Makalah teori unimolekuler

1 BAB 1 PENDAHULUAN Kinetika kimia adalah bagian dari ilmu kimia yang mempelajari laju dan mekanisme reaksi kimia. Besi lebih cepat berkarat dalam udara lembab daripada dalam udara kering; makanan lebih cepat membusuk bila tidak didinginkan; kulit bule lebih cepat menjadi gelap dalam musim panas daripada dalam musim dingin. Ini merupakan tiga contoh yang lazim dari perubahan kimia yang kompleks dengan laju yang beraneka menurut kondisi reaksi. A. Definisi Laju Reaksi Laju reaksi rata-rata analog dengan kecepatan rata-rata mobil. Jika posisi rata-rata mobil dicatat pada dua waktu yang berbeda, maka :

Dengan cara yang sama, laju reaksi rerata diperoleh dengan membagi perubahan konsentrasi reaktan atau produk dengan interval waktu terjadinya reaksi :

Jika konsentrasi diukur dalam mol L-1 dan waktu dalam detik, maka laju reaksi mempunyai satuan mol L-1s-1. Kita ambil contoh khusus. Dalam reaksi fasa gas

NO2 dan CO dikonsumsi pada saat pembentukan NO dan CO2. Jika sebuah persamaan dapat mengukur konsentrasi NO, laju reaksi rerata dapat diperkirakan dari nisbah perubahan konsentrasi NO, ∆[NO] terhadap interval waktu, ∆t:

Jadi laju reaksi adalah besarnya perubahan konsentrasi reaktan atau produk dalam satu satuan waktu. Perubahan laju konsentrasi setiap unsur dibagi dengan koefisiennya dalam

2 persamaan yang seimbang/stoikiometri. Laju perubahan reaktan muncul dengan tanda negatif dan laju perubahan produk dengan tanda positif. Untuk reaksi yang umum: aA + bB → cC + dD Lajunya ialah

Hubungan ini benar selama tidak ada unsur antara atau jika konsentrasinya bergantung pada waktu di sepanjang waktu reaksi. B.Hukum Laju Dalam membahas reaksi kesetimbangan kimia telah ditekankan bahwa reaksi ke kanan maupun ke kiri dapat terjadi begitu produk terbentuk, produk ini dapat bereaksi kembali menghasilkan reaktan semula. Laju bersih ialah: Laju bersih = laju ke kanan – laju ke kiri Dapat dikatakan, pengukuran konsentrasi memberikan laju bersih, bukannya sekedar laju ke kanan. Bagaimanapun, sesaat sebelum reaksi yang dimulai dari reaktan murni, konsentrasi reaktan jauh lebih tinggi dibandingkan produknya sehingga laju ke kiri dapat diabaikan. Selain itu, banyak reaksi berlangsung sempurna (K>>1) sehingga laju yang terukur hanyalah reaksi ke kanan atau eksperimen dapat diatur agar produknya dapat dialihkan jika terbentuk. Dalam subbab ini, persamaan diberikan pada laju ke kanan saja. Berdasarkan jumlah molekul yang bereaksi, reaksi terdiri atas : 1. Reaksi unimolekular : hanya 1 mol reaktan yang bereaksi Contoh : N2O5  N2O4 + ½ O2 2. Reaksi bimolekular : ada 2 mol reaktan yang bereaksi Contoh : 2 HI  H2 + I2

3 3. Reaksi termolekular : ada 3 mol reaktan yang bereaksi Contoh : 2 NO + O2  2NO2 Berdasarkan banyaknya fasa yang terlibat, reaksi terbagi menjadi : 1. Reaksi homogen : hanya terdapat satu fasa dalam reaksi (gas atau larutan) 2. Reaksi heterogen : terdapat lebih dari satu fasa dalam reaksi Secara kuantitatif, kecepatan reaksi kimia ditentukan oleh orde reaksi, yaitu jumlah dari eksponen konsentrasi pada persamaan kecepatan reaksi. Sejumlah reaksi dala fase gas mengikuti kinetika orde kesatu. Dalam reaksi unimolekular, molekul tunggal mengguncangkan dirinya sendiri atau atomnya menjadi susunan yang baru; seperti dalam isomerisasi siklopropana menjadi propena: Masalah dengan hukum laju orde kesatu adalah adanya kemungkinan bahwa apakah molekul cukup mendapatkan energi untuk bereaksi, akibat dari tumbukannya dengan molekul lain. Tumbukan merupakan merupakan peristiwa bimolekular sederhana. Jadi, bagaimana mungkin tumbukan itu menghasilkan hukum laju orde kesatu? Reaksi fase gas orde kesatu biasanya disebut “reaksi unimolekular” karena reaksi ini, menyangkut dengan tahap unimolekular dasar, ketika molekul reaktan berubah menjadi produk.

4 BAB 6 TEORI REAKSI UNIMOLEKULER

Dalam mempelajari reaksi yang berlangsung pada tiap tahap, perlu diketahui banyaknya (jumlah) molekul reaktan yang bertumbukan untuk membentuk suatu zat antara (atau kompleks transisi atau intermediate) yang selanjutnya zat antara ini akan bereaksi membentuk produk. Molekularitas reaksi elementer adalah jumlah molekul (atau atom atau ion) yang bertumbukan untuk bereaksi. Molekularitas harus dibedakan dengan orde reaksi; orde merupakan kuantitas empiris, dan diperoleh dari hukum laju secara eksperimen, sedangkan molekularitas merujuk pada reaksi elementer yang didalilkan dalam mekanisme reaksi. Reaksi elementer unimolekular (kemolekulan satu), dari satu macam reaktan dapat terjadi setelah sekurang-kurangnya melalui “tahap bimolekular”. Reaksi elementer yang menyangkut tabrakan antara dua molekul disebut bimolekular. Reaksi termolekular yang menyangkut tiga molekul bertabrakan serentak sangat jarang. Mekanisme reaksi merupakan suatu hipotesa untuk membuktikan bagaimana reaksi itu terjadi. Mekanisme reaksi sangat erat hubungannya dengan persamaan hukum laju, dimana mekanisme reaksi yang diajukan harus konsisten dengan hukum laju. Untuk reaksi-reaksi elementer; hal ini tidak menjadi persoalan, tetapi untuk reaksi-reaksi non-elementer hal ini akan menjadi rumit karena persamaan hukum lajunya tidak sesuai (konsisten) dengan persamaan stoikiometrinya. Sehingga kita harus mengajukan beberapa hipotesa mekanisme reaksi yang mungkin akan terjadi; karena mekanisme reaksi yang kita ajukan terhadap suatu reaksi tidak berarti bahwa reaksi akan berlangsung menurut mekanisme tersebut, sehingga kita ajukan hipotesa mekanisme yang lain untuk membuktikannya. Dalam reaksi unimolecular satu molekul reaktan tunggal masuk ke dalam kompleks diaktifkan dan bereaksi. Pengamatan eksperimen menunjukkan bahwa, dalam setiap percobaan yang diberikan, reaksi unimolecular secara ketat urutan pertama terlepas dari konsentrasi awal atau tekanan (Gambar 4.29). Pada tekanan tinggi konstan agar tingkat diamati pertama adalah benar-benar independen dari tekanan, tetapi jika eksperimen yang dilakukan pada tekanan rendah atau menengah maka tingkat urutan pertama konstan tergantung pada tekanan, dan reaksi bergerak dari ketat kinetika urutan pertama pada tekanan tinggi untuk kedua Agar pada

5 tekanan rendah. Pada tekanan penengah antara kedua batas, reaksi menunjukkan kinetika kompleks tanpa perintah sederhana. Hal ini membutuhkan penjelasan, lihat di bawah, dan Soal 4.17. Ketika mempelajari reaksi dalam fase gas, kinetika sering dipelajari dengan mengikuti perubahan tekanan dengan waktu. Hal ini khususnya terjadi dengan reaksi unimolecular, dan kineticists cenderung untuk membahas hasil eksperimen untuk reaksi-reaksi di

Gambar 4.29 plot orde pertama untuk reaksi unimolecular pada tiga tekanan awal yang berbeda dari reaktan. (A) tertinggi tekanan, (b) Menengah tekanan, (c) tekanan Terendah hal tekanan. Ketika aspek meoretical sedang dibahas, jumlah molekul per satuan volume digunakan. Hal ini umum untuk bergerak di antara dua kerangka acuan tanpa menjelaskan hal ini, dan ini penjajaran dari kerangka acuan akan menjadi jelas ketika persamaan steady state ditulis dalam hal konsentrasi, dan diskusi selanjutnya adalah dalam hal tekanan. Tidak ada perbedaan asli di sini, karena pada volume konstan dan suhu, p oc n. pV = nRT

(4.44)

dan 𝒏

𝑷 = 𝑽 𝑹𝑻 = 𝒄𝑹𝑻 (4.45) Bekerja Soal 4.17

Pertanyaan Data berikut memberikan hasil eksperimen untuk reaksi unimolecular, A -.> B, dilakukan pada (a) tekanan tinggi dan (b) tekanan rendah. Tunjukkan bahwa kedua percobaan

6 mengikuti kinetika orde ketat pertama dan menentukan konstanta laju. Komentar pada nilainilai relatif untuk dua percobaan.

Jawaban orde pertama:.. Log e p t - log e po - kt Plot log e p t t Jika dibandingkan urutan pertama, grafiknya linear dengan kemiringan = - k..

Grafik linier dengan kemiringan - k 0,0234 min 'memberikan - 0,0234 min

Grafik linier dengan kemiringan = -0,0134 min "1, memberikan k = 0.0134 menit -1 Kedua set data menunjukkan kinetika orde pertama dalam setiap percobaan. Nilai-nilai k memiliki besaran yang berbeda, mengkonfirmasikan ketergantungan ^ k pada tekanan Langkah penting dalam pengembangan teori unimolecular adalah dalil jeda waktu antara langkah-langkah aktivasi dan reaksi dalam mekanisme master untuk semua reaksi dasar yang diberikan di Bab 1. Selama waktu ini sebuah molekul aktif dapat dinonaktifkan dalam tabrakan energi menonaktifkan transfer, atau dapat mengubah konfigurasi untuk mencapai konfigurasi kritis dan bereaksi. Semua reaksi dasar melibatkan tiga langkah, langkah energi dua transfer dan satu langkah reaksi, dan reaksi unimolecular

7

transfer energi aktivasi

transfer energi penonaktifan

reaksi Sebuah analisis steady state memberikan (Soal 3.19)

(4.46)

(4.47)

(4.48)

(4.49) yang bukan urutan pertama atau urutan kedua. Karena setiap percobaan yang diberikan secara ketat urutan pertama dalam percobaan, tingkat ini (Persamaan (4.49)) juga dapat dinyatakan dalam hal tingkat urutan pertama diamati konstan,

(4.50)

(4.51) yang memprediksi bahwa tingkat konstan urutan pertama ditemukan dari eksperimen individu tergantung pada tekanan seperti yang diamati. Persamaan (4.49) menunjukkan bahwa urutan hasil kinetika pertama ketika fe-i [A] »k2 dan langkah reaksi dalam urutan adalah tingkat yang menentukan. Kinetika urutan kedua terjadi ketika fe_i [A] > k2[A*], persamaan 2.4 menjadi:



k1 k 2 [ A]  k  [ A] k 1

(2.5)

Oleh karena itu reaksi ini orde satu dan pembatas atau konstanta laju orde satu tekanan tinggi k sama dengan k1k2/k-1. Pada tekanan rendah, laju deaktivasi lebih kecil dari laju konversi ke produk, sehingga k-1[A][A*] > k2 memberikan



k1 k 2 A  k  A k 1

20 Yang ternyata identik dengan persamaan laju tekanan tinggi 2.5 Pada tekanan rendah k-1[M] s ) kita memiliki

Sehingga Ketika E=v h v dan E0 =mh v , ekspresi ini dapat ditulis ulang dalam kaitan dengan energi.

adalah kemungkinan dari penempatan sedikitnya sejumlah energi Eo luar dari total energi e pada mode pemisahan . Kalau energi random mengambil tempat dengan cepat cukup untuk energi vibrational dibagikan secara statistik, kemudian

, dan dasar

tetap adalah

4.Teori RRKM Berlandaskan hasil dari Hinshelwood dan teori RRK, mekanisme reaksi dapat ditulis ulang untuk diperhatikan dari fakta dasar dari aktivasi tumbukan dan pemisahan unimolecular bergantung pada energi.

24 Menerapkan perkiraan keadaan dasar ke [A*(E)] ke rate ekspresi

Nilai termal koefisien diperoleh oleh integrasi daripada E dari Eo ke 

Di teori RRKM, energi dari molekul disekat ke dalam komponen tetap dan komponen tidak tetap. Hanya komponen tidak tetap E*,yang dapat mengalir dengan bebas di sekitar pergerakan berbagai cara dari molekul, dapat berkonstribusi ke reaksi.Berbagai kondisi dari ekspresi dasar kini mengevaluasi penggunaan mekanika statistic.