Lista 01 Cinética e Reatores Químicos

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA DISCIPLINA DE MESTRADO: Cinética e Reatores Químicos PROFESSOR: Pedro Leite de Santana PERÍODO: 2017-2 (15-09-2017 ) LISTA DE EXERCÍCIOS Problemas de Cinética Química (1) O aroma e o sabor de vinhos podem ser melhorados pela conversão dos terpenilglicosídeos contidos na casca da uva em terpenóis voláteis. Esta conversão pode ser conseguida utilizando-se glicosidases (enzimas) que possuem as atividades -glucosidase, -arabinosidase e -raminosidase. Determinar o tempo de reação requerido para converter 80% de 4-nitrofenil- -glucopirenosídeo (NPG) usando -glucosidase em um reator  batelada de 10 L. A reação segue uma cinética de Michaelis-Menten, com uma velocidade máxima de reação (Vmax) de 36 mmol L-1 h-1, e uma constante de Michaelis (K m) de 0,60 mmol L-1. A concentração inicial de  NPG no reator é 4,5 mmol L-1. A expressão de consumo do substrato para uma cinética cinéti ca de Michaelis-Menten é dada pela equação abaixo (na qual CS representa a concentração de substrato).

 r    S 

V maxC S  K m



C S 

(2) Num processo de tratamento de efluente faz-se a decomposição da espécie tóxica A, a qual se degrada em  produtos menos agressivos, pela ação de microrganismos específicos. No processo a mistura reacional será deixada em um tanque em repouso durante o tempo necessário para que a concentração do poluente A seja reduzida a valores inferiores aos limites estabelecidos na legislação ambiental. Estudos cinéticos mostram que o processo de degradação, A  Produtos, segue uma lei de primeira ordem. Em um teste verificou-se que a conversão de A era de 20% para um tempo de reação de 50 minutos, numa temperatura de 25oC; enquanto que em outro teste a conversão era de 50% em um tempo de 100 minutos, numa temperatura de 32oC. Determinar a energia de ativação da reação de degradação de A. (3) A reação gasosa reversível A B + C  tem  tem uma constante de equilíbrio igual a 0,1 atm à temperatura de 0 . Supondo um comportamento de gás ideal para a mistura reacional, determinar a conversão e a 560 C  composição de equilíbrio à pressão de 2 atm, partindo-se de uma mistura inicial isenta dos produtos e contendo 5 kmoles de inerte diluente para 1 kmol da espécie A reagente. (4) A reação irreversível  A + 2B   3C    é realizada em fase líquida (a volume constante). Estudos cinéticos  3C  é mostraram que esta reação é de primeira ordem em relação à espécie A e de segunda ordem em relação à espécie B. Partindo-se de uma mistura líquida com um volume de 2 litros, contendo 3 moles de A e 6 moles de B, isenta do produto, pede-se determinar o tempo de reação para uma conversão de 70% da espécie A, sabendo-se que, para a temperatura de realização da reação sua taxa específica tem um valor igual a 0,01 l2 /mol2min. (5) A temperatura máxima permitida em um reator é 800 K. Atualmente, nosso valor de referência (“set  point”) é 780 K, sendo de 20 K a margem de segurança utilizada para levar em conta uma flutuação na

alimentação, controladores lentos, etc. Utilizando-se sistemas de controle mais sofisticados, já disponíveis, seríamos capazes de elevar nosso valor de referência para 792 K, mantendo os mesmos requisitos de segurança que temos hoje. De quanto a taxa de reação, consequentemente a taxa de produção, pode ser elevada por esta mudança, se a reação que ocorre no reator tiver uma energia de ativação de 175 kJ/mol? (Dado: R, constante dos gases perfeitos, igual a 8,314 kJ/kmol/K).

ii

(6) A reação irreversível 2 A + 3B   2C   é realizada em fase líquida (volume constante). Estudos cinéticos mostraram que esta reação é de ordem meio em relação à espécie A e de ordem meio em relação à espécie B. Estudos cinéticos também mostraram que o produto formado na reação não tem nenhuma influência sobre a velocidade de reação. Partindo-se de uma mistura com os reagentes A e B em proporções estequiométricas e isenta do produto, pede-se: (a) Determinar a expressão analítica do tempo integral para o sistema reacional em termos das variáveis relevantes; (b) Sabendo que para um tempo de reação de 70 min obtém-se uma conversão de 78% da espécie A, determinar o tempo de reação para que a concentração desta espécie seja reduzida à metade do seu valor inicial. (7) Uma reação reversível, do tipo A + B C, é realizada em fase líquida (volume constante), partindo-se de uma alimentação contendo apenas as espécies reagentes em proporções estequiométricas. Determinar a expressão analítica para o tempo integral, t = t (X  A , C  A0 , X  Ae , k 1). (8)  Hidrogênio pode ser manufaturado a partir do monóxido de carbono pela reação reversível de deslocamento do gás d´água CO(g) + H2O(g)

CO2(g)+ H2(g)

A 900oF a constante de equilíbrio para esta reação é 5,62. Admitindo-se que a mistura reacional comporte-se idealmente, sendo a reação realizada a uma pressão de 2 atmosferas, e partindo-se apenas dos reagentes,  pede-se: (a) Qual a razão molar vapor/monóxido requerida para dar como produto uma mistura na qual 90% do CO alimentado são convertidos a CO2? (b) Qual a conversão de equilíbrio do monóxido quando a razão vapor/monóxido é feita em proporção estequiométrica?

(9) Considerar a reação reversível de síntese da amônia realizada numa temperatura de 450oC e pressão de uma atmosfera, representada estequiometricamente por:  N2 + 3H2  2NH3 A corrente de alimentação consiste de 60% (em mols) de hidrogênio, 20% (mols) de nitrogênio, e 20% (mols) de argônio. Pede-se: (a) Estabelecer a relação K P = K P(XAe, P, composição da alimentação). Assumir uma base de cálculo adequada. (b) Calcular a conversão de equilíbrio e a composição dos gases de saída, assumindo que o equilíbrio é atingido no reator, e sabendo que para a temperatura em questão o valor de K P é 9,48 atm-2.

(10) Considere a reação reversível de isomerização A → B, realizada partindo -se das espécies A e B nas concentrações de 4 mol/L e 0,2 mol/L, respectivamente. Supondo que as reações direta e inversa são ambas elementares, pede-se: (a) Deduzir a expressão do tempo de reação em função da conversão XA e dos parâmetros k 1, XAe, CA0 e CB0; (b) Determinar as constantes cinéticas das reações direta e inversa (k 1 e k 2), sabendo que para a condição operacional considerada a conversão de equilíbrio, XAe, é igual a 70%, e que para um tempo de reação de 30 minutos a conversão resultante é metade da conversão de equilíbrio; (c) Determinar a conversão que seria obtida se a reação prosseguisse até o tempo de 50 minutos. (11) Considere a reação elementar A → 2 B + ½ C, com taxa específica de reação igual a k, realizada num sistema a volume constante, partindo-se apenas do reagente A numa concentração C A0. Pede-se: (a) Estabelecer o problema de valor inicial cuja solução fornece os perfis temporais de concentração das espécies A, B e C; (b) Estabelecer os perfis de concentração CA = CA(t), CB = CB(t) e CC = CC(t); (c) Estabelecer a relação estequiométrica CA + CB + CC para um tempo t qualquer; (d) Estabelecer a relação estequiométrica CA + C B + C C para o tempo t → ∞; (e) Fazer a representação gráfica ilustrativa dos perfis de concentração das espécies A, B e C.

 

iii

(12) A reação A + 2B → C é realizada em fase líquida, sendo cineticamente de primeira ordem em relação à espécie A e de ordem ½ em relação à espécie B. Considerando que a alimentação é feita na razão CB0/CA0 estequiométrica, e com uma concentração de A igual a 6,0 mol/L, numa condição em que a taxa específica de reação é igual a 0,02 L1/2/mol1/2min, pede-se: (a) Estabelecer a expressão analítica para o tempo de reação, t = t (k, CA0, X A); (b) Calcular o tempo de reação para uma conversão de 60% da espécie B; (c) Calcular a conversão correspondente a um tempo igual ao dobro do tempo obtido no item anterior; (d) Calcular o tempo de meia-vida da espécie. (13) A reação de decomposição reversível da espécie A, A → 2 B, é realizada em fase líquida utilizando -se um reator descontínuo. Estudos cinéticos mostraram que a taxa de consumo da espécie A é dada pela seguinte equação cinética:

 r     A

k 1C  A k 2



k 3C  A



2

k 4C  B

Tem-se assim que o reagente e o produto exercem um efeito inibidor na velocidade de reação. Parte-se de uma solução contendo apenas o reagente numa concentração de 4,5 mol/L. Para a temperatura de operação do reator os valores numéricos das constantes cinéticas k 1, k 2, k 3 e k 4, respectivamente, são: 0,1; 0,2; 0,2 e 0,4; em unidades compatíveis com a taxa de reação expressa em mol/L.min. Pede-se: (a) Estabelecer a expressão para calcular o tempo de reação em função da conversão XA, da concentração CA0 e das constantes cinéticas; (b) Calcular o tempo de reação necessário para converter 60% da espécie A.

(14) Considere a reação elementar 2 A → B + C. Assumindo que a reação é realizada partindo -se apenas do reagente A, pede-se: (a) Estabelecer os perfis temporais de concentração das espécies A, B e C, em função do tempo (t), da concentração inicial do reagente (CA0) e da taxa específica de reação (k); (b) Estabelecer a relação de balanço CA + CB + CC válida para qualquer instante da reação; (c) Estabelecer uma expressão para determinar o instante em que as concentrações das espécies A e B se igualam no meio reacional; (d) Fazer a representação gráfica dos perfis temporais de concentração das espécies A, B e C. (15)  Considere as duas reações simultâneas abaixo, elementares, realizadas em um reator a volume constante: k 1 (1) 2 A → B

k 2 (2) 2 A → 2C

(a) Estabelecer as equações de conservação para a espécies; (b) Determinar os perfis temporais de concentração das espécies, considerando-se uma reação em que se  parte apenas do reagente A; (c) Para uma reação em que se parte do reagente A numa concentração de 5 mol/L, com k 1 = 0,05 L/mol.min e k 2 = 0,03 L/mol.min, determinar a composição da mistura após 25 minutos; (d) Determinar a composição final da mistura.

(16) A constante da taxa de reação para a decomposição em fase gasosa do óxido de etileno é 0,0212 min -1 a 450oC. C2H2OC2H2 (g) → CH4 (g) + CO (g)  No tempo zero, óxido de etileno puro é admitido a uma temperatura constante em um vaso de reação de volume constante, numa pressão de 2,0 atmosferas e a uma temperatura de 450 oC. Assumindo-se comportamento de gás ideal, pede-se calcular a pressão total no vaso de reação após 50 min?

iv

(17) A reação gasosa irreversível A → 3B é realizada em um sistema a volume constante fazendo -se o acompanhamento da pressão com o tempo. Partindo-se do sistema a uma pressão de 4 atmosferas contendo o reagente A puro, verificou-se que a pressão era o dobro do valor inicial num tempo de 40 minutos. Pede-se calcular qual valor de pressão será registrado para o sistema reacional quando o tempo de reação for igual a 80 minutos. (18) Eldib e Albright [ Ind. Eng. Chem., 49 (825), 1957] indicaram que as principais reações na hidrogenação catalítica de óleo de semente de algodão são:

Se cada uma destas reações for vista como irreversível de pseudo-primeira ordem, supondo-se um processo realizado em um sistema batelada (ou semi-batelada) começando-se com ácido linoléico puro numa concentração de 2 mol/L, pede-se: (a) Qual condição operacional permite tomar como válida a suposição de que cada reação segue uma cinética de pseudo-primeira ordem? (b) Estabelecer as equações diferenciais que expressam a conservação das espécies. (c) Determinar as expressões analíticas para CA = CA(t) e CB = CB(t). (d) Determinar a expressão analítica para calcular o tempo em que a concentração de B, CB, atinge seu valor máximo. (e) Determinar o valor do tempo para obter a máxima concentração de B. Assumir os seguintes valores para as constantes cinéticas: k 1 = 0,0133 min-1, k 2 = 0,0108 min-1, k 3 = 0,0024 min-1, k 4 = 0,0024 min-1, k 5 = 0,008 min-1.

(19) Triaminoguanina (TAGN) é um importante ingrediente propelente que é usado como oxidante. Ele pode ser produzido a partir da reação entre guanidina (GN) e hidrazina em solução aquosa ( Ind. Eng. Chem. Res. 28  p. 431 (1989)). A reação é: GN + 3N2H4  TAGN + 3 NH 3  Os dados seguintes fornecem a evolução cumulativa de amônia como função do tempo. As concentrações iniciais de GN e hidrazina foram 0,5 molar e 2,575 molar, respectivamente, em um reator batelada de 200 ml. Pode-se negligenciar qualquer variação de volume no líquido com a reação para esta reação aquosa. T = 371 K Tempo (min)  NH3 (milimoles)

0

5

10

20

30

40

50

60

80

100

150

0

38

69

95

116

151

177

213

237

264

279

0

5

10

20

30

40

50

60

80

100

150

0

30

55

97

130

154

174

190

216

234

263

T = 351 K Tempo (min)  NH3 (milimoles)

v

Fazer um estudo minucioso da cinética da reação em questão, determinando todos os parâmetros possíveis  para a equação da taxa. Relatar e comentar todas as etapas e hipóteses envolvidas na pesquisa sobre a cinética da reação e analisar e discutir todos os resultados apresentados.

(20) Os seguintes dados foram registrados [C. N. Hinshelwood e P. J. Ackey, Proc. R. Soc. (Lond)., A115, 215 (1927).] para uma decomposição a volume constante em fase gasosa do éter dimetílico a 5040C em um reator batelada. Inicialmente apenas éter estava presente. Tempo (s) Pressão total (mmHg)

390 408

777 488

1195 562

3155 799

 931

Assumindo que a reação: (CH)2O  CH4 + H2 + CO é irreversível e completa-se totalmente, determinar a ordem de reação e a taxa específica de reação.

(21) M. Hellin e J. Jungers,  Bull. Soc. Chim. France, 386 (1957), apresentam dados, tabela abaixo, para a reação de ácido sulfúrico com dietilssulfato, em solução aquosa, a 22,9oC: H2SO4 + (C2H5)2SO4  2 C2H5SO4H As concentrações iniciais de H2SO4 e (C2H5)2SO4 são ambas iguais a 5,5 mols/l. Encontrar a equação da taxa da reação. t, min 0 41 48 55 75 96 127 146 162

C2H5SO4H mol/l 0 1,18 1,38 1,63 2,24 2,75 3,31 3,76 3,81

t, min 180 194 212 267 318 368 379 410 

C2H5SO4H mol/l 4,11 4,31 4,45 4,86 5,15 5,32 5,35 5,42 5,80

(22)  Cloreto de diazobenzeno decompõe-se em solução formando clorobenzeno e liberando nitrogênio, conforme a reação C6H5 N2Cl (solução) → C6H5Cl (solução) + N2 (g) Um litro de solução contendo 150 gramas de cloreto de diazobenzeno é posta para reagir a 70oC. O volume acumulado de nitrogênio gasoso coletado a 1 bar e 70oC como função do tempo é dado na tabela abaixo. Pede-se: (a) Calcular a concentração de cloreto de diazobenzeno em cada tempo e a correspondente taxa de reação; (b) Determinar a ordem de reação que ajusta os dados experimentais; (c) Determinar o valor e a unidade da taxa específica de reação correspondente ao item acima. Tempo (min) 0 1 2

Volume de nitrogênio (litros) 0 1,66 3,15

vi

3 4 5 6 7

4,49 5,71 6,81 7,82 8,74

(23)  À temperatura ambiente, a sacarose é hidrolisada pela ação catalítica da enzima sucrase (Sacarose+Sucrase    produtos+Sucrase). Principiando com uma concentração de sacarose CA0  = 1,0 milimol/litro e uma concentração de enzima CE0  = 0,01 milimol/litro, obtiveram-se os seguintes dados cinéticos em um reator descontínuo (com as concentrações calculadas por medidas ópticas): T 1 2 3 4 5 6 CA 0,84 0,68 0,53 0,38 0,27 0,16 t é o tempo (h) e CA é a concentração (milimol/litro).

7 0,09

8 0,04

9 0,018

10 0,006

Verificar se esses dados podem ser ajustados razoavelmente a uma equação cinética do tipo MichaelisMenten, ou seja:

 r     A

kC  E 0C  A  M   C  A

Sendo M conhecida como constante de Michaelis. Considerar os métodos integral e diferencial de análise de dados cinéticos. Se o ajuste gráfico for satisfatório, calcular as constantes k  e  M , utilizando o método dos mínimos quadrados.