UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA COORDENAÇÃO DO CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA
CONSTRUÇÃO DE LINHAS DE AMARRAÇÃO PARA O SISTEMA TERNÁRIO ÁGUA, ÁCIDO ACÉTICO E ACETATO DE ETILA A 30°C D. F. S. ROCHA1, F. F. D. VASES 1, L. G. COSTA1, M. C. CHAVES1, R. C. F. SILVA1, T. S. SOUSA1 Grupo B 1
Universidade Federal do Maranhão, Centro de Ciências Exatas e Tecnologia, Coordenação do Curso de Engenharia Química E-mail para contato: raissa-a-silva@hotma
[email protected] il.com RESUMO – O estudo de equilíbrio líquido-líquido é de fundamental importância para a área de separação. O método representativo mais utilizado para representar esse equilíbrio é a curva binodal. Nesta, as composições de fases em equilíbrio podem ser determinadas através das linhas de amarração, as quais representam duas fases em equilíbrio. Nesse experimento utilizou-se utilizou-s e um sistema ternário constituído de água, acetato de etila e ácido acético com o propósito de determinar seis linhas de amarração. Para tal, utilizaram-se seis células de equilíbrio, com quantidades diferentes de ácido acético, cada uma correspondendo a uma linha de amarração diferente. Depois de deixadas sob agitação para que o soluto se misturasse entre as diferentes fases, as células foram colocadas em repouso até que o equilíbrio fosse atingido. Por fim, as concentrações de ácido em cada fase foram determinadas por meio de titulação.
1. INTRODUÇÃO A mistura de algumas substâncias, a determinada temperatura e pressão, nem sempre formam sistemas homogêneos, homogêneos, havendo a formação de fases heterogêneas heterogêneas com diferentes composições. Isto se deve a uma maior estabilidade do sistema bifásico, onde o equilíbrio das fases caracteriza o fenômeno chamado de equilíbrio líquido-líquido (ELL) (HACKBART, 2007). Para realizar uma operação de extração líquido-líquido é necessário conhecer os dados do equilíbrio líquido-líquido, que podem estar expressos em tabelas ou em gráficos, como por exemplo os diagramas ternários a temperatura e pressão constantes (AZEVEDO et al., al. , 2013). As linhas de amarração são um dos elementos que compõem esses diagramas. As linhas de amarração ou tie-lines são segmentos de reta que unem duas fases em equilíbrio uma com a outra (GONÇALVES, 1994), chamadas chamadas de rafinado e extrato. O rafinado é a fase rica em diluente, enquanto que o extrato é a fase rica em solvente, como visto na Figura 1.
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Figura 1- Diagrama de fase ternário A inclinação das linhas de amarração é afetada pela natureza da mistura, temperatura e concentração. Geralmente, elas são paralelas pois(MOURA a solubilidade substância que é solúvel nos outros dois componentes não é anão mesma nas camadas et al.,da 2011). Para o desenvolvimento de um processo de separação, a modelagem termodinâmica do equilíbrio líquido-líquido é de grande importância. As linhas de amarração fornecem as composições das fases em equilíbrio, o que possibilita estimar os parâmetros de um modelo termodinâmico para representar o sistema (FRANÇA, 2008). O modelo UNIQUAC pode ser aplicado para sistemas contendo componentes polares e apolares, incluindo sistemas de miscibilidade parcial. O objetivo do presente relatório é determinar as linhas de amarração do sistema ternário água + ácido acético + acetato de etila, a 30ºC, através da medição da composição das fases em equilíbrio.
2. EQUAÇÕES n C V ácido
mácido
NaOH
V Titulado
Titulado
(1)
MM ácido
(2)
Onde, nácido é o número de mols de ácido acético, C NaOH é a concentração de Hidróxido de sódio, mácido é a massa de ácido acético, V titulado, o volume gasto na titulação e MM ácido é a massa molar do ácido acético.
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3. METODOLOGIA 3.1 Materiais Durante o experimento utilizaram-se seis funis de separação, um banho termostático, água destilada, soluções de ácido acético a 5,10,15,20,25 e 30%, álcool etílico e materiais para análise como buretas, solução solução de NaOH pa padronizada, dronizada, ba balanças, lanças, agitadores e indicador (fenolftaleína).
3.2 Procedimento Experimental Inicialmente, verificou se a temperatura do banho termostático estava a 30°C, em seguida colocaram-se 50 mL das soluções aquosas de 5, 10, 15, 20, 25 e 30% nas seis células, juntamente com 50 mL de acetato de etila, agitou-se por 30 minutos e deixou descansar por mais 30 minutos, ao fim desse tempo, coletaram-se as duas fases formadas (fase 1 e fase 2), sendo que a região de interface formada fora descartada. Logo depois pesou-se 10 gramas de cada fase adicionando 10 mL de álcool etílico, ao final da pesagem, as amostras foram tituladas com uma solução 2M padronizada de NaOH, usando como o indicador a fenolftaleína.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1. Construção das linhas de amarração Para a construção do diagrama ternário do sistema água + acetato de etila + ácido acético, usou-se os dados da curva binodal obtidos em experimento passado e os valores das frações molares adquiridas através do procedimento já descrito anteriormente. A partir da titulação das fases com a solução de NaOH, foi possível calcular a quantidade de ácido acético presente em cada amostra, por estequiometria da reação a seguir. 3 + → 3 + 2
Sabendo a quantidade de ácido acético, a composição de acetato de etila foi determinada com a auxílio da curva binodal do sistema estudado. A curva binodal relacionando as frações mássicas dos componentes ácido acético e acetato de etila pode ser vista na Figura 2.
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0,3 0,25 o 0,2 c i t é c A0,15 o d i c Á 0,1
0,05
y = 1.6725x3 - 3. 3.954 9542x 2x2 + 2.4964x 2.4964x - 0.2258 R² = 0.996
0 0
0,2
0,4
0,6
0,8
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Acetato de Etila
Figura 2 – Diagrama Diagrama do triângulo retângulo para o sistema água + acetato de etila + ácido acético a 30ºC. Finalmente, a composição de água foi obtida através da diferença entre a massa total das amostras e as massas dos componentes já encontradas. As composições de cada componente para cada fase fase estão exibida exibidass na Tabela 1. Tabela 1 – Frações Frações mássicas dos componentes do sistema água + acetato de etila + ácido acético nas fases aquosa e orgânica. FASE 1 - AQUOSA FASE 2 - ORGÂNICA
5% 10%
Ácido Acético 0,036 0,061
Acetato de Etila 0,130 0,147
15% 20% 25% 30%
0,086 0,106 0,260 0,165
0,165 0,181 0,437 0,236
SOLUÇÃO
0,834 0,793
Ácido Acético 0,019 0,022
Acetato de Etila 0,928 0,853
0,750 0,713 0,303 0,599
0,027 0,031 0,175 0,048
0,815 0,770 0,745 0,660
Água
Água 0,053 0,125 0,159 0,200 0,080 0,292
As frações mássicas obtidas foram dividas pelas massas molares de cada componente e as linhas de amarração do sistema foram determinadas em função das frações molares, as quais estão exibidas na Figura 2(a), no diagrama do triângulo equilátero.
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Figura 2 – Diagramas Diagramas do triângulo equilátero do sistema água + acetato de etila + ácido acético a 30ºC. (a) Valores experimentais e (b) Valores teóricos extraídos do ASPEN. Diante da comparação visual dos diagramas ternários apresentados na Figura 2, é possível encontrar uma conformidade entre os resultados experimental e teórico. As inclinações das lielines mostram maior concentração do soluto ácido acético na fase extrato do que no rafinado, confirmando que há preferência do soluto pelo solvente (acetato de etila), o que favorece a extração líquido-líquido. Já em uma análise mais detalhada, ao se comparar as composições das duas fases com valores teóricos extraídos do software ASPEN (Tabela 2), notou-se que as soluções mais concentradas em ácido acético apresentaram maior erro relativo para todos os componentes. Analisando separadamente, houve maior erro para as composições de acetato de etila, principalmente na fase aquosa, enquanto que as composições de água água apresentaram apresentaram os menores menores erros e as composições de ácido acético divergiram da teoria em aproximadamente 31% para ambas as fases. Tabela 2 – Erros Erros relativos entre valores experimentais e teóricos das composições de cada componente para ambas as fases. Células em vermelho apresentam erro maior que 30% e células em verde apresentam erro inferior a 30%. FASE ORGÂNICA
FASE AQUOSA Acetato de Ácido Etila Acético
Água
Acetato de Etila
Ácido Acético
Água
0.8%
35.4%
4.7%
68.9%
2.1%
1.3%
18.9%
5.8%
15.5%
20.8%
62.0%
16.3%
1.0%
20.2%
11.4%
34.7%
3.1%
32.3%
39.1%
1.1%
20.3%
37.8%
35.0%
17.6%
0.3%
51.3%
4.9%
24.5%
76.2%
32.7%
27.4%
182.1%
48.7%
21.5%
64.8%
6.0%
MÉDIAS
26.4%
30.6% 23.9%
14.7%
69.1%
31.5% 35.5%
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Como justificativa para as diferenças significativas entre os valores teóricos e experimentais das composições das duas fases em equilíbrio, pode-se citar: (a) a volatilidade dos componentes, os quais ficaram expostos por uma longa duração durante o experimento; (b) ( b) a baixa precisão na titulação, o momento de “viragem” depende da observação de quem titula;
(c) a condição inadequada da bureta usada durante a titulação, a mesma apresentava vazame vazamento nto constante; (d) a separação entre as fases, a faixa f aixa de transição é determinada visualmente; (e) a pesagem das massas das fases; e (f) os erros acumulados do experimento passado ao usar a curva binodal para relacionar as frações mássicas do ácido acético e do acetato de etila.
4.2. Determinação do ponto crítico O ponto crítico do sistema ternário é considerado o ponto em que as composições das fases são iguais o que resulta em uma mistura monofásica dos componentes. Este ponto pode ser determinado através de métodos gráficos, na Figura 3, utilizou-se o método das paralelas ou método de Alders, onde retas paralelas aos eixos da água e ácido acético são traçadas a partir das extremidades de cada tieline , de forma que se interceptem, após isto traça-se a conjugada utilizando o mesmo procedimento e o ponto de interseção entre a curva binodal e a linha de tendência é chamado de ponto crítico.
(a)
(b)
Figura 3 - Comparação do ponto crítico experimental (a) com a literatura (Aspen), (b) através do método de Alders no Sistema Água + Ácido Acético + Acetato de Etila, a 20ºC e 1 atm. As composições encontradas encontradas a partir do da prática em laboratório foram de 0,69 de água, 0,13 de ácido acético e 0,18 de acetato de etila, que resulta em um erro relativo de 23,5% quando comparada comparada com a composição de ácido acético no ponto crítico da literatura que é 0,17. Desta forma, nessas zonas de composição torna-se impossível a extração do soluto devido à presença de uma única fase.
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4.3. Características do solvente A operação de extração líquido- líquido faz uso de solvente para realizar o processo de separação porutilizado contato, do solutoo funcionamento e diluente constituintes dadamistura liquida. A escolha do solvente a ser utili zado indicará satisfatório operação de extração. Paracorreta o alcance desse objetivo, Treybal (1981) afirma que o solvente deve apresentar: Alta seletividade, definida como a razão entre as frações mássicas do soluto e diluente contidas nas
fases extrato e rafinado. Valores superiores a unidade indicam sua afinidade para o soluto e extração viável; Alto coeficiente de distribuição (partição) indicando que o soluto apresenta elevada afinidade com o solvente em comparação com o diluente, exigindo assim, baixo quantitativo do solvente na operação; Insolubilidade variável de acordo com o sistema; Capacidade de recuperação, realizado através da operação complementar de destilação; Densidade com elevada diferenciação daquela apresentada pelo diluente, uma vez que, facilita a cisão das fases;
Elevada tensão interfacial; Estabilidade química e não-reatividade com os componentes e equipamentos do sistema; Baixos valores de pressão de vapor, viscosidade e temperatura de congelamento, de modo que,
favorecem no manuseio e armazenamen armazenamento; to; Toxidade e inflamabilidade nulas; Custo reduzido.
4.3. Comparação entre os solventes acetato de etila e o benzeno A Figura 4 representa diagramas ternários com uso do solvente acetato de etila (a) ( a) e solvente benzeno (b). O primeiro ponto a se observar é a existência da região heterogênea mais significativa si gnificativa quando se utiliza o solvente benzeno. Decorrente dessa característica, é possível realizar a extração máxima do soluto (ácido acético) emobtido até 84% noapenas produto28%. extraído. Para o uso do solvente acetato de etila, o teor máximo de ácido acético é de
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(b) (a) Figura 4 - Diagrama de equilíbrio ternário com solvente acetato de etila (a) e diagrama de equilíbrio ternário com solvente benzeno (b). A inclinação das linhas de amarração apresenta variação de acordo com a natureza da mistura, concentração e temperatura. As linhas de amarração podem apresentar significativa tendência horizontal, quando construída em termos de fração mássica. Em contra- partida, linhas de amarração dispostas de forma inclinada é pertinente a sistemas desenvolvidos em termos de fração mássica. Observa-se que o sistema contendo acetato de etila como solvente (Figura 4a), as tie-lines apresentaram inclinação positiva, ao passo que, no sistema onde o solvente é o benzeno (Figura 4b), as tie- lines apresentaram inclinação negativa. A inclinação positiva das tie lines indica o melhor solvente a ser utilizado, caracterizado pelo acetato de etila. O mesmo fato é reafirmado, quando se observa os valores dos parâmetros , dispostos na Tabela 3. Os maiores valores dos parâmetros obtidos correspondem ao da interação ácido acético e acetato.
ln(τij) τij ln(τ ji) τ ji
Tabela 3 - Parâmetros de iteração dos solventes Acetato de etila (303 K) Benzeno (303 K) água (i)água (i) - ácido (i) - água (i)- ácido água (i) ácido (i) ácido (j) acetato (j) acetato (j) (j) benzeno (j) benzeno(j) -0,4065 -0,1888 -0,0904 -0,2061 -1,2371 -0,1670 0,6660 0,8280 0,9135 0,8138 0,2902 0,8462 0,7250 -1,2815 0,5922 0,7250 -2,8403 -0,1358 2,0646 0,2776 1,8080 2,0646 0,0584 0,8730
Acrescido das análises anteriores, o acetato de etila apresenta menos toxidade e menor custo quando comparado ao benzeno, dessa forma, para o bom desempenho da extração o melhor solvente a ser utilizado nesse sistema é o acetato de etila.
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5. CONCLUSÕES A partir da comparação das linhas de amarração experimental observa-se que foram razoavelmente com as linhas de amarração na literatura, como a determinação docondizentes ponto crítico. Os poucos desvios observadosobtidas na comparação podemassim ser atribuídos a pureza dos reagentes, evaporação dos mesmos em pequena quantidade durante o período de agitação devido a suas respectivas volatilidades e até mesmo a dificuldade na precisão no processo de titulação, uma vez que uma única gota de titulante, mesmo com o titulado visivelmente transparente, virasse a mistura, apresentando uma coloração muito vibrante.
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. AZEVEDO, E. G., ALVES, A. M. Engenharia de processos de separação, 2ª edição, Lisboa: IST Press, 2013. 2. FRANÇA, B. B. Equilíbrio líquido-líquido de sistemas contendo biodiesel de mamona + glicerina + álcool. 2008. 87 f. Dissertação (Mestrado em Ciências em Engenharia Química) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro. 3. GONÇALVES, M. C. Diagrama de fase ternários. 1994. Disponível em . Acessado em novembro de 2017. 4. HACKBART, L. M. Equilíbrio líquido-líquido de sistemas contendo fenol-água-solvente: obtenção e modelagem termodinâmica. 2007. 120 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Processos Químicos e Térmicos) – Setor de Tecnologia, Universidade Federal do Paraná, Curitiba. 5. MOURA, S. L., LEAL, J. S., SILVA, F. C. M., SANTOS, J. A. V. Microestruturas da linha binodal e tie-lines do equilíbrio líquido-líquido de sistema ternário. 2011. Disponível em . Acessado em novembro de 2017. 6. SOFTWARE ASPEN, Versão 8.8.
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