Lixiviacion de Oxidos

 

Los metales pueden ser lixiviados de sus óxidos por las siguientes vías:   I.Reacción directa con una solución acuosa de un ácido o un álcali, reacciones de este tipo son representados por el proceso histórico Bayer para la producción de aluminio, como también el proceso de la jarosita para la recuperación de Zn de las ferritas de Zn, como la lixiviación de los siguientes óxidos: CuO, SnO2, ZnO etc. II.Por reacción de algunos de estos reactivos en presencia de un agente este tipoocomo la lixiviación óxido deoxidante, uranio enreacciones presencia de oxigeno, muchos sulfuros de III.Por reacción de algunos de estos reactivos en presencia de un agente reductor tal como el ácido sulfuroso o sulfato ferroso para el caso del dióxido de manganeso.

 

Los minerales oxidados pueden clasificarse en dos grupos: 1) Óxidos Simples

Minerales de Óxidos Simples Elemento  Aluminio 

Cobre 

Hierro 

Manganeso  Estaño  Uranio  Zinc 

Nombre  Gibbsita Bôhmite, diaspore Cuprita Tenorita Malaquita  Azurita Brochantita Crisocola Magnetita Hematita Limonita Goethita Siderita Pirolusita Manganita Hausmannita Casiterita Petchblenda Uranita

Fórmula  Al(OH)3  AlOOH Cu2O CuO CuCO3.Cu(OH)2  2CuCO3.Cu(OH)2  CuSO4.3Cu(OH)2  CuSiO3.2H2O Fe3O4  Fe2O3  Fe2O3.nH2O FeO(OH) FeCO3  MnO2  Mn2O3.H2O Mn3O4  SnO2  U3O8  UO2 

Zincita Hydrozincita Smithsonita

ZnO 3.2Zn(OH)2  ZnCO ZnCO3 

 

2) Óxidos Complejos Como su nombre mismo lo indica, estos minerales están compuestos de dos óxidos: a) Un óxido ácido tal como: Cr 2O3, Nb2O5, TiO2, Ta2O5, WO3, CO2, SO2 etc. y b) Un óxido básico: tal como: CaO, FeO, MnO, CuO,

Minerales de Óxidos Complejos Elemento   Elemento

Nombre   Nombre

Fórmula   Fórmula

Cromo  Cromo 

Cromita

Cr 2O3.FeO

Niobio   Niobio

Colombita

Nb2O5.(Fe,Mn)O

Tantalio   Tantalio

Pyrocloro Tantalita

Nb2O5.CaO Ta2O5.(Fe,Mn)O

Titanio   Titanio

Ilmenita

TiO2.FeO

Scheelita

WO3.CaO

Wolframita

WO3.FeO

Hubnerita

WO3.MnO

Tungsteno   Tungsteno

 

Termodinámica La habilidad para disolver un metal u óxido puede ser presentado gráficamente de acuerdo a la definición de los limites usados. Para una reacción que involucra un ión metálico o un ion complejo metálico en equilibrio con sus óxidos, la concentración en solución necesita ser especificada. Pourbaix arbitrariamente estableció 10 -6  M como la máxima actividad para las especies disueltas por regiones para la pasivación o protección en la formación de capas superficiales. Si la disolución se desea, por ejemplo, en la extracción hidrometalúrgica de valores metálicos la concentración de 10 -3 M es un valor más realista.

Regiones entre estos dos valores, puede resultar en excesiva corrosión del metal, pero insuficiente para una extracción efectiva por disolución.  

 

La siguiente gráfica es un diagrama e h-pH para el sistema Cu-H2O.

 

Del análisis de este diagrama Eh-pH, el ion cúprico Cu +2 y el ion cuprita CuO 2-2 son estables en medio ácido y medios alcalinos fuertes, respectivamente. El óxido de cobre(II) que es estable en pH neutro es fácilmente soluble en soluciones acidas o soluciones alcalinas fuertes.

El cobre metálico y óxidos de cobre (I) requieren no solamente un ácido o alcalino fuerte si no también un agente oxidante , como por ejemplo: +

+2

Cu2O + 4H + ½ O2 →Cu  + H2O Y en el caso del diagrama Eh-pH del Zn-H2O, esta se puede observar en la siguiente figura: 

 

Sucediendo lo mismo que en el caso del cobre el ion Zn +   y el ion ZnO2-   son estables en medio ácido y medios alcalinos fuertes, respectivamente. El óxido de zinc(II) que es estable en pH neutro es fácilmente soluble en soluciones acidas o soluciones alcalinas fuertes.

Observándose que en general los óxidos de cobre y zinc necesitan solo condiciones de pH para disolverse a excepción de la cuprita Cu 2O (I),

En resumen para que el oxido de cobre se tienda a disolver es necesario llevar el pH por debajo de 5 y en el caso del óxido de zinc hay que llevarlo por debajo de 6.5.

Este es el caso de todos los óxidos simples, que no necesitan un medio oxidante para lixiviarse.

 

EN AUSENCIA DE AGENTES OXIDANTES En el caso de los minerales oxidados de Cu y Zn, estos se pueden representar como sigue: Elemento

Mineral

Formula

Cobre

Malaquita

CuO.CO2.Cu(OH)2 

 Azurita

2(CuO.CO2).Cu(OH)2

Crisocola Hydrozincita

CuO.SiO2.2H2O ZnO.CO2.2Zn(OH)2

Smithsonita

ZnO.CO2 

Zinc

 

 Azurita (azul morado) y Malaquita Malaqu ita (Verde esmeralda)

 

Crisocola (verde celeste)

 

Hidrozincita (blanco)

 

Smithsonita (blanco rosado)

 

TIPOS DE MINERALES Y USOS 

El es undel paísSur, que donde posee las más variadas riquezas minerales de Perú América destacan la producción de cobre, plata, zinc, hierro, estaño, plomo y oro. La mayoría en la sociedad moderna, son extraídos de de los materiales yacimientosusados minerales. El cobre, cobre, por ejemplo, se usa en la fabricación de conductores de electricidad, es un bactericida y se usa en los sistema sist ema de ventilación etc. y/o

Cu Azurita 3(CO3)2(OH)2

Chalcopirita CuFeS2

Cobre Catódico

 

En forma general los minerales oxidados se pueden expresar sin el hidróxilo o las moléculas de H2O, como se se indica indica a continuación:

MO.NO2 En la que M puede ser Zn o Cu y N puede ser Si o C  En forma general la reacción de lixiviación se puede representar como sigue:

MO + 2H+ → M+2 + H2O Ejemplo: Tenorita: Malaquita:

CuO + 2H+ → Cu+2 + H2O Cu2(OH)2CO3 + 4H+ → 2Cu+2 + CO2 + 3H2O

Dichas reacciones son típicas de descomposición y la disolución del cobre y el zinc, proceden definida tan solo por el pH.  

 

En la tabla siguiente se presentan las características de lixivialidad de algunos minerales oxidados de cobre en medio ácido sulfúrico

Mineral

LIXIVIACIÓN DE MINERALES OXIDADOS DE COBRE Recuperación Granulometría Solvente Tiempo (%)

Temperatura (°C)

 Azurita

-100+200m

1-5% H2SO4

100

1h

Ambiente

Malaquita

-100+200m

1-5% H2SO4 

100

1h

Ambiente

Tenorita

-100+200m

1% H2SO4 

98

1h

Ambiente

-13.3mm+3m

5% H2SO4 

100

30h

Ambiente

-10+28m -10+28m

5% H2SO4  Fe2SO4, ac.

97 99

6h 3dias

Ambiente Ambiente

-100+200m

Fe2SO4, ac.

100

1h

Ambiente

-10+28m

1% H2SO4 

79

60dias

Ambiente

-10+28m

2% H2SO4 

98

60dias

Ambiente

-10+28m

5% H2SO4 

100

37dias

Ambiente

Crisocola Cuprita

Dioptasa

 

Los minerales más fáciles de lixiviar son los sulfatos y sulfatos básicos (antlerita y brochantita). Los carbonatos como la malaquita y azurita, se disuelven con una alta velocidad y eficiencia. Características similares presentan la tenorita, presentan eso si mayores consumos de ácido. Todos los minerales mencionados son completamente solubles a temperatura ambiente en soluciones que contienen ácido sulfúrico, sin necesidad de requerir agentes oxidantes para hacer más efectiva su disolución. Los silicatos han resultado ser comparativamente menos solubles. La dioptasa presenta una lenta cinética de disolución, pudiéndose considerar como refractaria a la lixiviación ácida tradicional.

 

En la siguiente tabla se presentan algunos valores de pH de equilibrio y las energías libres estándar de formación para las reacciones a 25ºC. Estas últimas señalan el carácter espontáneo de las mismas, en estas condiciones VALORES DE pH y  G°25(Kcal)

Mineral  Azurita

pH 3.2

 G°25(Kcal)

Malaquita

3.2

-17.72

 Atacamita

2.5

-20.27

Crisocola  Antlerita

~2.8 2.2

-7.56 -12.02

Brochantita

2.5

-20.69

Tenorita

3.8

-10.42

-26.46

 

 Así, los campos de estabilidad de la mayor parte de las distintas especies oxidadas de cobre, dibujados es un diagrama E h/pH, estarán limitadas entre sí y con el campo del ión Cu2-, por líneas paralelas paralelas verticales verticales de pH constante y, en principio, no dependerán del potencial redox (o sea del Eh) del sistema de lixiviación. Esto puede verse gráficamente en el siguiente

Diagrama E h /pH del sistema Cu-S-

H 22 O, a 25ºC, que muestra la estabilidad de los   óxidos de cobre como campos paralelos limitados  por el pH, versus los sulfuros, que se limitan por ambos: E h y pH.

La cuprita constituye la excepción

 

El contenido de hierro total en el sistema es otro de las impurezas dañinas en los procesos hidrometalúrgicos. En particular, las principales especies de hierro asociada a minerales de cobre son las siguientes: pirita (FeS2), arsenopirita (FeAsS), pirrotita [Fe(1-x)S (x=0-0.17)], 3+

3+ (Fe 2O3)

limonita [Fe O(OH)], hematita y magnetita (Fe2O3.FeO). Todas son insolubles en soluciones de ácido sulfúrico, exceptuando la limonita que reacciona de acuerdo a:

2Fe2O3.3H2O + 12H+ → 4Fe+3 + 9H2O Generando iones férricos en el sistema.

 

En presencia de soluciones férricas aciduladas, la pirrotita y la pirita pueden disolverse; pero en forma muy lenta y en ese mismo orden. Esto hace que, para técnicas como la lixiviación por percolación y/o agitación , que se desarrollan en días y horas, este efecto sea despreciable. No así cuando se emplea el heap o el dump leaching, en el que su efecto en el tiempo puede ser mayor. 

 

CINÉTICA DE LA LIXIVIACIÓN DE ÓXIDOS Lixiviación de óxidos de cobre

En general la cinética de la lixiviación de minerales oxidados es dependiente de la actividad de los iones hidrógeno (protones) en el sistema.

El área superficial y factores geométricos más complejos son también involucrados. En el caso de la crisocola Pohlman y Olson encontró que el modelo de núcleo sin reaccionar explica mejor los resultados, tal como se puede observar en las siguientes fotos: La reacción que se plantea para el caso de la disolución de crisocola en solución ácida es la siguiente:

+

CuO.SiO2.2H2O

+2

+ 2H  → Cu  +

SiO2.nH2O

+

 

(3-n)H2O

 

Y de acuerdo al modelo planteado en la que se incluye la difusión en el film, difusión a través de la capa porosa y reacción superficial, tenemos la ecuación cinética siguiente:

1

 2

1



 ሾ  +ሿ

3ቃ 3  ቂ = 1 − ሻ 1−3 −ሺ 1 − ሻ +  1−ሺ

2

   

Donde:

=

  2

′   ′  

3  

 ,  =

  2 

′  

  y  es el radio inicial

De acuerdo a experiencias realizadas para tamaños de -100+200m, se obtienen los siguientes resultados en forma gráfica.

 

La sílice coloidal remanente (capa) provee una barrera de difusión.

 

La cinética es bastante compleja, debido a la diversidad de composición que presenta la crisocola

Para minerales puros que se lixivian sin formar productos de reacción sólidos, el control puede estar dado por la reacción sobre la superficie o difusión a través del film.

 

En este caso la ecuación general vista anteriormente se simplifica a la forma siguiente: 1 Τ3 1−ሺ 1 − ሻ

ሾ + ሿ =   

Los principales minerales oxidados de cobre de interés en hidrometalurgia se presentan en la siguiente tabla, donde también figuran los sulfuros más corrientes, todos ellos ordenados de acuerdo a la zona de oxidación a que pertenecen en el yacimiento: 

 

Zona mineralizada

Zona oxidada secundaria

Zona de enriquecimiento secundario

Zona primaria

Especie mineralizada

Cobre (%)

Cobre nativo Malaquita  Azurita Chalcantita Brochantita

100 57.5 55.3 25.5 56.2

 Atacamita Crisocola Cuprita Tenorita Calcosina

59.5 36.2 88.8 79.9 79.9

Digenita Covelina Cobre nativo Calcopirita Bornita Enargita Tenantita

78.1 66.5 100 34.6 63.3 48.4 51.6

Tetrahedrita  Tetrahedrita 

45.8   45.8

 

En la siguiente tabla se presenta la información cualitativa respecto de las cinéticas de disolución relativas entre las distintas especies minerales de cobre más importante. Para hacer esta comparación, se asume que se trata de partículas puras con una granulometría uniforme del orden de 1 a 3 milímetros y que en todos los casos se usa temperatura ambiente. Cinética relativa Muy rápida (a temperatura ambiente)

Tiempo de referencia Segundos a minutos disolución es completa

Rápida (requiere mayor acidez) Moderada (requiere oxidante)

Horas disolución es completa Días a semanas disolución puede no ser completa Semanas a meses disolución puede ser incompleta  Años disolución es incompleta

Lenta (requiere oxidante) Muy lenta (requiere oxidante)

Especies minerales de cobre Carbonatos (malaquita, azurita) Sulfatos (chalcantita) Cloruros (atacamita) xidos cúpricos (tenorita) Silicatos (crisocola) Cobre nativo, óxidos complejos con manganeso Sulfuros simples (calcosina, covelina) Sulfuros complejos (bornita, calcopirita, enargita, tetrahedrita)

 

Lixiviación de óxidos de aluminio La disolución de la bauxita (mineral que se ve en la primera foto), en la naturaleza la mena ocurre conteniendo óxido de aluminio trihidratado y monohidratado. La cinética de disolución del óxido trihidratado (segunda foto, gibbsita, Al2O3.3H2O) en una solución básica (NaOH) es determinada por Glastonbury. La disolución de la Gibbsita en soluciones básicas ocurre según la reacción siguiente:

 ())3   +   (   →  2   + 22    El rate es químicamente controlado un proceso heterogéneo que ocurre sobre la superficie de la Gibbsita, con una por energía de activación de 23.9 Kcal/mol y se encontró que sigue la siguiente ecuación de rate: 5

  = 4.60 4.60 ∗ 10 10  ሾ 

1.78 ሿ

 ቂ −

23,850

  (g-átomo Al)seg-1   ቃ



 

Bauxita

 

Gibbsita

 

El orden fraccional de 1.78 resulta de un análisis de datos y no es correcto para los coeficientes de actividad o la disminución en área ensegundo la que ocurre reacción, y es por lo tanto razonable asumir que la reacción es de ordenlacon respecto al ión hidroxilo (OH). El segundo orden puede ser explicado en términos de la naturaleza anfotérica del  Al(OH)3, que en una solución básica puede estar en equilibrio con el ión hidroxilo de acuerdo a la reacción:

ሻ ȁ 2 ሺ 6  +  ഥ  ∅

−

  1 ՜

− ሻ   ȁ 2 2 ሺ 3 + 22   

ҧ

  -

Si el proceso es lento, involucra la reacción del OH  con la dehydroxilación parcial superficial, luego tenemos: − ȁ 2 2 ሺ ሻ 3

+ 

−

  ՜

  22− + 22  

 

ሻ Si ∅ y   representan las fracciones de la superficie que son ȁ 2 ሺ 6  y − 3  respectivamente, entonces: ȁ 2 2 ሺ ሻ

1   =



∅ሾ − ሿ

El rate entonces es:

 =  ሾ − ሿ    

donde:

 : es el número de sitios reactivos/cm2 :  es la constante de velocidad de reacción Resolviendo las dos últimas ecuaciones tenemos que:

 = ∅ሾ − ሿ 1   Por lo tanto el rate es : 2  = ∅ሾ − ሿ 1   

Sabemos que:

∅ +  = 1 

 

Reemplazando el valor de    y despejando ∅  en la ecuación anterior, tenemos que:

∅ = 1 − ∅ሾ −ሿ 1   Despejando ∅ tenemos:

1 ∅=1+ሾ −ሿ 

1

 

Reemplazando el valor de ∅ en la ecuación de rate, tenemos:

 =

2 ሾ −ሿ 1

1+

Que es una ecuación tipo Lagmuir. 

ሾ −ሿ 1

  

 

1   2 2 3 4 > 2   6

y es proporcional a la concentración del oxidante.  

 

EN PRESENCIA DE AGENTES REDUCTORES En presencia de agentes reductores se aplica para el caso de los minerales oxidados de manganeso, tal como es el caso de la pirolusita, principal fuente de manganeso mineral que se da en la siguiente foto:

Cristales de pirolusita gris acerado metálico   

En la pirolusita el manganeso se encuentra en su valencia +4 y sabemos que este es estable tanto en medio básico como en medio acido y en el caso del manganeso en su valencia +2 es inestable en medio ácido, tal como se puede observar en el siguiente diagrama Mn-H20 

 

Sus principales usos se dan en la fabricación de alecciones de ferromanganeso, la aplicación del MnO2 purificado para la producción de baterías y algunas aplicaciones del manganeso metálico puro; en los dos últimas casos se aplican técnicas hidrometalúrgicas para su obtención El MnO2 también se presenta en los nódulos submarinos, y debido a que forma parte en un 30 % aproximadamente se le conoce conoce también como “nódulos de manganeso”. Los análisis típicos de los minerales de manganeso m anganeso y de los nódulos submarinos se dan en forma aproximada en la siguiente tabla: 

 

El 2  es insoluble en 2 4  diluido, en la presencia de un agente reductor tal como el ion  +2  se disuelve rápidamente de acuerdo a la reacción siguiente:

 +3 +  →  +2   2 + 4 + + 2 → +2 + 22   +2

2  + 2

+

Reacción anódica Reacción catódica 

+2

+ 4 → 

+3

+ 2

+ 22  

 A baja acidez la reacción es lenta y precipita el ሺ ሻ 3  (gelatinoso) y un sulfato básico es formado:

 ሻ 4   2 + 24  + 22  → 4  +  ሺ  ሻ 3  +  ሺ En el caso de la disolución con 2  se puede plantear la siguiente siguiente reac reacción: ción:

2  + 4 + + 2 →   +2 + 22      +   →  −2 + 4 + + 2   2

3

2

4

+2

Reacción catódica Reacción anódica −2

2   + 2 3   → 

+ 2  + 4  

 

La cual se puede plantear como una disolución electroquímica También se ha propuesto la lixiviación reductora del 2   con carbamato de amonio en la presencia de hidracina  hidracina   por Warren y Devuyst y tienen propuesto un mecanismo que involucra la siguiente secuencia:

ȁ2 .2  + 2  ↔ ȁ2 .2 . 2   De acuerdo a Healy el PZC del 2   es aproximadamente igual a pH 7, la segunda etapa puede ser:

ȁ2 .2 . 2  ↔ ȁ2 .2  − +  +  En este caso la superficie es cargada negativamente y por lo tanto los cationes de hidracina son absorbidos:

 ȁ2 .2  − + 2 5+ ↔ ȁ2 .2 .2 5

   

Un esquema global de tratamiento se da en la siguiente gráfica: