Lista 2 - Resolvida

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turmaas e2 4as – tarde Prof. Raphael Cruz –a 1Lista de Exercícios – 1/2010

ADSORÇÃO Lista Resolvida

1 – a) é o aumento da concentração de uma espécie química na superfície de um líquido ou de um sólido; b) é o fenômeno contrário da adsorção – diminuição da concentração de uma espécie química numa interface; c) é a substância que sofre a adsorção. d) é a substância que adsorve, em sua superfície, o adsorvato. e) é a área superficial por unidade de massa do adsorvente. 2 – Pela termodinâmica: ∆G = ∆H - T∆S ou ∆H = ∆G + T∆S. Para o processo de adsorção, a temperatura e pressão constantes, ∆G < 0 (processo espontâneo) e ∆S < 0, pois as moléculas do adsorvato se encontram mais ordenadas na superfície do que no seio da fase, logo ∆H < 0 (processo exotérmico). 3 – a) o aumento da área superficial do adsorvente aumenta o número de sítios de adsorção aumentando, assim a quantidade de material adsorvido; b) o aumento da temperatura do sistema diminui a quantidade adsorvida, pois aumenta a energia das moléculas do adsorvato aumentando a probabilidade das moléculas serem desorvidas. c) o aumento da pressão, significativo quando uma fase gasosa se encontra em equilíbrio, acarreta um aumento da quantidade adsorvida, pois aumenta o número de colisões das moléculas gasosas com a superfície do adsorvente. Considerando que a adsorção possa ser representada pelo equilíbrio: +S⇔ GS onde G éG uma molécula em fase gasosa, S um centro ativo de adsorção e GS o complexo adsorvato-adsorvente e utilizando o princípio de Le Chatelier vem: a) um aumento da pressão do gás ou um aumento da área superficial desloca o equilíbrio acima para a direita, aumentando a adsorção; b) como o processo de adsorção é exotérmico um aumento da temperatura desloca o equilíbrio para a esquerda, diminuindo a adsorção. 4 – São curvas que apresentam a dependência da quantidade adsorvida com a pressão ou com a concentração do adsorvato em equilíbrio a temperatura constante. A figura abaixo representa três isotermas típicas para pressões baixas e moderadas. Observa-se, na figura, que o aumento da temperatura, para uma pressão fixa, diminui a quantidade adsorvida. T3>T2>T1

T1

/m x

T2 T3

p

1

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5 – Em adsorção: a) física e b) química (quimiosorção) Propriedades 1. forças entre adsovato-adsorvente 2. Temperatura de ocorrëncia 3. natureza do adsorvato (gás)

Adsorção física Adsorção química Fracas – tipo van der Waals Fortes – de natureza química Predomina em baixas temperaturas Ocorre, emgeral, emtemperaturas mais elevadas Nãoseletiva- nãodependeda naturezadogás Seletiva: altamente específica quanto à natureza do gás

4. Calor de adsorção

Valor pequeno em torno de 20 kJmol

5. Velocidade do processo 6. Reversibilidade cinética 7. Energia de ativação 8. Número de camadas

Apresenta valores elevados - da grandeza dos valores envolvidos nas reações químicas (> 80 kJmol) Alcança rapidamente o equilíbrio A adsorção é um processo mais lento Reversível Irreversível (em geral, o gás desorvido é diferente do gás adsor vido Tem valor pequeno – em torno de 4 Tem valor grande – da ordem de kJmol grandeza das reações químicas Várias camada - multicamadas Uma camada - monocamada

6 – x é a massa de gás adsorvida numa massa m de adsorvente, p é a pressão de equilíbrio da fase gasosa, K e n são constantes que dependem da natureza do adsorvato e do adsorvente como também da temperatura. Devido ao fato de que as isotermas são curvas com concavidade para baixo., ou seja, d2(x/m)/dp2 < 0. 7 – Considerações: a) a superfície de um sólido consiste de um número fixo de sítios de adsorção onde ocorre o fenômeno da adsorção; b) cada sítio de adsorção pode manter somente uma molécula gasosa adsorvida e envolve uma quantidade de calor de adsorção constante. valormonocamada, desta quantidade é idêntico todos os camada sítios dede adsorção; c) a adsorção ocorreOnuma istode é, calor há formação depara apenas uma adsorção sobre a superfície do adsorvente; d) as moléculas gasosas adsorvidas em sítios vizinhos não interagem entre si; e) o fenômeno da adsorção envolve um equilíbrio dinâmico que pode ser representado por: G + S ⇔ GS onde G é uma molécula em fase gasosa, S um sítio de adsorção e GS o complexo adsorvato-adsorvente. Supondo o processo isotérmico e em equilíbrio a T e p constantes, a constante de equilíbrio da reação acima pode ser expressa em termos das concentrações das espécies envolvidas por:

K' =

[GS] [G ][S]

fazendo: [GS] ∝ θ [G] = p/RT [S] ∝ (1-θ) onde θ é o grau de cobertura (fração da superfície do adsorvente recoberta pelo adsorvato), p a pressão de equilíbrio da fase gasosa, R a constante dos gases e T a temperatura absoluta (supondo a fase gasosa em equilíbrio com comportamento ideal). Substituindo esses valores na equação da constante de equilíbrio e incorporando o termo RT na constante de equilíbrio pode-se escrever a a equação anterior explicitando o grau de cobertura como: Kp θ= 1 + Kp a) em baixas pressões: Kp > 1 e a isoterma de Langmuir se transforma em: θ = 1, ou seja, a superfície do adsorvente se torna saturada de adsorvato. 8 – A formação de multicamadas pode ser representada pelos equilíbrios: G + S ↔ GS G + GS ↔ G2S G + G2S ↔ G3S .......................... 2

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G + Gn-1S ↔ GnS Os equilíbrios acima podem ser representados pelas constantes de equilíbrio: [G 2 S] [G 3S] [GS] K 1' = ; K '2 = ; K 3' = ; ..... [G] [ S] [G] [ GS ] [G][ G ]2 S mas [G] ∝ p (pressão do gás) [S] ∝∝θoθ(fração da superfície não recoberta – livre) [GS] 1 (fração da superfície recoberta por uma molécula) [G2S] ∝ θ2 (fração da superfície recoberta por duas moléculas), etc. Pode-se escrever as constantes de equilíbrio como: θ

θ

θ

1 ; K 2 = 2 ; K 3 = 3 ; ..... pθ o pθ1 pθ 2 O valor da constante K1, em geral, é muito grande quando comparado com os valores das demais constantes de equilíbrio. A razão para isso é que a interação entre o adsorvato e o adsorvente diminui rapidamente com a distância à superfície. As outras constantes, K2, K3, etc., embora tenham valores diferentes, as diferenças são, em geral, muito pequenas, tal que, pode-se escrever: K2 ≈ K3 ≈ ... ≈ KL onde KL é a constante de equilíbrio correspodente ao equilíbrio líquido-vapor do adsorvato e, por definição, dada por: Vapor ↔ Líquido KL = 1/po onde po é a pressão de vapor do adsorvato. Reorganizando as expressões das constantes de equilíbrio vem: θ1 = K1pθo

K1 =

como

θ2 θ3

L θ1 o 1pθo = =K KLppθ2 = = (p/p (p/po)K )2K1pθo, etc,

... = 1 Substituindo os valores de θ1, θ2, etc, na expressão anterior, obtém-se: θo + K1pθo + (p/po)K1pθo + (p/po)2K1pθo + ... = 1 θo + θ1 + θ2 +

ou

θo{1 + K1p[1 + (p/po) + (p/po)2 + ....]} = 1

como p < po ou (p/po)< 1, o somatório da equação anterior converge para o valor:

1  p  1 −  p o  

logo,

1 − p / po 1 + K 1p − p / p o O volume total de gás adsorvido (nas CNTP) será dado por: v = vmono(θ1 + 2θ2 + 3θ3 + ...) θo =

ou

v = vmonoK1pθo[1 + 2p/po + 3(p/po)2 + ...] onde vmono é o volume de gás adsorvido necessário para a formação da monocamada completa. O somatório da equação acima corresponde à derivada da expressão do somatório visto anteriormente, assim: 1 + 2p/po + 3(p/po)2 + ... = 1/(1 - p/p o)2 A substituição deste termo na equação do volume total fornece:

v=

v monno K 1 pθ o (1 − p / p o )2

A substituição de θo na expressão anterior permite escrever: v monno K1 p v= (1 − p /)(p o 1 + K 1p −) p / p o A equação anterior pode ser escrita de uma forma mais adequada fazendo as seguintes modificações: p = po(p/po) = (1/KL)(p/po) 3

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e logo

C = K1/KL

v=

v mono C(p / p o )

(1 − p / p) o [1( )+ C( p) / p o

−

p / po ]

ou 1 C + vC − 1C pp v(p op − p ) = v mono mono p

Isoterma de BET

ou

p / po 1 C −1 p = + v(1 − p / p o ) v mono C v mono C p o 9 - Os tipos de adsorção são os abaixo: Tipo I: é obtida quando p/p o > 1 ( ∆Ho1 >> ∆HoL). Sob estas condições, ela se assemelha à isoterma de Langmuir – em monocamada. Tipo II: é observada quando C >> 1, ou seja, ∆Ho1 >> ∆HoL. O patamar intermediário corresponde a formação da monocamada.

Tipo II

Tipo I

m / x

/m x

po

p

po

p

Tipo III: é observada quando C ∆HoL ainda é satisfeita. Entretanto, a forma da adsorção quando p → po difere da observada na do tipo II. Neste caso, a adsorção alcança um valor limite de pressão bem abaixo do valor da pressão de vapor (p o).

Tipo III

Tipo IV

m / x

m / x

4 p

po

p

po

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Tipo V: na região de baixas pressões este tipo de adsorção é semelhante àquela observada no tipo III, indicando que o o ∆H 1 > A o . Substituindo esse resultando na equação (2) vem:  Aoπ*  = ln π * + A o π * +C  KRT RT  

ln logo,

 Ao     KRT 

C = ln

Substituindo esse valor na equação (2) e utilizando a definição do grau de cobertura ( θ = A o / A ), vem:  θ   θ   exp  1− θ  1− θ 

Kp = 

18 – Pela equação da isoterma pode-se determinar a quantidade de substância adsorvida por grama de carvão ativo.

m=

0,01x103 x 0,02x10−3 = 1,96x10− 4 g / g de carvão 1 + 103 x 0,02x10−3

A quantidade de substância a ser adsorvida vale: 0,02 – 0,02x10-3 = 0,01998 g Assim, a massa de carvão necessária será de: 0,01998/1,96x10-4 = 102 g 19 – A isoterma de Gibbs, considerando a solução ideal, pode ser escrita como: dγ = −ΓRT d ln c Derivando a expressão que fornece a tensão superficial com a concentração do ácido butírico e igualando à isoterma de Gibbs vem: dγ −ab −ΓRT abc = = ou Γ= dc 1 + bc c RT(1 + bc) Para c = 0,20 M, vem: 13,1x19,62x 0,2 Γ= = 4,30x10 −10 moles / cm 2 ; onde R = 8,31x107 erg/mol.K 8,31x10 7 x 292(1 + 19,62x 0,2) Se bc >> 1, então Γ → Γmáx, logo: 9

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a 13,1 = = 5,40 x10 −10 moles / cm 2 RT 8,31x10 7 x 292 A área ocupada por cada molécula do ácido na superfície da solução será dada por: 1 1 s= = = 3,08x10 −15 cm 2 = 30,8A 2 = 0,308 (nm)2 N AV Γmáx 6,02x10 23 x5,40x10 −10 Γmáx =

20 – Paraγ as= condições dadas no enunciado do problema, podemos escrever: γ + (γ ) cosθ s

sl

l o

o

onde γs, γsl e (γl)o são, respectivamente as tensões superficial do sólido, interfacial sólido-líquido e superficial do líquido puro. Para uma solução formada com o líquido e um soluto tensoativo a sua tensão superficial, γl, será menor que a do líquido puro (adsorção positiva), ou seja, ( γl)o > γl. Como o soluto não interage com o sólido, então, a tensão interfacial sólido-líquido permanecerá praticamente constante e assim: γs = γsl

+ (γl)cosθ

Explicitando em ambas as equações anteriores o cosseno do ângulo de contacto, e dividindo membro a membro as equações resultantes, vem: cos θ (γ l )o = >1 (γ l ) cos θ o Como cosθ > cosθo, então, θ < θo, ou seja, o ângulo de contacto diminui.

10