Livro Refino Petroleo

SUMÁRIO 1.CONCEITOS FUNDAMENTAIS .................................................................................... 1 1.1.O QUE É UM PROCESSO? .................................................................................... 1 1.2.PROCESSOS QUÍMICOS .................................................................................... 1 1.3.PROCESSOS DESCONTÍNUOS ....................................................................... 1 1.4.PROCESSOS CONTÍNUOS ................................................................................ 2 1.5.PRINCIPAIS VARIÁVEIS DE PROCESSO ............................................................ 3 1.6.OPERAÇÕES E PROCESSOS UNITÁRIOS ................................................... 4 1.7.PROCESSOS QUÍMICOS REAIS - O REFINO DE PETRÓLEO.............. 5 1.8.PETRÓLEO E GÁS NATURAL- PRODUÇÃO, REFINO E PETROQUÍMICA ..................................................................................................... 5 1.9.PROCESSOS DE REFINAÇÃO E AUXILIARES.......................................... 6 2.PROCESSOS DE SEPARAÇÃO .............................................................................. 6 2.1.DESTILAÇÕES ATMOSFÉR ICA E A VÁCUO .......................................... 6 2.2.SEÇÃO DE PRÉ-AQUECIMENTO E DESSALGAÇÃO ............................. 7 2.3. DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA ................................................................... 7 2.4. DESTILAÇÃO A VÁCUO ................................................................................... 9 2.5. DESASFALTAÇÃO A PROPANO ................................................................... 9 2.6. PROCESSAMENTO DE GÁS NATURAL ................................................... 10 3. PROCESSOS DE CONVERSÃO ............................................................................ 11 3.1. PROCESSOS TÉRMICOS ............................................................................... 11 3.4. COQUEAMENTO RETARDADO .................................................................. 11 3.5 PROCESSOS CATALÍTICOS ........................................................................... 12 3.5.1 CRAQUEAMENTO CATALITICO ............................................................... 12 3.5.2. DESCRIÇÃO DO PROCESSO ..................................................................... 12 3.5.3. REFORMA CATALÍTICA ........................................................................... 15 4. PROCESSOS DE ACABAMENTO ......................................................................... 15 4.1.HIDROPROCESSAMENTO.................................................................................. 15 4.2.HIDROTRATAMENTO (HDT) ....................................................................... 15 4.3.HIDROCRAQUEARNENTO (HCC) ................................................................ 16 4.4 GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO ....................................................................... 16 4.5.TRATAMENTO DE ÁGUAS ACRES ............................................................... 16 4.6.TRATAMENTO COM AMINAS (MEA, DEA) ............................................ 17 BIBLIOGRAFIA ......................................................................................................... 18 RESPONSABILIDADE TÉCNICA ................................................................................... 19

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1.CONCEITOS FUNDAMENTAIS 1.1.O QUE É UM PROCESSO? Um processo é uma sequência de transformações que um ou mais materiais sofrem a fim de se obter produtos. Há processos mais ou menos simples, como as manufaturas ou linhas de montagem, onde um equipamento ou substância é montado a partir da união de componentes pré-fabricados. Nesse grupo se encaixam as indústrias de eletrônicos, . automóveis, gráficas e outras. Os processos extrativos removem da natureza substâncias em estado bruto para posterior beneficiamento e utilização. Como exemplos, temos a extração de minérios e de água do solo. Os processos químicos envolvem alterações na composição química e/ou em propriedades físicas do substrato. Essas transformações podem ser reversíveis ou não. Aí se encontra toda a indústria do petróleo, petroquímica, farmacêutica, siderúrgica, cimenteira e muitas outras. 1.2.PROCESSOS QUÍMICOS As indústrias de processamento químico têm como principal finalidade transformar uma ou mais matérias-primas em substâncias de maior valor agregado, incluindo o tratamento de resíduos dessa atividade. Neste caso, a agregação de valor se dá indiretamente, pela eliminação de uma condição indesejável. 1.3.PROCESSOS DESCONTÍNUOS Os primeiros processos químicos eram descontínuos, ou em "batelada". Neste tipo de operação, a matéria-prima (carga) é geralmente inserida num reator, onde são acrescentados todos os reagentes necessários. São feitos então os necessários ajustes de pressão e temperatura e, após determinado período, é obtido o produto acabado. Este pode a seguir ser retirado do reator e ainda passar por algum beneficiamento, como filtração ou secagem. Uma característica desses processos é que, a cada momento, estamos numa condição diferente da anterior. Outra maneira de dizer isso é que os processos descontínuos operam em regime transiente. Uma "batelada" ou "partida" é o lote de produto obtido após cada processamento descontinuo. Hoje, este tipo de processo é comum em produções de pequena escala. Nominalmente de substâncias de alto valor agregado, como na indústria chamada de qu ím ic a fina (fármacos, catalisadores, corantes, etc.). Esses produtos muitas vezes têm diferenças sutis que permitem sua produção num mesmo equipamento, mas a demanda por cada determinado tipo é pequena, não justificando a maior escala. Assim, percebemos que "Processos Físico-Químicos" seria um termo mais apropriado. Manteremos o "Físico-" omitido por simplicidade e tradição.

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1.4.PROCESSOS CONTÍNUOS Para a maior parte das operações de processamento, a operação contínua ou em regime permanente é mais - ou a única opção viável. Um exemplo simples é a produção de vapor d'água com a finalidade de acionar máquinas. Esse vapor precisa ser fornecido continua e uniformemente, caso contrário o movimento das máquinas será instável. Outra e fundamental vantagem desse sistema é que, operando d a e noite, com paradas apenas para manutenção, a unidade industrial alcança maior produtividade e retorno mais rápido do capital investido. Caso pudéssemos observar através dos equipamentos, uma fábrica operando em regime permanente apareceria aos nossos olhos sempre iguais, como se o tempo não passasse. Ao mesmo tempo em que a matéria-prima chega na unidade, temos produto saindo para o armazenamento. Importante ressaltar que esta condição vale para quando a unidade se encontra estabilizada, ou "em reta". Nas condições de partida, parada ou emergência, a operação se dá em regime transiente. Para minimiza r estas situações, é feito um investimento pesado em controle de processo, a fim de manter constantes as variáveis operacionais. As indústrias químicas pesadas, como o refino de petróleo e a petroquímica, utilizam processos contínuos. Podem existir combinações de processos contínuos e descontínuos, como na indústria siderúrgica, onde a redução no alto-fomo é contínua, mas a aciaria opera por bateladas.

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1.5.PRINCIPAIS VARIÁVEIS DE PROCESSO Um operador de processo, principalmente numa operação continua, necessita manter sob controle uma enorme quantidade de variáveis. Essas variáveis quase são do tipo: VAZÃO: Quantidade de fluido escoa· ao longo de uma tubulação na unidade de tempo. Essa quantidade pode ser medida em massa, volume ou quantidade da matéria (mol). Quase sempre os instrumentos medem vazão volumétrica. Em geral, o que mede é diferencial de pressão entre dois pontos, que fornece indiretamente a vazão. PRESSÃO: Força exercida per um fluido sobre determinada área. Pode ser interna ao equipamento ou externa. Quando a pressão interna é superior à atmosférica, independente do peso da coluna hidrostática, é chamada positiva. Se for menor, negativa ou vácuo. Os instrumentos de medição de pressão são chamados de manômetros. Quando inclui pressões negativas, chama-se, também manovacuômetro. A pressões manométricas é aquela obtida pela comparação da pressão do equipamento está despressurizado. A pressão total, incluído a atmosfera, é chamada absoluta e, em nosso caso, não possui valor prático. NÍVEL: Altura do fluido contido num determinado vaso. Determinado diretamente por um sistema de vasos comunicantes ou pela propagação de ondas (sonoras, eletromagnéticas) ou de maneira indireta através da pressão hidrostática resultante. TEMPERATURA: Medida indireta da energia cinética média das partículas de uma substância, é obtida diretamente por termômetros. OUTRAS: Grandezas como densidade, pH, viscosidade e condutividade elétrica podem também ser variáveis de controle, embora muito menos empregadas que as quatro anteriores. A evolução da instrumentação permite que se automatize cada vez mais o controle de processos, mas o operador é fundamental no gerenciamento dessas informações, e deve ser capaz de assumir manualmente o controle em situações emergenciais. Basicamente, os instrumentos têm as funções de indicar, registrar e controlar uma variável de processo. Outro grupo de instrumentos são os de alarme e corte, existentes para atuar em situações anormais. Ao conjunto de instrumentos que compõem o controle de determinada operação chamamos malha de controle. O estudo da instrumentação e controle de processos foge ao objetivo deste texto. O leitor pode encontrar maiores informações na bibliografia.

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1.6.OPERAÇÕES E PROCESSOS UNITÁRIOS Um processo químico pode sempre ser decomposto em uma sequência de eventos, os quais podem ser estudados separadamente. Esses eventos são as etapas físicas ou operações unitárias e as reações químicas ou processos unitários. As operações unitárias envolvem todas as transformações físicas que os reagentes, intermediários e produtos devem sofrer antes e após passarem pelos reatores químicos. Em geral, compreendem os fenômenos de escoamento de fluidos, transferência de calor, mistura, separação e manuseio de sólidos. O escoamento de gases, liquides e sólidos fluidizados é estudado pela Mecânica dos Fluidos (MecFlu), incluindo o dimensionamento das tubulações, acessórios, equipamentos de compressão (bombas, compressores, etc.) e expansão (turbinas, válvulas, etc.).

A Transferência de Calor (TransCal) é fundamental porque a maioria dos processos químicos não ocorre à temperatura ambiente, sendo comum a necessidade tanto do aquecimento quanto do resfriamento. Os equipamentos mais usados para tal são os trocadores ou permutadores de calor, que promovem a transferência de calor entre duas correntes fluidas, sem contato entre elas, aproveitando sua diferença de temperatura. Outros equipamentos importantes são os fornos e caldeiras, que utilizam uma fonte própria de energia, por exemplo, através da queima de um combustível.

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Agitação e mistura são operações comuns a vários processos. Reatores "batelada", como aquele mostrado anteriormente, possuem misturadores. Os processos de separação compreendem a maior parte das operações unitárias. Por razões diversas, as matérias-primas, intermediários e produtos (inclusive resíduos) muitas vezes necessitam passar por processos de fracionamento e purificação. Na tabela abaixo listamos os principais (sim, há outros) processos de separação.

Finalmente, as operações de manuseio de sólidos envolvem processos tais como peneiramento, moagem e a fluidização. Os processos unitários envolvem os diferentes tipos de reações químicas que acontecem nos reatores químicos. Assim, os engenheiros químicos estudam processos tais como hidrogenação, craqueamento, aquilação, nitração, etc. *Um dos mais importantes processos de refinação, o craqueamento catalítico, baseia-se nesta operação. 1.7.PROCESSOS QUÍMICOS REAIS - O REFINO DE PETRÓLEO Substâncias encontradas na natureza ou produzidas pelo homem sempre são obtidas com determinado teor de impurezas. Para sua utilização geral, torna-se necessário sua purificação e ajuste a determinadas especificações padronizadas. Sabemos que o petróleo bruto se enquadra nesse conjunto. Chamamos refinação ou refino ao conjunto de processos e operações unitárias aos quais o petróleo, o gás natural e seus derivados são submetidos a fim de obter os produtos dentro das especificações desejadas. O estudo da refinação do petróleo é um prato cheio para o aprendizado de processos químicos. 1.8.PETRÓLEO E GÁS NATURAL- PRODUÇÃO, REFINO E PETROQUÍMICA O petróleo e o gás natural oriundos dos poços são enviados através de dutos e navios para as refinarias, onde serão processados. Nestas, serão obtidos os principais derivados - os combustíveis e os

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lubrificantes. Chama-se petroquímica à indústria química que recebe correntes obtidas no refino para obter novos produtos, com finalidades diferentes daquelas duas. Na verdade, quase toda refinaria de petróleo de porte apresenta processos petroquímicas no seu esquema de refino. 1.9.PROCESSOS DE REFINAÇÃO E AUXILIARES Os principais processos de refinação podem ser divididos nos seguintes grupos principais: SEPARAÇÃO: onde ocorre apenas a separação física dos seus constituintes, não havendo reações químicas. Os principais processos desta classe são a d e s t i l a ç ã o (atmosférica e a vácuo) de petróleo cru e praticamente todos os progressos envolvendo gás natural. CONVERSÃO: empregados quando a separação física é inviável ou ineficaz, estes processos se baseiam em reações químicas de quebra, rearranjo ou união de cadeias carbônicas. Podem ser térmicos, dentre os quais se destaca o coqueamento retardado, ou catalíticos, como o craqueamento e a reforma. ACABAMENTO: Concebidos com a finalidade de tratamento, são os processos que promovem a remoção, por meios físicos ou químicos, de impurezas de um dado produto, ou o acerto de propriedades, de modo a conferir-lhe as características necessárias à comercialização, reaproveitamento ou descarte. São processos auxiliares e essenciais numa refinaria de petróleo a geração de vapor, o tratamento d'água e a operação do sistema de tocha, dentre outros. 2.PROCESSOS DE SEPARAÇÃO 2.1.DESTILAÇÕES ATMOSFÉR ICA E A VÁCUO A destilação é baseada na diferença dos pontos de ebulição entre compostos presentes numa mistura líquida. O petróleo é constituído por hidrocarbonetos, cujos pontos de ebulição aumentam com suas massas moleculares. Desta forma, variando-se as condições de aquecimento de um petróleo, é possível vaporizar e depois condensar separadamente compostos leves, intermediários e pesados. Forma-se também um resíduo pesado, contendo hidrocarbonetos *Os termos "refinação" e correlatos não são exclusivos da indústria do petróleo. Açúcar e Álcool, dentre outros setores, também utilizam essa nomenclatura para seus processos e instalações. *Alguns processos de tratamento não removem as impurezas, mas as convertem em substâncias cuja presença é tolerável no produto. São chamados processos de "adoçamento" de e l e vados pesos moleculares que, nas condições de temperatura e pressão na qual a destilação é realizada, não se vaporizam. Outro fator importante no processo de destilação, além da temperatura, é a pressão a que o sistema está submetido. Sabe-se que o ponto de ebulição de um determinado líquido é função da pressão

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que sobre ele está exercendo o meio ambiente. Quanto maior for a pressão, maior será a temperatura de ebulição do liquido. A conjugação destes dois parâmetros, temperatura e pressão, permite que o petróleo seja separado em suas diversas frações. 2.2.SEÇÃO DE PRÉ-AQUECIMENTO E DESSALGAÇÃO O processo de destilação inicia-se com o bombeamento contínuo de petróleo do tanque de carga através da primeira bateria de préaquecimento, que é uma sequência de trocadores de calor dispostos em série ou em paralelo, onde o óleo é progressivamente aquecido com os refluxos circulantes e produtos provenientes das torres atmosférica e de vácuo. Ao final desta bateria, o petróleo atinge a temperatura necessária à etapa de dessalgação, na faixa de 120 a 160ºC. A água que chega à refinaria junto com o petróleo, contendo sais dissolvidos, sedimentos e impurezas, está emulsionada, dispersa na forma de milhões de gotículas finamente divididas e envolvidas por uma película de compostos emulsificantes que oferece grande resistência a coalescência, estabilizando-as. Estes contaminantes, se não forem removidos, podem causar sérios danos aos equipamentos. Os cloretos, principalmente os de cálcio e de magnésio, à medida em que o óleo é aquecido, se hidrolisam liberando cloreto de hidrogênio (HCI) que, ao se dissolver na água proveniente da condensação do vapor usado no processo, forma o ácido clorídrico, que causa corrosão acentuada na região de topo da torre. Os sais e sólidos podem depositar-se nos trocadores de calor causando entupimento e redução da eficiência de troca térmica, além de atuarem como catalisadores da reação de formação de coque no interior dos tubos dos fornos, o que reduz a transferência de calor e possibilita o superaquecimento localizado. A dessalgadora tem como objetivo a remoção da água, sais e sedimentos nela presentes através da coalescência e posterior separação por diferença de densidade, das gotículas de água presentes no óleo. A ação de um forte campo elétrico promove a desestabilização da emulsão pelo enfraquecimento da película de agentes emulsificantes. Para se conseguir a dessalgação é necessária, além da temperatura adequada, a injeção de água antes da dessalgadora. Quando necessário, desemulsificante também pode ser injetado antes da válvula misturadora, principalmente durante o reprocessamento de resíduo. O petróleo que deixa a dessalgadora passa pela segunda bateria de pré-aquecimento, onde sua temperatura é elevada ao máximo valor possível por troca térmica, graças a produtos tais como o gasóleo pesado e o resíduo de vácuo.

2.3. DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA Ao final da bateria de pré-aquecimento o petróleo é enviado ao forno atmosférico para que atinja a temperatura necessária a

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vaporização dos produtos que serão retirados na torre de destilação atmosférica. Na verdade, a pressão de operação nesta torre é ligeiramente superior à atmosférica, controlada em tomo de 1kgf/cm2. Normalmente, a temperatura limite, além da qual tem-se o início da decomposição t é r m i c a d a s frações p es ad as presentes no óleo bruto (craqueamento térmico), é em tomo de 370ºC. Esta ocorrência é indesejável, pois provoca a deposição de coque nos tubos do forno reduzindo a vida dos tubos e a transferência de calor, aumentando o consumo de combustível. A saída dos fornos, boa parte do petróleo encontra-se vaporizado e é introduzido na torre atmosférica. A carga entra na torre parcialmente vaporizada no local conhecido como zona de vaporização ou "flash". A parte liquida, contendo as frações mais pesadas, desce para o fundo e a parte vaporizada ascende. A parte da torre abaixo da zona de "flash" chama-se seção de retificação ou esgotamento, e a parte acima seção de enriquecimento ou absorção. A seção de esgotamento possui, normalmente, 4 a 5 bandejas que tem por finalidade remover compostos leves do resíduo atmosférico que descem nesta seção devido ao equilíbrio líquidovapor. Esta remoção é feita por retificação com vapor d'água superaquecido. A seção de enriquecimento possui, em geral, 30 a 46 bandejas contando com aquelas existentes nas torres retificadoras laterais. Bandejas ou pratos são dispositivos de contato líquido-vapor que permitem a separação dos componentes em cortes ou frações de acordo com seus pontos de ebulição. Isto ocorre através de um processo de transferência de calor e massa entre as correntes de líquido e de vapor que chegam até um determinado prato. Como o líquido existente em cada prato está no seu ponto de bolha e existe sempre uma diferença de temperatura entre dois pratos adjacentes, podemos concluir que a composição do líquido varia de prato a prato, tornando-se mais pesado à medida que se aproxima do fundo e a do vapor mais leve à medida que se aproxima do topo. À proporção que os vapores vão se condensando, o nível de cada bandeja vai aumentando e o excesso é derramado ao prato inferior. Ao atingir este prato, que possui temperatura mais alta, as frações mais leves pertencentes ao prato superior, porventura arrastadas, são revaporizadas. Este sistema permite fazer a destilação fracionada, ou seja, não se retira apenas um produto de fundo e um de topo. Os cortes laterais fornecerão os principais produtos da destilação atmosférica, a gasolina, o querosene e o diesel. O líquido que transborda de prato a prato é conhecido como refluxo interno, sendo essencial ao bom fracionamento. Sem ele não haveria gradiente térmico ao longo da torre, longo não haveria separação. Em determinados pratos da coluna, os produtos são retirados segundo as temperaturas limites de destilação das frações desejadas. Os componentes mais l e v e s da carga, que não se condensaram em nenhum prato, saem pelo topo e são condensados em trocadores de calor fora da torre. O líquido é recolhido em um vaso acumulador. Parte

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retorna à torre como refluxo de tapo e a outra parte é enviada para alimentação de outro sistema ou para armazenamento. A gasolina de destilação ainda possui um teor elevado de hidrocarbonetos leves, sendo levada à seção de estabilização, onde é destilada a pressões mais altas (cerca de 1Ckgf/cm2), sendo obtido como produto de topo o GLP (mistura principalmente de propano e butano) e de fundo a nafta estabilizada. Por esse motivo, a torre estabilizadora é também conhecida como debutanizadora. 2.4. DESTILAÇÃO A VÁCUO O r e s í d u o a t m o s fé ri co , subproduto da destilação atmosférica do petróleo, possui elevado peso molecular e baixo valor comercial. Sua única aplicação prática é como óleo combustível. Contudo, achamse nele contidas frações de elevado potencial econômico, como os gasóleos, que não podem ser separados por meio da destilação atmosférica face aos elevados pontos de ebulição dos seus componentes. Porém, se trabalharmos com pressões sub-atmosféricas será possível a vaporização dos g a s ó l e o s presentes no r e s í d u o , sem o inconveniente d a decomposição térmica dos seus componentes. A destilação a vácuo é empregada, usualmente. *Temperatura na qual a primeira bolha de gás se forma a partir de um líquido. O ponto de bolha é normalmente menor que o ponto de orvalho para uma determinada mistura a uma determinada pressão. Na produção de óleos lubrificantes e à geração de carga para as unidades de craqueamento catalítico e coqueamento retardado. O resíduo atmosférico é bombeado para outro forno onde é aquecido até a temperatura necessária para que se tenha, a pressão de operação da torre, a vaporização de todo o gasóleo contido na carga. A carga parcialmente vaporizada, ao deixar o forno, vai ter à zona de "flash" da torre de vácuo cuja pressão se situa na faixa de 50 mmHg. Os hidrocarbonetos vaporizados atravessam bandejas de fracionamento e são coletados em duas retiradas laterais: gasóleo leve (GOL) e gasóleo pesado (GOP). O primeiro é um produto ligeiramente mais pesado que o óleo diesel e, dependendo o seu ponto final de ebulição, pode ser incorporado ao "pool" de diesel da refinaria. O gasóleo pesado compõe a carga para a unidade de craqueamento catalítico. Não existe retirada de produto de topo, saindo neste local vapor d'água, gases leves e uma pequena quantidade de ar proveniente de ligeiros vazamentos nos equipamentos. Esses gases são continuamente extraídos da torre pelo sistema de vácuo. O abaixamento da pressão é feito por intermédio de uma série de ejetares e condensadores, que geram o vácuo necessário. Após o último estágio de ejetares e condensadores, os incondensáveis são descartados para a atmosfera ou alimentam queimadores de gás residual nos fornos. 2.5. DESASFALTAÇÃO A PROPANO O produto de fundo da torre de vácuo é o resíduo de vácuo. Ele é constituído de hidrocarbonetos de elevados pesos moleculares,

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além de contar com uma razoável concentração de impurezas. Pode ser utilizado como óleo combustível ou na produção de lubrificantes ultra viscosos e asfalto. Estes dois últimos são obtidos numa unidade de separação por extração, chamada de desasfaltação, onde o propano é usado como solvente. Numa extração líquida-liquido, o solvente empregado é seletivo, retirando somente o componente desejado da carga. O solvente entra em contato com a carga em contracorrente. A fase rica em solvente que sai da torre (normalmente pelo fundo), contendo o soluto, é chamada de extrato (neste caso, a mistura de propano e óleo desasfaltado). A outra fase, com o que restou da carga e algum solvente (aqui, asfalto e propano) é chamada de rafinado. Processo semelhante à desasfaltação a propano é a desaromatização a furfural, onde se busca remover hidrocarbonetos aromáticos de óleos lubrificantes básicos. Embora os processos de extração por solventes sejam relativamente simples, sua maior complexidade reside nas seções de recuperação do solvente, que respondem por cerca de 70% dos equipamentos de uma unidade desse tipo. 2.6. PROCESSAMENTO DE GÁS NATURAL O gás natural é o equivalente gasoso do petróleo, podendo ser encontrado na natureza associado ou não a este. É comprimido e encaminhado a estações de processamento avulsas ou refinarias, onde é processado em unidades conhecidas como UPGNs. É muito menos poluente que qualquer derivado do petróleo, porque sua combustão é praticamente ideal (todo o carbono é oxidado a CO2) e, ao menos no Brasil, apresenta baixíssimo teor de enxofre. A compressão permite liquefazer os gases mais pesados que o etano (CO2), que constituirão o Liquido de Gás Natural (LGN). Este é fracionado para se obter GLP e nafta leve. A corrente C1-C2 constitui o gás natural processado, que será utilizado como combustível nas indústrias, automóveis e residências. As UPGNs podem ser dos tipos, em ordem crescente de severidade: Refrigeração Simples, Expansão Joule-Thomson, Absorção Refrigerada ou Turbo-Expansão. Na Absorção Refrigerada vemos algo semelhante à seção de Recuperação de Gases de um FCC, onde é usada nafta como óleo de absorção em contracorrente com o gás. As correntes absorvidas são posteriormente separadas do óleo de absorção por aquecimento e o gás residual efluente da absorvedora sai como produto acabado. A refrigeração do óleo de absorção é obtida por troca de calor com propano em expansão. No processo por Turbo-Expansão o gás é refrigerado, seco e sofre expansão no TE, onde as frações mais pesadas são condensadas e posteriormente separadas em torres de fracionamento.

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3. PROCESSOS DE CONVERSÃO 3.1. PROCESSOS TÉRMICOS Os processos térmicos de conversão são aqueles em que frações pesadas do petróleo são convertidas em produtos mais leves por ação conjugada de temperatura e de pressão. Paralelamente, parte da carga é convertida em coque. Nestes processos enquadram-se o craqueamento térmico, a viscorredução e o coqueamento retardado. Estes processos diferem fundamentalmente no interesse do produto final. O craqueamento térmico foi o primeiro processo a ser desenvolvido (1912) e a sua principal finalidade é a produção de gasolina e gases a partir de uma carga de gasóleos ou cru reduzido. A viscorredução foi desenvolvida um pouco mais tarde e a finalidade é, como o nome sugere, a redução da viscosidade de óleos residuais, de modo que sejam aproveitados como óleo combustível. A carga para esta unidade pode ser resídua de vácuo ou atmosférico. Ambos atualmente são considerados processos obsoletos, suplantados, que foram, pelo craqueamento. Catalítico, que é, sem sombra de dúvidas, um processo mais econômico e de mais fácil operação. 3.4. COQUEAMENTO RETARDADO O coqueamento retardado (CR) é um processo mais moderno que gera, além de coque de alta qualidade, nafta, diesel e carga para FCC. A recuperação do coque formado nas reações de decomposição é o principal fator que torna o processo econômico. Existe um quarto processo, conhecido como coqueamento fluido, desenvolvido pela EXXON, que compete com o coqueamento retartado. Ambos podem ser mais competitivos que o FCC quando são processados petróleos ultra pesados. O processo tem início com o aquecimento e introdução da carga diretamente no fundo da fracionadora, onde o material mais leve sofre um "flash". Os pesados se misturam com o reciclo e seguem do fundo da torre para a fornalha, onde recebem uma injeção de vapor d'água de alta pressão e são rapidamente aquecidos até cerca de 490ºC. Daí passam ao tambor de coque, onde este se forma. A temperatura no tambor oscila, normalmente, entre 460 e 490ºC. Quando o tambor fica cheio, o efluente da fornalha é desviado para um outro tambor, para que o primeiro possa ser descarregado e condicionado para um novo ciclo. O equipamento crítico da unidade é a fornalha, pois a carga vai ser aquecida acima ·da temperatura de craqueamento incipiente e tem-se de evitar a deposição de coque nas paredes da serpentina. Se a temperatura do óleo ultrapassar está temperatura, estiver no estado líquido e com uma velocidade linear relativamente baixa, então, sob a influência da temperatura, a camada em escoamento laminar tenderá a se polimerizar e a depositar coque na serpentina. Para que isto não ocorra, injeta-se vapor d'água, o que provoca aumento da turbulência do escoamento no interior da serpentina evitando a deposição do coque. O coqueamento não se dá na fornalha, mas é "retardado" para que ocorra no tambor. Esta é a origem do nome do processo.

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3.5 PROCESSOS CATALÍTICOS 3.5.1 CRAQUEAMENTO CATALITICO Conhecido pela sigla FO: (Fluid Catalytic Cracking), o craqueamento catalítico é um processo de refino que visa aumentar a produção de GLP, gasolina e petroquímicos, através da conversão de cortes pesados provenientes da destilação, desasfaltação e coqueamento, além de resíduos de outros processos e produtos fora de especificação ("slop"). Paralelamente são produzidos, além do gás combustível, produtos mais pesados que a gasolina e um resíduo de alto teor de carbono que se deposita na superfície do catalisador. Os rendimentos de gasolina e GLP de um FCC são muito maiores que os de qualquer outro processo. Originalmente os processos de craqueamento surgiram da necessidade de produção de gasolina com qualidade e em quantidade suficiente para atender à crescente demanda deste combustível, em face do crescimento da indústria automobilística e da demanda provocada pela II Guerra Mundial. Iniciado com o craqueamento térmico, o processo, mais adiante, evoluiu para a versão catalítica, em leito fixo, móvel e fluidizado, desenvolvendo-se de maneira notável esta última concepção até atingir o estágio atual, onde o craqueamento catalítico fluido é um processo de alta rentabilidade, por transformar frações residuais de baixo valor comercial em derivados com alto valor agregado. Uma unidade de FCC é composta das seguintes seções: PRÉ AQUECIMENTO: a semelhança de outras unidades, utiliza permutadores de calor e um forno para levar a temperatura da carga a um patamar adequado para ingressar na seção de Conversão. REAÇÃO OU CONVERSÃO: onde se passa as reações do processo, sendo composta de equipamentos de reação e de regeneração do catalisador, além do sistema de gás de combustão. FRACIONAMENTO: recebe o efluente do reator e o destila em diversos p rodutos, a semelhança da destilação atmosférica. Permite o reciclo de frações recuperadas para o Conversor. RECUPERAÇÃO DE GASES: processa as frações convertidas (produtos leves da seção de Fracionamento) e as fraciona em nafta de craqueamento, GLP e gás combustível. O GLP pode ainda ser desdobrado em propeno (matéria-prima para processos petroquímicos), propano e butanos. TRATAMENTOS: trata o gás combustível, GLP e nafta de modo a torná-los produtos comercializáveis ou aptos para posterior transformação em outros produtos. Nela, o teor de enxofre dos produtos acima citados é sensivelmente reduzido. 3.5.2. DESCRIÇÃO DO PROCESSO A carga é pré-aquecida com correntes quentes que deixam o processo e, opcionalmente, num forno e é encaminhada ao Reator, que consiste num tubular vertical, conhecido como "Riser". Neste ponto, recebe uma grande quantidade de vapor d'água e catalisador a alta temperatura (-730ºC), o que provoca a instantânea vaporização do óleo e mantém fluidizado o catalisador. Aqui ocorrem praticamente

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todas as reações de craqueamento. No Vaso Separador, também conhecido impropriamente como Reator, podem ocorrer reações complementares de craqueamento e é onde são separados o catalisador dos gases provenientes do craqueamento. Esta separação é feita por centrifugação em equipamentos internos chamados de ciclones. A temperatura dos gases é aproximadamente a mesma da saída do "Riser", cerca de 540ºC, conforme o tipo de carga, catalisador e o interesse na maximização de um determinado produto. O catalisador acumula-se na seção inferior do Vaso Separador, conhecida como Retificador ou "Stripper", onde recebe nova injeção de vapor d'água para retirar hidrocarbonetos leves que possam estar retidos nos seus poros e escoa para o Regenerador. O efluente g a s o s o d o V a s o Separador, constituído de hidrocarbonetos craqueados e não, *esse resíduo também é conhecido como "coque", mas é muito diferente do coque produzido no Coqueamento Retardado. Craqueados, vapor d'água, contaminantes e gases inertes é enviado, após sair dos ciclones, à seção de fracionamento. No Regenerador, o coque depositado na superfície do catalisador é queimado com ar injetado por um Soprador ("Blower") através de um Distribuidor ("Pipe-Gricf) localizado na base do mesmo, gerando uma grande quantidade de calor que, devido à circulação do catalisador, é a principal fonte de energia necessária para aquecimento, vaporização e conversão da carga. O catalisador é fluidizado pela corrente de ar e de gases de combustão formando a fase densa. Na fase diluída, acima da anterior, ocorre a separação sólido-gás. Partículas finas de catalisador arrastadas pela corrente gasosa são recuperadas pelo conjunto de ciclones de dois estágios localizados no topo do Regenerador. Os gases de combustão, inertes e finos de catalisador não recuperados deixam o segundo estágio dos ciclones e alcançam a câmara plena do topo do regenerador que também serve como ponto de sustentação dos ciclones. Esses gases ainda serão submetidos a novos processos de separação (estágios extras de ciclones ou separação eletrostática) e servirão como fonte de energia para geração de vapor (Caldeira ou Recuperador) e energia elétrica (Turbo-Expansor). Um Aquecedor de Ar ("fominho"), que é parte integrante do alinhamento de injeção de ar para o Distribuidor, é usado durante a partida para aquecer o Conversor e fornecer o calor necessário para se elevar a temperatura do leito do regenerador ao ponto em que possa se iniciar a combustão do coque. Na seção de Fracionamento os produtos formados são separados pelas suas faixas de ebulição em uma torre de destilação atmosférica, chamada de Fracionadora Principal. O produto de topo contém as frações mais leves, Gás Combustível, GLP e Nafta de Craqueamento que, após serem resfriadas, são coletadas no Vaso Acumulador, de onde coexistem três fases: uma gasosa, constituída hidrocarbonetos de até quatro átomos de carbono e impurezas; uma líquida e orgânica, composta de nafta contendo razoável quantidade de

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GLP dissolvido, a nafta instabilizada; uma aquosa, proveniente das injeções de vapor que são feitas no Reator e na Fracionadora. As duas correntes de hidrocarbonetos são encaminhadas à seção de Recuperação de Gases para posterior separação. Alguns FCCs produzem uma Nafta Pesada, oriunda dos pratos superiores da torre, que atualmente é aproveitada para compor o "pool" de diesel. Como produtos laterais da fracionadora temos os óleos de refluxo leve (LCO) e pesado (HCO). Esses dois cortes são constituídos de moléculas médias e pesadas que foram parcialmente craqueadas. Parte dessas correntes era retirada da unidade e o restante reciclado à carga, para que houvesse uma nova oportunidade de as moléculas serem craqueadas. Atualmente, por razões econômicas, todo o HCO é recirculado para diluição do produto de fundo, enquanto que para o LCO é retirado e pode ser usado como diluente de óleo combustível ou hidrotratado para servir como diesel. O produto de fundo da fracionadora é constituído de frações pesadas residuais e de partículas de catalisador que foram arrastadas pela corrente gasosa que deixou o Separador. Este resíduo pode ser decantado ou clarificado, para produção de um óleo conhecido como resíduo aromático (Raro), matéria-prima para produção de negro de fumo, ou reciclado para o Reator. A seção de Recuperação de Gases tem por objetivo separar a nafta de craqueamento, o GLP e o gás combustível entre si e de seus contaminantes. Os leves da seção de fracionamento são comprimidos e resfriados, de modo que os hidrocarbonetos da faixa C 3 -C 4 se liquefazem e os mais leves, C 1-C2, p e r m a n e c e m na corrente gasosa. Esta corrente vai ter ao fundo da Absorvedora Primária, onde pelo topo é injetada nafta para a absorção de algum C 3 ou C 4 remanescente. Com o intuito de se recuperar frações de nafta de absorção arrastadas pelo gás combustível, esta corrente passa por uma Absorvedora Secundária, onde o fluido de absorção é o refluxo circulante frio de LCO, que após a absorção retorna à torre fracionadora. O gás combustível é enviado a seção de tratamento com DEA para a remoção do gás ácido (H 2S e CO2). A nafta instabilizada proveniente do fundo da absorvedora primária se junta com a descarga do compressor, passa pelos Resfriadores de Alta Pressão e vai ao Tambor de Alta Pressão. É possível que, no contato com os gases do compressor, algum composto leve seja também absorvido. Para que estes compostos sejam removidos, a nafta que deixa o fundo do tambor de alta pressão passa por uma torre Retificadora, onde recebe um ligeiro aquecimento. Os leves são vaporizados e pelo fundo desta torre sai a nafta em condições de ser enviada à torre Debutanizadora. A operação da debutanização é semelhante à de estabilização, porém em condições mais severas. Pelo fundo desta torre obtém-se a Nafta Estabilizada, pronta para ser submetida aos tratamentos para redução do teor de enxofre. Pelo topo saem vapores de GLP, que apôs resfriados, são liquefeitos. O GLP contém uma razoável concentração de compostos de enxofre, sendo enviado à seção de tratamento para

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a eliminação destes contaminantes. Dependendo do mercado local e do interesse da refinaria, o GLP pode ser fracionado para a obtenção de uma corrente rica em C3s e outra rica em C4s. Normalmente, esta operação é feita quando existem indústrias petroquímicas interessadas em uma das duas correntes. 3.5.3. REFORMA CATALÍTICA A reforma catalítica é um processo que consiste no rearranjo da estrutura molecular dos hidrocarbonetos contidos em certas frações de petróleo, com a finalidade de obter um produto com maior qualidade e valor agregado. Pode ser orientado para se alcançar, fundamentalmente, um dos dois objetivos: obter um produto de elevado índice de octanagem, próprio para motores de alta taxa de compressão, ou um produto rico em hidrocarbonetos aromáticos nobres (benzeno, tolueno e xilenos), que são posteriormente recuperados e fracionados, obtendo-se isoladamente cada componente com elevado grau de pureza. Tais sentidos de orientação dependem, de forma primordial, das frações de nafta selecionadas, sendo a faixa de destilação a característica principal. Além desta, a origem do petróleo e o processo anterior a que a nafta foi submetida são outras características importantes. O processo de reforma consiste em passar sobre um catalisador, geralmente de platina e mais modernamente de platina com outro metal (rênio ou germânio), uma mistura de hidrocarbonetos e hidrogênio mantidos a uma temperatura próxima de 500ºC e uma pressão entre 10 e 40kgf/cm2. Produz-se, então, uma série de reações que conduzem a formação de um reformado rico em hidrocarbonetos aromáticos e isoparafinicos, produtos leves (GLP) e hidrogênio. Como na maioria dos processos catalíticos, diferentemente do FCC, neste caso o leito é fixo. Sua regeneração é feita periodicamente e necessita de interrupção do processo. 4. PROCESSOS DE ACABAMENTO 4.1.HIDROPROCESSAMENTO As unidades de Hidrorrefino ou Hidroprocessamento vêm se tornando cada vez mais importantes, pelo cada vez maior rigor da legislação ambiental e pela necessidade de conferir a certos derivados propriedades não alcançadas pelas rotas de Separação e Conversão. O esquema básico consiste em reagir hidrocarbonetos com H2 na presença de um catalisador a alta temperatura e pressão. Após o reator, a mistura passa por etapas de fracionamento e recuperação, inclusive do hidrogênio. 4.2.HIDROTRATAMENTO (HDT) O hidrotratamento é um processo de refino com hidrogênio cuja finalidade é estabilizar um determinado corte de petróleo ou eliminar compostos indesejáveis dos mesmos. A estabilização de frações de petróleo é conseguida por meio da hidrogenação de compostos reativos presentes, como por exemplo alquenos e dienos (hidroacabamento, HDA). Os elementos indesejáveis removidos por hidrogenação

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incluem: enxofre (HDS), nitrogênio (HDN), oxigênio, halogênios e metais. O hidrotratamento pode ser empregado em todos os cortes de petróleo, tais como gases, nafta, querosene, diesel, gasóleos para craqueamento, lubrificantes, parafinas, resíduos atmosféricos e de vácuo, etc. 4.3.HIDROCRAQUEARNENTO (HCC) Processo ainda em fase de implantação no Brasil, também conhecido como Hidroconversão, promove craqueamento catalítico da carga ao mesmo tempo em que estabiliza determinados componentes e remove contaminantes, unindo características de HDT e FCC. Opera em leito fixo e utiliza altíssimas pressões e temperaturas, exigindo equipamentos de porte gigantesco. O primeiro HCC brasileiro está com sua partida prevista para 2012, na REDUC. 4.4 GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO O desenvolvimento da indústria de refino e da petroquímica trouxe consigo novos processos, onde o hidrogênio é largamente utilizado. A indústria petroquímica lança mão de hidrogênio em vários processos, dentre os quais, os mais importantes são a síntese do metanol e da amorna. As modernas refinarias precisam de hidrogênio para processos de hidroprocessa mento. Muitas refinarias produzem uma quantidade de hidrogênio suficiente para pequenas unidades de hidrotratamento, utilizando o gás residual oriundo da operação de reforma catalítica de nafta. Ocorre, entretanto, que nem todas as refinarias dispõem de reforma catalítica ou, se dispõem, nem sempre o gás produzido é suficiente ou adequado para o consumo, mormente se as unidades de hidroprocessamento são de grande porte. Esta quantidade suplementar de hidrogênio pode ser obtida através de dois processos: oxidação parcial de frações pesadas, como óleo combustível, ou reforma com vapor de frações leves como gás natural, gás combustível, gás liquefeito e nafta. O processo de oxidação parcial consiste na queima de h i d r o c arbonetos pesados por uma corrente de oxigênio de alta pureza, porém, numa vazão cerca de 30 a 40% da relação estequiométrica ideal. A reforma com vapor consiste na reestruturação de moléculas de hidrocarbonetos em presença de vapor d'água e catalisadores, produzindo o gás de síntese. Posteriormente, os gases formados reagem com o excesso de vapor d'água, em presença de outros catalisadores, gerando uma quantidade adicional de hidrogênio. Uma característica muito interessante dessas unidades, que as distinguem de outros processos em leito fixo, é que o Forno e o Reator são o mesmo equipamento. O catalisador fica contido nos tubos da fornalha, conhecidos como colunas, por serem verticais e de passo único. Como última etapa, o CO2 é absorvido em uma solução de MEA (monoetanolamina), gerando-se uma corrente de hidrogênio de alta pureza. 4.5.TRATAMENTO DE ÁGUAS ACRES Chamadas equivocadamente de águas ácidas, águas acres são as

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correntes aquosas que tiveram contato íntimo com as correntes de processo. Não podendo ser descartadas no ambiente, devem ser tratadas para remoção de seus principais contaminantes, dentre os quais se destacam os gases sulfídrico (H2S) e amoníaco (NH3). Também são encontrados, dentre outros, o CO2, fenóis, cloretos, metais e outras substâncias nocivas. Não devem ser confundidas com as águas oleosas,que sofrem tratamento à parte. Basicamente, o processo consiste na retificação dessas águas com vapor d'água, em uma ou duas torres. O H2S separado é enviado para uma Unidade de Recuperação de Enxofre (URE) e o NH3 para conversão a N2 ou queima em incineradores. A água retificada é reaproveitada nos processos como água de lavagem. 4.6.TRATAMENTO COM AMINAS (MEA, DEA) As aminas são compostas orgânicos de característica básica, sendo úteis para absorção de gases ácidos contaminantes de algum produto. O gás de síntese efluente da reforma com vapor já foi mencionado acima e é separado do CO 2 pel a absorção com uma solução aquosa de monoetanolamina (MEA). Gases ácidos oriundos de FCC, CR e HDT são normalmente tratados com dietanolamina (DEA). Nestes processos, a solução de amina passa em contracorrente com o produto a ser tratado (numa torre extratora ou absorvedora, dependendo da fase deste), abaixas temperaturas e pressões relativamente altas. A seguir, a amina rica é retificada em condições opostas (temperatura mais alta e pressão baixa), liberando o gás ácido e regenerando a amina, que passa a se chamar amina pobre e reinicia outro ciclo de tratamento. *Isso se deve a uma tradução equivocada do termo inglês sour, que pode significar ácido, mas também tem o sentido de cáustico, irritante, acre. Ácido, no sentido químico, em inglês é acid.

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BIBLIOGRAFIA 1. BRASIL, Nilo Índio do. Introdução à Engenharia Química, 2ª ed., lnterciência, Rio de Janeiro, 2004. 2. FOUST, Alan S.; WENZEL, Leonard A.; CLUMP, Curtis W.; MAUS, Louis; ANSERSEN, L Bryce. Princípios das Operações Unitárias, tradução Horácio Macedo,2ª ed.; Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1982. 3. SHREVE, R. Norris; AUSTIN, George T. Shreve 's Chemical Process Industries, 5•h ed., McGraw-Hill Book Company, Singapore, 1984. 4. PERRY, Robert H.; GREEN, Don W.; MALONEY, James O. (editores).Perry's Chemical Engineering Handbook, 7th ed., McGrawHill, New York,1999. 5. CAMPOS FILHO, Mauricio Prates de. Introdução à Metalurgia Extrativa e à Siden1rgia, LTC/FUNCAMP, Rio de Janeiro, 1981. 6. ABADIE, Eli. Processos de Refinação, Apostila, Petrobras,1994. 7. Esquemas de Refino, Apostila, Petrobras, 2000. 8. JORDÃO,

Mario. Deterioração de Equipamentos, Apostila,

Petrobras,2006. 9. FERREIRA, Joberto. Hidroprocessamento de Combustíveis, Apostila, Petrobras,1997. 10. FILHO, Daniel H.M. Introdução ao Processamento e Tratamento de Gás Natural, Apostila, Petrobras,2005.

Obs.: os livros do Shreve e do Perry possuem traduções brasileiras, porém ambas de edições antigas e algo defasadas.

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RESPONSABILIDADE TÉCNICA TODAS AS NORMAS DEVEM SER SEMPRE VERIFICADOS POR MOTIVO DE ADEQUAÇÃO OU ATUALIZAÇÃO VIGENTES.

Curso: Inspetor de Equipamentos Disciplina: Módulo 1-PROCESSO QUÍMICO Inspetor Mário Sérgio de Oliveira Mello Estudante - Usuário: 201411005 - CETEPIS