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EVALUACIÓN DE LA RECUPERACIÓN DE ORO A PARTIR DE SOLUCIONES DE LIXIVIACIÓN CON TIOUREA. Ing. Gonzalo Chávez Chirinos. Dr. Ing. Edmundo Alfaro Delgado. 1* Dra. Maribel Guzmán Córdova 2* Artículo enviado a: ENCUENTRO DE OPERADORES, PERUMIN – 30 Convención Minera. Arequipa, 12 al 16 setiembre de 2011
Autores:
Ing. Gonzalo Chávez Chirinos, Ingeniero Metalurgista.
Edmundo Alfaro Delgado; Doctor en Ing. Metalúrgica, Docente y Jefe del Área Metalurgia - Pontificia Universidad Católica del Perú.
Dra. Maribel Guzmán Córdova, Docente y Jefe del Área de Medio Ambiente - Pontificia Universidad Católica del Perú.
Organización: Pontificia Universidad Católica del Perú. Dirección: Av. Universitaria 18001, San Miguel Lima Perú. Teléfono: 01 6262000 anexo 5005 Fax: 01 6262852 Correo electrónico: Gonzalo Chávez:
[email protected] Edmundo Alfaro:
[email protected] [email protected];; Teléfono Celular 9 93635755 Maribel Guzmán:
[email protected]
1*
Pontificia Universidad Católica del Perú – Sección Minas, Área Metalurgia. 2* . Pontificia Universidad Católica del Perú – Sección Minas, Área Medio Ambiente
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EVALUACIÓN DE LA RECUPERACIÓN DE ORO A PARTIR DE SOLUCIONES DE LIXIVIACIÓN CON TIOUREA. Ing. Gonzalo Chávez Chirinos. Dr. Ing. Edmundo Alfaro Delgado. * Dra. Maribel Guzmán Córdova.* RESUMEN La lixiviación de oro con tiourea es una alternativa viable y es considerada como un potencial sustituto para la cianuración. La lixiviación de minerales de oro con solución ácida de tiourea fue evaluada, obteniéndose velocidades de reacción y de recuperación semejantes a los obtenidos con cianuro. La recuperación de oro a partir de soluciones ácidas de thiourea ha sido evaluada con el uso de carbón activado, re-extracción y electrodeposición. Se cree que el oro se absorbe en el carbón como complejo oro – tiourea. Se encontró que la adsorción en el carbón activado es influenciada por la concentración de la tiourea. También tienen gran influencia en la fijación del oro los iones de Cu 2+ y Ag+ presentes en solución, esto debido probablemente a la compartición de espacios de fijación dentro del carbón. Cantidades pequeñas de Fe+2 o de Fe+3 no afectan significativamente la adsorción del oro; sin embargo, a concentraciones mayores de Fe2+ (2 g/L) se reduce la fijación del oro en el carbón. La re-extracción del oro del carbón activado se efectuó utilizando alcohol isopropílico. Luego, por electrodeposición, se obtuvo oro al estado metálico. La recuperación total del oro fue del 85 %. Tecnológicamente el proceso proporciona resultados semejantes a los de la cianuración. Los costos de tratamiento con tiourea son más elevados, pero presenta la ventaja de ser más amigable con el medio ambiente.
ABSTRACT Gold leaching using thiourea is a feasible alternative and it is considered like a potential alternative to substitute cyanide gold leaching. Gold ores leaching using thiourea in acid solutions has already been evaluated and it was found to be quite similar in kinetics and recovery from those with cyanide. Gold recovery from thiourea acidic solutions has been evaluated by means of carbon adsorption, elution and electrowinning.
*
Pontificia Universidad Católica del Perú – Sección Minas, Proyecto Metalurgia.
. It is supposed that gold adsorbs in the form of the thiourea – gold complex. It was found that gold adsorption on activated carbon is influenced by thiourea concentration. Also strong influence it was observed when Cu+2 and Ag+ are present in solution, probably caused by sites competition on the carbon surface. No influence on gold adsorption has observed by small quantities of Fe+2 or Fe+3, although a higher Fe 2+ concentration (2 g/L) reduce the gold adsorption on carbon Re-extraction of gold from the activated carbon was done by means of isopropyl alcohol. After the gold elution, metallic gold was obtained by electrowining. Global recovery, up to metallic gold, reached 85 %. Technologically speaking, the thiourea process has similar results to that obtained by cyanidation. The thiourea process is more expensive, but in terms of the environment, the thiourea is more convenient.
1.
INTRODUCCIÓN
Por más de cien años, la extracción de oro de minerales ha estado basada en el tradicional método de cianuración. A pesar de su gran éxito, hay un gran incremento de presión de la sociedad contra el uso del cianuro como un agente lixiviante debido a su toxicidad. Por otro lado, la lixiviación con cianuro está restringida a soluciones alcalinas para evitar la formación del HCN volátil. Sin embargo, con el objetivo de tratar algunos minerales refractarios, tal como minerales sulfurados, es a menudo necesario pre-oxidar estos en equipos a presión u oxidación bacterial, ambos en soluciones ácidas. La solución debe ser entonces neutralizada si es que el cianuro ha de ser usado para lixiviar el oro. Bajo estas circunstancias, una lixiviación con tiourea en medio ácido puede ser preferida para llevar a cabo ese tipo de procesos. La tiourea (SC(NH2)2) ha sido utilizada por algún tiempo como un fuerte ligante para el oro (Plaskin and Kozhukhova,1941). En una solución ácida con tiourea y un oxidante adecuado, tal como ion férrico, el oro se disuelve rápidamente como el complejo estable. AuTU2+ (donde TU denota tiourea). Un gran número de estudios han demostrado que es técnicamente posible usar tiourea como un agente lixiviante para lixiviar oro de sus minerales (Groenewald, 1976; Deschenes et al. ,1994; Tremblay et al., 1996). Sin embargo, la tiourea es inestable sobre valores de pH mayores a 4.3, y su degradación también se produce por oxidación. La Tiourea es oxidada a disulfuro de formamidina, el cual también es un activo oxidante para la disolución del oro y la plata. El disulfuro de formamidina también se oxida a un número de especies intermedias, donde el azufre elemental es el producto final. La formación de azufre elemental causa la pasivación de los metales preciosos y la
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disolución metálica tenderá a disminuir (Huyhua, 1988). Aunque una difusión del uso de la tiourea en extracción de oro parece muy improbable debido a las dificultades tecnológicas del proceso, este puede encontrar un uso para algunos tipos de mineral. Por lo tanto el proceso relacionado a extracción de oro usando tiourea permanece de interés en la investigación hidrometalúrgica. Los controles ambientales han encaminado muchos esfuerzos para reemplazar los complejos de cianuro por otros complejos de oro. La tiourea es un acomplejante mucho menos tóxico que el cianuro y tiene la ventaja de tener una disolución más rápida y buena selectividad.
Fe - Tiourea y Fe - DF. El complejo Fe - Tiourea existe esencialmente a valores de pH inferiores a cero, o con potenciales de solución superiores a 600 mV; estas son dos condiciones que en la práctica no se producen fácilmente. Sin embargo, es importante señalar que este complejo hierro – tiourea puede aparecer a más alto pH, (Tremblay, 1995). Como se ilustra en la Figura 2 un incremento de ion férrico reduce la zona de estabilidad del complejo Fe - Tiourea y favorece la formación del sistema Fe+2/DF: es decir, la oxidación de la tiourea se favorece por el incremento de los iones férricos. Por todo ello, se espera que los iones de hierro existan como tales y no formen complejos ni con la tiourea ni con el DF, en las condiciones prácticas de lixiviación de oro.
1.1. La química del proceso lixiviación con tiourea El oro(I) forma un fuerte complejo catiónico con la tiourea en solución ácida (Schultze, 1994). Au
Au
o
2SC ( NH ) 2 2
Au SC ( NH ) 2 2 2
e
(1)
Fe 3
2 SC ( NH ) 2 2 Au SC ( NH ) Fe 2 2 2 2
(2)
Para niveles de lixiviación significante se requiere un potencial alto (mayor de 0.4 V), para lo cual el Fe3+ o H 2O2 se pueden utilizar. La reducción de O 2 es muy lenta a este potencial y por lo tanto el aire no resulta muy adecuado.
1.2. Oxidación del oro. El diagrama de Pourbaix para el sistema Au SC(NH2)2 - H 2O, se muestra en la Figura 1. En ella se observa que el oro puede ser oxidado desde valores de potencial algo inferiores a 200 mV, y, dependiendo del pH, hasta valores cercanos a los 700 mV. La zona de estabilidad de Au[SC(NH 2)2]2+ / [SC(NH)(NH2)]2(*) reviste particular importancia porque corresponde a la zona de potenciales suficientemente altos como para asegurar la oxidación del oro y sostener la presencia de DF, reactivo al que se le atribuye cierto efecto oxidante sobre el oro. Así por ejemplo, si el pH en solución se mantiene con un valor de 2, será recomendable mantener un potencial que fluctúe alrededor de 320 mV, potencial que corresponde a la línea divisoria entre las zonas de de Au[SC(NH 2)2]2+ / [SC(NH)(NH2)]2 y del Au[SC(NH 2)2]2+ / [SC(NH)(NH2)] en el diagrama de la Figura 1. El diagrama Eh – pH para el sistema Fe - SC(NH2)2 - H 2O se muestra en la Figura 2, (Tremblay, 1995), que permite evaluar la formación de complejos de *
La expresión [SC(NH)(NH 2)]2 es una forma abreviada del disulfuro de formamidina , DF , NH2(NH)CSSC(NH)NH2.
Figura 1: Diagrama Eh - pH del sistema ternario Au - SC(NH2)2 - H2O.
1.3. Oxidación de la tiourea. Los oxidantes usados para la disolución del oro en soluciones ácidas de tiourea también oxidan la tiourea; siendo el primer producto el disulfuro de formamidina. Este compuesto se forma rápidamente con peróxido de hidrógeno, pero lentamente con iones férricos, (Piga, 1995). En presencia de agentes oxidantes, la tiourea reacciona para formar disulfuro de formamidina: 2CS ( NH ) NH C ( NH )SSC ( NH ) NH 2 H 2 2 2 2 o
E = -0.42 V
(3)
H O 2CS ( NH ) 2 2 2 2 NH ( NH )CSSC ( NH ) NH 2 2
2CS ( NH ) 2 2
2e
(4) 2 H O 2
2 Fe3
NH ( NH )CSSC ( NH ) NH 2 2
(5) 2 Fe 2
2 H
4
el mineral, inhibiendo la lixiviación. Es conocido que la adición de SO 2 puede regenerar tiourea a partir del disulfuro de formamidina. En realidad, el SO2 es un reductor selectivo de disulfuro de formamidina (Deschenênes, 1989). Los iones Fe3+ son necesarios para la oxidación del oro, ecuación (2) y a su vez, también oxidan a la tiourea, ecuación (5). Esta última ecuación indica que al incrementar el Fe3+ de la solución (con el consecuente incremento del potencial) la oxidación de la tiourea se incrementa y que, al aumentar la concentración de los iones H +, (disminución del pH), se reduce la oxidación de la tiourea por los iones Fe3+. De esto resulta que será conveniente limitar la concentración de iones Fe 3+ y fijar valores bajos de pH para reducir los costos de consumo de tiourea.
Figura 2: Diagrama Eh - pH del sistema ternario Fe - SC(NH2)2 - H2O. Los mecanismos por los cuales tiourea es oxidada a disulfuro de formamidina son aún inciertos. El disulfuro de formamidina es de por si un agente oxidante muy poderoso y juega un rol muy importante en la lixiviación del oro (Deschenês, 1989). 2 Au 2SC ( NH ) 2 2 2 H
NH
2
( NH )CSSC ( NH ) NH 2
(6)
2 Au( SC ( NH ) ) 2 2 2
Luego de que la tiourea se oxida a disulfuro de formamidina, el segundo paso es la degradación irreversible de este último a azufre elemental, cianamida y varios productos conteniendo azufre, de acuerdo a una de las siguientes dos reacciones (Fang, 1992). NH ( NH )CSSC ( NH ) NH 2 2 2 CN NH H S S o 2 2
(7)
SC ( NH ) 2 2
CN NH 2
1.4. Recuperación del oro. La adsorción del oro a partir de soluciones de cianuro con carbón activado es bastante efectiva, adicionalmente, esta técnica representa una nueva ruta para recuperación de oro de soluciones acidas con tiourea (D. Lu). La recuperación del oro de soluciones artificiales del complejo oro tiourea ha sido investigada por electrodeposición. La principal reacción electroquímica que ocurre en la superficie del cátodo es la reducción del complejo oro tiourea (C. Abbruzzese). Au CS ( NH ) 2 2 2 E 0
NH ( NH )CSSC ( NH ) NH 2 2 0 S
Cuando el pH se incrementa sobre ciertos valores, el ion férrico puede precipitar como hidróxido y la tiourea puede ser oxidada a DF. El DF es un agente oxidante pero después de una cierta concentración este podría descomponerse produciendo azufre elemental, tal como se mostró en las ecuaciones (7) y (8).
(8)
Con potenciales en solución mayores a 0.4 V se observó una disminución de disolución de oro lo que fue atribuido a una disminución de concentración de tiourea y a un recubrimiento de la superficie de oro por los productos oxidados de tiourea, (Groenwald, 1975). Potenciales por debajo de 0.4 V producirán superficies de oro limpias, en cuanto que encima de este valor fueron observadas superficies oscuras, sugiriendo la presencia de azufre elemental. Una de las sugerencias para superar este problema es la adición de agentes reductores, como SO2, a fin de mantener el potencial de solución en niveles suficientemente bajos, (Schulze, 1984). La presencia de azufre elemental en solución podría causar la pasivación de partículas de oro en
e
Au o
2CS ( NH ) 2 2
0.38V
(9)
Durante la electrodeposición del oro en solución ácida, la principal reacción anódica es la oxidación de agua a oxigeno 2 H O 2
O
2
4 H
0 4e E
1.23V
(10)
La principal reacción retardadora en la superficie del cátodo es la reducción del agua. 2 H O 2e 2
H 2OH 2
E 0
0.828V
(11)
Además, pueden ocurrir reacciones de reducción de los productos de la oxidación de tiourea (como disulfuro de formamidina, p. ej.). 1.5.
El equilibrio de adsorción: Isotermas de Adsorción.
Para los procesos de adsorción, solución de lixiviación en contacto con carbón activado,
5
(reacciones sólido – líquido), dos expresiones de isotermas son bien conocidas, una de ellas es la isoterma de Langmuir y la isoterma de Freundlich (Adansom,1990): Q
bC n
donde b y n son constantes empíricas, y (0 n 1). En este caso, una relación lineal es esperada entre lnQ y lnC .
2.
EVALUACIÓN EXPERIMENTAL
2.1.
Lixiviación de Mineral
El estudio ha sido llevado a cabo en una primera etapa sobre un mineral de pirita aurífera con un contenido promedio de oro de 4.9 g/t Au. El análisis mineragráfico en una sección pulida del mineral con microscopio mineragráfico mostró la presencia de pirita aurífera que presenta granos de pirita fresca no oxidada y sin alteraciones; hay inclusiones de pirita dentro del cuarzo y de pirita que ya ha sido oxidada observándose sus bordes de hematita. Se observa, calcopirita en muy pequeña cantidad. El análisis mineragráfico por difracción de Rayos X se presenta en la Tabla 1 y se realizó con difractómetro SHIMADZU modelo XRD-6000, con energía de 40 Kv, 30 mA. Cabe destacar la presencia de calcita y pirita que influirán en el consumo de ácido y generación de iones de hierro en las soluciones de lixiviación. Tabla 1: Análisis mineragráfico del mineral y composición porcentual aproximada.
Componentes
%
Cuarzo; SiO2
51.22
Clorita, (Fe2+,Mg,Fe3+)5 Al(Si3 Al)O10(OH,O)8
16.62
Calcita, CaCO 3
12.27
Albita NaAlSi3O8 (feldespato)
8.49
Moscovita, (KAl2(AlSi3O10)(OH)2). (mica)
8.14
Ortoclasa, KAlSi3O8
1.13
Pirita FeS2
1.1
Yeso, CaSO4·2 H2O
1.03
Se ejecutaron pruebas de cianuración y lixiviación con tiourea con agitación en botella con el propósito de obtener una respuesta a comparar entre estos dos métodos.
2.2.
Adsorción con carbón activado
Una vez que se tuvo la solución lixiviada del mineral de oro, se utilizó carbón activado para la
extracción del oro. La concentración de oro en el carbón fue determinada por análisis de vía seca. En una segunda etapa se realizaron pruebas de adsorción de oro en carbón, preparando soluciones artificiales del complejo oro tiourea conteniendo acido sulfúrico, sulfato férrico; se utilizó carbón de cascara de coco y tiourea. La preparación de las soluciones artificiales se realizó con el estándar de AuCl4-. El oro en este último compuesto se encuentra en como Au(III); el oro en el complejo de tiourea, se encuentra al estado Au(I). Siendo que una solución de tiourea es escencialmente reductora, el Au(III) pasa fácilmente a Au(I) y se acompleja así con la tiourea. Para las pruebas de adsorción, se utilizó reactivos de grado PA, de CS(NH2)2, H2SO4, Fe2(SO4)3, y agua corriente para la preparación de las soluciones. La concentración de tiourea fue determinada por valoración volumétrica usando yodato con almidón como indicador. El oro se analizó por absorción atómica; el potencial se midió con un electrodo de platino. Carbón activado como polvo fino (tamaño - 45 µm) de cascara de coco fue usado en los experimentos cinéticos y de equilibrios de adsorción. Las pruebas de equilibrio, (elaboración de isotermas), fueron llevadas a cabo en matraces de 250 ml con agitador magnético. Los matraces fueron sellados con tapones y la solución agitada. Para evaluar el equilibrio de adsorción la concentración inicial de oro se mantuvo fija y se varió la cantidad de carbón. El carbón cargado con oro fue separado de la solución por filtración, secado a temperatura ambiente. La concentración de oro remanente en las soluciones fue determinada por análisis de absorción atómica. La concentración de oro cargado dentro del carbón fue determinada por copelación. La concentración de otros elementos en la solución fue determinada por análisis de absorción atómica. Posteriormente, usando un microscopio electrónico de barrido, (SEM), se analizó el carbón. Los experimentos cinéticos fueron realizados en matraces de 200 ml con agitadores magnéticos a temperatura ambiente. Para seguir el cambio de concentración de oro en la solución, se tomaron muestras a tiempos específicos. Un electrodo de platino fue usado para medir el potencial.
2.3.
Desorción del oro.
El carbón cargado de de la etapa anterior fue sometido a elusión para recuperar el oro absorbido, utilizando para ello una solución con alcohol. Se utilizó un vaso precipitados cerrado, con control de la temperatura. La concentración de oro en el carbón fue de 3.195 mg Au /g carbón para todas las pruebas. La composición de la solución empleada fue de 1 %
6
tiourea, 20% v/v de alcohol isopropilico, 20 % v/v de alcohol etílico y pH 1. El tiempo de extracción varió de 6 a 24 h y la temperatura de 60 a 80ºC.
Es evidente en la Figura 3 que la lixiviación con tiourea es más rápida que la correspondiente al cianuro, ya que con la tiourea a las cuatro horas se obtiene la máxima recuperación, mientras que con el cianuro esta se consigue después de 40 horas.
2.4. Electrodeposición El oro obtenido en las soluciones de la desorción fue recuperado al estado metálico por electrodeposición. La concentración de oro de la solución de electrodeposición fue de 100 mg/l; el pH fue fijado en 1 y la concentración de tiourea de 2%. La electrodeposición fue estudiada usando una celda electrolítica constituida de un vaso precipitado cerrado. Un tapón de la celda circular con orificios guías de modo que permitieran la colocación simétrica de los electrodos. Se utilizó cátodo y ánodo de acero. La concentración de oro en solución se determinó por adsorción atómica.
100
. 90 ) 80 % ( 70 o r o 60 e d n 50 o i c 40 c a r 30 t x E 20 10 0 0
La electrodeposición se efectuó mediante un potenciostato. Se experimento con temperaturas de 25 - 50 ºC manteniendo constante el voltaje.
3.
Cianuro Tiourea
5
10 15 20 25 30 35 40 45 50
Tiempo, (horas)
Figura 3: Cinética de lixiviación con cianuro y tiourea del mineral estudiado.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.2.
3.1. De la lixiviación Para la prueba de cianuración en botella, la densidad de pulpa se mantuvo a 35 % sólidos, y el pH se mantuvo en 11; la concentración de cianuro constante a 0.2% con adición frecuente del reactivo. Se tomaron muestras para evaluar la cinética de extracción de oro y consumo de cianuro. En la lixiviación con tiourea se utilizó ácido sulfúrico concentrado a una concentración de 3.33 g/L; y 6 g/L de sulfato férrico Fe2(SO4)3; con una pulpa con 43 % de sólidos. El pH se controló periódicamente y se extrajeron muestras de solución en intervalos regulares para evaluar la proporción de disolución del oro y el consumo de tiourea.
Variaciones del potencial de solución.
Las Figuras 4 y 5 nos muestran los efectos que tienen los iones Fe3+ y tiourea en el potencial de solución. 570 . ) H N 540 E ( V m510 , l a i c n 480 e t o P 450
Los resultados de las pruebas de lixiviación en botella se muestran en la Figura 3. En la prueba de cianuración, la recuperación de oro alcanza 89 % en 43 horas. El consumo de cianuro fue de 4.5 Kg/TM. y el consumo de hidróxido de sodio fue de 1.96 Kg/TM. La prueba fue repetida, obteniéndose resultados similares.
Figura 4: Efecto del agente oxidante (Fe+3) en el potencial.
En la lixiviación con tiourea se realizaron cuatro pruebas (todas con semejantes resultados) en dos horas se obtuvo una recuperación de 53% y luego de cuatro horas se obtuvo una recuperación constante del 81 %. La concentración inicial de tiourea de 12 g/L se redujo hasta 8.5 g/L después de 21 horas, de donde se determina que el consumo de tiourea es de 4.8 Kg/TM. El potencial de solución se mantuvo en promedio en 505 mV (ENH).
A una solución con una concentración constante de tiourea de 2 g/L y pH 1, se le fue añadiendo diferentes cantidades de Fe 3+, en un rango de 0.14 a 0.84 g/L; con lo cual se observa que el potencial aumenta de 472 mV a 540 mV, Figura 4. Evidentemente, el aumento en la concentración de iones Fe3+ incrementa el potencial de la solución, que si bien es un factor favorable para la oxidación del oro, se convierte en un factor desfavorable porque aumenta la oxidación de la tiourea.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Fe+3, (g/L)
7
El efecto de la tiourea en el potencial de la solución de lixiviación se observa en la Figura 5; se fijó el pH a 1, manteniendo una concentración constante de Fe+3 en 1,07 g/L, variando la concentración de tiourea en un rango de 0 – 12 g/L. El incremento de la concentración de tiourea causa reducción del potencial de la solución, probablemente causado por la reacción redox de oxidación de la tiourea y reducción del hierro, según la ecuación (5).
900
. ) H 800 N E ( V 700 m , l a 600 i c n e t o 500 P
introdujo plata con una concentración inicial de 20 ppm. En ambas pruebas la concentración de carbón se mantuvo constante. El pH se controló periódicamente. Se extrajeron muestras de solución en intervalos regulares para evaluar la proporción de extracción del oro y el consumo de tiourea. Los resultados de las pruebas de cinética de adsorción se muestran en la Figura 6. En la primera prueba (solución de oro-tiourea), la recuperación en oro alcanza 90%. En aproximadamente una hora de contacto se logran valores de adsorción alrededor del 80 %. En la segunda prueba (solución con oro-plata-tiourea), la recuperación en oro alcanza aproximadamente 63%; a una hora se logra el 55 % de recuperación de oro.
400 0
2
4
6
8
10
12
14
Tiourea, (g/L)
Figura 5: Efecto de la concentración de tiourea en el potencial. El potencial de solución de lixiviación será función de las concentraciones de Fe3+, tiourea y del pH como se evidencia a través de los diagramas de Pourbaix. Se deduce de las mediciones de potencial de soluciones de que será adecuado utilizar bajas concentraciones de iones Fe3+ y alta concentración de tiourea, de modo que el potencial no supere los 400 mV cuando los valores de pH se encuentren entre 1 y 2.
3.3.
Adsorción de oro con solución de mineral lixiviado
En las pruebas de lixiviación del mineral de oro se obtuvo recuperaciones de alrededor de 92%. Posteriormente, en las pruebas de adsorción con carbón activado, se obtuvo recuperaciones de alrededor de 94% del oro contenido en la solución de lixiviación, lo cual corresponde a una recuperación global del oro de alrededor de 85%. Estas pruebas nos demuestran que el complejo oro tiourea se adsorbe por el carbón activado. En los análisis del carbón vía seca se comprobó la presencia de valores de oro.
3.3.1. Cinética de adsorción. En las pruebas de cinética de adsorción sobre carbón activado, la concentración de tiourea se mantuvo constante a 0.1%, el pH en 1 y la concentración inicial para ambas pruebas de oro fue de 6.5 ppm. En una segunda etapa, se
Figura 6: Cinética de adsorción con oro-tiourea y oro-plata-tiourea. Es evidente que los iones plata compiten con los de oro por los mismos lugares de fijación dentro del carbón activado. Adicionalmente, el complejo de plata - tiourea es más pequeño, lo que le otorga una ventaja en la adsorción. El efecto en la cinética de adsorción del oro con presencia de iones Fe3+ se evaluó con una solución de 600 ppm en Fe 3+. En tal condición se obtuvo recuperaciones de 88% en promedio, por lo que se concluye que no hay interferencia del ion Fe3+ en el proceso de adsorción.
3.3.2. Isotermas de adsorción. La Fig. 7a muestra una isoterma experimental para la adsorción de AuTU+2 sobre carbón activado. La isoterma se determina fijando una concentración de oro y variando las cantidades de carbón activado. Se utilizó carbón activado en las siguientes cantidades: 0.0265, 0.0275, 0.029, 0.16, 0.175 ,0.32 y 0.64 gramos. La concentración de
8
ppm de Au en la solución fue de 4 ppm, fija para cada uno de los puntos en la isoterma. Se observa en la Figura 7 que la máxima concentración de oro en el carbón es de aproximadamente 30 mg-Au /g de C.
Es evidente que la plata se adsorbe sobre el carbón activado y que la presencia de oro en solución no impide la fijación de la plata. En tales condiciones, parece que la plata logra saturar al carbón, siendo posible que, o bien comparta los sitios con el oro o que la plata origine paulatino reemplazamiento del oro en el carbón. En el experimento se encontró que la concentración máxima de la plata en el carbón corresponde a aproximadamente 22 mg de plata por gramo de carbón.
Figura 7: Isoterma para adsorción AuTU+2 sobre carbón activado de soluciones conteniendo 0.1% TU y 3.33 g/l H 2SO4 (pH 1) a 25ºC. En la Figura 8 se grafican los valores de la isoterma para la adsorción del complejo AuTU 2+ en escala log – log. El ajuste a una línea recta, indica que el proceso de adsorción de ajusta a la expresión de la isoterma de Freundlich.
Figura 9: Isoterma para adsorción AgTU+3 y de AuTU+2 sobre carbón activado de soluciones conteniendo 0.1% de TU, 3.33 g/l H2SO4 (pH 1) a 25ºC. En la Figura 10, se grafican los valores de la isoterma para la adsorción oro y plata en escala log – log. El ajuste a una línea recta, indica que el proceso de adsorción se ajusta ligeramente a la expresión de la isoterma de Freundlich.
Isoterma Freundlich AuAgTU 0 -0.8
-0.6
-0.4
-0.2
-0.2 0
0.2
0.4
-0.4
L o g
Figura 8: Isoterma para adsorción AuTU+2 sobre carbón activado de soluciones conteniendo 0.1% TU y 3.33 g/l H 2SO4 (pH 1) a 25ºC..
-0.6 -0.8 y = 0.996x - 0.8722
-1 -1.2 -1.4
Q
-1.6 -1.8 -2
En la Figura 9 se grafica la isoterma de adsorción de la plata – tiourea en carbón activado, junto con la correspondiente a la del oro (de la Figura 7). La solución preparada para determinar la isoterma de Ag, además de iones Ag+ con una concentración de 9.2 ppm, contuvo Au+ en 4 ppm. Los pesos de carbón activado fueron de 0.027, 0.028, 0.029, 0.16, 0.17, 0.32 y 0.64 gramos.
Log c
Figura 10: Isoterma para adsorción AuAgTU+2 sobre carbón activado de soluciones conteniendo 0.1% TU y 3.33 g/l H2SO4 (pH 1) a 25ºC.
9
3.3.3. Efecto de la concentración de tiourea
3.3.4. Efecto del ion cobre
La Figura 11 muestra la recuperación de oro a diferentes concentraciones de tiourea. Se puede observar que conforme la concentración de tiourea aumenta de 1% hasta 12%, se presenta una menor recuperación de oro en el carbón activado. La recuperación de oro, disminuye desde 99% hasta 84%. Resultados similares han sido reportados anteriormente por Fleming (1987) y Nakahiro (1992). Este efecto puede ser atribuido a la fijación de la tiourea en el carbón activado, o una adsorción competitiva de tiourea dentro del carbón que se torna más significativa con incrementos de la concentración de tiourea.
Algunos iones metálicos que pudiesen estar presentes en la solución de lixiviación de un mineral de oro, pueden influenciar la adsorción de AuTU+2. Un ion importante en ello es el Cu+2. La Fig. 13 muestra el efecto de este ion en la adsorción del oro en el carbón activado. En soluciones con concentraciones de iones cobre de 10 a 40 ppm, se observa la disminución en la recuperación de oro hasta un 84%. Es evidente que el carbón activado también puede adsorber iones de cobre desde las soluciones de tiourea. El Cu+2 disminuye la carga de oro de equilibrio, probablemente por adsorción competitiva. También es de esperar que a mayores concentraciones del ion cobre se reduzca aun más la recuperación de oro.
Figura 11: Influencia de la concentración de tiourea sobre la recuperación de oro en soluciones con AuTU+2 sobre carbón activado a pH 1.0, 25 ºC. La Fig.12 muestra la cinética de disminución de la concentración de tiourea en solución cuando se utiliza gran cantidad de carbón a pH ácido. Esta disminución de la concentración de tiourea puede ser debida a la adsorción de tiourea dentro del carbón. Cabe también la posibilidad de que se produzca una descomposición de la tiourea hasta la formación de azufre.
Figura 13: Efecto del ion cobre sobre la adsorción de equilibrio de AuTU+2 sobre carbón activado, a pH 1.0, a una concentración de carbón 0.64 g/l y 1% de tiourea.
3.3.5. Otros efectos. Se ensayó con iones Fe+2 y Fe+3 en bajas concentraciones en soluciones ácidas de oro – tiourea. No se encontró evidencia de fijación de estos iones en el carbón activado, verificado esto por análisis químico y mediciones en microscopio electrónico - EDX.
Figura 12: Disminución de la concentración de tiourea en soluciones acidas, con una alta concentración de carbón (16 gr/l) a pH 1.0 y 25 ºC.
Se ha determinado que altas concentraciones de Fe+3 y Cu+2 causan oxidación de la tiourea (Pustelnik y Soloniewicz, 1978; Dupuis y Ghali, 1989). En los experimentos realizados, se evitó preparar soluciones con altas concentraciones de aquellos iones cuya presencia puede cambiar significativamente la química de la solución e introduciría complicaciones en el proceso de adsorción en el carbón activado. Además, Fleming (1987) reportó una reducción por encima del 90% de adsorción de oro debido a un
10
+3
alto nivel de Fe (con aproximadamente 1.4 g/l de hierro). Esto es atribuido a la oxidación de la tiourea por el Fe+3. En primera instancia, por oxidación de la tiourea se forma disulfuro de formamidina para posteriormente formar azufre elemental, el cual reduce significativamente la actividad del carbón para la adsorción del oro. Altos valores de pH, también causan la disminución de la estabilidad de tanto del complejo AuTU +2 como de la tiourea. Se hizo evaluación del carbón activado usando el microscopio tipo SEM. Se utilizó el Microscópico Electrónico de barrido Philips SEM XL 20 y el microanalizador de rayos X por dispersión de energía EDX DX 4i. Muestras de polvo de carbón, una cargada en con oro, otra con plata y la ultima con cobre fueron analizadas bajo el SEM luego que estas muestras de carbón lograron una condición de equilibrio de adsorción correspondiente.
Figura 14(b): Figura que muestra los picos para la figura 14(a) SEM.
En todas las muestras analizadas de encontró la presencia de azufre, lo cual nos indica que la tiourea fue adsorbida no habiéndose comprobado la adsorción ni de oro ni de plata.
Tabla 2: Condiciones experimentales de la desorción de oro del carbón activado.
En la Figura 14(a) se puede apreciar granos brillantes lo que puede ser atribuido al cobre a adsorbido dentro del carbón, el tamaño de la
Factor
partícula adsorbida es de aproximadamente 5 μm,
Concentración de tiourea (g/l)
1
Concentración de alcohol (%v/v)
20
pH
1
pero algunas partículas de aproximadamente 20 μm también pueden ser vistas, estas pueden ser atribuidas a la tiourea. La Figura 14(b) muestra el espectro correspondiente de la nuestra de carbón.
Temperatura (ºC)
Tiempo de tratamiento (hrs.)
Nivel 60 - 80
6 - 23
En la Fig. 15 se puede observar que se llega a obtener un 99% de recuperación por desorción del carbón activado utilizando los dos tipos de alcohol indicados
Figura 14(a): Microfotografía 1. Aumento 500x imagen SEM de tiourea cargada en polvo de carbón con cobre a una concentración de 1% de tiourea.
3.4.
Re-extracción del oro del carbón activado
El carbón cargado con oro fue sometido a reextracción. Se efectuó ello en un vaso cerrado de 100 ml de vidrio, con un termómetro de laboratorio. Se controló el pH de la solución durante la prueba. La solución estuvo compuesta por 1% de tiourea, 20% v/v de alcohol isopropilico y alcohol etílico a pH 1. El tiempo de extracción se estableció de 6 a 23 h y la temperatura de 60 a 80ºC; ver Tabla 2.
Figura 15: Evaluación desorción del oro con alcohol isopropilico y etílico, pH 1.0, 1% de tiourea. A su vez se observa que la velocidad de reextracción con el alcohol isopropilico es mayor. Se obtuvo valores de concentración de las soluciones de desorción de hasta 25 mg/l. Es previsible que
11
las soluciones de desorción alcancen mayores valores de concentración en oro. Se observó que durante el ciclo de adsorción y desorción del carbón activado no se produjeron pérdidas importantes de tiourea. En la desorción, como era de esperar, la temperatura representa un valor crítico. Cuando la temperatura disminuye, se requiere mucho más tiempo de tratamiento.
3.5. Electrodeposición El oro fue recuperado por electrodeposición desde soluciones preparadas en las cuales se introdujo el alcohol utilizado en la desorción. La concentración del oro en la solución preparada fue de 100 mg de Au/L, el pH fue fijado a 1 y la concentración de tiourea fue de 2%, se uso alcohol isopropilico a una concentración del 20%.
4.
CONCLUSIONES
La experimentación realizada ha demostrado que es posible lixiviar un mineral sulfurado de baja ley de oro utilizando la tiourea como reactivo de lixiviación. Tecnológicamente el proceso proporciona resultados semejantes a los de la cianuración. La cinética de la reacción con tiourea se mostró altamente favorable frente a la del cianuro cuando se realizaron ensayos en botella agitada El complejo oro – tiourea se puede recuperar desde soluciones de lixiviación con el uso de carbón activado. Se presupone que el oro es fijado en el carbón activado en la forma del complejo AuTU+2. Se obtuvieron recuperaciones de oro de alrededor del 94% usando el carbón activado. La fijación del oro en el carbón activado se ha comprobado con ensayes químicos por vía seca del carbón.
El oro fue electro-depositado de sobre cátodo de acero utilizando ánodo también de acero. La concentración de oro fue medida durante la electrolisis. Como electrodo de referencia se utilizó el de calomel saturado. Se mantuvo la temperatura constante. La superficie catódica fue de 3.74 cm 2. Como fuente de corriente eléctrica se utilizó un potenciostato.
La carga de oro en el carbón activado disminuye cuando se incrementa la concentración de la tiourea en solución.
Las pruebas fueron llevadas a cabo usando 100 ml de solución de oro-tiourea con temperaturas de 25ºC – 50ºC, manteniendo constante el voltaje del cátodo.
La presencia de iones Cu2+ reduce significativamente la carga de oro, debido probablemente a adsorción competitiva de los sitios del carbón activado.
El potencial catódico fue de 0.46 V referenciado al electrodo saturado de calomel. La densidad de corriente fue de 0.139 Amp/cm2.
La presencia de iones Fe+3 en bajas concentraciones no afecta la carga de equilibrio; sin embargo, una alta concentración de iones Fe +3 disminuye sustancialmente la adsorción del complejo oro-tiourea en el carbón, muy probablemente debido a la oxidación de la tiourea.
En la Figura 16 se observa los resultados de electrodeposición. La recuperación total del oro se incrementa de 80 a 90 % cuando se incrementa la temperatura de 25 a 50ºC.
Los iones Ag+ también reducen considerablemente la adsorción del oro en el carbón, posiblemente también por adsorción competitiva en los sitios dentro del carbón.
La isoterma de Freundlich es una buena aproximación matemática del fenómeno de adsorción estudiado. Para la desorción del carbón activado, se logra obtener una recuperación de 99 %. Con el uso del alcohol isopropílico se logra buena cinética de extracción. Se ha conseguido obtener recuperaciones de 90% en las pruebas de electro deposición; siendo la temperatura un factor fundamental en el proceso. Se ha calculado entre un 6 – 7 % de pérdida, de tiourea. Se debe de considerar que el carbón puede ser regenerado, tema que queda a ser evaluado.
Figura 16: Evaluación del % de recuperación por electrodeposición a diferentes temperaturas, pH 1.0, a una concentración inicial de 2% de tiourea, concentración de alcohol isopropilico 20%.
5.
Agradecimiento:
Los autores expresan su agradecimiento por el apoyo brindado para la ejecución del presente estudio de investigación al Proyecto Metalurgia de la Pontificia Universidad Católica del Perú que por intermedio del convenio de cooperación con la
12
Commission Inter Universitaire CIUF, de Bélgica proporcionó
Francophone,
los recursos
económicos y logísticos.
Tremblay,
L., G. Deschênes, E. Ghali, J. Mc
Mullen; 1995; “Gold recovery from a sulphide
bearing gold ore by percolation leaching with thiourea”,
International
Journal
of
Mineral
Processing; pp 227-233.
6.
BIBLIOGRAFÍA
Abruzzese, C.; P. Fornari, (1995) II processo alla tiourea per il recupero di oro da materie prime minerali, Ind. Miner. 2 24-28. Adamson, A.W, 1990. Physical Chemistry of Surfaces, 5 th ed. Wiley, New York. Deschênes, G., Dupuis, C. and Ghali, E., 1989, “Eh-pH diagrams for the Au-SC(NH 2)2-H2O system (retroactive Precious Metals,
coverage)”
Conference:
Montreal; International Precious Metals Institute, Allentown, PA, pp. 347-362. Dupuis, C., Ghali, E., 1989. In: Torma, A.E., Gundiler, I.H. (Eds), Precious and Rare Metal Technologies. Elsevier, Amsterdam, p. 225. Fang, F.,M. Muhammed, 1992; “Leaching of
precious metals from complex sulphide ores: on the chemistry of gold lixiviation by thiourea”, Mineral Proc. Extract. Metall . Rev. 2, pp . 39-60.
Fleming, CA., 1987. Proceedings of the International Symposium on Gold Metallurgy, August 23-26, Winnipeg, p.259. Fyfe, W.S., 1995. J. Chem., 1032. Groenewald, T. “Electrochemical studies on gold
electrodes in acidic solutions of thiourea containing gold (I) thiourea complex ion”, J. Appl. Electrochem.,5,71 (1975). Groenewald, T.; 1976; “The dissolution of gold in acidic solutions of thiou rea”, Hydrometallurgy 1;
pp. 277-290. Honggguang Zhang, Ian M. Ritchie 2002 The adsorption of gold thiourea complex onto activated carbon pp 291-301. Huyhua, J.C., Zegarra, C.R. and Gundiler, I.H.,1989. “A comparative study of oxidants on gold and silver dissolution in acidic thiourea solutions”. Int: Conference: Precious Metals ’89,
Las Vegas, NV.TMS/AIME, Warrendale, PA, pp. 287-303. Nakahiro, Y., Kawaguchi, T., Kusaka, E., Niinae, M., Wakamatsu, T., 1992. Shigen to Sozai 108, 46. Piga, L. et. al.; 1995; “Thiourea leaching of a
siliceous Au-Ag bearing ore using a four-factor composite design”. Proceedings of the XIX International Mineral Processing Congress, SME, Littleton, USA, pp 43-46.
Plaksin, I.N., Kozhukhova, M.A., 1941. Dokl. Akad. Nauk SSSR 31,671 Pustelnik, N., Soloniewicz, R., 1978. Monatsh. Chem. 109,33.
Ubaldini,S., P. Fornari An innovative thiourea gold leaching process 1997 pp 113-124. Ubaldini, S. R. Massidda, C. Abbruzzese, F. Veglio, L. Toro; 1996; “Gold recovery from finely
disseminated ore by use of cyanidation and thioureation, in Kemal”, Arslan, Cenbazogen (Eds), Changing Scopes in Mineral Processing, Balkema, Rotterdam; pp. 559-562.
