Procesos de minería no metálica
Litio II Profesor: Rodrigo Ruiz Rivera
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EXTRACCIÓN DEL LITIO El espodumeno natural es un piroxeno monoclínico el que en la forma cristalina en la cual se encuentra es virtualmente insoluble en ácido sulfúrico caliente, lo que requiere convertirlo en la forma cristalina tetragonal por calcinación a 800-900°C con caliza. La adición de caliza permite formar un silicato de calcio estable, liberando el litio el cual se puede recuperar posteriormente por lixiviación. La reacción global que ocurre es:
LiAl(SiO3 )2(s) + 4CaO(s) → Li2O(s) + 4CaSiO3(s) + Al2O3(s) En esta forma de tratamiento es posible extraer cerca del 80% del litio, quedando el resto en el silicato en forma parcialmente reaccionado. La calcina producida se puede tratar de distintas formas dependiendo del producto final deseado
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EXTRACCIÓN DEL LITIO Producción de hidróxido de litio Si se desea producir hidróxido de litio (LiOH), la calcina se muele y luego lixivia con agua de manera de recuperar el litio en solución acuosa como hidróxido de litio, según la reacción:
Li2O(s) + 3H2O → 2LiOH H2O(aq) La pulpa lixiviada se sedimenta y filtra y el filtrado obtenido, que contiene cerca de 10% de hidróxido de litio en solución, se evapora y cristaliza para formar cristales de hidróxido de litio monohidratado el que se retira del cristalizador junto con el licor, centrífuga y seca a 80-120°C con vapor indirecto par a tener así los cristales secos del monohidrato. La solución obtenida en la centrífuga se retorna al cristalizador y una pequeña parte de descarta para evitar acumulación de impurezas como Al, Mg, Ca, K y Cl. Los cristalizadores se incrustan rápidamente de hidróxido de litio lo que requieren de un lavado semanal con HCI para desincrustados. Este cloruro de litio producido con el HCl se debe tratar separadamente. Si se requiere hidróxido de litio anhidro, el monohidrato se calcina a baja temperatura en vacío a 100-120°C, envasando luego el producto el cual es higroscópico. En el siguiente diagrama se observa el diagrama de procesos para producir hidróxido de litio anhidro y monohidratado.
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EXTRACCIÓN DEL LITIO Diagrama de procesos para producir hidróxido de litio anhidro y monohidratado a partir de concentrados de espodumeno.
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EXTRACCIÓN DEL LITIO Producción de carbonato de litio El espodumeno calcinado también se emplea para producir carbonato de litio. En este caso, la calcina de espodumeno previamente calcinada a 800-900°C, se muele y luego se trata con ácido sulfúrico concentrado a 250°C en un reactor agitado, formando así sulfato de litio (soluble) el cual se extrae luego mediante lixiviación de la calcina con agua. La pulpa se decanta y filtra. La solución obtenida se trata con hidróxido de calcio para precipitar los sulfatos presentes como sulfato de calcio y dejar el litio en solución como hidróxido. Las reacciones que ocurren son las siguientes: 2LiAl(SiO3)2(s) + H2SO4(l)→ Li2SO4(s) + Al2(SO4)3(s) + SiO2(s)
(3)
Al2(SO4)3(s) + 3Ca(OH)2(ag)→Al2O3(s) + 3CaSO4(s) + 3H2O
(4)
Li2SO4(aq) + Ca(OH)2(aq) + 2H2O→ 2LiOH H2O(aq) + CaSO4(s
(5)
La pulpa obtenida se espesa y filtra y el litio se precipita finalmente desde el filtrado a la forma de carbonato de litio empleando ceniza de soda (carbonato de sodio) al 20-24%: 2LiOH H2O(aq) + Na2CO3(aq) → Li2CO3(aq) + 2NaOH(aq) + 2H2O
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(6)
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EXTRACCIÓN DEL LITIO La precipitación del carbonato de litio se efectúa a 90-95°C ya que este tiene solubilidad inversa con la temperatura, como se observa en la Fig. 5, con cerca de 0.7 gr/lt a 100°C y 1.5gr/lt a O°C. El lavado del carbonato se hace co n agua cliente a 90-95°C. 2.0
Tsolidif.
SOLUBILIDAD DEL Li 2CO 3(g/lt)
1.5
1.0
Tebull.
0.5
0 -50
0
50
100
150
TEMPERATURA, (ºC)
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Solubilidad del Li2CO3 en función de la temperatura
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EXTRACCIÓN DEL LITIO Obtención de carbonato de litio desde concentrado de espodumeno mediante tostación, lixiviación y precipitaciones sucesivas
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EXTRACCIÓN DEL LITIO Producción de hidróxido de litio desde carbonato de litio El hidróxido de litio también puede ser producido a partir de carbonato de litio técnico de 99% Li2CO3, para lo cual se trata el carbonato de litio con hidróxido de calcio (lechada de cal) para producir el hidróxido de litio, de acuerdo a la reacción siguiente:
Li2CO3(s) + Ca(OH)2(aq) + 2H2O → 2LiOH(aq) H2O + CaCO3(s) La pulpa, conteniendo hidróxido de litio en solución y carbonato de calcio precipitado se lava en un sistema de 4 ó 5 decantadores en serie en contracorriente para obtener finalmente una pulpa con cerca de 10% de hidróxido de litio en solución, la que después de ser filtrada en filtro prensa, se lleva a un sistema de evaporadores de triple efecto para cristalizar el hidróxido de litio. El producto obtenido son cristales de hidróxido monohidratado de litio y licor. Los cristales de hidróxido de litio monohidrato se separan en una centrífuga y luego se secan a 80-100°C con vapor indirecto (Fig. 7). La solución resultante del centrifugado de los cristales se retorna al cristalizador, descartando una parte de ésta para evitar acumulación de impurezas como K, Ca, Na y Mg. Si se desea hidróxido de litio anhidro, este se seca indirectamente y en vacío a 100-120°C
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EXTRACCIÓN DEL LITIO
El carbonato de litio también puede ser la materia prima para producir cloruro de litio de alta pureza calidad electroquímica (99.9%) para la producción de litio metálico. Para ello, se trata el carbonato de litio con ácido clorhídrico según la reacción:
Li2CO3(s) + 2HCl(aq) = 2LiCl(aq) + H2O + CO2(g) El cloruro de litio se concentra por evaporación hasta tener sobre 99.9% LiCl. Este es el aditivo a las celdas de electrolisis para obtener litio metálico
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EXTRACCIÓN DEL LITIO Producción de hidróxido de litio monohidratado a partir de carbonato de litio técnico.
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EXTRACCIÓN DEL LITIO Obtención desde salmueras naturales La obtención de litio desde salmueras naturales es una creciente e importante fuente de litio y representa actualmente cerca del 90% de litio producido en el mundo como carbonato, cloruro e hidróxido de litio. La composición de las salmueras comerciales desde las que se recupera litio varía considerablemente desde salmueras con bajos contenidos de litio (0,02%) hasta algunas que tiene contenidos cercanos a 0.4%, con presencia de otros elementos como potasio, sodio, calcio, magnesio, hierro, boro, bromo, cloro, nitratos, cloruros, sulfatos y carbonatos, lo cual requiere que cada salmuera sea tratada en forma particular, de acuerdo a su composición. Todas las salmueras son previamente concentradas por evaporación solar para aumentar el contenido de litio y además precipitar otras sales que pueden ser comerciales, como KCI, NaCI, K2SO4, Na2SO4 o H3B3, así como otras sales dobles como silvinita, carnalita, bishoffita, schoenita, kainita, glasserita, glauberita, epsonita, singerita, etc. Las salmueras más abundantes son de sulfatos y cloruros, particularmente estas últimas. En la Tabla 3 se encuentra la composición típica de salmueras altas en cloruros del Sector Sur del Salar de Atacama
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EXTRACCIÓN DEL LITIO composición promedio de salmueras altas en cloruros del Salar de Atacama El mayor de los salares en explotación actualmente es el Salar de Atacama en Chile el cual se estima contiene cerca del 30% del total de litio de salmueras comercialmente explotable del mundo. Este salar comenzó a evaluarse para su explotación comercial en la década del 70´, y la primera planta para producir carbonato de litio (SCL, o Sociedad Chilena del Litio) comenzó a producir en 1984 a razón de 6.000 toneladas por año con capitales de CORFO y la Empresa Foote Minerals de Estados Unidos. En 1990 la planta se amplió a 11.800 toneladas por año. Además de producir LiCO3 se recupera KCI desde las piscinas de evaporación solar. EN 1998 entró en funcionamiento la planta Minsal de carbonato de litio de SQM, que es la mayor del mundo y de menor costo de operación.
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EXTRACCIÓN DEL LITIO
COMPOSICIÓN QUÍMICA DE SALMUERAS (Porcentaje en peso) MAR MUERTO
GREAT SALT LAKE(UTAH)
SILVER PEAK (NEVADA)
SALAR DE ATACAMA
SALAR DE UYUNI
Na
3,210
8,000
6,200
7,600
8,800
K
0,650
0,650
0,530
1,850
0,720
Mg
3,330
1,000
0,033
0,960
0,650
Li
0,002
0,004
0,023
0,150
0,035
Ca
1,180
0,016
0,020
0,030
0,046
0,070
2,000
0,710
1,650
0,850
CI
17,320
14,000
10,060
16,000
15,700
B
0,003
0,006
0,008
0,060
0,020
Li / Mg
1/2200
1/250
1/1,5
1/6,4
1/19
ELEMENTO
FUENTE: 11 Simposio Chileno del Litio (1994 ), pág. 18.
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EXTRACCIÓN DEL LITIO
Las salmueras, si bien son liquidas, no contienen agua libre, solo agua de hidratación de las distintas especies que forman hidratos, el agua libre es solo una fracción muy pequeña del total de la salmuera. Las salmueras del Salar de Atacama se bombean desde 30 a 50m. de profundidad de salar y luego se dejan evaporar en piscinas (pozas) de 1.5 m. de profundidad y grandes dimensiones (600 x 800 m. o mayores) donde comienza una cristalización secuencial de sales. Como generalmente las salmueras de cloruro están saturadas en NaCI, la primera sal que precipita es la halita (NaCl) o la halita y sulfato de calcio hidratado, si hubiera sulfatos presentes. La precipitación continua con la silvinita (KCl-NaCl) y luego silvita (KCI). Esta última es un producto de uso industrial de tal forma que hacia el término de la precipitación de silvinita se transfiere la salmuera a otra piscina y recupera la sal precipitada de KCL + silvinita para así obtener KCI por flotación diferencial, volviendo luego a proseguir la evaporación de la salmuera para cristalizar seguidamente carnalita (KCI-MgCI2 6 H2O) y luego bishoffita (MgCI26 H2O).
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EXTRACCIÓN DEL LITIO En esta etapa, el litio se ha incrementado hasta cerca de 4.5% con un contenido de magnesio cercano a 4%. Debido a que en la posterior purificación química de la salmuera requiere tener entre 5.5 a 6% de litio, al proseguir la evaporación de la salmuera precipita carnalita de litio (LiCl-MgCl26 H2O) lo que disminuye el rendimiento de la operación, sin embargo, es posible lixiviar la carnalita de litio con salmuera fresca para recuperar parte del litio contenido. La salmuera concentrada en litio contiene entre 5.5 a 6.0% de litio, equivalente a 35 a 40% de LiCl y se purifica en una o dos etapas para eliminar el resto de otros elementos, esencialmente el magnesio y calcio remanentes. La precipitación se hace en dos etapas: primero con carbonato de sodio (ceniza de soda) y luego con hidróxido de calcio (lechada de cal). Sulfato presente en la forma de sulfato de sodio también precipita como sulfato de calcio. En esta etapa, se introduce agua libre al sistema con la solución de 23-24% de Na2CO3, de manera que ahora el sistema de acuoso y no anhidro (sin agua libre). Las reacciones que ocurren son las siguientes:
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EXTRACCIÓN DEL LITIO
Obtención de litio metálico Aún cuando se ha producido litio metálico mediante metalotermia por reducción con aluminio y silicio desde cloruro de litio o mediante magnesio desde óxido de litio, estos métodos no tienen aplicación práctica y la totalidad del litio metálico de obtiene mediante electrolisis de sales fundidas empleando un electrolito de cloruro de litio y cloruro de potasio usando ánodos de grafito. El electrolito normalmente contiene 55% en peso de LiCl y 45% de KCI, operando a 420-500°C y empleando cloruro de litio de alta pureza (sobre 99,8%) como alimentación. Las celdas se calientan externamente con quemadores de gas o petróleo. Parte del calor requerido se obtiene del efecto Joule de la celda. El depósito que se obtiene es de 99,8% litio como mínimo, con una recuperación de litio sobre 98% y una eficiencia de corriente de aproximadamente 80%.
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Se debe evitar el contacto del metal con aire para evitar la oxidación y formación de nitruro de litio, que lo contaminaría por lo que este se sangra bajo gas inerte o se enfría inmediatamente El litio que se obtiene (líquido) se vacía en lingotes pequeños para su posterior laminación a la forma deseada. Todas las operaciones deben ser efectuadas en atmósfera protegida cuando el litio está líquido para evitar su contaminación. La celda es cerrada al ambiente y se desprende cloro gaseoso que se extrae de la celda y se puede recuperar. Las reacciones que ocurren en la celda son simples: Ánodo
Cátodo:
:
LiCl(l) = Li++ClCl- = Cl(g) + e-
Li+ + e- =Li(l)
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Referencias
Igor Wilkomirsky F. Apuntes Metalurgia extractiva del litio, universidad de concepción 2000. SQM, Presentación corporativa 2007, Disponible www.sqm.com Alvaro González Letelier. Riquezas Minerales de Chile a Nivel Mundial, Universidad de Chile 2000
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