador funciona con las primeras dosis, determine el oxígeno consumido del agua cruda. 3. Enumere los recipientes del agitador del 1 al 6; coloque en cada recipiente un litro del agua que se va a tratar y agite. 4. Con una pipeta graduada, incorpore sulfato de aluminio en cada vaso, en una cantidad relacionada con la turbidez del agua cruda y en orden creciente a partir del 1. 5. Agite durante 15 minutos. Observe el tiempo de formación de floc y anote en el cuadro los resultados. 6. Deje de agitar. 7. Deje reposar y anote el tiempo de decantación en cada vaso. Observe la calidad del floc (tamaño de la cabeza de un alfiler). 8. Transcurridos 30 minutos, observe el decantado y el aspecto del agua (transparencia).
9. Los resultados de la decantación se pueden clasificar de la siguiente manera: 1= mala; 2 = regular; 3 = buena; 4 = óptima. 10. Retire cuidadosamente, mediante succión, el contenido del recipiente de mejor calidad que se haya obtenido, y efectúe las determinaciones de pH, turbidez y color. 11. Si el mejor resultado corresponde al recipiente 1 al 6, repita el ensayo, tomando ese resultado como término medio; es decir, haga nuevas dosis, mayores y menores a las utilizadas en ese recipiente. 12. Se considerará como mínima la dosis del recipiente que presente el menor número de agua con turbidez y color.
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pH óptimo de floculación a) Repita el ensayo. Coloque en todos los recipientes la dosis de sulfato de aluminio considerado como mínimo en el primer ensayo y varíe el pH de floculación agregando cantidades crecientes de cal (sobrenadante de la solución saturada de hidróxido de calcio) a los frascos 4, 5 y 6 (para variar el pH de 0.2 en 0.2) y una cantidad decreciente de la H2SO4 en los frascos 1 y 2 con la misma finalidad. b) Agite durante 15 minutos; espere que decante por 30 minutos. c) Haga las mismas observaciones anteriores y registre en el cuadro para dar los resultados. d) El frasco que presente menor color y menor turbidez será el que indique el pH óptimo. Observación: la determinación de la alúmina residual del agua del vaso y del lecho, filtrada en papel de filtro, confirmará el resultado. El papel de filtro se deberá lavar previamente con agua destilada. La alúmina residual deberá ser menor a 0.3 ppm (mg/L). Si se encuentra alúmina residual mayor de 0.3 ppm quiere decir que el pH elegido no es óptimo. La determinación del oxígeno consumido de dicha agua filtrada y el cálculo del porcentaje de reducción, en comparación con el agua cruda, permitirán conocer la dosis mínima de sulfato de aluminio. El oxígeno consumido deberá ser menor de 1.8 ppm (mg/L) y con 50% de reducción. Cuando no se consigue dicha cantidad con esa dosis, se experimenta inmediatamente con la muestra del recipiente que tenga la dosis inmediatamente mayor de sulfato de aluminio.
Cálculo del porcentaje de reducción de oxígeno consumido (O2 consumido del agua cruda - O2 consumido del agua filtrada) x 100 = O2 consumido del agua cruda = % de reducción del O2 consumido) Cuando la alcalinidad natural del agua no es suficiente: 1. Se determina el oxígeno consumido del agua cruda una vez determinado el pH, la turbidez, la alcalinidad y el color, y mientras el agitador funciona con las primeras dosis. 2. Enumere los recipientes del agitador del 1 al 6; coloque un litro del agua que se va a tratar en cada vaso y agite.
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3. Con una pipeta graduada, coloque en todos los recipientes una solución de sulfato de aluminio necesaria para la dosis máxima, según el cuadro que compara la turbidez y la dosis de sulfato de aluminio. 4. Agregue en los recipientes, en forma creciente, los mililitros del material sobrenadante de la solución saturada de hidróxido de calcio, según lo sugiere el cuadro de dosis de cal. 5. Agite durante 15 minutos. Observe el tiempo de formación de flocs y tome nota en el cuadro de resultados. 6. Deje de agitar. Deje en reposo y anote el tiempo de decantación en cada recipiente. Observe la calidad de floc (del tamaño de la cabeza de un alfiler). 7. Transcurridos 30 minutos, observe el decantado y el aspecto del agua (transparencia). 8. El resultado de la decantación se puede clasificar de la siguiente manera: 1 = malo; 2 = regular; 3 = bueno; 4 = óptimo. 9. Retire cuidadosamente por un tubo el contenido del recipiente de mejor resultado obtenido y efectúe las determinaciones de pH, turbidez y color. 10. Si el mejor resultado coincide con el recipiente 1 ó 6, repita el ensayo y tome ese resultado como término medio; es decir, haga dosis nuevas, mayores y menores que las utilizadas en ese recipiente. 11. El pH del recipiente que presente la menor turbidez y color será considerado como el pH óptimo. 12. Repita el ensayo con dosis crecientes de sulfato de aluminio (como en el ensayo con alcalinidad natural) y procure mantener el pH óptimo de floculación en todos los recipientes. Las dosis de cal para mantener el pH óptimo se pueden calcular con una regla de tres simple, tal como en el siguiente ejemplo: a. agua: i. temperatura = 25 °C ii. pH = 6.5 iii. color = 45.0 mg/L iv. turbidez = 15.0 mg/L v. aluminio total = 4.0 mg/L vi. O2 consumido = 3.0 mg/L b. Verifique el cuadro que compara la turbidez con la dosis de sulfato de aluminio: dosis máxima de sulfato de aluminio = 20 mg/L. c. En el paso 3 del ensayo anterior, coloque 20 mg/L (ppm) de sulfato de aluminio en cada recipiente. d. Verifique la tabla de dosis de solución saturada de hidróxido de calcio: para 20 ppm de sulfato de aluminio, se debe agregar:
En caso de haberse elegido el recipiente 4 en el ensayo, donde se aplicó 20 ppm (mg/L) de sulfato de aluminio y 4 mL de la solución saturada de hidróxido de calcio con pH = 6.2, el pH óptimo de floculación es 6.2. En el ensayo para determinar la dosis mínima de sulfato de aluminio se colocó:
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Cálculo La dosis en mililitros de solución de hidróxido de calcio (sobrenadante) para 20 ppm de sulfato de aluminio fue de: 4 mL de solución de cal; para 12 ppm (recipiente 3) se añadirán x = 4 x 12 = 2.4 mL 20 De esta manera, se podrá calcular la dosis en mililitros de la solución de cal para todos los recipientes y se obtendrá lo siguiente:
Nota: las dosis de solución saturada de hidróxido de calcio se podrán determinar fácilmente mediante el pH. Todos los recipientes deberán contener agua con pH óptimo; en este caso, 6.2. La dosis mínima se podrá elegir mediante el proceso utilizado en el ensayo con agua de alcalinidad natural suficiente. Cloración al punto de quiebre Materiales necesarios: Aparatos:
comparador de cloro; disco de cloro y tubos de ensayo.
Material de vidrio:
una batería de 10 frascos ámbar de 500 mililitros con tapa; dos pipetas graduadas de un mililitro; una pipeta graduada de cinco mililitros; una pipeta volumétrica de 25 mililitros, y diez frascos Erlenmeyer de 250 mililitros.
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Solución y reactivos:
solución estándar de cloro; ortotolidina reactiva, y ortotolidina de baja acidez.
Etapas de la determinación 1. Enumere los frascos ámbar del 1 al 10, con la misma cantidad del agua de ensayo (200, 250 ó 300 mililitros) en cada uno. 2. Pipetee un mililitro de la solución de cloro en el frasco número 1; dos mililitros en el frasco 2; tres mililitros en el número 3, etcétera (o el volumen correspondiente a una ppm, dos ppm, tres ppm, etcétera, respectivamente). 3. Agite ligeramente cada frasco con movimiento circular, cierre y espere 30 minutos. Nota: observe cuánto tiempo necesita el operador para determinar el residuo total de cloro. Por ejemplo, si fueran seis minutos, la dosis de cloro de un frasco debe aplicarse en este mismo lapso, para que todos los residuales se determinen 30 minutos después de la aplicación del cloro. 4. Transcurridos 30 minutos, inicie la determinación del residuo de cloro en cada frasco: a. pipetee el agua del frasco; b. lave el tubo de ensayo I del comparador con esa agua; c. coloque 10 mililitros de agua en el tubo de ensayo I, previamente lavado; d. en el tubo de ensayo II, lavado con agua destilada, coloque 0.5 mililitros del reactivo ortotolidina; e. vierta el contenido del tubo de ensayo I sobre el del tubo II; f. espere 5 minutos, y g. haga la lectura (si fuera necesario, diluya el agua pipeteada en el primer paso). 5. Coloque, en el gráfico, el punto correspondiente a cada determinación del residuo. 6. Trace la curva y una los puntos encontrados para determinar el punto de quiebre. 7. En caso de ser necesario, repita el ensayo, dosifique los frascos en intervalos menores a partir de la dosis del frasco inmediatamente anterior al que sobrepasó el punto de quiebre (para tener más precisión). 61
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Observación: para simplificar el método, a partir de (4), se puede hacer lo siguiente: a. En un frasco Erlenmeyer numerado del 1 al 10, coloque en el frasco Erlenmeyer 1, 100 mililitros de agua del frasco ámbar 1; en el 2, 100 mililitros del agua del frasco 2, etcétera. b. Coloque en cada frasco Erlenmeyer un mililitro del reactivo ortotolidina de baja acidez y agite en movimiento circular: color azul: bajo el punto de quiebre; color verde: cerca del punto de quiebre; incoloro: punto de quiebre; amarillo: sobre el punto de quiebre. Excepcionalmente se obtendrá el punto de quiebre incoloro. c. Repita el ensayo con dosis crecientes más cercanas al intervalo de dosis entre el último frasco que presentó color verde y el primero que presentó color amarillo. d. Si en ningún caso presenta color amarillo, repita el ensayo con dosis en cantidades superiores a las del frasco 10. Nota: se puede usar menos o más frascos ámbar, según la precisión que se desee y la práctica del operador. Determinación del CaO de una muestra de cal Material necesario: Aparatos:
una balanza analítica.
Diversos:
una espátula; un frasco para lavado; un mortero con mango, y papel de filtro.
Productos químicos:
sacarosa (o azúcar de caña).
Material de vidrio:
un matraz volumétrico de 500 mililitros; un vidrio de reloj de 8 cm diametro.
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un vaso de 100 mililitros; una varilla de vidrio; una pipeta volumétrica de 50 mililitros; un embudo de vidrio de 15 centímetros ∅; un frasco Erlenmeyer de 500 mililitros; un frasco Erlenmeyer de 250 mililitros, y una bureta de 50 mililitros.
Soluciones e indicadores:
ácido sulfúrico N / 10; fenolftaleína.
Etapas de la determinación 1. Pese 30 gramos de sacarosa (o azúcar de caña) en el vaso de precipitado. 2. Pulverícela bien y transfiérala al matraz volumétrico de 500 mililitros con ayuda de agua destilada. 3. Pese un gramo de muestra de cal (muestra representativa) e introdúzcalo en el matraz con mucho cuidado. Luego complete el volumen con agua destilada. 4. Agite y filtre. 5. Pipetee 50 mililitros con una pipeta volumétrica y transfiéralos a un frasco Erlenmeyer de 250 mililitros. 6. Agregue de tres a cuatro gotas de fenolftaleína. 7. Titule con H2SO4 N / 10 (ácido sulfúrico N / 10). Cálculo
Mililitros de H2SO4 utilizados x 2.8 = porcentaje de CaO.
Ejemplo: Si gasta 24.5 mililitros de H2SO4 0.1 N se obtendrá 24.5 x 2.8 = 68.60 de CaO. Para Ca(OH)2 use el factor de análisis (1.321). 68.60 x 1.321 = 90.6% de Ca (OH)2 63
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Gas sulfhídrico
Material necesario:
papel de filtro.
Aparatos:
instrumental de baño María; mechero Bunsen.
Materiales diversos:
trípode de hierro; rejilla de asbesto.
Soluciones y reactivos:
solución de acetato de plomo al 1%.
Material de vidrio:
un vaso de 100 mililitros; una probeta de 100 mililitros.
Etapas de la determinación 1. 2. 3. 4. 5. 6.
Utilice la probeta para trasladar 50 mililitros del agua de la muestra al vaso. Humedezca el papel de filtro con la solución de acetato de plomo. Cubra el vaso con papel de filtro humedecido. Caliente (en baño María o con el mechero Bunsen). Si el papel de filtro se vuelve marrón o negro, hay H2S. Si permanece incoloro, no hay H2S.
PREPARACIÓN DE SOLUCIONES Carbonato de sodio (Na2CO3) N / 10 (0,1 N) Material necesario:
Na2CO3 p. a. (producto químico); una balanza; una espátula, y un frasco para lavado.
Material de vidrio:
un vidrio de reloj de 8 cm ∅; un matraz volumétrico de 100 mililitros, y un embudo de vidrio. 64
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Equivalente gramo del carbonato de sodio Fórmula: Na2CO3 Peso molecular: 2 Na 2 x 23 = 46 1C 1 x 12 = 12 3O 3 x 16 = 48 Peso molecular 106 Molécula gramo o mol = 106 g El anión CO3 es bivalente: el mol se divide entre 2 para obtener el equivalente gramo = 53 g. Cantidad de Na2CO3 para un litro de solución N / 10 (0.1 N) Un equivalente gramo de Na2CO3 (53 g) es la sustancia disuelta necesaria para preparar un litro de solución N. Para preparar un litro de solución N / 10 (0.1 N), se necesita una cantidad 10 veces menor de solución disuelta; es decir, 5.3 g. Nota: esta solución se debe preparar con exactitud porque de ella se obtendrá el patrón primario para las medidas de concentración de las soluciones de ácido sulfúrico (H2SO4) y con este la medida de concentración de las soluciones de NaOH. Etapas de la preparación 1. Pese exactamente 5.3 g de Na2CO3 libre de humedad. 2. Trasládelo, cuidadosamente, a un matraz volumétrico de 1.000 mililitros con aproximadamente 250 mililitros de agua destilada. 3. Agite hasta lograr una disolución total y complete el volumen con agua destilada. Agite. Ácido sulfúrico (H2SO4) N / 10 (0.1 N) Material necesario:
ácido sulfúrico (H2SO4) N / 10 (0.1 N).
Material de vidrio:
matraz volumétrico de 1.000 mililitros; una pipeta graduada de cinco mililitros.
Equivalente gramo de ácido sulfúrico Fórmula: H2SO4 Peso molecular:
2H =2x1=2 |1 S = 1 x 32 = 32 4O = 4 x 16 = 64 Peso molecular 98 Molécula gramo o mol = 98 g 65
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El ácido sulfúrico posee 2 H+ sustituibles; luego, se divide el mol entre 2 para obtener el equivalente gramo = 49 g. Peso de H2SO4 necesario para un litro de solución N / 10 (0.1 N) Un equivalente gramo (49 g) es la solución disuelta necesaria para preparar un litro de solución N. Para preparar un litro de solución N / 10 (0.1 N) se necesita una solución disuelta 10 veces menor; es decir, 4.9 g. El H2SO4 concentrado, D = 1.84, tiene 95.6% en peso de H2SO4 puro. Por lo tanto: 1.000 mililitros de tal producto pesan 1.840 gramos, de los cuales solo 95.6% ó 1.759 gramos son de H2SO4 puro. Si en 1.000 mililitros del H2SO4 concentrado existen 1.759 gramos de H2SO4 puro, habrá 4.9 gramos de H2SO4 puro en 4.9 x 1.000 /1.759 = 2.785 mililitros de H2SO4 concentrado, de D = 1.84. Etapas de la preparación 1. Coloque una porción de agua destilada en el matraz volumétrico de 1.000 mililitros (± 500 mililitros). 2. Utilice la pipeta para verter 2.785 mililitros de H2SO4 concentrado, D = 1.84, lentamente y sin dejar de agitar en el agua del matraz volumétrico de 1.000 mililitros. 3. Complete el volumen con agua destilada y agite. Titulación de la solución de H2SO4 N / 10 (0.1 N) Material necesario:
solución de H2SO4 N / 10 (0.1 N); solución de Na2CO3 N / 10 (0.1 N), e indicador anaranjado de metilo.
Etapas de la titulación 1. Llene las buretas: la primera con la solución de H2SO4 y la segunda con la solución de Na2CO3. 2. Utilice la probeta para colocar 100 mililitros de agua destilada en cada uno de los frascos Erlenmeyer. 3. Agregue tres o cuatro gotas de anaranjado de metilo en cada frasco Erlenmeyer y agite, con una ligera rotación, para que el indicador se disperse en el agua. 4. Con la bureta, agregue 10 mililitros de la solución de Na2CO3 N / 10 (0.1 N) en uno de los frascos Erlenmeyer. 5. Coloque este frasco Erlenmeyer debajo de otra bureta (que contenga el H2SO4) y agregue gota a gota, con agitación constante, el ácido sulfúrico hasta que se produzca el viraje de color del indicador. Nota: el indicador anaranjado de metilo en un medio alcalino tiene un color amarillo-claro y rojizo en un medio ácido. El punto de viraje es el anaranjado. Este viraje se visualiza difícilmente. Para lograr una mejor visión, se compara el 66
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color de este frasco Erlenmeyer con el del frasco Erlenmeyer testigo (el otro frasco Erlenmeyer preparado con agua destilada y el indicador solamente). 6. Anote la cantidad utilizada de mililitros de H2SO4. Factor de corrección Si los mililitros utilizados (6) fueran 10, la solución de H2SO4 sería N / 10 (0.1 N) con factor de corrección 1.000. Si los mililitros utilizados (6) fueran diferentes de 10, se calcula el siguiente factor de corrección: 10 = F. C. (factor de corrección) del H2SO mL utilizados 4 Observación: anote el F. C. en el rótulo del vidrio que contiene la solución de H2SO4 N / 10. Observaciones Como es difícil ver el viraje del indicador, se acostumbra usar dos o más frascos Erlenmeyer de titulación (4), además del frasco Erlenmeyer testigo para garantizar una mayor precisión en la titulación. Los cálculos del F. C. para cada frasco Erlenmeyer se realizan con los mililitros empleados (6). En la fórmula se sustituye el numerador 10 por el número de mililitros de Na2CO3 colocados (4) en los respectivos frascos Erlenmeyer. Los F. C. deben ser iguales o muy parecidos para cada frasco Erlenmeyer. En caso de que existan diferencias mayores, se debe realizar nuevas titulaciones. Solución de hidróxido de sodio NaOH N / 10 (0.1 N) Materiales:
NaOH puro, p. a. (en lentejas); una balanza.
Material de vidrio:
un vaso de precipitado de 100 mililitros; un embudo de vidrio, y un matraz volumétrico de 1.000 mililitros.
Equivalente gramo del hidróxido de sodio Fórmula: NaOH. Peso molecular:
1 Na = 1 x 23 = 23 1O = 1 x 16 = 16 1H =1x1=1 Peso molecular = 40 Molécula gramo o mol = 40 g.
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La base posee un ion OH−. Luego el mol se divide entre 1 para obtener el equivalente gramo = 40 g. Peso de NaOH necesario para un litro de solución N / 10 (0.1 N) Un equivalente gramo (40 gramos) es el soluto que se necesita para preparar un litro de solución N. Para preparar un litro de solución N / 10 (0.1 N), se necesita una cantidad 10 veces menor; es decir, 4,0 g. Comentario El NaOH es una base muy higroscópica; es decir, absorbe mucho la humedad del aire. Por lo tanto, es imposible pesarlo, ya que la humedad que se incorpora a él aumenta su peso. Por otro lado, se combina fácilmente con el CO2 del aire y produce el Na2CO3 que forma una película blanca alrededor de las lentejas de NaOH. Dicho Na2CO3 debe ser eliminado, para lo cual se lava el producto. Para proceder con el lavado, se necesita pesar una cantidad mayor del hidróxido (4.5 gramos, por ejemplo). Etapas de la preparación 7. Pese en el vaso aproximadamente 4.5 gramos de hidróxido de sodio. 8. Agregue aproximadamente 50 mililitros de agua destilada y déjela en reposo hasta que toda la superficie blanca (de las lentejas) esté disuelta (lavado del NaOH). Luego vacíe dicha agua (elimine la parte carbonatada del NaOH). ¿Cuánto quedó del hidróxido de sodio? 9. Disuelva totalmente el NaOH lavado en el vaso con aproximadamente 50 mililitros de agua destilada recién hervida y fría. 10. Traslade la solución a un matraz volumétrico de 1.000 mililitros. 11. Complete el volumen con agua destilada recién hervida y fría. Agite. Observación: probablemente, esta solución será mucho más fuerte que una solución N / 10 (0.1 N). Titulación de la solución de NaOH N / 10 con una solución de H2SO4 N / 10 (0.1 N) Material necesario:
solución de NaOH N / 10; solución de H2SO4 N / 10; indicador anaranjado de metilo, e indicador fenolftaleína.
Material de vidrio:
dos buretas de 50 mililitros; dos frascos Erlenmeyer de 250 mililitros, y una probeta de 100 mililitros.
Etapas de la titulación 68
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1. Llene las buretas: la primera con la solución de H2SO4 N / 10; la segunda con la solución de NaOH. 2. Utilice la probeta para colocar 100 mililitros de agua destilada en cada frasco Erlenmeyer. 3. Agregue de tres a cuatro gotas de anaranjado de metilo en cada Erlenmeyer y agite —con una rotación ligera— para que el indicador se disperse en el agua. 4. Agregue 10 mililitros de la solución de NaOH por la bureta a uno de los frascos Erlenmeyer. 5. Disponga ese frasco Erlenmeyer sobre la otra bureta (con H2SO4 N / 10) y agregue gota a gota, con agitación constante, el ácido sulfúrico, hasta que el indicador vire de color. Nota: en un medio alcalino, el indicador anaranjado de metilo es amarillo-claro y rojizo en un medio ácido. El punto de viraje es el anaranjado. Tal viraje es difícil de visualizar. Para lograr una mejor visión se compara el color del Erlenmeyer con el del Erlenmeyer testigo (un frasco Erlenmeyer preparado solo con agua destilada y el indicador). 6. Anote los mililitros de H2SO4 utilizados. Observación: los mililitros de H2SO4 N / 10 (f) deben ser 10 ó cercanos a 10. Si son 10, la solución de NaOH es N / 10 y tiene el mismo F. C. del ácido. Si son más o menos (pero cercanos a 10), calcule el F. C. de la solución de NaOH N / 10. Si son mucho más (por ejemplo, 12 mililitros), realice la corrección de la solución; es decir, coloque 10 mililitros de la solución de NaOH que consumió 12 mililitros de la solución de H2SO4 N / 10; si colocase 10 mililitros de la solución de NaOH y dos mililitros más de agua destilada, el consumo de la solución de H2SO4 sería el mismo. Mediante este raciocinio se puede verificar que si se colocaran dos mililitros de agua destilada en la solución de NaOH, para cada 10 mililitros de solución se conseguiría la equivalencia de las soluciones. Se mide la solución restante de NaOH. Si hay 950 mililitros, por ejemplo: Solución de NaOH Agua destilada Para cada 10 mililitros .............. dos mililitros para 950 mililitros .............. x x = 190 mililitros de agua destilada. A la solución del ejemplo se agregan 190 mililitros de agua destilada recién hervida y fría, y se procede nuevamente con la titulación, tal como anteriormente, hasta el número 6. Cálculo del F. C. (factor de corrección) (en caso de consumo cercano a 10 mililitros) El factor de corrección se calcula con la siguiente fórmula: mL H2SO4 x F. C. = F. C. (factor de corrección) de la NaOH mL NaOH Anote el F. C. en el rótulo del frasco del NaOH N / 10.
Oxalato de amonio. Solución madre N / 5 (0.2 N) 69
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Material:
una espátula un frasco para lavado una balanza analítica (NH4)2C2O4.H2O (oxalato de amonio) p. a.
Material de vidrio:
un matraz volumétrico de 1.000 mililitros un embudo de vidrio un vidrio de reloj
Peso molecular del (NH4)2C2O4.H2O (oxalato de amonio) (NH4)2C2O4.H2O = 142.080 2 N = 14.00 x 2 = 28.000 10 H = 1.008 x 10 = 10.080 2C = 12.000 x 2 = 24.000 5 O = 16.000 x 5 = 80.000 Peso molecular = 142.080 Por lo tanto, su mol = 142.080 g; siendo el anión oxalato bivalente, se divide entre dos: 142.08 / 2 = 71.04 gramos, para obtener el equivalente gramo. Para una solución N / 5, se divide el equivalente gramo entre 5; es decir: 71.04 = 14.210 gramos Etapas de la preparación 1. Pese exactamente 14.210 gramos de oxalato de amonio. 2. Viértalo con ayuda de un embudo en el matraz volumétrico de 1.000 mililitros con agua destilada. 3. Agite para disolver. 4. Complete el volumen con agua destilada. Nota: el oxalato de amonio es un patrón primario. Permanganato de potasio. Solución madre N / 5 Material necesario:
una balanza; KMnO4 (permanganato de potasio).
Material de vidrio:
un matraz volumétrico de 1.000 mililitros; un embudo de vidrio, y un vidrio de reloj de ocho centímetros ∅. 70
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Peso molecular del KMnO4 (permanganato de potasio) KMnO4 = 158.03 1K = 39.10 x 1 = 39.10 1 Mn = 54.93 x 1 = 54.93 4O = 16.00 x 4 = 64.00 158.03 mol = 158.03 g El proceso general para calcular el equivalente gramo de las sustancias oxidantes y reductoras es dividir el mol de dicha sustancia entre la diferencia de la valencia del elemento oxidado o reducido en la reacción. También se puede calcular el KMnO4, oxidante en medio ácido (H2SO4), si se lo relaciona con el oxígeno que puede ceder cada mol de KMnO4. La ecuación química que representa la reacción es la siguiente: 2 KMnO4 + 3 H2SO4 2 MnSO4 + K2SO4 + 3 H2O + 5 (O) Dos moléculas gramo de permanganato proporcionan cinco átomos gramo de oxígeno (bivalente); es decir, 10 equivalentes a un hidrógeno sustituible. El equivalente del permanganato, en relación con el hidrógeno sustituible, es 1/5 de la molécula gramo 158 / 5 = 31.6 g, peso necesario para preparar una solución N, ya que se desea una solución N / 5, 31.6 / 5 = 6.32 g. Como la solución de permanganato se titula con la de oxalato de amonio (patrón primario) y no se quiere una solución débil, se usan 6.4 gramos.
Etapas de la preparación 1. 2. 3. 4. 5.
Pese 6.4 gramos de KMnO4. Trasládelo al matraz volumétrico con la ayuda de agua destilada. Agite hasta lograr la disolución total y complete el volumen con agua destilada. Conserve la solución en un lugar oscuro durante algunos días. Titule y trasládelo al frasco ámbar.
Estandarización de la solución de KMnO4 N / 5 (0.2 N) Material necesario:
instrumental de baño María; solución de oxalato de amonio N / 5; ácido sulfúrico 1:3, y solución de KMnO4.
Material de vidrio:
dos buretas de 50 mililitros; una matraz de fondo ancho de 250 mililitros, y una probeta de 100 mililitros. 71
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Etapas de la titulación 1. Coloque en el matraz 100 mililitros de agua destilada, 10 mililitros de ácido sulfúrico 1:3 y un mililitro de KMnO4 N / 5; lleve el matraz al baño María durante media hora. 2. Retire y decolore el permanganato con oxalato de amonio. 3. Agregue al permanganato una o dos gotas para obtener una ligera coloración rosada. 4. Luego, coloque 10 mililitros de oxalato de amonio N / 5 y titule a temperatura caliente con el permanganato N / 5 hasta obtener una ligera coloración rosada. 5. Anote el total de mililitros de KMnO4 usados. Puede suceder lo siguiente: a. que los mililitros utilizados en el paso (5) sean iguales a 10. En ese caso, la solución es exactamente N / 5; b. que los mililitros utilizados en (5) sean cercanos a 10. Se calcula el F. C. (factor de corrección); c. que los mililitros utilizados en (5) sean menores que 10. En ese caso, se diluye la solución. Cálculo del F. C. (factor de corrección) Considerando que en la subsección ―Peso molecular de KMnO4 (permanganato de potasio)‖, el consumo es igual a 9.8. F.C. = 10 9.8
= 1.0204
Nota: escriba el F. C. en el rótulo del frasco de la solución de KMnO4 N / 5 (0.2 N). Dilución El consumo en la subsección ―Peso molecular de KMnO4 (permanganato de potasio)‖ es igual a ocho mililitros. Si el consumo fuera 10 mililitros, la solución sería N / 5 (0.2 N). Si se consumieron solo ocho mililitros, se aumentan (10 − 8 = 2) mililitros de agua destilada para cada ocho mililitros de la solución KMnO4 y se obtiene una solución de N / 5. 1. Traslade 800 mililitros de la solución KMnO4 a un matraz volumétrico de 1.000 mililitros. 2. Complete el volumen con agua destilada. 3. Titule nuevamente como se hizo en la subsección ―Peso molecular de KMnO4 (permanganato de potasio)‖ y continúe. Nota: débil. i. ii. iii.
si el consumo es 11 mililitros en (5) —es decir, mayor que 10—, la solución es Agregue más cristales de KMnO4 a la solución. Agite hasta completar la disolución. Estandarice como se explicó previamente en ―Estandarización de la solución de KMnO4 N / 5 (0.2 N)‖.
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Solución de bicromato de potasio Materiales requeridos: K2Cr2O7 (bicromato de potasio) p. a.; un frasco para lavado, y una balanza analítica. Material de vidrio:
un matraz volumétrico de 1.000 mililitros; un embudo, y un vidrio de reloj.
Etapas de la preparación 1. 2. 3. 4.
Pese exactamente 4.904 gramos de bicromato de potasio p. a. Introdúzcalos en un matraz de 1.000 mililitros con ayuda de agua destilada. Agite hasta disolver totalmente y complete el volumen con agua destilada. Agite. Conserve la solución en un frasco ámbar (patrón primario).
Solución de tiosulfato de sodio N / 10 (Na2S2O3) Materiales requeridos:
Na2S2O3.H2O (tiosulfato de sodio); (NH4)2CO3 (carbonato de amonio), y cloroformo.
Material de vidrio:
un matraz volumétrico de 1.000 mililitros; dos vidrios de reloj, y una pipeta graduada de cinco mililitros.
Etapas de la preparación 1. Pese 24.820 gramos de Na2S2O3.H2O (si es anhidro, 15.812 gramos). 2. Trasládelo a un matraz volumétrico de 1.000 mililitros con ayuda de agua destilada hirviendo. 3. Disuelva y agregue 1.5 gramos de carbonato de amonio y cinco mililitros de cloroformo. 4. Complete el volumen con agua destilada. Titulación de la solución de tiosulfato de sodio Material necesario: solución de Na2S2O3.H2O; yoduro de potasio (KI) p. a.; solución de K2Cr2O7; 73
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solución de almidón; ácido clorhídrico (HCl) concentrado, y una espátula.
Material de vidrio:
dos buretas de 25 mililitros; un frasco Erlenmeyer de 500 mililitros, y una pipeta de cinco mililitros.
Etapas de la titulación 1. Coloque 150 mililitros de agua destilada en un Erlenmeyer de 500 mililitros y agregue aproximadamente cinco gramos de yoduro de potasio. 2. Agregue por la bureta exactamente 20 mililitros de la solución de bicromato de potasio y acidifique con cinco mililitros de ácido clorhídrico concentrado. 3. Titule el yodo libre con el tiosulfato de la bureta hasta que se logre el viraje de color de la solución. 4. Agregue un mililitro de la solución de almidón (para obtener una mejor visualización del viraje de color. El yodo le da una coloración azulada al líquido del frasco Erlenmeyer). 5. Prosiga con la titulación hasta llegar a la decoloración total (incoloro). 6. Anote los mililitros que usó de la solución de tiosulfato. Cálculo del F. C. (factor de corrección) 1. Calcule con la siguiente fórmula: F. C. (del tiosulfato) =
20________ mL de tiosulfato en (5)
2. Anote el F. C. en el rótulo del frasco de la solución. Solución agua-alcohol al 80% Material necesario:
Alcohol etílico 95%.
Material de vidrio: una probeta de 1.000 mililitros; un matraz volumétrico de 1.000 mililitros, y un embudo. Etapas de la preparación 1. Mida, con la probeta de 1.000 mililitros, 842 mililitros de alcohol puro rectificado de 95%. 2. Trasládelo al matraz volumétrico de 1.000 mililitros. 3. Complete el volumen con agua destilada. 74
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Solución de jabón (para la dureza) Material requerido:
una balanza; solución de alcohol etílico 80%, y jabón de Marsella.
Material de vidrio:
un matraz volumétrico de 1.000 mililitros; un vaso de 1.000 mililitros; un vaso de 100 mililitros; un embudo de vidrio, y una varilla de vidrio.
Etapas de la preparación 1. Pese en el vaso de 100 mililitros de 90 a 100 gramos de jabón puro pulverizado (o en escamas). 2. Trasládelo al vaso de 1.000 mililitros. 3. Agregue una parte de la solución de agua y alcohol a 80% previamente preparada. 4. Agite con la varilla hasta disolver el jabón. 5. Traslade la solución a un matraz volumétrico de 1.000 mililitros. 6. Lave el vaso con dos o tres partes de la solución de agua y alcohol, y traslade el agua de lavado al matraz volumétrico. 7. Agite y complete el volumen con la solución agua y alcohol al 80%. 8. Deje en reposo durante una noche para decantar. Nota: el jabón de Marsella es un jabón neutro producido con aceite de oliva.
Solución de sulfato de fierro II amoniacal FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O Material necesario:
balanza analítica; solución de KMnO4; H2SO4 concentrado (D.=1.84), y FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O p. a.
Material de vidrio:
un vidrio de reloj; un matraz volumétrico de 1.000 mililitros; una pipeta graduada de 10 mililitros; una pipeta graduada de un mililitro, y 75
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un embudo de vidrio.
Cálculo El cálculo del mol del sulfato de fierro II amoniacal, hexahidratado para la preparación de la solución madre de fierro, es el siguiente: FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O = 392.120 g 1 Fe = 55.840 x 1 = 55.840 g 2S = 32.060 x 2 = 64.120 g 14 O = 16.00 x 14 = 224.000 g 2N = 14.00 x 2 = 28.000 g 20 H = 1.008 x 20 = 20.160 g Total ............................. 392.120 g = mol de la sal doble hexahidratada Si se tiene 55.840 gramos de Fe en 392.120 gramos de la sal en x gramos de sal se obtendrán 0.100 g de Fe. x = 392.120 x 0.100 = 0.7022 g de sal 55,840 Etapas de la preparación 1. Pese exactamente 0.7022 gramos de sulfato de fierro II amoniacal, FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O hexahidratado. 2. Trasládelo a un matraz volumétrico de 1.000 mililitros con la ayuda de 50 mililitros de agua destilada. 3. Agregue lentamente 20 mililitros de H2SO4 concentrado, sin dejar de agitar. 4. Agregue, gota a gota, la solución de KMnO4 N / 5 hasta que adquiera una ligera coloración rosada. 5. Enfríe y complete el volumen con agua destilada. 1 mL de la solución = 0.1 mg Fe Solución madre de flúor Material necesario:
una balanza analítica; una espátula; fluoruro de sodio (NaF) p. a., y un frasco para lavado.
Material de vidrio:
un matraz volumétrico de 1.000 mililitros; un embudo de vidrio, y un vidrio de reloj.
Etapas de la preparación 76
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1. Pese rigurosamente 0.2210 gramos de fluoruro de sodio. 2. Trasládelo al matraz volumétrico de 1.000 mililitros con la ayuda de un embudo y agua destilada (aproximadamente 200 mililitros). 3. Agítelo hasta disolverlo. 4. Complete el volumen con agua destilada y agite (un mililitro de la solución equivale a 0.1 miligramos de F-). Advertencia: evite aspirar el polvo de la sal durante la manipulación. SOLUCIONES, REACTIVOS E INDICADORES Anaranjado de metilo Use cuatro gotas para 100 mililitros de la muestra. Material necesario:
balanza; anaranjado de metilo en polvo (p. a.), y un frasco para lavado.
Material de vidrio:
un matraz volumétrico de 250 mililitros, y un vidrio de reloj de cinco centímetros .
Etapas de la preparación 1. Pese 0.125 gramos de anaranjado de metilo. 2. Trasládelos al matraz volumétrico de 250 mililitros mediante el embudo y con la ayuda de pequeñas cantidades de agua destilada. 3. Agite hasta que se diluya completamente. 4. Complete el volumen con agua destilada. Solución de H2SO4 N / 50 (a partir de la solución madre de H2SO4 N / 10) Material necesario:
solución madre de H2SO4 N / 10 (0,1 N).
Material de vidrio:
una pipeta volumétrica de 100 mililitros; una bureta de 50 mililitros, y un matraz volumétrico de 1.000 mililitros.
Cálculo 77
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Para preparar una solución N / 50 (0.02 N), use la siguiente fórmula y haga la dilución siguiente: Normalidad deseada x 1.000 = Normalidad de la solución madre x F. C. Ejemplo: Normalidad deseada N / 50 (0.02 N). A partir de la solución madre, 0.1 N c/F. C. (factor de corrección). 0.02 x 1.000 = mL de la solución madre necesarios para preparar 0.1 x F. C. 1.000 mililitros de la solución N / 50 (0.02 N). Etapas de la dilución 1. Traslade, con ayuda de la pipeta y la bureta, los mililitros de la solución madre al matraz volumétrico de 1.000 mililitros, según la fórmula anterior (aproximadamente 200 mililitros conforme al factor de corrección). 2. Complete el volumen con agua destilada. Nota: para preparar la solución, a partir del H2SO4 concentrado (D.=1.84), diluya 0.6 mililitros de H2SO4 concentrado en agua destilada y complete el volumen (con agua destilada) hasta 1.000 mililitros. Se deberá estandarizar con la titulación tal como se indicó en la solución madre de H2SO4 N / 10. Solución de NaOH N / 44 (0.02273) (a partir de la solución madre de NaOH N / 10 de la subsección 4.3) Material necesario:
solución madre de NaOH N / 10 (0.1 N).
Material de vidrio:
una pipeta volumétrica de 100 mililitros; una bureta de 50 mililitros, y un matraz volumétrico de 1.000 mililitros.
Cálculo Use la siguiente fórmula para el cálculo:
22.73 Normalidad de la solución madre x F. C.
mL de la solución madre necesarios = para preparar 1.000 mililitros de solución N/44-(0.02273 N) de NaOH
Etapas de la dilución
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1. Traslade, con ayuda de la pipeta y la bureta, los mililitros de la solución madre de la sección 4.3 al matraz volumétrico de 1.000 mililitros, según la fórmula anterior. 2. Complete el volumen con agua destilada recién hervida y fría. Nota: con esta solución se determina el gas carbónico libre por titulación. Titulación de NaOH N / 44 (0.02273) con H2SO4 N / 50 La segunda estandarización de las soluciones diluidas se debe realizar si se desea mayor precisión. Mediante el siguiente procedimiento, con una solución de Na2CO3, se valorará la solución de H2SO4 N / 50 y con esta, la solución de NaOH N / 44. Material necesario:
solución de H2SO4 N / 50 (0.02 N); solución de NaOH N / 44 (0.02273 N), e indicador anaranjado de metilo.
Material de vidrio:
dos buretas de 25 mililitros; tres frascos Erlenmeyer de 250 mililitros, y una probeta de 100 mililitros.
Etapas de la titulación 1. Coloque la solución de H2SO4 N / 50 (0.02 N) en una bureta y la solución de NaHO N / 44 (0.02273 N) en otra. 2. En un primer frasco Erlenmeyer coloque 100 mililitros de agua destilada y cuatro gotas de anaranjado de metilo (testigo). 3. En el segundo frasco Erlenmeyer coloque 10 mililitros de la solución NaOH N / 44 y por la bureta 90 mililitros de agua destilada; agregue cuatro gotas del indicador anaranjado de metilo. 4. En el tercer frasco Erlenmeyer coloque 15 mililitros de la solución de NaOH N / 44, por la bureta; 85 mililitros de agua destilada; cuatro gotas del indicador anaranjado de metilo. Nota: los volúmenes de NaOH N / 44 colocados en los Erlenmeyer son arbitrarios. El agua destilada que se añadió solo es para completar el volumen de 100 mililitros y para comparar mejor el color durante el viraje que sufra el indicador. 5. Titule, gota a gota, cada Erlenmeyer (segundo y tercero) con una solución de H2SO4 N / 50 de la bureta, hasta que se produzca el viraje del indicador (anaranjado). El viraje no se puede ver fácilmente. Para lograr una mejor visión se debe comparar con el color producido en el primer frasco Erlenmeyer (muestra testigo). 6. Anote los mililitros de H2SO4 N / 50 usados en cada Erlenmeyer (segundo y tercero).
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Cálculo Segundo frasco Erlenmeyer: mL de H2SO4 x 0.02 x F. C. del H2SO4 = F. C. de NaOH mL de NaOH N / 44 (c) x 0.02273 N / 44 Haga el mismo cálculo para el tercer frasco Erlenmeyer mediante la sustitución de la fórmula (3) por (4). Los F. C. calculados en los dos casos deben coincidir o ser próximos. Una diferencia mayor exigirá una nueva titulación. Solución de NaOH N / 20 (0,05 N) (a partir de la solución madre de NaOH N / 10) Cálculo Use la siguiente fórmula:
50 Normalidad de la solución madre x F. C.
mL de la solución madre necesarios = para preparar 1.000 mililitros de solución N/20(0.05) de NaOH
Indicador rojo de metilo (use 0.2 mililitros para 10 mililitros de la muestra) (para pH de 4.4 a 6.0) Material necesario:
balanza; alcohol etílico rectificado 95%; rojo de metilo; solución de NaOH N / 20; mortero de ágata con mango; una espátula, y un frasco para lavado.
Material de vidrio:
un vidrio de reloj; una probeta de 100 mililitros; una bureta de 20 mililitros; dos matraces volumétricos de 500 mililitros, y un embudo de vidrio.
Etapas de la preparación 1. Coloque la solución de NaOH N / 20 en la bureta. 2. Mida 300 mililitros de alcohol etílico rectificado y trasládelo a uno de los matraces volumétricos. 3. Complete el volumen del matraz con agua destilada. 4. Pese 0.100 gramos de rojo de metilo. 80
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5. Trasládelo al mortero de ágata; triture. 6. Agregue, por la bureta, partiendo de cero, algunas gotas de NaOH N / 20 hasta formar una pasta fina y homogénea. 7. Con la ayuda del embudo y de la solución alcohólica (2), traslade la pasta a otro matraz volumétrico de 500 mililitros y lave bien (con pequeñas cantidades de la misma solución) el mortero de ágata y el vidrio de reloj. 8. Agregue NaOH N / 20 de la bureta, en proporción suficiente para completar el volumen de soda de 7.4 mililitros. 9. Agite hasta lograr la disolución total y luego complete el volumen con la solución alcohólica (2). Indicador azul de bromotimol (use 0.5 mililitros para 10 mililitros de la muestra) (para pH de 6.0 a 7.6) Material necesario:
balanza; azul de bromotimol (producto químico); solución de NaOH N / 20; mortero de ágata con mango, y una espátula.
Material de vidrio:
un vidrio de reloj; un matraz volumétrico de 1.000 mililitros; un embudo de vidrio, y una bureta de 20 mililitros.
Etapas de la preparación 1. 2. 3. 4.
Coloque la solución de NaOH N / 20 en la bureta. Pese 0.400 gramos de azul de bromotimol. Traslade el azul de bromotimol al mortero de ágata y triture. Agregue, por la bureta, partiendo de cero, gotas de NaOH N / 20 hasta formar una pasta fina y homogénea. 5. Con ayuda del embudo y de agua destilada, traslade la pasta al matraz volumétrico de 1.000 mililitros y lave bien (con pequeñas cantidades de agua) el mortero de ágata y el vidrio de reloj. 6. Agregue NaOH N / 20 de la bureta, en proporción suficiente para completar 14 mililitros. 7. Agite hasta lograr la disolución total y luego complete el volumen con agua destilada. Indicador rojo de fenol (use 0.25 mililitros para cada 10 mililitros de la muestra) (para pH de 6.8 a 8.4) Use la técnica descrita en Indicador azul de bromotimol. Pese 0.1 gramos de rojo de fenol; trasládelo al mortero de ágata; agregue por la bureta algunas gotas de NaOH N / 20 hasta formar una pasta fina y homogénea; trasládelo a un 81
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matraz volumétrico de 500 mililitros con la ayuda de agua destilada; complete el volumen de la soda hasta 6.3 mililitros; agite hasta lograr una disolución total y complete el volumen con agua destilada. Indicador fenolftaleína para alcalinidad (Use 10 gotas para 100 mililitros de la muestra.) Emplee la técnica descrita en Indicador rojo de metilo. Pese un gramo de fenolftaleína; trasládelo al matraz volumétrico de 200 mililitros por el embudo con la ayuda de una pequeña cantidad de solución de agua y alcohol a 50% (100 mililitros de agua, 100 mililitros de alcohol); agite hasta lograr la disolución total y complete el volumen con la misma solución alcohólica. Neutralice con NaOH N / 44. Indicador fenolftaleína (use 0.5 mililitros para cada 10 mililitros de la muestra) (para pH de 8.6 a 10.2) Use la técnica descrita en Indicador rojo de metilo. Pese 0.1 gramos de fenolftaleína; trasládelos al matraz volumétrico de 500 mililitros por el embudo, con la ayuda de una pequeña cantidad de solución de agua y alcohol al 60% (200 mililitros de agua, 300 mililitros de alcohol). Agite hasta lograr la disolución total y complete el volumen con la solución alcohólica. Neutralice con NaOH N / 44. Reactivo ortotolidina (use 0.5 mililitros para cada 10 mililitros de la muestra) Material necesario:
ortotolidina en polvo; HCl concentrado (D. = 1,17) p. a.; un mortero de ágata con mango, y una espátula.
Material de vidrio:
un matraz volumétrico de 500 mililitros; un matraz volumétrico de 1.000 mililitros; un embudo de vidrio; un vidrio de reloj de ocho centímetros ∅, y una probeta de 100 mililitros.
Etapas de la preparación 1. Con ayuda de la probeta mida 100 mililitros de ácido clorhídrico (HCl) y trasládelos lentamente al matraz de 500 mililitros con un aproximado de 300 mililitros de agua destilada y agítelo constantemente. Complete el volumen con agua destilada. 82
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2. Pese 1.000 gramos de ortotolidina en un vidrio de reloj y trasládelo al mortero de ágata. 3. Agregue algunas gotas de la solución de HCl (1) y haga una pasta fina y homogénea. 4. Traslade la ortotolidina al matraz de 1.000 mililitros con la ayuda de pequeñas cantidades de agua destilada hasta completar aproximadamente 400 mililitros. 5. Agite hasta lograr la disolución total. 6. Agregue el resto de la solución de HCl (1). Agite. Complete el volumen con agua destilada. 7. Consérvelo en un frasco ámbar al abrigo de la luz. Observación: esta solución tiene una duración de seis meses. En invierno, el frío puede producir la precipitación del soluto. Si esto ocurre, no lo use. Para volver a disolverlo, caliéntelo en baño María y agite. Reactivo ortotolidina de baja acidez (use un mililitro para cada 100 mililitros de la muestra) Material necesario:
ortotolidina en polvo; HCl (D. = 1.17) concentrado, p. a.; un mortero de ágata con mango, y una espátula.
Material de vidrio:
un frasco Erlenmeyer de 250 mililitros; una pipeta graduada de 5 mililitros; una pipeta graduada de 10 mililitros; un matraz volumétrico de 1.000 mililitros; un embudo de vidrio, y un vidrio de reloj.
Etapas de la preparación 1. Con ayuda de la pipeta incorpore nueve mililitros de agua destilada en el frasco Erlenmeyer. 2. Agregue lentamente y agitando constantemente un mililitro de HCl concentrado. 3. Pese exactamente 1.000 gramos de ortotolidina. 4. Traslade la ortotolidina al mortero de ágata. 5. Agregue cinco mililitros de la solución de HCl (2) del frasco Erlenmeyer para formar una pasta; triture. 6. Traslade la pasta al matraz volumétrico de 1.000 mililitros con la ayuda del embudo y un poco de agua destilada. 7. Lave el vidrio de reloj con agua destilada sobre el embudo. 8. Agregue aproximadamente 500 mililitros de agua destilada. 9. Agite hasta lograr la disolución total. 10. Complete el volumen con agua destilada. 11. Agite y conserve en un frasco ámbar. 83
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Solución de arsenito (cuidado: veneno) Use 0.5 mililitros para cada 10 mililitros de la muestra. Material necesario:
metaarsenito de sodio (NaAsO2).
Material de vidrio:
un matraz volumétrico de 1.000 mililitros; un embudo de vidrio, y un vidrio de reloj.
Etapas de la preparación 1. Pese 5.000 gramos de NaAsO2; tenga cuidado, porque es tóxico. 2. Traslade NaAsO2 al matraz volumétrico de 1.000 mililitros con la ayuda del embudo y un poco de agua destilada. 3. Aumente el volumen con agua destilada hasta llegar a 400 mililitros, aproximadamente, y agite hasta lograr la disolución total. 4. Complete el volumen con agua destilada. Tenga cuidado de no aspirar el polvo y si este entra en contacto con la piel, lávese con abundante agua. Nota: en el frasco de la solución de arsenito coloque el siguiente aviso: ―Cuidado: tóxico. En caso de contacto con la piel, lávese con abundante agua‖. Oxalato de amonio (NH4)2C2O4 Solución de uso N / 80 (0.0125 N) A partir de la solución madre N / 5: véase la sección 5.3. Material necesario:
solución de oxalato de amonio N / 5; un matraz volumétrico de 1.000 mililitros; una pipeta volumétrica de 50 mililitros, y una bureta de 25 mililitros.
Etapas de la preparación 1. Traslade 62.5 mililitros de la solución madre al matraz volumétrico de 1.000 mililitros con la ayuda de la pipeta y la bureta. 2. Complete el volumen con agua destilada y agite. Nota: el volumen (62.5 mililitros) de solución madre se determinó mediante la aplicación de la siguiente fórmula:
Normalidad deseada x 1.000
mL de la solución madre necesarios = para preparar 1.000 mililitros de 84
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Normalidad de la solución madre x F. C.
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solución la solución de uso.
El F. C. —siendo (NH4)2C2O4 la solución madre— es 1.000. Permanganato de potasio KMnO4 Solución de uso N / 80 (0.0125 N) A partir de la solución madre N / 5 – 0.2 N. Si se aplica la fórmula usada para preparar la solución de (NH4)2C2O4 N / 80 en el cálculo del volumen que se va a diluir, las etapas de la preparación son idénticas a las mencionadas en 5.12. Titulación de la solución KMnO4 N / 80, de uso (0.0125 N) Material necesario:
solución de (NH4)2C2O4 N / 80 (0.0125 N); solución de H2SO4 1:3; instrumental para baño María o mechero Bunsen con trípode y rejilla de asbesto.
Material de vidrio:
dos matraces de fondo ancho y cuello corto para 125 mililitros; una probeta de 100 mililitros.
Etapas de la titulación En cada uno de los dos matraces de 250 mililitros agregue lo siguiente: 1. 100 mililitros de agua destilada; 2. 10 mililitros de ácido sulfúrico 1:3; 3. tres mililitros de permanganato de potasio N / 80; 4. lleve la solución al baño María por media hora; 5. agregue oxalato de amonio N / 80, gota a gota, hasta obtener una ligera coloración rosada; 6. agregue 10 mililitros de (NH4)2C2O4 N / 80; 7. titule con KMnO4 N / 80 hasta obtener una ligera coloración rosada. Preparación de la solución de H2SO4 1:3 Material necesario:
H2SO4 (ácido sulfúrico) p. a. concentrado D.= 1.84.
Material de vidrio:
un frasco de vidrio de 1.000 mililitros; una probeta de 100 mililitros.
Como la reacción del ácido sulfúrico con el agua es exotérmica, no agregue agua al ácido sino ácido al agua. Esta indicación es válida para todos los ácidos. 85
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Etapas de la preparación 1. Incorpore, con la probeta, tres volúmenes estándar de agua destilada al frasco. 2. Agregue un volumen estándar de ácido sulfúrico, lentamente, agitando constantemente, y refrigérelo si fuera necesario. Los volúmenes se pueden medir con la probeta, con mucho cuidado para evitar accidentes. Tiosulfato de sodio Na2S2O3 Solución N / 40 (0.025 N) A partir de la solución madre de Na2S2O3. Material necesario:
solución de Na2S2O3 N / 10 (titulada).
Material de vidrio:
una pipeta volumétrica de 100 mililitros; una bureta de 50 mililitros, y un matraz volumétrico de 1.000 mililitros.
Cálculo Esta solución se prepara por dilución, a partir de la solución de tiosulfato de sodio N / 10 con factor de corrección conocido (véase la subsección 4.7). Para calcular la cantidad de la solución de la subsección 4.7 que se va a diluir, use la siguiente fórmula: 25 0.1 x F. C .
= mililitros de la solución madre para 1.000 mililitros de la solución N / 40
Etapas de la dilución 1. El volumen calculado de la solución 4.7 se traslada, con la ayuda de una pipeta y una bureta —para tener mayor exactitud—, al matraz volumétrico de 1.000 mililitros que contiene en el fondo una cantidad de agua destilada. 2. Complete el volumen con agua destilada.
Titulación de la solución N / 40 Na2S2O3 Se realiza de idéntica manera a la titulación de la solución madre N / 10 de la subsección ―Titulación de la solución de tiosulfato de sodio‖ en 4.7, pero use cinco mililitros en el paso (2) en vez de 20 mililitros.
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Sulfato de fierro II amoniacal FeSO4.(NH4)2 SO4.6H2O Solución de uso. Material necesario:
solución madre.
Material de vidrio:
un matraz volumétrico de 1.000 mililitros; una pipeta volumétrica de 100 mililitros.
Etapas de la dilución 1. Con ayuda de la pipeta, traslade al matraz volumétrico de 1.000 mililitros 100 mililitros de la solución madre de FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O. 2. Complete el volumen con agua destilada Un mililitro de esta solución = 0.01 mg de Fe. Un mililitro de esta solución en 50 mililitros de agua destilada = 0.2 ppm. Ácido nítrico 6 N Material necesario:
Ácido nítrico p. a.
Material de vidrio:
una pipeta volumétrica de 100 mililitros; una pipeta volumétrica de 50 mililitros; una pipeta volumétrica de 25 mililitros; una pipeta graduada de 10 mililitros, y un matraz volumétrico de 500 mililitros.
Etapas de la preparación 1. Traslade con las pipetas, lentamente y sin dejar de agitar, 191 mililitros de ácido nítrico concentrado p. a. al matraz volumétrico de 500 mililitros, donde ya se ha incorporado aproximadamente 200 mililitros de agua destilada. 2. Complete el volumen con agua destilada. Agite. Nota: para pipetear ácidos concentrados (nítrico, sulfúrico, clorhídrico) se recomienda el uso de peras de succión o de vacío. Solución de tiocianato de potasio: KCNS (cuidado: veneno) Material necesario:
KCNS p. a. (producto químico); 87
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una balanza; una espátula, y un frasco para lavado.
Material de vidrio:
un matraz volumétrico de 500 mililitros; un embudo de vidrio, y un vidrio de reloj de 10 centímetros ∅.
Etapas de la preparación 1. Pese 10 gramos de KCNS. 2. Trasládelo al matraz volumétrico de 500 mililitros. 3. Complete el volumen con agua destilada. Nota: anote VENENO en el frasco de la solución. Solución de sulfato de aluminio al 1% Al2(SO4)3 0.18 H2O Cuando en la planta de tratamiento de agua el sulfato de aluminio se ha dosificado por vía húmeda, la solución al 1% debe realizarse a partir de dicha solución. Solución de sulfato de aluminio a partir de la solución utilizada en la planta de tratamiento de agua Material necesario:
solución utilizada en la planta.
Material de vidrio:
una probeta de 100 mililitros.
Cálculo Use la siguiente fórmula:
________________100_________ Concentración de la solución usada en la planta de tratamiento de agua
mililitros de la solución usada en la = planta que, elevados a 100 mililtros con agua del grifo, darán 100 mL de solución al 1%.
Etapas de la preparación 1. Mida el volumen de solución de sulfato de aluminio usada en la planta de tratamiento de agua con la probeta, calculado con la fórmula anterior. 2. Complete el volumen hasta 100 mililitros con agua destilada. Nota: use siempre la solución decantada. 88
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Sulfato de aluminio. Solución al 1% Cuando en la planta de tratamiento de agua se aplica sulfato por vía seca. Material necesario:
balanza; un mortero con mango, y una espátula.
Material de vidrio:
un vidrio de reloj de cinco centímetros ∅; un matraz volumétrico de 1.000 litros, y un embudo.
Etapas de la preparación 1. 2. 3. 4. 5.
Tome una muestra representativa de sulfato de aluminio (del dosificador). Fraccione varias veces. Triture la última parte (50 gramos) en el mortero. Pese 10 gramos del triturado. Colóquelo en el matraz volumétrico de 1.000 mililitros con la ayuda del embudo y agua del grifo. 6. Agite hasta diluir. 7. Complete el volumen con agua destilada y agite. Nota: agite la solución para usarla en el ensayo de coagulación. Solución saturada de Ca(OH)2 (hidróxido de calcio) Material necesario:
cal hidratada o cal virgen.
Material de vidrio:
un frasco de un litro con tapa; un embudo.
Etapas de la preparación 1. Introduzca en el frasco, con ayuda del embudo, de 30 a 50 gramos de cal hidratada de buena calidad o virgen extraída de la parte central de un costal de cal (lo que permite evitar la cal carbonatada). 2. Agregue agua destilada, agite bien, complete el volumen hasta el cuello, cierre para que no entre aire al interior (evite la carbonatación por el CO2 del aire). Deje decantar. Nota: cuando use la solución no agite el frasco; extraiga con la pipeta el líquido excedente, cuya concentración es de 1.3 gramos por litro (cada mililitro equivale a 1.3 89
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ppm de CaO, en un litro de agua de muestra para ensayo). Después de usarlo, complete el volumen del frasco hasta el cuello. Ciérrelo bien. Solución saturada de Ca(OH)2 (hidróxido de calcio) Cuando en la planta de tratamiento de agua la dosificación se realiza por vía húmeda. Cuando se prepara la dosis de cal generalmente hay cierto tiempo de reposo en el cual se decanta. El agua de cal es una solución saturada de Ca (OH)2. Esa agua se puede recolectar y utilizar en el ensayo de coagulación. (Un mililitro = 1.3 ppm en un litro.) Alúmina. Solución madre. Material necesario:
Al2(SO4)3. (NH4)2SO4.24 H2O (sulfato doble de aluminio y amonio) p. a.; una balanza analítica.
Material de vidrio:
un vidrio de reloj de cinco centímetros ∅; un vaso de 250 mililitros; un embudo; un matraz volumétrico de 1.000 mililitros.
Etapas de la preparación 1. 2. 3. 4. 5.
Pese exactamente 0.8398 gramos de sulfato doble de aluminio y amonio. Trasládelo a un vaso de 250 mililitros. Agregue agua destilada para disolver. Traslade la solución al matraz volumétrico de 1.000 mililitros. Lave el vaso con abundante agua destilada (agregue el agua de lavado al matraz en el que se prepara la solución). 6. Complete el volumen con agua destilada y agite. Un mililitro = 0.05 mg de Al Un mililitro de la solución, habiendo completado el volumen hasta alcanzar 50 mililitros con agua destilada, equivale a una solución con una ppm de aluminio (iones Al+++) o a 3.77 ppm de Al2O3, conocido como alúmina. Hematoxilina. Solución Material necesario:
hematoxilina pura; una balanza analítica.
Material de vidrio: 90
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un matraz volumétrico de 100 mililitros; un embudo, y un vidrio de reloj de cinco centímetros ∅.
Etapas de la preparación 1. Pese 0.100 gramos de hematoxilina. 2. Introduzca en el matraz volumétrico 100 mililitros con agua destilada hirviendo. 3. Complete el volumen con agua destilada; agite. Nota: esta solución se deteriora, por lo que debe prepararse cada lapso de 15 a 20 días. Ácido acético al 30% Material necesario:
ácido acético glacial p. a.
Material de vidrio:
un matraz volumétrico de 1.000 mililitros; una probeta de 250 mililitros.
Etapas de la preparación 1. En un matraz volumétrico de 1.000 mililitros con más o menos 300 mililitros de agua destilada, agregue gradualmente mientras agita 300 mililitros de ácido acético glacial, medidos con la probeta. 2. Complete el volumen con agua destilada. Carbonato de amonio. Solución saturada Material necesario:
carbonato de amonio p. a.
Material de vidrio: un frasco de 250 mililitros con tapa esmerilada. Etapas de la preparación 1. Agregue carbonato de amonio en el frasco que contiene 200 mililitros de agua, hasta lograr la saturación. 2. Para garantizar la saturación debe sobrar carbonato de amonio en el fondo del frasco.
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Flúor. Solución de uso Material necesario:
solución madre de flúor.
Material de vidrio:
un matraz volumétrico de 1.000 mililitros; una pipeta volumétrica de 50 mililitros.
Etapas de la preparación 1. Con la pipeta, traslade 50 mililitros de la solución patrón de flúor al matraz volumétrico de 1.000 mililitros. 2. Complete el volumen con agua destilada y agite. Un mililitro de esta solución equivale a 0,005 miligramos de flúor. Circonil. Solución Material necesario:
una balanza analítica; ZrOCl2.8H2O (oxicloruro de circonio); H2SO4 concentrado (D.=1.17), y una espátula.
Material de vidrio:
un vidrio de reloj de cinco centímetros ∅; un matraz volumétrico de 1.000 mililitros; una pipeta volumétrica de 25 mililitros; una pipeta graduada de 10 mililitros; una pipeta volumétrica de 100 mililitros; dos pipetas graduadas de 5 mililitros; un embudo.
Etapas de la preparación 1. Pese 0.354 gramos de ZrOCl2.8H2O. 2. Trasládelo al matraz volumétrico de 1.000 mililitros. 3. Agregue aproximadamente 600 mililitros de agua destilada y agite para disolverla. 4. Agregue gradualmente, con agitación constante y con ayuda de las pipetas (con la pera de succión), 33.3 mililitros de H2SO4 concentrado. 5. Agregue gradualmente, con agitación constante, 101 mililitros de HCl concentrado (p. a.). 6. Complete el volumen con agua destilada y espere una hora para usarlo.
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Nota: en caso de que se caliente, espere que la temperatura se normalice hasta completar el volumen final. Rojo de alizarina. Solución Material necesario:
una balanza analítica; rojo de alizarina; una espátula; un frasco para lavado.
Material de vidrio:
un matraz volumétrico de 1.000 mililitros; un vidrio de reloj de cinco centímetros ∅; un embudo.
Etapas de la preparación 1. Pese exactamente 0.750 gramos de monosulfato de alizarina sódica (rojo de alizarina). 2. Trasládelo al matraz volumétrico de 1.000 mililitros. 3. Complete el volumen con agua destilada. Nota: conserve la solución en un frasco ámbar, en un lugar fresco y oscuro.
Tiosulfato de sodio. Solución de uso N / 40 (0.025 N) A partir de la solución madre de Na2S2O3 N / 10 (0.1 N) Material necesario:
solución de Na2S2O3 N/10 (0.1 N).
Material de vidrio:
un matraz volumétrico de 1.000 mililitros; una pipeta volumétrica de 100 mililitros; una pipeta volumétrica de 25 mililitros; una bureta de 25 mililitros.
Cálculo Use la siguiente fórmula:
________________25__________ mililtros
mililitros de la solución madre de = Na2S2O3 N/10que, elevados a 1000
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0.1 x F.C. de la Na2S2O3 N/10 solución
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mililtros proporcionarán una N/40 (0.025 N).
Etapas de la dilución 1. Traslade la cantidad en mililitros de la solución 4.7 dada por la fórmula anterior al matraz volumétrico. 2. Complete el volumen con agua destilada. Sulfato de manganeso. Solución Material necesario:
MnSO4.4H2O o MnSO4.2H2O o MnSO4.H2O (sulfato de manganeso II tetra, bi o monohidratado); una balanza; una espátula.
Material de vidrio:
un vaso de 100 mililitros; un matraz volumétrico de 200 mililitros, y un embudo.
Etapas de la preparación 1. Pese: a. 96 g de MnSO4.4H2O ó b. 74 g de MnSO4.H2O u c. 80 g de MnSO4.2H2O. 2. Trasládelo con agua destilada al matraz volumétrico de 200 mililitros. 3. Agite para disolverlo. 4. Complete el volumen con agua destilada. Yoduro de potasio alcalino. Solución. Kl Material necesario:
NaOH (hidróxido de sodio) p. a.; Kl (yoduro de potasio); una balanza, y una espátula.
Material de vidrio:
un matraz volumétrico de 200 mililitros; un vaso de 100 mililitros; un vidrio de reloj de ocho centímetros , y un embudo. 94
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Etapas de la preparación 1. Pese 100 gramos de NaOH en el vaso. 2. Trasládelo al matraz volumétrico de 200 mililitros con aproximadamente 100 mililitros de agua destilada. 3. Agite para disolverlo. 4. Pese 30 gramos de Kl en el vidrio de reloj. 5. Trasládelo al matraz que contiene la solución de NaOH. 6. Agite para disolverlo. 7. Complete el volumen con agua destilada. Almidón. Solución Material necesario:
balanza; espátula, y almidón soluble.
Material de vidrio:
un matraz volumétrico de 100 mililitros; un embudo de vidrio, y un vidrio de reloj de ocho centímetros .
Etapas de la preparación 1. Pese un gramo de almidón soluble en el vidrio de reloj. 2. Agregue una pequeña cantidad de agua destilada (la suficiente para formar una pasta). 3. Traslade la pasta al frasco volumétrico de 100 mililitros con ayuda de agua destilada hirviendo. 4. Agite bien para disolverlo. 5. Complete el volumen con agua destilada hirviendo. 6. Agite. 7. Cuando esté fría, agregue algunas gotas de cloroformo en la solución para que se conserve. Jabón. Solución para uso A partir de la solución de jabón madre. Material necesario:
solución de jabón madre; solución madre de CaCO3, y solución agua-alcohol al 80%.
Material de vidrio: 95
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dos frascos neutros, de boca ancha y tapa esmerilada de 125 mililitros; un matraz volumétrico de 1.000 mililitros; dos buretas de 20 mililitros; una pipeta volumétrica de 50 mililitros, y una pipeta volumétrica de 25 mililitros.
Determinación del F. E. (factor espuma) de la solución madre 1. Llene una bureta de 20 mililitros con la solución de jabón. 2. Pipetee 50 mililitros de agua destilada, recién hervida y fría, a uno de los frascos neutros de boca ancha con tapa esmerilada de 125 mililitros. 3. Agregue al frasco (2) la solución de jabón, gota a gota, por la bureta. Tápelo y agite bien después de cada adición. 4. Repita (3) hasta que en toda la superficie del agua se produzca espuma sin que se deshaga durante cinco minutos. 5. Los mililitros utilizados en esta operación se denominan F. E. (factor espuma). Nota: F. E. = mililitros de solución madre de jabón necesarios y suficientes para producir y mantener la espuma resistente durante cinco minutos. Cálculo para la dilución de la solución madre 1. 2. 3. 4.
Llene la otra bureta con la solución patrón de CaCO3. Agregue al otro frasco de boca ancha 25 mililitros de esta solución. Agregue 25 mililitros más de agua destilada recién hervida y fría. Agregue, gota a gota y mediante la bureta (recargada), la solución madre de jabón, tape y agite el frasco después de cada adición. 5. Repita (4) hasta que se produzca una espuma que dure cinco minutos en toda la superficie del agua. 6. La solución en mililitros de la solución madre de jabón utilizada en (4) y (5) = K. 7. Calcule lo siguiente: (K−F. E.) x 40 = mililitros de la solución madre necesarios para producir 1.000 mililitros de la solución de jabón para uso. Preparación de la solución para uso 1. Traslade la cantidad de mililitros de la solución madre calculada en la subsección ―Cálculo para la dilución de la solución madre‖ a un matraz volumétrico de 1.000 mililitros. 2. Complete el volumen con la solución agua-alcohol 80% preparada en la subsección 4.8. Nota: un mililitro de esta solución corresponde a un mililitro de CaCO3. El F. E. (factor espuma) de esta solución se determina como en la subsección ―Determinación del F. E. (factor espuma) de la solución madre‖. CaCO3. Solución madre Material necesario:
una balanza analítica; 96
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CaCO3 ppt puro (producto químico); NH4OH (hidróxido de amonio); una espátula; un mechero Bunsen con trípode de fierro y rejilla de asbesto; un matraz volumétrico de 1.000 mililitros; un frasco Erlenmeyer de 500 mililitros, y un vidrio de reloj de cinco centímetros ∅.
Etapas de la preparación 1. Pese 1.000 gramos de CaCO3 ppt anhidro puro. 2. Trasládelo a un Erlenmeyer de 500 mililitros. 3. Lave el vidrio de reloj y el embudo con una pequeña cantidad de la solución de HCl (ácido clorhídrico) 1:1 (un volumen de agua destilada más un volumen de HCl). 4. Agregue pequeñas porciones de HCl (1:1) en el frasco Erlenmeyer hasta que todo el CaCO3 se haya disuelto. 5. Agregue aproximadamente 200 mililitros de agua destilada. 6. Hierva durante algunos minutos para eliminar el CO2. 7. Deje enfriar y agregue algunas gotas de rojo de metilo. 8. Agregue NH4OH para obtener una coloración anaranjada, o bien más HCl (1:1) si fuera necesario. 9. Trasládelo cuidadosamente a un matraz volumétrico de 1.000 mililitros y lave el frasco Erlenmeyer repetidas veces con pequeñas cantidades de agua destilada. 10. Complete el volumen con agua destilada. Un mililitro de esta solución = 1.00 miligramos de CaCO3, suficiente para producir una dureza correspondiente a una ppm en un litro de agua. Solución de soda reactiva Material necesario:
una balanza; una espátula; CaCO3, anhidro puro ppt, p. a. (carbonato de sodio), y NaOH (hidróxido de sodio) p. a.
Material de vidrio:
un matraz volumétrico de 1.000 mililitros; un vaso de 100 mililitros; un embudo de ocho centímetros ∅, y un vidrio de reloj de ocho centímetros ∅.
Etapas de la preparación 1. Pese aproximadamente dos gramos de NaOH con ayuda del vaso de 100 mililitros. 97
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2. Trasládelo al matraz volumétrico de 1.000 mililitros que contiene una cantidad de agua destilada. 3. Pese aproximadamente 2.65 gramos de puro CaCO3 ppt en el vidrio de reloj. 4. Trasládelo al matraz volumétrico de 1.000 mililitros con ayuda de agua destilada. 5. Agite hasta lograr la disolución total de ambos solutos. 6. Complete el volumen con agua destilada. Cristales de NaCN (cianuro de sodio) Debe usarse con cuidado (con una espátula pequeña). Es tóxico: evite la ingestión de gases de cianuro pues son mortales. Solución amortiguadora Material necesario:
una balanza analítica; sal de EDTA o Na2EDTA (producto químico); NH4OH (hidróxido de amonio); NH4Cl (cloruro de amonio); MgSO4.7 H2O (sulfato de magnesio), o MgSO2.6 H2O (cloruro de magnesio), y espátulas de porcelana.
Material de vidrio:
un vaso de 400 mililitros; dos vasos de 100 mililitros; una probeta de 250 mililitros; una probeta de 100 mililitros; dos varillas de vidrio, y tres vidrios de reloj de ocho centímetros ∅.
Etapas de la preparación 1. Pese exactamente 1.170 gramos de sal del EDTA o Na2 EDTA p. a. en un vidrio de reloj. 2. Pese 0.780 gramos de MgSO4.7 H2O en otro vidrio de reloj o 0.644 gramos de MgCl2.6 H2O. 3. Traslade cuidadosamente los dos reactivos pesados a un vaso de 100 mililitros. 4. Pese 16.9 gramos de NH4Cl (cloruro de amonio) en un vaso de 100 mililitros. 5. Trasládelo a un vaso de 400 mililitros. 6. Agregue 143 mililitros de NH4OH (hidróxido de amonio) concentrado para disolver el NH4Cl. 7. Vierta la primera solución sobre la segunda sin dejar de agitar. 8. Traslade la última solución a una probeta de 250 mililitros y complete el volumen con agua destilada hasta 250 mililitros. 9. Haga que la solución se vuelva homogénea y consérvela en un frasco bien cerrado. 98
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Mezcla indicadora sólida: negro de eriocromo Material necesario:
una balanza; una espátula de porcelana; un mortero de 10 centímetros ∅, y negro de eriocromo.
Material de vidrio:
un vaso de 100 mililitros; un vidrio de reloj de ocho centímetros ∅.
Etapas de la preparación 1. 2. 3. 4.
Pese 0.500 gramos de tintura de negro de eriocromo en el vidrio de reloj. Pese 100 gramos de NaCl (cloruro de sodio) p. a. Traslade las dos sustancias a un mortero. Triture hasta que el color negro de la tintura esté distribuido uniformemente con la sal. 5. Consérvelo en un frasco de boca ancha bien cerrado. Titulador EDTA Material necesario:
sal de EDTA o Na2EDTA p. a.; balanza analítica, y una espátula de loza.
Material de vidrio:
un matraz volumétrico de 1.000 mililitros; un vaso de 250 mililitros; un vidrio de reloj de ocho centímetros ∅, y un embudo de ocho centímetros ∅.
Etapas de la preparación 1. 2. 3. 4.
Pese cuidadosamente 3.7230 gramos de sal de EDTA o Na2EDTA p. a. Trasládelos cuidadosamente a un vaso de 250 mililitros. Dilúyalos en 150 mililitros de agua destilada. Traslade la solución cuidadosamente a un matraz volumétrico de 1.000 mililitros; lave el vaso con tres porciones de 100 mililitros de agua destilada. 5. Complete el volumen con agua destilada. 6. Agite bien.
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Solución de cloro (agua de cloro) Material necesario:
una manguera; difusor (tela de filtro); una espátula de porcelana; yoduro de potasio Kl; ácido acético glacial; solución de Na2S2O3 N / 40 (0.025 N), y solución de almidón.
Material de vidrio:
un frasco de boca ancha de dos litros; un frasco Erlenmeyer de 250 mililitros; dos pipetas graduadas de cinco mililitros, y una bureta de 25 mililitros.
Etapas de la preparación 1. En un frasco de boca ancha con aproximadamente 1.500 mililitros de agua destilada, haga burbujear el cloro con el difusor. 2. Agite para homogeneizar. Titulación de la solución a. En un frasco Erlenmeyer de 250 mililitros disuelva aproximadamente dos gramos de Kl en 50 mililitros de agua destilada. b. Agregue dos mililitros de ácido acético glacial. c. Pipetee cinco mililitros del agua de cloro a este frasco Erlenmeyer. d. Con la solución de Na2S2O3 N / 40 y con la bureta, titule el yodo con la solución de almidón como auxiliar del viraje. Cálculo Mililitros de la solución de Na2S2O3 N / 40 utilizados, multiplicados por 0.1773 = gramos de cloro por litro de solución. Preparación de la solución de cloro con un gramo por litro Cálculo
_______1.000______ g de cloro por L
mililitros del agua de = elevados a 1000 mililtros con agua destilada proporcionarán la solución deseada.
cloro
que,
a) Pipetee a un frasco volumétrico la cantidad de agua de cloro calculada anteriormente. b) Complete el volumen con agua destilada. 100
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Acetato de plomo. Solución al 1% Material necesario:
una balanza; acetato de plomo.
Material de vidrio:
un matraz volumétrico de 100 mililitros; un embudo de ocho centímetros ∅; un vidrio de reloj de ocho centímetros ∅; una espátula de porcelana.
Etapas de la preparación 1. 2. 3. 4. 5. 6.
Pese un gramo de acetato de plomo Pb(H3CCOO)2. Trasládelo a un matraz volumétrico de 100 mililitros. Agregue aproximadamente 50 mililitros de agua destilada. Agite para disolver. Complete el volumen con agua destilada. Agite para homogeneizar.
Nota: muestra de 10 mililitros; tubo de ensayo de 13 milímetros; variación de pH = 0.2. 101
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EQUIPO A = material mínimo para el laboratorio de una planta convencional de tratamiento de agua. B = material mínimo para los análisis de este manual.
MATERIAL DE VIDRIO A = Material mínimo para el laboratorio de una planta de tratamiento de agua convencional. B = Material mínimo para los análisis presentados en este manual.
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Manual de operacion de PTAR
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Manual de operacion de PTAR
MATERIALES DIVERSOS A = Material mínimo para el laboratorio de una planta de tratamiento de agua convencional. B = Material mínimo requerido para los análisis presentados en este manual.
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PRODUCTOS QUÍMICOS A = Material mínimo para el laboratorio convencional de una planta de tratamiento de agua. B = Material mínimo requerido para los análisis presentados en este manual.
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INSPECCIONES PERIODICAS EN LA PLANTA
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PROBLEMAS COMUNES Y SOLUCIONES
MALA OPERACIÓN DE LA PLANTA Licor Mixto Al tomar la muestra para lodos esta es turbia, lodo negro se asienta en el fondo y el agua tiene olor.
Flotación de lodos en la muestra luego de una hora.
Efluente turbio y séptico.
BLOQUEO EN LOS DIFUSORES O LÍNEAS DE AIRE. Tanque de Aireación - No hay burbujas, líquido color negro. - No hay oxigeno disuelto. - Mal olor. Tanque sedimentador: - Sólidos flotantes. - Olor penetrante. Efluente: - Oscuro. Remedio: - Aumente el suministro de aire. - Limpie los difusores y las líneas de aire. - Una vez este corregido el problema coloque la aireación continuamente hasta que retome el color café al tanque de aireación y el oxígeno disuelto sea superior a 1.0 P.P.M.
AIREACIÓN EXCESIVA Tanque de aireación: - Espuma excesiva. - Espuma blanca indica lodo joven - Espuma café indica lodo viejo y debe procederse a su extracción de acuerdo a lo indicado más adelante en este manual. - Sólidos del 5% al 15% en lodo activado. - Mala separación de líquidos y sólidos. Tanque sedimentador: - No es visible el manto de lodos. - Lodos flotantes en algunas zonas.
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Efluente: - Alto contenido de sólidos Remedio: - Reduzca el tiempo de aireación hasta que reaparezca el color café. - Utilice químicos para evitar la espuma si fuere necesario.
NO HAY RETORNO DE LODOS. Tanque de aireación: - Color chocolate o gris. - Sólidos de un 10 % a 25 % en lodo activado. - Oxígeno disuelto de 1 P.P.M. a 3 P.P.M. Tanque sedimentador: - Lodos flotantes Efluente: - Alto contenido de sólidos Remedio: - Probablemente se deba a un inadecuado retorno de los lodos al tanque de aireación y se ha perdido la concentración de los mismos. - Revise la correcta operación de los sistemas neumáticos para retorno de lodos. - Efectúe las operaciones indicadas en la sección de mantenimiento.
ESPUMA EXCESIVA Remedio - Adicione al tanque de aireación algún antiespumante para impedir la formaciónde espuma.
GRASA EN EL TANQUE CLARIFICADOR Remedio: - Verifique las posibles contaminaciones de grasa. Remueva la grasa de los tanques en forma manual. ESTABILIZACIÓN DE LODOS Utilizando Cal. El fundamento es la creación de las condiciones fisicoquímicas capaces de inhibir el proceso de la degradación de la materia orgánica. Adicionar la cal al lodo en esta líquido manteniendo el pH en 12,5 durante 30 minutos.
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PROGRAMA DE MANTENIMIENTO
DIARIO 1.-Limpie con la nasa los elementos flotantes en los tanques. 2.- Mantenga limpia la rejilla de entrada a la planta, retire los materiales no degradables tales como papeles, toallas sanitarias, etc. Colóquelas en un lugar debidamente protegido de los insectos o depredadores. (Ej:, Un recipiente plástico). Posteriormente estos elementos son dispuestos como residuo sólido. 3.- Limpie los vertederos y las bocas de tubería a la entrada y salida de los tanques. 4.- Revise que la operación eléctrica y mecánica de los equipos sea correcta. (Amperaje y voltaje). 5.- Verifique que los difusores estén trabajando adecuadamente. 6.- Destape la tubería de los desnatadores o el retorno de lodos en caso necesario. 7.- Efectúe los análisis necesarios en el sitio tales como: pH, oxigeno disuelto y concentración de lodos. 8.- Verifique el manto de lodos en el clarificador 0.60 m para prevenir el escape de lodos en el agua tratada.
SEMANAL 1.- Revise el nivel de aceite del soplador 2.- Ajuste el tiempo de trabajo en los sopladores de acuerdo a las características del agua tratada y al contenido de oxígeno disuelto en el licor mixto 3.- Retire la basura y desperdicios cerca al equipo y a la planta y entiérrelos o guárdelos en un recipiente plástico hermético. 4.- Raspe los muros y tolva de los clarificadores. 5.- Coloque 6 pastas de cloro para cada planta. 6.- Verifique el contenido de solución de sulfito de sodio en el tanque de preparación y ajuste el caudal de la bomba dosificadora si fuere necesario.
MENSUAL 1.- Lubrique los rodamientos del soplador con grasa. (Dos veces al mes) (Grasa NLGI#2 300°F de alta temperatura). 2.- Verifique la tensión en las bandas y la temperatura del motor. 111
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3.- Revise el filtro de aire y límpielo si es necesario. (Ver instrucciones de mantenimiento en el catálogo adjunto para los filtros). Para la limpieza del filtro utilice aire a presión o cuando sea necesario sumérjalo en agua tibia con detergente (Filtro Metálico).
ANUAL 1.- Cepille y pinte las partes metálicas y tuberías con pintura Aroflex de Pintuco o similar. 2.- Drene completamente cada clarificador inspeccionando el estado estructural y los elementos metálicos sumergibles efectuando los mantenimientos del caso.
FILTRO DE AIRE Aun cuando el indicador de filtro restringido no se haya activado, revíselo semanalmente y en caso de estar obstruido cámbielo.
SOPLADOR LUBRICADO CON ACEITE Y GRASAS 1.- Antes de arrancar la unidad gire a mano el soplador para verificar que gire libremente sin ninguna clase de roces. Una vez encendido el equipo verifique el sentido de giro asegurándose que por la línea de descarga haya presión y no succión. Después de las primeras 24 horas de operación tensione de nuevo las correas. 2.- Verifique el nivel de aceite en el cárter. Utilice el aceite recomendado en el catálogo. Ejecute los cambios de aceite cada 1000 horas de servicio como máximo. El soplador tiene un tapón para extraer el aceite y otro tapón que regula el nivel de llenado. El aceite se adiciona por otro tapón colocado en la parte de arriba.
LUBRICACIÓN: Los rodamientos del lado del eje de mando del soplador son lubricados por grasa, mientras que los piñones y rodamientos del otro extremo se lubrican con aceite por salpique. Utilice un aceite industrial del grado adecuado con inhibidor de espuma y que no sea detergente, de acuerdo al siguiente cuadro:
Mantenga el nivel de aceite adecuado adicionando tanto aceite como sea necesario. Tanto un bajo nivel de aceite como un excesivo nivel ocasionaran daños irreversibles al equipo. Después de las primeras cien horas de operación cambie el aceite. La siguiente tabla le da una guía sobre las capacidades de los depósitos de aceite de los diferente modelos de sopladores: 112
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MANTENIMIENTO ESPECIAL CLARIFICADOR 1.- Acumulación de lodos Durante las primeras semanas es muy común la acumulación de lodos en las tolvas del clarificador. Este problema es completamente eliminado si se efectúan las labores de limpieza necesarias. Es muy importante todos los días, durante las primeras semanas de trabajo, que el operador raspe las tolvas del clarificador, con el fin de impulsar el lodo hacia abajo para un fácil retorno al tanque de aireación. Tenga cuidado de no agitar en exceso el agua, pues se pierde el efecto de clarificación. Cuando la planta empieza a operar correctamente, este proceso de limpieza puede ser semanal o cuando la experiencia del operario lo considere conveniente. Tenga cuidado al limpiar el tanque de no dañar la tubería de PVC en el fondo del tanque. 2.- Canales internos en el lodo También se pueden presentar problemas con la formación de canales internos en el lodo depositado en el fondo del clarificador. Este problema se detecta en el retorno de los lodos al tanque de aireación cuando este se nota de muy baja concentración. Con el raspado y movimiento cuidadoso de los lodos en el fondo del tanque clarificador, se logra un correcto retorno de los mismos al tanque de aireación. 3.- Lodo denso Otras tantas veces, el lodo se vuelve tan denso que es difícil su retorno al tanque de aireación, una pequeña agitación en el fondo del clarificador hará una mejor dilución de los lodos. 4. Obstrucción Si se obstruye el tubo para retorno de lodos y del Skimmer, se destapa manualmente retirando el tapón superior y sondeado el tubo vertical.
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BIBLIOGRAFIA
Mendoza, Moreno J. Jesús.” Manual de procedimientos para la operación de las plantas de tratamiento de aguas residuales”. Liconsa. 2006 Botero, B. J. Bernardo. “Instructivo de operación y mantenimiento de la planta de tratamiento de aguas resdiuales de lodos activados por aireación extendida”. Instituto de Investigaciones ambientales.
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APENDICES A-1 Formatos de control Muestra
DQO
OD
sst
ssv
Respirometría
imhoff
Kinch
NOx
NH3
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A-2 Medidas de seguridad Seguridad de la Planta: Esta sección está dedicada a proporcionarle al operador una lista de las técnicas de prevención de accidentes, además se establece y describe el equipo de Protección Personal a utilizar en las plantas. (Ver figura 2) Equipo de Protección Personal (EPP): Se describe el equipo a utilizar y además en que labores utilizarlo, se hace énfasis en que los operadores verifiquen el buen estado de los mismos antes de usarlos y que informen al supervisor si éste esta dañado o deteriorado. El EPP está compuesto por: 1. Gorra 2. Mascarilla 3. Guantes 4. Uniforme completo 5. Botas de hule
Las técnicas de prevención de accidentes se describen a continuación: 1.- Aseo y orden: La primera medida de prevención de accidentes y enfermedades es el aseo y orden correcto de las instalaciones, por lo cual al operador se le proporcionan actividades y sugerencias, que pueden ser colocadas en letreros grandes a la vista de estos. 2.- Uso adecuado de herramientas: Se proporciona al operador una serie de recomendaciones para su uso, además se explica que su uso inadecuado es causa de accidentes de trabajo o del deterioro o pérdida de las mismas. 3.- Peligros de la electricidad: explica cómo la electricidad puede constituir un factor de riesgo si no se toman as precauciones debidas. 4.- Prevención y control de incendios: Dada la practica común de quemar las basuras y desechos es conveniente instruir al operador en la prevención y control de incendios. 5.- Señalización: Como una medida de seguridad, se recomiendan los tipos de señales a utilizar en las plantas de tratamiento.
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A-3 Fichas técnicas de seguridad
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A-4 Normas NORMA OFICIAL MEXICANA, NOM-001-ECOL-1996, QUE ESTABLECE LOS LíMITES MáXIMOS PERMISIBLES DE CONTAMINANTES EN LAS DESCARGAS DE AGUAS RESIDUALES EN AGUAS Y BIENES NACIONALES.
JULIA CARABIAS LILLO, Secretaria de Medio Ambiente, Recursos Naturales y Pesca, con fundamento en lo dispuesto por los artículos 32 Bis fracciones I, IV y V de la Ley Orgánica de la Administración Pública Federal; 85, 86 fracciones I, III y VII, 92 fracciones II y IV y 119 de la Ley de Aguas Nacionales; 5o. fracciones VIII y XV, 8o. fracciones II y VII, 36, 37, 117, 118 fracción II, 119 fracción I inciso a), 123, 171 y 173 de la Ley General del Equilibrio Ecológico y la Protección al Ambiente; 38 fracción II, 40 fracción X, 41 45, 46 fracción II, y 47 de la Ley Federal sobre Metrología y Normalización, he tenido a bien expedir la siguiente Norma Oficial Mexicana NOM001-ECOL-1996, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales; y CONSIDERANDO Que en cumplimiento a lo dispuesto en la fracción I del artículo 47 de la Ley Federal sobre Metrología y Normalización, el Proyecto de Norma Oficial Mexicana NOM-001ECOL-1996, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales, se publicó en el Diario Oficial de la Federación el 24 de junio de 1996, a fin de que los interesados en un plazo de 90 días naturales presentaran sus comentarios al Comité Consultivo Nacional de Normalización para la Protección Ambiental, sito en Av. Revolución 1425, mezaninne planta alta, Colonia Tlacopac, Código Postal 01040, de esta ciudad. Que durante el plazo a que se refiere el considerando anterior y de conformidad con lo dispuesto en el artículo 45 del Ordenamiento Legal citado, estuvieron a disposición del público los documentos a que se refiere dicho precepto. Que de acuerdo con lo que disponen las fracciones II y III del artículo 47 de la Ley Federal sobre Metrología y Normalización, los comentarios presentados por los interesados fueron analizados en el seno del citado Comité, realizándose las modificaciones procedentes a dicha Norma; las respuestas a los comentarios de referencia fueron publicadas en el Diario Oficial de la Federación el 16 de diciembre de 1996. Que habiéndose cumplido el procedimiento establecido en la Ley Federal sobre Metrología y Normalización para la elaboración de Normas Oficiales Mexicanas, el Comité Consultivo Nacional de Normalización para la Protección Ambiental, en sesión de fecha 30 de octubre de 1996, aprobó la Norma Oficial Mexicana NOM-001-ECOL1996, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales, por lo que he tenido a bien expedir la siguiente
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NORMA OFICIAL MEXICANA NOM-001-ECOL-1996, QUE ESTABLECE LOS LíMITES MáXIMOS PERMISIBLES DE CONTAMINANTES EN LAS DESCARGAS DE AGUAS RESIDUALES EN AGUAS Y BIENES NACIONALES.
íNDICE 1. Objetivo y campo de aplicación 2 Referencias 3 Definiciones 4 Especificaciones 5 Métodos de prueba 6 Verificación 7 Grado de concordancia con normas y recomendaciones internacionales 8 Bibliografía 9 Observancia de esta Norma 10. Transitorio 11. Anexo I
1.
OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIóN
Esta Norma Oficial Mexicana establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales vertidas a aguas y bienes nacionales, con el objeto de proteger su calidad y posibilitar sus usos, y es de observancia obligatoria para los responsables de dichas descargas. Esta Norma Oficial Mexicana no se aplica a las descargas de aguas provenientes de drenajes pluviales independientes.
2.
REFERENCIAS
Norma Mexicana NMX-AA-003 Aguas residuales - Muestreo, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 25 de marzo de 1980. Norma Mexicana NMX-AA-004 Aguas - Determinación de sólidos sedimentables en aguas residuales - Método del cono Imhoff, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 13 de septiembre de 1977. Norma Mexicana NMX-AA-005 Aguas - Determinación de grasas y aceites - Método de extracción soxhlet, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 8 de agosto de 1980. Norma Mexicana NMX-AA-006 Aguas - Determinación de materia flotante - Método visual con malla específica, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 5 de diciembre de 1973. Norma Mexicana NMX-AA-007 Aguas- Determinación de la temperatura - Método visual con termómetro, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 23 de julio de 1980.
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Norma Mexicana NMX-AA-008 Aguas - Determinación de pH -Método potenciométrico, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 25 de marzo de 1980. Norma Mexicana NMX-AA-026 Aguas - Determinación de nitrógeno total - Método Kjeldahl, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 27 de octubre de 1980. Norma Mexicana NMX-AA-028 Aguas - Determinación de demanda bioquímica de oxígeno- Método de incubación por diluciones, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 6 de julio de 1981. Norma Mexicana NMX-AA-029 Aguas - Determinación de fósforo total - Métodos espectrofotométricos, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 21 de octubre de 1981. Norma Mexicana NMX-AA-034 Aguas - Determinación de sólidos en agua - Método gravimétrico, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 3 de julio de 1981. Norma Mexicana NMX-AA-042 Aguas - Determinación del número más probable de coliformes totales y fecales - Método de tubos múltiples de fermentación, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 22 de junio de 1987. Norma Mexicana NMX-AA-046 Aguas - Determinación de arsénico en agua-Método espectrofotométrico, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 21 de abril de 1982. Norma Mexicana NMX-AA-051 Aguas - Determinación de metales - Método espectrofotométrico de absorción atómica, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 22 de febrero de 1982. Norma Mexicana NMX-AA-057 Aguas - Determinación de plomo - Método de la ditizona, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 29 de septiembre de 1981. Norma Mexicana NMX-AA-058 Aguas - Determinación de cianuros - Método colorimétrico y titulométrico, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 14 de diciembre de 1982. Norma Mexicana NMX-AA-060 Aguas - Determinación de cadmio - Método de la ditizona, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 26 de abril de 1982. Norma Mexicana NMX-AA-064 Aguas - Determinación de mercurio - Método de la ditizona, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 3 de marzo de 1982. Norma Mexicana NMX-AA-066 Aguas - Determinación de cobre - Método de la neocuproína, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 16 de noviembre de 1981. Norma Mexicana NMX-AA-078 Aguas - Determinación de zinc - Métodos colorimétricos de la ditizona I, la ditizona II y espectrofotometría de absorción atómica, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 12 de julio de 1982. 132
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Norma Mexicana NMX-AA-079 Aguas Residuales- Determinación de nitrógeno de nitratos (Brucina), publicada en el Diario Oficial de la Federación el 14 de abril de 1986. Norma Mexicana NMX-AA-099 - Determinación de nitrógeno de nitritos- Agua potable, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 11 de febrero de 1987.
3.
DEFINICIONES
3.1
Aguas costeras
Son las aguas de los mares territoriales en la extensión y términos que fija el derecho internacional; así como las aguas marinas interiores, las lagunas y esteros que se comuniquen permanente o intermitentemente con el mar. 3.2
Aguas nacionales
Las aguas propiedad de la Nación, en los términos del párrafo quinto del Artículo 27 de la Constitución Política de los Estados Unidos Mexicanos. 3.3
Aguas residuales
Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, de servicios, agrícolas, pecuarios, domésticos, incluyendo fraccionamientos y en general de cualquier otro uso, así como la mezcla de ellas. 3.4
Aguas pluviales
Aquellas que provienen de lluvias, se incluyen las que provienen de nieve y granizo. 3.5
Bienes nacionales
Son los bienes cuya administración está a cargo de la Comisión Nacional del Agua en términos del ártículo 113 de la Ley de Aguas Nacionales. 3.6
Carga contaminante
Cantidad de un contaminante expresada en unidades de masa por unidad de tiempo, aportada en una descarga de aguas residuales. 3.7
Condiciones particulares de descarga
El conjunto de parámetros físicos, químicos y biológicos y de sus niveles máximos permitidos en las descargas de agua residual, determinados por la Comisión Nacional del Agua para el responsable o grupo de responsables de la descarga o para un cuerpo receptor específico, con el fin de preservar y controlar la calidad de las aguas conforme a la Ley de Aguas Nacionales y su Reglamento. 3.8
Contaminantes básicos 133
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Son aquellos compuestos y parámetros que se presentan en las descargas de aguas residuales y que pueden ser removidos o estabilizados mediante tratamientos convencionales. En lo que corresponde a esta Norma Oficial Mexicana sólo se consideran los siguientes: grasas y aceites, materia flotante, sólidos sedimentables, sólidos suspendidos totales, demanda bioquímica de oxígeno5, nitrógeno total (suma de las concentraciones de nitrógeno Kjeldahl de nitritos y de nitratos, expresadas como mg/litro de nitrógeno), fósforo total, temperatura y pH.
3.9
Contaminantes patógenos y parasitarios
Son aquellos microorganismos, quistes y huevos de parásitos que pueden estar presentes en las aguas residuales y que representan un riesgo a la salud humana, flora o fauna. En lo que corresponde a esta Norma Oficial Mexicana sólo se consideran los coliformes fecales y los huevos de helminto.
3.10
Cuerpo receptor
Son las corrientes, depósitos naturales de agua, presas, cauces, zonas marinas o bienes nacionales donde se descargan aguas residuales, así como los terrenos en donde se infiltran o inyectan dichas aguas cuando puedan contaminar el suelo o los acuíferos. 3.11
Descarga
Acción de verter, infiltrar, depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando éste es un bien del dominio público de la Nación.
3.12
Embalse artificial
Vaso de formación artificial que se origina por la construcción de un bordo o cortina y que es alimentado por uno o varios ríos o agua subterránea o pluvial.
3.13
Embalse natural
Vaso de formación natural que es alimentado por uno o varios ríos o agua subterránea o pluvial.
3.14
Estuario
Es el tramo del curso de agua bajo la influencia de las mareas que se extiende desde la línea de costa hasta el punto donde la concentración de cloruros en el agua es de 250 mg/l.
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3.15
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Humedales naturales
Las zonas de transición entre los sistemas acuáticos y terrestres que constituyen áreas de inundación temporal o permanente, sujetas o no a la influencia de mareas, como pantanos, ciénegas y marismas, cuyos límites los constituyen el tipo de vegetación hidrófila de presencia permanente o estacional; las áreas donde el suelo es predominantemente hídrico; y las áreas lacustres o de suelos permanentemente húmedos originadas por la descarga natural de acuíferos. 3.16
Límite máximo permisible
Valor o rango asignado a un parámetro, el cual no debe ser excedido en la descarga de aguas residuales. 3.17
Metales pesados y cianuros
Son aquellos que, en concentraciones por encima de determinados límites, pueden producir efectos negativos en la salud humana, flora o fauna. En lo que corresponde a esta Norma Oficial Mexicana sólo se consideran los siguientes: arsénico, cadmio, cobre, cromo, mercurio, níquel, plomo, zinc y cianuros. 3.18
Muestra compuesta
La que resulta de mezclar el número de muestras simples, según lo indicado en la Tabla 1. Para conformar la muestra compuesta el volumen de cada una de las muestras simples deberá ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma.
T A B L A
1
Frecuencia de muestreo Horas por día que opera el proceso generador de la descarga
Número de muestras simples
Menor que 4 De 4 a 8 Mayor que 8 y hasta 12 Mayor que 12 y hasta 18 Mayor que 18 y hasta 24
mínimo 2 4 4 6 6
Intervalo entre toma de muestras simples (horas) Mínimo Máximo 1 2 2 3 2 3 3 4
3.19 Muestra simple.- La que se tome en el punto de descarga, de manera contínua, en día normal de operación que refleje cuantitativa y cualitativamente el o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento del muestreo.
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El volumen de cada muestra simple necesario para formar la muestra compuesta se determina mediante la siguiente ecuación: VMSi=VMC x (Qi/Qt) Donde: VMSi = volumen de cada una de las muestras simples ―i‖, litros. VMC = volumen de la muestra compuesta necesario para realizar la totalidad de los análisis de laboratorio requeridos, litros. Qi = caudal medido en la descarga en el momento de tomar la muestra simple, litros por segundo. Qt = Qi hasta Qn, litros por segundo
3.20
Parámetro
Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad física, química y biológica del agua. 3.21
Promedio diario (P.D.)
Es el valor que resulta del análisis de una muestra compuesta. En el caso del parámetro grasas y aceites, es el promedio ponderado en función del caudal, y la media geométrica para los coliformes fecales, de los valores que resulten del análisis de cada una de las muestras simples tomadas para formar la muestra compuesta. Las unidades de pH no deberán estar fuera del rango permisible, en ninguna de las muestras simples. 3.22
Promedio mensual (P.M.)
Es el valor que resulte de calcular el promedio ponderado en función del caudal, de los valores que resulten del análisis de al menos dos muestras compuestas (Promedio diario). 3.23
Riego no restringido
La utilización del agua residual destinada a la actividad de siembra, cultivo y cosecha de productos agrícolas en forma ilimitada como forrajes, granos, frutas, legumbres y verduras. 3.24
Riego restringido
La utilización del agua residual destinada a la actividad de siembra, cultivo y cosecha de productos agrícolas excepto legumbres y verduras que se consumen crudas. 3.25
Río 136
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Corriente de agua natural, perenne o intermitente, que desemboca a otras corrientes, o a un embalse natural o artificial, o al mar. 3.26
Suelo
Cuerpo receptor de descargas de aguas residuales que se utiliza para actividades agrícolas. 3.27
Tratamiento convencional
Son los procesos de tratamiento mediante los cuales se remueven o estabilizan los contaminantes básicos presentes en las aguas residuales. 3.28
Uso en riego agrícola
La utilización del agua destinada a la actividad de siembra, cultivo y cosecha de productos agrícolas y su preparación para la primera enajenación, siempre que los productos no hayan sido objeto de transformación industrial. 3.29
Uso público urbano
La utilización de agua nacional para centros de población o asentamientos humanos, destinada para el uso y consumo humano, previa potabilización.
4. ESPECIFICACIONES
4.1 La concentración de contaminantes básicos, metales pesados y cianuros para las descargas de aguas residuales a aguas y bienes nacionales, no debe exceder el valor indicado como límite máximo permisible en las Tablas 2 y 3 de esta Norma Oficial Mexicana. El rango permisible del potencial Hidrógeno (pH) es de 5 a 10 unidades. 4.2 Para determinar la contaminación por patógenos se tomará como indicador a los coliformes fecales. El límite máximo permisible para las descargas de aguas residuales vertidas a aguas y bienes nacionales, así como las descargas vertidas a suelo (uso en riego agrícola) es de 1,000 y 2,000 como número más probable (NMP) de coliformes fecales por cada 100 ml para el promedio mensual y diario, respectivamente. 4.3 Para determinar la contaminación por parásitos se tomará como indicador los huevos de helminto. El límite máximo permisible para las descargas vertidas a suelo (uso en riego agrícola), es de un huevo de helminto por litro para riego restringido, y de cinco huevos por litro para riego no restringido, lo cual se llevará a cabo de acuerdo a la técnica establecida en el anexo 1 de esta Norma.
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4.4. Al responsable de la descarga de aguas residuales que antes de la entrada en vigor de esta Norma Oficial Mexicana se le hayan fijado condiciones particulares de descarga podrá optar por cumplir los límites máximos permisibles establecidos en esta Norma, previo aviso a la Comisión Nacional del Agua. 4.5. Los responsables de las descargas de aguas residuales vertidas a aguas y bienes nacionales deben cumplir con la presente Norma Oficial Mexicana de acuerdo con lo siguiente: a) Las descargas municipales tendrán como límite las fechas de cumplimiento establecidas en la Tabla 4. El cumplimiento es gradual y progresivo, conforme a los rangos de población. El número de habitantes corresponde al determinado en el XI Censo Nacional de Población y Vivienda, correspondiente a 1990, publicado por el Instituto Nacional de Estadística, Geografía e Informática. b) Las descargas no municipales tendrán como plazo límite hasta las fechas de cumplimiento establecidas en la Tabla 5. El cumplimiento es gradual y progresivo, dependiendo de la mayor carga contaminante, expresada como demanda bioquímica de oxígeno5 (DBO5) o sólidos suspendidos totales (SST), según las cargas del agua residual, manifestadas en la solicitud de permiso de descarga, presentada a la Comisión Nacional del Agua. T A B L A
4
DESCARGAS MUNICIPALES FECHA DE CUMPLIMIENTO A PARTIR RANGO DE POBLACIóN DE: 1 de enero de 2000
mayor de 50,000 habitantes
1 de enero de 2005
de 20,001 a 50,000 habitantes
1 de enero de 2010
de 2,501 a 20,000 habitantes
T A B L A
5
DESCARGAS NO MUNICIPALES FECHA CUMPLIMIENTO PARTIR DE:
DE CARGA CONTAMINANTE A
1 enero 2000
DEMANDA BIOQUíMICA SóLIDOS DE SUSPENDIDOS OXíGENO5 TOTALES t/d (toneladas/día) t/d (toneladas/día) mayor de 3.0 mayor de 3.0
1 enero 2005
de 1.2 a 3.0
de 1.2 a 3.0 139
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1 enero 2010
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menor de 1.2
menor de 1.2
4.6 Las fechas de cumplimiento establecidas en las Tablas 4 y 5 de esta Norma Oficial Mexicana podrán ser adelantadas por la Comisión Nacional del Agua para un cuerpo receptor en específico, siempre y cuando exista el estudio correspondiente que valide tal modificación. 4.7. Los responsables de las descargas de aguas residuales municipales y no municipales cuya concentración de contaminantes en cualquiera de los parámetros básicos, metales pesados y cianuros, que rebasen los límites máximos permisibles señalados en las Tablas 2 y 3 de esta Norma Oficial Mexicana, multiplicados por cinco, para cuerpos receptores tipo B (ríos, uso público urbano), quedan obligados a presentar un programa de las acciones u obras a realizar para el control de la calidad del agua de sus descargas a la Comisión Nacional del Agua, en un plazo no mayor de 180 días naturales, a partir de la publicación de esta Norma en el Diario Oficial de la Federación. Los demás responsables de las descargas de aguas residuales municipales y no municipales, quedan obligados a presentar un programa de las acciones u obras a realizar para el control de la calidad de sus descargas a la Comisión Nacional del Agua, en los plazos establecidos en las tablas 6 y 7. Lo anterior, sin perjuicio del pago de derechos a que se refiere la Ley Federal de Derechos y a las multas y sanciones que establecen las leyes y reglamentos en la materia.
T A B L A
6
DESCARGAS MUNICIPALES
RANGO DE POBLACIóN
FECHA LíMITE PARA PRESENTAR PROGRAMA DE ACCIONES
mayor de 50,000 habitantes
30 de junio de 1997
de 20,001 a 50,000 habitantes
31 de diciembre de 1998
de 2,501 a 20,000 habitantes
31 de diciembre de 1999
T A B L A 7 CARGA CONTAMINANTE DE LAS DESCARGAS NO MUNICIPALES DEMANDA BIOQUíMICA DE OXíGENO5 Y/O SóLIDOS SUSPENDIDOS TOTALES t/d (toneladas/día)
FECHA LíMITE PARA PRESENTAR PROGRAMA DE ACCIONES 140
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mayor de 3.0
30 de junio de 1997
de 1.2 a 3.0
31 de diciembre de 1998
menor de 1.2
31 de diciembre de 1999
4.8 El responsable de la descarga queda obligado a realizar el monitoreo de las descargas de aguas residuales para determinar el promedio diario y mensual. La periodicidad de análisis y reportes se indican en la Tabla 8 para descargas de tipo municipal y en la Tabla 9 para descargas no municipales. En situaciones que justifiquen un mayor control, como protección de fuentes de abastecimiento de agua para consumo humano, emergencias hidroecológicas o procesos productivos fuera de control, la Comisión Nacional del Agua podrá modificar la periodicidad de análisis y reportes. Los registros del monitoreo deberán mantenerse para su consulta por un período de tres años posteriores a su realización.
RANGO DE POBLACIóN
mayor de 50,000 habitantes
T A B L A 8 FRECUENCIA DE MUESTREO Y ANáLISIS UNO MENSUAL
FRECUENCIA REPORTE
DE
UNO TRIMESTRAL
de 20,001 a 50,000 habitantes
UNO TRIMESTRAL
UNO SEMESTRAL
de 2,501 a 20,000 habitantes
UNO SEMESTRAL
UNO ANUAL
DEMANDA BIOQUíMICA DE OXíGENO 5 t/d (toneladas/día) mayor de 3.0
T A B L A SóLIDOS SUSPENDIDOS TOTALES t/d (toneladas/día) mayor de 3.0
9 FRECUENCIA DE MUESTREO Y ANáLISIS UNO MENSUAL
de 1.2 a 3.0
de 1.2 a 3.0
UNO TRIMESTRAL
UNO SEMESTRAL
menor de 1.2
menor de 1.2
UNO SEMESTRAL
UNO ANUAL
FRECUENCIA DE REPORTE
UNO TRIMESTRAL
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4.9 El responsable de la descarga estará exento de realizar el análisis de alguno o varios de los parámetros que se señalan en la presente Norma Oficial Mexicana, cuando demuestre que, por las características del proceso productivo o el uso que le dé al agua, no genera o concentra los contaminantes a exentar, manifestándolo ante la Comisión Nacional del Agua, por escrito y bajo protesta de decir verdad. La autoridad podrá verificar la veracidad de lo manifestado por el usuario. En caso de falsedad el responsable quedará sujeto a lo dispuesto en los ordenamientos legales aplicables. 4.10 En el caso de que el agua de abastecimiento registre alguna concentración promedio mensual de los parámetros referidos en los puntos 4.1, 4.2 y 4.3 de la presente Norma Oficial Mexicana, la suma de esta concentración al límite máximo permisible promedio mensual, es el valor que el responsable de la descarga está obligado a cumplir, siempre y cuando lo notifique por escrito a la Comisión Nacional del Agua, para que ésta dictamine lo procedente. 4.11 Cuando se presenten aguas pluviales en los sistemas de drenaje y alcantarillado combinado, el responsable de la descarga tiene la obligación de operar su planta de tratamiento y cumplir con los límites máximos permisibles de esta Norma Oficial Mexicana, o en su caso con sus condiciones particulares de descarga, y podrá a través de una obra de desvío derivar el caudal excedente. El responsable de la descarga tiene la obligación de reportar a la Comisión Nacional del Agua el caudal derivado. 4.12 El responsable de la descarga de aguas residuales que, como consecuencia de implementar un programa de uso eficiente y/o reciclaje del agua en sus procesos productivos, concentre los contaminantes en su descarga, y en consecuencia rebase los límites máximos permisibles establecidos en la presente Norma, deberá solicitar ante la Comisión Nacional del Agua se analice su caso particular, a fín de que ésta le fije condiciones particulares de descarga.
5. MéTODOS DE PRUEBA Para determinar los valores y concentraciones de los parámetros establecidos en esta Norma Oficial Mexicana, se deberán aplicar los métodos de prueba indicados en el punto 2 de esta Norma Oficial Mexicana. El responsable de la descarga podrá solicitar a la Comisión Nacional del Agua, la aprobación de métodos de prueba alternos. En caso de aprobarse, dichos métodos podrán ser autorizados a otros responsables de descarga en situaciones similares. Para la determinación de huevos de helminto se deberán aplicar las técnicas de análisis y muestreo que se presentan en el Anexo 1 de esta Norma Oficial Mexicana.
6.
VERIFICACIóN
La Comisión Nacional del Agua llevará a cabo muestreos y análisis de las descargas de aguas residuales, de manera periódica o aleatoria, con objeto de verificar el cumplimiento de los límites máximos permisibles establecidos para los parámetros señalados en la presente Norma Oficial Mexicana.
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7. GRADO DE CONCORDANCIA CON NORMAS Y RECOMENDACIONES INTERNACIONALES 7.1 No hay normas equivalentes, las disposiciones de carácter interno que existen en otros países no reunen los elementos y preceptos de orden técnico y jurídico que en esta Norma Oficial Mexicana se integran y complementan de manera coherente, con base en los fundamentos técnicos y científicos reconocidos internacionalmente.
8. BIBLIOGRAFíA 8.1 APHA, AWWA, WPCF, 1995. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. USA. (Métodos normalizados para el análisis del agua y aguas residuales. 19� Edición. E.U.A.). 8.2 Code of Federal Regulations. Title 40. Parts 100 to 149; 400 to 424; and 425 to 629. Protection of Environment 1992. USA. (Código de Normas Federales. Título 40. Partes 100 a 149; 400 a 424; y 425 a 629. Protección al Ambiente. E.U.A.) 8.3 Ingeniería sanitaria y de aguas residuales, 1988. Gordon M. Fair, John Ch. Geyer, Limusa, México. 8.4
Industrial Water Pollution Control, 1989. 2nd Edition. USA. (Control de la
contaminación industrial del agua Eckenfelder W.W. Jr. 2� Edición Mcgraw-Hill International Editions. E.U.A.) 8.5
Manual de Agua para Usos Industriales, 1988. Sheppard T. Powell. Ediciones
Ciencia y Técnica, S.A. 1� edición. Volúmenes 1 al 4. México. 8.6 Manual de Agua, 1989. Frank N. Kemmer, John McCallion Ed. Mcgraw-Hill. Volúmenes 1 al 3. México. 8.7 U.S.E.P.A. Development Document for Effluent Limitation Guidelines And New Source Performance Standard For The 1974 (Documento de Desarrollo de La U.S.E.P.A. para guías de límites de efluentes y estandares de evaluación de nuevas fuentes para 1974). 8.8 Water Treatment Chemicals. An Industrial Guide, 1991. (Tratamiento químico del agua. Una guía industrial) Flick, Ernest W. Noyes Publications. E.U.A. 8.9
Water Treatment Handbook, 1991. (Manual de tratamiento de agua. Degremont
6� Edición Vol. I Y II. E.U.A.) 8.10 Wastewater Engineering Treatment. Disposal, Reuse, 1991. 3rd Edition. USA. (Ingeniería en el tratamiento de aguas residuales. Disposición y reuso. Metcalf And Eddy. Mcgraw-Hill International Editions. 3� Edición. E.U.A.)
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8.11 Estudio de Factibilidad del Saneamiento del Valle de México. Informe Final. Dic. 1995. Comisión Nacional del Agua, Departamento del Distrito Federal, Estado de Hidalgo y Estado de México. 8.12 Guía Para el Manejo, Tratamiento y Disposición de Lodos Residuales de Plantas de Tratamiento Municipales. Comisión Nacional del Agua, Subdirección General de Infraestructura Hidráulica Urbana e Industrial. México, 1994. 8.13 Sistemas Alternativos de Tratamiento de Aguas Residuales y Lodos Producidos. Comisión Nacional del Agua, Subdirección General de Infraestructura Hidráulica Urbana e Industrial. México, 1994. 8.14 Impact of Wastewater Reuse on Mezquital Valley, Hidalgo State, Mexico. Administration. Phase 1, Report - February 1995.
Groundwater In The Overseas Development
8.15 Evaluación de la Toxicidad de Descargas Municipales. Comisión Nacional del Agua. Instituto Mexicano de Tecnología del Agua, Noviembre de 1993. 8.16 Tratabilidad del Agua Residual Mediante el Proceso Primario Avanzado. Instituto de Ingeniería de la UNAM. 1994-1995. 8.17 Estudio de la Desinfección del Efluente Primario Avanzado. Instituto de Ingeniería de la UNAM. 1994-1995. 8.18 Formación y Migración de Compuestos Organoclorados a través de Columnas Empaquetadas con Suelo de la Zona de Tula-Mezquital-Actopan. Instituto de Ingeniería de la UNAM. 1995-1996. 8.19 Estudio de Calidad y Suministro del Agua para Consumo Doméstico del Valle del Mezquital. Instituto de Ingeniería de la UNAM. 1995-1996. 8.20 Estudio de Impacto Ambiental Asociado al Proyecto de Saneamiento del Valle de México. Instituto de Ingeniería de la UNAM. 1995-1996. 8.21 Proyecto de Normatividad Integral para Mejorar la Calidad del Agua en México. Instituto de Ingeniería de la UNAM. 1995-1996. 8.22 Estudio de Disponibilidad de Agua en México en Función del Uso, Calidad y Cantidad. Instituto de Ingeniería de la UNAM. 1995. 8.23 Cost - Effective Water Pollution Control in The Northern Border Of Mexico. Institute For Applied Environmental Economics (Tme), 1995. 8.24
XI Censo General de Población y Vivienda. INEGI / CONAPO 1990
8.25 Normas Oficiales Mexicanas para descargas de Aguas Residuales a Cuerpos Receptores: NOM-001-ECOL/1993 a NOM-033-ECOL/1993, publicadas en el Diario Oficial de la Federación el 18 de octubre de 1993; NOM-063-ECOL/1994 a NOM-065ECOL/1994 publicadas en el Diario Oficial de la Federación el 5 de enero de 1995; NOM-066- ECOL/1994 a NOM-068-ECOL-1994, publicadas en el Diario Oficial de la 144
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Federación el 6 de enero de 1995; NOM-069- ECOL/1994 y NOM-070- ECOL /1994, publicadas en el Diario Oficial de la Federación el 9 de enero de 1995; y NOM-071ECOL-1994 a NOM-073-ECOL-1994, publicadas en el Diario Oficial de la Federación el 11 de enero de 1995. 8.26 Criterios Ecológicos de Calidad del Agua. SEMARNAP. Instituto de Ecología. México, D.F. 8.27 Catálogo Oficial de Plaguicidas Control Intersectorial para el Control del Proceso y Uso de Plaguicidas, Fertilizantes y Sustancias Tóxicas. SARH, SEDESOL, SSA y SECOFI. México, D.F. 1994. 8.28 Indicadores Socioeconómicos e índice de Marginación Municipal 1990. CONAPO/CNA. 8.29 Bases para el Manejo Integral de la Cantidad y Calidad del Agua en México. Instituto de Ingeniería de la UNAM. 1995. 8.30 Manejando las Aguas Residuales en Zonas Urbanas Costeras. Reporte 1993. EUA. Comité Sobre el Manejo de las Aguas Residuales en Zonas Urbanas Costeras. Consejo de Ciencia y Tecnología sobre Agua. Comisión de Sistemas Técnicos e Ingeniería. Consejo Nacional de Investigación. 8.31 NMX-AA-087-1995-SCFI. Análisis de Agua.- Evaluación de Toxicidad Aguda con Daphnia Magna Straus (Crustacea-Cladocera).- Método de Prueba). 8.32 NMX-AA-110-1995-SCFI. Análisis de Agua.- Evaluación de Toxicidad Aguda con Artemia Franciscana Kellogs (Crustacea-Anostraca).- Método de Prueba. 8.33 NMX-AA-112-1995-SCFI. Análisis de Agua y Sedimento.- Evaluación de Toxicidad aguda con Photobacterium Phosphoreum.- Método de Prueba.
9.
OBSERVANCIA DE ESTA NORMA
9.1 La vigilancia del cumplimiento de la presente Norma Oficial Mexicana corresponde a la Secretaría de Medio Ambiente, Recursos Naturales y Pesca, por conducto de la Comisión Nacional del Agua, y a la Secretaría de Marina en el ámbito de sus respectivas atribuciones, cuyo personal realizará los trabajos de inspección y vigilancia que sean necesarios. Las violaciones a la misma se sancionarán en los términos de la Ley de Aguas Nacionales y su Reglamento, Ley General del Equilibrio Ecológico y la Protección al Ambiente, la Ley Federal sobre Metrología y Normalización y demás ordenamientos jurídicos aplicables. 9.2 La presente Norma Oficial Mexicana entrará en vigor al día siguiente de su publicación en el Diario Oficial de la Federación. 9.3 Se abrogan Las Normas Oficiales Mexicanas que a continuación se indican:
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Norma Oficial Mexicana NOM-001-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de las centrales termoeléctricas convencionales. Norma Oficial Mexicana NOM-002-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria productora de azúcar de caña. Norma Oficial Mexicana NOM-003-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria de refinación de petróleo y petroquímica. Norma Oficial Mexicana NOM-004-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria de fabricación de fertilizantes excepto la que produzca ácido fosfórico como producto intermedio. Norma Oficial Mexicana NOM-005-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria de fabricación de productos plásticos y polímeros sintéticos. Norma Oficial Mexicana NOM-006-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria de fabricación de harinas. Norma Oficial Mexicana NOM-007-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria de la cerveza y de la malta. Norma Oficial Mexicana NOM-008-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria de fabricación de asbestos de construcción. Norma Oficial Mexicana NOM-009-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria elaboradora de leche y sus derivados. Norma Oficial Mexicana NOM-010-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de las industrias de manufactura de vidrio plano y de fibra de vidrio. Norma Oficial Mexicana NOM-011-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria de productos de vidrio prensado y soplado. Norma Oficial Mexicana NOM-012-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria hulera. 146
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Norma Oficial Mexicana NOM-013-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria del hierro y del acero. Norma Oficial Mexicana NOM-014-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria textil. Norma Oficial Mexicana NOM-015-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria de la celulosa y el papel. Norma Oficial Mexicana NOM-016-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria de bebidas gaseosas. Norma Oficial Mexicana NOM-017-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria de acabados metálicos. Norma Oficial Mexicana NOM-018-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria de laminación, extrusión y estiraje de cobre y sus aleaciones. Norma Oficial Mexicana NOM-019-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria de impregnación de productos de aserradero. Norma Oficial Mexicana NOM-020-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria de asbestos textiles, materiales de fricción y selladores. Norma Oficial Mexicana NOM-021-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria del curtido y acabado en pieles. Norma Oficial Mexicana NOM-022-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria de matanza de animales y empacado de cárnicos. Norma Oficial Mexicana NOM-023-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria de envasado de conservas alimenticias. Norma Oficial Mexicana NOM-024-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria elaboradora de papel a partir de celulosa virgen. 147
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Norma Oficial Mexicana NOM-025-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria elaboradora de papel a partir de fibra celulósica reciclada. Norma Oficial Mexicana NOM-026-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de restaurantes o de hoteles. Norma Oficial Mexicana NOM-027-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria del beneficio del café. Norma Oficial Mexicana NOM-028-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria de preparación y envasado de conservas de pescados y mariscos y de la industria de producción de harina y aceite de pescado. Norma Oficial Mexicana NOM-029-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de hospitales. Norma Oficial Mexicana NOM-030-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria de jabones y detergentes. Norma Oficial Mexicana NOM-032-ECOL-1993, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales de origen urbano o municipal para su disposición mediante riego agrícola. Norma Oficial Mexicana NOM-033-ECOL-1993, que establece las condiciones bacteriológicas para el uso de las aguas residuales de origen urbano o municipal o de la mezcla de éstas con la de los cuerpos de agua, en el riego de hortalizas y productos hortofrutícolas. Publicadas en el Diario Oficial de la Federación el 18 de octubre de 1993. La nomenclatura de las Normas Oficiales Mexicanas antes citadas está en términos del Acuerdo por el que se reforma la nomenclatura de 58 Normas Oficiales Mexicanas en materia de Protección Ambiental, publicado en el Diario Oficial de la Federación el 29 de noviembre de 1994. Asimismo se abrogan las siguientes Normas Oficiales Mexicanas: Norma Oficial Mexicana NOM-063-ECOL-1994, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria vinícola. Norma Oficial Mexicana NOM-064-ECOL-1994, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria de la destilería. 148
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Norma Oficial Mexicana NOM-065-ECOL-1994, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de las industrias de pigmentos y colorantes. Norma Oficial Mexicana NOM-066-ECOL-1994, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria de la galvanoplastía. Norma Oficial Mexicana NOM-067-ECOL-1994, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de los sistemas de alcantarillado o drenaje municipal. Norma Oficial Mexicana NOM-068-ECOL-1994, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria de aceites y grasas comestibles de origen animal y vegetal, publicadas en el Diario Oficial de la Federación el 5 de enero de 1995. Norma Oficial Mexicana NOM-069-ECOL-1994, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria de componentes eléctricos y electrónicos. Norma Oficial Mexicana NOM-070-ECOL-1994, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria de preparación, conservación y envasado de frutas, verduras y legumbres en fresco y/o congelados, publicadas en el Diario Oficial de la Federación el 9 de enero de 1995. Norma Oficial Mexicana NOM-071-ECOL-1994, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de la industria de productos químicos inorgánicos. Norma Oficial Mexicana NOM-072-ECOL-1994, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de las industrias de fertilizantes fosfatados, fosfatos, polifosfatos, ácido fosfórico, productos químicos inorgánicos fosfatados, exceptuando a los fabricantes de ácido fosfórico por el proceso de vía húmeda. Norma Oficial Mexicana NOM-073-ECOL-1994, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos receptores, provenientes de las industrias farmacéutica y farmoquímica, publicadas en el Diario Oficial de la Federación el 11 de enero de 1995. TRANSITORIO ÚNICO. A partir de la entrada en vigor de esta Norma Oficial Mexicana NOM-001ECOL-1996, el responsable de la descarga de aguas residuales: 1) Que cuente con planta de tratamiento de aguas residuales, está obligado a operar y mantener dicha infraestructura de saneamiento, cuando su descarga no cumpla con los límites máximos permisibles de esta Norma. 149
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Puede optar por cumplir con los límites máximos permisibles establecidos en esta Norma Oficial Mexicana, o los establecidos en sus condiciones particulares de descarga, previa notificación a la Comisión Nacional del Agua. En el caso de que la calidad de la descarga que se obtenga con dicha infraestructura no cumpla con los límites máximos permisibles establecidos en esta Norma Oficial Mexicana, debe presentar a la Comisión Nacional del Agua en los plazos establecidos en las Tablas 6 y 7, su programa de acciones u obras a realizar para cumplir en las fechas establecidas en las Tablas 4 y 5, según le corresponda. Los que no cumplan, quedarán sujetos a lo dispuesto en la Ley Federal de Derechos. En el caso de que el responsable de la descarga opte por cumplir con los límites máximos permisibles establecidos en esta Norma Oficial Mexicana y que descargue una mejor calidad de agua residual que la establecida en esta Norma, puede gozar de los beneficios e incentivos que para tal efecto establece la Ley Federal de Derechos. 2) Que se hubiere acogido a los Decretos Presidenciales que otorgan facilidades administrativas y fiscales a los usuarios de Aguas Nacionales y sus Bienes Públicos inherentes, publicados en el Diario Oficial de la Federación el 11 de octubre de 1995, en la materia, quedará sujeto a lo dispuesto en los mismos y en lo conducente a la Ley Federal de Derechos. 3) No debe descargar concentraciones de contaminantes mayores a las que descargó durante los últimos tres años o menos, si empezó a descargar posteriormente, de acuerdo con sus registros y/o con los informes presentados ante la Comisión Nacional del Agua en ese período si su descarga tiene concentraciones mayores a las establecidas como límite máximo permisible en esta Norma. Los responsables que no cumplan con esta especificación, quedarán sujetos a lo dispuesto en la Ley Federal de Derechos. 4) Que establezca una nueva instalación industrial, posterior a la publicación de esta Norma Oficial Mexicana en el Diario Oficial de la Federación, no podrá acogerse a las fechas de cumplimiento establecidas en la Tabla 5 de esta Norma y debe cumplir con los límites máximos permisibles para su descarga, 90 días calendario después de iniciar la operación del proceso generador, debiendo notificar a la Comisión Nacional del Agua dicha fecha. 5) Que incremente su capacidad o amplíe sus instalaciones productivas, posterior a la publicación de esta Norma Oficial Mexicana en el Diario Oficial de la Federación, éstas nuevas descargas no podrán acogerse a las fechas de cumplimiento establecidas en la Tabla 5 de esta Norma y debe cumplir con los límites máximos permisibles para éstas, 90 días calendario después de iniciar la operación del proceso generador, debiendo notificar a la Comisión Nacional del Agua dicha fecha. 6) Que no se encuentre en alguno de los supuestos anteriores, deberá cumplir con los límites máximos permisibles establecidos en esta Norma Oficial Mexicana, sujeto a lo dispuesto en la Ley Federal de Derechos, en lo conducente. 150
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México., Distrito Federal, a los once días del mes de diciembre de mil novecientos noventa y seis.
LA SECRETARIA DE MEDIO AMBIENTE, RECURSOS NATURALES Y PESCA
JULIA CARABIAS LILLO
ANEXO 1 Técnica para la determinación y cuantificación de huevos de helminto
1.
Objetivo
Determinar y cuantificar huevos de helminto en lodos, afluentes y efluentes tratados. 2.
Campo de aplicación
Es aplicable para la cuantificación de huevos de helminto en muestras de lodos, afluentes y efluentes de plantas de tratamiento. 3.
Definiciones
3.1 Helminto: término designado a un amplio grupo de organismos que incluye a todos los gusanos parásitos (de humanos, animales y vegetales) y de vida libre, con formas y tamaños variados. 3.2 Platyhelmintos: gusano dorsoventralmente aplanado, algunos de interés médico son: Taenia solium, Hymenolepis nana e II. diminuta, entre otros. 3.3 Nemathelmintos: gusanos de cuerpo alargado y forma cilíndrica. Algunas especies entreroparásitas de humanos y animales son: Ascaris lumbricoides, Toxocara canis, Enterobius vermicularis y Trichuris trichiura, entre otros. 3.4 Método difásico: técnica de concentración que utiliza la combinación de dos reactivos no miscibles y donde las partículas (huevos, detritus), se orientan en función de su balance hidrofílico-lipofílico. 3.5 Método de flotación: técnica de concentración donde las partículas de interés permanecen en la superficie de soluciones cuya densidad es mayor. Por ejemplo la densidad de huevos de helminto se encuentra entre 1.05 a 1.18, mientras que los líquidos de flotación se sitúan entre 1.1 a 1.4.
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Fundamento
Utiliza la combinación de los principios del método difásico y del método de flotación, obteniendo un rendimiento de un 90%, a partir de muestras artificiales contaminadas con huevos de helminto de Ascaris. 5
Equipo
Centrífuga: Con intervalos de operación de 1000 a 2500 revoluciones por minuto Períodos de operación de 1 a 3 minutos Temperatura de operación 20 a 28 °C Bomba de vacío: Adaptada para control de velocidad de succión 1/3 hp Microscopio óptico: Con iluminación Kheler Aumentos de 10 a 100X; Platina móvil; Sistema de microfotografía Agitador de tubos: Automático Adaptable con control de velocidad Parrilla eléctrica: Con agitación Hidrómetro: Con intervalo de medición de 1.1 a 1.4 g/cm3 Temperatura de operación: 0 a 4 °C 6
REACTIVOS
-
Sulfato de zinc heptahidratado Acido sulfúrico Eter etílico Etanol Agua destilada Formaldehído
6.1
Solución de sulfato de zinc, gravedad específica de 1.3
-
Fórmula Sulfato de zinc 800 g Agua destilada 1,000 ml Preparación
Disolver 800 g de sulfato de zinc en 1,000 ml de agua destilada y agitar en la parrilla eléctrica hasta homogeneizar, medir la densidad con hidrómetro. Para lograr la densidad deseada agregar reactivo o agua según sea el caso. 6.2 -
Solución de alcohol-ácido Fórmula Acido sulfúrico 0.1 N 750 ml 152
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-
Manual de operacion de PTAR
Etanol 350 ml Preparación
Homogeneizar 750 ml del ácido sulfúrico al 0.1 N, con 350 ml del etanol para obtener un litro de la solución alcohol-ácida. Almacenarla en recipiente hermético. 7.
MATERIAL
-
Garrafones de 8 litros
-
Tamiz de 160 mm (micras) de poro
-
Probetas graduadas (1 litro y 50 ml)
-
Gradillas para tubos de centrífuga de 50 ml
-
Pipetas de 10 ml de plástico Aplicadores de madera
-
Recipientes de plástico de 2 litros
-
Guantes de plástico
-
Vasos de precipitado de 1 litro
-
Bulbo de goma
-
Magneto
-
Cámara de conteo Doncaster
-
Celda Sedwich-Rafter
8
CONDICIONES DE LA MUESTRA
1 Se transportarán al laboratorio en hieleras con bolsas refrigerantes o bolsas de hielo. 2 Los tiempos de conservación en refrigeración y transporte deben reducirse al mínimo 3 Si no es posible refrigerar la muestra líquida, debe fijarse con 10 ml de formaldehído al 4% o procesarse dentro de las 48 horas de su toma. 4
Una muestra sólida debe refrigerarse y procesarse en el menor tiempo posible.
9
INTERFERENCIAS
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La sobreposición de estructuras y/o del detritus no eliminado en el sedimento, puede dificultar su lectura, en especial cuando se trata de muestras de lodo. En tal caso, es importante dividir el volumen en alícuotas que se consideren adecuadas. 10
PRECAUCIONES
1 Durante el procesado de la muestra, el analista debe utilizar guantes de plástico para evitar riesgo de infección. 2 Lavar y desinfectar el área de trabajo, así como el material utilizado por el analista.
11
PROCEDIMIENTO
1
Muestreo
a) Preparar recipientes de 8 litros, desinfectándolos con cloro, enjuagándolos con agua potable a chorro y con agua destilada. b)
Tomar 5 litros de la muestra (ya sea del afluente o efluente).
c) En el caso de que la muestra se trate de lodo, preparar en las mismas condiciones recipientes de plástico de 1 litro con boca ancha. d) seca.
Tomar X gramos de materia fresca (húmeda) que corresponda a 10 g de materia
2
Concentrado y centrifugado de la muestra
3
La muestra se deja sedimentar durante 3 horas o toda la noche.
4
El sobrenadante se aspira por vacío sin agitar el sedimento.
5 Filtrar el sedimento sobre un tamiz de 160 mm (micras), enjuagando también el recipiente donde se encontraba originalmente la muestra y lavar enseguida con 5 litros de agua (potable o destilada). 6
Recibir el filtrado en los mismos recipientes de 8 litros.
7 En caso de tratarse de lodos, la muestra se filtrará y enjuagará en las mismas condiciones iniciando a partir del inciso c. 8
Dejar sedimentar durante 3 horas o toda la noche.
9 Aspirar el sobrenadante al máximo y depositar el sedimento en una botella de centrífuga de 250 ml, incluyendo de 2 a 3 enjuagues del recipiente de 8 litros. 10 Centrifugar a 400 g por 3 minutos (1,400 - 2,000 rpm por 3 minutos, según la centrífuga). 154
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11 Decantar el sobrenadante por vacío (asegurarse de que exista la pastilla) y resuspender la pastilla en 150 ml de ZnSO4 con una densidad de 1.3. 12
Homogeneizar la pastilla con el agitador automático, o aplicador de madera.
13
Centrifugar a 400 g por 3 minutos (1,400 - 2,000 rpm por 3 minutos).
14 Recuperar el sobrenadante virtiéndolo en un frasco de 2 litros y diluir cuando menos en un litro de agua destilada. 15
Dejar sedimentar 3 horas o toda la noche.
16 Aspirar al máximo el sobrenadante por vacío y resuspender el sedimento agitando, vertir el líquido resultante en 2 tubos de centrífuga de 50 ml y lavar de 2 a 3 veces con agua destilada el recipiente de 2 litros. 17 Centrifugar a 480 g por 3 minutos (2,000 - 2,500 rpm por 3 minutos, según la centrífuga).
18 Reagrupar las pastillas en un tubo de 50 ml y centrifugar a 480 g por minutos (2,000 - 2,500 rpm por 3 minutos). 19 Resuspender la pastilla en 15 ml de solución de alcohol-ácido (H2SO4 0.1 N) + C2H5OH a 33-35% y adicionar 10 ml de éter etílico. 20 Agitar suavemente y abrir de vez en cuando los tubos para dejar escapar el gas (considerar que el éter es sumamente inflamable y tóxico). 21 Centrifugar a 660 g por 3 minutos (2,500 - 3,000 rpm por 3 minutos, según la centrífuga). 22 Aspirar al máximo el sobrenadante para dejar menos de 1 ml de líquido, homogeneizar la pastilla y proceder a cuantificar. 23
Identificación y Cuantificación de la Muestra
a) Distribuir todo el sedimento en una celda de Sedgwich-Rafter o bien en una cámara de conteo de Doncaster. b)
Realizar un barrido total al microscopio.
12
CÁLCULOS
1
Para determinar los rpm de la centrífuga utilizada, la fórmula es:
Kg r 155
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Donde:
g:
fuerza relativa de centrifugación
K:
constante cuyo valor es 89,456
r:
radio de la centrífuga (spindle to the centre of the bracker) en cm
La fórmula para calcular g es: 2
g=
r (rpm) K
2 Para expresar los resultados en número de huevecillos por litro es importante tomar en cuenta el volumen y tipo de la muestra analizada.
13
FORMATO No aplica.
14
BIBLIOGRAFíA
1 APHA, AWWA, WPCF, 1992 Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 18th ed., Washington. 2 CETESB, S�o Paulo, 1989 Helmintos e Protozoários Patogénicos Contagem de Ovos e Cistos en Amostras Ambientais. 3 Schwartzbrod, J., 1996 Traitement des Eaux Usees de Mexico en Vue d’une Reutilisation a des Fins Agricoles. Reunión de Expertos para el Análisis del Proyecto de Saneamiento del Valle de México. Instituto de Ingeniería UNAM, 86 p.
156
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SECRETARIA DE COMERCIO Y FOMENTO INDUSTRIAL NORMA MEXICANA NMX-AA-003-1980 AGUAS RESIDUALES.- MUESTREO RESIDUAL WATERS.- SAMPLING En la elaboración de esta Norma participaron los siguientes Organismos e Instituciones: SECRETARIA DE AGRICULTURA Y RECURSOS HIDRAULICOS.- DIRECCION GENERAL DE PROTECCION Y ORDENACION ECOLOGICA. SECRETARIA DE SALUBRIDAD Y ASISTENCIA.- DEPARTAMENTO DE VIGILANCIA DE AGUAS RECEPTORAS. CONFEDERACION DE CAMARAS INDUSTRIALES.- DEPARTAMENTO TECNICO. FERTILIZANTES MEXICANOS, S.A.- SUBGERENCIA DE INVESTIGACION. COMISION FEDERAL DE ELECTRICIDAD.- LABORATORIO. LABORATORIOS NACIONALES DE FOMENTO INDUSTRIAL.DEPARTAMENTO DE CONTAMINACION. INSTITUTO MEXICANO DEL SEGURO SOCIAL.- DEPARTAMENTO TECNICO.OFICINA FISICO-QUIMICA. AGUAS RESIDUALES.- MUESTREO RESIDUAL WATERS.- SAMPLING 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma establece los lineamientos generales y recomendaciones para muestrear las descargas de aguas residuales, con el fin de determinar sus características físicas y químicas, debiéndose observar las modalidades indicadas en las normas de métodos de prueba correspondientes. DEFINICIONES 2.1 Agua residual Es el líquido de composición variada proveniente de usos municipal, industrial, comercial, agrícola, pecuario o de cualquier otra índole, ya sea pública o privada y que por tal motivo haya sufrido degradación o alteración en su calidad original. 2.2 Canal abierto Cualquier conducto en el cual el agua fluye presentando una superficie libre. 2.3 Colector Es un conducto abierto o cerrado que recibe las aportaciones de agua de otros conductos. 2.4 Descarga Es el conjunto de aguas residuales que se vierten o disponen en algún cuerpo receptor. 2.5 Muestra simple Es aquella muestra individual tomada en un corto período de forma tal que el tiempo empleado en su extracción sea el transcurrido para obtener el volumen necesario. 157
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2.6 Muestra compuesta Es la que resulta del mezclado de varias muestras simples. APARATOS Y EQUIPO 3.1 Recipientes para el transporte y conservación de las muestras Los recipientes para las muestras deben ser de materiales inertes al contenido de las aguas residuales. Se recomiendan los recipientes de polietileno o vidrio. Las tapas deben proporcionar un cierre hermético en los recipientes y se recomienda que sean de material afín al del recipiente. Se recomienda que los recipientes tengan una capacidad mínima de 2 dm3 (litros). 3.2 Muestreadores automáticos Se permite su empleo siempre y cuando se operen de acuerdo con las instrucciones del fabricante del equipo muestreador dándoles el correcto y adecuado mantenimiento, asegurándose de obtener muestras representativas de las aguas residuales. 3.3 Válvulas y accesorios Cada toma de muestreo debe tener una válvula de cierre que permita el paso libre de las aguas residuales y de los materiales que puedan contener y proporcionar el cierre hermético de la toma. Esta válvula y los accesorios necesarios para su instalación, deben ser de materiales similares a los de las tomas y/o los conductos en que éstas se instalen. 3.4 Hielera o refrigerador 3.5 Material común de laboratorio 4 IDENTIFICACION DE LAS MUESTRAS 4.1 Se deben tomar las precauciones necesarias para que en cualquier momento sea posible identificar las muestras. Se deben emplear etiquetas pegadas o colgadas, o numerar los frascos anotándose la información en una hoja de registro. Estas etiquetas deben contener como mínimo la siguiente información. Identificación de la descarga. Número de muestra. Fecha y hora de muestreo. Punto de muestreo. Temperatura de la muestra. Profundidad de muestreo. Nombre y firma de la persona que efectúa el muestreo. 4.2 Hoja de registro 4.2.1 Se debe llevar una hoja de registro con la información que permita identificar el origen de la muestra y todos los datos que en un momento dado permitan repetir el muestreo. 4.2.2 Se recomienda que la hoja de registro contenga la siguiente información: 158
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Los datos citados en el inciso 4.1. Resultados de pruebas de campo practicadas en la descarga muestreada. Cuando proceda, el gasto o flujo de la descarga de aguas residuales que se muestreo. Descripción detallada del punto de muestreo de manera que cualquier persona pueda tomar otras muestras en el mismo lugar. Descripción cualitativa del olor y el color de las aguas residuales muestreadas. 5 PROCEDIMIENTO 5.1 Cualquiera que sea el método de muestreo específico que se aplique a cada caso, debe cumplir los siguientes requisitos. 5.1.1 Las muestras deben ser representativas de las condiciones que existan en el punto y hora de muestreo y tener el volumen suficiente para efectuar en él las determinaciones correspondientes. 5.1.2 Las muestras deben representar lo mejor posible las características del efluente total que se descarga por el conducto que se muestrea. 5.1.3 Al efectuarse el muestreo, deben anotarse los datos según los incisos 4.1 y 4.2.2. 5.2 Muestreo en tomas 5.2.1 Se recomienda, se instalen tomas en conductos a presión o en conductos que permitan el fácil acceso para muestrear a cielo abierto con el objeto de caracterizar debidamente las aguas residuales. Las tomas deben tener un diámetro adecuado para muestrear correctamente las aguas residuales en función de los materiales que puedan contener, deben ser de la menor longitud posible, y procurar situarlas de tal manera que las muestras sean representativas de la descarga. Se recomienda el uso de materiales similares a los del conducto, de acero al carbón o de acero inoxidable. 5.2.2 Se deja fluir un volumen aproximadamente igual a 10 veces el volumen de la muestra y a continuación se llena el recipiente de muestreo. 5.3 Muestreo en descargas libres 5.3.1 Cuando las aguas residuales fluyan libremente en forma de chorro, debe emplearse el siguiente procedimiento. 5.3.1.1 El recipiente muestreador se debe enjuagar repetidas veces antes de efectuar el muestreo. 5.3.1.2 Se introduce el recipiente muestreador en la descarga o de ser posible, se toma directamente la muestra en su recipiente.
5.3.1.3 La muestra se transfiere del recipiente muestreador al recipiente para la muestra cuidando de que ésta siga siendo representativa. 159
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5.4 Muestreo en canales y colectores 5.4.1 Se recomienda tomar las muestras en el centro del canal o colector de preferencia en lugares donde el flujo sea turbulento a fin de asegurar un buen mezclado. 5.4.1.1 Si se va a evaluar contenido de grasas y aceites se deben tomar porciones, a diferentes profundidades, cuando no haya mucha turbulencia para asegurar una mayor representatividad. 5.4.2 El recipiente muestreador se debe enjuagar repetidas veces con el agua por muestrear antes de efectuar el muestreo. 5.4.3 El recipiente muestreador, atado con una cuerda y sostenido con la mano de preferencia enguantada, se introduce en el agua residual completamente y se extrae la muestra. 5.4.4 Si la muestra se transfiere de recipiente, se debe cuidar que ésta siga siendo representativa. 5.5 Cierre de los recipientes de muestreo Las tapas o cierres de los recipientes deben fijarse de tal forma que se evite el derrame de la muestra. 5.6 Obtención de muestras compuestas 5.6.1 Se recomienda que las muestras sean compuestas (ver inciso 2.6), para que representen el promedio de las variaciones de los contaminantes. El procedimiento para la obtención de dichas muestras es el siguiente: 5.6.1.1 Las muestras compuestas se obtienen mezclando muestras simples en volúmenes proporcionales al gasto o flujo de descarga medido en el sitio y momento del muestreo. 5.6.1.2 El intervalo entre la toma de cada muestra simple para integrar la muestra compuesta, debe ser el suficiente para determinar la variación de los contaminantes del agua residual. 5.6.1.3 Las muestras compuestas se deben tomar de tal manera que cubran las variaciones de las descargas durante 24 horas como mínimo. 5.7 Preservación de las muestras Solo se permite agregar a las muestras los preservativos indicados en las Normas de Métodos de Prueba. 5.8 Preservar la muestra durante el transporte por medio de un baño de hielo y conservar las muestras en refrigeración a una temperatura de 277K (4°C). 5.9 Se recomienda que el intervalo de tiempo entre la extracción de la muestra y su análisis sea el menor posible y que no exceda de tres días. 160
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6 APENDICE 6.1 Observaciones 6.1.1 Es muy importante tomar las debidas precauciones de seguridad y de higiene en el muestreo en función del tipo de aguas residuales que estén muestreando. 7 BIBLIOGRAFIA 7.1 1978.- Annual Book of ASTM Standards.- D 3370-76 "Standard Practices for Sampling Water.- Tomo 31. 7.2 Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater.- American Public Health Association, American Water Works Association y Water Pollution Control Federation.- 14 th, edition. 7.3 Gaging and Sampling Industrial Wastewaters.- J.G. Rabosky y Donald D. Horaido, Chemical Engineering/January s. 1973, Vol. 30 Núm. 1. 7.4 Reglamento para la Prevención y control de la Contaminación de Aguas. 7.5 NMX-R-050-1977 Norma Mexicana "Guía para la Redacción, Estructuración y Presentación de las Normas Mexicanas". 7.6 British Standard 1328-1969 "Methods of Sampling Water Used in Industry". 8 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES No concuerda con ninguna por no existir norma internacional sobre el tema. México, D.F., Febrero 11, 1980 EL DIRECTOR GENERAL. DR. ROMAN SERRA CASTAÑOS. Fecha de aprobación y publicación: Marzo 25, 1980 Esta Norma cancela a la: NMX-AA-003-1975
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ANÁLISIS DE AGUA - DETERMINACIÓN DE SÓLIDOS SEDIMENTABLES EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS - MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-004-1977) WATER ANALYSIS - DETERMINATION OF SETTLEABLE SOLIDS IN NATURAL, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD
0
INTRODUCCIÓN
Las aguas naturales, residuales o residuales tratadas con altos contenidos de sólidos sedimentables no pueden ser utilizadas en forma directa por las industrias o las plantas potabilizadoras. De ello se deriva el interés por determinar en forma cuantitativa este parámetro.
1
OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN
Esta norma mexicana establece el método de prueba para la determinación de sólidos sedimentables en aguas naturales, residuales y residuales tratadas.
2
PRINCIPIO
La materia sedimentable se define como la cantidad de sólidos que en un tiempo determinado se depositan en el fondo de un recipiente en condiciones estáticas. El método propuesto es volumétrico.
3
DEFINICIONES
Para los propósitos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 3.1
Aguas naturales
Agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, de tormenta residual y superficial. 3.2
Aguas residuales
Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas. 3.3
Bitácora
Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, 162
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así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se llevó a cabo. 3.4
Descarga
Acción de verter, infiltrar o depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando éste es un bien del dominio público de la Nación. 3.5
Medición
Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud. 3.6
Muestra compuesta
La que resulta de mezclar un número de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples deberá ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma. 3.7
Muestra simple
La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativa y cualitativamente el o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo.
3.8
Parámetro
Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua. 3.9
Sedimentación
Fenómeno por medio del cual, las partículas sólidas suspendidas contenidas en la muestra líquida se asientan debido a la fuerza de la gravedad. 3.10
Sólidos sedimentables
Materiales que se detectan en el fondo de un recipiente debido a la sedimentación de estos. 3.11
Trazabilidad
Propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas. 163
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4
MATERIALES
-
Frasco de polietileno o vidrio con un mínimo de capacidad de 1 litro, con tapa; Cono de sedimentación tipo Imhoff de vidrio o plástico; Bases para Conos Imhoof; Agitador largo de vidrio, y Reloj.
5 RECOLECCIÓN, MUESTRAS
PRESERVACIÓN
Y
ALMACENAMIENTO
DE
5.1 Colectar un volumen de muestra homogéneo y representativo superior a 1 L en un frasco de polietileno o vidrio con tapa de boca ancha, teniendo siempre en cuenta que el material en suspensión no debe adherirse a las paredes del recipiente.
5.2 No se recomienda la adición de agentes preservadores. Transportar la muestra y mantenerla a 4°C hasta realizar el análisis. Las muestras deben estar a temperatura ambiente al momento del análisis. 5.3 El tiempo máximo de almacenamiento previo al análisis es de 7 días. Sin embargo, se recomienda realizar el análisis dentro de las 24 h posteriores a su colecta. Las muestras deben estar a temperatura ambiente al momento del análisis.
6
CONTROL DE CALIDAD
6.1 Cada laboratorio que utilice este método está obligado a operar un programa de control de calidad (CC) formal. 6.2
Es obligatorio para el laboratorio mantener los siguientes registros:
Los nombres y títulos de los analistas que ejecutaron los análisis y el encargado de control de calidad que verificó los análisis, y Las bitácoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los siguientes datos: a) Identificación de la muestra b) Fecha del análisis c) Procedimiento cronológico utilizado d) Cantidad de muestra utilizada e) Número de muestras de control de calidad analizadas f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición g) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados h) Además el laboratorio debe mantener la información original reportada por los equipos en disquetes o en otros respaldos de información.
164
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De tal forma que permita a un evaluador externo reconstruir cada determinación mediante el seguimiento de la información desde la recepción de la muestra hasta el resultado final. 6.3 Cada vez que se adquiera nuevo material volumétrico debe de realizarse la verificación de la calibración de éste tomando una muestra representativa del lote adquirido. 7
PROCEDIMIENTO
7.1 Mezclar la muestra original a fin de asegurar una distribución homogénea de sólidos suspendidos a través de todo el cuerpo del líquido. 7.2 Colocar la muestra bien mezclada en un cono Imhoff hasta la marca de 1 L. Dejar sedimentar 45 min, una vez transcurrido este tiempo agitar suavemente los lados del cono con un agitador o mediante rotación, mantener en reposo 15 min más y registrar el volumen de sólidos sedimentables del cono como mL/L. Si la materia sedimentable contiene bolsas de líquido y/o burbujas de aire entre partículas gruesas, evaluar el volumen de aquellas y restar del volumen de sólidos sedimentados. 7.3 En caso de producirse una separación de materiales sedimentables y flotables, no deben valorarse estos últimos como material sedimentable.
8
CÁLCULOS
8.1
Tomar directamente la lectura de sólidos sedimentables del cono Imhoff.
8.2
Reportar la lectura obtenida en mL/L.
9
INTERFERENCIAS
9.1 Bolsas de líquido y/o burbujas de aire: Algunas veces pueden formarse bolsas de líquido y/o burbujas de aire entre partículas gruesas. Tomar en cuenta el volumen de éstas al hacer la medición.
10
SEGURIDAD
10.1 No ha sido determinada la carcinogenicidad de todos los reactivos con precisión. Por lo que cada sustancia química debe tratarse como peligro potencial a la salud. La exposición a estas sustancias debe reducirse al menor nivel posible. Se sugiere que el laboratorio realice monitoreos de higiene ocupacional de cada reactivo a los que pueda estar expuesto el analista y que dichos resultados se encuentren a su disposición. 10.2 Cuando se trabaje en este método, debe usarse todo el tiempo equipo de seguridad tal como: guantes de látex y bata de laboratorio. 10.3 Este método puede no mencionar todas las precauciones de seguridad asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y 165
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un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las sustancias químicas. Debe tenerse un archivo de referencia de las hojas de información de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos análisis.
11
MANEJO DE RESIDUOS
Es la responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referente al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificación, almacenamiento y disposición de residuos peligrosos. 11.1 Cada laboratorio debe contemplar dentro de su Programa de Control de Calidad el destino final de los residuos generados durante la determinación. 11.2 Todas las muestras que cumplan con la Norma de descarga a alcantarillado pueden descargarse en el mismo sistema.
12
BIBLIOGRAFÍA
NOM-001-ECOL-1996 Que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 6 de enero de 1997. NOM-008-SCFI-1993 Sistema General de Unidades de Medida, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 14 de octubre de 1993 NMX-AA-003-1980 Aguas residuales.- Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 25 de marzo de 1980.
NMX-AA-014-1980 Cuerpos receptores.- Muestreo. Declaratoria de publicada en el Diario Oficial de la Federación el 5 de septiembre de 1980.
vigencia
NMX-AA-089/1-1986 Protección al ambiente - Calidad del agua - Vocabulario Parte 1. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 15 de julio de 1986 NMX-AA-115-SCFI-2000 Análisis de agua.- Criterios generales para el control de la calidad de resultados analíticos. NMX-AA-116-SCFI-2000 de métodos alternos.
Análisis de agua - Guía de solicitud para la presentación
Criterios Ecológicos de Calidad del Agua publicados en el Diario Oficial de la Federación el 13 de diciembre de 1989. 2540 ―Solids‖, American Public Health Association, ―Standard Methods for The Examination of Water and Wastewater‖, American Public Health Association, United States of America, Washington, DC 20005, 19th Edition 1995. pp. 2-53 - 2-58. 166
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―Solids‖. Enviromental Protection Agency, ―Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes‖, Environmental Monitoring and Support Laboratory, Office of Research and Development, Cincinnati, Ohio, 1986.
13
CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES
Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración. MÉXICO D.F., A LA DIRECTORA GENERAL DE NORMAS. CARMEN QUINTANILLA MADERO
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NMX-AA-005-SCFI-2000 CANCELA A LA NMX-AA-005-1980 ANALISIS DE AGUA - DETERMINACION DE GRASAS Y ACEITES RECUPERABLES EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS - METODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-005-1980) WATER ANALYSIS - DETERMINATION OF EXTRACTABLES FATS AND OILS IN NATURAL, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD 0 INTRODUCCION Este metodo permite una estimacion del contenido de grasas y aceites en aguas naturales, residuales y residuales tratadas al determinar gravimetricamente las sustancias que son extraidas con hexano de una muestra acuosa acidificada. La determinacion de grasas y aceites es indicativa del grado de contaminacion del agua por usos industriales y humanos. En la determinacion de grasas y aceites no se mide una sustancia especifica sino un grupo de sustancias con unas mismas caracteristicas fisicoquimicas (solubilidad). Entonces la determinacion de grasas y aceites incluye acidos grasos, jabones, grasas, ceras, hidrocarburos, aceites y cualquier otra sustancia susceptible de ser extraida con hexano. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACION Esta norma mexicana establece un metodo de analisis para la determinacion de grasas y aceites recuperables en aguas naturales, residuales y residuales tratadas. 2 PRINCIPIO Este metodo se basa en la adsorcion de grasas y aceites en tierra de diatomeas, los cuales son extraidos en un Soxhlet empleando hexano como disolvente. Una vez terminada la extraccion se evapora el hexano y se pesa el residuo que ha quedado en el recipiente; siendo este valor el contenido de grasas y aceites. DEFINICIONES Para los propositos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 3.1 Aguas naturales: Agua cruda, subterranea, de lluvia, de tormenta, de tormenta residual y superficial. 3.2 Aguas residuales: Las aguas de composicion variada provenientes de las descargas de uso municipales, industriales, comerciales, agricolas, pecuarias, domesticos y similares, asi como la mezcla de ellas. 3.3 Bitacora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el analisis de una muestra, asi como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. 168
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Es a partir de dichas bitacoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de analisis de una muestra tiempo despues de que se llevo a cabo. 3.4 Calibracion Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones especificas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medicion, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una correccion del instrumento de medicion para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento. 3.5 Descarga Accion de verter, infiltrar o depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando este es un bien del dominio publico de la Nacion. 3.6 Grasas y aceites Son los compuestos organicos constituidos principalmente por acidos grasos de origen animal y vegetal, asi como de hidrocarburos del petroleo que son extraidos de la muestra utilizando hexano como disolvente. 3.7 Medicion Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud. 3.8 Muestra simple La que se toma en el punto de descarga, de manera continua, en dia normal de operacion que refleje cuantitativa y cualitativamente el o los procesos mas representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los analisis necesarios para conocer su composicion, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo. 3.9 Parametro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua. 3.10 Peso constante Es el peso que se registra cuando el material ha sido calentado, enfriado y pesado, y que en dos ciclos completos las pesadas no presentan una diferencia significativa. 3.11 Trazabilidad Propiedad del resultado de una medicion o del valor de un patron por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas. 3.12 Verificacion de la calibracion Una verificacion periodica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa. REACTIVOS Y PATRONES 169
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Todos los productos quimicos usados en este metodo deben ser grado reactivo, a menos que se indique otro grado.
Cuando se indique agua debe entenderse agua que cumpla con las siguientes caracteristicas: a) Resistividad, megohm-cm a 25oC: 0,2 minimo; b) Conductividad, ƒÊS/cm a 25oC: 5,0 maximo y c) pH: 5,0 a 8,0. - Acido Clorhidrico concentrado(HCl); - Hexano (C6H14); - Acido Sulfurico concentrado (H2SO4); - Suspension de tierra de diatomeas-silice o tierra Silice de aproximadamente 10 g/L de agua; - Acido Clorhidrico (1:1): Mezclar volumenes iguales de Acido Clorhidrico concentrado y agua. - Acido Sulfurico (1:1): Mezclar volumenes iguales de Acido Sulfurico concentrado y agua, y - Aceite de referencia: Pesar aproximadamente y con precision la cantidad requerida de una mezcla de aceite de referencia (mezcla de mineral SAE20 y vegetal mixto) acorde a la cantidad esperada de grasas y aceites en la muestra y agregar la mezcla a 1 L de agua. 5 MATERIALES - Cartuchos de extraccion de celulosa para Soxhlet; - Papel filtro con tamano de poro fino; - Embudo Buchner, y - Desecador. EQUIPO - Equipo de extraccion Soxhlet; - Bomba de vacio u otra fuente de vacio; - Estufa electrica capaz de mantener 103‹C; - Estufa electrica de vacio capaz de mantener 80‹C; - Balanza analitica con precision de 0,1 mg, y - Equipo de filtracion a vacio. 7 RECOLECCION, PRESERVACION Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS 7.1 De la superficie del cuerpo de agua colectar un volumen de aproximadamente 1 L de muestra en un frasco de vidrio de boca ancha y tapa de cubierta de politetrafluoroetileno, poliamida, PVC polietileno o metalica. Ya que pueden ocurrir perdidas de grasas y aceites por el equipo de muestreo, no se permite la colecta de una muestra compuesta. Dado que la muestra entera se ocupa en esta prueba, no se pueden tomar alicuotas de la muestra para realizar otro tipo de analisis. 7.2 En caso de existir la presencia de aceites emulsionados en el agua a muestrear, la muestra se toma de 20 cm a 30 cm de profundidad, cuando no haya mucha turbulencia para asegurar una mayor representatividad.
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7.3 La muestra debe preservarse por acidificacion con acido clorhidrico 1:1 a un valor de pH menor a dos y refrigerarlas a 4‹C. 7.4 El tiempo maximo de almacenamiento previo al analisis es de 28 dias. 8 CONTROL DE CALIDAD 8.1 Cada laboratorio que utilice este metodo esta obligado a operar un programa de control de calidad (CC) formal. 8.2 Es obligatorio para el laboratorio mantener los siguientes registros: Los nombres y titulos de los analistas que ejecutaron los analisis y el encargado de control de calidad que verifico los analisis. - Las bitacoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los siguientes datos: a) Identificacion de la muestra; b) Fecha del analisis; c) Procedimiento cronologico utilizado; d) Cantidad de muestra utilizada; e) Numero de muestras de control de calidad analizadas; f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medicion; g) Evidencia de la aceptacion o rechazo de los resultados; h) Ademas el laboratorio debe mantener la informacion original reportada por los equipos en disquetes o en otros respaldos de informacion. De tal forma que permita a un evaluador externo reconstruir cada determinación mediante el seguimiento de la informacion desde la recepcion de la muestra hasta el resultado final 8.3 Cada vez que se adquiera nuevo material volumetrico debe de realizarse la verificacion de la calibracion de este, tomando una muestra representativa del lote adquirido. 9 CALIBRACION Se debe contar con un registro de verificacion de calibracion de los equipos y materiales siguientes: - Material volumetrico, y - Balanza analitica. 10 PROCEDIMIENTO 10.1 Medir el pH de las muestras el cual debe ser menor de 2, si no tiene este valor acidifique con acido clorhidrico 1:1 o acido sulfurico 1:1. 10.2 Para muestras con un pH menor de 8 unidades generalmente es suficiente con adicionar 5 ml de acido clorhidrico 1:1 o 2 mL de acido sulfurico 1:1.
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10.3 Preparar los matraces de extraccion introduciendolos a la estufa a una temperatura de 103‹C - 105‹C, enfriar en desecador y pesarlos, repetir el procedimiento hasta obtener el peso constante de cada uno de los matraces. 10.4 Preparar el material filtrante colocando un papel filtro en el embudo Buchner, colocar el embudo en un matraz Kitazato y agregar 100 mL de la suspension de tierra de diatomeas-silice sobre el filtro, aplicar vacio y lavar con 100 mL de agua.
10.5 Transferir el total de la muestra acidificada al embudo Buchner preparado aplicando vacio hasta que cese el paso de agua. Medir el volumen de la muestra. 10.6 Con ayuda de unas pinzas, transferir el material filtrante a un cartucho de extraccion. Limpiar las paredes internas del embudo y el frasco contenedor de la muestra, asi como la parte interna de la tapa del frasco con trozos de papel filtro previamente impregnados de disolvente (hexano) tener cuidado en remover la pelicula de grasa y los solidos impregnados sobre las paredes; colocar los trozos de papel en el mismo cartucho. 10.7 Secar el cartucho en una estufa a 103‹C - 105‹C por un periodo de 30 min. Transcurrido este periodo colocar en el equipo Soxhlet. 10.8 Adicionar el volumen adecuado de hexano al matraz de extracción previamente puesto a peso constante y preparar el equipo Soxhlet. Evitar tocar con las manos el cartucho y el matraz de extraccion, para ello utilizar pinzas o guantes de latex. 10.9 Colocar el equipo de extraccion sobre la parrilla de calentamiento, controlar la temperatura del reflujo y extraer a una velocidad de 20 ciclos/hora durante un periodo de 4 h. 10.10 Una vez terminada la extraccion retirar el matraz del equipo Soxhlet, y evaporar el disolvente. 10.11 El matraz de extraccion libre de disolvente se coloca en el desecador hasta que alcance la temperatura ambiente. 10.12 Pesar el matraz de extraccion y determinar la concentracion de grasas y aceites recuperables. 10.13 Analizar un blanco de reactivo bajo las mismas condiciones de la muestra. 11 CALCULOS 11.1 Calcular las grasas y aceites recuperables (G y A) en la muestra usando la siguiente ecuacion: G y A (mg/L)= (A - B) / V donde: A es el peso final del matraz de extraccion (mg); 172
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B es el peso inicial del matraz de extraccion (mg), y V es el volumen de la muestra, en litros. 11.2 Restar al resultado obtenido de la muestra el valor del blanco de reactivo. 11.3 Reportar los resultados del analisis en mg/L. 12 INTERFERENCIAS 12.1 Los hexanos tienen la facilidad de disolver no solamente las grasas y aceites minerales y vegetales, sino tambien otras sustancias como azufre elemental, tintes y otros compuestos organicos. 12.2 Existen perdidas importantes de hidrocarburos de cadena corta y aromaticos simples con puntos de ebullicion menores a 150‹C. 12.3 Puede obtenerse interferencia positiva durante el secado del residuo debido a la adsorcion de humedad si no se utiliza un desecador. 13 SEGURIDAD 13.1 No ha sido determinada la carcinogenicidad de todos los reactivos con precision. Por lo que cada sustancia quimica debe tratarse como peligro potencial a la salud. La exposicion a estas sustancias debe reducirse al menor nivel posible. Se sugiere que el laboratorio realice monitoreos de higiene ocupacional de cada reactivo a los que pueda estar expuesto el analista y que dichos resultados se encuentren a su disposicion. 13.2 Este metodo puede no mencionar todas las precauciones de seguridad asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las Normas de seguridad respecto a la exposicion y manejo seguro de las substancias químicas especificadas en este metodo. Debe tenerse un archivo de referencia de las hojas de informacion de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos analisis. 13.3 El acido clorhidrico concentrado puede ser nocivo si se inhala, ingiere o entra en contacto con la piel. Puede causar irritacion en las mucosas y en las vías respiratorias altas. Una exposicion prolongada o repetida puede causar reacciones alergicas en individuos sensibles. 13.4 Mientras se trabaje con cualquiera de los reactivos quimicos descritos en este metodo, debera usarse: bata, mascarilla contra disolventes, lentes de proteccion y guantes antiacido. 14 MANEJO DE RESIDUOS Es la responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referente al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificacion, almacenamiento y disposicion de residuos peligrosos.
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14.1 Cada laboratorio debe contemplar dentro de su Programa de Control de Calidad el destino final de los residuos generados durante la determinacion. 14.2 El hexano se puede reciclar en el laboratorio o con un prestador de este tipo de servicios autorizado. 14.3 Todas las muestras que cumplan con la norma de descarga o alcantarillado pueden ser descargadas en el mismo sistema.
15 BIBLIOGRAFIA NOM-001-ECOL-1996 Que establece los limites maximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales, publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 6 de enero de 1997. NOM-008-SCFI-1993 Sistema General de Unidades de Medida, publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 14 de octubre de 1993 NMX-AA-005-SCFI-2000 NMX-AA-003-1980 Aguas residuales.- Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 25 de marzo de 1980. NMX-AA-014-1980 Cuerpos receptores.- Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 5 de septiembre de 1980. NMX-AA-089/1-1986 Proteccion al ambiente - Calidad del agua - Vocabulario - Parte 1. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 15 de julio de 1986 NMX-AA-115-SCFI-2000 Analisis de agua.- Criterios generales para el control de la calidad de resultados analiticos. NMX-AA-116-SCFI-2000 Analisis de agua - Guia de solicitud para la presentación de metodos alternos. Criterios Ecologicos de Calidad del Agua publicados en el Diario Oficial de la Federacion el 13 de diciembre de 1989. Metodo D 3921 - 85, •gStandard Test Method for Oil and grease and Petroleum Hydrocarbons in Water•h, American Society for Testing and Materials, USA, ASTM Committee on Standards, Philadelphia PA, 1994 pp. 58 - 62. Metodo 9070, •g Total Recoverable Oil and Grease (Gravimetric, Separatory Funnel Extraction)•h Environmental Protection Agency 1986. Metodo 5520 E •gSoxhlet Extraction Method•h. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, USA, American Public Health Association (APHA), Washington, DC 20005, 19th Edition 1995, pp 5-34. 16 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES 174
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Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboracion. MEXICO D.F., A NMX-AA-005-SCFI-2000 LA DIRECTORA GENERAL DE NORMAS. CARMEN QUINTANILLA MADERO. NMX-AA-005-SCFI-2000 ANÁLISIS DE AGUA - DETERMINACIÓN DE GRASAS Y ACEITES RECUPERABLES EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS - MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-005-1980) WATER ANALYSIS - DETERMINATION OF EXTRACTABLES FATS AND OILS IN NATURAL, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD 0 INTRODUCCIÓN Este método permite una estimación del contenido de grasas y aceites en aguas naturales, residuales y residuales tratadas al determinar gravimétricamente las sustancias que son extraídas con hexano de una muestra acuosa acidificada. La determinación de grasas y aceites es indicativa del grado de contaminación del agua por usos industriales y humanos. En la determinación de grasas y aceites no se mide una sustancia específica sino un grupo de sustancias con unas mismas características fisicoquímicas (solubilidad). Entonces la determinación de grasas y aceites incluye ácidos grasos, jabones, grasas, ceras, hidrocarburos, aceites y cualquier otra sustancia susceptible de ser extraída con hexano. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma mexicana establece un método de análisis para la determinación de grasas y aceites recuperables en aguas naturales, residuales y residuales tratadas. 2 PRINCIPIO Este método se basa en la adsorción de grasas y aceites en tierra de diatomeas, los cuales son extraídos en un Soxhlet empleando hexano como disolvente. Una vez terminada la extracción se evapora el hexano y se pesa el residuo que ha quedado en el recipiente; siendo este valor el contenido de grasas y aceites. 3 DEFINICIONES Para los propósitos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 3.1 Aguas naturales Agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, de tormenta residual y superficial. 3.2 Aguas residuales 175
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Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas. 3.3 Bitácora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se llevó a cabo. 3.4 Calibración Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una corrección del instrumento de medición para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento. 3.5 Descarga Acción de verter, infiltrar o depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando éste es un bien del dominio público de la Nación. 3.6 Grasas y aceites Son los compuestos orgánicos constituidos principalmente por ácidos grasos de origen animal y vegetal, así como de hidrocarburos del petróleo que son extraídos de la muestra utilizando hexano como disolvente. 3.7 Medición Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud. 3.8 Muestra simple La que se toma en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativa y cualitativamente el o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo. 3.9 Parámetro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua. 3.10 Peso constante Es el peso que se registra cuando el material ha sido calentado, enfriado y pesado, y que en dos ciclos completos las pesadas no presentan una diferencia significativa. 3.11 Trazabilidad Propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o 176
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internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas. 3.12 Verificación de la calibración Una verificación periódica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa.
4 REACTIVOS Y PATRONES Todos los productos químicos usados en este método deben ser grado reactivo, a menos que se indique otro grado. Cuando se indique agua debe entenderse agua que cumpla con las siguientes características: a) Resistividad, megohm-cm a 25ºC: 0,2 mínimo; b) Conductividad, μS/cm a 25ºC: 5,0 máximo y c) pH: 5,0 a 8,0. - Ácido Clorhídrico concentrado(HCl); - Hexano (C6H14); - Ácido Sulfúrico concentrado (H2SO4); - Suspensión de tierra de diatomeas-sílice o tierra Sílice de aproximadamente 10 g/L de agua; - Ácido Clorhídrico (1:1): Mezclar volúmenes iguales de Acido Clorhídrico concentrado y agua. - Acido Súlfurico (1:1): Mezclar volúmenes iguales de Acido Sulfúrico concentrado y agua, y - Aceite de referencia: Pesar aproximadamente y con precisión la cantidad requerida de una mezcla de aceite de referencia (mezcla de mineral SAE20 y vegetal mixto) acorde a la cantidad esperada de grasas y aceites en la muestra y agregar la mezcla a 1 L de agua. 5 MATERIALES - Cartuchos de extracción de celulosa para Soxhlet; - Papel filtro con tamaño de poro fino; - Embudo Büchner, y - Desecador. 6 EQUIPO - Equipo de extracción Soxhlet; - Bomba de vacío u otra fuente de vacío; - Estufa eléctrica capaz de mantener 103°C; - Estufa eléctrica de vacío capaz de mantener 80°C; - Balanza analítica con precisión de 0,1 mg, y - Equipo de filtración a vacío. 7 RECOLECCIÓN, PRESERVACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS 177
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7.1 De la superficie del cuerpo de agua colectar un volumen de aproximadamente 1 L de muestra en un frasco de vidrio de boca ancha y tapa de cubierta de politetrafluoroetileno, poliamida, PVC polietileno o metálica. Ya que pueden ocurrir pérdidas de grasas y aceites por el equipo de muestreo, no se permite la colecta de una muestra compuesta. Dado que la muestra entera se ocupa en esta prueba, no se pueden tomar alícuotas de la muestra para realizar otro tipo de análisis. 7.2 En caso de existir la presencia de aceites emulsionados en el agua a muestrear, la muestra se toma de 20 cm a 30 cm de profundidad, cuando no haya mucha turbulencia para asegurar una mayor representatividad. 7.3 La muestra debe preservarse por acidificación con ácido clorhídrico 1:1 a un valor de pH menor a dos y refrigerarlas a 4°C. 7.4 El tiempo máximo de almacenamiento previo al análisis es de 28 días. 8 CONTROL DE CALIDAD 8.1 Cada laboratorio que utilice este método está obligado a operar un programa de control de calidad (CC) formal. 8.2 Es obligatorio para el laboratorio mantener los siguientes registros: Los nombres y títulos de los analistas que ejecutaron los análisis y el encargado de control de calidad que verificó los análisis. - Las bitácoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los siguientes datos: a) Identificación de la muestra; b) Fecha del análisis; c) Procedimiento cronológico utilizado; d) Cantidad de muestra utilizada; e) Número de muestras de control de calidad analizadas; f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición; g) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados; h) Además el laboratorio debe mantener la información original reportada por los equipos en disquetes o en otros respaldos de información. De tal forma que permita a un evaluador externo reconstruir cada determinación mediante el seguimiento de la información desde la recepción de la muestra hasta el resultado final. 8.3 Cada vez que se adquiera nuevo material volumétrico debe de realizarse la verificación de la calibración de este, tomando una muestra representativa del lote adquirido. 9 CALIBRACIÓN Se debe contar con un registro de verificación de calibración de los equipos y materiales siguientes: - Material volumétrico, y - Balanza analítica. 178
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10 PROCEDIMIENTO 10.1 Medir el pH de las muestras el cual debe ser menor de 2, si no tiene este valor acidifique con ácido clorhídrico 1:1 ó ácido sulfúrico 1:1. 10.2 Para muestras con un pH menor de 8 unidades generalmente es suficiente con adicionar 5 ml de ácido clorhídrico 1:1 ó 2 mL de ácido sulfúrico 1:1. 10.3 Preparar los matraces de extracción introduciéndolos a la estufa a una temperatura de 103°C - 105°C, enfriar en desecador y pesarlos, repetir el procedimiento hasta obtener el peso constante de cada uno de los matraces. 10.4 Preparar el material filtrante colocando un papel filtro en el embudo Büchner, colocar el embudo en un matraz Kitazato y agregar 100 mL de la suspensión de tierra de diatomeas-sílice sobre el filtro, aplicar vacío y lavar con 100 mL de agua. 10.5 Transferir el total de la muestra acidificada al embudo Büchner preparado aplicando vacío hasta que cese el paso de agua. Medir el volumen de la muestra. 10.6 Con ayuda de unas pinzas, transferir el material filtrante a un cartucho de extracción. Limpiar las paredes internas del embudo y el frasco contenedor de la muestra, así como la parte interna de la tapa del frasco con trozos de papel filtro previamente impregnados de disolvente (hexano) tener cuidado en remover la película de grasa y los sólidos impregnados sobre las paredes; colocar los trozos de papel en el mismo cartucho. 10.7 Secar el cartucho en una estufa a 103°C - 105°C por un período de 30 min. Transcurrido este período colocar en el equipo Soxhlet. 10.8 Adicionar el volumen adecuado de hexano al matraz de extracción previamente puesto a peso constante y preparar el equipo Soxhlet. Evitar tocar con las manos el cartucho y el matraz de extracción, para ello utilizar pinzas ó guantes de látex. 10.9 Colocar el equipo de extracción sobre la parrilla de calentamiento, controlar la temperatura del reflujo y extraer a una velocidad de 20 ciclos/hora durante un período de 4 h. 10.10 Una vez terminada la extracción retirar el matraz del equipo Soxhlet, y evaporar el disolvente. 10.11 El matraz de extracción libre de disolvente se coloca en el desecador hasta que alcance la temperatura ambiente. 10.12 Pesar el matraz de extracción y determinar la concentración de grasas y aceites recuperables. 10.13 Analizar un blanco de reactivo bajo las mismas condiciones de la muestra. 11 CÁLCULOS 179
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11.1 Calcular las grasas y aceites recuperables (G y A) en la muestra usando la siguiente ecuación: G y A (mg/L)= (A - B) / V donde: A es el peso final del matraz de extracción (mg); B es el peso inicial del matraz de extracción (mg), y V es el volumen de la muestra, en litros. 11.2 Restar al resultado obtenido de la muestra el valor del blanco de reactivo. 11.3 Reportar los resultados del análisis en mg/L. 12 INTERFERENCIAS 12.1 Los hexanos tienen la facilidad de disolver no solamente las grasas y aceites minerales y vegetales, sino también otras sustancias como azufre elemental, tintes y otros compuestos orgánicos. 12.2 Existen pérdidas importantes de hidrocarburos de cadena corta y aromáticos simples con puntos de ebullición menores a 150°C. 12.3 Puede obtenerse interferencia positiva durante el secado del residuo debido a la adsorción de humedad si no se utiliza un desecador. 13 SEGURIDAD 13.1 No ha sido determinada la carcinogenicidad de todos los reactivos con precisión. Por lo que cada sustancia química debe tratarse como peligro potencial a la salud. La exposición a estas sustancias debe reducirse al menor nivel posible. Se sugiere que el laboratorio realice monitoreos de higiene ocupacional de cada reactivo a los que pueda estar expuesto el analista y que dichos resultados se encuentren a su disposición. 13.2 Este método puede no mencionar todas las precauciones de seguridad asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las Normas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las substancias químicas especificadas en éste método. Debe tenerse un archivo de referencia de las hojas de información de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos análisis. 13.3 El ácido clorhídrico concentrado puede ser nocivo si se inhala, ingiere o entra en contacto con la piel. Puede causar irritación en las mucosas y en las vías respiratorias altas. Una exposición prolongada o repetida puede causar reacciones alérgicas en individuos sensibles. 13.4 Mientras se trabaje con cualquiera de los reactivos químicos descritos en este método, deberá usarse: bata, mascarilla contra disolventes, lentes de protección y guantes antiácido. 180
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14 MANEJO DE RESIDUOS Es la responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referente al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificación, almacenamiento y disposición de residuos peligrosos.
14.1 Cada laboratorio debe contemplar dentro de su Programa de Control de Calidad el destino final de los residuos generados durante la determinación. 14.2 El hexano se puede reciclar en el laboratorio o con un prestador de este tipo de servicios autorizado. 14.3 Todas las muestras que cumplan con la norma de descarga o alcantarillado pueden ser descargadas en el mismo sistema. 15 BIBLIOGRAFÍA NOM-001-ECOL-1996 Que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 6 de enero de 1997. NOM-008-SCFI-1993 Sistema General de Unidades de Medida, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 14 de octubre de 1993 NMX-AA-003-1980 Aguas residuales.- Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 25 de marzo de 1980. NMX-AA-014-1980 Cuerpos receptores.- Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 5 de septiembre de 1980. NMX-AA-089/1-1986 Protección al ambiente - Calidad del agua - Vocabulario - Parte 1. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 15 de julio de 1986 NMX-AA-115-SCFI-2000 Análisis de agua.- Criterios generales para el control de la calidad de resultados analíticos. NMX-AA-116-SCFI-2000 Análisis de agua - Guía de solicitud para la presentación de métodos alternos. Criterios Ecológicos de Calidad del Agua publicados en el Diario Oficial de la Federación el 13 de diciembre de 1989. Método D 3921 - 85, ―Standard Test Method for Oil and grease and Petroleum Hydrocarbons in Water‖, American Society for Testing and Materials, USA, ASTM Committee on Standards, Philadelphia PA, 1994 pp. 58 - 62. Método 9070, ― Total Recoverable Oil and Grease (Gravimetric, Separatory Funnel Extraction)‖ Environmental Protection Agency 1986.
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Método 5520 E ―Soxhlet Extraction Method‖. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, USA, American Public Health Association (APHA), Washington, DC 20005, 19th Edition 1995, pp 5-34. 16 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración. MÉXICO D.F., A LA DIRECTORA GENERAL DE NORMAS. CARMEN QUINTANILLA MADERO. JADS/AFO/DLR/MRG.
NMX-AA-005-SCFI-2000 ANÁLISIS DE AGUA.-DETERMINACIÓN DE GRASAS Y ACEITES RECUPERABLES EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS – MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-005-1980) WATER ANALYSIS.- DETERMINATION OF EXTRACTABLES FATS AND OILS IN NATURAL, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED – TEST METHOD PREFACIO En la elaboración de la presente norma mexicana participaron las siguientes empresas e instituciones: - CASA ROCAS, S.A. - CENTRO DE SERVICIOS QUIMICOS DE AGUASCALIENTES - CENTRO NACIONAL DE METROLOGIA - COMISION ESTATAL DE AGUA Y SANEAMIENTO - COMISION FEDERAL DE ELECTRICIDAD - COMISION NACIONAL DEL AGUA. - COMITÉ TÉCNICO DE NORMALIZACIÓN NACIONAL DE PROTECCIÓN AL AMBIENTE - CORPORACION MEXICANA DE INVESTIGACION EN MATERIALES - FISHER SCIENTIFIC MEXICANA S.A. DE C.V. - GOBIERNO DEL DISTRITO FEDERAL. Dirección General de Construcción y Operación Hidráulica; Dirección General de Normatividad y Apoyo Técnico. - INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL Escuela Nacional de Ciencias Biológicas. - INSTITUTO MEXICANO DEL PETROLEO - INSTITUTO TECNOLOGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES Campo Monterrey. 182
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- LABORATORIO DE ECOLOGIA INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. - LABORATORIO DE PEMEX PERFORACION Y MANTENIMIENTO DE POZOS - LABORATORIO DE QUIMICA DEL MEDIO E INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. - LABORATORIO IDECA, S.A. DE C.V. - LABORATORIO QUIMICO INDUSTRIAL. - LABORATORIOS ABC QUIMICA, INVESTIGACION Y ANALISIS, S.A. DE C.V - MERCK- MÉXICO, S.A. - NOVAMANN, S.A. DE C.V. Laboratorio Control Químico. - PERKIN ELMER DE MEXICO, S.A. - PETROQUÍMICA CANGREJERA, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA MORELOS, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA PAJARITOS, S.A. DE C.V. - PROTECCIÓN AMBIENTAL Y ECOLOGÍA, S.A. DE C.V. - SECRETARÍA DE SALUD - SECRETARÍA DE MEDIO AMBIENTE, RECURSOS NATURALES Y PESCA Instituto Nacional de Ecología; Instituto Mexicano de Tecnología del Agua. - SERVICIOS AMBIENTALES MULTIPLES E INGENIERIA, S.A. DE C.V. - SERVICIOS DE INGENIERIA Y CONSULTORIA AMBIENTAL - SISTEMA INTERMUNICIPAL DE AGUA POTABLE Y ALCANTARILLADO - UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA Unidad Azcapotzalco. - UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO Facultad de Química; Instituto de Geofísica; Instituto de Ingeniería. - UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO - VARIAN, S.A. DE C.V. ÍNDICE DEL CONTENIDO 0 Introducción 1 1 Objetivo y campo de aplicación 1 2 Principio 1 3 Definiciones 2 4 Reactivos y patrones 4 5 Materiales 4 6 Equipo 4 7 Recolección, preservación y almacenamiento de muestras 5 8 Control de calidad 5 9 Calibración 6 10 Procedimiento 6 11 Cálculos 8 12 Interferencias 8 13 Seguridad 9 14 Manejo de residuos 9 15 Bibliografía 10 16 Concordancia con normas internacionales 11 183
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NMX-AA-006-SCFI-2000 CANCELA A LA NMX-AA-006-1973 ANÁLISIS DE AGUA - DETERMINACIÓN DE MATERIA FLOTANTE EN AGUAS RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS - MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA- 006-1973) WATER ANALYSIS - DETERMINATION OF FLOATABLE MATERIA IN WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD 0 INTRODUCCIÓN La determinación de materia flotante en aguas residuales y residuales tratadas es de importancia para el control y tratamiento de descargas. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma mexicana establece el método de prueba para la determinación de materia flotante en aguas residuales y residuales tratadas. 2 PRINCIPIO Este método se basa en la observación de la materia flotante en una muestra de aguas residuales en el sitio de muestreo mediante la separación de ésta en una malla de aproximadamente 3 mm de abertura; este método es una prueba cualitativa. 3 DEFINICIONES Para los propósitos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 3.1 Aguas naturales Agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, de tormenta residual y superficial. 3.2 Aguas residuales Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas. 3.3 Bitácora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se llevó a cabo. 3.4 Descarga Acción de verter, infiltrar, depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando éste es un bien del dominio público de la Nación. 3.5 Materia Flotante 184
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Todo aquel material que quede retenido en una malla entre 2,8 mm y 3,3 mm. De abertura. 3.6 Muestra simple La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativa y cualitativamente el o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo. 3.7 Parámetro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua. 3.8 Trazabilidad Propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas. 4 MATERIALES - Malla de acero inoxidable con abertura entre 2,8 mm y 3,3 mm; - Recipiente de boca ancha no menor de 7 cm de diámetro, con un volumen que se encuentre entre 3 L y 5 L; - Agitador de vidrio con gendarme, y - Espátula. 5 RECOLECCIÓN, PRESERVACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS 5.1 Debe tomarse un mínimo de 3 L de muestra. La muestra debe ser simple y tomada directamente de la descarga. 5.2 El análisis debe realizarse en campo. 5.3 No se debe preservar la muestra. 5.4 El tiempo máximo previo al análisis no aplica. 6 CONTROL DE CALIDAD 6.1 Cada laboratorio que utilice este método está obligado a operar un programa de control de calidad (CC) formal. 6.2 Es obligatorio para el laboratorio mantener los siguientes registros: Los nombres y títulos de los analistas que ejecutaron los análisis y el encargado de control de calidad que verificó los análisis. Las bitácoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los siguientes datos: 185
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a) Identificación de la muestra; b) Fecha del análisis; c) Procedimiento cronológico utilizado; d) Cantidad de muestra utilizada; e) Número de muestras de control de calidad analizadas; f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición; g) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados, y h) Además el laboratorio debe mantener la información original reportada por los equipos en disquetes o en otros respaldos de información. De tal forma que permita a un evaluador externo reconstruir cada determinación mediante el seguimiento de la información desde la recepción de la muestra hasta el resultado final. 7 PROCEDIMIENTO 7.1 Verter aproximadamente 3/4 partes de la muestra a través de la malla, teniendo cuidado de que la materia flotante que sobrenada, quede retenida en dicha malla. 7.2 Arrastrar con agitador de vidrio ó una espátula hacia la malla toda aquella materia flotante que quedara sobre la superficie de la muestra que se está vertiendo o aquella adherida a las paredes del recipiente. 7.3 Interpretación 7.3.1 Inmediatamente después de filtrar la muestra, se procede al examen de la malla. 7.3.2 El informe depende de la presencia o ausencia de materia flotante retenida en la malla. Reportar como ausencia de materia flotante, si al examinar la malla no se observa a simple vista ninguna partícula retenida. Reportar como presencia de materia flotante, si al revisar visualmente la malla se encuentran partículas retenidas. SEGURIDAD Debido a que esta es una prueba de campo, es necesario tener los cuidados por lo que se debe usar equipo de seguridad. 9 BIBLIOGRAFÍA NOM-001-ECOL-1996 Que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 6 de enero de 1997. NOM-008-SCFI-1993 Sistema General de Unidades de Medida, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 14 de octubre de 1993 NMX-AA-003-1980 Aguas residuales.- Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 25 de marzo de 1980. NMX-AA-014-1980 Cuerpos receptores.- Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 5 de septiembre de 1980. 186
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NMX-AA-089/1-1986 Protección al ambiente - Calidad del agua - Vocabulario - Parte 1. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 15 de julio de 1986 NMX-AA-115-SCFI-2000 Análisis de agua.- Criterios generales para el control de la calidad de resultados analíticos. NMX-AA-116-SCFI-2000 Análisis de agua - Guía de solicitud para la presentación de métodos alternos. Criterios Ecológicos de Calidad del Agua publicados en el Diario Oficial de la Federación el 13 de diciembre de 1989. 2530 B ―Particulate Floatables (General)‖, American Public Health Association, ―Standard Method for The Examination of Water and Wastewater‖, USA, APHA, Washington, DC20005, 19th Edition 1995, pp.2-49,2-1. 10 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración. MÉXICO D.F., A LA DIRECTORA GENERAL DE NORMAS. CARMEN QUINTANILLA MADERO.
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NMX-AA-007-SCFI-2000 NMX-AA-007-1980 ANALISIS DE AGUA - DETERMINACION DE LA TEMPERATURA EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS - METODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA- 007-1980) WATER ANALYSIS - DETERMINATION OF TEMPERATURE IN NATURAL, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED -TEST METHOD 0 INTRODUCCION La temperatura termodinamica, tambien denominada temperatura absoluta, es una de las magnitudes fundamentales que definen el Sistema Internacional de Unidades (SI) y cuya unidad es el grado kelvin simbolizado como K. Esta unidad se utiliza tanto para expresar valores de temperatura termodinamica como intervalos de temperatura. Por acuerdo del Comite Internacional de Pesas y Medidas en 1989, la Escala Internacional de Temperatura (ITS-90) se define operacionalmente en terminos de tecnicas de medicion por termometria de presion de vapor, termometria de gas, termometria con resistencia de platino y pirometria optica. Es usual expresar la temperatura con base en la escala Celsius (‹C), definida con relacion a la temperatura termodinamica por: t (‹Celsius) = T (kelvin) - 273,15 K El grado Celsius es una unidad de temperatura de magnitud identica al grado kelvin. Sobre la escala Celsius, la temperatura de fusion del agua pura a la presion de 101,325 kPa, es igual a 0 ‹C y la ebullicion del agua, a la misma presion, es igual a 100 ‹C. El metodo de prueba normado establece el procedimiento para realizar la medicion en el sitio donde se encuentra el agua, y el resultado se expresa en grados centígrados (°C). Las temperaturas elevadas en el agua son indicadores de actividad biologica, química y fisica en el agua, lo anterior tiene influencia en los tratamientos y abastecimientos para el agua, asi como en la evaluacion limnologica de un cuerpo de agua, por lo que es necesario medir la temperatura como un indicador de la presencia de compuestos y contaminantes en el agua, a traves del metodo de prueba que se establece en la presente Norma Mexicana. El valor de temperatura es un criterio de calidad del agua para la proteccion de la vida acuatica y para las fuentes de abastecimiento de agua potable, es tambien un parametro establecido como limite maximo permitido en las descargas de aguas residuales y una especificacion de importancia en los calculos de balance de energia y de calor de los procesos industriales. Para la aplicacion de la presente norma es indispensable contar con un instrumento de medicion certificado o trazado a uno certificado. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACION Esta norma mexicana establece el metodo de prueba para la determinacion de la temperatura, cuando se usan instrumentos de medicion directa o instrumentos que indican expansiones o fuerzas proporcionales en los cambios de temperatura, en aguas naturales superficiales o de poca profundidad, en aguas residuales y residuales tratadas, con incertidumbre estimada en •} 0,2‹C en el intervalo comprendido entre 0‹C y 188
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80‹C; tambien es aplicable a la determinacion de la temperatura de soluciones en las operaciones generales del laboratorio de análisis de aguas en el intervalo de 0‹C a 100‹C y para efectuar el control de calibración del material volumetrico. El metodo no es aplicable a la determinacion de la temperatura en aguas profundas ni tampoco a aguas industriales sobrecalentadas o sometidas a altas presiones. 2 REFERENCIAS Para la correcta aplicacion de esta norma se deben consultar la siguiente norma oficial mexicana y normas mexicanas o las que las sustituyan: NOM-011-SCFI-1993 Instrumentos de medicion - Termometros de liquido en vidrio para usos generales, publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 15 de octubre de 1993. NMX-AA-003-1980 Aguas residuales.- Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 25 de marzo de 1980. NMX-AA-014-1980 Cuerpos receptores.- Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 5 de septiembre de 1980. 3 PRINCIPIO El principio se basa en las propiedades de la materia de dilatarse o contraerse con los cambios de temperatura o a propiedades electricas y fisicas de los materiales con los que se realizara la medicion; estas propiedades son siempre las mismas para una temperatura dada lo que permite graduar los instrumentos de medicion. La temperatura se mide con un instrumento debidamente calibrado y debe efectuarse en el lugar de muestreo. 4 DEFINICIONES Para los propositos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 4.1 Aguas naturales Agua cruda, subterranea, de lluvia, de tormenta, de tormenta residual y superficial. 4.2 Aguas residuales Las aguas de composicion variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agricolas, pecuarias, domesticos y similares, asi como la mezcla de ellas. 4.3 Amplitud de gama Diferencia algebraica entre los limites de medicion. 4.4 Bitacora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el analisis de una muestra, asi como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitacoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de analisis de una muestra tiempo despues de que se llevo a cabo. 189
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4.5 Calibracion Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones especificas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medicion, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una correccion del instrumento de medicion para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento. 4.6 Descarga Accion de verter, infiltrar, depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando este es un bien del dominio publico de la Nacion. 4.7 Desviacion estandar experimental Para una serie de n mediciones del mismo mensurando, es la magnitud s que caracteriza la dispersion de los resultados, dado por la formula:
En donde xi es el resultado de la i-esima medicion y x es la media aritmetica de los n resultados considerados. 4.8 Escala Internacional de Temperatura 1990 (ITS-90) Es la escala de temperatura adoptada por el Comite Internacional sobre Pesas y Medidas en 1989, que se define operacionalmente en terminos de técnicas termometricas aplicables en intervalos definidos de temperatura. 4.9 Grado Celsius Es la unidad de la escala de temperatura definida por el punto del hielo fundente al que se le atribuye el valor de cero grados (0‹C) y el de ebullicion del agua al que se le atribuye el valor cien grados (100‹C), ambos puntos determinados a la presion de 101,325 kPa. 4.10 Grado Fahrenheit Es la unidad de la escala de temperatura utilizada comunmente en Estados Unidos de Norte America. Para esta escala, se atribuye el valor de 32 •‹F al punto del hielo fundente y el valor de 212 ‹F al de ebullicion del agua, ambos puntos determinados a la presion de 101,325 kPa. La relacion entre la temperatura expresada en grado Fahrenheit y en grado Celsius es: t(Fahrenheit) = (9/5) t (Celsius) + 32 4.11 Grado kelvin 190
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Es la unidad de la escala de temperatura del Sistema Internacional de Unidades cuyo simbolo es K. La escala de temperatura kelvin se define por asignacion del valor igual a 273,16 K a la temperatura del punto triple del agua.
4.12 Instrumentos o termometros que indican expansiones o fuerzas proporcionales en los cambios de temperatura Las expansiones o fuerzas proporcionales a los cambios de temperatura, dentro de la gama de construccion y calibracion del instrumento, son registrados por sistemas amplificadores mecanicos, electricos, electronicos o combinacion de ellos, para obtener las lecturas de temperatura. 4.13 Material de referencia Material o substancia en el cual uno o mas valores de sus propiedades son suficientemente homogeneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibración de aparatos, la evaluacion de un metodo de medicion, o para asignar valores a los materiales. 4.14 Material de referencia certificado Material de referencia, acompanado de un certificado, en el cual uno o mas valores de las propiedades estan certificados por un procedimiento que establece la trazabilidad a una realizacion exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad, y en el que cada valor certificado se acompana de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza. 4.15 Medicion Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud. 4.16 Mensurando Magnitud particular sujeta a medicion. 4.17 Muestra simple La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en dia normal de operacion que refleje cuantitativa y cualitativamente el o los procesos mas representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los analisis necesarios para conocer su composicion, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo. 4.18 Precision Es el grado de concordancia entre resultados analiticos individuales cuando el procedimiento analitico se aplica repetidamente a diferentes alicuotas o porciones de una muestra homogenea. Usualmente se expresa en terminos del intervalo de confianza o incertidumbre:
donde: x es la media calculada a partir de un minimo de tres mediciones independientes; 191
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t ƒ¿/2 se emplea el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95%; s es la desviacion estandar de la muestra; n es el numero de replicas, y x es el resultado que incluye el intervalo de confianza.
4.19 Punto del hielo fundente Punto de temperatura fija, obtenido por el equilibrio entre hielo y agua saturada con aire a la presion de 101,325 kPa y cuyo valor es igual a 0‹C o a 273,15 K sobre la Escala Internacional de Temperatura Practica ITS-90. 4.20 Temperatura Potencial o grado calorifico referido a un cierto cuerpo. 4.21 Termometro Instrumento que usualmente se pone en contacto con la sustancia cuya temperatura desea conocerse hasta que se alcance el equilibrio termico. Dicho dispositivo, cuando esta correctamente calibrado, permite obtener indirectamente el valor de temperatura, midiendo el cambio de alguna propiedad de un constituyente del mismo termómetro que varia monotonicamente con la temperatura. 4.22 Termometro de inmersion completa Termometro de liquido en vidrio, disenado para indicar valores correctos de temperatura cuando el cuerpo completo del termometro esta sumergido en el liquido que se examina. 4.23 Termometro de inmersion parcial Termometro de liquido en vidrio, disenado para indicar valores correctos de temperatura cuando el bulbo y una porcion definida del vastago estan expuestos a la temperatura por medir. El nivel de inmersion que debe coincidir con la superficie libre del cuerpo liquido esta indicado por una marca sobre el vastago del termometro. La porcion remanente del vastago se encuentra usualmente expuesta al aire. 4.24 Termometro de inmersion total Termometro de liquido en vidrio, disenado para indicar valores correctos de temperatura cuando el bulbo y la porcion del vastago que contiene el liquido están expuestos a la temperatura por medir. La profundidad de inmersion del termómetro debe ajustarse de forma que el nivel superior del liquido del termometro coincida con la superficie libre del liquido que se examina. 4.25 Termometro de vidrio con columna de mercurio Termometro que se basa en la dilatacion del mercurio liquido para indicar la temperatura. Consta basicamente de un bulbo de vidrio que contiene el mercurio, soldado a un tubo capilar de vidrio de diametro uniforme, graduado y sellado en su otra extremidad. 4.26 Termometro de resistencia de platino Termometro que se basa en la variacion de la resistencia de un sensor, constituido por un hilo de platino, en funcion de la temperatura. 4.27 Termometro de termistor 192
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Termometro que se basa en la medicion de la variacion de resistencia de un sensor, constituido por un elemento semiconductor, en funcion de la temperatura. El termistor se utiliza en el intervalo de temperatura en el que la resistencia del elemento semiconductor disminuye monotonicamente cuando la temperatura se incrementa.
4.28 Termometro de termopar Termometro que se basa en el cambio de la diferencia de potencial que se establece en un termoelemento constituido por la soldadura entre dos metales o aleaciones metalicas diferentes cuando cambia la temperatura de la soldadura. El termopar se constituye por la asociacion de dos termoelementos cuyas soldaduras se encuentran a temperaturas distintas. 4.29 Termometro de vidrio para laboratorio Instrumento que sirve para medir la temperatura, con el recipiente de expansion de vidrio, es recto y establece contacto directo con el agua a medir y se ha trazado a un termometro de vidrio para laboratorio certificado. 4.30 Termometro de vidrio para laboratorio certificado Instrumento que sirve para medir la temperatura, con el recipiente de expansion de vidrio, es recto y establece contacto directo con el agua a medir, para el cual uno o mas valores de sus propiedades estan comprobados por un procedimiento tecnicamente valido y por lo cual el Organismo de certificacion emitio un certificado. 4.31 Trazabilidad Propiedad del resultado de una medicion o del valor de un patron por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas. 4.32 Verificacion de la calibracion Una verificacion periodica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa. 5 REACTIVOS Y PATRONES - Agua: Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes caracteristicas: a) Resistividad, megohm-cm a 25oC: 0,2 minimo; b) Conductividad, ƒÊS/cm a 25oC: 5,0 maximo y c) pH: 5,0 a 8,0. - Hielo picado preparado a partir de agua destilada, mantenido a una temperatura poco menor que 0•‹C. 6 MATERIALES - Termometro o juego de termometros de mercurio en vidrio, con graduaciones de 0,1‹C, en un intervalo de temperatura que abarque por lo menos desde .1‹C hasta 101‹C, de buena calidad de fabricacion que satisfaga o supere las especificaciones de alta exactitud de la NOM-011-SCFI-1993, trazable(s) a la ITS- 90, con certificado de calibracion vigente y grafico(s) o tablas para correcciones expedidos por un organismo 193
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de calibracion reconocido. Cualquiera de los termometros seleccionados que abarquen el intervalo de temperatura antes senalado debe incluir las marcas de graduaciones necesarias para controlar el punto del hielo fundente. - Termometro o juego de termometros de uso general, de mercurio en vidrio, de preferencia de inmersion parcial, con graduaciones minimas en 0,1 ‹C, en un intervalo de temperatura que incluya la de los diferentes tipos de aguas por examinar, de buena calidad de fabricacion que satisfaga las especificaciones de alta exactitud de la NOM011-SCFI-1993, o termometro con sensor de termistor, de termopar o de resistencia de platino, con precision de lectura de 0,5 ‹C en un intervalo de temperatura que incluya la de los diferentes tipos de aguas por examinar, cuya exactitud se haya establecido en el laboratorio, por calibracion con el (los) termometro(s) certificado(s) especificado(s). - Estuches metalicos de proteccion para los termometros de uso en campo. - Envases de polietileno o de vidrio limpios, de 500 mL de capacidad. - Vasos termicos de doble pared tipo Dewar, uno de capacidad aproximada de 1 L, provistos de su respectiva tapa de espuma de poliestireno. 7 EQUIPO - Bano termostatico con control de temperatura ajustable por lo menos entre 10‹C y 90‹C con variaciones no mayores que } 0,05‹C, con liquido termostático apropiado y dispositivo de agitacion o equipo comercial especial para la calibracion de termometros. - Refrigerador con compartimento congelador. 8 RECOLECCION, PRESERVACION Y ALAMACENAMIENTO DE MUESTRAS 8.1 Para esta determinacion no se requiere preparacion ni conservacion de las muestras. 8.2 Para aguas residuales o naturales, el muestreo debe realizarse de acuerdo con lo indicado en las normas mexicanas NMX-AA-003 o NMX-AA-014 (ver 2 Referencias), respectivamente. Las determinaciones de temperatura deben efectuarse de inmediato en el lugar de muestreo. 8.3 Cuando sea posible, se efectua la determinacion de temperatura directamente, sin extraer muestra, sumergiendo el termometro en el cuerpo de agua por examinar. Cuando sea preciso extraer una muestra, se toma un volumen minimo de 1 L para inmersion parcial en un envase de polietileno o de vidrio limpio y 500 mL para Termopar u otro instrumento, en un envase de polietileno o de vidrio limpio, se determina la temperatura de inmediato. 8.4 Si la temperatura del cuerpo de agua o de la descarga es apreciablemente mayor o menor que la del ambiente (diferencia de temperatura superior a 5•‹C), se recomienda extraer la muestra mediante un recipiente de doble pared, de tipo vaso Dewar, colocar la tapa de espuma de polietileno perforada en su centro para permitir la introduccion del termometro y determinar de inmediato la temperatura. Aun con el uso de este tipo de recipiente, si la temperatura del liquido difiere en mas de 20‹C de la del ambiente, la incertidumbre sobre la temperatura en el punto muestreado puede rebasar los •} 0,2‹C, debido a perdidas termicas en el intervalo de tiempo que separa la toma de la muestra y la lectura de la temperatura. 194
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9 CONTROL DE CALIDAD 9.1 Cada laboratorio que utilice este metodo esta obligado a operar un programa de control de calidad (CC) formal. 9.2 Es obligatorio para el laboratorio mantener los siguientes registros: - Los nombres y titulos de los analistas que ejecutaron los analisis y el encargado de control de calidad que verifico los analisis, y - Las bitacoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los siguientes datos: a) Identificacion de la muestra; b) Fecha del analisis; c) Procedimiento cronologico utilizado; d) Cantidad de muestra utilizada; e) Numero de muestras de control de calidad analizadas; f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medicion; g) Evidencia de la aceptacion o rechazo de los resultados, y h) Ademas el laboratorio debe mantener la informacion original reportada por los equipos en disquetes o en otros respaldos de informacion. De tal forma que permita a un evaluador externo reconstruir cada determinación mediante el seguimiento de la informacion desde la recepcion de la muestra hasta el resultado final. 9.3 Cada vez que se adquiera nuevo material volumetrico debe de realizarse la verificacion de la calibracion de este tomando una muestra representativa del lote adquirido. 10 CALIBRACION 10.1 La trazabilidad de los valores de temperatura reportados por quien aplique esta norma, con la Escala Internacional de Temperatura, se obtiene con el empleo de termometros de uso rutinario, calibrados por comparacion de lecturas con termometros certificados trazables a la ITS-90, y por aplicacion de las correcciones, obtenidas de la calibracion, a los valores de lecturas de las temperaturas obtenidas en las pruebas. La exactitud de las mediciones se asegura mediante el control periódico del punto del hielo fundente de los termometros certificados. 10.2 Calibracion de los termometros de uso rutinario 10.2.1 Esta calibracion se efectua por comparacion de las lecturas del termómetro que se calibra con las de un termometro certificado cuyo punto del hielo fundente se haya controlado inmediatamente antes, ambos termómetros se sumergen juntos en un mismo bano termostatico o en un mismo equipo comercial para calibracion de termometros. La verificacion del termómetro se realiza a partir de una temperatura de 10‹C, en una serie de puntos espaciados por intervalos de temperatura comprendidos entre 5‹C y 10‹C.
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10.2.2 Ajustar la temperatura del bano en unos pocos grados Celsius por debajo de la primera temperatura por verificar. Introducir el(los) termometro(s) por calibrar en el bano termostatico y junto el termometro certificado1 de forma que los bulbos se situen en el mismo nivel de profundidad. Si se utilizan dos termómetros certificados, se puede detectar facilmente heterogeneidades de temperatura del liquido en el que los termometros estan sumergidos. 10.2.3 Actuar sobre el ajuste de temperatura del bano termostatico de forma que la temperatura se incremente lentamente a velocidad uniforme a medida que se acerque al punto de verificacion. En la vecindad inmediata del punto de verificacion, la velocidad de incremento de temperatura debe ser menor que una graduacion en 5 min. 10.2.4 En el punto de verificacion, registrar las lecturas de temperatura del (los) termometro(s) por calibrar y del termometro certificado. En caso de ser necesario, anotar la altura de columna emergente de los termometros de inmersion total para calcular las correcciones de lectura correspondientes. 10.2.5 Aumentar la velocidad de incremento de temperatura del bano hasta acercarse al punto de verificacion siguiente y repetir 10.2.3 y 10.2.4. 10.2.6 Repetir 10.2.5 hasta alcanzar la temperatura de 90‹C. 10.3 Frecuencia de control de calibracion de los termometros 10.3.1 En condiciones normales de utilizacion, los termometros de referencia calibrados con trazabilidad a la ITS-90 y certificados por laboratorios metrológicos no requieren de certificacion periodica posterior, solo se requiere controlar la estabilidad del volumen del bulbo; ello se efectua por control del punto del hielo fundente que se describe en el Apendice 1 de esta misma norma. Este control lo debe efectuar un laboratorio externo certificado para dicha prueba, por lo menos anualmente. Debe conservarse el historial de control externo de los termómetros certificados durante la vida util de los mismos. 10.3.2 Con periodicidad minima semestral, el laboratorio debe efectuar un control interno del punto del hielo fundente de sus termometros certificados. Si se detectan diferencias con la calibracion externa anterior que alcance una graduacion de la escala, el laboratorio debe enviar el termometro a un laboratorio de calibración externa, certificado para esta prueba, para que se verifique el punto del hielo fundente. Debe conservarse el historial de control interno de los termómetros certificados durante la vida util de los mismos. 10.3.3 Tomando en cuenta las caracteristicas de calidad de los termometros de uso rutinario y las condiciones y frecuencia de uso, el laboratorio debe establecer la periodicidad de verificacion interna de la calibracion de dichos termometros, la que debe ser por lo menos semestral, por comparacion de las lecturas con sus termometros certificados de acuerdo con el procedimiento descrito en el Apendice A. El laboratorio debe conservar el historial de este control interno durante la vida util de los termometros. 10.3.4 Los termometros con sensor de termistor, de termopares o de resistencia deben calibrarse y utilizarse de acuerdo con las recomendaciones de sus fabricantes. El 196
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laboratorio debe establecer la frecuencia de control de calibracion como lo senalado en el inciso 10.3.3. 11 PROCEDIMIENTO Siempre que sea posible se debe realizar la medicion directamente en el cuerpo de agua, se debe tomar en un volumen suficiente de muestra tal que el instrumento quede debidamente inmerso, esperar el tiempo suficiente para obtener mediciones constantes2 . Enjuagar con agua destilada el instrumento de medicion. Las lecturas se obtienen directamente de la escala del aparato medidor de temperatura, y se informan en grados Centigrados (°C), con aproximacion a la decima de grado (0,1°C). En el caso de aguas residuales, todas las lecturas deben hacerse en las descargas. En caso de que no sea posible, esta puede determinarse en un punto accesible del conducto mas proximo a la descarga. En el caso de tuberías curvadas, se recomienda la insercion del vastago del termometro en posicion a lo largo del eje del tubo y de frente a la corriente aguas arriba. En tuberias de pequeno diametro, esta posicion es obligatoria. En aquellos casos en que el fluido no se encuentre bien mezclado, debe usarse un dispositivo que produzca turbulencia aguas arriba del punto de medicion. 11.1 Determinacion de la temperatura en aguas superficiales o poco profundas cuando se requiere tomar muestra 11.1.1 Introducir el recipiente para muestreo, moverlo de manera circular durante 1 min para que se equilibre su temperatura con la del agua y retirar el recipiente con la muestra. 11.1.2 Sumergir el termometro de mercurio para uso rutinario, en posición centrada en el recipiente, hasta la marca de inmersion parcial o hasta una graduación apropiada si el termometro es de inmersion total. Imprimir ligeros movimientos circulares por lo menos durante 1 min hasta que la lectura del termometro se estabilice. Si la temperatura de la muestra difiere en mas de •} 5 ‹C de la del ambiente, repetir el muestreo a partir de 11.1.1 utilizando el vaso de doble pared. Si el termometro es de sensor, este debe Considerar las caracteristicas del instrumento, existen en el mercado los de inmersion parcial o total. El vastago debe estar separado al menos 2 cm. de las paredes del recipiente. sumergirse en el volumen minimo de muestra y a la profundidad que recomienda el fabricante y las lecturas deben efectuarse después del tiempo de equilibrio recomendado en el manual del usuario. 11.1.3 Registrar la lectura y la altura de la columna emergente si el termómetro utilizado es de inmersion total. 10.1.4 Realizar por triplicado las operaciones 11.1.1 a 11.1.3. 11.2 Determinacion de la temperatura en aguas residuales cuando se requiere tomar muestra: 11.2.1 La temperatura debe determinarse en el punto de la descarga o en un punto accesible del conducto mas proximo al de la descarga. El recipiente para toma de muestra debe dejarse en contacto con el fluido durante un tiempo suficiente para que 197
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equilibre su temperatura con la del fluido y se procede como se indica en el inciso 11.1.2. 12 CALCULOS 12.1 Las lecturas de temperatura obtenidas con el termometro de uso rutinario deben corregirse por los valores de error obtenidos de la calibracion y, si el termometro es de mercurio para inmersion total, deben efectuarse además las correcciones por efecto de columna emergente si la magnitud de la corrección calculada rebasa media graduacion del termometro, de acuerdo con lo indicado en el inciso 14.1.8. 12.2 Calcular el promedio de las tres lecturas despues de efectuadas las correcciones pertinentes. 12.3 Los resultados obtenidos se expresan en grados Celsius (‹C), por redondeo del valor promedio obtenido en 11,2, con aproximacion al decimo de grado Celsius.
13 INFORME DE LA PRUEBA En el informe de la prueba se debe incluir los siguientes datos: - Identificacion completa de la muestra; - Referencia de este metodo; - La lectura de temperatura obtenida, en oC, ambiental y de la muestra; - Fecha del analisis, y - Nombre y apellidos del responsable del analisis. 14 INTERFERENCIAS 14.1 Precauciones y recomendaciones relativas al uso de los termometros de liquido en vidrio. 14.1.1 Error de paralaje: El error de paralaje puede eliminarse si se tiene cuidado que la escala graduada del termometro pueda observarse por reflexión sobre la columna de mercurio dentro del capilar. Para ello, el observador ajusta el nivel de su ojo sobre una linea de lectura, de forma que la graduacion mas cercana del menisco se superponga exactamente a su propia imagen reflejada por el Mercurio. Si se desea efectuar lecturas muy precisas, tambien debe tomarse en cuenta que las lineas de la escala graduada tienen un cierto espesor y lo mas apropiado es considerar la posicion de las lineas definidas por su parte central. El uso de lupas especiales para termometros disponibles comercialmente, puede facilitar la lectura de la temperatura sobre la escala graduada. 14.1.2 Durante el transporte de los termometros, puede ocurrir una ruptura de la columna del liquido en el capilar o aun el paso del gas de relleno hacia el bulbo. Este tipo de problema debe detectarse y eliminarse antes de utilizar el termometro. Para ello se verifica por inspeccion visual que no existen burbujas de gas encerradas en el bulbo y que no se detectan rupturas de la columna de liquido en el vastago del termometro o gotas del liquido adheridas en la parte superior del capilar. Verificar tambien que el bulbo se encuentra en perfecto estado. Si se detecta alguno de los problemas antes 198
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mencionados, frecuentemente se puede remediar siguiendo las indicaciones que se dan en el Apendice B. 14.1.3 Cuando no se utilizan, los termometros se conservan en un estuche apropiado en posicion vertical y en lugares no sometidos a vibraciones o sacudidas como en los cajones que se abren y cierran con frecuencia 14.1.4 Con los termometros de precision, se observan a menudo cambios lentos y permanentes de las propiedades del vidrio que se traducen en cambios del volumen del bulbo. Por este motivo, es necesario controlar periódicamente el punto del hielo fundente. Este control tambien debe efectuarse cuando se recibe un termometro nuevo de fabrica. Este punto debe corresponder exactamente a 0 •‹C de la escala del termometro. Cualquier variacion de este punto, observada posteriormente a la obtencion del certificado de calibracion, debe sumarse algebraicamente a las demas correcciones estipuladas en el certificado. Las pequenas variaciones del punto del hielo fundente de un termometro certificado no requieren que se efectue nuevamente la calibracion completa del termometro. 14.1.5 Cuando un termometro se ha sometido a calentamiento extremo se requiere dejar el termometro durante 72 h a la temperatura ambiente antes de realizar una verificacion del punto del hielo fundente. Un sobrecalientamiento del termometro a una temperatura que rebase el limite superior de las graduaciones puede provocar un cambio permanente de la capacidad del bulbo que se detecta por verificación del punto del hielo fundente. 14.1.6 Existe a menudo cierta adherencia del mercurio sobre el vidrio que puede falsear la lectura de temperatura cuando el equilibrio se alcanza con una columna descendente•h. Este problema es mas notorio cuando el diámetro del capilar es menor que 0,1 mm. Para evitar este problema, antes de efectuar la lectura, se recomienda dar un golpe ligero con la una del dedo sobre el vastago del termometro, cerca de la posicion de lectura. Otra forma de evitar este problema consiste en alcanzar el equilibrio de temperatura con un termometro colocado a una temperatura inicial inferior a la del cuerpo por medir (columna ascendente). 14.1.7 Si se observa adherencia de mercurio dentro del capilar, que forme una capa o que queden gotitas de mercurio que no puedan eliminarse por el procedimiento indicado en el inciso anterior, ello es indicativo de una oxidacion del mercurio y el termometro debe descartarse. 14.1.8 A menudo, el termometro de inmersion total debe utilizarse con inmersión parcial del vastago. En este caso, es preciso efectuar una correccion de lectura, adicional a las existentes por error de calibracion, por aplicacion de la siguiente formula aproximada: T(Corregida) = To + k n (To . t) donde: k es el coeficiente de expansion diferencial del mercurio en vidrio. Para termometros de vidrio normal, graduados en grados Celsius y lecturas de temperatura hasta 100 ‹C, se tiene k = 0,000 16 ‹C; 199
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N es el numero de grados Celsius que abarca la columna de mercurio emergente, medido como diferencia entre la temperatura To y la graduacion de la escala del termometro que coincide con la superficie del liquido; To es la temperatura observada, leida con el termometro, y t es la temperatura promedio de la columna emergente (tomada con un termometro auxiliar a la mitad de la altura de la columna emergente). Esta correccion es generalmente despreciable cuando la temperatura del cuerpo por medir se situa en la cercania de la temperatura ambiente. Sin embargo, no es despreciable cuando la temperatura medida difiere apreciablemente de la del ambiente3. Debe subrayarse que la correccion por columna emergente solo es aproximada por lo que para diferencias de temperatura (To . t) grandes, pueden cometerse errores considerables y es preferible utilizar un termometro de inmersión parcial. 14.1.9 Cuando se utiliza un termometro de mercurio a presiones que difieren apreciablemente de las que prevalecen en la calibracion, pueden observarse errores relacionados con el cambio de volumen del bulbo. Un incremento de la presion externa ejercida sobre el bulbo da lecturas mas altas que las esperadas y una menor presion conduce a lecturas mas bajas. Para un cambio de presion en 101,325 kPa con respecto a la presion en el momento de la calibracion, el error puede alcanzar 0,1‹C. 14.1.10 Cuando se efectuan lecturas de temperatura en medios transparentes bajo iluminacion obtenida con un foco de tungsteno, el calor irradiado puede causar errores en el valor de la temperatura medida y tambien puede invalidar cualquier correccion de lectura de temperatura por efecto de columna emergente. 14.1.11 Las lecturas de temperatura deben efectuarse despues de que el termometro este en equilibrio de temperatura con el medio. En general, se puede considerar que con termometros de mercurio en vidrio, un tiempo de 1-2 min despues de sumergir el termometro es generalmente suficiente para efectuar lecturas en condiciones de equilibrio de temperatura. 14.2 Precauciones y recomendaciones relativas al uso de los termometros de sensor termico. 14.2.1 Los sensores de temperatura como termistores, termopares o resistencias tienen generalmente una capacidad termica menor que la de los termometros de mercurio y un tiempo de respuesta generalmente rapido y no presentan problemas de histeresis. Debe consultarse el manual de operacion del fabricante del instrumento utilizado para observar las recomendaciones y cuidados necesarios para efectuar mediciones confiables y exactas. Para un termometro de inmersión total, sumergido solo hasta la marca de 0 ‹C, con una lectura sin corregir de 20‹C y una temperatura promedio de columna emergente t = 15 ‹C, esta correccion es de 0,000 16 x 20 x 5 ‹C = 0,016 ‹C y es despreciable. Sin embargo, en las mismas condiciones, si la lectura es de 55 ‹C, y la temperatura promedio de la columna emergente es de 20 ‹C, la correccion es: 0,000 16 x 55 x 35 ‹C = 0,31 ‹C y no es despreciable.
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15 SEGURIDAD 15.1 Esta norma no especifica todas las normas de seguridad que deben observarse durante su aplicacion. Es responsabilidad del usuario observar las reglas generales y particulares de higiene y seguridad aplicables a las operaciones de muestreo y al manejo de materiales especificados en esta norma. 15.2 Los termometros de mercurio en vidrio son fragiles. En caso de ruptura, deben tomarse las medidas oportunas para evitar la contaminacion del ambiente con el mercurio que pudiera derramarse. 15.3 Cuando se trate de aguas residuales se debe usar el equipo de protección adecuado: ropa de algodon, guantes de acrilonitrilo, lentes de seguridad, mascarillas y zapatos de seguridad. 15.4 Cuando se emplea termometro, siempre debe de usarse y almacenarse en forma vertical para evitar la disgregacion del liquido de llenado.
16 MANEJO DE RESIDUOS En la prueba realizada en campo, despues de efectuar la determinacion, la muestra que se haya tomado se regresa al cuerpo de agua muestreado.
17 BIBLIOGRAFIA NOM-001-ECOL-1996 Que establece los limites maximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales, publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 6 de enero de 1997. NOM-008-SCFI-1993 Sistema General de Unidades de Medida, publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 14 de octubre de 1993 NMX-AA-007-SCFI-2000 NMX-AA-089/1-1986 Proteccion al ambiente - Calidad del agua - Vocabulario - Parte 1. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 15 de julio de 1986 NMX-AA-093-SCFI-2000 Analisis de agua - Determinacion de la conductividad electrica NMX-AA-115-SCFI-2000 Analisis de agua.- Criterios generales para el control de la calidad de resultados analiticos. NMX-AA-116-SCFI-2000 Analisis de agua - Guia de solicitud para la presentación de metodos alternos. ASTM Designation E 1, •gSpecification for ASTM Thermometers•h, American Society for Testing and Materials, Part 14.03, 1995. 201
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ASTM Designation E-77, •gStandard Test Methods for Inspection and Verification of Liquid-in-Glass Thermometers•h, American Society for Testing and Materials", Part. 14.03, 1995. ASTM Designation E 344 , •gTerminology Relating to Thermometry and Hygrometry•h. American Society for Testing and Materials. ASTM Designation E 563, •gStandard Practice for Preparation and Use of Freezing Point Reference Bath•h. American Society for Testing and Materials. Method 2550 Temperature - en "Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater", American Public Health Association, Washington, DC 20005, 19th Edition., 1995. Metodo 170.1 , Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes, EPA-600/4 79020 Revised 1983.15.9 Acuerdo por el que se Establecen los Criterios Ecologicos de Calidad del Agua CE-CCA-001/89, Diario Oficial de la Federacion, 13 de diciembre de 1989. M.L. McGlashan, Physico-Chemical Quantities and Units, Royal Institute of Chemistry, 2nd Ed. 1971. R.N. Goldberg, R.D. Weir, •gConversions of Temperatures and Thermodynamic Properties to the Basis of the International Temperature Scales of 1990•h, Pure & Appl. Chem., 64 (1992) 1545. 18 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboracion.
APENDICE INFORMATIVO A Preparacion de un bano de hielo fundente A.1 Preparacion de un bano para punto de hielo fundente Un bano de hielo fundente constituido por una mezcla de hielo y de agua, correctamente preparado, proporciona un punto fijo de temperatura igual a 0oC. Para constituirlo se requiere preparar cubos o trozos de hielo, con agua destilada, en charolas limpias de plastico o de aluminio. Los cubos de hielo, manipulados con pinzas, se enjuagan con agua destilada y se introducen en el vaso limpio de una licuadora de laboratorio. Se pica rapidamente el hielo. Si el hielo picado se encuentra todavia a una temperatura mucho por debajo de 0oC, antes de utilizarse debe dejarse a la temperatura ambiente hasta que su temperatura se acerque a 0‹C. El hielo picado se introduce en un vaso Dewar de boca ancha y de 1 L de capacidad, provisto de una tapa de espuma de polietileno (poliestireno) (unicel), hasta que quede casi lleno. Se anade agua destilada enfriada a una temperatura cercana a 0oC solo para rellenar los intersticios entre los pedazos de hielo y obtener una consistencia de aguanieve. Debe evitarse el contacto entre las manos y el hielo para no introducir impurezas en el agua que pudieran modificar la temperatura de equilibrio del bano. Se 202
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coloca la tapa de espuma de polietileno(poliestireno) y se deja reposar por lo menos 20 min hasta que se establezca el equilibrio de temperatura. Debe tenerse cuidado que el hielo siempre debe ocupar la totalidad del espacio en el vaso y no debe permitirse que se acumule solo agua en el fondo del mismo. Para evitar esto, en el momento oportuno, se drena el exceso de agua y se sustituye por hielo picado. A.2 Control del punto de hielo fundente del termometro Introducir el termometro cuyo punto de hielo se desea controlar, centrandolo en el vaso Dewar, hasta una profundidad en el hielo que solo deje observar una graduación por debajo de 0 ‹C. De ser necesario, empacar el hielo alrededor del vastago del termometro. Esperar por lo menos tres min, dar un golpecito con la una del dedo sobre el vástago del termometro y registrar la lectura. A continuación se toman lecturas durante 15-20 min espaciadas por intervalos de tiempo de 1 min. Las lecturas deben coincidir con una variabilidad que no rebase un decimo de division. APENDICE INFORMATIVO B Procedimiento para eliminar burbujas B.1 Procedimiento para eliminar burbujas del bulbo o para unir la columna del liquido seccionada en el capilar de un termometro de liquido en vidrio B.1.1 Cuando se observa la existencia de burbujas en el bulbo o la ruptura de la columna de liquido en el capilar, a menudo pueden eliminarse estos problemas mediante enfriamiento suficiente del bulbo hasta que la totalidad del liquido se encuentre reunida en el. Efectuar esta operacion observando las siguientes precauciones: Preparar una mezcla refrigerante en un vaso Dewar de vidrio, de boca ancha, de capacidad que no requiere ser mayor que 350 mL, colocando 250 mL de acetona grado tecnico e introduciendo cuidadosamente trozos de hielo seco hasta que disminuya suficientemente la temperatura de la acetona. Manteniendo el termómetro en posicion vertical, introducir parcialmente el bulbo en la mezcla refrigerante y evitar el enfriamiento del vastago para que no existan riegos de solidificacion del liquido contenido en el capilar. Si el termometro contiene mercurio, evitar que se solidifique en el bulbo. Durante el enfriamiento, dar pequenos golpes con la una del dedo sobre el vastago para facilitar el desalojo de la burbuja. Dejar finalmente que el termómetro alcance nuevamente la temperatura ambiente manteniendolo en posicion vertical. Verificar que el tratamiento da un resultado satisfactorio. B.1.2 Si solo se presenta una ruptura de la columna de liquido en el capilar, pueden aplicarse varios tratamientos. B.1.2.1 Si la ruptura se situa cerca del limite superior de la columna de liquido y si el capilar del termometro tiene una pequena camara de expansion arriba del limite superior de la escala graduada, el liquido puede unirse por calentamiento progresivo y cuidadoso del bulbo sumergido en un bano de aceite apropiado, hasta que la burbuja de gas alcance dicha camara. Para facilitar la union de las porciones de liquido, se pueden dar golpecitos con la una del dedo sobre el vastago del termometro. Cuando las porciones de liquido se reunen, se retira el bulbo del bano de aceite y se deja enfriar lentamente el 203
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termometro manteniéndolo en posicion vertical. Se verifica que el tratamiento da el resultado esperado. Puesto que en este tratamiento, el calentamiento del bulbo rebasa la temperatura del limite superior de la escala de lectura del termometro, es preciso dejar este en reposo a la temperatura ambiente por lo menos durante 72 h y posteriormente se verifica la posicion del punto del hielo fundente. (Este metodo no debe aplicarse a termometros que indican temperaturas superiores a 250‹C debido a la alta presion del gas que se genera en el capilar que puede romper el bulbo o provocar su deformacion permanente). B.1.2.2 Los termometros que tienen una camara de contraccion situada entre el bulbo y el inicio de la escala graduada pueden presentar separacion bien sea en la camara o en la porcion de capilar situada inmediatamente arriba de la camara. A menudo es posible eliminar la separacion reuniendo el mercurio en la camara de contraccion por enfriamiento del bulbo. MEXICO D.F., A LA DIRECTORA GENERAL DE NORMAS. CARMEN QUINTANILLA MADERO.
NMX-AA-008-SCFI-2000 CANCELA A LA NMX-AA-008-1980 ANALISIS DE AGUA - DETERMINACION DEL pH - METODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-008-1980) WATER ANALYSIS - DETERMINATION OF pH - TEST METHOD 0 INTRODUCCION Conceptualmente, el pH en fase acuosa se define como el logaritmo negativo de la actividad del ion hidronio (proton hidratado, H+): pH = -log aH+. De esta definición no puede inferirse directamente el procedimiento de medicion de esta magnitud debido a que no es posible determinar de manera experimental la actividad de iones individuales. Por acuerdo internacional se define la diferencia de pH entre dos disoluciones X y P de manera "operacional", esto es, con base en la operación o procedimiento para realizar experimentalmente la determinacion. Para ello, se mide la fuerza electromotriz (fem), E, de las dos celdas siguientes, con el mismo electrodo de referencia, el mismo puente salino de KCl y en las mismas condiciones de temperatura y de presion del gas hidrogeno:
El simbolo " ‹ " representa una union liquida y " | " representa una interfase. El pH de la disolucion X, pH(X), se relaciona por definicion con el de la disolución patrón de referencia, pH(P), mediante la relacion(1):
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donde: E(X), E(P) es la fuerza electromotriz de las celdas (I) y (II) respectivamente, expresada en volt; R es la constante universal de los gases = 8,314 33 J mol-1 K-1; T es la temperatura absoluta = [t(‹C) + 273,15] K, y F es la constante de Faraday = 96 487 C mol-1. Puesto que el coeficiente (RT/F) tiene la dimension de diferencia de potencial, pH es un numero puro (!no es una concentracion!). Esta definicion presupone que el potencial de union liquida es el mismo entre el puente salino y cualesquiera de las disoluciones X y P, o sea que el potencial residual de unión liquida, es igual a cero y que la respuesta del electrodo indicador (electrodo de hidrogeno) obedece la ley de Nernst. Con base en esta definicion, el pH de una disolucion problema X, pH(X), se determina sin ambiguedad despues de asignar un valor de pH, para cada temperatura, a una o varias disoluciones patron de referencia. Ello se realiza mediante una celda sin unión liquida e involucra un convenio relativo a un calculo de coeficiente de actividad ionica. Con base en la definicion "operacional" anterior, cada pais establece su escala de pH por seleccion de una o varias disoluciones patron primario de pH. Las escalas mas comunmente utilizadas son las del NIST en E. U. (National Institute of Standards and Technology) que utiliza siete patrones primarios y la escala de la British Standards en el Reino Unido que se basa solamente en el biftalato de potasio como unico patron de referencia de pH. La determinacion rutinaria del pH se realiza de manera electrometrica con el electrodo de vidrio comercial en lugar del electrodo de hidrogeno considerado en las celdas (I) y (II) y un electrodo de referencia comercial. A una temperatura especificada, la determinacion del pH proporciona un valor característico relacionado con el nivel de acidez intrinseca de la disolucion examinada. Por el procedimiento de asignacion del valor de pH a las disoluciones patron, pH(P), se puede considerar que el pH de una disolucion es un numero representativo de la actividad del ion hidronio y en disoluciones cuyas concentraciones en electrolitos sean mas pequenas que 0,01 M, el valor del pH difiere poco del logaritmo del valor numérico de la concentracion de protones hidratados, expresada en mol L-1. El valor de pH de las disoluciones acuosas es de gran importancia en la industria para definir la calidad de las mismas. Este valor se requiere para calcular el índice de Langelier que permite evaluar la agresividad o el poder incrustante del agua. El valor de pH es un parametro regulado por limites maximos permisibles en descargas de aguas residuales al alcantarillado o a cuerpos receptores, también es un parámetro de calidad del agua para usos y actividades agricolas, para contacto primario y para el consumo humano.
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1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma mexicana establece el metodo de prueba para determinar pH en aguas naturales, residuales y residuales tratadas. 2 REFERENCIAS Para la correcta aplicacion de esta norma se deben consultar las siguientes normas mexicanas o las que las sustituyan: NMX-AA-007-SCFI-2000 Analisis de agua - Determinacion de la temperatura en aguas naturales y residuales - Metodo de prueba. NMX-AA-093-SCFI-2000 Analisis de agua - Determinacion de la conductividad electrica - Metodo de prueba. NMX-AA-008-SCFI-2000 3 PRINCIPIO El metodo se fundamenta en la existencia de una diferencia de potencial entre las dos caras de una membrana de vidrio, expuestas a disoluciones acuosas que difieren en su valor de pH. En primera aproximacion, a temperatura constante, la magnitud de esta diferencia de potencial es directamente proporcional a la diferencia de pH entre dichas disoluciones. En este metodo, se efectua la determinacion electrometrica del pH con base en la definicion operacional antes expuesta. Sin embargo, en lugar de utilizar el electrodo de hidrogeno, se utiliza el electrodo de membrana de vidrio y un electrodo de referencia comercial. Debido a que el electrodo de vidrio y los electrodos de referencia comerciales tienen un comportamiento imperfecto, es preciso calibrar el dispositivo de determinacion del pH con dos disoluciones patron. Para ello, se sumergen los electrodos sucesivamente en dos disoluciones patrón operacional de pH, P1 y P2, a la misma temperatura que la disolucion problema y seleccionadas de forma que el pH esperado para la disolucion problema, pH(X), satisfaga la relacion: pH(P1)< pH(X) 3,5 M) en una de las disoluciones involucradas en la unión liquida 4.10 Disolucion patron del valor de referencia de pH: Disolucion acuosa de monohidrogeno ftalato de potasio cuya concentracion es igual a 0,05 mol kg-1 de agua. Su valor asignado de pH, mediante mediciones en celda sin union liquida, constituye el valor de referencia para la definicion de los valores de pH en el intervalo de temperatura de 0 a 95‹ C. 4.11 Disoluciones operacionales patron de pH Disoluciones cuyos valores de pH se asignaron por el metodo de la celda operacional, con union liquida, con referencia a los valores del patron de referencia de pH (ver inciso 4.15) a cada temperatura en el intervalo 0‹C a 95‹C. 4.12 Disoluciones patron primario de pH Disoluciones acuosas de seis sustancias amortiguadoras de referencia seleccionadas, a las que los valores de pH han sido asignados en el intervalo de temperatura de 0 a 95‹C, por mediciones con celdas sin union liquida. 4.13 Dispositivo de determinacion del pH Es el dispositivo constituido por el medidor de pH con el electrodo combinado conectado o con el par electrodo de vidrio y electrodo de referencia externo, conectados, de conformidad con las indicaciones de los fabricantes de los equipos y electrodos. 4.14 Eficiencia electromotriz del electrodo de vidrio A una temperatura especificada, se define como el cociente: 208
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Donde: EX - ES son los valores de la fuerza electromotriz del montaje electrodo de vidrioelectrodo de calomel sumergido en las disoluciones X y S respectivamente, y EX' - ES' son los valores de fuerza electromotriz observados cuando se sustituye el electrodo de vidrio por el de hidrogeno. NOTA.- La eficiencia electromotriz es aproximadamente igual a la pendiente aparente determinada con los medidores de pH modernos cuando se utilizan dos disoluciones patron de referencia de pH. Cuando la eficiencia electromotriz de un electrodo de vidrio, expresada como valor porcentual, es menor que 95%, el electrodo debe ser reactivado y si no se obtienen resultados satisfactorios, el electrodo debe descartarse. 4.15 Electrodo de referencia (externo) Electrodo que mantiene un potencial virtualmente invariable en condiciones de realizacion de mediciones electroquimicas. 4.16 Electrodo de vidrio combinado Electrodo de vidrio que incorpora en su cuerpo el electrodo de referencia externo, generalmente contenido en un tubo concentrico con el del electrodo de vidrio. 4.17 Electrodo de vidrio para pH Electrodo cuyo potencial depende del pH de la disolucion en la que se sumerge, constituido por un tubo de vidrio de alta resistencia cuya extremidad es de vidrio especial en forma de bulbo o de cualquier otra forma apropiada, que contiene una disolución interna de pH invariable en la que se encuentra sumergido un electrodo interno de referencia. 4.18 Electrodo interno de referencia Electrodo de referencia contenido dentro del electrodo de vidrio (ver inciso 4.22). 4.19 Error aleatorio Resultado de una medicion menos la medida que resultaria de un numero infinito de mediciones del mismo mensurando realizadas bajo condiciones de repetibilidad. 4.20 Error de medicion Resultado de un mensurando menos un valor verdadero del mensurando o un valor convencionalmente verdadero. 4.21 Error del electrodo de vidrio Desviacion de la respuesta en potencial del electrodo de vidrio con respecto al electrodo de hidrogeno. 209
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NOTA.- El error mas comun es el causado por los iones sodio en disoluciones alcalinas, el cual se considera positivo por convencion. Otro error se observa generalmente en disoluciones de pH < 1. 4.22 Error relativo Error de medicion dividido por un valor verdadero o convencionalmente verdadero del mensurando. 4.23 Error sistematico Medida que resultaria de un numero infinito de mediciones del mismo mensurando realizadas bajo condiciones de repetibilidad menos un valor verdadero del mensurando. 4.24 Exactitud Proximidad de concordancia entre el resultado de una medicion y un valor verdadero del mensurando. 4.25 Material de referencia Material o substancia en el cual uno o mas valores de sus propiedades son suficientemente homogeneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibracion de aparatos, la evaluacion de un metodo de medicion, o para asignar valores a los materiales.
4.26 Material de referencia certificado Material de referencia, acompanado de un certificado, en el cual uno o mas valores de las propiedades estan certificados por un procedimiento que establece la trazabilidad a una realizacion exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad, y en el que cada valor certificado se acompana de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza. 4.27 Medicion Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud. 4.28 Medidor de pH Voltimetro de alta impedancia de entrada (Z>1012) cuya lectura de potencial se expresa directamente en unidades de pH. 4.29 Mensurando Magnitud particular sujeta a medicion. 4.30 Muestra simple La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en dia normal de operacion que refleje cuantitativa y cualitativamente el o los procesos mas representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los analisis necesarios para conocer su composicion, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo. 4.31 Parametro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua. 210
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4.32 Patron (de medicion) Material de referencia, instrumento de medicion, medida materializada o sistema de medicion destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o mas valores de una magnitud para utilizarse como referencia. 4.33 Patron de referencia Patron, en general de la mas alta calidad metrologica disponible en un lugar dado, o en una organizacion determinada del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar. 4.34 Patron de trabajo Patron que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medicion o los materiales de referencia. 4.35 Patron nacional (de medicion) Patron reconocido por una decision nacional en un pais, que sirve de base para asignar valores a otros patrones de la magnitud concerniente. 4.36 Patron primario Patron que es designado o reconocido ampliamente como un patron que tiene las mas altas cualidades metrologicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud.
4.37 Patron secundario Patron cuyo valor es establecido por comparacion con un patron primario de la misma magnitud.
4.38 Potencial de asimetria del electrodo de vidrio Diferencia de potencial, de variacion aleatoria y lenta en el tiempo, que se mide entre las caras interna y externa del electrodo de vidrio cuando los electrodos de referencia interno y externo asi como las disoluciones de relleno interna y externa son iguales. NOTA.- Por la existencia del potencial de asimetria es necesario controlar y eventualmente corregir periodicamente la calibracion del dispositivo potenciometrico de determinacion del pH con el electrodo de vidrio. 4.39 Precision Es el grado de concordancia entre resultados analiticos individuales cuando el procedimiento analitico se aplica repetidamente a diferentes alicuotas o porciones de una muestra homogenea. Usualmente se expresa en terminos del intervalo de:
donde: 211
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x es la media calculada a partir de un minimo de tres mediciones independientes; t a/2 se emplea el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95 %; s es la desviacion estandar de la muestra; n es el numero de replicas, y x es el resultado que incluye el intervalo de confianza. 4.40 Repetibilidad Es el grado de concordancia obtenido entre determinaciones independientes realizadas bajo las mismas condiciones operativas (analista, tiempo, equipo, laboratorio, reactivo, etc.) 4.41 Reproducibilidad Proximidad de concordancia entre los resultados de mediciones del mismo mensurando realizadas bajo condiciones variables de medicion. 4.42 Tiempo de respuesta del electrodo de vidrio Tiempo transcurrido entre el momento en que se sumergen los electrodos en la disolucion y el momento en que se estabiliza la lectura de pH. 4.43 Trazabilidad Propiedad del resultado de una medicion o del valor de un patron por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas. 4.44 Union liquida Cualquier tipo de contacto entre dos disoluciones de electrolitos de composiciones diferentes. 4.45 Verificacion de la calibracion Una verificacion periodica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa. 5 REACTIVOS Y PATRONES Todos los productos quimicos usados en este metodo deben ser grado reactivo, a menos que se indique otro grado. - Agua: Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes caracteristicas: a) Resistividad, megohm-cm a 25oC: 0,2 min; b) Conductividad, ƒÊS/cm a 25oC: 5,0 Max. y c) pH: 5,0 a 8,0. - Acido Clorhidrico concentrado (HCl) - Disolucion de Acido Clorhidrico (1:9): Adicionar un volumen de Acido Clorhidrico concentrado (seccion 6.1) a 9 volumenes de agua. - Disoluciones amortiguadoras comerciales de pH nominal cercano a 4, 7 y 10 cuyo valor de pH se conozca con dos cifras decimales. - Carbonato de Calcio bajo en alcali (CaCO3) - Cloruro de Potasio (KCl) - Disolucion comercial de relleno de electrodos de referencia de plata/cloruro, de plata o calomel. - Timol cristalizado (5-metilo-2-isopropilofenol) - Tetraoxalato de Potasio (KH3 (C2O4) 2 212
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.2H2O) - Monohidrogenotartrato de Potasio (KHC4H4O6) - Hidrogenoftalato de Potasio, (KHC8H4O4) - Fosfato de Potasio monobasico, (KH2PO4) - Fosfato de Sodio dibasico, (Na2HPO4) - Borato de Sodio decahidratado (Na2B4O.10H2O) - Bicarbonato de Sodio (NaHCO3) - Hidroxido de Calcio (Ca(OH)2) 5.1 Preparacion de disoluciones patron de pH 5.1.1 Agua para preparar las disoluciones Hervir agua destilada o desionizada durante 15 min y enfriar hasta alcanzar la temperatura ambiente, tapandola para evitar la redisolucion de CO2 atmosferico Cloruro de Potasio, utilizada para rellenar electrodos de referencia. Si el pH de esta disolucion se encuentra entre 6 y 7, el agua es utilizable para preparar las disoluciones patrón operacional de pH. 5.1.2 Disolucion de Tetraoxalato de Potasio (0,049 6 M, pH = 1,64 a 20‹C) Pesar aproximadamente y con precision 12,61 g de Tetraoxalato de Potasio, disolver en agua preparada en el inciso 5.1.1 y aforar a 1 L. La disolucion no debe conservarse mas de dos meses. 5.1.3 Disolucion de Monohidrogenotartrato de Potasio (0,034 M, pH = 3,56 a 20‹C) Pesar aproximadamente 10 g de Monohidrogenotartrato de Potasio, agregar agua preparada en el inciso 5.1.1 hasta tener aproximadamente 1 L. Agitar vigorosamente durante algunos minutos para alcanzar la saturacion. Dejar el frasco en un bano de agua a 25‹C y agitar ocasionalmente hasta que la temperatura de la disolucion se equilibre. Separar la disolucion transparente por decantacion o, de ser necesario, filtrarla. Para preservar la disolucion, anadir un cristal de timol por cada 200 mL de disolucion. En estas condiciones la disolución puede conservarse aproximadamente 2 meses.
5.1.4 Disolucion de hidrogenoftalato de Potasio, (0,049 6 M, pH = 4,00 a 20‹C) Secar aproximadamente 20,0 g de hidrogenoftalato de Potasio, durante 2 h a 110‹C. Pesar aproximadamente y con precision 10,13 g del reactivo seco y disolver en agua preparada en el inciso 5.1.1, aforar a 1 L. 5.1.5 Disolucion de Fosfatos, (0,024 9 M, pH = 6,87 a 20‹C) Secar aproximadamente 5,0 g de Fosfato de Potasio monobasico y 5,0 g de Fosfato de Sodio dibasico durante 2 h a 110-130‹C. Pesar aproximadamente y con precision 3,388 g de Fosfato de Potasio monobasico y 3,534 g de Fosfato de Sodio dibasico, disolver en agua preparada en el inciso 5.1.1 y aforar a 1 L. 5.1.6 Disolucion de Borato de Sodio (0,009 96 M, pH = 9,22 a 20‹C) Pesar aproximadamente y con precision 3,80 g de Borato de Sodio, disolver en agua preparada en el inciso 5.1.1 y aforar a 1 L. La disolucion debe protegerse contra la absorcion del Dioxido de Carbono atmosferico. La porcion de disolución utilizada para calibrar el medidor de pH debe descartarse despues de 10 min de exposicion a la atmosfera. 213
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5.1.7 Disolucion de Carbonatos (0,024 9 M, pH = 10,05 a 20‹C) Pesar aproximadamente y con precision 2,092 g de Bicarbonato de Sodio, secar aproximadamente 10 g de carbonato de sodio, (seccion 6.4) durante 2 h a 275•‹C y pesar aproximadamente y con precision 2,640 g. Disolver ambos reactivos en agua preparada en el inciso 5.1.1 y aforar a 1 L. La disolucion debe protegerse contra la absorcion del Dioxido de Carbono atmosferico. La porcion de disolución utilizada para calibrar el medidor de pH debe descartarse despues de 10 min de exposicion a la atmosfera. 5.1.8 Disolucion de Hidroxido de Calcio, (0,020 25 M a 25•‹C, pH = 12,60 a 20‹C) En una capsula, calentar lentamente 5 g de Carbonato de Calcio en polvo, hasta 1 000‹C y mantener a esta temperatura durante 1 h. Enfriar en desecador. Vaciar en 250 mL de agua manteniendo agitacion. Llevar a ebullicion manteniendo agitacion. Enfriar y filtrar el Hidroxido de Calcio obtenido, con filtro de vidrio sinterizado de porosidad mediana. Secarlo a 110•‹C, enfriarlo y molerlo hasta tener un polvo fino. En un frasco de polietileno de alta densidad o de Polipropileno de 1L con tapon de cierre hermetico, anadir aproximadamente 3 g del polvo, anadir 1 L de agua y poner en agitacion a 25‹C durante una noche para alcanzar la saturacion. Para utilizar la disolucion, filtrar la cantidad necesaria con vidrio sinterizado de porosidad media. Descartar la disolucion si aparece turbidez. La porcion de disolucion utilizada para calibrar el medidor de pH debe descartarse despues de 10 min de exposicion a la atmosfera. NOTAS 1 Si no se efectuan determinaciones de pH arriba de 10, no es necesario preparar la disolucion antes descrita. 2 Pueden prepararse cantidades mayores o menores a las indicadas tomando las cantidades proporcionales de reactivos, sin embargo, no deben prepararse volumenes menores que 250 mL. La disoluciones deben descartarse si se observa la aparicion de moho o de turbidez.
MATERIALES Todo el material volumetrico utilizado en este procedimiento debe ser clase A con certificado o en su caso debe estar calibrado. - Termometro que cumpla con las especificaciones establecidas en la norma mexicana NMX-AA-007-SCFI - Electrodo comercial de membrana de vidrio o electrodo combinado con compartimiento de referencia rellenable, para uso general, con intervalo de trabajo de pH comprendido por lo menos entre 2 y 12, cuya eficiencia electromotriz sea superior al 95%. NOTA.- Si se utiliza un electrodo combinado, no se requiere el electrodo de referencia externo. Si se efectuan determinaciones de pH en disoluciones muy alcalinas (pH > 10), se recomienda utilizar un electrodo de vidrio, de bajo error por el ion sodio. 214
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La temperatura de la disolucion problema debe tomarse en cuenta para seleccionar el electrodo de vidrio apropiado para las determinaciones de pH. Para mediciones de pH a temperatura apreciablemente mayor que la temperatura ambiente, se recomienda usar un electrodo de vidrio con elemento de referencia interno de tipo plata-cloruro de plata. - Electrodo de referencia externo: Pueden utilizarse indistintamente un electrodo comercial (rellenable) de calomel con cloruro de potasio 3,5 M o saturado o uno de plata/cloruro de plata con disolucion de relleno de KCl de concentracion no menor que 1 M. NOTA.- Para limitar errores causados por cambio de temperatura, se recomienda utilizar un electrodo de referencia externo del mismo tipo que el electrodo de referencia interno del electrodo de vidrio. Pueden utilizarse electrodos de referencia de otros tipos siempre que se compruebe el correcto funcionamiento del dispositivo de determinacion del pH. No se recomienda utilizar un electrodo de referencia de calomel cuando se determina pH en disoluciones cuya temperatura varia apreciablemente de una a otra. - Barra magnetica revestida de PTFE. - Frascos para muestreo, de polietileno de alta densidad de pared gruesa o de vidrio, de boca ancha, de 100 mL a 250 mL de capacidad, provistos con tapon de cierre hermetico. - Conservacion de los electrodos: Cuando no se utilizan, los electrodos deben conservarse de acuerdo a las recomendaciones de los fabricantes, o, en su defecto, los electrodos de vidrio deben conservarse en una disolucion diluida de acido clorhidrico 0,000 1 M (pH cercano de 4) o en una disolucion preparada por adicion de 1 mL de la disolucion amortiguadora de hidrogenoftalato de potasio a 100 mL de agua. Los electrodos de referencia deben conservarse en disoluciones de cloruro de potasio de la misma concentracion que la de su disolucion de relleno. Los electrodos de vidrio combinados deben conservarse en una disolucion de cloruro de potasio de concentracion mayor o igual a 3,5 M y con un contenido de 5% de la disolución amortiguadora de hidrogenoftalato de potasio. - Dispositivo de medicion de conductividad electrolitica de acuerdo a lo establecido en la norma mexicana NMX-AA-093-SCFI (ver Referencias).
EQUIPO
- Potenciometro para determinacion del pH en el laboratorio con escala de lectura analogica o digital, con error y resolucion menor o igual a 0,02 unidades de pH, con compensador de temperatura manual o automatico y correccion de pendiente. Tambien debe permitir lecturas de diferencia de potencial con resolucion menor o igual a 1 mV. Para determinaciones en el campo, se requiere de un equipo portátil que posea las mismas caracteristicas que el equipo de laboratorio, y - Agitador magnetico. 8 RECOLECCION, PRESERVACION Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS 8.1 Cuando sea posible, se efectua la determinacion de pH directamente en el punto de muestreo sin extraer muestra, sumergiendo los electrodos en el cuerpo de agua. Cuando 215
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sea preciso extraer una muestra, se toma un volumen minimo de 100 mL en un envase de polietileno o de vidrio limpio y se determina pH de inmediato. 8.2 Para determinaciones de pH en el laboratorio, despues de registrar la temperatura del agua en el punto de muestreo, se toma un volumen minimo de 100 mL de muestra en un recipiente de vidrio borosilicato limpio recubierto externamente con pintura negra para reducir las reacciones de fotosintesis. El recipiente debe llenarse completamente con la muestra y taparse de forma que no quede aire en contacto con la muestra. No debe anadirse aditivo alguno. El transporte de la muestra al laboratorio debe efectuarse de inmediato en condiciones de refrigeracion a 4‹C. La determinacion del pH en el laboratorio debe efectuarse de inmediato despues de la recepcion de la muestra, a la misma temperatura que la del punto de muestreo. El tiempo transcurrido entre el muestreo y la determinacion no debe exceder de 2 h y senalarse en el informe final de laboratorio asi como la temperatura a la que se efectuo la determinacion. CONTROL DE CALIDAD 9.1 Cada laboratorio que utilice este metodo esta obligado a operar un programa de control de calidad (CC) formal. 9.2 Es obligatorio para el laboratorio mantener los siguientes registros: - Los nombres y titulos de los analistas que ejecutaron los analisis y el encargado de control de calidad que verifico los analisis, y - Las bitacoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los siguientes datos: a) Identificacion de la muestra; b) Fecha del analisis; c) Procedimiento cronologico utilizado; d) Cantidad de muestra utilizada; e) Numero de muestras de control de calidad analizadas; f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medicion; g) Evidencia de la aceptacion o rechazo de los resultados, y h) Ademas el laboratorio debe mantener la informacion original reportada por los equipos en disquetes o en otros respaldos de informacion. De tal forma que permita a un evaluador externo reconstruir cada determinación mediante el seguimiento de la informacion desde la recepcion de la muestra hasta el resultado final. 9.3 Cada vez que se adquiera nuevo material volumetrico debe de realizarse la verificacion de la calibracion de este tomando una muestra representativa del lote adquirido. CALIBRACION 10.1 Calibracion del dispositivo de determinacion del pH Seleccionar dos disoluciones patron de pH cuyos valores encierren el valor de pH esperado para la muestra problema y que esten a la misma temperatura (•}2‹C) que esta ultima. La diferencia de pH entre las disoluciones patron seleccionadas debe 216
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situarse aproximadamente entre 2 y 3 unidades. De cada disolucion se transfiere una porción apropiada a un recipiente limpio. NOTA.- Un valor aproximado del pH de la disolucion problema puede obtenerse con papel pH universal. Para determinaciones en el laboratorio, si la temperatura a la que se debe determinar el pH de la muestra problema difiere en mas de 2•‹C de la temperatura ambiente, es preciso llevar las disoluciones patron de pH, la disolucion problema, los electrodos y el agua para el enjuague de los mismos a dicha temperatura. 10.2 Registrar la temperatura de las disoluciones patron de pH y de la disolución problema. 10.3 Retirar los electrodos de su disolucion de conservacion. Enjuagarlos completa y cuidadosamente con agua y secarlos con papel absorbente suave, sin tallar. 10.4 Con el dispositivo de determinacion de pH listo para operar de acuerdo con las instrucciones de los fabricantes de los electrodos y del medidor de pH, sumergir los electrodos en la primera porcion de disolucion patron de pH, de ser posible, agitar suavemente la disolucion con el agitador magnetico y la barra magnetica, esperar entre 1 y 2 min que se estabilice la respuesta del dispositivo de determinacion. Ajustar la lectura del aparato de medicion con el boton de calibracion hasta obtener el valor de pH asignado para la temperatura de la disolucion. Si se utiliza una disolucion patron operacional de pH, el valor de pH se obtiene directamente en la tabla 1.
NOTA.- Las disoluciones patron de Borato de Sodio, Carbonato e Hidroxido de Calcio, tienen un coeficiente de temperatura grande por lo que la temperatura de estos patrones debe registrarse con precision de 1•‹C y obtenerse el pH asignado por interpolacion entre los valores reportados en la tabla 1 o en las tablas proporcionadas por los fabricantes de los patrones comerciales utilizados. 10.5 Retirar los electrodos de la disolucion anterior, enjuagarlos cuidadosamente con agua y secarlos como se indica en el inciso 10.3. 217
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10.6 Repetir 9.4 con la segunda porcion de disolucion patron de pH. Ajustar la lectura del aparato de medicion con el boton de correccion de pendiente hasta obtener el valor de pH asignado. 10.7 Repetir lo indicado en los incisos 10.4 a 10.6 para verificar y eventualmente rectificar los valores de calibracion hasta que las lecturas de pH no difieran en mas de 0,02 unidad al sustituir una disolucion patron por la otra. NOTA.- Verificar que el valor de pendiente del electrodo no difiere en mas de 5% del valor ideal. De ser necesario, investigar la causa del mal funcionamiento y corregir antes de proseguir con la calibracion. 11 PROCEDIMIENTO 11.1 Se determina la conductividad de la disolucion problema de acuerdo a lo establecido en la norma mexicana NMX-AA-093-SCFI (ver 2 Referencias). El valor obtenido no debe ser menor que 0,1 mS/cm ni mayor que 15 mS/cm a la temperatura ambiente. El dispositivo de determinacion del pH debe estar calibrado de acuerdo a lo indicado en el inciso 10.1. De ser necesario, llevar la muestra problema a la temperatura requerida para efectuar la determinacion. Dicha temperatura no debe diferir en mas de 2‹C de la de las disoluciones patron de pH utilizadas para la calibracion. 11.2 Enjuagar cuidadosamente los electrodos con agua. Transferir una porcion de la disolucion problema a un recipiente limpio de tamano apropiado. 11.3 De acuerdo con las instrucciones del fabricante, sumergir los electrodos en una porcion de la muestra problema durante 1 min para acondicionar el electrodo de vidrio; de ser posible, agitar suavemente con el agitador y la barra magnetica. Retirar los electrodos de la disolucion, secarlos con papel absorbente, sin enjuagarlos y sin tallar. NOTA.- En caso de agitacion mecanica de la disolucion, debe tenerse cuidado para evitar la perdida o disolucion de gases acidos o alcalinos por intercambios con la atmosfera. 11.4 Sumergir los electrodos en una porcion fresca de la muestra problema. De ser posible, agitar suavemente la disolucion con el agitador magnetico. Esperar que la lectura de pH se estabilice (variacion de lectura menor que 0,02 unidad de pH en un lapso no mayor de 1 min). NOTA.- En las disoluciones problema de bajo amortiguamiento y conductividad electrolitica, el tiempo de alcance del equilibrio de lectura de pH puede ser mayor que 1 min; ademas es posible que se observe que las lecturas de pH con agitación difieren de los valores leidos en la misma disolucion en reposo. En tal caso, debe tomarse la lectura de pH en la disolucion en reposo. Si la deriva de lectura por agitacion es mayor que 0,03 unidad de pH, es posible que el electrodo de referencia no sea el apropiado para efectuar determinaciones en disoluciones de baja conductividad. 11.5 Repetir lo indicado en el inciso 11.4 con otra porcion fresca de la muestra problema. Si la lectura difiere en mas que 0,02 unidad de pH con respecto del valor registrado en el inciso 11.4, se repite con otra porcion fresca de la muestra problema. 218
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NOTA.- una mala repetibilidad en las determinaciones puede deberse a que el dispositivo de determinacion del pH no se encuentra en condiciones optimas de operacion y debe investigarse la causa. En las disoluciones problema de bajo amortiguamiento y conductividad electrolitica, puede ser necesario repetir lo indicado en el inciso 11.4 de tres hasta seis veces hasta tener lectura sucesivas de pH que difieran en menos de 0,1 unidad. 11.6 Registrar los dos valores sucesivos de pH y la temperatura de la muestra. 11.7 Si la temperatura de la muestra difiere en mas de 2oC, de la de la disolución amortiguadora, puede corregirse el pH determinado por ajuste con el compensador automatico o manual del equipo de medicion de conformidad con las instrucciones del fabricante del equipo medidor. No se recomienda efectuar correcciones cuando la diferencia de temperatura entre disoluciones patron y disolucion problema es mayor que 10‹C. En tal caso, debe procurarse equilibrar la temperatura de las disoluciones patron de pH con la de la muestra problema. 11.8 Despues de las determinaciones, si los electrodos se ensuciaron por inmersion en aguas residuales, estos deben limpiarse de acuerdo a lo indicado en el inciso 13.6. Los electrodos limpios se regresan a su disolución respectiva de conservacion. Las disoluciones patron de pH utilizadas para la calibracion se descartan. 12 CALCULOS 12.1 Registrar las dos lecturas de pH con dos cifras decimales asi como la temperatura de la muestra. 12.2 Informar el metodo de calibracion del dispositivo de determinacion del pH de la forma siguiente: "Sistema calibrado con dos patrones operacionales: pH (patron 1) =•c .. pH (patron 2) = ..... Valor de la pendiente :c Temperatura: .....‹C 12.3 Informar la temperatura a la que se ha determinado el pH de la disolución problema con aproximacion al ‹C mas cercano. 12.4 Informar la hora a la que se tomo la muestra y a la que se efectuo la determinacion. 12.5 Anexar el valor de conductividad electrolitica y la temperatura de la determinacion. 13 INTERFERENCIAS 13.1 El dispositivo de determinacion del pH con el electrodo de vidrio proporciona determinaciones confiables de pH en la mayoria de las disoluciones acuosas y en general esta relativamente libre de interferencias debidas al color, turbidez, materia coloidal, sustancias oxidantes o reductoras. 219
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13.2 Deben observarse las recomendaciones de uso y mantenimiento dadas por los fabricantes de los electrodos de vidrio y de referencia. Los electrodos de vidrio nuevos, conservados secos o reactivados deben acondicionarse dejándolos sumergidos en agua o en la disolucion apropiada recomendada por el fabricante por lo menos durante 24 h antes de utilizarse. 13.3 Una causa frecuente de error en la determinacion del pH se debe a inestabilidad o a falta de reproducibilidad en el potencial de union liquida del electrodo de referencia externo. Para mantener un potencial de union liquida pequeno y reproducible, debe asegurarse un libre flujo del electrolito de relleno de los electrodos de referencia hacia la disolucion en la que se sumerge. Por lo anterior, los electrodos de referencia deben sumergirse a una profundidad tal que el nivel del liquido de relleno siempre este arriba del nivel de la disolucion en la que se sumergen. Durante las determinaciones el tapon del orificio de relleno del electrodo de referencia debe estar abierto. Cuando sea preciso rellenar un electrodo, debe utilizarse la disolución apropiada de misma composicion que la del electrodo nuevo. 13.4 Si se utiliza un electrodo de referencia de calomel saturado de KCl cuando se efectuan determinaciones de pH en disoluciones cuya temperatura varia apreciablemente de una a otra, es preciso controlar la saturacion permanente de la disolucion interna del electrodo en cada disolucion utilizada. Debe dejarse estabilizar el electrodo a la nueva temperatura de la disolución durante 5 a 10 min antes de efectuar una calibracion o una lectura de pH. La transferencia de un electrodo de calomel saturado con KCl, de una disolución a otra de menor temperatura, puede provocar la obstruccion de la unión liquida por cristalizacion de KCl. Este problema se resuelve sumergiendo el electrodo un tiempo suficiente en agua pura. 13.5 Los electrodos de referencia de calomel o de Plata-Cloruro de Plata con pastilla de ceramica porosa o de fibra no deben sumergirse directamente en disoluciones que contienen iones Plata, Perclorato, Sulfuro, Cianuro, Bromuro o Yoduro ya que se forman sales insolubles que obstruyen la union liquida y producen potenciales de union liquida no reproducibles e inestables. En estos casos deben usarse electrodos con doble union liquida renovable. El problema de obstruccion de la union liquida del electrodo de referencia es generalmente la causa de la observacion de lecturas de pH que difieren cuando la disolucion es inmovil o cuando se agita. 13.6 Si se presentan dificultades para realizar la calibracion, si se observan lecturas inestables o si el tiempo de respuesta del electrodo de vidrio es exagerado, ello puede ser una indicacion de la contaminacion del bulbo de vidrio o la obstruccion de la union liquida del electrodo de referencia externo por grasas o aceites. En tal caso, lavar los electrodos con una disolucion de un detergente suave, enjuagarlos con agua y sumergirlos en una disolución de acido clorhídrico (1:9). Finalmente los electrodos se enjuagan con agua. Si no se obtienen resultados satisfactorios, el problema puede deberse a la obstruccion de la unión liquida del electrodo de referencia externo por precipitados. En tal caso, aunque puede intentarse una restauracion de la union liquida por tratamiento quimico, es preferible sustituir el electrodo de referencia defectuoso por uno nuevo. 13.7 El metodo no es aplicable a la determinacion del pH de las disoluciones con alto contenido en sales (conductividad > aprox. 15 mS/cm). Tampoco es aplicable a 220
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disoluciones acuosas con alto contenido de solidos en suspensión o a mezclas hidroorganicas. 13.8 Aunque el metodo puede dar resultados satisfactorios con aguas naturales cuyas conductividades sean menores que 0,1 mS/cm, debe tenerse en cuenta que para estas aguas, es preciso realizar un control mas estricto del dispositivo de determinacion del pH que el que se describe en el inciso 10.4. NOTA.- Para estas aguas, es preciso elaborar otra norma basada en los trabajos recientes de determinacion del pH en aguas naturales de baja conductividad o bajo amortiguamiento. 13.9 La respuesta en potencial de los electrodos de vidrio para uso general deja de ser lineal en funcion del pH cuando pH < 1 o pH > 10. El error de los electrodos de vidrio especiales para medio alcalino es menor que el de los electrodos para uso general. Dichos electrodos extienden su dominio de respuesta lineal hasta pH 12 o 13. 13.10 Un electrodo de vidrio cuya sensibilidad de respuesta a las variaciones de pH sea menor del 95 % de su valor teorico indicado en la tabla 2 o cuyo tiempo de respuesta sea demasiado largo (mayor de 2 min) conduce a incertidumbre de lectura que pueden rebasar los 0,02 a 0,05 unidad de pH. En tal caso, se puede intentar reactivar la respuesta del electrodo.
13.11 Las disoluciones de bajo indice de amortiguamiento cuyo pH sea mayor que 5,6 son sensibles al intercambio de gas carbonico con la atmosfera y deben protegerse de la perdida o disolucion de gas carbonico durante las determinaciones. Las disoluciones de pH mayor que 9 absorben rápidamente el dioxido de carbono de la atmosfera por lo que no deben exponerse a la atmosfera por tiempo mas largo que el estrictamente necesario para efectuar las determinaciones de pH 14 SEGURIDAD 14.1 No ha sido determinada la carcinogenicidad de todos los reactivos, por lo que cada sustancia quimica debe tratarse como peligro potencial a la salud. La exposicion a estas sustancias debe reducirse al menor nivel posible. Se sugiere que el laboratorio realice inspecciones de higiene ocupacional de cada reactivo a los que pueda estar expuesto el analista y que dichos resultados esten a su disposicion. 14.2 Este metodo puede no mencionar todas las normas de seguridad asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposicion y manejo seguro de las sustancias quimicas especificadas en este metodo. Debe tenerse un archivo de referencia de las hojas de información de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos analisis. 221
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15 MANEJO DE RESIDUOS 15.1 Es responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referentes al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificacion, almacenamiento y disposicion de residuos peligrosos. 15.2 En pruebas de campo, despues de realizar la determinacion, la muestra que se haya tomado se regresa al cuerpo de agua muestreado. 16 BIBLIOGRAFIA NOM-001-ECOL-1996 Que establece los limites maximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales, publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 6 de enero de 1997. NOM-002-ECOL-1996 Que establece los limites maximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a los sistemas de alcantarillado urbano y municipal, publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 3 de junio de 1998. NOM-008-SCFI-1993 Sistema General de Unidades de Medida, publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 14 de octubre de 1993 NOM-127-SSA1-1994 Salud ambiental, agua para uso y consumo humano- limites permisibles de calidad y tratamientos a que debe someterse el agua para su potabilizacion, publicada en el Diario Oficial de la Federacion, 18 de enero de 1996. NMX-AA-003-1980 Aguas residuales.- Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 25 de marzo de 1980. NMX-AA-014-1980 Cuerpos receptores.- Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 5 de septiembre de 1980. NMX-AA-089/1-1986 Proteccion al ambiente - Calidad del agua - Vocabulario - Parte 1. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 15 de julio de 1986 NMX-AA-115-SCFI-2000 Analisis de agua.- Criterios generales para el control de la calidad de resultados analiticos. NMX-AA-116-SCFI-2000 Analisis de agua - Guia de solicitud para la presentación de metodos alternos. ASTM Designation: D 1293 - 84, •gStandard Test Method for pH in Water•h, American Society for Testing and Materials, USA, ASTM Committee on Standards, Philadelphia PA, 1994. ASTM Designation: E 70 - 90, •gStandard Test Method for pH of Aqueous Solutions with the Glass Electrode•h, American Society for Testing and Materials, USA, ASTM Committee on Standards, Philadelphia PA, 1994. 222
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Metodo 150.1 EPA-600/4-79-020 Revised 1983 Metodo 4500-H+ B •gpH Value, Electrometric Method•h,•g en •gStandard Methods for The Examination of Water and Wastewater•h, American Public Health Association, USA, Washington, DC 20005, 19th Edition 1995, 4-65 - 4-69. (a) Bates, R. G., Determination of pH. Theory and Practice, 2nd Edn., Wiley, New York,1973. (b) A.K. Covington, R.G. Bates, R.A. Durst "Definition of pH Scales, Standard Reference Values, Measurement of pH and Related Terminology", Pure & Appl. Chem., 57, (1985), 531-542. 17 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboracion. APENDICE INFORMATIVO A Calculo de la pendiente aparente del electrodo de vidrio y estimacion de la eficiencia electromotriz De las operaciones realizadas en el inciso 10.4 se obtienen los valores de potencial E1 y E2 que corresponden respectivamente a las disoluciones de Hidrogenoftalato de Potasio y de Borato de Sodio, cuyos valores de pH asignados son respectivamente pH(P1)t y pH(P2)t a la temperatura, t, de trabajo registrada. La pendiente aparente, m(t), del electrodo se calcula mediante la formula: donde E1 y E2 se expresan en volt. Si la prueba de respuesta del electrodo de vidrio descrita en la seccion 9.4 es satisfactoria, se puede obtener una estimacion aceptable de la eficiencia electromotriz, del electrodo: 5 040 m(t) / (273,5 + t) (5 040 = F/ln(10) R) Si el valor de es menor que 0,95 el electrodo debe ser reactivado o sustituido por uno nuevo. MEXICO D.F., A LA DIRECTORA GENERAL DE NORMAS. CARMEN QUINTANILLA MADERO. JADS/AFO/DLR/MRG.
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NMX-AA-008-SCFI-2000 ANALISIS DE AGUA - DETERMINACION DEL pH - METODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-008-1980) WATER ANALYSIS - DETERMINATION OF pH - TEST METHOD NMX-AA-008-SCFI-2000 PREFACIO En la elaboracion de la presente norma mexicana participaron las siguientes empresas e instituciones: CASA ROCAS, S.A. CENTRO DE SERVICIOS QUIMICOS DE AGUASCALIENTES CENTRO NACIONAL DE METROLOGIA COMISION ESTATAL DE AGUA Y SANEAMIENTO COMISION FEDERAL DE ELECTRICIDAD COMISION NACIONAL DEL AGUA. COMITE TECNICO DE NORMALIZACION NACIONAL DE PROTECCION AL AMBIENTE CORPORACION MEXICANA DE INVESTIGACION EN MATERIALES FISHER SCIENTIFIC MEXICANA S.A. DE C.V. GOBIERNO DEL DISTRITO FEDERAL. Direccion General de Construccion y Operacion Hidraulica; Direccion General de Normatividad y Apoyo Tecnico. INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL Escuela Nacional de Ciencias Biologicas. INSTITUTO MEXICANO DEL PETROLEO INSTITUTO TECNOLOGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES Campo Monterrey. LABORATORIO DE ECOLOGIA INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. LABORATORIO DE PEMEX PERFORACION Y MANTENIMIENTO DE POZOS LABORATORIO DE QUIMICA DEL MEDIO E INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. LABORATORIO IDECA, S.A. DE C.V. LABORATORIO QUIMICO INDUSTRIAL. LABORATORIOS ABC QUIMICA, INVESTIGACION Y ANALISIS, S.A. DE C.V MERCK- MEXICO, S.A. NOVAMANN, S.A. DE C.V. Laboratorio Control Quimico. PERKIN ELMER DE MEXICO, S.A. PETROQUIMICA CANGREJERA, S.A. DE C.V. PETROQUIMICA MORELOS, S.A. DE C.V. PETROQUIMICA PAJARITOS, S.A. DE C.V. PROTECCION AMBIENTAL Y ECOLOGIA, S.A. DE C.V. SECRETARIA DE SALUD SECRETARIA DE MEDIO AMBIENTE, RECURSOS NATURALES Y PESCA Instituto Nacional de Ecologia; Instituto Mexicano de Tecnologia del Agua. SERVICIOS AMBIENTALES MULTIPLES E INGENIERIA, S.A. DE C.V. SERVICIOS DE INGENIERIA Y CONSULTORIA AMBIENTAL 224
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SISTEMA INTERMUNICIPAL DE AGUA POTABLE Y ALCANTARILLADO UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA Unidad Azcapotzalco. UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICO Facultad de Quimica; Instituto de Geofisica; Instituto de Ingenieria. UNIVERSIDAD AUTONOMA DEL ESTADO DE MEXICO VARIAN, S.A. DE C.V. INDICE DEL CONTENIDO 0 Introduccion 1 1 Objetivo y campo de aplicacion 3 2 Referencias 3 3 Principio 3 4 Definiciones 5 5 Reactivos y patrones 13 6 Materiales 16 7 Equipo 18 8 Recoleccion, preservacion y almacenamiento de muestras 18 9 Control de calidad 19 10 Calibracion 20 11 Procedimiento 22 12 Calculos 24 13 Interferencias 24 14 Seguridad 27 15 Manejo de residuos 28 16 Bibliografia 28 17 Concordancia con normas internacionales 30 18 Apendice informativo A 30
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ANÁLISIS DE AGUA - DETERMINACIÓN DE NITRÓGENO TOTAL KJELDAHL EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-026-1980) WATER ANALYSIS - DETERMINATION OF TOTAL KJELDAHL NITROGEN IN NATURAL WATER, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD
0
INTRODUCCIÓN
Los compuestos nitrogenados se encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza. Las fuentes de nitrógeno incluyen además de la degradación natural de la materia orgánica, fertilizantes, productos de limpieza y tratamiento de aguas potables. Debido a que el nitrógeno es un nutriente esencial para organismos fotosintéticos, es importante el monitoreo y control de descargas del mismo al ambiente.
1
OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN
Esta norma mexicana establece el método de prueba para la determinación de nitrógeno total en aguas naturales, residuales y residuales tratadas.
2
PRINCIPIO DEL MÉTODO
En el método Kjeldahl los compuestos nitrogenados de la muestra se descomponen con ácido sulfúrico concentrado en caliente, transformándose el nitrógeno de la mayoría de los grupos funcionales orgánicos en amonio. Cuando la descomposición se ha completado la disolución se enfría, se diluye y se alcaliniza con hidróxido de sodio concentrado. El amoniaco liberado se destila y se adsorbe en una disolución de concentración conocida de ácido bórico. Los grupos amino y amido se convierten cuantitativamente a ión amonio. Sin embargo los grupos nitro, azo o azoxi generan en las mismas condiciones, otros productos nitrogenados (N2 u óxidos de nitrógeno). 3
DEFINICIONES
Para los propósitos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 3.1
Aguas naturales
Agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, de tormenta residual y superficial.
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3.2
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Aguas residuales
Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas.
3.3
Bitácora
Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se lleva a cabo.
3.4
Blanco analítico o de reactivos
Agua reactivo o matriz equivalente que no contiene, por adición deliberada, la presencia de ningún analito o sustancia por determinar, pero que contiene los mismos disolventes, reactivos y se somete al mismo procedimiento analítico que la muestra problema.
3.5
Calibración
Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una corrección del instrumento de medición para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento. 3.6 Descarga Acción de verter, infiltrar, depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando éste es un bien del dominio público de la Nación.
3.7
Desviación estándar experimental
Para una serie de n mediciones del mismo mensurando, es la magnitud s que caracteriza la dispersión de los resultados, dado por la siguiente fórmula:
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n
s
(x i 1
i
x)
2
n 1
En donde xi es el resultado de la i-ésima medición y x es la media aritmética de los n resultados considerados. 3.8
Disolución estándar
Disolución de concentración conocida preparada a partir de un patrón primario. 3.9
Disolución madre
Corresponde a la disolución de máxima concentración en un análisis. Es a partir de esta disolución que se preparan las disoluciones de trabajo. 3.10
Material de referencia
Material o substancia en el cual uno o más valores de sus propiedades son suficientemente homogéneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibración de aparatos, la evaluación de un método de medición, o para asignar valores a los materiales. 3.11
Material de referencia certificado
Material de referencia, acompañado de un certificado, en el cual uno o más valores de las propiedades están certificados por un procedimiento que establece la trazabilidad a una realización exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad, y en el que cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza. 3.12
Medición
Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud. 3.13
Mensurando
Magnitud particular sujeta a medición. 3.14
Muestra compuesta
La que resulta de mezclar un número de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples debe ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma. 3.15
Muestra simple 228
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La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativa y cualitativamente él o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo.
3.16
Nitrógeno total Kjeldahl
Es la suma del nitrógeno orgánico y el nitrógeno amoniacal. 3.17
Parámetro
Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua. 3.18
Patrón (de medición)
Material de referencia, instrumento de medición, medida materializada o sistema de medición destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una magnitud para utilizarse como referencia. 3.19
Patrón de referencia
Patrón, en general de la más alta calidad metrológica disponible en un lugar dado, o en una organización determinada del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar. 3.20
Patrón de trabajo
Patrón que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medición o los materiales de referencia. 3.21
Patrón nacional (de medición)
Patrón reconocido por una decisión nacional en un país, que sirve de base para asignar valores a otros patrones de la magnitud concerniente. 3.22
Patrón primario
Patrón que es designado o reconocido ampliamente como un patrón que tiene las más altas cualidades metrológicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud. 3.23
Patrón secundario
Patrón cuyo valor es establecido por comparación con un patrón primario de la misma magnitud. 3.24
Precisión 229
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Es el grado de concordancia entre resultados analíticos individuales cuando el procedimiento analítico se aplica repetidamente a diferentes alícuotas o porciones de una muestra homogénea. Usualmente se expresa en términos del intervalo de confianza o incertidumbre: x x t /2
s n
donde: es la media calculada a partir de un mínimo de tres mediciones independientes; x t /2 es el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95 %; s es la desviación estándar de la muestra; n es el número de réplicas, y es el resultado que incluye el intervalo de confianza. x
3.25
Trazabilidad
Propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas.
3.26
Verificación de la calibración
Una verificación periódica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa. 4
REACTIVOS Y PATRONES
Todos los productos químicos usados en este método deben ser grado reactivo, a menos que se indique otro grado. Agua: Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes características: a) Resistividad, megohm-cm a 25ºC: 0,2 min; b) Conductividad, S/cm a 25ºC: 5,0 máx., y c) pH: 5,0 a 8,0. 4.1
Tetraborato de sodio decahidratado (Na2B4O7 10H2O)
4.2
Hidróxido de sodio (NaOH)
4.3
Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4)
4.4
Ácido bórico (H3BO3) 230
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4.5
Indicador de rojo de metilo
4.6
Indicador de azul de metileno
4.7
Alcohol etílico (CH3CH2OH)
4.8
Sulfato de cobre (II) anhidro (CuSO4)
4.9
Sulfato de potasio (K2SO4)
4.10
Tiosulfato de sodio pentahidratado (Na2S2O35H2O)
4.11
Carbonato de sodio anhidro (Na2CO3), patrón primario
4.12
Cloruro de amonio (NH4Cl) patrón primario
4.13 Disolución indicadora de ácido bórico. Secar aproximadamente 30 g de ácido bórico en un desecador que contenga sílica gel como desecante por 24 h. Pesar aproximadamente 20,0 g de ácido bórico (ver inciso 4.4) seco disolver en 500 mL agua, agregar 10 mL de la mezcla de indicadores (ver inciso 4.18) y diluir a 1 L. Guardar la disolución en un envase de plástico o en un contenedor libre de boro, preparar mensualmente. 4.14 Disolución de tetraborato de sodio (0,025M). Pesar aproximadamente pero con precisión 9,50 g de tetraborato de sodio decahidratado (ver inciso 4.1) en 50 mL de agua y llevar a 1 L con agua posteriormente. 4.15 Disolución amortiguadora de boratos. Añada 88 mL de la disolución de NaOH 0,10 N (ver inciso 4.16) a 500 mL de disolución de tetraborato de sodio 0,025 M (ver inciso 4.14) y diluya a 1 L en un matraz aforado. 4.16 Disolución de hidróxido de sodio (0,10 N). Pesar aproximadamente 4,0 g de hidróxido de sodio (ver inciso 4.2) y disolver en 500 mL de agua, dejar enfriar a temperatura ambiente y llevar a 1 L. 4.17 Disolución valorada de ácido sulfúrico (0,02 N). Preparar una disolución de ácido sulfúrico aproximadamente 0,1 N diluyendo 3 mL de ácido sulfúrico concentrado (ver inciso 4.3) en 1 L de agua. Diluir 200 mL de esta disolución en 1 L de agua. Titular el ácido sulfúrico aproximadamente 0,02 N con carbonato de sodio, pesando aproximadamente y con precisión 0,031 8 g de carbonato de sodio anhÍdro (ver inciso 4.11), secado en horno a 140°C. Calcular la normalidad exacta de la disolución (1 mL = 0,28 mg de N-amoniacal).
4.18 Mezcla de indicadores. Pesar aproximadamente 200,0 mg de indicador rojo de metilo (ver inciso 4.5) aforar a 100 mL con alcohol etílico (ver inciso 4.7). Pesar aproximadamente 100,0 mg de indicador azul de metileno (ver inciso 4.6) y aforar a 50 mL con alcohol etílico (ver inciso 4.7). Mezclar las dos disoluciones en un frasco de vidrio. Preparar mensualmente. 231
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4.19 Reactivo para la digestión. Pesar aproximadamente y con precisión 134,0 g de sulfato de potasio (ver inciso 4.9) y 7,3 g de sulfato de cobre (II) anhidro (ver inciso 4.8) disolver en 800 mL de agua destilada libre de amoniaco, agregar cuidadosamente 134 mL de ácido sulfúrico concentrado (ver inciso 4.3). Dejar enfriar a temperatura ambiente y diluir la mezcla a 1 L con agua. Almacenar la disolución a una temperatura de 20ºC para evitar la cristalización. 4.20 Disolución reactivo de hidróxido - tiosulfato de sodio. Pesar aproximadamente y con precisión 500,0 g de hidróxido de sodio (ver inciso 4.2) y 25,0 g de tiosulfato de sodio pentahidratado (ver inciso 4.10) disolver en agua libre de amoniaco y llevar a 1 L. 4.21 Disolución de hidróxido de sodio (6 N). Pesar aproximadamente 240,0 g de hidróxido de sodio (ver inciso 4.2) y llevar a 1 L con agua libre de amoniaco. 4.22 Disolución madre de amonio (1 mL = 1,0 mg de nitrógeno amoniacal). Pesar aproximadamente y con precisión 3,819 g de cloruro de amonio (ver inciso 4.12) y aforar a 1 L con agua. 4.23 Disolución patrón de amonio (1,0 mL = 0,01 mg de nitrógeno amoniacal). Tomar una alícuota de 10,0 mL de la disolución madre de amonio (ver inciso 4.22) y aforar a 1 L con agua. 5
EQUIPO Y MATERIALES
Sólo se mencionan los equipos y materiales que son de relevancia para el presente método. 5.1
Equipo
5.1.1 Para determinación de nitrógeno tipo Kjeldahl que consta de: Digestor con sistema de extracción de humos y destilador con sistema de condensación para mantener la temperatura por abajo de 29°C. 5.1.2 Potenciómetro para medición de pH reproducible hasta 0,02 unidades de pH, con compensador de la temperatura y sus respectivos electrodos. 5.1.3 Balanza analítica con precisión de 0,1 mg 5.1.4 Balanza granataria con precisión de 0,1 g 5.2
Materiales
Todo el material usado en esta determinación debe ser exclusivo para este procedimiento. Para el lavado del material remojar durante 1 h en una disolución de ácido sulfúrico al 10 % y enjuagar con agua desionizada. Los detergentes con base de hidróxido de amonio o amoniaco no deben usarse para la limpieza del material. Su uso debe restringirse dentro del laboratorio.
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Todo el material volumétrico utilizado en este método debe ser clase A con certificado o en su caso debe estar calibrado. 5.2.1 Frasco de polietileno o vidrio con tapa de 2 L de capacidad 5.2.2 Matraz tipo Kjeldahl de 800 mL 5.2.3 Bureta
6 RECOLECCIÓN, MUESTRAS
PRESERVACIÓN
Y
ALMACENAMIENTO
DE
6.1 Deben tomarse un mínimo de 2,0 L de muestra en un envase de polietileno. Pueden utilizarse muestras compuestas o simples. 6.2 Debe preservarse la muestra con ácido sulfúrico a un pH de 1,5 a 2,0. Posteriormente mantener a 4ºC hasta su análisis. 6.3
El tiempo máximo de almacenamiento previo al análisis es de 7 días.
7
CONTROL DE CALIDAD
7.1 Cada laboratorio que utilice este método debe operar un programa de control de calidad (CC) formal. 7.2
El laboratorio debe mantener los siguientes registros:
Los nombres y títulos, de los analistas que ejecutan los análisis y el encargado de control de calidad que verifica los análisis, y Las bitácoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los siguientes datos: a) Identificación de la muestra; b) Fecha del análisis; c) Procedimiento cronológico utilizado; d) Cantidad de muestra utilizada; e) Número de muestras de control de calidad analizadas; f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición; g) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados, y h) Además el laboratorio debe mantener la información original reportada por los equipos en disquetes o en otros respaldos de información. De tal forma que permita a un evaluador externo reconstruir cada determinación mediante el seguimiento de la información desde la recepción de la muestra hasta el resultado final. 7.3 Cada vez que se adquiera nuevo material volumétrico debe de realizarse la verificación de la calibración de éste tomando una muestra representativa del lote adquirido. 233
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CALIBRACIÓN
Se debe contar con la calibración de los equipos y materiales siguientes: 8.1
Material volumétrico
8.2
Balanza analítica
8.3
Balanza granataria
8.4
Potenciómetro: Verificar la calibración de este equipo
8.5
Bureta
9
PROCEDIMIENTO
9.1 Limpiar el equipo de destilación antes de utilizarlo, destilando una mezcla (1:1) agua-disolución hidróxido - tiosulfato de sodio (ver inciso 4.20) hasta que el destilado esté libre de amonio. Repetir esta operación cada vez que el equipo se vaya a utilizar, si no se emplea en intervalos de menos de 4 h también se requiere realizar esta operación. 9.2 Selección de volumen de muestra: Determinar el volumen de la muestra de acuerdo a la tabla 1, si es necesario, ajustar el volumen aproximadamente 500 mL y neutralizar a pH 7. Colocar la muestra medida en un matraz Kjeldahl de 800 mL.
TABLA 1.-
Selección del volumen de muestra
Cantidad de nitrógeno en la muestra Volumen de muestra necesario (mg / L) (mL) 0-1 500 1-10 250 10-20 100 20-50 50,0 50- 100 25,0
9.3
Nitrógeno amoniacal
9.3.1 Tomar una muestra dependiendo de las concentraciones esperadas, de acuerdo a la tabla 1 diluir con agua hasta 500 mL. Preparar un blanco con 500 mL de agua y darle el mismo tratamiento que a la muestra como sigue: 9.3.2 Añadir 25 mL de la disolución amortiguadora de boratos (ver inciso 4.15) y ajustar el pH a 9,5 con disolución de hidróxido de sodio 6 N (ver inciso 4.21) utilizando potenciómetro o papel indicador para verificar. Transferir la disolución a un matraz Kjeldahl y añadir unas cuentas de vidrio o perlas de ebullición. 234
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9.3.3 Conectar el matraz Kjeldahl al bulbo del aparato de destilación, destilar la muestra cuidando que la temperatura del condensador no pase de 302 K (29°C), recolectando el condensado con la punta del tubo del refrigerante sumergido en 50 mL de la disolución amortiguadora de boratos (ver inciso 4.15). 9.3.4 La destilación se completa cuando se hayan recolectado 300 mL de destilado aproximadamente, incluyendo los 50 mL de la disolución amortiguadora de Boratos (ver inciso 4.15) con la disolución mezcla de indicadores (ver inciso 4.18).
9.3.5 Retirar el matraz colector y titular con solución de ácido sulfúrico 0,02 N hasta que la solución vire de un verde esmeralda a morado. 9.4
Nitrógeno orgánico
9.4.1 Enfriar el residuo contenido en el matraz Kjeldahl. Digestión: Adicionar cuidadosamente 50 mL de reactivo para la digestión (ver inciso 4.19) al matraz de destilación y mezclar perfectamente. Añadir unas cuentas de vidrio o piedras de ebullición. Si se encuentran presentes grandes cantidades de materia orgánica libre de nitrógeno adicionar 50 mL de reactivo de digestión por cada gramo de materia sólida en la muestra. Mezclar y calentar a ebullición bajo una campana de extracción, (eliminar los vapores de SO3) hasta que el volumen de la disolución se reduzca aproximadamente entre 25 mL y 50 mL y se observe gran desprendimiento de vapores blancos (estos vapores pueden oscurecerse cuando la muestra presenta grandes cantidades de materia orgánica). Continuar la digestión durante 30 min más. En este período, la disolución cambia de turbia hasta ser transparente e incolora o con una ligera coloración amarillo pálido. Durante la digestión el matraz Kjeldahl debe permanecer inclinado. Enfriar el matraz y su contenido, diluir a 300 mL con agua y mezclar. 9.4.2 Cuidadosamente añadir 50 mL de la disolución de hidróxido-tiosulfato de sodio (ver inciso 4.20), para formar una capa alcalina en el fondo del matraz, conectar el matraz a un equipo de destilación y sumergir la punta del condensador en un matraz que contenga 50 mL de disolución de ácido bórico (ver inciso 4.13) y la mezcla de indicadores por abajo del nivel de esta disolución. Agitar hasta asegurarse que está completamente mezclado, el pH de la disolución debe ser mayor a 11,0. 9.5
Destilación
Destilar y colectar aproximadamente 200 mL de destilado, no permitir que la temperatura en el condensador suba por arriba de 29ºC. Cuando se alcance un volumen aproximado de 250 mL en el matraz colector del destilado, sacar la punta del condensador del destilado sin retirarlo del matraz y continuar la destilación durante 1 min o 2 min para limpiar el condensador. 9.6
Titulación del destilado
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Titular el volumen destilado con disolución valorada de ácido sulfúrico 0,02 N (ver inciso 4.17) hasta el cambio del indicador de verde esmeralda a morado. 9.7
Blanco
Llevar un blanco durante todos los pasos del método. 10
CÁLCULOS
10.1
Usar la siguiente ecuación para calcular la concentración de nitrógeno total (Nt):
mg Ntk / L = (A-B) (N) (14) (1 000) / V
mg NH3-N/ L = (A-B) (N) (14) (1 000) / V mg N-ORG/ L = (A-B) (N) (14) (1 000) / V mg Ntk / L - = mg NH3-N/ L+ mg N-ORG/ L
donde: A B N V 14
son los mL de ácido sulfúrico gastados en la titulación de la muestra; son los mL de ácido sulfúrico gastados en el blanco; es la normalidad del ácido sulfúrico; son los mL de muestra, y es el peso equivalente del nitrógeno.
11
INTERFERENCIAS
11.1 Nitratos: Durante la digestión, el nitrato en concentraciones por arriba de 10 mg/L puede oxidar parte del amoniaco liberado produciendo N2O y dando lugar a una interferencia negativa. Cuando se encuentre presente materia orgánica reductora, el nitrato puede reducirse a amoniaco, resultando una interferencia positiva. 11.2
Durante la digestión, puede haber pérdidas de nitrógeno por pirólisis.
11.3 Materia orgánica: Durante la digestión, el H2SO4 oxida la materia orgánica a CO2 y H2O. Si estuviera presente una gran cantidad de materia orgánica, se consume mucho ácido, aumentar la proporción de sal-ácido y aumentar la temperatura de digestión. 11.4 Dado que los reactivos pueden contener trazas de amoniaco, trate el blanco de reactivos igual que las muestras. 12
SEGURIDAD 236
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12.1 Este método puede no mencionar todas las precauciones de seguridad asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las substancias químicas especificadas en este método. Debe tenerse un archivo de referencia de las hojas de información de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos análisis. 12.2 Los ácidos y bases concentradas empleados en este método pueden causar severas quemaduras e irritaciones en la piel, por lo que debe utilizarse ropa protectora tal como: batas, guantes y lentes de seguridad cuando se manejan estos compuestos químicos. 12.3 El Hidróxido de Sodio en contacto con los ojos o piel, puede causar severa irritación o quemaduras. La inhalación de vapores puede causar tos, dolor en el pecho, dificultad para respirar o estado de inconsciencia. 12.4 La preparación de todos los reactivos usados en este método debe realizarse bajo una campana de extracción. Consultar las hojas de seguridad sobre manipulación y disposición de estos. 12.5 Cuando se trabaje con cualquiera de los compuestos químicos descritos en este método, debe usarse todo el tiempo equipo de seguridad tal como: guantes, bata de laboratorio así como anteojos de seguridad. 12.6 Cuando el ácido sulfúrico es adicionado al agua, el punto de ebullición de la mezcla resultante es considerablemente mas bajo que el del ácido sulfúrico solo (338ºC). Si la mezcla se coloca en la parrilla de digestión a una temperatura significativamente alta, pueden presentarse problemas de proyecciones dando como resultado pérdida de muestra y contaminación, además de posibles daños corporales. Por ello, siempre debe utilizarse una careta mientras se trabaje en las proximidades de la parrilla de digestión. 13
MANEJO DE RESIDUOS
Es la responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referente al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificación, almacenamiento y disposición de residuos peligrosos.
13.1 Cada laboratorio debe contemplar dentro de su Programa de Control de Calidad el destino final de los residuos generados durante la determinación.
13.2
Los desechos ácidos se deben neutralizar para su posterior desecho.
13.3 Todas las muestras que cumplan con la norma de descarga a alcantarillado pueden descargarse en el mismo sistema.
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BIBLIOGRAFÍA
NOM-001-ECOL-1996 Que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 6 de enero de 1997.
NOM-008-SCFI-1993 Sistema General de Unidades de Medida, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 14 de octubre de 1993.
NMX-AA-003-1980 Aguas residuales - Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 25 de marzo de 1980.
NMX-AA-014-1980 Cuerpos receptores - Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 5 de septiembre de 1980. NMX-AA-089/1-1986 Protección al ambiente - Calidad del agua - Vocabulario Parte 1. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 15 de julio de 1986.
PROY-NMX-AA-115-SCFI-2001 Análisis de agua - Criterios generales para el control de la calidad de resultados analíticos. Aviso de consulta pública publicado en el Diario Oficial de la Federación el 2 de noviembre de 1999.
PROY-NMX-AA-116-SCFI-2001 Análisis de agua - Guía de solicitud para la presentación de métodos alternos. Aviso de consulta pública publicado en el Diario Oficial de la Federación el 2 de noviembre de 1999. ASTM D 3590-89 ―Standard Test Method for Total Kjeldahl Nitrogen in Water‖, American Society r Testing and Materials, USA, ASTM Committee on Standards, Philadelphia PA, Septiembre de 1994, pp. 4500-Norg B ―Macro-Kjeldahl Method‖, American Public Health Association, ―Standard Methods for The Examination of Water and Wastewater‖, USA, APHA, Washington, DC 20005, 19th Edition 1995, pp 4-92 4-93.
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CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES
Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración.
MÉXICO D.F., A EL DIRECTOR GENERAL DE NORMAS.
MIGUEL AGUILAR ROMO
NMX-AA-028-SCFI-2001 CANCELA A LA NMX-AA-028-1981 ANALISIS DE AGUA - DETERMINACION DE LA DEMANDA BIOQUIMICA DE OXIGENO EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES (DBO5) Y RESIDUALES TRATADAS - METODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-028-1981) WATER ANALISYS - DETERMINATION OF THE BIOCHEMICAL OXYGEN DEMAND IN NATURAL, WASTEWATERS (BOD5) AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD 0 INTRODUCCION Demanda bioquimica de oxigeno (DBO5): Es una estimacion de la cantidad de oxigeno que requiere una poblacion microbiana heterogenea para oxidar la materia organica de una muestra de agua en un periodo de 5 dias. El metodo se basa en medir el oxigeno consumido por una poblacion microbiana en condiciones en las que se ha inhibido los procesos fotosinteticos de produccion de oxigeno en condiciones que favorecen el desarrollo de los microorganismos. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma mexicana establece el metodo de analisis para la determinacion de la demanda bioquimica de oxigeno (DBO5) en aguas naturales, residuales y residuales tratadas. NOTA. Se determina la cantidad de oxigeno utilizada por una poblacion microbiana heterogenea para transformar la materia organica, en un periodo de incubacion de 5 dias a 20oC. 2 REFERENCIAS Para la correcta aplicacion de esta norma se deben consultar las siguientes normas mexicanas vigentes o las que las sustituyan: NMX-AA-012 SCFI-2001 Analisis de agua - Determinacion de oxigeno disuelto en aguas naturales, residuales y residuales tratadas - Metodo de prueba.
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NMX-AA-100-1987 Calidad del agua . Determinacion de cloro total . Metodo iodometrico. Declaratoria de vigencia publicada en el Diairo Oficial de la Federacion del 22 de junio de 1987. 3 PRINCIPIO DEL METODO El metodo se basa en medir la cantidad de oxigeno que requieren los microorganismos para efectuar la oxidacion de la materia organica presente en aguas naturales y residuales y se determina por la diferencia entre el oxigeno disuelto inicial y el oxigeno disuelto al cabo de cinco dias de incubacion a 20‹C. Para la determinacion de oxigeno disuelto (OD) se puede emplear cualquiera de los dos metodos establecidos en la norma mexicana NMX-AA-012-SCFI (ver 2 Referencias).
4 DEFINICIONES Para los propositos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 4.1 Aguas naturales El agua cruda, subterranea y pluvial.
4.2 Aguas residuales Las aguas de composicion variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, de servicios, agricolas, pecuarios, domesticos y en general de cualquier otro uso. 4.3 Biota Es un conjunto de organismos vivos tanto de origen vegetal como animal. 4.4 Bitacora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el analisis de una muestra, asi como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. 4.5 Blanco analitico o de reactivos Agua reactivo o matriz equivalente que no contiene, por adicion deliberada, la presencia de ningun analito o sustancia por determinar, pero que contiene los mismos disolventes, reactivos y se somete al mismo procedimiento analitico que la muestra problema. 4.6 Calibracion Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones especificas, la relacion entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medicion, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una correccion del instrumento de medicion para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento.
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4.7 Demanda bioquimica de oxigeno (DBO5) Es una estimacion de la cantidad de oxigeno que requiere una poblacion microbiana heterogenea para oxidar la materia organica de una muestra de agua en un periodo de 5 dias. 4.8 Descarga Accion de verter, infiltrar o depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando este es un bien del dominio publico de la Nacion. 4.9 Desviacion estandar experimental Para una serie de n mediciones del mismo mensurando, es la magnitud s que caracteriza la dispersion de los resultados, dado por la siguiente formula:
En donde xi es el resultado de la i-esima medicion y x es la media aritmetica de los n resultados considerados. 4.10 Disolucion estandar Disolucion de concentracion conocida preparada a partir de un patron primario. 4.11 Disolucion madre Corresponde a la disolucion de maxima concentracion en un analisis. Es a partir de esta disolucion que se preparan las disoluciones de trabajo. 4.12 Inoculo Es una suspension de microorganismos vivos que se han adaptado para reproducirse en un medio especifico. 4.13 Material de referencia Material o substancia en el cual uno o mas valores de sus propiedades son suficientemente homogeneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibracion de aparatos, la evaluacion de un metodo de medicion, o para asignar valores a los materiales. 4.14 Material de referencia certificado Material de referencia, acompanado de un certificado, en el cual uno o mas valores de las propiedades estan certificados por un procedimiento que establece la trazabilidad a una realizacion exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad, y en el que cada valor certificado se acompana de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza.
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4.15 Medicion Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud. 4.16 Medio aerobio Es aquel en el cual se desarrollan microorganismos en presencia de oxigeno molecular. 4.17 Medio anaerobio Es aquel en el cual se desarrollan microorganismos en ausencia de oxigeno molecular. 4.18 Mensurando Magnitud particular sujeta a medicion. 4.19 Muestra compuesta La que resulta de mezclar un numero de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples debera ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma. 4.20 Muestra simple La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en dia normal de operacion que refleje cuantitativa y cualitativamente el o los procesos mas representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los analisis necesarios para conocer su composicion, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo. 4.21 Parametro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad fisica, quimica y biologica del agua. 4.22 Patron (de medicion) Medida materializada, aparato de medicion o sistema de medicion destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o varios valores conocidos de una magnitud para transmitirlos por comparacion a otros instrumentos de medicion.
4.23 Patron de referencia Patron, en general de la mas alta calidad metrologica disponible en un lugar dado, o en una organizacion determinada del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar. 4.24 Patron de trabajo Patron que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medicion o los materiales de referencia. 4.25 Patron nacional El patron autorizado para obtener, fijar o contrastar el valor de otros patrones de la misma magnitud, que sirve de base para la fijacion de los valores de todos los patrones de la magnitud dada.
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4.26 Patron primario Patron que es designado o reconocido ampliamente como un patron que tiene las mas altas cualidades metrologicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud. 4.27 Patron secundario Patron cuyo valor es establecido por comparacion con un patron primario de la misma magnitud. 4.28 Precision Es el grado de concordancia entre resultados analiticos individuales cuando el procedimiento analitico se aplica repetidamente a diferentes alicuotas o porciones de una muestra homogenea. Usualmente se expresa en terminos del intervalo de confianza o incertidumbre.
donde: x es la media calculada a partir de un minimo de tres mediciones independientes; t ƒ¿/2 es el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95 %; s es la desviacion estandar de la muestra; n es el numero de replicas, y x es el resultado que incluye el intervalo de confianza. 4.29 Trazabilidad Propiedad del resultado de una medicion o del valor de un patron por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas. 4.30 Verificacion de la calibracion Una verificacion periodica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa. 5 REACTIVOS Y PATRONES Todos los productos quimicos usados en este metodo deben ser grado reactivo, a menos que se indique otro grado. Agua: Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes caracteristicas: a) Resistividad, megohm-cm a 25oC: 0,2 min.; b) Conductividad, ƒÊS/cm a 25oC: 5,0 max., y c) pH: 5,0 a 8,0. 5.1 Fosfato monobasico de potasio (KH2PO4) 5.2 Fosfato dibasico de potasio (K2HPO4) 5.3 Fosfato dibasico de sodio heptahidratado (Na2HPO4.7H2O) 5.4 Cloruro de amonio (NH4Cl) 5.5 Sulfato de magnesio heptahidratado (MgSO4.7H2O) 243
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5.6 Cloruro de calcio anhidro (CaCl2) 5.7 Cloruro ferrico hexahidratado (FeCl3.6H2O) 5.8 Acido sulfurico concentrado (H2SO4) 5.9 Hidroxido de sodio (NaOH) 5.10 Sulfito de sodio (Na2SO3) 5.11 2-cloro-6 (triclorometil) piridina 5.12 Glucosa grado patron primario (C6H12O6) 5.13 Acido glutamico grado patron primario(C5H9NO4) 5.14 Acido clorhidrico (HCl) 5.15 Acido nitrico (HNO3) 5.16 Disolucion amortiguadora de fosfato. Pesar aproximadamente 8,5 g de fosfato monobasico de potasio (ver inciso 5.1), 21,75 g de fosfato dibasico de potasio (ver inciso 5.2), 33,4 g de sosfato dibasico de sodio heptahidratado (ver inciso 5.3) y 1,7 g de cloruro de amonio (ver inciso 5.4), disolver en 500 mL de agua y aforar a 1 L. El pH de la disolucion debe ser de 7,2. Desechar el reactivo (o cualquiera de los siguientes reactivos) si hay algun signo de crecimiento biologico en el frasco de almacenamiento. 5.17 Disolucion de sulfato de magnesio. Pesar aproximadamente 22,5 g de sulfato de magnesio heptahidratado (ver inciso 5.5), disolver en agua y diluir a 1 L. 5.18 Disolucion de cloruro de calcio. Pesar aproximadamente 27,5 g de cloruro de calcio anhidro (ver inciso 5.6), disolver en agua y diluir a 1 L. 5.19 Disolucion de cloruro ferrico. Pesar aproximadamente 0,25 g de cloruro ferrico hexahidratado (ver inciso 5.7), disolver en agua y diluir a 1 L. 5.20 Disolucion de acido sulfurico (0,1N). Agregar aproximadamente 2,8 mL de acido sulfurico concentrado (ver inciso 5.8) a 500 mL de agua, mezclar bien y diluir hasta 1 L. 5.21 Disolucion de hidroxido de sodio (0,1N). Pesar aproximadamente 4,0 g de hidroxido de sodio (ver inciso 5.9), disolver en agua y diluir a 1 L. 5.22 Disolucion de sulfito de sodio. Pesar aproximadamente 1,575 g de sulfito de sodio (ver inciso 5.10), disolver en agua y diluir a 1 L. Esta disolucion no es estable; por lo que debe prepararse diariamente. 5.23 Disolucion patron de glucosa-acido glutamico. Secar glucosa y acido glutamico a 103oC durante una hora. Pesar aproximadamente y con precision 150,0 mg de glucosa (ver inciso 5.12) y 150,0 mg de acido glutamico (ver inciso 5.13), diluir en agua y aforar a 1 L. Preparar inmediatamente antes de usarla. Esta disolucion tiene una DBO5 de 198 mg/L. 5.24 Disolucion de cloruro de amonio. Pesar aproximadamente 1,15 g de cloruro de amonio (ver inciso 5.4) y disolver en 500 mL de agua, ajustar el pH a 7,2 con disolucion de hidroxido de sodio (ver inciso 5.21) y aforar a 1 L. La disolucion contiene 0,3 mg N/mL. 6 EQUIPO Y MATERIALES 6.1 Equipo 6.1.1 Equipo de aireacion con difusor 6.1.2 Incubador: Controlado por termostato a 20oC •} 1oC. Eliminar toda la luz para evitar la posibilidad de produccion fotosintetica de oxigeno disuelto. 6.1.3 Balanza analitica con precision de 0,1 mg 244
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6.1.4 Medidor de oxigeno disuelto 6.2 Material Limpieza del material. 6.2.1 Todo el material usado en la determinacion debe ser exclusivo para este procedimiento. Para el lavado del material remojar durante 1 h en una disolucion de acido sulfurico al 10 % y enjuagar con agua. Los detergentes con base de amoniaco no deben usarse para la limpieza del material. 6.2.2 Los contenedores de las muestras deben lavarse con disolucion de detergente no ionico, libre de metales, enjuagarse con agua, remojarse en acido toda la noche y volver a enjuagarse con agua libre de metales. 6.2.3 Para el material de cuarzo, politetrafloroetileno o material de vidrio debe dejarse remojando de 12 h a 24 h con HNO3 (1:1), HCl (1:1) o con aguaregia (3 partes de HCl concentrado + 1 parte de HNO3 concentrado) a 70oC solo en los casos que presente material adherido, despues debe ser enjuagado con agua libre de metales. 6.2.4 En los casos de que el material presente grasas, enjuagar con acetona y/o hexano. 6.2.5 Botellas Winkler de vidrio para incubacion con capacidad de 300 mL de aforo total y con boca estrecha, reborde y tapon de vidrio esmerilado, de forma conica. 6.2.6 Contratapa de politetrafloroetileno u otro material plastico para botella Winkler 6.2.7 Bureta 7 RECOLECCION, PRESERVACION Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS 7.1 En el caso de aguas naturales debe tomarse un minimo de 1 L de muestra en un envase de polietileno o vidrio. En el caso de aguas residuales (DBO5 mayores a 50 mg/L) deben tomarse minimo 100 mL. Pueden utilizarse muestras simples o compuestas. 7.2 No se debe agregar ningun preservador a las muestras. Solo deben conservarse a 4oC hasta su analisis. 7.3 El tiempo maximo de almacenamiento previo al analisis es de 24 h. 8 CONTROL DE CALIDAD 8.1 Cada laboratorio que utilice este metodo debe operar un programa de control de calidad (CC) formal. 8.2 El laboratorio debe mantener los siguientes registros: - Los nombres y titulos de los analistas que ejecutaron los analisis y el encargado de control de calidad que verifica los analisis, y - Las bitacoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los siguientes datos: 245
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a) Identificacion de la muestra; b) Fecha del analisis; c) Procedimiento cronologico utilizado; d) Cantidad de muestra utilizada; e) Numero de muestras de control de calidad analizadas; f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medicion; g) Evidencia de la aceptacion o rechazo de los resultados, y h) Ademas el laboratorio debe mantener la informacion original reportada por los equipos en disquetes o en otros respaldos de informacion. De tal forma que permita a un evaluador externo reconstruir cada determinacion mediante el seguimiento de la informacion desde la recepcion de la muestra hasta el resultado final. 9 CALIBRACION Se debe contar con la calibracion de los equipos y materiales siguientes: 9.1 Material volumetrico 9.2 Balanza analitica 9.3 Medidor de oxigeno disuelto 10 PROCEDIMIENTO 10.1 Preparacion de agua para dilucion Colocar el volumen requerido de agua en un frasco y anadir por cada litro de agua 1 mL de cada una de las siguientes disoluciones: disolucion de sulfato de magnesio (ver inciso 5.17), disolucion de cloruro de calcio (ver inciso 5.18), disolucion de cloruro ferrico (ver inciso 5.19) y disolucion amortiguadora de fosfatos (ver inciso 5.16). Preparar el agua de dilucion diariamente. Analizar y almacenar el agua de dilucion como se describe en los incisos 10.2 y 10.3, de tal forma que siempre tenga a mano agua de calidad garantizada. Antes de usar el agua de dilucion debe ponerse a una temperatura aproximada de 20oC. Saturar con oxigeno aireando con aire filtrado, libre de materia organica durante 1 h por lo menos. Si la muestra presenta alto contenido de biocidas como cloro o se sabe de su bajo contenido de materia organica, es necesario inocular la muestra. Si se requiere, sembrar el agua de dilucion como se indica en el inciso 10.4.1. 10.2 Control del agua de dilucion 10.2.1 Utilizar este procedimiento como una comprobacion aproximada de la calidad del agua de dilucion. Si la disminucion de oxigeno disuelto del agua excede de 0,2 mg/L, obtener agua de mejor calidad mejorando la purificacion o usar agua de otra fuente. Alternativamente si se requiere inhibir la nitrificacion, almacenar el agua de dilucion sembrada en una habitacion oscura a temperatura ambiente hasta que la captacion de oxigeno disuelto se haya reducido lo suficiente para cumplir los criterios de comprobacion del agua de dilucion. No se recomienda su almacenamiento cuando la DBO5 se va a determinar sin inhibir la nitrificacion ya que pueden desarrollarse microorganismos nitrificantes durante ese tiempo. Si el agua de dilucion no ha sido almacenada para mejorar su calidad, anadir suficiente inoculo como para un consumo de OD de 0,05 mg/L a 0,1 mg/L en cinco dias a 20‹C. Al Incubar en un frasco Winkler lleno de agua de dilucion durante cinco dias a 20‹C, el consumo no debe ser mayor a 0,2 mg/L y preferiblemente no menor a 0,1 mg/L. 246
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10.3 Control de la glucosa-acido glutamico Comprobar en cada lote analitico la calidad del agua de dilucion, la efectividad del inoculo y la tecnica analitica mediante determinaciones de la DBO5 en muestras estandar de concentracion conocida. Utilizar la disolucion de glucosa-acido glutamico (ver inciso 5.23) como disolucion madre de control. La glucosa tiene una tasa excepcionalmente alta y variable de oxidacion, pero cuando se utiliza con acido glutamico, dicha tasa se estabiliza y es similar a la obtenida en muchas aguas residuales municipales. Alternativamente, si un agua residual particular contiene un componente principal identificable que contribuya a la DBO5, utilizar este compuesto en lugar de la glucosa-acido glutamico. Determinar la DBO5 de una disolucion al 2 % de la disolucion de control patron de glucosa-acido glutamico utilizando las tecnicas expuestas en los incisos 10.4 a 10.10. 10.4 Inoculo 10.4.1 Fuente de la siembra 10.4.1.1 Es necesario contar con una poblacion de microorganismos capaces de oxidar la materia organica biodegradable de la muestra. El agua residual domestica, los efluentes no clorados o sin desinfeccion, los efluentes de las plantas de tratamiento de desechos biologicos y las aguas superficiales que reciben las descargas de aguas residuales que contienen poblaciones microbianas satisfactorias. Algunas muestras no contienen una poblacion microbiana suficiente (por ejemplo, algunos residuos industriales no tratados, residuos desinfectados, residuos de alta temperatura o con valores de pH extremos). Para tales residuos, sembrar el agua de dilucion anadiendo una poblacion de microorganismos. La mejor siembra es la que proviene del efluente de un sistema de tratamiento biologico de aguas residuales. Cuando se usa como siembra el efluente de tratamiento biologico de sistema de aguas residuales se recomienda la inhibicion de la nitrificacion. Cuando no se disponga de esta, utilizar el sobrenadante del agua residual domestica despues de dejarlo reposar a temperatura ambiente durante al menos 1 h, pero no mas de 36 h. Determinar si la poblacion existente es satisfactoria haciendo la prueba de la siembra en una muestra para DBO5. El incremento del valor de la DBO5 indica una siembra exitosa. 10.5 Control del inoculo Determinar la DBO5 del material de siembra como para cualquier otra muestra. Esto es una siembra control. A partir de este valor y de uno conocido de la dilucion del material de siembra (en el agua de dilucion) determinar el consumo de OD de la siembra. Lo ideal es hacer disoluciones tales de la siembra que la mayor cantidad de los resultados presenten una disminucion de al menos el 50 % del OD. La representacion de la disminucion del OD (mg/L) con respecto a los mililitros de siembra, tiene que ser una linea recta cuya pendiente corresponde a la disminucion de OD por mililitro del inoculo. La interseccion del eje de las abscisas (OD) representa el consumo del oxigeno causado por el agua de dilucion y debe ser inferior a 0,1 mg/L (ver inciso 10.8). Para determinar el consumo de OD de una muestra, se resta el consumo de OD de la siembra, del 247
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consumo de OD total. La captacion de OD total del agua de dilucion sembrada debe oscilar entre 0,6 mg/L y 1,0 mg/L. 10.6 Pretratamiento de la muestra 10.6.1 Muestras con pH acidos o basicos 10.6.1.1 Neutralizar las muestras a un pH entre 6,5 y 7,5 con acido sulfurico o hidroxido de sodio de concentracion tal que la cantidad de reactivo no diluya la muestra en mas del 0,5 %. El pH del agua de dilucion sembrada no debe verse afectado por la dilucion de la muestra. 10.6.2 Muestras que contienen cloro residual 10.6.2.1 Si es posible, evitar las muestras que contengan cloro residual, tomandolas antes del proceso de cloracion. Si la muestra ha sido clorada pero no hay residuo detectable de cloro, sembrar el agua de dilucion. Si hay cloro residual, eliminar el cloro de la muestra y sembrar con inoculo (ver inciso 10.4). No se deben analizar las muestras cloradas sin sembrar el agua de dilucion. En algunas muestras, el cloro desaparece en el lapso de 1 h a 2 h despues de su exposicion a la luz. Esto suele ocurrir durante el transporte o la manipulacion de la muestra. Para las muestras en las que el residuo de cloro no se disipe en un tiempo razonablemente corto, eliminar el cloro residual anadiendo disolucion de sulfito de sodio. Determinar el volumen requerido de disolucion de sulfito de sodio cuantificando el cloro residual total. Anadir a la muestra neutralizada el volumen relativo de la disolucion de sulfito de sodio determinada por la prueba anterior, mezclar y despues de 10 min a 20 min, comprobar el cloro residual de la muestra. 10.6.2.2 La determinacion de cloro residual se realiza de acuerdo a lo establecido en la norma mexicana NMX-AA-100 (ver 2 Referencias). 10.6.3 Muestras sobresaturadas con OD 10.6.3.1 En aguas frias o en aguas donde se produce la fotosintesis (aguas de embalses), es posible encontrar muestras que contienen mas de 9,0 mg OD/L a 20oC. Para evitar la perdida de oxigeno durante la incubacion de tales muestras, reducir el OD por saturacion, calentando la muestra aproximadamente a 20‹C en frascos parcialmente llenos mientras se agitan con fuerza o se airean con aire limpio, filtrado y comprimido. 10.6.4 Ajustar la temperatura de la muestra a 20‹C } 1‹C antes de hacer diluciones. 10.6.5 Inhibicion de la nitrificacion 10.6.5.1 Si se requiere inhibir la nitrificacion adicionar 3,0 mg de 2-cloro-6 (triclorometil) piridina (ver inciso 5.11) a cada uno de los frascos antes de recolectar o bien adicionar la cantidad suficiente de agua para tener una concentracion de 10 mg/L aproximadamente. 10.6.5.2 Entre las muestras que requieren inhibicion de la nitrificacion se incluyen, los efluentes tratados biologicamente, las muestras sembradas con efluentes tratados 248
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biologicamente y las aguas superficiales entre otras. Debe hacerse la observacion del uso de inhibicion del nitrogeno cuando se presente el informe de los resultados. 10.7 Tecnica de dilucion 10.7.1 Las diluciones que dan lugar a un OD residual mayor de 1 mg/L y una captacion de OD de al menos 2 mg/L despues de 5 dias de incubacion, producen los resultados mas confiables. Hacer varias diluciones (al menos 3) por duplicado de la muestra preparada para obtener una captacion de OD en dicho intervalo. La experimentacion con una muestra concreta permite el uso de un numero menor de diluciones. Un analisis mas rapido tal como la DQO, presenta una correlacion aproximada con la DBO5 y sirve como una guia para seleccionar las diluciones. En ausencia de datos previos, utilizar las siguientes diluciones: de 0 % a 1 % para los residuos industriales fuertes, de 1 % a 5 % para las aguas residuales sedimentadas y crudas, del 5 % al 25 % para el efluente tratado biologicamente y del 25 % al 100 % para las aguas superficiales contaminadas. 10.7.2 Diluciones preparadas directamente en frascos tipo Winkler. Utilizando una pipeta volumetrica, anadir el volumen de muestra deseado a frascos Winkler individuales de 300 mL. Anadir cantidades adecuadas del material de siembra a los frascos tipo Winkler o al agua de dilucion. Llenar los frascos con suficiente agua de dilucion, sembrada si es necesario, de forma que la insercion del tapon desplace todo el aire, sin dejar burbujas. No realizar diluciones mayores de 1:300 (1 mL de la muestra en un frasco). Determinar el OD inicial en uno de los frascos de cada una de las diferentes diluciones. En los frascos de los duplicados de cada una de las diluciones, Ajustar hermeticamente el tapon, poner un sello hidraulico y la contratapa e incubar durante 5 dias a 20oC. 10.8 Determinacion del OD inicial 10.8.1 Metodo yodometrico La determinacion del OD inicial se realiza por medio del metodo yodometrico de azida modificado, de acuerdo a lo establecido en la norma mexicana NMX-AA-012-SCFI (ver 2 Referencias). 10.8.2 Metodo electrometrico La determinacion del OD inicial se realiza por medio del metodo electrometrico con electrodo de membrana, de acuerdo a lo establecido en la norma mexicana NMXAA012-SCFI (ver 2 Referencias). Los aceites, grasas o cualquier sustancia que se adhiera a la membrana puede ser causa de baja respuesta en el electrodo. 10.9 Blanco del agua de dilucion. Emplear un blanco del agua de dilucion como un control aproximado de la calidad del agua de dilucion no sembrada y de la limpieza de los frascos de incubacion. Junto con cada lote de muestras, incubar un frasco de agua de dilucion no sembrada. Determinar el OD inicial y final como se especifica en los incisos 10.7 y 10.10. El consumo de OD no debe ser mayor de 0,2 mg/L y preferentemente no menor a 0,1 mg/L. 10.10 Incubacion 249
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Incubar a 20oC •} 1oC las botellas de DBO5 que contengan las muestras con las diluciones deseadas, los controles de siembra, los blancos de agua de dilucion y el control de glucosa acido glutamico. En caso de no contar con contratapas, diariamente se debe verificar que el sello hidraulico este intacto en cada botella incubada, agregar agua si es necesario. 10.11 Determinacion del OD final Despues de 5 dias de incubacion determinar el OD en las diluciones de la muestra, en los controles y en los blancos. La medicion del OD debe ser realizada inmediatamente despues de destapar la botella de Winkler, para evitar la absorcion de oxigeno del aire por la muestra. 11 CALCULOS 11.1 Calcular la DBO5 11.1.1 Cuando no se utilice inoculo ni diluciones: DBO5 (mg/L) = ODi mg/L - OD5 mg/L donde: ODi mg/L es el oxigeno disuelto inicial, y OD5 mg/L es el oxigeno disuelto al quinto dia. 11.1.2 Cuando se emplea una dilucion: ODi mg/L - OD5 mg/L DBO5 (mg/L) = --------------------------------------------------------% de dilucion expresado en decimales 11.2 Cuando se utiliza inoculo 11.2.1 Sin dilucion: DBO5 (m/L)= (ODi mg/L - OD5 mg/ L) - C1 (B1 - B2 ) (Vt ) C2(Vm) 11.2.2 Con dilucion: DBO5 (m/L)=[ (ODi mg/L - OD5 mg/ L) - C1 (B1 - B2 ) (Vt )] C2(Vm) P donde: B1 es el OD del inoculo antes de la incubacion, en mg/L; B2 es el OD del inoculo despues de la incubacion, en mg/L; C1 es el volumen de inoculo en la muestra; C2 es el volumen de inoculo en el inoculo control; Vt es el volumen total del frasco Winkler, y Vm es el volumen de muestra sembrada. 11.3 Expresar los resultados como CDBO5 si se inhibe la nitrificacion. 11.4 Reportar los resultados en mg/L de DBO5 con dos cifras significativas con la presicion (media, desviacion estandar) correspondiente.
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12 INTERFERENCIAS 12.1 El pH acido o alcalino 12.2 Cloro residual 12.3 Nitritos: Es la interferencia mas comun en las muestras de DBO5 incubadas. Para eliminarla ver inciso 10.6.5. 12.4 Sustancias inorganicas y organicas reductoras. 13 SEGURIDAD 13.1 No ha sido determinada la carcinogenicidad de todos los reactivos, por lo que cada sustancia quimica debe tratarse como peligro potencial a la salud. La exposicion a estas sustancias debe reducirse al menor nivel posible. Se sugiere que el laboratorio realice inspecciones de higiene ocupacional de cada reactivo a los que pueda estar expuesto el analista y que dichos resultados esten a su disposicion. 13.2 Este metodo puede no mencionar todas las precauciones de seguridad asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposicion y manejo seguro de las substancias quimicas especificadas en este metodo. Debe tenerse un archivo de referencia de las hojas de informacion de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos analisis.
13.3 Cuando se trabaje con cualquiera de los compuestos quimicos descritos en este metodo, debe usar todo el tiempo equipo de seguridad, tal como: batas, guantes de latex y lentes de seguridad. 13.4 La preparacion de todos los reactivos usados en este metodo debe efectuarse bajo una campana de extraccion. Consulte las hojas de seguridad sobre manipulacion y disposicion de estos. 13.5 El acido sulfurico es un compuesto quimico debe manejarse con extremo cuidado. El adicionar acido sulfurico concentrado al agua produce una fuerte reaccion exotermica por lo cual esto debe realizarse muy lentamente con agitacion y enfriamiento externo. 14 MANEJO DE RESIDUOS Es responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referentes al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificacion, almacenamiento y disposicion de residuos peligrosos. 14.1 Cada laboratorio debe contemplar dentro de su programa de control de calidad el destino final de los residuos generados durante la determinacion. 14.2 Los desechos acidos se deben neutralizar para su posterior desecho.
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14.3 Todas las muestras que cumplan con la norma de descarga al alcantarillado pueden ser descargadas en el mismo. 15 BIBLIOGRAFIA NOM-001-ECOL-1996 Que establece los limites maximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales, publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 6 de enero de 1997. NOM-008-SCFI-1993 Sistema General de Unidades de Medida, publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 14 de octubre de 1993. NMX-AA-003-1980 Aguas residuales - Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 25 de marzo de 1980. NMX-AA-014-1980 Cuerpos receptores - Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 5 de septiembre de 1980. NMX-AA-089/1-1986 Proteccion al ambiente - Calidad del agua - Vocabulario - Parte 1. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 15 de julio de 1986. NMX-AA-089/2-1992 Proteccion al ambiente - Calidad del agua - Vocabulario. Parte 2. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 24 de marzo de 1992. NMX-AA-108-1992 Calidad del agua - Determinacion de cloro libre y cloro total Metodo volumetrico de la DPD ferrosa. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 24 de marzo de 1992. PROY-NMX-AA-115-SCFI-2001 Analisis de agua - Criterios generales para el control de la calidad de resultados analiticos. Aviso de consulta publica publicado en el Diario Oficial de la Federacion el 2 de noviembre de 1999. PROY-NMX-AA-116-SCFI-2001 Analisis de agua - Guia de solicitud para la presentacion de metodos alternos. Aviso de consulta publica publicado en el Diario Oficial de la Federacion el 2 de noviembre de 1999. AWWA Metodo-5210 B •gBiochemical Oxigen Demand (BOD)•h, Standard Methods for Examination of Water and Wastewater, American Public Health Association (APHA), American Water Works Association (AWWA), Water Pollution Control Federation (WPCF), 19a Ed. Criterios Ecologicos de Calidad del Agua, publicados en el Diario Oficial de la Federacion el 13 de diciembre de 1989. Sawyer, C.N. y P.L. McCarty, •gChemistry for Environmental Engineering•h, McGraw-Hill Tokio, 1978.
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16 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboracion. MEXICO D.F., A EL DIRECTOR GENERAL DE NORMAS. MIGUEL AGUILAR ROMO
SECRETARIA DE COMERCIO Y FOMENTO INDUSTRIAL NORMA MEXICANA NMX-AA-029-1981 ―AGUAS - DETERMINACION DE FOSFORO TOTAL‖ ―WATER – DETERMINATION OF TOTAL PHOSPHORUS‖ DIRECCION GENERAL DE NORMAS PREFACIO En la elaboración de esta norma participaron los siguientes organismos e instituciones: - SECRETARIA DE SALUBRIDAD Y ASISTENCIA.- Dirección general de Saneamiento del Agua.- Subdirección de vigilancia de la Contaminación del Agua. - SECRETARIA DE RECURSOS HIDRAULICOS.- Dirección General de Ordenación y protección Ecológica. - COMISION FEDERAL DE ELECTRICIDAD.- Laboratorio. - FERTILIZANTES MEXICANOS, S.A.- Subgerencia de Investigación. - LABORATORIOS NACIONALES DE FOMENTO INDUSTRIAL.- Departamento de Contaminación. - CENTRO DE INVESTIGACION Y DE ESTUDIOS AVANZADOS DEL INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL. - Laboratorio de Toxicología Analítica y Química Ambiental.- Departamento de Farmacología. - CONFEDERACION DE CAMARAS INDUSTRIALES. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta Norma establece dos métodos espectrofotométricos para la determinación de fósforo (en forma de ortofosfatos) presente en el agua. Aplicables a aguas residuales y naturales. Cuando la concentración de ortofosfatos es de 1 a 20mg/dm3 y/o el contenido de interferencias es alto, se recomienda usar el método del complejo amarillo de fosfovanadomolibdato; si la concentración es menor de 6 mg/dm3 se recomienda emplear el azul de molibdeno, también conocido como método de cloruro estanoso. 2 REFERENCIAS Esta norma se complementa con las siguientes Normas Mexicanas en vigor: NMX-AA-003 Aguas residuales.- Muestreo. 253
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NMX-AA-014 Cuerpos receptores.- Muestreo. NMX-Z-001 Sistema general de unidades de medida.- Sistema (SI) de unidades. 3 DEFINICIONES 3.1 Fósforo total. - Es la suma total del fósforo en todas sus diferentes formas. 3.2 Aguas residual. - Líquido de composición variada proveniente de usos municipal, industrial y comercial, agrícola, pública o privada y que por tal motivo haya sufrido degradación o alteración en su calidad original. 3.3 Agua natural. - Líquido de composición variada, superficial o subterránea, que no haya sufrido degradación o alteración en su calidad original. 4 FUNDAMENTO Los métodos se basan en transformar los compuestos fosforados a ortofosfatos, los cuales se hacen reaccionar con molibdato de amonio para formar el ácido molibdofosfórico. 4.1 En el método del azul de molibdeno o del cloruro estanoso, el ácido molibdofosfórico se reduce para producir el complejo colorido conocido como azul de molibdeno. La intensidad de la coloración se determina por espectrofotometría. 4.2 Por el método del ácido vanadomolibdofosfórico, el fósforo en presencia del vanadio da lugar al complejo de fosfovanadomolibdato, produciendo una coloración amarilla cuya intensidad se determina por espectrofometría. 5 MUESTREO 5.1 La muestra se extrae, según sea el caso como se indica en la Norma Mexicana "Cuerpos receptores.- Muestreo "NMX-AA-014, o bien, de acuerdo a la Norma Mexicana "Aguas residuales.- Muestreo", NMX-AA-003 en vigor. 6 METODO DEL AZUL DE MOLIBDENO 6.1 Aparatos y equipo 6.1.1 Espectrofotómetro o colorímetro. 6.1.2 Material común de laboratorio. 6.1.2.1 Todo el material de vidrio empleado en esta determinación debe ser lavado con mezcla crómica, enjuagado dos veces con agua acidulada de HC1 (1 : 1) caliente y enjuagado dos o tres veces más con agua desionizada. Nunca usar Detergentes
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6.2 Reactivos Las sustancias que a continuación se mencionan deben ser grado analítico, a menos que se especifique otra cosa. Cuando se mencione el uso de agua, debe entenderse agua desionizada. 6.2.1 Acido sulfúrico concentrado (H2SO4). 6.2.2 Acido nítrico concentrado (HNO3). 6.2.3 Molibdato de amonio tetrahidratado (NH4)6 Mo7O24 4H2O). 6.2.4 Glicerol (C3H8O3). 6.2.5 Cloruro estanoso dihidratado (SnCL2 2H2O). 6.2.6 Hidróxido de sodio (NaOH). 6.2.7 Cloruro mercúrico (HgCl2). 6.2.8 Fosfato de potasio monobásico anhídro (KH2PO4). 6.2.9 Sal disódica de fenolftaleína (C20H14O4). 6.2.10 Alcohol etílico (C2H6O). 6.2.11 Metanol (CH4O). 6.2.12 Benceno (C6H6). 6.2.13 Alcohol isopropílico (C3H8O). 6.3 Preparación de soluciones 6.3.1 Solución indicadora de fenolftaleína. - Disolver 5g de sal fenolftaleína de 500cm3 de alcohol etílico al 95% y aforar a 1dm3 con agua. Si es necesario agregar hidróxido de sodio 0.02 N gota a gota hasta que la solución alcance un ligero color rosado. 6.3.2 Solución de ácido fuerte. - Agregar lentamente 300cm3 de ácido sulfúrico concentrado a 600cm3 de agua. Dejar enfriar y agregar 4.0cm3 de ácido nítrico 69.71% y diluir a 1dm3. 6.3.3 Solución de molibdato de amonio I 6.3.3.1 Disolver 25.0g de molibdato de amonio tetrahidratado en 175cm3 de agua. 6.3.3.2 Agregar, con mucho cuidado 280cm3 de ácido sulfúrico concentrado a 400cm3 de agua y dejar enfriar. Añadir la solución de molibdato de amonio. 255
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6.3.4 Solución de molibdato de amonio II. - Disolver 40.1g de molibdato de amonio en aproximadamente 500cm3 de agua. Lentamente añadir 396cm3 de la solución de molibdato de amonio I, enfriar y diluir a 1dm3. 6.3.5 Solución de cloruro estanoso I. - Disolver 2.5g de cloruro estanoso dihidratado en 100cm3 de glicerol.- Asegurándose que el reactivo no haya sufrido alteración o descomposición alguna, usando de preferencia uno nuevo o recientemente abierto. 6.3.6 Solución de cloruro estanoso II. - Mezclar 8cm3 de la solución de cloruro estanoso I con 50cm3 de glicerol. Esta reactivo es estable durante seis meses. 6.3.7 Solución de ácido sulfúrico (1:2) 6.3.8 Solución de hidróxido de sodio 6 N 6.3.9 Solución patrón de fosfatos 6.3.9.1 Pesar 219.5mg de fosfato de potasio monobásico anhidro. Previamente secado en estufa a 378 K (105°C), durante dos horas. 6.3.9.2 Disolver en agua, transferir la solución a un matraz volumétrico y aforar a 1dm3 con agua. 6.3.9.3 De esta solución tomar 100cm3, transferir a un matraz aforado de1000cm3 y aforar con agua. Esta solución contiene 5.0 μg de P/cm3. 6.3.10 Solución alcohólica de ácido sulfúrico. - Añadir cuidadosamente 20cm3 de ácido sulfúrico concentrado, a 980cm3 de metanol. 6.3.11 Solución de benceno - alcohol isopropílico. - Agregar 500cm3 de alcohol isopropílico, a 500cm3 de benceno. 6.4 Procedimiento 6.4.1 Digestión 6.4.1.1 Efectuar al mismo tiempo e igual procedimiento, una prueba testigo con agua. 6.4.1.2 Tomar una alícuota de muestra de 100cm3 o menos, que contenga 200 μg de P como máximo. 6.4.1.3 Transferir la alícuota de muestra seleccionada a un vaso de precipitados de 200cm3 de forma alta y agregar 1cm3 de ácido sulfúrico concentrado y 5cm3 de ácido nítrico concentrado. 6.4.1.4 Calentar hasta eliminación de vapores nitrosos y dejar enfriar. 6.4.1.5 Adicionar aproximadamente 20cm3 de agua, una gota de fenolftaleína. Neutralizar con hidróxido de sodio 6 N hasta ligero color rosa tenue. 6.4.1.6 Filtrar si es necesario y aforar a 100cm3 con agua. 256
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NOTA: En caso de que la muestra presente interferencias, como color o turbiedad, es necesario llevar a cabo una extracción por medio de la cual se eliminan. (Ver inciso 6.4.4.). 6.4.2 Desarrollo de color 6.4.2.1 Adicionar 4.0cm3 de la solución de molibdato de amonio I y agitar para homogeneizar. 6.4.2.2 Añadir 10 gotas de cloruro estanoso I, homogeneizar y dejar reposar. 6.4.2.3 Medir la absorbencia de la muestra después de 10 minutos y antes de 12, usando el testigo para ajustar el espectrofotómetro a cero de absorbancia (100% de trasmitancia), empleando una longitud de onda de 690 nm (ver inciso 9.1). 6.4.3 Curva de calibración 6.4.3.1 Tomar de la solución patrón de 5.0 μg de P/cm3, alícuotas de acuerdo con la siguiente Tabla.
6.4.3.2 Continuar con el procedimiento de la misma forma que para las muestras a partir del inciso 6.4.1.3. 6.4.3.3 Elaborar la curva de la calibración correspondiente graficando las lecturas de absorbancia en el eje de las abscisas contra las concentraciones de P en mg, en el eje de las ordenadas. (Continuar con los cálculos como se indica en el inciso 6.4.5). 6.4.4. Extracción (En caso de interferencias) 6.4.4.1 Una vez que se haya efectuado la digestión tomar una alícuota de 40cm3 de muestra, o menor y llevarla a 40cm3 con agua. 6.4.4.2 Transferir a un embudo de separación de 500cm3 y agregar 50cm3 de solución benceno alcohol isopropílico. 257
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6.4.4.3 Agregar 15cm3 de la solución de molibdato de amonio II, agitar durante 15 segundos y dejar reposar durante 10 minutos. 6.4.4.4 Una vez separadas las capas acuosas y orgánica, drenar la capa acuosa. 6.4.4.5 Tomar 25cm3 de la capa orgánica y transferir a un matraz aforado de 50cm3. 6.4.4.6 Agregar aproximadamente 15cm3 de solución alcohólica - ácida y diez gotas de la solución de cloruro estanosos II. 6.4.4.7 Diluir hasta el aforo con solución alcohólica - ácida y dejar desarrollar el color azul. 6.4.4.8 Medir en el espectrofotómetro la absorbancia después de 15 minutos, pero antes de 30 minutos a una longitud de onda de 625 nm. 6.4.4.9 Leer en una curva de calibración hecha con las soluciones patrón, las cuales se ha sometido a una extracción como se indica en 6.4.4.
6.4.5 Expresión de resultados 6.4.5.1 El contenido de fósforo presente en la muestra de calcula mediante la siguiente fórmula:
En donde: C= μg de fósforo leída en la gráfica V= volumen de la alícuota tomada para la determinación, en cm3. 6.4.5.2 La diferencia entre los resultados obtenidos en pruebas efectuadas por duplicado no debe exceder de ± 1.0mg/dm3 en caso contrario, se recomienda repetir la determinación. 7 METODO DE FOSFOVANADOMOLIBDATO 7.1 Aparatos y equipo 7.1.1 Espectrofotómetro. 7.1.2 Material común de laboratorio (Ver inciso 6.1.2.1). 7.2 Reactivos (ver inciso 6.2). 7.2.1 Cloroformo (CHCl3). 7.2.2 Acido clorhídrico concentrado (HCl) (36.5-38%). 258
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7.2.3 Solución de ácido sulfúrico (H2SO4) (1:2) 47.5-48% en masa. 7.2.4 Molibdato de amonio (NH4)6 Mo7O24. 4H2O. 7.2.5 Metavanadato de amonio (NH4VO3). 7.2.6 Fosfato de potasio monobásico anhidro (KH2PO4). 7.3 Preparación de soluciones 7.3.1 Solución vanadato molibdato. 7.3.1.1 Disolver 25g de molibdato de amonio, en 400cm3 de agua. 7.3.1.2 Disolver calentando a ebullición 1.25g demetavanadato de amonio en 300cm3 de agua. 7.3.1.3 Dejar enfriar hasta temperatura ambiente y adicionar 330cm3 de ácido clorhídrico. Agregar la solución de molibdato de amonio a la de metavanadato de amonio y diluir hasta el aforo. 7.3.2 Solución patrón de fosfato. (Ver inciso 6. 3. 9). 7.4 Procedimiento 7.4.1 Efectuar al mismo tiempo e igual procedimiento una prueba testigo con agua. 7.4.2 Tomar 35cm3 de muestra, la cual contenga de 50 a 1000 μg de P o una alícuota llevada a 35cm3 con agua. 7.4.3 Ajustar el pH entre 4 y 10. Si la muestra se tiene a un pH menor de 4 adicionar 50cm3 de agua y si es mayor de 10 adicionar ácido sulfúrico (1 : 2) empleando solución indicadora de fenolftaleína. 7.4.4 Calentar hasta ebullición durante 60 minutos, adicionando agua con objeto de mantener el volumen entre 25 y 35cm3. 7.4.5 Restablecer al volumen original y transferir a un matraz aforado de 50cm3, añadir 10cm3 de reactivo de vanado - molibdato y diluir hasta la marca con agua agitando para homogeneizar. 7.4.6 Dejar reposar la mezcla durante 10 minutos, después de los cuales se mide la absorbancia de la muestra contra el testigo con el que se ajusta el aparato a 100% de transmitancia a una longitud de onda de 400-490 nm, dependiendo de la sensibilidad deseada. (Ver inciso 9.2). 7.4.7 Curva de calibración 7.4.7.1 De la solución patrón de 50 μg de P/cm3 tomar alícuotas de acuerdo a la siguiente tabla: 259
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7.4.7.2 Continuar con el procedimiento de la misma forma que para las muestras a partir del punto 7.4.3. 7.4.7.3 Elaborar la curva de calibración correspondiente graficando las lecturas de absorbancia en el eje de las abscisas y las concentraciones de P en μg en el eje de las ordenadas. 7.4.8 Expresión de resultados. 7.4.8.1 El contenido de fósforo presente en la muestra analizada se obtiene mediante la siguiente fórmula:
En donde: C= μg de fósforo leídos en la gráfica V= volumen de alícuotas tomado para la determinación en cm3. 7.4.8.2 La diferencia entre los resultados obtenidos en determinaciones efectuadas por duplicado no deben exceder de ± 8.0mg/dm3, en caso contrario, se recomienda repetir la determinación. 8 INTERFERENCIAS Al calentar la muestra de silicio y el arsénico actúan como interferencias positivas, en tanto que las interferencias negativas provienen de arsenitos, fluoruros, torio, bismuto, sulfuros, tiosulfatos, tiocianatos, o exceso de molibdato. El ion ferroso provoca un color azul, pero este no afecta los resultados si su concentración es menor de 100mg/dm3. La interferencia de sulfuros puede ser eliminada con agua de bromo. Si se usa ácido nítrico en el testigo, los cloruros interfieren desde 75mg/dm3. 9 NOTAS AL PROCEDIMIENTO 9.1 El tiempo de desarrollo de color que se emplee, así como la temperatura deben ser exactamente los mismos para la curva de calibración como para las muestras analizadas.
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9.2 La longitud de onda a la cual se mide la intensidad del color depende de la sensibilidad deseada. Generalmente se hace a 470 nm y un cm de profundidad óptica. Para otros casos tenemos:
10 BIBLIOGRAFIA 10.1 APHA, AWWA, WPCF, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 14. Edition (1976). 1972 Annual Book of ASTM Standards part 23, Water, atmospheric Analysis. N.Howell Furman. Standard Methods of Chemical Analysis. EPA Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes (1971). Publicación de la Secretaría de Recursos Hidráulicos-Análisis de aguas y aguas de desecho. G. Charlot. Clorimetric Determination of Elements. Elsevier Publishing Company. México, D.F., Mayo 3, 1981 EL DIRECTOR GENERAL. DR. ROMAN SERRA CASTAÑOS. Fecha de aprobación y publicación: Octubre 21, 1981
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NMX-AA-034-SCFI-2001 CANCELA A LAS NMX-AA-020-1980 Y NMX-AA-030-1981 ANALISIS DE AGUA - DETERMINACION DE SOLIDOS Y SALES DISUELTAS EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS METODO DE PRUEBA (CANCELA A LAS NMX-AA-020 1980 Y NMX-AA-0341981) WATER ANALYSIS - DETERMINATION OF SALTS AND SOLIDS DISSOLVED IN NATURAL, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD 0 INTRODUCCION Las aguas naturales o residuales con altos contenidos de solidos suspendidos o sales disueltas no pueden ser utilizadas en forma directa por las industrias o por las plantas potabilizadoras. De ello se deriva el interes por determinar en forma cuantitativa estos parametros. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma mexicana establece el metodo de analisis para la determinacion de solidos y sales disueltas en aguas naturales, residuales y residuales tratadas. 2 PRINCIPIO DEL METODO El principio de este metodo se basa en la medicion cuantitativa de los solidos y sales disueltas asi como la cantidad de materia organica contenidos en aguas naturales y residuales, mediante la evaporacion y calcinacion de la muestra filtrada o no, en su caso, a temperaturas especificas, en donde los residuos son pesados y sirven de base para el calculo del contenido de estos. 3 DEFINICIONES Para los propositos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 3.1 Aguas naturales Agua cruda, subterranea, de lluvia, de tormenta, de tormenta residual y superficial. 3.2 Aguas residuales Las aguas de composicion variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agricolas, pecuarias, domesticos y similares, asi como la mezcla de ellas. 3.3 Bitacora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el analisis de una muestra, asi como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitacoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de analisis de una muestra tiempo despues de que se llevo a cabo. 262
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3.4 Calibracion Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones especificas, la relacion entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medicion, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una correccion del instrumento de medicion para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento. 3.5 Descarga Accion de verter, infiltrar, depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando este es un bien del dominio publico de la Nacion. 3.6 Disolucion estandar Disolucion de concentracion conocida preparada a partir de un patron primario. 3.7 Medicion Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud. 3.8 Muestra compuesta La que resulta de mezclar un numero de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples debera ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma. 3.9 Muestra simple La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en dia normal de operacion que refleje cuantitativa y cualitativamente el o los procesos mas representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los analisis necesarios para conocer su composicion, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo. 3.10 Parametro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua. 3.11 Peso constante Es el peso que se registra cuando el material ha sido calentado, enfriado y pesado, y que en dos ciclos completos las pesadas no presentan una diferencia significativa. 3.12 Sales disueltos totales (SDT) Substancias organicas e inorganicas solubles en agua y que no son retenidas en el material filtrante. 3.13 Solidos suspendidos totales (SST) Solidos constituidos por solidos sedimentables, solidos y materia organica en suspension y/o coloidal, que son retenidas en el elemento filtrante. 3.14 Solidos totales (ST) Suma de los solidos suspendidos totales, sales disueltas y materia organica. 3.15 Solidos totales volatiles(SVT) 263
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Cantidad de materia organica (incluidos aquellos inorganicos) capaz de volatilizarse por el efecto de la calcinacion a 550‹C } 50‹C en un tiempo de 15 min a 20 min. 3.16 Trazabilidad Propiedad del resultado de una medicion o del valor de un patron por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas. 3.17 Verificacion de la calibracion Una verificacion periodica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa. 4 EQUIPO Y MATERIALES Solo se mencionan los equipos y materiales que son de relevancia para el presente metodo. 4.1 Equipo 4.1.1 Bomba de vacio 4.1.2 Estufa electrica, para operar de 103‹C a 105‹C 4.1.3 Balanza analitica con precision de 0,1 mg 4.1.4 Mufla electrica para operar a 500‹C } 50‹C 4.2 Materiales 4.2.1 Capsulas de evaporacion adecuadas al volumen de la muestra 4.2.2 Desecador, provisto con un desecante que contenga un indicador colorido de humedad 4.2.3 Crisol Gooch de poro fino con adaptador de hule para el equipo de filtracion 4.2.4 Matraz Kitazato de 1 L a 2 L de capacidad 4.2.5 Filtro de fibra de vidrio de tamano adecuado al crisol Gooch utilizado con una porosidad de 2 ƒÊm o menor 4.2.6 Pinzas para crisol 4.2.7 Guantes para proteccion al calor 4.2.8 Careta para proteccion al calor
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5 REACTIVOS Y PATRONES Todos los productos quimicos usados en este metodo deben ser grado reactivo, a menos que se indique otro grado. Agua: Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes caracteristicas: a) Resistividad: megohm-cm a 25oC: 0,2 min; b) Conductividad: ƒÊS/cm a 25oC: 5,0 Max.; c) pH: 5,0 a 8,0 5.1 Cloruro de sodio (NaCl) 5.2 Carbonato de calcio (CaCO3) 5.3 Almidon en polvo 5.4 Disolucion estandar para muestras de control. Agregar la cantidad necesaria de almidon, Cloruro de Sodio (ver inciso 5.1) y Carbonato de Calcio (ver inciso 5.2) de acuerdo con la concentracion deseada de solidos en las muestras de control y diluir a 1 L. Este patron debe prepararse cada vez que se realice el metodo. 6 RECOLECCION, PRESERVACION Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS 6.1 Deben tomarse un minimo de 500 mL de muestra en envases de polietileno y taparse inmediatamente despues de la colecta. Pueden utilizarse muestras compuestas o simples. 6.2 No se requiere de ningun tratamiento especifico en campo. 6.3 Debe preservarse la muestra a 4‹C hasta su analisis. 6.4 El tiempo maximo de almacenamiento previo al analisis es de 7 dias. Sin embargo, se recomienda realizar el analisis dentro de las 24 h posteriores a su colecta. Las muestras deben estar a temperatura ambiente al momento del analisis. 7 CONTROL DE CALIDAD 7.1 Cada laboratorio que utilice este metodo debe operar un programa de control de calidad (CC) formal. 7.2 El laboratorio debe mantener los siguientes registros: - Los nombres y titulos de los analistas que ejecutaron los analisis y el encargado de control de calidad que verifico los analisis, y - Las bitacoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los siguientes datos: a) Identificacion de la muestra; b) Fecha del analisis; c) Procedimiento cronologico utilizado; d) Cantidad de muestra utilizada; e) Numero de muestras de control de calidad analizadas; f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medicion; g) Evidencia de la aceptacion o rechazo de los resultados, y h) Ademas el laboratorio debe mantener la informacion original reportada por los equipos en disquetes o en otros respaldos de informacion. De tal forma que permita a un 265
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evaluador externo reconstruir cada determinacion mediante el seguimiento de la informacion desde la recepcion de la muestra hasta el resultado final. 7.3 Cada vez que se adquiera nuevo material volumetrico debe de realizarse la verificacion de la calibracion de este tomando una muestra representativa del lote adquirido. 8 CALIBRACION Se debe contar con un registro de verificacion de la calibracion para el siguiente equipo: 8.1 Balanza analitica. 9 PROCEDIMIENTO 9.1 Preparacion de capsulas de porcelana 9.1.1 Las capsulas se introducen a la mufla a una temperatura de 550‹C } 50‹C, durante 20 min como minimo. Despues de este tiempo transferirlas a la estufa a 103•‹C - 105‹C aproximadamente 20 min. 9.1.2 Sacar y enfriar a temperatura ambiente dentro de un desecador. 9.1.3 Pesar las capsulas y registrar los datos. 9.1.4 Repetir el ciclo hasta alcanzar el peso constante, el cual se obtendra hasta que no haya una variacion en el peso mayor a 0,5 mg. Registrar como peso G. 9.2 Preparacion de crisoles Gooch 9.2.1 Introducir el filtro de fibra de vidrio en el crisol con la cara rugosa hacia arriba, mojar el filtro con agua para asegurar que se adhiera al fondo del crisol. 9.2.2 Los crisoles se introducen a la mufla a una temperatura de 550‹C } 50‹C, durante 20 min como minimo. Despues de este tiempo transferirlos a la estufa a 103‹C - 105‹C aproximadamente 20 min. 9.2.3 Sacar y enfriar a temperatura ambiente dentro de un desecador. 9.2.4 Pesar los crisoles y repetir el ciclo hasta alcanzar el peso constante, el cual se obtiene hasta que no haya una variacion en el peso mayor a 0,5 mg. Registrar como G3. 9.3 Preparacion de la muestra 9.3.1 Sacar las muestras del sistema de refrigeracion y permitir que alcancen la temperatura ambiente. Agitar las muestras para asegurar la homogeneizacion de la muestra. 9.4 Medicion para solidos totales (ST) y solidos totales volatiles(SVT) - Determinacion para solidos totales (ST): 266
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9.4.1 En funcion de la cantidad de solidos probables tomar una cantidad de muestra que contenga como minimo 25 mg/L de solidos totales, generalmente 100 mL de muestra es un volumen adecuado. 9.4.2 Transferir la muestra a la capsula de porcelana que previamente ha sido puesta a peso constante (ver inciso 9.1.4). 9.4.3 Llevar a sequedad la muestra en la estufa a 103‹C-105‹C. 9.4.4 Enfriar en desecador hasta temperatura ambiente y determinar su peso hasta alcanzar peso constante. Registrar como peso G1. - Determinacion para solidos totales volatiles(SVT): 9.4.5 Introducir la capsula conteniendo el residuo (ver inciso 9.4.4) a la mufla a 550‹C } 50‹C durante 15 min a 20 min, transferir la capsula a la estufa a 103‹C - 105‹C aproximadamente 20 min, sacar la capsula, enfriar a temperatura ambiente en desecador y determinar su peso hasta alcanzar peso constante. Registrar como peso G2. 9.4.6 Cuando se determinen muestras por duplicado o triplicado, los resultados como maximo pueden tener una variacion del 5 por ciento del promedio de los resultados. 9.5 Solidos suspendidos totales (SST) y solidos suspendidos totales (SST) - Determinacion de los solidos suspendidos totales (SST): 9.5.1 Medir con una probeta, un volumen adecuado de la cantidad seleccionada de muestra previamente homogeneizada la cual depende de la concentracion esperada de solidos suspendidos. 9.5.2 Filtrar la muestra a traves del crisol Gooch preparado anteriormente aplicando vacio (ver inciso 9.2), lavar el disco tres veces con 10 mL de agua, dejando que el agua drene totalmente en cada lavado. 9.5.3 Suspender el vacio y secar el crisol en la estufa a una temperatura de 103•‹C a 105‹C durante 1 h aproximadamente. Sacar el crisol, dejar enfriar en un desecador a temperatura ambiente y determinar su peso hasta alcanzar peso constante registrar como peso G4. - Determinacion de solidos suspendidos totales (SST): 9.5.4 Introducir el crisol que contiene el residuo (ver inciso 9.5.3) y el disco a la mufla, a una temperatura de 550‹C} 50‹C durante 15 min a 20 min. Sacar el crisol, de la mufla e introducirlo a la estufa a una temperatura de 103‹C - 105•‹C durante 20 min aproximadamente. Sacar y enfriar a temperatura ambiente en desecador y determinar su peso hasta alcanzar peso constante. Registrar como peso G5. 9.6 Sales disueltas totales (SDT) 9.6.1 La determinacion de las sales disueltas totales es por diferencia entre los solidos totales menos solidos suspendidos totales. 267
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CALCULOS 10.1 Calcular el contenido de solidos totales de las muestras como sigue: ST = (G1 - G ) * 1 000 / V donde: ST son los solidos totales, en mg/L; G1 es el peso de la capsula con el residuo, despues de la evaporacion, en mg; G es el peso de la capsula vacia, en mg a peso constante, y V es el volumen de muestra, en mL. 10.2 Calcular el contenido de solidos totales volatiles de las muestras como sigue: SVT = (G1 - G2) * 1 000 / V donde: SVT es la materia organica total, en mg/L; G2 es el peso de la capsula con el residuo, despues de la calcinacion, en mg,y V es el volumen de muestra, en mL. 10.3 Calcular el contenido de solidos suspendidos totales de las muestras como sigue: SST = (G4 - G3) * 1 000 / V donde: SST son los solidos suspendidos totales, en mg/L; G3 es el peso del crisol con el disco a peso constante, en mg; G4 es el peso del crisol con el disco y el residuo seco, en mg, y V es el volumen de muestra, en mL. 10.4 Calcular el contenido de solidos suspendidos totales de las muestras como sigue: SST = (G4 - G5) * 1 000 / V donde: SST son los solidos suspendidos totales, en mg/L; G5 es el peso del crisol con el residuo, despues de la calcinacion, en mg; V es el volumen de muestra, en mL. 10.5 Calcular el contenido de sales disueltas totales de las muestras como sigue: SDT = ST - SST donde: SDT son las sales disueltas totales, en mg/L ST son los solidos totales, en mg/L SST son los solidos suspendidos totales, en mg/L 268
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10.6 Reportar los valores obtenidos de la muestra control junto con los resultados del analisis. 10.7 Reportar los resultados, en mg/L.
11 INTERFERENCIAS 11.1 La heterogeneidad de la muestra que contiene una o mas de dos fases puede provocar errores durante el muestreo en campo y en la toma de alicuotas de la misma para la determinacion de solidos. Se recomienda homogeneizar la muestra en lo posible antes de tomar la alicuota. 11.2 Si parte de los solidos de la muestra se adhieren a las paredes de los contenedores, ya sea en el material de muestreo o en los utensilios de trabajo, considerar lo anterior en la evaluacion y en el reporte de resultados. 11.3 La temperatura a la cual el residuo se seca, tiene un efecto muy importante sobre los resultados, ya que pueden ocurrir perdidas en el peso de la materia organica presente durante la etapa de secado y/o el desprendimiento de gases por descomposicion quimica y/o por la oxidacion del residuo, asi como por la oclusion de agua. 11.4 El tipo de filtro, el tamano del poro, el grosor del filtro, el tamano de la particula y la cantidad de material depositado en el filtro son los principales factores que afectan la separacion de los solidos suspendidos y las sales disueltas. 11.5 Los resultados para las muestras con alto contenido de grasas y aceites son cuestionables debido a la dificultad de secado a peso constante en un tiempo razonable. SEGURIDAD 12.1 Este metodo puede no mencionar todas las precauciones de seguridad asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposicion y manejo seguro de las substancias en este metodo. 12.2 Cuando se trabaje este metodo, debe usarse todo el tiempo equipo de seguridad, tal como: batas, guantes de latex, guantes de proteccion termica, lentes de seguridad y careta de proteccion. 13 MANEJO DE RESIDUOS Es la responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referente al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificacion, almacenamiento y disposicion de residuos peligrosos. 13.1 Cada laboratorio debe contemplar dentro de su programa de control de calidad el destino final de los residuos generados durante la determinacion. 269
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13.2 Todas las muestras que cumplan con la norma de descarga a alcantarillado pueden descargarse en el mismo sistema. 14 BIBLIOGRAFIA NOM-001-ECOL-1996 Que establece contaminantes en las descargas de aguas
los
limites
maximos
permisibles
de
NMX-AA-034-SCFI-2001 residuales en aguas y bienes nacionales, publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 6 de enero de 1997. NOM-008-SCFI-1993 Sistema General de Unidades de Medida, publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 14 de octubre de 1993. NMX-AA-003-1980 Aguas residuales - Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 25 de marzo de 1980. NMX-AA-014-1980 Cuerpos receptores - Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 5 de septiembre de 1980. NMX-AA-089/1-1986 Proteccion al ambiente - Calidad del agua - Vocabulario - Parte 1. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 15 de julio de 1986. NMX-AA-115-SCFI-2001 Analisis de agua - Criterios generales para el control de la calidad de resultados analiticos. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 17 de abril de 2001. NMX-AA-116-SCFI-2001 Analisis de agua - Guia de solicitud para la presentacion de metodos alternos. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 17 de abril de 2001. 2540 •gSolids•h, American Public Health Association, •gStandard Methods for The Examination of Water and Wastewater•h, American Public Health Association, United States of America, Washington, DC 20005, 19th Edition 1995. pp. 2-53 - 2-58. •gSolids•h. Enviromental Protection Agency, •gMethods for Chemical Analysis of Water and Wastes•h, Environmental Monitoring and Support Laboratory, Office of Research and Development, Cincinnati, Ohio, 1986. Criterios Ecologicos de Calidad del Agua publicados en el Diario Oficial de la Federacion el 13 de diciembre de 1989. 15 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboracion. MEXICO D.F., A 270
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EL DIRECTOR GENERAL DE NORMAS MIGUEL AGUILAR ROMO
SECRETARIA DE COMERCIO Y FOMENTO INDUSTRIAL NORMA MEXICANA NMX-AA-42-1987 CALIDAD DEL AGUA DETERMINACION DEL NUMERO MAS PROBABLE (NMP) DE COLIFORMES TOTALES, COLIFORMES FECALES (TERMOTOLERANTES) Y Escherichia coli PRESUNTIVA. WATER QUALITY-DETERMINATION OF THE MOST PROBABLE NUMBER (NMP) OF TOTAL COLIFORMS, FECAL COLIFORMS (THERMAL TOLERANTS), AND Escherichia coli PRESUMPTIVE. PREFACIO En la elaboración de la presente norma participaron las siguientes instituciones: SECRETARIA DE DESARROLLO URBANO Y ECOLOGIA Instituto SEDUE. SECRETARIA DE SALUD SECRETARIA DE AGRICULTURA Y RECURSOS HIDRAULICOS SECRETARIA DE MARINA. Dirección General de Oceanografía Naval. DEPARTAMENTO DEL DISTRITO FEDERAL Dirección General de Reordenación Urbana y Protección Ecológica. Laboratorio Central de Control. UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICO. Facultad de Química. PETROLEOS MEXICANOS CAMARA NACIONAL DE LA INDUSTRIA DEL HIERRO Y EL ACERO. ASOCIACION MEXICANA CONTRA LA CONTAMINACION DEL AGUA Y EL AMBIENTE CELANESE MEXICANA, S.A. MERCK MEXICO, S.A. NMX MX-AA-42-1987 0 INTRODUCCION La presencia y extensión de contaminación fecal es un factor importante en la determinación de la calidad de un cuerpo de agua. Las heces contienen una variedad de microorganismos y formas de resistencia de los mismos, involucrando organismos patógenos, los cuales son un riesgo para la salud publica al estar en contacto con el ser humano. El examen de muestras de agua para determinar la presencia de microorganismos del grupo coliforme que habitan normalmente en le intestino humano y de otros animales de sangre caliente, da una indicación. Dada la limitada capacidad de algunos miembros del grupo de organismos coliformes para sobrevivir en agua; sus números también pueden emplearse para estimar el grado de contaminación fecal. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta Norma Mexicana establece un método para la detección y enumeración en agua de organismos coliformes totales, organismos coliformes fecales (termotolerantes) y Escherichia coli presuntiva (E. coli) mediante el cultivo en un medio liquido en tubos 271
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múltiples y él cálculo de sus números más probables (NMP) en la muestra. Este método es aplicable para todo tipo de agua, incluyendo aquellos que contienen una cantidad apreciable de materia en suspención. La selección de las pruebas usadas en la detección y confirmación del grupo de organismos coliformes, incluyendo E. coli, puede verse como parte de una secuencia continua. El grado de confirmación con una muestra en particular depende parcialmente de la naturaleza del agua y parcialmente de las razones para realizar el examen. En la practica, la detección de E. coli presuntiva, como se define en el punto 3.3 de esta norma, da usualmente una indicación satisfactoria de contaminación fecal. 2 REFERENCIAS Esta norma se competa con las siguientes Normas Mexicanas vigentes: NMX-Z-1 Sistema Internacional De Unidades (SI) NMX-BB-14 Clasificación y tamaños nominales para utensilios de vidrio usados en laboratorios. 3 DEFINICIONES Para propósitos de esta Norma Mexicana, se aplican las siguientes definiciones: 3.1 Organismos coliformes.- Organismos capaces de crecimiento aeróbico ya sea 308 ± 1k (35 ± 1°C) ó 310 ± 1k (37 ± 1°C) en un medio de cultivo líquido lactosado con producción de aciso y gas dentro de un periodo de 48 h. 3.2 Organismos coliformes fecales (termotolerantes). Organismos coliformes como se describe en 3.1 que tienen las mismas propiedades fermentativas a 317 ± 0.5k (44 ± 0.5°C). 3.3 Escherichia coli presuntiva (E. coli).- Organismos coliformes termotolerantes como se describe en 3.2 que también producen Indol a partir de tripofano a 317k (44°C). 4 PRINCIPIO El método se basa en la inoculación de alicuotas de la muestra, diluida o sin diluir, en una serie de tubos de un medio de cultivo liquido conteniendo lactosa. Los tubos se examinan a las 24 y 48 horas de incubación ya sea a 308 o 310k (35 o 37°C). Cada uno de los que muestran turbidez con producción de gas se resiembra en un medio confirmativo más selectivo y, cuando se busca E. coli presuntiva, en un medio en el que se pueda demostrar la producción de indel. Se lleva acabo la incubación de estos medios confirmativos basta por 48 horas ya sea 308 ó 310k (35 o 37°C) para la detección de organismos coliformes y a 317k (44°C) para organismos termotolerantes y E. coli. Mediante tablas estadísticas se lleva acabo él calculo del numero más probable (NMP) de organismos coliformes, organismos coliformes termotolerantes y E. coli que pueda estar presente en 100 cm3 de muestra, a partir de los números de los tubos que dan resultados confirmativos positivos. 272
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5 APARATOS Y EQUIPO Aparte de los equipos que se suministran estériles, el material de vidrio y el resto del equipo deben esterilizarse. 5.1 Incubadora capaz de mantener una temperatura de 308 ± 1k (35 + 1°C) ó 310 ± 1k (37 ± 1°C) y 317 ± 0.5k (44 ± 0.5°C). 5.2 Estufa capaz de mantener una temperatura de 453 a 473k (180 a 200°C). 5.3 Autoclave u olla de presión o con manómetro. 5.4 Potenciometro. 5.5 Balanza analítica con sensibilidad de 0.0001 g. 5.6 Pipetas serológicas. 5.7 Pipeteros de aluminio o acero inoxidable; se pueden sustituir con papel aluminio o papel Kraft. 5.8 Tubos de ensaye de cristal refractario de 15mm x 150 mm con tapón de baquelita, aluminio o algodón. 5.9 Frascos muestreadores, de vidrio resistente o cristal refractario de 125 cm3, con tapón de cristal esmerilado. 5.10 Tubos de fermentación (Durham). 5.11 Asas de inoculación. 5.12 Material común de laboratorio. 6 REACTIVOS. Los reactivos que a continuación se mencionan, deben ser grado analítico a menos que se indique otra cosa. Cuando se especifique el uso de agua se debe entender agua destilada in vitro o agua desionizada libre de sustancias que pueden inhibir el crecimiento bacteriano en las condiciones de prueba. Para la preparación de los reactivos, las condiciones de esterilización deben ser 349k (121°C) y 0.098066 Mpa (1 kg/cm2) de presión manométrica durante 15 minutos. Los tubos de fermentación (Durham) no deben contener burbujas de aire después de la esterilización. En caso de utilizar medios deshidratados, seguir las recomendaciones del fabricante para su preparación. 6.1. Utilizar uno de los siguientes medios de cultivo: 6.1.1. Caldo lauril triptosa (CLT). 273
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Medio de doble concentración: Triptosa 40.0g Lactosa 10.0g Cloruro de sodio (NaCl) 10.0g Fosfato monobásico de potasio (KH2PO4) 5.5g Fosfato dibásico de potasio (K2HPO4) 5.5g Lauril sulfato de sodio 0.2g Agua para llevar a 1000cm3 Añadir la triptosa y el cloruro de sodio al agua, calentar para disolver y añadir el lauril sulfato de sodio. Disolver el resto de los componentes por separado y agregarlos a los anteriores mezclando suavemente para evitar la formación de espuma. Ajustar a pH 6.8. Preparar medio de simple concentración diluyendo el medio de doble concentración con un volumen igual de agua. Distribuir el medio de simple concentración en volúmenes de 53cm3 y el medio de doble concentración en volúmenes de 10 y 50 cm3. Cada tubo o matraz deben contener un tubo de fermentación invertido (Durham). Colocar en autoclave a 388k (115°C) durante 10 min. 6.1.2.Caldo Mc Conkey. Medio doble de concentración: Sales biliares 10.0g Peptona 40.0g Lactosa 20.0g Cloruro de sodio (NaCl) 10.0g Púrpura de brmocresol (1% v/v en solución Etanolica) 2cm3 Agua para llevar a 1000cm3 Disolver, calentando, la peptona, el cloruro de sodio y las sales biliares en agua y almacenarlo a 277k (4°C) durante todo la noche. Filtrar mientras esta aun frío añadir la lactosa y disolver. Ajustar a pH 7.4 y añadir la púrpura de bromocresol. Preparar el medio de simple concentración disolviendo el de doble concentración con un volumen igual de agua o prepararlo usando la mitad de concentración de los ingredientes. Distribuir el medio de simple concentración en volúmenes de 5 cm3 y la doble concentración en volúmenes de 10 y 50 cm3 en tubos o matraces conteniendo un tubo de fermentación invertido (Durham). Colocar en autoclave a 388k (115°C) durante 10 min. 6.1.3.Caldo lactosa. Medio de doble concentración: Peptona 10.0g Lactosa 10.0g Extracto de carne 6.0g Agua para llevar a 1000cm3 Disolver los componentes en agua hirviendo. Si es necesario ajustar el pH de modo que al terminar la esterilización sea de 6.7. Preparar el medio de simple concentración 274
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diluyendo el medio de doble concentración con un volumen igual de agua. Distribuir el medio de simple concentración en volúmenes de 5cm3 y la doble concentración en volúmenes de 10 y 50 cm3, Cada tubo o matraz debe contener un tubo de fermentación invertido (Durham). Esterilizar en autoclave a 394 ± 1k (121 ± 1°C) durante 15 min. Estos tres medios son de uso común en numerosos países la selectividad del Mc Conkey y del CLT depende respectivamente de la presencia de salas biliares y del agente de superficie activo, el laurilsulfato. El caldo lactosa no es un medio selectivo. 6.2 Utilizar uno o más de los siguientes medios confirmativos: 6.2.1 Medios para la producción de gas: 6.2.1.1 caldo bilis lactosa verde brillante: Peptona 10.0g Lactosa 10.0g Bilis de buey (deshidratada) 20.0g Verde brillante (1% m/m en solución acuosa) 13cm3 Agua para llevar a 1000cm3 Disolver la peptona en 500 cm3 de agua. Añadir los 20g de bilis de buey deshidratada disueltos en 200cm3 de agua; La solución debe tener un pH entre 7.0 y 7.5 Disolver con agua hasta un volumen aproximado de 975 cm3. Añadir la lactosa y ajustar el pH a 7.4. Añadir la solución verde brillante y aforar a 1000 cm3 con agua. Distribuir volúmenes de 5cm3 en tubos de ensaye conteniendo tubos de fermentación invertidos (Durham) y colocar en autoclave a 388k (115°C) durante 10 min. Nota 1. - Este medio no da resultados reproducibles en todos los casos y se recomienda comprobar sus propiedades inhibitorias antes de usarlo. 6.2.1.2 Medio EC: Triptosa o tripticasa 20.0g Lactosa 5.0g Mezcla de sales biliares 1.5g Fosfato dibásico de potasio (K2HPO4) 4.0g Fosfato monobásico de potasio (KH2PO4) 1.5g Cloruro de sodio (NaCl) 5.0g Agua para llevar a 1000cm3 Disolver los componentes por separado y agregarles agitando suavemente. El pH debe ser de 6.9 después de la esterilización. Antes de esterilizar, distribuir en tubos de fermentación con suficiente medio para que el tubo invertido quede cubierto cuando menos parcialmente Después de la esterilización. Como medio confirmativo para coliformes totales, el más generalizado es el caldo de bilis lactosa verde brillante (BLVB). Para confirmar la presencia de coliformes fecales se utilizan tanto el BLVB como el caldo EC. 6.2.2. Medio para la producción de indol: 275
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6.2.2.1. Agua de triptona: Triptona 20.0g Cloruro de sodio (NaCl) 5.0g Agua para llevar a 1000cm3 Disolver los componentes en agua y ajustar a pH. 7.5 distribuir en volúmenes de 5cm3 y colocar en autoclave a 308K (115°C) durante 10 min. NOTA 2. - La adición de 0.1% (m/m) de L ó DL- triptofano puede mejorar el funcionamiento del medio. 6.3.Reactivo de Kovacs para indol: 1,4 dimetilaminobenzaldehído (C6H4[H(CH3)2]CHO) 5.0g Alcohol amílico (CH3(CH2)4CH) libre de bases orgánicas 75cm3 Acido clorhídrico concentrado(HCL) 85cm3 Disolver el aldehido en el alcohol. Añadir el ácido concentrado con cuidado. Proteger de la luz y almacenar a 277K (4°C) NOTA 3. - El reactivo debe tener la coloración entre amarillo claro; algunas muestras de alcohol amilico son insatisfactorias y dan una coloración oscura con el aldehido. 6.4 Reactivo de oxidasa para la prueba de oxidasa: Clorihidrato de tetrametil-p-fenilendiamina 0.1g 10cm3 Este reactivo no es estable y debe prepararse para usarse en pequeñas cantidades cada vez que sea necesario. 6.5.1 Diluyentes: 6.5.1 Diluyente de peptona (0.1%) Peptona Agua para llevar a Disolver la peptona en aproximadamente 950cm3 de agua. Ajustar el pH con solución de hidróxido de sodio 1mol/L ó ácido clorhídrico 1 mol/L de modo que después de la esterilización sea de 7.0±0.1. Llevar a 1000cm3 con agua, distribuir en volúmenes convenientes y esterilizar en autoclave a 394± 1K (121±1°C) 6.5.2 Solución salina de peptona: Peptona 1.0g Cloruro de sodio (NaCL) 8.5g Agua para llevar a 1000 cm3 Disolver los componentes hirviéndolos en aproximadamente 950cm3 de agua. Ajustar el pH con solución de hidróxido de sodio 1mol/L o ácido clorhídrico 1 mol/L de modo que después de la esterilización sea de 7.0±0.1. Llevar a 1000cm3 con agua, distribuir 276
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en volúmenes convenientes y esterilizar en autoclave a 394±1K (121±1°C) durante 15 min. 6.5.3 Solución de Ringer: Cloruro de sodio (NaCL) 2.25g Cloruro de potasio (KCL) 0.105g Cloruro de calcio anhidro (CaCl2) 0.12g Bicarbonato de sodio (NaHCO3) 0.05g Agua para llevar a 1000 cm3 Disolver los componentes y dividirlos en volúmenes convenientes. Esterilizar en autoclave a 394K (181°C) durante 15min. 6.5.4 Solución amortiguadora de fosfato: Fosfato monobásico de potasio (KH2PO4) 42.5mg Cloruro de magnesio(MgCL2) 190.0mg Agua para llevar a 1000 cm3 6.5.4.1 Solución de fosfato. Disolver 34g de fosfato en 500cm3 de agua. Ajustar a PH 7.2±0.5 con solución de hidróxido de sodio 1mol/L y aforar a 1000 cm3 con agua. 6.5.4.2 Solución de cloruro de magnesio. Disolver 38g de cloruro de magnesio en 1000cm3 de agua. Para usarla, añadir 1.25cm3 de solución de fosfato (6.5.4.1) y 5.0cm3 de solución de cloruro de magnesio (6.5.4.2) a 1000cm3 de agua. Distribuir en volúmenes convenientes y esterilizar en autoclave a 394±1K (121±1°C) durante 15 min. 7 MUESTREO El procedimiento para la recolección de las muestras de agua para el análisis bacteriológico, depende del tipo de agua que se desee muestrear. Las muestras para el análisis bacteorológico, se deben tomar en frascos muostreadores que se hayan lavado con extremo cuidado y esterilizado. En su interior colocar previo a la esterilización, 0.1cm3 de solución de tiosulfato de sodio al 1% con el propósito de inhibirla acción del cloro que puede contener la muestra, cubriendo además el tapón del frasco hasta el cuello con papel aluminio. 7.1.1 Muestreo en cuerpos receptores 7.1.1 Siempre que sea posible, llenar el frasco a 2/3 partes de su capacidad; una cantidad menor sería insuficiente, si fuera mayor, disminuiría el espacio de aire disponible, necesario para homogeneizar la muestra. Las muestras deben ser representativas del agua en el estudio y asimismo no deben contaminarse en forma alguna. 7.1.2 El frasco donde se colecta la muestra no se debe destapar sino hasta el momento en el que se efectúe el muestreo. Al muestrear, se debe evitar que el cuello del frasco se ponga en contacto con los dedos o cualquier otro material contaminante.
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7.1.3 El examen de la muestra colectada debe realizarse lo más pronto posible, para evitar proliferación o muerte de las bacterias. Cuando el examen se practica dos horas después de tomar la muestra, los resultados empiezan a ser inciertos. 7.1.4 El volumen de muestra suficiente para efectuar el análisis bacteriológico, de preferencia debe ser de aproximadamente 100cm3. Es importante que todas las muestra estén acompañadas de datos completos y exactos de identificación y descripción. 7.1.5 El mecanismo de muestreo superficial es el siguiente: 7.1.5.1 Quitar el papel aluminio del cuello del frasco; Introducir el frasco aproximadamente 30 cm3 bajo la superficie del agua. 7.1.5.2 Destapar el frasco dentro del agua. La boca del envase debe quedar en sentido contrario al flujo de la corriente. Si no existe corriente, como en los embalses, crearla empujando el frasco horizontalmente, en dirección opuesta al movimiento de la mano. 7.1.5.3 Una vez que la muestra ocupe el volumen correspondiente del frasco (2/3 partes); tapar sin sacarlo del agua teniendo cuidado de que el papel aluminio vuelva a cubrir el cuello de la botella. 7.1.5.4 Si no es posible la recolección de muestras en las condiciones antes anunciadas; fijar un lastre al frasco, al que se hace descender en el agua. 7.1.6 Para tomar muestras profundas en lagos o embalses; usar aparatos especiales que permitan destapar y tapar mecánicamente el frasco debajo de la superficie. 7.2 Muestreo en pozos y grifos. 7.2.1 Si el pozo está provisto de bomba de mano, bombear durante 5 min. , Para que el agua fluya libremente, antes de tomar la muestra. 7.2.2 Si el pozo esta dotado de bomba mecánica, tomar la muestra en una llave previamente flameada de la descarga, dejando que fluya el agua libremente 5min. antes de tomar la muestra. 7.2.3 A efectuar este muestreo, se deben flamear los bordes del frasco y tapón durante el tiempo que dura el muestreo. Esto se hace con objeto de mantener el máximo las condiciones de asepsia. 7.2.4 Si no se cuenta con equipo de bombeo, tomar la muestra directamente del pozo por medio de un frasco estéril con lastre. En este caso se debe evitar la contaminación de la muestra por las notas superficiales. 7.2.5 Si se trata de tomar una muestra de un grifo del sistema de servicio, flamear el grifo y abrirlo completamente, dejando que el agua fluya por 2 ó 3 min. , O el tiempo suficiente para permitir la purga de la línea. 7.2.6 En el momento del muestreo, restringir el flujo de la llave para que se pueda llenar el frasco sin salpicaduras. 278
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7.2.7 Las condiciones de asepsia deben ser las mismas que las enunciadas en el punto 8. PRESERVACION Y ALMACENAMIENTO El análisis bacteriológico de la muestra debe practicarse inmediatamente después de su recolección. Es por ello que se recomienda que de no efectuarse así el análisis, se inicie dentro de las dos horas próximas a la recolección de la muestra y en ningún caso, este lapso debe exceder de 24 horas para agua potable y de 6 horas para otros tipos de agua para que sea válido el resultado del análisis. Durante el período que transcurra del muestreo al análisis, se debe conservar la muestra a 277K(4°C), con objeto de inhibir la actividad bacteriana para no obtener resultados falsos o dudosos.
9. PROCEDIMIENTO 9.1 Pruebas presuntivas. 9.1.1 Preparación de la muestra e inoculación del medio Antes del examen, mezclar perfectamente la muestra agitándola vigorosamente para lograr una distribución uniforme de los microorganismos y, dependiendo de la naturaleza del agua y el contenido bacteriano esperado, hacer las diluciones necesarias en esta etapa. Utilizar series que constan de por lo menos tres diluciones: 10.0cm3, 1.0cm3 y 0.1cm3 ó bien1.0cm3, y 0.01cm3. Por cada dilución debe haber 3 ó 5 tubos. Para diluciones a 10 veces, poner 90 ó9 cm3 del diluyente en matraces o tubos de dilución esterilizados. Alternativamente, usar volúmenes de diluyente preesterilizado en botellas de tapón de rosca. Hacer una o más diluciones a 10 veces transfiriendo un volumen de la muestra de agua a 9 volúmenes de diluyente. Repetir estos pasos cuantas veces sea necesario. Preparar suficiente cantidad de cada dilución para todas las pruebas que se vayan a llevar a cabo con la muestra. Para diluciones diferentes a 10 veces ajustar el volumen de diluyente a la porción de prueba. Inocular los tubos conteniendo medios de aislamiento de doble concentración con porciones de prueba de un volumen mínimo de 5cm3. 9.1.2 Incubación de los tubos. Incubar los tubos inoculados ya sea a 308± 1K (35± 1°C) o 340± 1K(37±1°C) durante 48 horas. 9.1.3 Examen de los tubos Examinar los cultivos de los tubos después de un período de incubación de 18 a 24 horas y considerar como resultados positivos a aquellos que muestren turbidez debida al crecimiento bacteriano y formación de gas en los tubos internos invertidos (Durham) junto con producción de ácido si el medio de aislamiento contiene un indicador de pH. Reincubar aquellos tubos que no muestran alguno o todos estos cambios y examinarlos nuevamente para detectar reaccionan positivas a las 48 horas. 9.2 Pruebas confirmativas. 279
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9.2.1 Inoculación del medio. Resembrar a partir de cada tubo de medio de aislamiento que muestro un resultado positivo en uno o más tubos de medio confirmativo (6.2) para detectar la producción de gas e indol. NOTA 4: - Si se usa el medio más inhibitorio de caldo lactosa para aislar, resembrar en alguno de los dos medios confirmativos más selectivos, Caldo de Bilis Lactosa Verde Brillante o Caldo EC para efectuar la confirmación. 9.2.2 Incubación y examen. Para confirmar la presencia de organismos coliformes, incubar un tubo de 9.2.1 de Caldo Lactosa Verde Brillante o Caldo EC a 310K(37°C) y examinarlo para ver si hay producción de gas dentro de un período de 48 horas. Para confirmar la presencia de organismos coliformes termotolerantes, incubar otro tubo de 9.2.1 de Caldo Bilis Lactosa Verde Brillante o Caldo EC a 317K (44°C) durante 24 horas para ver si hay producción de gas. Para confirmar la presencia de E. coli. Presuntiva, incubar un tubo de 9.2.1 de agua de triptona para detectar la formación de indol a 317L(44°C) durante 24 horas. Después añadir de 0.2 a0.3 cm3 de reactivo de Kovacs (6.3) el tubo de agua de triptona; El desarrollo de un anillo de color rojo después de agitar suavemente de note la presencia de indol. NOTA 5.- La detección de E. coli presuntiva se considera una evidencia satisfactoria de contaminación fecal. Sin embargo, pueden efectuarse mayores pruebas para la confirmación de E. coli si se considera necesario. 9.3 Prueba de oxidasa Algunas bacterias existentes en el agua pueden conformarse a la definición de organismos coliformes en muchos aspectos, pero son capaces de producir gas a partir de lactosa solamente a temperaturas inferiores a 310K (37°C). Por consiguientes dan resultados negativos a las pruebas confirmativas estándar para organismos coliformes y su presencia en agua usualmente no se considera significativa. Las especies de Aeromonas, que se encuentran naturalmente en el agua, tienen una temperatura óptima de crecimiento en el rango 303 a 308K (30 a 35°C), pero a pesar de ello son capaces de producir ácido y gas a partir de lactosa a 310K(37°C). Tienen poco significado para efectos sanitarios y se distinguen del grupo de los coliformes por una reacción de oxidasa positiva. 9.3.1 Llevar a cabo la prueba con subcultivos puros de los organismos fermentadores de lactosa, crecidos en medio nutriente de agar, como sigue: -Colocar de 2 a 3 gotas de reactivo de oxidasa recientemente preparado (6.4) en un papel filtro en una caja de Petri. -Con una barra de vidrio o un asa de alambre de platino (no de nicromel), colocar parte del cultivo en el papel filtro preparado. -Considerar la aparición de u color azul marino purpúreo en un lapso de 10 segundos como una reacción positiva. NOTA 6. - En cada ocasión que se use el reactivo de oxidasa, llevar a cabo pruebas de control con cultivos de organismos que se sepa dan una reacción positiva (pseudomonas aeruginosa) y uno que de una reacción negativa (E, coli) en 100 cm3 de la muestra 280
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10 CALCULOS A partir del número de tubos que dan reacciones positivas en los medios de aislamiento y confirmativo, calcular por referencia a las tablas estadísticas (ver tabla) el número más probable de organismos coliformes, organismos coliformes termotolerantes y E. coli presuntiva en 100 cm3 de la muestra. Cuando se emplean de dilución para hacerlo equivalente. En caso de no encontrar en las tablas la combinación de tubos adecuada, emplear para los cálculos la siguiente ecuación: No. de tubos positivos x 100 Nmp/100cm3=_____________________________ Cm3 de muestra cm3 de muestra En tubos negativos x en todos los tubos.
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11. REPORTE DE LA PRUEBA El reporte de la prueba debe hacer referencia a esta norma y dar toda la información relevante, incluyendo a.Todos los detalles necesarios para la identificación completa de la muestra. b. La técnica y medio de cultivo empleados. 285
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c. El tiempo, temperatura y condiciones de la incubación. d. Los resultados expresados conforme a lo que se describe en el punto 10 e. Cualquier suceso particular observado en el curso del análisis y cualquier operación no especificada en el método o considerada opcional que pueda haber influído en los resultados. 11 CONFIABILIDAD El procedimiento de fermentación en tubos múltiples es el método más usado por su facilidad y economía. El resultado de esta prueba se expresa por el ―número más probable‖ (NMP), pero debe entenderse que este método no es exacto ya que sólo nos da la probable densidad de bacterias coliformes totales o fecales de una muestra determinada. La confiabilidad está dada por los niveles superiores o inferiores del límite de confianza al 95% establecidos en las tablas para cada NMP/100 cm3, no obstante, es una indicación importante para evaluar la calidad sanitaria del agua. 12 BIBLIOGRAFIA STANDARD METHODS FOR THE EXAMINATION WASTEWATER. 15th edition. Paginas 794-805. 1980.
OF
WATER
AND
14 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma concuerda parcialmente con el anteproyecto de norma ISO/DP 9308/2. Water quality- Detection and enumeration of coliform organisms, thermotolerant coliform organisms and presumtive Escherichia coli by the multiple tube (most probable number) method. México, D.F. a 3 Junio de 1987 LA DIRECTORA GENERAL DE NORMAS LIC. CONSUELO SAEZ PUEYO NMX MX-AA-42-1987
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Norma Mexicana NMX-AA-046-1981. Análisis de agua.- Determinación de arsénico.(Método espectrofotométrico). Analysis of Water.- Determination of Arsenic.-(Spectrophoto Meter Method). (Esta norma cancela a la NOM-AA-046-1973), asícomo el Aviso de la Declaratoria de Vigencia. Al margen un sello con el Escudo Nacional, que dice: Estados Unidos Mexicanos.DirecciónGeneral de Normas Depto. de Normalización Nacional.- Exp. No. 231.1. AVISO AL PUBLICO Con fundamento en lo dispuesto en los Artículos 33, Fracción XX y Quinto Transitorio de la Ley Orgánica de la Administración Pública Federal, en el Artículo 13, Fracción I del Reglamento Interior de la Secretaría de Patrimonio y Fomento Industrial y en los Artículos lo., 2o., 4o., 23 inciso C, 26 de la Ley General de Normas y de Pesas y Medidas, publicada en el Diario Oficial de la Federación con fecha 7 de abril de 1961 y sus adiciones contenidas en el Decreto de 29 de diciembre de 1981, publicado en el Diario Oficial del 30 del mismo mes, esta Secretaría ha aprobado la siguiente Norma Oficial Mexicana: Clave Título de la Norma NOM-AA-46-1981 "ANALISIS DE AGUA.- DETERMINACION DE ARSENICO.(METODO ESPECTROFOTOMETRICO)". (Esta norma cancela a la NOM-AA-461978) 1. OBJETIVO Esta Norma Oficial establece el método espectrofotométrico con dietil ditio carbamato de plata, para la determinación de arsénico en agua. 2. CAMPO DE APLICACION Este método es aplicable en aguas naturales, residuales, estuarinas y costeras. 3 FUNDAMENTO El arsénico se reduce a arsina por el zinc en solución ácida, la arsina pasada a través de un depurador y después a un tubo absorbente que contenga dietil ditio carbamato de plata, para la formación de un complejo rojo soluble cuyo color es proporcional al contenido de arsénico en la muestra.
3.1 Reacciones. 2 As + 3Zn + 6HCl ---------------------> 3ZnCL2 + 2AsH3 AsH3 + AgSCSN (C2H5)2 ----------------> Complejo rojo 4. REFERENCIAS Esta Norma se complementa con las Normas Oficiales Mexicanas en vigor siguientes: NOM-AA-3 "Aguas residuales.- Muestreo". 287
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NOM-AA-14 "Cuerpos receptores.- Muestreo". NOM-BB-14 "Clasificación y tamaños nominales para utensilios de vidrio usados en laboratorios". NOM-Z-l "Sistema general de unidades de medida.- Sistema (SI) de unidades". 5. REACTIVOS Y MATERIALES Los reactivos que a continuación se mencionan deben ser grado analítico, cuando se hable dé agua, se debe entender agua destilada y/o desionizada. 5.1 Acido clorhídrico (HCl) concentrado. 5.2 Solución de Yoduro de Potasio (KI).- Disolver 15 g de KI en 100 cm3 de agua, guardar la solución en frasco de color ámbar, con tapón esmerilado. 5.3 Solución de cloruro estanoso (SnCL2) .- Disolver 40 g de Sncl2. 2H2O exento de arsénico en 100 cm3 de ácido clorhídrico concentrado. 5.4 Solución de acetado de plomo Pb(C2H3O2)2.- Disolver 10 g de Pb(C2H3O2)2. 3H2O en 100 cm3 de agua. 5.5 Solución de dietil ditio carbamato de plata AgSCSN(C2H5)2.- Disolver 1 g de AgSCSN (C2H5)2 en 200 cm3 de piridina (C5H5N)2, guardar esta solución en frascos de color ámbar. 5.6 Solución de hidróxico de sodio (NaOH) 1 N.- Disolver 40 g de NaOH en agua y aforar a un litro. 5.7 Granalla de Zinc de 20 a 30 mallas libres de arsénico. 5.8 Solución madre de arsénico.- Disolver 1,320 g de trióxido de arsénico (AS2O3) en 100 cm3 de NaOH (1 N) y aforar a 1 litro; 1.0 cm3 de esta solución equivale a 1.00 mg de As (ver 12.1). 5.9 Solución intermedia de arsénico.- Disolver 5.0 cm3 de la solución madre en 500 cm3 con agua: 1.0 cm3 de esta solución equivale a 10.0 g de arsénico. 5.10 Solución patrón de arsénico.- Diluir 10.0 cm3 de la solución intermedia y aforar a 100 cm3 con agua; 1.0 cm3 de esta solución equivale a 1.0 g de arsénico. 6. APARATOS Y EQUIPO 6.1 Espectrofotómetro para usarse a 535 nm provisto de un paso de luz de 1 cm o colorímetro de filtro verde con un intervalo de transmitancia de 530-540 nm y celdas de 1 cm. 6.2 Generador Gutzeit de arsina y tubo de absorción (ver fig. 1). 288
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6.3 Fibra de vidrio. 6.4 Equipo común de laboratorio.
7. MUESTREO Y CONSERVACION DE LA MUESTRA 7.1 El muestreo se hace de acuerdo a las Normas NOM-AA-3 "Aguas residuales.Muestreo" y NOM-AA-14 "Cuerpos receptores.- Muestreo", según el caso. 7.2 Las muestras se colectan en frascos de polietileno y se pueden preservar en refrigeración de 277 K a 278 K (4 a 5° C). 8. INTERFERENCIAS 8.1 El cromo, cobalto, cobre, mercurio, molibdeno, níquel, platino y plata pueden interferir cuando la concentración presente de alguno de ellos en el agua sea mayor de 10 mg/l. 8.2 Trazas de sales de antimonio forman la estibina con la arsina que desarrolla un color rojo que interfiere en el análisis. 8.3 Las interferencias antes mencionadas son poco comunes, sin embargo cuando estén presentes deben eliminarse. (Ver 12.2). 9. PREPARACION DE LA CURVA DE CALIBRACION 9.1 Tomar volúmenes de la solución patrón (Ver. 5.9) como se muestra en la tabla 1, diluir con agua a 35 cm3 tratarlas como se describen en el inciso 10; graficar las lecturas obtenidas contra las concentraciones de arsénico. 10. PROCEDIMIENTO 10.1 Tomar 35 cm3 de muestra o una alícuota y pasarla al frasco generador, agregar 5 cm3 de HCl concentrado y agitar cuidadosamente.
dibujo.tecnico 10.2 Agregar 2 cm3 de la solución de KI y 0.4 cm3 de la solución de SnCl2, agitar cuidadosamente, dejar reposar 15 minutos para que el arsénico se reduzca a estado trivalente.
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10.3 Impregnar la fibra de vidrio con la solución de acetato de plomo y colocarla en el limpiador. 10.4 Montar el aparato generador de arsina (Ver fig. 1). Medir con pipeta 4.0 cm3 del reactivo de dietil ditio carbamato de plata en el tubo absorbente. 10.5 Agregar 3 g de zinc metálico al frasco generador e inmediatamente conectarlo al tubo limpiador asegurándose que estén herméticamente unidos. 10.6 Dejar durante 30 minutos que se genere la arsina, calentando los primeros 15 minutos de 303 K a 308 K (30 a 35° C) (Ver apéndice 12.3), enfriar gradualmente el matraz generador. 10.7 Verter la solución del tubo absorbedor a una celda y medir la absorbancia de la solución a 535 nm, usando un testigo como referencia (Ver apéndice 12.4). NOTA: El testigo se corre como las muestras, pero únicamente con agua.
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11. CALCULOS. 11.1 Las concentraciones de arsénico se calculan por medio de la siguiente fórmula:
Donde: C = concentración de arsénico, en mg/1 V = volumen de la muestra, en cm3 12. APENDICE 12.1 La solución madre de arsénico es sumamente tóxica. 12.2 Para la eliminación de las interferencias, seguir el procedimiento descrito en la referencia bibliográfica 12.3 En el tubo absorbedor debe burbujear la arsina, si no hay burbujeo, verificar todas las conexiones. 12.4 Las celdas deben estar perfectamente limpias y libres de rayaduras, deben enjuagarse con la solución que se va a analizar. 13. BIBLIOGRAFIA 13.1 Standar Methods for the Examination of Water and Wastewater, American Public Health Association. 14 th Edition 1975. 13.2 Determinación fotométrica de arsénico con dietil ditio carbamato de plata (Inorganic Chemistry Institute, Tech). Hochsch, Hanover - Germany. Z, Analyt Chem. 1967. PP. 2294-4 PP. 261-266. 13.3 Standard Methods of Chemical Analysis Scott W.W.D. Van Nostrand Co. 5 th Edition 1939, Vol. 1 PP. 102. 13.4 Encyclopedia of Industrial Analysis Vol. 6 pag. 237-240 Edit. Interscience Publishers 1968 N. Y. 14. CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES. No concuerda con ninguna Norma Internacional.
México, D. F., a 6 de julio de 1981.- El Director General, Román Serra Castaños.Rúbrica. 291
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NMX-AA-051-SCFI-2001 CANCELA A LANMX-AA-051-1981 ANALISIS DE AGUA - DETERMINACION DE METALES PORABSORCION ATOMICA EN AGUAS NATURALES, POTABLES,RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS - METODO DEPRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-051-1981) WATER ANALISIS - DETERMINATION OF METALS BY ATOMICABSORPTION IN NATURAL, DRINKING, WASTEWATERS ANDWASTEWATERS TREATED TEST METHOD 0 INTRODUCCION Los efectos de los metales que se encuentran en las aguas naturales, potables y residuales sobre la salud humana, pueden ir desde el intervalo de beneficos, causantes de problemas hasta toxicos, esto es dependiendo de su concentracion, por lo que su cuantificacion en cuerpos de agua es importante. Algunos metales son esenciales, otros pueden afectar adversamente a los consumidores de agua, sistemas de tratamiento de aguas residuales y cuerpos receptores de agua. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACION Esta norma mexicana establece el metodo de espectrofotometria de absorcion atomica para la determinacion de metales disueltos, totales, suspendidos y recuperables en aguas naturales, potables, residuales y residuales tratadas. 2 REFERENCIAS Para la correcta aplicacion de esta norma se debe consultar la siguiente norma mexicana vigente: NMX-AA-003-1980 Aguas residuales.- Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion en 25 de marzo de 1980. 3 PRINCIPIO DEL METODO El metodo para la determinacion de metales por espectrofotometria de absorcion atomica en aguas naturales, potables y residuales se basa en la generacion de atomos en estado basal y en la medicion de la cantidad de energia absorbida por estos, la cual es directamente proporcional a la concentracion de ese elemento en la muestra analizada. 4 DEFINICIONES Para los efectos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 4.1 Aguas naturales Se define como agua natural el agua cruda, subterranea, de lluvia, de tormenta, residual y superficial. 4.2 Aguas residuales Las aguas de composicion variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agricolas, pecuarias, domesticos y similares, asi como la mezcla de ellas. 292
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4.3 Aguas potables Para uso y consumo humano: Aquella que no contiene contaminantes objetables ya sean quimicos o agentes infecciosos y que no causa efectos nocivos al ser humano.
4.4 Analisis de blanco analitico Es el someter una alicuota de agua reactivo a todo el proceso de analisis por el cual pasa una muestra real. Los laboratorios deben realizar los analisis de blancos para corregir la senal de fondo del sistema de medicion. El analisis de blancos se debe realizar en forma periodica o con cada lote de muestras segun lo requiera el metodo. 4.5 Bitacora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el analisis de una muestra, asi como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitacoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de analisis de una muestra tiempo despues de que se llevo a cabo. 4.6 Blanco Agua reactivo o matriz equivalente a la que no se le aplica ninguna parte del procedimiento analitico y sirve para evaluar la senal de fondo. 4.7 Blanco analitico o de reactivos Agua reactivo o matriz equivalente que no contiene, por adicion deliberada, la presencia de ningun analito o sustancia por determinar, pero que contiene los mismos disolventes, reactivos y se somete al mismo procedimiento analitico que la muestra problema. 4.8 Calibracion Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones especificas, la relacion entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medicion, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una correccion del instrumento de medicion para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento. 4.9 Descarga Accion de verter, infiltrar, depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando este es un bien del dominio publico de la Nacion. 4.10 Desviacion estandar experimental Para una serie de n mediciones del mismo mensurando, es la magnitud s que caracteriza la dispersion de los resultados, dado por la formula:
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donde: xi es el resultado de la i-esima medicion, y x es la media aritmetica de los n resultados considerados. 4.11 Disolucion estandar Disolucion de concentracion conocida preparada a partir de un patron primario. 4.12 Disolucion madre Corresponde a la disolucion de maxima concentracion en un analisis. Es a partir de esta disolucion que se preparan las disoluciones de trabajo. 4.13 Exactitud Mide la concordancia entre el valor medido y el valor verdadero. El valor verdadero nunca se alcanza, y por lo tanto se usa como valor verdadero el valor generado por un material de referencia (consultar el apendice normativo A). 4.14 Material de referencia Material o substancia en el cual uno o mas valores de sus propiedades son suficientemente homogeneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibracion de aparatos, la evaluacion de un metodo de medicion, o para asignar valores a los materiales. 4.15 Material de referencia certificado Material de referencia, acompanado de un certificado, en el cual uno o mas valores de las propiedades estan certificados por un procedimiento que establece la trazabilidad a una realizacion exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad, y en el que cada valor certificado se acompana de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza. 4.16 Medicion Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud. 4.17 Mensurando Magnitud particular sujeta a medicion. 4.18 Metales disueltos Aquellos metales en disolucion en muestras no acidificadas o en estado coloidal que pasan a traves de una membrana de poro de 0,45 micras. 4.19 Metales suspendidos Aquellos metales en estado suspendido los cuales son retenidos por una membrana de poro de 0,45 ƒÊ. 294
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4.20 Metales totales Es la suma de las concentracion de metales en ambas fracciones de una muestra, disueltos y suspendidos. Estos pueden ser determinados en una muestra sin filtrar que previamente ha sido digerida vigorosamente con acido para solubilizar completamente a los metales a determinar. 4.21 Muestra compuesta La que resulta de mezclar un numero de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples debe ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma. 4.22 Muestra simple La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en dia normal de operacion que refleje cuantitativa y cualitativamente el o los procesos mas representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los analisis necesarios para conocer su composicion, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo.
4.23 Limite de cuantificacion del instrumento Concentracion minima del analito en una muestra y que puede ser cuantificada con precision y exactitud aceptables bajo las condiciones de operacion establecidas en el instrumento. 4.24 Limite de deteccion del instrumento Concentracion minima del analito en una muestra, la cual puede ser detectada pero no necesariamente cuantificada bajo las condiciones de operacion establecidas en el instrumento. 4.25 Limite de cuantificacion del metodo (LCM) Es la menor concentracion de un analito o sustancia en una muestra que puede ser cuantificada con precision y exactitud aceptables bajo las condiciones en que se lleva a cabo el metodo. 4.26 Limite de deteccion del metodo (LDM ) Es la minima concentracion de un analito o sustancia en una muestra, la cual puede ser detectada pero no necesariamente cuantificada bajo las condiciones en que se lleva a cabo el metodo. 4.27 Limite maximo permisible Valor o intervalo expresado en unidades de concentracion, cantidad de materia o unidades especificas, asignado a un parametro, el cual no debe ser excedido en la descarga de aguas residuales. Estos valores estan consignados en los criterios ecologicos para uso o aprovechamiento del agua. 4.28 Parametro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua. 4.29 Patron (de medicion) 295
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Material de referencia, instrumento de medicion, medida materializada o sistema de medicion destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o mas valores de una magnitud para utilizarse como referencia. 4.30 Patron nacional (de medicion) Patron reconocido por una decision nacional en un pais, que sirve de base para asignar valores a otros patrones de la magnitud concerniente.
4.31 Patron primario Patron que es designado o reconocido ampliamente como un patron que tiene las mas altas cualidades metrologicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud. 4.32 Patron secundario Patron cuyo valor es establecido por comparacion con un patron primario de la misma magnitud. 4.33 Patron de referencia Patron, en general de la mas alta calidad metrologica disponible en un lugar dado, o en una organizacion determinada del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar.
4.34 Patron de trabajo Patron que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medicion o los materiales de referencia. 4.35 Precision Es el grado de concordancia entre resultados analiticos individuales cuando el procedimiento analitico se aplica repetidamente a diferentes alicuotas o porciones de una muestra homogenea. Usualmente se expresa en terminos del intervalo de confianza o incertidumbre:
donde: x es la media calculada a partir de un minimo de tres mediciones independientes; t ƒ¿/2 es el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95 %; s es la desviacion estandar de la muestra; n es el numero de replicas, y x es el resultado que incluye el intervalo de confianza. 4.36 Trazabilidad Propiedad del resultado de una medicion o del valor de un patron por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o 296
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internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas. 4.37 Verificacion de la calibracion Una verificacion periodica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa. 5 EQUIPO Y MATERIALES Solo se mencionan los equipos y materiales que son de relevancia para el presente metodo. 5.1 Equipo 5.1.1 Balanza analitica con precision de 0,1 mg. 5.1.2 Espectrofotometro de absorcion atomica (EAA). Con haz sencillo o doble, monocromador, detector, fotomultiplicador ajustable al ancho de banda espectral, intervalo de longitud de onda que contenga las longitudes de los analitos a analizar y provisto de una interfase con registrador o un adecuado sistema de datos. 5.1.3 Generador de hidruros. 5.1.4 Vapor frio. 5.1.5 Horno de grafito. Equipo capaz de programar las temperaturas, tiempos y flujos de gas inerte y alterno en los pasos para atomizar la muestra, debe contar con un sistema de enfriamiento para controlar la temperatura del horno. 5.1.6 Lamparas de: Aluminio, antimonio, arsenico, bario, berilio, bismuto, calcio, cadmio, cesio, cobalto, cobre, cromo, estano, estroncio, hierro, iridio, magnesio, manganeso, mercurio, molibdeno, litio, niquel, oro, osmio, plata, platino, plomo, potasio, podio, rubidio, selenio, silicio, sodio, titanio, vanadio, zinc (ademas de otros elementos de interes en el analisis de aguas). 5.1.7 Horno de microondas, y/o autoclave, y/o placa de calentamiento. 5.1.8 Quemadores de 10 cm de 1 ranura, de 10 cm de 3 ranuras y para oxido nitroso de 5 cm o los recomendados por el fabricante del equipo. 5.1.9 Celda de cuarzo cilindrica para el generador de hidruros o la recomendada por el fabricante del equipo. 5.2 Materiales Todo el material volumetrico utilizado en este metodo debe ser de clase A con certificado y/o en su caso debe estar calibrado. Limpieza del material. 297
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5.2.1 Todo el material usado en esta determinacion debe ser exclusivo para este procedimiento. Para el lavado del material remojar durante 1 h en una disolucion de acido nitrico al 10 % y enjuagar con agua. Los detergentes con base de amoniaco no deben usarse para la limpieza del material. Su uso debe restringirse dentro del laboratorio. 5.2.2 Los contenedores de las muestras deben lavarse con disolucion de detergente no ionico, libre de metales, enjuagarse con agua, remojarse en acido toda la noche y volver a enjuagarse con agua libre de metales y dejar secar (con cuidado especial para el analisis de trazas). 5.2.3 En los casos de que se presenten adherencias en el material debe dejarse remojando de 12 h a 24 h con HNO3 (1:5), HCl (1:5) o con agua regia (3 partes de HCl concentrado + 1 parte de HNO3 concentrado) a 70oC, despues debe ser enjuagado con agua libre de metales. 5.2.4 En los casos de que el material presente grasas, enjuagar con acetona y/o hexano. 5.2.5 Papel filtro numero 40 (o equivalente). 5.2.6 Pipetas volumetricas tipo A o micropipetas calibradas. 5.2.7 Cajas de petri. 5.2.8 Tubos de grafito y accesorios (especificos para el horno de grafitoutilizado). 5.2.9 Material de consumo que necesite el espectrofotometro en flama y/o horno y/o generador de hidruros y/o vapor frio. 5.2.10 Membranas de filtracion de 0,45 micras. 6 REACTIVOS Y PATRONES Todos los productos quimicos usados en este metodo deben ser grado reactivo, para las determinaciones que se realicen en horno de grafito deben ser grado suprapuor o equivalente (no se mencionan todos los reactivos utilizados para eliminar interferencias y para caracteristicas especificas de cada tecnica).
Agua: Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes caracteristicas:
NOTA.- Consultar el apendice normativo B. 6.1 Acido clorhidrico concentrado (HCl) 298
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6.2 Acido nitrico concentrado (HNO3) 6.3 Acido sulfurico concentrado (H2SO4) 6.4 Disolucion de borohidruro de sodio (NaBH4) en hidroxido de sodio (NaOH) a la concentracion especificada por el fabricante del equipo. Esta disolucion debe prepararse justo antes de realizar el analisis. 6.5 Aire comprimido libre de agua y aceite 6.6 Acetileno grado absorcion atomica 6.7 Argon grado alta pureza o absorcion atomica 6.8 Nitrogeno grado alta pureza o absorcion atomica 6.9 Oxido nitroso grado alta pureza o absorcion atomica 6.10 Disolucion patron (certificada y/o preparada en el laboratorio 1 g/L o 1 g/Kg) de: aluminio, antimonio, arsenico, bario, berilio, bismuto, calcio, cadmio, cesio, cobalto, cobre, cromo, estano, estroncio, hierro, iridio, magnesio, manganeso, mercurio, molibdeno, litio, niquel, oro, osmio, plata, platino, plomo, potasio, rodio, rubidio, selenio, silice, sodio, titanio, vanadio, zinc (ademas de otros elementos de interes en el analisis de aguas). NOTA.- Consultar el apendice normativo C. 6.11 Disolucion patron intermedia: Preparar las disoluciones patron de acuerdo al metodo tomando una alicuota adecuada de la disolucion patron certificada. 6.12 Disoluciones patron: Demostrar el intervalo lineal con un minimo de 4 disoluciones y un blanco que esten dentro del intervalo de trabajo. 6.13 Disolucion patron para la matriz adicionada: La concentracion depende del metal a analizar y de la tecnica utilizada, se debe preparar a partir de la disolucion patron intermedia. 7 RECOLECCION, PRESERVACION Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS
7.1 Recoleccion Debe tomarse un minimo de 500 mL de muestra para metales genericos en su mayoria, en un envase de polietileno o polipropileno. Para la determinacion de mercurio, arsenico o selenio se necesitan 250 mL en envases separados llenando hasta el tope. 7.2 Tratamiento en campo y/o laboratorio Para la determinacion de metales disueltos y/o suspendidos, tanto la muestra como los blancos deben filtrarse a traves de una membrana de poro de 0,45 micras, previamente 299
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lavada con una disolucion de acido nitrico (1 %) y enjuagando con agua tipo I antes de utilizarse. 7.3 Preservacion de la muestra Las muestras y los blancos de campo deben preservarse anadiendo acido nitrico concentrado hasta obtener un pH < 2. Todas las muestras deben refrigerarse a 4oC hasta su analisis. Para analisis de metales a nivel de trazas en aguas naturales deben preservarse con acido nitrico grado suprapuor o equivalente. 7.4 El tiempo maximo previo al analisis es de 6 meses. Para mercurio es de 28 dias. 8 CONTROL DE CALIDAD 8.1 Cada laboratorio que utilice este metodo debe operar un programa de control de calidad (CC) formal. 8.2 El laboratorio debe mantener los siguientes registros: - Los nombres y titulos de los analistas que ejecutaron los analisis y el encargado de control de calidad que verifico los analisis, y - Las bitacoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los siguientes datos: a) Identificacion de la muestra; b) Fecha del analisis; c) Procedimiento cronologico utilizado; d) Cantidad de muestra utilizada; e) Numero de muestras de control de calidad analizadas; f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medicion; g) Evidencia de la aceptacion o rechazo de los resultados, y h) Ademas el laboratorio debe mantener la informacion original reportada por los equipos en disquetes o en otros respaldos de informacion, De tal forma que permita a un evaluador externo reconstruir cada determinacion mediante el seguimiento de la informacion desde la recepcion de la muestra hasta el resultado final. 8.3 Cada vez que se adquiera nuevo material volumetrico debe de realizarse la verificacion de la calibracion de este tomando una muestra representativa del lote adquirido. 9 CALIBRACION 9.1 Se debe de contar con la calibracion del material volumetrico involucrado en el metodo. 9.2 Verificacion de la calibracion de la balanza analitica.
9.3 Verificacion del espectrofotometro de absorcion atomica: La verificacion debe realizarse cada vez que se utilice el espectrofotometro.
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9.3.1 Aspiracion directa (aire-acetileno y/o oxido nitroso-acetileno): Este metodo es aplicable para la determinacion de antimonio, bismuto, cadmio, calcio, cesio, cromo, cobalto, cobre, estroncio, estano, fierro, iridio, litio, magnesio, manganeso, niquel, oro, paladio, plata, platino, plomo, potasio, rodio, sodio, talio, y zinc (ademas de otros elementos de interes en el analisis de aguas). 9.3.1.1 Encender el equipo y conectar la lampara para el metal que se va a determinar. 9.3.1.2 Alinear la lampara hasta obtener la maxima energia. 9.3.1.3 Seleccionar el ancho de banda espectral optimo, el cual depende de cada elemento en particular. 9.3.1.4 Seleccionar la longitud de onda para el metal de interes de acuerdo al protocolo del laboratorio o del manual del fabricante. 9.3.1.5 Optimizar la longitud de onda ajustandola hasta obtener la maxima energia. 9.3.1.6 Esperar de 10 min a 20 min para que se estabilice el equipo, una vez encendida la lampara. 9.3.1.7 Ajustar las condiciones de la flama aire-acetileno de acuerdo a las indicaciones del fabricante. Encender la flama. Permitir que el sistema alcance el equilibrio de temperatura. 9.3.1.8 Aspirar un blanco (matriz libre de analitos a la cual se le agregan todos los reactivos en los mismos volumenes y proporciones usadas en el procesamiento de la muestra). 9.3.1.9 Aspirar una disolucion estandar del metal a analizar, ajustar la velocidad de flujo del nebulizador hasta obtener la maxima sensibilidad, asi como ajustar el quemador horizontal y verticalmente hasta obtener la maxima respuesta. 9.3.1.10 Realizar la curva de calibracion con un minimo de cuatro concentraciones y un blanco de reactivos en el intervalo lineal demostrado para cada elemento (ver inciso 6.12). El primer punto debe ser igual o mayor al limite de cuantificacion, y el ultimo debe estar dentro del intervalo lineal). 9.3.2 Generador de hidruros Este metodo es aplicable para la determinacion de antimonio, arsenico, mercurio, selenio, etc. 9.3.2.1 Instalar la lampara adecuada, colocar la corriente de la lampara dependiendo del metal a analizar. 9.3.2.2 Encender el espectrofotometro y esperar a que se estabilice. 9.3.2.3 Seleccionar la longitud de onda y el ancho de banda espectral para el elemento que va a ser determinado de acuerdo al protocolo del laboratori o del manual del fabricante. 301
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9.3.2.4 Alinear la lampara a su maxima energia. 9.3.2.5 Alinear el accesorio que se va a usar para atomizar la muestra. 9.3.2.6 Ajustar el rayo de luz de la lampara de acuerdo con las especificaciones del fabricante del equipo. 9.3.2.7 Ajustar los flujos de gas de aire y acetileno. Este ajuste no se requiere para la determinacion de mercurio. 9.3.2.8 Alinear la celda de cuarzo en el rayo de luz y esperar de 20 min a 30 min para su estabilizacion en la flama antes de iniciar el analisis; en este periodo, preparar las disoluciones estandar y los reactivos. 9.3.2.9 Colocar en el recipiente del reductor una disolucion de borohidruro de sodio en hidroxido de sodio y conectar el recipiente al sistema segun las especificaciones del fabricante del equipo. 9.3.2.10 Abrir el suministro de gas inerte y ajustar la presion de acuerdo a las especificaciones del fabricante del equipo. 9.3.2.11 Conectar el vaso de reaccion al sistema generador y esperar el tiempo suficiente para que todo el aire se purgue del sistema, entonces registrar el cero en el espectrofotometro (autocero). 9.3.2.12 Conectar el vaso de reaccion que contiene el blanco de reactivos. 9.3.2.13 Purgar el sistema hasta eliminar completamente el aire, permitir la entrada de la disolucion de borohidruro de sodio (ver inciso 6.4) hasta obtener la lectura del blanco. 9.3.2.14 Limpiar el sistema haciendo pasar agua o acido clorhidrico diluido. 9.3.2.15 Realizar la curva de calibracion con un minimo de cuatro concentraciones y un blanco de reactivos en el intervalo lineal demostrado para cada elemento. El primer punto debera ser igual o mayor al limite de cuantificacion, y el ultimo debera estar dentro del intervalo lineal. 9.3.3 Horno de grafito. Este metodo es aplicable para metales, donde se requiere limites de deteccion mas bajos. 9.3.3.1 Establecer la corriente de la lampara para cada metal y proceder de acuerdo a lo indicado en el inciso 9.3.1.6. 9.3.3.2 Seleccionar el ancho de banda espectral optimo, el cual depende de cada elemento en particular. 9.3.3.3 Colocar la longitud de onda en el espectrofotometro para cada metal de interes de acuerdo al protocolo del laboratorio o del manual del fabricante. 9.3.3.4 Alinear el tubo de grafito de acuerdo a las indicaciones del fabricante del equipo. 302
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9.3.3.5 Programar el flujo de gas inerte, gas alterno y de agua de enfriamiento de acuerdo a lo especificado por el fabricante. 9.3.3.6 Seleccionar el programa para cada uno de los metales con las sugerencias recomendadas por el fabricante del equipo.
9.3.3.7 Inyectar la cantidad de muestra especificada por el fabricante en el tubo de grafito. 9.3.3.8 Realizar la curva de calibracion con un minimo de cuatro concentraciones y un blanco de reactivos en el intervalo lineal demostrado para cada elemento. El primer punto debe ser igual o mayor al limite de cuantificacion, y el ultimo debe estar dentro del intervalo lineal.
10 PROCEDIMIENTO 10.1 Realizar tres lecturas independientes (por lo menos) para cada muestra, blanco, patron, etc. Las muestras de aguas residuales, requieren en general, un tratamiento previo antes del analisis. Los metales totales incluyen las combinaciones de caracter organico e inorganico, tanto disueltos como en particulas. Las muestras incoloras, transparentes con una turbiedad < 1 UNT, pueden analizarse directamente sin digestion. En caso de agua potable habra que concentrar para algunos metales. 10.2 Preparacion de la muestra para determinacion de metales disueltos y suspendidos. 10.2.1 Para la determinacion de metales disueltos, la muestra debe filtrarse en el momento de su coleccion y/o en el laboratorio a traves de una membrana de poro de 0,45 micras. Hacer un blanco utilizando una membrana similar, lavada con agua para asegurarse que esta libre de contaminacion. Preacondicionar la membrana enjuagandola con acido nitrico (1 %) y dandole un enjuague con agua tipo I antes de utilizarla. 10.2.2 Para la muestra de metales suspendidos, registrar el volumen de muestra filtrada e incluir una membrana en la determinacion del blanco. Antes de filtrar, centrifugar las muestras con un alto contenido de turbiedad en tubos de plastico de alta densidad o TFE lavados con acido. Agitar y filtrar a una presion de 70 Kpa a 130 Kpa. 10.2.3 Despues de la filtracion, acidificar el filtrado a un pH de 2 con acido nitrico concentrado y analizar directamente. 10.2.4 La membrana para analisis de metales suspendidos debe guardarse en una caja de petri lavada, enjuagada con disolucion acida y seca, si la filtracion se realiza en campo. 10.2.5 Si durante el traslado de la muestra o durante el almacenamiento se forma un precipitado, este debe redisolverse. 10.2.6 Para la digestion de la muestra en parrilla de calentamiento y en vaso abierto transferir la membrana a un vaso de precipitados de 150 mL y anadir 4 mL de acido 303
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nitrico concentrado. Incluir un filtro para la determinacion del blanco. Cubrir con vidrio de reloj y calentar. El acido caliente disuelve la membrana rapidamente. Incrementar la temperatura para la digestion del material. 10.2.7 Calentar casi a sequedad evitando que hierva la muestra, enfriar y lavar el vidrio de reloj con agua y anadir otros 3 mL de acido nitrico concentrado. Cubrir y continuar calentando hasta digestion completa, generalmente es cuando adquiere una apariencia cristalina o no cambia con la adicion del acido. 10.2.8 Evaporar casi a sequedad (aproximadamente 2 mL), enfriar y lavar el vidrio de reloj con agua, anadir 10 mL de acido clorhidrico (1:1) y 15 mL de agua por cada 100 mL de dilucion y calentar por otros 15 min para redisolver precipitados que se hallan formado. Los incisos 10.2.6, 10.2.7 y 10.2.8 pueden variar si se utilizan otras fuentes de energia (autoclaves u hornos de microondas). 10.2.9 Enfriar, lavar las paredes del vaso y vidrio reloj con agua y filtrar para remover el material insoluble que pueda tapar el nebulizador. Ajustar el volumen basado en la concentracion esperada de los analitos. La muestra esta lista para su analisis. 10.3 Preparacion de la muestra para la determinacion de metales totales por digestion en parrilla de calentamiento y en vaso abierto en aguas naturales, potables y residuales. 10.3.1 Homogeneizar perfectamente la muestra, verificando que no existan solidos adheridos en el fondo del contenedor. Inmediatamente despues tomar una alicuota de 50 mL a 100 mL dependiendo de la naturaleza de la muestra, y transferir a un vaso de precipitados para digestion. 10.3.2 Anadir 3 mL de acido nitrico concentrado y calentar en una placa, evaporar, cuidando que no hierva, hasta aproximadamente de 2 mL a 5 mL de muestra y enfriar. 10.3.3 Adicionar 5 mL de acido nitrico concentrado, cubrir con un vidrio de reloj y pasar nuevamente la muestra a la placa de calentamiento. Incrementar la temperatura de calentamiento hasta que exista reflujo de vapores. Continuar calentando y en caso de ser necesario, agregar mayor cantidad de acido nitrico concentrado y continuar la digestion. Cuando la digestion es completa (cuando la muestra tenga apariencia cristalina constante) retirar la muestra y enfriar. La digestion puede realizarse en placa termica y en recipientes de teflon cerrados usando como fuente de energia autoclave u horno de microondas. NOTA.- Consultar el apendice normativo E. 10.3. 4 Por cada 100 mL de volumen de disolucion final adicionar 10 mL de acido clorhidrico (1:1) y 15 mL de agua, calentar la muestra sin llegar a ebullicion por espacio de 15 min para disolver precipitados o residuos resultantes de la evaporacion y llevar al aforo correspondiente (de 50 mL a 100 mL). Enfriar, lavar las paredes del vaso y vidrio de reloj con agua y filtrar para remover el material insoluble que pueda tapar el nebulizador. Ajustar el volumen basado en la concentracion esperada de los analitos. La muestra esta lista para su analisis. Las concentraciones deben reportarse como metales totales. Este procedimiento puede variar en la determinacion de arsenico, antimonio, mercurio y selenio entre otros.
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10.4 Analisis por aspiracion directa. 10.4.1 Calibrar el espectrofotometro de absorcion atomica de acuerdo a lo indicado en el inciso 9.3 o manual del fabricante. 10.4.2 Obtener una grafica con los valores de la curva de calibracion y realizar los calculos cuantitativos. Analizar el lote de muestras. 10.4.3 Analisis de metales en aguas a nivel de trazas por aspiracion directa puede hacerse por extraccion con solvente (MIBK). NOTA.- Consultar el apendice normativo F. 10.5 Analisis por horno de grafito. 10.5.1 Calibrar el espectrofotometro de absorcion atomica, con el aditamento horno de grafito de acuerdo a lo indicado en el inciso 9.3.3 o manual del fabricante. Inyectar la cantidad recomendada por el fabricante en el tubo de grafito del blanco de reactivos y la disolucion de trabajo mas concentrada para optimizar el programa del horno. 10.5.2 Obtener una grafica con los valores de la curva de calibracion y realizar los calculos cuantitativos. 10.5.3 Analizar el lote de muestras. 10.6 Analisis por generador de hidruros. En forma directa para aguas naturales y potables (transparentes) y/o despues de previa digestion para aguas residuales. 10.6.1 Calibrar el espectrofotometro de absorcion atomica con el aditamento generador de hidruros de acuerdo a lo indicado en el inciso 9.3.2. o manual del fabricante. 10.6.2 Obtener una grafica con los valores de la curva de calibracion y realizar los calculos cuantitativos. 10.6.3 Analizar el lote de muestras. 10.7 Analisis por vapor frio. Para analisis con cloruro estanoso 10.7.1 Calibrar el espectrofotometro de absorcion atomica con el aditamento para vapor frio (ver incisos 9.3.2.6 y 9.3.2.15). 10.7.2 Estandares, blanco y muestras deben ser tratados con acido nitrico y acido sulfurico en presencia de permanganato de potasio para oxidar todo el mercurio presente a forma de Hg2+ El exceso de permanganato de potasio es reducido con cloruro de hidroxilamina. El mercurio metalico se reduce con cloruro estanoso y el vapor atomico del mercurio es llevado por medio del sistema aereador a la celda de absorcion para ser detectado. Para el analisis con boro hidruro de sodio. Los estandares, blanco y muestras, mas un oxidante se conectan al sistema de vapor frio para ser detectados, ver manual de fabricante. NOTA.- Consultar el apendice normativo G. 305
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10.7.3 Obtener una grafica con los valores de la curva de calibracion y realizar los calculos cuantitativos. 10.7.4 Analizar el lote de muestras. 11 CALCULOS 11.1 Realizar las graficas de la curvas de calibracion de cada uno de los metales de acuerdo a las concentraciones esperadas de la muestra. 11.2 Calcular la concentracion de la muestra por medio de la ecuacion de la recta que se obtiene de las curvas de calibracion para cada metal empleando la siguiente ecuacion: Ecuacion 1: Y = mX + b donde: Y es la absorbancia de la muestra ya procesada; m es la pendiente (coeficiente de absortividad), y b es la ordenada al origen. despejar X que debe ser la concentracion de la muestra procesada y tomar en cuenta los factores de dilucion que se realicen en cada uno de los metales segun la tecnica utilizada, y se debe obtener la concentracion del metal en la muestra. 11.3 Si se trabaja con el metodo de adicion de estandares, obtener la grafica, el coeficiente de correlacion y el valor de la muestra sin anadir. 11.4 Reporte de resultados: 11.4.1 No se deben reportar concentraciones de elementos por debajo del limite de deteccion. 11.4.2 Reportar los resultados del analisis en mg/L. 12 INTERFERENCIAS Las que a continuacion se informan son de las interferencias mas comunes. 12.1 Aspiracion directa 12.1.1 Interferencias quimicas. Son causadas por la perdida de absorcion por saltos cuanticos de atomos en combinaciones moleculares en la flama. Este fenomeno puede ocurrir cuando la flama no esta lo suficientemente caliente para disociar la molecula. La adicion de lantano o estroncio a blancos, muestra y estandares disminuye esta interferencia asi como la flama NO2/C2H2 ayuda a la disociacion efectiva de las moleculas. 12.1.2 Interferencia de absorcion no especifica (fondo). La absorcion molecular y la dispersion de la luz causadas por particulas solidas en la flama pueden causar errores positivos. Para evitar este problema se debe utilizar correccion de fondo. Estos solidos ademas de presentar una barrera fisica al paso de la luz de la lampara en la 306
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flama , forman depositos en la cabeza del quemador, sin embargo esto se puede evitar aspirando continuamente agua acidulada. 12.1.3 Interferencias de ionizacion. Ocurren cuando la temperatura de la flama es lo suficientemente alta para generar la remocion de un electron de su atomo neutral, generandose un ion con carga positiva. Este tipo de interferencias pueden controlarse generalmente con la adicion de elementos facilmente ionizables tales como Na, K y Cs en blancos, muestras y estandares. 12.1.4 Interferencia fisicas. Estan relacionadas con las diferentes propiedade existentes entre las muestras y los estandares. Las cuales pueden afectar a la aspiracion y eficiencia de nebulizacion en el sistema de atomizacion. Si las soluciones presentan diferencias de viscosidad y/o tension superficial, la eficiencia de nebulizacion no sera igual y los resultados analiticos se ven afectados. La presencia de otros compuestos ademas del elemento de interes pueden afectar a los resultados analiticos. Estas interferencias pueden ser corregidas utilizando el metodo de adicion interna (adicion de estandares). 12.1.5 Para las interferencias especificas de cada elemento en el analisis de metales por flama se recomienda ver manual del fabricante. NOTA.- Para los elementos que presenten interferencias significativas en ciertas matrices se recomienda el uso de la tecnica de adicion de estandares. 12.2 Atomizacion sin flama (horno de grafito) 12.2.1 Interferencias quimicas (ver inciso 12.1.1). Este tipo de interferencias en horno de grafito por lo general se elimina con el adecuado desarrollo del programa de atomizacion, utilizando plataformas o adicionando modificadores de matriz tal como Pd, Ni, etc. 12.2.2 Interferencias de absorcion no especifica (fondo) (ver inciso 12.1.2). Este tipo de interferencias pueden ser corregidas en horno de grafito con el uso de corrector de fondo: lampara de Deuterio (fuente continua); por efecto Zeeman o Smith-Hieftje. 12.2.3 Interferencias espectrales. Son causadas por algun elemento debido al traslape entre la longitud de onda de este elemento que esta interfiriendo y la del analito de interes. Tambien son causadas por la radiacion, absorcion, reflexion y emision de cuerpos opacos producidos durante el ciclo de atomizacion. Este tipo de interferencias es poco comunes en la tecnica de absorcion atomica, pero en caso de presentarse, las formas de superarlas es utilizando lamparas de un solo elemento (no multielementales) y/o utilizando la tecnica de adicion de estandares. 12.2.4 Interferencias por incandescencia. Estas se presentan por saturacion del detector de la senal de emision proveniente de la incandescencia del tubo de grafito, especialmente a longitudes de onda alrededor de 500 nm y a temperaturas de atomizacion mayores de 2,500‹C. Este tipo de interferencias se pueden corregir utilizando anchos de ranura (slit en ingles) con altura reducida. 12.2.5 Interferencias de memoria. Se presentan cuando se analizan muestras con concentraciones altas de un elemento, produciendo senales falsas en las lecturas siguientes por acumulacion del mismo dentro del tubo de grafito. Este tipo de 307
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interferencias puede eliminarse asignando temperaturas de limpieza (100‹C a 200‹C despues de la temperatura de atomizacion) o utilizando tubos con cubierta pirolitica. 12.2.6 Para las interferencias especificas de cada elemento en el analisis de metales por horno de grafito se recomienda ver manual del fabricante. NOTA.- Para el adecuado uso de los modificadores, plataformas y corrector de fondo, es necesario consultar la informacion proporcionada por el proveedor del instrumento. Para los elementos que presenten interferencias significativas se recomienda el uso de la tecnica de adicion de estandares. 12.3 Generador de hidruros 12.3.1 Las interferencias en generador de hidruros se presentan por presencia de otros elementos o moleculas presentes en la muestra. Los efectos se ven reflejados en una disminucion de la cantidad de hidruro formado y por lo tanto en una disminucion de la senal analitica. La forma de eliminar este tipo de interferencias es modificando la concentracion del acido y/o del borohidruro de sodio. 12.3.2 Para las interferencias especificas de cada elemento en el analisis de metales por generador de hidruros se recomienda ver manual de fabricante
SEGURIDAD 13.1 Para el muestreo se necesita tener los cuidados que se establecen en la norma mexicana NMX-AA-003 (ver 2 Referencias). 13.2 No se ha determinado la carcinogenicidad de todos los reactivos con precision, por lo que cada sustancia quimica debe tratarse como potencialmente peligrosa para la salud. La exposicion a estas sustancias debe reducirse al menor nivel posible. 13.3 Este metodo puede no mencionar todas las normas de seguridad asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposicion y manejo seguro de las substancias quimicas especificadas en este metodo. Debe tenerse un archivo de referencia de las hojas de informacion de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos analisis. 13.4 El borohidruro de sodio es una sustancia toxica, flamable y corrosiva. 13.5 Se requiere el uso de una campana de extraccion, ropa de proteccion, lentes de seguridad y mascarilla cuando se preparan las soluciones donde las reacciones entre el disolvente y el soluto son exotermicas, esto es, oxido de lantano en solucion acida. Se requieren iguales precauciones cuando se diluyen, acidos fuertes, debe evitarse el contacto con la piel y vias respiratorias. 308
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13.6 Se requiere de un sistema de ventilacion permanente para eliminar una gran cantidad de gases calientes y algunas veces toxicos producidos por el quemador durante la operacion del instrumento. Como el acetileno es un gas flamable deberan tomarse las precauciones adecuadas cuando se use. Para evitar explosiones nunca pase el acetileno a traves de instalaciones o tuberias de cobre o aleaciones con alto contenido de cobre (laton, bronce). Si el espectrofotometro no esta equipado con un escudo protector, el operador debera usar lentes de seguridad para atenuar la luz ultravioleta emitida por la flama. El oxido nitroso es un gas que se usa como anestesico, por lo que el lugar debe estar bien ventilado. 13.7 Los gases oxidantes deben separarse de los gases reductores mediante una pared a prueba de fuego. 13.8 Seguir cuidadosamente las guias de operacion del fabricante del equipo para optimizar la velocidad del flujo de gas. Si no se emplean las precauciones adecuadas, puede resultar una combustion peligrosa dentro de la camara de mezcla de los gases. 13.9 Para evitar explosiones en la linea, no permitir que la presion de llegada del acetileno al instrumento exceda 1,06 kg/cm2 (15 psi). 13.10 Cuando se usa oxido nitroso como oxidante, debe utilizarse una cabeza de quemador de 50,8 mm de diametro, ya que utilizando una cabeza de 101,6 mm (4-in) ocurre un regreso de la flama. La flama de oxido nitros debe encenderse usando primero una combinacion de aire-acetileno y luego cambiar a oxido nitroso-acetileno. El oxido nitroso nunca debe pasarse a traves de lineas que contengan residuos de aceites o grasas, ya que puede causar una explosion. 13.11 Revisar que el tubo del desague de la camara de mezcla de gas este lleno con agua antes de comenzar cualquier analisis. Se recomienda el uso de una trampa de seguridad o de cualquier valvula. Siga las instrucciones del fabricante para mantener una presion positiva en el sello del liquido. 13.12 Dada la alta toxicidad del berilio, plomo, cadmio, niquel, mercurio, antimonio, plata, bario, cromo, asi como todos los pasos de preparacion y digestion de las muestras, extremar las precauciones de manejo de todas las disoluciones y utilizar un cuarto bien ventilado. 13.13 El arsenico, el selenio y sus correspondientes hidruros son toxicos. Manejese con cuidado. 13.14 Los compuestos del antimonio son irritantes para la piel y las membranas de las mucosas. 13.15 La inhalacion de los vapores de manganeso han sido reportados como toxicos para el ser humano.
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14 MANEJO DE RESIDUOS 14.1 Es la responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referentes al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificacion, almacenamiento y disposicion de residuos peligrosos. 14.2 Cada laboratorio debe contemplar dentro de su programa de control de calidad (CC) el destino final de los residuos generados durante la determinacion. 14.3 Confinamiento. El laboratorio debe contar con areas especiales, que tengan senalamientos adecuados, para almacenar temporalmente las soluciones contaminadas con metales pesados. 14.4 Los desechos acidos deben neutralizarse para poder transportarlos a su disposicion final. 14.5 Todas las muestras que cumplan con la norma de descarga al alcantarillado pueden descargarse en el mismo. 15 APENDICES NORMATIVOS 15.1 Apendice normativo A - Definiciones estadisticas - Introduccion En la cuantificacion de elementos en matrices de aguas naturales, potables y residuales, es de suma importancia que la curva de calibracion sea confiable con respecto al intervalo que puede utilizar para cuantificar concentraciones desconocidas de patrones y muestras. El siguiente instructivo de trabajo tiene por finalidad determinar este intervalo con patrones y con muestras y patrones. 1. Segun la definicion del Limite de Deteccion del Instrumento (LDI) y Limite de Cuantificacion del Instrumento (LCI).
2. Obtencion de los valores de absorbancia Yi,n de los puntos de la curva de calibracion, donde el numero de estandares (i), podran estar en el intervalo (5 . i . 10) y el numero de replicas (n) pueden estar entre (7 . n . 10) para flama y (3 . n . 5) para horno y generador de hidruros y vapores. De cada serie de datos se obtiene la desviacion estandar (Si) y el promedio de la absorbancia ( i Y ), con estos dos ultimos se calcula el coeficiente de variacion (CVi). 3. Comprobacion visual de la linealidad entre las absorbancia promedio (Yi) y la concentracion graficando i Y vs Xi 4. Determinar el coeficiente de correlacion lineal. 310
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.. . Si r . 0,99 se acepta. Si no se rechaza y regresamos al punto 2. 5. Si se cumplen las condiciones (3) y (4), se calcula la pendiente (b) y el punto de interseccion (a) de la recta en el eje Y, por medio del metodo de los minimos cuadrados: y=a+bx 6. Calculo de las desviaciones x y S entre los valores calculados por medio de la linea recta ( ) i Y. y los valores experimentales ( ) i Y . 6.1 Calcular los valores de la absorbancia ( ) i Y. sustituyendo en la linea recta las concentraciones (Xi): 6.2. Con los datos anteriores obtener
6.3. Por definicion x y S es igual a la desviacion estandar del blanco (SB) y el termino independiente de la linea recta (a) es igual a la absorbancia del blanco (YB). 7. Con los valores obtenidos calcular (YLDI, YLCI). Sustituyendo estos valores en la ecuacion de la linea recta, calcular las concentraciones correspondientes: XLDI y XLCI. Con el valor XLCI tenemos el primer punto confiable de la linea recta. 8. Obtencion del Limite Superior de Linealidad (LSL) para esta serie de puntos. Comparar el coeficiente de variacion (CVi), obtenido para cada punto aceptandolo si cumple con el criterio CVi . 3%. Si los puntos de concentraciones mas altas de la recta cumplen con este criterio se aceptan y tendremos el LSL de la curva. Con el LCI y el LSL se obtiene el intervalo lineal confiable de la linea recta. 9. Disminucion del Limite de Cuantificacion del Instrumento (LCI). En algunos casos se podra hacer uso de la curva para cuantificar desde un valor inferior al obtenido, aplicando los puntos inferiores al LCI, el criterio de CVi . 3%, si se cumple con este criterio el punto LCI se podra recorrer a concentraciones inferiores, ampliando el intervalo lineal hacia concentraciones mas bajas. 10. Determinacion de los Limites de Deteccion (LDM), Limites de Cuantificacion (LCM) y limite superior de linealidad (LSLM) con la matriz de la muestra. Se procede en forma similar a como se procedio en el punto 2, con la absorbancia de los patrones. a) Se elige una muestra con bajo contenido de metales < LCI. b) Se anaden a la muestra de 5 a 10 concentraciones conocidas y se leen de 7 a 10 veces. c) La absorbancia promedio de la muestra YiM se obtiene restando a la lectura de la muestra adicionada la lectura de la muestra sin adicionar, para cada adicion. 311
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d) De cada serie de replicas se obtiene la desviacion estandar (SiM) el promedio de las replicas iM Y y con estos valores se calcula el coeficiente de variacion. e) Comprobar la linealidad analizando las muestras 11. El resto de los calculos se realiza siguiendo la secuencia de los incisos: 3, 4, 5, 6, 7, 8, y 9. Con esto se deben obtener los valores correspondientes al metodo. 12. Media (X).Xes la media de un numero finito de mediciones repetidas (n LDM) repetir la preparacion de las muestras empleando reactivos o materiales de vidrio y/o plastico mas limpios. LDM = YB + 3 SB. . Verificacion de la calidad analitica del laboratorio. Se recomienda en forma semestral o anual por medio de pruebas inter-laboratorio organizadas en forma externa a nivel Nacional e Internacional por organismos publicos o privados. 15.5 Apendice normativo E - Digestion de muestras por horno de microondas y/o autoclaves - Introduccion La digestion acida de muestras de agua natural y/o potable es una etapa muy importante del proceso de analisis de la muestra. La digestion en recipientes cerrados de teflon usando como fuente de energia un horno de microondas y/o autoclave es un proceso eficiente que se refleja en rapidez, ahorro de reactivos y disminucion de emisiones a la atmosfera. - Equipo y accesorios 1. Sistema de calentamiento por microondas capaz de liberar de 575 W a 1 000 W de potencia. La unidad debe ser capaz de ajustar la potencia a 1 % en un segundo de tiempo, contar con un sistema de control de presion dentro de uno de los vasos y un sistema de ventilacion de 2,8 m3/min. 2. Sistema de calentamiento por autoclave debe tener una valvula de seguridad que se abra a 15 libras de presion de vapor y un manometro para indicar la presion interna. 3. Vasos cerrados de teflon de 100 mL de capacidad. El vaso debe ser transparente a los microondas y capaz de soportar una presion interna de 100 o mas psi y una temperatura de 200oC. El vaso debe tener valvula de seguridad con una membrana de ruptura para prevenir la posible ruptura del vaso o que salga disparada la tapa. 4. Los vasos usados para digestion en autoclave pueden ser los mismos u otros vasos que soporten 15 libras y 125o C por tiempos que pueden ser dos o tres veces mayores que los tiempos de digestion en microondas. 5. Los acidos utilizados deben ser de alta pureza para el analisis de trazas. - Procedimiento En un vaso de teflon de 100 mL transfiera 50 mL de la muestra. Marque y pese los vasos con el contenido. a. Si la muestra se analiza por flama, anadir 3 mL de acido nitrico y 2 mL de acido clorhidrico. b. Si la muestra se analiza por horno de grafito anadir 5 mL de acido nitrico suprapur. c. Tapar los recipientes hermeticamente y programar el microondas según las instrucciones del fabricante. 319
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d. El periodo de digestion pude variar de 30 min a 50 min dependiendo de las caracteristicas de la muestra y de la potencia aplicada. e. Sacar y enfriar a temperatura ambiente los vasos del horno de microondas y/o sumergir en agua fria. f. Agitar para mezclar la solucion y ventilar a la atmosfera para evitar cualquier tipo de presion de gas dentro de los vasos y quitar los tubos de ventilacion. g. Pesar cada vaso en frio y si hay una perdida de presion mayor de 0,5 g, abrir el vaso y anadir una cantidad de agua tipo I para igualar el peso perdido. Tapar y agitar el vaso. h. Abrir y filtrar si se requiere para retener silicatos y otros materiales insolubles. No lave o diluya la muestra digerida. El volumen final de la muestra es de 55 mL. NOTA.- Para usar el autoclave como fuente de energia en la digestion de la muestra, se sigue el mismo procedimiento, excepto que el tiempo de la digestion se duplica como minimo. 15.6 Apendice normativo F - Determinacion de metales en trazas por extraccion con metil isobutil cetona (MIBK) Determinacion cuantitativa de trazas de metales en aguas por espectroscopia de absorcion atomica en flama. Este metodo cubre la determinacion de Al, Ag, Cd, Co, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb, V y Zn entre otros. A una cantidad representativa de la muestra homogeneizada hacer una quelacion y extraccion con solvente organico. Este metodo esta basado en la quelacion del metal con ligandos organicos y su subsecuente extraccion con solvente organico metil isobutil cetona (MIBK). Se utilizan como agentes quelantes: ditiocarbamato pirrolidin de amonio (APDC); dietil ditiocarbamato de sodio (NaDDC) y sal de amonio de nitrosofenilhidroxilamina (KUPFERRON). Para evitar problemas asociados con la inestabilidad de los complejos de metalextraidos determine los metales inmediatamente despues de la extraccion. Son usados otros quelantes y otros solventes organicos para otros elementos de interes en el analisis de aguas. - Equipo Espectrofotometro de absorcion atomica y el equipo asociado para leer en flama solventes organicos. Consultar el manual de operacion del fabricante. - Reactivos y materiales Los reactivos utilizados deben ser de alta pureza (grado espectrografico). 1. Metil isobutil cetona (MIBK) grado reactivo. 2. APDC (amino pirrolidin ditiocarbamato) en solucion al 1 % : Pesar 0,05 g de APDC por cada muestra incluyendo patrones (0,75 g de APDC + 75 mL MIBK + 75 mL agua) disolver agitando y recuperar la fase acuosa, purificar anadiendo un volumen igual de MIBK, agitar, separar en embudo de separacion. Airear la fase acuosa para eliminar totalmente la MIBK y que la solucion este transparente. La fase acuosa es la que se utiliza para anadir a las muestras y patrones. 320
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3. NaDDC (dietil ditiocarbamato de sodio) al 5,2 %: Pesar 6,5 g de NaDDC + 125 mL de agua + 10 mL de MIBK agitar fuertemente. En embudo de separacion separar fase acuosa y desechar la fase organica, repetir la operacion con 10 mL de MIBK agitar de nuevo y desechar la MIBK. Airear la fase acuosa para eliminar totalmente la MIBK y que la solucion este transparente. La fase acuosa es la que se utiliza para anadir a las muestras y patrones. 4. Solucion de Ftalato de Potasio (C8H5KO4) al 20 %:Pesar 20,4 g de Ftalato de Potasio + 2,8 mL de Acido Clorhidrico 1M aforar a 100 mL con agua. De esta solucion anadir 2 mL a cada una de las muestras, patrones y blanco.
5. Sal de Amonio de Nitrosofenilhidroxilamina (Kupferron) en solucion al 5%: Pesar 2,5 g de Kupferron + 50 mL de Acido Clorhidrico 0,33 M + 50 mL MIBK, agitar fuertemente por 1 min. En embudo de separacion dejar reposar para separar las fases descartar la fase acuosa anadir 50 mL de agua desionizada agitar y descartar la fase acuosa asegurese que nada de la fase acuosa permanece en el tronco del embudo. La fase organica es la que se utiliza para anadir a las muestras y patrones. 6. Agua libre de metales: Suficiente cantidad de muestra de agua se somete al tratamiento de extraccion de metales y para obtener mayor pureza posteriormente anadir MIBK y agitar; separar las fases y desechar la organica, repetir la operacion y airear para eliminar totalmente la MIBK. Esta agua libre de metales se utiliza en la preparacion de patrones. - Preparacion de la muestra Las aguas residuales, requieren en general, un tratamiento previo antes del analisis de acuerdo a la normatividad aplicable, a continuacion se presentan algunas alternativas. Filtrar las muestras si es necesario. Poner el volumen segun el metodo elegido en un vaso de precipitado y ajustar al pH como se indica en la tabla 1. Pasar a botellas de polipropileno para anadir el quelante y el solvente con buretas graduadas como se indica en la tabla 1F. La solucion de kupferron agregarla directamente, es el reactivo ya preparado con la MIBK. Metodo 1 agitar mecanicamente por 30 min y pasar a un embudo de separacion. La fase acuosa agua libre de metales se utiliza para preparacion de patrones y la fase organica es la muestra problema para su analisis en el equipo. Metodo 2 agitar mecanicamente por 2 min y pasar a embudo de separacion. La fase acuosa agua libre de metales se utiliza en la preparacion de patrones y la fase organica es la muestra problema para su analisis en el equipo. Metodo 3 agitar mecanicamente por 2 min y medio y pasar a embudo de separacion. La fase acuosa agua libre de vanadio se utiliza en la preparacion de patrones y la fase organica es la muestra problema para su analisis en el equipo. Ejemplo de preparacion de patrones para los diferentes metodos: En la preparacion de las soluciones patron la eficiencia de la extraccion para los complejos APDC, NaDDC, Kupferron se ve afectada por las diferentes matrices por lo que deben ser preparadas en igual matriz como se describe en el inciso 6 con el agua libre de metales.
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Metodo 1. En matraz de 500 mL preparar para la curva de calibracion en el equipo los patrones como se indica en tabla 2 F, aforando con agua de mar libre de metales.
Metodo 2. En matraz de 100 mL preparar a partir de patron certificado del elemento las siguientes concentraciones como se indica en la tabla 3 F aforando con agua libre de metales.
Metodo 3. Determinacion de vanadio (metodo adicion de estandares): en matraz de 100 mL preparar a partir de patron certificado del elemento las siguientes concentraciones como se indica en la tabla 4 F.
Preparar patron de vanadio de 0,4 mg/L y anadir l0 mL a cada una de las muestras y aforar con muestra en matraz de 100 mL (queda el patron de 0,04 mg/L adicionado en cada muestra). 15.7 Apendice normativo G - Digestion de muestras para la determinacion de mercurio por generacion de vapor frio en equipos por lote o continuos 322
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- Introduccion El mercurio en las muestras de aguas naturales, potables y residuales, puede estar presentar en forma inorganica, organica y elemental. La generacion de vapores a partir de cada una de las formas, por medio de la reduccion con cloruro estannoso, no es igual, por lo que se requiere de una digestion para oxidar los diferentes mercurios y pasen a la forma de (Hg++). - Reactivos . Agua Tipo I. . Solucion patron de mercurio. . Acido nitrico concentrado ( HNO3 ) . Solucion de permanganato de potasio ( KMnO4 ) al 5 %. . Solucion de persulfato de potasio ( K2S2O8 ) al 5 %. . Solucion de cloruro de sodio con sulfato de hidroxilamina: disolver 12 g de NaCl y 12 g de (NH2OH )H2SO4 en agua y aforar a 100 mL. Se puede sustituir por cloruro de hidroxilamina al 10 %. . Solucion de cloruro estannoso al 10 % en HCl al 20 % o como lo indique el fabricante del equipo. . Acido sulfurico ( H2SO4 ) concentrado. - Procedimiento de digestion y estandarizacion Preparar la solucion de trabajo de 100 ƒÊ /L ( 0,1 mg/L) a partir de la solucion patron de 1 000 mg/L de mercurio. Tomar la cantidad de muestra y patrones necesarios segun las indicaciones del fabricante del equipo. Preparar 100 mL de cada uno de los patrones de trabajo, del blanco y de la muestra, procediendo de acuerdo a la secuencia presentada en la tabla 1 G. 1. Paso 1. Cantidad en mL de blanco, patrones y muestra. 2. Paso 2. Concentracion de mercurio en los patrones de trabajo y la concentracion desconocida de la muestra(X). 3. Paso 3. Anadir 2 mL de H2SO4. 4. Paso 4. Anadir 1 mL de HNO3. 5. Paso 5. Anadir la solucion de permanganato de potasio hasta que permanezca el color (puede ser menos o mas de la indicada en la tabla 1 G) y reposar por 15 min para asegurar la oxidacion total. Cuando la matriz de la muestra esta baja en material organico se aumenta el tiempo de reposo de 15 min a minimo 2 h y se continua en el paso 7 y 8. 6. Paso 6. Anadir la solucion de persulfato de potasio y calentar en bano maria a 95oC por 2 h. Enfriar a temperatura ambiente. 7. Paso 7. Anadir la cantidad necesaria de la solucion de hidroxilamina para reducir el exceso de permanganato (decoloracion de la muestra).
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8. Paso 8: Anadir la solucion de cloruro estanoso para liberar el mercurio en estado basal. El vapor atomico de mercurio es llevado a la celda deabsorcion para su deteccion. Para el caso de mercurio utilizando el boro hidruro de sodio se realiza una digestion acida. 16 BIBLIOGRAFIA NOM-001-ECOL-1996 Que establece los limites maximos permisibles contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales.
de
NOM-008-SCFI-1993 Sistema general de unidades de medida, publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 14 de octubre de 1993. NMX-AA-003-1980 Aguas residuales - Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 25 de marzo de 1980.
NMX-AA-014-1980 Cuerpos receptores - Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion el . Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 5 de septiembre de 1980. NMX-AA-089/1-1986 Proteccion al ambiente - Calidad del agua - Vocabulario - Parte 1. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 15 de julio de 1986. NMX-AA-115-SCFI-2001 Analisis de agua - Criterios generales para el control de la calidad de resultados analiticos. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 17 de abril de 2001. NMX-AA-116-SCFI-2001 Analisis de agua - Guia de solicitud para la presentacion de metodos alternos. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacion el 17 de abril de 2001.
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Standard Test Methods for Elements in Water by Metals Atomic Absortion Spectroscopy, American Society for Testing and Materials, USA, ASTM Committee on Standards, Philadelphia PA, vol. 11.01 1994. Method 200.9, •gDetermination of Trace Elements by Stabilized Temperature Graphite Furnace Atomic. Criterios Ecologicos de Calidad del Agua, publicados en el Diario Oficial de la Federacion el 13 de diciembre de 1989. Methods •gMetals by atomic Absorption Spectrometry•h, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, USA, American Public Health Association (APHA), Washington, DC 20005, 19th Edition 1995 17 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboracion. MEXICO D.F., A DIRECTOR GENERAL DE NORMAS MIGUEL AGUILAR ROMO JADS/AFO/DLR/MRG
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Norma Mexicana NMX-AA-057-1981 Análisis de Agua- Determinación de Plomo- Método Colorimétrico de la Ditizona Analysis of Water- Determination of Lead –Dithizone Colormetric Method PREFACIO En la elaboración de esta Norma participaron los siguientes organismos e instituciones: - SECRETARIA DE SALUBRIDAD Y ASISTENCIA.- Subsecretaría de Mejoramiento del Ambiente.- Dirección de Saneamiento del Agua. - SECRETARIA DE AGRICULTURA Y RECURSOS HIDRAULICOS.- Centros de Investigación y Entrenamiento para Controlar la Calidad del Agua. - COMISION FEDERAL DE ELECTRICIDAD.- Laboratorio. - FERTILIZANTES DE MEXICO, S. A. DE C. V.- Subgerencia de Investigación. - LABORATORIOS NACIONALES DE FOMENTO INDUSTRIAL.- Departamento de Contaminación. 1 OBJETIVO Esta norma establece el método colorimétrico de la ditizona para determinar plomo en agua. 2 CAMPO DE APLICACION Este método es aplicable en aguas naturales y residuales, en el intervalo de concentración de 0.02 a 0.4 mg/l. 3 REFERENCIAS Esta norma se complementa con las Normas Mexicanas en vigor siguientes: NMX-AA-003 Aguas residuales - Muestreo NMX-AA-014 Cuerpos receptores - Muestreo NMX-BB-014 Clasificación y Tamaños Nominales para Utensilios de vidrio usados en Laboratorio NMX-Z-001 Sistema general de unidades de medida - Sistema internacionales de unidades (SI) 4 PRINCIPIO El método se basa en la reacción del plomo presente en el agua con la ditizona disuelta en tetracloruro de carbono formando un complejo de ditizonato de plomo de color rosa, cuya intensidad determinada colorimétricamente es proporcional al contenido de plomo.
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5 REACTIVOS Los reactivos que a continuación se mencionan debe ser grado analítico y deben almacenarse en recipientes de polietileno o de vidrio libres de plomo, y cuando se hable de agua debe entenderse agua destilada, desionizada y exenta de plomo. 5.1 Nitrato de plomo (Pb NO3). 5.2 Alcohol etílico (C2H5OH) ó alcohol isopropílico (CH3) 2CHOH 5.3 Cloroformo (CHCI3). 5.4 Hidróxido de amonio (NH4OH), concentrado. 5.5 Tetracloruro de carbono (CCI4). 5.6 Acido acético glacial (CH3C00H). 5.7 Acido nitrico (HNO3) concentrado. 5.8 Hidrato de hidracina (N2H4 . H20) al 64% y exenta de plomo. 5.9 Acido sulfúrico (H2SO4), concentrado. 5.10 Acido clorhídrico (HCI), concentrado. 5.11 Peróxido de hidrógeno (H2O2), al 30%. 5.12 Cianuro de potasio (KCN) 5.13 Hidróxido de sodio (NaOH) 0.2 N. 5.14 Hidróxido de amonio (NH4OH) 1:1. 5.15 Hidróxido de amonio (NH4OH) 1:99. 5.16 Solución indicadora de fenolftaleína (C20H14O4): Disolver 0.5 g de fenolftaleína en 50 cm3 de alcohol etílico o isopropílico y agregar gota a gota solución de hidróxido de sodio 0.2 N, hasta la aparición de un ligero color rosa. 5.17 Solución indicadora de azul de timol (C27H 30O5S): Disolver 0.4 g del indicador en 100 cm3 de agua. 5.18 Solución de ácido tartático (C4H6O6): Disolver 50 g de ácido tartárico en 100 cm3 de agua. 5.19 Solución I de ditizona (C13 H12 N4 S) (ver apéndice 12.1) 5.19.1 Disolver 250 mg de cristales de ditizona en 50 cm3 de cloroformo. 327
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5.19.2 Filtrar a través de un papel filtro y lavar el papel con varias porciones pequeñas de cloroformo. 5.19.3 Transferir el filtrado a un embudo de separación y extraer con porciones de hidróxido de amonio 1:99, hasta que la capa de cloroformo se encuentre casi desprovista de color verde. 5.19.4 Desechar la capa de cloroformo y lavar los extractos combinados con cuatro porciones de 15 cm3 de cloroformo. 5.19.5 Desechar los extractos de cloroformo 5.19.6 Precipitar la ditizona añadiendo 2.0 cm3 de ácido clorhídrico concentrado y agitar para neutralizar completamente el amoníaco. 5.19.7 Extraer la ditizona precipitada con porciones de 25 cm3 de cloroformo. 5.19.8 Transferir los extractos combinados a un matraz volumétrico de 250 cm3 y aforar con cloroformo. 5.20 Solución II de Ditizona (ver apéndice 12.1) 5.20.1 Disolver 125 mg de cristales de ditizona en 50 cm3 de cloroformo. 5.20.2 Filtrar a través de un papel filtro y lavar con pequeñas porciones de cloroformo y combinar el lavado con el filtrado. 5.20.3 Extraer los filtrados con hidróxido de amonio 1:99, hasta que la capa de cloroformo se encuentre casi desprovista de color verde. 5.20.4 Lavar la capa acuosa con tetracloruro de carbono para eliminar las trazas de cloroformo y de difeniltiocarbodiazona. 5.20.5 Desechar los extractos de tetracloruro de carbono. 5.20.6 Neutralizar el hidróxido de amonio con 2.0 cm3 de ácido clorhídrico y agitar vigorosamente. 5.20.7 Extraer la ditizona precipitada con tetracloruro de carbono. 5.20.8 Transferir los extractos a un matraz volumétrico de 500 cm3 y aforar con tetracloruro de carbono. 5.21 Solución de tartrato de sodio (Na2C4H4O6.2H2O) 5.21.1 Disolver 10 g de tartrato de sodio en 100 cm3 de agua 5.21.2 Para purificar la solución, agregar solución II de ditizona y agitar vigorosamente hasta que la capa de disolvente orgánico tenga un color verde. 328
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5.21.3 Lavar las trazas de ditizona en la solución, extrayendo con cloroformo hasta que la solución sea incolora. 5.21.4 Extraer dos veces con porciones de 20 a 30 cm3 de tetracloruro de carbono. 5.22 Solución de sulfito de sodio (Na2 SO3) 5.22.1 Disolver 10 g de sulfito de sodio en 100 cm3 de agua. 5.22.2 Extraer con solución I de ditizona hasta que se mantenga el color verde del disolvente orgánico para eliminar el posible plomo que tenga este compuesto. 5.22.3 Eliminar las trazas de cloroformo con 4 ó 5 extracciones de 20 cm3 de tetracloruro de carbono. 5.23 Solución de cianuro de potasio (KCN): Disolver 10 g de cianuro de potasio en 100 cm3 de agua. 5.24 Solución alcalina de cianuro de potasio: A 175 cm3 de hidróxido de amonio concentrado, agregar 15 cm3 de solución de cinauro de potasio, 7.5 cm3 de solución de sulfito de sodio y diluir a 500 cm3 con agua. 5.25 Solución de acetato de hidracina: Mezclar 15 cm3 de hidrato de hidracina con 50 cm3 de ácido acético glacial y diluir a 100 cm3 con agua. 5.26 Solución de clorhidrato de hidroxilamina (NH2OH - HCl): Disolver 20 g de clorhidrato de hidroxilamina en agua y diluir a 100 cm3. 5.27 Solución concentrada de plomo: Determinar la masa de 1.599 g de nitrato de plomo anhídro en agua que contenga 1 cm3 de HNO3, diluir a 1000 cm3. Esta solución contíene 1 mg de plomo por 1 cm3. 5.27.1 Solución intermedia de plomo: Diluir 10 cm3 de la solución concentrada de plomo (5.27), a 200 cm3 con agua, en donde 1 cm3 = 50 mg de plomo. Preparar esta solución inmediatamente antes de usarla. 5.27.2 Solución estándar de plomo: Diluir 10 cm3 de la solución intermedia de plomo (5.27.1) a 250 cm3 con agua. En donde 1 cm3 = 2 mg de plomo. Preparar esta solución inmediatamente antes de su uso. 6 MATERIAL Y EQUIPO 6.1 Material común de laboratorio (ver 3.3) 6.2 Equipo colorimétrico: Se necesita uno de los siguientes: 6.2.1 Espectrofotómetro para usarse a una longitud de onda de 520 nm provisto de un paso de luz de 1cm. 6.2.2 Fotocolorimétro equipado con filtro verde para usarse a una longitud de onda de 520 nm, provisto de un paso de luz de 1 cm. 329
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6.3 Potenciómetro y/o indicador de pH. 7 CONSERVACION DE LA MUESTRA La muestra se debe colectar en frascos de polietileno de acuerdo a lo indicado en las normas de muestreo NMX-AA-003 y NMX-AA-014 en vigor, y preservarse añadiendo ácido nítrico hasta obtener un pH de 2 a 2.5. 8 INTERFERENCIAS Los elementos que interfieren en la extracción de plomo a un pH de 8.5 a 9 en presencia de cianuro son: estaño, bismuto y talio. 9 PREPARACION DE LA CURVA DE CALIBRACION 9.1 Colocar en una serie de embudos de separación de 250 cm3, los volumenes de solución patrón de plomo indicados en la tabla No. 1.
9.2 Diluir a 100 cm3 con agua y proceder como se indica en el punto 10.2 9.3 Graficar las lecturas de absorbancia obtenidas contra los mg de plomo. 10 PROCEDIMIENTO 10.1 Digestión de la muestra 10.1.1 Tomar un volumen de muestra necesaria, acidular al anaranjado de metilo a un pH de 4.2 con ácido sulfúrico y agregar a continuación 5 cm3 de ácido nítrico y 2 cm3 de peróxido de hidrógeno. 10.1.2 Evaporar en baño maría hasta tener un volumen aproximado de 15 a 20 cm3 y cubrir la cápsula con un vidrio de reloj. 10.1.3 Transferir completamente el contenido de la cápsula a un matraz Erlenmeyer de 250 cm3. 10.1.4 Agregar una perlas de vidrio, 5 cm3 de ácido nítrico y 10 cm3 de ácido sulfúrico y lavar con 2 ó 3 porciones de agua. 10.1.5 Evaporar en parrilla o placa de calentamiento hasta que aparezcan humos densos blancos de anhídrido sulfúrico en el matraz (ver apéndice 12.2). Si no se ha clarificado la solución, agregar 10 cm3 más de ácido nítrico y repetir la evaporación (ver apéndice 12.3). 10.1.6 Enfriar la solución a la temperatura ambiente y diluir cuidadosamente con 50 cm3 de agua. 10.1.7 Calentar casi a ebullición para disolver las sales y filtrar a través de un crisol Gooch provisto de un disco de fibra de vidrio de fondo poroso, agregar 50 cm3 de solución de acetato de amonio caliente al crisol Gooch para disolver el posible precipitado de sulfato de plomo formado y recibir los filtrados en un matraz Kitasato. 330
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10.1.8 Transferir el filtrado a un vaso de precipitados de 250 cm3, y ajustar el volumen a 100 cm3 con agua y proceder a la determinación de plomo como se indica en el punto 10.2. 10.2 Determinación de plomo en la muestra 10.2.1 Agregar de 10 a 15 gotas de fenolftaleína y neutralizar con hidróxido de amonio 1:1 10.2.2 Agregar 20 cm3 de solución de acetato de hidracina o solución de clorhidrato de hidroxilamina, calentar en baño maría a 363 K - 868 K (90 - 955C) durante 10 minutos y dejar enfriar (ver apéndice 12.4). 10.2.3 Agregar 20 cm3 de solución de tartrato de sodio y ajustar el pH de la solución, aproximadamente a 2.5 con solución de ácido tartárico utilizando potenciómetro. 10.2.4 Transferir la solución a un embudo de separación, con porciones de 3 cm3 de solución, I de ditizona hasta que la capa orgánica tenga un color verde; agitar bien en cada ocasión y separar la capa de cloroformo, la cual se desecha. 10.2.5 Extraer la solución con 2 porciones de 5 cm3 de cloroformo para eliminar la ditizona retenida, y desechar las porciones de cloroformo. 10.2.6 Eliminar los residuos de cloroformo extrayendo con una porción de 5 cm3 de tetracloruro de carbono y desechar esta capa. 10.2.7 Agregar 10 cm3 de solución de tartrato de sodio y 5 gotas del indicador de azul de timol (ver apéndice 12.5) y 10 cm3 de solución de cianuro de potasio. 10.2.8 Ajustar el pH a 8.5 adicionando hidróxido de amonio 1:1 ó solución de ácido tartárico hasta que el indicador vire al verde. 10.2.9 Agregar 5 cm3 de solución II de ditizona, agitar bien y pasar cuidadosamente la capa de ditizona a un segundo embudo de separación. 10.2.10 Hacer extracciones sucesivas en la fase acuosa con porciones de 2 cm3 de solución II de ditizona hasta que el color verde persista en la fase acuosa por lo menos en dos extracciones. 10.2.11 Combinar todos los extractos en el segundo embudo de separación (ver apéndice 12.6). 10.2.12 Agregar 5 cm3 de tretracloruro de carbono puro al primer embudo de separación y el extracto se recibe en el segundo embudo. 10.2.13 A los extractos combinados de tetracloruro de carbono, agregar 20 cm3 de la solución alcalina de cianuro de potasio y agitar (ver apéndice 12.7). 10.2.4 Pasar la capa de tetraloruro de carbono a un matraz volumétrico de 50 cm3. 331
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10.2.15 Extraer con porciones de 2 cm3 de tetracloruro de carbono y combinar todos los extractos en el matraz volumétrico de 50 cm3 y aforar hasta la marca con tetracloruro de carbono y agitar (ver apéndice 12.8). 10.2.16 Leer la absorbancia de esta solución con tetracloruro de carbono puro como líquido de referencia, en el espectrofotómetro a una longitud de onda de 520 nm. 11 CALCULOS La concentración de plomo se calcula con las siguientes fórmulas: a) Cálculo directo: A mg de plomo / 1 = ----- x 100 B b) Cálculo de dilución: A 100 mg de plomo / 1 = ----- x 1000 x ----BC Donde: A: Contenido de plomo leído en la curva de calibración, en mg. B: Volumen de muestra, en cm3. C: Volumen de la alícuota, en cm3. 12 APENDICE 12.1 Cuando se tienen las soluciones I y II de ditizona ya preparadas se omitirán los incisos 5.19.1 a 5.19.8 y 5.20.1 a 5.20.8 respectivamente, en caso contrario se tendrán que seguir los pasos correspondientes de tales incisos, los cuales tienen como objetivo, eliminar la difeniltiocarbodiazona, impureza que presenta la ditizona. Se recomienda preparar esta solución cada vez que se vaya a usar y no emplearla después de 24 horas de su preparación. Estas soluciones dben conservarse en la obscuridad y en refrigeración. 12.2 Este calentamiento debe realizarse en campana de extracción debido a que los vapores que se producen son tóxicos. 12.3 Se debe tener la seguridad de la eliminación total del ácido nítrico indicada por la claridad de la solución y por la ausencia de humos rojizos en el matraz. 12.4 Si se tiene la seguridad de que los elementos (estaño, bismuto y talio no están presentes en la muestra, pueden omitirse los puntos 10.2.3 a 10.2.6. 12.5 Si es necesario, agregar hidróxido de amonio concentrado para hacer que el indicador vire al azul.
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12.6 Al analizar varias muestras, debe tenerse cuidado de hacer el mismo número de extracciones; debido a que varía la intensidad de color del testigo al aumentar el número de extracciones. 12.7 La coloración verde de la ditizona cambia a la coloración rosa del ditizonato de plomo, y la solución alcalina acuosa se torna amarillenta, por la formación de sal de ditizona. 12.8 Se debe tener mucho cuidado de que los extractos no arrastren gotas de agua. 13 BIBLIOGRAFIA Standard Method for the Examination of Water and Wastewater por: APHA, AWWA, y WPCP.- 14a Edición (1975) CONCORDANCIA DE NORMAS INTERNACIONALES Esta norma no concuerda con ninguna norma internacional por no existir sobre el tema. México, D.F., Agosto 12 1981 EL DIRECTOR GENERAL DR. ROMAN SERRA CASTAÑOS. Fecha de aprobación y publicación: Septiembre 29, 1981 Esta Norma cancela a la: NMX-AA-057-1978
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NMX-AA-058-SCFI-2001 CANCELA A LA NMX-AA-058-1982 ANÁLISIS DE AGUAS - DETERMINACIÓN DE CIANUROS TOTALES EN AGUAS NATURALES, POTABLES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-058-1982) WATERS ANALYSIS - DETERMINATION OF TOTAL CYANIDE IN NATURAL, DRINKING, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD 0 INTRODUCCIÓN Cianuros se refiere a todos los grupos CN- en compuestos cianurados que pueden ser determinados como ion cianuro. Los cianuros son compuestos potencialmente tóxicos ya que un cambio de pH en el medio puede liberar Ácido Cianhídrico, compuesto generalmente asociado con la máxima toxicidad de estos compuestos es por ello que es de suma importancia determinar como ion Cianuro (CN-) la presencia de todos los compuestos cianurados en aguas naturales, potables, residuales y residuales tratadas. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma mexicana establece dos métodos de análisis para la determinación de cianuros en aguas naturales, potables, residuales y residuales tratadas. 2 PRINCIPIO DEL MÉTODO 2.1 Método espectrofotométrico El método espectrofotométrico es utilizado para determinar la concentración de cianuros inorgánicos en aguas residuales, potables y aguas naturales. Este método detecta cianuros inorgánicos que están presentes tanto en forma de sales simples solubles como de radicales complejos. Los cianuros, como ácido cianhídrico (HCN), son liberados por el reflujo de la muestra con un ácido fuerte, el ácido cianhídrico se adsorbe en una disolución de hidróxido de sodio (NaOH). El ion cianuro en la disolución adsorbente se determina entonces por espectrofotometría. En la medición espectrofotométrica, el cianuro se convierte en cloruro de cianógeno (CNCl) por reacción con cloramina-T a un pH menor de 8 evitando que se lleve a cabo la hidrólisis de los cianuros. Después de que la reacción termina, el color se forma por la adición del reactivo ácido piridin-arbitúrico. La concentración de hidróxido de sodio (NaOH) debe ser la misma en los estándares y la muestra para obtener colores comparables de intensidad. 2.2 Método potenciométrico Los cianuros son determinados potenciométricamente en el destilado alcalino del tratamiento preliminar usando un electrodo selectivo de ion específico para cianuros, en combinación con un electrodo de referencia de doble junta y un potenciómetro que cuenta con una escala expandida en milivoltios o un medidor específico de iones. Ioduro, sulfuros y agentes reductores fuertes interfieren con la respuesta al ion cianuro. La 334
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membrana del electrodo se disuelve en disoluciones de alta concentración de CN-, no usarlo en concentraciones por arriba de 25 μg CN-/mL 3 DEFINICIONES Para los propósitos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 3.1 Aguas naturales Se define como agua natural el agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, residual y superficial. 3.2 Aguas residuales Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas. 3.3 Análisis de blanco analítico Es el someter una alícuota de agua reactivo a todo el proceso de análisis por el cual pasa una muestra real. Los laboratorios deben realizar los análisis de blancos para corregir la señal de fondo del sistema de medición. El análisis de blancos se realizará en forma periódica o con cada lote de muestras según lo requiera el método. 3.4 Aguas potables Para uso y consumo humano: Aquella que no contiene contaminantes objetables ya sean químicos o agentes infecciosos y que no causa efectos nocivos al ser humano. 3.5 Aguas residuales Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas. 3.6 Análisis de blanco analítico Es el someter una alícuota de agua reactivo a todo el proceso de análisis por el cual pasa una muestra real. Los laboratorios deben realizar los análisis de blancos para corregir la señal de fondo del sistema de medición. El análisis de blancos se realizará en forma periódica o con cada lote de muestras según lo requiera el método. 3.7 Bitácora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se llevó a cabo. 3.8 Blanco Agua reactivo o matriz equivalente a la que no se le aplica ninguna parte del procedimiento analítico y sirve para evaluar la señal de fondo. 3.9 Blanco analítico o de reactivos
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Agua reactivo o matriz equivalente que no contiene, por adición deliberada, la presencia de ningún analito o sustancia por determinar, pero que contiene los mismos disolventes, reactivos y se somete al mismo procedimiento analítico que la muestra problema.
3.10 Calibración Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una corrección del instrumento de medición para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento. 3.11 Descarga Acción de verter, infiltrar o depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando éste es un bien del dominio público de la Nación. 3.12 Desviación estándar experimental Para una serie de n mediciones del mismo mensurando, es la magnitud s que caracteriza la dispersión de los resultados, dado por la fórmula:
En donde xi es el resultado de la i-ésima medición y x es la media aritmética de los n resultados considerados. 3.13 Disolución estándar Disolución de concentración conocida preparada a partir de un patrón primario. 3.14 Disolución madre Corresponde a la disolución de máxima concentración en un análisis. Es a partir de esta disolución que se preparan las disoluciones de trabajo. 3.15 Exactitud Proximidad de concordancia entre el resultado de una medición y un valor verdadero del mensurando. 3.16 Límite de cuantificación del método (LCM) Es la menor concentración de un analito o sustancia en una muestra que puede ser cuantificada con precisión y exactitud aceptables bajo las condiciones en el que se lleva a cabo el método. 3.17 Límite de detección del método (LDM) Es la mínima concentración de un analito o sustancia en una muestra, la cual puede ser detectada pero no necesariamente cuantificada bajo las condiciones en el que se lleva a cabo el método. 3.18 Material de referencia 336
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Material o substancia en el cual uno o mas valores de sus propiedades son suficientemente homogéneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibración de aparatos, la evaluación de un método de medición, o para asignar valores a los materiales. 3.19 Material de referencia certificado Material de referencia, acompañado de un certificado, en el cual uno o más valores de las propiedades están certificados por un procedimiento que establece la trazabilidad a una realización exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad, y en el que cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza. 3.20 Medición Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud. 3.21 Mensurando Magnitud particular sujeta a medición. 3.22 Muestra compuesta La que resulta de mezclar un número de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples deberá ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma. 3.23 Muestra simple La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativa y cualitativamente el o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo. 3.24 Parámetro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua. 3.25 Patrón (de medición) Material de referencia, instrumento de medición, medida materializada o sistema de medición destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una magnitud para utilizarse como referencia. 3.26 Patrón nacional (de medición) Patrón reconocido por una decisión nacional en un país, que sirve de base para asignar valores a otros patrones de la magnitud concerniente. 3.27 Patrón primario Patrón que es designado o reconocido ampliamente como un patrón que tiene las más altas cualidades metrológicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud. 3.28 Patrón secundario 337
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Patrón cuyo valor es establecido por comparación con un patrón primario de la misma magnitud. 3.29 Patrón de referencia Patrón, en general de la más alta calidad metrológica disponible en un lugar dado, o en una organización determinada del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar. 3.30 Patrón de trabajo Patrón que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medición o los materiales de referencia. 3.31 Precisión Es el grado de concordancia entre resultados analíticos individuales cuando el procedimiento analítico se aplica repetidamente a diferentes alícuotas o porciones de una muestra homogénea. Usualmente se expresa en términos del intervalo de confianza o incertidumbre:
donde: x es la media calculada a partir de un mínimo de tres mediciones independientes; t α/2 es el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95 %; s es la desviación estándar de la muestra; n es el número de réplicas, y x es el resultado que incluye el intervalo de confianza. 3.32 Trazabilidad Propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas. 3.33 Verificación de la calibración Una verificación periódica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa. 4 EQUIPO Y MATERIALES Sólo se mencionan los equipos y materiales que son de relevancia para el presente método. 4.1 Equipo 4.1.1 Balanza granataria con precisión de 0,1 g 4.1.2 Balanza analítica con precisión de 0,1 mg 4.1.3 Método espectrofotométrico
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4.1.3.1 Espectrofotómetro. Disponible para utilizarse de 190 nm a 900 nm y equipado con celdas de 1 cm de paso óptico de luz. 4.1.3.2 Aparato de destilación por reflujo o equivalente (ver figura 1).
4.1.3.3 El matraz de destilación Claissen modificado debe ser de 1 L de capacidad con un tubo de entrada y un condensador. El adsorbedor de gas puede ser un frasco lavador de gases Fisher-Milligan o equivalente. 4.1.3.4 Equipo de vacío para el arrastre de gases en el destilador durante el pretratamiento de la muestra. 4.1.4 Método potenciométrico 4.1.4.1 Electrodo selectivo para cianuros 4.1.4.2 Electrodo de referencia 4.1.4.3 Potenciómetro 4.1.4.4 Parrilla de agitación magnética 4.2 Materiales Todo el material volumétrico utilizado en este método debe ser de clase A con certificado o en su caso debe estar calibrado. 5 REACTIVOS Y PATRONES Todos los productos químicos usados en este método deben ser grado reactivo analítico, a menos que se indique otro grado. 339
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Agua: Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes características: a) Resistividad, megohm-cm a 25ºC: 0,2 min; b) Conductividad, μS/cm a 25ºC: 5,0 Máx. y c) pH: 5,0 a 8,0. Generales 5.1 Cromato de potasio (K2CrO4) 5.2 Cianuro de potasio (KCN) 5.3 Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) 5.4 Ácido sulfámico (H2NSO3H) 5.5 Cloruro de magnesio hexahidratado(MgCl2•6H2O) 5.6 Hidróxido de sodio (NaOH) 5.7 Nitrato de bismuto [Bi(NO3)3] 5.8 Nitrato de plata (AgNO3) 5.9 Carbonato de plomo (PbCO3) 5.10 Papel indicador de sulfuros (nitrato de plomo, acetato de plomo, etc.) 5.11 Cloruro de sodio (NaCl), patrón primario 5.12 Disolución madre de cianuros. Pesar aproximadamente y con precisión 1,6 g de hidróxido de sodio (ver inciso 5.6) y 2,510 g de cianuro de potasio (ver inciso 5.2), disolverlos en 500 mL de agua y llevar a 1 L con agua. NOTA 1.- El KCN es altamente tóxico, evite cualquier contacto o inhalación. Valorar contra la disolución estándar normalizada de nitrato de plata (0,019N) (ver inciso 5.19) y titular usando la disolución de cianuros. Comprobar la normalidad semanalmente ya que la disolución estándar normalizada de Nitrato de Plata gradualmente se degrada (1 mL=1mg CN- aproximadamente). 5.13 Disolución diluida de hidróxido de sodio (0,04 N). Pesar aproximadamente 1,6 g de hidróxido de sodio (ver inciso 5.6), disolver y llevar a 1 L con agua previamente hervida por dos horas para eliminar la presencia de CO2. 5.14 Disolución de hidróxido de sodio (1N). Pesar aproximadamente 40,0 g de hidróxido de sodio (ver inciso 5.6), disolver en 500 mL con agua previamente hervida por 2 h y llevar a 1 L. 5.15 Disolución de nitrato de bismuto. Pesar aproximadamente 30,0 g de nitrato de bismuto (ver inciso 5.7), disolver en 100 mL de agua, manteniéndose en agitación, adicionar 250 mL de ácido acético glacial (ver inciso 5.24). Agitar hasta que se disuelva el nitrato de bismuto y aforar a 1 L con agua. 5.16 Disolución de ácido sulfámico. Pesar 340
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aproximadamente y con precisión 40,0 g de ácido sulfámico (ver inciso 5.4), disolver en 500 mL agua y llevar 1 L de agua. 5.17 Ácido sulfúrico (1:1). Añadir lentamente 500 mL de ácido sulfúrico concentrado (ver inciso 5.3) a 500 mL de agua. NOTA 2.- Esta es una reacción exotérmica. 5.18 Disolución de cloruro de magnesio (II). Pesar aproximadamente y con precisión 510,0 g de cloruro de magnesio (ver inciso 5.5), disolver y llevar a 1 L con agua. 5.19 Disolución estándar normalizada de nitrato de plata (0,019 N). Pulverizar aproximadamente 5,0 g de cristales de nitrato de plata (ver inciso 5.8) y secar hasta peso constante a 40ºC. Pesar aproximadamente y con precisión 3,270 g de nitrato de plata seco, disolver y llevar a 1 L con agua. Valorar contra la disolución de cloruro de sodio (0,01N) (ver inciso 5.20) por el método argentométrico utilizando cromato de potasio (ver inciso 5.1) como indicador. 5.20 Disolución patrón de cloruro de sodio (0,01N). Secar aproximadamente 10 g de cloruro de sodio (ver inciso 5.11) a 140ºC. Pesar aproximadamente y con precisión 0,584 5 g de la sal seca disolver y aforar a 1 L con agua. 5.21 Disolución indicadora de cromato de potasio. Pesar aproximadamente 50,0 g de cromato de potasio (ver inciso 5.1) y disolver en la menor cantidad de agua. Adicionar una alícuota de la disolución estándar normalizada de nitrato de plata (ver inciso 5.19) suficiente para definir la formación de un precipitado rojo. Dejar reposar por 12 h filtrar y llevar a aforo en un matraz volumétrico de 1 L. - Método espectrofotométrico 5.22 Cloramina-T soluble en polvo 5.23 Ácido clorhídrico concentrado (HCl) 5.24 Ácido acético glacial (CH3COOH) 5.25 Ácido barbitúrico (C4H4N2O3) 5.26 Acetato de sodio trihidratado (NaC2H3O2•3H2O) 5.27 Piridina (C5H5N) 5.28 Disolución de cloramina-T. Pesar aproximadamente 1,0 g de cloramina-T (ver inciso 5.22) y llevar a 100 mL. Preparar semanalmente y guardar en refrigeración. 5.29 Disolución estándar de cianuros. Basados en la concentración determinada para la disolución madre de cianuros (ver inciso 5.12), calcular el volumen requerido (aproximadamente 10 mL) para preparar 1 L de una disolución de 10,0 μg CN- /mL y aforar con la disolución diluída de hidróxido de sodio (ver inciso 5.13). Tomar una alícuota de 10 mL de la disolución de 10,0 μg CN- /mL y aforar a 100 mL con la 341
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disolución diluida de hidróxido de sodio (1,0 mL = 1,0 μg CN-). Preparar diariamente y mantener en una botella de vidrio cerrada. 5.30 Disolución de ácido piridín-barbitúrico. Pesar aproximadamente 15,0 g de ácido barbitúrico (ver inciso 5.25), colocar en un matraz, lavar los lados del matraz con máximo 5 mL de agua. Adicionar 75 mL de piridina (ver inciso 5.27) y mezclar. Adicionar 15 mL de ácido clorhídrico concentrado (ver inciso 5.23), mezclar y dejar enfriar a temperatura ambiente. Diluir a 250 mL con agua y mezclar hasta que el ácido barbitúrico se disuelva. La disolución es estable por aproximadamente seis meses si se guarda en frascos ámbar y en refrigeración; desecharse si se presentan precipitados. 5.31 Disolución amortiguadora de acetato de sodio. Pesar aproximadamente y con precisión 410,0 g de acetato de sodio trihidratado (ver inciso 5.26), disolver en 500 mL de agua. Adicionar ácido acético glacial (ver inciso 5.24) para ajustar a un pH de 4,5 (aproximadamente 500 mL). - Método potenciométrico 5.32 Nitrato de potasio (KNO3) 5.33 Hidróxido de potasio (KOH) 5.34 Disolución estándar de cianuros. Basados en la concentración determinada para la disolución madre de cianuros (ver inciso 5.12), calcular el volumen requerido (aproximadamente 25 mL) para preparar 1 L de una disolución de 25,0 μg CN- /mL y aforar con la disolución diluída de hidróxido de sodio (ver inciso 5.13). Tomar una alícuota 100 mL de la disolución de 25,0 μg CN- /mL y aforar a 1 L con la disolución diluida de hidróxido de sodio (1,0 mL = 2,5 μg CN-). Preparar diariamente y mantener en una botella de vidrio cerrada. 5.35 Disolución de nitrato de potasio. Pesar aproximadamente y con precisión 100 g de nitrato de potasio (ver inciso 5.32) y disolver en 1 L con agua, ajustar a pH 12 con hidróxido de potasio (ver inciso 5.33). Esta disolución se utiliza para llenar el electrodo de referencia. 6 RECOLECCIÓN, PRESERVACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS 6.1 Debe colectarse un mínimo de 1 L de muestra en recipientes de plástico o vidrio. 6.2 Las muestras deben preservarse por adición de disolución de hidróxido de sodio hasta que el pH de la muestra sea mayor o igual a 12 en el momento de la colecta. Las muestras deben refrigerarse a 4ºC hasta el análisis. 6.3 El Tiempo máximo de almacenamiento previo al análisis es de 14 días. 7 CONTROL DE CALIDAD 7.1 Cada laboratorio que utilice este método debe operar un programa de control de calidad (CC) formal. 342
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7.2 El laboratorio debe mantener los siguientes registros: - Los nombres y títulos de los analistas que ejecutaron los análisis y el encargado de control de calidad que verificó los análisis. - Las bitácoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los siguientes datos: a) Identificación de la muestra; b) Fecha del análisis; c) Procedimiento cronológico utilizado; d) Cantidad de muestra utilizada; e) Número de muestras de control de calidad analizadas; f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición; g) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados, y h) Además el laboratorio debe mantener la información original reportada por los equipos en disquetes o en otros respaldos de información. De tal forma que permita a un evaluador externo reconstruir cada determinación mediante el seguimiento de la información desde la recepción de la muestra hasta el resultado final. 7.3 Cada vez que se adquiera nuevo material volumétrico debe de realizarse la verificación de la calibración de éste tomando una muestra representativa del lote adquirido. 8 CALIBRACIÓN Se debe contar con un registro de verificación de la calibración de los equipos y materiales siguientes: 8.1 Material volumétrico 8.2 Balanza analítica. 8.3 Balanza granataria 8.4 Método Espectrofotómetrico 8.4.1 Espectrofotómetro. Calibrar el equipo de acuerdo con las instrucciones específicas del fabricante. 8.4.2 Curva de calibración para un intervalo de trabajo de 0,02 μg CN-/mL a 0,20 μg CN-/mL: 8.4.2.1 Tomar 4 alícuotas diferentes de la disolución de trabajo que contengan de 1 μg CN- a 10 μg CN- y llevar a matraces volumétricos de 50 mL (0,02 a 0,20 μg CN-/mL). Diluir a 40 mL con la disolución diluída de hidróxido de sodio (0,04N) (ver inciso 5.13). Utilizar 40 mL de la disolución de hidróxido de sodio como blanco. Desarrollar el color de las disoluciones estándares y el blanco como se indica en la sección 10.2.1, medir la absorbancia a 578 nm, en celdas de 1 cm de paso óptico de luz
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8.4.2.2 Graficar los valores de absorbancia obtenidos contra la concentración de las disoluciones estándar, evaluar la calidad de la curva obteniendo el coeficiente de correlación. 8.5 Método potenciométrico 8.5.1 Potenciómetro. El equipo debe calibrarse de acuerdo a las instrucciones específicas del fabricante 8.5.1.1 Curva de calibración para un intervalo de trabajo (0,025 a 2,5 μg CN-/mL). Preparar una serie de 4 estándares de CN- que contengan de 0,025 μg CN- /mL a 2,5 μg CN-/mL, aforados a 100 mL con disolución diluida de hidróxido de sodio (ver inciso 5.13), y preparar en blanco. 8.5.1.2 Transferir 100 mL de cada disolución estándar de cianuros en vasos de 250 mL, mezclar usando un agitador magnético. 8.5.1.3 Sumergir el electrodo de ion selectivo y el electrodo de referencia en cada disolución patrón la cual debe estar en permanente agitación, iniciar con la de menor concentración (0,025 μg CN-/mL). 8.5.1.4 Los electrodos deben permanecer en la disolución estándar hasta que la lectura se estabilice. Después de la lectura lavar el electrodo con agua. 8.5.1.5 Graficar el potencial medido (MV) contra el logaritmo negativo de la concentración de cianuros. (-log |CN-|) 9 PROCEDIMIENTO 9.1 Procedimiento de destilación 9.1.1 Colocar 500 mL de muestra o una alícuota (o una cantidad de muestra que no contenga más de 10 mg/L de cianuro), en un matraz de ebullición de 1 L. Tomar una alícuota de 10 mL de hidróxido de sodio (1N) (ver inciso 5.14), colocarla dentro del tubo de adsorción, añadir agua hasta que la espiral esté cubierta. No utilizar un volumen total de la disolución de adsorción mayor de 225 mL. Montar el equipo de destilación tal como se muestra en la figura 1. 9.1.2 Ajustar la bomba de vacío, empezar con un flujo de aire lento que entre por el matraz tipo Claissen y dejar que se estabilice en dos burbujas de aire por segundo desde el tubo de entrada. 9.1.3 Utilizar papel de nitrato de plomo (ver inciso 5.10) para revisar que la muestra no contenga sulfuros. Si el papel se torna negro, la prueba es positiva; en este caso, tratar la muestra por adición de 50 mL de la disolución de nitrato de bismuto (ver inciso 5.15) a través del tubo de entrada de aire después de que la tasa de entrada de aire esté estable. Mezclar por 3 min antes de la adición de ácido sulfúrico (ver inciso 5.17). Otra forma de eliminar los sulfuros es colocar una trampa con una disolución de acetato de plomo (PbOAc) al 3 % para capturar a los sulfuros previo a la disolución alcalina, o bien 344
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adicionando 50 mg de carbonato de plomo (PbCO3) (ver inciso 5.9) a la disolución alcalina para precipitar el sulfuro. 9.1.4 Si se sospecha que las muestras contienen NO3- y/o NO2 - adicionar 2 g de ácido sulfámico (ver inciso 5.4) ó 50 mL de disolución de ácido sulfámico (ver inciso 5.16) después de que la tasa de entrada de aire se ha estabilizado. Mezclar por 3 min antes de la adición de ácido sulfúrico. 9.1.5 Lentamente añadir 50 mL de ácido sulfúrico (1:1) (ver inciso 5.17) a través del tubo para agregar reactivos. Lavar el tubo con agua y dejar el flujo de aire para que mezcle el contenido del matraz por 3 min. Verter 20 mL de la disolución de cloruro de magnesio (II) (ver inciso 5.18) dentro del tubo de entrada de aire y lavar con vapor de agua. 9.1.6 Calentar la disolución hasta hervir. Permitir el reflujo por lo menos 1 h apagar la fuente de calor y continuar con el flujo de aire por lo menos durante 15 min más. Después enfriar el matraz de ebullición, desconectar el adsorbedor y cerrar la bomba de vacío. 9.1.7 Drenar la disolución del adsorbedor dentro de un matraz volumétrico de 250 mL. Lavar el adsorbedor con agua y añadir el agua del lavado al matraz. Aforar con agua y homogeneizar. 9.2 Procedimiento de análisis 9.2.1 Método espectrofotométrico. Desarrollo de color 9.2.1.1 Tomar una alícuota de la disolución de adsorción en un matraz volumétrico de 50 mL y diluir a 40 mL con la disolución diluída de hidróxido de sodio (ver inciso 5.13), añadir 1 mL de la disolución amortiguadora de acetato de sodio (ver inciso 5.31) y 2 mL de la disolución de cloramina-T (ver inciso 5.28), mezclar por inversión un par de veces. Permitir que la disolución se estabilice durante 2 min. 9.2.1.2 Adicionar 5 mL del reactivo de ácido piridín-barbitúrico (ver inciso 5.30), y aforar con agua, mezclar perfectamente y permitir que la muestra se estabilice durante 8 min y no más de 15 min y medir la absorbancia a 578 nm. 9.2.1.3 Utilizar el mismo blanco que el utilizado en la calibración con estándares. 9.2.2 Método potenciométrico. Ion selectivo 9.2.2.1 Encender el potenciómetro y permitir que se estabilice durante 30 min. 9.2.2.2 Calibrar el potenciómetro. 9.2.2.3 Una vez que se realizó la curva de calibración, tomar 100 mL de la muestra destilada (disolución del adsorbedor) o porciones diluidas a 100 mL con disolución diluída de hidróxido de sodio (ver inciso 5.13) en un vaso de 250 mL.
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9.2.2.4 Ajustar la temperatura de la muestra y la de los estándares, de preferencia a temperatura ambiente. Cuando se midan lecturas de concentraciones bajas, primero lavar el vaso y el electrodo con volúmenes pequeños de muestra. 9.2.2.5 Mezclar cada disolución usando un agitador magnético. 9.2.2.6 Sumergir los electrodos en la muestra. 9.2.2.7 Los electrodos deben permanecer en la disolución hasta que la lectura se estabilice 9.2.2.8 Retirar los electrodos, lavarlos con agua y secarlos, realizar esta operación entre cada lectura
10 CÁLCULOS - Método espectrofotométrico 10.1 Calcular la concentración de CN- utilizando la siguiente ecuación:
donde: A son los μg CN- obtenidos (50 mL de volumen final), calculados con la ecuación de la recta de la curva de calibración; B es el volumen de la disolución adsorbente en la destilación, en mL; C es el volumen original de la muestra usado en la destilación, en mL, y D es el volumen de la disolución adsorbente usada para realizar el desarrollo de color, mL. 10.1.1 Reportar los resultados en mg de CN- /L con la precisión correspondiente. - Método potenciométrico 10.2 Hacer una gráfica con los valores de la curva de calibración y obtener el coeficiente de correlación el cual debe ser mayor a 0,997. 10.3 Calcular la concentración de la muestra a partir de la ecuación de la recta: y= mX + b donde: m es la pendiente; B es la ordenada al origen; Y es el potencial (mV), y X es el log de la concentración de CN- (expresada en mg/L). Una línea recta con pendiente de 59 a 59,2 mV indican una buena operación del 346
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instrumento y del electrodo. 11 INTERFERENCIAS 11.1 Todas las interferencias conocidas son eliminadas o reducidas a un mínimo por la destilación salvo las que se mencionan a continuación. 11.2 Los sulfuros interfieren. Las muestras que contengan ácido sulfhídrico o sulfuros metálicos u otros compuestos que puedan producirlo durante la destilación, deben tratarse mediante la adición de nitrato de bismuto antes de la destilación. 11.3 Si las muestras contienen nitratos y/o nitritos, pueden interferir en los resultados. Durante la destilación, los nitratos y nitritos formarán ácido nitroso, el cual reaccionará con algunos compuestos orgánicos para formar óxidos. Estos compuestos se descompondrán bajo las condiciones de la prueba en ácido cianhídrico. La interferencia con nitratos y nitritos se elimina por medio de un pretratamiento con ácido sulfámico. 12 SEGURIDAD 12.1 No ha sido determinada la carcinogenicidad de todos los reactivos con precisión. Por lo que cada sustancia química debe tratarse como peligro potencial a la salud. La exposición a estas sustancias debe reducirse al menor nivel posible. 12.2 Este método puede no mencionar todas las normas de seguridad asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las sustancias químicas especificadas en este método. Debe tenerse un archivo de referencia de las hojas de información de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos análisis. 12.3 Los ácidos y bases concentradas empleados en este método pueden causar severas quemaduras e irritaciones en la piel, por lo que debe utilizarse ropa protectora tal como: batas, guantes y lentes de seguridad cuando se manejan estos compuestos químicos. 12.4 Este método requiere el uso de cianuro de potasio, este producto es altamente tóxico, evitar cualquier contacto o inhalación. Asimismo, los vapores generados de cloruro de cianuro y ácido cianhídrico son gases tóxicos, evitar su inhalación. 13 MANEJO DE RESIDUOS Es la responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referente al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificación, almacenamiento y disposición de residuos peligrosos. 13.1 Cada laboratorio debe contemplar dentro de su programa de control de calidad el destino final de los residuos generados durante la determinación. 13.2 Los desechos ácidos y alcalinos se deben neutralizar para su posterior desecho.
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13.3 Todas las muestras que cumplan con la norma de descarga a alcantarillado pueden descargarse en el mismo sistema. 13.4 Las muestras líquidas que contengan cianuros deben envasarse en recipientes herméticos, almacenarse temporalmente tomando todas las precauciones necesarias y después enviarlas al confinamiento de residuos peligrosos o tratarlas con hipoclorito de sodio en medio neutro para destruir los cianuros y poder desecharlos al drenaje después de probar si la destrucción ha sido adecuada y documentada.
14 BIBLIOGRAFÍA NOM-001-ECOL-1996 Que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 6 de enero de 1997. NOM-008-SCFI-1993 Sistema General de Unidades de Medida, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 14 de octubre de 1993.
NMX-AA-003-1980 Aguas residuales - Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 25 de marzo de 1980. NMX-AA-014-1980 Cuerpos receptores - Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 5 de septiembre de 1980. NMX-AA-089/1-1986 Protección al ambiente - Calidad del agua - Vocabulario - Parte 1. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 15 de julio de 1986. NMX-AA-115-SCFI-2001 Análisis de agua - Criterios generales para el control de la calidad de resultados analíticos. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 17 de abril de 2001. NMX-AA-116-SCFI-2001 Análisis de agua - Guía de solicitud para la presentación de métodos alternos. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 17 de abril de 2001. NMX-AA-058-SCFI-2001 Método 4500-CN-E ―Colorimetric Method‖, American Public Health Association, ―Standard Methods for The Examination of Water and Wastewater‖, American Public Health Association, United States of America, Washington, DC 20005, 19th Edition 1995, pp. 4-18 - 4-24. Método 9010A ―Total and Amenable Cyanide‖ Enviromental Protection Agency, ―Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes‖, Environmental Monitoring and Support Laboratory, Office of Research and Development, Cincinnati, Ohio, 1992, 1-12 pp. 348
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Criterios Ecológicos de Calidad del Agua publicados en el Diario Oficial de la Federación el 13 de diciembre de 1989. 15 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración. MÉXICO D.F., A EL DIRECTOR GENERAL DE NORMAS. MIGUEL AGUILAR ROMO Norma Mexicana NMX-AA-060-1981 Analisis de Agua - Determinación de Cadmio - Método Colorimétrico de la Ditizona Analysys of Water-Determination of Cadmium- Dithizone Colorimetric Method PREFACIO En la elaboración de esta norma participaron los siguientes organismos: - SECRETARIA DE SALUBRIDAD Y ASISTENCIA Subsecretaría de Mejoramiento del Ambiente Dirección de Saneamiento del Agua. - SECRETARIA DE AGRICULTURA Y RECURSOS HIDRAULICOS. Centro de investigación y entrenamiento para controlar la calidad del agua. - FERTILIZANTES MEXICANOS, S.A. - LABORATORIOS NACIONALES DE FOMENTO INDUSTRIAL.- Departamento de Contaminación. - COMISION FEDERAL DE ELECTRICIDAD.- Laboratorio. INDICE 1 OBJETIVO 2 CAMPO DE APLICACION 3 REFERENCIAS 4 PRINCIPIO 5 REACTIVOS 6 MATERIAL Y EQUIPO 7 MUESTREO Y CONSERVACION DE MUESTRAS 8 INTERFERENCIA 9 PROCEDIMIENTO 10 CALCULOS 11 APENDICE 12 BIBLIOGRAFIA 13 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES 1 OBJETIVO Esta Norma establece el método colorimétrico para determinar cadmio en aguas residuales.
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2 CAMPO DE APLICACIÓN Este método es aplicable en aguas naturales y residuales, para un límite de detección de 0.01 mg/l. (mg/dm3) 3 REFERENCIAS Esta Norma ser complementa con las Normas Mexicanas en vigor siguiente: NMX-AA-003 Aguas residuales-Muestreo NMX-AA-014 Cuerpos receptores-Muestreo NMX-BB-014 Clasificación y tamaño nominal para utencilios de vidrio usados en laboratorio. NMX-Z-001 Sistema internacional de unidades (SI) 4 PRINCIPIO El método se basa en la reacción del cadmio presente en el agua con la ditizona para dar un complejo de ditizonato de cadmio de color rojo el cual se extrae con cloroformo y se cuantifica colorimétricamente a una longitud de onda de 515 nm. 5 REACTIVOS Los reactivos que a continuación se mencionan deben ser grado analítico y deben almacenarse en recipientes de polietileno de vidrio libre de cadmio, cuando se hable de agua debe entenderse agua bidestilada, desionizada y exenta de cadmio. 5.1 Acido clorhídrico (HCl) concentrado 5.2 Acido nítrico (HNO3), 1:1 5.3 Acido perclórico (HCIO4); al 70% 5.4 Acido sulfúrico (H2SO4) concentrado 5.5 Alcohol etílico (C2H5OH), al 95% 5.6 Cloroformo (CHCl3) 5.7 Hidróxido de amonio (NH4 OH) concentrado 5.8 Peróxido de hidrógeno (H2 O2), al 30% 5.9 Tetracloruro de carbono (CCl4) 5.10 Solución de hidróxido de amonio (NH4 OH); 1:99 5.11 Solución de hidróxido de sodio (NaOH), 1N. Disolver 10 g de hidróxido de sodio en 250 cm3 de agua. 350
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5.12 Solución de hidróxido de sodio 6N. Disolver 240 g hidróxido de sodio en agua y aforar a 1 cm3 5.13 Solución de dimetilglioxima (C4 H8 N2 O2). Disolver 1 g de dimetilglioxima en 100 cm3 de alcohol etílico al 95% 5.14 Solución concentrada de ditizona I, (C13 H12 H4 S). 5.14.1 Disolver 100 g de difenil ditio carbazona en 1 litro de cloroformo, almacenar en botella ámbar y en refrigeración. 5.14.2 Filtrar a través de papel filtro y lavar con dos o tres porciones de 15 cm3 de cloroformo. 5.14.3 Transferir el filtrado a un embudo de separación de 250 cm3 de capacidad y extraer con porciones sucesivas de hidróxido de amonio 1:99, hasta que desparezca el color verde de la capa de cloroformo. 5.14.4 Desechar la capa de cloroformo y lavar los extractos combinados con cuatro porciones de 15 cm3 de cloroformo. Desechar los extractos de cloroformo. 5.14.5 Precipitar la ditizona por adición de 2 cm3 de ácido clorhídrico concentrado, y agitar vigorosamente para neutralizar totalmente el amoníaco. 5.14.6 Extraer la ditizona precipitada con dos o tres porciones sucesivas de 25 cm3 de cloroformo y finalmente diluir a 250 cm3 con cloroformo los extractos combinados. Conservar en refrigeración. 5.15 Solución concentrada de ditizona II 5.15.1 Disolver 125 mg de cristales de ditizona en 50 ml de cloroformo. 5.15.2 Filtrar a través de papel filtro y lavar con dos o tres porciones sucesivas de 15cm3 de cloroformo. 5.16 Solución diluido de ditizona II. 3Diluir 40 cm3 de la solución concentrada de ditizona II a 100 cm3 contetracloruro de carbono. Preparar cada vez que se vaya a usar. 5.17 Solución de tartrato de sodio y potasio (KNaC4 H4 O6. 4H2 O). 5.17.1 Disolver 50 g de tartrato de sodio y potasio en 250 dm3 de agua. 5.17.2 Transferir a un embudo de separación de 500 cm3, agitar con dos o tres porciones de 50 cm3 de solución de ditizona II en tetracloruro de carbono para eliminar las impurezas de metales presentes en el reactivo.
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5.17.3 Remover la ditizona II y su producto de oxidación de color amarillo por extracciones sucesivas con porciones de 50 cm3 de cloroformo hasta que los extractos permanezcan incoloros. 5.17.4 Remover el cloroformo con extracciones sucesivas de dos a tres porciones de 50 cm3 de tetracloruro de carbono (esta solución debe prepararse cada vez se vaya emplear). 5.18 Solución patrón de cadmio 5.18. Disolver 100.0 mg de cadmio metálico puro en 20 cm3 de agua y 5 cm3 de ácido clorhídrico concentrado, aforar a 1000 cm3 con agua, 1 cm3 de esta solución
5.18.2 Solución 5.18.2.1 Transferir 5.0 cm3 de la solución patrón concentrada de cadmio a un matraz Erlenmeyer de 250 cm3 5.18.2.2 Agregar 2 cm3 de ácido clorhídrico concentrado y diluir a 200 cm3 con agua. 1 cm3 de esta solución equivale a 2.50 pg de cadmio (esta solución debe prepararse cada vez que se vaya a usar). 6 MATERIAL Y EQUIPO 6.1 Material común de laboratorio (ver 3.3). 6.2 Equipo colorimétrico; se necesita uno de los siguientes: 6.2.1 Espectrofotómetro para usarse a una longitud de onda de 515 nm, provisto de un paso de luz de 1 cm con celdas de 1 cm. 6.2.2 Fotocolorímetro de filtro equipado con filtro verde para usarse a una longitud de onda de 515 nm, provisto de paso de luz de 1 cm. Equipado con sus celdas correspondientes. 6.3 Potenciómetro y/o papel indicador de pH. 7 MUESTREO Y CONSERVACION DE MUESTRAS La muestra se debe colectar en frascos de polietileno de acuerdo a las NMX-AA-003 Y NMX-AA-014 en vigor y preservarse añadiendo ácido nítrico diluído 1;1 hasta neutralización, y adicionar un exceso de 5 cm3 de ácido nítrico concentrado por dm3, de muestra. 8 INTERFERENCIA La mayor interferencia resulta cuando se tienen cantidades elevadas de zinc (relación zinc cadmio mayor de 500:1) que reducen la posibilidad de extraer las trazas de cadmio y generan resultados bajos. De otra manera se pueden determinar cantidades de cadmio 352
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de 2.5 a 25 mg en presencia de 0.25 mg de cada uno de los siguientes iones cobre, cobalto y zinc y de 2.5 mg de acetato, aluminio, antimonio, arsénico, bismuto, cromo, cianuro, hierro, plomo, manganeso, mercurio, níquel, fosfato, plata, sulfito, tartrato, tiocianato, tiosulfato, estaño y otros iones comúnes. 9 PROCEDIMIENTO 9.1 Preparación de la curva de calibración 9.1.1 Colocar en una serie de embudos de separación de 125 cm3 (color ámbar), los volúmenes de solución patrón diluÍda de cambio indicados en la Tabla No. 1.
9.1.2 Diluir entre 15 a 20 cm3 con agua, agregar 10 cm3 de solución de tartrato de sodio y potasio y 4.2 cm3 de hidróxido de sodio 6N. Continuar con los pasos 9.3.11 a 9.320 de la determinación de cadmio en la muestra. 9.1.3 Transferir una porción adecuada de cada solución final a una celda de absorción de 1 cm y medir su absorbancia a 515 nm. Usar como referencia tetracloruro de carbono o un blanco preparado con 20 cm3 de agua y proseguir según 9.1.2. Nota: Si el tetracloruro de carbono se usa como referencia, corregir las lecturas de absorbancia de los patrones restado la absorbancia del blanco. 9.1.4 Graficar 9.2 Tratamiento de la muestra 9.2.1 Tomar un volumen de muestra según el contenido de cadmio esperado de acuerdo a la Tabla No. 2
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Nota: Cuando se tienen contenidos bajos de cadmio (< 1 mg/dm3) es recomendable concentrar la muestra evaporando en un mismo vaso, porciones de 250 cm3 hasta obtener un volumen final de 15 a 20 cm3. 9.2.2 Digestión con ácido nítrico ácido - sulfúrico (para muestras con materia orgánica fácil de oxidar). 9.2.2.1 Acidificar al anaranjado de metilo a un pH menor de 4.2 con ácido sulfúrico concentrado, agregar 5 cm3 de ácido nítrico concentrado y 2 cm3 de peróxido de hidrógeno al 30%. 9.2.2.2 Evaporar en baño maría o en placa de calentamiento hasta tener un volumen aproximado de 15 a 20 cm3, cubrir el recipiente con un vidrio de reloj. 9.2.2.3 Transferir completamente el contenido del recipiente a un matraz Erlenmeyer de 125 cm3, enjuagar con 5 cm3 de ácido nítrico concentrado. 9.2.2.4 Agregar al matraz unas perlas de vidrio y 10 cm3 ácido sulfúrico concentrado. 9.2.2.5 Evaporar en una parrilla o placa de calentamiento, bajo campana de extracción, hasta que aparezcan humos densos blancos de anhídrido sulfúrico en el matraz y no calentar más alla 10 cm3 de este punto.Si no se ha clarificado la solución, agregar 10 cm3 más de ácido nítrico y repetir la evaporación a humos blancos de anhídrido sulfúrico (vér apéndice 11.1) 9.2.2.6 Enfriar la solución a temperatura ambiente y diluir con agua cuidadosamente hasta tener un volumen cercano a 50 cm3. 9.2.2.7 Calentar en una placa de calentamiento casi a ebullición para disolver las sales solubles y filtrar a través de un crisol Gooch provisto de un disco de fibra de vidrio o en un crisol de vidrio de fondo porozo. 9.2.2.8 Trasferir el filtrado a un matraz volumétrico de 100 cm3 y enjuagar el filtro con dos porciones de 5 cm3 de agua y aforar. Continuar apartir de 9.3. 9.2.3 Digestión con ácido nítrico ácido perclórico (para muestras con materia orgánica difícil de oxidar). 9.2.3.1 Acidificar al anaranjado de metilo a un pH menor de 4.2 con ácido nítrico y agregar un exceso de 5 cm3 procediendo segun 9.2.2.2 a 9.2.2.5. Enfriar y adicionar 5 cm3 de ácido nitrico, 1:1, 10 cm3 de ácido peclóridrico al 70%, unas perlas de vidrio y 354
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evaporar en baño maría hasta desprendimiento de humos. Continuar como se indica en 9.2.2.6 a 9.2.2.8. Nota: Evitar llevar a sequedad debido al peligro de explosión. 9.3 Determinación de cadmio en la muestra 9.3.1 Tomar una alícuota de la muestra digerida, que contenga cadmio y colocarla en un vaso de precipitados de 150 cm3. 9.3.2 Agregar 0.2 cm3 de ácido clorhídrico concentrado para precipitar la plata presente en la muestra, agitar y dejar reposar por 2 minutos. 9.3.3 Filtrar si es necesario y lavar con agua. Al filtrado y los lavados 5 cm3 de la solución de tartrato de sodio y potasio, ajustar a un pH de 2 con ácido clorhídrico concentrado o hidróxido de amonio concentrado. 9.3.4 Transferir la solución a un embudo de separación de 125 cm3, y efectuar tres extracciones con porciones de 5 cm3 de solución de ditizona I en cloroformo hasta que la capa de ditizona permanezca verde. Agitar vigorosamente en cada extracción y desechar los extractos. 9.3.5 Lavar con porciones de 10 cm3 de cloroformo hasta que la capa orgánica permanezca incolora, desechar los lavados, Finalmente lavar con una porción de 5 cm3 de tetracloruro de carbono y desechar los lavados. 9.3.6 Transferir la solución acuosa a un vaso de precipitados de 150 cm3 y añadir 5 cm3 de solución de tartrato de sodio y potasio. 9.3.7 Ajustar el pH de la solución a 8.5 - 9.0, adicionando hidróxido de amonio concentrado. 9.3.8 Agregar 5 cm3 de la solución de dimetil-glioxima y agitar vigorosamente durante 30 segundos. 9.3.9 Extraer con, tres o más porciones de 10 cm3 de cloroformo hasta la desaparición de cualquier precipitado blanco de dimetil glioxima en exceso, Desechar los extractos. 9.3.10 Lavar la capa acuosa con 5 cm3 de tetracloruro de carbono y desechar el lavado. 9.3.11 Agregar 4.2 cm3 de hidróxido de sodio 6N al embudo de separación y mezclar. En seguida adicionar 5 cm3 de solución de ditizona II en tetracloruro de carbono y agitar vigorosamente. 9.3.12 Transferir la capa de tetracloruro de carbono a un embudo de separación limpio de color ámbar. 9.3.13 Extraer la capa acuosa con una segunda porción de 5 cm3 de solución de ditizona II en tetracloruro de carbono y combinar las capas orgánicas.
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9.3.14 Continuar extrayendo con porciones de 3 cm3 de solución, de ditizona II en tetracloruro de carbono hasta que los extractos orgánicos permanezcan incoloros o ligeramente amarillos y agregar estos extractos a los anteriores. 9.3.15 Lavar 2 veces los extractos orgánicos combinados con porciones de 10 cm3 de hidróxido de sodio 1N y 10 cm3 de agua, y finalmente con 20 cm3 de agua. Desechar la capa acuosa en cada paso. 9.3.16 Filtrar la solución roja del complejo de ditizonato de cadmio a través del papel filtro Whatman No. 5 o similar y colocar el filtrado en un matraz volumétrico de 25 cm3. 9.3.17 Lavar el papel filtro con una porción de tetracloruro de carbono. 9.3.18 Aforar con tetracloruro de carbono y mezclar bien. Nota: Es recomendable que el material que se maneje sea de color ámbar o de actínica baja, se pueden proteger los embudos de separación y el matraz volumétrico cubriéndolos con papel aluminio, evitando la exposición del extracto a la luz. 9.3.19 Transferir una porción adecuada de la solución de tetracloruro de carbono a una celda de absorción de 1 cm. 9.3.20 Leer la absorbancia de esta solución dentro de los primeros 15 minutos siguientes a la extracción, a una longitud de onda de 515 nm usando tetracloruro de carbono puro como líquido de referencia. 10 CALCULOS 10.1 Las concentraciones de cadmio se calculan por medio de la siguiente fórmula. a.- Cálculo directo. mg/dm3 de Cd = A/B x 1000 b.- Calculo por dilución mg/dm3 de Cd = (A/Bx1000) x 100/C Donde: A= Contenido de cadmio leído en la curva de calibración, en mg. B= Volumen de muestra, en cm3. C= Volumen de alícuota, en cm3. 1000 = Factor de conversión 100/C = Factor de dilución. 11 APENDICE 11.1 Se debe tener la seguridad de la eliminación total del ácido nítrico, identificado por la claridad de la solución y por la ausencia de humos rojizos en el matraz. 356
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12 BIBLIOGRAFIA 12.1 Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 13 y 14 th Ed. 1975. Pags. 182-185 APHA,AWWA, WPCF, Washington, D.C.1976. 12.2 Reglamento para la Prevención y Control de la Contaminación de Aguas. México, D. F. 1973. 13 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES No concuerda con ninguna por no existir sobre el tema. México, D. F., Abril 12, 1981 EL DIRECTOR GENERAL DR. ROMAN SERRA CASTAÑOS Fecha de aprobación y publicación: Abril 26, 1982
Norma Mexicana NMX-AA-064-1981 Análisis de Agua.-Determinación de Mercurio.- Método Colorimétrico de la Ditizona Analysis of Water.- Determination of Mercury.-Dhithyzone Colorymetric Method 03-03-82 PREFACIO En la elaboración de esta norma participaron los siguientes organismos e instituciones: SECRETARIA DE SALUBRIDAD Y ASISTENCIA. Subsecretaria de Mejoramiento del Ambiente. SECRETARIA DE AGRICULTURA Y RECURSOS HIDRAULICOS Centro de Investigación y Entrenamiento para Controlar la Calidad del Agua. CONFEDERACION DE CAMARAS INDUSTRIALES DE LOS ESTADOS UNIDOS MEXICANOS. CAMARA NACIONAL DE LA INDUSTRIA TEXTIL. INSTITUTO MEXICANO DEL SEGURO SOCIAL. INSTITUTO MEXICANO DEL PETROLEO. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA. DEPARTAMENTO DEL DISTRITO FEDERAL. CONTROL INDUSTRIAL, S.A. 1. OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACION Esta norma establece el método colorimétrico para determinar mercurio en agua, es aplicable en aguas naturales y residuales, para un límite mínimo de detección de 0.002 mg/l. 2. PRINCIPIO O FUNDAMENTO Este método se basa en la reacción del mercurio presente en el agua con la ditizona para dar un completo de ditizonato mercúrico de color naranja, el cual se extrae con 357
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cloroformo, en un medio ácido, cuya intensidad se cuantifica colorimétricamente a una longitud de onda de 490 nm. Reacción Hg + NH2OH . HCl+C13H12N4S C13H10HgN4S + NH4OH + HCl 3. REFERENCIAS Esta norma se complementa con las Normas Mexicanas en vigor siguientes: NMX-AA-003 Metodo de muestreo en Aguas residuales. NMX-AA-014 Metodo de muestreo en Cuerpos Receptores Superficiales. NMX-BB-014 Clasificación y Tamaños Nominales para Utensilios de vidrio usados en laboratorio. NXM-Z-001 Unidades y Magnitudes de Base del Sistema Internacional de Unidades, SI.
4 REACTIVOS Los reactivos que a continuación se mencionan deben ser grado analítico a menos que se especifique otra cosa; cuando se mencione el uso de agua, debe entenderse agua bidestilada o desmineralizada. 4.1 Acido sulfúrico (H2 SO4 ), concentrado. 4.2 Sulfato de sodio anhídro (Na2SO4) 4.3 Cloroformo (CHCl3) 4.4 Solución de permanganato de potasio (KMnO4) Disolver 5 g de permanganato de potasio en 100 cm3 de agua. 4.5 Solución de persulfato de potasio, (K2S2O8) Disolver 50 g de persulfato de potasio en 100 cm3 de agua. 4.6 Solución de clorhidrato de hidroxilamina (NH2OH. HCl) Disolver 50 g de clorhidrato de hidroxilamina en 100 cm3 de agua. 4.7 Solución de bromuro de potasio (KBr). Disolver 40 g de bromuro de potasio en 100 cm3 de agua. 4.8 Solución de ditizona, (C13H12N4 S). Disolver 6 mg de ditizona en 1000 cm3 de cloroformo. 4.9 Solución amortiguadora (buffer) de fosfato-carbonato. 358
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Disolver 150 g de fosfato ácido disódico dodecahidratado (Na2HPO4. 12H2O), y 38 g de carbonato de potasio anhídro (K2CO3), en 1000 cm3 de agua. Hacer extracciones con porciones de 10 cm3 de ditizona hasta que la última porción permanezca de color azul. Lavar con cloroformo para remover el exceso de ditizona. 4.10 Solución de ácido sulfúrico (H2SO4) 0.25 N Medir 7 cm3 de ácido sulfúrico al 90% y aforar a 1000 cm3 con agua. 4.11 Solución patrón de mercurio 4.11.1 Solución patrón de mercurio concentrada Disolver 135.4 mg de cloruro mercúrico (HgCl2) en aproximadamente 700 cm3 de agua, añadir 1.5 cm3 de ácido nítrico (HNO3), concentrado y llevar a 1000 cm3 con agua: 1.00 cm3 de esta solución equivale a 100 m g de Hg. 4.11.2 Solución de mercurio diluida Medir 10 cm3 de la solución 4.11.1 y aforar a 1000 cm3 con agua; 1.00 cm3 de esta solución equivale a 1m g de Hg. NOTA: Preparar esta solución cada vez que se vaya a usar
5 MATERIAL Y EQUIPO 5.1 Material común de laboratorio (ver 3.3) 5.2 Equipo colorimétrico, se necesita uno de los siguientes: 5.2.1 Espectrofotómetro para usarse a una longitud de onda de 490 nm provisto de un paso de luz de 1 cm, con sus celdas correspondientes. 5.2.2 Fotómetro de filtro, provisto de un paso de luz de 1 cm o mayor, equipado con filtro para 490 nm y sus celdas correspondientes. 6. MUESTREO Y CONSERVACION DE MUESTRAS 6.1 La muestra debe tomarse en frasco de plástico 6.2 Si el análisis no se efectúa inmediatamente la muestra puede conservarse hasta por seis meses, mediante la adición de 1.5 cm3 de ácido nítrico concentrado por litro de muestra (ver 10.1). 7. INTERFERENCIAS El cobre, oro, paladio, platino divalente y plata reaccionan con la ditizona en solución ácida. El cobre es separado durante el procedimiento permaneciendo en la fase orgánica, mientras que el mercurio es transferido a la fase acuosa. Los otros interferentes normalmente no se presentan. 359
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La determinación se debe llevar a cabo rápidamente, debido a que el ditizonato mercúrico es fotosensible. 8. PROCEDIMIENTO 8.1 Preparación de la curva de calibración 8.1.1 Colocar en una serie de vasos de precipitados, los volúmenes de solución patrón de mercurio (4.11.2), indicados en la tabla 1. Agregar a cada vaso de precipitados 500 cm3 de agua y continuar como en 8.3.2. 8.1.2 Elaborar una gráfica colocando como abscisas los mg de Hg y como ordenadas las lecturas. 8.2 Prueba testigo Preparar un testigo con 500 cm3 de agua y proceder como se indica en 8.3.2. 8.3 Determinación 8.3.1 Tomar una alícuota de 500 cm3 de la muestra de análisis. 8.3.2 Transferir la alícuota a un vaso de precipitados, agregar 1 cm3 de solución de permanganato de potasio y 10 cm3 de ácido sulfúrico concentrado. Agitar y llevar a ebullición. Si es necesario agregar más solución de permanganato de potasio, hasta que persista un color rosa (ver 10.2). 8.3.3 Añadir con cuidado 5 cm3 de solución de persulfato de potasio y dejar enfriar durante 30 minutos. Agregar una o más gotas de solución de clorhidrato de hidroxilamina hasta eliminar el color rosa. 8.3.4 Cuando se haya enfriado, transferir la solución a un embudo de separación de 1 litro y agregar 25 cm3 de solución de ditizona. Agitar el embudo vigorosamente y transferir la capa orgánica a un embudo de separación de 250 cm3. Repetir esta extracción por lo menos 3 veces, hasta que la coloración en la última capa de ditizona sea de un azul intenso como el de la solución original de ditizona. 8.3.5 Lavar los extractos acumulados de ditizona en el embudo de separación de 250 cm3, con 50 cm3 de ácido sulfúrico 0.25 N y agitar. Transferir la fase orgánica a otro embudo de separación de 250 cm3. 8.3.6 Agregar 50 cm3 de ácido sulfúrico 0.25 N y 10 cm3 de solución de bromuro de potasio. Agitar vigorosamente para transferir el ditizonato mercúrico de la capa orgánica a la acuosa y desechar la capa inferior de ditizona. 8.3.7 Lavar la capa acuosa con un volumen pequeño de cloroformo y desechar la fase inferior. Agregar 20 cm3 de solución "buffer" y 10 cm3 de solución de ditizona. Agitar fuertemente y después de la separación de las fases transferir la fase orgánica que contiene el ditizonato mercúrico a un vaso de precipitados.
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8.3.8 Agregar a la fase orgánica de 1 a 2 g de sulfato de sodio anhidro y decantar en la celda de 1 cm de paso de luz. (ver 10.3). Medir la absorbancia a 490 nm, ajustando el espectrofotómetro o el fotocolorímetro a cero de lectura con es testigo (8.2). 9 CALCULOS La concentración de mercurio se calcula por la siguiente fórmula:
en donde: M = masa leída en la curva de calibración, en microgramos de Hg. V = volumen de la alícuota, en cm3. 10 APENDICE 10.1 Las muestras que contienen 1.5 cm3 de ácido nítrico concentrado por litro, normalmente no afectan a la ditizona, sin embargo, concentraciones mayores de ácido nítrico oxidan a la ditizona. 10.2 Filtrar si es necesario la muestra a través de lana de vidrio después del paso de oxidación. 10.3 La adición de sulfato de sodio anhidro es con el fin de eliminar humedad, pues ésta enturbia la solución problema 11 BIBLIOGRAFIA 11.1 Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 14 th Edition. American Public Health Association. Washington, D.C.1975. 229-231. 11.2 Sandell E.B. Colorimetric Determination of Traces of Metals. Chemical Analysis 3 th. Editon. Vol. 3. John Wiley and Sons Inc. New York, N.Y. 1969. 621-639. 12 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta Norma no concuerda con ninguna norma internacional por no existir sobre el tema. EL DIRECTOR GENERAL DE NORMAS COMERCIALES DE LA SECRETARIA DE COMERCIO LIC. HECTOR VICENTE BAYARDO MORENO EL DIRECTOR GENERAL DR. ROMAN SERRA CASTAÑOS Fecha de aprobación y publicación: Marzo 3, 1982 Esta Norma cancela a la: NMX-AA-064-1978
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Norma Mexicana NMX-AA-066-1981 Análisis de Agua-Determinación de Cobre – Método Clorimétrico de la Neocuproina Analysis of Water-Determination of Copper-Neocuproine Colorimetric Method PREFACIO En la elaboración de esta norma participaron los siguientes organismos e instituciones: - SECRETARIA DE SALUBRIDAD Y ASISTENCIA. Subsecretaría de Mejoramiento del Ambiente. - SECRETARIA DE AGRICULTURA Y RECURSOS HIDRAULICOS. Centro de Investigación y Entretenimiento para Controlar la Calidad del Agua. - UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA. - CAMARA NACIONAL DE LA INDUSTRIA DE TRANSFORMACION. - INSTITUTO MEXICANO DEL SEGURO SOCIAL. - DEPARTAMENTO DEL DISTRITO FEDERAL (DGCOH). 1 OBJETIVO Esta Norma establece el método colorimétrico para la determinación de cobre en agua. 2 CAMPO DE APLICACIÓN Este método es aplicable para aguas, naturales y residuales, con un límite mínimo de detección de 0.003 mg de cobre para un paso de luz de 1 cm. 3 PRINCIPIO O FUNDAMENTO. En soluciones neutras o ligeramente ácidas los iones cuprosos reaccionan con la neocuproína (2,9-dimetil-1,10-fenantrolina) para dar un complejo de cobre-neocuproína, de color amarillo, el cual se extrae con cloroformo y se cuantifica espectrofotometrícamente a una longitud de onda de 457 nm. 4 REFERENCIAS Esta Norma se complementa con las Normas Mexicanas en vigor siguientes: NMX-AA-003 Método de muestreo para aguas residuales NMX-AA-014 Método de muestreo en cuerpos receptores superficiales NMX-BB-014 Clasificación y tamaños nominales para utencilios de vidrio utilizados en laboratorio NMX-AA-051 Análisis de aguas-Determinación de metales-Método espectrofotométrico de absorción atómica. (Este método podria usarse en lugar de la NMX-AA-066, si se dispone del equipo apropiado). NMX-Z-001 Unidades y magnitudes de base del sistema internacional (SI). 362
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5 REACTIVOS Los reactivos que a continuación se mencionan deben ser grado analítico a menos que se indique otra cosa y cuando se hable de agua, se debe entender agua bidestilada o desionizada y exenta de cobre. Las soluciones preparadas para este análisis, deben almacenarse en recipientes de polietileno o de vidrio libre de cobre. 5.1 Cloroformo (CHCl3). 5.2 Alcohol metílico (CH3OH). 5.3 Acido nítrico (HNO3), concentrado. 5.4 Acido nítrico. (HNO3), 1:1. 5.5 Acido sulfúrico (H2SO4), concentrado. 5.6 Hidróxido de amonio (NH4OH), concentrado. 5.7 Hidróxido de amonio (NH4OH), 5 N Aforar 330 cm3 de hidróxido de amonio concentrado a 1 litro con agua. 5.8 Reactivo de neocuproína Disolver 0.10 g de 2,9-dimetil-1,10-fenantrolina semihidratada en 100 cm3 de alcohol metílico. NOTA 1: En las condiciones ordinarias de almacenamiento esta solución es estable por un mes. 5.9 Solución de clorhidrato de hidroxilamina (NH2OH . HCl) Disolver 50 g de clorhidrato de hidroxilamina en 450 cm3 de agua. 5.10 Solución de citrato de sodio (Na3C6H5O7 . 2H2O) Disolver 150 g de citrato de sodio en 400 cm3 de agua, agregar 5 cm3 de reactivo de clorhidrato de hidroxilamina y 10 cm3 de reactivo de neocuproína; extraer con 50 cm3 de cloroformo la impureza de cobre de la solución y desechar la capa de cloroformo. 5.11 Solución patrón concentrada de cobre: 5.11.1 Pesar 0.200 g de cobre electrolítico pulido y pesarlo a un matraz Erlenmeyer de 250 cm3. 5.11.2 Agregar 10 cm3 de agua y 5 cm3 de ácido nítrico concentrado y después que se estabiliza la reacción calentar suavemente para completar la disolución del cobre y hervir hasta el total desprendimiento de los óxidos de nitrógeno (ver 11.1). 5.11.3 Enfriar la solución y agregar 50 cm3 de agua. 363
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5.11.4 Transferir el contenido a un matraz volumétrico de un litro y aforar con agua; 1.00 cm3 de esta solución equivale a 0.200 mg de cobre. 5.12 Solución patrón diluída de cobre Transferir 50 cm3 de la solución patrón concentrada de cobre a un matraz de cobre a un matraz volumétrico de 500 cm3 y aforar con agua;1.00 cm3 de esta solución equivale a 0.020 mg de cobre. 6 MATERIAL Y EQUIPO 6.1 Material común de laboratorio NOTA 2: Todo el material de vidrio o polietileno empleado en este método debe enjuagarse con HNO3 1:1 y enseguida con agua. 6.2 Equipo colorimétrico; se necesita uno de los siguientes: 6.2.1 Espectrofotómetro para usarse a una longitud de onda de 457 nm, provisto de un paso de luz de 1 cm con sus celdas correspondientes. 6.2.2 Fotómetro de filtro provisto de un paso de luz de 1 cm o mayor equipado con un filtro violeta de banda restringida, que tenga una transmitancia máxima en el ámbito de 450 a 460 nm, con sus celdas correspondientes. 6.3 Papel indicador para pH con ámbito de 4 a 6. 7 MUESTREO Y CONSERVACION DE LA MUESTRA Las muestras se deben colectar en frascos de polietileno, preservarse añadiendo 5 cm3 de ácido nítrico concentrado por litro de muestra colectada y refrigerandose a 4 ó 5 ºC. 8 INTERFERENCIAS 8.1 La determinación del cobre por el procedimiento que se recomienda, se encuentra virtualmente libre de interferencias por otros iones metálicos. 8.2 La interferencia del cromo se puede evitar por la adición del ácido sulfuroso para reducir los cromatos y el ión crómico complejo. 8.3 En presencia de estaño y de cantidades excesivas de otros iones oxidantes se debe emplear un volumen adicional de clorhidrato de hidroxilamina no mayor de 20 cm3. 8.4 Las interferencias producidas por el cianuro y el sulfuro se eliminan durante el proceso de digestión. 9 PROCEDIMIENTO 9.1 Preparación de la curva de calibración.
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9.1.1 Preparar un blanco de referencia, colocando 50 cm3 de agua, 1 cm3 de ácido sulfúrico concentrado en un embudo de separación de 125 cm3 y proceder como se indica en 9.3.2. 9.1.2 Colocar en una serie de embudos de separación de 125 cm3 los volúmenes de solución patrón diluída de cobre indicados en la Tabla No. 1.
9.1.3 Diluir a 50 cm3 con agua, agregando 1 cm3 de ácido sulfúrico concentrado y proceder como se indica del inciso 9.3.2 al 9.3.8. 9.1.4 Graficar las lecturas de absorbancia obtenidas contra los mg de cobre. 9.2 Tratamiento de la muestra 9.2.1 Digestión con ácido nítrico - ácido sulfúrico, (para muestras con materia orgánica fácilmente oxidable). 9.2.1.1 Transferir 100 cm3 de muestra a un vaso de precipitados de 250 cm3, agregar 1 cm3 de ácido sulfúrico concentrado y 5 cm3 de ácido nítrico concentrado. 9.2.1.2 Evaporar en una parrilla o placa de calentamiento hasta que aparezcan humos blancos densos de anhídrido sulfúrico en el vaso de precipitados y no calentar más allá de este punto (ver 11.1). 9.2.1.3 Si la solución permanece colorida, enfriar y agregar 5 cm3 de ácido nítrico concentrado y repetir la evaporación hasta la aparición de humos blancos de anhídrido sulfúrico (ver 11.2), si fuera necesario repetir esta operación hasta que la solución se presente incolora. 9.2.1.4 Enfriar la solución a temperatura ambiente y diluir con agua cuidadosamente hasta tener un volumen de 80 cm3. 9.2.1.5 Calentar en placa de calentamiento a ebullición para disolver las sales solubles y enfriar. 9.2.1.6 Filtrar con crisol de vidrio poroso y transferir el filtrado a un matraz volumétrico de 100 cm3, enjuagar y aforar con agua. 9.2.1.7 Proceder a la determinación de cobre como se indica en el punto 9.3. 365
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9.3 Determinación de cobre en la muestra 9.3.1 Tomar exactamente 50.0 cm3 o una porción adecuada de la muestra digerida que contenga de 0.004 a 0.2 mg de cobre y transferirla a un embudo de separación de 125 cm3. Si ha sido usado un volumen pequeño, diluir 50 cm3 con agua. 9.3.2 Agregar 5 cm3 de solución de clorhidrato de hidroxilamina y 10 cm3 de solución de citrato de sodio y mezclar bien. 9.3.3 Ajustar el pH de la muestra aproximadamente a 4, adicionando incrementos de 1 cm3 de hidróxido de amonio 5 N (ver 11.3). 9.3.4 Agregar 10 cm3 del reactivo de neocuproína y 10 cm3 de cloroformo y agitar vigorosamente durante 30 segundos para extraer el complejo cobre-neocuproína en el cloroformo. 9.3.5 Dejar que la mezcla se separe en dos capas Transferir la capa de cloroformo a un matraz volumétrico de 25 cm3 (ver 11.4). 9.3.6 Repetir la extracción de la capa acuosa con una porción adicional de 10 cm3 de cloroformo y agregar este extracto al anterior. 9.3.7 Diluir los extractos combinados con alcohol metílico y aforar a 25 cm3. Tapar y mezclar cuidadosamente. 9.3.8 Transferir una porción apropiada de la solución orgánica final a la celda de absorción. 9.3.9 Leer en el espectrofotómetro la absorbancia de esta solución a una longitud de onda de 457 nm usando el blanco como líquido de referencia. 10 CALCULOS La concentración de cobre se calcula por las siguientes fórmulas: a) Cálculo Directo.
b) Cálculo por Dilución
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Donde A= contenido de cobre en mg leído en la curva de calibración; B = volumen en cm3 de muestra original; C = volumen en cm3 de la alícuota,
11 APENDICE 11.1 Este calentamiento debe realizarse bajo campana de extracción debido a que los vapores que se producen son tóxicos. 11.2 Se debe tener la seguridad de la eliminación total de ácido nítrico, según se indique por la claridad de la solución y por la ausencia de humos rojizos en el matraz. 11.3 Si se ha efectuado la digestión en ácido sulfúrico, se necesitan 5 cm3 de hidróxido de amonio 5 N por cada 10 cm3 de muestra. 11.4 Se debe tener cuidado que los extractos no arrastren gotas de agua. 12 BIBLIOGRAFIA 12.1 Standar Methods for the examination of Water and Wastewater 14th Edition. APHA, AWWA, WPCF. American Public Health Association. Washington, D.C. 1976. 12.2 Sandell E. B. Colorimetric Determination of traces of Metals. Interscience Publishers, New York (3er. ed., 1959). Chap 23. 13 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES No concuerda con ninguna norma internacional por no existir sobre el tema. EL DIRECTOR GENERAL DE NORMAS COMERCIALES DE LA SECRETARIA DE COMERCIO LIC. HECTOR VICENTE BAYARDO MORENO. EL DIRECTOR DE NORMAS DR. ROMAN SERRA CASTAÑOS Fecha de Aprobación y Publicación: Marzo 10, 1982
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Norma Mexicana NMX-AA-078-1982 Análisis de Agua - Determinación de Zinc. Analysis of Water - Determination of Zinc. Al margen un sello con el Escudo Nacional, que dice: Estados Unidos Mexicanos.Secretaría de Patrimonio y Fomento Industrial.- Dirección General de Normas.- Depto. de Normalización Nacional.- Of.: AVISO AL PUBLICO Con fundamento en lo dispuesto en los Artículos 33, Fracción XX y Quinto Transitorio de la Ley orgánica de la Administración Pública Federal, en el Artículo 13, Fracción I del Reglamento Interior de la Secretaría de Patrimonio y Fomento Industrial y en los Artículos 1o., 2o., 4o., 23, inciso C, 26 de la Ley General de Normas y de Pesas y Medidas publicada en el Diario Oficial de la Federación con fecha 7 de abril de 1961 y sus adiciones contenidas en el Decreto de 29 de diciembre de 1961, publicado en el Diario Oficial del 3º del mismo mes, esta Secretaría ha aprobado la siguiente Norma oficial Mexicana. Designación: Titulo de la Norma:
NOM-AA-78-1982 "Análisis de Agua-Determinación de Zinc" Atentamente. Sufragio Efectivo. No Reelección. El Director General, Román Serra Castaños.- Rúbrica. 1. OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACION La presente Norma Oficial establece los métodos colorimétricos de ditizona I y ditizona II para determinación de zinc en agua. El método de determinación de zinc con ditizona I se aplica a agua potable o agua no contaminada, teniendo como mínimo detectable 1 mg de Zn. El método de ditizona II, se emplea para aguas residuales o contaminadas. El método por espectrofotometría de absorción atómica ofrece mayores ventajas de rapidez, economía, precisión y exactitud; por lo que sólo en caso de que no se cuente con el equipo necesario, se recomienda usar los métodos colorimétricos de ditizona I y ditizona II. 2. REFERENCIAS Esta Norma se complementa con las Normas Oficiales Mexicanas en vigor siguientes: NOM-AA-3 : "Aguas residuales.- Muestreo". NOM-AA-14 : "Cuerpos receptores.- Muestreo". NOM-BB-14 : "Clasificación y tamaños nominales para utensilios de vidrio usados en el laboratorio". 368
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NOM-Z-1 : "Sistema general de unidades de medida.- Sistema (SI) de unidades". NOM-AA-51 : "Análisis de agua.- Determinación de metales.- Método espectrofotométrico de Absorción atómica. 3. INTERFERENCIAS 3.1 El bismuto, el cadmio, el cobalto, el cobre, el oro, el plomo, el mercurio, el níquel, el paladio, la plata y el estaño estanoso aun en pequeñas cantidades causan interferencias, se eliminan con una solución compleja de tiosulfato de sodio y por el ajuste de pH. 3.2 El zinc también forma complejos débiles con el tiosulfato, que tienden a retardar o a que la reacción no sea completa entre el zinc y la ditizona. Por esta razón, el procedimiento debe llevarse a cabo en idénticas condiciones para las muestras que para los estándares. Mantener siempre constantes la duración, la agitación, los volúmenes de muestra, solución de tiosulfato de sodio, ditizona y el pH. 3.3 El fierro férrico, el cloro residual y otros agentes oxidantes imparten a la ditizona un color café amarillento. 3.4 La reacción zinc-ditizona es extremadamente sensible y deben tomarse precauciones especiales de limpieza y manejo de los materiales, así como también de pureza y preparación de los reactivos. 3.5 La exposición o una luz de fuerte intensidad descompone rápidamente a la ditizona y los ditizonatos. Llevar a cabo los análisis en un lugar de iluminación suave y no exponer las soluciones a la luz del espectrofotómetro más del tiempo necesario. Evitar la luz directa del sol. 4. RESUMEN DEL METODO La determinación de zinc se lleva a cabo al reaccionar éste con la ditizona para producir ditizonatos, los cuales imparten coloración a la solución, proporcionalmente al contenido del metal en la solución. Estos ditizonatos son extractables en solventes orgánicos tales como el tetracloruro de carbono, a un pH de 4.O a 5.5 que es específico para los ditizonatos de zinc. 5. MUESTREO Y CONSERVACION DE LAS MUESTRAS 5.1 El muestreo se efectúa de acuerdo con las Normas Oficiales: NOM-AA-3 :"Aguas residuales-Muestreo". NOM-AA-14 :"Cuerpos receptores-Muestreo", según el caso. 5.2 Las muestras se colectan en recipientes de plástico; en caso de no efectuar de inmediato el análisis, preservar añadiendo 5 cm3 ácido nítrico concentrado. Guardar por un máximo de 6 meses. 369
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6. METODO DE DITIZONA I 6.1 Reactivos. Los reactivos que a continuación se mencionan deben ser grado reactivo. Cuando se hable de agua, debe entenderse agua bidestilada libre de zinc. 6.6.1 Cloroformo, CHCl3. 6.1.2 Solución de hidróxido de amonio, NH4OH, (1+99). 6.1.3 Solución de ácido clorhídrico HCI (1+1). 6.1.4 Tetracloruro de carbono CCl4. 6.1.5 Solución madre de ditizona 1.- 100 de ditizona/1000 cm3 de CHCI3. Disolver 100 mg de ditizona (difeniltiocarbazona) en 503 de cloroformo (CHCl3) en un vaso y filtrar a través de papel filtro. Recibir el filtrado en un embudo de separación de 500 cm3 o en un matraz Erlenmeyer de 125 cm3. Lavar el vaso con 2 porciones de 5 cm3 de CHCl3 y filtrar. Lavar el papel filtro con 3 porciones de 5 cm3 de CHCl3. Si el filtrado se recibió en matraz, transferir cuantitativamente con CHCI a un embudo de separación de 500 cm3). Agregar 100 cm3 (1+99) NH4OH al embudo de separación y agitar moderadamente por un minuto. agitaciones fuertes, provocan emulsiones. Dejar separar las fases acuosa en el embudo de 500 cm3 Pasar la capa de CHCI3 a un embudo de separación de 250 cm3. Repetir la extracción con 100 cm3 de solución de NH4OH (1+99) pasando la capa de CHCl3 a otro embudo de separación de 25O cm3 y la capa acuosa a el embudo de separación de 500 cm3. Repetir la extracción con otros 100 cm3 de solución de NH4OH (1+99) desechando la capa de cloroformo y colectando la fase acuosa en el embudo de 500 cm3. A los extractos combinados en el embudo de 500 cm3 agregar solución de HCL(1+1) en porciones de 2 cm3, mezclar después de cada adición hasta formación de un precipitado de ditizona y la solución pierda el color rojo-naranja. Extraer el precipitado de ditizona con tres porciones de 25 cm3 de CHCl3. Diluir los extractos combinados a 1,000 cm3 con CHCl3 1.00 cm3 de esta solución equivale a 100 mg de ditizona. 6.1.6 Solución de ditizona I.- Diluir 40 cm3 de la solución madre de ditizona a 100 cm3 con CCl4. Preparar diariamente. 6.1.7 Solución de ditizona II.- Diluir 10 cm3 de solución de ditizona I a 100 cm3 con CCl4. Preparar diariamente. 6.1.8 Solución de ácido acético, CH3COOH, (1+7). 6.1.9 Solución patrón de zinc.- Disolver 100.0 mg de zinc metálico de 30 mallas en la cantidad necesaria de solución de ácido clorhídrico 1+1 (aproximadamente un cm3). Diluir a 1,000.00 cm3 con agua. 1.00 cm3 de esta solución equivale a 100 μg de zinc. 6.1.10 Solución estándar de zinc.- Diluir 10.00 cm3 de la solución patrón de zinc a 1,000 cm3 con agua. 1.00 cm3 de esta solución equivale a 1.00 μg de Zn.
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6.1.11 Acido clorhídrico. HCl, 0.02 N.- Diluir 1.0 cm3 de HCl concentrado a 600 cm3 con agua. 6.1.12 Solución de acetato de sodio 2 N.- Disolver 68 g de NaC2H3O2. 3H2O y diluir a 250 cm3.con agua, 6.1.13 Solución Buffer de acetato.- Mezclar volúmenes iguales de una solución de acetato de sodio 2 N y de solución de ácido acético (1+7), extraer con porciones de 10 cm3 de solución de ditizona I, hasta que el último extracto permanezca verde. Hacer una extracción con CCl4 para remover el exceso de ditizona. 6.1.14 Solución de Tiosulfato de Sodio.- Disolver 25 g de Na2S2O3. 5H2O en 100 cm3 de agua. Purificar en la misma forma que para la solución buffer de acetato (6.1.13). 6.1.15 Solución de citrato de sodio.- Disolver 10 g de Na3C6H5O7. 2H2O en 90 cm3 de agua. Purificar en la misma forma que para la solución buffer de acetato (6.1.13). Usar este reactivo en la limpieza final del material de vidrio. 6.2 Aparatos. 6.2.1 Equipo colorimétrico: Usar uno de los siguientes: 6.2.1.1 Espectrofotómetro para usarse a 535 o 620 nm. provisto de un paso de luz de un cm como mínimo. 6.2.1.2 Fotómetro de filtro provisto de un paso de luz de 2 cm o más, y equipado con un filtro verde, teniendo una trasmitancia máxima cerca de 535 nm o un filtro rojo con transmitancia máxima cerca de los 620 nm. 6.2.1.3 Tubos nessler. 6.2.2 Potenciómetro. 6.3 Procedimiento. Lavar todo el material de vidrio con solución de HNO3 1+1 y agua. Dar un enjuague final con solución de citrato de sodio. 6.3.1 Curva de calibración. 6.3.1.1 En embudos de separación de 125 cm3, colocar 0, 1.00, 2.00, 3.00, 4.00 y 5.00 cm3 de solución estándar de zinc que corresponderán a 0, 1.00, 2.00, 3.00, 4.00 y 5.00 μg de Zn respectivamente. 6.3.1.2 Llevar a 10 cm3 con agua. 6.3.1.3 Agregar a cada embudo 5.0 cm3 de solución buffer de acetato y 1 cm3 de solución de Na2S2O3 y mezclar. El pH debe encentrarse entre 4 y 5.5. 6.3.1.4 Agregar a cada embudo 10.0 cm3 de solución de ditizona II; Tapar y agitar vigorosamente por 4.0 minutos. Dejar separar las capas. 371
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6.3.1.5 Limpiar perfectamente la punta del embudo con un papel filtro y drenar la capa de CCl4 directamente en una celda, perfectamente seca, y hacer las lecturas de absorbancia o transmitancia según el equipo. 6.3.1.6 Trazar la curva de calibración graficando las lecturas en el aparato contra sus respectivas concentraciones. 6.3.2 Análisis de las muestras. 6.3.2.1 Tomar 10 cm3 de muestra y colocar en un embudo de separación. 6.3.2.2 Seguir exactamente el mismo procedimiento que para la curva de calibración a partir del punto (6.3.1.3). 6.3.2.3 Si el contenido de zinc no se encuentra dentro del ámbito de trabajo, diluir la muestra con agua o concentrar evaporando. Si la muestra ha sido preservada con ácido, evaporar una porción a sequedad para remover el exceso de ácido; nunca neutralizar con hidróxidos ya que éstos generalmente contienen cantidades excesivas de zinc. Usando un potenciómetro, ajustar el pH de la muestra de 2 a 3 con HCl. Transferir 10 cm3 a un embudo de separación y continuar exactamente en la misma forma que para la curva de calibración a partir del punto (6.3.1.3). 6.4 Cálculos. Determinarla concentración de zinc en las muestras, leyendo en la curva de calibración la concentración correspondientes a sus absorbancias y aplicando la siguiente fórmula:
donde: A= Contenido de Zn leído en la curva de calibración en μg. B= Volumen de muestra tomado para el análisis en cm3. 7. METODO DE DITIZONA II 7.1 Reactivos. 7.1.1 Solución madre de ditizona I. Preparar como en el Método de Ditizona I, punto 6.1.5. 7.1.2 Solución de ditizona.- Diluir 50 cm3 de la solución madre de ditizona a 250 cm3 con CCl4. Preparar diariamente. 7.1.3 Solución de ácido nítrico, HNO3, 1+1. 7.1.4 Solución patrón de zinc. Disolver 1.000 g de zinc metálico en 10 cm3 de solución de HNO3 (1+1). Diluir y calentar a ebullición para expeler los humos de óxidos nitrosos. Diluir a 1000 cm3. 1.00 cm3 de esta solución equivale a 1.00 mg de Zn. 372
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7.1.5 Solución estándar de zinc.- Diluir 5 cm3 de solución patrón de zinc a 250 cm3 con agua. De esta solución tomar 10 cm3 y diluir a 100 cm3. Un cm3 de esta solución equivale a 2.0 mg de Zn. Preparar esta solución inmediatamente antes de usarse. 7.1.6 Indicador de rojo de metilo.- Disolver 0.1 g de sal sódica de rojo de metilo y diluir a 100 cm3 con agua. 7.1.7 Solución de citrato de sodio. Disolver 10 g de Na3C6H5O7. 2H2O en 90 cm3 con agua. Agregar 10 cm3 de solución de ditizona y agitar. Filtrar a través de papel filtro. 7.1.8 Hidróxido de amonio NH4OH, concentrado. Colocar 600 cm3 de agua en un frasco de polietileno de un litro y enfriar por inmersión en un baño de hielo. Pasar gas amonia en el cilindro a través de una trampa de fibra de vidrio hasta que el volumen en el frasco frío se incremente a 900 cm3. Otra forma es colocar 900 cm3 del NH4OH concentrado en un matraz de destilación de 1,500 cm3 y destilar en el frasco de polietileno frío conteniendo inicialmente 250 cm3 de agua. Continuar destilando hasta que el volumen de líquido en el frasco se incremente a 900 cm3, manteniendo el tubo de salida del condensador por abajo de la superficie del líquido. 7.1.9 Solución de cianuro de potacio.- Disolver 5 g de KCN en 95 cm3 de agua. 7.1.10 Acido acético CH3COOH, concentrado. 7.1.11 Tetracloruro de carbono CCl4. 7.1.12 Sulfuro de carbono CS2. 7.1.13 Solución de Bis (2 hidroxietil) ditiocarbamato.- Disolver 4.0 g de dietanolamina y un cm3 de CS2, en 40 cm3 de alcohol metílico. Preparar cada 3 o 4 días. 7.1.14 Solución de sulfuro de sodio I.- Disolver 3.0 g de Na2S. 9H2O o 1.65 g de Na2S. 3H2O en 100 cm3 de agua. 7.1.15 Solución de sulfuro de sodio II.- Preparar justo antes de usarse por dilución de 4 cm3 de la solución de sulfuro de sodio I a 100 cm3. 7.1.16 Solución de ácido nítrico HNO3 6N.- Agregar lentamente y con mucho cuidado 380 cm3 de NHO3 concentrado a 100 cm3 de agua y diluir a un litro. 7.1.17 Sulfuro de hidrógeno H2S. 7.2 Aparatos. 7.2.1 Equipo colorimétrico. Puede emplearse cualquiera de los siguientes: 7.2.1.1 Espectrofotómetro: Para usarse a 535 nm provisto de un paso de luz de un cm como mínimo. 7.2.1.2 Fotómetro de filtro, provisto de un paso de luz de un cm o mayor y equipado con un filtro amarillo verdoso con una transmitancia máxima de cerca de 535 nm. 373
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7.3 Procedimiento. 7.3.1 Curva de calibración. 7.3.1.1 De la solución estandar de zinc (7.1.5) transferir con pipeta 0.00, 5.00, 10.00, 15.00 y 20.00 cm3 que corresponden a 0.00, 10.00, 20.00, 30.00 y 40.00 mg de Zn respectivamente a embudos de separación de 125 cm3. 7.3.1.2 Ajustar el volumen a aproximadamente 20 cm3 con agua. 7.3.1.3 Agregar 2 gotas de indicador rojo de metilo y 2.0 cm3 de solución de citrato de sodio. 7.3.1.4 Si la solución no presenta un color amarillo, agregar NH4OH concentrado a gotas, hasta que se torne amarilla. 7.3.1.5 Agregar solución de KCN a gotas hasta que vire de color de amarillo a naranja (color durazno). 7.3.1.6 Agregar 5 cm3 de CCl4 y agitar. Dejar reposar para separar las fases y desechar la capa de CCl4. 7.3.1.7 Agregar 1 cm3 de solución de ditiocarbamato. Extraer con 10 cm3 de solución de ditizona y agitar durante un minuto. 7.3.1.8 Pasar la fase orgánica a otro embudo de separación y repetir la extracción con sucesivas adiciones de porciones de 5 cm3 de solución de ditizona, hasta que el último extracto conserve el color verde de la ditizona, colectando todos los extractos en el mismo embudo de separación, Descartar la fase acuosa. 7.3.1.9 Agregar a los extractos combinados de ditizona, 10 cm3 de solución de sulfuro de sodio II; agitar bien y dejar reposar para separar las capas. 7.3.1.10 Repetir este lavado con más adiciones de 10 cm3 de solución de sulfuro de sodio II hasta que la ditizona en exceso haya sido removida de la fase acuosa, lo cual se indica por la ausencia de color o una muy leve coloración amarilla. Generalmente tres lavados son suficientes. 7.3.1.11 Secar la punta del embudo perfectamente y pasar la fase orgánica a un matraz volumétrico de 50 cm3. Lavar la punta del embudo con unas gotas de CCl4 y aforar con CCl4. 7.3.1.12 Hacer las lecturas de absorbancia de las soluciones en el aparato y trazar la curva de calibración graficando estas lecturas contra sus correspondientes concentraciones. 7.3.2 Análisis de las muestras. 7.3.2.1 Tomar un volumen de muestra que contenga de 10 a 40 mg de Zn y colocar en un embudo de separación de 125 cm3. 374
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7.3.2.2 Ajustar el volumen a aproximadamente 20 cm3 con agua y continuar con el procedimiento exactamente en la misma forma que para la curva de calibración a partir del punto;. 7.3.1.3. Cuando en el paso 7.3.1.8., se requieren más de 30 cm3 de solución de ditizona, la muestra contiene mucho zinc o bien cantidades excesivas de otros metales. En estos casos dar el siguiente pretratamiento. 7.3.2.3 Tomar un volumen de muestra que contenga no más de 2 mg de metal en un vaso de precipitados y ajustar el volumen a 20 cm 3 con agua. 7.3.2.4 Ajustar la acidez a una normalidad de 0.4 o 0.5N para adición de la cantidad necesaria de HNO3 o NH4OH diluidos. 7.3.2.5. Pasar H2S a la solución en frío (colocar en un baño de hielo) por 5 minutos. 7.3.2.6 Filtrar los precipitados de sulfuro a través de un filtro de fibra de vidrio y lavar el precipitado con dos pequeñas porciones de agua, caliente. 7.3.2.7 Hervir el filtrado de 3 a 4 minutos para remover el H2S, enfriar, pasar a un embudo de separación y continuar con el procedimiento exactamente en la misma forma que para la curva de calibración a partir del punto 7.3.1.3. 7.4 Cálculos. Determinar la concentración de zinc en las muestras leyendo en la curva de calibración las concentraciones correspondientes a sus absorbancias y aplicando la siguiente fórmula:
Donde: A= Contenido de Zn leído en la curva de calibración en mg. B= Volumen de muestra tomado para el análisis en cm3. 8. BIBLIOGRAFIA. 8.1 Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water. Apha-Awwa Wpcf. 15 th Edition 1980. 8.2 Manual of Methods for Chemical Analysis of Water and Waste. 1974. U. S. Environmental Protection Agency. México, D. F., a 29 de junio de 1982.- El Director General de Normas Comerciales de la Secretaría de Comercio, Héctor Vicente Bayardo Moreno.- Rúbrica.- El Director General de Normas, Román Serra Castaños.- Rúbrica. 375
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NMX-AA-079-SCFI-2001 CANCELA A LANMX-AA-079-1986 ANÁLISIS DE AGUAS - DETERMINACIÓN DE NITRATOS EN AGUAS NATURALES, POTABLES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-079-1986) WATERS ANALYSIS - DETERMINATION OF NITRATE IN NATURAL, DRINKING, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD 0 INTRODUCCIÓN El nitrato es una de las formas de nitrógeno de mayor interés en las aguas naturales, residuales y residuales tratadas, se presenta generalmente a nivel de trazas en el agua de superficie, pero puede alcanzar niveles elevados en las subterráneas. El nitrato se encuentra sólo en pequeñas cantidades en las aguas residuales domésticas, pero en el diluyente de las plantas de tratamiento biológico desnitrificante, el nitrato puede encontrarse en concentraciones de hasta 30 mg de nitrato como N/L. El nitrato es un nutriente esencial para muchos autótrofos fotosintéticos, y en algunos casos ha sido identificado como el determinante del crecimiento de estos. Una concentración alta de nitratos es indicio de una etapa mayor de mineralización de los compuestos nitrogenados. En las aguas de algunos pozos suele encontrarse cantidades apreciables de nitratos, lo que es objetable desde el punto de vista sanitario. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma mexicana establece dos métodos de prueba para la determinación de nitratos en aguas naturales, residuales y residuales tratadas. 2 PRINCIPIO DEL MÉTODO 2.1 Método de reducción con cadmio cuperizado El nitrato (NO3-) siempre se reduce cuantitativamente a nitrito (NO2-) en presencia decadmio (Cd). Este método emplea gránulos de cadmio, disponible comercialmente, tratado con sulfato de cobre (CuSO4) y empacado en columna de vidrio. El nitrito producido se determina entonces por diazotización de la Sulfanilamida acoplada con dihidrocloruro de N-(1-naftil) etilendiamina para formar un azo compuesto altamente colorido que se mide espectrofotométricamente o colorimétricamente. Para determinar la presencia de nitritos en la muestra y realizar las correcciones necesarias se puede hacer un análisis sin el paso de reducción. Este método es aplicable en el intervalo de concentraciones entre 0,01 mg de N-NO3 -/L a 1,0 mg de N-NO3 -/L. El método se recomienda especialmente para niveles de nitrato por debajo de 0,1 mg N/L, donde otros métodos carecen de la sensibilidad adecuada. 2.2 Método de sulfato de brucina La brucina es un complejo que reacciona con los nitratos bajo condiciones ácidas y temperatura elevada para producir un complejo de color amarillo. Generalmente las muestras deben ser diluidas para obtener una concentración de nitrógeno de nitratos 376
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en el intervalo de concentraciones de 0,1 mg/L a 1,0 mg/L. La intensidad del color desarrollado es función del tiempo y la temperatura; ambos factores deben ser cuidadosamente controlados. 3 DEFINICIONES Para los propósitos de esta norma mexicana se establecen las siguientes definiciones: 3.1 Aguas naturales Se define como agua natural el agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, residual y superficial. 3.2 Aguas residuales Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas. 3.3 Análisis de blanco analítico Es el someter una alícuota de agua reactivo a todo el proceso de análisis por el cual pasa una muestra real. Los laboratorios deben realizar los análisis de blancos para corregir la señal de fondo del sistema de medición. El análisis de blancos se realizará en forma periódica o con cada lote de muestras según lo requiera el método. 3.4 Bitácora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se llevó a cabo. 3.5 Blanco Agua reactivo o matriz equivalente a la que no se le aplica ninguna parte del procedimiento analítico y sirve para evaluar la señal de fondo. 3.6 Blanco analítico o de reactivos Agua reactivo o matriz equivalente que no contiene, por adición deliberada, la presencia de ningún analito o sustancia por determinar, pero que contiene los mismos disolventes, reactivos y se somete al mismo procedimiento analítico que la muestra problema. 3.7 Calibración Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una corrección del instrumento de medición para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento. 3.8 Descarga Resultado de la acción de verter, infiltrar, depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando éste es un bien del dominio público de la Nación. 377
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3.9 Desviación estándar experimental Para una serie de n mediciones del mismo mensurando, es la magnitud s que caracteriza la dispersión de los resultados, dado por la fórmula:
En donde xi es el resultado de la i-ésima medición y x es la media aritmética de los n resultados considerados. 3.10 Disolución estándar Disolución de concentración conocida preparada a partir de un patrón primario. 3.11 Disolución madre Corresponde a la disolución de máxima concentración en un análisis. Es a partir de esta disolución que se preparan las disoluciones de trabajo. 3.12 Exactitud Proximidad de concordancia entre el resultado de una medición y un valor verdadero del mensurando. 3.13 Límite de cuantificación del método (LCM) Es la menor concentración de un analito o sustancia en una muestra que puede ser cuantificada con precisión y exactitud aceptables bajo las condiciones de en que se lleva a cabo el método. 3.14 Límite de detección del método (LDM) Es la mínima concentración de un analito o sustancia en una muestra, la cual puede ser detectada pero no necesariamente cuantificada bajo las condiciones de en que se lleva a cabo el método. 3.15 Material de referencia Material o substancia en el cual uno o mas valores de sus propiedades son suficientemente homogéneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibración de aparatos, la evaluación de un método de medición, o para asignar valores a los materiales. 3.16 Material de referencia certificado Material de referencia, acompañado de un certificado, en el cual uno o más valores de las propiedades están certificados por un procedimiento que establece la trazabilidad a una realización exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad, y en el que cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza. 378
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3.17 Medición Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud. 3.18 Mensurando Magnitud particular sujeta a medición. 3.19 Muestra compuesta La que resulta de mezclar un número de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples deberá ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma. 3.20 Muestra simple La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativa y cualitativamente él o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo. 3.21 Parámetro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua. 3.22 Muestra compuesta La que resulta de mezclar un número de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples deberá ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma. 3.23 Muestra simple La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativa y cualitativamente él o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo. 3.24 Parámetro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua. 3.25 Patrón primario Patrón que es designado o reconocido ampliamente como un patrón que tiene las más altas cualidades metrológicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud. 3.26 Patrón secundario Patrón cuyo valor es establecido por comparación con un patrón primario de la misma magnitud. 3.27 Patrón de referencia
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Patrón, en general de la más alta calidad metrológica disponible en un lugar dado, o en una organización determinada del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar.
3.28 Patrón de trabajo Patrón que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medición o los materiales de referencia. 3.29 Precisión Es el grado de concordancia entre resultados analíticos individuales cuando el procedimiento analítico se aplica repetidamente a diferentes alícuotas o porciones de una muestra homogénea. Usualmente se expresa en términos del intervalo de confianza o incertidumbre:
donde: x es la media calculada a partir de un mínimo de tres mediciones independientes; t α/2 es el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95 %; s es la desviación estándar de la muestra; n es el número de réplicas, y x es el resultado que incluye el intervalo de confianza. 3.30 Trazabilidad Propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas. 3.31 Verificación de la calibración Una verificación periódica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa. 4 EQUIPOS Y MATERIALES Sólo se mencionan los equipos y materiales que son de relevancia para el presente método. 4.1 Equipo Generales. 4.1.1 Equipo colorimétrico. Se requiere uno de los siguientes equipos: 4.1.1.1 Espectrofotómetro. Disponible para utilizarse de 190 nm a 900 nm y equipado con celdas de 5 cm y/o 1 cm de paso óptico de luz.
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4.1.1.2 Fotómetro equipado con un filtro que tenga transmitancia máxima cercana a 540 nm (reducción con cadmio cuperizado) y 410 nm (sulfato de brucina). 4.1.2 Balanza analítica con precisión de 0,1 mg - Método de reducción con cadmio cuperizado. 4.1.3 Columna de reducción. Adquirir la columna o construirla (ver figura 1) a partir de una pipeta volumétrica de 100 mL, eliminando la porción superior. La columna se puede construir también a partir de 2 piezas acopladas de tubos de vidrio: Acoplar un tubo de vidrio de 3 mm de diámetro interior (di) y 10 cm de longitud a otro de 3,5 mm di y 25 cm de longitud. Añadir una llave de teflón para controlar la velocidad del flujo.
- Método de sulfato de brucina. 4.1.4 Baño de agua con agitación para mantener temperatura de ebullición del agua. 4.2 Materiales Todo el material volumétrico utilizado en este procedimiento debe ser clase A con certificado o en su caso debe estar calibrado.
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5 REACTIVOS Y PATRONES 5.1 Reactivos Generales. Todos los productos químicos usados en este método deben ser grado reactivo analítico, a menos que se indique otro grado. Agua. Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes características: a) Resistividad, megohm-cm a 25ºC: 0,2 min; b) Conductividad, μS/cm a 25ºC: 5,0 Máx. y c) pH: 5,0 a 8,0. - Método de reducción con cadmio cuperizado 5.1.1 Gránulos de cadmio cuperizado. Lavar 25,0 g de gránulos malla 40 a 60 de cadmio (ver inciso 5.1.18) con ácido clorhídrico (6 N) (ver inciso 5.1.17) y enjuagarlos con agua. Colocar el cadmio en 100 mL de la disolución de sulfato de cobre (ver inciso 5.1.22) agitar durante 5 min o hasta que palidezca parcialmente el color azul. Decantar y repetir la operación con sulfato de cobre fresco hasta iniciar el desarrollo de un precipitado coloidal de color café. Limpiar generosamente a chorro de agua y retirar todo el cobre precipitado. 5.1.2 Ácido clorhídrico concentrado (HCl) 5.1.3 Ácido fosfórico (H3PO4) 5.1.4 Sulfanilamida (4-(H2N)C6H4SO2NH2) 5.1.5 N-(1-naftil) etilendiamina dihidroclorada 5.1.6 Cloruro de amonio (NH4Cl) 5.1.7 Sal sódica del ácido etilendiamintetracético (EDTA) 5.1.8 Hidróxido de amonio concentrado (NH3OH) 5.1.9 Sulfato de cobre pentahidratado (CuSO4•5H2O) 5.1.10 Oxalato de sodio anhidro (Na2C2O4) 5.1.11 Permanganato de potasio (KMnO4) 5.1.12 Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) 5.1.13 Nitrato de potasio (KNO3) 5.1.14 Cloroformo (CHCl3) 5.1.15 Nitrito de sodio (NaNO2) 5.1.16 Hidróxido de sodio (NaOH) 382
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5.1.17 Ácido clorhídrico 6 N (HCl) 5.1.18 Gránulos de cadmio metálico malla 40 a 60 5.1.19 Reactivo de color. Pesar aproximadamente y con precisión 10,0 g de sulfanilanilamida (ver inciso 5.1.4) y añadirla a 800 mL de agua adicionando 100 mL de ácido fosfórico (ver inciso 5.1.3). Después de disolver completamente la sulfanilamida, pesar aproximadamente y con precisión 1,0 g de N-(1-naftil) etilendiamina dihidroclorada (ver inciso 5.1.5) y adicionarla, mezclar hasta disolver y aforar a 1 L con agua. La disolución es estable hasta por un mes cuando se almacena en un frasco obscuro y en refrigeración. 5.1.20 Disolución de EDTA en buffer amonio/amoniaco: Pesar aproximadamente y con precisión 13,0 g de cloruro de amonio (ver inciso 5.1.6) y 1,7 g de EDTA (ver inciso 5.1.7) y diluir en 900 mL de agua. Ajustar el pH a 8,5 con hidróxido de amonio concentrado (ver inciso 5.1.8) y aforar a 1 L. 5.1.21 Disolución diluida de EDTA en buffer de amonio/amoniaco: Tomar una alícuota de 300 mL de la disolución de EDTA en buffer amonio/amoniaco (ver inciso 5.1.20) y aforar a 500 mL con agua. 5.1.22 Disolución de sulfato de cobre al 2 %: Pesar aproximadamente 20,0 g de sulfato de cobre pentahidratado (ver inciso 5.1.9), disolver en 500 mL de agua y aforar a 1 L. - Método de sulfato de brucina 5.1.23 Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) 5.1.24 Arsenito de sodio (NaAsO2) 5.1.25 Ácido clorhídrico (HCl). 5.1.26 Ácido sulfanílico (H2NC6H4SO3H) 5.1.27 Cloruro de sodio (NaCl) 5.1.28 Sulfato de brucina [(C23H26N2O4)2 H2SO4 7H2O] 5.1.29 Disolución de ácido sulfúrico: Añadir 500 mL de ácido sulfúrico concentrado a 125 mL de agua. Enfriar a temperatura ambiente. Mantener el frasco bien tapado para evitar la adsorción de humedad atmosférica. 5.1.30 Disolución de arsenito de sodio: Pesar aproximadamente pero con precisión 5 g de arsenito de sodio y llevar a 1 L con agua. 5.1.31 Disolución de cloruro de sodio: Pesar aproximadamente pero con precisión 300 g de cloruro de sodio. Disolver y aforar a 1 L con agua.
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5.1.32 Disolución de brucina-ácido sulfanílico. Disolver 1,0 g de sulfato de brucina y 0,1 g de ácido sulfanílico en aproximadamente 70 mL de agua caliente. Añadir 3,0 mL de ácido clorhídrico concentrado, enfriar y aforar a 100 mL. Esta solución es estable durante varios meses. El color rosa que desarrolla lentamente no afecta la utilidad de la disolución. Almacenar en botella obscura y en refrigeración. 5.2 Patrones - Método de reducción con cadmio cuperizado 5.2.1 Disolución de oxalato de sodio (0,05 N). Pesar aproximadamente y con precisión 3,350 g de oxalato de sodio, disolver en agua y aforar a 1 L. 5.2.2 Disolución de permanganato de potasio (0,05 N): Pesar aproximadamente y con precisión 1,60 g de permanganato de potasio (ver inciso 5.1.11) disolver y aforar a 1 L con agua. Guardar en un frasco ámbar y dejarlo reposar por una semana. Sin agitar decantar el sobrenadante con mucho cuidado evitando el paso de cualquier sedimento. Valorar la disolución cada vez que se utilice. 5.2.2.1 Valoración de la disolución de permanganato de potasio (ver inciso 5.2.2): Pesar con aproximaciones de 0,1 mg varias muestras de 100 a 200 mg de oxalato de sodio anhidro (ver inciso 5.1.10). Colocar las muestras en matraces Erlenmeyer de 500 mL, adicionar a cada una 100 mL de agua y agitar para disolver. Agregar 10 mL de ácido sulfúrico (1:1) y calentar en seguida a 80°C - 92°C. Inmediatamente titular con la disolución madre de permanganato de potasio (ver inciso 5.2.2) a ser valorada, hasta llegar a un color rosa tenue que persista hasta 1 min. La temperatura no debe ser menor de 85°C. Si es necesario durante la titulación mantenga con calentamiento el matraz a titular; 100 mg consumen alrededor de 6 mL de disolución madre de permanganato de potasio. Llevar un blanco de agua y ácido sulfúrico.
donde: A son los mL consumidos por muestra; B son los mL consumidos por el blanco, y Normalidad de KMnO4 = 5 * Molaridad de KMnO4 5.2.3 Disolución madre de nitratos (100 μg/mL de N-NO3-): Secar aproximadamente 1 g de nitrato de potasio (ver inciso 5.1.13) en una estufa a 105°C por 24 h. Pesar aproximadamente y con precisión 0,721 8 g de nitrato de potasio diluir en agua y aforar a 1 L, 1,00 mL = 100 μg N-NO3-. Después de valorar, preservar la disolución con 2 mL de cloroformo (ver inciso 5.1.14), la disolución es estable al menos por 6 meses. Almacenar en una botella color ámbar y en refrigeración.
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5.2.4 Disolución estándar intermedia de nitratos (10,0 μg/mL de N-NO3-): Tomar una alícuota de 100 mL de la disolución madre de nitratos (ver inciso 5.2.3) y aforar a 1 L, con agua; 1,00 mL = 10,0 μg N-NO3-. Preservar la disolución con 2 mL de cloroformo, la disolución es estable por 6 meses. 5.2.5 Disolución madre de nitritos. Pesar aproximadamente y con precisión 1,232 g de nitrito de sodio (ver inciso 5.1.15) diluir en agua y aforar a 1 L; 1,00 mL = 250 μg de N NO2 -, preservar con 1 mL de cloroformo. 5.2.5.1 Valoración de la disolución madre de nitritos. Agregar en este orden las siguientes alícuotas: 50,0 mL de disolución de permanganato de potasio (0,05 N) estandarizado (ver inciso 5.2.2), 5,0 mL de ácido sulfúrico concentrado (ver inciso 5.1.12) y 50,0 mL de la disolución madre de nitritos (ver inciso 5.2.5) Para adicionar la disolución madre de nitritos, sumergir la punta de la pipeta, debajo de la superficie de la disolución de permanganato de potasio y ácido sulfúrico y adicionar la disolución madre de nitritos. Agitar suavemente y calentar a 70°C - 80°C en una parrilla. Eliminar el color del permanganato de potasio con las adiciones necesarias de alícuotas de 10 mL de la disolución de oxalato de sodio anhidro (0,05 N) (ver inciso 5.2.1). Valorar el exceso de oxalato de sodio anhidro con permanganato de potasio (0,05 N) identificando el punto final con la presencia de un color rosa opaco. Llevar un blanco durante todo el proceso. - Cálculos de N-NO2- contenidos en la disolución patrón de nitritos.
donde: A son los mg N-NO2- / mL en la disolución madre de nitrito de sodio; B son los mL totales usados de permanganato de potasio; C es la normalidad del permanganato de potasio estandarizado; D son los mL totales adicionados del estándar reductor (oxalato de sodio); E es la normalidad del estándar reductor (oxalato de sodio), y F son los mL de la disolución madre de nitrito de sodio (50 mL). 5.2.6 Disolución estándar intermedia de nitritos. Para preparar la disolución estándar intermedia de nitritos, calcular el volumen G de la disolución madre de nitritos requerida para la disolución estándar intermedia de nitritos, de acuerdo a la siguiente fórmula:
Tomar una alícuota del volumen calculado en G (aproximadamente 50,0 mL) y aforar a 250 mL con agua. 1,00 mL = 50,0 μg N. Preparar diariamente.
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5.2.7 Disolución estándar de trabajo de nitritos I. Tomar una alícuota con pipeta volumétrica de 10 mL de la disolución estándar intermedia de nitritos (ver inciso 5.2.6) y aforar a 1 L; 1,00 mL = 0,500 μg de N. Preparar diariamente. 5.2.8 Disolución estándar de trabajo de nitritos II. Tomar una alícuota de 50 mL con pipeta volumétrica de disolución estándar intermedia de nitritos (ver inciso 5.2.6) y aforar a 500 mL con agua libre de nitrato; 1 mL = 5 μg NNO2- Método de sulfato de brucina 5.2.9 Disolución madre de nitratos (100 μg/mL de N-NO3-). Secar aproximadamente 1 g de nitrato de potasio (ver inciso 5.1.13) en una estufa a 105°C por 24 h. Pesar aproximadamente y con precisión 0,721 8 g de Nitrato de Potasio diluir en agua y aforar a 1 L, 1,00 mL = 100 μg NNO3 -. Preservar la disolución con 2 mL de cloroformo, la disolución es estable al menos por 6 meses. 5.2.10 Disolución estándar intermedia de nitratos (1,0 μg/mL de N-NO3 -). Tomar una alícuota de 10 mL de la disolución madre de nitratos (ver inciso 5.2.3) y aforar a 1 L, con agua; 1,00 mL = 1,0 μg N-NO3 -. Preservar la disolución con 2 mL de cloroformo, la disolución es estable por 6 meses. 6 RECOLECCIÓN, PRESERVACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS 6.1 Recolectar 500 mL de muestra en frascos de vidrio o polietileno. 6.2 Si la muestra presenta turbiedad, filtrarlas a través de un filtro de 0,45μm. 6.3 Los análisis deben realizarse lo más pronto posible. Se puede almacenar hasta por 48 h a 4°C. Para un periodo mayor, preservar con 2 mL de ácido sulfúrico/L y almacenar a 4°C. Sin embargo cuando la muestra es preservada con ácido, no es posible determinar nitritos y nitratos individualmente. 7 CONTROL DE CALIDAD 7.1 Cada laboratorio que utilice este método debe operar un programa de control de calidad (CC) formal. 7.2 El laboratorio debe mantener los siguientes registros: - Los nombres y títulos de los analistas que ejecutaron los análisis y el encargado de control de calidad que verificó los análisis, y - Las bitácoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los siguientes datos: a) Identificación de la muestra; b) Fecha del análisis; c) Procedimiento cronológico utilizado; d) Cantidad de muestra utilizada; e) Número de muestras de control de calidad analizadas; f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición; g) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados, y h) Además el laboratorio debe mantener la información original reportada por los equipos en disquetes o en otros respaldos de información. De tal forma que permita a un 386
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evaluador externo reconstruir cada determinación mediante el seguimiento de la información desde la recepción de la muestra hasta el resultado final. 7.3 Cada vez que se adquiera nuevo material volumétrico debe de realizarse la verificación de la calibración de éste tomando una muestra representativa del lote adquirido.
8 CALIBRACIÓN Todos los datos de calibración deben quedar asentados en la bitácora. 8.1 Calibración del espectrofotómetro: 8.1.1 Encender el espectrofotómetro y estabilizarlo de acuerdo a las instrucciones del fabricante. - Método de reducción con cadmio cuperizado 8.2 Empleando la disolución estándar intermedia de N-NO3-, preparar las disoluciones de trabajo en el intervalo de concentraciones de 0,05 mg NNO3 -/L a 1 mg N-NO3 -/L. Medir 0,5 mL, 1,0mL, 2,0 mL, 5,0 mL y 10,0 mL y aforar a 100 mL en matraces volumétricos 8.2.1 Transferir una alícuota de cada disolución de trabajo en la celda de 1 cm y medir su absorbancia a 543 nm. 8.2.2 Efectuar la reducción de los estándares exactamente como se describe para muestras (ver inciso 9.1). Comparar al menos un estándar de nitritos con un estándar de nitratos reducido a la misma concentración para verificar la eficiencia de la columna de reducción. 8.2.3 Desarrollo de color: Seguir el mismo procedimiento que las muestras (ver inciso 9.4). - Método de sulfato de brucina 8.3 Empleando la disolución estándar intermedia de N-NO3 -, preparar las disoluciones de trabajo en el intervalo de 0,01 a 1,0 mg N-NO3 -/L. Medir 1,0, 2,0, 4,0, 7,0 y 10,0 mL y llevar a 10 mL. 8.3.1 Desarrollo de color. Seguir el mismo procedimiento que las muestras (ver inciso 9.2). 8.3.2 Transferir una alícuota de cada estándar en la celda de 1,0 cm y medir su absorbancia a 410 nm. 8.4 Verificación de la calibración de la balanza analítica. 9 PROCEDIMIENTO 9.1 Método de reducción con cadmio cuperizado 387
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9.1.1 Preparación de la columna de reducción. Insertar un tapón de lana de vidrio o algodón en la base de la columna de reducción y llenar con agua. Añadir suficientes gránulos de cadmio cuperizado (ver inciso 5.1.1) para empacar una columna de 18,5 cm. Mantener el nivel de agua por encima de los gránulos de cadmio cuperizado para evitar burbujas de aire. Lavar la columna con 200 mL de disolución EDTA en buffer amonio/amoniaco (ver inciso 5.1.19). Activar la columna haciéndole pasar, a velocidad de 7 a 10 mL/min, 100 mL o más de una disolución compuesta por 25% de estándar de 1,0 mg de N-NO3 -/L y 75% de disolución de EDTA en buffer amonio/amoniaco. 9.1.2 Ajuste de pH de las muestras. Si es necesario ajustar el pH de las muestras entre 7 y 9, con ácido clorhídrico o hidróxido de sodio. Esto asegura un pH de 8,5 después de añadir la disolución de EDTA en buffer amonio/amoniaco. 9.1.3 Reducción de la muestra: Medir con pipeta volumétrica la alícuota de la muestra (25 ml) o menor según sea requerido y llevar a 100 ml con la disolución EDTA en buffer amonio/amoniaco. Vertir la muestra mezclada en la columna (ajustar el flujo a una velocidad de 7 mL/min a 10 mL/min) y colectarla, descartando los primeros 25 mL. Colectar el resto en el matraz de muestra original. No es necesario lavar la columna entre muestras, sino cuando las columnas no son reutilizadas durante varias horas, verter 50 mL de disolución diluida de EDTA en buffer amonio/amoniaco por la parte superior y dejarla pasar a través del sistema. Almacenar la columna de cadmio cuperizado en esta disolución y no permitir que se seque. 9.1.4 Medición y desarrollo del color. Tan pronto como sea posible y no más de 15 min. después de la reducción, añadir 2,0 mL de reactivo de color (ver inciso 5.1.19) a una alícuota de la muestra reducida de 50,0 mL y mezclar. Después de 10 min y antes de 2 h. Medir la absorbancia a 543 nm contra un blanco de reactivos NOTA.- Si la concentración de NO3 -excede el intervalo de la curva (aproximadamente 1 mg N-NO3 -/L), usar el sobrante de muestra reducida para hacer una dilución apropiada y analizar nuevamente. 9.1.5 Reactivar los gránulos cadmio cuperizado como se indica en el inciso 5.1.1 cuando la eficiencia de reducción está por debajo del 75 % aproximadamente. 9.2 Método de sulfato de brucina 9.2.1 Si la muestra contiene cloro residual libre, remover por adición de una gota (0,05mL) de disolución de arsenito de sodio por cada 0,10 mg de cloro y mezclar. 9.2.2 Filtrar la muestra para remover turbiedad. 9.2.3 Transferir una alícuota de 10 mL de muestra o una alícuota diluida a 10 mL, al tubo de reacción. 9.2.4 Colocar en la gradilla los tubos de reacción necesarios incluyendo un tubo para el testigo y patrones.
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9.2.5 Colocar la gradilla en un baño de agua fría y añadir 2,0 mL de la disolución de cloruro de sodio a cada tubo. Mezclar y añadir 10,0 mL de disolución de ácido sulfúrico (ver inciso 5.1.29). Mezclar y enfriar. 9.2.6 Si se desarrolla color o turbiedad sacar los tubos y leer los testigos de muestra contra el testigo de reactivos a 410 nm. 9.2.7 Colocar la gradilla en el baño de agua fría y añadir 0,5 mL del reactivo brucina ácido sulfanílico (ver inciso 5.1.32) Mezclar y colocar la gradilla en el baño de agua en ebullición manteniendo la temperatura de ebullición. Después de 20 min exactamente sacar los tubos y sumergirlos en agua fría. 9.2.8 A temperatura ambiente, leer los patrones y muestras contra el testigo de reactivo a 410 nm. 10 CÁLCULOS 10.1 Método de reducción con cadmio cuperizado 10.1.1 Obtener una curva de calibración graficando la absorbancia contra la concentración de N-NO3 - de los estándares. Calcular las concentraciones de la muestra directamente de la curva de calibración. Reportar como miligramos de N por litro (la suma de N-NO3 - más N-NO2 -) a menos que la concentración de N-NO2 - se determine y reste separadamente. 10.1.2 Hacer una gráfica con los valores de la curva de calibración y asegurarse de obtener el coeficiente de correlación aceptable. 10.1.3 Calcular la concentración de la muestra por medio de la ecuación de la recta obtenida de la curva de calibración representada por la siguiente ecuación: Y = mX + b donde: m es la pendiente; b es la ordenada al origen; Y es la absorbancia, y X es la concentración (mg N-NO3 -/L). 10.1.4 Reportar mg N-NO3 -/L con la precisión correspondiente. 10.2 Método de sulfato de brucina 10.2.1 Obtener una curva de calibración graficando la absorbancia contra la concentración de N-NO3- de los estándares. Calcular las concentraciones de la muestra directamente de la curva de calibración. Reportar como miligramos de N por L (la suma de N-NO3 - más N-NO2 -) a menos que la concentración de N-NO2 - se determine y reste separadamente. 389
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10.2.2 Hacer una gráfica con los valores de la curva de calibración y asegurarse obtener el coeficiente de correlación aceptable. 10.2.3 Reportar mg N-NO3 -/L con la precisión correspondiente. 11 INTERFERENCIAS 11.1 La materia suspendida en la columna restringirá el flujo de la muestra. Para muestras turbias, seguir el procedimiento indicado en el inciso 6.2. 11.2 La eficiencia en la reducción se ve afectada por la presencia de hierro, cobre u otros metales. 11.3 Las grasas y aceites cubrirán la superficie del cadmio. Es posible eliminarlas por pre-extracción con un disolvente orgánico (por ej. hexano). 11.4 El cloro residual puede interferir al oxidar la columna de cadmio, reduciendo su eficiencia. Verificar las muestras para cloro residual. 11.5 Todos los agentes fuertemente oxidantes o reductores, y altas concentraciones de materia orgánica interfieren. 11.6 El efecto de la salinidad se elimina adicionando cloruro de sodio a los estándares y blancos. 11.7 Las muestras turbias deben filtrarse antes del análisis para eliminar interferencias de partículas. 11.8 Si las muestras tienen color o si las condiciones de prueba causan una coloración extraña, esta interferencia debe corregirse analizando una muestra bajo las mismas condiciones, pero en ausencia del reactivo de brucina. 12 SEGURIDAD 12.1 No se ha determinado la carcinogenicidad de todos los reactivos con precisión, por lo que cada sustancia química debe tratarse como potencialmente peligrosa para la salud. La exposición a estas sustancias debe reducirse al menor nivel posible. 12.2 Estos métodos puede no mencionar todas las normas de seguridad asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las substancias químicas especificadas en este método. Debe tenerse un archivo de referencia de las hojas de información de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos análisis. 12.3 El ácido sulfúrico concentrado es un compuesto químico altamente corrosivo y debe manipularse con cuidados extremos. La adición del ácido sulfúrico al agua produce una reacción exotérmica fuerte y debe realizarse muy lentamente.
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12.4 Cuando se trabaje con las sustancias químicas descritas en este método, se deben tener las condiciones de seguridad apropiadas. Usar ropa de protección como: batas de algodón, guantes y lentes de seguridad. 12.5 La preparación de todos los reactivos debe efectuarse en la campana de extracción. 12.6 El sulfato de brucina y el arsenito de sodio son tóxicos, evitar el contacto directo. 13 MANEJO DE RESIDUOS Es la responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referente al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificación, almacenamiento y disposición de residuos peligrosos.
13.1 Cada laboratorio debe contemplar dentro de su programa de control de calidad (CC) el destino final de los residuos generados durante la determinación. 13.2 Todas las muestras que cumplan con la norma de descarga a alcantarillado pueden ser descargadas en el mismo sistema.
14 BIBLIOGRAFÍA NOM-001-ECOL-1996 Que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 6 de enero de 1997. NOM-008-SCFI-1993 Sistema General de Unidades de Medida, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 14 de octubre de 1993. NMX-AA-003-1980 Aguas residuales - Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 25 de marzo de 1980. NMX-AA-014-1980 Cuerpos receptores - Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 5 de septiembre de 1980. NMX-AA-089/1-1986 Protección al ambiente - Calidad del agua - Vocabulario - Parte 1. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 15 de julio de 1986. NMX-AA-115-SCFI-2001 Análisis de agua - Criterios generales para el control de la calidad de resultados analíticos. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 17 de abril de 2001. NMX-AA-116-SCFI-2001 Análisis de agua - Guía de solicitud para la presentación de métodos alternos. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 17 de abril de 2001. 391
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Method 4500-NO3-, ―Nitrogen-Nitrate‖, Standard Methods for the Examination of water and Wastewater, American Public Health Association, Washington, DC 20005, 19th Edition., 1995, pp. 4-85 a 4-91. Wood, E.D., F.A.J. Armstrong & F.A. Richards. 1967. Determinación de nitratos en agua de mar a través de reducción por cadmio-cobre a nitritos. J. Mar. Biol. Assoc. U.K. 47:23 U.S. Environmental Protection Agency. 1979. Métodos para análisis químicos de agua y deshechos, Método 353.3. U.S. Environmental Protection Agency., Washington D.C. Criterios Ecológicos de Calidad del Agua, publicados en el Diario Oficial de la Federación el 13 de diciembre de 1989. 15 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración. MÉXICO D.F., A DIRECTOR GENERAL DE NORMAS MIGUEL AGUILAR ROMO
ANÁLISIS DE AGUAS - DETERMINACIÓN DE NITRATOS EN AGUAS NATURALES, POTABLES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-079-1986) WATERS ANALYSIS - DETERMINATION OF NITRATE IN NATURAL, DRINKING, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD PREFACIO En la elaboración de la presente norma mexicana participaron las siguientes empresas e instituciones: - CASA ROCAS, S.A. DE C.V. - CENTRO DE SERVICIOS QUÍMICOS DE AGUASCALIENTES - CENTRO NACIONAL DE METROLOGÍA - COMISIÓN ESTATAL DE AGUA Y SANEAMIENTO - COMISIÓN FEDERAL DE ELECTRICIDAD - COMISIÓN NACIONAL DEL AGUA - COMITÉ TÉCNICO DE NORMALIZACIÓN NACIONAL DE PROTECCIÓN AL AMBIENTE - CORPORACIÓN MEXICANA DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES - FISHER SCIENTIFIC MEXICANA, S.A. DE C.V. - GOBIERNO DEL DISTRITO FEDERAL Dirección General de Construcción y Operación Hidráulica; Dirección General de Normatividad y Apoyo Técnico. - INSTITUTO MEXICANO DEL PETRÓLEO - INSTITUTO NACIONAL DE ECOLOGÍA 392
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- INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL Escuela Nacional de Ciencias Biológicas. - INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES Campus Monterrey. - LABORATORIO DE ECOLOGÍA INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. - LABORATORIO DE PEMEX PERFORACIÓN Y MANTENIMIENTO DE POZOS - LABORATORIO DE QUÍMICA DEL MEDIO E INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. - LABORATORIO IDECA, S.A. DE C.V. - LABORATORIO QUÍMICO INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. - LABORATORIOS ABC QUÍMICA, INVESTIGACIÓN Y ANÁLISIS, S.A. DE C.V. - MERCK- MÉXICO, S.A. DE C.V. - NOVAMANN, S.A. DE C.V. Laboratorio Control Químico. - PERKIN ELMER DE MÉXICO, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA CANGREJERA, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA MORELOS, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA PAJARITOS, S.A. DE C.V. - PROTECCIÓN AMBIENTAL Y ECOLOGÍA, S.A. DE C.V. - SECRETARÍA DE MEDIO AMBIENTE Y RECURSOS NATURALES Instituto Mexicano de Tecnología del Agua. - SECRETARÍA DE SALUD - SERVICIOS AMBIENTALES MULTIPLES E INGENIERÍA, S.A. DE C.V. - SERVICIOS DE INGENIERÍA Y CONSULTORÍA AMBIENTAL, S.A. DE C.V. - SISTEMA INTERMUNICIPAL DE AGUA POTABLE Y ALCANTARILLADO - UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO - UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA Unidad Azcapotzalco. - UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO Facultad de Química; Instituto de Geofísica; Instituto de Ingeniería. - VARIAN, S.A. DE C.V.
ÍNDICE DEL CONTENIDO Número del capítulo Página 0 Introducción 1 1 Objetivo y campo de aplicación 1 2 Principio del método 2 3 Definiciones 2 4 Equipo y materiales 7 5 Reactivos y patrones 9 6 Recolección, preservación y almacenamiento de muestras 14 7 Control de calidad 15 8 Calibración 15 9 Procedimiento 17 10 Cálculos 18 11 Interferencias 19 12 Seguridad 20 393
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13 Manejo de residuos 21 14 Bibliografía 21 15 Concordancia con normas internacionales 22
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NMX-AA-099-SCFI-2006 ANÁLISIS DE AGUA – DETERMINACIÓN DE NITRÓGENO DE NITRITOS EN AGUAS NATURALES Y RESIDUALES – MÉTODOS DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-099-1987) WATER ANALYSIS – DETERMINATION OF NITROGEN FROM NITRITES IN NATURAL AND WASTE WATERS – TEST METHOD NMX-AA-099-SCFI-2006 PREFACIO En la elaboración de la presente norma meixcana participaron las siguientes asociaciones, cámaras, dependencias, laboratorios privados, instituciones de educación superior e institutos de investigación: − ARVA, LABORATORIO DE ANÁLISIS INDUSTRIALES, S.A. DE C.V. − CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y ASESORÍA TECNOLÓGICA EN CUERO Y CALZADO, A.C. (CIATEC) − CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN ELECTROQUÍMICA, S.C. Departamento de Análisis Químico. − CENTRO DE SERVICIOS QUÍMICOS. CARLOS GERARDO ZAVALA PORTO Y COPROPIETARIOS − CENTRO NACIONAL DE METROLOGÍA − COMISIÓN DEL AGUA DEL ESTADO DE MÉXICO − COMISIÓN FEDERAL DE ELECTRICIDAD Gerencia de Centrales Nucleoeléctricas de la Central Laguna Verde. Jefatura de Ingeniería Ambiental. − COMISIÓN NACIONAL DEL AGUA − COMITÉ TÉCNICO DE NORMALIZACIÓN NACIONAL DE MEDIO AMBIENTE Y RECURSOS NATURALES − CONTROL QUÍMICO NOVAMANN INTERNACIONAL, S.A. DE C.V. − EARTH TECH MÉXICO, S.A. DE C.V. − ECCACIV, S.A. DE C.V. − GOBIERNO DEL DISTRITO FEDERAL Dirección General de Construcción y Operación Hidráulica - Dirección Técnica. Secretaría de Obras y Servicios. Dirección General de Construcción y Operación Hidráulica. Secretaría del Medio Ambiente. Dirección General de Regulación y Vigilancia Ambiental. − INSTITUTO DE ESTUDIOS SUPERIORES DE TAMAULIPAS, A.C. − CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y TECNOLOGÍA EN SANEAMIENTO AMBIENTAL (CITSA) − INSTITUTO MEXICANO DE TECNOLOGÍA DEL AGUA − INSTITUTO MEXICANO DEL PETRÓLEO Sección de Análisis Fisicoquímicos de Aguas. − INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL Escuela Nacional de Ciencias Biológicas. Central de Instrumentación. − INTEMA, S.A. DE C.V. 395
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− INTERTEK TESTING DE SERVICES DE MÉXICO, S.A. DE C.V. Laboratorio Ciudad de México-Ambiental. − LABORATORIO DE CALIDAD QUÍMICA VERACRUZANA, S.C. − LABORATORIO DE QUÍMICA DEL MEDIO E INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. − LABORATORIO DEL GRUPO MICROANÁLISIS, S.A. DE C.V. − LABORATORIO FERMI, S.A. DE C.V. − LABORATORIO IDECA, S.A. DE C.V. − LABORATORIO QUÍMICO INDUSTRIAL ―JORGE ENRIQUE SANTOYO MARTÍNEZ‖ − LABORATORIOS ABC, QUÍMICA, INVESTIGACIÓN Y ANÁLISIS, S.A. DE C.V. − MERCURY LAB, S.A. DE C.V. − MÓNICA OROZCO MÁRQUEZ − PEMEX REFINACIÓN REFINERÍA ―ING. HÉCTOR R. LARA SOSA‖ Superintendencia de Química. Laboratorio Central. − PERKIN ELMER DE MÉXICO, S.A. − PETROQUÍMICA CANGREJERA, S.A. DE C.V. Laboratorio de Control Ambiental. − PETROQUÍMICA COSOLEACAQUE, S.A. DE C.V. Superintendencia de Control Químico. − PETROQUÍMICA MORELOS, S.A. DE C.V. Laboratorio de Ecología. − PETROQUÍMICA PAJARITOS, S.A. DE C.V. Laboratorio de Ecología. − PROTECCIÓN AMBIENTAL Y ECOLOGÍA, S.A. DE C.V. − REFINERÍA "ING. ANTONIO DOVALÍ JAIME" Superintendencia de Química. − SECRETARÍA DE SALUD Dirección General de Promoción de la Salud. − SERVICIOS DE AGUA Y DRENAJE DE MONTERREY, S.A. DE C.V. Laboratorio Central de Calidad de Aguas. − SERVICIOS DE INGENIERÍA Y CONSULTORÍA AMBIENTAL (SICA) − UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO Facultad de Química. − UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA AZCAPOTZALCO División de Ciencias Básicas e Ingeniería - Coordinación de la Licenciatura de Química. − UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO Facultad de Química. Instituto de Biología. Laboratorio de Hidrobiología. Instituto de Ingeniería. − VARIAN, S. DE R.L. DE C.V
PREFACIO NMX-AA-099-SCFI-2006 0 Introducción 1 1 Objetivo y campo de aplicación 2 396
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2 Referencias 2 3 Principio del método 2 4 Definiciones 2 5 Reactivos y patrones 5 6 Equipo y materials 9 7 Recolección, Preservación y Almacenamiento de Muestras 9 8 Control de Calidad 10 9 Calibración 10 10 Procedimiento 11 11 Cálculos 13 12 Interferencias 13 13 Seguridad 14 14 Manejo de residuos 14 15 Bibliografía 15 16 Concordancia con normas internacionales 1
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CANCELA A LA NMX-AA-099-1987 ANÁLISIS DE AGUA – DETERMINACIÓN DE NITRÓGENO DE NITRITOS EN AGUAS NATURALES Y RESIDUALES – MÉTODOS DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-099-1987) WATER ANALYSIS – DETERMINATION OF NITROGEN FROM NITRITES IN NATURAL AND WASTE WATERS – TEST METHOD 0 INTRODUCCIÓN El nitrito considerado como una etapa intermedia en el ciclo del nitrógeno puede estar presente en el agua como resultado de la descomposición biológica de materiales protéicos. En aguas superficiales crudas, las huellas de nitritos indican contaminación. También se puede producir el nitrito en las plantas de tratamiento o en los sistemas de distribución de agua, como resultado de la acción de bacterias sobre el nitrógeno amoniacal. El nitrito puede entrar en un sistema de abastecimiento a través de su uso como inhibidor de corrosión en agua de proceso industrial. El nitrito es un agente etiológico potencial de metahemoglobinemia. El ácido nitroso, que se forma de nitritos en solución ácida, puede reaccionar con aminas secundarias ( RR'-NH ) para formar nitrosaminas ( RR'-N-N=0 ) muchas de las cuales son conocidas por ser potentes agentes carcinogénicos. El nitrógeno de nitritos rara vez aparece en concentraciones mayores a 1 mg/L aún en efluentes de plantas de tratamiento municipales. Su concentración en aguas superficiales y subterraneas es normalmente más baja de 0,1 mg/L Debido a que el nitrógeno es un nutriente esencial para organismos fotosintéticos, es importante el monitoreo y control de descargas del mismo al ambiente. NMX-AA-099-SCFI-2006 2/15 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma mexicana especifica un método de prueba espectrofotométrico para la determinación de nitrógeno de nitritos, en agua natural, residual y residual tratada, en un intervalo de 0,01 mg/L a 1 mg/L de N-N02. 2 REFERENCIAS Esta norma mexicana se complementa con la siguiente norma oficial mexicana vigente o la que la sustituya: NOM-008-SCFI-2002 Sistema General de Unidades de Medida, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 27 de noviembre de 2002. 3 PRINCIPIO DEL MÉTODO El principio del método consiste en que los nitritos presentes reaccionan en medio ácido (pH = 1,9 a 2,5), para formar ácido nitroso que reacciona con la sulfanilamida por una reacción de diazoación para formar una sal de diazonio, la cual por copulación con el diclorhidrato de N-(1-Naftil ) etilendiamina forma un colorante azóico de color purpura rojizo que se mide espectrofotométricamente a 543 nm. El sistema de unidades utilizado en la presente norma debe cumplir con lo establecido en la norma oficial mexicana NOM-008-SCFI (ver 2 Referencias). 398
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4 DEFINICIONES Para los propósitos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 4.1 Aguas naturales Agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, de tormenta residual y superficial. NMXAA-099-SCFI-2006 3/15 4.2 Aguas residuales Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas. 4.3 Bitácora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se llevó a cabo. 4.4 Blanco analítico o de reactivos Agua reactivo o matriz equivalente que no contiene, por adición deliberada, la presencia de ningún analito o sustancia por determinar, pero que contiene los mismos disolventes, reactivos y se somete al mismo procedimiento analítico que la muestra problema. 4.5 Calibración Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una corrección del instrumento de medición para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento. 4.6 Disolución estándar Disolución de concentración conocida preparada a partir de un patrón primario. 4.7 Disolución madre Corresponde a la disolución de máxima concentración en un análisis. Es a partir de esta disolución que se preparan las disoluciones de trabajo. 4.8 Medición 399
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Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud. NMXAA-099-SCFI-2006 4/15 4.9 Patrón (de medición) Material de referencia, instrumento de medición, medida materializada o sistema de medición destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una magnitud para utilizarse como referencia. 4.10 Patrón primario Patrón que es designado o reconocido ampliamente como un patrón que tiene las másaltas cualidades metrológicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud. 4.11 Patrón secundario Patrón cuyo valor es establecido por comparación con un patrón primario de la misma magnitud. 4.12 Patrón de referencia Patrón, en general de la más alta calidad metrológica disponible en un lugar dado, o en una organización determinada del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar. 4.13 Patrón de trabajo Patrón que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medición o los materiales de referencia. 4.14 Precisión Es el grado de concordancia entre resultados analíticos individuales cuando el procedimiento analítico se aplica repetidamente a diferentes alícuotas o porciones de una muestra homogénea. Usualmente se expresa en términos del intervalo de confianza o incertidumbre:
donde: x es la media calculada a partir de un mínimo de tres mediciones independientes; t α/2 se debe emplear el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95%; s es la desviación estándar de la muestra; n es el número de réplicas, y x es el rResultado que incluye el intervalo de confianza.
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5 REACTIVOS Y PATRONES Todos los productos químicos usados en este método deben ser grado reactivo, a menos que se indique otro grado. Agua: Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes características: Resistividad: megohm-cm a 25 ºC: 0,2 Mín. Conductividad: μS/cm a 25 ºC: 5,0 Máx. pH: 5,0 a 8,0 5.1 Hidróxido de amonio (NH4OH) concentrado. 5.2 Suspensión clarificadora de hidróxido de aluminio. Disolver 125 g de sulfato de aluminio y potasio (AlK(SO4).12H2O) ó de sulfato de aluminio y amonio (AlNH4(SO4)2.12H2O) en 1 L de agua. Calentar a 60 ºC y adicionar 5 mL de NH4OH concentrado (5.1) lentamente con agitación, dejar que la mezcla repose 3 h y decantar. Lavar el precipitado con adiciones sucesivas de agua destilada con mezclado manual y decantación hasta que se encuentre libre de olores amoniacales. Decantar la mayor cantidad posible de agua y almacenar la suspensión concentrada, en un frasco herméticamente cerrado. 5.3 Disolución de Ácido sulfúrico (H2SO4) 1N Diluir 30 mL de H2SO4 concentrado y llevar a volumen de 1 000 mL con agua. 5.4 Disolución de hidróxido de sodio (NaOH) 1N NMX-AA-099-SCFI-2006 6/15 Pesar 40 g de NaOH, disolverlos y llevar a volumen de 1 000 mL con agua. 5.5 Ácido clorhídrico. (HCl) concentrado 5.6 Disolución de sulfanilamida ( NH2C6H4SO2NH2 ); 4 aminobencensulfonamida Disolver 5,0 g de sulfanilamida en una mezcla de 50 mL de HCl (5.5) y 300 mL de agua, y llevar a volumen de 500 mL con agua. La disolución es estable por varios meses debe de almacenarse en frasco ambar y en refrigeración a 4°C ± 2ºC. 5.7 Disolución de diclorhidrato de N-(1-naftil) etilendiamina (C10H7NH-CH2 NH2.2HCl ),NEDA Disolver 500 mg de NEDA y llevar a volumen de 500 mL con agua, almacenar en frasco ámbar y poner en refrigeración a 4°C ± 2ºC. Renovar la disolución mensualmente o si aparece un color café intenso. Precaución: este reactivo es tóxico. Debe evitarse su ingestión o contacto con la piel. 5.8 Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) 5.9 Disolución de oxalato de sodio (Na2C2O4) 0,05 N (Patrón primario) Secar aproximadamente 6 g de ( Na2C2O4) a 105ºC por lo menos 1 h; pesar 3,35 g disolver y llevar al volumen de 1 000 mL con agua. 401
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5.10 Disolución de permanganato de potasio (KMnO4) 0,05 N Disolver 1,60 g (de KMnO4) y llevar al volumen de 1 000 mL con agua, almacenarlo en frasco ámbar. Valoración de la disolución. Medir 25 mL de la disolución de oxalato de sodio (5.9) agregar 10 mL de (H2SO4) concentrado (5.8) calentar a 80ºC, titular con la disolución de (KMnO4) hasta la obtención de un color rosa tenue estable por 30 s. Calcular la concentración de (KMnO4) (N1) con la siguiente ecuación: NMX-AA-099-
donde: V1 es el volumen de la disolución de (KMnO4) gastado en la titulación, en mL; V2 es el volumen de la disolución de (Na2C2O4) (0,05N) empleado para la titulación, en mL, y N2 es la concentración de la disolución ( Na2C2O4) (0,05N). NOTA.- Para simplicidad de los cálculos, la concentración de las disoluciones se expresa como normalidad (N); la equivalencia con la concentración molar ( mol/L ) empleada en el Sistema Internacional de Unidades debe involucrar la estequiometría de la reacción de óxido-reducción que se realiza. +
-2
+
-2
2 MnO4 + 5 C2O4 + 16 H ------> 2 Mn + 10CO2 + 8 H2O 5.11 Disolución madre de nitritos ( 250 mg/L ) Secar aproximadamente 5 g de nitrito de sodio (NaNO2) por lo menos 2 h a 105ºC; pesar 1,232 0 g de este reactivo, disolverlo y llevar a volumen de 1 000 mL con agua. Preservar con 1 mL de cloroformo. 1,0 mL = 250 μg de N-NO2. Valoración de la disolución. Tomar 50 mL de la disolución de (KMnO4) (5.10); transferir a un matraz erlenmeyer de 250 mL, agregar 5 mL de H2SO4 concentrado (5.8) y 50 mL de la disolución madre de nitritos de tal forma que la pipeta descargue bajo la superficie de la disolución en el matraz, agitar y calentar hasta 80 ºC, titular con la disolución de oxalato de sodio (5.9) hasta decoloración, retitular el exceso de oxalato con la disolución de KMnO4 (5.10) hasta la obtención de un color rosa tenue estable por 30 s. Calcular la concentración de la disolución madre de nitritos (Co) en mg/L con la siguiente ecuación: 402
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N1 es la concentración de la disolución de KMnO4 (0,05N); N2 es la concentración de la disolución de Na2C2O4 (0,05N); V1 es el volumen de la disolución de KMnO4 adicionado para la valoración de 50 mL más el volumen empleado en la retitilación; V2 es el volumen de la disolución de Na2C2O4 gastado en la valoración en mL; V3 es el volumen de la disolución madre de nitritos que se valora ( 50 mL); 7 es el peso equivalente del nitrógeno, y 1 000 es el factor de conversión.
5.12 Disolución intermedia de nitritos ( 50 mg/L) Calcular el volumen (V) de la disolución madre de nitritos (5.11) de manera que la alicuota contenga 12,5 mg de nitrógeno de nitritos, requerido para la disolución intermedia por medio de la siguiente ecuación.
donde : Co es la concentración de la disolución madre de nitritos en mg/L. Medir el volumen calculado (V) (aproximadamente 50 mL) de la disolución madre de nitritos (5.11), diluir y llevar a volumen de 250 mL con agua. 1mL = 50 μg de N-N02. 5.13 Disolución patrón de nitritos ( 0,5 mg/L.) Diluir 10 mL de la disolución intermedia de nitritos (5.12) y llevar a volumen de 1 000 mL con agua. 1 mL = 0,5 μg de N-N02 NOTA.- Esta disolución debe ser preparada momentos antes de utilizarse. 6 EQUIPO Y MATERIALES Sólo se mencionan los equipos y materiales que son de relevancia para el presente método. 6.1 Equipo 6.1.1 Espectrofotómetro o fotocolorimetro con filtro para leer a 543 nm, con celdas de paso de luz de 1 cm a 10 cm. 6.1.2 Balanza analítica con precisión de 0,1 mg.
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6.1.3 Balanza granataria con precisión de 0,1 g. 6.1.4 pHmetro. 6.2 Materiales Todo el material volumétrico utilizado en este método debe ser clase A. 6.2.1 Frasco de polietileno o vidrio con tapa de 2 L de capacidad. 6.2.2 Membrana filtrante de 0,45 μm. 6.2.3 Filtros de fibra de vidrio con diámetro de poro de 0,7 μm 6.2.4 Papel filtro de poro medio. 6.2.5 Electrodo combinado de vidrio. 7 RECOLECCIÓN, PRESERVACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS 7.1 Las muestras deben ser colectadas y conservadas en frascos de vidrio o polietileno, a una temperatura de 4°C ± 2ºC, para evitar la conversión de nitritos a nitratos o amoniaco. 7.2 El análisis debe realizarse durante las 24 h posteriores a su recolección, almacenar las muestras a 4°C ± 2 ºC. 7.3 Las muestras congeladas a -10ºC pueden conservarse máximo 48 h antes de ser analizadas. NMX-AA-099-SCFI-2006 10/15 8 CONTROL DE CALIDAD 8.1 Cada laboratorio que utilice este método está obligado a operar un programa de control de calidad (CC) formal. 8.2 Es obligatorio para el laboratorio mantener los siguientes registros: - Los nombres y títulos de los analistas que ejecutaron los análisis y el encargado de control de calidad que verificó los análisis. - Las bitácoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los siguientes datos: a) Identificación de la muestra b) Fecha del análisis c) Procedimiento cronológico utilizado d) Cantidad de muestra utilizada e) Número de muestras de control de calidad analizadas f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición g) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados h) Además el laboratorio debe mantener la información original reportada por los equipos en disquetes o en otros respaldos de información. 404
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De tal forma que permita a un evaluador externo reconstruir cada determinación mediante el seguimiento de la información desde la recepción de la muestra hasta el resultado final. 9 CALIBRACIÓN Se debe contar con la calibración y/o verificación de los equipos y materiales siguientes: 9.1 Balanza analítica. 9.2 Espectrofotómetro. 9.3 pHmetro. NMX-AA-099-SCFI-2006 11/15 10 PROCEDIMIENTO 10.1 Pretratamiento de la muestra La muestra debe estar libre de turbiedad y color, para lograr esto, filtrarla a tráves de membranas de 0,45 μm de poro, filtros de fibra de vidrio de 0,7 μm de poro o adicionar 2 mL o la cantidad necesaria de suspensión clarificadora (5.2) según sea el caso, a aproximadamente 100 mL de muestra con agitación y filtrarla a través de papel de poro medio. Si existe color en la muestra continuar con el procedimiento y efectuar la corrección por color establecida en 10.8. Neutralizar el filtrado a un pH aproximado de 7,0 con H2S04 1N (5.3) o Na0H 1N (5.4) 10.2 Porción de muestra De la disolución obtenida en 10.1 tomar una porción de muestra, dependiendo del contenido esperado de nitritos según la tabla No. 1 TABLA 1.- Selección del volumen de muestra Volumen de muestra necesario (mL) Cantidad de nitrógeno de nitritos en la muestra (mg / L) 0,05 50 0,10 25 0,50 10 1,00 5 10.3 Con una pipeta volumétrica tomar 50 mL de la muestra o lo que indica la tabla y transferirla a un matraz Erlenmeyer o tubo Nessler. En caso de realizar diluciones, tomar el volumen de muestra con pipeta volumétrica y depositarlo en un matraz volumétrico de 50 mL, llevar a la marca de aforo con agua y posteriormente vertir el contenido en un matraz Erlenmeyer o tubo Nessler. En donde se llevará al cabo el desarrollo del color. 10.4 Adicionar 1 mL de la disolución de sulfanilamida (5.6), y agitar varias veces. Permitir que la mezcla reaccione de 2 min a 8 min. 1 0.5 Adicionar 1 mL de NEDA (5.7), y agitar varias veces, revisar que el pH esté entre 1,9 y 2,5 405
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10.6 Dejar reposar por lo menos 10 min pero no más de 1 h, la presencia de nitritos desarrolla una coloración púrpura. 10.7 Leer la absorbancia a 543 nm. 10.8 Corrección por color. Si el color de la muestra pretratada persiste, puede interferir con la medición de la absorbancia. Tratar otro volumen igual de muestra como se describe en 10.2. En lugar de agregar las soluciones de sulfanilamida y NEDA, adicionar 1 mL de HCl al 10 % y leer la absorbancia. Corregir la absorbancia de la muestra por medio de la ecuación :
donde : A es la absorbancia corregida; Am es la absorbancia de la muestra determinada; Ab es la absorbancia del blanco, y Ac es la absorbancia de la muestra empleada para corrección, de color. En caso de muestras incoloras Ac=0. 10.9 Curva de calibración En matraces volumétricos de 50 mL preparar una serie de al menos cinco patrones que contengan 1,0 μg de N-N02, 2,0 μg de N-N02, 3,0 μg de N-N02, 4,0 μg de N-N02, 5,0, μg de N-N02 a partir de la disolución patrón de nitritos (5.13) llevar a la marca con agua y proseguir como en (10.4, 10.5, 10.6 y 10.7) 10.10 Blanco: Llevar un blanco durante todos los pasos del método ya sea cuando se prepare curva de calibración o cuando se analicen muestras. NMX-AA-099-SCFI-2006 13/15 11 CÁLCULOS Calcular la concentración de la muestra por medio de la ecuación de la recta que se obtiene de las curvas de calibración empleando la siguiente ecuación: bmXy+= donde : y es la absorbancia de la muestra; m es la pendiente, y b es la ordenada al origen.
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Despejar X que serán μg de N-N02 . Para calcular la concentración de la muestra tomar en cuenta los factores de dilución que se realicen. 11.1 Reportar los resultados como mg/L de N-N02. 12 INTERFERENCIAS 12.1 Por su propiedad de precipitación en las condiciones de la prueba interfieren los iones 3+ + + + 3+ siguientes: férrico (Fe ), mercuroso (Hg ), plata (Ag ), bismuto (Bi ), antimonioso (Sb ), 2+ 3+ 22+ plomo (Pb ), aúrico (Au ),hexacloroplatinato (PtCl6 ) y metavanadato (VO3 ). Interfieren el método ciertas sustancias frecuentemente encontradas en muestras de agua, principalmente: cloraminas, tiosulfatos, polifosfatos de sodio, entre otras. NOTA.- Se recomienda emplear matrices fortificadas para verificar las interferencias. 13 SEGURIDAD 13.1 Este método puede no mencionar todas las precauciones de seguridad asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las substancias químicas especificadas en éste método. Debe tenerse un archivo de referencia de las hojas de información de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos análisis. 13.2 Los ácidos y bases concentradas empleados en este método pueden causar severas quemaduras e irritaciones en la piel, por lo que debe utilizarse ropa protectora tal como: batas, guantes y lentes de seguridad cuando se manejan estos compuestos químicos. 13.3 El hidróxido de sodio en contacto con los ojos o piel, puede causar severa irritación o quemaduras. La inhalación de vapores puede causar tos, dolor en el pecho, dificultad para respirar o estado de inconsciencia. 13.4 La preparación de todos los reactivos usados en este método debe realizarse bajo una campana de extracción. Consultar las hojas de seguridad sobre manipulación y disposición de éstos. 13.5 Cuando se trabaje con cualquiera de los compuestos químicos descritos en este método, debe usarse todo el tiempo equipo de seguridad tal como: guantes de látex, bata de laboratorio así como anteojos de seguridad.
14 MANEJO DE RESIDUOS Es la responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referente al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificación, almacenamiento y disposición de residuos peligrosos. 407
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14.1 Cada laboratorio debe contemplar dentro de su Programa de Control de Calidad el destino final de los residuos generados durante la determinación. 14.2 Los desechos ácidos se deben neutralizar para su posterior desecho. 14.3 Todas las muestras que cumplan con la Norma de descarga a alcantarillado pueden descargarse en el mismo sistema. 15 BIBLIOGRAFÍA 15.1 Ley Aguas Nacionales, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 1° de diciembre de 1992. 15.2 NOM-001-SEMARNAT-1996 Que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales., publicada en el Diario Oficial de la Federación el 6 de enero de 1997. 15.3 NMX-AA-099-1987 Protección al ambiente - Calidad del agua - Determinación de nitrógeno de nitritos en agua. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 11 de febrero de 1987. 15.4 NMX-Z-013/1-1977 Guía para la Redacción, Estructuración y Presentación de las Normas Mexicanas. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 31 de octubre de 1977. 15.5 Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 20th Edition 1998, 4500-NO2- B Colorimetric Method. 16 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración.
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