Lixiviacion Con Tiourea (METALURGIA de ORO)

UNIVERSIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ CARRION

FACULTAD

:

Ingenieria Quimica, Metalurgica

E.A.P.

:

Ingenieria Metalurgica

TEMA

:

Lixiviacion de Oro con Thiourea

DOCENTE

:

Ranulfo Flores Briceño

CURSO

:

Metalurgia de oro

CICLO

:

IX Ciclo

INTENGRANTES

:

Cabello Chavez, Mussolini

Segura Tinoco, Aleksander Soplopuco Changana, Pedro Rivera Balcazar, Willinton Enriquez Andres, Jose Zelaya Huerta, Efrain

Huacho – 2014

Dedicamos este trabajo a nuestros padres que son las personas que siempre nos apoyan en todo momento y cuanto más los necesitamos. Y que son los principales impulsores para nuestra superación académica. Página 2

Agradezco al Ingeniero Ranulfo, Flores Briceño de la materia Metalurgia de Oro por brindarnos sus consejos y conocimientos básicos que nos ayudaran a ser cada día mejores estudiantes.

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Pág.  DEDICATORIA………………………………………….…………….…..………….…...…. 2  AGRADECIMIENTO……………………..…………….…………….………………….....…..3  INDICE……………………………………….………………..……..……….………...….…4  INTRODUCCION ……………….………………………………....……..….….……....….…5  LIXIVIACIÓN DEL ORO CON THIOUREA…………………...……….…..…….….….....….…6  OXIDACIÓN DEL ORO ………………...….……….…….…….……………...…..……….…7  OXIDACIÓN DE LA TIOUREA……………………..……………………………………..….…8  RECUPERACIÓN DEL ORO…………………………….….……….………..…..….….….…9  ADSORCIÓN SOBRE CARBÓN ACTIVADO………………………………………..…..….…10  RE-EXTRACCIÓN DEL ORO DEL CARBÓN ACTIVADO………………….……….….………12  ELECTRODEPOSICIÓN DEL ORO.……….…….…....…………………….……….…….…13 …  CONCLUSIONES………………………………………...……….…….…..……...……..…14  BIBLIOGRAFIAS……………………………………….…………..…..…..........………..…15

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Por más de cien años, la extracción de oro de minerales ha estado basada en el tradicional método de cianuración. A pesar de su gran éxito, hay un gran incremento de presión de la sociedad contra el uso del cianuro como un agente lixiviante debido a su toxicidad. Por otro lado, la lixiviación con cianuro está restringida a soluciones alcalinas para evitar la formación del HCN volátil. Sin embargo, con el objetivo de tratar algunos minerales refractarios, tal como minerales sulfurados, es a menudo necesario pre-oxidar estos en equipos a presión u oxidación bacterial, ambos en soluciones ácidas. La solución debe ser entonces neutralizada si es que el cianuro ha de ser usado para lixiviar el oro. Bajo estas circunstancias, una lixiviación con tiourea en medio ácido puede ser preferida para llevar a cabo ese tipo de procesos. La tiourea (SC(NH2)2) ha sido utilizada por algún tiempo como un fuerte ligante para el oro (Plaskin and Kozhukhova,1941). En una solución ácida con tiourea y un oxidante adecuado, tal como ion férrico, el oro se disuelve rápidamente como el 2+ tiourea). Un gran número de estudios han demostrado que es técnicamente posible usar tiourea como un agente lixiviante para lixiviar oro de sus minerales (Groenewald, 1976; Deschenes et al. ,1994; Tremblay et al., 1996). Sin embargo, la tiourea es inestable sobre valores de pH mayores a 4.3, y su degradación también se produce por oxidación. La Tiourea es oxidada a disulfuro de formamidina, el cual también es un activo oxidante para la disolución del oro y la plata. El disulfuro de formamidina también se oxida a un número de especies intermedias, donde el azufre elemental es el producto final. La formación de azufre elemental causa la pasivación de los metales preciosos y la disolución metálica tenderá a disminuir (Huyhua, 1988). Aunque una difusión del uso de la tiourea en extracción de oro parece muy improbable debido a las dificultades tecnológicas del proceso, este puede encontrar un uso para algunos tipos de mineral. Por lo tanto el proceso relacionado a extracción de oro usando tiourea permanece de interés en la investigación hidrometalurgia. Los controles ambientales han encaminado muchos esfuerzos para reemplazar los complejos de cianuro por otros complejos de oro. La tiourea es un acomplejante mucho menos tóxico que el cianuro y tiene la ventaja de tener una disolución más rápida y buena selectividad.

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LIXIVIACIÓN DEL ORO CON THIOUREA Un reactivo alternativo para la lixiviación de oro es tiourea: SC(NH2)2. Es considerado un reactivo menos tóxico y más aceptable para el medio ambiente. La lixiviación es llevada a cabo en medio ácido, lo cual hace posible el uso de agentes oxidantes tales como las sales férricas. Reactivo de más fácil manipulación, Presenta una mayor selectividad hacia minerales de oro y plata. Mejor cinética de disolución de oro, con respecto al cianuro. Tratamiento de minerales de oro refractarios más simple, después de un tratamiento bio-oxidativo. Las principales desventajas:  Mayor costo del reactivo con respecto al cianuro.  Requiere un control preciso para evitar descomposición del reactivo.  No hay tecnología integral para la recuperación de oro. Tecnológicamente el proceso proporciona resultados semejantes a los de la cianuración, habiéndose logrado hasta 88 % en recuperación de oro con el uso de la tiourea. Los costos de tratamiento con tiourea son más elevados, pero presenta la ventaja de ser más amigable con el medio ambiente. El potencial de la solución y la dependencia de este con respecto a la concentración de los iones Fe3+ son los factores más importantes a tener en consideración para el control del proceso. La cinética, la eficiencia de recuperación de oro y el consumo de tiourea dependen de aquellos factores. La experimentación realizada ha demostrado que es posible lixiviar un mineral sulfurado de oro con baja ley utilizando la tiourea como reactivo de lixiviación. Tecnológicamente el proceso proporciona resultados semejantes a los de la cianuración. La cinética de la reacción con tiourea se mostró altamente favorable frente a la del cianuro cuando se realizaron ensayos en botella agitada, pero la cinética en columnas no reflejó esa ventaja a favor de la tiourea. En las pruebas desarrolladas en el laboratorio se obtuvieron recuperaciones de oro desde 41 % hasta el 88% indicando que es posible lograr altas recuperaciones de oro y de la necesidad fijar adecuadamente los parámetros de operación. El presente estudio demostró la factibilidad de utilizar la tiourea para la lixiviación de oro sin que se adicione iones Fe3+ a la solución de lixiviación. En realidad es necesario estudiar más detalladamente el método considerando la adición de mínimas cantidades de iones Fe3+ lo cual se haría en solución separada a la de la tiourea. Química de la lixiviación con tiourea; SC(NH2)2 El oro es oxidado a Au+ en solución ácida para formar un complejo catiónico con tiourea: Au0 + 2 SC(NH2)2 = Au[SC(NH2)2]2+ + e La solución debe mantener un potencial mayor a 400 mV (S.H.E.) y por lo tanto requiere una alta concentración oxidante: Auo + Fe3+ + 2 SC(NH2)2 = Au(SC(NH2)2)2+ + Fe2+

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La tiourea es oxidada a valores de pH mas altos que 4.3, el primer producto de oxidación es el disulfuro de formamidina, NH2(NH)CS-SC(NH)NH2, (DF). 2 SC(NH2)2 ⇔ NH2(NH)CSSC(NH)NH2 + 2 H+ + 2 e El DF es rápidamente formado con peróxido de hidrógeno pero lentamente en la presencia de ion férrico: 2 SC(NH2)2 + 2 Fe3+ ⇔ NH2(NH)CSSC(NH)NH2+ 2 Fe2+ + 2 H+ Es recomendable limitar la concentración de los iones Fe3+ y mantener un pH bajo para reducir el costo de consumo de tiourea. DF es un agente oxidante de por si mismo, desde que la mitad de potencial de la celda para este componente es alta:

Después que la tiourea es oxidada a DF, el segundo paso es la irreversible degradación de DF a tiourea, azufre elemental, cyanamida y varios productos conteniendo azufre. NH2(NH)CSSC(NH)NH2 → 2 [CN-NH2] + H2S + S0 Oxidación del oro: El diagrama de Pourbaix para el sistema Au -SC(NH2)2 - H2O, se muestra en la Figura. En ella se observa que el oro puede ser oxidado desde valores de potencial algo inferiores a 200 mV, y, dependiendo del pH, hasta valores cercanos a los 700 mV. La zona de estabilidad Au[SC(NH2)2]2 + [SC(NH)(NH2)]2(*) reviste particular importancia porque corresponde a la zona de potenciales suficientemente altos como para asegurar la oxidación del oro y sostener la presencia de DF, reactivo al que se le atribuye cierto efecto oxidante sobre el oro. Así por ejemplo, si el pH en solución se mantiene con un valor de 2, será recomendable mantener un potencial que fluctúe alrededor de 320 mV, potencial que corresponde a la línea divisoria. El diagrama Eh – pH para el sistema Fe - SC(NH2)2  H2O se muestra en la Figura, que permite evaluar la formación de complejos de Fe Tiourea y Fe - DF. El complejo Fe – Tiourea existe esencialmente a valores de pH inferiores a cero, o con potenciales de solución superiores a 600 mV; estas son dos condiciones que en la práctica no se producen fácilmente. Sin embargo, es importante señalar que este complejo hierro – tiourea puede aparecer a más alto pH Como se ilustra en la Figura 2 un incremento de ion férrico reduce la zona de estabilidad del complejo Fe - Tiourea y favorece la formación del +2 se favorece por el incremento de los iones férricos. Por todo ello, se espera que los iones de hierro existan como tales y no formen complejos ni con la tiourea ni con el DF, en las condiciones prácticas de lixiviación de oro.

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Diagrama Eh - pH del sistema ternario Au - SC(NH2)2 - H2O.

Oxidación de la tiourea: Los oxidantes usados para la disolución del oro en soluciones ácidas de tiourea también oxidan la tiourea; siendo el primer producto el disulfuro de formamidina. Este compuesto se forma rápidamente con peróxido de hidrógeno, pero lentamente con iones férricos. En presencia de agentes oxidantes, la tiourea reacciona para formar disulfuro de formamidina: • Los iones Fe3 + existen y no forman complejos ni con la TU ni con el DF. • La oxidación de TU es favorecida por el incremento del contenido del Fe3+.

Diagrama Eh - pH del sistema ternario Fe - SC(NH2)2 - H2O

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Recuperación del oro: La adsorción del oro a partir de soluciones de cianuro con carbón activado es bastante efectiva, adicionalmente, esta técnica representa una nueva ruta para recuperación de oro de soluciones acidas con tiourea (D. Lu). La recuperación del oro de soluciones artificiales del complejo oro tiourea ha sido investigada por electrodeposición. La principal reacción electro - química que ocurre en la superficie del cátodo es la reducción del complejo oro tiourea (C.Abbruzzese). Comparación de la lixiviación de oro con: Cianuro y Tiourea

Adsorción sobre carbón activado oro-tiourea y oro-plata-tiourea: Los resultados de las pruebas de cinética de adsorción se muestran en la Figura en la primera prueba (solución de oro-tiourea), la recuperación en oro alcanza 90%. En aproximadamente una hora de contacto se logran valores de adsorción alrededor del 80 %. En la segunda prueba (solución con oro-plata-tiourea), la recuperación en oro alcanza aproximadamente 63%; a una hora se logra el 55 % de recuperación de oro.

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Adsorción sobre carbón activado: Efecto de la concentración de tiourea: Muestra la recuperación de oro a diferentes concentraciones de tiourea. Se puede observar que conforme la concentración de tiourea aumenta de 1% hasta 12%, se presenta una menor recuperación de oro en el carbón activado. La recuperación de oro, disminuye desde 99% hasta 84%. Resultados similares han sido reportados anteriormente por Fleming (1987) y Nakahiro (1992). Este efecto puede ser atribuido a la fijación de la tiourea en el carbón activado, o una adsorción competitiva de tiourea dentro del carbón que se torna más significativa con incrementos dela concentración de tiourea.

Efecto del ion cobre: Algunos iones metálicos que pudiesen estar presentes en la solución de lixiviación de un mineral de oro, pueden influenciar la adsorción de AuTU . Un ion importante en ello es el Cu. La Fig. Muestra el efecto de este ion en la adsorción del oro en el carbón activado. En soluciones con concentraciones de iones cobre de 10 a 40 ppm, se observa la disminución en la recuperación de oro hasta un 84%. Es evidente que el carbón activado también puede adsorber iones de cobre desde las soluciones de tiourea. El +2 probablemente por adsorción competitiva. También es de esperar que a mayores concentraciones del ion cobre se reduzca aún más la recuperación de oro.

Efecto del ion cobre sobre la adsorción de equilibrio de AuTU+2 sobre carbón activado, a pH 1.0, a una concentración de carbón 0.64 g/l y 1% de tiourea.

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Otros efectos: Se ensayó con iones Fe+2 y Fe+3 en bajas concentraciones en soluciones ácidas de oro – tiourea. No se encontró evidencia de fijación de estos iones en el carbón activado, verificado esto por análisis químico y mediciones en microscopio electrónico - EDX. Se ha determinado que altas concentraciones de Fe+2 y Fe+3. En los experimentos realizados, se evitó preparar soluciones con altas concentraciones de aquellos iones cuya presencia puede cambiar significativamente la química de la solución e introduciría complicaciones en el proceso de adsorción en el carbón activado. Además, Fleming (1987) reportó una reducción por encima del 90% de adsorción de oro debido a un alto nivel de Fe +3 (con aproximadamente 1.4 g/l de hierro). Esto es atribuido a la oxidación de la +3 oxidación de la tiourea se forma disulfuro de formamidina para posteriormente formar azufre elemental, el cual reduce significativamente la actividad del carbón para la adsorción del oro. Altos valores de pH, también causan la disminución de la estabilidad de tanto del complejo AuTU +2 como de la tiourea. Por eso mismo se hizo evaluación del carbón activado usando el microscopio tipo SEM. Se utilizó el Microscópico Electrónico de barrido Philips SEM XL 20 y el microanalizador de rayos X por dispersión de energía EDX DX 4i. Muestras de polvo de carbón, una cargada en con oro, otra con plata y la última con cobre fueron analizadas bajo el SEM luego que estas muestras de carbón lograron una condición de equilibrio de adsorción correspondiente. En todas las muestras analizadas de encontró la presencia de azufre, lo cual nos indica que la tiourea fue adsorbida no habiéndose comprobado la adsorción ni de oro ni de plata. Se puede apreciar granos brillantes lo que puede ser atribuido al cobre a adsorbido dentro del carbón, el tamaño de la partícula adsorbida es de aproximadamente 5 μm, pero algunas partículas de aproximadamente 20 μm también pueden ser vistas, estas pueden ser atribuidas a la tiourea. La Figura 14(b) muestra el espectro correspondiente de la nuestra de carbón

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Re-extracción del oro del carbón activado: El carbón cargado con oro fue sometido a re-extracción. Se efectuó ello en un vaso cerrado de 100 ml de vidrio, con un termómetro de laboratorio. Se controló el pH de la solución durante la prueba. La solución estuvo compuesta por 1% de tiourea, 20% v/v de alcohol isopropilico y alcohol etílico a pH 1. El tiempo de extracción se estableció de 6 a 23 h y la temperatura de 60 a 80ºC; que se observa en la Tabla.  Condiciones experimentales de la desorción de oro del carbón activado.

 En la Fig. se puede observar que se llega a obtener un 99% de recuperación por desorción del carbón activado utilizando los dos tipos de alcohol indicados

Evaluación desorción del oro con alcohol isopropilico y etílico, pH 1.0, 1% de tiourea.

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A su vez se observa que la velocidad de re-extracción con el alcohol isopropilico es mayor. Se obtuvo valores de concentración de las soluciones de desorción de hasta 25 mg/l. Es previsible que las soluciones de desorción alcancen mayores valores de concentración en oro. Se observó que durante el ciclo de adsorción y desorción del carbón activado no se produjeron pérdidas importantes de tiourea. En la desorción, como era de esperar, la temperatura representa un valor crítico. Cuando la temperatura disminuye, se requiere mucho más tiempo de tratamiento.

Electrodeposición del oro: El oro cuando es recuperado por electrodeposición desde soluciones preparadas en las cuales se introdujo el alcohol utilizado en la desorción. La concentración del oro en la solución preparada fue de 100 mg de Au/L, el pH fue fijado a 1 y la concentración de tiourea fue de 2%, se uso alcohol isopropilico a una concentración del 20%. El oro fue electro-depositado de sobre cátodo de acero utilizando ánodo también de acero. La concentración de oro fue medida durante la electrolisis. Como electrodo de referencia se utilizó el de calomel saturado. Se mantuvo la temperatura constante. La superficie catódica fue de 3.74 cm. como fuente de corriente eléctrica se utilizó un potenciostato. Las pruebas fueron llevadas a cabo usando 100 ml de solución de oro-tiourea con temperaturas de 25ºC – 50ºC, manteniendo constante el voltaje del cátodo. El potencial catódico fue de 0.46 V referenciado al electrodo saturado de calomel. La densidad de corriente fue de 0.139 Amp/cm . En la Figura se observa los resultados de electrodeposición. La recuperación total del oro se incrementa de 80 a 90 % cuando se incrementa la temperatura de 25 a 50ºC.

Evaluación del % de recuperación por electrodeposición a diferentes temperaturas, pH 1.0, a una concentración inicial de 2% de tiourea, concentración de alcohol isopropilico 20%.

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El complejo oro – tiourea se puede recuperar desde soluciones de lixiviación con el uso de carbón activado. La fijación del oro en el carbón activado se ha comprobado con ensayes químicos por vía seca del carbón. Se asume que el oro es fijado en el carbón activado en la forma del complejo AuTU+2. Se obtuvieron recuperaciones de oro de alrededor del 94% usando el carbón activado. La carga de oro en el carbón activado disminuye cuando se incrementa la concentración de la tiourea en solución. Los iones Ag+ también reducen considerablemente la adsorción del oro en el carbón, posiblemente también por adsorción competitiva en los sitios dentro del carbón. La presencia de iones Cu2+ reduce significativamente la carga de oro, debido probablemente a adsorción competitiva de los sitios del carbón activado. La presencia de iones Fe+3 en bajas concentraciones no afecta la carga de equilibrio. Alta concentración de iones Fe+3 disminuye sustancialmente la adsorción del complejo orotiourea en el carbón, probablemente debido a la oxidación de la tiourea. La isoterma de Freundlich es una buena aproximación matemática del fenómeno de adsorción estudiado. Para la desorción del carbón activado, se logra obtener una recuperación de 99 %. Con el uso del alcohol isopropílico. Se ha conseguido obtener recuperaciones de 90% en las pruebas de electro deposición; siendo la temperatura un factor fundamental en el proceso.

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 Abruzzese, C.; P. Fornari, (1995) II processo alla tiourea per il recupero di oro da materie prime minerali, Ind. Miner. 2 24-28.

 Adamson, A.W, 1990. Physical Chemistry of Surfaces, 5 th ed. Wiley, New York.

 Deschênes, G., Dupuis, C. and Ghali, E., 1989, “Eh-pH diagrams for the Au-

SC(NH2)2-H2O system (retroactive coverage)” Conference: Precious Metals, Montreal; International Precious Metals Institute, Allentown, PA, pp. 347-362.

 Dupuis, C., Ghali, E., 1989. In: Torma, A.E., Gundiler, I.H. (Eds), Precious and Rare Metal Technologies. Elsevier, Amsterdam, p. 225.

 Fang, F.,M. Muhammed, 1992; “Leaching of precious metals from complex

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 Fleming, CA., 1987. Proceedings of the International Symposium on Gold Metallurgy, August 23-26, Winnipeg, p.259. Fyfe, W.S., 1995. J. Chem., 1032.

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